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PROYECTO FINAL DE CARRERA “ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DE SUSPENSIONES DE Bi2Sr2CaCu2O8 (Bi- 2212) EN ETANOL” ALUMNO: JOSÉ MANUEL HERNÁNDEZ TRAID ESPECIALIDAD: QUÍMICA DIRECTORES: HIPPOLYTE AMAVEDA MARIO MORA ALFONSO CONVOCATORIA: SEPTIEMBRE 2010 Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 2 Mi más sincero agradecimiento a Hippolyte Amaveda y Mario Mora por guiarme y ayudarme en la elaboración de este proyecto, y a mi familia por apoyarme hasta el final. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 3 ÍNDICE PROYECTO FINAL DE CARRERA...........................................................1 1. OBJETIVO DEL PROYECTO.............................................................................6 2. SUPERCONDUCTIVIDAD ..................................................................................8 2.1. INTRODUCCIÓN............................................................................................8 2.2. BREVE HISTORIA DE LA SUPERCONDUCTIVIDAD..............................9 2.3. PROPIEDADES DE LOS SUPERCONDUCTORES ...................................11 2.4. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA..............................12 2.4.1. CLASIFICACIÓN DE HTS...................................................................13 2.4.2. OTRAS CARACTERÍSTICAS..............................................................14 2.5. APLICACIONES DE LOS SUPERCONDUCTORES..................................16 2.6. SUPERCONDUCTOR Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 .........................................................20 3. ESTUDIOS DE SEDIMENTACIÓN..................................................................23 4. MEDIDA DE POTENCIAL ZETA.....................................................................27 4.1. DEFINICIÓN..................................................................................................27 5. ANÁLISIS REOLÓGICOS.....................................................................................30 5. ANÁLISIS REOLÓGICOS.................................................................................31 5.1. REOLOGÍA....................................................................................................31 5.1.1. DEFINICIÓN..........................................................................................31 5.1.2. APLICACIONES DEL ESTUDIO DE LA REOLOGÍA.......................31 5.2. LA VISCOSIDAD..........................................................................................32 5.2.1. DEFINICIÓN..........................................................................................32 5.2.2. TIPOS DE VISCOSIDAD......................................................................33 5.3. FLUIDOS........................................................................................................34 5.3.1. INTRODUCCIÓN..................................................................................34 5.3.2. TIPOS DE FLUIDOS.............................................................................34 5.4. TIPOS DE VISCOSÍMETROS......................................................................39 5.4.1. VISCOSÍMETROS CAPILARES DE VIDRIO.....................................41 5.4.2. COPAS DE VERTIDO...........................................................................41 5.4.3. VISCOSÍMETROS ESPECIALES ........................................................42 5.4.4. VISCOSÍMETROS ROTACIONALES.................................................42 5.4.4.1 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES RELATIVOS ....................43 5.4.4.2 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES ABSOLUTOS...................43 5.4.5. REÓMETROS........................................................................................44 5.4.5.1 SISTEMAS DE MEDICIÓN ............................................................45 5.5. ELECCIÓN DE UN VISCOSÍMETRO DADA UNA MUESTRA...............47 6. PARTE EXPERIMENTAL.................................................................................49 6.1. MOLIENDA...................................................................................................49 6.2. ESTUDIO DE ESTABILIDAD DE LAS SUSPENSIONES DE Bi-2212: EFECTO DE LOS DISPERSANTES.........................................................................52 6.2.1. SEDIMENTACIÓN................................................................................52 6.2.1.1 EFECTO DEL DISPERSANTE Y CONTENIDO ÓPTIMO...........53 6.2.2. POTENCIAL ZETA...............................................................................66 6.2.2.1 PREPARACIÓN DE SUSPENSIONES SIN NINGÚN TIPO DE DISPERSANTE..................................................................................................66 6.2.2.2 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y EL TIEMPO DE AGITACIÓN EN LA ESTABILIDAD DE BI-2212 EN ETANOL..................66 Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 4 6.2.2.3 MEDIDA DE POTENCIAL ZETA DE Bi-2212 CON DISTINTOS DISPERSANTES................................................................................................70 6.2.2.4 EFECTO DE LA ADICIÓN DE NH 4 Cl A UNA SUSPENSIÓN ....74 6.2.3. REOLOGÍA............................................................................................76 6.2.3.1 OPTIMIZACIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE...........77 7. CONCLUSIONES ................................................................................................83 8. ANEXO..................................................................................................................85 9. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................87 Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 5 1. OBJETIVO DEL PROYECTO Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 6 1. OBJETIVO DEL PROYECTO El objetivo de este proyecto es obtener una suspensión estable y homogénea a partir de polvos de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en un medio no acuoso y con aditivos orgánicos. Para alcanzar este objetivo, se han realizado experimentos de sedimentación, medidas de potencial zeta y análisis reológicos para estudiar el efecto de varios dispersantes (Beycostat C213, Glicerol Trioleato, Sorbitan Trioleato) en la estabilidad de las suspensiones formuladas de Bi-2212 en etanol (disolvente). La función del dispersante es mantener las partículas de polvo bien separadas en la suspensión, con lo que se disminuye su viscosidad, pudiéndose alcanzar mayores contenidos en sólidos y un mejor empaquetamiento de las partículas en piezas obtenidas por colaje en cinta a partir de las suspensiones . Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 7 2. SUPERCONDUCTIVIDAD Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 8 2. SUPERCONDUCTIVIDAD 2.1. INTRODUCCIÓN La superconductividad es una propiedad de los materiales por la cual estos no oponen ninguna resistencia a la corriente eléctrica, siempre y cuando se encuentren en unas condiciones de temperatura, campo magnético y densidad de corriente determinadas. Hay cuatro grupos de materiales en función de la resistencia al flujo de corriente eléctrica, los materiales conductores, que tienen muy poca resistencia, los aislantes que oponen mucha resistencia al flujo, los semiconductores que presentan algo de resistencia y por último los superconductores. Los materiales superconductores son materiales que no oponen resistencia alguna al paso de corriente ya que los electrones se desplazan sin colisiones y en zigzag a través de los cristales del átomo, es decir, materiales con resistencia nula con los cuales se puede ahorrar la energía que se disipa en forma de calor en los otros conductores. Además tienen otra característica muy importante que consiste en que expulsan de su interior los campos magnéticos mientras estos no sobrepasen un valor límite. La temperatura por debajo de la cual la resistencia eléctrica de un material se aproxima al cero absoluto se denomina temperatura crítica (Tc). Por encima de esta temperatura, al material se le conoce como normal y por debajo de la Tc se dice que es un superconductor. Además de la temperatura, el estado superconductor también depende de otras variables, como es el campo magnético (B) y la densidad de corriente (J). De este modo, para que el material sea superconductor, la temperatura crítica del material, su campo magnético y su densidad de corriente no deben superar unos valores Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 9 específicos para cada caso, ya que para cada material superconductor existe una superficie crítica en el espacio de T, B, J. La superconductividad también depende del campo magnético puesto que si un campo magnético suficientemente fuerte se aplica a un superconductor a cualquier temperatura que éste por debajo de su Tc, el superconductor retorna a su estado normal. El campo magnético aplicado necesario para restablecer la conductividad eléctrica normal en el superconductor se denomina campo crítico (Hc). 2.2. BREVE HISTORIA DE LA SUPERCONDUCTIVIDAD La superconductividad fue descubierta en 1911 por el físico holandés Heike Kamerlingh Onnes. Había estado trabajando en el comportamiento de la materia a baja temperatura cuando observó que el mercurio transmitía la electricidad sin pérdidas por debajo de 4,22 K (-269 °C). En 1933 Walther Meissner y R. Ochsenfeld descubrieron que un campo magnético aplicado a un superconductor es expulsado completamente del interior de este por debajo de su temperatura de transición superconductora. Algunos científicos que trabajaban con superconductores similares a los empleados por Onnes, intentaron subir ligeramente la temperatura crítica mezclando compuestos para formar aleaciones superconductoras. Hacia 1933 la Tc fue duplicada a 10 K (aún muy baja). No fue hasta 1969 cuando la temperatura crítica volvió a duplicarse nuevamente alcanzando los 20 K. Este avance fue muy importante, puesto que el hidrógeno se licua a 20 K. Por primera vez podía utilizarse otro agente refrigerador. En 1986, Alex Müller y Georg Bednorz, investigadores del IBM Research Laboratory, descubrieron un nuevo compuesto cerámico superconductor, un Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 16 la longitud de coherencia. El líquido de vórtices de un cristal desordenado se condensa en un estado de vidrio de vórtices, caracterizado por una distribución irregular y desordenada de vórtices, en vez de hacerlo en una red regular de vórtices; en consecuencia, la resistencia y las corrientes en el material disminuyen regularmente hasta cero, a medida que la temperatura se va acercando a la temperatura de congelación del líquido. En cristales limpios, por el contrario, la transición de fase es brusca y presenta histéresis. En la siguiente figura se puede observar: (a) superconductores convencionales, (b) superconductores de alta temperatura. (a) Superconductores convencionales (b) superconductores de alta temperatura. 2.5. APLICACIONES DE LOS SUPERCONDUCTORES Al principio, la aplicación ideal del descubrimiento de la superconductividad era la de hacer motores y generadores eléctricos de rendimiento elevado, pues gran parte de las pérdidas energéticas en las máquinas electromagnéticas se deben al calor generado por el paso de la corriente a causa de la resistencia de los bobinados. De poderse eliminar la resistencia haciendo los bobinados con hilos de material superconductor se evitarían esas pérdidas. Pero al descubrir que la superconductividad desaparece en presencia de fuertes campos magnéticos esta idea se vino Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 17 abajo, ya que los motores y generadores necesitan campos de gran intensidad para funcionar. Pero con la aparición posterior de los superconductores que continúan siendo superconductores en presencia de campos magnéticos muy elevados, se vuelve a considerar tal idea como más viable en el futuro. El empleo de hilos superconductores podría evitar el 15% de pérdida de energía, debida a la resistencia de los hilos eléctricos corrientes. Por otro lado, la forma más evidente de crear un campo magnético es mediante una bobina que al ser atravesada por una corriente eléctrica crea un campo directamente proporcional a la intensidad de la misma. Con conductores normales, el campo máximo que se puede generar no es muy grande, ya que al incrementar la corriente los cables comienzan a calentarse debido a la resistencia eléctrica. Con los superconductores no pasa esto: su resistencia es cero con lo que pueden producir campos magnéticos altísimos. La idea es tan atrayente, que en ciertos casos vale la pena invertir en instalar refrigeración por helio líquido para mantener fría la bobina superconductora. La energía que se ahorra al hacer desaparecer la resistencia de la bobina compensa con creces el costo de la refrigeración. Entre ellas se cuentan los bobinados de campo para los equipos de resonancia magnética nuclear empleados en medicina para la exploración del cuerpo, los espectrómetros de microondas utilizados en química y los grandes aceleradores de partículas Un electroimán de construcción normal posee la cualidad poco envidiable de tener un rendimiento nulo, pues toda la energía de la corriente excitadora se disipa en la resistencia del hilo de la bobina. Si se redujera a cero esta resistencia mediante el uso de hilo superconductor podrían conectarse juntos los extremos del bobinado, y la corriente excitadora podría circular eternamente sin ayuda externa. Entonces podrían utilizarse grandes bobinas superconductoras (electroimanes) como fuente de almacenamiento de energía. Estas bobinas superconductoras podrían acumular importantes cantidades de energía en su campo magnético. La corriente circularía indefinidamente en Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 18 ellas, sin perdidas, siendo posible extraerla por simple apertura del anillo de corrientes. Este sistema se ha propuesto, por ejemplo, para el almacenamiento de energía en vehículos eléctricos. No es una tarea fácil fabricar un electroimán superconductor ni aun teniendo los materiales adecuados. Si alguna pequeña región del arrollamiento extingue su superconductividad por superar la densidad de corriente eléctrica, esa zona se comportaría como una conexión de alta resistencia y se vería sometido a un fuerte calentamiento resistivo. Hay que tener en cuenta que los superconductores deben poseer unas propiedades para que se comercialicen: • Deben poseer la mayor temperatura crítica posible • El mayor campo magnético crítico posible • La mayor densidad de corriente crítica posible • La mayor estabilidad posible • Facilidad de fabricación • Costo mínimo Así pues, algunas de las aplicaciones más importantes de los materiales superconductores son las siguientes: • Electroímanes superconductores que son utilizados para diferentes fines: aplicaciones biológicas, químicas, médicas, para levitación, generación de energía, separación magnética, limpieza de aguas contaminadas, blindaje y modelaje de campos magnéticos o aceleradores de mucha energía. • Circuitos integrados, que gracias a las conexiones hechas de hilos superconductores se pueden conseguir microprocesadores más rápidos, siempre y cuando el circuito pueda funcionar a la temperatura de refrigeración. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 19 • La computadora criogénica. Este tipo de computadora se vale del hecho de que la superconductividad puede ser destruida por un campo magnético, que al contrario que en las aplicaciones de potencia, no es un inconveniente sino una ventaja, pues permite modificar la resistencia de un circuito desde cero hasta un valor pequeño pero finito, que es lo que constituye la base de un circuito de compuertas lógicas. Si pueden hacerse puertas de esta clase, entonces será posible también hacer circuitos de computación. • Reducción del ruido de los amplificadores incorporando superconductores en las primeras etapas de los receptores. Para las comunicaciones por satélite y espaciales sería muy interesante. • Reducción del tamaño de las antenas de radio, que generalmente se hacen de dimensiones que guardan relación con la longitud de onda. • Aparatos de formación de imágenes por resonancia magnética, más conocidos como RMN. Con esta técnica se coloca una sustancia en un campo magnético intenso que modifica el spin de los núcleos de determinados iones. Después, se somete a la muestra a una onda de radio que reorienta los núcleos. Al desaparecer la excitación se libera un pulso de energía que proporciona información sobre la estructura molecular de la sustancia, y que puede transformarse en una imagen mediante técnicas informáticas. • Investigación espacial. En el espacio, protegidos de la luz solar, es fácil conseguir temperaturas dentro del rango funcional de los superconductores de alta temperatura con lo que ya hay estudios en marcha sobre sensores y elementos de actuación electromecánicos con vistas a su utilización en naves espaciales. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 20 2.6. SUPERCONDUCTOR Bi2Sr2CaCu2O8 El Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) es un material cerámico, anisótropo, con la siguiente estructura cristalina: Fig 2: Estructura cristalina de Bi-2212 Pertenece al grupo de los superconductores de alta temperatura (SAT). Su temperatura crítica se sitúa alrededor de 90 K. En los experimentos, el superconductor utilizado es un polvo que presenta las siguientes caracteristicas: - Su composición real es: Bi 1.99 Sr 2.03 Ca 0.98 Cu 1.99 O x , siendo x como mínimo 8. - Posee unas impurezas aunque mínimas: • Fe: 35 ppm • Al: <20 ppm • Zn: <20 ppm Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 21 • C: 50 ppm - Su densidad es: 1.4 g/cm 3 ± 0.1 g/cm 3 - Los diferentes tamaños de partículas del polvo superconductor son: • d 10 : 0.10 µm • d 50 : 1.29 µm • d 90 : 3.16 µm Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 22 3. ESTUDIOS DE SEDIMENTACIÓN Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 23 3. ESTUDIOS DE SEDIMENTACIÓN Los estudios de sedimentación son una referencia de los demás análisis realizados, asegurando así la elección del dispersante y de su cantidad óptima. De esta forma se aprovecha para analizar el comportamiento de un abanico mayor de combinaciones de dispersante. El fundamento del ensayo de sedimentación es la medida de la velocidad de sedimentación de las partículas cuando únicamente actúa la gravedad sobre ellas. Estos ensayos se pueden realizar atendiendo a dos parámetros diferentes según sea la suspensión diluida o concentrada. En el caso de suspensiones diluidas se elige una cantidad de polvo cuyo volumen en la suspensión sea lo suficientemente bajo como para que el sistema se considere diluido, se mantiene fija la proporción de polvo y disolvente utilizado y se realiza un conjunto de suspensiones en las cuales se varía la cantidad de dispersante. Preparadas todas ellas en las mismas condiciones, se obtiene un conjunto de suspensiones en las que las partículas tenderán a sedimentar con el tiempo según la densidad del polvo usado y de la acción del dispersante. Como todas las suspensiones tienen la misma cantidad de polvo, las que tengan una cantidad mayor o menor que la cantidad óptima sedimentan antes. En estas suspensiones diluidas se pueden realizar ensayos de sedimentación en los cuales se mide el tiempo necesario para que las partículas se desplacen desde su posición en una suspensión hasta un colector bajo la acción de la gravedad. Se registra la evolución temporal de la altura de la sedimentación para conocer la estabilidad de la suspensión. El método más sencillo de observación consiste en la medida visual (grabando las imágenes con cámara fotográfica) de la variación de la altura de la zona con partículas suspendidas con el tiempo en dispersiones en reposo en Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 24 tubos de precipitados. Es de esperar, que la suspensión que más tiempo tarde en sedimentar será la más estable y por lo tanto la que tendrá la cantidad más adecuada de dispersante. Esto se debe a que el dispersante es eficaz dispersando las partículas y no se forman aglomerados que sedimenten fácilmente. En el caso de suspensiones concentradas el procedimiento es similar, solo que la cantidad de polvo ahora es muy superior ya que la suspensión tiene que estar concentrada. Ahora lo que importa registrar no es la evolución de la altura con el tiempo sino la altura final del sedimento una vez que se observa que su altura ya no evoluciona, ya que al estar muy concentrada la sedimentación de las partículas va a ser muy rápida.. Este dato proporciona una idea de la compactación que puede alcanzarse en función del contenido de dispersante. El mejor resultado pues, será el que menor altura de sedimento tenga, es decir, el que tenga un sedimento más compacto. Esto significa que el dispersante ha separado las partículas lo suficiente como para que a la hora de sedimentar lo hagan de una forma más ordenada ocupando menos espacio. De igual forma que para las suspensiones diluidas se realiza un seguimiento fotográfico a lo largo del tiempo de todas las suspensiones, registrando la variación de la altura que alcanza la zona del sedimento, región oscura de la suspensión localizada en la parte inferior del superpatán (zona clara o turbia). En alguna ocasión puede ocurrir que las paredes del tubo interaccionen con la suspensión, quedando en algunos casos restos de polvo adherido a la superficie de los tubos. Sin embargo este fenómeno dificulta la observación del proceso de sedimentación, por lo que se debe considerar tomar fotos con una mejor óptica. Existen otras técnicas o métodos para efectuar un estudio de la sedimentación y estabilidad de las dispersiones. Las más modernas emplean Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 25 un análisis de la dispersión y transmisión de la luz a través de la suspensión a estudiar en reposo, tanto para suspensiones diluidas como concentradas. Gracias a estos ensayos de sedimentación es posible proporcionar una información cualitativa de la acción de cada dispersante o disolvente y el análisis de sus resultados puede servir para discriminar entre dos disolventes o dispersantes. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 32 • Producción de pinturas: una pintura debe ser esparcida de forma fácil pero sin que escurra. • Producción de productos cosméticos y de higiene corporal: la duración de una laca sobre el pelo, la distribución de la pasta de dientes por toda la boca, la forma de cómo se esparce una crema, etc. Todas estas características se estudian con la reología para obtener la mayor eficacia del producto. • Producción de medicamentos: se estudia su estabilidad química, su tiempo de caducidad y su facilidad de extrusión, entre otras. • Caracterización de elastómeros y de polímeros tipo PVC. • Estabilidad de emulsiones y suspensiones. • Caracterización de gasolinas y otros tipos de hidrocarburos. • Caracterización de metales (en situaciones de elevada temperatura), y de cristales líquidos. • Control de sustancias que sean transportadas a lo largo de un recipiente cilíndrico (para evitar la reopexia). • Estudio del magma en vulcanología: cuanto más fluido sea el magma más tendencia va a tener el volcán a que provoque una erupción. 5.2. LA VISCOSIDAD 5.2.1. DEFINICIÓN La viscosidad se puede definir como una medida de la resistencia a la deformación del fluido. Es el débil rozamiento entre capas adyacentes que se produce en los líquidos y fluidos. Es lo que les confiere sus propiedades diferentes a las de los gases o sólidos y se mide en Pa·s. Dicho concepto se introdujo anteriormente en la Ley de Newton, que relaciona el esfuerzo cortante con la velocidad de deformación (gradiente de velocidad). η τ ⋅ = D (Ecuación 1) donde: Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 33 τ : esfuerzo cortante [mPa]. η : viscosidad [mPa·s] D: velocidad de deformación [s -1 ] Las unidades de viscosidad más utilizadas son los milipascales por segundo [mPa·s]. Además, el sistema cegesimal aún se sigue usando, siendo la unidad de medida el centiPoise [cp]. 5.2.2. TIPOS DE VISCOSIDAD Existen tres tipos de viscosidad: la viscosidad dinámica “µ”, la viscosidad cinemática y la viscosidad aparente. La viscosidad dinámica o absoluta, se ha visto anteriormente en la ecuación 1. Si se representa la curva de fluidez (esfuerzo cortante frente a velocidad de deformación) se define también como la pendiente en cada punto de dicha curva. En cambio, la viscosidad aparente “η” se define como el cociente entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación. Este término es el que se utiliza al hablar de viscosidad para fluidos no newtonianos. Por último existe otro término de viscosidad “ν“, denominado viscosidad cinemática, que relaciona la viscosidad dinámica con la densidad del fluido utilizado. Las unidades más utilizadas de esta viscosidad son los centistokes [cst]. 1 stoke = 100 centistokes = cm 2 /s Su ecuación es la siguiente: ρ µ ν = (Ecuación 2) Siendo: Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 34 ν : viscosidad cinemática. µ : viscosidad dinámica. ρ: densidad del fluido. 5.3. FLUIDOS 5.3.1. INTRODUCCIÓN Un fluido se define como una sustancia que se deforma continuamente bajo la aplicación de esfuerzos cortantes. Las características reológicas de un fluido son uno de los criterios esenciales en el desarrollo de productos en el ámbito industrial. Frecuentemente, éstas determinan las propiedades funcionales de algunas sustancias e intervienen durante el control de calidad, los tratamientos (comportamiento mecánico), el diseño de operaciones básicas como bombeo, mezclado y envasado, almacenamiento y estabilidad física, e incluso en el momento del consumo (textura). Las propiedades reológicas se definen a partir de la relación existente entre fuerza o sistema de fuerzas externas y su respuesta, ya sea como deformación o flujo. Todo fluido se deforma en mayor o menor medida al someterse a un sistema de fuerzas externas. Dicho sistema de fuerzas se representa matemáticamente mediante el esfuerzo cortante “τ xy ”, mientras que la respuesta dinámica del fluido se cuantifica mediante la velocidad de deformación “D”. 5.3.2. TIPOS DE FLUIDOS Existen 3 tipos de fluidos: • Newtonianos (proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación). Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 35 • No Newtonianos (no hay proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación) • Viscoelásticos (se comportan como líquidos y sólidos, presentando propiedades de ambos). La relación entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad viene dada por la ecuación: (Ley de viscosidad de Newton) τ µ xy du dt = .• (Ecuación 3) siendo: τ xy = esfuerzo cortante (mPa) µ = viscosidad dinámica del fluido (mPa·s) du/dy = velocidad de deformación del fluido (s-1) = D • FLUIDOS NEWTONIANOS Un fluido newtoniano se caracteriza por cumplir la Ley de Newton, es decir, que existe una relación lineal entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación (ecuación anterior). Si por ejemplo se triplica el esfuerzo cortante, la velocidad de deformación se va a triplicar también. Esto es debido a que el término µ (viscosidad) es constante para este tipo de fluidos y no depende del esfuerzo cortante aplicado. Hay que tener en cuenta también que la viscosidad de un fluido newtoniano no depende del tiempo de aplicación del esfuerzo, aunque sí puede depender tanto de la temperatura como de la presión a la que se encuentre. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 36 Fig 5: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido newtoniano. Como se puede observar en la curva de fluidez, el valor de la viscosidad µ es la tangente del ángulo que forman el esfuerzo de corte y la velocidad de deformación, la cual es constante para cualquier valor aplicado. Además se observa en la curva de viscosidad que la viscosidad es constante para cualquier velocidad de deformación aplicada. La ecuación que modela un fluido newtoniano es la vista anteriormente. Ejemplos de este tipo de fluidos son el agua, el aceite, etc. • FLUIDOS NO NEWTONIANOS: Los fluidos no newtonianos son aquellos en los que la relación entre esfuerzo cortante y la velocidad de deformación no es lineal. Estos fluidos se caracterizan porque su viscosidad no permanece constante cuando la temperatura y la composición permanecen invariables, sino que depende del esfuerzo cortante o gradiente de velocidad y, a veces, del tiempo de aplicación del esfuerzo. Ello es debido a que la constitución física varía al someter el producto a los efectos de rozamiento a lo largo del tiempo. Dado que en este tipo de fluidos la viscosidad no permanece constante, se emplean valores de viscosidad aparente para describir su comportamiento. Los fluidos independientes del tiempo se clasifican en tres grupos: plásticos, pseudoplásticos y dilatantes, y se caracterizan por que la viscosidad aparente sólo depende de la temperatura, de la composición del fluido y del Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 37 esfuerzo cortante o gradiente de velocidad aplicado, pero nunca del tiempo de aplicación de éste último. - Pseudoplásticos: Se caracterizan porque su viscosidad aparente decrece cuando aumenta el gradiente de velocidad de deformación. Cuando se realiza una curva de fluidez de líquidos con viscosidad pseudoplástica, las curvas ascendentes y descendentes son idénticas, es decir, una curva transcurre sobre la otra. - Plásticos: Son aquellos que no fluyen hasta que no son sometidos a un esfuerzo cortante límite determinado, llamado esfuerzo de deformación plástica o límite de fluidez. Se consideran fluidos plásticos tanto los sólidos como los líquidos. La curva de fluidez de estos no empieza en el cero, sino que transcurre un tramo sobre la ordenada para separarse en límite de fluidez de está. - Dilatantes: Tienen la característica de que al aumentar el gradiente de velocidad aumenta la viscosidad aparente. La dilatación en líquidos es rara. Como este comportamiento en general complica el proceso, es aconsejable reducir la dilatancia mediante las variaciones adecuadas en la formulación de las sustancias. Los fluidos dependientes del tiempo son aquellos en los que la viscosidad aparente depende, además de la velocidad de deformación, del tiempo de actuación de dicha velocidad. Los fluidos no newtonianos con propiedades dependientes del tiempo se subdividen en fluidos tixotrópicos y reopécticos. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 38 - Tixotrópicos: Son todos aquellos que al aplicarles una velocidad de deformación constante, muestran una disminución del esfuerzo cortante y de la viscosidad aparente con el tiempo. Esto es debido al cambio continúo de la estructura del material, que puede ser en cualquier caso reversible o irreversible. La tixotropía indica una continua ruptura o reorganización de la estructura dando como resultado una disminución de la resistencia al flujo. La tixotropía se presenta en líquidos no newtonianos que al finalizar el cizallamiento solo recuperan su viscosidad inicial tras un periodo de tiempo. Estos líquidos presentan también en su mayoría un límite de fluidez. - Reopécticos: Tienen un comportamiento al flujo contrario a los tixotrópicos, es decir, la viscosidad aparente aumenta con el tiempo en que la muestra es sometida a un determinado gradiente de velocidad y la viscosidad original solo puede recuperarse transcurrido un periodo de tiempo después de finalizado el cizallamiento. • FLUIDOS VISCOELÁSTICOS: Los fluidos viscoelásticos se caracterizan por presentar a la vez tanto propiedades viscosas como elásticas. Esta mezcla de propiedades puede ser debida a la existencia en el líquido de moléculas muy largas y flexibles o también a la presencia de partículas líquidas o sólidos dispersos. La ecuación que describe el comportamiento viscoelástico está basada en el modelo de Maxwell: D·· · µτλτ =+ (Ecuación 4) donde, τ= esfuerzo cortante aplicado λ= tiempo de relajación Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 39 τ • =gradiente de esfuerzos cortantes ( µ /G) µ:=viscosidad aparente D=velocidad de deformación Ejemplos de fluidos viscoelásticos son la nata, la gelatina, los helados, etc. 5.4. TIPOS DE VISCOSÍMETROS Las condiciones necesarias para realizar mediciones de viscosidad son: flujo laminar, corriente estacionaria, adherencia a las paredes, homogeneidad y no se presentar elasticidad. El cizallamiento debe provocar sólo un flujo laminar de las capas. La corriente turbulenta consume de forma notable más energía que una corriente laminar y por ello se obtienen errores de un 50 % o más cuando se varían las condiciones del ensayo de manera que se superponen remolinos y turbulencias a una corriente inicialmente laminar. Cuando las placas externas del fluido no se adhieren a la placa superior o inferior, es decir, que la placa en movimiento se desliza sobre una capa de luido en reposo, eventualmente se podrían deducir conclusiones sobre el roce deslizante entre la placa y el fluido, pero estas condiciones de ensayo no tienen ninguna utilidad en mediciones de la viscosidad de fluidos. Si la muestra es una mezcla de dos componentes de diferente densidad, el componente pesado puede sedimentar en el fondo quedando la mezcla restante diluida, A consecuencia de la variación en la composición de la mezcla se puede producir un descenso de la viscosidad. Cuando la componente elástica de la muestra se hace muy elevada, los resultados ya no pueden ser interpretados sólo como viscosidad. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 40 Teniendo en cuenta estas condiciones para tomar medidas de viscosidad, se podría hacer una clasificación de los equipos que pueden suministrar información reológica Existen dos clases de equipos, viscosímetros y reómetros. Un reómetro es un equipo capaz de medir los valores absolutos de las magnitudes reológicas asociadas con los fluidos viscosos. En cambio, un viscosímetro genera una única velocidad de cizalla constante, y mide el esfuerzo cortante. Los viscosímetros solo sirven para fluidos considerados cuasi-newtonianos. En general la base de funcionamiento de todos estos sistemas es provocar una deformación sobre el fluido aplicando un esfuerzo cortante externo y medir esta deformación y el flujo de material que se produce. A partir del esfuerzo y del ritmo de deformación medido se pueden definir varias propiedades reológicas. Las más importantes son la viscosidad aparente (η), los coeficientes de esfuerzo normal (N 1 y N 2 ), la viscosidad compleja y el módulo de almacenamiento y módulo de pérdidas. A continuación se describen brevemente las características de cada uno de ellos: • Viscosímetros capilares de vidrio • Copas de vertido • Viscosímetros especiales • Viscosímetros rotacionales relativos • Viscosímetros rotacionales absolutos • Reómetros Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 41 5.4.1. VISCOSÍMETROS CAPILARES DE VIDRIO Este tipo de viscosímetros son reómetros conducidos con presión y pese a que sólo pueden medir funciones de cizalla estacionaria, son los de uso más extendido en multitud de aplicaciones. Esto es debido a que su construcción es muy simple y son fáciles de manejar. Por otra parte, el flujo encerrado en un tubo no tiene superficies libres, lo que supone una limitación en otras técnicas como la geometría cono-placa. Frente a reómetros rotacionales, además de la anterior, presentan otra ventaja y es que permiten eliminar la evaporación de disolventes. Finalmente, el reómetro capilar presenta importantes similitudes con diversos procesos, como el flujo a través de boquillas y conductos, la extrusión, etc., por lo que la medida en capilares da una idea de la procesabilidad. Geometría adecuada, buena relación L/D Fig 6:Viscosímetro capilar de vidrio 5.4.2. COPAS DE VERTIDO Las copas de vertido son similares a los viscosímetros capilares en los que la gravedad es la fuerza conductora que impulsa al líquido, lo que permite caracterizar fluidos newtonianos. EN este tipo de instrumento eL capilar es muy corto o, incluso, no existe, reduciéndose a un simple orificio situado en la base del depósito. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 48 6. PARTE EXPERIMENTAL Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 49 6. PARTE EXPERIMENTAL El objetivo fundamental de este proyecto es encontrar las condiciones óptimas para que la suspensión de Bi-2212 en etanol fuera lo más dispersa y estable posible. Las suspensiones están formuladas con el polvo de Bi-2212, el etanol como disolvente y un dispersante que puede ser Beycostat C213, Glicerol Trioleato (GTO) o Sorbitan Trioleato. En investigaciones anteriores, (Proyecto de Fin de Carrera de Celia Cardiel Gil, ARTICULO CIENTIFICO DE MARIO MORA Y OTROS), resultó que el etanol es el mejor disolvente orgánico para dispersar partículas de Bi-2212 con tamaño medio alrededor de 0.68µm. Dado que el polvo de Bi-2212 de que se dispone en el presente estudio tiene tamaño medio de 1,29 µm (casi el doble del polvo anterior) es preciso reducir el tamaño de las partículas del polvo actual para poder estar en condiciones de comparar los dos estudios. Además, dado que algunos experimentos con los dispersantes surfactantes GTO y STO no se repetirán aquí y estos se habían realizado con el polvo de menor de menor tamaño de partículas, es imprescindible llevar a cabo la molienda del polvo nuevo de Bi- 2212. 6.1. MOLIENDA Para disminuir el tamaño de las partículas del polvo nuevo de Bi-2212 desde 1,29µm hasta (0,5- 0,7) µm, se ha llevado a cabo una molienda en etanol como medio líquido. Es el mismo etanol que se utiliza en la preparación de las distintas suspensiones de este estudio. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 50 Se tomaron 120 gramos de Bi-2212 y 18 gramos de etanol, que se echaron sobre un crisol, sobre el cual, una vez introducidos el etanol y el Bi- 2212 se echaron unas 100 bolas de Ágata (aproximadamente pesan 142,8 gramos). Este crisol tiene un peso cuando está vacío de 3442 gramos y cuando está lleno, en cuanto se han echado todos los componentes necesarios para la molienda tiene un peso aproximado de 3722,8 gramos. Estos datos son necesarios saberlos debido a que cuando se mete el crisol en el molino planetario, para ajustarlo y que no se mueva de su ajuste es necesario saber su peso exacto. Este crisol tiene un volumen de 250 ml y solo son útiles entre 25 y 120 ml. De este volumen 1/3 va a ser ocupado por la suspensión, otro tercio va a ser ocupado por las bolas de Ágata y el otro tercio va a estar vacío para favorecer la mezcla. Estas bolas de Ágata tienen un diámetro aproximado de 10 mm y la carga recomendada para estas cantidades es de 50 unidades, pero hemos usado 100 unidades. A continuación en la Fig.12 aparecen unas imágenes sobre el crisol que se usó, sobre el molino planetario y sobre las bolas de Ágata. Fig 13. Molino planetario, crisol y bolas de Ágata Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 51 Una vez asegurado el crisol dentro del molino planetario se pone en marcha el mismo a una velocidad de 350 rpm con 3 minutos de trabajo y 1 minuto de pausa, todo ello durante 2 horas y media. Cada media hora se parará el molino planetario para coger una pequeña muestra de aproximadamente 15 gramos, y se aprovecha para echar una pequeña cantidad de etanol para evitar que se forme una pasta muy densa que imposibilite coger otras muestras durante el resto del tiempo de molienda. Cada vez que se tome una muestra deberá verterse dentro de un vaso de precipitados pequeño y poner encima del parafilm para evitar que se contamine con otros productos químicos y hacer unos pequeños agujeros sobre él para que se evapore el alcohol. Una vez evaporado el alcohol, se obtienen aglomerados de polvo, por lo que se procede a molerlos manualmente para disgregar las partículas. Los polvos originales y molidos de Bi-2212 se han caracterizado con la ayuda de un Microscopio Electrónico de Barrido ó SEM (Scanning Electron Microscopy). Los resultados obtenidos se presentan a continuación. Fig. 14: Caracterización del polvo de Bi-2212 por Microscopia Electrónica de Barrido. Como se puede observar, la molienda ha permitido reducir, no sólo el número de aglomerados, sino también el tamaño de partículas d 50 desde 1,29 m hasta 0,60 m. Estas partículas están en forma de plaquetas. Molido durante 2h30, d 50 =0,60 µ µµ µ m Sin moler, d 50 =1,29 µ µµ µ m 6 6 0 0 µ µµ µ µ µµ µ m m 6 6 0 0 µ µµ µ µ µµ µ m m 6 6 µ µµ µ µ µµ µ m m Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 52 6.2. ESTUDIO DE ESTABILIDAD DE LAS SUSPENSIONES DE Bi-2212: EFECTO DE LOS DISPERSANTES. Los estudios de estabilidad se llevaron a cabo a través de experimentos de sedimentación, medida de potencial zeta et análisis reológicos. 6.2.1. SEDIMENTACIÓN Se han realizado una serie de ensayos de sedimentación, variando el tamaño de partículas y el contenido de dispersante. El disolvente empleado, etanol, tiene las propiedades que se muestran en la siguiente: Tabla 1. Propiedades de los disolventes utilizados. Propiedades Etanol Estructura CH 3 -CH 2 -OH Peso Molecular 46,07 Temperatura de ebullición (ºC) 78,4 Presión de vapor (mm Hg) 43,9 Densidad a 20ºC (g/cm 3 ) 0,7892 Constante dieléctrica ε εε ε 24,55 Momento dipolar (D) 1,68 Índice de polaridad Viscosidad (mPas 20 ºC) 1,20 Tensión superficial 22,32 Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 53 (dyn/cm Acidez Ácido pKa 15,9 Tendencia a enlace de H F δ δδ δ d (MPa) 1/2 15.8 δ δδ δ p (MPa) 1/2 8.8 δ δδ δ h (MPa) 1/2 19.4 δ δδ δ T (MPa) 1/2 26,5 F: Fuerte, M: Moderado, P: Pobre 6.2.1.1 EFECTO DEL DISPERSANTE Y CONTENIDO ÓPTIMO Para continuar con la preparación de suspensiones estables, hay que hacer ensayos ahora con diferentes dispersantes. Como posibles candidatos para esta función se han elegido tres: a) Sorbitán trioleato b) Glicerol trioleato c) Beycostat C213 Se utilizarán el Sorbitán Trioleato, el Glicerol Trioleato y el Beycostat C213 para la medición de Potencial Zeta, mientras que solamente se usará el Beycostat C213 para los ensayos de Potencial Zeta, de sedimentación y de reología. Los datos sobre sedimentación con Sorbitan Trioleato y Glicerol Trioleato, me los han proporcionado mis directores de proyecto. Para conseguir una dispersión, el disolvente y el dispersante han de disolverse perfectamente mientras que el polvo utilizado debe ser insoluble en ellos. El glicerol trioleato es un surfactante cuya estructura es la siguiente: Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 54 Fig 15: Estructura del glicerol trioleato. En este tipo de moléculas es importante definir el balance hidrófilolipófilo HLB, que es una medida del grado de hidrofilia o lipofilia de una molécula, teniendo en cuenta sus diferentes regiones. Un valor de HLB de 0 significa una molécula completamente hidrófoba, mientras que un valor de 20 se corresponde a una molécula completamente hidrófila. El glicerol trioleato presenta un valor de HLB=3. El valor pequeño de HLB indica, por tanto, que la molécula es muy hidrófoba. En suspensiones basadas en disolventes orgánicos, la parte hidrófila de esta molécula se dirige hacia la superficie de las partículas coloidales, mientras que las cadenas hidrófobas se extienden hacia el medio orgánico Tabla 2. Propiedades de los dispersantes utilizados. Propiedades Sorbitan trioleato Glicerol trioleato Beycostat C213 Densidad (g/ml) 0.952 0.914 1.05 Fórmula química C 60 H 108 O 8 C 57 H 104 O 6 Peso Molecular 957,51 885,44 - Temperatura de ebullición (ºC) >100 235 – 240 - Se realiza un estudio conjunto basándonos en la velocidad de sedimentación sin utilizar dispersante y con distintos porcentajes de dispersante. El dispersante usado para el estudio de sedimentación será en Beycostat C213. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 55 Se preparararon 6 tubos de ensayo de una concentración dada en sólido, y otras 4 con 0,25%, 0,5%, 0,75% y 1% de Beycostat C213. - Preparación de las suspensiones • Bi-2212 en etanol con Beycostat C213 Primero se pesa el polvo de Bi-2212, se pesan 4,08 g, por lo tanto el contenido en volumen es de 0,03%. A continuación se detallarán todos los cálculos necesarios: polvopolvo polvo polvo disolvente polvo disolventepolvo polvo polvo eVdisolventm m m V m VV V vol ρ ρ ρ •+ =       +       = + =% ( ) polvodisolventepolvopolvopolvopolvodisolventepolvo mVvolmvolmVmvol =⋅⋅+⋅⇒=⋅+ ρρ %%% ( ) disolventepolvopolvodisolventepolvopolvopolvo VvolvolmVvolmmvol ⋅⋅=−⇒⋅⋅−=−⋅ ρρ %%1%% vol Vvol m disolventepolvo polvo % 1 % − ⋅ ⋅ = ρ Siendo: mlV mlgcmg vol disolvente polvo 20 /6,6/6,6 03 , 0 % 3 % 3 = == = = ρ Sustituyendo los valores en la fórmula da el valor antes indicado 4,08 g de Bi-2212 para cada suspensión. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 56 Para los 6 tubos de ensayo sin dispersante que se deben preparar, prepararemos 6 vasos en los que pesar 4,08 gramos de Bi-2212 y echaremos los 20 ml de etanol y lo agitaremos. Al tener que añadir ahora dispersante, es necesario calcular la cantidad de volumen de etanol que hay que añadir para cada suspensión. A continuación se muestran los cálculos: Hay que tener en cuenta que la densidad del etanol es de 0.789 g/ml. Para el caso de añadir un 0,25% de Beycostat C213, hallamos la cantidad que tenemos que añadir del producto puro: gm C 0306,0 100 08,475,0 213 = ⋅ = Como es muy difícil conseguir pesar esa cantidad cogemos el dispersante de una disolución ya preparada y que está diluida a 1/100. Cogeremos 3,06 g Beycostat C213 Si añadiéramos los 20 ml de antes de etanol estaríamos añadiendo un exceso de disolvente por lo tanto tenemos que restar: gExceso 0294.30306.006,3 = − = Estos son los gramos de exceso que dividiéndolos por su densidad y restando 20 ml a este valor, conseguiremos saber los ml etanol reales que tenemos que añadir. ml mlg g ml ole 16,16 /789.0 0294.3 20 tan =−= Para más exactitud transformaremos estos ml en gramos para usar la balanza que es más exacta su medición. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 57 g ml g mlg ole 75.12789.016.16 tan =⋅= En resumen, para la suspensión con 0,25% Beycostat hay que añadir: 4,08 g Bi-2212 12,75 g etanol 3,06 g Beycostat C213 De la misma forma se hacen los cálculos para el resto de suspensiones recogiéndose los datos en la siguiente tabla: Tabla 3. Cantidad de Bi-2212, Beycostat C213 y etanol. Contenido (%) g Bi-2212 ml C213 1/100 ml Etanol 0 4,08 0 20 0.25 4,08 0.97 18.72 0.5 4,08 1.94 17.44 0.75 4,08 2.91 16.16 1 4,08 3.89 14.88 A continuación voy a enumerar algunas características principales en cuanto al Beycostat C213 que hay que tener en cuenta cuando se utiliza: Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 64 De la misma forma, se han realizado estudios de sedimentación con otros defloculantes, Sorbitan Trioleato (STO) y Glicerol Trioleato (GTO). Estos dispersantes son surfactantes. • Sedimentación del Bi-2212 con Sorbitan Trioleato y con Glicerol Trioleato Estos datos, como he dicho antes me los han proporcionado mis directores de proyecto. Los resultados de la sedimentación de las suspensiones del polvo cerámico superconductor Bi-2212 dispersadas con el STO y el GTO son las que se representan en las siguientes gráficas. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 0% 0.30% 0.60% 0.85% 1.10% 1.35% h/h 0 t(h) STO Fig. 20: Sedimentación de suspensiones de Bi-2212 dispersadas con STO. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 65 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 0% 0.30% 0.60% 0.85% 1.10% 1.35% h/h 0 t(h) GTO Fig. 21: Sedimentación de suspensiones de Bi-2212 dispersadas con GTO. De estas gráficas, se concluye que los tensoactivos surfactantes STO y GTO aumentan la velocidad de sedimentación. Las suspensiones sin tensoactivo son las más estables. Los resultados de sedimentación en función del contenido de STO y GTO se contrastarán con los experimentos de reología y las medidas de Potencial Zeta. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 66 6.2.2. POTENCIAL ZETA 6.2.2.1 PREPARACIÓN DE SUSPENSIONES SIN NINGÚN TIPO DE DISPERSANTE Preparamos 4 suspensiones con distinta concentración 0.1, 0.25, 0,5 y 1 g/l. Las cantidades necesarias a utilizar serán indicadas en la siguiente tabla: Concentración(g/L) Bi-2212 (mg) Etanol (ml) 0.1 5 50 0.25 12.5 50 0.5 25 50 1 50 50 A continuación, una vez preparadas se dejarán agitando durante 10 minutos y pasarlo 3 o 4 minutos por el soniocador ultrasónico para que no se formen conglomerados y luego dejarlo agitando durante 2 horas mínimo antes de realizar la primera medida de potencial Zeta. Con estas medidas veremos cual es la concentración adecuada, con eso, me refiero a cual es más estable y mejor, para a partir de ello, seguir con los distintos ensayos. 6.2.2.2 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y EL TIEMPO DE AGITACIÓN EN LA ESTABILIDAD DE BI-2212 EN ETANOL. Con las suspensiones antes señaladas hemos ido realizando medidas introduciendo mediante una pequeña jeringuilla sobre una cubeta de vidrio que a continuación mostraré, alrededor de 1 y 1.5 cm que es la cantidad necesaria que indica la máquina para poder realizar medidas. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 67 La cubeta de vidrio es la siguiente: Fig 22: Cubeta de vidrio Esta cubeta de vidrio se tapará con su correspondiente tape y se introducirá en su respectivo sitio con la pirámide invertida que aparece en la parte superior de la cubeta mirando hacia la persona que la introduzca. A continuación, Fig 23, mostraré una imagén del sitio donde debe depositarse esta cubeta: Fig 23. Deposito de cubeta En esta imagen vemos claramente la cantidad necesaria (entre 1 y 1.5 cm) de suspensión que hay que introducir y el agujero donde hay que introducir la cubeta. Las medidas se realizarán en cuanto se cierre esa tapa y se de a inicio en el programa. Cada vez que se realice una medida hay que limpiar bien la cubeta para evitar que intoxique las siguientes medidas. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 68 Una vez hechas las medidas de las suspensiones anteriormente preparadas y con distintos tiempos de agitación se obtienen los siguientes resultados: Fig. 24: Efecto de la concentración y del tiempo de agitación en la estabilidad de las suspensiones de Bi-2212 durante las dos primeras horas de agitación magnética. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 69 Estos valores nos indica que aproximadamente el tiempo adecuado de agitación, que da la suficiente estabilidad es de 2 horas aproximadamente. Fig. 25: Efecto de la concentración y del tiempo de agitación magnética en la estabilidad de las suspensiones de Bi-2212 durante más de un día de agitación. En esta gráfica vemos que los valores de potencial zeta para cocnentraciones 0.5-1 g/L no varía demasiado, entonces podemos usar cualquier concentración de las 2. De las graficas anteriores se concluye que para suspensiones de (0.5–1) g/l el potencial Zeta no varía prácticamente. - Conlusiones Nosotros utilizamos concentraciones de 1 g/L y durante una agitación de 2 horas aproximadamente en los estudios siguientes que presentaremos a continuación. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 70 6.2.2.3 MEDIDA DE POTENCIAL ZETA DE Bi-2212 CON DISTINTOS DISPERSANTES Se van a preparar distintas suspensiones con distintas concentraciones con 3 dispersantes distintos. Estos dispersantes son: -Beycostat C213 -Glicerol Trioleato -Sorbitan Trioleato. Se prepararon suspensiones de distintas concentraciones: -Para el Beycostat C213: 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1% de Beycostat respecto a la cantidad de sólido. -Para el Glicerol Trioleato: 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1% de Glicerol Trioleato respecto a la cantidad de sólido. -Para el Sorbitan Trioleato: 0, 0.3, 0.6, 0.85 y 1,1% de Sorbitan Trioleato respecto a la cantidad de sólido. Se usaron los polvos de Bi-2212 separados durante la molienda correspondientes a los de 2 horas y 30 minutos. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 71 Concentración(%) Bi-2212(mg) Etanol(ml) Beycostat C213(mg) 0 40 40 0 0.25 40 40 0.1 0.5 40 40 0.2 0.75 40 40 0.3 1 40 40 0.4 Concentración(%) Bi-2212(mg) Etanol(ml) Glicerol Trioleato(g) 0 40 40 0 0.25 40 39.99 0.01 0.5 40 39.98 0.02 0.75 40 39.96 0.03 1 40 39.95 0.04 Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 72 Concentración(%) Bi-2212(mg) Etanol(ml) Sorbitan trioleato(g) 0 40 40 0 0.3 40 39.98 0.012 0.6 40 39.97 0.024 0.85 40 39.96 0.034 1.1 40 39.95 0.044 Se prepararon de la misma forma que está indicada en los cálculos sobre la sedimentación,.Nosotros utilizamos concentraciones de 1 g/L y durante una agitación de 2 horas aproximadamente. En este caso utilizaremos una cubeta distinta. La cubeta es la siguiente: Fig 26: Celda capilar (plástico) Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 73 Para rellenar esta celda, debemos ponerla boca abajo y por uno de los agujeros meter la jeringuilla con la suspensión,e ir vertiendo dentro de la cubeta la suspensión hasta la mitad, en el momento que se llega a la mitad de la cubeta hay que darle la vuelta a la misma y seguir vertiendo la suspensión hasta llenarla y ponerle los tapones correspondientes a la cubeta. Importante: Hay que evitar todo lo posible que en la jeringuilla no haya ninguna burbuja de aire, ya que puede falsear las medidas. Una vez puestos los tapones hay que introducir la cubeta en la máquina de forma que la parte de la cubeta que en su parte superior se ve como está pegada este mirando hacia la persona. Una vez realizadas las medidas por el programa usado salen los siguientes resultados: Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 80 Este procedimiento se ha realizado para las suspensiones que contienen 0, 0.25, 0.5, 0.75% de Beycostat C213(1/100) y para la de 1% de Beycostat C213(1/10). Las cantidades necesarias para preparar las suspensiones son: Tabla 4. Cantidad de Bi-2212, Beycostat C213 y etanol para las suspensiones de 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1%. Contenido (%) g Bi 2212 g Beycostat C213 (1/100) g etanol 0 18 0 12 0.25 18 3.39 8.65 0.5 18 6.78 5.3 0.75 18 10.18 1.96 1 18 1.39(1/10) 10.78 Una vez preparadas las suspensiones como se ha explicado ya anteriormente, y tras 4 horas de agitación, se comienza con los análisis. - Resultados y análisis Los resultados de los ensayos de reología nos indican de nuevo, como también con los ensayos de sedimentación y de medida de potencial zeta, que el contenido óptimo del dispersante Beycostat C213 para obtener una suspensión dispersa y estable es 0.25% con respecto al contenido de sólido (Bi-2212). Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 81 REOLOGIA CON SORBITAN TRIOLEATO Y GLICEROL TRIOLEATO Se han realizado los mismos estudios de reología con suspensiones dispersadas con STO y GTO. Los resultados obtenidos se resumen en las siguientes gráficas: Fig. 27: Viscosidad a 100 s -1 en función del contenido de STO y GTO La suspensión sin tensoactivo es la menos viscosa. Con esto, se puede afirmar que los estudios de de sedimentación, reología y potencial zeta indican que no es necesario la adición de tensoactivos (STO, GTO) en suspensiones de Bi-2212 en etanol. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 STO η η η η(mPas) at 100 s -1 Concentración de dispersante (wt% respecto al sólido) 0 20 40 60 80 100 120 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 GTO η η η η(mPas) at 100 s -1 Concentración de dispersante (wt% respecto al sólido) Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 82 7. CONCLUSIONES Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 83 7. CONCLUSIONES A través de este proyecto se ha estudiado la estabilidad de suspensiones de Bi-2212 en etanol. En resumen los resultados obtenidos son los siguientes: • Los resultados de sedimentación, reología y Potencial Zeta demuestran que es posible estabilizar suspensiones de Bi-2212 en etanol sin necesidad de tensoactivos. • La adición de un dispersante aniónico como un éster fosfórico (Beycostat C213), aumenta la estabilidad de las suspensiones de Bi-2212 en etanol. • Estos resultados indican la eficacia del mecanismo electrostático en la dispersión de las partículas de Bi-2212 en un solvente polar orgánico como el etanol, en donde se conjuga la naturaleza ácida del solvente con los sitios básicos en la superficie de las partículas para un intercambio eficaz de protones. Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 84 8. ANEXO Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 85 8. ANEXO Anexo 1. Productos utilizados y suministrador. Constituyente Nombre Suministrador Disolventes Etanol absoluto Panreac quómica S.A., España Beycostat C213 Tape Casting Warehouse, USA Glicerol trioleato Sigma Aldrich, Bélgica Dispersantes Sorbitan Trioleato Panreac quómica S.A.U, España Polvos Bi-2212 Panreac quómica S.A.U, España Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 86 9. BIBLIOGRAFÍA Estudio de la estabilidad de suspensiones de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 (Bi-2212) en etanol _____________________________________________________________________ 87 9. BIBLIOGRAFÍA ARTÍCULOS [1] X.Xu et al. / Journal of Colloid and Interface Science 259 (2003) 391-397 [2] K. Iida, N. Hari Babu, Y. Shi and D. A. 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