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INDICECAPÍTULO I PARTE TEÓRICA I.1- Fundamentos Teóricos sobre la corrosión…………………………………………………………………………..…………2 1- INTRODUCCIÓN.…………………………………………………………………………………………………………………….3 Conceptos preliminares: ………………………………………………………………………………………………………….3 2- OXIDACIÓN-CORROSIÓN…………………………………………………………………………………………………………………4 2.1 Fundamentos sobre la oxidación: ……………………………………………………………………………………….5 Tipos de oxidación: …………………………………………………………………………………………………………….5 2.2 Fundamentos sobre la corrosión: ………………………………………………………………………………………6 Pérdidas económicas atribuidas a la corrosión: ………………………………………………………………….6 3- TIPOS DE CORROSIÓN…………………………………………………………………………………………………………………….8 Clasificación-Tipos: ………………………………………………………………………………………………………………….8 4- CAUSAS DE LA CORROSIÓN…………………………………………………………………………………………………………..13 4.1 Introducción: …………………………………………………………………………………………………………………..13 4.2 Conceptos: ánodo, cátodo, electrólito, reacción redox: ……………………………………………………14 4.3 Celdas electroquímicas: ……………………………………………………………………………………………………16 4.4 Tendencia a la corrosión: …………………………………………………………………………………………………16 Pasivación: ………………………………………………………………………………………………………………………17 4.5 Potenciales electroquímicos: …………………………………………………………………………………………..18 Serie de potenciales estándar de reducción: …………………………………………………………………….19 5- PROTECCION CONTRA LA CORROSIÓN………………………………………………………………………………………….20 5.1 Interrupción del circuito: …………………………………………………………………………………………………20 5.2 Pasivación………………………………………………………………………………………………………………………..21 5.3 Recubrimientos de la superficie metálica………………………………………………………………………….21 5.3.1 Recubrimientos metálicos………………………………………………………………………………………..21 5.3.2 Recubrimientos no metálicos……………………………………………………………………………………22 6- CORROSIÓN EN IMPLANTES METÁLICOS……………………………………………………………………………………….22 I.2- Fundamentos sobre los Biomateriales y la Biocompatibilidad……………………………………………………..25 1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………………………………………………………….26 1.1 Conceptos preliminares biomateriales: …………………………………………………………………………….26 1.2 Breve historia de los materiales biocompatibles:………………………………………………………………26 2. CARACTERÍSTICAS GENERALES……………………………………………………………………………………………………….28 2 .1 Comportamiento y condiciones: ………………………………………………………………………………………28 2.2 Clasificación de los biomateriales: ……………………………………………………………………………………29 3. MATERIALES IMPLANTABLES…………………………………………………………………………………………………………31 3.1 Implantes metálicos: ………………………………………………………………………………………………………..31 3.1.1 Acero inoxidables: ……………………………………………………………………………………………………31 3.1.2 Aleaciones base Cobalto: …………………………………………………………………………………………32 3.1.3 Otros metales: …………………………………………………………………………………………………………33 3.1.4 Inconvenientes de los implantes metálicos: ……………………………………………………………..33 3.2 Implantes cerámicos: ……………………………………………………………………………………………………….34 3.3 Implantes poliméricos y compuestos: ……………………………………………………………………………….34 4-IMPLANTES DENTALES……………………………………………………………………………………………………………………35 5- EFECTOS EN EL CUERPO HUMANO (Implantes metálicos) ……………………………………………………………36 5.1 Osteointegración: …………………………………………………………………………………………………………….36 5.2 Esfuerzos y Cargas: …………………………………………………………………………………………………………..37 5.3 Efectos Nocivos: ……………………………………………………………………………………………………………….37 I.3-Materiales: El Titanio……………………………………………………………………………………………………………………40 1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………………………………………………………….41 Generalidades sobre el titanio: ………………………………………………………………………………………………41 2. PROPIEDADES DEL TITANIO………………………………………………………………………………………………………….42 2.1 Propiedades físicas: ………………………………………………………………………………………………………...42 2.2 Propiedades químicas: …………………………………………………………………………………………………….43 2.3 Propiedades mecánicas: ………………………………………………………………………………………………….44 3. ALEACIONES DE TITANIO………………………………………………………………………………………………………………45 3.1 Introducción: ……………………………………………………………………………………………………………………45 3.2Elementos estabilizadores: ……………………………………………………………………………………………….46 3.3 Aleaciones α: …………………………………………………………………………………………………………………..47 Titanio Comercialmente Puro: …………………………………………………………………………………………48 3.3 Aleaciones casi-α: …………………………………………………………………………………………………………...50 3.4 Aleaciones α / β: ……………………………………………………………………………………………………………..51 3.5 Aleaciones β: …………………………………………………………………………………………………………………..52 4- APLICACIONES DEL TITANIO………………………………………………………………………………………………………….52 3.2 Introducción: ……………………………………………………………………………………………………………………52 3.3 Aplicaciones biomédicas: …………………………………………………………………………………………………53 Tipos y especificaciones: …………………………………………………………………………………………………..54 5- ALEACIONES TRATADAS ………………………………………………………………………………………………………………55 5.1 La aleación Ti-6Al-4V: ………………………………………………………………………………………………………55 5.2 La aleación Ti-6Al-7Nb: …………………………………………………………………………………………………….55 CAPÍTULO II PARTE EXPERIMENTAL II.1- Útiles de laboratorio…………………………………………………………………………………………………………………..58 1- APARATOS Y EQUIPOS………………………………………………………………………………………………………………59 1.1- Cortadora-Troceadora: …………………………………………………………………………………………….59 1.2- Prensa Metalográfica (Empastilladora): ……………………………………………………………………60 1.3- Pulidora-esmeriladora Metalográfrica: …………………………………………………………………….62 1.4- Microscopio Metalográfico: ……………………………………………………………………………………..62 1.5- Taladro de taller: ………………………………………………………………………………………………………64 1.6- Multímetro: ………………………………………………………………………………………………………………65 1.7- Balanza de precisión: ……………………………………………………………………………………………….66 1.8- Potenciostato-Galvanostato: ……………………………………………………………………………………66 1.9- Microdurómetro: ……………………………………………………………………………………………………..68 1.10- Microscopio electrónico de barrido: ………………………………………………………………………….70 1.11- Difractómetro de rayos X: …………………………………………………………………………………………71 2- SOPORTE INFORMÁTICO……………………………………………………………………………………………………………72 Software Utilizado: ……………………………………………………………………………………………………………72 3- ACCESORIOS………………………………………………………………………………………………………………………………72 3.1- Electrodos: ……………………………………………………………………………………………………………………72 3.1.1 Electrodo de referencia: ………………………………………………………………………………………..73 3.1.2 Electrodo auxiliar: …………………………………………………………………………………………………74 3.2- Reactivos: ……………………………………………………………………………………………………………………76 3.2.1 Reactivo Kroll: ………………………………………………………………………………………………………76 3.2.2- Líquidos de simulación de fluidos corporales: ………………………………………………………76 3.3- Resina para empastillado:……………………………………………………………………………………………78 3.4- Alúmina: ……………………………………………………………………………………………………………………..79 3.5- Líquido refrigerante: ……………………………………………………………………………………………………79 II.2- Técnicas Aplicadas……………………………………………………………………………………………………………………..81 1- CONDICIONES DE TRABAJO……………………………………………………………………………………………………….84 1.1- Generalidades: ……………………………………………………………………………………………………………84 1.2- Preselección de las muestras: ……………………………………………………………………………………..84 Tamaño y forma de las muestras: ………………………………………………………………………………84 1.3- Finalidad de la preparación de las muestras: ………………………………………………………………85 2- ENSAYO MICROSCÓPICO……………………………………………………………………………………………………………89 2.1- Historia del microscópio óptico: …………………………………………………………………………………..89 2.2- Técnica y preparación: …………………………………………………………………………………………………90 2.3- Observación y toma de imágenes ………………………………………………………………………………..92 2.4- Medida y clasificación de grano: …………………………………………………………………………………94 3- ENSAYO MICRODUREZA: …………………….………………………………………………………………………………….95 3.1- Ensayo Vickers: …………………………………………………………………………………………………………….95 3.2- Ensayo Knoop:……………………………………………………………………………………………………………...99 3.3- Factores que afectan a la exactitud, precisión y desviación: ……………………………………….101 3.4- Automatización: …………………………………………………………………………………………………………104 3.5- Dureza Universal: ……………………………………………………………………………………………………….105 4- MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS…………………………………………………………………………………………………111 4.1- Introducción: ………………………………………………………………………………………………………………111 4.2- Potencial de corrosión: .………………………………………………………………………………………………113 4.3- Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS): ………………………………………………….114 5- MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) ……………………………………………………………………120 5.1- Introducción: …………………………………………………………………………………………………………….120 5.2- Diferenciación y diversidad en la técnica: ………………………………………………………………….123 5.2.1- Producción de fonones: …………………………………………………………………………………..123 5.2.2- Emisión de electrones secundarios: …………………………………………………………………123 5.2.3- Producción de electrones Auger: …………………………………………………………………….123 5.2.4- Producción de Rayos X…………………………………….………………………………………………124 5.2.4- Cátodo-luminiscencia: …………………………………………………………………………………….124 5.3- Instrumentación: ……………………………………………………………………………………………………….124 5.4- Preparación y requerimientos de la muestra: …………………………………………………………….126 6- DIFRACCIÓN DE RAYOS X…………………………………………………………………………………………………………126 6.1- Introducción: …………………………………………………………………………………………………………….126 6.2- Métodos de análisis: …………………………………………………………………………………………………129 6.2.1- Método del polvo: ………………………………………………………………………………………….129 6.2.2- Difractometría de rayos X: ………………………………………………………………………………130 7- ABSORCIÓN ATÓMICA………………………………………………………………………………………………………130 7.1- Introducción: …………………………………………………………………………………………………………….130 7.2- Técnicas de análisis: ………………………………………………………………………………………………….131 7.2.1- Absorción atómica por llama (FAAS): ………………………………………………………………131 7.2.2- Absorción atómica por horno de grafito (GFAAS): …………………………………………..132 7.2.3- Espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP): …133 7.2.4- Espectroscopia de emisión óptica de masa de plasma: …………………………………….134 8- DESARROLLO DEL MÉTODO……………………………………………………………………………………………………..135 8.1- Introducción: …………………………………………………………………………………………………………….135 8.2- Corte de las muestras: ……………………………………………………………………………………………….136 8.3- Montaje de las muestras en resina: …………………………………………………………………………..138 8.4- Lijado de las probetas: ………………………………………………………………………………………………142 8.5- Pulido de las probetas: ……………………………………………………………………………………………….144 8.6- Taladrado de las probetas: …………………………………………………………………………………………149 8.7- Defectos de preparación: ……………………………………………………………………………………………150 8.8- Preparación de los electrodos: …………………………………………………………………………………..157 8.8.1- Elección de los cables: …………………………………………………………………………….…157 8.8.2- Ajuste del electrodo en la probeta………………………………………………………………158 8.8.3- Medida de tensión con el polímetro: ………………………………………………………….159 8.9- Ataque Químico: ……………………………………………………………………………………………………….160 8.9.1- Procedimiento: ………………………………………………………………………………………….161 8.9.2- Ataque de las muestras: ……………………………………………………………………………161 8.9.3- Elaboración de los reactivos: …………………………………………………………………….162 8.10- Ensayos metalográfico: ……………………………………………………………………………………………163 8.11- Ensayos microdureza: ………………………………………………………………………………………………164 8.12- Ensayo ultra-microdureza: ……………………………………………………………………………………….165 8.13- Ensayos de corrosión: ………………………………………………………………………………………………167 CAPÍTULO III RESULTADOS OBTENIDOS III.1- Resultados In Vitro…………………………………………………………………………………………………………………171 1- RESULTADOS ENSAYO METALOGRÁFICO…………………………………………………………………………………172 1.1- Ti-6Al-4V (Sin Tratamiento): ……………………………………………………………………………………..173 1.2- Ti-6Al-7Nb (Sin Tratamiento): …………………………………………………………………………………..177 2- RESULTADOS ENSAYO MICRODUREZA…………………………………………………………………………………….184 2.1- Ti-6Al-4V (Sin Tratamiento): ……………………………………………………………………………………185 Conclusiones Ti-6Al-4V: ………………………………………………………………………………………….189 2.2- Ti-6Al-7Nb (Sin Tratamiento): ………………………………………………………………………………….191 Conclusiones Ti-6Al-7Nb: ………………………………………………………………………………………..195 3- ENSAYO ULTRA-MICRODUREZA……………………………………………………………………………………………….198 3.1- Ti-6Al-4V (Sin Tratamiento): …………………………………………………………………………………….200 Conclusiones Ti-6Al-4V: …………………………………………………………………………………………..204 3.2- Ti-6Al-7Nb (Sin Tratamiento): ………………………………………………………………………………….205 Conclusiones Ti-6Al-4V: …………………………………………………………………………………………..209 4- RESULTADOS ENSAYO CORROSIÓN………………………………………………………………………………………….210 4.1- Ti-6Al-4V (Sin Tratamiento): ……………………………………………………………………………………212 Conclusiones Ti-6Al-4V: …………………………………………………………………………………………..213 4.2- Ti-6Al-7Nb (Sin Tratamiento): …………………………………………………………………………………214 Conclusiones Ti-6Al-4V: ………………………………………………………………………………………….215 5- RESULTADOS ENSAYO SEM. (MICROSCROPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO) ………………………………216 Ti-6Al-7Nb (Sin Tratamiento): …………………………………………………………………………………………..216 III.2- Resultados In Vivo………………………………………………………………………………………………………………….221 1- RESULTADOS ENSAYO EDX (DIFRACCIÓN DE RAYOS X) ……………………………………………………………222 1.1- Ti-6Al-7Nb (Sin Pulir): ……………………………………………………………………………………………..222 1.2 - Ti-6Al-7Nb (Pulida Punta): ………………………………………………………………………………………227 1.3- Ti-6Al-7Nb (Pulida Tornillo-Hueso): …………………………………………………………………………230 1.4- Ti-6Al-7Nb (Pulida Punta-Placa): …………………………………………………………………………….232 2- RESULTADOS ENSAYO DE ABSORCIÓN ATÓMICA…………………………………………………………………….234 Ti-6Al-7Nb: ……………………………………………………………………………………………………………………..234 CAPÍTULO IV BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………………………………………………….238 Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio. 1 CAPITULO I -PARTE TEÓRICAFUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE LA CORROSIÓN Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio. 2 Fundamentos Teóricos sobre la Corrosión 1- INTRODUCCIÓN Conceptos preliminares: 2- OXIDACIÓN-CORROSIÓN 2.1 Fundamentos sobre la oxidación: Tipos de oxidación: 2.2 Fundamentos sobre la corrosión: Pérdidas económicas atribuidas a la corrosión: 3- TIPOS DE CORROSIÓN Clasificación-Tipos: 4- CAUSAS DE LA CORROSIÓN 4.1 Introducción: 4.2 Conceptos: ánodo, cátodo, electrólito, reacción redox: 4.3 Celdas electroquímicas: 4.4 Tendencia a la corrosión: Pasivación: 4.5 Potenciales electroquímicos: Serie de potenciales estándar de reducción: 5- PROTECCION CONTRA LA CORROSIÓN 5.1 Interrupción del circuito: Protección catódica. 5.2 Pasivación 5.3 Recubrimientos de la superficie metálica 5.3.1 Recubrimientos metálicos 5.3.2 Recubrimientos no metálicos 6- CORROSIÓN EN IMPLANTES METÁLICOS Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 3 CAPÍTULO. I- FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE LA CORROSIÓN 1. INTRODUCCIÓN Conceptos preliminares: Se denomina corrosión al ataque destructivo que sufre un material, habitualmente metálico, por reacción química, electroquímica ya sea lenta o acelerada con su medio ambiente o naturaleza que rodea al material. Este término suele atribuirse generalmente al ataque de los metales, aunque otros tipos de materiales no metálicos, como los polímeros y los cerámicos también pueden sufrir un deterioro por ataque químico directo, aunque en estos casos se suele denominarse como degradación del material. La reacción que se produce en el fenómeno de la corrosión depende principalmente de la naturaleza química del entorno y de la concentración efectiva de las especies reactivas produciendo el consiguiente deterioro en las propiedades tanto físicas como químicas de los materiales afectados. En términos químicos, el átomo metálico se transforma en ion, cediendo sus electrones a un no-metal (oxígeno, azufre, etc.). La corrosión es uno de los enemigos naturales más perseverantes y silenciosos de las obras materiales del hombre. Es el principal mecanismo de deterioro que presentan los metales por acción del medio ambiente y sus consecuencias a nivel general suelen ser catastróficas. Por ello es muy importante saber exactamente que es la corrosión y como se produce para reducir sus efectos. El tiempo dedicado en los estudios e investigaciones sobre prevención de la corrosión están justificados principalmente por el aspecto económico que comprende la reducción de las pérdidas de material que se producen por el desgaste progresivo o la rotura del mismo. Anualmente las pérdidas ocasionadas a nivel mundial por la corrosión son demasiado importantes como para tratar con seriedad cualquier investigación que vaya destinada a la mejora de los materiales frente a su deterioro debido a la corrosión. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 4 2- OXIDACIÓN-CORROSIÓN Habría que recalcar la diferenciación entre los conceptos de corrosión y de oxidación. Entre las diferentes definiciones que se pueden encontrar sobre corrosión, muchas incluyen el concepto de corrosión dentro de la oxidación aunque el determinante es diferente para cada caso. La oxidación se podría corresponder, al igual que la corrosión, como la reacción química que se produce en el material a partir de la cual un átomo, ión o molécula cede electrones. El nombre de la reacción “oxidación”, se deriva del hecho que en la mayoría de los casos, la transferencia de electrones se lleva a cabo adquiriendo átomos de oxígeno. En los dos casos, tanto la corrosión como la oxidación dependen principalmente de dos factores, el material afectado (metal generalmente) y el medio ambiente o agentes que producen la reacción. Se pueden dividir los agentes implicados en dos grupos, agentes atmosféricos y agentes agresivos. Agentes atmosféricos: Se suele clasificar como agentes atmosféricos al viento o aire (N+O2), la temperatura, la humedad (H2O), los rayos, meteoritos… Agentes agresivos: En este grupo suelen incluirse los ocasionados en ambientes salinos y ácidos. Cuando el proceso de ataque se produce por la reacción del oxigeno a una temperatura principalmente elevada se le da el nombre de “Oxidación”. El metal tiende a perder electrones y se “oxida” mientras que el oxigeno gana electrones o “se reduce”. Cuando el proceso se produce por la reacción del oxígeno en un ambiente húmedo o en ambientes agresivos, normalmente a temperatura no muy elevada se le suele atribuir al fenómeno de “Corrosión”. Metal + Oxígeno + Humedad = Corrosión atmosférica Metal + Ácidos + Álcalis = Corrosión química Metal + Bacterias, Hongos, Micro algas… =Corrosión bioquímica Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 11 recubre el metal, dando origen a una zona anódica pequeña, rodeada de Las picaduras ocurren como un proceso de disolución local anódica donde la pérdida de metal es aumentada por la presencia de un ánodo pequeño y un cátodo grande. Las picaduras suelen ser de pequeño diámetro (décimas de milímetro). Figura 3.4 Representación de corrosión por picadura. Ejemplo de la pieza metálica corroída localmente en diversos puntos de la superficie 3- Corrosión bajo tensión: (Figura 3.5) Ataque de un material por la acción conjunta de dos causas: química (agresivo químico) y física (tensión mecánica). Por separado, ninguna ataca al material. Las tensiones pueden ser residuales o actuales (estáticas o cíclicas), o ambas a la vez. En el caso de las cíclicas hablaremos de corrosión bajo fatiga. Las tensiones estáticas pueden ser internas (trabajado en frío, tratamientos térmicos, cambios estructurales internos con variación de volumen, etc.), o aplicadas exteriormente. Generalmente el valor de las tensiones necesario para producir este fenómeno es cercano al límite elástico del material Figura 3.5 Representación de corrosión bajo tensión. Ejemplo de una pieza corroída. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 12 4- Corrosión intergranular: (Figura 3.6) La corrosión intergranular se refiere a la corrosión selectiva de los límites de grano en metales y aleaciones. Los límites de grano son zonas de alta energía debido a la gran proporción de dislocaciones en la estructura natural del material. Figura 3.6 Representación de corrosión intergranular. 5- Corrosión por fatiga: (Figura 3.7) La corrosión por fatiga se produce por la aparición de tensiones cíclicas en ambientes corrosivos. Figura 3.7 Representación de una pieza sometida a corrosión por fatiga. La fotografía no da entender realmente si las causas de la corrosión son exactamente esas, pero parece pensar que puedan serlo. 6- Corrosión erosiva: (Figura 3.8) En este grupo se pueden incluir tres tipo de corrosión muy parecida, los efectos son similares pero la forma de contacto que da lugar al proceso de desgaste es diferente. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 13 6.1- Corrosión por erosión: Podemos definir a la erosión como la destrucción de un material por la acción abrasiva de un líquido o un gas, usualmente acelerada por la presencia de partículas sólidas en suspensión. En general se puede decir que por medios mecánicos (erosión) se rompe la película pasiva o se impide la deposición de óxidos que disminuirían la velocidad de corrosión. 6.2- Corrosión por cavitación: Este tipo de corrosión se suele dar por la formación e implosión de burbujas de aire o cavidades llenas de vapor. La cavitación tiende a ocurrir en la superficie del metal donde el líquido fluye a gran velocidad y existen cambios de presión. Es un fenómeno muy común que le ocurre a las caras posteriores de las hélices de los barcos. Genera una serie de “picaduras” en forma de panal. 6.3- Corrosión por fricción: Es la que se produce por el movimiento relativamente pequeño (como una vibración) de 2 sustancias en contacto, de las que una o ambas son metales. Figura 3.8 Representación gráfica de los tres tipos de corrosión erosiva. Se observa una hélice erosionada debida a la corrosión por cavitación producida. 4- CAUSAS DE LA CORROSIÓN 4.1 Introducción: Lo que provoca la corrosión principalmente es un flujo eléctrico generado por las diferencias de carga eléctrica entre las piezas implicadas. Es un fenómeno electroquímico y cumple con las características fundamentales de una pila o una batería. Para que se forme una Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 14 celda de corrosión o celda electroquímica, se requiere la presencia de un material que cede electrones en contacto con otro que los acepta, y de un medio conductor de iones La corriente de electrones se establece cuando existe una diferencia de potenciales entre un punto y otro. Cuando desde una especie química cede y migran electrones hacia otra especie, se dice que la especie que los emite se comporta como un ánodo y se verifica la oxidación, y aquella que los recibe se comporta como un cátodo y en ella se experimenta la reducción. El medio en el que se encuentran el ánodo y el cátodo y que permite el flujo de iones se conoce como electrolito, donde se permite que la transmisión de cargas eléctricas sea por el traspaso de electrones del ánodo al cátodo (por medio del metal) o por los iones del electrólito. Este proceso de transferencia de electrones se conoce como reacciones redox y es el principal sistema en el que se fundamenta la corrosión. Los enlaces metálicos tienden a convertirse en enlaces iónicos, favorece que el material pueda en cierto momento transferir y recibir electrones, creando zonas catódicas y zonas anódicas en su estructura. La velocidad a que un material se corroe es lenta y continua, todo dependiendo del ambiente donde se encuentre. A medida que pasa el tiempo se va creando una capa fina de material en la superficie, que va formándose inicialmente en pequeñas manchas hasta que llegan a aparecer imperfecciones en la superficie del metal. 4.2 Conceptos: ánodo, cátodo, electrólito, reacción redox: Para la notación de los dos electrodos en una celda electroquímica (Figura 4.1) (galvánica o electrolítica) hay que hacer una distinción entre el ánodo y cátodo (Figura 4.2). Se entiende por ánodo al electrodo en el cual, o a través del cual, la corriente positiva pasa hacia el electrolito. El cátodo, al contrario, es el electrodo en el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito. Una distinción más precisa expuesta por Faraday hace referencia al ánodo como el electrodo positivo al que se dirigen los iones negativos (aniones) y al cátodo como el electrodo negativo al que se dirigen los iones positivos (cationes). Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 15 *4.1 Esquema representativo de una celda electroquímica ”Propongo que se distinga a tales cuerpos llamando aniones (άνιών lo que asciende.) a los que van al ánodo del cuerpo en descomposición; y a los que pasan al cátodo, cationes (κάτιών lo que desciende); y cuando tenga ocasión de hablar de ellos conjuntamente los llamaré iones” [4] i El electrolito siempre actúa como el medio que sirve de conductor eléctrico. Para que exista migración de electrones del ánodo al cátodo, el electrolito debe contener iones libres. Como vemos la corrosión electroquímica involucra dos reacciones de media celda, una reacción de oxidación en el ánodo y una reacción de reducción en el cátodo, quedando el electrolito como medio activo en el proceso. Estas reacciones de reducción-oxidación (también conocidas como reacciones redox) son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor. En el proceso debe haber un elemento que ceda electrones y otro que los acepte. *Figura 4.2 Diferenciación gráfica de los dos electrodos y el electrolito. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 16 El agente reductor (ánodo) es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir; oxidándose. El agente oxidante (cátodo) es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir; reducido. Un sistema redox también se puede considerar como un electrodo metálico sumergido en una solución que contenga iones del propio metal. De este modo la transferencia de carga tiene lugar en la forma de iones metálicos. La reducción se produce en los átomos metálicos de la superficie del electrodo y la oxidación en los iones de la solución [5]. 4.3 Celdas electroquímicas: Una celda electroquímica es un dispositivo simple donde actúan dos electrodos y el electrolito capaz de dar electricidad por la acción química dentro de esta, o de producir una acción química por el paso de electricidad a través suyo. Las celdas donde ocurren reacciones espontáneas redox se denominan celdas galvánicas, es decir, una celda galvánica origina energía eléctrica a consecuencia de una reacción de transferencia de electrones que ocurre espontáneamente. Cuando las reacciones no se realizan espontáneamente, podemos aplicar corriente eléctrica mediante una fuente de potencial y provocar que la reacción ocurra. Este proceso se denomina electrólisis y la celda en la que se realiza el proceso se denomina celda electrolítica. 4.4 Tendencia a la corrosión: En cualquier reacción química, incluida la de un metal con un medio agresivo, la tendencia a realizarse se mide por la variación de la energía libre de Gibbs, ∆G. Cuanto más negativo es su valor, mayor es la tendencia a realizarse la reacción. Cabe comentar que la velocidad de la reacción (velocidad de corrosión) es independiente del valor de la variación. El incremento de energía libre de Gibbs para casi todos los óxidos metálicos es negativo y, por lo tanto, son estables en atmósferas de oxígeno. Los metales no son estables en atmósfera de oxígeno, por lo tanto se oxidan. La formación de óxidos dificulta la posterior reacción del Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 17 oxígeno. Si sometemos un material oxidado a la abrasión, el óxido desaparece rompiéndose la película que se forma a la superficie del material, pero el material desnudo se vuelve a oxidar rápidamente. De no formarse esta capa, el metal se oxidaría talmente. De esto podemos deducir que un metal puede resistir a su oxidación según su oxidación superficial. De esto se puede deducir que hay óxidos metálicos que protegen a su metal base y otros que lo destruyen totalmente. Existe una relación detallada por Pilling-Bedworth[6] para la formación de películas protectoras y considerar los volúmenes relativos de oxido y metal. 1 ·ρn·M ·ρM V V óxidometal metalóxido metal óxido           Donde M es el peso molecular, n el número de átomos del metal en la fórmula del óxido y ρ, la densidad. Si la relación es menor que la unidad, el óxido ocupa un volumen menor que el metal del que se formó. La película de óxido es porosa y cubre parcialmente la superficie del metal y por tanto no protege. Esta película es típica de metales como el magnesio (0,79) o el calcio (0,64). Si la relación superior a la unidad, los volúmenes de óxido son los adecuados para la formación de una película no porosa y adherente que cubre en su totalidad la superficie del metal, protegiéndolo. Materiales como el aluminio (1,3) o el titanio (1,73) forman espontáneamente y en contacto con el aire, una fina capa de óxido que protege al metal de la oxidación. Este fenómeno se conoce como pasivación. Pasivación: Un metal pasivo es aquel que es activo en la serie de potenciales electroquímicos, pero que no obstante, sólo se corroe a velocidad muy pequeña. La pasividad es la propiedad fundamental de la resistencia útil y natural a la corrosión de muchos metales estructurales. Algunos metales y aleaciones se pueden pasivar por exposición a medios pasivadores o por polarización anódica a densidades de corriente lo suficiente elevadas. Como ejemplo de metales pasivos están el cromo, el níquel, el molibdeno y los aceros inoxidables. Cabe destacar que el titanio también forma parte de este tipo de metales los Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 18 cuales se pasivan naturalmente al aire. Los metales y aleaciones de esta clase manifiestan una marcada tendencia a polarizarse anódicamente. La polarización anódica pronunciada reduce las velocidades de reacción observadas. La pasivación no debe ser confundida con la inmunidad, en la cual el metal base es por sí mismo resistente a la acción de los medios corrosivos, por ejemplo el oro y el platino, que no se oxidan fácilmente y por eso se les llama metal noble. 4.5 Potenciales electroquímicos: En vista del mecanismo electroquímico de la corrosión, la tendencia de un metal a corroerse también se puede expresar como el valor de la fuerza electromotriz (fem) de la pilas de corrosión que son parte integral del proceso de degradación. La relación entre la fem “E” y la energía libre de Gibbs, ∆G se puede expresar mediante la siguiente forma: ∆G= -n·F·E siendo ∆G, nombrado anteriormente como el cambio de energía libre, n el número de electrones, F la constante de Faraday (96.500 C/mol e-) y E el potencial al que tiene lugar el proceso. Por lo expuesto anteriormente, cuanto mayor sea el valor de E de cualquier pila, mayor será la tendencia a realizarse la reacción total de la pila. Todos los valores de potenciales de electrodos están referidos a un electrodo de referencia con potencial 0, siendo éste el hidrógeno, que se fijó como base de comparación al cual comienza a descomponerse el agua desprendiendo oxígeno. Los demás electrodos con potenciales superiores o inferiores, están dados por la pila que forman con el electrodo de hidrógeno. Por lo tanto, si queremos determinar, por ejemplo, el potencial normal de oxidación del titanio, determinaremos la fem de una pila cuyo otro electrodo es el normal de hidrógeno. Ti + 2H+  Ti2 + H2 Al establecer la fem de una pila, la convención de signos dicta la dirección en cuanto al flujo espontáneo de la electricidad. Si al poner en corto circuito una pila, fluye de izquierda a derecha la corriente positiva a través del electrolito, la fem es positiva y en consecuencia el electrodo izquierdo es el ánodo y el derecho el cátodo. Si la corriente fluye de derecha a izquierda, la fem es negativa. Al disponer de dos metales, conocidos sus potenciales Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 19 electroquímicos, es trivial conocer cuál es el ánodo y cual el cátodo, pudiendo saberse con facilidad que metal sufrirá la corrosión. Serie de potenciales estándar de reducción Los metales, unos más que otros, tienen una tendencia natural a la corrosión. Esta diferencia hace que existan metales "nobles" que no se corroen naturalmente y metales muy reactivos, que incluso no pueden existir en estado metálico porque se corroen con mucha facilidad en el aire o en agua. Para determinar con mayor facilidad su tendencia corrosiva, se suelen ordenar según su potencial normal de oxidación o reducción, esta clasificación se conoce como series de potenciales electroquímicas o potenciales de oxidación-reducción (redox). (Tabla 4.1) *Tabla 4.1 Potenciales estándar de electrodo, a 25ºC en solución acuosa. Reacción E 0 (V) F 2 + 2 e - → 2F - 2.86 Au 3+ + 3 e - → A u 1.42 Cl 2 + 2 e - → 2Cl - 1.362 Pt 2+ +2 e - → Pt 1.2 Pd 2+ +2 e - → Pd 0.98 Ag + +e - → Ag 0.799 Fe 3+ +e - → Fe 2+ 0.771 Cu 2+ +2 e - → Cu 0.337 Sn 4+ +2 e - → Sn 2+ 0.15 2H + +2 e - → H 2 0 Pb 2+ +2 e - → Pb - 0.126 Sn 2+ +2 e - → Sn - 0.136 Ni 2+ +2 e - → Ni - 0.25 Co 2+ +2 e - → Co - 0.277 Cd 2+ +2 e - → Cd - 0.403 Fe 2+ +2 e - → Fe - 0.44 Cr 3+ + 3 e - → Cr - 0.744 Zn 2+ +2 e - → Zn - 0.763 Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 20 Al 3+ + 3 e - → Al - 1.662 Mg 2+ +2 e - → Mg - 2.363 Na + +e - → Na - 2.71 K + +e - → K - 2.295 La tabla es variable dependiendo de las condiciones del medio al que son expuestos, pero por convenio [7] se estipuló una tabla de potenciales estándar, en condiciones de 250C y en una solución acuosa. Los elementos de la tabla tienen un potencial estándar positivo o negativo. Eso significa que los elementos con un potencial negativo serán más fáciles de oxidar que el hidrógeno y los elementos con un potencial positivo serán más difíciles de oxidar que el hidrógeno. Generalmente los metales positivos con alto potencial son metales nobles, suelen estar en un estado de metal puro mientras que los metales no nobles se encuentran normalmente como compuesto. De esta forma los fuertes oxidantes (que serán reducidos) tienen un potencial estándar negativo y los fuertes agentes reductores tienen un alto potencial estándar positivo. 5- PROTECCION CONTRA LA CORROSIÓN Los diferentes métodos de protección frente a la corrosión pueden clasificarse en base a sus mecanismos de actuación. Así, la protección puede lograrse tanto cambiando el estado del metal (especialmente su superficie) como variando el medio atmosférico en contacto con el metal, o estableciendo una barrera entre el metal y el medio (recubrimientos). Los principales recursos contra la corrosión que se suelen utilizar para proteger del óxido son: 1- Interrupción del circuito 2- Pasivación 3- Recubrimientos de la superficie metálica 5.1 Interrupción del circuito: Uno de los métodos más usados para proteger las superficies de los metales frente a la corrosión es eliminar la transferencia de electrones; mediante la eliminación del contacto entre los dos metales que forman el par se consigue una interrupción del circuito y se anula la cesión de electrones que forman la corrosión. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 27 biomateriales en uso. Sus aplicaciones se extienden desde reparaciones óseas hasta sistemas de liberación de medicamentos. No es hasta la Segunda Guerra Mundial cuando se produce un rápido avance en la ciencia de los polímeros, principalmente enfocado a las aplicaciones médicas debido al enorme aumento de su demanda producida por la necesidad de rehabilitar a millones de inválidos de guerra. Este aumento corrió en paralelo con avances en otros terrenos que crearon condiciones favorables para obtener soluciones eficaces. Entre ellas cabe mencionar a la investigación y desarrollo en general de nuevos materiales, es especial de los poliméricos, la disminución del riesgo de infecciones causada por la aparición de los antibióticos eficaces y los adelantos en el conocimiento de los procesos biológicos desencadenados como consecuencia del contacto de la materia viva con el biomaterial. La observación clínica de que la inclusión de partículas metálicas en los cuerpos de los soldados heridos era bien tolerada, otorgó a los médicos un criterio empírico que justificó el uso de implantes metálicos para corregir daños en el cráneo o para la fijación interna de fracturas. La comprobación de que los pilotos de guerra no sufrieron alteraciones en la funcionalidad del ojo frente a inclusiones oculares de astillas de poli (metilmetacrilato), polímero vítreo empleado en las ventanillas de los aviones, condujo al desarrollo de las lentes intraoculares fabricadas con este material. Estas son consideradas aún hoy en día como uno de los implantes más exitosos. El poli (metilmetacrilato) también se usa con éxito en cirugía ortopédica como cemento para la fijación de prótesis. Los polímeros no únicamente reemplazaron a otros materiales en aplicaciones médicas, como la sustitución de los catéteres metálicos por polietileno, sino que abrieron el campo a otras nuevas aplicaciones antes difícilmente asequibles. Así, en 1950 se fabrica el primer corazón artificial, llevado a la práctica a finales de 1960[9]. En la actualidad los polímeros continúan en amplio crecimiento y sus aplicaciones son cada vez mayores dentro del campo de la medicina, mejorando las propiedades de los materiales ya existentes y desarrollando nuevos polímeros para aplicaciones específicas. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 28 2- CARACTERÍSTICAS GENERALES 2 .1 Comportamiento y condiciones: Un biomaterial ha de tener la capacidad de llevar a cabo sus prestaciones con una respuesta adecuada del huésped en una situación específica. No todo material es susceptible de ser usado en la curación de enfermedades y deficiencias de los pacientes. El implante artificial ha de ser aceptado por parte de los tejidos que lo rodean y del cuerpo en general. Por lo tanto el material usado ha de ser biocompatible, no debe producir irritación de las estructuras cercanas, infecciones, alergias… Si no seleccionamos el material adecuadamente al problema presentado por el enfermo se puede producir lo comúnmente llamado rechazo. El sistema inmunológico puede atacar el “agente extraño”, es decir el material implantado, y producir una respuesta adversa. Existen dos tipos de respuestas ocasionadas por el rechazo del material implantado. La primera es llamada respuesta local, ya que se produce en las inmediaciones del implante, ocasionando una inflamación de los tejidos adyacentes que se manifiesta con hematomas y fuertes dolores. La otra respuesta es la llamada remota, ya que repercute en otro órgano del cuerpo, ocasionado infecciones. Entre el organismo receptor y el biomaterial hay una doble acción, uno actúa sobre el otro y viceversa. Al trabajar con biomateriales es necesario conocer los dos aspectos de respuestas entre el implante y el organismo y los efectos que se puedan producir entre los dos. El material da lugar a una respuesta biológica del organismo receptor, como ya hemos visto, puede haber un rechazo del mismo. Pero el cuerpo también puede actuar adversamente al material implantado. Un claro ejemplo es la posible degradación del material a causa de la corrosión, el material pierde sus propiedades mecánicas y su funcionamiento no es óptimo. El medio fisiológico es altamente agresivo, tiene una elevada actividad química. Hay que tener en cuenta las condiciones físicas y químicas del contorno del material. La reacción contraria del cuerpo humano se produce a distintos niveles: físico-químico, molecular y celular. Es muy importante saber o intentar predecir el comportamiento del material dentro del cuerpo, conociendo si es biocompatible y si sufrirá corrosión [10]. Para que el comportamiento entre el implante y el organismo será lo menos vulnerable posible, deben cumplirse una serie de condiciones prioritarias: Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 29  El material no debe incluir componentes solubles en el sistema vivo excepto si es de forma intencionada para conseguir un fin específico (por ejemplo en sistemas de liberación de medicamentos).  El sistema vivo no debe degradar del implante excepto si la degradación es intencionada y diseñada junto con el implante (por ejemplo en suturas absorbibles).  Las propiedades físicas y mecánicas del polímero, deben ser las más apropiadas para ejercer la función para la que han sido elegidas (por ejemplo un tendón sustituido debe tener un módulo de tensión adecuado, una membrana de diálisis la permeabilidad apropiada, una junta de cadera debe tener un bajo coeficiente de rozamiento). Las propiedades mecánicas deseadas deben mantenerse durante el tiempo de vida esperado para el implante (por ejemplo no tiene que producirse una relajación signi ficante en un implante elastomérico).  El material debe ser biocompatible, siendo este concepto extensible al potencial cancerígeno que pueda poseer y a la interacción con el sistema inmunológico del que va a formar parte.  El implante debe ser esterilizable y libre de bacterias y endotoxinas adheridas a las paredes de las células de las bacterias. En general la mayor parte de los materiales metálicos, poliméricos… no satisfacen todas estas condiciones, de manera que los materiales utilizados en medicina deben de ser diseñados específicamente para cumplir unas determinas funciones. Así se puede afirmar que la creación de biomateriales es una labor que hay que realizar entre el médico, científico y el ingeniero. 2.2 Clasificación de los biomateriales: No existe una única clasificación de los biomateriales debido a la gran variedad de aplicaciones dentro de la medicina actualmente. Existe una clasificación propuesta por el organismo A.S.T.M (American Society for Testing Materials) que englobaría los usos, tipos y aplicaciones de cada biomaterial [11]. Esta sociedad es una corporación sin ánimo de lucro fundada en 1898, para el desarrollo y estandarización de las características de los materiales, productos, sistemas y servicios, así como su conocimiento. La estandarización incluye métodos de ensayo, definiciones, prácticas recomendadas. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 30 La clasificación propuesta es la siguiente:  Aparatos externos: están en contacto con las superficies del cuerpo, por ejemplo electrodos, prótesis externas.  Aparatos con comunicación exterior: en comunicación con canales naturales internos (catéteres urinarios, aparatos intrauterinos), en comunicación con tejidos y fluidos (contacto corto tiempo, contacto tiempo medio...), en contacto con la sangre.  Aparatos implantados largo tiempo: en contacto con el hueso, con tejidos y fluidos tisulares, y en contacto con la sangre. Una clasificación más cercana al ingeniero consiste en ordenar los materiales en los tres grupos principales según su naturaleza: metales, cerámicos, poliméricos y compuestos (Tabla 3.1). *3.1 Materiales para implantación. Material Ventajas Inconvenientes Ejemplo s Metales: Titanio, A. Inoxidable, oro, plata… Resistencia a esfuerzos de alto impacto, alta resistencia al desgaste. Baja biocompatibilidad, corrosión en medios fisiológicos, alta densidad, pérdida de propiedades mecánicas con tejidos conectivos suaves. Fijación ortopédica: Tornillos, clavos, alambres, placas, barras intermedulares, implantes dentales. Cerámicos: Óxidos de aluminio, aluminatos de calcio, óxidos de Titanio, carbonos. Baja biocompatibilidad, resistencia a la corrosión, inerte, resistencia a la alta corrosión Fractura ante esfuerzos de alto impacto, difícil fabricación, baja resistencia, inelásticos, alta densidad Prótesis de cadera, dientes, dispositivos transcutáneos Polímeros: Nylon, Teflón, Silicón, Dacrón Elásticos, fáciles de fabricar, baja densidad Baja resistencia mecánica, degradación con el tiempo Suturas, arterias, venas, nariz, orejas, mandíbulas, dientes, tendones. Compuestos: Cerámica-metal, carbón-otro material Buena compatibilidad, inerte, resistencia a la corrosión, alta resistencia a los esfuerzos. Carecen de consistencia en la fabricación del material Válvulas cardiacas, uniones óseas, marcapasos. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 31 3- MATERIALES IMPLANTABLES 3.1 Implantes metálicos: Los materiales metálicos utilizados en implantes quirúrgicos eran fundamentalmente el oro y la plata hasta el siglo XVIII. Posteriormente empezaron a utilizarse los aceros y ya en este siglo aparecieron los aceros inoxidables y las aleaciones de cromo-cobalto-molibdeno, siendo la década de los años 40 cuando se introdujeron el titanio y sus aleaciones. Los materiales metálicos implantables tienen una gran importancia dentro del campo de los biomateriales, tanto económica como clínicamente hablando. El mercado americano de implantes y artilugios ortopédicos en el 1991 fue de unos 2.098 millones de dólares, de los cuales 1.379 millones corresponden a prótesis metálicas de articulaciones (más del 50%). Clínicamente hablando, los implantes metálicos están presentes en el 40% de intervenciones realizadas [12]. Muchos metales pueden ser tolerados por el cuerpo humano en pequeñas cantidad de (Fe, Cr, Ni, Ti, Co...). Sin embargo no todos los materiales metálicos son aceptados biológicamente por parte de los tejidos que están en contacto con ellos. Por tanto, los estudios de biocompatibilidad son fundamentales para la implantación de un nuevo material. Los materiales metálicos implantables deben presentar una buena resistencia a la corrosión. Si se produce la oxidación del metal por el ambiente hostil del cuerpo humano, además de que el implante se debilita, se produce una liberación de productos de corrosión a los tejidos circundantes que producen efectos no deseables. Los metales que cumplen estas condiciones son los aceros inoxidables, las aleaciones base cobalto, el titanio y, entre otros de menor uso el tantalio y metales nobles como platino y oro. En este capítulo se tratarán brevemente los aceros inoxidables, las aleaciones base cobalto y otros metales con menor uso ya que son parte importante en el campo de los biomateriales. El titanio se describirá con más detalle en un capítulo posterior ya que es el material principal de estudio de este proyecto. 3.1.1 Acero inoxidables: Con el nombre genérico de aceros inoxidables se conoce una serie de aceros resistentes a una gran variedad de agentes corrosivos. En este tipo de aceros, el contenido de cromo es de al menos un 12%. Este elemento es muy reactivo, produciendo un recubrimiento de una película Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 32 superficial tan adherente y autorrenovable que resiste a la oxidación aún a temperaturas elevadas. Existen cuatro tipos de aceros inoxidables dependiendo de su microestructura; los martensíticos, los ferriticos, los austeníticos y los endurecibles por precipitación. Los primeros aceros inoxidables para implantes utilizados fueron los austeníticos y son los que ofrecen mejores resultados para implantes. Los aceros inoxidables martensíticos se utilizan para la fabricación de material quirúrgico. Por su parte los aceros inoxidables ferríticos, aunque poseen una excelente resistencia a la corrosión bajo tensiones, sus propiedades mecánicas y su capacidad de endurecimiento por trabajo son claramente inferiores a la de los austeníticos, no encontrando así ninguna aplicación en el sector de la biomedicina. Incluso los aceros inoxidables austeníticos con menor desgaste, se corroen a la larga en el interior del cuerpo humano. Es por ello que estos materiales sólo se utilizan y recomiendan en implantes temporales tales como placas, tornillos y clavos como los que se utilizan para osteosíntesis en traumatología. 3.1.2 Aleaciones base Cobalto: Estas aleaciones se denominan usualmente aleaciones cromo-cobalto y se empezaron a principalmente en odontología. Existen fundamentalmente dos tipos: la aleación colable y las forjadas. Los dos principales elementos de dichas aleaciones, Co y Cr forman una solución solida de 65% Co-35% Cr. El Mo se añade para obtener un tamaño de grano más fino. Estas aleaciones poseen un pobre comportamiento a fricción, tanto consigo mismo como con otros materiales. Es por ello que las cabezas articulares de prótesis de Co-Cr, no se hacen jamás del mismo material, utilizándose en general cabezas cerámicas. Las aleaciones forjadas tienen tanto mayor ductilidad como mayor resistencia a la tracción, no estando claro si existen ventajas en cuanto al comportamiento a fatiga de destacar que el módulo elástico de dichas aleaciones está entre 220 y 235 Cpa, es decir entre un 10% y un 15% superior al de los aceros inoxidables y el doble del correspondiente al Ti y sus aleaciones. Los modos de transferencia de carga desde la prótesis al hueso, serán pues distintos en cada caso. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 33 3.1.3 Otros metales: Otros metales se han utilizado también en la fabricación de implantes. Se ha demostrado que el tantalio (Ta) es altamente biocompatible, sin embargo, debido a sus pobres propiedades mecánicas y a su alta densidad (16.6) g/cm2, su utilización está muy limitada a suturas en cirugía plástica y neurocirugía. El platino y otros metales nobles de su grupo son extremadamente resistentes a la corrosión, aunque tienen muy pobres propiedades mecánicas. Es por ello que sólo se utilizan solos o aleados para producir electrodos tales como las puntas de un marcapasos, debido a sí mismo a sus propiedades eléctricas. El oro y la plata aunque también muy resistentes a la corrosión tienen así mismo muy pobres propiedades mecánicas, lo que les hace de poco interés como materiales implantables. 3.1.4 Inconvenientes de los implantes metálicos: En la actualidad, para todas aquellas aplicaciones clínicas que requieran soportar cargas altas, se están utilizando implantes, en su mayoría metálicos, lo que origina problemas importantes debido a la gran diferencia de propiedades mecánicas entre el implante artificial y el hueso natural, lo que da lugar a rupturas. La imposibilidad de regenerar el hueso natural y la presencia de iones que, procediendo del implante artificial, son uno de los principales problemas por el dolor que causan en la zona implantada, además de la posibilidad de que los componentes metálicos puedan ser tóxicos o perjudiciales para el ser humano. Una alternativa, para paliar en parte estos problemas mientras no se logre un material similar al hueso es recubrir el implante metálico con cerámicas. Esto se está realizando tanto en implantes dentales como en prótesis de cadera, aunque el camino que hay que recorrer es todavía muy largo para mejorar estos productos. El proceso de recubrimiento de un metal por una cerámica es complejo y existen muchos métodos para realizarlo. De él depende, en gran parte, el éxito clínico, ya que la calidad y la duración de la fijación en la interfaz dependen en gran medida de la pureza, tamaño de partícula, composición química del recubrimiento, espesor de la capa y características superficiales del sustrato. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 34 3.2 Implantes cerámicos: El uso de materiales cerámicos es bien conocido en odontología, pero su uso en otro tipo de implantes médicos es relativamente nuevo. La principal ventaja de las cerámicas en comparación con otros materiales es que tienen una muy baja reactividad química lo cual les hace inertes y por lo tanto biocompatibles en el cuerpo humano. Los implantes de carbono se han demostrado especialmente convenientes como intercara con la sangre, como en el caso de válvulas cardíacas. Asimismo, son utilizados cementos óseos basados en fosfatos de calcio como la hidroxiapatita que tiene el contenido mineral del hueso para relleno de cavidades. Aunque no se van a explicar detalladamente, es conveniente tener un concepto sobre los biomateriales más usados en la rama de las cerámicas. En nuestro proyecto solo se llevan a estudio los implantes metálicos, principalmente aleaciones de titanio. Como resumen cabe destacar los cuatro tipos principales de cerámicas más utilizadas para implantes y tratamientos de adhesión al cuerpo humano, son: el carbono, el óxido de aluminio, hidroxiapatita y algunas cerámicas policristalinas. 3.3 Implantes poliméricos y compuestos: Las posibilidades que ofrecen los polímeros para ser implantados en el cuerpo humano son muy grandes debido al hecho que pueden fabricarse fácilmente en formas muy distintas tales como fibras, tejidos, películas y bloques de diferentes tamaños y formas. Cabe destacar que en realidad los constituyentes de los tejidos naturales no son más que estructuras poliméricas, y por consiguiente los polímeros sintéticos poseen un buen número de similitudes con aquellas. Sus usos van desde cementos óseos acrílicos, sustitutos de venas o arterias, fibras de sujeción de órganos, hilos de suturas, etc. Cabe destacar los materiales compuestos, que son combinaciones de los otros tres tipos de materiales que han sido citados (metálicos, cerámicos y/o polímeros). Estos materiales pueden combinar las propiedades más adecuadas de los diferentes materiales, caben destacar de esta familia, las fibras de carbono, compuestos cerámica-polímero para sistema de obturación en odontología o materiales compuestos de fibra de vidrio para su aplicación en placas de osteosíntesis. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 35 4- IMPLANTES DENTALES Aunque todo el mundo esté familiarizado con alguna forma de implante dental, en especial los implantes de amalgama para tapar las caries, no es tan común encontrarse con la substitución total de un diente o alveolo. La substitución total de dientes ha sido un reto debido a la naturaleza percutánea en un ambiente hostil que está constantemente cambiando su composición química, su pH y su temperatura. Los dientes sufren además las mayores tensiones compresivas de todo el organismo [13]. Todavía no ha sido posible encontrar un material con una técnica satisfactoria que permita sostener al masticar, no sólo tensión compresiva, sino además, un par más de torsión y tensión de cizalladura. Los implantes dentales pueden clasificarse en dos grandes categorías: los superiostales/grapas/transostales y los implantes endóseos. Los primeros sirven para dar soporte a la dentadura mientras que los segundos restauran la función de los dientes. El implante endóseo se inserta en el lugar del diente que falta o que se extrajo, en orden a restaurar la función original. Existen muchos tipos distintos de implantes endóseos. La principal idea detrás de todos ellos consiste en alcanzar la fijación al hueso a largo plazo de un poste metálico. Dicho poste será posteriormente cubierto por una corona adecuada después de que el implante se haya fijado firmemente al cabo de entre uno y cuatro meses. Estos postes pueden ser tanto de acero inoxidable, de Co-Cr como de aleación de Ti. En su gran mayoría son de titanio comercialmente puro debido a su capacidad de osteointegración aunque en la actualidad se han conseguido buenos recubrimientos de hidroxioapatita que permite una excelente fijación al hueso vivo en relativamente poco tiempo. Los implantes superiostales y grapa/transostales se han utilizado con éxito para proporcionar un sistema para la fijación de una dentadura postiza en pacientes desdentados. Los materiales aquí son muy similares al caso anterior. En definitiva un implante dental es una raíz artificial, un tipo de tornillo normalmente de titanio que se coloca dentro del hueso alveolar para sustituir uno o varios dientes. (Figura 4.1) El cirujano adapta la longitud, el diámetro y la forma del implante al caso gracias a un examen radiológico que permite mirar la estructura anatómica y evitar dañar a las raíces de los dientes vecinos. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 36 *Figura 4.1 Representación de la estructura de un implante dental 5- EFECTOS EN EL CUERPO HUMANO (IMPLANTES METÁLICOS) 5.1 Osteointegración: La osteointegración se define como un anclaje directo al hueso a un cuerpo implantado que puede proporcionar una base de soporte para una prótesis y posee la capacidad de transmitir fuerzas oclusales directamente al hueso [14]. Esto significa que el implante debe realizarse con material inerte para permanecer en contacto directo con el tejido óseo, sin la interposición de tejido blando. El termino osteointegración consta de “os”, que significa hueso en latín, y de “integración”, palabra derivada de la misma lengua que significa “estar combinado en un todo completo”. El concepto de osteointegración fue desarrollado, y su término acuñado por el doctor Per-Ingvar Brånemark, profesor en el Instituto de Biotecnología Aplicada de la Universidad de Goteborg, Suecia. Descubrió un anclaje óseo directo y fuerte de una cámara de Titanio que estaba utilizando mientras estudiaba la microcirculación en mecanismos de reparación ósea. La cámara de titanio fue introducida quirúrgicamente en la tibia de un conejo. Gracias a la información adicional que reunió en este estudio, descubrió que el titanio era el mejor material para el reemplazo artificial de la raíz. Ya hace más de 30 años que se reconoció que si un material con una superficie porosa era situado en contacto con el hueso, entonces, bajo las adecuadas circunstancias, el hueso podía crecer dentro de la superficie para producir un enlace a través de un encaje mecánico. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 43 Radio atómico (Å) 1,47 Configuración electrónica [Ar]3d 2 4s 2 Primer potencial de ionización (eV) 6,89 Masa atómica (g/mol) 47,90 Densidad (g/ml) 4,51 Punto de ebullición (ºC) 3260 Punto de fusión (ºC) 1668 Conductividad eléctrica 2,6 10 6 W - ¹m - ¹ Conductividad térmica 21,9 Wm - ¹K - ¹ (a 300 K) Calor específico 0,523 Jg - ¹K - ¹ (a 300 K) El titanio sufre una transformación alotrópica a temperatura ambiente y presenta una estructura hexagonal compacta (llamada fase α), mientras que por encima de los 882 ºC dicha estructura se convierte en una cúbica centrada en el cuerpo (llamada fase β). Esto permite que se puedan realizar tratamientos térmicos con transformación total [17]. El titanio es un mal conductor de la electricidad. Es treinta veces peor conductor que el cobre y diez veces peor conductor que el aluminio. Por eso no es usado en el transporte de electricidad. Respecto a sus propiedades magnéticas, el titanio puede ser clasificado como paramagnético, implicando una ligera atracción por un campo magnético. 2.2 Propiedades químicas: El titanio tiene cinco isótopos, con pesos atómicos comprendidos entre 46 y 50, todos ellos estables. El más abundante es el Ti-48. Como es característico en los elementos de transición, el titanio presenta una valencia variable entre el estado bivalente, trivalente y tetravalente. El mayor número de compuestos se da con la valencia tetravalente. Puede formar soluciones sólidas y compuestos, bien con enlace metálico, covalente o bien iónico. El titanio metálico es un metal blanco y lustroso, con una baja densidad. Presenta una excelente resistencia a la corrosión, ya que soporta el ataque de los ácidos inorgánicos, de la mayoría de los orgánicos y del cloro húmedo. Sin embargo reacciona rápidamente con el oxígeno, nitrógeno, el hidrógeno y el carbono. La gran reactividad del titanio con el oxígeno origina la rápida formación de una capa superficial de óxido. Los óxidos formados van desde el TiO hasta Ti7O12, cada uno de los cuales muestran una gradación diferente, y para capas delgadas, muestran una superficie Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 44 multicoloreada. De esta forma el metal queda protegido por una capa inerte que lo protege de la corrosión. El titanio comparte esta característica con el aluminio, si bien la protección que proporciona la capa de óxido de titanio es muy superior a la de óxido de aluminio, tanto frente a la corrosión como frente a la oxidación. Esta notable propiedad hace del titanio un excelente material para su uso en ambientes corrosivos, biomedicina y en la industria en general. La biocompatibilidad del titanio es excelente. Su no toxicidad, su excelente resistencia a la corrosión, su compatibilidad con tejidos y huesos lo convierte en un metal excelente para el uso de prótesis óseas, dentales y en otras aplicaciones traumatológicas. 2.3 Propiedades mecánicas: Las propiedades mecánicas del titanio dependen de su pureza. Pueden considerarse representativos los valores del titanio comercialmente puro [18] (grado 1) (Tabla 2.2*) *Tabla 2.2 Valores representativos de las propiedades mecánicas del titanio Propiedades Valor Resistencia 240 MPa Límite elástico 170 MPa Alargamiento 50 % Dureza 70 HrB; 85 HV La resistencia es baja, pero puede elevarse a expensas de disminuir su plasticidad (como en otros metales) disolviendo otros elementos en la red cristalina. También hay que tener en cuenta que es susceptible de recibir tratamientos térmicos con trasformación total o parcial de su microestructura. En el caso del titanio, su gran reactividad, su afinidad con el oxígeno, nitrógeno, carbono e hidrógeno, y el hecho de que la solubilidad intersticial de estos elementos en el titanio es varios órdenes de magnitud mayor que en otros metales (como el hierro y el aluminio), hace que estos elementos influyan notablemente en las propiedades mecánicas. Por esto se definen varios grados del titanio comercialmente puro en función del contenido de estos elementos (que controlan su resistencia y fragilidad). Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 45 3 ALEACIONES DE TITANIO 3.1 Introducción: La metalurgia del titanio se basa en la transformación alotrópica que ocurre a 882°C, temperatura a la cual pasa de una estructura cristalográfica cúbica centrada en cuerpo (BCC) llamada fase β, a una estructura hexagonal compacta (HCP), dicha fase α. (Figura 3.1) Esta transformación alotrópica da al titanio propiedades interesantes al poder tratarse termomecánicamente con transformación completa como en el caso de los aceros. Así se puede controlar las proporciones de fase, las propiedades conseguidas o la textura del material. *Figura 3.1 Estructuras cristalinas del titanio. HCP y BCC. Las aleaciones de titanio se pueden clasificar en diferentes familias en función de la fase predominante en la microestructura en estado recocido a temperatura ambiente, de esta manera existen las aleaciones α (y casi α), α/β, β (y casi β). Los elementos de aleación añadidos en el titanio se suelen clasificar como estabilizadores de la fase α o de la fase β según su efecto, es decir si aumentan o bajan la temperatura de transformación alotrópica. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 46 3.2 Elementos estibilizadores: El titanio se puede alear con diferentes materiales, que estabilizan una de las dos fases que presenta este material. Elementos alfágeneos: El aluminio (también Ga, Ge, B), elemento de sustitución, y los intersticiales O, N, y C son todos fuertes estabilizadores de la fase α, ya que aumentan la temperatura del transus y la cinética de precipitación de la fase α con la fracción del elemento. El Al es el que se utiliza como elemento de sustitución ya que tiene una alta solubilidad en la fase α. Se añade hasta un 6% ya que luego conduce a la precipitación de la fase α (Ti3Al) frágil. Los intersticiales también proporcionan un endurecimiento importante. Son en general impurezas de elaboración y tienen una influencia al bajar la tenacidad, la resistencia a fatiga y la ductilidad. En general los elementos con menos de 4 electrones de valencia por átomo estabilizan la fase α y se disuelven perfectamente en ella. Elementos betágeneos: Los estabilizadores de la fase β se clasifican en elementos β isomorfos y β eutectoides, en función del correspondiente diagrama de fases. Los más utilizados son el vanadio V, el molibdeno Mo, y el niobio Nb. Se puede estabilizar la fase hasta la temperatura ambiente si las concentraciones en estabilizadores β son suficientes. Otro grupo de aleantes que estabilizan la fase β son los que forman sistemas eutectoides con el titanio. Estos sistemas poseen una temperatura de transformación eutectoide mucho menor que la temperatura β-trans. Entre estos elementos se destacan el hierro, el manganeso, el cromo, el níquel, el cobre y el silicio. Elementos neutros: El estaño y el zirconio son solubles en la fase α y permiten su endurecimiento, pero no tienen casi ninguna influencia en la temperatura de transus, por ello se llaman neutros. El zirconio se utiliza entre un 2% y un 8% para aumentar la resistencia a baja y media temperatura, pero parece que a partir de un 5% disminuye la ductilidad y la resistencia a la fluencia. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 47 *Figura 2.1 Diagramas de fases del titanio. Fase α estabilizada; fases β estabilizadas y con elementos neutros. En orden Izq-Der. A partir de los diagramas de equilibrio que presenta el titanio aleado con diferentes aleantes, la realización de una clasificación de las aleaciones de titanio es inmediata, según el tipo de fase que presenta la estructura de la aleación a temperatura ambiente. Se denominan aleaciones α a aquellas aleaciones que presentan una estructura α a temperatura ambiente. El efecto de los aleantes usados en estas aleaciones es generalmente incrementar la temperatura β-transus. Las aleaciones β son aquellas en las que su estructura a temperatura ambiente es fase β El efecto del aleante es conseguir estabilizar la fase β de la aleación a temperatura ambiente. Para lograr este propósito son muy usados los llamados aleantes β-isomorfos. Se denominan aleaciones α+β aquellas aleaciones de titanio en las que la estructura del material consiste en un mezcla de fase α y fase β, cuya composición depende del efecto y porcentaje de los aleantes añadidos al titanio. 3.3 Aleaciones α: Las aleaciones α son las que se forman mediante la adición al titanio de elementos estabilizadores de la fase α, como el aluminio. Estos elementos estabilizadores y otros llamados neutros se disuelven por sustitución en el titanio y elevan su resistencia, pero aumentan su fragilidad. Existe una expresión empírica (Eq. 3.1), llamada de “aluminio equivalente”, que indica si la cantidad de aleantes añadidos provocará fragilidad. Al + 1/3 Sn + 1/6 Zr + 10 (O + C + 2N) < 9% (3.1) Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 48 Si dicha expresión excede el valor de 9 % se forma una fase α2, ordenada y coherente con la fase α, con una fórmula general Ti3X y una estructura hexagonal que provoca fragilidad debido a su pobre ductilidad. Las aleaciones α generalmente contienen una gran cantidad de aluminio, ya que es un elemento α-estabilizador, y que contribuye a la resistencia a la oxidación a altas temperaturas. Como se trata de aleaciones de una sola fase, no pueden ser tratadas térmicamente a fin de obtener mejoras en sus propiedades mecánicas. Las únicas aleaciones de estructura totalmente α son los diferentes grados del titanio comercialmente puro (c.p) y la aleación Ti-5Al-2.5Sn. Titanio Comercialmente Puro El titanio comercialmente puro (Ti c.p) está disponible como producto metalúrgico desde los años 50 y se ha utilizado en aplicaciones donde se requiere resistencia mecánica moderada combinada con alta resistencia a la corrosión, buena conformabilidad y soldabilidad. El Ti c.p está disponible en varias calidades, los cuales tienen diferentes grados de impurezas, tales como el carbón, hidrógeno, hierro, nitrógeno y oxígeno. Generalmente, el Ti c.p contiene más de 1000 ppm de oxígeno y hierro, nitrógeno, carbón y silicio como principales impurezas. Debido a que cantidades mínimas de impurezas intersticiales afectan mucho a las propiedades mecánicas, no es conveniente diferenciar entre los distintos grados del titanio no aleado en función de su análisis químico. Es mejor y más fácil distinguirlos por sus propiedades mecánicas. Así, los cuatro grados de Ti c.p, según la norma ASTM, se agrupan de la siguiente forma:  Titanio c.p grado 1: Éste tiene la mayor pureza, la menor resistencia mecánica y la mejor ductilidad y conformabilidad a temperatura ambiente de los cuatro grados. El grado 1 suele ser utilizado en los casos en que se requiere la máxima conformabilidad, así como cuando sea preciso rebajar los contenidos de hierro y elementos intersticiales para aumentar la resistencia a la corrosión. En este sentido tiene un comportamiento excelente, Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 49 desde ambientes altamente oxidantes hasta los que son medianamente reductores, incluyendo los clorados.  Titanio c.p grado 2: Es el más utilizado para las aplicaciones industriales, teniendo un límite elástico mínimo garantizado de 275 MPa, buena ductilidad y conformabilidad. También posee unas buenas propiedades al impacto a bajas temperaturas, así como una excelente resistencia al desgaste y a la corrosión por el agua del mar y atmósferas marinas. Los incrementos de concentración de hierro y oxígeno en el grado 2, comparados con el grado 1, provocan un aumento de la resistencia a la rotura (345 MPa vs 240Mpa) y límite elástico (275 MPa vs 170 MPa) en el grado 2, pero es a expensas de una disminución en la ductilidad (20 % vs 24 %). Los mayores contenidos de hierro y oxígeno también degradan la resistencia a la corrosión en comparación con el grado 1.  Titanio c.p grado 3: Posee una excelente resistencia a la corrosión en ambientes, desde altamente oxidantes hasta medianamente reductores, así como una excelente resistencia específica. Por esto es por lo que este grado, como otras aleaciones de titanio, constituye un puente entre el vacío de diseño que dejan el acero y el aluminio, ya que posee la mayoría de las propiedades más deseables de ambos. Este grado del titanio tiene límites máximos en peso de hierro del 0.3% y un 0.35% de oxígeno  Titanio c.p grado 4: Posee los valores más altos de resistencia mecánica de los cuatro y además de tener una buena ductilidad y aceptable conformabilidad. Su resistencia a la corrosión fatiga en agua salada es excelente. Posee los contenidos en peso permitidos más elevados de los cuatro grados de oxígeno (0.405 %) y hierro (0.5 %). Aumentar los valores de contenido en hierro o elementos intersticiales se traduce en una reducción en su resistencia a la corrosión. En la tabla 3.1 se resume la composición química (en %) y en la tabla 3.2 se observan las propiedades mecánicas de los cuatro grados del titanio comercialmente puro: Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 50 *Tabla 3.1 Clasificación del titanio c.p según la norma ASTM F67 Elemento Grado 1 Grado 2 Grado 3 Grado 4 Nitrógeno 0,03 0,03 0,05 0,05 Carbono 0,1 0,1 0,1 0,1 Hidrógeno 0,015 0,015 0,015 0,015 Hierro 0,2 0,3 0,3 0,5 Oxigeno 0,18 0,25 0,35 0,4 *Tabla 3.3 Propiedades mecánicas de los grados ASTM del Ti c.p Cabe destacar que cuanto más alto es el valor de la tensión a rotura y del límite elástico, menor es el alargamiento y la ductilidad, por ejemplo, el grado 4 tendrá una ductilidad inferior que la del grado 1, pero no quiere decir que la ductilidad del grado 4 sea mala. Contenidos de hidrógeno de 30-40 ppm pueden fragilizar altamente al titanio comercialmente puro. El titanio comercialmente puro ASTM está disponible en todas las formas posibles de producción y se puede moldear, soldar y trabajar en frío satisfactoriamente. Tienen una estructura α de recocido. 3.4 Aleaciones casi-α: Estas aleaciones fueron desarrolladas para permitir trabajar a mayores temperaturas en la sección de compresión de las turbinas de gas de los aviones. Presentan una mayor resistencia a temperatura ambiente que las aleaciones totalmente α y tienen la mayor resistencia a la fluencia de todas las aleaciones de titanio a temperaturas superiores a los 400 ºC. Las aleaciones α se caracterizan por incluir en su composición hasta un 2% de elementos βestabilizantes. Esto introduce pequeñas cantidades de fase β en la estructura, sin embargo, Propiedad Grado 1 Grado 2 Grado 3 Grado 4 Resistencia a Tracción (MPa) 240 345 450 550 L ímite elástico (MPa) 170 275 380 485 Elongación (%) 24 20 18 15 Reducción de área (%) 30 30 30 25 Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 51 la cantidad añadida de estos aleantes es normalmente demasiado pequeña para producir un incremento de la dureza mediante la descomposición de la β retenida. La mejora de las propiedades mecánicas se debe a la formación de una fase α’ martensítica. El estaño da mayor resistencia a altas temperaturas, el circonio endurece la fase α , con el molibdeno se obtiene algo de fase α y el silicio mejora la resistencia a la fluencia. Un ejemplo, es la aleación Ti- 8Al-1Mo-1V, de menor densidad, más forjable y más soldable. 3.5 Aleaciones α+β: Las limitaciones que presentan las aleaciones α como su baja resistencia, baja forjabilidad y la fragilidad que presentan si se intenta aumentar su resistencia, dieron lugar al estudio y desarrollo de las aleaciones α+β. Actualmente, estas son las que presentan una mayor demanda comercial, especialmente la aleación Ti-6Al-4V, que representa más del 50% de las ventas de aleaciones de titanio. Las aleaciones de sistema α+β contienen uno o más αestabilizadores o elementos solubles en α y uno o más β-estabilizadores, hasta una proporción del 4-6%. Los β-estabilizadores permiten que estas aleaciones retengan fase β tras un enfriamiento rápido desde la zona β o α+β dependiendo de la cantidad de fase retenida, de la proporción de elementos βestabilizantes presentes y del tratamiento térmico empleado. La aleación de titanio más usada comercialmente es, precisamente, una aleación α+β la Ti- 6Al-4V, en ella se dedica la mitad de la producción mundial de titanio. Esto se debe al excelente balance entre sus propiedades mecánicas, su resistencia a la corrosión y su buen comportamiento a temperaturas elevadas, debiendo destacarse también su capacidad para ser trabajada mecánicamente y modificar sus propiedades mediante tratamientos térmicos. En aplicaciones más especializadas, como puntales de soporte de aviones, o piezas de trenes de aterrizaje, se han desarrollado otras aleaciones α+β con mayor resistencia (un 30- 40% mayor). Entre estas aleaciones destacan la Ti-6Al-2Sn-4Zr 6Mo .Podemos citar otros ejemplos de aleaciones de este tipo, como la aleación Ti 7Al-4Mo que se usa principalmente como material para hornos. La Ti-6Al-1.7Fe-0.1Si al contener hierro en lugar de otros aleantes más caros hace que esta aleación sea más barata que las demás. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 52 3.6 Aleaciones β: Si se añaden suficientes aleantes β -estabilizantes al titanio, se puede obtener una estructura totalmente β a temperatura ambiente. Con altas concentraciones de estabilizantes β se puede obtener esta estructura incluso enfriando al aire. Dentro de un cierto rango de contenido de estabilizante β la matriz de fase β retenida a temperatura ambiente es metaestable, y si se calienta por un tiempo a una temperatura por debajo de β - transus, se descompone en la fase α. Estas características permiten que estas aleaciones tengan una mayor tenacidad a la fractura y permitan la estampación en frío, debido a la estructura más blanda que presentan respecto a las aleaciones con estructura α. También cabe la posibilidad de aumentar la resistencia mediante maduración. La presencia de un alto contenido en aleantes proporciona un alto aumento de la dureza durante la maduración. Los inconvenientes que presentan son la posibilidad de segregación debida a la alta concentración de β-estabilizantes y la elevada densidad de algunas aleaciones. La primera aleación β con aplicación industrial fue la Ti-13V-11Cr-3Al, empleada en el fuselaje del avión espía SR-71. Esta aleación permite ser tratada con un revenido, enfriada rápidamente y madurada a 480 ºC para obtener resistencias a tensión de 1300 MPa. Entre otras aleaciones cabe destacar la Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al al tener una gran resistencia. 4 APLICACIONES DEL TITANIO 4.1 Introducción: Como el noveno elemento más abundante en la corteza terrestre y el cuarto metal estructural más abundante, la oferta mundial actual de materia prima mineral para producir el titanio es virtualmente ilimitada. La capacidad de fundición y procesamiento del titanio puede acomodar el crecimiento continuo en nuevas aplicaciones de gran volumen. Además de sus atractivas características de la relación de gran resistencia con densidad para uso aeroespacial, la excepcional resistencia a la corrosión del titanio derivada de su película protectora del óxido, ha motivado una amplia aplicación en biomedicina para implantes biocompatibles, en agua de mar, marina, soluciones salinas y servicios químicos industriales agresivos durante los últimos cincuenta años. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 59 CAPÍTULO. IIÚTILES DE LABORATORIO 1- APARATOS Y EQUIPOS. Para la realización de este proyecto se han utilizado una serie de equipos y aparatos ubicados en su mayor parte en el laboratorio y taller de materiales del Departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Para la realización de algunos ensayos como la microscopía electrónica de barrido, la difracción de rayos X y la absorción atómica se han utilizado máquinas externas a este departamento (Centro de Ingeniería Avanzada de Superficies, Asociación de la Industria Navarra; AIN. Pamplona). Para la realización del ensayo de ultramicrodureza también se ha precisado de la utilización de algunas máquinas del Laboratorio de Caracterización de Partículas y Microsuperficies de la Universidad de la Laguna (Tenerife). 1.1 Sierra lineal de precisión: La sierra lineal de precisión (Figura 1.1) de la firma BUEHLER, modelo ISOMET®4000 es una sierra lineal automática de uso fácil que incluye el sistema SMART CUT de ajuste automático de la velocidad de avance, que permite realizar cortes consistentes, de calidad y evitar daños a la máquina y a la muestra. Un sistema de posicionamiento de muestras de 2 µm permite realizar aplicaciones de precisión y posibilita el corte de muestras delicadas sin peligro de deformación. *Figura 1.1 Sierra lineal de precisión utilizada en el laboratorio. Buehler. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 60 La máquina consta de un mandril de sujeción con sus correspondientes bridas, unas mordazas adaptables a las piezas de corte y una serie de accesorios adicionales indispensables para realizar la función; tanto los discos de corte, el refrigerante y el goniómetro de precisión son accesorios externos al montaje principal de la máquina. 1.2 Prensa metalográfica (Empastilladora): Empastilladora de la firma Metalograf, modelo Metalopres-I. Es un aparato del tipo de moldeo cerrado en caliente, con las siguientes características (Figura 1.2):  Posee amplia base con puentes de trabajo deslizante sobre robustas columnas y mandado por bomba hidráulica de empuje manual, cuya presión máxima es 400 kg/cm2. *Figura 1.2 Máquina Empastilladora  Posee amplia base con puentes de trabajo deslizante sobre robustas columnas y mandado por bomba hidráulica de empuje manual, cuya presión máxima es 400 kg/cm2. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 61  La cabeza del aparato, de robusto diseño, lleva incorporada, el eyector de molde, el husillo desplazable de ajuste de altura de moldeo, los cáncamos de sujeción de horno y el equipo de medición de temperatura.  El equipo de calefacción es de calentamiento extrarápido, llevando incorporado una resistencia intercambiable monobloc de 400W a 220V, alcanzando una temperatura máxima de 200oC.  El equipo de moldeo está compuesto por un molde completo para obtener pastilla de 30 y 25 mm de diámetro. Construido de acero indeformable con posterior rectificado y lapeado de las superficies de contacto con unas tolerancias muy estrechas y consta del cilindro, cámara y pistón.  El equipo de refrigeración es de aleación ligera con aletas y gran superficie refrigeradora para la evacuación del calor. (Figura 1. 3) *Figura 1.3 Calefactor, Refrigerador, Cilindros de montaje y termómetro utilizado en la prensa del laboratorio. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 62 1.3 Pulidora-Esmerilladora Metalográfica: Pulidora Micropol II de la firma Metalograf, con las siguientes características (Figura 1.4):  Dos velocidades de esmerilado/pulido a 200 y 400 r.p.m.  Motor trifásico de 0,65 HP a 380 tropicalizado.  Trasmisión de velocidad por unidades autónomas de motorreducción por engranajes con sus correspondientes equipos eléctricos.  Equipos hidráulicos compuestos de llave de regulación para la toma de difusión o servicio del aparato, con drenaje y conducción a la parte posterior.  Aparato pintado en esmalte acrílico de secado a alta temperatura y elementos mecánicos y móviles protegidos con tratamiento de níquel químico. *Figura 1.4 Esmeriladora metalográfica 1.4 Microscopio metalográfico: De la marca Olympus Japan, modelo PME3-ADL 3.3x/10x. Con esta entrada de 220/240 V en corriente alterna, 50/60 Hz, 0,32/0,29 A; y con salida de 12 V a 50W. Lleva incorporada una cámara de la marca ELMO color CCD TV Cámara, modelo TPC5502EX (Figura 1.5 ). Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 63 *Figura 1.5 Microscopio metalográfico utilizado y la cámara incorporada. Este microscopio y la cámara que lleva acoplada, tienen como principales características las siguientes:  Microscopio dotado de lentes capaces de proporcionar una visión óptica de 150, 300, 600, 1200, 3000 aumentos  Bandeja de trabajo situada en la parte superior del equipo con capacidad para desplazarse longitudinal, vertical y horizontalmente.  Se encuentra conectado a un ordenador con algo de antigüedad. Pentium IV a 2,6 Ghz y 256 Mb de Ram.  La cámara esta alimentada a 230 V, 10%, 0.03 A, en corriente alterna.  Tiene la siguiente resolución: 480 TV lines (H), 420 TV lines (V)  Tiene la siguiente salida de video: VBS 1.0vp-p 75Ω, BNC conector.  Las condiciones de temperatura ambiente de funcionamiento oscilan entre los -10 oC hasta los 50 oC.  Las condiciones de humedad ambiente de funcionamiento suelen darse entre 30% y 90%.  Dimensiones y peso: Longitud: 60mm Ancho: 60mm Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 64 Alto: 120mm Peso: 80g. 1.5 Taladro: Taladro industrial de columna de la marca ASIDEM, Modelo B de la serie 10, montados sobre mesa de taller. (Figura 1.6) El taladro presenta las siguientes características:  Seis velocidades de giro a 3500,2500, 1500, 1000, 700 y 500 r.p.m.  Motor trifásico de 0,65 HP a 380 tropicalizado.  Trasmisión de velocidad por unidades autónomas  Ajuste de cabezales y regulación de altura manual pudiéndose automatizar.  Soporte para taladrado intercambiable.  Aparato pintado en esmalte verde acrílico y elementos mecánicos y móviles protegidos con tratamiento de níquel químico *Figura 1.6 Taladro de taller utilizado. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 65 1.6 Multímetro Polímetro-Multímetro Fluke 73 series II (Figura 1.7). Las especificaciones son las siguientes:  DCV - Voltaje máximo: 600V. - Exactitud básica: 0,3%. - Resolución máxima: 0,1 mV.  ACV - Voltaje máximo: 600V. - Exactitud básica: 2%. - Resolución máxima: 1mV.  Corriente AC y DC - Amperaje máximo: 10 A en continuo. - Resolución máxima: 0,01 mA.  Resistencia. - Resistencia máxima: 32 MΩ. - Exactitud básica: 0,5 %. - Resolución máxima: 0,1 Ω. *Figura 1.7 Multímetro Fluke 73 Series II. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 66 1.7 Balanza de precisión: La balanza de precisión (Figura 1.8) utilizada para la realización de este proyecto fue una de la marca Sartorious modelo PT 2100-00V1  Rango de medida: 0,1g – 310 g  Precisión: ± 0.1 g  Balanza alimentada con una tensión de 220 Voltios a 50 Hz. *Figura 1.8 Balanza de precisión utilizada en el laboratorio. 1.8 Potenciostato-Galvanómetro: Para la realización del proyecto se ha utilizado un potenciostato-galvanostato modelo SP-150 de la marca “BioLogic Science Instruments” para la aplicación de los ensayos electroquímicos (Figura 1.9). Dicho potenciostato está asociado a la utilización del software EC-LAB y EC-LAB Express. Las características principales son las siguientes:  Poder de amplificación: - Voltaje de conformidad: ±10 V. - Máxima corriente: ±800 mA continua - Potencial máximo de resolución: 300 µV - Tiempo de elevación: <2 µs. - Poder de amplificación Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 67  Control Potencial/Corriente: - Convertidor Digital/Analógico (DACs) - Modulación DAC: Resolución: 16 bits. Rango Potenciostato: ±2.5 V, ±5 V, ±10V. Rango Galvanostato:0.1% a 50%  Rendimiento del sistema: - Mínimo tiempo de partida: 20 µs. - Mínimo salto de potencial: 300 µV. - Mínimo rango de corriente: 100 nA - Mínima resolución de corriente: 5 pA. - Tendencia: <50 mV/oC  Medida de la corriente: - Rango: 7 décadas, 100 mA a 100 nA. - Precisición (dc) al monitor: 10 µA a 100 mA: <0.4% Escala completa Rangos 100 nA y 1 µA: < 0.5% Escala completa, ±5 nA. - Respuesta de frecuencia (pequeña señal): Rango 1mA: -3 dB a 100 kHz, 1 k fuente de impedancia. Rango 10 mA: -3 dB a > 4 kHz, 100 k fuente de impedancia.  Interfase de la computadora: - Cable Ethernet 100 Mbps - Conexión USBios por cable USB  Dimensiones y peso: - Longitud: 435 mm. - Altura: 335 mm. - Ancho: 95 mm. - Peso: 7.2 Kg  Requerimientos en cuanto alimentación: - 200-260 V, 50-60 Hz Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 68 - 125 Watios máximo. *Figura 1.9 Potenciostato-Galvanostato. 1.9 Microdurómetro: Microdurómetro (Figura 1.10) MICROMET - 5124VD de la firma Buehler, con cámara digital acoplada modelo UI-1545LE, posee las siguientes características: *Figura 1.10 Microdurómetro instalado en el laboratorio. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 75 Vickers hardness 41 Resistencia eléctrica 9,85 microhm·cm a 0 o C Conductividad térmica 73 watts/meter/ o C Fuerza de tensión 14 kg/mm 2 Configuración electrónica [Xe] 4f 14 5d 9 6s 1 Isótopos 6 El platino es uno de los metales más densos y pesados, de color grisáceo. Tiene un punto de fusión alto, es dúctil, altamente maleable y suave. Se expande ligeramente al calentarlo, tiene una gran resistencia eléctrica y es un poderoso agente catalizador. El metal es relativamente inerte y resistente al ataque de aire, agua, ácidos aislados y reactivos ordinarios [21,22]. Debido a su poca reactividad y su punto de fusión elevado, el platino es muy útil para ciertos instrumentos de laboratorio, como crisoles, pinzas, embudos, cápsulas de combustión y platos de evaporación. Normalmente se le añaden pequeñas cantidades de iridio para aumentar su dureza y durabilidad. *Figura 3.2 Electrodo auxiliar de platino. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 76 3.2 Reactivos: 3.2.1 Reactivo Kroll: El reactivo utilizado para el ataque químicamente del titanio fue el agente Kroll. (Tabla 3.3) COMPONENTES DEL AGENTE KROLL COMPONENTE VOLUMEN HNO 3 10 ml HF 6 ml H 2 O 80 ml 3.2.2 Líquidos de simulación de fluidos corporales: La compatibilidad biológica es un conjunto de características que confieren a un material la propiedad de no corroerse ni inducir un influencia suficientemente negativa en los tejidos vivos que lo rodean, como para que, por estas causas, sea necesaria su eliminación o pueda provocar el fracaso del implante. [23] De forma general, estudiamos que la corrosión es el deterioro experimentado por un material sometido a la acción de un ambiente agresivo, consecuentemente todos los materiales metálicos conocidos se hallan afectados constantemente por un proceso de corrosión y clasificamos los tipos de corrosión atendiendo al medio agresor, así hablamos de corrosión en medio seco y en medio húmedo, entre otros. Evidentemente, puesto que el ataque sufrido por los implantes, es debido a la acción de los fluidos biológicos, nos interesa analizar la corrosión húmeda ya estudiada. Los fluidos biológicos son siempre electrolitos, así que la atmósfera en la que se encuentran los implantes en el cuerpo humano consiste en una solución aireada de cloruro de sodio aproximadamente al 7%, junto con otras sales y otros compuestos orgánicos y a una temperatura de 37oC. Si bien, estas condiciones básicas pueden alterarse, por ejemplo, en el caso de que el sujeto tenga fiebre, pudiendo alcanzar temperaturas cercanas a los 40ºC, o si se realiza ejercicio y se producen agujetas (ácido láctico), el medio se volverá ácido. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 77 Estos tipos de disoluciones son de cierta agresividad y en la práctica la mayor parte de los metales y aleaciones son susceptibles de ser atacados con mayor o menor grado por las mismas. El electrolito es pues el medio en el cual vamos a realizar las medidas en voltametría; para ello utilizamos un método de gran utilidad y simplicidad basado en las mediciones de las probetas metálicas, introducidas en disoluciones simuladoras de las condiciones biológicas. En nuestro estudio empleamos una disolución Ringer y una Hank.[24] (Tabla 3.4) *Tabla 3.4 Composición de las disoluciones Hank y Ringer. COMPOSICION DE LAS DISOLUCIONES HANK Y RINGER DISOLUCIÓN HANK DISOLUCIÓN RINGER COMPONENTES COMPOSICIÓN (g/l) COMPONENTES COMPOSICIÓN (g/l) NaCl 8 NaCl 6,8 CaCl 2 0,14 CaCl 2 0,2 NaHCO 3 0,35 NaHCO 3 1 KCl 0,4 KCl 0,4 Glucosa 1 Glucosa 1 MgSO 4 * 7H 2 O 0,06 MgSO 4 * 7H 2 O 0,25 Na 2 HPO 4 * 2H 2 O 0,06 Na 2 HPO 4 * 2H 2 O 0,14 KH 2 PO 4 0,06 MgCl 2 * 6H 2 O 0,10 Ambas, nos permiten simular el flujo biológico del cuerpo humano. En otras palabras nos permite simular el entorno en el que el implante o más explícitamente, el material del implante, debe trabajar. Existen, en las bibliografías otras disoluciones que también nos permiten simular el entorno biológico, tales como la saliva artificial, especifica para los implantes dentales. En cualquier caso, las disoluciones electrolíticas, se preparan siguiendo las recetas ya establecidas. (Figura 3.3) Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 78 . *Figura 3.3 Disolución de Ringer. 3.4 Resina para empastillado: La resina utilizada para el empastillado corresponde a una resina acrílica de montaje en caliente por compresión de la marca Struers, de la serie SpeciFast (Figura 3.4) y el aspecto que ofrecen las probetas es transparente en vidrio con una contracción media. *Figura 3.4 Resina de montaje utilizada. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 79 3.5 Alúmina: Se ha utilizado como abrasivo para el pulido una pasta en suspensión de alúmina (Al2O3) de la marca STRUERS modelo AP-A. (Figura 3.5) *Figura 3.5 Abrasivo utilizado para el pulido. 3.6 Líquido refrigerante: El líquido que se utiliza para el uso de la máquina de corte es una disolución de un fluido refrigerante ISOCUT PLUS de la marca BUEHLER, diluida en agua. Las cantidades son del 30% del líquido de corte. (Figura 3.6) *Figura 3.6 Líquido refrigerante para máquina de corte. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 80 CAPITULO II. -PARTE EXPERIMENTALTÉCNICAS APLICADAS Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 81 Técnicas Aplicadas 1) CONDICIONES DE TRABAJO 1.1- Generalidades: 1.2- Preselección de las muestras: Tamaño y forma de las muestras: 1.3- Finalidad de la preparación de las muestras: 2) ENSAYO MICROSCÓPICO 2.1- Técnica y preparación: 2.2- Observación y toma de imágenes: 2.3- Medida y clasificación de grano: 3) ENSAYO MICRODUREZA - ULTRAMICRODUREZA: 3.1- Ensayo Vickers: 3.2- Ensayo Knoop: 3.3- Factores que afectan a la exactitud, precisión y desviación: 3.4- Automatización: 3.5- Dureza Universal: 4) MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: 4.1- Introducción: 4.2- Potencial de corrosión: 4.3- Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS): 5) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) 5.1- Introducción: Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 82 5.2- Diferenciación y diversidad en la técnica: 5.2.1- Producción de fonones: 5.2.2- Emisión de electrones secundarios: 5.2.3- Producción de electrones Auger: 5.2.4- Cátodo-luminiscencia: 5.3- Instrumentación: 5.4- Preparación y requerimientos de la muestra: 6) DIFRACCIÓN DE RAYOS X 6.1- Introducción: 6.2- Métodos de análisis: 6.2.1- Método del polvo: 6.2.2- Difractometría de rayos X: 7) ABSORCIÓN ATÓMICA 7.1- Introducción: 7.2- Técnicas de análisis: 7.2.1- Absorción atómica por llama (FAAS): 7.2.2- Absorción atómica por horno de grafito (GFAAS) 7.2.3- Espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP): 7.2.4- Espectroscopia de emisión óptica de masa de plasma: 8) DESARROLLO DEL MÉTODO DE TRABAJO 8.1- Introducción: 8.2- Corte de las muestras: 8.3- Montaje de las muestras en resina: Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 83 8.4- Desbaste y Lijado de las probetas: 8.5- Pulido de las probetas: 8.6- Taladrado de las probetas: 8.7- Defectos de preparación: 8.8- Preparación de los electrodos: 8.8.1- Elección de los cables: 8.8.2- Ajuste del electrodo en la probeta 8.8.3- Medida de tensión con el polímetro. 8.9- Ataque Químico: 8.9.1- Procedimiento: 8.9.2- Ataque de las muestras: 8.9.3- Elaboración de los reactivos: 8.10- Ensayo metalográfico: 8.11- Ensayo microdureza: 8.12- Ensayo ultra-microdureza: 8.13- Ensayos de corrosión: Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 84 CAPÍTULO. IITÉCNICAS APLICADAS 1- CONDICIONES DE TRABAJO Para la realización de este estudio, las distintas muestras y probetas serán sometidas a ensayos mecánicos, microscópicos y electroquímicos. Con ello se pretende determinar las características de las diferentes muestras presentadas, el comportamiento adoptado en los diferentes ensayos y realizar una comparación entre diferentes aleaciones de titanio que servirán como base material para implantes y prótesis. Por ello y con el fin de posibilitar un mejor entendimiento de los resultados que se obtendrán posteriormente, a continuación se explicará brevemente en qué consiste cada una de estas técnicas. 1.1 Generalidades: A la hora de realizar un estudio, es preciso llevar a cabo un determinado proceso de preparación antes de cada prueba. Este proceso, del que forman parte la preselección, la identificación, preparación y limpieza, entre otras de cada una de las muestras a estudiar, debe realizarse con sumo cuidado y dedicación, ya que de él dependerá en gran medida, que los resultados puedan considerarse válidos o no y en el caso de ser válidos que puedan compararse para así obtener conclusiones. 1.2 Preselección de las muestras: La elección de las aleaciones de titanio para estos ensayos tienen como finalidad la futura adaptación en implantes para el cuerpo humano, han sido determinadas por sus buenas características biomédicas, de las cuales una de las más importante a tener en cuenta es la biocompatibilidad, pero aparte de esta condición, es importante presentar las muestras con unas dimensiones aptas para el tratamiento en los ensayos correspondientes. Tamaño y forma de las muestras: Las características físicas de las muestras, dependen de varios factores. Por ello este apartado lo desarrollaremos clasificando las muestras según la prueba a la que vayan a ser sometidas. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 91 posible observar los cristales ni aún con los microscopio más potentes, se recurre a métodos indirectos, como es el de la difracción de rayos X.  La estructura granular o micrográfica: Tiene como elemento fundamental el grano, cuyas dimensiones son el orden de 0,2 a 0,02 mm, y por tanto, son observables con microscopios metalográficos. Los granos están constituidos por agrupaciones de cristales.  La estructura macrográfica: Esta puede ser apreciada a simple vista, y tiene como elemento constitutivo la fibra. Como es sabido, el comportamiento de los metales depende fundamentalmente de su estructura cristalina. El examen de ésta puede hacerse a simple vista (por el aspecto de su fractura), con lupa o con microscopio. Según el aumento del instrumento óptico que se utilice para la observación, se distinguen dos tipos de análisis. - Macroscópico: desde la simple vista hasta los 15 aumentos. - Microscópico: desde los 15 aumentos en adelante. Los ensayos más adecuados para conocer la constitución de los metales son los ensayos metalográficos. La identificación de los constituyentes se realiza en estos ensayos observando la superficie de la probeta, debidamente preparada para ese objeto, con la ayuda de un microscopio [25]. Con el examen microscópico se estudian zonas muy pequeñas del material. Por tanto, si es homogéneo, se admite que el resto de la estructura es la misma que la de la zona examinada, pero si es heterogéneo (capas cementadas, plaqueadas, etc.) sólo corresponde a la zona examinada. Estos exámenes suministran información sobre alguna de las cuestiones siguientes: - Constituyentes estructurales de las aleaciones (control de tratamientos térmicos). - Tamaño de grano, forma y proceso de formación. - Naturaleza de las micro inclusiones no metálicas. - Defectos microscópicos (porosidades, grietas, microrechupados, etc.) - Corrosión intergranular (acero quemado, zonas descarburadas, etc.) - Capas superficiales (cementadas o electroplaqueadas). Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 92 El tamaño del grano ejerce gran influencia en las propiedades mecánicas de los metales. Por esto los ensayos para la determinación de la estructura micrográfica, y más concretamente para valorar el tamaño del grano de los metales, ocupan un lugar importante entre los ensayos metalográficos. Generalmente, la determinación del tamaño y forma del grano comprende dos fases: - Dar a las probetas la preparación adecuada para poner de manifiesto el grano y poder observarlo fácilmente. - La observación y clasificación del tamaño de grano. 2.2 Observación y toma de imágenes: Las probetas, una vez preparadas, se observan por medio de microscopios. Los microscopios ópticos metalográficos (Figura 2.1), como veremos más adelante, difieren de los empleados en medicina por la forma de iluminar las probetas, que tienen que ser por reflexión de los haces en la probeta y nunca por transparencia como suele hacerse con las preparaciones biológicas. *Figura 2.1 Esquema gráfico de un microscopio óptico metalográfico Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 93 La máxima ampliación que se consigue con los microscopios metalográficos es, aproximadamente, de 1500 aumentos. Con el empleo de lentes bañadas en aceite puede mejorarse este límite, hasta unos 2000 aumentos. No obstante, este es la mayor magnificación que se puede conseguir con microscopía óptica, debido al tamaño de la longitud de onda de la luz visible (aprox. 4000 Å). Para aumentar la magnificación, tendremos que emplear electrones (l»0.5 Å) en vez de fotones para "iluminar" la muestra, lo que nos lleva a emplear microscopios electrónicos. Los equipos o bancos metalográficos están proyectados para la observación visual y para el registro fotográfico de las probetas observadas. Están compuestos (Figura 2.2*) de un microscopio, una unidad de iluminación de gran intensidad y una cámara fotográfica adecuada. A grandes rasgos, las partes esenciales de un microscopio metalográfico y sus funciones son: Una lente convergente (objetivo) produce una imagen real del objeto, a una distancia determinada de su plano focal imagen, la cual actúa como objeto de una segunda lente, también convergente (ocular), que forma la imagen final, ampliada, para observarla directamente o ser recogida en una placa fotográfica. La distancia entre el plano focal imagen de la primera lente y la imagen formada por ésta se llama longitud óptica del tubo objetivo [25]. Tanto el objetivo como el ocular se caracterizan por su aumento, existiendo en cada microscopio tres o cuatro de cada uno mediante los cuales, combinándolos, se obtienen los aumentos requeridos. Los aumentos como los tamaños de fotografía y su formato se hallan normalizados según las normas UNE 1030. *Figura 2.2 Partes esenciales de un microscopio metalográfico Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 94 2.3 Medida y clasificación del grano: La solidificación de un metal o aleación supone la formación de núcleos de cristalización que, al crecer, originan granos cristalinos, limitados por superficies irregulares (bordes de grano). Cuando se habla de tamaño de grano, se expresa un concepto que no se ajusta íntegramente a su sentido estricto debido a que no nos referimos a su volumen, sino a su conjunto de pequeños dominios son superficies de tamaños diferentes, que no son más que las intersecciones de los granos con la superficie de corte, pulimentada. Estas superficies pueden considerarse proporcionales a los volúmenes de los constituyentes estructurales. El tamaño de grano varía con los tratamientos térmicos, trabajo en frío y con la recristalización. Su influencia es considerable en el comportamiento de los metales. Los métodos de medida del tamaño de grano resultan muy laboriosos y, en general, difíciles de aplicar. Por otra parte, además como muchas veces no se busca sólo el tamaño y forma del grano sino los componentes e la estructura, el análisis es, hasta cierto punto, más subjetivo que objetivo. Por esta razón se han establecido especificaciones estructurales para muchos fines, basándose en el hecho de que el ojo humano aprecia mejor diferencias que valores absolutos. Así pues, se recurre a métodos comparativos, por tanto, la clasificación del tamaño del grano más empleada es la de A.S.T.M (American Society for Testing Materials). Se realiza contando con microscopio de 100 aumentos el número de granos por pulgada cuadrada de superficie de la probeta. O aún mejor, comparando las imágenes con las muestras estándar publicadas por la A.S.T.M. Esta clasificación establece ocho tamaños de grano, cada uno de los cuales es de doble superficie que el anterior, siendo el más pequeño el de tamaño 8 y el mayor, el 1. De manera que bien la micrografía o la imagen proyectada de la probeta, a de sestar a 100 aumentos. Colocada la imagen de la probeta y el patrón juntos, puede realizarse a ojo la comparación. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 95 3- ENSAYO MICRODUREZA - ULTRAMICRODUREZA El ensayo de dureza por microindentación, más conocido (aunque incorrectamente) como ensayo de microdureza, se utiliza ampliamente para estudiar cambios suaves en la escala de dureza, sean intencionados o accidentales. Los tratadores térmicos han utilizado esta técnica durante muchos años para evaluar el éxito de los tratamientos de endurecimiento superficial o para detectar y valorar la descarburación. Los metalógrafos y analistas de roturas utilizan este método para un sinfín de propósitos, entre los que se incluyen la evaluación de homogeneidad, la caracterización de estructuras soldadas, como ayuda para la identificación de fases, o simplemente para determinar la dureza de muestras demasiado pequeñas para los ensayos tradicionales de indentación volumétrica. Metalúrgicos y metalógrafos tienden a desarrollar su propia jerga, a menudo más como una simplicidad lingüística que no siempre es todo lo rigurosamente correcta que debiera ser. Aunque por regla general el término “microdureza" es entendido por los usuarios, la palabra implica que la dureza es extremadamente baja, lo que no es el caso. La carga aplicada y el tamaño de penetración resultante son pequeños en relación con los ensayos volumétricos, pero se obtiene el mismo número de dureza. Por lo tanto, el Comité ASTM E-4 sobre Metalografía recomienda el uso del término "ensayo de dureza por microindentación, al que se le podría dar el acrónimo MHT. La norma ASTM E384 describe los dos ensayoscompletos de microindentación más comunes: el Vickers y el Knoop. 3.1 Ensayo Vickers: En 1925, Smith y Sandland, del Reino Unido, desarrollaron un nuevo ensayo de indentación en metales que eran demasiado duros de evaluar utilizando el ensayo Brinell. La bola de acero templado del método Brinell limitaba el ensayo a aceros con durezas por debajo de ~450 HBS (~48 HRC). En 1925 aún no se disponía de la bola de carburo de tungsteno, más dura. El penetrador de WC amplía el ensayo Brinell a metales de hasta 615 HBW (~58 HRC). Actualmente, la bola de WC ha sustituido a la bola de acero en el ensayo Brinell). Para el diseño del nuevo penetrador, una pirámide de diamante de base cuadrada (Figura 3.1), eligieron una geometría que proporcionase números de dureza casi idénticos a los números del método Brinell con un margen dentro del cual se pudiesen utilizar ambos ensayos. Esta fue una decisión muy acertada, pues hizo que el ensayo Vickers fuese muy fácil de adoptar. La relación d/D ideal (d = diámetro de impresión, D = diámetro de la bola) para un penetrador esférico es 0,375. Si se trazan tangentes a la bola en los bordes de impresión Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 96 para d/D = 0,375, éstas se encuentran por debajo del centro de impresión en un ángulo de 136°, el ángulo elegido para el penetrador Vickers. *Figura 3.1 Penetrador vickers y huella de impresión El uso de diamante permitió utilizar el ensayo Vickers para evaluar cualquier material (excepto el diamante) y, además, tuvo la importantísima ventaja de permitir situar la dureza de todos los materiales en una esa continua. Esta es la principal desventaja de ensayos como el Rockwell, en el que se desarrollaron diferentes escalas (15 estándar y 15 superficiales) de evaluación de materiales. Ninguna de estas escalas puede cubrir el margen completo de dureza. La escala HRA cubre el margen de dureza más amplio, pero no se utiliza a frecuencia. En el ensayo Vickers, la carga se aplica con suavidad, sin impactar, forzando la entrada del penetrador en la pieza sometida al ensayo. El penetrador es mantenido en su lugar durante 10 o 15 segundos. La calidad física del penetrador y la precisión de la carga aplicada (definida en E384) deben estar controladas, con el fin de obtener unos resultados correctos. Después de retirar la carga, se miden las dos diagonales de impresión con un micrómetro filar, normalmente lo más cerca de 0,1µm, y se obtiene el valor medio. La dureza de Vickers (HV) se calcula con la ecuación: HV= Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 97 donde la carga L se indica en gf y la diagonal media d en µm (esto nos da el número de dureza en unidades de gf/µm2, aunque son preferibles las unidades equivalentes en kgf/µm2; en la práctica, las cifras se indican sin hacer referencia a las unidades). Las máquinas originales de ensayos Vickers se desarrollaron para probar cargas de 1 hasta 120 kgf, que producen indentaciones bastante grandes. Admitiendo la necesidad de emplear cargas de prueba más pequeñas, el Laboratorio Nacional de Física (Reino Unido) informó del uso de estas cargas en 1932. Lips y Sack desarrollaron la primera máquina de ensayos Vickers para cargas pequeñas en 1936 [26]. Puesto que la forma de la penetración Vickers es geométricamente similar en todas las cargas de prueba, el valor HV es constante, con una precisión estadística, dentro de un margen de cargas de prueba muy amplio, mientras que la muestra sometida al ensayo sea razonablemente homogénea. Numerosos estudios de resultados de ensayos de dureza por microindentación llevados a cabo con una amplia serie de cargas de prueba, han demostrado que los resultados de los ensayos no son constantes con cargas muy pequeñas. Este problema, conocido como "efecto del tamaño de indentación" o ISE, ha sido atribuido a características fundamentales de los materiales. Sin embargo, se observó el mismo efecto en el margen de ensayo con cargas pequeñas (1 a 10 kgf) de máquinas de ensayos volumétricos Vickers, y un "circuito cíclico" de indentaciones entre laboratorios ASTM hecho por un laboratorio pero medido por doce personas diferentes presentó las tres respuestas posibles ISE para las mismas indentaciones. Desde los años sesenta, el símbolo normalizado de la dureza Vickers, según ASTM E92 y E384, ha sido HV. Este símbolo debe ser utilizado con preferencia a los símbolos más antiguos, ya obsoletos, DPN o VPN. La dureza se expresa en formato normalizado. Por ejemplo, si se utiliza una carga de 300 gf y el ensayo revela una dureza de 375 HV, la dureza se expresará como 375 HV300. Si se aplica rigurosamente el sistema métrico internacional (SI), el resultado será la expresión de las unidades de dureza no en los valores, normalizados, comprensibles, de kgf/mm2, sino en unidades GPa, que carecen de sentido para la mayoría de ingenieros y técnicos. ASTM recomienda aplicar en estos casos un sistema métrico "blando". Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 98 En el ensayo Vickers, se supone que no se produce una recuperación elástica una vez retirada la carga. Sin embargo, dicha recuperación elástica sucede y, algunas veces, su influencia es bastante pronunciada. Generalmente, la impresión presenta un aspecto cuadrangular y las dos diagonales tienen longitudes parecidas. Como en el ensayo Brinell, el número de dureza Vickers se calcula en base a la zona superficial de penetración, en lugar de la zona proyectada. Si la huella de impresión es distorsionada por la recuperación elástica (muy común en el caso de materiales anisotrópicos). Es posible calcular la dureza Vickers basándose en la zona de impresión proyectada, la cual se puede medir mediante un análisis de imagen. Aunque son escasos en á literatura estudios rigurosos de este problema, en estos momentos la medición en diagonal es el método preferido, incluso en el caso de indentaciones distorsionadas. (Figura 3.2*) *Figura 3.2 Ejemplo de identaciones. En la figura superior se observa la identación Vickers bien formada (400x) y en la superior la identación distorsionada. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 99 3.2 Ensayo Knoop: Como alternativa al ensayo Vickers, especialmente para el ensayo de capas muy finas, Frederick Knoop y sus socios desarrollaron en la antigua Oficina Nacional de Normalización un ensayo con cargas pequeñas utilizando un penetrador de diamante de forma romboédrica (Figura 3.3). La diagonal larga es siete veces (7,114 realmente) más larga que la diagonal corta. Con esta forma de penetrador, la recuperación elástica se puede reducir al mínimo. Algunos investigadores afirman que no hay recuperación elástica con la indentación de Knoop, pero esto no puede ser cierto, pues las mediciones de la relación entre las diagonales larga y corta suele revelar resultados considerablemente diferentes del valor ideal de 7,114. *Figura 3.3 Penetrador Knoop y huella de una impresión. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 100 El ensayo Knoop se lleva a cabo de la misma manera y con la misma máquina de ensayos que el Vickers. Sin embargo, sólo se mide la diagonal larga. Esto, naturalmente, ahorra algo de tiempo. La dureza Knoop se calcula con la ecuación siguiente: HK= donde la carga L se indica en gf y la diagonal larga d en p.m. También aquí se adoptó el símbolo HK a principios de los sesenta, mientras que otros términos, por ejemplo HKN o KHN, están obsoletos y no deben utilizarse. La dureza Knoop se expresa de la misma manera que la dureza Vickers, es decir, 375 HK300 significa que una carga de 300 gf produjo una dureza Knoop de 375. (La información kgf/mm2 ya no se utiliza). Aparte de un mínimo ahorro de tiempo, el principal mérito del ensayo Knoop es la posibilidad de ensaya-capas finas con más facilidad. En el caso de superficies con dureza variable, como es el caso de partes templadas o endurecidas, las índentaciones Knoop se pueden acercar más entre ellas que las indentaciones Vickers. De este modo, una sola pasada Knoop transversal puede definir un gradiente de dureza más simplemente que una serie de dos o tres pasadas Vickers paralelas en las que cada indentación se hace a distinta profundidad. Además, si la dureza varía claramente con la profundidad, la indentación Vickers resultará distorsionada por este cambio; o sea, la diagonal paralela al cambio de dureza será afectada por e gradiente de dureza (es decir, existe una diferencia sustancial en las longitudes de las dos mitades de la diagonal), mientras que la diagonal perpendicular al gradiente de dureza no resultará afectada (ambas mitades de esta diagonal tendrán la misma longitud aproximada). La desventaja de la indentación Knoop es que la huella de impresión tridimensional cambia con la carga de prueba y, en consecuencia, HK varía con la carga. Con cargas grandes, esta variación no es importante. La conversión de valores HK a otras escalas de prueba sólo se puede hacer de forma fiable en el caso de valores HK obtenidos con una carga normalizada, generalmente 500 gf, utilizada para desarrollar las correlaciones. Todas las Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 107 huella; hr’ profundidad de penetración media; We energía elástica o recuperación elástica; Wr energía plástica o deformación permanente; y Wtotal energía total de la carga. El área existente entre las curvas correspondientes al proceso de carga (A-B) y de descarga (B-C-A) representa el trabajo mecánico consumido para la deformación plástica, y representa la energía remanente en el material después del ensayo (Wr); We es la energía liberada en el proceso de recuperación elástica que experimenta el material durante la de reducción de carga (curva de descarga). En general, la relación entre Wr /Wt es una constante característica de cada material. La forma de la curva "profundidad de penetración-incremento de carga" viene determinada por las propiedades plásticas y elásticas del material. Sin embargo, la forma de la curva "profundidad de penetración-disminución de carga" está determinada principalmente por las propiedades elásticas del material, por lo que de estos datos se pueden obtener conclusiones sobre dichas propiedades, lo que permite realizar un cálculo aproximado del Módulo Elástico o Módulo de Young para el estado de tensión plana. En el proceso de reducción de carga (descarga), la relación carga/profundidad no es lineal, es decir, el área de contacto del penetrador con la muestra no es constante durante la reducción de carga. La profundidad de la punta del penetrador en el proceso de retirada de la carga varía en mayor proporción que el tamaño del área proyectada por el penetrador (longitud de la diagonal). Figura 3.6 Curva profundidad de penetración-carga aplicada para un ensayo dinámico de indentación. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 108 La forma de la curva "profundidad de penetración-incremento de carga" viene determinada por las propiedades plásticas y elásticas del material. Sin embargo, la forma de la curva "profundidad de penetración-disminución de carga" está determinada principalmente por las propiedades elásticas del material, por lo que de estos datos se pueden obtener conclusiones sobre dichas propiedades, lo que permite realizar un cálculo aproximado del Módulo Elástico o Módulo de Young para el estado de tensión plana. En el proceso de reducción de carga (descarga), la relación carga/profundidad no es lineal, es decir, el área de contacto del penetrador con la muestra no es constante durante la reducción de carga. La profundidad de la punta del penetrador en el proceso de retirada de la carga varía en mayor proporción que el tamaño del área proyectada por el penetrador (longitud de la diagonal). Para la mayoría de materiales, la curva "profundidad-carga" en el proceso de descarga es esencialmente lineal para el valor máximo de carga del ensayo. En este caso el área de contacto penetrador/muestra es constante. En los estados iniciales de reducción de carga, la gráfica de "profundidad de penetración" puede ser explicada por la "teoría elástica del punzón plano" planteada por Sneddon. Según esta teoría, para el proceso de penetración de una forma axisimétrica y rígida en un cuerpo elástico y semi-infinito, Sneddon propone la siguiente expresión: donde P es la carga aplicada; r el radio del punzón; E el Módulo Elástico (Módulo de Young); ν el coeficiente de Poisson; y f una variable que depende de la forma de la huella. Para un punzón cilíndrico plano, puede aproximarse a la ecuación: donde he es la profundidad de penetración del punzón en el cuerpo semi-infinito. Asumiendo que esta relación es también aplicable para materiales elastoplásticos y para penetradores de forma piramidal, como plantea el modelo de Loubet, el área circular del Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 109 punzón cilíndrico se puede igualar con el área proyectada por el penetrador piramidal, siendo el área de contacto en la carga máxima del ensayo la correspondiente a la deformación plástica. El modelo de Loubet descompone la deformación elastoplástica en dos componentes separadas: la deformación plástica y la elástica. En la Figura 3.7, el dibujo (c) representa la deformación real del material penetrado por un indentador Vickers, mientras que los dibujos (a) y (b) representan el desdoblamiento de la deformación puramente plástica y puramente elástica. En el dibujo (c) el círculo que rodea la parte inferior de la punta del penetrador corresponde a la zona del material afectada por la deformación plástica, y el modelo de Loubet supone que esta zona no presenta ninguna alteración durante el proceso de descarga y por esto, en el dibujo (a), la zona plástica está representada con las mismas dimensiones. Entonces, la deformación plástica permanente está caracterizada por la profundidad hp (profundidad de penetración plástica). Por otra parte, la penetración elástica se ha representado en (c) considerando que toda la deformación elástica, caracterizada por he (profundidad de recuperación elástica), se produce en la zona de recuperación existente en la periferia del área de contacto del penetrador. Si se substituye el penetrador piramidal por un hipotético penetrador plano (b), con una área de la base de igual magnitud al área de contacto plástica proyectada sobre el plano horizontal, entonces el modelo considera que durante la descarga del penetrador piramidal tiene lugar exclusivamente la recuperación elástica ocasionada por la descarga del penetrador plano equivalente. Por tanto, el área circular del punzón cilíndrico del modelo de Sneddon se puede igualar con el área de la huella de un penetrador piramidal, con lo cual, el área de contacto producida por la penetración elástica deberá ser, siendo D la diagonal de la huella Vickers. Por otra parte, aplicando la teoría del punzón plano, he puede calcularse como: donde hr’ se obtiene trazando una tangente a la curva profundidad/disminución de carga para el valor máximo de carga. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 110 Figura 3.7 Correspondencia entre el área de un punzón cilíndrico y un penetrador piramidal. Por tanto, el Módulo de Young podrá determinarse a partir de la expresión: Finalmente, asumiendo la validez de las teorías anteriormente utilizadas para el cálculo del Módulo de Elasticidad, el análisis de la curva “profundidad/carga aplicada” permite también determinar la denominada Dureza Plástica, la determinación de la cual se realiza considerando la profundidad hr’ conjuntamente con la máxima carga aplicada. Los valores de Dureza Plástica (Hplas) se aproximarán mucho más a los de Dureza Vickers tradicional (HV), en comparación con los valores de Dureza Universal (HU), especialmente en aquellos materiales que presenten una gran componente elástica We. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 111 4- MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS 4.1 Introducción: El proceso de corrosión, especialmente en los metales, es un proceso electroquímico, donde se suceden reacciones de oxidación, generalmente de la misma estructura metálica, y reducción; estableciéndose así un intercambio de electrones, y consecuentemente el paso de una corriente eléctrica entre un ánodo y un cátodo [20]. Así, siendo la corrosión un fenómeno electroquímico en donde una estructura metálica se deteriora por la acción de un ambiente agresivo, el empleo de técnicas electroquímicas para la evaluación de la corrosión ha sufrido un gran desarrollo en todo el mundo [27]. Estas técnicas electroquímicas permiten realizar evaluaciones en tiempo real (mediciones instantáneas), son más rápidas que técnicas empleadas anteriormente, como el uso de testigos a los cuales se les determina el peso perdido después de un período de exposición. Las técnicas electroquímicas son, además, muy efectivas ya que proporcionan información con relación a la morfología del ataque o deterioro de una estructura distinguiendo, por ejemplo, entre corrosión localizada, corrosión general, corrosión galvánica, etc [27]. Para la aplicación de estas técnicas debemos construir en el laboratorio una célula electroquímica. Esta célula consta de los siguientes componentes: una fuente de corriente o, más comúnmente en el laboratorio, con un potenciostato, que proporciona a la probeta del metal estudiado, denominada electrodo de trabajo, el potencial deseado con respecto a un electrodo de referencia, que en nuestro caso será de calomelano, que se caracteriza por poseer un potencial estable mientras lo atraviesa una corriente [28]. Para cerrar el circuito con el electrodo de trabajo se utiliza un electrodo auxiliar o contraelectrodo. Este electrodo auxiliar suele ser de platino o de otro material inerte, para no influir en el sistema estudiado metal / medio agresivo. Para cerrar finalmente el circuito y proporcionar continuidad, las disoluciones en las que se encuentran introducidos los electrodos deben estar conectadas mediante un puente salino que permita el paso de los electrones [28]. (Figura 2.7) Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 112 *Figura 2.7 Montaje de una célula electroquímica. Partiendo del conocimiento teórico de que en un proceso electroquímico existe un movimiento de electrones y por tanto una corriente eléctrica, podemos tener técnica en: - CD= Corriente Continua. - CA= Corriente Alterna. Las técnicas en corriente continua (CD) son: - Potencial de corrosión o potencial de circuito abierto. (O.C.P.). - Potencial de picadura o pitting. - Voltametría cíclica. La técnica en corriente alterna (CA) es: - Espectroscopia de impedancia electroquímica. A continuación se describen las técnicas que se utilizarán posteriormente. Dichas técnicas serán las siguientes: - Potencial de corrosión o potencial de circuito abierto Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 113 - Espectroscopia de impedancia electroquímica 4.2 Potencial de corrosión: Cuando introducimos un metal en una disolución de sus propios iones, (Figura 4.1) por ejemplo cobre en sulfato de cobre podemos obtener lo que se denomina potencial de electrodo. *Figura 4.1 Metal introducido en una disolución de sus propios iones En la práctica vamos a encontrar muy pocos metales que industrialmente trabajen en disoluciones que contengan sus propios iones, en la mayoría de los casos, el metal trabaja en otro tipo de disoluciones, (Figura 4.2). En este caso, cuando un metal se encuentra sumergido en cualquier disolución el potencial es denominado potencial de corrosión. *Figura 4.2 Metal introducido en una disolución que no lleva sus iones. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 114 4.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS): La relación existente entre las propiedades eléctricas de un material y otras propiedades físicas, químicas o mecánicas de éste se pueden estudiar a través del empleo de la espectroscopia de impedancias, una técnica en la que se mide la impedancia eléctrica de un material en un intervalo de frecuencia apropiado. Los cambios que se producen la respuesta de la impedancia cuando se varía la frecuencia de la señal de perturbación aplicada reflejan un cambio en las propiedades del material, por lo que es posible extraer información acerca del sistema y sus características. Desde hace tiempo se conoce la teoría para el análisis de los espectros de impedancia por lo de su utilización en los laboratorios electroquímicos y de corrosión es habitual. Sin embargo, su utilización resultaba poco atractiva por la limitación impuesta por el reducido espectro de frecuencias disponibles (del orden de las frecuencias acústicas) y la pequeña magnitud de las señales empleadas como señal de perturbación dando lugar a la obtención de respuestas con mucho ruido. Sin embargo, en la actualidad la disponibilidad de instrumentación sofisticada, capaz de utilizar un amplio intervalo de frecuencias para la perturbación y dotada de sistemas digitales para el procesamiento de los datos, ha hecho posible su uso para la caracterización del comportamiento de materiales, la predicción de su tiempo de vida útil o del riesgo de la incidencia de fallos. Por ello esta técnica espectroscópica se ha convertido en una herramienta muy eficaz también durante procesos de diseño y manufactura de materiales. La ventaja principal de esta técnica surge de que a menudo resulta más factible el hacer medidas eléctricas en una parte de un sistema bajo estudio que llevar a cabo sobre éste procedimiento de control tanto de naturaleza mecánica como química, los cuales suelen ser muy laboriosos y precisan de periodos prolongados para obtener una información semejante. Aún más importante es el hecho de que el empleo de la técnica EIS para la consecución de mi estos objetivos es un proceso no destructivo que puede realizarse sobre partes reales de un sistema mientras se encuentra sometido a condiciones reales de operación lo que en caso contrario hubiera requerido de su simulación en el laboratorio. Por lo tanto, la espectroscopia de impedancias permite considerar un mayor grado de fiabilidad en los de Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 115 control, puesto no siempre es posible conseguir que las condiciones del laboratorio reproduzcan satisfactoriamente aquéllas que enfrenta el material con su medio de operación. Teoría para medida de la impedancia de dieléctricos. Las propiedades eléctricas de un material se pueden definir en términos de su capacitancia eléctrica, C, y su conductancia, G; es decir, la caracterización de un material se puede realizar en función de su capacidad para almacenar y transferir una carga eléctrica. El cambio de estas propiedades con la frecuencia, así como el tiempo y la temperatura, se pueden relacionar con el comportamiento del material, por lo que esta relación es útil para obtener sencilla y rápidamente información acerca de su composición química, propiedades. reológicas y movilidad molecular. Asimismo, esa técnica también se puede emplear para el análisis de materiales no homogéneos o iónicos, tales como las interfases electro-electrolito, obteniéndose en este caso información acerca de las fases constituyentes y la estructura física del sistema. Para determinar la repuesta dieléctrica de un material [29], los electrodos se someten a un potencial de sinusoidal que produce la polarización de la muestra: E (t)=∆Esen (ωt) Donde E (t) es el potencial instantáneo, ∆E es la amplitud máxima de la señal de potencial, ω es la frecuencia en radianes por Segundo (= 2nf, f es la frecuencia en hertzios), y t es el tiempo. Como resultado de esta perturbación de potencial de tipo sinusoidal y de la misma frecuencia, aunque presentará una fase y una amplitud distintas; I (t)=∆Isen (ωt+θ) donde I(t) es la corriente instantánea, ∆I es la amplitud máxima de la señal de corriente resultante, y θ es el ángulo de fase. Este efecto entre potencial y la corriente alterna se presenta de forma esquemática. (Figura 4.3) Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 116 *Figura 4.3 Respuesta dieléctrica de un material en EIS. La relación existente entre potencial aplicado y la corriente que fluye en el sistema es lo que se conoce como impedancia, la cual es básicamente análoga a la relación resistenciacorriente-potencial (ley de Ohm) característica de un circuito DC. La impedancia Z también es una magnitud vectorial pues contiene un módulo, ∆E/AI y una fase, θ. Si se aplica un potencial sinusoidal a través de una resistencia pura de magnitud R, entonces el módulo de la impedancia es |Z|=R y la fase θ=0 para todas las frecuencias. Esto se muestra seguidamente en una representación de las componentes real, a, e imaginaria, -jb, (representación en el plano complejo) como un punto sobre el eje real. (Figura 4.4) Si, en cambio, la señal sinusoidal se aplica a través de una capacitancia pura, entonces la impedancia depende de la frecuencia, de acuerdo a la relación Z = 1/ωC, y el ángulo de fases de 90o. Cuando la frecuencia aumenta, el módulo de la impedancia disminuye. (Figura 4.5) A su vez también se puede deducir de forma inmediata el resultado de combinar estos dos elementos de circuito básicos, bien en serie o en paralelo. (Figura 4.6 y 4.7) Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 123 5.2 Diferenciación y diversidad de la técnica: Algunos electrones del haz primario incidente pueden interaccionar con los electrones orbitales o con núcleos atómicos, perdiendo una gran proporción de su energía cinética. Estos eventos se conocen como interacciones inelásticas, son muy complejos y pueden dar como resultado un gran número de productos, dependiendo de cuanta energía es transferida al átomo bombardeado. Estas posibilidades se presentan a continuación. 5.2.1 Producción de fonones: Los fonones son oscilaciones del retículo de la muestra, como resultado del bombardeo de electrones. No tienen utilización en el SEM, pero producen un considerable calentamiento de la muestra, y por tanto pueden provocar una pérdida del detalle superficial en muestras especialmente sensibles y provocar su daño permanente. 5.2.2 Emisión de electrones secundarios: Los electrones primarios a lo largo de su trayectoria en la muestra pueden expulsar electrones inicialmente ligados a los átomos del sólido. Pasa que estos electrones secundarios sean emitidos por una superficie es necesario que la alcancen después de sufrir colisiones elásticas y/o inelásticas, y si la alcanzan, que franqueen la barrera de potencial correspondiente. Por convenio, se llaman electrones secundarios los electrones emergentes del objeto con una energía inferior a 50 eV. 5.2.3 Producción de electrones Auger: Si un electrón de una capa interna es arrancado de su órbita por el haz de electrones incidente, el átomo debe reacondicionar el resto de sus electrones. Si un electrón de otra capa cae en el hueco más interno el átomo tiene un exceso de energía que puede perder emitiendo un segundo electrón de la corteza al que se ha transferido el exceso de energía. Estos son los electrones Auger, que aunque no se utilizan para formar la imagen SEM. Al tener energías características de los elementos que los emiten han sido utilizados recientemente en instrumentación analítica especializada para obtener información composicional. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 124 5.2.4 Producción de Rayos X: Al rellenarse en un átomo los huecos de las capas internas producidos por las interacciones inelástica, mediante la caída de un electrón más externo al hueco interno, otra forma de eliminar el exceso de energía se produce directamente por la emisión de un fotón de radiación electromagnética, que cuando la energía puesta en juego es alta puede ser de la región de rayos X del espectro. Estos rayos X así generados pueden ser emisiones características, en cuyo caso se obtiene información composicional o por el contrario pertenecer a la llamada radiación del fondo o continua de rayos X de la que no se obtiene información alguna. 5.2.5 Cátodo-luminiscencia: Algunas muestras cuando son expuestas a un haz de electrones, emiten fotones de longitud de onda larga, ya sea en la región visible o en la ultravioleta (UV) del espectro. Esta luz emitida, que podría ser usada para la imagen SEM, se utiliza habitualmente para obtener información suplementaria por lo, que es recogida por otros medios. Pocos materiales presentan esta propiedad. 5.3 Instrumentación: El microscopio electrónico de barrido utiliza un barrido de electrones sobre la superficie de las muestras a estudio, a diferencia del microscopio fotónico, que se observa el objeto por reflexión de fotones. Pero no siempre son las partículas de la misma naturaleza las utilizadas para formar la imagen o analizar su composición en el SEM. Se pueden distinguir tres grandes secciones: la columna de óptica electrónica, el sistema de vacío y el sistema de vacío de visualización. La fuente de iluminación es un cañón de electrones que de forma ideal debería producir un haz coherente de electrones monocromáticos. La ausencia de una fuente de electrones equivalente a un láser, hace que la emisión de electrones se estimule desde una pequeña fuente y la no homogeneidad del haz de electrones se corrija a posteriori. La fuente de iluminación más utilizada son los filamentos de wolframio, en horquilla o en punta, las fuentes de hexaboruro de lantano y las fuentes de emisión de campo. Los filamentos se calientan eléctricamente hasta unos 2700 K. Temperatura suficientemente Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 125 elevada para producir la emisión termoiónica de los electrones de filamento. Una parte importante de esta emisión seria recapturada por el filamento (ya que está cargado positivamente) si no fuera porque se aplica un alto voltaje negativo entre el filamento y un ánodo próximo en forma de disco, que acelera a los electrones alejándolos del filamento. Esta velocidad depende del voltaje de aceleración. Encerrando al filamento se coloca un cilindro metálico que se llama cilindro de Wehnelt o cátodo, que forma el haz electrostáticamente y del cual emerge con un diámetro de 10 a 50 pm. Todo este sistema va conectado a una bomba de vacío, que se encarga de eliminar las moléculas de gas del recorrido del haz de electrones, para evitar las interacciones entre ellas. En último extremo, la resolución del SEM está limitada principalmente por el diámetro del haz, los sistemas condensadores reducen el diámetro desde 50 pm hasta 5 pm. Las lentes condensadoras electrónicas son muy diferentes de sus homólogas ópticas. En esencia estas lentes constan de unas bobinas de alambre encerradas parcialmente en una funda cilíndrica de hierro, alineadas con el camino óptico, con una pequeña abertura taladrada en la parte interna de la funda. Cuando una corriente atraviesa las bobinas se induce un campo electromagnético entre las dos partes de la funda de hierro, siendo las líneas de fuerza del campo magnético las que focalizan el haz. Si todos los electrones tuvieran la misma energía serian focalizados en un único punto, por ello resulta tan importante que el voltaje de aceleración sea muy estable ya que sus oscilaciones dan como resultado lo que se denomina aberración cromática o electrones con diferentes longitudes de onda. Análogamente, las lentes objetivo aseguran que el diámetro del haz incidente sobre la muestra sea la menor posible. Cuando el haz de electrones incide sobre la muestra, se pueden producir todas las interacciones que se han comentado previamente. Los electrones retrodispersados, se recogen por un detector que los convierte en una serial eléctrica. Este serial contiene información sobre un solo punto de la muestra. Para formar la imagen se necesita bombardear un gran número de puntos de una superficie dada. El haz de electrones se desplaza sistemáticamente, punto a punto a lo largo de una línea e inmediatamente el haz se enfoca en la línea inferior, repitiéndose el barrido. Se barren unas mil líneas, cada una de las cuales contiene unos mil puntos para dar lugar a una imagen simple. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 126 Para conseguir el movimiento del haz sobre la muestra se utilizan dos pares de bobinas de barrido (X e Y), colocadas en lados opuestos de la columna y perpendicularmente al haz, entre las lentes condensadoras y las lentes objetivo. Cada par de bobinas recibe del generador de ondas de corriente adecuadas para este propósito. En el sistema electrónico de visualización se usa un tubo de rayos catódicos para presentar la señal de forma instantánea como una fotografía. Allí se genera un nuevo haz de electrones que tiene un sistema de focalización y control independiente, sincronizado con el sistema principal del SEM para conseguir una imagen análoga a la televisión (ya que se realizan barridos de imagen simple a una velocidad de 25 veces por segundo). Los detectores más utilizados para electrones de alta energía (> 10 keV) pueden ser del tipo fotomultiplicador de centelleo o de tipo detector de estado sólido. 5.4 Preparación y requerimientos de la muestra: Los requerimientos específicos que deben presentar las muestras con respecto a su tamaño y espesor, vienen dadas por la pletina del microscopio. Además de su estabilidad y que pueden permanecer a potencial constante durante el tiempo de examen. Por ello las muestras deben ser metálicas, estar metalizadas o simplemente recubiertas por una capa conductora, sin que la magnitud de la conductividad sea crítica incluso cuando esta es relativamente baja. En el SEM se puede introducir tanto muestras masivas como muestras particuladas, e incluso muestras en disolución que deberían ir montadas sobre un portaobjetos de vidrio del propio microscopio. En todos los casos, las muestras deben ir fijadas a un brazo que se introduce en el microscopio de tal manera que puedan ser desplazadas según tres direcciones perpendiculares entre si dentro del microscopio para obtener imágenes con distintas orientaciones. 6- DIFRACCIÓN DE RAYOS X 6.1 Introducción: El estudio de una reacción química precisa de la descripción de los reactivos y de los productos de reacción. En el caso de las reacciones que tiene lugar en los procesos de Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 127 corrosión atmosférica, se suelen conocer: metal, aire, contaminantes, humedad; sin embargo, los productos de corrosión, tanto los finales como los intermediarios, son muchas veces difíciles de identificar. La dificultad es aún mayor a la hora de determinar sus concentraciones relativas. Conviene dejar claro que el análisis de los productos de corrosión atmosférica no se diferencia sustancialmente de cualquier otro análisis cuyo objetivo sea la determinación de los compuestos y fases presentes en un material inorgánico. Por tanto, cualquier método analítico empleado con éxito en otras disciplinas, por ejemplo, mineralogía, podría ser considerado en este contexto. Nos centraremos en la técnica de difracción de rayos X de polvo cristalino. La difracción de rayos X de polvo cristalino es un método tradicional muy eficaz para identificar fases cristalinas. Para ello la muestra irradia con rayos X monocromáticos que, al incidir sobre las sustancias cristalinas presentes en ella, dan lugar a fenómenos de interferencias produciendo una serie de rayos rr4eflejados de intensidad máxima. La condición para una reflexión máxima (número entero de longitudes de onda) viene dada por la conocida ley de Bragg, que relaciona el ángulo θ (2θ = ángulo entre el haz incidente y el difractado) con los espaciados interplanares del cristal. Estos espaciados, junto con las intensidades relativas, característicos de cada especie cristalina, facilitan la identificación de los compuestos presentes en la muestra por comparación con los datos publicados para compuestos conocidos. El equipo instrumental está constituido por una fuente de rayos X (tubo), un detector (normalmente, contador proporcional o de centelleo) y un goniómetro que mide los ángulos de difracción. Cuando un haz de rayos X atraviesa una red tridimensional, ésta actúa como un prisma y separa los componentes de rayos X en sus diferentes longitudes de onda. Aunque aquí no se puede hablar de colores, si se usa una placa fotográfica, se recogen una serie de manchas en las que se ven una serie de curvas que presentan una simetría, disponiéndose en parábolas [30]. (Figura 6.1) Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 128 *Figura 6.1 Curvas dispuestas en parábolas registradas por la placa fotográfica de un difractor de Rayos X Este procedimiento de rayos X es el que permite el cálculo de las distancias intercristalinas o parámetros cristalinos. El registro del difractograma puede ser digital o analógico. En el primer caso, los datos de los ángulos e intensidades se registran en un ordenador y , dependiendo del software (inclusión de librerías, ajuste de datos, etc.) se puede llegar en pocas manipulaciones al análisis semicuantitativo de la muestra. En el segundo caso, el registro analógico sobre papel permite medir y determinar las posiciones de las bandas de difracción y su intensidad relativa, y luego compararlas con las tabuladas para las especies cristalinas que se pretenden asignar a la muestra en estudio. Las principales ventajas de este método estriban en su sencillez, rapidez, escaso costo y seguridad en la identificación de compuestos. En cuanto a los inconvenientes hemos de tener en cuenta los siguientes: - Se necesita demasiada muestra, del orden de mg(es habitual separar del metal los productos de corrosión), no siendo posible estudiar películas delgadas. Cuando el espesor de la película es apreciable (aunque no suficiente para poder separar la película del substrato) se puede obtener un difractograma in situ, en que aparecerán, junto a los picos de la película, los correspondientes substratos. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 129 - El análisis cuantitativo es complicado y tedioso, y es imprescindible el uso de patrones que den cuenta de efectos de matriz, tamaño de partícula, orientaciones preferenciales, etc. - Los productos amorfos no dan picos definidos, sino bandas anchas difíciles de asignar, y los cuasimorfos o mal cristalizados dan difractogramas “intermedios” entre el material amorfo y el cristalino. La identificación de especies es prácticamente imposible en el primer caso, y difícil en el segundo. 6.2 Método de análisis: 6.2.1 Método del polvo: Con este método la muestra se pulveriza finalmente y se asocia con un material amorfo, tal como el escolodión flexible, en forma de eje acircular de 0.2 a 0.3 mm de diámetro. Esta aguja o muestra de polvo está formada idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. Para asegurar la orientación totalmente al azar de estas partículas con respecto al haz incidente, la muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición. Cuando el haz monocromático de rayos X incide en la muestra, se producen simultáneamente todas las difracciones posibles. Si la orientación de partículas cristalinas en la muestra es realmente al azar, para cada familia de familias de planos atómicos con su característico espacio d, existen muchas partículas cuya orientación es tal que hacen el ángulo apropiado θ con el rayo incidente de tal manera que se satisface la ley de Bragg. Los máximos de difracción de un conjunto dado de planos forman conos cuyo eje es el haz incidente y con un ángulo interno de 4θ. Todos los conjuntos planos atómicos dan una serie de conos que corresponden a reflexiones de primero, segundo, tercero y ordenes más elevados (n= 1, 2, 3…) Las diferentes familias de planos con distintos espaciados d satisfarán la Ley de Bragg para valores apropiados de θ y para valores enteros de n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces reflejados. Un fino haz de rayos X monocromático se hace pasar por el sistema colimador e incide sobre la muestra, que esta cuidadosamente centrada en el eje corto de la cámara de tal manera que la muestra permanece en el haz mientras gira la exposición. Los rayos que no han sido Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 130 desviados pasan a través y alrededor de la muestra y entran en el obturador recubierto de plomo. En estas condiciones, la película, dispuesta a cada lado del orificio por el cual sale la cámara el haz de rayos X. La distancia angular entre estos arcos es de 4θ. 6.2.2 Difractometría de rayos X: En los últimos años la utilidad del método del polvo ha crecido considerablemente y su campo se ha extendido con la introducción del difractómetro de polvo de rayos X. Este poderoso instrumento de investigación utiliza la radiación monocromática y una finamente pulverizada, como se hace en el método de polvo fotográfico, pero registra la información de forma digital. La muestra para el análisis difractométrico se prepara reduciéndola a polvo fino, que se extiende uniformemente sobre la superficie de un portaobjetos de vidrio, usando una pequeña cantidad de aglomerante adhesivo. El instrumento está construido de tal forma que el portaobjetos cuando se sitúa en posición, gira según trayectoria de un haz colimado de rayos X, mientras que un detector estos rayos, montado sobre un brazo, gira a su alrededor para captar las señales difractadas de rayos X. Si la muestra ha sido preparada de forma adecuada, habrá millares de partículas muy pequeñas en el portaobjetos en todas las direcciones. Como ocurre en el método del polvo, todas las reflexiones ocurren al mismo tiempo. Pero en vez de registrarlas todas al mismo tiempo en una película, el detector de rayos X mantiene la relación geométrica apropiada para recibir separadamente cada máximo de difracción [30]. 7- ABSORCIÓN ATÓMICA 7.1 Introducción: Es importante recordar que los biomateriales son una clase de materiales de uso médico, dental o de aplicación farmacéutica, que se encuentran en íntimo y sustancial contacto con los tejidos del cuerpo. Se distinguen de los demás materiales en que tienen una serie de propiedades químicas, físicas y biológicas, que les permiten mantenerse en un medio extremadamente hostil hacia ellos. La aceptabilidad biológica, es decir la biocompatibilidad, podrá ser examinada en varios niveles de interacción: Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 131 - La interacción entre el material y el tejido. - La reacción resultante de la degradación del material. - Factores mecánicos. Este proyecto tratará la degradación sufrida por el material en unas condiciones parecidas a las del cuerpo humano. La corrosión de un metal implantado provoca la liberación de iones, en nuestro caso iones de titanio, que pueden provocar inflamaciones dependiendo de la cantidad liberada siendo el material tóxico para su uso. De lo expuesto anteriormente se deduce que determinar la cantidad de iones liberados al entorno por parte del material usado es importante para conocer su nivel de toxicidad y, por lo tanto definir si el material en cuestión puede implantarse en el cuerpo. 7.2 Técnicas de análisis: Si tenemos que realizar un análisis elemental de soluciones, es decir, conocer concentraciones de ciertos elementos en solución, hay varias técnicas espectrométricas precisas que podemos usar. Son cuatro las que se pueden utilizar, siendo éstas: absorción atómica por llama, por horno de grafito, el ICP (espectrometría de plasma acoplado inductivamente) y el ICP de masa (ICP-MS). Seleccionar la mejor técnica para caracterizar nuestra solución puede ser una tarea difícil ya que más de una podría usarse efectivamente para la misma muestra. Por lo tanto para determinar el método de análisis a utilizar es importante tener un leve conocimiento de los puntos fuertes y débiles de cada técnica y escoger la más adecuada. Por ello, a continuación se describirán, sin entrar mucho en detalle en cuestiones técnicas, para entender mejor el funcionamiento de cada una de ellas. [31] 7.2.1 Absorción atómica por llama (FAAS) Esta técnica usa una llama de aire/acetileno o de óxido de nitrógeno/acetileno para evaporar el disolvente y disociar la muestra en sus componentes atómicos. Cuando la luz emitida por una lámpara (de longitud de onda determinada para el elemento a detectar) pasa a través de la nube de átomos, aquellos del elemento a determinar absorben la luz emitida. Esto es Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 132 mesurado por un detector y usado para el cálculo de la concentración del elemento en la muestra original. (Figura 7.1) Figura 7.1: Esquema de funcionamiento del FAAS. El uso de la flama limita el límite de la temperatura de excitación alcanzada por la muestra en un máximo aproximado de 2600 ºC (con la llama de N2O/acetileno). Por varios elementos no es un problema. Compuestos de metales alcalinos, por ejemplo, y algunos de los metales duros como el plomo o el cadmio y metales de transición como el níquel son completamente atomizados con los dos tipos de llama con buena eficiencia. El rango de detección típico del FAAS es de sub-ppm. Sin embargo, hay una serie de elementos refractarios, como el circonio y el vanadio, que no puede utilizarse correctamente este método. El motivo es que la temperatura alcanzada por la llama (incluso la de N2O/acetileno) no es suficiente para romper los compuestos de estos elementos. En estos casos es mejor utilizar otra técnica de análisis. 7.2.2 Absorción atómica por horno de grafito (GFAAS) Esta técnica es esencialmente la misma que la FAAS excepto que la llama es reemplazada por una pequeña cubeta o tubo de grafito que es calentado eléctricamente a una temperatura superior a los 3000 ºC para generar la nube de átomos. En la figura 7.2 se puede observar el esquema de funcionamiento. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 139 En nuestro caso, y debido a la calidad que ofrecen las probetas tras el montaje, y la cantidad de resina de la que disponemos en el laboratorio, utilizaremos una resina acrílica de montaje en caliente por compresión de la marca Struers, concretamente el nombre registrado es SpeciFast (Figura 8.3) y el aspecto que ofrecen las probetas es transparente en vidrio con una contracción media. Estas probetas dan muy buenos resultados como aislantes eléctricos, algo fundamental para nuestro ensayo de corrosión. Tabla 8.2 Tabla con las características de las resinas de montaje en caliente. Fuente Buehler. Tabla 8.3 Tabla con las características de las resinas de montaje en caliente. Fuente Struers. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 140 También se pueden empastillar las muestras en resinas mediante un montaje en frio, en este caso se utilizan dos o tres componentes que previamente han sido medidos con las cantidades precisas para que la mezcla salga como se prevé. Las resinas más utilizadas para los montajes en frio suelen ser epoxi, acrílicas y poliéster. Al igual que para el montaje en caliente, las dos marcas con las que nuestro laboratorio trabaja ofrecen más de una opción para el montaje en frío. Dependiendo de las aplicaciones finales de la muestra, el trabajo al que va a ser sometido y otra serie de características, el usuario puede elegir la resina más conveniente para cada caso. Las máquinas destinadas al montaje de probetas suelen constituirse en prensas con sistemas de Control del proceso, prensas manuales para montaje en caliente con cilindros de montaje y unidades de impregnación en vacío cuando se necesita rellenar con resina un material poroso. En nuestro caso y para el desarrollo de las probetas para el ensayo de corrosión, hemos decidido utilizar una máquina de empastillado en caliente con algunos años de antigüedad. Disponemos en el laboratorio de una prensa manual para empastillar en caliente con cilindros de montaje de 25 mm y de 30 mm de diámetro. También se dispone de una prensa automática (más actual) de montaje en frio, ProntoPress-20 que hemos decido prescindir de ella por los resultados satisfactorios que nos aporta el montaje en caliente. La elección de esta máquina también ha sido valorada por la poca cantidad de muestras que necesitábamos encapsular. Figura 8.3 Resina de montaje utilizada en el taller para el encapsulamiento de nuestras muestras. Struers Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 141 La forma más habitual de empastillar con la máquina de montaje en caliente consiste en adaptar la muestra a los cilindros de montaje pegando, si fuera necesario, con un débil adhesivo de contacto las paredes de la muestra a la del cilindro (Figura 8.4), posteriormente se añade la resina al montaje y se cierran los cilindros. El último paso transfiere el calor de una resistencia a la resina y una prensa hidráulica influye una fuerza constante sobre los cilindros. Tras el proceso de polimerización en el cual la temperatura asciende a los 125o y la presión se mantiene entre 150 kg/cm2 y 250 kg/cm2, la muestra queda incrustada en la resina. La probeta después de un enfriamiento previo (60o-65o) obtiene la forma del cilindro de montaje dando como resultado una pastilla sólida traslucida con la superficie transversal de la muestra rasante a la base de la pastilla (Figura 8.5). Figura 8.4 Cilindros de montaje con la muestra a tratar acoplada. Previo paso para cubrir de resina el montaje y cerrar cilindros a su paso por la prensa. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 142 Figura 8.5 Ejemplo de una muestra de cobre encapsulada en resina de montaje, se observan las rayas del lijado. 8.4 Lijado: El lijado o desbaste consiste principalmente en eliminar los defectos superficiales dejando una superficie plana, con unos daños mínimos que puedan eliminarse fácilmente durante el pulido posterior de la muestra, en el tiempo más corto posible. Para este proceso se suelen utilizar papeles de lija o abrasivos de desbaste y el modus operandi suele ser manual, mediante pasadas muy cortas, con presión constante y con giros de 90º cada cierto tiempo. Los abrasivos de desbaste utilizados normalmente en la preparación de las muestras son de carburo de silicio (SiC), óxido de aluminio (Al2O3), esmeril (Al2O3-Fe3O4) y otros materiales para durezas mayores. El papel abrasivo se fabrica en distintos grados (Figura 8.6), dependiendo del tamaño de las partículas abrasivas, que van desde 1200 (el más fino) hasta 60 (el más grueso). Mientras más bajo sea el número, más ruda y fuerte será la lija. Para conseguir un buen lijado bajaremos el número grano a medida que vamos desbastando la pieza. El abrasivo utilizado en cada operación sucesiva de desbaste debe ser uno o dos tamaños de grano más pequeño que el utilizado en el Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 143 paso precedente. Una secuencia satisfactoria de lijado fino podría suponer el uso de papeles abrasivos de SiC con tamaños de grano de 180, 220, 280, 360, 400 y 600 (P180, P220, P280, P360, P400, P600) Esta secuencia se divide en tres pasos de desbaste y es la que se utiliza en el método tradicional. Los pasos principales de este método corresponden al tipo de desbaste y el tamaño de las partículas abrasivas: Desbaste grosero, desbaste intermedio, desbaste final. Figura 8.6 Papel abrasivo preparado para el lijado en el taller. El desbaste grosero es el desbaste inicial, que tiene como objetivo planear la probeta, lo cual suele hacerse a mano o con lijadora de banda. En cualquier caso, la presión de la probeta sobre la lija o papel de esmeril debe ser suave, para evitar la distorsión y rayado excesivo del metal. El papel abrasivo suele tener el menor grado dependiendo de las irregularidades iniciales (P180, P220) El desbaste intermedio el papel de lija a utilizar disminuye en grosor de partícula abrasiva (P360, P400). El desbaste final se realiza de la misma forma que los anteriores, con papel de lija más fino P600. En todo caso, en cada fase del desbaste debe tomarse siempre en cuenta la manera de proceder. Cada vez que se cambie de papel, debe girarse 90 grados, en dirección perpendicular a la que se seguía con el papel de lija anterior, hasta que las rayas desaparezcan por completo. Se avanza y se facilita mucho las operaciones descritas utilizando una pulidora automática de discos, a las que se fija los papeles de lija adecuado en cada fase de la operación. Las velocidades empleadas varían de 150 a 250 rpm. En otro caso se pueden utilizar debastadoras fijas o de bandas giratorias. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 144 8.5 Pulido: El pulido es el paso final en la obtención de una superficie plana libre de deformaciones y arañazos con el aspecto de un espejo. Tal superficie es necesaria para observar la verdadera microestructura y para realizar el ensayo de corrosión con los resultados óptimos. La técnica de pulido utilizada no debe introducir estructuras extrañas como metal alterado, picaduras, arrastre de inclusiones, “colas de cometa”, manchas o relieves (diferencias de altura entre distintos componentes, o entre agujeros y componentes). El pulido se lleva a cabo, al igual que el lijado, en varios pasos. Tradicionalmente, el pulido basto se realiza con abrasivos de diamante de 6µm a 2µm cargados en telas sin o con poca pelusa. En el caso de materiales duros, como aceros templados, titanio, carburos cementados, cerámicas… puede ser necesario otro paso adicional de pulido basto. El paso inicial de pulido basto puede ir seguido de un pulido con diamante de 1 µm sobre una tela sin pelusa o con pelusa corta o media. Deberá utilizarse una pequeña cantidad de un lubricante compatible para evitar el sobrecalentamiento o la deformación de la superficie. Pulido Manual: Normalmente en un pulido manual (Figura 8.7) se utiliza un disco giratorio y la destreza del operario; en nuestro caso, el usuario hace girar la muestra con un movimiento circular contra la dirección de giro del disco. Aparte del uso de abrasivos y telas de pulir perfeccionados, las técnicas de pulido a mano aún siguen las prácticas básicas establecidas hace muchos años: Movimiento de la muestra: La muestra se sujeta con una o ambas manos, a gusto del operador, y se gira en dirección contraria a la del giro del disco de pulir. Además, la muestra se mueve continuamente en vaivén entre el centro y el borde del disco, asegurando de ese modo la distribución uniforme del abrasivo y el desgaste uniforme de la tela de pulir. Después de cada paso, la muestra se gira de 45o a 90o para que la abrasión no sea unidireccional. Presión de pulido: La presión correcta a aplicar debe ser dictada por la experiencia. En general, se aplica una presión firme con la mano sobre la muestra. Lavado y secado: La muestra se lava frotando con una solución detergente líquida, aclarándola con agua corriente caliente y luego etanol y secándola bajo un chorro de aire caliente. Normalmente se puede utilizar alcohol para el lavado cuando el soporte abrasivo no es soluble en Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 145 agua o si la muestra no tolera el agua. Puede ser necesaria una limpieza ultrasónica en el caso de muestras porosas o agrietadas. Figura 8.7 Pulidora/Lijadora de taller para pulido manual. Se observa el depósito con alúmina en suspensión. Pulido automatizado: El pulido mecánico (Figura 8.8) puede tener un alto grado de automatización utilizando una amplia gama de aparatos que van desde sistemas relativamente simples hasta dispositivos bastante sofisticados, controlados por microprocesadores. Las unidades también varían en cuanto a capacidad, desde una simple muestra hasta media docena o más de una sola vez. Estos sistemas se pueden utilizar en todos los pasos de lijado y pulido. Estos aparatos permiten al operador preparar una gran cantidad de muestras al día con un nivel de calidad más alto que el pulido a mano y reduciendo el gasto de consumibles. Los aparatos de pulido automático producen la mejor planeidad superficial y la mejor retención de bordes. Existen dos métodos para manipular las muestras. La fuerza centralizada utiliza un portamuestras con cada muestra sujeta firmemente Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 146 en su lugar. El soporte es presionado hacia abajo contra la superficie de preparación con la fuerza aplicada a la totalidad del soporte. Figura87.8 Pulidora/Lijadora automática del laboratorio. Struers Telas de pulir : (Tabla 8.4) Entre las exigencias de una buena tela de pulir se incluyen la capacidad de retener el medio abrasivo, una larga duración, ausencia de cualquier material extraño que pueda provocar arañazos y ausencia de cualquier producto químico de procesamiento que puedan reaccionar con la muestra. Hay disponibles muchas telas de diferentes géneros, tejidos o pelusas. Para el pulido basto con compuestos abrasivos de diamante, se recomienda el uso de telas sin o con poca pelusa. Para el pulido final se pueden utilizar telas sin pelusa o con pelusa corta, media u ocasionalmente alta. Este paso debe ser breve para reducir al mínimo el relieve. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 147 Tabla 8.4 Tabla de recomendaciones de telas para pulido. Fuente Buehler Abrasivos de pulir: El pulido implica normalmente el uso de uno o más de los siguientes abrasivos: diamante, oxido de aluminio (Al2O3) y dióxido de silicio (Sílice, SiO2) amorfo en suspensión coloidal. Para determinados materiales, se pueden utilizar óxido de cerio, óxido de cromo, óxido de magnesio u óxido de hierro, aunque su uso es poco frecuente. Con la excepción del diamante estos abrasivos están normalmente suspendidos en agua destilada, por si el metal que se va a pulir no es compatible con el agua, entonces puede ser necesario disponer de otras suspensiones como glicol etilénico, alcohol, keroseno o glicerol. El abrasivo de diamante deberá extenderse sólo con el portador recomendado por el fabricante. Estudio de la biocompatibilidad en diferentes aleaciones de titanio 148 Los abrasivos de diamante fueron lanzados al mercado a finales de los años cuarenta. Sin embargo, su principal uso en preparación de muestras se remonta a finales de los años veinte, donde los antiguos joyeros americanos pulían los cojinetes de zafiro en polvo de diamante. Los abrasivos de diamante fueron lanzados al mercado inicialmente en una pasta portadora, pero más tarde se lanzaron en forma de pasta en suspensión y en spray. Inicialmente se utilizó el diamante natural virgen, que aún está disponible en pasta y suspensiones de diamante Metadi. Más tarde, se lanzo al mercado el diamante sintético, primero en forma monocristalina, de morfología similar al diamante natural y luego en forma policristalina. La sílice coloidal se utilizó por primera vez en discos de pulir de silicio monocristalino, donde deben eliminarse todos los daños en la superficie del disco antes de que se pueda desarrollar alguna partícula aberrante en él. Para el pulido final rutinario, un abrasivo fino de diamante, puede ser adecuado como último paso de preparación. Tradicionalmente y en nuestro laboratorio estamos utilizando pastas en suspensión y polvos de alúmina fina acuosa, como las suspensiones y polvos de alúmina desaglomerantes “AP-Suspensión A” (Figura 8.9). Las pastas en suspensión de alúmina alfa (tamaño 0,3 µm) y alúmina gamma (tamaño 0,05 µm) son de uso popular para el pulido final, tanto secuencial como individualmente. La suspensión de alúmina hecha mediante el proceso solgel y produce mejores acabados superficiales que los abrasivos de alúmina hechos mediante el proceso tradicional de calcinación. Figura 8.9 Abrasivo utilizado para el pulido manual en el taller. La fotografía corresponde a una pasta en suspensión de alúmina. Struers