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PROYECTO FIN DE CARRERA HIDRÓGENO: VECTOR ENERGÉTICO EN EL SIGLO XXI MEMORIA INGENIERÍA TÉCNICA INDUSTRIAL. ESPECIALIDAD ELECTRÓNICA INDUSTRIAL Autor: Iván Cid Jiménez Director: Miguel Ángel Torres Portero ¿Qu’est-ce que l’on brûlera à la place du charbon si celui-ci venait à manquer? De l’eau répondit Pencroft. L’eau, décomposée en ses éléments par l’électricité. Oui mes amis, je crois que l’eau sera un jour employée comme combustible, que l’hydrogène et l’oxygène qui la constituent, utilisés isolément ou simultanément, fourniront une source de chaleur et de lumière inépuisables. L’eau est le charbon de l’avenir. Jules Verne “L’île mystérieuse” (1874) ¿Qué es lo que van a quemar en lugar de carbón? Agua, respondió Pencroft. El agua, descompuesta en sus elementos por la electricidad. Sí, amigos míos, creo que algún día se empleará el agua como combustible, que el hidrógeno y el oxígeno de los que está formada, usados por separado o de forma conjunta, proporcionarán una fuente inagotable de luz y calor. El agua será el carbón del futuro. Julio Verne “La isla misteriosa” (1874) A Tamara, por obligarme tantas tardes a no decaer y realizar el presente proyecto A mi hermana Irene, por armarse de paciencia cuando yo entraba en cólera Por último, y en especial, a mis padres, sin cuyo sacrificio, apoyo y confianza hubiese sido imposible llegar a realizar este proyecto Agradecimientos Este proyecto fin de carrera no se habría podido realizar sin la colaboración de muchas personas que me han prestado su ayuda, sus conocimientos y su apoyo. Quiero agradecerles a todos ellos cuanto han hecho por mí, para que este proyecto saliera adelante de la mejor manera posible. Quedo especialmente agradecido con mi director del proyecto, Miguel Ángel Torres Portero, por brindarme la oportunidad de realizar este proyecto, así como por su entera disposición para orientarme y ayudarme durante estos meses ante todas las dudas y dificultades que han ido surgiéndome en su realización. A Ismael Aso, miembro de la Fundación para el Desarrollo de Nuevas Tecnologías del Hidrógeno en Aragón y del CIRCE, por su entera disposición para resolverme cualquier duda acerca de este apasionante mundo, así como de facilitarme el acceso a realizar la Práctica en Procesos de Hidrógeno y Pilas de Combustible en dicha Fundación, sita en el Parque Tecnológico Walqa, en Huesca. A mi familia, por insistirme en que no decayese jamás en el empeño de dedicarme a lo que me gusta y el llevarlo a cabo. A mis amigos y amigas, tanto de Zaragoza como de Pina de Ebro, que me han ayudado sobremanera a desconectar muchos fines de semana para recargar las pilas y volver al trabajo con más ganas e ilusión si cabe. También a mis amigos y amigas de la carrera de Ingeniería Técnica Industrial, ya que entre todos hemos formado un gran equipo humano de estudio que no dejaba que nadie se quedase atrás. No podría finalizar estos agradecimientos sin nombrar a Tamara, mi pareja, la cual ha tenido el mérito de arrastrarme a realizar este Proyecto Final de Carrera incluso en días en los que ningún otro lo habría logrado. Sin ella, seguramente se habrían retrasado los plazos que yo mismo concluí. Gracias a ella, puedo entregarlo a tiempo y de la manera que había soñado. Gracias. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI 4 Índice 1. Introducción…………………………………………………………………………9 1.1. Conceptos Generales…………………………………………………………………15 1.1.1. Propiedades del hidrógeno………………………………………………17 1.1.2. Isótopos………………………………………………………………….18 1.1.3. Obtención………………………………………………………………..19 1.1.4. Ventajas y desventajas…………………………………………………..20 1.2. Antecedentes del uso de hidrógeno…………………………………………………21 1.3. El hidrógeno como vector energético………………………………………………24 1.3.1. Principios de obtención de energía a partir de hidrógeno……………….26 1.4. La economía del hidrógeno………………………………………………………….27 1.4.1. Concepto………………………………………………………………...27 1.4.2. Viabilidad………………………………………………………………..32 2. Producción de Hidrógeno………………………………………………………….36 2.1. Generación de hidrógeno a partir de combustibles fósiles……………………...40 2.1.1. Reformado de gas natural……………………………………………….42 2.1.1.1. Desulfuración……………………………………………………...44 2.1.1.2. Generación de hidrógeno………………………………………….45 2.1.1.3. Tecnologías………………………………………………………..49 2.1.2. Oxidación parcial de hidrocarburos……………………………………..49 2.1.2.1. Generación de hidrógeno………………………………………….50 2.1.2.2. Convertidor de desplazamiento y oxidante catalítico selectivo…...52 2.1.3. Procesamiento de combustibles líquidos………………………………..53 2.1.4. Procesamiento de carbón………………………………………………..53 2.1.4.1. Limpieza del gas de síntesis……………………………………….55 2.1.4.2. Purificación de hidrógeno…………………………………………56 2.1.5. Reformado autotérmico…………………………………………………56 2.1.6. Procesamiento de otros combustibles fósiles……………………………58 2.2. Generación de hidrógeno a partir de fuentes de energía renovables………….59 2.2.1. Producción de hidrógeno mediante procesos electrolíticos……………..60 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI 5 2.2.1.1. Introducción a los procesos electrolíticos…………………………60 2.2.1.2. Electrolisis para la producción de hidrógeno……………………...61 2.2.1.2.1. Electrolisis del agua a altas temperaturas……………………67 2.2.1.2.2. Otros usos paralelos a la electrolisis del agua……………….68 2.2.1.2.3. Uso de energía eólica para producir hidrógeno……………...70 2.2.1.2.4. Uso de energía solar fotovoltaica para producir hidrógeno…81 2.2.1.2.5. Fotoelectrolisis………………………………………………87 2.2.2. Producción de hidrógeno a partir de biomasa…………………………...88 2.2.3. Producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos……………...95 2.2.4. Producción biofotolítica de hidrógeno…………………………………101 3. Almacenamiento y distribución de hidrógeno…………………………………..115 3.1. Características del hidrógeno asociadas al almacenamiento…………………117 3.2. Almacenamiento de hidrógeno gas comprimido………………………………...122 3.3. Hidrógeno líquido criogénico……………………………………………………...130 3.4. Almacenamiento sólido de hidrógeno…………………………………………….140 3.4.1. Hidruros metálicos……………………………………………………..142 3.4.2. Hidruros químicos……………………………………………………...144 3.4.3. Nanotubos de carbono………………………………………………….148 3.5. Conclusiones y comparativa……………………………………………………….151 3.6. Sistemas de distribución de hidrógeno……………………………………………153 3.6.1. Distribución de hidrógeno gas comprimido por carretera……………..155 3.6.2. Distribución de hidrógeno líquido por carretera……………………….156 3.6.3. Distribución de hidrógeno gas canalizado……………………………..159 3.6.4. Consideraciones sobre los métodos de transporte……………………..162 3.7. Hidrogeneras…………………………………………………………………………165 3.7.1. Aspectos generales de una estación de servicio………………………..168 3.7.2. Aspectos particulares de una hidrogenera, dimensionamiento y tipos...173 3.8. Equipos auxiliares…………………………………………………………………..175 3.8.1. Válvulas………………………………………………………………..176 3.8.2. Sensores de hidrógeno…………………………………………………179 3.8.3. Reguladores de presión………………………………………………...181 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI 6 3.8.4. Compresores…………………………………………………………...183 3.8.4.1. Compresores alternativos o de pistón……………………………183 3.8.5. Otros equipos…………………………………………………………..186 4. Aplicaciones……………………………………………………………………….190 4.1. Conceptos generales de pilas de combustible……………………………………197 4.1.1. Concepto de la pila de combustible……………………………………197 4.1.2. Historia de las pilas de combustible……………………………………200 4.1.3. Ventajas e inconvenientes de las pilas de combustibles……………….205 4.1.3.1. Alta eficiencia……………………………………………………205 4.1.3.2. Sin partes móviles………………………………………………..205 4.1.3.3. Funcionamiento continuo………………………………………...206 4.1.3.4. Modularidad……………………………………………………...206 4.1.3.5. Respuesta rápida…………………………………………………207 4.1.3.6. Emisiones………………………………………………………...208 4.1.3.7. Variedad de combustibles………………………………………..208 4.1.3.8. Durabilidad……………………………………………………....209 4.1.3.9. Precio…………………………………………………………….209 4.1.3.10. Tecnología en evolución………………………………………..211 4.1.3.11. Conclusiones……………………………………………………211 4.2. Funcionamiento de una pila de combustible…………………………………….212 4.2.1. Teoría de gases…………………………………………………………212 4.2.2. Trabajo reversible y potencial de equilibrio…………………………...214 4.2.3. Comportamiento en circuito cerrado…………………………………..221 4.2.4. La polarización de activación………………………………………….222 4.2.5. La polarización de concentración……………………………………...223 4.2.6. Curva de polarización………………………………………………….223 4.2.7. Prestaciones…………………………………………………………….225 4.2.7.1. Consumo de reactivos……………………………………………226 4.2.7.2. Eficiencia de una pila de combustible…………………………...227 4.2.7.3. Potencia de una pila de combustible……………………………..231 4.2.7.4. Calor disipado por una pila de combustible……………………...232 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI 7 4.3. Componentes de las pilas de combustible………………………………………..233 4.3.1. Electrodos……………………………………………………………...233 4.3.2. Electrolito………………………………………………………………235 4.3.3. Placas bipolares………………………………………………………...235 4.3.4. Pila……………………………………………………………………..235 4.4. Tipos de pilas de combustible……………………………………………………...236 4.4.1. Celda de combustible de electrolito de polímero o de membrana de intercambio de protones (PEFC o PEMFC)…………………………..238 4.4.2. Celda de combustible alcalina (AFC)………………………………….244 4.4.3. Celda de combustible de ácido fosfórico (PAFC)……………………..247 4.4.4. Celda de combustible de carbonatos fundidos (MCFC)……………….250 4.4.5. Celdas de combustible de óxido sólido (SOFC)……………………….256 4.4.6. Otros tipos de celdas…………………………………………………...261 4.5. Aplicaciones de las pilas de combustible………………………………………...262 4.5.1. Aplicaciones estacionarias. Generación distribuida…………………...263 4.5.2. Aplicaciones al transporte……………………………………………...278 4.5.2.1. Fabricantes de automóviles propulsados con hidrógeno a base de pila de combustible…………………………………………………………………...284 4.5.2.1.1. General Motors……………………………………………..284 4.5.2.1.2. Honda………………………………………………………291 4.5.2.1.3. Ford………………………………………………………...295 4.5.2.1.4. Nissan………………………………………………………297 4.5.2.1.5. Genepax: el motor japonés que funciona sólo con agua…...298 4.6. Aplicaciones portátiles……………………………………………………………..300 4.7. Motores de combustión directa de hidrógeno…………………………….……..301 4.7.1. Combustión de hidrógeno en motores alternativos……………………302 4.7.1.1. Ford………………………………………………………………303 4.7.1.2. BMW Hydrogen 7………………………………………………..307 4.7.1.3. Mazda…………………………………………………………….311 4.7.2. Combustión de hidrógeno en turbinas de gas………………………….314 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI 8 5. Seguridad………………………………………………………………………….316 5.1. Comportamiento básico de seguridad: prevención, control de riesgos y Recomendaciones…………………………………………………………………...316 5.1.1. Mitigación de riesgos de diseño………………………………………..317 5.1.1.1. Fragilización y ataque por hidrógeno……………………………317 5.1.1.2. Materiales no metálicos………………………………………….318 5.1.2. Consideraciones de limpieza…………………………………………...319 5.1.3. Almacenamiento y utilización de botellas de gases comprimidos……..319 5.1.4. Ficha de seguridad del hidrógeno……………………………………...322 5.1.5. Normativa……………………………………………………………...325 5.2. Seguridad: desarrollos futuros…………………………………………………….331 5.3. Marcado CE y homologación……………………………………………………...331 6. Anexos……………………………………………………………………………..335 6.1. Introducción y fundamentos básicos de reacciones químicas de transferencia de electrones…………………………………………………………………………………...335 6.1.1. Concepto de oxidación y reducción……………………………………336 6.1.2. Concepto de pilas electroquímicas……………………………………..337 6.1.2.1. Ejemplo: Pila Daniell…………………………………………….339 6.1.2.2. Pilas y baterías comerciales……………………………………...340 6.1.2.3. Química, tecnología y medio ambiente………………………….344 6.2. Práctica I: Realización de una práctica en “Procesos de Hidrógeno y Pilas de Combustible” en el Parque Tecnológico Walqa………………………………………….346 6.3. Práctica II: Asistencia a la presentación del Proyecto HYRREG…………….354 7. Bibliografía 7.1. Referencia de libros…………………………………………………………………356 7.2. Referencia de páginas web y enlaces de interés………………………………...356 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 15 a cuantas trabas se planteen para hacer del hidrógeno un vector energético viable, eficiente, seguro y práctico con el que emprender un nuevo ciclo de desarrollo económico por parte de la humanidad, en el que espero que no haya ninguna facción omitida o ignorada para que sea, esta vez sí, un crecimiento sostenible y estable para todos. Pensar en que toda la energía que mueve hoy el planeta podría provenir de fuentes de energía renovables accesibles en la gran mayoría de los países del mundo es suficiente aliento como para intentarlo y colaborar en tan honrado objetivo. Sirva este Proyecto Final de Carrera para aportar un grano de arena al ‘sí’ a las energías renovables y al ‘sí’ al papel del hidrógeno como vector energético mundial. Personalmente, es una experiencia muy gratificante el dedicarme a un tema tan apasionante y que me ha atraído tanto desde que me enteré, cuando era todavía muy pequeño, que los transbordadores espaciales se propulsaban con hidrógeno en sus impresionantes y potentes despegues. En los seminarios de la época de aquellos primeros transbordadores se empezó a hablar del concepto de “economía del hidrógeno”, que tan de moda se ha puesto en los últimos años. 1.1. Conceptos Generales El hidrógeno no se distinguía de otros gases hasta que en 1766 el químico británico Henry Cavendish demostró que se formaba en la reacción del ácido sulfúrico con los metales y, más tarde, descubrió que el hidrógeno era un elemento independiente que se combinaba con el oxígeno para formar agua, pero fue el químico francés Antoine Laurent de Lavoisier quien le dio finalmente el nombre de hidrógeno. Lo cierto es que a lo largo de la historia ha sido un elemento bastante escurridizo para los científicos. Así, la primera referencia histórica escrita acerca del hidrógeno procede de Paracelso, célebre alquimista, quien en el s. XVI observó un aire que se desprendía al hacer reaccionar un ácido sobre hierro y que además era inflamable. Años más tarde, Robert Boyle (1627-1691), químico y físico inglés, publicó en 1671 un trabajo titulado New experiments touching the relation betwixt flame and air, en el cual describía la reacción entre el hierro y algunos ácidos diluidos dando lugar a lo que definió como Solución inflamable de Marte (nombre alquímico con el que se designaba al hierro). Sin embargo, Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 16 como hemos citado antes, no fue hasta mucho después que se reconoció como elemento por Henry Cavendish (1731-1810), otro físico y químico inglés, que lo aisló, recogiéndolo sobre mercurio, por primera vez en 1766. Lo describió como un aire inflamable proveniente de los metales. Cavendish pensaba, erróneamente, que su compuesto de origen era el metal y no el ácido. Fue Lavoisier quien, finalmente, bautizó a este elemento con el nombre hidrógeno, debido a una de sus reacciones más características: arde en presencia de oxígeno para formar agua. Figura 1.6 Antonie Lavoisier, considerado el padre de la química moderna El hidrógeno es el primer elemento de la tabla periódica. En condiciones normales es un elemento gaseoso reactivo, insípido, incoloro e inodoro. Es el elemento más ligero y más abundante, constituyendo aproximadamente el 75% de la materia del Universo y el 90% en número de átomos. En la corteza terrestre es el noveno elemento más abundante, y en combinación con otros elementos se encuentra ampliamente distribuido en la Tierra, en donde el compuesto más abundante e importante del hidrógeno es el agua, H2O, compuesto que dará mucho que hablar en adelante ya que podría ser un almacén perfecto de hidrógeno. El hidrógeno se halla en todos los componentes de la materia viva y de muchos minerales. También es parte esencial de todos los hidrocarburos, hecho este que Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 17 será de suma relevancia para la obtención del elemento hidrógeno, y de una gran variedad de otras sustancias orgánicas. Todos los ácidos contienen hidrógeno; una de las características que define a los ácidos es su disociación en una disolución, produciendo iones hidrógeno. 1.1.1. Propiedades del hidrógeno Su número atómico es 1 (Z=1), con un estado de oxidación +1, perteneciendo al grupo 1 (o IA) del sistema periódico y posee un peso atómico de 1,00794 u.m.a., superior a 1 por la coexistencia de varios isótopos como se verá más adelante. Sus puntos de ebullición y fusión son los más bajos de todas las sustancias, a excepción del helio. Su punto de fusión es de -259,2ºC y su punto de ebullición de -252,77 ºC. Bajo 1 atmósfera de presión tiene una densidad de 0,089 g/l. Veamos una tabla que recoge las principales características del hidrógeno como elemento: Densidad del hidrógeno gas 0,0899 kg/Nm3 Densidad del hidrógeno líquido 0,0708 kg/L Densidad energética del hidrógeno gas 10,8 MJ/Nm3 Densidad energética del hidrógeno líquido 8,495 MJ/L Punto de ebullición 20,28 K Punto de fusión 14,02 K Límites de explosión 4 - 75 % de H2 en el aire Límites de detonación 18,3 - 59 % de H2 en el aire Temperaturas de combustión espontánea 858 K Cp = 14,33 J/(kgK) Capacidad calorífica específica Cv = 10,12 J/(kgK) Coeficiente de difusión 0,61 cm2/s Incoloro, inodoro e insípido No es tóxico, ni contaminante, ni corrosivo, ni cancerígeno, ni radiactivo Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 18 No es explosivo, ni tiene autoignición, ni se descompone Es más ligero que el aire y se diluye rápidamente hacia arriba Tiene una llama prácticamente invisible Tabla 1.1 Propiedades del Hidrógeno El hidrógeno no es un gas tóxico, pero se pueden crear altas concentraciones de este gas causando ambientes deficientes en oxígeno. Al inhalarlo, produce síntomas que incluyen dolores de cabeza, pitidos en los oídos, mareos, somnolencia, inconsciencia, náuseas, vómitos y depresión de todos los sentidos. La piel puede presentar una coloración azul. No causa mutagénesis, embriotoxicidad, teratogenicidad o toxicidad reproductiva. Agrava las enfermedades respiratorias pre-existentes a la inhalación. Al exponer el fuego al hidrógeno, que es extremadamente inflamable, muchas reacciones pueden causar fuego o explosión. El calentamiento puede provocar combustión violenta o explosión. Sin embargo, al ser mucho menos denso que el aire, no hay peligro en atmósferas bien ventiladas, ya que se disipa con gran rapidez. Respecto a los efectos ambientales, hay que decir que existe naturalmente en la atmósfera, no tiene efectos adversos sobre los seres vivos, aunque actualmente no se dispone de evidencia sobre el efecto del hidrógeno en la vida acuática. 1.1.2. Isótopos El hidrógeno posee tres isótopos naturales que se denotan como 1H, 2H y 3H. Otros isótopos altamente inestables (del 4H al 7H) han sido sintetizados en laboratorio, pero nunca observados en la naturaleza. • 1H, conocido como protio, es el isótopo más común del hidrógeno con una abundancia de más del 99,98%. Debido a que el núcleo de este isótopo está formado por un solo protón se le ha bautizado como protio, nombre que a pesar de ser muy descriptivo, es poco usado. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 19 • 2H, el otro isótopo estable del hidrógeno, es conocido como deuterio y su núcleo contiene un protón y un neutrón. El deuterio representa el 0,0026% o el 0,0184% (según sea en fracción molar o fracción atómica) del hidrógeno presente en la Tierra, encontrándose las menores concentraciones en el hidrógeno gaseoso, y las mayores (0,015% o 150 ppm) en aguas oceánicas. El deuterio no es radiactivo, y no representa un riesgo significativo de toxicidad. • 3H se conoce como tritio y contiene un protón y dos neutrones en su núcleo. Es radiactivo, desintegrándose en 32He+ a través de una emisión beta. Posee un periodo de semidesintegración de 12,33 años. Pequeñas cantidades de tritio se encuentran en la naturaleza por efecto de la interacción de los rayos cósmicos con los gases atmosféricos. El hidrógeno es el único elemento que posee diferentes nombres comunes para cada uno de sus isótopos (naturales). Durante los inicios de los estudios sobre la radiactividad, a algunos isótopos radiactivos pesados les fueron asignados nombres, pero ninguno de ellos se sigue usando). Los símbolos D y T (en lugar de 2H y 3H) se usan a veces para referirse al deuterio y al tritio, pero el símbolo P corresponde al fósforo y, por tanto, no puede usarse para representar al protio. La IUPAC declara que aunque el uso de estos símbolos sea común, no es lo aconsejado. 1.1.3. Obtención Del orden del 96% de la producción total de hidrógeno mundial se realiza a partir de combustibles fósiles, siendo las aplicaciones industriales las mayoritarias receptoras del hidrógeno producido. Los principales métodos de obtención de hidrógeno a partir de fuentes de energía provenientes de combustibles fósiles son: • Gasificación de carbón • Oxidación Parcial • Reformado de vapor • Reformado autotérmico Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 20 • Reformado por plasma • Electrólisis • … Los principales métodos de obtención de hidrógeno a partir de fuentes de energía renovables son: • Electrólisis • Ciclos termoquímicos • Fotólisis • Craqueo solar térmico • Procesos biológicos • Biomasa (gasificación, pirólisis, otros…) 1.1.4. Ventajas y desventajas Las ventajas y desventajas del uso del hidrógeno como vector energético derivan de sus propiedades físicas básicas. Ventajas: • La molécula de hidrógeno está entre las moléculas más simples, además, es relativamente estable. • El hidrógeno tiene más alto contenido de energía por unidad de peso que cualquier otro combustible. • Su molécula es la más ligera y la más pequeña: en caso de accidente, se dispersaría rápidamente. • Permite la combustión a altas relaciones de compresión y altas eficiencias en máquinas de combustión interna. • Cuando se le combina con oxígeno en las pilas de combustible electroquímicas, el hidrógeno puede producir electricidad directamente, rebasando los límites de la eficiencia obtenidos en plantas generadoras de potencia. Desventajas: Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 21 • Temperatura de licuefacción extremadamente baja (sólo 20 grados por encima del cero absoluto) • La obtención de hidrógeno líquido requiere un proceso muy complejo y muy caro energéticamente. • Energía muy baja por unidad de volumen como gas o como líquido (más o menos una tercera parte de la del gas natural o gasolina, respectivamente). • El transporte de hidrógeno gaseoso por conductos es menos eficiente que otros gases. Esto es debido a su baja densidad (aproximadamente 3 veces más de volumen debe ser transportado operando a la misma presión y temperatura que en tuberías de gas natural, aunque esto se puede compensar trabajando a presiones mayores) y a que tanto tuberías, equipos auxiliares (bombas, compresores…), soldaduras… deben ser compatibles con hidrógeno para evitar fragilización de los materiales y posteriores fugas. • Además habría que señalar que el hidrógeno no es tóxico y no es contaminante, pero es difícil de detectar sin sensores adecuados ya que es incoloro, inodoro y su llama al aire es casi invisible, lo cual puede resultar complicado si hablamos de posibles fugas. • El hidrógeno, como vector energético, esto es, un portador de energía eléctrica, tiene una TRE (Tasa de Retorno Energético) negativo. Si lo producimos mediante la electrolisis del agua, sucede que la energía necesaria para el proceso es mayor que la que se obtiene: por cada KW que obtenemos de hidrógeno son necesarios 1,3 KW para generarlo. Sólo sería posible que el hidrógeno sustituyera al diesel y a la gasolina de nuestros coches si dispusiéramos de cantidades de energía ilimitadas, cosa que, de momento, no es así, ya que las energías renovables no nos proporcionan a día de hoy tal cantidad de energía. 1.2. Antecedentes del uso del hidrógeno Típicamente el hidrógeno ha sido un elemento con poca utilidad a lo largo de la historia, debido a sus propiedades físicas y sobretodo a sus temperaturas características. Además, goza de muy mala fama, debido a que se le relaciona de una Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 22 manera innata con imágenes como las del dirigible Hindenburg en el momento de su explosión cuando transportaba a pasajeros. Sin embargo, un informe de mayo de 1997 realizado por Ford Motor Company revela que las causas de aquella explosión no fueron debidas al uso de hidrógeno, si no a otros factores, y sentencia que las imágenes hubiesen sido las mismas en caso de haber utilizado helio, por ejemplo. De hecho, el accidente fue debido a una descarga electroestática que se produjo y que se alió de la composición de los materiales del dirigible, muchos en su caso, metálicos, para producir la tragedia y destruir el vehículo, orgullo de la ingeniería aeroespacial alemana de aquella época. Figura 1.7 Dirigible Hindenburg en el momento de su explosión En los últimos años, la imagen que teníamos del hidrógeno se está tornando en otra más limpia, y muchos de nosotros, al pensar en dicho elemento, vemos una de las soluciones para anular el efecto invernadero, generando energía mediante el uso de hidrógeno como combustible en las llamadas pilas de combustible o de hidrógeno. La primera celda de combustible fue fabricada en 1839 por Sir William Robert Grove, pero el primer generador práctico no apareció hasta 1960 con motivo del programa espacial, suministrando energía y agua a las cápsulas Gemini y Apollo. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 23 La celda de hidrógeno funciona de forma inversa a la electrólisis, y consiste en una combustión controlada electroquímica de hidrógeno y oxígeno, con producción de electricidad, agua y calor, de acuerdo con la reacción química: 2H2 + O2 Î 2H2O Se trata, por lo tanto, de una reacción limpia, en la que el único producto es el vapor de agua, que puede ser liberado a la atmósfera sin ningún peligro para el medio ambiente, como explicaremos más adelante en sucesivos apartados. Los científicos que han intervenido en el descubrimiento y perfeccionamiento de las pilas de combustible son: • William Robert Grove (1811 – 1896), abogado y científico amateur, desarrolló en 1839 la primera célula de combustible. Durante un experimento desconectó por accidente la batería del electrolizador y conectó los dos electrodos, observando que circulaba una corriente en dirección opuesta, consumiendo los gases hidrógeno y oxígeno. Figura 1.8 y 1.9 Sir William Grove y su Cadena de Gas A este aparato le llamó batería de gas y consistía en electrodos de platino colocados en tubos de ensayo de de hidrógeno y oxígeno e inmersos en un baño de ácido sulfúrico diluido. La tensión generada era de 1 voltio en cada celda. Grove combinó varios electrodos en un circuito en serie al que denominó cadena de gas. La electricidad generada alimentaba un electrolizador para obtener hidrógeno y oxígeno del Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 24 agua. Debido a problemas de corrosión e inestabilidad de los materiales, la celda de combustible de Grove no era práctica. • Ludwig Mond (1839 – 1909) y su ayudante Carl Langer describieron sus experimentos con una celda de combustible hidrógeno-oxígeno que alcanzaba los 64 A/m2 a 0,73 voltios. Utilizaron electrodos delgados de platino perforado y electrolitos sólidos bañados por un material poroso no conductor, de una forma parecida a las baterías secas. • Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 – 1932), determinó experimentalmente en 1893 el papel que jugaban los distintos elementos de la célula de combustible. • William W. Jacques (1855 – 1932) construyó en 1896 una batería de carbón donde se inyectaba aire a un electrolito alcalino para reaccionar (es lo que pensaba) con un electrodo de carbón. El rendimiento que obtuvo fue del 8% (termoeléctrico) en lugar del 82% (electroquímico) • Emil Baur (1873 – 1944) de Suiza dirigió una amplia investigación sobre dispositivos de alta temperatura y electrolitos sólidos de arcilla y óxidos metálicos. • Fracis Thomas Bacon (1904 – 1992) ingeniero químico de la Universidad de Cambridge, construyó en 1939 una celda con electrodos de níquel trabajando a presiones de 200 bar. En 1950 construyó la primera celda de combustible práctica de electrolito alcalino (KOH). Los electrodos eran de polvo de níquel sinterizado poroso (más barato que el platino), de modo que los gases podían difundirse a su través para contactar con el electrolito acuoso al otro lado de los electrodos. Esta disposición aumentaba el área de contacto con los electrodos, los gases y el electrolito, incrementando la densidad de potencia de la celda de combustible. En 1958 demostró el funcionamiento de una celda de combustible con electrodos de 254 mm (10 pulgadas) de diámetro y esta tecnología se aplicó en el módulo espacial Apollo. 1.3. El hidrógeno como vector energético El concepto de vector energético se aplica a aquellas sustancias o dispositivos que almacenan energía, de tal manera que ésta pueda liberarse posteriormente de forma controlada. Se diferencian de las fuentes primarias de energía en que, a diferencia de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 31 Figura 1.11 Elementos de la economía de hidrógeno Para que las proyecciones anteriores puedan ocurrir es preciso, en opinión de la Plataforma Tecnológica Europea que se den las siguientes circunstancias: - Reducir los costes de las pilas de combustible de 10 a 100 veces, dependiendo de su aplicación. - Mejorar las prestaciones y durabilidad de las pilas en más del doble. - Desarrollar sistemas de producción masiva de pilas. - Reducir los costes de producción y distribución de hidrógeno en más de tres veces. - Conseguir la producción de hidrógeno a gran escala a partir de renovables y fuentes de energía sin carbono. - Obtener nuevos materiales y métodos para almacenar hidrógeno. Todo esto lo resume la Plataforma en una hoja de ruta para alcanzar la economía del hidrógeno a partir de la economía basada en los combustibles fósiles, la cual mostramos en la siguiente figura. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 32 Figura 1.12 Hoja de ruta elaborada por la Plataforma para alcanzar la economía de hidrógeno 1.4.2. Viabilidad Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 33 Llegar a formar parte de un sistema global dependiente de tecnologías basadas en el hidrógeno supone superar aspectos técnicos, tecnológicos, sociológicos y políticos. De todos ellos, los más difíciles de superar son los dos últimos. La tecnología del hidrógeno está más que desarrollada y es capaz de funcionar perfectamente en programas piloto y prototipos de casi cualquier índole que han dado muestra más que suficiente de que está lista para aparecer en nuestras vidas. Únicamente queda investigar el problema del almacenaje y distribución del hidrógeno para mejorarla y, por supuesto, adecuar y preparar la conciencia humana y el sistema de suministro eléctrico para que el proceso energético global sea de una vez por todas limpio y basado en fuentes de energía renovables. Son otros problemas no tan técnicos, como los sociológicos y políticos, los que suponen el mayor escollo a salvar si queremos avanzar en esta dirección. Debe haber un compromiso y una convicción política y social de invertir en estos sistemas de una manera cuantiosa y continuada si queremos que se convierta en una realidad y deje de ser una quimera inalcanzable, como rezan grandes entendidos detractores de la economía del hidrógeno. Su principal argumento se basa en que el hidrógeno no es un combustible natural, hay que producirlo, y hasta la fecha es muy costoso. Lo cierto es que no resultará viable en un plazo previsible y energéticamente es dudoso, ya que producir el hidrógeno cuesta más energía de la que luego proporciona. La solución pasa por adecuar la economía de hidrógeno a una producción basada en una fuente de energía inagotable y limpia, en otras palabras, fuentes de energía renovables. Explotar y aprovechar al máximo esta energía será en el futuro la llave que deje paso a la economía del hidrógeno. Muchos expertos defienden que el hidrógeno no es un combustible natural, que hay que producirlo, y hasta la fecha es muy costoso. No resultará viable en un plazo previsible, y energéticamente es un desastre, porque producir el hidrógeno cuesta más energía de la que luego da". "Sólo del 20% al 25% de la energía utilizada como fuente para sintetizar hidrógeno a partir de compuestos naturales puede recuperarse después para su uso final en células de combustible", calcula Ulf Bossel, del European Fuel Cell Forum, en Lucerna. Además, afirmó rotundamente que como las leyes de la física no Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 34 pueden cambiarse con políticas o inversiones, la economía del hidrógeno nunca tendrá sentido. Vamos a comentar un poco más a fondo estas afirmaciones. Bien es cierto que la belleza y el encanto de la llamada economía del hidrógeno tiene, pese a todo lo comentado hasta ahora, algunas sombras, que desde hace cierto tiempo están comenzando a manifestar ciertos científicos. Lo primero que se ha de tener en cuenta es que la economía del hidrógeno depende de dos cosas: las pilas de combustible y la obtención de hidrógeno. Así, las pilas son dispositivos muy eficientes que no están sometidas al ciclo de Carnot, y por tanto, pueden alcanzar eficiencias muy elevadas. Sin embargo, esta elevada eficiencia puede quedar ensombrecida por el hecho de que el hidrógeno no es una fuente energética, sino un portador de energía, un vector energético como ya hemos aclarado antes, como pueden serlo la gasolina o la electricidad. Por tanto, la eficiencia de la pila ha de quedar matizada por la eficiencia del proceso de producción de hidrógeno, de cara a obtener la eficiencia referida a la energía primaria. Además, ya se ha visto en capítulos anteriores que el almacenamiento de hidrógeno es complejo, consumiendo una buena proporción de su energía en los procesos de acondicionamiento (compresión o licuefacción). Es por todo esto que comienzan a haber autores y científicos que insisten en que no se ha de confundir pilas de combustible con hidrógeno, pues la eficiencia del proceso global depende del origen de ese hidrógeno, al igual que su posible contaminación. La comparación natural del hidrógeno es la electricidad. Ésta presenta muchas más ventajas, como son su fácil transporte, reducidas pérdidas (tan sólo un 5 % cada 1.000 km) y su eficiente almacenamiento en centrales de bombeo. A este respecto ya se hizo en el capítulo de producción una evaluación simplificada del almacenamiento del excedente eólico en hidrógeno o en centrales de bombeo, resultando claramente ventajosas estas últimas. En el sector transporte sí que podría ser razonable la aplicación de las pilas de combustible. Sin embargo, es preciso llamar de nuevo la atención respecto al sistema global. Así, debe quedar claro que el vehículo híbrido y el eléctrico presentan un mejor ciclo de vida que el vehículo con pila de combustible. No obstante, aunque salga más mal parado en este aspecto de la comparación, es preciso hacer hincapié en que la Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Introducción 35 densidad energética de las baterías actuales dotan al vehículo eléctrico de bajas prestaciones para su uso masivo, debido a su baja autonomía y velocidad, compensadas sobradamente con la tecnología híbrida. Dejando de lado los vehículos eléctricos, es cierto que el hidrógeno, precisamente por ser un vector energético, permite aplicar la energía nuclear, carbón y eólica al transporte, almacenando los excedentes y alimentando con ellos al vehículo. Esta visión crítica no significa que debamos olvidar el hidrógeno, sino contextualizarlo de la manera adecuada, concediendo la importancia que merece el proceso de obtención, pues puede ensombrecer las buenas expectativas que crean las pilas de combustible. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 36 o PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO Diarios, revistas, páginas de Internet, TV, correos electrónicos… En los últimos años los medios de comunicación y los particulares hemos dedicado gran parte de nuestro tiempo a hablar, informarnos e incluso criticar los precios crecientes de la energía. Con un barril de petróleo que ronda los 90 €/unidad acompañado de continuas revisiones al alza y consecuentemente un precio de combustibles líquidos derivados de recursos fósiles elevadísimo, sea debido a la debilidad del dólar, inversiones atrasadas en la infraestructura de explotación, aumento de la velocidad de presión de la demanda, especulación financiera o cualquier otra causa o combinación de las mismas, la realidad que percibimos es la de crisis en el sector de la energía de origen fósil, especialmente en el sector del petróleo y sus derivados. Esto conlleva un gran problema para la dinámica de la economía mundial, porque no se trata solamente de la inestabilidad o volatilidad de precios sino efectos adelantados de origen estructural. La estructura del sistema energético mundial basada en un demoledor 80% en los combustibles fósiles, se encuentra resentida desde hace tiempo, empieza a mostrar efectos sensibles que hasta ahora no eran percibidos por el común de la gente. Así como están las cosas, se pronostica que en el 2030 la dependencia irá en franco aumento, los países de la OCDE (Organización para la Cooperación y el Desarrollo) importarán más del 85 % del petróleo y más del 40% del gas. Además, también se prevé que la velocidad de crecimiento de la demanda de energía mundial aumentará a pesar de todos los esfuerzos por racionalizar y la crisis naturalmente se acelerará con sus efectos más perniciosos afectando directamente a todos los procesos económicos (entre ellos el sector alimentario) y acrecentando la desigualdad de la demanda, que, para hacernos una idea de ella, citaremos que la mayoría de fuentes revela que actualmente un cuarto de la humanidad no tiene acceso al servicio eléctrico. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 37 Así como el efecto invernadero se ha hecho tangible como amenaza real para la humanidad en los últimos 10 o 20 años y cuando se empieza a percibir con fuerza las consecuencias del calentamiento global, la crisis energética originada en el petróleo y sus derivados, que no es ajena al primero, se hace sentir, también en estos últimos años, como falla estructural del sistema energético mundial. Si miramos toda esta situación con algo de perspectiva deduciremos que no hemos hecho apenas nada por el tan mentado “Desarrollo Sostenible” por el que se aboga hoy en día, entendiendo como tal “aquél que satisface las necesidades actuales sin comprometer la capacidad de las generaciones futuras para atender sus necesidades”. La mayoría de los países muestran su preocupación en distintos foros internacionales desde hace tiempo, otros también han avanzado en los estudios y pruebas de soluciones alternativas y más de 70 han promovido normas y leyes que promueven e incentiven el uso de energías de fuentes renovables. Innovación y nuevos desarrollos son emprendimientos constantes en la búsqueda de una solución energética satisfactoria para los próximos años, que, en resumidas cuentas, se podría resumir en los siguientes puntos. • Programas de uso racional de energía • Sistemas inteligentes de manejo de demanda • Nuevos esquemas en transporte de cargas y logística • Tecnología del consumo eficiente en electrodomésticos • Innovación tecnológica continua en la extracción y explotación petrolera y nuevos desarrollos como la explotación de esquistos piro bituminosos (roca sedimentaria contaminada con derivados del petróleo, mayores reservas en EUA y Brasil) • Sustitución y diversificación progresiva de las fuentes energéticas por renovables: fotovoltaicos, centrales termosolares, parques eólicos, biomasa… • Biocombustibles (caña de azúcar, maíz, soja, colza, etc) y pilas de hidrógeno • Avanzados desarrollos tecnológicos para una más eficiente utilización del carbón • Mayor aprovechamiento de las reservas mundiales de uranio mediante el relanzamiento de la innovación tecnológica en energía nuclear aumentando la vida útil Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 38 de plantas en servicio, nuevos desarrollos, producción de hidrógeno y avances hacia la fusión nuclear como el proyecto ITER (un dispositivo experimental necesario para demostrar y probar las tecnologías claves de un futuro reactor de fusión) • Generalización de la cogeneración (producción de energía eléctrica como actividad secundaria de un proceso productivo) y de la generación distribuida (modelo en el cual el consumidor puede ser también productor) • Formas innovadoras en la comercialización de la energía verde Son todos ellos esfuerzos que contribuyen en la transición para disminuir de alguna manera los impactos no deseados del cambio que se está produciendo. Debemos tomar conciencia que estamos entrando en una nueva era donde los combustibles líquidos de origen fósil dejarán de ser abundantes y baratos y el problema principal radica en que todavía no sabemos cómo y con qué se los reemplazará exactamente, no se trata solamente de energía para industrias y hogares, el 90 % del transporte mundial depende del petróleo y sus derivados. Llegados a este punto, y volviendo al terreno que nos ocupa en el presente trabajo, deberíamos plantearnos la economía del hidrógeno como, si no la solución a esta grave crisis energética, como una de las respuestas que contribuirán, junto con otros sistemas, a realizar un cambio tranquilo y planificado hacia un sistema energético mundial basado en energías renovables. Tan sólo la idea de imaginar la cantidad de volumen de hidrógeno que se necesitaría para abastecer a la población mundial para poner a funcionar sus pilas de combustible o sus motores de combustión interna de hidrógeno es abrumadora. Además, teniendo en cuenta que actualmente esa cantidad de hidrógeno producida mundialmente es tremendamente mínima y casi en su totalidad se realiza con energía proveniente de combustibles fósiles, no es de extrañar que hagamos una reflexión acerca de toda la industria que debe acompañar a la economía de hidrógeno. En primer lugar, se debe construir una red de abastecimiento de energía eléctrica basada en energías renovables, como energía solar, eólica o geotérmica, las cuales se pueden considerar a efectos inagotables, y de las cuales se puede conseguir la energía necesaria para ir produciendo hidrógeno incluso cuando la población no demande esa energía producida in situ. Así, el hidrógeno generado mediante electrólisis, Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 39 por ejemplo, provendría de una fuente de energía renovable, ese hidrógeno se distribuiría hasta acabar en una pila de combustible en la que se combinaría con oxígeno y así, emitiría a la atmósfera vapor de agua, dando como resultado un proceso energético casi completamente inocuo y no contaminante. Como se ha dicho antes, es difícil imaginar la cantidad ingente de aerogeneradores que se necesitarían tener distribuidos por una nación como España para satisfacer en todo momento la demanda energética y además la demanda energética de producción de hidrógeno, que sería necesaria para abastecer pilas de combustible a modo de generadores eléctricos locales, red de abastecimiento para automoción, pastillas de hidruros metálicos para baterías de sistemas electrónicos portátiles, etc. Aun así, es necesario que comprendamos que la solución a nuestros problemas energéticos pasa por terminar de imaginarnos ese concepto y empezar a construirlo llevando un rumbo fijo. Prácticamente todo el hidrógeno usado en la actualidad es producido a partir de combustibles fósiles: el único proceso que no esta basado en ellos es el de electrólisis del agua, por el cual sólo se obtiene un 0,5 % de la producción actual de hidrógeno. La producción a partir de carbón esta cerca de un 20 %, y el resto, cerca de un 80%, proviene del gas natural y del petróleo. Para hacernos una idea, la producción actual de hidrógeno en el mundo podría abastecer a cien millones de vehículos propulsados con un sistema energético basado en el hidrógeno. Aunque, como no, estos datos también son una quimera, ya que el 90% del hidrógeno producido por las empresas se quedan en la propia empresa para abastecer algún proceso industrial productivo, no para abastecer a pilas de combustible o para investigar sobre su eficiencia, costes, etc. Incluso recurriendo sólo al hidrógeno que se emplea en la industria petrolífera, estaríamos hablando de unos 60 millones de coches, el 10% del parque móvil mundial de automóviles de turismo, que ronda los 600 millones de vehículos. Seguramente con algo de voluntad política y nuevos intereses comerciales, estas cifras variarían significativamente de manera positiva. De todas formas, hemos nombrado algún método de producción de hidrógeno, que son los más extendidos en cuanto a producción, pero eso no significa que no existan otros, de hecho, existen otros que son mucho más eficientes o mucho menos contaminantes. De explicar cada uno de ellos es en lo que va a consistir este segundo Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 40 documento del trabajo, detallando su proceso, su explicación y ahondando en las ventajas e inconvenientes que cada uno presenta. 2.1. Generación de hidrógeno a partir de combustibles fósiles Hablaremos en primer lugar de este tipo de generación por una razón tan obvia como demoledora: son los procesos más extendidos y que más se utilizan. Ello nos debería hacer incluir aquí una reflexión acerca de que si estamos desarrollando o intentando desarrollar una economía de hidrógeno basada en energías renovables, sería lógico empezar bien los cimientos de la nueva construcción que nos ocupa, produciendo hidrógeno de manera limpia. Ahora bien, ya que los combustibles fósiles como el petróleo, gas natural o carbón contienen altos porcentajes de hidrógeno y todo el sistema energético mundial está basado en ellos, era de esperar que esto ocurriera e incluso siga ocurriendo a priori mientras se establecen las infraestructuras energéticas necesarias que harían posible otras cotas de producción. Figura 2.1 Producción actual de hidrógeno a partir de fuentes energéticas Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 47 El problema de separar el dióxido de carbono del hidrógeno es más sencillo. Hay varias formas de abordar la separación: • Medios físicos: Una opción es enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de condensación del CO2 (-78 ºC) muy diferente a la del H2 (-253 ºC). Económicamente viable mediante un servicio de frío en planta. • Medios químicos: El CO2 es un oxido ácido que reacciona con una disolución de carbonato potásico para dar el carbonato ácido de potasio. Calentando éste se puede regenerar el carbonato: K2CO3 + CO2 + H2O Î 2KHCO3 Figura 2.4 Esquema de la separación de CO2 y H2 Una alternativa al metano es la utilización de cualquier otro hidrocarburo o incluso carbón (más abundante pero más costoso de transportar y se debe almacenar). Los combustibles generalmente se reforman a temperaturas entre 760ºC y 980ºC. En el siguiente gráfico se representa el producto típico resultante del reformado de gas natural por vapor a distintas temperaturas dentro del reformador. Como puede apreciarse, en torno a los 800ºC se encontraría el punto de compromiso entre la mayor generación posible de hidrógeno y el supuesto rendimiento del proceso, ya que a partir de dicha temperatura, se advierten síntomas de agotamiento en el proceso de conversión del gas natural. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 48 Tabla 2.1 Equilibrio entre componentes del gas reformado en función de la temperatura El gas de síntesis puede llegar a contener entre el 16 y el 20 % de CO2, que hay que separar bien por mecanización (convertir el CO2 a metano) u otros procesos de separación que ya se han comentado. La eficiencia energética del proceso es del 75 al 80 % calculada como el poder calorífico superior del hidrógeno obtenido dividido por la energía introducida en el proceso. Antes de terminar este apartado, hay que llamar la atención en este punto en el hecho de que este proceso produce unos siete kilogramos de CO2 por kilogramo de hidrógeno, lo que hace necesario el desarrollo de otros métodos menos contaminantes y el uso de separadores de CO2. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 49 2.1.1.3. Tecnologías Actualmente se están siguiendo dos tendencias en el desarrollo de reformadores que son: • Reformadores de gran tamaño (del orden de 60.000 m3N/H), para industria petroquímica • Reformadores de pequeño tamaño (del orden de 50 a 500 m3N/H), para producción descentralizada (hidrogeneras, por ejemplo). Estos reformadores tienen un especial interés en la transición a la economía del hidrógeno ya que es más factible tener el gas natural accesible que transportar el hidrógeno a todos los lugares. Además de gas natural, el reformado por vapor se puede usar en hidrocarburos ligeros como butano y propano. De hecho, con un catalizador especial, los reformadores por vapor también pueden reformar nafta (fracción del petróleo cuyo punto de ebullición se encuentra aproximadamente entre 28 y 175ºC). 2.1.2. Oxidación parcial de hidrocarburos La oxidación parcial de hidrocarburos pesados puede realizarse en un reformador de oxidación parcial para la conversión de combustibles gaseosos, involucrando la adición de oxígeno y vapor de agua. Este sistema, sin embargo, no produce tanto hidrógeno como los reformadores por vapor. Por ejemplo, un reformador de oxidación parcial alimentado con metano obtendría sólo un 75 % del hidrógeno que se produciría con un reformador por vapor. Las cantidades de oxígeno y vapor de agua son controladas cuidadosamente para ajustar la velocidad de oxidación de los hidrocarburos. Por consiguiente de todo lo dicho, los reformadores de oxidación parcial generalmente se usan sólo con combustibles líquidos, que no son adecuados para los reformadores por vapor. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 50 Figura 2.6 Esquema general de oxidación parcial de hidrocarburos 2.1.2.1. Generación de hidrógeno El reformado por oxidación parcial se clasifica en segundo lugar después de los reformadores por vapor con respecto a la producción de hidrógeno. Como ilustración, la reacción total de oxidación parcial (exotérmica) para el metano es: CH4 + ½O2 Î CO + 2H2 ΔH = -36 kJ Oxidación subestequiométrica, esto es, debido a que la combustión del hidrocarburo es incompleta, realizándose con insuficiencia de oxígeno. La reacción es exotérmica, liberando energía. Se pueden variar las condiciones de la reacción para conseguir mayor o menor desplazamiento del equilibrio de reacción. CO + H2O Î CO2 + H2 ΔH = -41,15 kJ Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 51 A esta reacción se le denomina ‘water gas shift’. Esta reacción está casi totalmente desplazada a la izquierda a estas temperaturas de trabajo, lo que implica que hay que enfriar el gas previamente. El proceso de separación es similar al caso del reformado. El proceso total es a alta temperatura (1200 a 1500ºC) y alta presión (20 a 90 bares), y en general no precisa de catalizadores debido a estas altas temperaturas. Figura 2.7 Reactor de oxidación parcial (Water Gas Shift Reactor) La conversión del contenido de energía desde el combustible al hidrógeno es en torno al 70 o 80 % y el rendimiento energético es inferior al de reformado de vapor, debido principalmente a las elevadas temperaturas de reacción y las dificultades para aprovechar y recuperar ese calor. El coste es potencialmente menor, pero no así para la purificación del gas. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 52 2.1.2.1. Convertidor de desplazamiento y oxidante catalítico selectivo La conversión del gas de síntesis se realiza a menudo en dos o más etapas cuando los niveles de CO son altos y se necesita elminar a nivel de pocas ppm (partes por millón) para su uso en pilas. Una primera etapa de alta temperatura permite altas velocidades de reacción, mientras un convertidor de baja temperatura proporciona una mayor conversión. El vapor en exceso también se utiliza para incrementar la conversión de CO. Un reactor de desplazamiento de etapa única es capaz de convertir del 80 % al 95 % de CO. Como esta reacción es exotérmica, los sistemas de etapas múltiples deben tener intercambiadores de calor interetapas. Las temperaturas de alimentación de estos convertidores de alta y baja temperatura están en el rango aproximado de 260ºC a 370ºC, y de 200ºC a 260ºC, respectivamente. La formación de hidrógeno se favorece con bajas temperaturas, pero no está afectada por la presión, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier. Cuando se utiliza hidrógeno obtenido a partir de gas natural en un sistema de pila PAFC (pila de ácido fosfórico), el reformado debe someterse a una reacción del gas de síntesis a causa de los altos niveles de CO. Una pila PAFC puede tolerar del 1% al 2% de CO antes de que tenga un efecto adverso en el rendimiento de la celda por envenenamiento del catalizador. Cuando el hidrógeno se usa en un sistema de pila PEMFC (pila de combustible con membrana polimérica), debe pasar a través de un oxidante catalítico selectivo de CO, incluso después de la conersión en un reactor de desplazamiento. Generalmente, una PEMFC puede tolerar un nivel de CO de sólo 50 ppm. Se está trabajando para aumentar el nivel de tolerancia del CO en una PEMFC. Al menos dos reacciones simultáneas en competencia pueden producirse en el oxidante catalítico selectivo: CO + ½O2 Î CO2 H2 + ½O2 Î H2O Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 53 La selectividad de estas reacciones depende del catalizador y determina la cantidad de oxígeno requerido. 2.1.3. Procesamiento de combustibles líquidos Además de la posibilidad de reformar gas natural y distintos hidrocarburos, también se pueden reformar combustibles líquidos, tales como destilado, nafta, gasóleo y fuel-óleo pesado, utilizando los mismos reformadores de oxidación parcial que se utilizan para los hidrocarburos. Todos los reactores de oxidación parcial comerciales emplean la oxidación parcial no catalítica de la corriente de alimentación por oxígeno en presencia de vapor, con unas temperaturas de llama de aproximadamente 1.300 a 1.500ºC. Veamos la reacción resultante de oxidación parcial para un ejemplo concreto, el pentano: C5H12 + 5/2O2 Î 5CO + 6H2 Dicha reacción química es exotérmica e independiente de la presión en términos generales, aunque el proceso se realiza normalmente a 20 o 40 atmósferas para abaratar el equipo, ya que así el volumen requerido para llevar a cabo la reacción es mucho menor, requiriendo la instalación dimensiones más pequeñas. El CO contenido en el reformado ha de ser convertido con un convertidor de desplazamiento o un convertidor catalítico selectivo, como para el caso de combustible gaseoso, dependiendo de la celda de combustible concreta que se esté alimentando. 2.1.4. Procesamiento de carbón Mención aparte merece el uso del carbón para la producción de hidrógeno, ya que éste ha sido un método muy común durante al menos un siglo. De hecho, es el método más antiguo de producción de hidrógeno. Fundamentalmente, tanto los hornos Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 54 como las plantas de gasificación de carbón convierten el hidrógeno contenido en las moléculas de agua por reacción a elevadas temperaturas sobre el carbono. Básicamente la reacción consiste en tratar el carbón con vapor de agua y oxígeno a altas temperaturas para obtener un gas sintético constituido principalmente por H2, CO y CO2. Así, las reacciones químicas que se producen son: C + H2O Î CO + H2 AH=+130KJ CO + H2O Î CO2 + H2 AH=-41,2KJ Dando como reacción global: C + H2O Î 2 H2 + CO2 AH=+88,7KJ Hoy día existen numerosos sistemas de gasificación de carbón disponibles. Éstos pueden clasificarse en tres grupos básicos de manera bastante razonable, sencilla y en definitiva simple. Todos ellos utilizan vapor, y aire u oxígeno para oxidar parcialmente el carbón, desde un producto gaseoso: • Los gasificadores de lecho fijo es la tecnología más antigua y de la que se tiene más experiencia. Producen un gas de baja temperatura (425ºC a 650ºC) que contiene productos volátiles como metano y etano, y una corriente líquida de hidrocarburos que contiene nafta, alquitrán, aceites pesados y fenoles. • Los gasificadores de lecho de arrastre producen un producto gaseoso a alta temperatura (>1260ºC), el cual elimina esencialmente los productos líquidos de la corriente de salida. De hecho, el producto gaseoso del lecho de arrastre está compuesto casi en su totalidad de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. • El producto gaseoso del gasificador de lecho fluidizado se encuentra entre estos otros dos tipos de reactores en cuanto a composición y temperatura (925ºC a 1040ºC). El calor requerido para la gasificación se suministra esencialmente por la oxidación parcial del carbón. Esto es debido a que, globalmente, las reacciones de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 55 gasificación son exotérmicas, por lo que a menudo se agregan calderas de recuperación de calor a la salida del gasificador. La temperatura y, en consecuencia, la composición del producto gaseoso depende de la cantidad de oxidante y vapor, así como del diseño del reactor que utiliza cada proceso de gasificación. Generalmente los gasificadores producen contaminantes que deben ser eliminados antes de que el gas de síntesis entre en el ánodo de la celda de combustible. Estos contaminantes incluyen H2S, COS, NH3, HCN, partículas y alquitranes, aceites y fenoles. Los niveles de contaminantes dependen tanto de la composición del combustible como del gasificador empleado. Después del procesamiento del carbón, es necesario llevar a cabo dos etapas más para lograr que el mismo sea eficiente y de calidad. A continuación las explicamos en profundidad. 2.1.4.1. Limpieza del gas de síntesis Existen dos tipos de limpieza que se pueden utilizar para elminar las impurezas sulfurosas: sistemas de limpieza de gas en frío y en caliente. • La tecnología de limpieza de gas en frío es comercial, ha sido probada durante muchos años y permite diversas alternativas de diseño del sistema. • La tecnología de limpieza de gas en caliente está todavía en desarrollo y probablemente necesite combinarse con sistemas de limpieza de baja temperatura para eliminar las impurezas exentas de azufre. Un proceso típico de limpieza de gas en frío en un gasificador de lecho de arrastre podría incluir los siguientes subprocesos: intercambio de calor (intercambio de calor regenerativo y generación de vapor), eliminación de partículas (ciclones y depurador de partículas), reactor de hidrólisis del COS, depurador de amoniaco, depuradores de gas ácido (H2S), recuperación de azufre (proceso Claus) y eliminadores de azufre (lechos de óxido de zinc). Todos estos sistemas de limpieza aumentan la complejidad y coste del sistema, al tiempo que disminuyen la eficiencia y fiabilidad. Además, algunos de estos sistemas Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 56 requieren temperaturas que necesitan la adición de algunos intercambiadores de calor o enfriadores de contacto directo. Así, los sistemas de gasificación con limpieza de gas en frío frecuentemente llegan a ser un entramado de intercambiadores de calor y sistemas de limpieza. 2.1.4.2. Purificación de hidrógeno Finalmente existen básicamente tres tecnologías de purificación de hidrógeno tras el lavado de gases que son: • Adsorción: PSA (Pressure Swing Adsorption). Adsorción de las moléculas de mayor tamaño (CO, CO2) a alta presión y desorción a baja presión. Es el método más usado para purificar el gas de síntesis para obtener H2 puro. Sin embargo, no es selectivo a la hora de separar el CO2 del resto de gases purgados, por lo que para separarlo sería necesaria una unidad PSA adicional previa a la separación del H2. Los ciclos de separación del proceso PSA se componen básicamente de dos pasos: adsorción, extrayéndose selectivamente de la corriente las especies más adsorbibles, y regeneración, o desorción de dichas especies del adsorbente para poder reutilizarlo en el siguiente ciclo de adsorción. La regeneración del adsorbente se puede realizar por disminución de presión o por purga con un gas poco adsorbible. • Permeación: uso de polímeros y membranas. Adsorción de las moléculas de mayor tamaño (CO, CO2) a alta presión y desorción a baja presión. • Destilación criogénica. Se basa en los diferentes puntos de ebullición del H2 y del CO (-252,8ºC y -191,5ºC a 1 atm, respectivamente) 2.1.5. Reformado autotérmico El reformado autotérmico incluye etapas del reformado con vapor de agua y de la oxidación parcial, y se utiliza con algunos hidrocarburos pesados. Después de la etapa de reformado, se necesita purificar el gas resultante para eliminar el dióxido de carbono, el monóxido de carbono y otros subproductos no deseados. La complejidad del proceso de purificación depende de la técnica de reformado utilizada y de la aplicación final del Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 63 Consiste en hacer reaccionar sus iones en electrodos polarizados, utilizando corriente continua, obteniéndose como resultado en la zona catódica hidrógeno molecular en estado gaseoso y en la anódica oxígeno en iguales condiciones. La electrolisis se da en un electrolito, una solución acuosa o de sales fundidas, que permite la transferencia de iones entre los electrodos pero no el paso de electrones (es dieléctrico). Aspecto muy importante para que hacer al agua conductora. Dependiendo del tipo de electrolito se requiere de una membrana separadora que impida que el H2 y O2 producidos se recombinen de nuevo. El fundamente de las reacciones electroquímicas que se producen en los electrolizadores se podría resumir de la siguiente manera: • Cuando una corriente eléctrica pasa a su través disocia el enlace químico del agua. • Se generan un ión positivo y otro negativo. • Los iones positivos y negativos atraviesan el electrolito en sentidos opuestos, en dirección al cátodo y ánodo, respectivamente. • En contacto con el electrodo los iones positivos se reducen en el cátodo y los negativos se oxidan en el ánodo formándose las moléculas del gas. El voltaje necesario para descomponer la molécula del agua está relacionado, como bien hemos explicado antes, con la energía libre de Gibbs. Mediante la siguiente expresión podremos analizar su estudio: ΔG = F.n.Erev En el que: • ΔG es la energía libre de Gibbs, 237 kJ/mol • F esla constante de Faraday, de valor 96.495 A s/mol • n es el número de electrones intercambiados, en este caso 2 • Erev es el potencial de descomposición ideal Si despejamos Erev de la ecuación anterior y se opera, se obtiene Erev=1,228V Este potencial hace referencia a un proceso reversible, pero en un caso real, se ha de cumplir el segundo principio de la termodinámica sobre el aumento de la entropía Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 64 del universo, y es necesario suministrar el denominado “potencial térmico”, que para este caso, recopilando de tablas tiene un valor de 0,225 voltios. Si se suman los dos términos de potencial, el potencial reversible con el potencial térmico, se obtiene que el potencial mínimo teórico del agua en condiciones estándar es de 1,48 voltios, es decir, por debajo de ese potencial de celda no se produce la descomposición del agua, y para que se produzca es necesario aplicar un potencial superior al teórico que dependerá de múltiples factores como pueden ser el material de los electrodos, la temperatura de la celda, etc. Los electrolizadores son dispositivos que requieren poco mantenimiento al no tener partes móviles y son bastante silenciosos. Además, su rendimiento es bueno. El principal problema de la obtención de hidrógeno a partir de la descomposición electroquímica del agua es el alto costo energético, por lo que se precisa contar con fuentes primarias accesibles, de bajo costo y preferiblemente no fósil. Si hiciéramos una comparativa del consumo energético por unidad de volumen para distintos procesos ya analizados, apreciaríamos el elevado consumo energético para el caso de la electrólisis (242.000 kJ/mol), pero hay que tener en cuenta que el combustible de partida en este caso es agua, que no tiene ningún contenido energético, a diferencia de los combustibles fósiles, ya que por ejemplo en el caso del hidrógeno producido por reformado de gas natural el 80 % del contenido energético del hidrógeno, se produce del contenido energético del combustible de partida que en este caso es el gas natural. Actualmente existen tres tipos de electrolizadores comerciales. Dos de ellos implican la utilización de una disolución acuosa de hidróxido de potasio (KOH), la cual es usada por su elevada conductividad, y son conocidos como electrolizadores alcalinos. Estos a su vez pueden ser tanto unipolares como bipolares. En el unipolar los electrodos están conectados en paralelo, mientras que en los bipolares se conectan en serie y son más compactas. El tercer tipo de electrolizador son los poliméricos, Solid Polymer Electrolyte (SPE), en este caso el electrolito es una membrana iónica conductora, la cual permite a los iones H+ (protones) ir desde el ánodo al cátodo, donde se forma el hidrógeno, mientras que en el ánodo se forma el oxígeno. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 65 En el caso de los electrolizadores poliméricos las reacciones que tienen lugar son: Producción de hidrógeno en el cátodo: 2H+ + 2e- Î H2 Producción de oxígeno en el ánodo: H2O Î ½O2 + 2H+ + 2e- Mientras que las reacciones que se dan en un electrolizador alcalino son: Producción de hidrógeno en el cátodo: 2H2O + 2e- Î H2 + 2OH- Producción de oxígeno en el ánodo: 2OH- Î ½O2 + H2O + 2e- En la siguiente figura se puede ver un esquema de funcionamiento de un electrolizador, en este caso de tecnología alcalina con electrolito de potasio (KOH) Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 66 Figura 2.10 Funcionamiento de un electrolizador tipo KOH Los electrolizadores más grandes se sitúan en el rango de los cientos de kilovatios, muy alejados de una central de generación de electricidad de tamaño típico, las cuales están por encima de los megavatios. Los electrolizadores más ampliamente utilizados son los alcalinos de tecnología bipolar. Los electrolizadores poliméricos se perfilan como aplicación a pequeños nichos. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 67 Figura 2.11 Electrolizador de 5kW instalado en el Parque Tecnológico Walqa 2.2.1.2.1 Electrólisis del agua a altas temperaturas En el año 2004 unos investigadores del laboratorio federal de investigación nuclear, Inell, y la empresa de ingeniería Ceramatec Inc. explicaron en rueda de prensa haber descubierto una forma de producir hidrógeno por electrólisis a partir de agua a alta temperatura. En lugar de usar la electrólisis convencional para separar el hidrógeno del agua, el mismo procedimiento a altas temperaturas (como las que se registran en el vapor de agua procedente de la refrigeración de un reactor nuclear) permite obtener más hidrógeno, explicaron los científicos. La tasa de conversión del agua asciende a un 45 ó 50 por ciento a alta temperatura en comparación con el 30 por ciento, aproximadamente, en una electrólisis convencional, indicaron los científicos. La electrólisis consiste en hacer pasar corriente eléctrica en el agua. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 68 Afirmaron que era una innovación crucial en la primera etapa del proceso que permitirá producir hidrógeno a partir de agua y no de carbón. Así mismo, también se expresó la idea de que esta técnica de producción de hidrógeno debería ser económicamente rentable y además limpia con el medio ambiente. Sin embargo, este proyecto necesita la construcción de una nueva generación de reactores nucleares, hecho que coincide con que Estados Unidos haya dejado de construir los convencionales desde hace varios años. Para que el hidrógeno pueda convertirse en la principal fuente de energía, reemplazando a los hidrocarburos, hay que superar primero varios obstáculos económicos, técnicos y medioambientales, según los expertos del sector. 2.2.1.2.2 Otros usos paralelos a la electrolisis del agua El hidrógeno producido por la electrolisis del agua puede ser luego almacenado con un compresor o consumido por un quemador. Recordemos que en la electrolisis del agua también se obtiene oxígeno gaseoso, por lo que es un proceso de alto rendimiento que aprovecha totalmente la materia prima. Algo que también se llega a evaluar a la hora de hablar del proceso que nos trae entre manos, es la utilización de carburo de calcio, el cual al mezclarse con agua produce acetileno. Este gas es inflamable y de hecho se ha utilizado como combustible por siglos. En las minas, antes de que se inventaran los sistemas eléctricos con los que contamos actualmente, se utilizaban lámparas a base de carburo de calcio y acetileno. En la vida diaria de la actualidad el acetileno es conocido como gas utilizado en equipos de soldadura debido a las elevadas temperaturas (hasta 3.000ºC) que alcanzan las mezclas de acetileno y oxígeno en su combustión. También se usa en la generación de distintos disolventes y plásticos, aunque va perdiendo relevancia en los últimos años debido a su elevado coste energético en su generación tradicional. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 69 Figura 2.12 Lámpara de acetileno Una caída de agua puede proveer de fuerza motriz para un generador eléctrico que active una cuba electrolítica. El agua puede emplearse como electrolito del que se obtendrá hidrógeno y oxígeno. Ambos son gases que pueden ser usados luego como combustibles. Estos combustibles se pueden quemar y con ello calentar agua para mover una turbina, que nos dará un excedente de electricidad. Más fácil que encontrar una caída de agua es usar otras fuentes de energía como la solar o la eólica, pero no tendríamos un suministro constante y gratuito de agua. El proceso de la electrolisis, si se lleva a cabo con cuidado también puede producir deuterio; el método para obtener agua pesada de esta forma se llama 'método de Lewis'. El deuterio se conoce también como hidrógeno pesado, al ser su masa atómica aproximadamente el doble de la del hidrógeno normal, aunque ambos tienen las mismas propiedades químicas. El hidrógeno del agua ordinaria contiene aproximadamente una parte por seis de deuterio. Este deuterio se puede concentrar por electrólisis, centrifugación y destilación fraccionada del hidrógeno líquido. El deuterio es estable y no es radioactivo. Se empleó como agente moderador en los primeros tipos de reactores nucleares y es, junto con el tritio, un componente esencial de las armas de fusión nuclear, también llamadas bombas de hidrógeno. El núcleo de los átomos de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 70 deuterio, llamado deuterón, es muy útil para la investigación en el campo de la física, ya que puede ser acelerado fácilmente por ciclotrones y otros aparatos semejantes, utilizándose como proyectil atómico en la transmutación de elementos. El deuterio también tiene importantes aplicaciones en la investigación biológica y se usa como isótopo trazador en el estudio de los problemas del metabolismo. 2.2.1.2.3 Uso de energía eólica para producir hidrógeno La necesidad de almacenamiento eléctrico derivada de la naturaleza intermitente y aleatoria del viento se ha resuelto tradicionalmente con baterías y el apoyo de grupos electrógenos. Sin embargo, los costos del sistema y los problemas técnicos asociados limitan el tamaño y capacidad de sistemas viables a potencias de menos de 10 kW aproximadamente. Si bien se han ensayado múltiples alternativas para la combinación eólica-diesel o diesel-batería en sistemas aislados hasta 4MW, el almacenamiento práctico con baterías tiene una duración muy limitada, mientras que la puesta en marcha de los grupos diesel convencionales presentan los habituales problemas de suministro de combustible, ruido, contaminación del aire y emisiones de carbono. La combinación de almacenamiento de hidrógeno con su producción por medio de un electrolizador y su reconversión a electricidad mediante pilas de combustible es una de las tecnologías con más opciones de futuro, aplicable incluso a pequeña escala (sistemas aislados). A esto hay que añadir el abaratamiento y la mayor fiabilidad de la electrónica de potencia asociada, para la conversión de corriente continua a corriente alterna de red. Primero, se tratará de explicar en profundidad a qué nos referimos cuando se habla de “la naturaleza intermitente” aplicada al plano energético que nos ocupa y que más aporte energético da a la red de suministro eléctrico, es decir, se hablará del problema referido a la energía eólica. Para ello, hablaremos primero del contexto actual de la energía eólica a nivel nacional, ya que para poder llegar a comprender la simbiosis existente entre la energía eólica y el hidrógeno, es necesario previamente entender el Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 71 contexto en el que se enmarca la energía eólica, y sobretodo entender el sistema energético nacional y las propias características intrínsecas de la energía eólica, que se van a exponer, ahora sí, a continuación. Según la Agencia Internacional de la Energía, en diciembre de 2008 la distribución en potencia instalada en función de las fuentes de energía es la que se representa en la figura siguiente: Figura 2.13 Reparto de la potencia instalada por tecnologías en España (fuente: International Energy Agency) Hay que remarcar el 10 % en términos de potencia que representa la energía nuclear instalada en España. Asimismo, también hay que remarcar y fijarse que el 14 % corresponde a la energía eólica. Sin embargo, esta gráfica no debe hacer que nos sintamos eufóricos ni nos tiene que llevar a ningún tipo de confusión, en cuanto al papel que desarrollan cada una Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 72 de ellas en la cantidad de energía que aportan al sistema eléctrico nacional, por ello en la siguiente figura se representa la aportación en este caso en términos de energía de cada una de las tecnologías. Figura 2.14 Distribución por tecnología en términos de energía (fuente: International Energy Agency) En esta última figura, podemos apreciar cómo la energía nuclear aporta el 22 % del total de la energía producida, al tratarse de una fuente de energía que funciona a carga de base, es decir, a pleno rendimiento durante todo el año. Sin embargo, del total de las tecnologías restantes, la eólica representa únicamente casi el 10 %. Por otro lado, la potencia eólica actual instalada en España a comienzos del 2008 ascendía a 16.740 MW, mientras que hace 6 años era de 3.200 MW, y hace 10 años únicamente 206 MW. Las previsiones según el Plan Nacional de Energías Renovables para el 2010 es tener instalados 21.155 MW. Es decir, ha habido un crecimiento exponencial en la evolución de la potencia eólica instalada en los últimos años, lo que ha llevado a ir actualizando la normativa para ir incorporando estos niveles Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 79 Figura 2.21 Error relativo en la predicción de la producción de energía eólica En la figura se puede apreciar cómo en un horizonte temporal superior a las 9 horas aproximadamente, existe una desviación en la previsión de producción de un 20 %. Aplicado al caso que nos trae entre manos, en el que manejamos megavatios generados, no se puede permitir errores de predicción tan grandes. Como consecuencia de esto último, otro aspecto intrínseco en la energía eólica sería su variabilidad en la producción, al ser una fuente de energía de la cual se dispone cuando existe recurso eólico. Cuando no se dispone del mismo, evidentemente, no existe ningún tipo de aporte de esta energía. Así, pueden darse escenarios en los que la producción de energía eólica sea mínima y pasar a otro escenario en los que la producción eólica esté al 70 % de su capacidad total, por ejemplo. Recordando todas estas características intrínsecas anteriores de la energía eólica: el desacoplo entre la producción y la generación, los gradientes en la producción, el error en la producción y la variabilidad, hacen que un sistema eléctrico con elevados porcentajes de penetración eólico tenga que disponer de elevadas reservas terciarias de energía en forma de otras energías, lo cual encarece el precio de la electricidad. Incluso se podría dar una situación curiosa de bloqueo ya en estas fechas, en el que nos encontramos con que el consumo mínimo en un instante dado ronde los 21.000 MW, y la producción en ese momento pueda ser cubierta por el 70 % de la energía eólica instalada y las plantas nucleares. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 80 Esto, lejos de ser bueno, conllevaría por un lado que el resto de las instalaciones estuvieran paradas, aspecto que podría dar importantes problemas de suministro a ciertas zonas, y por otro que la generación de energía fuera superior al consumo. Por lo tanto, en la actualidad se está invirtiendo muchos recursos en hacer de la energía eólica una fuente de energía que se pueda gestionar, y para ello, entre otros métodos de almacenamiento de energía, se baraja el hidrógeno como una de las formas de almacenamiento más prometedoras. Figura 2.22 Esquema de almacenamiento de la energía eólica utilizando el método basado en el hidrógeno El esquema refleja la idea principal, que sería aprovechar los excesos de potencia en momento de fuerte viento, lo cual, convirtiendo adecuadamente la energía de la que se dispone (mediante convertidores AC-CC y convertidores CC-CC), se alimentaría un electrolizador que descompondría el agua en oxígeno e hidrógeno, vector energético que podría almacenarse en distintos tanques de almacenamiento y ser convertido otra vez en energía de suministro de red mediante una celda de combustible. Esto tendría lugar en ausencia de energía eólica, cuando el sistema determinase su puesta en marcha. Previamente, deberá haberse despresurizado el hidrógeno, ya que no se puede suministrar a la pila de combustible a las elevadas presiones de almacenamiento. Valores típicos de presión de almacenamiento del hidrógeno pueden Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 81 ser cercanos a los 200 bar, mientras que la presión de alimentación de las pilas de combustible es típicamente 1 bar, unos pocos milibares superior a la presión atmosférica. El proceso global es prácticamente no contaminante, y su fuente de energía es renovable, por lo cual no estamos agotando ningún recurso. Además, el agua producida en la pila de combustible como subproducto derivado de las reacciones químicas, puede ser condensada y recuperada para ser utilizada con posterioridad alimentando al electrolizador de nuevo, reutilizando el agua en ciclo cerrado. Por supuesto, para controlar de manera eficiente y sobretodo de forma adecuada la gestión de un sistema en el que influyen tantas variables (velocidad del viento, estado de carga, consumos, cantidad de hidrógeno almacenado, etc) en tiempo real, se precisará la utilización de algoritmos programados previamente para que tomen las decisiones de control del sistema completo. 2.2.1.2.4 Uso de energía solar fotovoltaica para producir hidrógeno La conversión de luz en electricidad, llamada efecto fotovoltaico, fue descubierta por el físico francés Edmund Becquerel en 1839, aunque tuvo que transcurrir más de un siglo para que los científicos investigasen y desarrollasen aplicaciones de este fenómeno. La utilización de células solares empieza en los años cuarenta en el campo de la investigación espacial. Las investigaciones iniciadas tras la Segunda Guerra Mundial permitieron la mejora de sus propiedades y de su tamaño, pero no es hasta la crisis energética de los años setenta cuando los gobiernos y la industria invierten en la tecnología fotovoltaica y sus aplicaciones terrestres. La energía solar es la energía obtenida mediante la captación de la luz y el calor emitidos por el Sol. La radiación solar que alcanza la Tierra puede aprovecharse por medio del calor que produce a través de la absorción de la radiación, por ejemplo en dispositivos ópticos o de otro tipo. Es una de las llamadas energías renovables y no contaminantes. La potencia de la radiación varía según el momento del día, las condiciones Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 82 atmosféricas que la amortiguan y la latitud. Se puede asumir que en buenas condiciones de irradiación el valor es de aproximadamente 1000 W/m2 en la superficie terrestre. A esta potencia se la conoce como irradiancia. La radiación es aprovechable en sus componentes directa y difusa, o en la suma de ambas. La radiación directa es la que llega directamente del foco solar, sin reflexiones o refracciones intermedias. La difusa es la emitida por la bóveda celeste diurna gracias a los múltiples fenómenos de reflexión y refracción solar en la atmósfera, en las nubes y el resto de elementos atmosféricos y terrestres. La radiación directa puede reflejarse y concentrarse para su utilización, mientras que no es posible concentrar la luz difusa que proviene de todas las direcciones. Los rendimientos típicos de una célula fotovoltaica (aislada) de silicio policristalina oscilan alrededor del 10%. Para células de silicio monocristalino, los valores oscilan en el 15%. Los más altos se consiguen con los colectores solares térmicos a baja temperatura (que puede alcanzar el 70% rendimiento en transferencia de energía solar a térmica). También la energía solar termoeléctrica de baja temperatura, con un sistema de nuevo desarrollo, ronda el 50% en sus primeras versiones. Tiene la ventaja que puede funcionar 24 horas al día a base de agua caliente almacenada durante las horas de sol. Los paneles solares fotovoltaicos tienen, como hemos visto, un rendimiento en torno al 15 % y no producen calor que se pueda reaprovechar -aunque hay líneas de investigación sobre paneles híbridos que permiten generar energía eléctrica y térmica simultáneamente. Sin embargo, son muy apropiados para instalaciones sencillas en azoteas y de autoabastecimiento (proyectos de electrificación rural en zonas que no cuentan con red eléctrica), aunque su precio es todavía alto. Para incentivar el desarrollo de la tecnología con miras a alcanzar la paridad, es decir, igualar el precio de obtención de la energía al de otras fuentes más económicas en la actualidad, existen primas a la producción, que garantizan un precio fijo de compra por parte de la red eléctrica. También se estudia obtener energía de la fotosíntesis de algas y plantas, con un rendimiento del 3%. En la actualidad, la tecnología fotovoltaica está en pleno desarrollo. Algunos ejemplos de los citados anteriormente son unos pocos de las numerosas posibilidades de explotación que son estudiadas y experimentadas en todo el mundo con vistas a una Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 83 futura comercialización. Sin embargo, las previsiones de bajada de precios de los módulos fotovoltaicos han sido demasiado optimistas y la industria fotovoltaica se encuentra en una difícil situación. La complejidad de los procesos de fabricación de los módulos fotovoltaicos y los rendimientos de producción demasiado bajos conllevan unos gastos elevados que frenan el volumen de ventas. Se espera que la tecnología fotovoltaica llegue a la madurez tecnológica (procesos simplificados, mejora de los rendimientos de producción, etc) en los próximos años, con un volumen de producción que reduzca el precio de los módulos. A pesar de estas dificultades, la evolución de la tecnología y del mercado fotovoltaico es globalmente positiva. Las expectativas puestas en las energías renovables de los últimos años, dentro de la creciente preocupación por los problemas medioambientales, han propiciado un importante desarrollo de la energía solar fotovoltaica, que se caracteriza por presentar un impacto ambiental prácticamente inexistente y por ser inagotable a escala humana. Los métodos de fabricación han sido mejorados, reduciendo los costes y aumentando el volumen de producción y se ha alcanzado una alta fiabilidad en las instalaciones. Sin embargo, todavía es necesario, en general, el apoyo institucional para asegurar la viabilidad económica de este tipo de sistemas. Las instalaciones fotovoltaicas pueden agruparse en dos formatos perfectamente diferenciados, en función de su conexión o no a la red eléctrica: • Instalaciones fotovoltaicas aisladas. Este tipo de instalaciones están dirigidas a propietarios de cabañas, cuadras, casas de fin de semana, sistemas de bombeo, etc. que desean poseer un servicio eléctrico autosuficiente, limpio, silencioso y sin coste mensual. Los componentes que integran este tipo de instalación son los siguientes: - Subsistema de generación, formado por el generador fotovoltaico. Se conocen popularmente como paneles solares o placas solares, ya mencionados. Su orientación ideal es hacia el Sur geográfico y con una inclinación equivalente a la latitud del lugar donde se vaya a realizar la instalación Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 84 - Subsistema de regulación, formado por el regulador de carga y un grupo de baterías. El regulador de carga tiene básicamente dos funciones. La primera, evitar sobrecargas y descargas profundas de la batería, ya que esto puede provocar daños irreversibles en la misma. Si una vez alcanzada la carga máxima, se intenta seguir suministrando energía a la batería, se iniciarían procesos de gasificación o de calentamiento que acortarían sensiblemente la duración de la misma. En segundo lugar, impiden la descarga de la batería a través de los paneles en los periodos sin luz. Las baterías, por su parte, acumulan la energía producida por el sistema de generación para que la vivienda disponga de suministro en los momentos en que ninguno de los generadores de la instalación está produciendo energía por falta de sol. Y también en los momentos en que la demanda estratégica de la misma es superior a la generada en esos instantes por los paneles fotovoltaicos. - Subsistema de acomodación de energías a las cargas: Por un lado, convertidor CC-CC o seguidor de potencia para cuando no todos los receptores de continua tienen la misma tensión nominal. Por otro lado, convertidor CC-CA, dado que la mayoría de viviendas disponen de equipos a alimentar con corriente alterna. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 85 Figura 2.23 Instalación solar fotovoltaica aislada • Instalaciones fotovoltaicas con conexión a red. Este tipo de instalaciones están dirigidas a suministrar un servicio eléctrico de calidad y de manera ininterrumpida. Básicamente el sistema de funcionamiento es el mismo que en el caso aislado, sólo que conectando la salida del inversor a la red eléctrica, inyectamos esa potencia para que la consuma cualquiera que lo demande en ese momento, convirtiéndonos en productores de energía eléctrica y obteniendo unos beneficios económicos. Para ello ubicamos un contador antes de la conexión a la red y facturamos la energía eléctrica producida a la compañía eléctrica correspondiente. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 86 Figura 2.24 Instalación solar fotovoltaica conectada a red Dentro de las instalaciones aisladas de la red, actualmente se está proponiendo su utilización en proyectos demostrativos de sistemas híbridos para la producción de hidrógeno como sistema de almacenamiento de energía, utilizando los excedentes diarios que se producen cuando existe elevado recurso solar para electrolizar el agua y obtener hidrógeno, que será utilizado en periodos en los que el recurso solar es insuficiente o incluso nulo (como por ejemplo, en las noches) para cubrir los consumos, mediante una pila de combustible que nos convertiría dicho hidrógeno en energía eléctrica de nuevo. A este proceso, cuando se integra en un mismo aparato ofrenciendo una alternativa avanzada, se le denomina fotoelectrolisis, y hablaremos más en profundidad acerca de él en el próximo apartado. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 87 Figura 2.25 Esquema energía solar con sistema de acumulación de energía basada en la producción y almacenamiento de hidrógeno. 2.2.1.2.5 Fotoelectrolisis Los sistemas fotovoltaicos unidos a electrolizadores están comercialmente disponibles. Los sistemas ofrecen una mayor flexibilidad, produciendo energía desde las células fotovoltaicas e hidrógeno desde el electrolizador. La fotoelectrolisis directa representa una alternativa avanzada a la anterior, uniendo los dos sistemas en un único aparato. Básicamente, este procedimiento aprovecha la energía solar, es decir, la radiación solar, directamente, sin convertirla en electricidad previamente, para disociar la molécula de agua y en definitiva producir hidrógeno. En estos procesos se emplean materiales fotovoltaicos y semiconductores que al ser expuestos a la luz producen una diferencia de potencial eléctrico, lo que provoca la escisión de la molécula de agua. Los esfuerzos fundamentales y aplicados de la investigación y desarrollo en lo referente a la ciencia e ingeniería de los materiales y a la ingeniería de sistemas para las células foto-electroquímicas (CPE) se están emprendiendo por todo el mundo. Se están estudiando cuatro áreas importantes del concepto CPE, sistemas tándem two-photon, Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 88 sistemas monolíticos de la multi-ensambladura, sistemas redox dual-bed, y los sistemas one-pot two-step. Mientras que los primeros dos conceptos emplean los dispositivos de películas finas de cristal sumergidos en agua, los últimos dos conceptos se basan en el uso de los catalizadores fotosensibles del polvo suspendidos en agua. Para avanzar en el progreso de las células CPE es necesario un progreso en la ciencia e ingeniería de los materiales. Es muy importante mejorar los materiales de los fotoelectrodos para mejorar la eficiencia y resistencia a la corrosión. Hay, asimismo, una necesidad fundamental de avanzar con los materiales semiconductores dopados. 2.2.2. Producción de hidrógeno a partir de biomasa En primer lugar, se elaborará una breve introducción acerca de qué es, de qué tipos de biomasa hablamos y cómo se puede transformar en un recurso energético útil. En ese momento, estaremos listos para establecer una conexión entre la producción de hidrógeno y la biomasa. Biomasa, abreviatura de masa biológica, es un término genérico que hace referencia a la cantidad de materia viva producida por plantas, animales, hongos o bacterias, en un área determinada. Se suele utilizar para hacer referencia al combustible energético que se obtiene directa o indirectamente de estos recursos biológicos. Hay otra característica que diferencia a la biomasa de otros recursos energéticos, y es el hecho de que es un recurso potencialmente renovable. El carbón, el gas, el petróleo y otros combustibles fósiles, no se consideran biomasa, aunque deriven de material vivo. El tiempo necesario para la formación de estos combustibles, millones de años, hacen que no puedan ser considerados como renovables. La explicación a esta afirmación viene de que la energía de la biomasa proviene de la energía que almacenan los seres vivos. En primer lugar, los vegetales, al realizar la fotosíntesis, utilizan la energía del sol para formar sustancias orgánicas. Después los animales incorporan y transforman esa energía al alimentarse de las plantas. Los productos de dicha transformación, que se consideran residuos, pueden ser utilizados como recurso energético. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 95 todos los restantes componentes del gas excepto el hidrógeno. Más del 97 % del hidrógeno que alimenta al PSA puede recuperarse como producto final con una pureza prácticamente del 100 %. El producto puede entonces comprimirse para su almacenamiento o transporte. Figura 2.28 Configuración del proceso de producción de hidrógeno a partir de biomasa mediante gasificación 2.2.3. Producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos Para poder comprender este método de producción, es necesario llegar a comprender la figura que se expone a continuación, en la que se representa la energía necesaria para descomponer la molécula de agua en función de la temperatura. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 96 Figura 2.29 Energía de descomposición del agua en función de la temperatura En la figura se aprecian varias zonas. En la zona de temperaturas por debajo de los 100 ºC, nos encontramos en el caso de los electrolizadores que se han expuesto en apartados anteriores, tanto la tecnología polimérica como alcalina. • A la temperatura de 100 ºC, existe un descenso brusco en la energía requerida, que no deja de ser otra que la energía necesaria para pasar del estado líquido al estado gaseoso. • A partir de los 100 ºC, se observa que la cantidad de energía permanece constante, pero se da una circunstancia muy importante, que a medida que aumenta la temperatura, la cantidad de energía en forma de electricidad que es necesaria para descomponer la molécula de agua decrece linealmente. Por lo tanto lo que es necesario aportar en el proceso es un aporte de calor, que puede ser en algunos casos calor residual de un proceso, por ejemplo de la refrigeración de una central térmica o una central nuclear. • Si se aumenta mucho la temperatura se llega a separar directamente el hidrógeno y el oxígeno del agua, con energía solar térmica sin utilizar electricidad, lo Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 97 que comúnmente se denomina como “disociación directa del agua o termólisis”, se necesitan temperaturas superiores a los 3.000 ºC. La termólisis se produce según la reacción: H2O Î H2 + ½O2 ΔHdis = 237,12 kJ/mol (endotérmica) Esta reacción, a priori, puede resultar sencilla, pero en la realidad no es tan simple ya que presenta diversos problemas como son: • Para llevar a cabo esta reacción se requieren elevadas temperaturas (>2500 K) si se quiere obtener grado razonable de disociación. • Se necesita una técnica efectiva para separar el H2 del O2 para evitar una mezcla explosiva. • Membranas semipermeables basadas en ZrO2 y otros materiales de alta temperatura han sido probados a temperaturas superiores a 2500 K, pero el material cerámico normalmente no resiste los severos golpes térmicos que ocurren a menudo cuando trabajan a altos grados de irradiación solar. Dentro del campo de producción de hidrógeno a partir de energías renovables, la producción mediante energía solar se presenta como una manera adecuada de almacenar, en forma de energía química, la energía procedente del Sol. Concretamente, los métodos que hacen uso de energía solar concentrada son los que ofrecen mayores posibilidades de desarrollo, que son dos. • La electrólisis a alta temperatura del vapor de agua, suministrando el calor y la electricidad a partir de colectores cilíndrico-parabólicos, discos parabólicos e instalaciones de torre central. Este método, frente a la electrólisis a temperatura ambiente, presenta la ventaja de requerir una entrada de energía eléctrica menor, como se verá más adelante. • Los métodos termoquímicos, entre los que se incluyen: termólisis directa del agua, ciclos termoquímicos, generalmente de dos pasos, basados en la reducción de óxidos metálicos, así como el cracking, el reformado y la gasificación de hidrocarburos. Estos procesos utilizan la radiación solar concentrada como fuente calorífica de alta temperatura para llevar a cabo una reacción endotérmica. Para conseguir razones de concentración elevadas se hace uso de dos de las tres configuraciones ópticas más Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 98 comunes: discos parabólicos y sistemas de torre, ya que con colectores cilíndicoparabólicos no se alcanza el nivel necesario de temperatura. El rendimiento global, o rendimiento de conversión de energía solar a energía química, es un parámetro adecuado para evaluar el potencial industrial de un proceso y, en el caso de energía solar de alta temperatura, adquiere especial importancia. Cuanto mayor sea dicho rendimiento, menor será el área de colectores necesaria para producir una cantidad dada de hidrógeno y, consecuentemente, menores serán los costes en los que se incurra para el sistema de concentración solar, que normalmente corresponden a la mitad de la inversión total del conjunto de la planta solar-química. Los sistemas de energía solar de concentración (del inglés “Concentrating Solar Power”, CSP), consiste en una gran cantidad de espejos que siguen al sol, concentrando su calor en un punto. De esta manera, se genera vapor, que a su vez impulsa una turbina. Más en concreto, la concentración de la luz solar se consigue mediante dispositivos ópticos que reciben el nombre genérico de colectores de concentración. Estos colectores constan de un receptor y del concentrador propiamente dicho. La luz incide sobre el concentrador y es reflejada hacia el receptor, que es el elemento del sistema donde la radiación se absorbe y se convierte en otro tipo de energía, en general energía térmica o química. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 99 Figura 2.30 Central de energía solar de concentración Además, este tipo de plantas pueden funcionar constantemente, ya que parte del calor es almacenado en aceite o sal derretida para que la turbina siga funcionando de noche. Las temperaturas que se barajan están por encima de los 800 ºC, más altas que las que se necesitan para producir electricidad (550 a 600 ºC). La solución por la que se está optando son los ciclos termoquímicos, basados en la inserción de cadenas de reacciones intermedias, lo que implica bajar la temperatura necesaria a menos de 1.500 ºC, con la ventaja de que el oxígeno y el hidrógeno se liberan por separado, con lo que se piensa que se podrían alcanzar rendimientos del 50 %. Existen un total de 2.000 ciclos termoquímicos. Los altos flujos de radiación que se consiguen con los sistemas ópticos para concentración solar dan lugar a temperaturas estacionarias por encima de los 3000K, que permiten que la conversión de la energía solar a energía térmica se realice a temperaturas del orden de los 2000K y superiores, que son las que se emplean en los ciclos termoquímicos de dos pasos que se basan en la reducción de un óxido metálico. El primer paso, endotérmico, es la reducción, mediante energía solar, del óxido metálico (MxOy). Como se observa, esta reducción puede ser al metal o a un óxido metálico de menor valencia. También se puede realizar una carboreducción del óxido metálico, utilizando como agente reductor carbón o gas natural. El segundo paso, que no requiere de energía solar, es la hidrólisis exotérmica del agua, acompañada de la oxidación del metal, para formar el hidrógeno y el correspondiente óxido metálico. Ya se ha comprobado experimentalmente que la reacción de separación de la molécula de agua ocurre de forma exotérmica y con una tasa de realización razonable cuando se burbujea vapor a través del metal fundido, a temperaturas del orden de 700K. La reacción neta es la propia de la termólisis, citada anteriormente. Sin embargo, puesto que el hidrógeno y el oxígeno se forman en pasos diferentes, no es necesaria una separación de los mismos a altas temperaturas. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 100 Figura 2.31 Ciclos termoquímicos solares de dos pasos para producir hidrógeno El par redox que se perfila actualmente como más apropiado para el ciclo termoquímico de dos pasos es el del óxido de zinc y zinc: ZnO Î Zn + ½O2 Zn + H2O Î ZnO + H2 De los muchos ciclos termoquímicos que existen las investigaciones se están decantando últimamente en estos pares redox metal/óxido de dos etapas, en particular la presente de óxido de zinc y zinc debido a su simplicidad, su buena ciclabilidad y el potencial en cuanto a la eficiente conversión de la energía solar en energía química, lo que conduce a una buena competitividad económica. El principal reto es el desarrollo de la tecnología de los reactores solares que operan a 1700 ºC y 1 bar. Se ha demostrado ya experimentalmente la viabilidad técnica del proceso con un prototipo de reactor solar de 10kW. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 101 Algunas de las tecnologías desarrolladas en el ámbito de este tipo de energía pueden ser aprovechadas para procesos de captura y abatimiento de CO2. con un reactor de lecho fluidizado, directamente expuesto a la radiación solar concentrada, un flujo continuo de aire puede ser totalmente despojado de su CO2 con un tiempo de residencia de menos de un segundo, y posteriormente el CO2 puede ser recuperado puro a 1 bar de presión. En concreto, y volviendo a nuestro par redox metal/óxido elegido en un reactor solar concentrado, se puede utilizar para convertir la corriente de CO2 puro en corrientes separadas físicamente de CO y de oxígeno, donde el CO se transforma posteriormente en combustibles líquidos a través de procesos de síntesis (síntesis Fischer-Tropsch). Es decir, la energía solar se utiliza para capturar el CO2 del aire atmosférico y para reciclarlo en forma de combustibles para el transporte. El ciclo está perfectamente cerrado de manera sostenible. 2.2.4. Producción biofotolítica de hidrógeno La realización de un proceso tecnológico práctico para la producción de hidrógeno a partir de luz, agua, dióxido de carbono y algas (producción fotobiológica), será la mayor fuente biológico de energía renovable y sustentable, sin emisiones de gases con efecto invernadero ni contaminación medioambiental. Antes de poder cumplir esa meta, será necesario contestar un número importante de incógnitas relativas al desarrollo de reactores biológicos, de explotación a alta escala (miles o millones de hectáreas), de modificaciones genéticas para mejorar eficiencias (después de todo, las algas buscan su desarrollo mientras que para esta tecnología su desarrollo es totalmente innecesario) y de licitación de los conocimientos científicos y empíricos pertinentes a la fotosíntesis en condiciones extrañas a la operación típica de estos microorganismos. Se tratará de revisar y explicar, en el presente apartado, las bases químicas y genéticas actuales de un eventual proceso productivo, y el diseño eventual de los complejos reactores biológicos necesarios para su explotación industrial. La producción de hidrógeno por biofotólisis, también citada como fotodisociación biológica del agua en otros contextos, se refiere a la conversión de agua Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 102 y energía solar utilizada a hidrógeno y oxígeno usando microorganismos, comúnmente microalgas o cianobacterias. Si bien la producción biológica (o por microorganismos) de hidrogeno ha sido un campo de activa investigación tanto aplicada como básica por al menos dos décadas, su producción industrial se realiza o por hidrólisis eléctrica de agua. Se debe recordar cuál era la reacción de la misma. 2H+ + 2e- Î H2 O- Î O2 + 2e- También se puede obtener hidrógeno a partir de gas metano mediante reacciones químicas. Aunque el metano se obtiene como combustible fósil, su producción por microorganismos es muy común. CH4 + 2H2O Î 4H2 + CO2 Esta reacción es solamente global. Sin embargo, son reacciones estequiométricas correspondientes a procesos ya existentes, y muy caracterizados y conocidos, de modo que se pueden obtener mayores detalles en el ámbito comercial. La producción biofotolítica, en cambio, dista mucho aún de expresarse comercialmente, pues requiere de un significativo avance científico y tecnológico, es decir, se necesita saber más acerca de cómo ocurre y cómo intervenir la máquina bioquímica que hipotéticamente se construiría. Aun así, durante esta última década se han realizado significativos avances en este campo, tanto en la caracterización bioquímica de los microorganismos que producen hidrógeno bajo condiciones adecuadas, como en el manejo fisiológico de los cultivos. Además, se han propuesto diseños de fotobioreactores, en donde se desarrollan reacciones biológicas controladas, que son cerrados pero que permiten la ineracción del material biológico con radiación luminosa. Son más eficientes para la obtención de biomasa con rendimientos que bordean el 10 % en términos de energía radiante recibida contra la expresada como hidrógeno. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 103 La producción de hidrógeno con microalgas fotoautógrafas, esto es, que se producen a sí mismas a partir de luz y CO2, se basa en la utilización de la energía solar para la fotodisociación del agua y la consecuente transferencia de electrones en una cadena transportadora de ellos ubicada en estructuras como los tilacoides, tanto para cianobacterias como para microalgas. En la membrana de estas estructuras está la maquinaria fotosintética. Figura 2.32 Esquema de un cloroplasto presente en microalgas (eucariontes) con sus estructuras internas y la presencia de tilacoides, lugar donde se encuentra la maquinaria fotosintética. Se puede ver por un corte visualizado por microscopía electrónica de transmisión la disposición de los tilacoides (grana). Esta maquinaria consiste en una serie de proteínas y compuestos que en último término transportan los electrones desde el agua hacia moléculas como NADH y el H2. Las proteínas, enzimas, que se encuentran en el proceso fotosintético bajo condiciones aeróbicas son: • Fotosistema II (PSII) • Complejo b6f • Fotosistema I (PSI) • Ferredoxina (Fd) Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 104 • NADH reductasa • Transportadores asociados como: - Plastoquinona (PQ) - Plastocianina (PC). - Pigmentos: clorofilas a y b Bajo condiciones anaerobias, sin oxígeno disuelto, se expresa la hidrogenasa (enzima que produce H2) que se une a la ferredoxina para catalizar la conversión de dos protones, 2H+, a hidrógeno gaseoso, H2. hidrogenasa 2H+ + 2FdRED ÍÎ H2 + 2FDOX La transferencia de electrones bajo las condiciones descritas anteriormente, realiza la producción de hidrógeno mediante la enzima hidrogenasa, enzima reversible, la cual bajo ciertas condiciones anaerobias es capaz de reducir los protones a hidrógeno, oxidando ferredoxina en su estado reducido a su estado oxidado. En condiciones aeróbicas, es decir, con oxígeno disuelto en el medio de cultivo, parte del flujo de electrones es utilizado para generar poder reductor, expresado en la molécula NADH, que es utilizado por el microorganismo para fijar CO2, con la consecuente producción de carbohidratos y biomasa. Simultáneamente, este transporte de electrones permite el flujo, a través de la membrana tilacoidal, de los protones que posteriormente son utilizados por una ATP-asa, generando ATP que será utilizado para posteriores transfosforilaciones. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 111 La línea 18 lleva a un intercambiador de calor, luego reciclada hacia la línea 19 y 20 que se mezcla con la línea de entrada (línea 16) a una biomasa determinada, para regular la temperatura del líquido en reacción. El exceso de biomasa se utiliza (línea 21) para ser transportada a la línea 22 y pasar a la línea 4 para ser utilizado como inoculo a la laguna de crecimiento de microalgas. El exceso de biomasa (línea 26) será utilizado en un posterior tratamiento (generación de metano por digestión anaeróbica, o la utilización de esta biomasa para la producción de bioproductos como biodiesel, pigmentos, etc., de alto valor comercial). El exceso de agua de lavado (línea 10) se descarta. Las líneas 28 y 29 serán mezcladas para la posterior separación de los gases y el almacenamiento del hidrógeno producido. En resumen, el proceso producirá gas hidrogeno, más biomasa y agua de lavado como desechos. La biomasa puede ser tratada para producir compuestos de valor como proteína de alto valor, biogas, biodiesel y pigmentos. Como conclusiones respecto de la primera alternativa de proceso podríamos citar las siguientes. • Las reacciones bioquímicas involucradas en cada uno de los procesos (el clásico y el desacoplado) Son las mismas en cuanto a la producción de hidrógeno por la vía fermentativa. La diferencia, es que en la vía clásica el fotosistema II estaría activo y el oxigeno producido iría a respiración celular. En la vía desacoplada el fotosistema II no estaría presente y no se produciría oxigeno. • La producción de hidrógeno por la cianobacteria Spirulina platensis, es mayor que para microalga Chlamidomonas reinhardtii. Es interesante notar que la cianobacteria no tiene organelos celulares y toda la maquinaria fotosintética estará ubicada en estructuras como tilacoides. Esto puede ser una ventaja en el momento de la difusión del oxigeno y el hidrógeno. • Para poder generar 1 GW/h se necesitaría un área de fotobioreactores de 6400 Há, o 64 Km2, más las 20000 Há, (200 Km2) de área de lagunas; bajo la tasa de producción descrita para escala de laboratorio, por lo que es necesario estimar las tasas de producción a escala piloto. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 112 Otro punto crítico de este sistema es el trabajo con agua de mar que complica la remoción del sulfato por lavado ya que esta contiene grandes cantidades (del orden de g/L). De acuerdo a los recientes estudios realizados por Melis, se puede diseñar un proceso como el esquematizado en la figura 4, que supondrá la segunda alternativa de proceso. Éste consiste en el uso de fotobioreactores tubulares planos (figura 34, etapa 2), que operan en dos ciclos. Un ciclo en el cual hay crecimiento de las microalgas y /o recuperación de ellas, bajo condiciones aeróbicas y en presencia de CO2 o NaHCO3, el otro ciclo comprende la producción de H2 bajo condiciones de operación anaeróbicas y en presencia de luz. Estos dos ciclos ocurren en el mismo fotobioreactor. Tenemos además una etapa de concentración celular para obtener el óptimo de biomasa necesaria para la producción de hidrógeno deseada. El diagrama N°2 muestra los flujos del proceso cuyas etapas (Etapa I aeróbica, Etapa II anaeróbica) fundamentales son descritas. Las líneas marcadas en rojo indican la operación del proceso bajo las distintas condiciones (aeróbica y anaeróbica). La entrada del proceso (línea 1) lleva agua la cual es filtrada por un equipo de microfiltración, la salida (línea 2) contiene agua filtrada. La línea 3 son los residuos de la filtración. Esta agua filtrada ingresa (línea 2) a un estanque de preparación del medió de cultivo de las microalgas. Esta agua se mezcla con sales a una concentración controlada de ellas, principalmente en el contenido de sulfato. La línea 17 ingresa al estanque con solución salina concentrada más bicarbonato de sodio. La salida del estanque de cultivo (línea 4) ingresa a la línea de circulación de biomasa (línea 14) saliendo (línea 5) una mezcla de biomasa más nutrientes. Este proceso opera solo bajo condiciones aeróbicas. Ya en la línea de circulación (línea 5), ésta ingresa al fotobioreactor. El pH de operación del fotobioreactor debido a las condiciones de crecimiento de las microalgas será en torno al pH básico. La temperatura optima en torno a los 25 °C. Las conversiones dentro del fotobioreactor serán: Para el ciclo aeróbico y en presencia de CO2: Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 113 Generación de biomasa. Acumulación de carbohidratos y proteínas. Producción de O2 y consumo de CO2. Para el ciclo anaeróbico: Utilización de la energía acumulada por las microalgas para la generación de hidrogeno vía hidrogenasa. Inhibición del fotosistema II debido a la ausencia de sulfato en el medio. Transporte electrónico en presencia de luz debido a la activación del fotosistema I transferencia hacia la ferredoxina y luego a la hidrogenasa. Producción de hidrogeno. La salida del fotobioreactor (línea 6) ingresa a un gasificador/degasificador. En operación aeróbica hay ingreso de aire y CO2 vía la línea 16, generando O2 que va a la atmósfera vía la línea 15. La línea 7 transporta a través de una bomba hacia la línea 8 que pasa por un separador de corriente hacia un sistema de microfiltración (línea 10) para la concentración de la biomasa celular. El agua (línea 12) es reciclada. La salida del microfiltro (línea 11) pasa por un sistema de mezclado de corrientes saliendo por la línea 13 hacia un intercambiador de calor y luego hacia la línea 14. El proceso descrito en la Etapa 2 anaeróbica es similar al anterior con la diferencia que no habría ingreso de medio de cultivo y el gasificador /degasificador sólo operaría como degasificador permitiendo la salida del hidrógeno producido. En el caso de la segunda etapa, podríamos citar las siguientes conclusiones. • Este proceso consiste en la producción de hidrógeno ocupando sólo fotobioreactores reduciendo el área de producción de la planta a 64 Km2, para generar 1 GW/h (Diagrama 2). Esto además reduciría costos de potencia de transporte de fluidos a través de bombas. • El control de sulfato sería realizado por medio de un control preciso en el medio de cultivo permitiendo que la biomasa lo consuma hasta casi su totalidad en el tiempo de residencia de la etapa 1. Al ser consumido, se opera en la segunda Etapa anaeróbica, produciendo el hidrógeno requerido. Desde el punto de vista bioquímico, la producción de hidrógeno es un problema complejo porque el manejo de los fotosistemas, de la pigmentación y de la hidrogenasa, sensible a oxígeno, se debe efectuar desde el espacio exterior a las células, Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Producción de Hidrógeno 114 en particular, mediante las variables de operación del sistema de reacción. El sistema de reacción considera, en forma imperativa, la disponibilidad de un reactor que permita la absorción de luz en la clorofila y que al mismo tiempo impida el contacto con la atmósfera del planeta (porque contiene oxígeno y porque se perdería el hidrógeno gaseoso. Este "fotobioreactor" debe recibir gran atención previo a la explotación industrial de esta tecnología. En el pasado, la actividad de la hidrogenasa reversible fue inducida en las células después de incubación anaeróbica en oscuridad. Sin embargo, tal actividad fue rápidamente perdida bajo iluminación como resultado de la inactivación de la enzima hidrogenasa por el oxígeno generado fotosintéticamente. La modificación por técnicas moleculares y clásicas, de microalgas, para obtener cepas con bajo contenido de pigmentación, sin fotosistema II y/ o con hidrogenasa modificada para hacerla menos sensible al oxígeno, son una alternativa y así poder obtener un proceso de producción de hidrógeno por biofotólisis directa donde se incremente la productividad de H2 y la tolerancia al O2 en las microalgas. Un hecho interesante es la posibilidad de producir compuestos de valor agregado como pigmentos, aceites, biodiesel. Modificando alguna de las rutas metabólicas por ingeniería genética o por modificación del entorno o sea de los parámetros de operación del sistema. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 115 Z ALMACENAMIENTO Y DISTRIBUCIÓN DE HIDRÓGENO Al igual que ocurre con los procesos de producción, existen varios procedimientos para almacenar hidrógeno, enfrentándose todos ellos a la realidad citada en el primer documento del presento proyecto, y es que el hidrógeno almacena mucha energía por unidad de masa, pero muy poca por unidad de volumen, como muestra la siguiente comparativa. Figura 3.1 Densidad energética por unidad de peso referida al propio vector energético, no al contenedor Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 116 Figura 3.2 Densidad energética por unidad de volumen con hidrógeno comprimido a 700 bar Este hecho motiva que el almacenamiento de hidrógeno, es decir, la forma de incrementar la densidad volumétrica del procedimiento, sea un campo de investigación muy activo, relacionado estrechamente con el avance en la tecnología de nuevos materiales. Además, representa un problema serio en aplicaciones del tipo transporte y del tipo portátil. Por otra parte, si se pretende que en el futuro la energía se asiente sobre la base de la economía del hidrógeno es preciso crear una infraestructura de distribución de éste para poder abastecer las demandas de la sociedad. Hoy en día está en discusión la logística más adecuada, planteándose diversas alternativas en función del uso final del hidrógeno. Lo que está claro es que necesitamos en primer lugar una breve descripción de las características físico-químicas principales del hidrógeno asociadas al almacenamiento con el objetivo de que se puedan comprender mejor los distintos tipos y variantes de soluciones pensadas al respecto. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 117 Así, se verá qué tecnologías de almacenamiento de hidrógeno existen en la actualidad, haciendo un análisis del comportamiento del hidrógeno, de los sistemas usados y de las ventajas e inconvenientes de cada uno de ellas. Por último, clasificaremos y explicaremos los distintos modos de distribuir el hidrógeno que se están llevando a cabo hoy en día y de los sistemas de distribución de hidrógeno o hidrogeneras que ya se han puesto en marcha. 3.1. Características del hidrógeno asociadas al almacenamiento El hidrógeno es el elemento más ligero. La molécula de hidrógeno formada por la unión de dos átomos de hidrógeno se caracteriza por tener un pequeño tamaño y peso molecular en comparación con la mayoría de los compuestos. Como ejemplo basta decir que en condiciones normales, es decir 1 atmósfera de presión, 0 ºC de temperatura y 1 m3 de volumen tan solo tenemos 90 gramos de hidrógeno. Dadas las características del elemento, y observando el poder calorífico del hidrógeno, obtenemos la conclusión que se adelanta en el comienzo del capítulo, que no es otra que la problemática de su bajo poder calorífico por unidad de volumen. Sin embargo, como bien se apreciaban en los anteriores gráficos, el poder calorífico por unidad de masa es muy elevado. Esta problemática ha desarrollado toda una rama de investigación centrada en mejorar los sistemas de almacenamiento del hidrógeno para convertirlo en un vector energético mucho más eficiente de lo que es hoy día. Uno de los logros acometidos en los últimos años ha sido el de pasar de hidrógeno comprimido a 200 bares a hidrógeno comprimido a 700 bares, mejorando en gran medida su densidad volumétrica de energía. El Departamento de Energía de Estados Unidos prevé que la densidad volumétrica de energía siga subiendo en los próximos años mientras que el coste kWh decrezca en una mayor proporción. En concreto, planteó unos objetivos de los sistemas de almacenamiento de hidrógeno de 1,2 kWh/litro y un coste de 6 $/kWh para 2007 y de 1,5 kWh/litro y 4 $/kWh para 2010. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 118 Lamentablemente, en estos momentos, Estados Unidos ha suspendido su programa de investigación y financiación de las tecnologías de hidrógeno debido a la crisis y al precario estado de implantación e investigación en algunos aspectos que rodean a esta tecnología. A continuación se resumen las principales características del hidrógeno. Entre todas ellas, se debe destacar el bajo punto de ebullición, ya que el paso a forma líquida se produce a 20 K, es decir -253 ºC. Tabla 3.1 Propiedades del hidrógeno Por tanto, se define el objetivo de un sistema de almacenamiento de hidrógeno como la intención de aumentar la densidad, de forma que se tenga la máxima cantidad posible de masa y, por tanto, de energía, en el menor volumen. Las soluciones que se adoptan llegados a este punto son varias, entre ellas comprimir el gas aumentando la presión, licuar el gas en forma criogénica o pasando el Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 119 hidrógeno a formar parte de un compuesto sólido, por absorción o adsorción, con diferentes tipos de enlaces químicos. Comparando en poder calorífico del hidrógeno con otros combustibles convencionales, encontramos que 1 kilogramo de hidrógeno equivale a casi 3 kilogramos de gasolina. Sin embargo, si esta comparación la hacemos en volumen, encontraremos que 1 Nm3 de hidrógeno equivale energéticamente tan solo a 0,34 litros de gasolina, remitiéndonos a las figuras del principio del capítulo. Así, desarrollamos la siguiente tabla. Hidrógeno Metano Propano Gasolina Diesel Metanol 1 kg 2,4 kg 2,59 kg 2,78 kg 2,8 kg 6,09 kg Tabla 3.2 Equivalencia en peso de distintos combustibles respecto a 1 kilogramo de hidrógeno Un aspecto a tener en cuenta es que el volumen de hidrógeno no disminuye de forma proporcional al aumento de presión, como cabría esperar de cualquier gas ideal. El hidrógeno gas, a altas presiones, tiene un comportamiento de gas real, diferente al comportamiento de gas ideal válido para bajas y medias presiones. Lo observamos en el siguiente gráfico en el que se representa la energía por unidad de volumen de distintos combustibles, entre los que incluimos hidrógeno gas a presión atmosférica, comprimido a 200 bar, a 350 bar y a 700 bar. Se observa ligeramente la falta de proporcionalidad existente entre los distintos combustibles de hidrógeno. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 120 Figura 3.3 Energía por unidad de volumen de distintos combustibles, incluido hidrógeno a distintas presiones Para calcular la cantidad de hidrógeno a un determinado volumen y presión se debe usar el factor de compresibilidad. Cuanto más se aleje de 1, tanto más se aleja el comportamiento de la idealidad. El factor de compresibilidad se define como: [ ] )Nm3( )(Pr*)( drógenoCantidadHi baresiónLmétricoVolumenGeo dresibilidaFactorComp = Debido a ello es necesario encontrar soluciones para aumentar su densidad energética de forma segura y económica que permita ofrecer unos costes de distribución asumibles y unas autonomías aceptables o equiparables a las actuales para las diversas aplicaciones, como transporte, móviles y estacionarias. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 127 Hay dos nuevas tendencias con el objetivo de aumentar la capacidad de almacenamiento. Por un lado el desarrollo de tanques crio-comprimidos. Se basa en el hecho que, fijando una presión y volumen en un tanque, la capacidad de almacenamiento de gas en el tanque aumenta cuando disminuye la temperatura de este tanque. De esta forma, refrigerando el tanque desde temperatura ambiente hasta la temperatura del nitrógeno criogénico líquido a 77 K, su capacidad volumétrica se incrementa por un factor de 4, aunque el aumento de la capacidad volumétrica total del sistema será menor ya que es necesario incluir un sistema de refrigeración. La segunda tendencia se basa en el desarrollo de tanques adaptables, asimilándolos a los actuales tanques. El desarrollo de estos tanques se basa en la localización de paredes de soporte estructurales. Las principales empresas que están desarrollando depósitos de fibras de carbono son Quantum Technologies, Lincoln Composites y Dynatek, las cuales ya tienen sus prototipos. Los tanques de 350 bar y 700 bar son certificados a nivel mundial por los estándares. - ISO 11439 Î Europa - NGV-2 ÎEstados Unidos de América - Reijikijun Betten Î Islandia Y aprobados por: - TÜV Î Alemania - KHK, The High-Pressure Gas Safety Institute of Japan, Japón Hay que destacar que los depósitos de composite tipo 4 están diseñados para trabajar a 700 bar. De acuerdo a las especificaciones de EIHP, Proyecto Europeo de Hidrógeno Integrado, los depósitos tienen que tener un factor de seguridad de 2,35, lo que supone que los tanques deben soportar 1645 bar de presión de estallido. La tecnología de compresión y almacenamiento de hidrógeno comprimido es una tecnología madura, aunque en los últimos años se han hecho grandes esfuerzos en desarrollo para pasar de los 200 bar a los equipos más avanzados de 700 bar. Dentro de las instalaciones de hidrógeno comprimido se pueden distinguir varias partes. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 128 • En las instalaciones con gran volumen de almacenamiento donde es importante el coste, y no lo es el volumen o la masa del sistema, por tratarse de instalaciones estacionarias, se suelen utilizar espacios libres enterrados como cuevas o acuíferos, naturales o artificiales, que muchas veces son yacimientos de gas natural vacíos, para reducir los costes. En ellos, se puede almacenar el hidrógeno a pocos milibares y en algunas casos hasta en unos 10 bar, lo que supone un gasto muy pequeño en compresión. Representan un caso especial de almacenamiento, aunque bastante común, sobretodo en Texas, donde se ha realizado de forma muy satisfactoria. Las cantidades de energía involucradas tienen potencial de abastecer las necesidades de grandes poblaciones durante largos periodos de tiempo, como puede ser la necesidad de asegurar el suministro o para regular las variaciones estacionales de producción. • En las pequeñas instalaciones estacionarias normalmente se busca una solución de compromiso entre el coste, empleando para ellos equipos estándares y el volumen y la masa, ya que normalmente se transporta el hidrógeno hasta estas instalaciones en camiones. Se suelen utilizar botellas de acero estándar con presión de 200 bar, y volúmenes de 10 ó 50 litros. • Para instalaciones móviles como transporte o dispositivos portátiles, las botellas de acero no satisfacen plenamente los requerimientos planteados, ya que son pesadas y la presión no es suficientemente alta para que sean poco voluminosas. En los últimos años se han desarrollado materiales avanzados, siguiendo varias líneas como el aluminio, distintos compuestos, polímeros, fibras, etc, que presentan un peso muy inferior al acero manteniendo unas buenas propiedades mecánicas de resistencia. Además estos materiales consiguen almacenar hidrógeno a más alta presión. Este procedimiento de almacenamiento resulta común en flotas de autobuses, estando favorecido por la experiencia con vehículos de gas natural. Como ejemplo de las investigaciones que se están llevando a cabo en depósitos del tipo 4, basadas en el desarrollo de materiales avanzados, se expone a continuación dos casos recientes que llaman la atención. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 129 Un proyecto realizado por la Universidad de California ha empezado a desarrollar una barrera de hidrógeno electroquímicamente activa, fabricada a partir de polímeros. Un esquema de esta barrera se muestra en la siguiente figura. Figura 3.8 Esquema de una barrera de hidrógeno Por otro lado, la empresa QUANTUM afirma ser la primera compañía en el mundo en diseñar, validar y comercializar satisfactoriamente un tanque de almacenamiento de hidrógeno ultraligero, para una presión de servicio de 700 bar. La Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 130 tecnología en la que se basa este tanque se denomina QUANTUMTriShield10. Un esquema de la misma se detalla a continuación. Figura 3.9 Esquema tanque de hidrógeno comprimido Por último, dentro de los métodos de almacenamiento de hidrógeno como gas, hay que citar el almacenamiento en gaseoductos. Estos sistemas tienen, normalmente, varios kilómetros de longitud, y en algunos casos pueden tener cientos de kilómetros. Debido a esta gran distancia, y por lo tanto gran volumen que tienen estos sistemas de gaseoductos, un leve cambio en la presión de operación puede dar lugar a una variación en la cantidad del gas contenido en la red de gaseoductos. De modo que realizando pequeñas variaciones en la presión de operación, los gaseoductos se pueden utilizar para absorber las fluctuaciones de suministro y demanda, eliminando el coste del almacenamiento distribuido. 3.3. Hidrógeno líquido criogénico La tecnología criogénica del hidrógeno no está tan extendida como lo está la del hidrógeno comprimido, pero ha alcanzado un alto nivel de madurez, y mantiene una cuota de mercado importante. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 131 No obstante la densidad energética del sistema mejora cuando el hidrógeno se almacena en forma de hidrógeno líquido, ya que su densidad pasa de ser 0,030 kg/litro almacenado como gas a 700 bares a ser de 0,070 kg/litro. Aumenta más del doble su densidad, por tanto. Además es una tecnología compleja que parece que quedará reservada al uso industrial por las complicaciones asociadas al uso generalizado por los ciudadanos. Pese a ello se considera el suministro de hidrógeno líquido para vehículos mediante el uso de brazos robóticos que manipulen las mangueras, etc. Aun así, el principal campo de aplicación es el almacenamiento a gran escala, incluyendo especialmente el transporte transoceánico en barco. Dicho esto, se pasará a dar un enfoque más técnico acerca de este modo de almacenamiento de hidrógeno. La temperatura de saturación del hidrógeno a 1 atm es de unos 20 K o -253 ºC, existiendo en dicha forma solo por debajo de las condiciones del punto crítico, que, como se puede apreciar en la siguiente figura (donde se representa la presión de almacenamiento del hidrógeno en relación a su densidad), vienen dadas por una presión de 12,8 bar y 33 K. 20 K es la máxima temperatura a la que el hidrógeno existe como líquido a presión ambiente, y que por tanto debe ser mantenida para poder almacenarlo en ese estado. Este aspecto presenta dos problemas: alcanzar esa temperatura y mantenerla. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 132 Figura 3.10 Presión de almacenamiento de hidrógeno en relación a su densidad Pese a que el calor necesario para condensar hidrógeno a presión ambiente e inicialmente a 20 ºC representa sólo el 3,2% de la energía química contenida en él, este procedimiento no es viable, pues exigiría disponer de un foco térmico de temperatura inferior a 20 K. Para ello, habría que disponer de un sistema frigorífico que como mínimo demandase (293-20)/20 kWh de energía por cada kWh de frío producido, es decir, que en el mejor de los casos se estaría consumiendo casi un 44% del poder calorífico inferior del hidrógeno almacenado. El proceso de condensación empleado más frecuentemente es el método Linde, detallado a continuación. El hidrógeno líquido o criogénico se obtiene a partir de la licuación del mismo. La licuación es el proceso de pasar un gas a líquido por medio de modificar sus condiciones de presión y temperatura. El proceso de licuación utiliza una combinación de compresores, intercambiadores de calor y válvulas de expansión para lograr el enfriamiento necesario. El proceso de licuación más simple es el ciclo de Linde o ciclo de expansión de Joule-Thompson. En este proceso, el gas primero sufre una compresión isotérmica, a temperatura ambiente, 1Î2, después un enfriamiento a presión constante en un intercambiador de calor, 2Î3, y finalmente una expansión isentálpica, 3Î4 y 4Î5. En este último proceso parte del gas se licua y el resto es recirculado por el intercambiador de calor, y vuelta al compresor para cerrar el ciclo, 5Î1. A continuación se muestran los diagramas de flujo y temperatura-entropía del ciclo de Linde. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 133 Figura 3.11 Ciclo de Linde o de expansión de Joule-Thompson El ciclo de Linde funciona en gases, como el nitrógeno, que se enfrían al expansionarse a temperatura ambiente. Sin embargo, el hidrógeno, se calienta al expansionarse a temperatura ambiente. Para enfriar el hidrógeno gaseoso en la expansión, su temperatura tiene que ser menor que su temperatura de inversión, que es 202 K, es decir, -95 ºC. Para alcanzar dicha temperatura de inversión, los procesos modernos de licuación utilizan nitrógeno líquido para preenfriar el hidrógeno gaseoso hasta una temperatura inferior a 78 K, -319 ºC, antes de la primera expansión de la válvula. El nitrógeno gaseoso es reciclado en un continuo ciclo de refrigeración. Tanto el diagrama de flujo, como el diagrama de entropía temperatura del proceso se muestran a continuación. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 134 Figura 3.12 Diagrama de Flujo de una Licuación con preenfriamiento Figura 3.13 Diagrama Temperatura-Entropía de una Licuación con preenfriamiento Una alternativa al proceso de preenfriamiento de Linde es hacer pasar el gas a alta presión a través de una turbina. Una turbina siempre enfría el gas, sea cual sea su temperatura de inversión. El proceso teórico se denomina licuación ideal. Dicho proceso utiliza una expansión reversible para reducir la energía necesaria en la licuación. Consiste en un compresor isotérmico seguido de una expansión isentrópica para enfriar Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 135 el gas y producir líquido. En la práctica, la turbina se puede utilizar para enfriar la corriente de gas, pero no para condensarlo, porque la formación de líquido dañaría los alabes de la turbina. En general, los puntos clave de esta tecnología son los asociados al efecto de mantenerlo a temperaturas criogénicas. Los principales problemas son los siguientes: • Efecto “boil-off”: pérdida de hidrógeno por evaporación. Debido a las temperaturas a las que se trabaja se producen pérdidas energéticas, que se traducen en una progresiva evaporación del hidrógeno que está almacenado. Este hidrógeno se va acumulando en el interior del depósito pero debe ser venteado para evitar sobrepresiones. Este efecto debe ser minimizado estando en la actualidad en torno al 3 o al 5 % de hidrógeno evaporando al día, pero debe disminuirse con el fin de conseguir sistemas más eficientes y mejorar las condiciones de seguridad. En el primer capítulo del presente Proyecto Final de Carrera, en el que se habla de las propiedades del hidrógeno, no se comenta que la molécula de hidrógeno existe en dos formas, para y orto, dependiendo de la configuración de los electrones en los dos átomos individuales. En el punto de ebullición, es decir, a 20 K, la concentración de equilibrio es prácticamente todo para-hidrógeno, pero a temperatura ambiente o superior, el equilibrio de la concentración es de un 25 % para-hidrógeno y de un 75 % ortohidrógeno. Si la licuación del hidrógeno se produce de forma rápida, el hidrógeno puede estar licuado, pero todavía contener importantes cantidades de orto-hidrógeno. Este orto-hidrógeno se convierte con el tiempo en para-hidrógeno a través de una reacción exotérmica. Esto supone un problema, porque la transición de orto a para-hidrógeno libera una cantidad importante de calor, que exactamente asciende a 527 kJ/kg. Si el orto-hidrógeno permanece tras la licuación, este calor de transformación, se irá liberando lentamente, produciendo la evaporación de hasta el 50 % de hidrógeno líquido tras diez días. Así, el almacenamiento de larga duración de hidrógeno líquido requerirá la conversión del hidrógeno de su forma orto a su forma para para minimizar las pérdidas por evaporación. Esto se puede llevar a cabo utilizando una serie de catalizadores entre los que se encuentran el carbón activo, el óxido férrico, compuestos Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 136 de uranio, óxido crómico y algunos compuestos de níquel. El carbón activo es el más utilizado, pero el óxido férrico también es una alternativa económica. La mayor preocupación en el almacenamiento de hidrógeno líquido es minimizar las pérdidas de hidrógeno por evaporación flash. Si el hidrógeno se almacena como líquido criogénico, se está almacenando en su punto de ebullición, y por lo tanto cualquier transferencia de calor al líquido supone alguna evaporación de hidrógeno. Las fuentes de calor pueden ser la conversión de orto-hidrógeno a para-hidrógeno, antes mencionada, la mezcla o bombeo de energía o la transferencia de calor radiante, por conducción o por convección. Cualquier evaporación supondrá una pérdida neta en la eficiencia del sistema, debido al trabajo necesario para licuar ese hidrógeno, pero las pérdidas pueden ser mayores si el hidrógeno es liberado a la atmósfera en lugar de ser recuperado. La primera medida para evitar las pérdidas por evaporación flash es ejecutar la conversión de orto-hidrógeno a para-hidrógeno durante la etapa de licuación, para evitar cualquier conversión y la evaporación posterior durante el almacenamiento. Otra medida importante para prevenir la evaporación flash es utilizar contenedores criogénicos aislados, de los cuales hablaremos más adelante, después de la clasificación de los distintos problemas. • La energía necesaria en el proceso de licuefacción es elevada, necesitándose en torno al 30 % de la energía que contiene el hidrógeno, pudiendo llegar a ser este gasto energético mayor en pequeñas plantas de licuefacción ya que son menos eficientes. Este aspecto ha sido comentado con anterioridad en este mismo apartado, afirmando que en el mejor de los casos se estaría consumiendo casi un 44 % del poder calorífico inferior del hidrógeno almacenado. Por ello, se decía, el proceso de condensación empleado más frecuentemente es el método Linde. • Los materiales con los que se trabaja, asimismo como los sistemas de aislamiento, suponen un gran peso y volumen para el sistema total. Deben ser optimizados para mejorar coste, volumen, peso y aislamiento del exterior. A continuación se nombrarás algunos de estos de estos materiales. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 143 • En primer lugar, los hidruros metálicos, en general, se rompen en finas partículas después de repetidas absorciones y liberaciones de hidrógeno. • En segundo lugar, los hidruros metálicos son sensibles a las impurezas reactivas como el oxígeno y el monóxido de carbono. Pequeños niveles de estas impurezas pueden inactivar los hidruros metálicos para absorber hidrógeno. Una solución propuesta para estos problemas es la de romper el hidruro metálico en finas partículas. Estas finas partículas se encapsulan en una matriz porosa de sílice para formar un material compuesto. El material compuesto está formando gránulos. Cada gránulo es una matriz porosa de sílice con partículas de hidruro metálico uniformemente distribuidas. La porosidad de la matriz permite que el hidrógeno alcance las partículas de hidruro metálico, pero impide la penetración de grandes moléculas de impurezas. La matriz porosa es lo suficientemente resistente y tiene espacio para que las partículas de hidruro metálico se expandan y contraigan para que la absorción y liberación del hidrógeno no suponga la rotura de los gránulos. La composición de los gránulos puede, por lo tanto, resistir la absorción y liberación de hidrógeno sin generar finas partículas, y tiene una buena tolerancia a las impurezas reactivas. Se estima que la energía consumida por este tipo de almacenamiento es del orden del 13 % del poder calorífico inferior del hidrógeno, siendo por tanto comparable al almacenamiento en hidrógeno comprimido a 700 bar. Sin embargo, el coste de almacenamiento es de gran importancia para la explotación de los nuevos sistemas de hoy en día. En este campo, los costes son mayores para los hidruros metálicos frente al hidrógeno comprimido. De todas formas, los clientes apreciarán la menor demanda de volumen de los hidruros y el aumento de seguridad comparada con las alternativas convencionales de almacenamiento. Existen multitud de hidruros metálicos, cada uno con propiedades particulares y con una capacidad diferente de almacenamiento. La siguiente tabla recoge los principales tipos de hidruros que se pueden emplear para almacenar hidrógeno. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 144 Figura 3.19 Principales familias de hidruros metálicos para almacenar hidrógeno El elemento A normalmente es una tierra rara o un metal alcalino y tiende a formar un hidruro estable. El elemento B suele ser un metal de transición y sólo forma hidruros inestables. El níquel se suele usar como elemento B por sus propiedades catalíticas para la disociación de hidrógeno. La familia AB5 presenta un excelente comportamiento a temperatura ambiente, pero tiene una baja capacidad de almacenamiento, inferior al 2 % en peso. Por el contrario, los hidruros metálicos basados en Mg y Mg2Ni tienen una excelente capacidad de almacenamiento, del 7 % en peso, pero resultan muy lentos en su proceso de deserción, incluso después de la activación a 400 ºC. La densidad volumétrica del almacenamiento en diversos hidruros metálicos llega a ser el doble de la densidad en hidrógeno líquido, si bien a temperatura ambiente la densidad en peso se sitúa por debajo del 2 %. Así, con LaNi5H6 se consigue una densidad volumétrica de 115 kg/m3, 3,8 kWh/litro, pero logrando una densidad en peso del 1,4 %. La producción de baterías de hidruros metálicos anual excede actualmente el billón de celdas, lo que corresponde a 6000 toneladas de hidrógeno almacenado en aleaciones. Por lo tanto, existe una producción a gran escala de métodos y procedimientos para los hidruros metálicos. La mayoría de esta industria, en torno al 80 %, se encuentra en Japón. 3.4.2. Hidruros químicos Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 145 Los hidruros químicos son sustancias que al mezclarse con agua producen hidrógeno. En esta reacción el hidruro pasa a hidróxido. Cuando se utilizan los hidruros para el almacenamiento de hidrógeno, la reacción descrita anteriormente es la liberación del hidrógeno, y la reacción inversa, que se denomina reciclado, sería el llenado. En la siguiente figura se presentan las reacciones de algunos de los hidruros químicos y las densidades gravimétricas de los mismos, es decir, el tanto por ciento de hidrógeno. Figura 3.20 Reacciones químicas y densidades gravimétricas de algunos hidruros químicos En este apartado se centrará la atención en el hidruro de litio. La elección de este hidruro no es arbitraria, ya que el LiH presenta una serie de características que lo hacen especialmente adecuado para su uso como almacenamiento de hidrógeno. El LiH es un hidruro monometálico que separa y reduce uno multi-metálico. Una consideración adicional es que muchos de los hidróxidos forman hidratos. El hidróxido de litio forma un mono-hidrato. Muchos de los hidruros bi-metálicos forman multi-hidratos al reaccionar con el agua. El hidróxido de litio hidratado se descompone cuando es calentando por encima de la temperatura de evaporación del agua y muchos de los hidróxidos bimetálicos hidratados no se descomponen hasta que son calentados a temperaturas bastante altas. Una vez que el agua ha reaccionado con el hidruro para formar hidrógeno, lo que tenemos de subproducto es el hidróxido del hidruro. Este hidróxido hay que Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 146 someterlo a un proceso que se denomina regeneración para volverlo a convertir en hidruro. A continuación se describe un posible proceso de regeneración basado en un proceso de reducción carbonotérmica. Se utiliza un carbono de bajo coste como peude ser el carbón o la biomasa. El objetivo es tener unas emisiones netas de dióxido de carbono nulas. Pero para ello es necesario capturar una corriente altamente concentrada de dióxido de carbono. El proceso está descrito en las dos figuras siguientes. Figura 3.21 Proceso de regeneración del hidruro de litio La reducción del hidróxido de litio con el carbono se produce a una temperatura superior a los 1800 K excepto cuando el monóxido de carbono formado es eliminado de la reacción. Al eliminar el CO, se permite que la reacción se produzca a unas temperaturas más bajas. El hidruro de litio a temperatura ambiente se encuentra de forma sólida. Para la utilización de los hidruros químicos es necesario someterlos a una serie de tratamientos. El hidruro de litio en polvo, si está expuesto al aire, absorbe el vapor de agua existente en el mismo. La reacción del vapor de agua y el hidruro produce hidrógeno y calor. Si el día es suficientemente húmedo, el calor incendiaría el hidrógeno. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 147 De ahí que sea necesario mezclar el hidruro con aceites minerales para su manejo seguro. A esta mezcla se le denomina “slurry”. Un slurry es una mezcla de un sólido y líquido para hacer una mezcla bombeable. El principal problema al preparar un slurry de un sólido es distribuir el sólido en el líquido de tal modo que el sólido no se deposite. Generalmente, se selecciona un aceite mineral ligero en el que suspender la tierra de hidruro de litio. Además se usa un dispersante para prevenir que las partículas se depositen. La mejor característica de usar aceite mineral para formar el slurry es que crea una capa protectora alrededor de la partícula que reduce el movimiento de la partícula en el agua. Esta capa protectora permite al hidruro de litio ser manejado con seguridad y almacenado en el aire sin que absorba humedad del aire. También ralentiza la cinética de la reacción permitiendo el desarrollo de la reacción para mezclar el hidruro con el agua para liberar el hidrógeno. Figura 3.22 Estructura del slurry de hidruro de litio En la actualidad es posible producir slurries de hidruro de litio en un proceso casi continuo. En la siguiente figura se observa slurry de hidruro de litio siendo vertido en la vasija de almacenamiento. El 60 % de este hidruro de litio es aceite mineral, con un dispersante para mantener sus propiedades. Este slurry es estable durante varias semanas o incluso más. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 148 Figura 3.23 Slurry de hidruro de litio Cuando se comparan el coste de este método de almacenamiento de hidrógeno con otros métodos, el slurry de hidruros químicos resulta muy competitivo. El slurry de hidruro de litio presenta como almacenamiento del hidrógeno una alternativa viable al almacenamiento como hidrógeno líquido o altamente comprimido. Las densidades de almacenamiento son más altas que las de los hidruros metálicos. La densidad energética gravimétrica es más de dos veces superior a la del hidrógeno líquido, y todo el proceso se produce a presión y temperatura ambiente. El slurry es fácilmente bombeable y puede ser mezclado con agua para producir hidrógeno cuando y donde se necesite. 3.4.3. Nanotubos de carbono Los nanotubos de carbono son unos materiales formados únicamente por carbono, donde la unidad básica es un plano grafítico enrollado que forma un cilindro, formando unos tubos cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros. Son sistemas ligeros, huecos y porosos que tienen alta resistencia mecánica, y por tanto, ineresantes para el reforzamiento estructural de materiales y formación de composites de bajo peso, alta resistencia a la tracción y enorme elasticidad. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 149 Por otra parte, la absorción física en sólidos muestra grandes ventajas, tales como el uso de materiales de bajo coste y las bajas presiones de operación. Debido a su gran área superficial, a su baja densidad y un gran volumen de poros, las nanoestructuras de carbono están presentando un gran potencial como material de almacenamiento de hidrógeno. El grafito es la forma más comúnmente disponible de carbono. El hidrógeno y el grafito interaccionan de forma muy débil, lo cual es positivo, puesto que el almacenamiento es temporal, sin embargo, las láminas de carbono se apilan de forma muy compacta, lo que impide que las moléculas de hidrógeno quepan entre dichas láminas. Esto produce que se disminuya la capacidad de absorción. El gran interés en los materiales carbonados para el almacenamiento de hidrógeno se inició con los resultados publicados por la Universidad Noroeste, MA, USA, que presentó una adsorción de hidrógeno de ciertas nanofibras de grafito de más de un 60 % en peso. Ningún grupo de investigación internacional pudo repetir dichos resultados. Un grupo de investigación de NREL publicó sus resultados sobre los nanotubos de carbono, demostrando que cuando se abren los dos extremos de los cilindros de grafito, estos tienen una gran capacidad de absorción y pueden almacenar reversiblemente el hidrógeno. Dentro de las distintas configuraciones de nanoestructuras de carbono para almacenamiento de hidrógeno las principales líneas de investigación son: las nanofibras de grafito, GNF, los nanotubos de carbono de pared simple, SWNT, y los nanotubos de carbono de pared compuesta, MWNT. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 150 Figura 3.24 Nanotubos de pared compuesta Figura 3.25 Nanotubos de pared simple La capacidad de almacenamiento del hidrógeno depende sensiblemente de una serie de parámetros como son los procedimientos de deposición y tratamiento, los diferentes métodos de carga del hidrógeno, y la liberación. También son muy importantes los elementos extraños o impurezas absorbidas o incorporadas a los materiales de los nanotubos. De una manera interesante, la presencia de pequeñas cantidades de ciertas sustancias ha demostrado realzar las capacidades de absorción de hidrógeno de los materiales de grafito. La adición de potasio mejora la capacidad del grafito para absorber hidrógeno. Si se procesa bajo condiciones controladas, los átomos de potasio pueden separar las capas de grafito y formar una estructura hexagonal abierta. Se conoce desde hace más de treinta años, que el grafito con potasio intercalado, KC24, puede absorber y liberar hidrógeno a una temperatura de 77 K. Los átomos de potasio forman una estructura hexagonal abierta en capas alternativas de grafito, y cuatro moléculas de hidrógeno pueden encajar en el hexágono abierto, aumentando el límite de absorción. La separación enrejada que producen los átomos de hidrógeno entre las capas de grafito se pueden acomodar mejor al tamaño de la molécula de hidrógeno. Este mismo razonamiento debería producir un efecto similar en los nanotubos de carbono de pared simple, además de tener el efecto de aumentar el área superficial Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 151 que tiene un grafito normal. Sin embargo, los nanotubos generalmente forman estructuras rígidas debido a las interacciones de Van der Vaals, limitando el área superficial. Se ha demostrado informáticamente que bajo ciertas condiciones, aumentando los huecos entre las uniones de Van der Vaals se aumenta la cantidad de hidrógeno que puede ser absorbido. La parte interior de los nanotubos de carbono se dopan con diferentes átomos y grupos de metales encapsulados para habilitarlos para almacenamiento de hidrógeno. La absorción física del hidrógeno con los nanotubos de carbono produce un enlace muy débil, y la absorción química produce un enlace muy fuerte. Por lo tanto, con el dopado, se pretende establecer un enlace covalente débil donde la donación de un electrón de hidrógeno dope los tubos débiles, pero que no rompa la unión hidrógeno-hidrógeno. Figura 3.26 Nanotubos de carbono dopados 3.5. Conclusiones y comparativa El mayor obstáculo para el uso del hidrógeno es su dificultad de almacenarlo económicamente. El hidrógeno puede ser almacenado como gas comprimido, como líquido y en estado sólido en sólidos compuestos. Los dos primeros métodos son tecnologías establecidas con algunas limitaciones, la más importante es el uso intensivo de energía. La licuación, por ejemplo, consume cerca del 30 % de la energía total contenida en el hidrógeno y además necesita energía y un equipamiento caro para Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Almacenamiento y Distribución de Hidrógeno 152 mantener el hidrógeno en estado líquido. La solidificación necesita más energía incluso, y la compresión hasta 35 Mpa necesita casi el 20 % del contenido total de energía. Los materiales en estado sólido son atractivos debido a una mejora en la seguridad, en la alta densidad energética, en particular densidad volumétrica, y una mejor eficiencia energética. Durante los últimos años, las estructuras de carbono han atraído la atención como un posible medio de almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo, la mayoría de las capacidades de almacenamiento declaradas son irrealmente altas y no han podido ser reproducidas por otros investigadores. Además, actualmente, los materiales basados en el carbono para el almacenamiento de hidrógeno parecen estar lejos de las aplicaciones del mercado. Se debe desarrollar un protocolo estandarizado y un sistema de examen que permita a los departamentos de investigación y desarrollo evaluar el potencial de ejecución para un amplio rango de materiales y sistemas fijando la atención en aquellos que se muestren más prometedores. Los posibles parámetros que habría que evaluar en un sistema candidato serían los siguientes. • La energía específica contenida en el sistema de almacenamiento. • Ciclo de vida de la absorción y liberación. • Resistencia ante contaminantes exógenos. • Media del tiempo de llenado. • Condiciones más favorables en el ciclo térmico. • Resistencia de impacto. • Resistencia a la vibración. • Resistencia al fuego. Los tres últimos parámetros son sólo aplicables a las tecnologías completas de almacenamiento de hidrógeno en contenedores. A continuación se presenta una tabla con las principales ventajas e inconvenientes de las distintas formas de almacenamiento. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 255 ELECTROLITO Está formado normalmente por un eutéctico de carbonato alcalino, Li2CO3- K2CO3 (62-38 mol %). Actualmente, se está considerando reemplazar esta composición por Li2CO3-Na2CO3 (52-48 mol %). La composición del electrolito afecta al rendimiento y durabilidad de las MCFC. Los electrolitos enriquecidos en litio presentan mayores conductividades iónicas y, por tanto, menores pérdidas por polarización óhmica debido a la alta conductividad iónica del Li2CO3, comparada con Na2CO3 y K2CO3. Sin embargo, la solubilidad del gas y la difusión son menores, siendo la corrosión más rápida en Li2CO3. MATRIZ Es el soporte del eutéctico de carbonatos, compuesta por un material cerámico poroso, γ -LiAlO2, de partículas subatómicas, aislante, químicamente inerte e insoluble al electrolito. Este soporte, que es la estructura cristalina más estable del aluminato de litio, es impregnado por el eutéctico de carbonatos. Aproximadamente un 70% de la resistencia óhmica de la celda se debe a la matriz, por lo que es necesario reducir su tamaño (0,3 mm). ELECTRODOS El ánodo está constituido de níquel poroso que contiene de 2 al 10% de cromo o aluminio. Presenta un diámetro de poro de 3 a 5 mm, una porosidad de 55 al 80%, un espesor de 0,20 a 1,5 mm y una superficie específica de 0,1 a 1 m2/g. El cromo se añade para eliminar los problemas de sinterización del ánodo. El cátodo consiste en óxido de níquel litiado con una cantidad estimada de litio del 1 al 4%, y es formado in situ por oxidación, seguido de la litiación, de una placa de níquel poroso. El NiO preparado así mantiene una estructura porosa y adquiere una alta conductividad que asegura una eficaz operación del electrodo. Las características principales de su estructura son: un diámetro de poro de 7 a 15 μm, una porosidad Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 256 inicial del 70 al 80% y del 60 al 65% después de la oxidación y litiación, un espesor de 0,5 a 1 mm y una superficie específica de 0,5 m2/g. PLACAS BIPOLARES Separan el ánodo del cátodo adyacente en un “stack” que contiene varias celdas individuales. Las regiones de sellado, formadas por la extensión electrolito/matriz presionadas entre dos placas individuales, evitan la fuga de los gases reactantes. En el lado catódico, se utiliza acero inoxidable sin tratar, y en el lado anódico, la misma clase de acero inoxidable pero bañado en níquel puro debido a que la capa de óxido formada sobre el acero inoxidable no protege al metal base, mientras que el níquel es estable en una atmósfera reductora. En las zonas de sellado el acero inoxidable es protegido por una capa de aluminio. 4.4.5. Pila SOFC (Óxido sólido) La pila de óxido sólido es un dispositivo que usa un material cerámico como electrolito debido a sus temperaturas de trabajo de hasta 1.100 ºC, lo que significa que es completamente sólido. Es por tanto más simple que las otras pilas de media y alta temperatura descritas. Por ello, no ocurren los mismos problemas que con los electrolitos de las PAFC Y MCFC (en los que hay que tener cuidado con los cambios de fase del electrolito para evitar dañar la estructura), y las altas temperaturas hacen que no se precisen metales preciosos como catalizadores. Cuando su rango de operación está por debajo de los 800 ºC se denominan pilas de combustible de óxidos sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC). En caso contrario se denomina de alta temperatura (T-SOFC). De la misma forma que en la MFCF, el monóxido de carbono también reacciona en la pila con el oxígeno, de manera que se pueden obtener voltajes similares a los que se obtendrían como si de hidrógeno se tratara. Reacción anódica: −− +↔+ eOHOH 2 2 2 2 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 257 Reacción catódica: 2 22 2 1−− ↔+ OeO Reacción global: OHOH 222 2 1↔+ Otra alternativa es la siguiente. Reacción anódica: −− +↔+ eCOOCO 2 2 2 Reacción catódica: 2 22 2 1−− ↔+ OeO Reacción global: 22 2 1COOCO ↔+ Siendo por lo tanto su potencial de equilibrio =1,333 V 0 rev E La última alternativa sería la siguiente. Reacción anódica: −− ++↔+ eCOOHOCH 824 22 2 4 Reacción catódica: 2 2482 −− ↔+ OeO Reacción global: 2224 22 COOHOCH + ↔ + Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 258 Figura 4.24 Esquema de funcionamiento de una celda SOFC Existen dos configuraciones físicas para esta pila, que son la configuración planar y la tubular. • Planar: es la común en el resto de pilas de combustible. Permite una conexión sencilla entre celdas. La captación de corriente en dirección perpendicular en un “stack” con configuración plana debe tener una mayor polarización óhmica que en la configuración tubular, y por tanto debe ser mayor el rendimiento global. Por otro lado el principal problema de la configuración planar es el sellado de cada celda. Si éste no se realiza de forma adecuada puede producir el paso del reactante anódico al compartimento catódico (“cruce”). • Tubular: este tipo de diseño elimina el problema de un sellado defectuoso. El cátodo, la celda de interconexión, el electrolito y el ánodo se depositan por este orden sobre un soporte tubular poroso cerrado en un extremo de circonia estabilizada con calcio. El gas oxidante se introduce a través del tubo central de alúmina y el combustible se suministra por la cara exterior del tubo cerrado en un extremo, Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 259 recorriendo ambos la celda en direcciones paralelas. En este tipo de diseño, las celdas son ordenadas a lo largo del soporte tubular y se conectan en serie por medio del material de interconexión cerámico. El rendimiento de esta configuración es inferior al de la configuración planar. VENTAJAS E INCONVENIENTES Como principales ventajas de las SOFC se pueden citar las siguientes. • Alta calidad del calor disponible. • CO puede usarse como combustible. • Rápida cinética de electrodos. • El reformado externo no es necesario. • Elevados rendimientos. • El reciclado del CO2 es innecesario. • No existe problema de gestión de electrolito. • La composición del electrolito es invariante. No obstante también son de gran interés los problemas tecnológicos que presentan los distintos componentes de estas pilas. Dichos problemas se exponen a continuación. • Electrolito: el electrolito actual YSZ requiere una temperatura de operación de 1.000 ºC para alcanzar la conductividad iónica necesaria. Además, la conductividad iónica disminuye con el tiempo de operación. Los materiales alternativos que presentan una mayor conductividad que el YSZ en aire son el óxido de bismuto, la ceria dopada y el galiato de lantano dopado. • Cátodo: la manganita de lantano modificada con estroncio no puede ser usada como material catódico a temperaturas inferiores a 800 ºC ya que presenta un pobre rendimiento en la reacción de reducción del oxígeno a baja temperaturas. • Ánodo: las condiciones de operación de las SOFC hacen que el ánodo trabaje en atmósferas altamente reductoras y además con algunas partículas y trazas de hidrocarburos más pesados compuestos de azufre. Por otro lado, con metano y otros hidrocarburos en el reformado interno si la cantidad de vapor es insuficiente entonces ocurre la deposición de carbón. Esto tendría un efecto de bloquear los poros y restringir Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 260 el flujo de gases lo que degradaría la operación debido a la pérdida de centros activos de reacción. • Placas bipolares o de interconexión: el material más utilizado es LaCrO3, que presenta una conductividad térmica extremadamente baja, lo que provoca gradientes térmicos en “stack”. Como la expansión del material es diferente al calentarse en atmósferas oxidante o reductora se producen tensiones que pueden quebrar el “stack”. Además es frágil y los costes asociados con fabricación, forma y mecanización son relativamente caros. Cuando se reduce la temperatura de operación, inferior a 800 ºC, se reduce la conductividad electrónica y no puede ser empleado como placa de interconexión. • El material sellante: vidrios, cerámicos y compuestos vidrio-cerámicos son los materiales más utilizados. Los sellos cerámicos y de vidrio tienen que ser cuidadosamente diseñados y se pueden degradar a causa de los ciclos térmicos del “stack” y a causa del tiempo de operación debido a los cambios en la viscosidad y en la composición química producidos por la volatilización de algunas especies y por la reacción con otros componentes de la celda de combustible. ELECTROLITO Debe ser un conductor iónico en un amplio rango de presiones parciales de oxígeno. El coeficiente de transporte de los aniones oxígeno debe ser lo más próximo posible a uno y tener una componente electrónica en su mecanismo de conducción cercana a cero, de forma que no se cortocircuite el sistema. No tiene que permitir la permeación de oxígeno o combustible entre las dos caras, y presentar una resistencia mecánica suficiente para constituir el material de la celda. El material más utilizado es la circonia dopada con itria (YSZ). ELECTRODOS El cátodo debe presentar una porosidad elevada al igual que el ánodo para facilitar el paso de gas hasta la interfase del electrolito, donde tiene lugar la reducción del oxígeno, mostrar una gran actividad catalítica para esa reacción y ser estable en Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 261 atmósfera oxidante. Sólo los metales nobles y óxidos con elevada conductividad electrónica satisfacen estas características. Los metales nobles como el platino, paladio y plata no son interesantes debido a su alto coste y a su inestabilidad a largo tiempo de operación. El ánodo debe ser un conductor electrónico, químicamente estable en atmósferas reductoras. Además debe tener una actividad catalítica elevada en la reacción de oxidación, aumentando su velocidad y disminuyendo las pérdidas por polarización del electrodo. Debe ser un material poroso para facilitar el intercambio de combustible entre el compartimiento anódico y la interfase ánodo-electrolito, donde se produce la reacción. Actualmente, se utiliza un cermet de níquel metálico en un esqueleto de circonia estabilizada que inhibe la sinterización de las partículas metálicas y proporciona un coeficiente de expansión térmica con los demás materiales de la celda. PLACA BIPOLAR Carece de poros que puedan permitir el paso de gas, tiene que ser químicamente estable tanto en atmósferas oxidantes como en reductoras. Además debe tener una conductividad electrónica alta y una conductividad iónica despreciable. El principal problema que presentan las placas bipolares es la formación de óxidos en el lado catódico que aumentan considerablemente la resistencia electrónica. MATERIAL SELLANTE Es requerido en el diseño planar y asegura que los gases oxidantes y combustible pasen a través de sus caminos individuales. La mayoría de los materiales utilizado son vidrios, cerámicos y compuestos cerámicos-vidrio. 4.4.6. Otros tipos de pilas Actualmente existen varios tipos de pilas entre las que podemos citar las pilas de combustible biológicas (MFC), las de Energía Azul, pilas de Zinc, pila de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 262 combustible reversible, pila redox (aunque puede ser vista mejor como una batería), pila de combustible de borohidruro (BHFC), pila de combustible de ácido fórmico (DFMC), pila de combustible de metanol (DMFC), pila de combustible de etanol (DEFC). Sin embargo, nos centraremos en la descripción de dos de estas nuevas pilas de combustible, que constituyen modificaciones de algunas de las anteriores pero que por sí mismas adquieren entidad propia. Por un lado tendríamos las Pilas de Combustible de uso Directo con Metanol (DMFC). La aparición de este tipo de pilas es bastante reciente. Como su nombre indica utilizan metanol en vez de hidrógeno. Aquél es directamente oxidado en el ánodo, situándose su rango de trabajo entre los 50 y 100 ºC. Sus aplicaciones más inmediatas son en transporte y soporte energético para móviles y baterías. Los inconvenientes pasan porque las densidades de corrientes obtenidas son relativamente bajas y la cantidad de catalizador, es decir platino, que se utiliza suele ser elevado. El otro principal problema es la difusión del metanol a través de la membrana desde el ánodo al cátodo, que disminuye el rendimiento y consume innecesariamente combustible. La principal ventaja es que el almacenamiento del metanol no requiere de sistemas aparatosos y voluminosos como en el caso del hidrógeno y tampoco necesita reformadores externos, todo el lo se traduce una reducción drástica de costes para este tipo de pilas. Además es considerado como un dispositivo de emisión cero. El segundo tipo de pilas sería las denominadas Pilas de combustible Regenerativas (RFC). Estas pilas, son capaces de separar agua en sus componentes básicos, hidrógeno y oxígeno, por medio de un electrolizador que funciona con energía solar. El hidrógeno y el oxígeno generados son posteriormente utilizados como combustibles y oxidantes de una pila de combustible que generará electricidad, calor y agua. El agua se vuelve a recircular hacia el electrolizador y así puede continuar el proceso regenerativo. La principal ventaja es que no hay que desarrollar una infraestructura específica para el manejo del hidrógeno, mientras que el inconveniente serían los costes extras de hacer la pila reversible. 4.5. Aplicaciones de las pilas de combustible Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 263 4.5.1. Aplicaciones estacionarias. Generación distribuida A la hora de la instalación de un sistema, la cuestión fundamental es la maximización del bienestar social, dando mayor peso a la protección de los intereses de los consumidores, promoviendo en la medida de lo posible la competencia. La actividad de generación de electricidad por sistemas descentralizados es una actividad competitiva, aunque en la actualidad en el caso español todavía no se ha alcanzado el grado de desarrollo tecnológico para su comercialización de manera libre, a precios que puedan competir con la generación centralizada convencional. Si bien la producción eléctrica mediante pilas de combustible puede llevarse a cabo tanto de forma centralizada como descentralizada, es ésta última la que será aplicable a corto plazo, hasta que se logre un nivel de madurez suficiente de la tecnología y una adecuada escala de precios. La aplicación del modelo de generación distribuida se enfrenta a una serie de barreras e incentivos. Las principales barreras son las siguientes. • Poder sobre el mercado de las empresas instaladas, por su capacidad para retener clientes tradicionales, tanto con prácticas comerciales como administrativas. • Los servicios de la generación distribuida al sistema son complejos y más difíciles de valorar que los servicios del sistema centralizado. • Costes de conexión a la red de distribución. En cuanto a los incentivos destacan los siguientes. • Facilidades de financiación de la inversión (relacionado con el objetivo del regulador de aumentar la competencia). • Normativa menos restrictiva sobre los potenciales entrantes. • Discriminación a las empresas instaladas obligándoles a fijar un precio no inferior a uno dado. • Medidas orientadas a reducir los costes de cambio de suministrador para los clientes cautivos, reduciendo así las pérdidas provocadas por el transporte. • Condiciones favorables de interconexión a la red de distribución. • Independencia de los grandes consumidores. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 264 • Menores emisiones de gases contaminantes: subvenciones, opinión pública, directivas de la UE, cumbre de Kyoto, etc. • Promoción de la eficiencia energética. La generación distribuida puede afectar significativamente a la estabilidad de los sistemas eléctricos en tres frentes, que son los siguientes. • Estabilidad de ángulo de carga (pequeña o gran perturbación). • Estabilidad de frecuencia. • Estabilidad de tensión (pequeña o gran perturbación). Las redes de distribución actuales están previstas para transmitir la potencia eléctrica desde la red de transporte hasta los consumidores (desde las tensiones más elevadas hasta las más bajas). Sin embargo, cuando existe un elevado grado de penetración de la generación distribuida, los flujos de potencia pueden invertirse. Ésta es una situación a la que se llegará dentro de poco a la vista del desarrollo que presenta esta forma de generación. No todas las tecnologías disponibles se comportan igual desde el punto de vista de las emisiones. Los motores presentan mayores emisiones de CO, NOx y partículas que sus correspondientes tecnologías competidoras, lo que supone una desventaja en áreas con estrictos criterios de emisiones. La utilización de catalizadores para alcanzar niveles de emisiones aceptables es frecuentemente cara, lo que provoca un incremento del coste del kW instalado. Las microturbinas llevan una gran ventaja, ya que las expectativas para las emisiones de NOx son actualmente más bajas y las futuras mejoras permitirán alcanzar números incluso menores. Teniendo en cuenta que las áreas que tienen restricciones de emisiones tienden a tener altos costes de electricidad, las unidades con bajas emisiones tienen grandes posibilidades de ganar mercado. Las pilas de combustible debido a su propia naturaleza de generación sin combustión tienen niveles de emisiones extremadamente bajos. A medida que los niveles estándares de emisión sean más estrictos, las pilas de combustible se irán convirtiendo en una muy buena opción de microgeneración. Dentro de los diferentes tipos de pilas hay dos que destacan para aplicaciones estacionarias: las pilas de óxido sólido (SOFC) y las de carbonatos fundidos (MCFC). Las razones para su adecuación a las aplicaciones estacionarias radican en su elevada temperatura de operación, que les Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 271 temperaturas, tales como cerámicos que permitan operar a esos valores e incrementar la eficiencia. Las pilas de combustible prometen alcanzar los mayores valores de eficiencia de todas las opciones de microgeneración, pero necesitan de un mayor número de proyectos de demostración que permitan obtener valores que garanticen sus prestaciones. Para cada una de estas opciones, mayor eficiencia en la conversión también implica menores emisiones, particularmente de compuestos de carbono, factor cada vez más importante en los mercados de generación eléctrica. Figura 4.30 Costes de producción eléctrica €/MWh con equipos inferiores a 5 MW Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 272 Figura 4.31 Costes de producción eléctrica €/MWh con equipos de potencias comprendidas entre 5 y 40MW La Tabla 4.4 resume las prestaciones de las seis pilas de combustible más representativas disponibles en el mercado dentro del rango de 5 kW hasta 2.000 kW, que es el que cubre la mayoría de las aplicaciones actuales en generación eléctrica y cogeneración y el más apto para ser introducido en el mercado en los próximos cinco años. En la Tabla 4.5 se muestra un desglose de las inversiones requeridas. La mayor parte de los tipos presentados están en fase de desarrollo, por los que los precios son estimativos, teniendo en cuenta que los costes de instalación pueden variar significativamente, dependiendo de diversos factores como la situación geográfica o el estado del mercado en esos momentos. Tabla 4.4 Prestaciones y costes de las pilas de combustible más frecuentes en aplicaciones estacionarias De los productos incluidos en la Tabla 4.5, solamente la PAFC, que fue introducida en 1992, es considerada totalmente disponible en la actualidad. Los otros productos están en diversas fases para llegar al comercio. Los costes están calculados teniendo en cuenta que la mayoría incluirán sistemas de recuperación del calor Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 273 (cogeneración). Los datos mostrados en la Tabla muestran que la eficiencia eléctrica aumenta cuando la temperatura de operación de las pilas de combustible o el tamaño del sistema aumenta. COGENERACIÓN La recuperación del calor mejora siempre los costes de cualquier tecnología de generación distribuida, incluyendo las pilas de combustible, si bien los costes de los sistemas de pilas de combustible dependen menos de la recuperación del calor que otras tecnologías como por ejemplo las microturbinas debido a su elevado rendimiento. Existen cuatro fuentes primarias de obtener el calor como subproducto desde una pila de combustible: gases de escape, incluyendo la condensación del agua, refrigeración del “stack”, gases del ánodo y el calor de reformado. El calor, generalmente, puede ser recuperado en forma de agua caliente o vapor de baja presión, pero la cantidad y calidad del calor depende en gran medida de la temperatura de operación de la pila. Por ejemplo, las PEMFC, que operan a temperaturas inferiores a 82 ºC, tienen baja calidad de calor disponible para ser recuperado. Tabla 4.5 Desglose de las inversiones requeridas por los sistemas mostrados en la Tabla 4.4 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 274 Generalmente, el 25 % de la energía del combustible puede ser recuperado con mejor calidad (mayor temperatura) desde el “stack” o el sistema de reformado, y otro 25 % está contenido en los gases de escape del cátodo, que incluye el calor latente del agua que genera como subproducto la pila. El uso más común de este calor es para agua caliente o vapor de baja presión para calefacciones, necesidades de procesos o agua caliente doméstica. Las pilas SOFC y MCFC pueden generar vapor de una presión media que proviene de los gases de escape de alta temperatura. Como conclusiones se puede decir que en los próximos cinco o diez años se prevé una mejora sustancial de la tecnología de microgeneración y permitirá importantes mejoras en los costes y un mayor potencial de penetración en el mercado, si en paralelo se resuelven equitativamente otros desafíos técnico-económicos sobre su integración en el sistema operativo global. La Tabla 4.6 resume las características de cogeneración de las pilas analizadas en las tablas 4.7 y 4.8. Tabla 4.6 Prestaciones térmicas para el uso en sistemas de cogeneración de las pilas analizadas en las tablas 4.4 y 4.5 Se espera que la tecnología de pilas de combustible avance rápidamente, lo que permitirá reducir costes e incrementar la penetración en el mercado. Según diversas fuentes, son previsibles los siguientes hitos tecnológicos así como características de las diversas tecnologías. • Estancamiento de la producción de las pilas de combustible de tipo PAFC de 200 kW al considerarse este producto desfasado desde el año 2003. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 275 • En cuanto a las pilas PEMFC de baja potencia, de entre 5 y 10 kW, se esperaba que en 2010 la producción en serie se hubiera estabilizado, existiendo múltiples fabricantes de membranas entrando en competencia, demostrándose que esta realidad está un tanto atrasada. Sin embargo, se sigue previendo que en 2020 se produzca una reducción en el precio de la membrana y un aumento en la temperatura de operación de la pila, así como mejoras en el proceso de reformado y en la electrónica de potencia. En 2030 se espera una estabilización del mercado. • Las pilas PEMFC de media potencia, de entre 150 y 250 kW seguirán una evolución similar a las PEMFC de baja potencia, aunque con un desfase cercano a los cinco o diez años. • En cuanto a las pilas MCFC de media potencia, de unos 250 kW, hasta 2010 se considera un periodo de arranque, no encontrándose disponibles todavía a nivel comercial. A partir de 2010-2011 se prevé una producción de escala limitada, disponiendo de reformador integrado. Para 2020 se espera haber finalizado la fase de aprendizaje de la pila y de la electrónica de potencia y para 2030 tener madura la tecnología de componentes auxiliares. • Si nos referimos a las pilas MCFC de alta potencia de hasta 2 MW, todavía se está probando la tecnología en modelos de 250 kW. Se pretende primero eliminar los riesgos técnicos y comenzar a trabajar en la integración con microturbinas, alcanzando su madurez en 2020. para 2030 se prevé haber finalizado la fase de aprendizaje de la producción. • Por último, si nos referimos a las pilas SOFC de media potencia de entre 150 y 250 kW, se han conseguido buenos resultados tanto con la configuración tubular como planar. Hoy en día se trabaja ya en la integración con microturbinas, resolviendo los problemas de sellado de la configuración planar y las deposiciones de vapor de la tubular. También se está trabajando en la tecnología de reformador integrado. En 2020 la integración con microturbinas estaría resuelta, así como problemas de materiales y electrónica de potencia. En 2030 los componentes auxiliares habrán alcanzado, se supone, su madurez, así como el reformado interno. Estaría resuelta la refrigeración a elevadas densidades de potencia. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 276 Estos hitos permitirán, si se cumplen, reducir los costes y mejorar las prestaciones, tal y como se recoge en las tablas 4.5 a 4.11, en las que no figuran las pilas de tipo PAFC por considerarlas un producto desfasado, como ya se ha dicho. Tabla 4.7 Evolución prevista para pilas PEMFC de baja potencia (5-10Kw) Tabla 4.8 Evolución prevista para pilas PEMFC de media potencia (200-250 kW) Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 277 Tabla 4.9 Evolución prevista para pilas MCFC de media potencia (250 kW) Tabla 4.10 Evolución prevista para pilas MCFC de alta potencia (2000 kW) Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 278 Tabla 4.11 Evolución prevista para pilas SOFC de media potencia (100-250 kW) 4.5.2. Aplicaciones al transporte En estos tiempos de preocupación por el medio ambiente, cambio climático y agotamiento de las reservas de petróleo es preciso establecer medidas sobre los sectores que más peso tienen en el consumo de combustibles fósiles. Según el Diario Oficial de Estados Unidos, en el año 2001 el transporte utilizó el 71,9 % del petróleo consumido en ese país, lo cual puede ser extrapolado sin mucho error al resto de países de la OCDE. Por otro lado, según las proyecciones realizadas para 2025 por el mismo organismo, el consumo de petróleo como energía primaria se mantiene prácticamente constante en torno al 40 %, si bien el reparto de dicho consumo en los países de la OCDE se vería polarizado hacia el sector transporte, ya que se carecería de combustibles alternativos al petróleo y sus derivados en dicho sector. Así pues, el sector transporte, en cuanto a consumidor masivo de petróleo, presenta un importantísimo peso en las emisiones de gases de efecto invernadero y contaminación atmosférica. Para atajar este problema es preciso que los diferentes actores implicados (sociales, políticos, tecnológicos, estratégicos,…) propicien medidas tendentes a reducir el consumo de petróleo del sector transporte. En este sentido, se han planteado medidas legislativas (reducción de emisiones en vehículos a partir de las normas EURO), medidas estratégicas (potenciación del ferrocarril y transporte naval) y medidas sociales como el fomento del transporte colectivo. Así pues, parece claro que los gobiernos ya han tomado conciencia sobre la importancia del sector transporte en la contaminación, cambio climático y dependencia energética del petróleo, si bien los resultados de estas medidas llevarán su tiempo, estimado en unos veinte años. Las previsiones más optimistas de la Unión Europea hace unos años cifraban en el 2 % la presencia del hidrógeno en el transporte y del 5 % para el año 2020. estas previsiones, muy optimistas ya de por sí, han tenido que ser rectificadas debido a la grave crisis internacional que asola el panorama económico de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 279 prácticamente todos los gobiernos de la Unión Europea, sumado al de Estados Unidos, Japón, etc. De hecho, múltiples proyectos e iniciativas han quedado en papel mojado, y los importantes esfuerzos que se estaban llevando a cabo para impulsar la investigación, desarrollo e innovación en cuanto a transporte se han visto seriamente reducidos. No es de extrañar, pues, que los plazos de las previsiones sean rectificados considerablemente. Como ejemplo, el gobierno de Estados Unidos suprimió gran parte de sus subvenciones acerca de este tema. Sin embargo, las grandes compañías automovilísticas que, sin duda han sido también las grandes impulsadoras de la vanguardia de esta tecnología, también han sufrido un serio revés y ajustes económicos en esta misma crisis, por lo que muchas de ellas han tenido que suspender sus investigaciones relacionadas con la tecnología del hidrógeno así como han suspendido otras actividades como patrocinios o participaciones en prestigiosos eventos deportivos. Como ejemplo, General Motors paralizó en 2009 sus progresos en esta tecnología, aun siendo uno de los fabricantes que más avanzado se encontraba y que más resultados estaba obteniendo debido sin duda a la crisis y a una crisis intelectual de si el hidrógeno podría llegar a ser la verdadera solución al problema algún día (de ahí que actualmente estén apostando fuerte por coches eléctricos que, de hecho, ya se producen en serie para su inminente lanzamiento). Aun con estos serios reveses que las inversiones han sufrido, los principales programas de investigación apuestan por la introducción del hidrógeno en el transporte. Para responder acerca de su efectividad, es preciso llevar a cabo un análisis completo, que tengo en cuenta no sólo el vehículo en sí, sino toda la cadena desde la producción de combustible, es decir, por una parte los consumos de energía y emisiones desde el “pozo” de extracción del combustible hasta el tanque de almacenamiento en el vehículo y posteriormente desde dicho tanque hasta las ruedas. Este tipo de estudios se denominan análisis del pozo-ruedas (“Well to Wheels”), existiendo numerosos tipos de ellos. Desde el punto de vista de las emisiones de CO2 resulta interesante el estudio derivado del grupo TES (Transport Energy Strategy) del V Programa Marco de la Unión Europea y de Daimler Chrysler, del que se deduce que el hidrógeno puede reducir las emisiones de CO2 actuando desde tres frentes que se detallan seguidamente a continuación. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 280 • Si el hidrógeno es obtenido de combustibles fósiles, mediante reformado de gas natural, y empleado en pilas de combustible, se logra una primera reducción en las emisiones de CO2 debido a la mayor eficiencia de la pila respecto al motor alternativo. • Si el hidrógeno se obtiene de fuentes renovables y se quema en motores alternativos la reducción de emisiones es muy drástica, incluso si el hidrógeno obtenido a partir de gas natural se emplea en pilas de combustible. • Si el hidrógeno obtenido de fuentes renovables se emplea en pilas de combustible se logra una reducción del 50% de emisiones de CO2 respecto a las producidas quemando ese mismo hidrógeno en motores alternativos. El análisis anterior revela que el hidrógeno y las pilas de combustible pueden ser una solución al problema del transporte, pero que resulta imprescindible controlar la fuente de obtención de hidrógeno, ya que si ésta son los combustibles fósiles las reducciones en emisiones de CO2 son pequeñas. Por otra parte, la reducción del 50% en las emisiones empleando pilas frente a motores alternativos cuando el hidrógeno procede de fuentes renovables se debe contextualizar en una reducción de algo ya de por sí pequeño, sugiriendo que sería necesario hacer un esfuerzo mayor en la investigación para la obtención eficiente del hidrógeno a partir de fuentes renovables que en las propias pilas de combustible, aunque eso supondría tener desarrollados motores alternativos capaces de quemar hidrógeno, aspecto no exento de problemas técnicos. Estas conclusiones para la obtención de hidrógeno a partir de fuentes renovables previsiblemente son válidas para fuentes no renovables que tengan bajas emisiones de CO2, como la producción a partir de gasificación de carbón con captura de CO2 o la producción a partir de energía nuclear. Diferentes organismos han llevado a cabo otros estudios pozo-rueda con diferentes tecnologías de manera conjunta. De un estudio llevado a cabo por General Motors en Europa en octubre de 2005 se concluyó que en cuanto a consumo energético el mejor motor de combustión interna, el diésel de inyección directa, queda superado por un motor de pila de combustible que emplee hidrógeno procedente de gas natural. Desde el punto de vista de las emisiones de gases de efecto invernadero resultan más apropiados los motores de combustión interna alimentados con biomasa. Del estudio se aprecia también la influencia que en el ciclo de vida presenta el proceso de obtención de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 287 Figura 4.35 Chasis Chevrolet Volt – Opel Ampera Se esperan conseguir en breve vidas medias de 240.000 kilómetros empelando una capacidad de aceleración adecuada, ya que de ésta depende el estado de la membrana de la pila de combustible. Además, acaban de anunciar que se ha conseguido reducir el tamaño de todo el sistema de pilas de hidrógeno casi hasta la mitad, pesando, aparte, 90 kg menos. El nuevo equipo, que viene mostrado en la siguiente figura, ocuparía aproximadamente el mismo espacio que un motor de cuatro cilindros y estará listo para su producción en serie en 2015. Figura 4.36 Sistema de propulsión a base de pila de combustible En cuanto a los modelos que se han construido, hay que reseñar que GM tiene la mayor flota de vehículos de hidrógeno en activo y es el primer productor de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 288 automóviles con pila de combustible. A continuación mostramos ilustraciones de sus modelos más representativos. • Chevrolet Equinox: 100 unidades de este todoterreno conforman la mayor prueba pública del Mundo de coches a base de pila de combustible. Miles de personas lo han probado y recorrido en total varios millones de kilómetros con ellos dando unos resultados excelentes en cuanto a autonomía, comodidad, seguridad, etc. Estos Equinox tienen una carga de 4,2 kg de hidrógeno comprimido, que alimentan la pila de combustible. La autonomía es de 270 km, aunque puede aumentar mediante la frenada regenerativa. Su contaminación atmosférica es nula, sólo echan vapor de agua. Se pueden repostar en Washington DC, Nueva York y California. Los responsables de GM no esperaban acumular tanta experiencia con esta tecnología experimental, y los comentarios de los usuarios han sido muy útiles para mejorar el futuro producto e incluso el desarrollo del Chevrolet Volt/Opel Ampera. La viabilidad de estos vehículos está quedando fuera de duda. Figura 4.37 Flota de Chevrolet Equinox • Opel/Vauxhall Zafira: pertenecientes a la generación conocida como Hydrogen3, sucesora del prototipo Hydrogen1 del año 2000. Cuenta con 200 unidades de célula de combustible conectadas en serie en el bloque de pila de combustible que Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 289 hay debajo del capó que producen la energía eléctrica. Éstas células son las que se encargan de propulsar su motor eléctrico de 82 CV. El grupo motriz desarrolla un par máximo de 215 Nm y es capaz de alcanzar una velocidad máxima de 160 km/h. Además, la aceleración de 0 a 100 km/h se realiza en 16 segundos prácticamente en silencio. Figura 4.38 Hydrogen3 • GM Sequel: es un producto que incorpora todos los resultados de una intensa investigación realizada por General Motors, el mayor fabricante de automóviles de pila de combustible de los últimos años. Se trata de un espacioso vehículo que ha sido diseñado para conseguir las emisiones cero de la propulsión con hidrógeno. El espacio ganado se debe a la aplicación de la tecnología by-wire (por cable) para la dirección y el sistema de control de frenos y, además, también se utiliza para los depósitos de alta presión. Gracias a un incremento de potencia del 25% de la nueva generación del bloque de pila de combustible, el Sequel acelera de 0 a 100 km/h en menos de 10 segundos a la vez que emite únicamente vapor de agua. Además, cuenta con una autonomía de 480 kilómetros, lo que empieza a ser comparable a la de un vehículo propulsado de forma convencional. El módulo de propulsión de la pila de combustible del Sequel es mucho más simple y eficiente que el módulo del HydroGen3. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 290 En un futuro, Opel pretende poner a la venta coches de hidrógeno basados en este prototipo, así como el Hydrogen3. Figura 4.39 GM Sequel • Cadillac Provoq: General vehículo alimentado con pilas de hidrógeno, es el último ejemplo del sistema de propulsión E-Flex. Las pilas de combustible están localizadas debajo del capó. Recorre 483 kilómetros antes de repostar hidrógeno. El fabricante dijo que el prototipo puede recorrer 483 kilómetros antes de repostar hidrógeno. Este modelo tiene un par de tanques de hidrógeno debajo del suelo de la zona de carga capaces de almacenar 6 kilos del gas. Las pilas de combustible están localizadas debajo del capó. La batería de litioion puede almacenar hasta 9 kilovatios/hora de electricidad y proporcionar un pico máximo de 60 kilovatios. El vehículo también cuenta con un panel solar integrado en el techo para alimentar accesorios, como las luces interiores o el sistema de sonido. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 291 Figura 4.40 Cadillac Provoq Además, otro síntoma del compromiso de esta firma con el vector hidrógeno es, por ejemplo, el desarrollo de un sistema casero para recargar vehículos de pila de combustible alimentada por hidrógeno, que podría estar disponible para 2011 y facilitaría la producción de coches de hidrógeno. La unidad produciría hidrógeno a partir de la electricidad o la energía solar, mientras el vehículo está aparcado por la noche, y sería una pieza fundamental en la estrategia del fabricante de automóviles para producir de forma masiva vehículos de pila de combustible. 4.5.2.1.2 Honda Esta compañía ha sido una de las pocas en difundir abiertamente y criticar duramente que el hecho de que se impulse más a la tecnología de la electricidad que a la tecnología del hidrógeno es debido a un aspecto meramente político. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 292 Aun así, apuesta totalmente por el hidrógeno como medio factible de locomoción durante una etapa de unos 25 años mientras la cual se desarrollarían baterías que eliminasen de las mismas sus características menos deseables, como los altos tiempos de recarga, las bajas autonomías o el gran volumen y precio que poseen. Lejos de una investigación en paralelo por medio de varios modelos de automóvil, Honda, primer fabricante de automóviles actual, centra sus esfuerzos en un único modelo, el Honda FCX Clarity, un vehículo eléctrico de pila de combustible. No hay que confundirse con él, es un automóvil eléctrico. La célula de combustible combina hidrógeno con oxígeno para generar electricidad que es almacenada en una batería de litio. La electricidad luego impulsa el motor eléctrico, que a su vez propulsa el vehículo. El agua es el único producto derivado del FCX Clarity FCEV. Figura 4.41 Esquema del Honda FCX Clarity FCEV A continuación, se enumeran los pasos para conocer cada etapa del proceso. • Tanque de hidrógeno: almacena el hidrógeno. • Pila de celdas de combustible vertical (V-flow): se encarga de generar la electricidad. • Batería de iones de litio: almacena electricidad. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 293 • Unidad de propulsión de energía (PDU): se encarga de gestionar el flujo eléctrico. • Motor de propulsión eléctrica: impulsa al vehículo. Además, los avances en este modelo se ponen de manifiesto al compararlos con la anterior generación de Honda FCX Clarity, ya que es unos 200 kg menos pesado, tiene una proporción potencia-peso un 120 % mejor, el combustible rinde por tanto un 20 % más y, además, es un 45 % más compacto y un 10 % más eficiente en el uso de la energía. Una de las más grandes revoluciones de Honda en esta área es su pila de células de combustible Vertical Flow, con un diseño más pequeño que permite una mejor eficacia en el apilamiento que se relaciona con más espacio para más personas y además ofrece una mayor estabilidad de voltaje de células y reduce la cantidad de calor generado. La gravedad también ayuda a drenar el exceso de agua. Figura 4.42 Honda FCX Clarity FCEV Además, en su centro de investigación y desarrollo de Los Angeles, Honda ha presentado el prototipo de la segunda generación de su estación solar de hidrógeno, el elemento complementario de sus coches Fuel Cell capaz de recargar durante la noche los depósitos de los coches propusados por célula de combustible como el Honda FCX Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 294 Clarity. Una estación de servicio doméstica que produce en 8 horas medio kilo de hidrógeno, cantidad suficiente para cubrir los desplazamientos cotidianos. Mientras que la generación anterior necesitaba de una unidad de producción electrolítica y de un compresor separado para generar hidrógeno a alta presión, la nueva versión cuenta con la novedad de poder prescindir del elemento de compresión (el componente mas grande y caro) consiguiendo un tamaño más reducido que permite integrarlo en un garaje normal y una mejora de rendimiento del 25%. Mediante un nuevo electrolizador de alta presión diferencial, los ingenieros de Honda han podido eliminar por completo el compresor, toda una primicia tecnológica para un sistema de uso doméstico. Esta innovación reduce el tamaño de otros componentes clave para la nueva estación ofreciendo el sistema más compacto del mundo. La Estación de hidrógeno solar de Honda, basada en placas solares de película fina de 6 kW fabricados por Honda Soltec Co. (filial de Honda dedicada al desarrollo y fabricación de células solares), presenta un doble beneficio: permite llenar el depósito del vehículo durante la noche sin necesidad de almacenar el hidrógeno y usando energía eléctrica nocturna y barata, mientras que durante el día genera electricidad fotovoltaica que se puede inyectar a la red eléctrica. La estación Honda de hidrógeno solar, que en un principio era un elemento de serie destinado a ser vendido conjuntamente con cualquier Honda FCX Clarity, ha sido desarrollada para complementar una futura red pública de hidrogeneras de llenado rápido, de modo que las necesidades energéticas de los coches con célula de combustible quedan resueltas. Las hidrogeneras públicas servirían para llenar el depósito en unos pocos minutos, permitiendo afrontar sin problemas viajes largos; de forma más cotidiana, los dispositivos de producción domestica como esta estación solar van enfocados a cubrir, a muy bajo coste, las necesidades de combustible para el uso diario. Hay que añadir que es por proyectos como éste, que permitirían al usuario producir hidrógeno en su casa a un bajo coste y con una relación de calidad muy interesante, son los que ponen de manifiesto que el hidrógeno, como vector energético, puede constituir un paso histórico en la típica dependencia del usuario con las compañías energéticas. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 295 Figura 4.43 Estación Honda de hidrógeno solar 4.5.2.1.3 Ford Pese a lo mucho que dependemos de ellos y que disfrutamos plenamente de la libertad que nos ofrecen, los vehículos (y, particularmente los todo terrenos) generan más desdén del necesario. Es por esto que algunas personas lo consideran como un uso desproporcionado de nuestros recursos naturales. Como respuesta, hemos sido testigos de un incremento gradual en la cantidad de híbridos, modelos alimentados por combustibles a base de maíz y, más recientemente, conceptos impulsados por hidrógeno. Uno de los ejemplos de vehículos impulsados por celdas de combustible de hidrógeno es el Ford Explorer, que, con 27000 kilómetros en su odómetro, ha demostrado ser viable en el mundo real. Este todo terreno puede recorrer 550 kilómetros por tanque, transportar seis pasajeros y, al igual que conceptos similares en desarrollo, tiene el potencial de modificar la relación entre los automóviles y el medio ambiente. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 296 Figura 4.44 Fuel Cell de Ford El Explorer con celdas de combustible de Ford está basado en el modelo de producción para seis pasajeros de tracción en las cuatro ruedas que todos podemos comprar. Su nivel de autonomía requiere un tanque de almacenamiento de gran tamaño, uno que pueda albergar 10 kg de hidrógeno a 700 bares de presión. Los ingenieros le hicieron espacio al tanque colocándolo en el lugar generalmente reservado para la transmisión automática de seis velocidades tradicional del Explorer. La potencia proviene de una celda de combustible Ballard de 60 kilovatios y dos motores eléctricos dobles de 65 kilovatios respaldados por una batería híbrida de 50 kilovatios. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 303 gasolina, siendo la relación de compresión del orden de 10. En cuanto a la respuesta, cuando se opera a carga parcial el comportamiento es suave, con un rendimiento elevado y sin excesiva presencia de NOx en los humos. Por el contrario, a plena carga ocurren problemas de detonación y se incrementa el contenido de NOx en los humos. La potencia cae respecto al motor de gasolina debido no sólo al desplazamiento del aire sino al empeoramiento de la combustión. Para arreglar estos problemas se recurre bien al empleo de recirculación de aire por el cilindro para reducir su temperatura o bien empleando hidrógeno comprimido de baja temperatura o incluso licuado para operar también a bajas temperaturas y retrasar así los problemas de detonación. La formación interna de la mezcla aparentemente puede resolver los problemas del sistema de formación externa. En la formación interna la mezcla de hidrógeno y aire se realiza en el cilindro con las válvulas cerradas, a aproximadamente 100 bar. Esto presenta también serios problemas, tales como la necesidad de emplear hidrógeno licuado (si fuese comprimido por debajo de 100 bar no sería aprovechable), lo que obliga a hacer trabajar a los inyectores en condiciones criogénicas. Esto provoca que no existan prototipos que implanten esta tecnología. Como alternativa se plantea la formación interna de la mezcla a presión intermedia, es decir, durante la carrera de compresión pero antes de que se alcancen en el cilindro 10 bar. En esas condiciones los inyectores no están tan castigados, se puede recurrir a elevadas relaciones de compresión y con sobrealimentación la potencia se puede maximizar, pudiendo llegarse a obtener un 120% de la potencia lograda con gasolina. Desafortunadamente este esquema de moderada presión es más sensible que el de alta a los problemas de detonación, lo que llega a anular el incremento de potencia anterior. A continuación, hablaremos de modelos de automóviles que utilizan motores alternativos de combustión de hidrógeno, una opción por la que han optado algunos fabricantes obteniendo resultados muy competitivos. 4.7.1.1. Ford Esta compañía automovilística es otro claro ejemplo de cómo de claro lo tienen los principales fabricantes sobre la tecnología del hidrógeno y las posibilidades Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 304 que ofrece. Así, además de haber desarrollado múltiples prototipos vanguardistas con buenos resultados, Ford fabrica un motor de combustión interna de hidrógeno V10 que salió al mercado en el año 2006, enfocado a ser incluidos en autobuses estadounidenses modelo Ford E-450, intentando contribuir de esta manera a extender una futurible red de repostaje de hidrógeno. Figura 4.49 Ford E-450 Uno de los hitos recientes de Ford en esta tecnología ha sido el desarrollar el primer motor Tri-Flex V10, es decir, un motor capaz de funcionar con tres combustibles diferentes: hidrógeno, etanol 85 y gasolina. Esta tecnología la ha integrado en un prototipo designado Ford F-250 Super Chief Concept, del cual se esperan alcanzar las 250.000 unidades en breve y así poder crear un clima de múltiples combustibles que permitan una transición al hidrógeno cómoda y gradual. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 305 Figura 4.50 Ford F-250 Super Chief Concept Figura 4.51 Motor Tri-Flex Para el uso comercial en Europa, Ford ha sido el único fabricante que ha pensado en ofrecer una alternativa viable para este tipo de vehículo. Así, ha desarrollado la Ford Transit Roush a hidrógeno, con un motor de 2,3 litros y tres tanques de hidrógeno que le permiten alcanzar una autonomía que supera los 200 kilómetros. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 306 Figura 4.52 Ford Transit Roush En el ámbito de los coches comerciales, Ford también ha dado mucho de qué hablar en los distintos salones internacionales. Un ejemplo muy claro es el modelo que desarrolló en el año 2005 sobre la base del Ford Focus C-MAX, denominado H2ICE. El Ford Focus C-MAX H2ICE cuenta con 3 tanques de hidrogeno, 2 en el maletero y uno en el piso, que almacenan en total 119 litros, que suponen 2.75 kilos de hidrogeno, que darían un rendimiento de 201kms. Supone un lindo prototipo ya que es un modelo que tiene y utiliza como base un motor de 2,3 litros, 4 cilindros y 110 caballos. Así mismo, este Ford Focus C.MAX H2ICE cuenta con una batería, la cual fue colocada en la parte trasera de los asientos, así como también sistemas eléctricos adicionales a la versión base, el conocido y popular Ford Focus. Además, viene con 2 refrigerantes internos y 2 reguladores de presión, los cuales, obviamente, reducen inicialmente la presión del gas por debajo de los 5.5 bares para inyectar el hidrógeno al motor. El Ford Focus C-MAX H2ICE es un coche familiar en el que la constructora Ford nos quiere demostrar que el hidrógeno sí es viable como combustible, tan solo falta que las pocas estaciones de servicio que existen vean lo mismo y también se masifiquen. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 307 Figura 4.53 Ford Focus C-MAX H2ICE La compañía Ford también está trabajando en la creación de estaciones de servicio para estos combustibles. Más precisamente en Gran Bretaña, Roush ya tiene preparada la infraestructura para construir varias estaciones de servicio, en donde ya se confirmo que cerca de ellas se encuentran los suministros de agua y electricidad que necesitan. 4.6.1.2. BMW Hydrogen 7 El modelo mas representativo hoy en día que lleva un motor de combustión de hidrógeno es el BMW 750HL. El motor de combustión bivalente es el factor decisivo y revolucionario de este nuevo modelo. El potente motor se basa en el propulsor de doce cilindros de gasolina y 6.000 cc. Incluye el sistema VALVETRONIC de la serie 7 de BMW. El motor, que ofrece un elevado rendimiento, se caracteriza por la estabilidad de éste independientemente de que consuma gasolina o hidrógeno. Alterna de gasolina a hidrógeno con solo accionar un botón situado en el volante. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 308 Figura 4.54 BMW Hydrogen 7 La autonomía total es de unos 700 kilómetros, por lo que este coche de hidrógeno con motor bivalente tiene una autonomía incluso superior a la del BMW 760i, el modelo de gasolina. Esto significa que el conductor de un BMW Hydrogen 7 puede confiar en una movilidad ilimitada, ya que puede recorrer muchos kilómetros hasta encontrar la siguiente estación de servicio con surtidor de hidrógeno. Funcionando con gasolina, el motor es de inyección directa. Funcionando con hidrógeno, la mezcla se obtiene en el colector de admisión. Para conseguirlo se desarrollaron unos inyectores, cuya construcción e integración significaron un importante reto para los expertos en desarrollo de motores. Los inyectores de hidrógeno gaseoso no solamente son más grandes que los inyectores de gasolina convencionales, sino que también funcionan dentro de un margen de caudal bastante mayor. Ésto significa que funcionan con diversas presiones del sistema y, al mismo tiempo, varían la duración de la inyección del gas de hidrógeno. En centésimas de segundo, siempre proporcionan la cantidad exacta y apropiada para mezclarla con el aire aspirado. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 309 El proceso de combustión del hidrógeno es diez veces más rápido que en el caso de combustibles convencionales. La unidad de control del propulsor de combustión bivalente incluye funciones específicas. Los ingenieros recurrieron al sistema VALVETRONIC de regulación continua y plenamente variable de las válvulas, un sistema desarrollado en exclusiva por BMW, y al sistema de regulación de los árboles de levas doble-vanos, para optimizar la operación de combustión del hidrógeno. Con ellos, el cambio de carga y los ciclos de inyección pudieron adaptarse específicamente a las características de la mezcla de hidrógeno y aire. El depósito de hidrógeno del BMW Hydrogen 7 tiene dos paredes. En el espacio entre estas dos paredes hay varias capas de láminas de aluminio y de fibra de vidrio, que tienen la función de reducir la entrada de calor. El considerable efecto aislante del depósito se obtiene, además, mediante el vacío que se genera entre las dos paredes. De esta manera se evita cualquier transmisión de calor a través del aire. El depósito interior está sujeto a la pared exterior del depósito mediante cintas de baja conducción térmica de material sintético reforzado con fibra de carbono. Figura 4.55 Depósito del BMW Hydrogen 7 Este aislamiento corresponde al rendimiento aislante que tiene una capa de Porexpán de 17 metros evitando que se caliente el depósito. Un simple ejemplo podría ser el hecho de que si se vertiese café caliente en el depósito, tendrían que transcurrir Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 310 unos 80 días hasta que la temperatura del café permitiese beberlo. Del mismo modo se mantiene el nivel de frío. El sistema de aislamiento altamente eficiente, permite que el hidrógeno líquido se mantenga durante mucho tiempo a una temperatura constante de aproximadamente 250°C, estando sometido a una presión de tres a cinco bares. Ello significa que la entrada de calor, que provoca la evaporación del hidrógeno, es mínima. Al ser un automóvil de hidrógeno, el chasis y la carrocería han sufrido cambios, muchos de ellos enfocados a mejoras de seguridad y confort. Los neumáticos para llantas de 18 pulgadas son tipo runflat (pueden seguir rodando aunque haya un pinchazo), sin importar si se trata de neumáticos para el verano o para el invierno. De esta manera siempre se puede llegar hasta el siguiente taller, aunque la pérdida de presión sea total. El sistema de control de la presión de los neumáticos (RDC, según las siglas en alemán), ofrecido por primera vez en el mercado europeo, se encarga de controlar los neumáticos de modo permanente. Los sensores del sistema RDC están integrados en las válvulas de las cuatro ruedas y detectan cualquier cambio de la presión en función de la presión nominal correcta. De esta manera es posible evitar el peligro que puede significar una pérdida de presión, ya que el sistema también detecta una pérdida lenta y paulatina. El montaje de los componentes adicionales en la parte posterior del coche supuso un nuevo reglaje en los sistemas de amortiguación y suspensión del BMW Hydrogen 7. A pesar del mayor peso sobre el eje posterior, fue posible conseguir una solución óptima en términos de estabilidad dinámica y confort. Adicionalmente, el BMW Hydrogen 7 está equipado de serie con el sistema electrónico Adaptive Drive con compensación de inclinaciones y regulación ajustable de la amortiguación, especialmente adaptado. También fue necesario hacer algunas modificaciones específicas en la carrocería del BMW Hydrogen 7 para compensar el aumento de peso del conjunto propulsor y, además, con el fin de cumplir con todos los criterios de seguridad pasiva. Con el uso de material sintético reforzado por fibras de carbono se obtiene una mayor rigidez y el aumento de peso es mínimo. En el caso del BMW Hydrogen 7 se utiliza un sistema combinado de material sintético reforzado y de acero, especialmente Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 311 desarrollado para este modelo. Los marcos laterales de ambos lados son de plástico reforzado con fibra de carbono, por lo que la jaula del habitáculo adquiere una rigidez adicional. El capó también ha sido modificado y salta más a la vista por sus nervios más marcados. Este cambio de la forma del capó fue necesario porque el motor de doce cilindros es algo más alto que el motor original. Al mismo tiempo, así resulta evidente que se trata de un automóvil que tiene una fuente de energía diferente. Debido a la ubicación del depósito de hidrógeno debajo de la bandeja posterior y detrás del asiento trasero, fue necesario cambiar el diseño del fondo del habitáculo. Por ello, el maletero tiene un volumen menor. Por razones técnicas, también el apoyabrazos central de los asientos posteriores está montado fijamente, lo que significa que el BMW Hydrogen 7 está homologado para cuatro personas. La banqueta posterior se ha adelantado aproximadamente 115mm. en comparación con la banqueta de la versión larga del BMW Serie 7, pero sigue estando unos 25mm. más atrás que la versión de la berlina con distancia normal entre ejes. Tras anunciar la salida al mercado de su modelo BMW Hydrogen 7 para el año 2007, se pusieron en venta un número limitado de automóviles que aunque sean fabricados en Europa irán destinados para su venta en los Estados Unidos, constituyendo hoy en día el único modelo de automóvil propulsado por hidrógeno a la venta. 4.6.1.3. Mazda El modelo diseñado por Mazda es el RX-8 Renesis que incorpora un motor rotativo Wankel alimentado con hidrógeno. Los motores rotativos se adaptan mejor al uso de hidrógeno que los convencionales de cilindros en línea .Este modelo diseñado por Mazda también dispone de un motor bivalente que funciona con gasolina o con hidrógeno solo con el accionamiento de un botón. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Aplicaciones 312 Figura 4.56 Motor Wankel La potencia del motor cuando funciona con hidrógeno se ve drásticamente mermada. De 207CV que desarrolla con gasolina, desciende a 109. Las modificaciones no son muchas. La principal es la instalación en el comportamiento de equipajes, que por tanto queda anulado, de una bombona con capacidad para 110 litros de hidrógeno comprimido. De momento, la presión a la cual se mantiene el hidrógeno comprimido es de 350 bares, por ser ésta la presión a la cual se suministra en las estaciones de repostaje en Japón. Esta presión subirá, dado que en Europa se comienza a ofrecer también a 700 bares. El Renesis presenta algunos problemas de autonomía ya que con la capacidad de este depósito de hidrógeno y la presión del tanque el coche tiene una autonomía de unos 100 kilómetros, a los que hay que añadir los 550 kilómetros que proporcionan los 61 litros del depósito de gasolina, inalterado respecto a la versión normal del RX8. A lo largo de los 100 kilómetros que se recorren con hidrógeno, el coche no emite dióxido de Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 319 Se debe de tener cuidado en la selección de materiales orgánicos utilizados como sellantes, cuando estén sometidos a condiciones de servicio con hidrógeno a alta presión. La permeación del hidrógeno a través de estos materiales en un período largo de tiempo, seguido de una rápida despresurización, puede provocar un fallo mecánico o la fragmentación de las juntas. 5.1.2. Consideraciones de limpieza Una limpieza efectiva debería eliminar la grasa, aceites y otros materiales orgánicos, así como, partículas de cal, moho, suciedad, salpicaduras de soldadura, y restos de fundente de soldadura. La compatibilidad de un agente de limpieza con todos los materiales de construcción se debería establecer antes de su uso. Los métodos de limpieza comunes incluyen vapor o limpieza con agua caliente, desincrustación mecánica, desengrasado por vapor, desengrasado con disolventes (lavado), desengrasado con detergentes (lavado alcalino), limpieza con ácido (decapado superficial), y purgado. 5.1.3. Almacenamiento y utilización de botellas de gases comprimidos El Reglamento de Almacenamiento de Productos Químicos, que más adelante se pasará explicar, en su Instrucción Técnica Complementaria nº 5 establece las normas de almacenamiento generales para las botellas de gases comprimidos. Como se ha visto en temas anteriores, el Hidrógeno se puede almacenar en diferentes estados y presiones, concretamente el artículo 7 de la ITC-MIE-APQ-5 establece las normas relativas a la utilización de botellas de gases a presión. A continuación se nombran algunas de las medidas de seguridad a seguir. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 320 • El usuario es responsable del manejo de las botellas y del buen estado y mantenimiento de los accesorios necesarios para su utilización, así como del correcto empleo del gas que contienen. • Antes de poner en servicio cualquier botella deberá eliminarse todo lo que dificulte su identificación y se leerán las etiquetas y marcas existentes en aquélla. • Si el contenido de una botella no está identificado, deberá devolverse a su proveedor sin utilizarla. • Las botellas deben ser manejadas sólo por personas experimentadas y previamente informadas, debiendo existir en los lugares de utilización las instrucciones oportunas. • Los acoplamientos para la conexión del regulador a la válvula de la botella deben ser los reglamentados en la ITC-MIE-AP-7 del Reglamento de Aparatos a Presión. • Las botellas no se situarán, para su uso, en locales subterráneos o en lugares con comunicación directa con sótanos, y en general en todos aquellos donde no exista una ventilación adecuada, excepto cuando se trate únicamente de botellas de aire. • Antes de usar una botella hay que asegurarse que esté bien sujeta para evitar su caída. • El protector (sombrerete, caperuza, etc.) móvil de la válvula debe estar acoplado a la botella hasta el momento de su utilización. • La válvula debe estar siempre cerrada, excepto cuando se emplee el gas, en cuyo momento deberá estar completamente abierta. • Si existe peligro de que la botella pueda contaminarse por retroceso de otros gases o líquidos, deberá disponerse de una válvula o dispositivo de retención adecuado. • En los procesos de combustión en los que se empleen gases inflamables y/o comburentes, debe acoplarse como mínimo a la salida de cada manorreductor, un sistema antirretroceso de llama adecuado a la instalación. • Todos los equipos, canalizaciones y accesorios (manorreductores, manómetros, válvulas antirretorno, mangueras, etc.) deberán ser los adecuados para la presión y el gas a utilizar en cada aplicación. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 321 • Hay que asegurarse que los acoplamientos en las conexiones del regulador con la válvula de la botella sean coincidentes. No se forzarán nunca las conexiones que no ajusten bien, ni se utilizarán piezas intermedias, salvo las aprobadas por el fabricante del gas. • El gas contenido en la botella se utilizará siempre a través de un medio de regulación de presión adecuado. • Los reguladores, medidores, mangueras y otros aparatos destinados a usarse con un gas en particular o un grupo de gases, no deben ser empleados en botellas conteniendo otros gases. • Después de conectar el regulador, y antes de abrir la válvula de la botella, se comprobará que el tornillo de regulación del manorreductor está completamente aflojado. Esta precaución debe asimismo tenerse en cuenta en las interrupciones de trabajo o en el cambio de botella. • La válvula de la botella se abrirá siempre lentamente. La salida de la misma se colocará en sentido contrario a la posición del operador y nunca en dirección a otras personas. No se emplearán otras herramientas diferentes a las facilitadas o aconsejadas por el proveedor. • Se evitará el uso de herramientas sobre las válvulas equipadas con volante manual. Si las válvulas presentan dificultad para su apertura o cierre, o están agarrotadas, se pedirán instrucciones al proveedor. • Se evitará la salida de caudales de la botella superiores a los prescritos por el proveedor. • Las botellas no se conectarán nunca a un circuito eléctrico. • Las botellas se mantendrán alejadas de cualquier fuente de calor, hornos, etc. • Se evitará todo contacto de botellas, válvulas, reguladores, mangueras e instalaciones anexas con aceites, grasas y otros productos combustibles, ya que los aceites y ciertos gases como el oxígeno, protóxido de nitrógeno, etc., pueden combinarse, dando lugar a una violenta explosión. • Los protectores de las válvulas no se utilizarán como recipientes para contener sustancia alguna. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 322 • Antes de desconectar el dispositivo de regulación de las botellas, se cerrará su válvula y se eliminará la presión del dispositivo de regulación. Tan pronto la botella esté vacía se cerrará la válvula y se colocará el protector de la misma. • Se prohíbe terminantemente desmontar las válvulas, dado el peligro que ello implica. • Se prohíbe pasar gases de una botella a otra por personal no cualificado, y nunca en centros sanitarios. • No se emplearán nunca botellas como rodillos, soporte o cualquier otro propósito que no sea el de almacenar gases. • Se prohíbe terminantemente soldar piezas en las botellas, ya que ello elimina totalmente el tratamiento térmico del material de las mismas, creando una zona de gran fragilidad y dando lugar en muchos casos a la aparición de grietas. • Se recomienda para la manipulación de botellas el uso de calzado de seguridad y guantes adecuados. 5.1.4. Ficha de seguridad del hidrógeno Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 323 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 324 Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 325 5.1.5. Normativa Todas las organizaciones y organismos oficiales deben de establecer unos procedimientos legales que aseguren el uso seguro del hidrógeno, teniendo en cuenta aspectos como la responsabilidad de seguridad, la aplicación de normativas estándares y la gestión de riesgos. Es conocido que muchos de los accidentes han sido debidos a procedimientos inadecuados o fallos en su seguimiento. Para evitar lo anteriormente comentado se deben utilizar programas de mantenimiento y de control de calidad para asegurar que un proyecto que contenga hidrógeno se mantenga en unos límites seguros a través de inspecciones. Para que todo esto se pueda llevar a cabo es fundamental la formación del personal involucrado en el proyecto, ya que el objetivo principal es “cero accidentes”, y en su defecto la minimización de aquellos que ocurran. A día de hoy el enfoque de las normativas y estándares se basa en experiencias anteriores, normativas y estándares desarrollados para el uso del hidrógeno en las industrias químicas y principios básicos. La normalización es la actividad por la que se unifican criterios respecto a determinadas materias y se posibilita la utilización de un lenguaje común en un campo de actividad concreto (art. 8 Ley 21/1992). Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 326 Una norma se define como la especificación técnica de aplicación repetitiva o continuada cuya observancia no es obligatoria, establecida con participación de todas las partes interesadas, que aprueba un Organismo reconocido, a nivel nacional o internacional, por su actividad normativa. En España el organismo de Normalización es AENOR, que fue designado en el RD 2200/1955 y además debe de estar integrado en organismos de normalización internacionales. Los fines de la Normalización son los siguientes. • Creación de un ambiente técnico y homogéneo. • Favorecer la libre circulación de bienes y mercancías. • Incrementar la seguridad y calidad de los bienes y servicios al garantizar la seguridad al permitir la implantación de condiciones de utilización consensuadas que minimicen riesgos evitables. • Eliminar barreras técnicas al comercio. • Incrementar la competitividad. • Herramienta para sustituir la homologación administrativa por la certificación por empresas. • Acelerar la transferencia tecnológica, al facilitar una implantación más rápida de tecnologías emergentes. • Contribuir a la difusión tecnológica. • Reducir los costes en I+D (evitando duplicidades). • Armonizar los métodos de ensayo y criterios de calidad para la utilización del hidrógeno en todas sus formas. Los usuarios de las Normas son los siguientes. • Científicos, Técnicos y Proyectistas. • Empresas que instalan, operan o mantienen. • Entidades encargadas de la inspección o verificación de las instalaciones o equipos tales como:  Organismos de control (Seguridad)  Organismos de verificación (Metrología)  Organismos de certificación, ensayos, laboratorios, etc.  La Administración. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 327 De una forma resumida, para elaborar una Norma se siguen los siguientes pasos. • Trabajos preliminares. • Elaboración de proyecto de norma. • Información pública en el BOE. • Elaboración de la propuesta de Norma. • Registro, edición y difusión de la Norma. Los Organismos Europeos de Normalización son los siguientes. • CEN: Comité Europeo de Normalización. • CENELEC: Comité Europeo de Normalización Electrónica. • ETSI: Instituto Europeo de Normas de Telecomunicación. Organismos Internacionales de Normalización, expuestos a continuación. • ISO: International Organization for Standardization. • IEC: Comisión Electrotécnica Internacional. • ITU: International Telecomunication Union. A modo de ejemplo indicar que el CEN elabora Normas Europeas denominadas “EN”, por lo que los miembros de CEN trasponen las Normas EN a sus Normas nacionales sin ningún tipo de alteración. Señalar que las Normas Europeas transpuestas mantienen el prefijo EN en la designación nacional, por ejemplo UNE EN 1234, DIN EN1234, etc. También elaboran normas los siguientes organismos. • Technical Specification (CEN TS).  Technical Reports (CEN TR).  CEN Workshop Agreements (CWA).  A nivel nacional los Comité de normalización de AENOR relacionados con el Hidrógeno son los siguientes.  CTN 181 sobre “Tecnologías del Hidrógeno”  La constitución de dicho comité se celebró el 18 de Febrero de 2005.  El campo de actividad es “la normalización de los aspectos relacionados con sistemas y dispositivos para la producción, almacenamiento, transporte, medición y utilización del hidrógeno” quedando excluidos “todos los Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Seguridad 328 productos y aplicaciones relacionados con el hidrógeno que ya sean competencia de otros CTN constituidos en AENOR”.  Entre otras empresas y organismos la Fundación del Hidrógeno en Aragón y el Dpto. de Industria, Comercio y Turismo del Gobierno de Aragón forman parte del plenario. • CTN 206 sobre “Producción de Energía Eléctrica” que tiene un subcomité SC105 sobre “Pilas de combustible”. • CTN 26 sobre “Vehículos de carretera”. • CTN 82 sobre “Metrología”. Hay más organizaciones con información, recomendaciones de seguridad,… sobre el hidrógeno, pilas combustible y tecnologías relacionadas, por ejemplo el Instituto de Estandarización Nacional Americano (ANSI) ha desarrollado normas relativas al hidrógeno y los gases comprimidos. Por otro lado, la EIGA, Asociación de Gases Industriales Europea, proporcionan a los organismos de Estandarización y a las autoridades consejo experto en producción, transporte, almacenamiento y aplicaciones de gases médicos e industriales. Promueven la coherencia de las normas de seguridad, salud, medioambiente y técnicas mediante la industria de gas. En el siguiente esquema se resume la perspectiva y pasos a seguir para elaborar una normativa de seguridad. Figura 5.1 Pasos a seguir para elaborar una normativa Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 335 ] ANEXOS Un trabajo como el que nos ocupa no se prepara de un día para otro. Es necesaria la implicación personal del que lo realiza al máximo, y en caso de tener oportunidad, contactar con otras personas que te puedan proporcionar información o experiencias que resulten interesantes y que además estén ligadas con el tema del Proyecto Final de Carrera que se haya escogido. En el presente documento he tratado de recopilar algunas de esas experiencias vividas, así como otros apartados que suponen una base esencial para la comprensión y el aprovechamiento al máximo del trabajo. También se dan otros tipos de enlaces a diversas referencias de interés para permitir la prolongación de la información referente al hidrógeno como vector energético. 6.1. Introducción y fundamentos básicos de reacciones químicas de transferencia de electrones. En el presente apartado, nos vamos a ocupar de de un tipo de reacciones químicas de gran relevancia en el mundo que nos rodea: las reacciones de transferencia de electrones. Estas reacciones también son conocidas como reacciones de oxidaciónreducción o reacciones redox. Las reacciones de transferencia de electrones son muy comunes en la naturaleza (reacciones asociadas al metabolismo, diversos procesos biológicos…). Además, proporcionan la energía necesaria para las baterías que utilizan los automóviles, ya sean eléctricos o no. La electroquímica estudia la interconversión entre la energía química y la energía eléctrica. En las celdas galvánicas o pilas electroquímicas el flujo de electrones procedente de una reacción química espontánea puede utilizarse para obtener energía. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 336 Estos sistemas son de uso cotidiano en linternas, calculadoras, radios, etc, por citar algunas de sus múltiples aplicaciones. De modo inverso, la utilización de la energía eléctrica para producir reacciones químicas no espontáneas es un proceso conocido como electrólisis y se lleva a cabo en celdas o cubas electrolíticas. La producción comercial del hidrógeno podría llevarse a cabo en un futuro, en su mayoría, mediante procesos electrolíticos ya que estos no contaminan si la energía eléctrica utilizada proviene de fuentes de energía renovables como eólicas, solares, geotérmicas o hidráulicas. 6.1.1. Concepto de oxidación y reducción Históricamente, el término oxidación se aplica a la combinación de una sustancia, elemento o compuesto, con oxígeno molecular. Cuando en un compuesto se incrementa el número de átomos de oxígeno, se produce una oxidación; por el contrario, la eliminación de oxígeno es un proceso de reducción. La aplicación de este criterio histórico a la reacción global que se produce en un alto horno, en la obtención de hierro, permite afirmar que el CO se oxida a CO2, y que los átomos de oxígeno necesarios para este proceso proceden del FE2O3 que se reduce en la reacción; Fe2O3 + 3CO Î 2Fe + 3CO2 Oxidación Reducción En esta misma línea, la utilización de los diversos combustibles fósiles requiere la incorporación de oxígeno, por lo que las reacciones de combustión son reacciones redox. Una formulación más general que amplía los conceptos de oxidación y reducción es que, en dichas reacciones, se transfieren electrones con independencia de que intervenga o no el oxígeno. La siguiente reacción es un ejemplo de una reacción redox en la que la transferencia de electrones es evidente: el cinc pierde dos electrones y el ion Cu2+ los gana: Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 337 Zn + Cu2+ Î Zn2+ + Cu La transferencia de electrones se puede ver con más claridad si la reacción se divide en dos semirreacciones, llamadas semirreacciones de oxidación y de reducción, respectivamente: • Oxidación: Zn Î Zn2+ + 2e- • Reducción: Cu2+ + 2e- Î Cu Por tanto, podemos concluir que el proceso por el cual un elemento, molécula o ion transfiere electrones a otra especie se denomina oxidación. Por el contrario, el proceso mediante el cual un elemento, molécula o ion capta electrones procedentes de otra especie se denomina reducción. Ambos procesos se producen simultáneamente y por eso se habla de procesos de oxidación-reducción o sistemas redox. En el ejemplo anterior, el cinc pierde dos electrones y se oxida a un ion dos veces positivo; mientras que el cobre ion dos veces positivo se reduce a cobre al ganar dos electrones. En general, resulta más fácil detectar la transferencia de electrones en aquellas reacciones redox en las que se forman compuestos iónicos que en las que sólo intervienen compuestos covalentes. Por ejemplo, las reacciones del magnesio con oxígeno o con cloro son reacciones de oxidación-reducción: 2Mg + O2 Î 2MgO Mg + Cl2 Î MgCl2 En ambos casos, los productos de la reacción son compuestos iónicos en los que el magnesio se encuentra como cationes Mg2+, y el cloro y el oxígeno como aniones Cl- y O2-, respectivamente. En consecuencia, la transformación de magnesio metálico en cationes Mg2+ supone un proceso de transferencia de electrones a los átomos de oxígeno y cloro. 6.1.2. Pilas electroquímicas Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 338 Se ha visto que cuando se introduce una lámina de cinc en disolución acuosa de sulfato de cobre (II), se produce la siguiente reacción de transferencia de electrones: Zn + Cu2+ Î Zn2+ + Cu La reacción entre el cinc y los iones Cu2+ tiene lugar en la superficie del cinc, de modo que la transferencia de electrones se produce directamente y no es posible utilizar el flujo de electrones. Las reacciones de oxidación-reducción pueden potencialmente utilizarse para generar energía eléctrica (corriente continua). Para que esto sea posible es necesario que la transferencia de electrones no se produzca directamente; es decir, que los procesos de oxidación y reducción se lleven a cabo separadamente tal como sucede en una pila electroquímica, también conocida con el nombre de celda galvánica. Una pila electroquímica consta de dos semiceldas, en las que se producen las semirreacciones de oxidación y reducción, respectivamente. Generalmente, una semicelda consiste en una barra de un metal M, denominada electrodo, introducida en una disolución acuosa de sus iones, Mn+, procedentes de una sal soluble. Figura 6.1 Esquema simplificado de una celda electroquímica Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 339 En una semicelda se pueden producir dos tipos de procesos: un ion Mn+ puede ganar n electrones para convertirse en un átomo metálico M (reducción) o bien, un átomo metálico de la barra puede perder n electrones para pasar a la disolución en forma de un ion Mn+ (oxidación). El tipo de reacción que tiene lugar en una semicelda concreta depende de la naturaleza de la otra semicelda, ya que ninguna de las reacciones en una semicelda se puede realizar de forma independiente. 6.1.2.1. Ejemplo: Pila Daniell Una de las pilas más conocidas es la pila Daniell, que consta de dos semiceldas; una de ellas está formada por un electrodo de cobre introducido en una disolución de CuSO4 y la otra, por un electrodo de cinc introducido en una disolución de ZnSO4. Los electrodos están conectados por medio de un conductor eléctrico, y las disoluciones mediante un puente salino. El puente salino es un tubo en forma de U invertida que contiene una disolución concentrada de un electrólito inerte, como NH4NO3 o KCL. El puente salino evita la acumulación de iones de la misma carga en las disoluciones, ya que permite el movimiento de iones entre las dos semiceldas e impide que se mezclen las disoluciones que contienen las mismas. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 340 Figura 6.2 Pila Daniell Cuando la pila está en funcionamiento, se producen las siguientes reacciones: • Cátodo (+): Cu2+ + 2e- Î Cu (reducción) • Ánodo (-): Zn Î Zn2+ + 2e- (oxidación) En el electrodo de cobre (polo positivo) se produce la reducción y recibe el nombre de cátodo. Por el contrario, la oxidación se produce en el electrodo de cinc que es polo negativo y se denomina ánodo. El esquema de funcionamiento es el siguiente: en la superficie del electrodo de cinc se forman iones Zn2+ que pasan a la disolución y los electrones liberados fluyen hacia el electrodo de cobre, a través del cable eléctrico, donde se combinan con los iones Cu2+ para formar átomos de cobre que se depositan en la superficie del electrodo. El flujo de electrones del electrodo de cinc al electrodo de cobre puede detectarse mediante un galvanómetro. A medida que la reacción progresa, la masa del electrodo de cinc disminuye, mientras que la masa del electrodo de cobre aumenta. Al mismo tiempo, aumenta la concentración de iones Zn2+ y disminuye la de iones Cu2+, en ambas semiceldas. Si se conecta un voltímetro en el circuito al inicio de la reacción, se puede medir la diferencia de potencial entre los electrodos. A esta diferencia de potencial entre los electrodos de una pila electroquímica se le denomina potencial de la pila o también fuerza electromotriz (fem). Como la unidad de medida para el potencial eléctrico es el voltio, también recibe el nombre de voltaje de la pila. 6.1.2.2. Pilas y baterías comerciales Muchos de los objetos de uso cotidiano requieren dispositivos que suministren la corriente eléctrica necesaria para su funcionamiento. Estos dispositivos reciben el nombre de pilas o baterías. La pila más sencilla y más económica es la pila seca. Hay también otras más sofisticadas como las pilas de mercurio, alcalinas, de litio, de óxido de plata, etc. También hay pilas que tienen la particularidad de ser recargables, como la de níquel-cadmio o los acumuladores de plomo que se instalan en los automóviles. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 341 En principio, cualquier reacción de oxidación-reducción puede servir como base para construir una pila; sin embargo, en la mayoría de los casos hay limitaciones de orden práctico que impiden su utilización comercial. Una pila no debe contener sustancias peligrosas, debe ser ligera y fácil de transportar, y su período de utilización debe ser razonablemente largo. Una pila debe proporcionar una diferencia de potencial aproximadamente constante, aunque no hay restricciones en cuanto a su valor, puesto que es posible conseguir voltajes mayores conectando varias pilas en serie (batería). La pila seca es una de las más utilizadas; suministra un voltaje de 1,5 V y se utiliza en linternas, radios, etc. El cátodo es una barra de grafito recubierta de MnO2, mientras que el ánodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc. Ambos electrodos están separados por un electrólito formado por una pasta húmeda que contiene ZnCl2 y NH4Cl. En esta pila no existen disoluciones (a diferencia de la pila Daniell) y, por ello, se le dio el nombre de pila seca. Las reacciones que ocurren en los electrodos pueden escribirse de forma simplificada del siguiente modo: • Ánodo (-): Zn Î Zn2+ + 2e- • Cátodo (+): 2MnO2 + H2O + 2e- Î Mn2O3 + 2OH- La pila seca presenta algunos problemas de corrosión. El envase de cinc se deteriora progresivamente debido a la relativa acidez del electrólito (NH4Cl) y esto hace que la pila pueda descargarse aunque no se utilice. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 342 Figura 6.3 Esquema general de una pila seca Las pilas alcalinas son muy similares a la pila seca. El ánodo es una barra de cinc y el cátodo es de MnO2, el recipiente es de acero y el electrólito ha sido sustituido por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son mucho más duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de temperaturas más amplio. Son muy compactas, ya que necesitan menor cantidad de electrólito y, al igual que las pilas secas, suministran una diferencia de potencial de 1,5 V. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 343 Figura 6.4 Esquema general de una pila alcalina La mayoría de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay otros dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces y, por lo tanto, admiten un uso más prolongado. Un ejemplo típico lo constituyen los acumuladores de los automóviles. El acumulador de plomo contiene dos electrodos de plomo en forma de parrilla y dispuestos en paralelo. Uno de ellos está recubierto de plomo esponjoso (ánodo) y el otro de PbO2 (cátodo). Ambos electrodos están sumergidos en un electrólito que es H2SO4 al 38%. Las reacciones que se producen en los electrodos son: • Ánodo (-): Pb + SO42- Î PbSO4 + 2e- • Cátodo (+): PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- Î PbSO4 + 2H2O Cuando el acumulador de plomo está funcionando, el plomo de la parrilla del ánodo se oxida a iones Pb2+ que, en presencia de los iones SO42- del electrólito, precipita en forma de PbSO4 sobre las láminas. En el cátodo, el óxido de plomo se reduce a iones Pb2+ que también precipitan como PbSO4. Es decir, en ambos electrodos se forma PbSO4 y se consume ácido sulfúrico. El acumulador de plomo es recargable y, en este caso, es posible invertir el sentido de la reacción haciendo pasar una corriente a través del acumulador, con lo cual se consigue regenerar la composición de los electrodos a Pb y se oxida a PbO2 en el otro: Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 344 PbO2 + Pb + 2H2SO4 Í Î 2PbSO4 + 2H2O El potencial de una pila sencilla de plomo es aproximadamente 2,0 V. Cuando se conectan varias en serie, formando una batería, se puede alcanzar un voltaje superior. En el caso de los automóviles se conectan 6 en serie, lo que genera una diferencia de potencial de 12 V. Figura 6.5 Esquema general de una pila recargable de plomo 6.1.2.3. Química, tecnología y medio ambiente En la producción de energía eléctrica a partir de combustibles fósiles como carbón, petróleo o gas natural, el calor desprendido en la combustión se utiliza en un generador de vapor que acciona una turbina y produce corriente eléctrica. En estos procesos tan sólo el 40% de la energía obtenida en la combustión, como máximo, se transforma en energía eléctrica. Por el contrario, en las pilas electroquímicas la conversión de energía química a energía eléctrica es superior al 75%. La posibilidad de transformar la energía química de los combustibles directamente en energía eléctrica en Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 351 Tabla 6.1 Ficha Técnica HOGEN 20 Con la ayuda de un panel de regulación de hidrógeno se procedió al llenado de la botella de hidruro metálico (OVONICS), regulando el caudal de producción de hidrógeno mediante el caudalímetro-regulador del panel de control, variando el caudal de hidrógeno producido del electrolizador cada dos minutos. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 352 Figura 6.12 Botella de hidruro metálico OVONICS Más tarde, mediante la fórmula que se expone a continuación y con la ayuda de una pinza amperimétrica, se calculó la potencia consumida por el electrolizador, considerando que el factor de potencia era de 0,9. φ cos.220. amp IP = [Watios] Más tarde se pasó a manejar un equipo a base de pila de combustible. En concreto, se utilizó una pila Stack Ballard de 1,2 kW de potencia, la cual representa hoy en día la única pila de combustible de fabricación en serie. Figura 6.13 Stack Ballard Las características de la pila en cuestión son las que se exponen a continuación. • Potencia neta nominal 1200 W • Rango tensión CC 22 a 50 V • Voltaje nominal 26 V Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 353 • Intensidad nominal 46 A • Pureza del combustible ≥99,99% H2 (vol) • Presión de suministro del combustible 0,7 a 17 bar • Consumo ≤ 870 l/h • Agua emitida ≤ 870 ml/h máximo • Ruido ≤ 72 dBA a 1m • Dimensiones 56 x 25 x 33 cm • Peso 13 kg Tras familiarizarse con la pila de combustible, tocó manipularla. El montaje fue de lo más sencillo y significativo a la vez. Conectamos la pila de combustible a una carga variable, la cual variamos desde circuito abierto para ir dándole valores cada vez más bajos. Así, pudimos comprobar que, en efecto, y tal como hemos comentado en la gráfica de polarización de la pila de combustible, la tensión de salida de la pila no es la misma trabajando en vacío que con una carga que demande mucha potencia. De hecho, se puede observar claramente como la tensión de salida va disminuyendo a medida que la carga demanda más potencia y corriente. Figura 6.14 Curva de polarización de una pila de combustible Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 354 6.3. Práctica II: Asistencia a la presentación del proyecto HYRREG La Fundación para el Desarrollo de la Nuevas Tecnologías del Hidrógeno en Aragón organizó la Jornada de presentación del Proyecto Hyrreg: Hoja de Ruta y Colaboración Empresarial en Tecnologías del Hidrógeno, con el objetivo de fomentar la cooperación entre empresas y centros de investigación y dinamizar e impulsar el lanzamiento de nuevos proyectos tecnológicos en Aragón. Dicha jornada tuvo lugar el pasado día 30 de noviembre de 2009 a las 13.00 horas en la Sala de la Corona del Edificio Pignatelli (Pº Mª Agustín, 36 Zaragoza). HYRREG es una iniciativa financiada por la Comisión Europea a través del Programa Interreg IVB SUDOE para impulsar la Economía del Hidrógeno en el Suroeste Europeo, también denominado zona SUDOE. El objetivo principal que persigue esta iniciativa es la creación de una Plataforma generadora de proyectos de desarrollo tecnológico de cooperación entre Empresas, Universidades y Centros de Investigación con el fin de incrementar la competitividad y el desarrollo de la industria en la zona SUDOE en los ámbitos tecnológicos del hidrógeno y las pilas de combustible. También pretende el diseño de una Hoja de Ruta de la Economía del Hidrógeno en la zona SUDOE mediante la colaboración de los distintos actores involucrados en la economía del hidrógeno. La hoja de ruta permitirá determinar el impacto de una futura Economía del Hidrógeno definiendo un escenario base de partida, los criterios de evolución del mismo y las necesidades energéticas para el hidrógeno. Desde la Plataforma, los objetivos que puede ofrecer el proyecto son los siguientes. • Estructura estable de coordinación y cooperación entre Empresas, Centros de investigación y Universidades. • Promoción de actividades de I+D. • Promoción de proyectos de H2&PC en la zona SUDOE. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Anexos 355 • Prestación de servicios de Vigilancia Tecnológica, prospectiva y oportunidades de negocio. A través de la Hoja de Ruta, los objetivos son los expuestos a continuación de forma numerada. • Identificación y establecimiento de una red con los principales actores y escenarios. • Obtención y análisis de datos de las distintas regiones y planteamiento de hipótesis. • Validación de las conclusiones y puesta en valor. En el proyecto pueden participar empresas con intereses en las tecnologías del hidrógeno y las pilas de combustible, universidades, centros tecnológicos y otros centros de investigación cuyas líneas de I+D+i estén orientadas a las tecnologías del hidrógeno y las pilas de combustible, entidades de la Administración y Organismos intermedios clave en la definición de políticas energéticas que puedan actuar apoyando las acciones planteadas. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Bibliografía 356 ^BIBLIOGRAFÍA 7.1. Referencia de libros En el presente PFC se ha utilizado información proveniente de los siguientes libros, escritos, manuales o boletines. • Economía de hidrógeno, Jeremy Rifkin, 2002 • El fin del petróleo, Paul Roberts, 2004 • Energías alternativas y tradicionales. Sus problemas ambientales, Antonio Lucena Bonny, 1998 • Energías renovables, Antonio Creus Solé, 2004 • Química 2, Luis A. Oro, José Luis Andreu, Mari Cruz Fernández y Jesús J. Pérez-Torrente, 1997 • Hidrógeno como vector energético, Conferencia a cargo de Don Antonio González García-Conde, Director del Departamento de Aerodinámica y Propulsión del Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial (INTA) y Presidente de la Asociación Española de Hidrógeno. 7.2. Referencia de páginas web y enlaces de interés Dada la gran cantidad de información que maneja la red hoy en día, se haría difícil concebir un Proyecto Final de Carrera sin recurrir a tan valiosa herramienta como la que nos supone hoy en día Internet. A continuación exponemos las páginas web que han servido para hacer este Proyecto posible. Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Bibliografía 357 • www.opti.org • http://es.encarta.msn.com • http://www.textoscientificos.com • http://www.lenntech.es/periodica/elementos/h.htm • http://www.fuelcellstandards.com/international_loc.html • http://www.energiasostenible.net/laboratorio_hidrógeno.htm • http://www.energiasostenible.net/indice_temas.htm • http://www.gepec.org • www.h2stations.org • www.h2movility.org • http://neofronteras.com/ • http://es.motorfull.com/2008/09/la-produccion-actual-de-hidrogeno- podria-abastecer-a-mas-de-100-millones-de-coches • http://www.iea.org • http://www.ingenieroambiental.com/2020/Hidrogeno%20a%20partir%2 0de%20GN%20sin%20contaminar.pdf Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Bibliografía 358 • http://www.hydrogen.energy.gov/annual_progress07_production.html • http://www.mrn.gouv.qc.ca/english/publications/energy/path_future.pdf • http://www.madrimasd.org/cimtan/Informes/Informes_GetFile.aspx?id=8731&or derid=0 • http://jamesadumesic.che.wisc.edu/home.htm • http://news.soliclima.com/ • http://energiasolarfotovoltaica.blogspot.com/2006/01/instalacionesfotovoltaicas-aisladas_29.html • http://sustainable-tech.inf.um.es/imag/hidrogeno3.gif • http://www.phototrek.org • http://h2training.eu/ • http://www.scribd.com/doc • http://www.textoscientificos.com • www.fisicanet.com • www.motorpasion.com/chevrolet • www.cocheshidrogeno.es • www.supermotor.com Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Bibliografía 359 • www.automocionblog.com • www.eleconomista.es • www.gmeurope.info • www.automobiles.honda.com • www.diariomotor.com • www.cocheseco.com • www.deautomoviles.com • www.supermotor.com • www.hyrreg.eu Hidrógeno: Vector Energético en el S.XXI Bibliografía 360