Repositorio Institucional de Documentos

ESCUELA UNIVERSITARIA DE INGENIERÍA TÉCNICA INDUSTRIAL DE ZARAGOZA Universidad de Zaragoza PROYECTO FIN DE CARRERA Métodos para la valorización Métodos para la valorización de la glicerina de la glicerina Alumno: Francisco Javier Chocarro Collados Especialidad: Química Industrial Directora: Lucía García Nieto Convocatoria: Diciembre de 2010 Agradecimientos Agradecimientos Quiero acordarme de todos aquellos compañeros, amigos, profesores y demás personas que me han acompañado a lo largo este periplo universitario, el cual me ha aportado tantas cosas a nivel personal y formativo. Especialmente dar las gracias a mi directora de proyecto, Lucía, por todo su esfuerzo y disponibilidad durante el tiempo de preparación del proyecto. A mis padres, que han estado detrás mío, proporcionándome todo lo necesario para concluir mis estudios. En definitiva a todos aquellos con los que he compartido momentos especiales, clases, minutos de descanso, salas de estudio, trabajos de grupo, problemas y prácticas, por muy pequeños que hayan sido, me han acompañado durante este camino, me lo han facilitado y me han ayudado a crecer. Eternamente agradecido, a todos, por haber dejado huella en mí y haber llegado hasta la realización de este proyecto fin de carrera. Índice Agradecimientos..................................................................................................................................I 1.Producción de biodiésel...................................................................................................................1 1.1. Introducción..............................................................................................................................1 1.2. La producción de biodiésel.......................................................................................................3 1.2.1. Uso directo de aceites vegetales y mezcla........................................................................3 1.3. Microemulsiones.......................................................................................................................4 1.4. Craqueado térmico (pirólisis)..................................................................................................5 1.5. Transesterificación...................................................................................................................6 1.5.1. Mecanismo y cinética de reacción....................................................................................7 1.5.2. Efecto de la humedad y de los ácidos grasos libres..........................................................8 1.5.3. Efecto de la relación molar...............................................................................................8 1.5.4. Efecto del catalizador........................................................................................................9 1.5.5. Efecto del tiempo de reacción y temperatura....................................................................9 1.5.6. Evolución del proceso de transesterificación..................................................................10 1.6. Materias primas para la producción de biodiésel..................................................................11 1.6.1. Aceites vegetales convencionales...................................................................................12 1.6.2. Aceites vegetales alternativos.........................................................................................12 1.6.3. Aceites vegetales modificados genéticamente................................................................13 1.6.4. Aceites de fritura usados.................................................................................................13 1.6.5. Grasas animales...............................................................................................................13 1.6.6. Aceites de otras fuentes...................................................................................................14 1.7. Biocombustibles de segunda generación................................................................................14 1.7.1. ¿Qué son los biocombustibles de 2ª generación?............................................................15 1.8. La glicerina, subproducto en el proceso de transesterificación de triglicéridos...................16 2.Glicerina como aditivo de combustibles......................................................................................17 2.1. Introducción............................................................................................................................17 2.2. Producción más limpia de gasolina utilizando la glicerina:.................................................17 2.2.1. Parte experimental...........................................................................................................19 2.2.2. Resultados y discusión....................................................................................................21 2.2.3. Conclusiones...................................................................................................................23 2.3. Conversión de la glicerina en combustibles líquidos.............................................................24 2.3.1. Consideraciones generales..............................................................................................24 2.3.2. Diagrama de proceso.......................................................................................................25 2.3.3. Evaluación económica....................................................................................................27 2.3.4. Conclusiones...................................................................................................................28 3.Productos de alto valor añadido...................................................................................................31 3.1. Introducción............................................................................................................................31 3.2. Oxidación catalítica de la glicerina con aire con metales de platino....................................32 3.2.1. Proceso experimental......................................................................................................33 3.2.2. Resultados y discusión....................................................................................................35 3.2.3. Conclusiones...................................................................................................................40 3.3. Esterificación de la glicerina.................................................................................................40 3.3.1. Parte experimental...........................................................................................................42 3.3.2. Resultados y discusión....................................................................................................43 3.3.3. Conclusiones...................................................................................................................48 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas...............................................................................49 4.1. Introducción............................................................................................................................49 4.2. Reformado con vapor de agua ..............................................................................................51 4.2.1. Materiales........................................................................................................................52 4.2.2. Preparación experimental................................................................................................52 4.2.3. Análisis de productos......................................................................................................53 4.2.4. Conversiones de combustible y vapor: Comparación de la glicerina refinada y sin refinar sin absorbente de CO2...................................................................................................54 4.2.5. Distribución de productos: Comparación de la glicerina refinada y sin refinar sin absorbente de CO2....................................................................................................................55 4.2.6. Efecto de la eliminación in-situ del CO2 en los productos de la glicerina cruda y en la pureza del H2............................................................................................................................55 4.2.7. Conclusiones...................................................................................................................57 4.3. Oxidación parcial...................................................................................................................58 4.3.1. Reacciones durante la oxidación parcial.........................................................................58 4.3.2. Condiciones de operación en la simulación....................................................................60 4.3.3. Conversiones obtenidas de C3H8O3..............................................................................60 4.3.4. Efecto de la temperatura y la relación molar en la producción de H2 y CO...................61 4.3.5. Efecto de la presión.........................................................................................................63 4.3.6. Efecto de los componentes inertes..................................................................................65 4.3.7. Formación de carbono y regiones libres de carbono.......................................................66 4.3.8. Formación de metano y dióxido de carbono...................................................................67 4.3.9. Otros productos termodinámicamente posibles..............................................................67 4.3.10. Condiciones óptimas de operación................................................................................68 4.3.11. Conclusiones.................................................................................................................69 4.4. Reformado autotérmico..........................................................................................................69 4.4.1. Producción de Hidrógeno................................................................................................71 4.4.2. Producción de monóxido de carbono..............................................................................72 4.4.3. Producción de metano.....................................................................................................73 4.4.4. Depósitos de carbono......................................................................................................74 4.4.5. Condiciones termoneutras...............................................................................................76 4.4.6. Conclusiones...................................................................................................................77 4.5. Producción de hidrógeno por reformado de glicerina en fase acuosa..................................77 4.5.1. Reactor para la reacción de reformado acuoso...............................................................78 4.5.2. Efecto de la temperatura y presión en la reacción...........................................................79 4.5.3. Efecto de la concentración en la alimentación................................................................80 4.5.4. Efecto de la velocidad espacial horaria del líquido.........................................................80 4.5.5. Preparación del catalizador.............................................................................................81 4.5.6. Caracterización de los catalizadores...............................................................................81 4.5.7. Pruebas con los catalizadores..........................................................................................82 4.5.8. Efecto del metal en el catalizador...................................................................................82 4.5.9. Efecto del soporte............................................................................................................83 4.5.10. Efectos de las condiciones de operación.......................................................................84 4.5.11. Caminos en el reformado..............................................................................................85 4.5.12. Conclusiones.................................................................................................................85 4.6. Producción de H2 con glicerina en agua supercrítica:.........................................................86 4.6.1. Materiales........................................................................................................................87 4.6.2. Procedimiento experimental............................................................................................87 4.6.3. Efecto del tiempo de residencia......................................................................................89 4.6.4. Efecto de la temperatura..................................................................................................90 4.6.5. Efecto de la concentración de glicerina en la alimentación............................................90 4.6.6. Conclusiones...................................................................................................................91 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas...............................................................93 5.1. Introducción............................................................................................................................93 5.2. Nuevas rutas biotecnológicas para la valorización de la glicerina.......................................95 5.2.1. Microorganismos que utilizan la glicerina......................................................................95 5.2.2. Producción de biosurfactantes.........................................................................................97 5.2.3. Producción de ácidos orgánicos......................................................................................99 5.2.4. Costes............................................................................................................................101 5.2.5. Conclusiones.................................................................................................................102 5.3. Fotofermentación de la glicerina para la producción de H2...............................................102 5.3.1. Métodos.........................................................................................................................103 5.3.2. Resultados.....................................................................................................................103 5.3.1. Discusión de resultados.................................................................................................107 5.3.2. Conclusiones.................................................................................................................107 5.4. Digestión anaeróbia de la glicerina derivada del biodiésel................................................108 5.4.1. Métodos.........................................................................................................................108 5.4.2. Resultados y discusión..................................................................................................111 5.4.3. Conclusiones.................................................................................................................119 6.Resumen y conclusiones..............................................................................................................121 6.1. Resumen................................................................................................................................121 6.2. Conclusiones........................................................................................................................127 7.Bibliografía...................................................................................................................................131 1. 1. Producción de biodiésel Producción de biodiésel 1.1. Introducción Biodiesel production: a review. Fangrui, M. y Hanna, M.A. El biodiésel, como combustible alternativo, está compuesto por recursos biológicos renovables, como son los aceites vegetales y las grasas animales. Es biodegradable y no es tóxico, tiene bajas emisiones y es medioambientalmente beneficioso. A principios del siglo XX, Rudolf Diesel, probó aceites vegetales como combustible para su motor, pero con la llegada del petroleo a bajo coste, el refinado de las fracciones de crudo para obtener combustible diésel y el desarrollo de los motores diésel fue avanzando en esta dirección. En las décadas del 1930 y 1940, sólo se usarían los aceites vegetales como combustible en caso de emergencia. Hoy en día con el encarecimiento del precio del petróleo, la limitación de los recursos fósiles y los problemas medioambientales, se ha vuelto a focalizar el desarrollo de los aceites y grasas como combustible diésel. Las grasas y los aceites son principalmente insolubles en agua, son sustancias hidrofóbicas compuestas por una molécula de glicerina y tres moléculas de ácidos grasos, los cuales son llamados triglicéridos. Las diferencias entre los distintos trglicéridos son debidas a la distinta proporción de ácidos grasos que contienen. En la Tabla 1.1 se presenta la composición típica de ácidos grasos en los aceites más comunes para producir biodiésel. 1.Producción de biodiésel Tabla 1.1: Composición de ácidos grasos típica en las diferentes fuentes de aceite. Los ácidos grasos que se encuentran en la naturaleza contienen un número par de átomos de carbono. En la Tabla 1.1 el primer número de los diferentes ácidos grasos se refiere al número de carbonos en el ácido graso y el segundo es el número de insaturaciones o de doble enlace. Así el 16:0 quiere decir que tiene 16 átomos de carbono y ningún doble enlace, este ácido graso recibe el nombre de ácido palmítico, el 18:1 tiene 18 átomos de carbono y un doble enlace, que corresponde al ácido oléico, otros ácidos son: 12:0 el ácido láurico, 14:0 el ácido mirístico, 18:0 el ácido esteárico, 20:0 el ácido araquídico, 22:0 el ácido behénico, 24:0 el ácido lignocérico, 22:1 el ácido cetoléico, 18:2 el ácido linoléico y 18:3 el ácido linolénico. La mayor parte de la investigación se ha realizado para la obtención de diésel a partir de los aceites vegetales, las grasas animales también han sido estudiadas, pero no en la misma extensión debido a que muchos métodos aplicables a los aceites, no lo son para las grasas animales debido a sus diferentes propiedades. La investigación con aceites vegetales incluye aceite de palma, de soja, de girasol, de coco y de colza mayoritariamente. También han sido investigados los aceites procedentes de algas, bacterias y hongos. Algunos glicéridos naturales contienen niveles elevados de ácidos grasos insaturados que son líquidos a temperatura ambiente, su uso directo como combustible biodiésel está imposibilitado debido a las elevadas viscosidades que presentan. Las grasas, sin embargo, presentan más ácidos grasos saturados, son sólidas a temperatura ambiente y no pueden ser usadas en un motor diésel directamente, ya que presentan problemas como depósitos de carbono, durabilidad del motor y contaminación del aceite lubricante. Por lo tanto, aceites y grasas han de ser tratadas para poder compatibilizarlas como combustibles en los motores diésel actuales. 2 Aceites Composición de ácidos grasos (% en peso) 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 18:1 22:1 18:2 18:3 Maiz 0,00 0,00 11,67 1,85 0,24 0,00 0,00 25,16 0,00 60,60 0,48 Semilla de algodón 0,10 0,70 28,30 2,60 0,00 0,00 0,00 19,20 0,00 55,20 0,60 Cacahuete 0,00 0,00 11,38 2,39 1,32 2,52 1,23 48,28 0,00 31,95 0,93 Colza 0,00 0,00 3,49 0,85 0,00 0,00 0,00 64,40 0,00 22,30 8,23 Soja 0,10 0,10 11,75 3,15 0,00 0,00 0,00 22,80 0,00 55,53 6,31 Girasol 0,00 0,00 6,08 3,26 0,00 0,00 0,00 16,93 0,00 73,73 0,00 Palma 0,10 1,00 42,80 4,50 0,00 0,00 0,00 40,50 0,00 10,10 0,20 Manteca 0,10 1,40 23,60 14,20 0,00 0,00 0,00 44,21 0,00 10,69 0,40 Sebo 0,10 2,80 23,30 19,40 0,00 0,00 0,00 42,40 0,00 2,90 0,90 Coco 46,50 19,20 9,80 3,00 0,00 0,00 0,00 6,90 0,00 2,20 0,00 Métodos para la valorización de la glicerina 1.2. La producción de biodiésel 1.2.1. Uso directo de aceites vegetales y mezcla A comienzos de 1980, se mantuvieron discusiones sobre el uso de aceite vegetal como combustible. El mayor avance en el trabajo con aceite de girasol se produjo en Sudáfrica debido al embargo petrolero. Caterpillar Brasil, en 1980, utilizó un motor con cámara de precombustión con una mezcla del 10% de aceite vegetal, manteniendo la potencia total sin alteraciones en el motor. En este punto, no era práctico sustituir el 100% por aceite vegetal, pero si que se podía trabajar con composiciones del 20% en aceite vegetal y 80% de combustible diésel. En el año 1982, una flota diésel fue accionada con aceite de cocina usado, utilizando un 5% de éste y un 95% de combustible diésel. El aceite necesitaba ser precalentado para vencer las frías temperaturas ambientes, pero no surgieron problemas de depósitos de coque ni de carbono. El único problema era la contaminación del aceite lubricante, que tenía que ser cambiado cada 4500 millas. Las ventajas del aceite vegetal como combustible son su naturaleza líquida, su contenido calórico, la disponibilidad y su carácter renovable. Entre las desventajas encontramos su alta viscosidad, su baja volatilidad y la reactividad de sus cadenas insaturadas de hidrocarbonos, apareciendo problemas tras un periodo de tiempo de funcionamiento en los motores de inyección directa. Los problemas incluyen formación de coque que obstruye los orificios, depósitos de carbono, y el espesamiento y gelificación del aceite lubricante por su contaminación con el aceite vegetal. Dos problemas importantes asociados con el uso de aceites vegetales como combustibles, fueron el deterioro del aceite y la combustión incompleta. Los ácidos grasos poliinsaturados eran susceptibles a la polimerización y la formación de goma. La goma no se quemaba completamente dando como resultado depósitos de carbono y espesamiento del aceite lubricante. Estudios con aceite de colza mostraron que la formación de goma era cinco veces más lenta que usando aceite linoleico. Una mezcla 70/30 de aceite de colza y diésel fue aplicada con éxito para hacer funcionar un pequeño motor de un cilindro durante 850 horas sin observarse ningún desgaste ni efectos en el lubricante o pérdidas de potencia. El uso directo o mediante mezclas de aceites vegetales ha sido considerado generalmente insatisfactorio y poco práctico tanto para motores diésel con inyección directa como los de inyección indirecta. La alta viscosidad, su composición ácida, el 3 1.Producción de biodiésel La transesterificación puede ocurrir a diferentes temperaturas, dependiendo del aceite utilizado. En la metanolisis del aceite de ricino para dar metil ricinoleato, la reacción más satisfactoria transcurrió a 20-35 ºC con una relación molar entre 6:1 y 12:1 y 0,005-0,35% de catalizador NaOH. Para la transesterificación del aceite de soja refinado con metanol (6:1) con NaOH 1% fueron utilizadas tres temperaturas diferentes. Transcurrida una hora se obtuvieron los siguientes rendimientos: 94, 87 y 64% para las temperaturas respectivas de 60, 45 y 32 ºC. Se observa que la temperatura afecta de manera directa al rendimiento para la obtención de ésteres. 1.5.6. Evolución del proceso de transesterificación (Bradshaw and Meuly, 1944), patentaron un proceso para fabricar jabón a partir de aceites o grasas, el proceso se realizaba en dos pasos, la obtención de los ésteres a partir del aceite y tras ello la obtención de jabón a partir de los ésteres. El aceite era refinado con un contenido en agua inferior al 1%. Los aceites fueron transesterificados a las condiciones de temperatura entre 25-100 ºC, 1,10- 1,75 equivalentes de alcohol, 0,1-0,5% en peso de catalizador, la cantidad de alcohol se reducía sustancialmente trabajando por etapas. La temperatura y consecuentemente la velocidad de la reacción podían aumentar si se utilizaba un sistema de reflujo. Finalizada la reacción, se obtenían 2 capas, extrayendo la capa inferior de glicerina. La capa de ésteres era destilada por fraccionamiento a presión atmosférica o en condiciones de presión reducida, para poder obtener metil ésteres de C8 y C10. (Trent, 1945), patentó un proceso de transesterificación continuo, en el que los reactantes eran alimentados al reactor a través de un sistema calentado por vapor de agua. La reacción de transesterificación tenía lugar cuando los reactantes se habían calentado a la temperatura de reacción necesaria y finalizaba cuando la mezcla de reactantes y productos abandonaban el calentador. El vapor del alcohol que quedaba sin reaccionar se expulsaba y los productos se neutralizaban antes de entrar en la cámara inferior del reactor donde se produciría la separación continua de los ésteres y la glicerina. A partir de estos procesos se siguieron desarrollando otros novedosos o mejorados cambiando las condiciones de reacción o los reactantes. (Smith, 1949), sobre el proceso de Bradshaw y Meuly aumentó la relación molar hasta 12:1 y usó un 10 Figura 1.4: Reactor de transesterificación Métodos para la valorización de la glicerina intervalo de temperatura entre 20 y 35 ºC. Durante 1981, Tanaka desarrolló un método novedoso para la preparación de alquilos más bajos. En el año 1994, Zhang transesterificó sebo de vaca de uso alimentario con un contenido en ácidos grasos libres del 0,27%. Hacia el año 1992, fueron concedidas varias patentes para obtener combustible biodiésel a partir de aceites y grasas naturales, desarrollando mejoras y cambios en los procesos. 1.6. Materias primas para la producción de biodiésel Se puede decir que la producción de biodiésel tiende a provenir mayoritariamente de los aceites extraídos de plantas oleaginosas, especialmente girasol, soja y colza. Sin embargo, cualquier materia que contenga triglicéridos puede utilizarse para la producción de biodiésel (girasol, colza, soja, aceites de fritura usado, sebo de vaca, grasa de pollo y de pescado, etc). A continuación se detallan las principales materias primas para la elaboración de biodiésel: Aceites vegetales convencionales: - Aceite de girasol - Aceite de colza - Aceite de soja - Aceite de coco - Aceite de palma Aceites vegetales alternativos: - Aceite de Brassica carinata - Aceite de Cynara cardunculus - Aceite de Camelina sativa - Aceite de Crambe abyssinica - Aceite de Pogianus - Aceite de Jatropha curcas Aceites de semillas modificadas genéticamente: - Aceite de girasol de alto oleico Grasas animales: - Sebo de vaca - Sebo de búfalo - Grasa de pollo - Grasa de pescado 11 1.Producción de biodiésel Aceites de fritura usados Aceites de otras fuentes: - Aceites de producciones microbianas - Aceites de microalgas 1.6.1. Aceites vegetales convencionales Las materias primas utilizadas convencionalmente en la producción de biodiésel han sido los aceites de semillas oleaginosas como el girasol y la colza (Europa), la soja (Estados Unidos) y el coco (Filipinas); y los aceites de frutos oleaginosos como la palma (Malasia e Indonesia). Por razones climatológicas, la colza (Brassica napus) se produce principalmente en el norte de Europa y el girasol (Helianthus annuus) en los países mediterráneos del sur, como España o Italia [Vicente, 2001]. La utilización de estos aceites para producir biodiésel en Europa ha estado asociada a las regulaciones de retirada obligatoria de tierras de la Política Agraria Común (PAC) que permite el cultivo de semillas oleaginosas a precios razonables. Sin embargo, la dedicación de sólo las tierras de retirada para la producción de materias primas energéticas supone un riesgo por cuanto estas superficies varían en el tiempo, ya que el régimen de retirada de tierras depende de la oferta y la demanda de cereales alimentarios, lo que implica que este índice está sujeto a alteraciones. En España, el uso de cultivos tradicionales como energéticos está condicionado además por la producción del aceite, ya que la producción media por hectárea de aceite de girasol resulta poco atractivo, desde el punto de vista del agricultor, para elegir este cultivo como fuente de obtención de biocarburantes. 1.6.2. Aceites vegetales alternativos Además de los aceites vegetales convencionales, existen otras especies más adaptadas a las condiciones del país donde se desarrollan y mejor posicionadas en el ámbito de los cultivos energéticos. En este sentido, destacan la utilización, como materias primas de la producción de biodiésel, de los aceites de Camelina sativa, Crambe abyssinica y Jatropha curcas. Existen otros cultivos que se adaptan mejor a las condiciones de España y que presentan rendimientos de producción mayores. En concreto, se trata de los cultivos de Brassica carinata y Cynara cardunculus. La Brassica carinata es una alternativa real al secano y regadío extensivo. La Cynara cardunculus es un cultivo plurianual y permanente, de unos diez años de ocupación del terreno, y orientado fundamentalmente a la producción de biomasa, aunque también pueden aprovecharse sus semillas para la obtención de aceite. Se obtienen de 2.000 a 3.000 kilogramos de semillas, cuyo aceite sirve de materia prima para la fabricación de biodiésel. 12 Métodos para la valorización de la glicerina 1.6.3. Aceites vegetales modificados genéticamente Los aceites y las grasas se diferencian principalmente en su contenido en ácidos grasos. Los aceites con proporciones altas de ácidos grasos insaturados, como el aceite de girasol o de Camelina sativa, mejoran la operatividad del biodiésel a bajas temperaturas, pero diminuyen su estabilidad a la oxidación, que se traduce en un índice de yodo elevado. Por este motivo, se pueden tener en consideración, como materias primas para producir biodiésel, los aceites con elevado contenido en insaturaciones, que han sido modificados genéticamente para reducir esta proporción, como el aceite de girasol de alto oleico. 1.6.4. Aceites de fritura usados El aceite de fritura usado es una de las alternativas con mejores perspectivas en la producción de biodiésel, ya que es la materia prima más barata, y con su utilización se evitan los costes de tratamiento como residuo. Además, como valor añadido, la utilización de aceites usados significa la buena gestión y uso del residuo. El informe sobre el marco regulatorio de los carburantes propone reciclar aceite de fritura en biodiésel. Esta alternativa es la que más ventajas tiene porque además de producir combustible elimina un residuo contaminante como es el aceite usado. Este aceite da problemas al depurar el agua; sin embargo, su recogida es problemática. La Comisión Europea propone que el Ministerio de Medio Ambiente y los Ayuntamientos creen un sistema de recogida de aceite de fritura, oleinas y grasas en tres etapas: industrial, hostelería y doméstica. La utilización de aceites usados presenta dificultades logísticas, no sólo por su recogida, como se ha dicho, sino también por su control y trazabilidad debido a su carácter de residuo. En el caso español, dicha recogida no está siendo promovida enérgicamente por la Administración pese a que la Ley 10/98 de Residuos establece la prohibición de verter aceites usados, lo cual es un incentivo más para su utilización en la fabricación de biodiésel. 1.6.5. Grasas animales Además de los aceites vegetales y los aceites de fritura usados, las grasas animales, y más concretamente el sebo de vaca, pueden utilizarse como materia prima de la transesterificación para obtener biodiésel. El sebo tiene diferentes grados de calidad respecto a su utilización en la alimentación, empleándose los de peor calidad en la formulación de los alimentos de animales. La aplicación de grasas animales surgió a raíz de la prohibición de su utilización en la producción de piensos, como salida para los mismos como subproducto. Sin embargo, actualmente no existe un nivel de aplicación industrial en España. 13 1.Producción de biodiésel 1.6.6. Aceites de otras fuentes Por otra parte, es interesante señalar la producción de lípidos de composiciones similares a los aceites vegetales, mediante procesos microbianos, a partir de algas, bacterias y hongos, así como a partir de microalgas. La producción de algas no compite con la agricultura. Las instalaciones de producción de algas son cerradas y no requieren tierra para su crecimiento, usan un 99% menos cantidad de agua que la agricultura convencional y pueden ubicarse en terrenos no dedicados a la agricultura y situados lejos del agua. Ya que todo el organismo convierte la luz del sol en aceite, las algas pueden producir más aceite en un área del tamaño de un garaje que una plantación del tamaño de un campo de fútbol de soja. Las especies de algas que se dan de forma natural pueden, bajo las condiciones adecuadas, producir aceite hasta límites próximos al teórico. Su pequeño tamaño (inferior a 30 micras) y su naturaleza acuática las hace ideales para sistemas cerrados de producción a gran escala, altamente automatizados llamados fotorreactores. Estos sistemas están diseñados para proporcionar a cada célula las condiciones precisas necesarias para la máxima productividad. Las algas crecen muy bien en presencia de altas concentraciones de dióxido de carbono. Y el dióxido de nitrógeno, un contaminante de las centrales eléctricas, es un nutriente para las algas. Las instalaciones de producción de algas pueden por lo tanto alimentarse con los gases de escape de las centrales eléctricas que usan combustibles fósiles, para aumentar significativamente la producción y limpiar el aire. Los carbohidratos que permanecen después de que el aceite ha sido extraído de las algas, pueden ser usados para elaborar piensos para animales, etanol y potencialmente secuestrar carbón. 1.7. Biocombustibles de segunda generación Existe el debate sobre la sostenibilidad de la producción de biocombustibles, ya que se hace uso de plantaciones energéticas, desplazando en estas tierras la finalidad alimentaria por la función energética. Un estudio sobre las necesidades de terreno expuso que se necesitarían 286.000 kilómetros cuadrados, es decir, el área que cubren Bélgica y Alemania juntas, para cultivar la cantidad de materia prima necesaria para que los biocombustibles puedan suponer el 10% de todos los 14 Figura 1.5: Esquema productivo de las microalgas Métodos para la valorización de la glicerina combustibles en los mercados existentes. Esto conduce a nuevos problemas como el abastecimiento de alimentos, la escasez de tierras y de agua, la pérdida de biodiversidad y la erosión del suelo. Por ello se están buscando nuevas vías para obtener las materias primas de los biocombustibles sin incurrir en esta problemática. A pesar de que la investigación debería centrarse en mejorar los biocombustibles de primera generación existentes y su gestión, en última instancia, éstos no deberían considerarse como el fin en sí mismo, sino como un escalón para avanzar hacia la próxima generación de biocombustibles, los de segunda generación. 1.7.1. ¿Qué son los biocombustibles de 2ª generación? Los combustibles de primera generación son el etanol y el biodiésel, que se producen mediante las técnicas conocidas a partir de cultivos tradicionales como la caña de azúcar, el maíz, el sorgo, la palma africana, la soja, Jatropha y la higuerilla, entre otros. Los de segunda generación son combustibles producidos a partir de materias primas que no son fuentes alimenticias, para lo cual se utilizan tecnologías que todavía están en etapas de investigación y desarrollo y con costes de producción aún muy elevados. Los combustibles de segunda generación serán una alternativa muy efectiva para reemplazar a los combustibles fósiles sin utilizar cultivos alimenticios. El etanol de segunda generación se puede producir a partir de celulosa . El proceso consiste en convertir la celulosa, que puede provenir de pastos perennes como el pasto varilla (switchgrass), restos de cosechas, tallos de maíz, bagazo de caña, árboles de rápido crecimiento, residuos orgánicos municipales y de casi cualquier otro material orgánico, en azúcares, para lo cual se utilizan enzimas de alta tecnología y se fermentan los azúcares, de lo cual resulta el etanol. Por otra parte, se puede producir biodiésel de segunda generación a partir de algas con un alto contenido de lípidos, para lo cual existen especies y tecnologías apropiadas. El aceite extraído de las algas se puede transformar en biodiésel, mediante el proceso de transesterificación antes mencionado. Se estima que con las tecnologías actuales de una hectárea de algas anualmente se pueden obtener más de 20.000 litros de biocombustible, rendimiento que seguirá mejorando conforme se perfeccionen las tecnologías. Las algas requieren agua, luz y CO2, que puede ser obtenido de las chimeneas utilizadas en procesos industriales, lo que reduciría en forma significativa uno de los principales gases causantes del efecto invernadero. De las algas también se pueden obtener almidones, los cuales pueden convertirse en etanol. Algunas algas poseen un gran valor nutricional como fertilizante para cultivos y cumplen con las normas de agricultura orgánica que se han establecido. Actualmente los científicos definen a las algas como un “petróleo” biológico, al ser un recurso biológico renovable y que absorbe CO2 en un ciclo sin fin. 15 1.Producción de biodiésel 1.8. La glicerina, subproducto en el proceso de transesterificación de triglicéridos En la síntesis del biodiésel, se forman entre el aceite y el alcohol metílico, ésteres en una proporción aproximada del 90% más un 10% de glicerina. La glicerina representa un subproducto muy valioso que de ser refinada a grado farmacológico puede llegar a cubrir los costos operativos de una planta productora. La glicerina es eliminada del proceso cuando se procede al lavado con agua. Sin embargo, la glicerina puede encontrarse en el biodiésel como consecuencia de un proceso inapropiado, como puede ser una insuficiente separación de la fase de glicerina o un insuficiente lavado con agua. La glicerina se emplea en la fabricación, conservación, ablandamiento y humectación de gran cantidad de productos, éstos pueden ser resinas alquídicas, celofán, tabaco, explosivos (nitroglicerina), fármacos y cosméticos, espumas de uretano, alimentos y bebidas, etc. Así, como coproducto de la producción de biodiésel se obtendría glicerina, de calidades farmacéutica e industrial. Estas glicerinas tienen un valor económico positivo y su comercialización forma parte de la rentabilidad del biodiésel. Sin embargo, la creciente oferta de glicerina está provocando ya una disminución de sus precios de venta con la consiguiente problemática de merma de rentabilidad que ello supone para el sector del biodiésel. Al nivel actual de producción, las glicerinas empiezan a no tener suficientes salidas comerciales actualmente, por lo que es especialmente relevante asegurar los canales de comercialización de este producto. Con el aumento de la producción de biodiésel, la glicerina se enfrenta a un reto de investigación y desarrollo de cara a tener una salida para la misma debido a su aumento significativo en los próximos años. Por ello, se deben buscar nuevas salidas y aplicaciones al producto final o bien encontrar nuevas aplicaciones en las que ésta actúe como materia prima química. 16 2. 2. Glicerina como aditivo de Glicerina como aditivo de combustibles combustibles 2.1. Introducción En este capítulo se va a estudiar otra forma de valorizar la glicerina obtenida en la producción de biodiésel, mediante la adición o transformación para añadirla a combustibles ya existentes, consiguiendo así una variante en las características del combustible respecto a su forma original. 2.2. Producción más limpia de gasolina utilizando la glicerina: Cleaner gasoline production by using glycerol as fuel extender. Kiatkittipong, W., Suwanmanee, S., Laosiripojan, N., Praserthdam, P. y Assabumrungra, S. La eterificación de la glicerina es una de los procesos prometedores para la producción de un combustible oxigenado. El uso de estos éteres puede reducir las emisiones, principalmente materia particulada, CO y compuestos carbonilos, en los gases de escape. También es importante que el uso de los éteres oxigenados de la glicerina puede disminuir el punto de enturbiamiento (cloud point) del combustible diésel al ser combinado con el biodiésel. La producción de éteres oxigenados se consigue a partir de la reacción de isobutileno (IB) con glicerina en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla de mono-, di- y tri-tert-butil éteres de la glicerina (llamados respectivamente MTBG, DTBG y TTBG). Esta reacción catalizada con resinas de intercambio de iones ácidos, Amberlist 35, dio cinco productos de éteres: dos de MTBG, dos de DTBG y uno de TTBG. Entre ellos, 2.Glicerina como aditivo de combustibles DTBG y TTBG son los productos deseados debido a sus buenas propiedades de mezcla con el combustible diésel. Las condiciones óptimas para una selectividad correcta fueron, relación molar IB/Glicerina de 3, con una temperatura de operación de 80 ºC. También fue investigada esta misma reacción con otros catalizadores: Amberlist 35, Amberlist 15, ácido p-toluenosulfónico y dos zeolitas, H-Y y H-β. La mayor conversión de glicerina del 88,7% se obtuvo sobre la zeolita H-Y tras 8 horas de reacción, mientras que Amberlist 35 dio la mayor selectividad (DTBG + TTBG). En otra investigación se trató la eterificación con IB utilizando como catalizador sílice mesoestructurado modificado con ácido sulfónico, es decir, sílice mesoestructurado funcionalizado con ácido propilsulfónico y ácido arenesulfónico. Las selectividades de los productos han sido ordenadas de mayor a menor DTBG>TTBG>MTBG. En lugar de IB, alcohol terbutílico (TBA) ha sido utilizado recientemente como alternativa para la producción de éteres a partir de la glicerina. El uso del TBA da como productos éteres oxigenados comunes tales como etil tertbutil eter (ETBE) y tert-amil etil éter (TAEE). Más adelante, se estudió la eterificación de la glicerina con IB o TBA sobre catalizadores de tipo Amberlist y zeolitas H-Y y H-β. Las zeolitas proporcionaron una menor selectividad que las resinas de intercambio iónico, además, la formación del agua en el caso de usar el TBA como reactivo tiene un efecto de la inhibición sobre la terbutilación de la glicerina. El mayor rendimiento (aproximadamente 87-88%) para el Amberlist 15 y Amberlist 35 fue obtenido a 60 ºC cuando se utilizó IB como agente de eterificación. Aunque los éteres de la glicerina han sido estudiados principalmente como aditivos para diésel, se han divulgado estudios en los que se pueden conseguir altos números de octano, por lo tanto se puede utilizar como alternativa para mejorar el octanaje de la gasolina como son el metil tert-butil eter (MTBE), etil tert-butil eter (ETEB), tertamil metil eter (TAME) y tert-amil etil eter (TAEE). Sin embargo, como se muestra abajo, hasta ahora, los trabajos de desarrollo se han limitado a dos agentes eterificantes, el IB y TBA para la eterificación de la glicerina. La gasolina obtenida a partir de craqueo catalítico (FCC) contiene varias olefinas reactivas C4-C8 que sirven de fuentes para la eterificación. Por contra, este contenido en olefinas puede ser eliminado o minimizado antes de ser usado como gasolina, desde el punto de vista ambiental. La eterificación de la gasolina FCC ha sido estudiada con éxito con metanol y etanol. Al eterificarla con etanol, se observó que el producto mayoritario en los productos fue el TAME. También fue estudiada la eterificación sobre zeolita-β y Amberlist 16 demostrando que el catalizador más adecuado para esta reacción era la zeolita-β ya que ofrece productos con un alto número de octano y una alta conversión, así como, un vapor de mezcla de Reid de baja presión (bRvp). Con lo que al tener un bRvp más bajo, se evitan los problemas de arranque en frío. En este trabajo, se muestra la posibilidad de utilizar una amplia gama de eteres producidos por eterificación de la gasolina FCC y la glicerina para la mejora de la 18 Métodos para la valorización de la glicerina gasolina. El proceso ha sido investigado mediante la eterificación de la gasolina FCC con glicerina con tres catalizadores diferentes; Amberlist 16, Amberlist 15 y zeolita-β. Las propiedades del producto de la gasolina eterificada, RON, bRvp, temperatura de destilación y composición, han sido comparadas con la gasolina FCC original. 2.2.1. Parte experimental Reactivos químicos La gasolina FCC fue obtenida a partir del craqueo catalítico en una refinería de petroleo. Su composición se muestra en la Tabla 2.1. En el estudio se utilizó glicerina del 99,5% en volumen. Tabla 2.1: Composición de la gasolina FCC en porcentaje de volumen. Catalizador Dos grupos de catalizadores fueron utilizados en este estudio: zeolita-β y resinas de intercambio de cationes macroreticulares, Amberlist 15 y Amberlist 16. Tras su utilización los catalizadores fueron secados durante toda la noche en un horno a 110 ºC. Las propiedades físicas de los tres catalizadores se muestran en la Tabla 2.2. Tabla 2.2: Propiedades físicas de los catalizadores, 19 nparafinas iparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total C4 0,215 0,111 1,208 0,000 0,000 1,534 C5 0,996 7,691 6,693 0,000 0,000 15,380 C6 1,102 11,764 7,053 1,631 0,323 21,873 C7 0,794 7,146 7,246 2,564 2,230 19,980 C8 1,059 5,953 0,688 2,230 4,608 14,538 C9 0,391 3,030 1,973 2,827 5,079 13,300 C10 0,257 2,620 0,000 0,137 5,563 8,577 C11 0,281 0,829 0,000 0,087 0,766 1,963 C12 0,077 0,445 0,000 0,205 0,909 1,636 Total 5,072 39,591 24,825 9,681 20,478 99,647 Número de carbonos Amberlist 16 45 700 20 1,82 Amberlist 15 53 600-850 30 0,4 Zeolita-β 625 45 0,58 0,13 Área superficial (m2/g) Tamaño de partícula (μm) Diámetro de poro (nm) Volumen de poro 2.Glicerina como aditivo de combustibles reformador de glicerina produce un gas de síntesis altamente concentrado, preparado para ser utilizado en la unidad FT. Los costes operacionales del reformador son significativamente menores que los de los gasificadores de biomasa usados tradicionalmente en el proceso de Fischer-Tropsch, siendo entonces un proceso alternativo más competitivo. Desde el punto de vista termodinámico, la alta conversión de la glicerina y una adecuada relación H2/CO en el gas de síntesis producido por la reacción GR están favorecidas por bajas presiones y altas temperaturas. Por otra parte, la alta selectividad a C5+ en la reacción FT está favorecida a altas presiones y bajas temperaturas. Estas tendencias no permiten la completa integración de calor entre los dos reactores, porque el acople térmico entre el reactor FT exotérmico con el reactor GR endotérmico requeriría que la temperatura en el reactor GR fuese menor que la del reactor FT. Sin embargo, se encontró que operando ambos reactores a presiones similares se consigue que la temperatura del reactor GR sea mayor que la del reactor FT, siendo esta la mejor opción. De esta forma, un paso de compresión intermedia entre los reactores no se requiere y la ganancia en la selectividad a C5+ compensa los ahorros potenciales de la integración de calor. Para los procesos preliminares diseñados en este estudio, ambos reactores GR y FT operaron aproximadamente a 17 bares, mientras que las temperaturas de operación fueron de 573 y 548 K respectivamente. En el reactor FT, estas condiciones dan una alta selectividad a C5+, y en el reactor GR las condiciones favorecen la reacción water gas shift, un efecto que puede ser controlado limitando el contenido en agua 26 Figura 2.4: Diagrama de flujo del proceso para conversión de glicerina en combustible. Métodos para la valorización de la glicerina en la corriente de glicerina que alimenta al reactor GR, dejando una relación del gas de síntesis H2/CO apropiada. 2.3.3. Evaluación económica Para la evaluación económica del proceso se utilizo un programa basado en el modelo de simulación del proceso. Los costes de la materia prima son asumidos a partir de la glicerina cruda procedente de la producción de biodiésel, mientras que el beneficio obtenido en la producción de las fracciones ligeras y líquidas de los hidrocarburos se asumen como si fueran respectivamente los del gas natural y la gasolina. Los precios estandar de los materiales considerados fueron: •Precio de la glicerina cruda: Algunos informes indican que la alta disponibilidad de glicerina cruda procedente de la obtención del biodiésel y otros procesos, ha disminuido el precio a niveles cercanos a 0,02 US$/lb (0,044 US$/kg). •Precio de la mezcla líquida de hidrocarburos: El valor de la mezcla fue considerado como el 80% del valor de la gasolina, 1,80 US$/gal (0,48 US$/L) •Precio de la mezcla ligera de hidrocarburos: El valor de esta mezcla se asume como el 30% del precio actual del gas natural. Los principales parámetros para este estudio y los principales indicadores económicos se muestran en la Tabla 2.4. Tabla 2.4: Parámetros de evaluación económica y resultados del proceso de evaluación. El valor actual neto (VAN) del proyecto usando los valores nominales antedichos es positivo ( 6,5·106 US$). Lo beneficioso del proceso depende sobre todo del precio de la glicerina cruda, que es la única materia prima, y del precio de la gasolina, que 27 30 3 899 000 5,00% 1 436 000 15,00% 644 000 40,00% 26 000 8,00% 1 957 000 40,00% 20,00% S.L. 5,00% 1,50% 5,00% 3,00% Economic life (años) Cap Cost (US$) Working Cap./Cap. Expense Op. Cost (US$/año) Op. Charged/Op. Labor Raw Material Cost (US$/año) Overhead/Op. Labor Utility Cost (US$/año) Desired RoR (%/años) Product Sales (US$/año) Tax Rate (%/años) Salvage value/Cap. Cost Depreciation Cap. Escalation Material Escalation Product Escalation Utility Escalation 2.Glicerina como aditivo de combustibles determina directamente el precio del producto principal del proceso. Para explicar la incertidumbre de estos parámetros, se realizaron estudios del análisis de sensibilidad. La meta en estos estudios era determinar un límite superior en el precio de la glicerina cruda y un límite más bajo en el precio de la gasolina que todavía permitiría que los procesos fueran económicamente factibles (punto de equilibrio). Con este fin, los cálculos detallados del VAN donde se realiza la modificación, con los dos precios ya mencionados mientras se mantiene los demás parámetros a sus valores nominales presentados arriba. Los resultados de estos análisis se presentan en la Figura 2.5. El precio (máximo) de equilibrio para la glicerina es 4.5¢/lb (0,071€/kg). Lo más interesante, el precio (mínimo) de equilibrio de la gasolina es 1.12$/gal (0,3 US$/L), que es otra vez más bajo que el precio normal, indicando que el proceso integrado de GR-FT puede ser económicamente atractivo incluso con precios del petróleo relativamente bajos. Así, se concluye que el proceso propuesto tiene el potencial económico que justifica su futuro desarrollo. 2.3.4. Conclusiones Se presenta un novedoso método para la obtención de hidrocarburos a partir de la glicerina, estudiando el proceso y su evaluación económica. El diseño propuesto tiene numerosas ventajas. El reformado de la glicerina (GR) puede ser llevado a cabo a altas presiones, eliminando el paso de la compresión del gas de síntesis, que es requerido en el reactor de Fischer-Tropsch (FT). La segunda ventaja es que la glicerina puede ser reformada a temperaturas por debajo de los 600 K, lo que permite cierta integración termodinámica con el proceso exotérmico FT. En tercer lugar, comparado con los procesos de biomasa tradicionales en el proceso FT, el proceso propuesto tiene un menor coste ya que no requiere una unidad de 28 Figura 2.5: Análisis del VAN para los precios de la glicerina cruda y de la gasolina. Los valores nominales conducen a un VAN positivo. Métodos para la valorización de la glicerina gasificación y limpieza del gas de síntesis. Finalmente, esto permite el uso de la glicerina a partir de otras fuentes como la fermentación de carbohidratos. El análisis de sensibilidad en los precios de materias primas y de productos indica que el proceso tiene el potencial económico para justificar su futuro desarrollo. El diagrama de proceso propuesto constituye el resultado de un estudio preliminar de la síntesis. El proceso se puede mejorar con el desarrollo de mejores catalizadores y el uso de las herramientas de proceso sistemáticas de la síntesis y de optimización. 29 3. 3. Productos de alto valor Productos de alto valor añadido añadido 3.1. Introducción Dentro de las estrategias que se están estudiando para valorizar la glicerina, subproducto generado en la fabricación del biodiésel, y así rentabilizar la producción de biodiésel, una opción es la de obtener productos de alto valor añadido a través de esta, utilizando la glicerina como fuente de carbono en la síntesis. La producción de biodiésel en la actualidad conlleva unos costes que lo hacen poco competitivo desde el punto de vista económico frente al diésel procedente del petróleo, más aun si la producción no es continua debido a la demanda o no se produce a gran escala. Para poder hacer más atractiva la producción de biodiésel desde la perspectiva económica, una opción viable es el poder sacarle no sólo rentabilidad a la venta del biodiésel, sino poder sacársela también a su subproducto mayoritario, la glicerina. Esto puede hacerse mediante varias vías, obtención de hidrógeno para ser utilizado como combustible en las pilas o la obtención de productos de alto valor añadido, que además de poder conseguirse mediante unas rutas biológicas (fermentación), también se puede obtener como va a ser estudiado en este capítulo, mediante la oxidación catalítica y la esterificación de la glicerina. A continuación se analizan en detalle estos procesos. 3.Productos de alto valor añadido 3.2. Oxidación catalítica de la glicerina con aire con metales de platino Chemoselective catalytic oxidation of glycerol with air on platinum metals. García, R., Besson, M. y Gallezot, P. Se están realizando proyectos para poder convertir la glicerina en ésteres o derivados del éter para obtener varios productos de interés en el mercado, como por ejemplo, surfactantes biodegradables. La glicerina es una molécula altamente funcionalizable comparada con los hidrocarburos procedentes de la petroquímica, una salida ventajosa podría ser utilizar la glicerina como alimentación para obtener productos oxigenados de alto valor. Esta investigación está dirigida al diseño de catalizadores quimioselectivos para orientar la reacción de oxidación de la glicerina hacia la oxidación del alcohol primario, para dar ácido glicérico (GLYA) (2), o la oxidación del alcohol secundario para dar dihidroxiacetona (DHA) (3) y ácido hidroxipirúvico (HPYA) (4). En la Figura 3.1 se presentan las fórmulas de los compuestos derivados de la oxidación de la glicerina. El mercado para estos productos químicos es limitado porque tienen un coste muy alto, primeramente dado que proceden de la glicerina (la cual tiene un coste alto y fluctuante), y porque sus síntesis son muy caras. De hecho, la dihidroxiacetona y el ácido hidroxipirúvico se obtienen por un proceso de fermentación de baja productividad, y el ácido glicérico se obtiene por un proceso de oxidación con ácidos minerales potencialmente contaminante. Por su uso como agente bronceante en los cosméticos, la hidroxiacetona a bajo precio, tendría mejor salida que utilizada como reactivo en la síntesis orgánica. Los metales de platino son más selectivos para la oxidación de los alcoholes primarios que para la oxidación de los secundarios, pero esta selectividad puede ser mejorada al asociarlos con metales pesados del grupo IV (plomo) y V (bismuto). Para la oxidación a ácido glucónico, se ha encontrado que la relación S2/S6, donde S2 32 Figura 3.1: Fórmulas de los compuestos derivados de la glicerina Métodos para la valorización de la glicerina es la selectividad para la oxidación del alcohol secundario junto al grupo carboxílico y S6 es la selectividad para la oxidación del alcohol primario terminal, aumenta desde 0,086 en un catalizador Pt/C hasta 12,4 en el mismo catalizador Pt/C tras la adición de los átomos de plomo. (Kimura y cols. 1993) publicaron una investigación mostrando que la adición de átomos de bismuto al catalizador de platino, conseguía grandes mejoras en la selectividad hacia el alcohol secundario. De esta manera, se obtuvo un rendimiento del 20% en dihidroxiacetona (DHA) en un reactor discontinuo con una conversión del 30% en un catalizador con 1% Bi-5% Pt/C, mientras que se obtuvo un 30% de rendimiento en DHA con una conversión del 40% en un reactor de lecho fijo con un catalizador con un 0,6%Bi-3%Pt/C soportado sobre carbón granulado. 3.2.1. Proceso experimental Procedimiento de oxidación de la glicerina La oxidación en disolución acuosa de la glicerina fue llevada a cabo a presión atmosférica en un reactor termostático de 500 ml equipado con un agitador, un sistema de inyección de gas, un electrodo de oxígeno y un electrodo de pH. El reactor está descrito en la Figura 3.2. El catalizador estaba suspendido en 300 ml de agua bajo una atmósfera de nitrógeno y la suspensión se calentó hasta los 333 K, agitándose la mezcla a 1200 r.p.m. La glicerina fue añadida después, con un retardo de 10 minutos, el aire se burbujeó a través de la mezcla a una velocidad de 0,75 ml/min. La concentración inicial de la disolución acuosa de glicerina fue de 1 mol/l (10% en peso). El medio de la reacción se mantuvo a pH constante mediante la adición de una disolución al 30% de hidróxido de sodio con una bomba y controlado por el pHmetro. La temperatura, el pH y la presión de oxígeno en la fase líquida fueron registrados continuamente. Se tomaron muestras de la reacción a varios intervalos de tiempo y se analizó para seguir la conversión y la distribución de productos. El análisis fue llevado a cabo utilizando un cromatógrafo de líquidos de alta resolución con un detector UV. La concentración de bismuto en las disoluciones fue seguida mediante la medida con un espectroscopio de absorción atómica. 33 3.Productos de alto valor añadido Preparación y caracterización del catalizador Los catalizadores de paladio fueron preparados mediante impregnación de carbón activo con disoluciones ácidas de iones de PdCl42- a 298 K durante 5 h. La reducción fue llevada a cabo a 273 K por adición gota a gota de una disolución acuosa al 37% de formaldehido seguida de adición gota a gota de una disolución al 30% de KOH. El catalizador de Pd/C (5,5% en peso de Pd) fue después secado a 333 K a vacío. Un catalizador monometálico de platino Pt/C (5% en peso Pt) fue preparado de la misma manera por impregnación con una disolución ácida de iones de PtCl-6. Los catalizadores bimetálicos PtBi/C fueron preparados de la siguiente forma: El platino fue cargado en el carbón activo funcionalizado previamente con un tratamiento de NaClO para crear una superficie con grupos de ácidos carboxílicos. 34 Figura 3.2: Representación esquemática del equipo de oxidación. 1. Agitador, 2. Termómetro, 3. Condensador, 4. Entrada de aire, 5. Medidor de caudal, 6. Regulador de temperatura, 7. Electrodo de pH, 8. pHmetro, 9. Registrador, 10. Bomba, 11. Escala, 12. Electrodo de O2 y 13. Medidor de pO2. Métodos para la valorización de la glicerina Después se produjo un intercambio de los grupos carboxílicos con Pt(NH3)42+, tras esto, el catalizador obtenido Pt/C (7% en peso Pt), fue cargado con bismuto. El catalizador fue suspendido en una disolución de glucosa bajo una atmósfera de nitrógeno; después fue añadido el volumen requerido de BiONO3 en ácido hidroclorhídrico con agitación continuada. Durante todas estas operaciones se mantuvo el flujo de nitrógeno y la temperatura a 313 K. Bajo estas condiciones, el bismuto fue reducido por una redacción redox en la superficie y las partículas de bismuto se fijaron sobre el catalizador. La concentración de metal en el catalizador fue medida por espectroscopía de absorción atómica después de disolver los sólidos y el tamaño de las partículas metálicas fueron medidas mediante un microscopio electrónico de alta resolución. La composición de las partículas individuales de metal fue determinado con un microscopio electrónico de escaner. 3.2.2. Resultados y discusión Oxidación selectiva a ácido glicérico con el catalizador de paladio La conversión de la glicerina con el catalizador de 5% en peso Pd/C fue estudiada en función del tiempo y pH. La Figura 3.3a muestra que cuanto mayor es el pH, mayor es la velocidad de reacción. A pH 11, la velocidad es tan alta que la presión de oxígeno en la fase líquida es cero hasta el final de la reacción (Figura 3.3b) lo que indica que la cinética está limitada por la velocidad de la difusión del oxígeno desde la fase gas a la fase líquida. La velocidad de reacción inicial, medida a pH 9, donde hay poca o ninguna transferencia externa de materia, fue 0,1 mol/h mmol(Pd) (Tabla 3.1). Tabla 3.1: Dato de la reacción para la oxidación de la glicerina. 35 Catalizador 2 5 7 9 11 DHA GLYA 5%Pd/C 26 58 96 109 5%Pt/C 107 174 375 300 PtBi/C 0,95 112 177 203 277 347 77 (1) 0,15 107 40 20(70) (1) 0,47 66 80 30(60) (2) 0,19 87 70 22(80) (2) 0,48 100 80 28(60) (3) 0,13 38 70 34(70) (3) 0,37 52 80 37(75) Modo de preparacióna Rel. molar Bi/Pt Velocidades iniciales de reacción a diferentes valores de pH Selectividad inicial a DHA (%) Rendimiento máximo (%)b 10c8(100)c70(90)c 25d12(65)d55(90)d 30(40)e PtBi/Cint PtBi/Cint PtBi/Ci PtBi/Ci PtBi/Ccoi PtBi/Ccoi a Modo de preparación: (1) Carga del Pt mediante intercambio iónico con Pt(NH3)4 3+.. (2) Carga del Pt mediante impregnación con PtCl6 2-. (3) Coimpregnación de Pt y Bi. b Rendimiento máximo obtenido a las conversiones dadas en paréntesis. c A pH 11, d A pH 7, e A pH 11 3.Productos de alto valor añadido La selectividad a GLYA aumenta con el pH, por lo tanto, a pH 7, 9 y 11, las máximas selectividades obtenidas son respectivamente 30, 55 y 77%. Las Figuras 3.3 a y b dan las distribuciones de productos medidas en una reacción a pH 11 en función del tiempo y de la conversión, respectivamente. El máximo rendimiento en GLYA (70%) fue obtenido a una conversión del 90-100%; las selectividades a los otros productos de reacción [DHA, y ácidos oxálico y tartrónico] fueron menores al 10%. Tras la conversión del 10% (Figura 3a), la concentración de GLYA disminuyó a expensas del ácido oxálico. 36 Figura 3.3: Efecto del pH en la actividad del catalizador 5%Pd/C en la oxidación de la glicerina. (a) Consumo de glicerina y (b) presión de oxígeno en la disolución, frente al tiempo. Métodos para la valorización de la glicerina 3.3.2. Resultados y discusión La Tabla 3.2 resume las características fisico-químicas de varios materiales mesoporosos. El análisis ICP de los materiales, muestra un contenido relativamente mayor de alumina, comparado con el de sílice en la composición inicial del gel. Esto puede ser debido a una condensación incompleta de las especies monoméricas de la sílice, que permanecen en disolución durante la síntesis. En las isotermas de absorción/desorción de N2 (Figura3.8) se ve una inflexión muy clara entre la presión relativa (P/Po) de 0,3-0,4 debido a la condensación capilar del nitrógeno dentro de los mesoporos primarios. El área superficial, tamaño de poro y volumen del poro fueron las típicas de los materiales mesoporosos. 43 Figura 3.8: Isoterma de adsorción/desorción del N2 en materiales mesoporosos de aluminio y zirconio. Figura 3.9: Perfiles NH3-TPD en (a) AlMMS-H(50), (b) AlZrMMS-H(150-50), (c) AlZrMMS-H(100-50) y (d) AlZrMMS-H(50-50) 3.Productos de alto valor añadido Los perfiles de la desorción a temperatura programada del amoniaco se muestran en la Figura 3.9. Los perfiles muestran un pico amplio con un máximo de desorción a 210 ºC, lo que indica una fortaleza en la acidez moderada. Puede ser considerado por estos perfiles, que la cantidad de sitios ácidos aumenta con el incremento en el contenido de alúmina (Tabla 3.2). Tabla 3.2: Propiedades fisico-químicas de los materiales mesoporosos con contenido en Al y Zr. La Figura 3.10 muestra la influencia de la temperatura de reacción en la esterificación de la glicerina con ácido láurico sobre AlZrMMS-H(100-50) bajo una presión de 10 MPa de CO2. La conversión de ácido láurico aumenta con el aumento de la temperatura de reacción. La selectividad para el éster monoláurico de la glicerina disminuye a altas temperaturas mientras que la formación de éster diláurico (DL) y éster triláurico (TL) esta favorecida. El monoláurico (ML) es el producto principal cuando se trabaja a bajas temperaturas. La mayor conversión del 93% fue obtenida a 150 ºC, con iguales cantidades de ML y DL obtenidas y una considerable cantidad de TL. Después, un incremento de la temperatura conlleva un descenso en la conversión del ácido láurico debido posiblemente a la reacción reversible. La Figura 3.11 muestra la influencia del tiempo de reacción en la reacción de esterificación de la glicerina con ácido láurico en AlZrMMS-H (100-50) a 150 ºC con 10 MPa de presión de CO2. La actividad catalítica fue gradualmente mejorada con el aumento del tiempo de reacción, alcanzando el máximo a las 18 h, sin embargo, vuelve a caer al continuar aumentando el tiempo de reacción. El descenso en la conversión para mayores tiempos de reacción, puede ser debido a la reacción reversible por el agua formada durante la reacción. La selectividad de los lauratos no varió especialmente con los tiempos de reacción. 44 Muestra Análisis ICP Si/al Si/Zr AlMMS-H(50) 49 - 869 0,79 2,7 0,038 AlZrMMS-H(150-50) 104 32 652 0,57 2,3 0,053 AlZrMMS-H(100-50) 55 26 645 0,55 2,5 0,062 AlZrMMS-H(50-50) 44 34 736 1,01 3,2 0,089 Área superficial (m2/g) Volumen de poro (cm3/g) Diámetro de poro (nm) Cantidad de ácido (mmol/g) Métodos para la valorización de la glicerina La influencia de la presión de CO2 en la esterificación de la glicerina con AlZrMMS- H (100-50) a 150 ºC se muestra en la Figura 3.12. La conversión del ácido láurico aumenta con el incremento en la presión del CO2. Sin embargo, una distribución de productos similar fue observada independientemente de la presión en todos los casos. La conversión del ácido láurico disminuye en la presencia de altas presiones de CO2. A partir de estos resultados, las condiciones óptimas de reacción fueron: temperatura de 150 ºC, tiempo de reacción de 18 h y presión de 10 MPa. 45 Figura 3.10: Influencia de la temperatura de reacción en la esterificación de la glicerina. 0,1 g AlZrMMS- H(100-50), 1,38 g glicerina, 0,6 g ácido láurico, temperatura 110-160 ºC, presión de CO2 10 MPa, tiempo de residencia 18h. Figura 3.11: Influencia del tiempo de residenciaen en la esterificación de la glicerina. 0,1 g AlZrMMS-H(100-50), 1,38 g glicerina, 0,6 g ácido láurico, temperatura 150 ºC, presión de CO2 10 MPa, tiempo de residencia 6-24h. Figura 3.12: Influencia de la presión de CO2 en la esterificación de la glicerina. 0,1 g AlZrMMS-H(100-50), 1,38 g glicerina, 0,6 g ácido láurico, temperatura 150 ºC, presión de CO2 6-12 MPa, tiempo de residencia 18h. 3.Productos de alto valor añadido La influencia de la relación Si/Al del MMS-H en la esterificación de la glicerina con ácido láurico bajo las condiciones óptimas han sido resumidas en la Tabla 3.3. El aumento en la actividad catalítica aumentó con el incremento en el contenido en alumina en los materiales (AlZrMMS-H(150-50), ALZrMMS-H(100-50)). Sin embargo, AlZrMMS-H(50-50), fue menos activo que AlZrMMS-H(100-50), aunque AlZrMMS-H(50-50) tiene mayor acidez que los demás catalizadores. La menor conversión de AlZrMMS-H(50-50) puede ser debido a la alta naturaleza hidrofílica por su mayor densidad ácida debido a sus mayores contenidos en aluminio. El agua formada durante la reacción puede envenenar los sitios activos por adsorción en ellos, resultando en una disminución en la conversión. La conversión del ácido láurico fue mayor en el caso de AlZrMMS-H(50-50) comparandolo con el que no tiene zirconia AlMMS-H(50), esto es debido a la mejora en la acidez que proporciona el zirconio. La reacción sin disolvente bajo atmósfera de nitrógeno en vez del medio SCC sobre catalizador AlZrMMS-H(100-50) da como resultado una menor conversión. La excelente conversión observada en el medio de SCC fue principalmente debido a la menor formación de coque y a la eliminación de la formación de agua en los sitios ácidos gracias al SCC (CO2 supercrítico). Tabla 3.3: Esterificación de la glicerina con LA sobre materiales mesoporososa Por lo tanto, las ventajas del medio de SCC comparado con otros medios convencionales como pueden ser fases líquidas o de vapor, eran la mejora del funcionamiento del catalizador por altas difusivadades del reactivo, productos, y precursores de coque. Aunque la solubilidad de la glicerina era relativamente baja en el SCC, a baja temperatura bajo las condiciones de la reacción, es decir, a 150 ºC, se espera que sea bastante para difundir en poros libremente, además, las difusividades producidas también esperaban ser más altas y así conseguir una reducción en la formación de coque. La caída en la formación de coque está claramente mostrada en 46 Catalizador Medio Conversión (%) ML DL TL AlMMS-H(50) SCC 41 67 29 4,2 AlZrMMS-H(50-50) SCC 54 62 33 4,4 AlZrMMS-H(100-50) SCC 93 48 41 10 AlZrMMS-H(150-50) SCC 83 60 35 5,3 AlZrMMS-H(100-50) 60 53 36 10 AlZrMMS-H(100-50) 15 76 22 2,1 c La reacción fue llevada a cabo con 20 mL de mesitileno. Selectividad a lauratos (%) Nitrógenob Mesitilenoc a Condiciones de reacción: 0,1 g de catalizador, 1,38 g de glicerina (15 mmol), 0,6 g de ácido láurico (3 mmol, 18h de residencia, 150 ºC de temperatura y 10MPa de presión de CO2) b La reacción fue llevada a cabo sin disolución, bajo un presión de N2 de 10 MPa. Métodos para la valorización de la glicerina el análisis termogravimétrico (TGA) de la Figura 3.13. Después de la reacción llevada a cabo en un medio de mesitileno, los catalizadores recuperados mostraron una naturaleza muy pegajosa, debido a la formación de goma a partir de la glicerina y ácidos grasos en el canal de los materiales mesoporosos. Sin embargo, la reacción llevada a cabo en medio de SCC, da como resultado una baja adsorción de coque. Una adición de exceso de agua en la mezcla inicial fue estudiada para poder entender la influencia de la formación de agua durante la esterificación. Los resultados se muestran en la Figura 3.14. Es evidente, viendo la figura que solo hubo un pequeño descenso en la conversión en presencia de una pequeña cantidad de agua (a partir de 3 mmol). La selectividad de ML mejoró con el aumento del contenido en agua, aunque la conversión disminuyó drásticamente. La mejora en la selectividad del ML fue debido a la hidrólisis del DL y TL, y el descenso en la actividad fue causado por el bloqueo de la acidez en la superficie mesoporosa causada por el agua. 47 Figura 3.13: Análisis termogravimétrico del catalizador usado AlZrMMS-H(100-50). (a) Medio SCC, (b) medio de mesitileno. Figura 3.14: Influencia de la adición de agua en la esterificación de la glicerina. 0,1 g AlZrMMS-H(100-50), 1,38 g glicerina, 0,6 g ácido láurico, temperatura 110-160 ºC, presión de CO2 10 MPa, tiempo de residencia 18h, agua 0,00-0,54 g. 3.Productos de alto valor añadido El reciclado del catalizador también ha sido examinado. Tras completarse la reacción, el catalizador presentaba un color como ceniza blanquecina, fue lavado con etanol, cloroformo y acetona y reactivado a 550 ºC durante 6 h con aire. Después, el catalizador fue sometido a varios experimentos. Los resultados han sido resumidos en la Tabla 3.4. Hay un descenso considerable en la conversión tras el primer reciclo y el descenso en la conversión en experimentos sucesivos fue menor comparado con el primer reciclo. No obstante, la selectividad de ML aumento respecto comparado con el catalizador fresco, esto es debido a la menor actividad catalítica de los catalizadores reciclados. La disminución observada en la actividad catalítica durante los experimentos de reciclaje del catalizador puede ser debido parcialmente a la disminución en la mesoporosidad (0,55-0,27 cm3/g) y área superficial (645-377 m2/g) del catalizador comparado con el material fresco. La disminución en la mesoporosidad y área superficial fue principalmente causada por la formación de agua durante las reacciones. Tabla 3.4: Reciclo del catalizador en la esterificacióna. 3.3.3. Conclusiones Los tamices moleculares mesoporosos AlZrMMS-H fueron sintetizados y aplicados para la esterificación de la glicerina con ácido láurico en un medio de dióxido de carbono supercrítico. La actividad catalítica en el medio de SCC fue significantemente mayor que en otras condiciones, como en mesitileno y sin disolvente bajo condiciones de atmósfera de N2. La formación de coque en medio de SCC disminuyó de forma clara comparado con el medio de mesitileno. Estas mejoras en el comportamiento catalítico se explican debido a la mejora en la difusividad de los reactivos, productos y precursores de coque. 48 Catalizador Conversión (%) ML DL TL Sin utilizar 93 48 41 10,2 Primer reciclo 76 54 40 6,3 Segundo reciclo 66 60 38 1,3 Selectividad a lauratos (%) a Condiciones de reacción:0,1 g de AlZrMMS-H(100-50), 1,38 g de glicerina, 0,6 g ácido láurico, temperatura 150 ºC, presión de CO2 10MPa y tiempo 18h. 4. 4. Producción de H Producción de H2 2 por por rutas termoquímicas rutas termoquímicas 4.1. Introducción Con la creciente producción de biocombustibles a partir de la transesterificación de grasas y aceites vegetales, se está obteniendo como subproducto cantidades excedentes de glicerina, a las cuales se le están buscando ya nuevos usos además de los ya existentes en los campos de la cosmética y farmacia. Por cada 100 kilogramos de éster metílico generado por transesterificación, se generan 10 kg de glicerina, lo que supone el 10% del biodiésel obtenido en el proceso. En la actualidad, la glicerina se produce principalmente como producto secundario de la industria oleoquímica (65 %). De hecho, la glicerina constituye el subproducto más importante de esta industria, (aproximadamente el 10 % de su producción total), lo que aumenta la rentabilidad de los procesos oleoquímicos. La glicerina tiene aún un precio relativamente elevado para ser utilizado con fines energéticos, pero el crecimiento exponencial de su producción dará lugar a que exceda la demanda para usos tradicionales, principalmente síntesis de diferentes compuestos de la química fina. En 2005 se produjeron en Europa, según los datos de European Biodiesel Board, más de tres millones de biodiésel, lo que supone un crecimiento del 64,7% con respecto a 2004. En 2006 hubo una producción de cinco millones de toneladas, un 54% más que el año anterior. Y las expectativas siguen por 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas este camino esperándose para el año 2010 una producción anual diez millones de toneladas de biodiésel y por tanto un millón de toneladas de glicerina. De ahí la importancia de encontrar nuevas aplicaciones para este producto. Ante esta situación y la perspectiva de futuro, existe una necesidad urgente de encontrar nuevas aplicaciones para la glicerina. Aunque la glicerina puede aprovecharse energéticamente como combustible, resulta más ventajoso transformarla en productos de alto valor añadido. Así, mediante la fermentación, la oxidación catalítica y la esterificación selectiva de la glicerina, se pueden producir derivados de la misma con aplicaciones como detergentes, aditivos alimentarios, productos cosméticos y lubricante, entre otros. Sin embargo, una de las alternativas más recientes y más interesantes, consiste en la transformación de la glicerina en productos que puedan sustituir parcialmente al gasóleo de automoción, por lo que pueden considerarse, a su vez, biodiésel y, por lo tanto, su utilización contribuye a alcanzar los objetivos de la Directiva Europea 2003/30/CE. En este contexto, la glicerina puede transformarse en dos tipos de productos diferentes: éteres de glicerina, a partir de su eterificación con olefinas ligeras; o ésteres de glicerina, a partir de su esterificación con ácidos carboxílicos o su transesterificación con ésteres. En éste capítulo se presentan las posibilidades que existen mediante procesos termoquímicos para obtener hidrógeno a partir de la glicerina, existen varias vías de investigación: el reformado con vapor de agua, la oxidación parcial, el reformado autotérmico, el reformado en fase acuosa y el reformado con agua supercrítica. La demanda de hidrógeno está creciendo debido a los avances tecnológicos en la industria de las pilas de combustible. Hoy en día, el 95% de la producción de hidrógeno está siendo obtenida a partir de los combustibles fósiles. Utilizar recursos renovables para la obtención de este hidrógeno, es una opción atractiva debido a que además de poder valorizar estos excedentes de glicerina, se estarían reduciendo los efectos medioambientales de la actual obtención de hidrógeno. La conversión de los combustibles en hidrógeno, se ha llevado a cabo de muy diversas técnicas, como son el reformado con vapor de agua (SR), la oxidación parcial (PO), el reformado autotérmico (ATR), el reformado en fase acuosa (APR) y el reformado por medio de agua en estado supercrítico (SCW). Se van a analizar cada una de estas técnicas. Los estudios realizados están encaminados a evitar la formación de depósitos de 50 Métodos para la valorización de la glicerina carbono en los procesos analizados. Resulta fundamental evitar las condiciones en las que se forma carbono, ya que el coque deteriora la actividad catalítica. (Adhikari y cols. 2007), realizaron un estudio termodinámico sobre el reformado con vapor de agua de la glicerina para la producción de hidrógeno. El estudio destacó que las mejores condiciones para producir hidrógeno era una temperatura superior a los 625 ºC, a presión atmosférica y una relación molar de agua/glicerina de 9:1. Bajo estas condiciones, la producción de metano está minimizada y la formación de carbono queda inhibida termodinámicamente. (Luo y cols. 2008), desarrollaron un estudio para el reformado en fase acuosa. Encontraron que el monóxido de carbono contenido dependía de la temperatura, mientras que tanto el hidrógeno como el dióxido de carbono, eran dependientes, además de la temperatura, de la presión. Mayores temperaturas de reacción, favorecían la formación de H2 mientras que aumentaba la concentración de CO. Con la adición de oxígeno durante el reformado en fase acuosa, la producción de H2 se ve influenciada por la relación molar oxígeno/glicerina, mientras que la formación de CO se sigue viendo influenciada por la temperatura. Por otra parte, a bajas temperaturas, lo que se consigue es aumentar la producción de CH4. En el reformado con agua en estado supercrítico, la formación de hidrógeno aumenta si aumenta la temperatura, pero disminuye si aumenta la concentración en la alimentación, según los autores del estudio, el efecto de la presión en la región supercrítica era insignificante. (Byrd , Pant , Gupta. 2008). 4.2. Reformado con vapor de agua Steam reforming of crude glycerol with in situ CO2 sorption. Baocai, Z., Xiaolan, T., Young, L., Yide, X. y Wenjie, S. Teóricamente un mol de glicerina pura, que tiene por fórmula C3H5(OH)3, puede producir 7 moles de hidrógeno y 3 moles de CO2, como se ve en la ecuación (1.1), en caso de que la reacción fuese completa. De los diversos experimentos en el reformado con vapor se obtienen distintas selectividades. (Hirai y cols. 2005) obtuvieron una selectividad del 90% para el hidrógeno y una conversión completa a 600 ºC usando un catalizador de Ru/Y2O3. El trabajo de (Zhang y cols. 2007) obtuvo el 100% de conversión de glicerina con un catalizador soportado sobre cerio con una temperatura más baja, 400ºC. (4.1) Para incrementar la eficiencia del reformado con vapor de agua, se puede añadir un absorbente de CO2 en el reactor, así se consigue desplazar la reacción water gas shift 51 3 8 3 2 2 3 7C H O CO H → + 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas (1.2) en la que participa el dióxido de carbono, aumentando la producción de H2. En el estudio de (Ding y Alpay, 2000; Harrison, 2008) se utilizó como absorbente del CO2 dolomita. (4.2) Se ha estudiado los efectos de la temperatura, presión, la relación vapor de aguaglicerina, la absorción del CO2 y la dilución con N2. Las condiciones más favorables para el reformado con vapor de agua y absorción para la glicerina pura fueron a 800- 850 K, 1 bar de presión y una relación de vapor de agua/glicerina de 3. Aumentando la dilución con N2 se consiguió incrementar la producción de H2 y CO2 reduciendo la formación de CH4. 4.2.1. Materiales Glicerina sin refinar El experimento se realizó con glicerina obtenida en una planta de biocombustibles del Reino Unido, con una pureza entre el 70-90%. Su análisis elemental dio unos porcentajes en peso del 36,21% en Carbono, 9,07% en hidrógeno, 0,07% en nitrógeno y sin contenidos en azufre, calculando su fórmula molecular media, se obtuvo C3 ±0,2 H8,9 ± 0,4 O3,4 ± 0,2 N(5±2)·10-3. Por lo tanto, respecto a la glicerina pura se tenían relaciones H/C y O/C mayores. La densidad de la glicerina sin refinar se midió a 20 ºC dando un valor de 1386 kg/m3 frente a la densidad de la glicerina pura que es de 1261 kg/m3, al igual que en la densidad, también se obtuvo un valor mayor para el poder calorífico respecto a la glicerina pura. Materiales en el lecho del reactor El catalizador utilizado fue uno comercial basado en níquel, en forma de pellets cilíndricos con un diámetro de 13,8 mm. Y una altura de 18,4 mm. El catalizador contenía aproximadamente un 18% de peso de NiO soportados sobre Al2O3. La dolomita utilizada como absorbente fue machacada y tamizada para obtenerla con el mismo tamaño del catalizador, tras su calcinación, su composición en porcentaje de peso es 21,3% MgO, 30,7% CaO, 0,3% SiO2, 0,27% Fe2O3 y un 0,1% de Al2O3. 4.2.2. Preparación experimental El sistema en el cual se lleva a cabo el reformado con vapor de agua, es un microreactor vertical de lecho fijo y flujo continuo colocado en un horno en el que se controla la temperatura. El reactor tiene un diámetro interno de 0,025 m y mide 0,70 metros de largo. Un inyector suministra 4 mL/h de la mezcla de glicerina y agua por la parte inferior del reactor. La mezcla es inyectada por medio de una jeringuilla programable, el inyector se encuentra en un horno y la mezcla es 52 2 2 2 CO H O CO H + ↔ + Métodos para la valorización de la glicerina (4.5) La reacción con el oxígeno estequiométrico es fuertemente exotérmica (ΔHº298,15 = -597,7 kJ/mol) y produce solamente H2 y CO2: (4.6) Otras reacciones y mecanismos que pueden producirse son: •Deshidrogenación para dar gliceraldehído (ΔHº298,15 = -38,64 kJ/mol) •Dos deshidrataciones para dar hidroxiacetona, acroleina y 2-oxopropanal (ΔHº298,15 = -24,9 kJ/mol) •A altas temperaturas se pueden descomponer en etileno •2-oxopropanal puede descomponerse en acetaldehído, el cual puede descomponerse para dar metano. El monóxido de carbono y el dióxido de carbono pueden transformarse en metano a través de las siguientes reacciones de metanación: (4.7) (4.8) La reacción Water Gas Shift es exotérmica y reversible y aquí el equilibrio se desplaza hacia la derecha y favorece la formación de H2 y CO2 a bajas temperaturas. (4.2) La formación de carbono puede suceder por la reacción de descomposición del etileno, por la descomposición del metano y por la reacción de Boudouard: (4.9) (4.10) (4.11) La reducción de los dióxidos de carbono, también pueden dar formación de carbón: 59 3 8 3 2 2 2 33 4 2 C H O O CO H + → + 2 4 2 2 2 4 2 3 4 2 CO H CH H O CO H CH H O + ↔ + + ↔ + 2 2 2 CO H O CO H + ↔ + 2 4 2 4 2 2 Polimeros 2 2 2 1 1 2 2 C H H C CH H C CO CO C → → + → + ↔ + 3 8 3 2 2 2 12 4 2 C H O O CO CO H + → + + 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas (4.12) (4.13) Y por último también pueden ocurrir las reacciones de oxidación del H2 y del CO: (4.14) (4.15) Como se puede observar, la producción de hidrógeno varía significativamente según sean los caminos de la reacción. Para maximizar la producción de H2 es crucial suministrar suficiente oxígeno y minimizar la deshidratación y descomposición de la glicerina. En este procedimiento se han considerado 30 especies diferentes en la oxidación parcial en fase gas, incluyendo doce especies gaseosas diferentes: C3H8O3, H2, CO, CO2, CH4, H2O, C2H4, CH3CHO, C3H4O2, C3H4O, C3H6O2 y C3H6O3 y el carbono como sólido. Para evaluar el desarrollo del proceso de oxidación parcial se definen de la siguiente manera la conversión en el equilibrio de la glicerina, el rendimiento de H2 y el rendimiento del CO: Donde FG,in y FG,out son las relaciones de flujo molar de la glicerina a la entrada y salida respectivamente. FH2, out y FCO, out son las relaciones de flujo molar de H2 y CO a la salida del reactor. (4xFG,in) y (3xFG,in) son las relaciones molares teóricas de H2 y CO producidos respectivamente. 4.3.2. Condiciones de operación en la simulación La relación molar entre el oxígeno y la glicerina (O2/C3H8O3) fue variando en el intervalo de 0 y 4. Los intervalos de temperatura y presión de reacción estudiados, estaban entre 500-1500 K y 1-20 atm, respectivamente. Para estudiar la influencia de los gases inertes en la reacción, se utilizó una relación molar N2/C3H8O3 entre 0 y 100 en la alimentación. 4.3.3. Conversiones obtenidas de C3H8O3 La producción de H2 y CO, fue analizada a diferentes temperaturas, presiones y 60 2 2 2 2 2 2 2 CO H C H O CO H C H O + → + + → + 2 2 2 2 2 1 2 H O H O CO O CO + → + → 2 , , , , , , , (%) (( ) / ) 100 (%) ( / (4 ) 100 (%) ( / (3 ) 100 G G in G out G in H H out G in CO CO out G in X F F F Y F F Y F F = − × = × × = × × Métodos para la valorización de la glicerina relaciones molares de O2 y N2 respecto a C3H8O3, obteniéndose siempre una conversión de la glicerina superior al 99,99%, con lo cual puede considerarse que la conversión es completa. Tanto las reacciones de oxidación, como la combustión de la glicerina, fueron destacadas en el sistema de oxidación parcial por debajo de los 1000 K, mientras que las reacciones de oxidación y descomposición predominaban en temperaturas superiores a los 1000 K. Se puede concluir que la conversión de la glicerina es completa en un sistema de oxidación parcial, a unas condiciones dadas de 1000 K y una relación molar O2/C3H8O3 de 1,0 con un catalizador de Rh soportado sobre Ce. 4.3.4. Efecto de la temperatura y la relación molar en la producción de H2 y CO Los cambios en el rendimiento de H2 con la temperatura y la relación molar O2/C3H8O3 en el proceso de oxidación parcial a una atmósfera, se muestran en la Figura 4.6 (a). Para una relación molar dada, el rendimiento de H2 primero aumenta repentinamente con el aumento de la temperatura y luego disminuye lentamente. El rendimiento para el hidrógeno se aproxima al 99,66% cuando la temperatura es de 1500K y la relación molar O2/C3H8O3 vale cero. El aumento de la relación molar hace que el rendimiento a hidrógeno disminuya ligeramente inicialmente, para luego caer bruscamente a temperaturas por debajo de los 1000 K. Sin embargo, el aumento de la relación molar O2/C3H8O3 disminuye levemente el rendimiento de H2 por debajo de los 1000 K. Por ejemplo, el rendimiento de hidrógeno disminuye de forma clara desde 80,94 a 72,01% al aumentar la relación molar de 0 a 1 a la temperatura de 1000 K, pero se ve una disminución más ligera en el rendimiento de 34,42 a 33,36% al aumentar la relación molar desde 0 hasta 1 a una temperatura de 800 K. La Figura 4.6 (b) ilustra la concentración en el equilibrio de H2 en base seca en la oxidación parcial, en función de la relación molar O2/C3H8O3 y de la temperatura a una presión de una atmósfera. La máxima concentración de hidrógeno que puede obtenerse en base seca es de 57,06%, utilizando una relación molar de 0 y una temperatura de 1500 K. Al aumentar la relación molar desde 0 hasta 4, la concentración decrece continuamente, lo cual puede ser atribuido a que se produce la reacción de oxidación, porque al aumentar la concentración de O2, se produciría una mayor cantidad de H2O, al desplazarse la reacción de la ecuación (4.14) por efecto del principio de Le Châtelier. 61 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas El rendimiento del CO en función de la relación molar O2/C3H8O3 y la temperatura a 1 atmósfera de presión se muestra en la Figura 4.7 (a). El rendimiento del CO aumenta desde el 0,00 al 99,80% con el incremento de la temperatura desde 500 a 1500 K cuando la relación molar O2/C3H8O3 es 0. El aumento de la relación molar O2/C3H8O3 primero aumenta suavemente y después disminuye acusadamente el rendimiento del CO a una temperatura por debajo a 1100 K. Por ejemplo, el rendimiento del CO aumenta desde el 62,96 al 78,47% con el cambio de la relación molar de 0 a 0,5 y después disminuye desde 78,47 hasta el 38,02% con el aumento de la relación molar O2/C3H8O3 desde 0,5 a 2 a una temperatura de 1000 K, sin embargo, para relaciones molares mayores, el exceso de O2 hace que se produzca la oxidación obteniéndose CO2. La Figura 4.7 (b) muestra la concentración de CO en base seca en el proceso de oxidación parcial en función de la relación molar O2/C3H8O3 y de la temperatura a 1 atm de presión. En el intervalo de relación molar entre 0 y 4, la concentración de CO aumenta constantemente con el aumento de la temperatura de reacción, aproximándose al 44,55% a 1500 K y una relación molar del 0,8. El aumento de la relación molar trae consigo un incremento de la concentración de CO y después disminuye a una temperatura dada. Por ejemplo, la concentración de CO aumenta desde 33,47 a 35,07% al incrementar la relación molar O2/C3H8O3 desde 0 hasta 0,8 62 Figura 4.6: Rendimiento de H2 (a) y la concentración de H2 (b) en base seca en el equilibrio de la oxidación parcial a 1 atmósfera.(%) Métodos para la valorización de la glicerina y después disminuye desde el 35,07 al 0,00% al aumentar la relación molar desde el 0,8 hasta el 4 a una temperatura de 1000 K. Dado que el CO también puede ser usado como combustible, los productos obtenidos tras la oxidación parcial pueden ser usados directamente en una pila de compustible del tipo de carbonato fundido (MCFC) o del tipo de óxido sólido (SOFC). Sin embargo, el CO es una especie capaz de envenenar el electrodo de Pt de las pilas de combustible de electrolito de polimero de baja temperatura (PEFC). Para las pilas de combustible del tipo PEFC, de ácido fosfórico y alcalinas, el CO debe ser eliminado a través de la reacción water gas shift o por reacciones de oxidación. 4.3.5. Efecto de la presión La influencia de la presión en el proceso de oxidación parcial fue investigado en un intervalo de temperaturas entre los 500 y 1500 K para una relación molar O2/C3H8O3 dada de 1,0. La presión entre 1 y 20 atmósferas no tiene efecto en la conversión de 63 Figura 4.7: Rendimiento de CO(a) y la concentración de CO (b) en base seca en el equilibrio de la oxidación parcial a 1 atmósfera. (%) 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas la glicerina, que es siempre del 100%. Las diferentes tendencias observadas para la concentración y el rendimiento de H2 se muestran en la Figura 4.8 (a) y (b). El incremento de la presión disminuye tanto la concentración como el rendimiento del hidrógeno, debido a que probablemente el aumento de la presión, desplace el equilibrio hacia el CH4 y H2O en las ecuaciones de metanación y formación de carbono, respectivamente. Por ejemplo, el rendimiento hacia metano aumenta constantemente desde el 4,08 al 21,88% y el rendimiento hacia la formación de agua aumenta desde el 13,93 al 35,09% al pasar desde 1 a 20 atm con una relación molar de 0,5 a una temperatura de 1000 K. La influencia de la presión en el rendimiento y la concentración del CO se muestra en la Figura 4.9 (a) y (b). El incremento de la presión desde 1 a 20 atm no varía la concentración de CO a temperaturas entre 500 y 700 K, debido a que predomina la reacción de water gas shift, cuyos números molares de las especies participantes no se ven afectados por el cambio de presión. Pero a altas temperaturas, el incremento de la presión disminuye considerablemente la concentración de CO debido a la influencia de las reacciones de metanación, formación de carbono, reducción y oxidación que sufre el monóxido de carbono. 64 Figura 4.9: Rendimiento de CO (a) y la concentración de CO (b) en base seca en el equilibrio de la oxidación parcial con una relación molar de 0,5.(%) Figura 4.8: Rendimiento de H2 (a) y la concentración de H2 (b) en base seca en el equilibrio de la oxidación parcial con una relación molar de 0,5.(%) Métodos para la valorización de la glicerina 4.3.6. Efecto de los componentes inertes Como agente inerte se utilizó nitrógeno, investigando su influencia en la oxidación parcial en un intervalo de temperaturas de entre 500 y 1500 K para una relación molar O2/C3H8O3 fija de 0,5 y una presión constante de 1 atm. El incremento de la relación molar con el agente inerte, N2/C3H8O3, desde 0 hasta 100 no tuvo ningún efecto apreciable en la conversión de la glicerina, en la que ya se había obtenido un 100%. Sin embargo, el nitrógeno si que tuvo un efecto positivo sobre el rendimiento en la obtención de hidrógeno, como se muestra en la Figura 4.10. El aumento de la relación molar N2/C3H8O3 desde 0 hasta 100, proporciona un ligero aumento en el rendimiento del CO como se puede observar en la Figura 4.11. Como se ve en la ecuación (4.3) de descomposición de la glicerina, cuando un gas inerte se introduce en el sistema, las presiones parciales de los reactivos disminuyen, lo cual favorece la formación tanto del CO como del H2. Una de las ventajas más positivas en el proceso de oxidación parcial con la adición del nitrógeno, es que al ser beneficioso para la producción de H2 y CO, según cual sea la fuente de O2 utilizada en el proceso, no será necesario el hacer un paso previo de separación entre el N2 y el O2. 65 Figura 4.10: Rendimiento de H2 en el equilibrio de la oxidación parcial con una relación molar de 0,5 y 1 atmósfera.(%) 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas 4.3.7. Formación de carbono y regiones libres de carbono La formación de carbono puede proceder por cualquiera de las reacciones descritas al inicio de este capítulo; las descomposiciones de metano y etileno, la reacción de Boudouard y/o la reacción de reducción de óxidos de carbono con hidrógeno. Las diferentes regiones libres de carbono a diferentes presiones, se muestran en la Figura 4.12. La temperatura, Tc, por debajo de la cual el carbono no se forma, esta trazada en función de la relación molar O2/C3H8O3. Las regiones por encima y por debajo del trazo, son respectivamente, las regiones libres de carbono y de formación de carbono. A presión atmosférica, el carbono (grafito), está ausente a temperaturas por encima 66 Figura 4.11: Rendimiento de CO en el equilibrio de la oxidación parcial con una relación molar de 0,5 y 1 atmósfera.(%) Figura 4.12: Regiones de formación de coque y libres de coque (free región) en la oxidación parcial a diferentes presiones. Métodos para la valorización de la glicerina de los 1373 K y relaciones molares O2/C3H8O3 de 0 a 1 atm. El carbono está termodinamicamente favorecido a bajas temperaturas y bajas relaciones molares, mientras que con altas temperaturas y relaciones molares, se inhibe, obviamente, la formación de carbono. Con una relación molar O2/C3H8O3 de 0,5 ocurrirán serias formaciones de carbon a temperaturas por encima de los 1000 K. Con el incremento en la relación molar desde 0,5 hasta 2,0, la Tc disminuye ligeramente. El incremento de la presión desde 1 a 20 atm, afecta de manera considerable a la formación de carbono. Cuando la relación molar O2/C3H8O3 está por debajo de 2,0, pero en el intervalo de 0,5 y 2,0, Tc, aumenta con el aumento de la presión, por lo que obviamente, un aumento de presión promueve la formación de coque. 4.3.8. Formación de metano y dióxido de carbono En la Figura 4.13 se muestra la concentración de CH4 en base seca en función de la temperatura y de la relación molar O2/C3H8O3 a una presión de 1 atm. La concentración de CH4 está entre 0,00 y 66,49% en el intervalo de temperaturas de 500 y 1500 K y relación molar entre 0 y 4. A temperaturas por debajo de los 900 K se obtiene una concentración relativamente alta de CH4, aumentando las temperaturas o la relación molar, se consigue una disminución en la formación de metano. Hay pequeñas cantidades de CO2 en el proceso de oxidación parcial. Con temperaturas por debajo de los 1000 K se obtienen concentraciones relativamente altas en CO2 debido a que a bajas temperaturas, predomina la ecuación exotérmica de combustión de la glicerina, dando como producto en cantidad considerable el CO2. Para una relación molar O2/C3H8O3 dada de 0,5, el aumento de temperatura conlleva la disminución en la concentración de dióxido de carbono, debido a que se produce la reacción water gas shift en sentido inverso. 4.3.9. Otros productos termodinámicamente posibles Además de los productos anteriormente mencionados, las concentraciones de C2H4, CH3CHO, C3H4O2, C3H4O, C3H6O2 y C3H6O3 son prácticamente cero, a lo largo de todos los intervalos de temperatura y relaciones molares investigados. Sin embargo, fueron observados experimentalmente al trabajar sobre los catalizadores de Rh-Ce y Pt. 67 Figura 4.13: Rendimiento de CH4 en base seca en el equilibrio de la oxidación parcial a 1 atmósfera. (%) 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas 4.3.10. Condiciones óptimas de operación Las condiciones óptimas, están diseñadas para obtener la máxima producción de hidrógeno con la conversión completa de la glicerina. Las condiciones óptimas están referidas a las relaciones molares, las temperaturas y las presiones. Bajo estas condiciones óptimas, se puede obtener un combustible de gran calidad, con un uso eficiente de la energía y un tamaño de reactor lo más pequeño posible. Las condiciones óptimas que se presentan en la Tabla 4.2 son 1000-1100 K, 1 atm y una relación molar O2/C3H8O3 entre 0,4-0,6. Bajo estas condiciones, existe una conversión completa de la glicerina, un rendimiento de hidrógeno entre 78,93- 87,31% y un rendimiento de CO entre 75,12-87,97%. Desde el punto de vista de su aplicabilidad, el proceso de oxidación parcial, puede operar a temperaturas bajas, con un menor gasto energético en el proceso. Sin embargo, trabajar a temperaturas por debajo de los intervalos marcados como óptimos, se comenzará a formar carbono en mayor cantidad pudiendo desactivar el catalizador utilizado en el proceso. Por otra parte, operando a temperaturas superiores a las óptimas, se incrementaría notablemente el gasto energético, restando rentabilidad al proceso. En los intervalos de temperatura óptimos, la reacción se producirá de una forma rápida, mientras que se formaran muy pocas cantidades de metano y carbono. Tabla 4.2: Condiciones óptimas de operación con sus resultados correspondientes. Como el O2 es también reactivo, la relación molar en la alimentación va a tener una notable importancia. Bajas relaciones molares O2/C3H8O3 (<0,4) favorecerán la formación de carbono, mientras que si se utilizan relaciones más altas a las óptimas (>0,6), esto llevará consigo una disminución en el rendimiento hacia el hidrógeno y se necesitará un reactor de mayor volumen en el proceso de oxidación parcial. La presión tiene un efecto negativo sobre el contenido de H2. La eficiencia máxima en la obtención de hidrógeno está recogida para una presión igual a la atmosférica. 68 Condiciones óptimas Temperatura (K) 1000-1100 Presión (atm) 1 0,4-0,6 Resultados de la oxidación parcial 100 78,93-87,31 51,27-53,79 Concentración CO (%)* 36,60-40,65 0,14-2,46 * En base seca Relación molar O 2 /C 3 H 8 O 3 Conversión C 3 H 8 O 3 (%) Rendimiento de H 2 (%) Concentración H 2 (%)* Concentración CH 4 (%)* Métodos para la valorización de la glicerina Esta ecuación es predominante por encima de los 915 K, que es la que se quiere evitar, mientras que la descomposición del metano es predominante por debajo de los 915 K. La Figura 4.18 muestra el número de moles de carbono producidos por cada mol de glicerina, informándonos sobre los mejores parámetros para inhibir su producción. Altas temperaturas favorecen la inhibición de la deposición carbono, se puede ver que a 1000 K no hay formación de carbono para cualquier relación en la alimentación. Para las diferentes temperaturas estudiadas, pocas cantidades de agua y de oxígeno en la alimentación dan una menor formación de depósitos de coque. Con lo cual la producción de hidrógeno puede ser maximizada a 900 K, mientras que sólo se producirá carbono si la relación O/G < 0,4 para S/G = 1 y O/G = 0 para 75 2 2CO CO C ↔ + Figura 4.18: Moles de carbono producidos por mol de glicerina, a presión atmosférica y diferentes temperaturas: (a) 700 K, (b) 800 K, (c) 900 K, (d) 1000 K. 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas una relación S/G = 2. Desde un punto de vista termodinámico, la deposición de carbono puede ser completamente eliminada y la influencia de la formación de carbón en la producción de hidrógeno puede ser ignorada en condiciones óptimas. 4.4.5. Condiciones termoneutras Tras lo expuesto anteriormente, temperaturas de 900-1000 K, relaciones S/G entre 9 y 12 y relaciones O/G entre 0,0 y 0,4 pueden ser factibles para la producción de hidrógeno. Como se puede observar en la Figura 4.19, el aumento en la relación O/G puede cambiar la entalpía de la reacción global de exotérmica a endotérmica. A 900 K, con una relación aproximada O/G de 0,36 es factible obtener condiciones termoneutras manteniendo el valor de la relación S/G entre 9 y 12, mientras que a una temperatura de 1000 K la relación O/G ha de estar entre 0,38-0,39. La 76 Figura 4.20: Comparación de la distribución de productos entre reformado con vapor (SR) y reformado autotérmico (ATR), con las mismas relaciones vapor de agua/glicerina = 12, a presión atmosférica y diferentes temperaturas: (a) 900 K, (b) 1000 K. Figura 4.19: Calor global de reacción a presión atmosférica y diferentes temperaturas: (a) 900 K, (b) 1000 K. Métodos para la valorización de la glicerina distribución de los productos en condiciones termoneutras se muestran en la Figura 4.20. La máxima cantidad de hidrógeno producido en estas condiciones es 5,62 y 5,43 a 900 K y 1000 K respectivamente. Aunque se produce menor cantidad de hidrógeno en el proceso de reformado autotérmico respecto al reformado con vapor de agua, la integración calórica del autotérmico, lo hace más atractivo y competitivo. 4.4.6. Conclusiones El reformado autotérmico ofrece muchas ventajas desde el punto de vista técnico y económico, minimizando la demanda de calor. Los resultados muestran que altas temperaturas, altas relaciones vapor/glicerina y bajas relaciones oxígeno/glicerina son los más adecuados para este proceso, concretándo, se pueden utilizar temperaturas entre 900 y 1000 K, relaciones S/G entre 9 y 12 y relaciones O/G entre 0,0 y 0,4 para una buena producción de hidrógeno. El número máximo de moles que se pueden obtener en condiciones termoneutras es de 5,62 y 5,43 moles de H2 por cada mol de glicerina. Bajo estas condiciones óptimas, la formación de metano y carbono puede disminuirse a un nivel casi indetectable. 4.5. Producción de hidrógeno por reformado de glicerina en fase acuosa Glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation over Pt catalyst. Nianjun, L., Xianwen, F., Fahai, C., Tiancun, X. y Edwards, P. Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol. Guodong, W., Yunpeng, X., Huaijun, M., Zhusheng, X. y Zhijian, T. El proceso de reformado en fase acuosa (APR), es un proceso ahorrador de energía porque la vaporización del agua y los hidrocarburos oxigenados no es necesaria. Además el APR, ocurre a temperaturas bajas, por lo que la reacción water gas shift (WGS) está termodinámicamente favorecida, lo que proporciona bajos niveles de CO. (4.1) El reformado en fase acuosa ocurre de acuerdo a las siguientes reacciones estequiométricas: Las siguientes reacciones pueden ocurrir durante el proceso: (4.3) (4.2) 77 3 8 3 2 2 2 C H O 3H O CO 7 H O H 127, 67 kj / mol + ↔ + ∆ = 3 8 3 2 2 2 2 4 3C H O H CO CO H O CO H ↔ + + ↔ + 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas 4.5.1. Reactor para la reacción de reformado acuoso El reformado en fase acuosa de la glicerina se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo. El montaje experimental consistió en un control del flujo másico del gas y una bomba de alta presión para alimentar la solución líquida de glicerina. El reactor utilizado en los experimentos era tubular de acero inoxidable con un diámetro interno de 17 cm y una longitud de 40 cm, con el catalizador cargado en medio del reactor. La temperatura de reacción fue medida mediante un termopar de tipo K y controlada por un controlador tipo PID. Los productos obtenidos fueron analizados mediante un cromatógrafo de gases. Los datos obtenidos fueron procesados de acuerdo con las siguientes definiciones: Rendimiento a hidrógeno: Selectividad de hidrógeno: donde R es la relación H2/CO2 que vale 7/3 para la glicerina Selectividad de metano: Conversión de carbono a gas: 78 2 2 2 H prod. experimentalmente dim 100% calculado ren iento H H = × 4 4 prod. experimentalmente CH 100% C en los prod. gaseosos CH selectividad átomos de = × en los productos gaseosos C a gas = 100% alimentado al reactor C Conversión C × 2 2 moleculas de H prod experimentalmente 1 100% de en los productos gaseosos selectividad H átomos C R = × × Métodos para la valorización de la glicerina 4.5.2. Efecto de la temperatura y presión en la reacción La generación de hidrógeno mediante reformado en fase acuosa de glicerina es una reacción endotérmica. Cuanto más cercana se sitúe la presión del sistema a la presión del agua saturada, menor cantidad de CO será producido. 79 Figura 4.22: Efecto de las condiciones de operación en la actividad del reformado catalítico (Catalizador Pt). Rendimiento de hidrógeno (%) frente a tiempo. Figura 4.21: Diagrama del reformador en fase acuosa para la disolución de glicerina. 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas La Figura 4.22, muestra la influencia de los parámetros de operación sobre el rendimiento en la producción de hidrógeno. Como puede observarse, una mayor temperatura de reacción y su correspondiente presión en el sistema facilita el procedimiento para producir un mayor rendimiento de hidrógeno. 4.5.3. Efecto de la concentración en la alimentación La Figura 4.23 compara el reformado a diferentes concentraciones de glicerina en la solución, con un 5% y un 10% en peso. La concentración más baja de glicerina (5% en peso) puede ser reformada para producir hidrógeno con un rendimiento mayor, mientras que en la solución del 10% solo se genera en torno al 40% de rendimiento para el hidrógeno. Nótese que tanto la selectividad para el hidrógeno en la solución del 10% es cercana al 95% mientras que la selectividad hacia el metano es ligeramente menor que en la solución del 5% en peso, ambos resultados indican que la metanación a mayores concentraciones se reduce. 4.5.4. Efecto de la velocidad espacial horaria del líquido El tiempo de contacto de los reactantes sobre el catalizador tiene un impacto muy significante en el proceso de reformado. En este estudio se compararon diferentes velocidades espaciales 1,56/h y 3,12/h, la Figura 4.24 muestra que menores velocidades espaciales producen una mayor selectividad y rendimiento de hidrógeno en la conversión del carbono a gas. Sin embargo a esta velocidad se obtuvo también una alta selectividad de metano. Por lo tanto la comparativa muestra que un mayor tiempo de contacto facilita la conversión de la glicerina a hidrógeno. 80 Figura 4.23: Efecto de la concentración de la alimentación en la actividad del reformado catalítico. Figura 4.24: Efecto de la velocidad espacial en la actividad del reformado catalítico. Métodos para la valorización de la glicerina 4.5.5. Preparación del catalizador Los precursores utilizados para la preparación de los catalizadores de Pt, Ni, Co y Cu fueron ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6), nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO3)2·6H2O), nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO3)2·6H2O), y nitrato de cobre trihidratado (Cu(NO3)2·3H2O) respectivamente. Como soporte de los catalizadores de Pt se utilizaron Al2O3, carbón activo, SiO2, MgO, HUSY ( SiO2/ Al2O3 = 4,8) y SAPO-11 (Si0,129Al0,499P0,397O2). Los catalizadores fueron preparados mediante impregnación a humedad incipiente, seguido de un secado por aire en un horno a 383 K durante la noche y finalmente calcinados a 723 K durante 3 horas, excepto para los catalizadores de Pt que se calcinaron a 753 K. 4.5.6. Caracterización de los catalizadores Mediante varios instrumentos y métodos analíticos se midieron los siguientes parametros en cada uno de los catalizadores: la carga de metal, la superficie específica, el volumen de poros y el diámetro de los poros. Recogiéndose los resultados en la Tabla 4.3. Tabla 4.3: Propiedades de los catalizadores de platino y soportados en alúmina. Tabla 4.4: Composición del gas y producción total de hidrógeno mediante APR con glicerina al 10%, a temperatura de 503 K y presión de 3,2 MPa, sobre catalizadores de alúmina. 81 Catalizador Nuevo Utilizado Nuevo Utilizado Nuevo Utilizado 17,38 210,2 28,7 0,318 0,123 3,8 2,4 15,38 193,3 182,1 0,380 0,275 3,8 3,4 6,05 208,7 63,6 0,595 0,288 6,6 9,5 4,38 229,0 49,3 0,663 0,425 9,6 32,9 4,34 105,2 71,6 0,400 0,739 6,6 32,2 4,23 721,3 920,3 0,098 0,573 3,8 1,9 9,84 302,9 56,8 0,732 0,124 5,6 3,8 5,10 436,8 75,9 0,133 0,277 3,8 3,8 5,31 137,1 30,0 0,124 0,138 3,8 3,8 Carga de metal (% peso) Superficie específica (m 2 /g) Volumen de poro (cm 3 /g) Diámetro de poro (nm) Ni/Al 2 O 3 Co/Al 2 O 3 Cu/Al 2 O 3 Pt/Al 2 O 3 Pt/SiO 2 Pt/AC Pt/MgO Pt/HUSY Pt/SAPO-11 Catalizador Conversión de C a gas (%) 18,9 15,8 21,0 2,0 Productos gaseosos 69,7 59,0 40,9 94,5 24,4 22,8 53,5 5,5 CO (%mol) 0,05 0,0 0,04 0,02 Alcanos (%mol) 5,8 18,2 5,6 0,0 572,2 167,7 110,2 400,8 Pt/Al 2 O 3 Ni/Al 2 O 3 Co/Al 2 O 3 Cu/Al 2 O 3 H 2 (%mol) CO 2 (%mol) Velocidad de producción de H 2 (μmol/min·g cat ) 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas 4.5.7. Pruebas con los catalizadores El reformado en fase acuosa se llevó a cabo con soluciones del 10% en peso de glicerina mediante flujo continuo en un reactor catalítico de 3 cm de diámetro y 53 cm de longitud, a 503 K y 3,2 MPa durante 4 horas. El curso de la reacción fue monitorizado mediante un cromatógrafo de gases en linea para analizar los productos gaseosos. Los resultados de la cromatografía se muestran en la Tabla 4.4. 4.5.8. Efecto del metal en el catalizador En la Tabla 4.4 se puede ver que en los catalizadores soportados sobre alúmina, el rendimiento global de la producción de hidrógeno disminuye en el siguiente orden: Pt > Cu > Ni > Co. 82 Figura 4.25: Velocidad de producción de hidrógeno sobre los diferentes catalizadores soportados en alúmina, a temperatura de 503 K y presión de 3,2 MPa. Métodos para la valorización de la glicerina En la Figura 4.25 está representado el rendimiento de la producción de hidrógeno frente al tiempo durante el que está pasando la corriente de reactivos, destaca el catalizador de platino, que no solo da una alta conversión inicial sino que además se mantiene estable con el paso del tiempo. En el lado opuesto están los catalizadores de níquel y cobalto que además de dar una baja actividad inicial, se desactivan rapidamente con el paso del tiempo. El Pt tiene gran actividad para romper los enlaces C-C y para la reacción water gas shift, teniendo baja actividad para la reacción de metanación, lo cual explica su alta actividad para la producción de hidrógeno. El Cu presenta también alta actividad para la reacción WGS pero es mal catalizador en la ruptura de enlaces C-C, también se ha observado actividad para la reacción de metanación. La desactivación del cobalto y del níquel puede ser debida a la cristalización del soporte del catalizador, a la sinterización de las partículas metálicas de Ni o Co , a la oxidación de los centros metálicos y a la deposición de carbono durante la reacción. 4.5.9. Efecto del soporte La Tabla 4.5 muestra la distribución de productos gaseosos y la producción de hidrógeno para el catalizador de platino, utilizando cada uno de los soportes disponibles, teniendo soportes básicos (MgO), soportes neutros (Al2O3 y SiO2), carbón activo (AC), soportes ácidos débiles (SAPO-11) y soportes ácidos (HUSY). La actividad global en la producción de hidrógeno aumentó en el siguiente orden para los soportes del Pt: SAPO-11 > AC > HUSY > SiO2 > MgO > Al2O3. También se puede observar que la mayor concentración molar de hidrógeno y la menor cantidad molar de alcanos se obtiene en el catalizador de Pt soportado sobre MgO, mientras que altas concentraciones molares de alcanos fueron obtenidas con el soporte ácido HUSY y el neutro Al2O3. Tabla 4.5: Composición del gas y producción total de hidrógeno mediante APR con glicerina al 10%, a temperatura de 503 K y presión de 3,2 MPa, para catalizadores de Pt.. En la Figura 4.26 se presenta la velocidad de producción de hidrógeno respecto al tiempo de reacción, se observa que no todos los catalizadores se comportan de manera estable, siendo Pt/Al2O3, Pt/SiO2, Pt/AC y Pt/HUSY los más estables, 83 Catalizador Pt/AC Pt/MgO Pt/HUSY Pt/SAPO-11 Conversión de C a gas (%) 18,9 10,8 17,2 13,8 22,0 13,3 Productos gaseosos (%mol) 69,8 71,8 69,6 79,9 71,8 72,8 24,5 25,8 27,1 18,2 21,4 24,4 CO2 0,05 0,06 0,08 0,10 0,07 0,09 Alcanos 5,8 2,3 3,1 1,9 6,8 2,6 572,2 369,4 307,7 431,9 337,0 222,1 * El peso de cada catalizador fue de 1,7 g, 2,5 g, 2,9 g, 2,7 g, 3,2 g y 3,9 g respectivamente Pt/Al 2 O 3 Pt/SiO 2 H 2 CO 2 Velocidad de producción de H 2 (μmol/min·g cat ) 4.Producción de H2 por rutas termoquímicas mientras que los que mostraron una notable desactivación fueron Pt/MgO y Pt/SAPO-11. En la Tabla 4.3 se observa que el área superficial disminuye tras la reacción para todos los catalizadores de platino soportados excepto para el de carbón activo. La sinterización de las partículas de Pt sucede en todos los catalizadores soportados que contienen Pt, en las condiciones dadas de reacción. Sin embargo, no hay una desactivación remarcable en los catalizadores de Pt/Al2O3, Pt/SiO2, Pt/AC y Pt/HUSY. La cristalización del soporte de alumina, aumenta durante la reacción, siendo similar tanto con el catalizador de Co como con el de Ni. 4.5.10. Efectos de las condiciones de operación Los resultados experimentales indican que el catalizador que mayor actividad presenta para el reformado de glicerina es el de Pt/Al2O3. Además de unas condiciones en torno a 230 ºC y 3,20 MPa son las más adecuadas para el proceso en fase acuosa. Una menor temperatura de reacción podría disminuir la conversión de la glicerina y una temperatura más elevada podría dar lugar a un mayor número de 84 Figura 4.26: Velocidad de producción de hidrógeno sobre los diferentes catalizadores de platino, a temperatura de 503 K y presión de 3,2 MPa. Métodos para la valorización de la glicerina metano, consumiéndose parte del H2 producido. El balance de carbono muestra la completa conversión de la glicerina a productos gaseosos para las concentraciones más altas probadas. Para mayores concentraciones, los rendimientos experimentales de monóxido de carbono son menores que los predichos en el equilibrio. 4.6.6. Conclusiones El reformado de la glicerina en agua en estado supercrítico sobre catalizador de Ru/Al2O3 es un medio efectivo de producir hidrógeno a alta presión a partir de recursos de glicerina proveniente de la biomasa o la producción de biodiésel. Aunque se alcanzaron rendimientos muy próximos a los teóricos con glicerina diluida a 800 ºC, también se puede gasificar completamente concentraciones de hasta el 40% en peso de glicerina, pero con un incremento en la producción de metano. El rendimiento de hidrógeno se encontró que aumentaba con el incremento de la temperatura. La producción de metano se puede reducir trabajando con tiempos de residencia más pequeños. 91 Figura 4.30: Efecto de la concentración de glicerina en la alimentación en el rendimiento de los productos gaseosos. T: 800 ºC, 1 s de tiempo de residencia, P: 241 bar, catalizador Ru/Al2O3. 5. 5. Valorización de la glicerina Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas por rutas biotecnológicas 5.1. Introducción Diversas estrategias basadas en transformaciones químicas y biológicas se están investigando para convertir la glicerina procedente del biodiésel en productos de mayor valor, entre los cuales se destaca: •La conversión de la glicerina en propilenglicol y acetona, a través de procesos termoquímicos. •La eterificación de la glicerina con cualquier alcohol o alcano y la producción de componentes que contienen oxígeno, que pueden ser aptos para ser usados como combustible o disolventes. •La conversión microbiológica de la glicerina para dar 1,3 propanediol, que puede ser utilizado como ingrediente básico en la obtención de poliésteres. •Otros productos como el butanol, ácido propiónico, etanol y formato, dihidroxiacetona, polihidroxialcanoatos o hidrógeno y etanol pueden ser también obtenidos usando la glicerina como fuente de carbono. Además de las posibles transformaciones mediante rutas termoquímicas de la glicerina para la obtención de hidrógeno y otros gases combustibles o con mayor eficiencia energética que la propia glicerina como subproducto de la fabricación del biodiésel, existen una serie de rutas biotecnológicas en las que no es necesario el uso de reacciones químicas en un reactor, sino que sirviéndose del uso de diferentes 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas bacterias y microorganismos puede producirse un gas de síntesis a partir de procesos de digestión anaeróbica y fermentación. Con la necesidad de dar salida a la glicerina sin refinar obtenida en la manufacturación del biodiésel, se está investigando mucho en esta área. Un largo espectro de productos potencialmente utilizables se puede conseguir mediante oxidación catalítica o biológica. También hay estudios en los que se puede utilizar esta glicerina para alimentar cerdos. En general, dependiendo de los organismos y las rutas utilizadas, un amplio espectro de diferentes productos pueden ser generados durante las fermentaciones anaeróbicas microbiológicas. Sin embargo, la composición y distribución de los productos están sujetos a ciertas limitaciones metabólicas. Una consideración de rutas metabólicas conocidas muestra que una variedad de productos pueden fabricarse a partir de la glicerina, incluyendo: sucinato, propionato, formato, 1,3 propanediol (1,3 PDO), butanol, etanol e hidrógeno. Sin embargo, el mercado potencial, especialmente sucinato, propionato y formato, es demasiado pequeño para absorber las producciones a partir de la fermentación de la glicerina. Además, son pocos los organismos conocidos actualmente capaces de realizar la fermentación anaeróbica de la glicerina, siendo la mayoría empleados para dar 1,3 PDO. Por lo tanto, han sido muchos los estudios que se han centrado en la producción de este producto, utilizado como monómero en la síntesis de un nuevo tipo de poliéster, el PTT (Politrimetilen tereftalato). Sin embargo, la producción de 1,3 PDO no es una buena opción. La producción de biodiésel mundial predicha para 2010 es de 12 billones de litros. La conversión de la glicerina generada a partir de estas cantidades, daría un rendimiento de 1 billón de kilogramos. Por lo tanto, los únicos posibles productos viables a partir de la glicerina son aquellos que tengan una demanda inagotable, los combustibles. Producir etanol a partir de la glicerina sería una solución. La obtención de un mol de etanol por cada mol de glicerina es teóricamente posible. Sin embargo, hay muy pocos estudios previos sobre la producción de etanol a partir de una fracción de glicerina sin refinar. Otro biocombustible de interés potencial es el hidrógeno. El proceso de obtención en una fermentación anaeróbica normal, la glicerina es metabolizada a piruvato. El piruvato puede ser catabolizado por dos sistemas enzimáticos distintos. Sin embargo, en ambos casos, solo se puede obtener una molécula de H2 por cada molécula de glicerina. De echo, la producción de hidrógeno a partir de la glicerina a sido previamente estudiada con rendimientos de entre 0,53 mol/mol y 0,77 mol/mol. Este es el típico problema encontrado en la producción de biohidrógeno a través de la fermentación; muchas fermentaciones anaeróbicas microbianas son capaces de prucir hidrógeno a partir de una variedad de substratos. Sin embargo, ninguno puede catalizar la completa extracción de todo el hidrógeno potencialmente presente en el substrato. 94 Métodos para la valorización de la glicerina Un proceso que podría convertir completamente la glicerina en hidrógeno tendría numerosas y obvias ventajas. En todas las otras transformaciones microbiológicas, la glicerina se convierte en un producto soluble acuoso; etanol, sucinato, propionato, formato, 1,3 PDO, butanol, que deben ser extraidos mediante un proceso con uso de energía, como la destilación. La dilución puede ser requerida para vencer la toxicidad o efectos inhibitorios debido a componentes contaminantes en la fracción de glicerina sin destilar. 5.2. Nuevas rutas biotecnológicas para la valorización de la glicerina Glycerol valorization: New biotechnological routes. Fonseca, P., Felix, T., Cardoso, G. y Zarur, M.A. Normalmente la glicerina procedente de la elaboración del biodiésel tiene una pureza que oscila entre el 55-90%, siendo el resto de su composición formada por triglicéridos sin convertir, metanol sin convertir, partes de biodiésel, jabón y contaminantes, lo cual la hace de poca calidad para su uso farmacéutico o químico, siendo su coste de purificación bastante elevado. Algunas aplicaciones microbiológicas de la glicerina sea pura o sin refinar se centran en la obtención de productos que pueden ser comercialmente importantes, como biosurfactantes y ácidos orgánicos, reduciendo los costes de producción del biodiésel. 5.2.1. Microorganismos que utilizan la glicerina Son muchos los microorganismos capaces de metabolizar la glicerina. Por lo tanto, el metabolismo fermentativo de la glicerina ha sido estudiado en gran detalle con diversidad de bacterias, como pueden ser Citrobacter, Klebsiella, Enterobacter y Clostridium. La asimilación de la glicerina en estos microorganismos, está estrictamente unida a su capacidad de sintetizar 1,3-propanediol (1,3-PDO). Sin embargo, varios estudios han divulgado el metabolismo fermentativo de la glicerina en ausencia de la síntesis de 1,3-PDO. Citrobacter, Klebsiella, Enterobacter y Clostridium El 1,3-PDO exhibe un amplio número de potenciales aplicaciones. Cuando es usado como monómero para la síntesis de varios poliésteres (PPT, polipropileno terftalato), se obtienen mejores propiedades químicas y mecánicas comparadas con poliésteres convencionales (PET, polietilen tereftalato). El 1,3-PDO también puede ser utilizado como cadena extensora para la síntesis de poliuretano, lubricante, disolvente y precursor en la industria química y farmacéutica. La biodegradabilidad de los plásticos que contienen 1,3-PDO es mayor comparada con aquellos compuestos solo por polímeros sintéticos. Los géneros Klebsiella, Enterobacter, Citrobacter y Clostridium pertenecientes a la 95 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas familia de las enterobacterias (Enterobacteriaceae) son capaces de fermentar la glicerina produciendo 1,3-PDO como producto mayoritario. (Barbirato y cols. 1998) observaron un rendimiento en la conversión entre 0,51 y 0,65 mol/mol cuando 20 g/l de glicerina era inicialmente añadida al cultivo y entre 0,54 y 0,64 mol/mol en presencia de 70 g/l. Las fermentaciones de la glicerina mediante las enterobacterias da como resultado la acumulación de dos productos principales, 1,3-PDO y acetato, mientras que los subproductos, como pueden ser el lactato, formato, sucinato y etanol, son producidos dependiendo de las condiciones del cultivo fermentativo. La fermentación de la glicerina mediante la Clostridium da 1,3-PDO como componente mayoritario, dos ácidos (butírico y acético) como subproductos y productos gaseosos, CO2 y H2. (Barbirato et cols. 1998) también observó que teniendo en cuenta los ácidos sintetizados acético, butírico, sucínico, fórmico y láctico durante una fermentación de glicerina con 70 g/l, la producción de ácido representaba entre el 0,36 y 0,42 mol/mol de glicerina consumida por las enterobacterias, mientras que con la Clostridium el rendimiento del ácido es sólo del 0,17 mol/mol. Otras bacterias que utilizan la glicerina La transformación de la glicerina en dihidroxiacetona es otro ejemplo del potencial de los procesos microbiológicos en la glicerina. La dihidroxiacetona se puede transformar más tarde en fosfato de dihidroxiacetona, que sirve como substrato esencial para algunas aldolasas para producir diversos derivados de azúcares activos ópticamente. La bibliografía nombra como productoras a la Acetobacteria (Nabe y cols. 1979) y a la Gluconobacteria (Claret y cols. 1994). La glicerina también puede ser usada como fuente de carbono mediante la Propionibacteria para producir ácido propiónico y mediante la Anaerobiuspirillum para producir ácido sucínico. El producto de interés puede ser obtenido al cambiar las condiciones de proceso. Por ejemplo, se encontró que el butanol fue el producto mayoritario de la fermentación de la glicerina por la Clostridium pasteurianum bajo ciertas condiciones de cultivo. En otro estudio, etanol y formato se lograron como productos principales en la fermentación de la glicerina al cultivar con la Klebsiella planticola, un tipo de cepa aislada. La co-producción de etanol e hidrógeno a partir de glicerina que contiene residuos mediante la especie mutada de la Enterobacter aerogenes también ha sido estudiada. Un reciente desarrollo en la fermentación microbiológica de la glicerina es que la Escherichia coli puede fermentar a la glicerina anaeróbicamente. 96 Métodos para la valorización de la glicerina Asimilación de la glicerina mediante levaduras La glicerina puede ser asimilada via fosfato-3-glicerina o dihidroxiacetona mediante levaduras. El producto formado, fosfato-3-glicerina, puede ser usado como precursor para la biosíntesis de lípidos o para la conversión a fosfato de dihidroxiacetona. Esta ruta para la asimilación de la glicerina ha sido observada en otras levaduras como la Debaryomyces hansenii, Zygosaccharomyces rouxii, Candida glycerinogenes y Saccharomyces pombe. Varias levaduras son capaces de asimilar la glicerina via dihidroxiacetona. Inicialmente, la glicerina se oxida a dihidroxiacetona mediante la deshidrogenación y después es fosforilizada para dar el fosfato de dihidroxiacetona. La Yarrowia lipolytica es otro microorganismo que puede metabolizar la glicerina. Hay estudios que muestran que la Y. Lipolytica es capaz de producir algunos compuestos interesantes a partir de la glicerina, como son los biosurfactantes y los ácidos orgánicos (ácido cítrico y pirúvico). Y. lipolytica La Y. Lipolytica es estrictamente la única levadura aeróbia con la capacidad de degradar eficientemente los substratos hidrofóbicos como n-alcanos, acidos grasos, grasas y aceites, para los que tiene una ruta metabólica específica. Otras alternativas para valorizar la glicerina estan relacionadas con su biotransformación en ácido cítrico, ácido pirúvico y biomasa mediante la Y. Lipolytica. La glicerina también ha sido utilizada como fuente de carbono para producir biosurfactantes. El crecimiento de microorganismos en un substrato hidrofóbico requiere el transporte del substrato desde la fase orgánica a la superficie celular y tras ello el contacto entre el substrato y las células. Este contacto puede acontecer a través de una absorción directa o mediante gotas hidrofóbicas en la superficie celular. 5.2.2. Producción de biosurfactantes Los biosurfactantes son unos compuestos químicos de superficie activa que son producidos por una serie de microorganismos. Los surfactantes son moléculas con dos partes, una hidrofóbica y la otra hidrofílica, teniendo entre ambas fases fluidas diferentes grados de polaridad y puentes de hidrógeno, dándole una disminución en las tensiones interfaciales y formando agregados estructurales como las micelas. El enorme mercado en demanda de los surfactantes está siendo actualmente cubierto por los sintéticos, mayoritariamente los basados en el petróleo, surfactantes químicos. Estos compuestos son normalmente tóxicos para el medio ambiente y no son biodegradables. Los biosurfactantes o surfactantes naturales tienen unas cuantas 97 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas ventajas frente a los sintetizados químicamente como son su menor toxicidad, la biodegradabilidad y mayor especificidad, lo cual les convierte en importantes en la industria y las aplicaciones ambientales. Las potenciales aplicaciones comerciales de los biosurfactantes en el mercado incluyen ser un bioremedio para la contaminación del suelo y agua por el petróleo, limpieza de tanques de almacenamiento de petróleo, como agente terapéutico, uso en agricultura, industria alimenticia y cuidado personal. Hoy en día el uso de los biosurfactantes se ha visto limitado debido a sus costes de producción. Los biosurfactantes sólo pueden reemplazar a los sintéticos si el coste de la materia prima y el proceso es mínimo, por lo que se están estudiando distintos tipos de cultivo y substratos renovables para poder hacer más viable su producción. Los desechos de la glicerina obtenidos tras la producción de biodiésel estan considerados como un prometedor substrato para la producción de biosurfactantes, pudiendo aliviar los problemas derivados de la gestión de los residuos industriales. Como se puede observar en la Figura 5.1 la glicerina utilizada en los cultivos medios se fosforiliza, y el fosfato-3-glicerina resultante es oxidado dando fosfato de dihidroxiacetona. La enzima glicolítica convierte este compuesto en fosfato-3- gliceraldehido, el cual entra en una ruta gluconogénica para sintetizar los precursores polisacáridos como el fosfato-3-glucosa o es oxidado via glucolisis para servir en el crecimiento de los microorganismos. La Pseudomonas aeruginosa es una bacteria utilizada extensivamente para producir biosurfactantes con altos rendimientos, produce rhamnolípidos cuando es cultivada en un medio que contiene glicerina y nitrato de amonio, esta especie reduce la tensión superficial del agua a 27,3 mN/m. La producción de biosurfactantes ha sido investigada utilizando diferentes fuentes de carbono. La glicerina (1% v/v) dio el rendimiento con mayor producción de rhamnolípido (760 mg/l). La bacteria Bacillus circulans, de origen marino, fue utilizada para la producción de biosurfactantes para conseguir la biodegradación de hidrocarburos poliaromáticos. El biosurfactante producido en un medio con glicerina y sales marinas, mostró un alto grado de emulsificación (80%) de varios hidrocarburos. La aplicación de un subproducto del biodiésel como alimentación para la fermentación en la síntesis de sophoorolípidos mediante Candida bombicola, compuesto en un 40% de glicerina, el 34% de hexano y un 26% de agua, incrementó el rendimiento en la producción de biosurfactantes a 60 g/l al compararlo con el uso de glicerina pura (~9 g/l). 98 Métodos para la valorización de la glicerina 5.2.3. Producción de ácidos orgánicos Los ácidos orgánicos son un grupo clave en la industria química, ya que además pueden ser producidos por procesos microbiológicos. La mayoría de ellos son productos naturales de los microorganismos, o al menos son intermedios en la mayoría de las rutas metabólicas. La proporción de los ácidos carboxílicos manufacturados microbiológicamente en el volumen de los productos biotecnológicos es muy alta, en consecuencia, la investigación en el campo de la producción de ácidos por procesos microbiológicos avanza de forma muy rápida. La cantidad de ácido cítrico manufacturada anualmente en el mundo, supera las 800.000 toneladas, lo que es mayor que la producción de cualquier otro ácido orgánico obtenido por proceso fermentativo. Este mercado aumenta a una velocidad del 5% anual, especialmente por su aplicación en productos alimentarios y de bebidas carbonatadas, lo que acapara el 70% de este mercado. Industrialmente, el ácido cítrico es sintetizado por el hongo filamentoso Aspergillus niger en un proceso de cultivo sumergido, con sacarosa como fuente de carbono. Aunque las levaduras, incluyendo, Saccharomyces cerevisiae, especies de Rhodotorula, Pichia y Hansenula son organismos importantes en la biotecnología con hongos, no son importantes para la producción comercial de ácido orgánico, con una excepción, la levadura Y. Lipolytica, y las especies de levaduras relacionadas, pueden ser utilizadas comercialmente para la producción de ácido cítrico. Hay diversas ventajas en el uso de las levaduras Candida o Yarrowia en relación a los hongos filamentosos: mayor tolerancia a altas concentraciones de substrato, mayores rendimientos, mayor productividad, mejor control del proceso debido a la naturaleza 99 Figura 5.1: Metabolisamo intermediario referente a la producción de biosurfactantes a partir de la glicerina como substrato. Encimas participantes (A) cinasa de la glicerina y (B) fructosa-1,6-bisfosfatasa 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas unicelular de las levaduras y además porque son una alternativa para la industria del alcohol-azúcar. La Y. lipolytica está considerada no sólo como un potencial productor de ácido cítrico, sino como productor de otros ácidos orgánicos importantes, como los ácidos pirúvicos y α-cetoglutárico, que es utilizado como suplemento nutricional. El ácido pirúvico juega un papel central en el metabolismo energético en organismos vivos, industrialmente, es utilizado como material iniciador en la biosíntesis de fármacos, como el L-tryptophan, L-tyrosina y alanina. El piruvato de calcio también tiene un fuerte efecto en la reducción de grasas ya que acelera el metabolismo en el cuerpo humano. La Y. Lipolytica produce altos rendimientos de ácidos orgánicos cuando es cultivada en presencia de n-parafina. Los substratos que pueden utilizarse por esta especie incluye alcanos, ácidos grasos, proteinas y azúcares, especialmente glucosa. Otra posible vía de carbono para esta especie es utilizar como substrato la glicerina. La aplicación de la Y. lipolytica para la obtención de ácido cítrico tiene una desventaja. Simultaneamente produce ácido cítrico e isocítrico, la proporción depende de la fuente de carbono y de la cepa utilizada. Las cepas de tipo salvaje producen ácido cítrico/isocítrico en una relación aproximada de 90:10 en glucosa, glicerina o etanol, mientras que esta proporción es de 60:40 con alcanos o triglicéridos. Sin embargo estas proporciones pueden ser modificadas mediante la selección de cepas mutadas. Para la producción de ácido cítrico, la limitación de nitrógeno favorece el crecimiento. Veinte siete cepas de Y. lipolytyca como cinco cepas de otras tres especies de Yarrowia fueron monitorizadas para la producción de ácido cítrico con glicerina pura como fuente de carbono. Los cultivos crecieron bajo condiciones de limitación de nitrógeno. Ninguna de las cepas que no eran Yarrowia produjeron ácido cítrico, aunque pudieron crecer en la glicerina. Todas las cepas de Y. Lipolytyca produjeron ácido cítrico en concentraciones variables y bajo las condiciones en las que fueron monitorizadas. El mayor rendimiento obtenido, fue por la cepa Lipolytica NRRL YB-423, que produjo 21,6 g/l de ácido cítrico a partir de 40 g/l de glicerina (54% rendimiento) (Levinson et cols. 2007). Fue desarrollado un proceso para la producción de ácido pirúvico a partir de glicerina; el ácido fue obtenido a una concentración de 61 g/l con un rendimiento del 71% (Finogenova et cols. 2005). Previamente solo había sido usada glicerina pura como fuente de carbono, ya que las sales presentes en la glicerina sin refinar presentaban un efecto inhibitorio en muchos microorganismos. Pero unas pocas cepas de Clostridium butyricum han sido capaces de crecer en glicerina sin refinar para la producción de 1,3-PDO. (Papanikolau y cols. 2002) lograron con éxito el crecimiento de la Y. Lipolytica y la 100 Métodos para la valorización de la glicerina producción de ácido cítrico. La producción de ácido cítrico a partir de glicerina sin refinar, en términos de producción específica, velocidad y rendimiento de la conversión, fue similar e incluso mejor comparada con la obtenida durante el cultivo de levaduras o mohos. La cepa Y. Lipolytica 1,31 se encontró como la más adecuada para la producción de ácido cítrico a partir de la glicerina sin refinar obtenida en la manufacturación del biodiésel. A la concentración inicial de 200 g/l de glicerina, la producción de ácido cítrico fue de 124,5 g/l, con un rendimiento del 0,62 g/g y una productividad de 0,88 g/(l·h). (Rymowicz y cols. 2008) estudiaron la producción simultanea de ácido cítrico y el edulcorante eritritol (2R,3S)-butano-1,2,3,4-tetraol) bajo condiciones de limitación de nitrógeno con una mutación de Y. lipolytica. La máxima producción de ácido cítrico (110 g/l) y una cantidad muy alta de erythritol (81 g/l) fue determinado tras un cultivo durante 168 horas con una concentración inicial de glicerina sin refinar de 150 g/l. 5.2.4. Costes El precio de la glicerina varía desde US$1,10/kg hasta los US$1,25/kg. El coste de la producción microbiana con glicerina es difícil de estimar, pero se cree que oscila entre US$0,40/kg y US$ 0,53/kg. Si se produce mediante fermentación microbiana, la glicerina no es una fuente de carbono competitiva, la glicerina podría ser competitiva si su precio fuese inferior a los US$0,3/kg. Por lo tanto la glicerina obtenida a partir de la producción de biodiésel será una buena alternativa para ser usado como un substrato competitivo conforme aumente la producción de biodiésel y disminuye el precio de la glicerina. El coste de producción del 1,3-PDO por proceso microbiano, incluyendo el proceso de recuperación y purificación, puede ser estimado mediante la siguiente relación: Precio del 1,3-PDO = 1 + 2 · (precio de la glicerina) Si el 1,3-PDO es producido con glicerina obtenida mediante fermentación microbiana podría costar sobre los US$1,80-2,06. Sin embargo, si el 1,3-PDO es producido a partir de glicerina sin refinar el presio se puede reducir más de un 50%. La producción de otros productos de interés puede conseguirse utilizando glicerina sin refinar en vez de glicerina pura u otros substratos. La Tabla 5.1 compara la producción de etanol a partir de azúcares derivados del maíz y el etanol producido a partir de la glicerina 101 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas bioreactores trasnparentes, de bajo coste, de alta durabilidad e impermeables al gas. 5.4. Digestión anaeróbia de la glicerina derivada del biodiésel Anaerobic digestion of glycerol derived from biodiesel manufacturing. Siles, J.A., Martín, M.A., Chica, A.F. y Martín, A. La digestión anaeróbia es otra posible ruta para revalorizar los abundantes flujos de glicerina de bajo coste obtenida tras la fabricación del biodiésel. Este proceso puede ser definido como la conversión biológica de material orgánico en una variedad de productos, incluyendo el biogas, del cual sus principales constituyentes son el metano y el dióxido de carbono. Las ventajas de la digestión anaeróbia incluye niveles bajos de lodo biológico, bajo requerimiento de nutrientes, alta eficiencia y la producción de metano, que puede ser utilizado como fuente de energía. La estequiometría de la digestión anaeróbia de la glicerina puede resumirse de esta manera: (5.1) Los productos de la reacción son metano, dióxido de carbono, biomasa y bicarbonato amónico, donde a, b, c, d y e son sus coeficientes estequiométricos. Para obtener el valor de estos coeficientes y determinar el rendimiento de metano de la digestión anaeróbia de la glicerina, fue realizado un balance de masas cogiendo en consideración un rendimiento de la biomasa de las bacterias anaeróbias de 0,05 (peso/peso). Los valores calculados de a, b, c, d y e fueron respectivamente los siguientes 0,663, 1,648, 0,526, 0,041 y 0,622 mol. Por contra, al realizar un balancce de cargas, b alcanzó un valor de 1,750. Un cálculo simple mostró que el rendimiento de metano fue del 94,2% el cual es un compuesto muy útil debido a su poder calorífico equivalente a 9,96 kW h/m3. La revalorización de la glicerina es de especial interés dado que el coste de la digestión anaeróbia es muy favorable. El objetivo de este trabajo es el de evaluar la realización y la estabilidad del proceso de digestión anaeróbia de la glicerina sin refinar derivada de la fabricación del biodiésel. El estudio fue realizado en 6 reactores a escala de laboratorio a temperatura mesofílica (35 ºC). 5.4.1. Métodos Puesta a punto experimental La puesta a punto experimental llevaba a cabo para la digestión de la glicerina derivada del biodiésel, consiste en la preparación de seis reactores con cuatro conexiones, para permitir la alimentación, la ventilación del biogas, la inyección del gas inerte (N2) para mantener condiciones anaeróbias y la salida del efluente. El 108 3 8 3 3 4 2 5 7 2 4 3 C H O aNH bCH cCO dC H NO eNH HCO + → + + + Métodos para la valorización de la glicerina contenido de los reactores fue agitado magnéticamente y la temperatura fue mantenida por medio de una chaqueta termostática que contenía agua a 37 ºC. El volumen de metano producido durante el proceso fue medido mediante un recipiente de Boyle-Mariotte conectado a cada reactor. Para eliminar el CO2 producido durante el proceso, se utilizó una solución 6 N de NaOH. Los reactores fueron inoculados con gránulos activos de biomasa obtenidos de un reactor para tratar las aguas residuales de la fábrica cervecera Heineken S.A. en Jaén y sedimentos no granulares procedentes de una planta de tratamiento de aguas residuales urbanas de Jerez de la Frontera. El sedimento o lodo granular contenía 37,500 mg de sólidos en suspensión volátiles por cada litro (VSS/L) y 31,875 mg de sólidos en suspensión minerales por cada litro (MSS/L), mientras que el sedimento no granular contenía 28,400 VSS/L y 20,330 MSS/L. Las inoculaciones fueron seleccionadas en base a su alta actividad metanogénica. Glicerina La materia prima usada como substrato fue la glicerina descargada en una planta de biodiésel en Sevilla. En general este residuo contenía glicerina, agua, metanol, sales y ácidos grasos. Pretratamiento de la materia prima El substrato fue tratado de dos formas diferentes: •Acidificación mediante ácido fosfórico y centrifugación para recubrir el catalizador usado en la reacción de transesterificación (KOH) como fertilizante agrícola. Adicionalmente, el metanol y el agua fueron eliminados por destilación a vacío. Llamamos a este substrato “glicerina acidificada”. •Acidificación seguida de una destilación (rectificación). Después de llevar a cabo el mismo proceso de acidificación, un proceso de rectificación a escala de laboratorio fue llevado a cabo. Las impurezas orgánicas en el destilado fueron eliminadas mediante una extracción líquido/líquido con hexano, el cual fue eliminado mediante una destilación a vacío. A este substrato le llamamos “glicerina destilada”. La Tabla 5.2 muestra las características de la glicerina acidificada, de la destilada y de la pura obtenida comercialmente. Debido a su alta demanda química de oxígeno (COD), la glicerina acidificada y destilada fueron diluidas usando agua destilada, alcanzando respectivamente 81,6 y 85,7 COD/L y neutralizadas añadiendo hidróxido de sodio. 109 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas Tabla 5.2: Composición y características de los diferentes tipos de glicerina. Finalmente, varios nutrientes y NaHCO3 fueron añadidos a la glicerina destilada para proporcionar el alimento y condiciones necesarias a los microorganismos anaeróbios. La Tabla 5.3 muestra la composición de los nutrientes y las trazas de los elemntos añadidos a la glicerina destilada. Tabla 5.3: Composición de nutrientes y trazas por litro de glicerina diluida. Digestores aneróbios. Procedimiento experimental Los reactores aneróbios fueron cargados inicialmente con 12 g de lodo granular como inóculo, y la digestión anaeróbia de la glicerina acidificada y destilada fue estudiada. En todos los casos, las disoluciones de los nutrientes y las trazas de elementos, fueron añadidas cuando el lodo fue cargado. Ambas disoluciones son muy importantes para activar el crecimiento bacteriano y su metabolismo al inicio del proceso. Para activar la biomasa antes de realizar los experimentos, los reactores fueron alimentados primero con una solución compuesta de glucosa, acetato de sodio y ácido láctico a concentraciones de 50 g/L, 25 g/L y 20,8 g/L respectivamente. Durante este periodo la carga orgánica añadida a los reactores fue aumentando desde 0,25 hasta 1,00 g COD durante un periodo de 16 días. Tras esto se llevo a cabo la aclimatación de la biomasa. Los reactores fueron alimentados con 1 g COD, en el que el porcentaje en el COD fue aumentando desde el 25% hasta el 100% tras cuatro cargas. Durante este periodo de aclimatación, el volumen de metano fue medido en 110 Parámetro Glicerina pura 1,044 1,260 1,261 1,4440 1,4728 1,4746 1010 1155 1217 57 150 152 Color Marrón Incolora Incolora Glicerina acidificada Glicerina destilada Densidad a 20 ºC (g/mL) Índice de refracción a 20 ºC COD (g/kg) Viscosidad dinámica a 20 ºC (mPa s) Nutrientes Trazas de los elementos Compuesto Compuesto 0,200 0,100 0,100 0,170 0,055 0,100 0,200 0,200 0,001 0,019 0,100 0,050 0,500 0,100 5,000 g/Lag/L NH4Cl MnCl2·4H2O K2HPO4·3H2O CoCl2·6H2O KH2PO4ZnCl2 MgCl2·6H2O CaCl2 Resazurin H3BO4 FeCl2·4H2O NiCl2·6H2O NaS·9H2O Na2MoO4·H2O NaHCO3 Añadir 10 mL de disolución de trazas por litro de glicerina diluida a Concentración de cada compuesto por litro de glicerina diluida Métodos para la valorización de la glicerina función del tiempo. Una vez que el paso de aclimatación había terminado, una serie de varios experimentos fueron llevados a cabo con la glicerina acidificada y la destilada como substratos. Durante cada serie de experimentos, la carga orgánica añadida a los reactores fue aumentando desde 1,0 hasta 1,5 y 2,0 g COD con glicerina acidificada. En todos los casos, el volumen de metanol fue medido en función del tiempo y las muestras fueron tomadas y analizadas antes y después de cada alimentación. Análisis químicos Los siguientes parámetros fueron determinados en los efluentes de cada carga: pH, COD total, COD soluble, sólidos totales (TS), minerales sólidos totales (MS), sólidos volátiles totales (VS), TSS, VSS, MSS, acidez volátil (VA) y alcalinidad (Alk). 5.4.2. Resultados y discusión Estabilidad: La estabilidad del proceso se evalúa basándose en la evolución del pH, la alcalinidad, la acidez volátil y la relación VA/Alk durante el proceso de digestión anaeróbeo de los diferentes substratos. La Tabla 5.4 muestra el valor medio y la desviación estándar del pH y la relación VA/Alk en los efluentes de los reactores con los diferentes substratos y tipos de lodos. El pH fue aproximadamente constante durante los experimentos, con un valor medio de 7,72±0,24 usando glicerina acidificada con lodo granular, 7,74±0,30 usando glicerina acidificada y lodo no granular y 7,81±0,17 con glicerina destilada y lodo granular. La relación VA/Alk estuvo siempre por debajo de 0,30-0,40, por lo tanto indica que el proceso opera favorablemente sin riesgo de acidificación. Tabla 5.4: pH y volatilidad acidez/alcalinidad en los efluentes del reactor. Coeficiente de rendimiento a metano y biodegradabilidad de la glicerina El coeficiente de rendimiento a metano fue determinado mediante el experimento del volumen máximo de metano producido (GT) y el valor final e inicial del COD, que son conocidos en todas las cargas. Mediante ajuste de los pares de valores (GT, COD eliminado) a una linea recta (Figura 5.6), el rendimiento de metano coincide 111 Substrato y tipo de lodo Glicerina acidificada y lodo granular Glicerina acidificada y lodo no granular Glicerina destilada y lodo granular pH VA (eq acetico)/ Alk(eq CaCO3) 7,72±0,24 0,05±0,02 7,74±0,30 0,03±0,01 7,81±0,17 0,05±0,01 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas con la pendiente de la línea de regresión, con un valor de 292 mL CH4/g COD eliminado usando glicerina acidificada con lodo granular, 288 mL CH4/g COD eliminado usando glicerina acidificada con lodo no granular y 356 mL CH4/g COD eliminado usando glicerina destilada con lodo granular. 112 Figura 5.6: Variación del máximo volumen de metano obtenido experimentalmente (GT) con el COD consumido, para obtener el coeficiente de rendimiento de metano utilizando los tres tipos de substratos. Métodos para la valorización de la glicerina Considerando el crecimiento de la biomasa, 382 mL de metano son producidos teóricamente por cada gramo de COD eliminado. Experimentalmente, la efectividad del proceso en cada caso fue: 76% utilizando glicerina acidificada con lodo granular, 75% utilizando glicerina acidificada con lodo no granular y 93% utilizando glicerina destilada con lodo granular. Teniendo en cuenta estos resultados, la glicerina 113 Figura 5.7: Gráfica de la cantidad de substrato eliminado frente al substrato añadido en todos los experimentos, para obtener el porcentaje de biodegradabilidad de los productos, utilizando los tres tipos de substratos. 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas destilada con lodo granular es la mejor opción de todas. Estudiar el porcentaje de COD eliminado es tan importante como evaluar la producción de metano, para determinar la biodegradabilidad del residuo. La mayor biodegradabilidad de la glicerina puede ser estudiarse representando la cantidad de substrato eliminado frente al substrato añadido para cada experimento. La Figura 5.7 muestra estos datos de forma que la pendiente de la linea denota el porcentaje de biodegradabilidad del residuo, que está en torno al 100% usando glicerina acidificada con lodo granular, 75% con la misma glicerina pero lodo no granular y 85% con la glicerina destilada y lodo granular. Estos valores se mantienen constantes a lo largo de las diversas cargas. La biodegradabilidad obtenida con la glicerina es similar a la obtenida con el agua residual del bioetanol, cuyo valor es un 80%. En todos los casos, los reactores contienen COD soluble y no biodegradable antes de añadir el substrato. En las mismas figuras, el valor del COD no biodegradable inicial fue de 0,502 g COD cuando se utilizó la glicerina acidificada con lodo granular, 0,093 g COD con la glicerina acidificada con lodo no granular y 0,665 g COD al añadir la glicerina destilada con lodo granular. Teniendo en cuenta tanto el porcentaje de producción del metano, como la biodegradabilidad del residuo, la glicerina acidificada con lodo granular sería la mejor opción de las tres. Toda la concentración del substrato sería eliminada, por lo tanto produciendo metano y crecimiento de la biomasa y obteniendo el 100% de biodegradabilidad y el 76% de efectividad a la hora de generar metano. Este echo aseguraría simultaneamente el mantenimiento celular y la no acumulación de residuos en los reactores. Cinética de la producción de metano La Figura 5.8 muestra la variación en el volumen del metano acumulado (G) en función del tiempo para las cargas con los diferentes substratos y tipos de lodo. Los resultados muestran que un mayor volumen de metano fue producido cuando el substrato cargado aumentaba y el tiempo para la completa eliminación de la fracción biodegradable fue 40 h para ambos tipos de lodos. Para caracterizar cada serie de experimentos cinéticamente, se describe la producción de metano con una cinética de primer orden. De acuerdo con este modelo, el volumen de metano acumulado (G) a un tiempo dado t (h) se ajusta con la siguiente ecuación: (5.2) Donde Gm es el máximo volumen de metano acumulado para un tiempo de digestión infinito; G vale cero a tiempo t = 0 y la velocidad de producción de gas se hace cero para un t infinito. 114 ( ) ' 1 exp · m G G G k t   = − −   Métodos para la valorización de la glicerina k'G es una constante cinética aparente para la producción de metano (h-1) que incluye la concentración de biomasa. (5.3) Donde kG es la constante de producción de metano específica (L/g VSS h) y X la concentración de biomasa (g VSS/L). Como se ha mencionado previamente, una mayor cantidad de gas producida conforme la carga aumenta. Además, las pendientes de las curvas también disminuyen con el aumento del tiempo. Esta disminución en la pendiente con el aumento del tiempo puede ser explicada por la disminución gradual en la concentración del substrato biodegradable. La Tabla 5.5 muestra los valores de Gm y k'G y sus desviaciones estándar obtenidas en los experimentos. Las desviaciones estándar son inferiores al 5% y 15% respectivamente para todas las cargas estudiadas. Esto sugiere que el modelo propuesto encaja adecuadamente con los datos experimentales. Una vez que los valores de la concentración de la biomasa fueron determinados, los valores de la constante cinética de producción específica de metano, kG, fue calculada utilizando la segunda ecuación. La Tabla 5.5 muestra estos valores de kG. Esta constante disminuye con la concentración del substrato para todos los experimentos, mostrando un proceso de inhibición. Especificamente el valor de kG disminuye en la glicerina acidificada un 42% al cargar lodo granular y un 58% al cargar lodo no granular. Sorpendentemente, decrece un 76% al cargar la glicerina destilada. Este descenso tan acusado al usar glicerina destilada puede ser explicado por la acumulación en los reactores de la alcalinidad que fue añadida como nutriente. Por contra, la inhibición mostrada en la glicerina acidificada puede ser el resultado de dos causas: el aumento de la carga o la acumulación de fósforos debido al pretratamiento o ambos efectos simultaneamente. Para poder evitar el efecto por la concentración de fósforo, se añadió CaO a los reactores durante los experimentos. Tabla 5.5: Valores de Gm, k´G y kG obtenidos para todas las cargas estudiadas utilizando los tres tipos de substratos. 115 ' · G G k k X = Tipo de substrato y lodo carga (g COD) 1,0 0.2075 ± 0.0117 0,9676 0,0384 2,0 0.1858 ± 0.0053 0,9909 0,0338 3,0 0.1316 ± 0.0036 0,9798 0,0246 1,0 0.1655 ± 0.0177 0,9527 0,0203 1,5 0.1175 ± 0.0151 0,9960 0,0178 2,0 0.1216 ± 0.0091 0,9698 0,0190 3,0 0.0749 ± 0.0059 0,9716 0,0128 1,0 0.2006 ± 0.0105 0,9548 0,0131 1,5 0.1372 ± 0.0048 0,9784 0,0101 3,0 0.0829 ± 0.0046 0,9697 0,0068 Gm (mL CH4) k´G (h-1)R2kG (L/g·h) Glicerina acidificada y lodo granular 323 ± 5 592 ± 5 857 ± 7 Glicerina acidificada y lodo no granular 318 ± 11 451 ± 8 590 ± 15 789 ± 20 Glicerina destilada y lodo granular 375 ± 6 578 ± 5 766 ± 15 5.Valorización de la glicerina por rutas biotecnológicas Además, los valores teóricos de la máxima producción de metano (Gm) fue calculada usando la primera ecuación y representada (Figura 5.9) respecto sus valores experimentales correspondientes. Las desviaciones obtenidas fueron inferiores al 5% en prácticamente todos los casos, por lo cual se sugiere nuevamente que el modelo puede ser utilizado para predecir exactamente el proceso experimental. 116 Figura 5.8: Variación del volumen de metano acumulado (G) en función del tiempo, para las cargas de 1,0, 1,5, 2,0 y 3,0 g de COD utilizando los 3 tipos de substratos Métodos para la valorización de la glicerina Para comparar los diferentes substratos y tipos de lodos, la velocidad específica de producción de metano, r' (mL CH4/g VSS h), fue definido como el volumen de metano generado por gramo de sólidos en suspensión volátiles y por hora en cada serie de experimentos. Como puede verse en la Figura 5.10, los valores de r' fueron siempre mayores usando lodo granular y glicerina acidificada al mismo tiempo. Los valores más bajos se consiguieron usando glicerina destilada con una alta concentración de alcalinidad. 117 Figura 5.9: Comparación entre los valores de producción máxima de metano experimental (GT) y los valores teóricos (Gm) predichos por la ecuación 5.2. Figura 5.10: Variación de la velocidad de producción de metano r`, en función del tiempo, para cada carga y los diferentes substratos. Métodos para la valorización de la glicerina permanentes H2, CO, N2, O2 y CO2. La temperatura óptima a la que se consiguieron las mayores conversiones, está entre los 500 y 700 ºC, pero la absorción de CO2 con la dolomita no fue tan efectiva a 700 ºC como a temperaturas más bajas, mientras que por debajo de los 500 ºC se encuentran importantes deposiciones de coque. Así pues en las condiciones óptimas se puede obtener una corriente de hidrógeno con una pureza cercana al 90%. Las principales ventajas de la oxidación parcial respecto al reformado con vapor de agua están en la naturaleza de la reacción, que es exotérmica y en el tamaño del reactor, que no necesita aporte de calor. La producción de H2 y CO, fue analizada a diferentes temperaturas, presiones y relaciones molares de O2 y N2 respecto a C3H8O3, obteniéndose siempre una conversión de la glicerina superior al 99,99%, con lo cual puede considerarse que la conversión es completa utilizándose un catalizador de Rh soportado sobre Ce. Las condiciones óptimas obtenidas en este proceso están dirigidas hacia la máxima producción de hidrógeno con la conversión completa de la glicerina. A una temperatura entre 1000-1100 K, 1 atm de presión y una relación molar entre oxígeno y glicerina entre 0,4 y 0,6, existe una conversión completa de la glicerina, obteniendo un máximo en la producción de hidrógeno entre 78,93 y 87,31%. Se puede operar a temperaturas por debajo de la óptima para obtener una mayor rentabilidad del proceso, pero esto conlleva una formación de coque con el que el catalizador se desactivaría. Los gases inertes, en este caso el N2, consiguen un ligero aumento en el rendimiento del hidrógeno, pero su utilización en grandes cantidades se ha de evitar para no perder energía en su calentamiento. Los productos obtenidos pueden aplicarse directamente en gran variedad de pilas de combustible. El reformado autotérmico es otro proceso en el que no se necesita aporte de calor, al tratarse de una combinación entre el reformado con vapor de agua y la oxidación parcial. En el reformado autotérmico la producción de hidrógeno aumenta con la temperatura y la relación vapor de agua/glicerina. También interesa minimizar la producción de CO para poder usar el gas de producto directamente en pilas de combustible. La formación de CH4 compite directamente con la formación de hidrógeno, pero a altas temperaturas, esta producción es mínima, la única consecuencia negativa de las altas temperaturas es la formación de depósitos de carbono en el reactor. El reformado autotérmico ofrece muchas ventajas desde el punto de vista técnico y económico, minimizando la demanda de calor, lo que lo hace más atractivo y competitivo que métodos anteriores. Los resultados muestran que altas temperaturas, altas relaciones vapor de agua/glicerina y bajas relaciones oxígeno/glicerina son los más adecuados para este proceso, concretándo, se pueden utilizar temperaturas entre 900K y 1000K, relaciones S/G entre 9 y 12 y relaciones O/G entre 0,0 y 0,4 para una buena producción de hidrógeno. El número máximo de moles que se pueden obtener en condiciones termoneutras es de 5,62 y 5,43 moles de H2 por cada mol de glicerina. Bajo estas condiciones óptimas, la formación de metano y carbono puede disminuirse a un nivel casi indetectable. 125 6.Resumen y conclusiones El reformado en fase acuosa es un proceso con ahorro de energía, ya que trabaja a bajas temperaturas, favoreciendo la reacción de intercambio (water gas shift), lo que proporciona bajos niveles de CO. La reacción es endotérmica, una mayor temperatura y presión favorece la formación de hidrógeno. Una mayor concentración de glicerina en la alimentación, reduce el rendimiento en la producción de hidrógeno, pero la metanación a mayores concentraciones también se reduce. A la hora de probar varios catalizadores, se experimentaron varios soportes y varios metales. El metal que mejor rendimiento daba era el Pt, mientras que el soporte que mayor actividad mostró fue la alúmina. Otra característica importante era la sinterización, siendo el soporte de carbono activo el que menos problemas presentaba, pero ninguno de los siguientes presentaba desactivación Pt/Al2O3, Pt/SiO2, Pt/AC y Pt/HUSY. Con lo cual los catalizadores que mejor rendimiento global mostraron fueron los de Pt sobre alúmina. El reformado en agua supercrítica está siendo estudiado actualmente debido a las propiedades de densidad, constante dieléctrica, los enlaces de hidrógeno, conductividad térmica, miscibilidad y calor específico. En la reacción se utilizó como catalizador Ru/Al2O3. Se observó que los tiempos de reacción tienen que ser cortos, para que no se favorezca la metanación. Aunque se alcanzaron rendimientos muy próximos a los teóricos con glicerina diluida a 800 ºC, también se puede gasificar completamente concentraciones de hasta el 40% en peso de glicerina, pero con un incremento en la producción de metano. El rendimiento de hidrógeno se encontró que aumentaba con el incremento de la temperatura. Una nueva vía de investigación para obtener hidrógeno y otros productos valiosos a partir de la glicerina, es la de utilizar rutas biotecnológicas para su tratamiento. Existe un gran número de microorganismos capaces de metabolizar la glicerina pertenecientes al grupo de las bacterias y de las levaduras para sintetizar productos de alto valor añadido en la industria química. Entre los productos que se pueden obtener por metabolización de las bacterias destacan el 1,3-propanediol, dihidroxiacetona, ácido propiónico, ácido sucínico, butanol, etanol y formato. A partir de levaduras se puede obtener fosfato-3-glicerina y fosfato de dihidroxiacetona. La levadura Yarrowia Lipolytica es capaz de sintetizar la glicerina para la obtención de biosurfactantes y ácidos orgánicos. Estos biosurfactantes son demandados debido a que los surfactantes sintéticos procedentes del petróleo son muy tóxicos para el medio ambiente, pero las condiciones de cultivo deben ser lo suficientemente económicas para que sea rentable su producción. De la producción de ácidos orgánicos destaca la obtención de ácido cítrico, siendo el ácido orgánico con mayor producción por proceso fermentativo. El precio de la glicerina procedente de la industria del biodiésel resulta clave para valorar la viabilidad económica de estos cultivos, conforme más bajo sea el precio de la materia prima, más 126 Métodos para la valorización de la glicerina competitivos serán estos procesos. Otra opción es la obtención de hidrógeno mediante un proceso de fotofermentación de la glicerina con la bacteria Rhodopseudomonas palustris. Se trata de un proceso catalizado por la nitrogenasa, por lo que la presencia de amonio hace disminuir el rendimiento en la obtención de hidrógeno, por contra, al añadir glutamato como complemento se consiguen mejores rendimientos. Al comparar el rendimiento de la glicerina refinada con la cruda, se obtuvieron unos resultados muy similares, siendo ligeramente superiores en la glicerina pura, lo que indica que los contaminantes de la glicerina cruda no son inhibitorios para el proceso, pudiendo utilizarse esta vía para la obtención de hidrógeno. Por último, dentro de las rutas biotecnológicas, se ha estudiado la adición de biomasa y la obtención de metano a partir de la digestión anaerobia de la glicerina. Se trabajó con dos glicerinas tratadas por diferentes procesos, para obtener glicerina acidificada y glicerina destilada, para cada tipo de glicerina se añadieron dos tipos de lodos: gránulos activos de biomasa y sedimentos no granulares. Estos tratamientos proporcionan a la glicerina un alto nivel de biodegradabilidad. Tras realizar los experimentos se obtuvo que el mayor rendimiento de metano fue obtenido utilizando la glicerina destilada con lodo granular, pero al aumentar la carga apareció una fuerte inhibición. Por lo tanto, el uso de lodo granular con glicerina acidificada fue la que mejores resultados mostró, siendo la biodegradabilidad casi del 100% y el rendimiento de metano de 0,306 m3 CH4/kg glicerina. 6.2. Conclusiones El principal propósito de este trabajo es el de buscar salidas a la glicerina que se forma como subproducto en la elaboración del biodiésel, o en otras industrias oleoquímicas. La glicerina tiene más de 1.500 usos conocidos, no obstante en este momento las aplicaciones más importantes se derivan de su destino para la industria de la alimentación que además, es también el que más crece con tasas del 4% anual. La cosmética y cuidado personal le sigue en importancia con tasas de crecimiento anual que superan el 3,5%. La calidad de glicerina que se obtiene como coproducto en la fabricación de biodiésel depende de varios factores, pero principalmente del proceso tecnológico, del tipo de aceite y del tratamiento posterior para concentrarla y refinarla en función de los usos a los que vaya a ir destinada. Por lo tanto su venta hacia la industria alimentaria o cosmética se ve limitada por razones económicas, ya que si sumamos los gastos procedentes de la propia elaboración del biodiésel a la necesidad de refinar la glicerina, se obtienen más pérdidas que beneficios. Además de la necesidad de amortizar los costes de producción, un 10% en la producción del biodiésel es la glicerina obtenida como subproducto, siendo que para el año 2010 se espera una producción mundial de diez millones de toneladas de biodiésel, se 127 6.Resumen y conclusiones obtendrá un millón de toneladas de glicerina, con lo que con el paso del tiempo se iría generando un excedente que no podrían absorber las industrias compradoras de este subproducto. Por lo tanto necesitamos encontrar soluciones, que no sólo puedan absorber la gran cantidad de glicerina producida sino que además nos proporcione una viabilidad económica en el proceso de la obtención de biodiésel, lo que reportaría beneficios económicos y medioambientales por el hecho de sustituir los combustibles derivados del petróleo. La aplicación más directa de este estudio, sería la de utilizar la glicerina como aditivo de combustibles, ya que se trata de obtener productos de similares características. Con lo que una misma planta de biodiésel podría comercializar también estos aditivos sin necesidad de venderlos a intermediarios. Tanto la eterificación como el proceso combinado de reformado y síntesis Fischer-Tropsch, nos dan unos aditivos que pueden mejorar las características de las gasolinas, con lo que además de dar salida a la glicerina, obteniéndo una rentabilidad, se obtendría un producto que mejoraría las características del combustible haciéndolo ligeramente menos contaminante. En el caso de la eterificación se obtiene un producto de parametros muy similares a la de la gasolina habitual y en el caso de la síntesis Fischer-Tropsch se obtiene un hidrocarburo que puede ser utilizado como combustible, sin necesidad de obtenerlo a partir de la industria petroquímica. La obtención de productos de alto valor añadido es quizá la mejor manera de rentabilizar la glicerina bruta que se obtiene como subproducto, pero hay que tener en cuenta la demanda actual de los productos obtenidos, el ácido glicérico y la dihidroxiacetona en el caso de la oxidación selectiva y los lauratos en la esterificación. Debido a la aplicación de catalizadores mesoporosos las conversiones obtenidas son muy elevadas. Mediante rutas biotecnológicas la obtención de 1,3- propanediol, biosurfactantes y ácidos orgánicos, parece ser más rentable, debido a los bajos costes de las fermentaciones microbianas, tratándose además de tres productos altamente demandados tanto en la industria de la limpieza para los biosurfactantes y el alcohol, como en el de la alimentación en el caso del ácido cítrico. Sin dejar de lado el estudio biotecnológico, se tiene la alternativa de la digestión anaerobia de la glicerina, tratando la glicerina por su mejor biodegradabilidad. Esta opción permite obtener como producto gas metano, que principalmente se utiliza para su combustión, que produce CO2, un gas causante del efecto invernadero. Sin embargo, por proceder el metano de glicerina generada de la fabricación de biodiesel a partir de aceites vegetales producidos mediante fotosíntesis, el balance neto de CO2 es neutro. Y la última opción biotecnológica sería la fotofermentación de la 128 Métodos para la valorización de la glicerina glicerina para la producción de hidrógeno, obteniéndo unos rendimientos muy aceptables a partir de la glicerina cruda, es una solución que aun está por mejorar, ya que las velocidades de obtención de hidrógeno no son tan efectivas como en el caso de los procesos termoquímicos. Por último queda la solución más limpia de todas, que es una alternativa hacia donde dirigir el futuro de los combustibles, la producción de hidrógeno. En el estudio de la producción de hidrógeno por rutas termoquímicas, se han valorado 5 caminos diferentes: reformado con vapor de agua, oxidación parcial, reformado autotérmico, reformado en fase acuosa y reformado en agua en estado supercrítico. De las tres primeras opciones cabe destacar que la más ventajosa sería el reformado autotérmico, puesto que es una combinación de ambas, en las que no se necesita aporte de energía, con lo que los gastos de producción disminuirían de forma considerable. Además si se aplica la absorción de CO2, la corriente de productos contendría casi únicamente hidrógeno, con lo que su posterior aplicación a las pilas de combustible no necesitaría ningún tipo de pretratamiento. Aunque se produce menor cantidad de hidrógeno en el proceso de reformado autotérmico respecto al reformado con vapor, la integración calórica del autotérmico, lo hace más atractivo y competitivo. El reformado en fase acuosa es un proceso ahorrador de energía ya que no necesita de la vaporización de agua e hidrocarburos oxigenados, además se lleva a cabo a bajas temperaturas, por lo que tampoco es necesario un fuerte aporte energético, como en el caso del reformado autotérmico. Los rendimientos obtenidos son algo menores que en los casos anteriores. Un inconveniente es que hay que trabajar con alimentaciones de glicerina muy diluidas, en torno al 5-10%. Para el reformado en agua en estado supercrítico cabe destacar que es un proceso en el que se necesitan pocas cantidades de catalizador para conseguir buenos resultados, además se minimizan las deposiciones de carbono. Al trabajar a altas presiones también se puede ahorrar los costes de presurizar el hidrógeno obtenido para su almacenamiento. Entre los inconvenientes que existen con esta técnica, es que al estar poco desarrollada presenta dudas, la alimentación tiene que ser diluida entre un 5 y un 40% y además el agua en estado supercrítico tiene unas propiedades altamente corrosivas que pueden afectar a los materiales de construcción del reactor. Cabe destacar de este trabajo que hay muchas alternativas para poder tratar y aprovechar la glicerina excedente de la producción del biodiésel y que lo ideal es que sean opciones que sean lo más beneficiosas posibles para el medioambiente y que, para independizarnos del uso de los combustibles fósiles deben ser económicamente competitivas. Por lo que es destacable tanto los tratamientos 129 6.Resumen y conclusiones biotecnológicos en los que sólo se necesita el aporte de unas condiciones de vida microbiológicas como los procesos en los que se obtiene hidrógeno, puesto que se trata de un combustible de futuro cuyo uso no es contaminante y su demanda está en auge debido al desarrollo de las pilas de combustible. 130 7. 7. Bibliografía Bibliografía Adhikari, S., Fernando, S. y Haryanto, A. (2009) Hydrogen production from glycerol: An update. Energy Conversion and Management. 50, pp. 2600 – 2604. Baocai, Z., Xiaolan, T., Young, L., Yide, X. y Wenjie, S. (2007) Hydrogen production from steam reforming of ethanol and glycerol over ceria - supported metal catalysts. Journal of Hydrogen Energy. 32, pp. 2367 – 2373. Binlin, D., Rickett, G.L., Dupont, V., Williams P., Haisheng, C., Yulong, D. y Mojtaba, G. (2010) Steam reforming of crude glycerol with in situ CO2 sorption. Bioresource Technology. 101, pp. 2436 – 2442. Biodiésel spain Biocombustibles de segunda generación. Biodieselspain.com. http://www.biodieselspain.com/2007/07/11/biocombustibles-de-segunda- generacion/ Biodisol Biodiésel: materias primas para su producción. Biodisol.com. http://www.biodisol.com/biodiesel-que-es-el-biodiesel-definicion-de-biodiesel- materias-primas-mas-comunes/biodiesel-materias-primas-con-que-se-fabrica- biodiesel-aceites-y-grasas-produccion/ 7.Bibliografía Bird, A.J., Pant, K.K. y Gupta, R. (2008) Hydrogen production from glycerol by reforming in supercritical water over Ru/Al2O3 catalyst. Fuel. 87, pp. 2956 – 2960. Carranza, F. ¿Es el biodiésel un combustible alternativo para los medios de transporte?. Documentos técnicos. http://www.autocity.com/documentostecnicos/index.html?codigoDoc=355 Casares, A.J. La producción y el uso de Biodiésel en España. Caso particular de Andalucía. Eumed.net. http://www.eumed.net/ce/2006/ajct.htm Construmática ¿Qué hacemos con la glicerina? Construmática.com. http://www.construmatica.com/construpedia/Categor%C3%ADa:%C2%BFQu %C3%A9_Hacemos_con_la_Glicerina%3F Dufour, J. ¿Qué hacer con la glicerina procedente de las plantas de biodiésel? madri+d. http://www.madrimasd.org/blogs/energiasalternativas/2006/06/29/33193 Fangrui, M. y Hanna, M.A. (1999) Biodiesel production: a review. Bioresource Technology. 70, pp. 1 – 15. Fonseca, P., Felix, T., Cardoso, G. y Zarur, M.A. (2009) Glycerol valorization: New biotechnological routes. Food and Bioproducts Processing. 87, pp. 179 – 186. Frusteri, F., Arena, F., Bonura, G., Cannilla, C., Spadaro, L. y Di Blasi, O. (2009) Catalytic etherification of glycerol by tert-butyl alcohol to produce oxygenated additives for diesel fuel. Applied Catalysis A-General. 367, pp. 77 – 83. García, R., Besson, M. y Gallezot, P. (1995) Chemoselective catalytic oxidation of glycerol with air on platinum metals. Applied Catalysis A-General. 127, pp. 165 – 176. Guodong, W., Yunpeng, X., Huaijun, M., Zhusheng, X. y Zhijian, T. (2008) Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol. International Joural of Hydrogen Energy. 33, pp. 6657 – 6666. Hao, W., Xiaodong, W., Maoshuai, L., Shengping, W. y Xinbin, M. (2009) Thermodynamic analysis of hydrogen production from glycerol autothermal reforming. International Joural of Hydrogen Energy. 34, pp. 5683 – 5690. 132 Métodos para la valorización de la glicerina Henao, C., Simonetti, D., Dumesic, J. y Maravelias, C. (2009) Conversion of Glycerol to Liquid Fuels. 10th International Symposium on Process Systems Engineering. Kiatkittipong, W., Suwanmanee, S., Laosiripojan, N., Praserthdam, P. y Assabumrungra, S. (2010) Cleaner gasoline production by using glycerol as fuel extender. Fuel Processing Technology. 91, pp. 456 – 460. Kivistö, A., Santala, V. y Karp, M. (2010) Hydrogen production from glycerol using halophilic fermentative bacteria. Bioresource Technology. 101, pp. 8671-8677. May, A., Salvadó, J., Torras, C. y Montané, D. (2010) Catalytic gasification of glycerol in supercritical water. Chemical Engineering Journal. 160, pp. 751- 759. Nianjun, L., Xianwen, F., Fahai, C., Tiancun, X. y Edwards, P. (2008) Glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation over Pt catalyst – Effect of catalyst composition and reaction conditions. Fuel. 87, pp. 3483–3489. Sabourin-Provost, G. y Hallenbeck, P. (2009) High yield conversion of a crude glycerol fraction from biodiesel production to hydrogen by photofermentation. Bioresource Technology. 100, pp. 3513–3517. Sakthievel, A., Nakamura, R., Komura, K. y Sugi, Y. (2007) Esterification of glycerol by lauric acid over aluminium and zirconium containing mesoporous molecular sieves in supercritical carbon dioxide medium. Journal of Supercritical Fluids. 42, pp. 219 – 225. Siles, J.A., Martín, M.A., Chica, A.F. y Martín, A. (2009) Anaerobic digestion of glycerol derived from biodiesel manufacturing. Bioresource Technology. 100, pp. 5609–5615. Wenju, W. J. (2010) Thermodynamic analysis of glycerol partial oxidation for hydrogen production. Fuel Processing Technology. 91, pp. 1401-1408. 133