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ESCUELA UNIVERSITARIA DE INGENIERÍA TÉCNICA INDUSTRIAL DE ZARAGOZA PROYECTO FIN DE CARRERA PROCESADO, MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS DE FIBRAS CERÁMICAS EUTÉCTICAS Al2O3 – EuAlO3 ALUMNO: MARIO AYLAGAS GADEA ESPECIALIDAD: MECÁNICA DIRECTORAS: PATRICIA B. OLIETE TERRAZ M. CRISTINA MESA CAPAPÉ CONVOCATORIA: SEPTIEMBRE 2010 PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 EUITIZ MEMORIA DOCUMENTO: MEMORIA PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 EUITIZ MEMORIA ÍNDICE CAPÍTULO 0: INTRODUCCIÓN ...................................................... 1 CAPÍTULO 1: MEMORIA DESCRIPTIVA.................................... 2 1.1.- Objetivo del proyecto ................................................................... 2 1.2.- Justificación del proyecto............................................................. 2 1.3.- Normativa...................................................................................... 2 1.4.- Antecedentes.................................................................................. 3 1.5.- Descripción detallada ................................................................... 4 1.5.1.- MATERIAL EN ESTUDIO (Eutéctico Al2O3-EuAlO3)........ 4 1.5.2.- PROCESADO DE LAS MUESTRAS................................... 8 1.5.2.1.- Preparación del material............................................... 8 1.5.2.2.- Conformación................................................................ 9 1.5.2.3.- Sinterizado ................................................................... 10 1.5.2.4.- Solidificación direccional por láser............................ 11 1.5.2.5.- Preparación de las muestras....................................... 17 1.5.3.- OBSERVACIÓN Y ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS..... 23 1.5.3.1.- Observación directa a simple vista.............................. 23 1.5.3.2.- Observación a través del microscopio electrónico..... 23 1.5.3.2.1.- RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................... 24 1.5.3.2.2.- CONCLUSIONES GENERALES ................................. 42 1.5.4.- CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE LAS FIBRAS.... 43 1.5.4.1.- Resistencia a la flexión................................................ 43 1.5.4.1.1.- RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................... 45 1.6.- Resumen y conclusiones............................................................. 49 CAPÍTULO 2: BIBLIOGRAFÍA, REFERENCIAS Y AGRADECIMIENTOS........................................................................ 50 2.1.- Bibliografía y referencias........................................................... 50 2.2.- Agradecimientos ......................................................................... 51 PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 1 CAPÍTULO 0: INTRODUCCIÓN Actualmente nos encontramos en lo que el premio Nobel de física en 1937, Sir George Thomson, denominó la Edad de los Materiales en una clara alusión a la búsqueda de nuevos y avanzados materiales que han provocado una auténtica revolución industrial, irrumpiendo además en la vida cotidiana dando lugar al desarrollo y a la mejora de la calidad de vida. En las últimas seis décadas, en esta búsqueda de nuevos materiales, se ha producido un desarrollo explosivo del estudio de materiales compuestos eutécticos. Muchos estudios de la solidificación eutéctica proporcionaron una comprensión básica de las características de estos materiales y una clasificación de varios tipos de microestructura. Por sus altos puntos de fusión y su inherente estabilidad térmica y microestructural en ambientes oxidantes a altas temperaturas, se puso especial atención hacia varios eutécticos cerámicos. Esta generación de cerámicas avanzadas presentan unos niveles de prestaciones elevados como gran dureza, resistencia al desgaste y a la abrasión, densidades medias, alta resistencia a la oxidación y corrosión, así como a las altas temperaturas. Estas propiedades se deben fundamentalmente a la fuerza de sus enlaces, a la propia estructura cristalina y al control de la microestructura y de la composición durante el proceso de síntesis. En el campo de los materiales estructurales, los óxidos cerámicos eutécticos solidificados direccionalmente aparecen como candidatos potenciales para aplicaciones termomecánicas futuras a muy altas temperaturas. Estos compuestos cerámicos eutécticos presentan una resistencia a la flexión constante a elevadas temperaturas y por su buena resistencia al desgaste se puede considerar su aplicación en turbinas de gas y en aletas de turbinas no refrigeradas de sistemas generadores de potencia. Los requisitos futuros de energía imponen la necesidad de desarrollar materiales estructurales ultraresistentes que dispongan de excelentes propiedades mecánicas (resistencia al desgaste, a la fractura y a la tensión) a temperaturas superiores a 1500 ºC. Por ello, para comprender la estructura y las propiedades mecánicas de estos materiales eutécticos es necesaria una investigación sistemática. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 2 CAPÍTULO 1: MEMORIA DESCRIPTIVA El presente documento alberga toda la información necesaria para dejar constancia y poder reproducir al detalle todos los procesos y análisis que se han llevado a cabo en el estudio que forma parte del mismo. 1.1.- Objetivo del proyecto. En este proyecto se va a realizar un estudio de fibras compuestas cerámicas eutécticas del sistema binario Al2O3 – Eu2O3, partiendo del procesado de las muestras a partir de la compactación de sus componentes y su crecimiento por el método de zona flotante asistido por láser para obtener un material con excelentes propiedades mecánicas. Para comprobar dichas propiedades se hará un estudio microestructural utilizando el microscopio electrónico y se realizarán ensayos mecánicos sobre ellas para poder parametrizar esas propiedades mecánicas con el objetivo de poder mejorarlas. Se correlacionará la microestructura con las propiedades obtenidas, lo que permitirá optimizar los parámetros de crecimiento para obtener microestructuras mejoradas y, con ello, las mejores prestaciones del material. 1.2.- Justificación del proyecto. Este trabajo pretende aportar una valiosa contribución al estudio sistemático de este tipo de materiales cerámicos eutécticos, de destacado interés por sus excelentes propiedades mecánicas. Además de que sea de utilidad para estudios posteriores debido a la novedad de los parámetros tratados en este proyecto, todo ello orientado a la futura aplicación de estos materiales para mejorar procesos industriales o de obtención de energía. Además, el trabajo ha sido realizado en beneficio del autor del mismo para la obtención del título de Ingeniero Técnico Industrial. 1.3.- Normativa. Para la realización del presente proyecto se ha seguido la normativa del Instituto de Ciencia de Materiales (ICMA) y del área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica (Universidad de Zaragoza), también se han tenido en cuenta las normas y procedimientos vigentes para el uso de los equipos, realización de ensayos y demás procesos experimentales. Además de utilizar los equipos de protección individual que establece la Ley 31/1995, de 8 de noviembre, de Prevención de Riesgos Laborales. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 3 1.4.- Antecedentes. Los materiales compuestos eutécticos solidificados direccionalmente basados en óxidos cerámicos han sido y son actualmente objeto de numerosos estudios por sus destacadas propiedades mecánicas y por su gran estabilidad térmica y microestructural. En particular, destacan por sus propiedades los eutécticos cerámicos basados en Al2O3. Entre ellos, han sido sometidos a numerosos estudios los eutécticos binario y ternario del sistema Al2O3-Y2O3-ZrO2 (Yoshikawa et al., 2000, Salazar et al., 2005, Oliete et al., 2007), en los que se han llegado a conseguir resistencias superiores a 4 GPa para fibras eutécticas Al2O3-YAG-ZrO2 procesadas por fusión zonal con láser (Oliete et al., 2007). Sin embargo, un menor número de estudios se pueden encontrar sobre eutécticos Al2O3-perovskita de tierra rara, como el investigado en este trabajo. De ellos, en este apartado se hace referencia a los que están directamente relacionados con la temática de este proyecto (el sistema binario Al2O3 – Eu2O3) y han servido como referencia. A. Yoshikawa et al. (2000) llevaron a cabo un estudio sistemático de las características de varios tipos de fibras eutécticas basadas en Al2O3 y óxidos de tierras raras, entre ellos el Eu2O3. Como resultado pudieron crecer fibras a velocidades superiores a 15 mm/h y obtener fibras muy finas, del orden de 100 μm debido a la gran estabilidad durante el crecimiento que muestra el sistema Al2O3-EuAlO3. Las fibras se crecieron en una atmósfera de Argon. Para investigar las características mecánicas llevaron a cabo pruebas para medir la fuerza de tensión en fibras crecidas a 15 mm/h y obtuvieron un valor de 315 MPa para las fibras eutécticas del sistema mencionado. Las fibras fueron medidas a 1500 ºC usando muestras de 200 mm de longitud y una tensión aplicada paralela al eje de la fibra a razón de 10-4 N/s en vacío. L. Mazerolles et al. (2008) realizaron varios experimentos con óxidos cerámicos eutécticos, incluyendo el formado por el sistema Al2O3 – Eu2O3, mediante el mismo proceso que se describe en la presente memoria en apartados posteriores. La solidificación direccional se hizo en aire a velocidades constantes en el rango de 2 a 20 mm/h. En este rango el tamaño medio de cada fase no varía al añadir óxido de tierra rara y la microestructura no cambia al aumentar el rango de crecimiento. Sin embargo, hasta el momento no se ha realizado un estudio completo que permita comprender la relación entre la microestructura y las propiedades en este material. Este proyecto supone la continuación del trabajo del último autor mencionado, ya que se van a realizar crecimientos de fibras a velocidades de 25, 50 100, 350 y 750 mm/h. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 4 1.5.- Descripción detallada. Los apartados sucesivos contienen información detallada del material que forma parte de este estudio, del procesado de las muestras y de la posterior observación de las mismas analizando rigurosamente los resultados obtenidos. Además de evaluar el comportamiento mecánico de dichas muestras. 1.5.1.- MATERIAL EN ESTUDIO (EUTÉCTICO Al2O3-EuAlO3) El material que va a ser objeto de este estudio se trata de un compuesto cerámico formado por óxido de Aluminio (Al2O3) y óxido de Europio (Eu2O3). El óxido de aluminio o alúmina (Al2O3) se extrae del mineral conocido como bauxita y se puede encontrar en herramientas de corte, productos abrasivos, rodamientos, válvulas y, al ser biocompatible, es ampliamente utilizado en aplicaciones biomédicas. Presenta distintos polimorfimos, siendo la estructura de α-Al2O3 la única estable a temperaturas superiores a 1200 ºC, por ello es la que se presenta en el material considerado en este proyecto. La α-alúmina es una de las cerámicas estructurales más empleada como matriz básica en muchas aplicaciones industriales debido a sus buenas propiedades mecánicas, a su carácter refractario y a su estabilidad química en ambientes agresivos. Algunas de sus propiedades son su alta dureza, su elevada temperatura de fusión (2100 ºC) y su alta resistencia mecánica, química, eléctrica (buen aislante eléctrico) y a la abrasión. El Europio (Eu) es un elemento químico que forma parte del grupo de las denominadas Tierras Raras, es bastante dúctil, buen conductor y es el más reactivo y luminiscente de todos los elementos de las tierras raras. Se puede encontrar en equipos tales como televisores en color, lámparas fluorescentes y cristales. Su reactividad con compuestos orgánicos e inorgánicos lo hace muy adecuado para formar parte de compuestos con aplicaciones diversas e interesantes. En presencia de oxígeno reacciona enseguida formando el óxido de Europio (Eu2O3, Eu (III)), que presenta un alto grado de estabilidad, el cual confiere a todos los compuestos formados por él. El Europio posee unas excepcionales propiedades luminiscentes, ya que las emisiones de luz de este elemento en sus estados de oxidación más usuales (II y III) son unas de las más puras en la obtención de colores como el azul (en el caso de Eu2+) y el rojo (en el caso de Eu3+). El europio (II) es poco estable y tiene tendencia a oxidarse a europio (III). Estas propiedades pueden conferir a nuestro material, a parte de las esperadas propiedades mecánicas, aplicaciones funcionales en el campo óptico. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 5 El diagrama de fases del sistema binario que forman el óxido de Aluminio (Al2O3) y el óxido de Europio (Eu2O3) se muestra en la figura 1 y fue calculado termodinámicamente (Wu and Pelton, 1992). Los puntos en el diagrama corresponden a datos experimentales obtenidos por Mizuno et al. (1977). El diagrama de fases es la representación gráfica de las fases presentes en un sistema a varias temperaturas y composiciones, este diagrama es de gran importancia porque existe una estrecha relación entre la microestructura y las propiedades mecánicas, y porque el desarrollo de la microestructura está relacionado con las características de su diagrama de fases. Figura 1. Diagrama de fases del sistema binario Al2O3-Eu2O3 (Wu and Pelton, 1992). Se conoce como punto eutéctico al punto o puntos mínimos que alcanza la línea de liquidus (por encima de ella las fases están en estado líquido) en su intersección con la línea de solidus (por debajo de ella las fases están en estado sólido). En este punto la solidificación se realiza a una sola temperatura, la temperatura eutéctica (TE), la cual no disminuirá hasta que el compuesto esté completamente sólido. La composición que corresponde al punto eutéctico es CE, tal y como se muestra en la figura 1. De esta manera, a temperatura constante, el líquido solidifica alternativamente en dos fases, PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 6 insolubles entre sí, constituyendo una mezcla muy fina (mezcla eutéctica), generalmente visible sólo al microscopio electrónico. Como puede verse en la figura 1 el sistema binario Al2O3-Eu2O3 tiene tres puntos eutécticos (E1, E2, E3) cuyas composiciones y temperaturas eutécticas teóricas son las siguientes. • Punto eutéctico E1: Temperatura eutéctica Æ 1981 ºC Composición eutéctica Æ 22% Al2O3 – 78% Eu2O3 Fases sólidas eutécticas Æ Eu2O3 – Eu4Al2O9 • Punto eutéctico E2: Temperatura eutéctica Æ 1939 ºC Composición eutéctica Æ 38% Al2O3 – 62% Eu2O3 Fases sólidas eutécticas Æ Eu4Al2O9 – EuAlO3 • Punto eutéctico E3: Temperatura eutéctica Æ 1712 ºC Composición eutéctica Æ 75% Al2O3 – 25% Eu2O3 Fases sólidas eutécticas Æ EuAlO3 – Al2O3 Para el desarrollo de este proyecto se va a estudiar el punto eutéctico E3, en el que la fase líquida mencionada se transforma en dos fases sólidas (Al2O3 y EuAlO3), debido a la aparición de la fase Al2O3 que dará al eutéctico las esperadas propiedades a altas temperaturas. El Al2O3 (óxido de aluminio o alúmina) tiene una estructura en la que los iones oxígeno están situados en las posiciones reticulares de una red hexagonal compacta y los iones aluminio ocupan dos tercios de las posiciones octaédricas de la red, lo cual origina una pequeña distorsión trigonal de la estructura, tal y como se muestra en la figura 2. Figura 2. Estructura cristalina del Al2O3. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 13 un anillo alrededor de la barra de material, debido a ello el calor se concentra en la periferia de la barra y se transfiere al centro de la misma por convección y conducción (principalmente por este último). La cámara se cierra herméticamente y dispone de un sistema de vacío y entrada de gas que permite controlar la atmósfera de crecimiento en su interior, ya sea en aire, en vacío o en nitrógeno. Figura 10. Cámara de crecimiento y sistema mecánico. Figura 11. Detalle cámara de crecimiento. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 14 Figura 12. Control del sistema mecánico. 1.- Entrada del haz láser. 2.- Reflexicono. 3.- Espejo plano. 4.- Espejo parabólico. Figura 13. Vista del conjunto de espejos. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 15 El esquema de la instalación es el que muestra la figura 14. Figura 14. Esquema de la instalación. El proceso consiste en colocar de forma vertical una barra de las obtenidas en la etapa anterior y fijarla por uno de sus extremos mediante una mordaza, casi en contacto con otra barra más corta fijada igualmente, que actúa de semilla. Una vez alineadas ambas barras mediante el control manual del ordenador, se calienta localmente la zona de contacto de cada barra mediante el láser, llegando a fundirse cada extremo uniéndose entre sí y manteniéndose unido mediante tensión superficial. Seguidamente mediante el control automático del ordenador se produce el estiramiento de la fibra, es decir, se programa el movimiento de las fijaciones para que incida el láser sobre toda la longitud de la misma y una de las fijaciones se mueve a mayor velocidad que la otra, consiguiendo con esta etapa previa de solidificación densificar el precursor y disminuir la probabilidad de que aparezcan posteriormente burbujas atrapadas en el interior de la fibra. Además se introduce una contrarrotación en el estiramiento para asegurar el completo fundido de toda la sección. Estas etapas previas de estiramiento permiten además controlar el diámetro final de la fibra con distintos estiramientos (figura 15). PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 16 Figura 15. Esquema del proceso de estiramiento de las fibras. Tras estirar, se cambia de sentido y se completa el proceso desplazando la zona fundida a lo largo de toda la fibra mediante el movimiento vertical hacia abajo de la misma, consiguiendo así la solidificación direccional de la fibra, sin contrarrotación, a distintas velocidades, controlando en todo momento la zona fundida para evitar engrosamientos y rotura de la misma. 2. PARÁMETROS DE CRECIMIENTO Las distintas velocidades van a permitir estudiar los defectos y controlar el tamaño de las fases presentes en la fibra. Las velocidades de crecimiento que se llevaron a cabo en este proyecto son 25, 50, 100, 350 y 750 mm/h. Para denominar las fibras se ha usado la siguiente nomenclatura: se utilizan las siglas AEu para llamar a las fibras ya crecidas acompañadas de un número que indica la velocidad a la que fueron crecidas cada una ellas, por ejemplo, AEu100 indica que la velocidad de crecimiento para esa fibra fue de 100 mm/h. Para las etapas previas de estiramientos se utilizaron potencias de 35 a 47 W y para los crecimientos potencias de 25 a 35 W. Se crecieron fibras a las velocidades de 25, 50, 100 y 350 mm/h en aire y a velocidades de 100, 350 y 750 mm/h en atmósfera de nitrógeno. Para el crecimiento en nitrógeno se procede haciendo el vacío en la cámara de crecimiento para después introducir nitrógeno y se repite el paso anterior. En el crecimiento en nitrógeno se crea una sobrepresión dentro de la cámara de 0,2-0,3 Kp/cm2, para compensar la posible fuga de gas del interior de la cámara de crecimiento. Tras los crecimientos se obtuvieron fibras de distintos diámetros, para velocidades lentas (< 750 mm/h) se obtuvieron fibras en torno a 1,5 mm de diámetro y para velocidades rápidas fibras de diámetros de 1 mm, esto es debido a que para crecer a altas velocidades se hacen dos estiramientos, con el objetivo de adelgazar más las fibras PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 17 para conseguir una fusión homogénea, y se establecen zonas fundidas de mayor longitud para asegurar la fusión completa del centro de la barra. La figura 16 muestra fibras crecidas a distintas velocidades y la figura 17 las dimensiones de las fibras obtenidas. Figura 16. Fibras crecidas a distintas velocidades. Figura 17. Dimensiones de las fibras. 1.5.2.5.- Preparación de las muestras. Esta etapa consiste en preparar la superficie de las muestras para la observación directa de la microestructura a través del microscopio electrónico. Se pretende llevar a PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 18 cabo un estudio de la microestructura de las fibras en las direcciones transversal y longitudinal. El proceso se realiza siguiendo las siguientes operaciones. 1. CORTE En primer lugar se eligen las zonas a estudiar de las fibras y se cortan con la ayuda de un soporte, cera, un calentador Ika Werke y una sierra circular Struers Minitom con discos de diamante Buehler nº11-4254 y refrigerada por agua. Las máquinas empleadas se muestran en las figuras 18, 19 y 20. Figura 18. Calentador. Figura 19. Sierra circular. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 19 Figura 20. Detalle de la sierra circular en el proceso de corte. 2. EMPASTILLADO Este paso se emplea en el caso de que las muestras sean muy pequeñas y para proteger la muestra con una resina. En este caso se ha empleado la técnica de montaje en frío, para ello se mecaniza un portamuestras de latón con una fresadora para hacer los huecos para los cortes de las fibras, tal y como muestran las figuras 21 y 22, se introducen los cortes y se prepara una mezcla de resina Epoxy y endurecedor para cubrir el portamuestras con el objetivo de fijarlas en la posición correcta. Por último se deja secar el conjunto 24 horas. Figura 21. Mecanizado del portamuestras de latón 1. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 20 Figura 22. Mecanizado del portamuestras de latón 2. 3. DESBASTE Una vez seco se procede al desbaste, cuya finalidad es conseguir una superficie totalmente plana y preparar dicha superficie para el pulido. El desbaste se hace primero con una lija de diamante para eliminar la parte sobrante de cerámica que sobresale del portamuestras. A continuación se cambia a lijas de carburo de silicio de distintos tamaños de grano (nº 180 a 2500), a mayor número las partículas de SiC son más finas, para desbastar las fibras. El proceso se lleva a cabo en una mesa de desbaste refrigerada por agua (figura 23), comprobando con el microscopio óptico que se ha desbastado bien antes de cambiar de número de lija. Acabado el desbaste se somete el portamuestras a un baño de ultrasonidos para eliminar las partículas que puedan quedar del proceso anterior, para ello se introduce en un recipiente con alcohol etílico y se lleva a la máquina de ultrasonidos en baño de agua, como se muestra en la figura 24. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 21 Figura 23. Proceso de desbaste. Figura 24. Baño de ultrasonidos. 4. PULIDO A continuación se realiza el pulido, cuya finalidad es eliminar las rayas que permanecen al final del desbaste y dejar la superficie lista para la observación posterior. Para ello se utilizan paños de algodón a los que se echa una suspensión comercial de diamante en base de aceite de 3, 1 y ¼ de micra, que indica el tamaño de las partículas de la solución, pasando de la más gruesa a la más fina y realizando una limpieza por ultrasonidos entre paso y paso. Las máquinas que se utilizan en este paso se muestran en las figuras 25 y 26. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 22 Figura 25. Proceso de pulido. Figura 26. Detalle del proceso de pulido. A continuación se muestra en la figura 27 una imagen del portamuestras listo para la observación. Figura 27. Portamuestras de latón con cortes transversales y longitudinales de las muestras. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 29 (a) (b) (c) (d) Figura 44. (a) AEu25-2 crecida en aire, (b) AEu100-2 crecida en aire, (c) AEu350-1 crecida en aire y (d) AEu750-1 crecida en nitrógeno. Tal y como muestran las imágenes, a bajas velocidades de crecimiento en aire (AEu25-2 y AEu100-2) se observa la ausencia de poros en toda la muestra, sin embargo en la muestra AEu350-1 aparece una burbuja atrapada en su interior y, consecuentemente, a mayores velocidades la concentración y presencia de estas imperfecciones será más elevada. En cambio, se consiguió obtener una muestra de AEu750-1 libre de poros mediante la reducción del diámetro de la fibra y el uso de atmósferas no oxidantes, como el nitrógeno. El origen de las burbujas es debido a la existencia de gas disuelto en la fase líquida, durante la solidificación, la concentración de gas aumenta en la interfase sólido/líquido y, como la solubilidad del gas en sólido es menor que en líquido, se forma una burbuja que crece y puede quedar atrapada por el sólido, constituyendo un poro en el cristal. Por tanto, los parámetros de crecimiento como la velocidad, el diámetro del precursor o las condiciones de sinterizado tienen una amplia influencia en la formación de burbujas. El crecimiento a altas velocidades aumenta la presencia de imperfecciones en el sólido con la consecuente degradación de las propiedades mecánicas. Las bajas velocidades de crecimiento permiten la difusión del gas contenido en la interfase PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 30 líquido/sólido hacia el exterior evitando la concentración de burbujas, pero a altos rangos de crecimiento (velocidades superiores a 750 mm/h) el uso de atmósferas no oxidantes, como el vacío o el nitrógeno, reducen la formación de burbujas en el sólido, siendo así determinante en la obtención de cristales sin porosidad (Oliete y Peña, 2007). Morfología de la microestructura La microestructura que se observa al microscopio electrónico consiste en dos fases cristalinas (Al2O3 y EuAlO3) que fueron identificadas mediante rayos X. Las imágenes que se muestran a continuación fueron tomadas con electrones retrodispersados para distinguir las dos fases presentes en la microestructura. Al2O3 aparece de color negro y las partes más claras corresponden a EuAlO3. Para fibras crecidas a 25 y 50 mm/h (AEu25-2 y AEu50-1, respectivamente) aparece una microestructura completamente homogénea en toda la fibra denominada “Chinese Script” como se muestra en las figuras 30 y 31. Figura 30. AEu25-2, corte transversal (columna izda.) y corte longitudinal (columna dcha.). PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 31 Figura 31. AEu50-1, corte transversal (izda.) y corte longitudinal (dcha.). La similitud de morfologías observadas en las figuras anteriores tanto en la sección transversal como longitudinal, indican que se trata de una microestructura que tiene una configuración tridimensional interpenetrada. Además, se observa una cierta direccionalidad de las fibras en los cortes longitudinales, esto significa que las fases son más largas en la dirección del eje longitudinal de la fibra. Al aumentar la velocidad a 100 mm/h (AEu100-2) empieza a aparecer una microestructura de tipo fibrilar en zonas periféricas que se mezcla con la Chinese Script, siendo esta última la dominante y más representativa en toda la fibra, tal y como se ve en las figuras 32 y 33. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 32 Figura 32. AEu100-2, corte transversal (columna izda.) y corte longitudinal (columna dcha.). La zona periférica más clara que se aprecia en el borde inferior del corte longitudinal de la fibra corresponde a la zona fibrilar. Figura 33. AEu100-2, detalle zona periférica fibrilar. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 33 A la velocidad de crecimiento de 350 mm/h (AEu350-1), la presencia de la estructura fibrilar se hace más representativa, apareciendo una microestructura con zonas interpenetradas, zonas fibrilares y zonas en la que se mezcla Chinese Script con colonias de tipo fibrilar según muestran las figuras 34 y 35. Figura 34. AEu350-1 (zona fibrilar), corte transversal (columna izda.) y corte longitudinal (columna dcha.). PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 34 Figura 35. AEu350-1, detalle colonias fibrilares (corte transversal). Conforme aumenta la velocidad de crecimiento, la microestructura fibrilar va ganando terreno a la Chinese Script, ya que para la velocidad de 750 mm/h (AEu750-1) la microestructura se muestra casi completamente de tipo fibrilar (figuras 36a y 36b). Figura 36a. AEu750-1, corte transversal (columna izda.) y corte longitudinal (columna dcha.). PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 35 Figura 36b. AEu750-1, corte transversal (columna izda.) y corte longitudinal (columna dcha.). Según se aprecia en las imágenes, la estructura fibrilar está formada por una matriz homogénea de alúmina que da cohesión al compuesto, en la que se encuentra embebido el ortoaluminato de europio como material de refuerzo en forma de fibras, que proporciona las propiedades mecánicas y modifica las propiedades de la matriz. Como se ha demostrado, la microestructura no es uniforme en todo el sistema, para bajas velocidades de crecimiento solo se muestra la microestructura Chinese Script, pero según aumenta la velocidad aparecen colonias fibrilares que se entremezclan con la anterior, hasta velocidades altas donde la microestructura fibrilar se hace homogénea en toda la fibra. Para unas mejores propiedades mecánicas es necesaria una microestructura uniforme. Tamaño de las fases A continuación se comparan imágenes de secciones transversales con los mismos aumentos para distintas velocidades de crecimiento (figura 37), con el objetivo de comparar como afecta este factor a la microestructura de las muestras. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 36 (a) (b) (c) (d) (e) Figura 37. Sección transversal de fibras crecidas a distintas velocidades, (a) AEu25-2, (b) AEu100-2, (c) AEu350-1 interpenetrada, (d) AEu350-1 fibrilar, (e) AEu750-1. Se observa una microestructura más fina para rangos de crecimiento más elevados. En todas la muestras transversales se ha medido el espaciado interfásico o distancia interlaminar (λ), que se define como la distancia que hay desde el centro de una fase hasta el centro de otra fase igual más próxima a ella, es decir, desde el centro de una fase blanca (EuAlO3) hasta el centro de otra fase blanca pasando por una fase PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 37 negra (Al2O3). Para medirla se ha utilizado un software llamado Digital Micrograph que permite, a partir de las imágenes obtenidas del microscopio electrónico, obtener un histograma de los niveles de grises de las zonas donde se ha trazado una línea de intersección entre varias fases, tal y como muestra la figura 38. Figura 38. Captura de pantalla de Digital Micrograph. La distancia interlaminar (λ), para una muestra, se ha obtenido a partir de la medición de la distancia de siete líneas intersectorias en distintas partes de la imagen y realizando el promedio de todas ellas. Los resultados se muestran en la tabla 1. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 38 Velocidad (mm/h) Tipo de microestructura λ (μm) 25 Interpenetrada 1,83 50 Interpenetrada 1,25 100 Interpenetrada 0,93 Interpenetrada 0,45 350 Fibrilar 0,34 750 Fibrilar 0,31 Tabla 1. Distancias interlaminares en función de la velocidad de crecimiento y la microestructura. El espaciado interfásico medio, que disminuye conforme aumenta la velocidad de crecimiento, se calculó para comprobar si se cumplía la Ley Hunt–Jackson (1966) que dice que dicho espaciado multiplicado por la inversa de la raíz cuadrada de la velocidad de crecimiento es igual a una constante (λv -1/2 = C). La dependencia lineal de ambas magnitudes se muestra en el gráfico 1. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 v ^(-1/2) [ v (mm/h)] λ [μm] Gráfico 1. Representación λ – 2/1 v−. (●) Puntos experimentales. (▬) Ajuste lineal. El valor estimado de la constante C es de 4,8 μm 3/2 s -1/2. Este valor es inferior al obtenido para fibras eutécticas Al2O3 – YAG cuya constante C es 10,5 μm 3/2 s -1/2 (Oliete y Peña, 2007) y para el eutéctico Al2O3 – Er3Al5O12 que tiene un valor de C de 11,6 μm 3/2 s -1/2 (Mesa et al., 2010). El menor valor de C indica que se pueden obtener microestructuras más finas para una determinada velocidad de crecimiento. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 45 Figura 53. Gráfico donde se muestra la fuerza máxima aplicada. Tras ello se toma nota de la fuerza máxima aplicada, el diámetro de la fibra en el punto de rotura (generalmente bajo la carga descendente) y se despeja la tensión máxima que ha soportado la probeta (de sección circular) de la siguiente ecuación (1), obtenida de la teoría de resistencia de materiales. 3 x d PL 8 π =σ (1) Siendo: σx , tensión máxima soportada por la probeta o resistencia a la flexión. P, carga máxima aplicada. L, distancia entre los apoyos. d, diámetro del punto de rotura. 1.5.4.1.1.- RESULTADOS Y DISCUSIONES Para el ensayo, realizado a temperatura ambiente, se utilizan como probetas las fibras cerámicas eutécticas de Al2O3 – EuAlO3 de sección circular que fueron crecidas por el método de zona flotante asistido por láser de CO2. Se crecieron fibras lo suficientemente largas para poder realizar varios ensayos sobre ellas. Los parámetros de crecimiento de las fibras sobre las que se llevó a cabo dicho ensayo son los que se indican en la tabla 2. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 46 Composición Velocidad de crecimiento Atmósfera Fibra 1 Teórica: 75% Al2O3 - 25% Eu2O3 350 mm/h Aire Fibra 2 Experim.: 76% Al2O3 - 24% Eu2O3100 mm/h Aire Fibra 3 Experim.: 76% Al2O3 - 24% Eu2O3100 mm/h Nitrógeno Fibra 4 Experim.: 76% Al2O3 - 24% Eu2O3750 mm/h Nitrógeno Tabla 2. Parámetros de crecimiento de las fibras eutécticas. A continuación se muestran imágenes tomadas durante los ensayos (figura 54). Figura 54. Imágenes del ensayo de flexión. Tras los ensayos se obtuvieron los datos que se indican en la tabla 3, despejando la tensión máxima de la expresión (1), donde la distancia entre apoyos (L) es de 10 mm. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 47 Fibra Ensayo Carga máxima (P) Diámetro (d) Resistencia a la flexión (σx) 1 1 12,5 N 0,95 mm 557,26 MPa 1 26,948 N 0,955 mm 787,869 MPa 2 39,569 N 0,96 mm 1138,903 MPa 2 3 29,371 N 0,92 mm 960,502 MPa 1 36,403 N 0,985 mm 969,99 MPa 3 2 28,838 N 0,885 mm 1059,456 MPa 1 33,433 N 1,1 mm 639,65 MPa 4 2 55,248 N 1,055 mm 1198,129 MPa Tabla 3. Datos y resultados obtenidos del ensayo de flexión. El gráfico 2 muestra la resistencia a la flexión frente a la velocidad de crecimiento de las muestras. Gráfico 2. Valores de la resistencia a la flexión frente a la velocidad de crecimiento. En primer lugar, la fibra 1 (crecimiento en aire a 350 mm/h y composición teórica) muestra un valor muy bajo de resistencia a la flexión, esto es debido a la presencia de engrosamientos de fase debido a la composición utilizada y que la microestructura, a pesar de ser fina, no es uniforme ya que presenta colonias de tipo fibrilar mezclada con la de tipo interpenetrada (véase apartado 1.5.3.2.1.) PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 48 Para las fibras 2 y 3, ambas crecidas a 100 mm/h y composición experimental, pero en atmósferas diferentes (aire y nitrógeno, respectivamente) se obtienen valores similares de resistencia a la flexión. En cuanto a la fibra 4 (crecimiento en nitrógeno a 750 mm/h y composición experimental) no se obtienen los altos valores esperados, en comparación con los demás. En principio, para tamaños de fase más finos, la resistencia a la flexión aumenta debido a la disminución del tamaño de defecto en la cerámica, que es lo que controla principalmente la resistencia en las mismas. Para esta velocidad de crecimiento se mostró, en el apartado de observación de las muestras, que la microestructura es completamente fibrilar y muy fina, por lo que debería mostrar valores mucho más altos de resistencia. Esto puede ser debido a la presencia de algunos engrosamientos que dan lugar a defectos mayores. En presencia de los resultados obtenidos, la elección más adecuada corresponde a las fibras crecidas a 100 mm/h en aire, ya que los valores de resistencia a la flexión obtenidos son muy elevados y el aumento de la velocidad de crecimiento no garantiza que dichos valores vayan a aumentar, pero sí que aparecerán inclusiones gaseosas que obligarían a llevar a cabo los crecimientos en atmósferas no oxidantes para evitarlas, haciendo más largo y complicado el procesado de las fibras. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 49 1.6.- Resumen y conclusiones. A lo largo del desarrollo de este proyecto se han procesado y analizado fibras cerámicas eutécticas del sistema binario Al2O3 – Eu2O3. El procesado parte de polvos comerciales que se pesan y mezclan en la composición eutéctica, para ser prensados y sinterizados formando barritas cilíndricas. Tras ello, se lleva a cabo el crecimiento por el método de zona flotante asistido por láser a distintas velocidades de crecimiento, que van desde 25 a 750 mm/h, en distintas atmósferas, obteniendo como resultado fibras cilíndricas con el objetivo de analizar sus características microestructurales y sus propiedades mecánicas. Con esas fibras se preparan portamuestras para ser observados al microscopio electrónico y otras son sometidas a ensayos de flexión. Todo este proceso va encaminado a conocer como varían esas propiedades y características en función de los parámetros de procesado, cuya meta es obtener un material con un excelente comportamiento microestructural y mecánico. Las conclusiones que se obtienen de este trabajo son que las propiedades mecánicas dependen fuertemente de la microestructura y que esta puede ser controlada con el método y los parámetros de procesado. Para obtener fibras con unas buenas propiedades es necesaria una microestructura completamente homogénea, fina y libre de imperfecciones que puedan actuar como concentración de tensiones, degradando el comportamiento mecánico. Una microestructura homogénea solo es posible a bajas velocidades de crecimiento (< 100 mm/h), dependiendo el tamaño de las fases presentes de esa velocidad. A mayor velocidad, menor es el tamaño de las fases de la microestructura y mejor será el comportamiento mecánico. Además para conseguir una microestructura libre de imperfecciones es fundamental asegurarse de que se está utilizando la composición correcta, evitando así la presencia de engrosamientos y/o fases proeutécticas, y realizar los crecimientos a bajas velocidades o controlar la atmósfera de crecimiento para evitar que pueda quedar gas atrapado en su interior al solidificar. En último lugar, tras llevar a cabo los ensayos de flexión para conocer el comportamiento del material, éstos corroboraron que las propiedades mecánicas dependen fuertemente de la microestructura. Se comprobó que la resistencia a la flexión mejora con el progresivo afinamiento de la microestructura y con la homogeneidad de la misma. PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 50 CAPÍTULO 2: BIBLIOGRAFÍA, REFERENCIAS Y AGRADECIMIENTOS 2.1.- Bibliografía y referencias. - J. Martín Sanjosé, M. A. Madre Sediles y J. M. Franco Gimeno. “Ingeniería de materiales para industria y construcción” Mira Editores, 2004 - Ping Wu and Arthur D. Pelton. “Coupled thermodynamic-phase diagram assessment of the rare earth oxide-aluminium oxide binary systems” Journal of Alloys and Compounds, 179 (1992) 259-287 - A. Yoshikawa, K. Hasegawa, J. H. Lee, S. D. Durbin, B. M. Epelbaum, D. H. Yoon, T. Fukuda, Y. Waku. “Phase identification of Al2O3/RE3Al5O12 and Al2O3/REAlO3 (RE = Sm – Lu, Y) eutectics” Journal of Crystal Growth 218 (2000) 67-73 - L. Mazerolles, L. Perriere, S. Lartigue-Korinek, N. Piquet, M. Parlier. “Microstructures, crystallography of interfaces, and creep behavior of melt-growth composites” Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 2301-2308 - P. B. Oliete, J. I. Peña. “Study of the gas inclusions in Al2O3/Y3Al5O12 and Al2O3/Y3Al5O12/ZrO2 eutectic fibers grown by laser floating zone” Journal of Crystal Growth 304 (2007) 514-519 - G. W. Young and A. Chait. “Steady-state thermal-solutal diffusion in a float zone” Journal of Crystal Growth 96 (1989) 65-95 - R. Saéz, C. Cascales, P. Porcher, P. Maestro. “Tierras raras: Materiales avanzados” Real sociedad española de química (2000) 11-26 - A. Briz, M. Fuente, L. Bautista, L. Aubouy, A. Paz, O. García, M. Varga, M. Tzvetkova, J. Parra. “Europio: Naturaleza, luminiscencia y aplicaciones” Anuario de química (2006) 102 (4) 40-45 PFC Procesado, microestructura y propiedades mecánicas de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-EuAlO3 MEMORIA 51 - M. C. Mesa, P. B. Oliete, V. M. Orera, J. Y. Pastor, A. Martín, J. LLorca. “Microstructure and mechanical properties of Al2O3/Er3Al5O12 eutectic rods grown by the laser-heated floating zone method” Journal of the European Ceramic Society (2010), doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2010.05.004 - M. C. Mesa. “Procesado por fusión zonal con láser y caracterización de fibras eutécticas del sistema Al2O3-Er2O3” Memoria de la tesis doctoral. - P. B. Oliete et al. Advanced Materials 19 (2007) 2313 - A. Salazar, J. Y. Pastor, J. LLorca, J. I. Peña, I. de Francisco, P. B. Oliete. “Propiedades mecánicas de cerámicos eutécticos Al2O3-ZrO2 (Y2O3) y Al2O3-YAG procesados por solidificación direccional” Sociedad Española de Cerámica y Vidrio 44(4) (2005) 193-198 2.2.- Agradecimientos. Quiero expresar mi agradecimiento al ICMA (Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón), CSIC/Universidad de Zaragoza, Área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica, por permitir llevar a cabo este proyecto en sus instalaciones. Y en especial, a Patricia Oliete y a Cristina Mesa, directoras de este proyecto, por su atención, ayuda y colaboración.