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Proyecto Fin de Carrera INFLUENCIA DEL PROCESO DE OXIDACIÓN EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS DE ABASTECIMIENTO Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Ingeniería Técnica Industrial. EUITIZ Universidad de Zaragoza Realizado por: Jorge Luzón Gil Directora: Rosa Mosteo Abad 1 2 ÍNDICE CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN............................................................................................... 4 CAPÍTULO 2 AGUAS DE ABASTECIMIENTO HUMANO................................................. 6 2.1 Características prepotables de las aguas de Zaragoza .............................................. 7 2.2 Legislación aplicable.................................................................................................... 8 2.3 Procesos de potabilización .......................................................................................... 9 CAPÍTULO 3 PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POAs)................................. 12 3.1 Procesos de ozonización........................................................................................... 12 3.1.1 El ozono ........................................................................................................ 12 3.1.2 Reactividad del ozono................................................................................... 13 3.1.3 Aplicación del ozono en el tratamiento de agua........................................... 15 3.1.4 Oxidación ...................................................................................................... 16 3.1.5 Desinfección.................................................................................................. 18 3.1.6 Ozonización catalítica................................................................................... 20 3.2 Procesos de fotocatálisis ........................................................................................... 22 CAPÍTULO 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.......................................................... 24 4.1 Toma de muestra y características............................................................................ 24 4.2 Experimentos basados en el ozono........................................................................... 27 4.2.1 Calibración del Ozonizador........................................................................... 32 4.2.1.1 Procedimiento para la Calibración.......................................................... 32 4.2.1.2 Ensayos de Calibrado............................................................................. 32 4.2.2 Experimentos................................................................................................ 34 4.3 Experimentos basados en fotocatálisis ..................................................................... 37 4.3.1 Descripción del Equipo ................................................................................. 37 4.3.2 Tratamientos de Muestras ............................................................................ 38 4.4 Metodología analítica................................................................................................. 39 4.4.1 Parámetros físico-químicos .......................................................................... 39 4.4.2 Parámetros Microbiológicos.......................................................................... 64 CAPÍTULO 5 RESULTADOS ................................................................................................ 65 5.1 Caracterización del agua bruta.................................................................................. 65 5.2 Tratamientos de ozonización..................................................................................... 67 5.3 Tratamientos de fotocatálisis ..................................................................................... 83 CAPÍTULO 6 CONCLUSIONES............................................................................................ 96 CAPÍTULO 7 BIBLIOGRAFÍA............................................................................................... 99 3 4 1 Introducción El agua es un recurso cada vez más escaso que debe ser tratado consecuentemente para eliminar de ella toda especie que la contamine, es decir, que produzca alteraciones en su composición natural, con el fin de que sea apta para diversos fines. Cuando se trata de obtener agua para consumo humano las exigencias en su calidad son máximas, de tal manera, que el agua debe ser tratada en una estación de tratamiento de agua potable (ETAP). En estas instalaciones el agua es sometida a una serie de procesos físicos, químicos y de desinfección en cada uno de los cuales se eliminan diferentes especies hasta que al final de los mismos se obtiene un agua apta para el consumo humano en base a los criterios sanitarios establecidos en el Real Decreto 140/2003, que se enmarca dentro de la Directiva Comunitaria 2000/60/CE. A lo largo de la línea de tratamiento de las ETAPs se suceden reacciones de oxidación y desinfección en la cuales se han usado tradicionalmente cloro o compuestos clorados como agentes oxidantes y desinfectantes. Sin embargo, en los últimos años se han desarrollado un gran número de estudios en base a los procesos de oxidación avanzada (POAs) que se plantean como una alternativa al uso masivo del cloro y sus derivados. Estos procesos se basan en la generación de especies reactivas del oxígeno (ROS), altamente reactivas y de ataque poco selectivo que en principio no generan subproductos, estas especies son capaces de degradar gran variedad de contaminantes mediante mecanismos radicalarios muy complejos. Las ROS se clasifican en dos grupos: las ROS primarias (más enérgicas), constituidas por los radicales hidroxilo (OH·) y radicales superóxido (O2·-), y las ROS secundarias constituidas por radicales hidroperóxido (HO2·), ozónido (HO3·/O3·-) y peróxido de hidrógeno (H2O2/HO2-). Los POAs generan radicales cuyo potencial de oxidación es mayor que el del cloro o sus derivados, en especial el radical hidroxilo (Eº = 2,08 V). La gran ventaja de este tipo de procesos es que se evita la generación de subproductos organohalogenados, con especial mención de los trihalometanos (THM) cuya concentración máxima permitida por el RD 140/2003 es de 100 µg/l. Esta concentración es la suma de todas las concentraciones individuales de todos los THM: cloroformo (CHCl3), bromodiclorometano (CHBrCl2), dibromoclorometano (CHBr2Cl) y bromoformo (CHBr3). 5 Entre los diversos POAs que existen se han aplicado aquellos basados en el ozono y en la fotocatálisis, con los cuales se han probado diferentes combinaciones de estos a través del uso de óxido de titanio (TiO2), que actúa como catalizador, y de peróxido de hidrógeno (H2O2), que en la dosis óptima favorece la generación del radical hidroxilo. Concretamente los POAs llevados a cabo han sido los siguientes: • O 3 • O 3/TiO2 • O 3/TiO2/H2O2 • UV/TiO2 • UV/TiO2/H2O2 El objetivo de este estudio es analizar como influyen los POAs seleccionados en la calidad del agua. Para este fin se ha tomado agua proveniente del Canal Imperial, la cual junto con la proveniente del embalse de la Loteta, alimenta a la ETAP de Casablanca. Esta estación trata el agua potable de toda la ciudad de Zaragoza más Utebo, con la excepción del pequeño barrio de Villarrapa que cuenta con una ETAP propia. Tanto el agua bruta como el agua tratada con todos los POAs son fortificadas con una mezcla de 44 plaguicidas, con el objetivo de analizar como estos procesos afectan a los diversos tipos de plaguicidas existentes. Los plaguicidas se han seleccionado teniendo en cuenta cuales son aquellos que están presentes en la cuenca del Ebro como consecuencia de la actividad agrícola. Además se han analizado diversos parámetros físicos, químicos y microbiológicos del agua incluidos en el Anexo I del RD 140/2003, y otros que no están estipulados en la legislación. De este modo se puede analizar que porcentajes de reducción se obtienen en parámetros como: el Carbono Orgánico Disuelto (COD), la turbidez, los sólidos en suspensión (SS) la concentración de peróxido de hidrógeno (H2O2), la demanda de Cloro (CD) o la toxicidad, para cada uno de los POAs estudiados. Este trabajo se enmarca dentro del proyecto de investigación CTM2008- 01876/TECNO cofinanciado por el Ministerio de Ciencia e Innovación y Convenio DGA-Caixa. 6 2 Aguas de abastecimiento humano Anteriormente al 1 de Julio del 2010 el agua de abastecimiento humano en la ciudad de Zaragoza tenía tres fuentes de abastecimiento diferentes: el Canal Imperial, el embalse de la Loteta y la elevación del Río Ebro a su paso por la ciudad. El Canal Imperial de Aragón deriva sus aguas del río Ebro a la altura del término municipal de Fontellas (Navarra), a unos 80 kilómetros de Zaragoza, mientras que el embalse de la Loteta se nutre de las aguas del pantano de Yesa. La captación del agua proveniente de la elevación del río Ebro se realiza mediante una estación elevadora en un punto situado aguas arriba del Barrio de la Almozara. No obstante, en la actualidad el agua destinada al consumo humano, que es tratada en la estación potabilizadora de Casablanca, proviene en su totalidad del embalse de la Loteta. Embalse de la Loteta El agua procedente del embalse de Yesa es conducida por el Canal de Bardenas y la acequia de Sora, desde esta se realiza una conducción a través de una tubería (2000-1600 mm de diámetro) hasta el embalse de la Loteta de 96 Hm3 de capacidad, situado en el término municipal de Gallur, y posteriormente desde allí hasta la ciudad de Zaragoza y los municipios de su entorno. Con este embalse intermedio se consigue una regulación mayor del agua, haciendo posible la acumulación de esta en las épocas en las que el embalse de Yesa se encuentra lleno, principalmente en invierno y primavera, garantizando así el abastecimiento en aquellos momentos en que no exista sobrante de agua acumulada en Yesa, principalmente durante el verano. 7 Figura 1. Localización del embalse de la Loteta 2.1 Características de las aguas prepotables de Zaragoza Habitualmente la calidad del agua aportada por el Canal Imperial es superior a la del río Ebro a su paso por nuestra ciudad, debido fundamentalmente a que el primero está exento de vertidos de aguas residuales por su carácter de cauce controlado y a su mejor composición química. Por consiguiente, el abastecimiento alternativo solamente se utiliza en períodos en los que el Canal Imperial no ésta disponible por obras o por limpieza de su cauce. En cualquier caso, estas obras se realizan en invierno, cuando las aguas del río Ebro presentan la mejor calidad del año. El origen de la deficiente calidad del agua del Ebro se debe a razones de tipo natural y de tipo antropológico. En el primer caso, el carácter salino del valle del Ebro, con afloraciones de rocas evaporíticas, hace que la calidad del agua presente altas concentraciones de sulfatos (SO4-2) de difícil eliminación que la hacen inadecuada para el consumo humano. Por otra parte, la situación de la toma aguas abajo de los vertidos de ciudades e industrias tales como Vitoria, Miranda, Logroño, Pamplona, Tudela, etc., así como aguas abajo de los retornos de riegos de sistemas importantes como los del Najerilla, Lodosa, Ega, etc., implican un riesgo de contaminación importante, en algunos casos de difícil eliminación en plantas potabilizadoras tradicionales. 8 La calidad ha ido decreciendo año tras año, aumentando la dificultad para su potabilización, tanto por la disminución de calidad del agua bruta, como por las circunstancias derivadas del descubrimiento de las sustancias cancerígenas acumulativas que se forman por la descomposición de la materia orgánica al contacto con el cloro. En vista de estos problemas en la calidad del agua del Canal Imperial y del río Ebro, la mezcla de éstas con la proveniente del embalse de Yesa significó un gran salto en la calidad del agua de consumo humano en la ciudad de Zaragoza. En base al índice de calidad simplificado (Jornada técnica: Control de Calidad de Aguas, Febrero 2010) se comprueba que la calidad del agua de Yesa es la mejor de todas con gran diferencia respecto al resto. Este índice determina la calidad de un agua englobando los siguientes parámetros: temperatura, O2 disuelto, turbidez, sólidos en suspensión, carbono orgánico disuelto (COD) y conductividad. Tabla 1. Fuente de abastecimiento y calidad del agua que alimenta la ETAP de Casablanca Índice de Calidad Simplificado Significación del índice Canal Imperial 60-75 Inaceptable Elevación del Río Ebro 50-75 Problemática Embalse de Yesa 90-95 Excelente En definitiva la mejora de la calidad del agua captada por la ETAP repercute directamente en el agua de consumo humano, disminuyendo de este modo los requerimientos exigidos en la potabilización establecidos en el RD 140/2003 que establece los criterios sanitarios de la misma. 2.2 Legislación aplicable La Directiva Comunitaria 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000, establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas. Esta Directiva derogo la Directiva Comunitaria 75/440/CE, de 16 Junio, relativa a la calidad requerida para las aguas superficiales destinadas a la producción de agua potable en los estados miembros, el 22 de diciembre de 2007. 15 Etapa de terminación: Son todas las reacciones que conducen a una ruptura de la cadena de reacciones. Entre ellas destacan las siguientes reacciones: 22OHOHOH →+ •• (3.6) 2222 OHOOHO +↔+ − − •• (3.7) Los inhibidores son compuestos capaces de consumir radicales hidroxilo (OH·) sin regenerar el anión superóxido (O2-). Los inhibidores más comunes son los iones carbonato y bicarbonato, los grupos alquilo, alcoholes terciarios y sustancias húmicas. 3.1.3 Aplicación del ozono en el tratamiento de agua El ozono dentro de una potabilizadora tiene dos funciones principales que son la oxidación y la desinfección. Sin embargo, se pueden establecer diferentes configuraciones en la aplicación del ozono dentro de la secuencia de una potabilizadora. El ozono puede usarse tanto en la preoxidación como en la oxidación intermedia, así como en la desinfección final. Si se usa ozono durante la etapa de preoxidación se obtienen una serie de ventajas respecto al uso de cloro y sus derivados. El uso de ozono evita la aparición de THM desde el inicio del proceso de potabilización y elimina sus precursores, las sustancias húmicas, de tal manera, que en la etapa de desinfección final cuando se añade cloro o cualquier compuesto clorado para que este actúe como desinfectante residual en la red de distribución del agua potable, los THM generados son mucho menores. Además el ozono forma subproductos oxigenados de bajo peso molecular que son más fácilmente biodegradables, polares e hidrofílicos que sus precursores y esto favorece su eliminación, durante las etapas de coagulación y filtración de la ETAP. Se ha demostrado que el ozono resulta beneficioso como etapa previa a una coagulación-floculación dando lugar a una mejor floculación y decantación, reducción de la dosis de coagulante, menor pérdida de carga en los filtros y menor turbidez. Y esto se debe en gran medida a que la ozonización reduce drásticamente la concentración de sólidos en suspensión presentes en el agua. 16 La preoxidación con ozono también favorece la precipitación de Fe y Mn en sus formas oxidadas. Además al ser un agente desinfectante elimina parte de los microorganismos patógenos existentes en el agua en ésta primera etapa en lo que sería una desinfección primaria. Al final de la secuencia el tratamiento con ozono se usa exclusivamente para la desinfección ante la ausencia práctica de contaminantes orgánicos e inorgánicos y de NOM. 3.1.4 Oxidación El ozono puede usarse para la oxidación de la materia orgánica (algunos de sus compuestos confieren olor y sabor al agua) y de la materia inorgánica. El ozono reacciona con la materia orgánica disuelta en el agua por los dos mecanismos de oxidación mencionados anteriormente: molecular y radicalario. La reacción directa del ozono con los hidrocarburos insaturados transcurre a través de la ozonólisis. En ella se produce la ruptura del doble enlace carbono-carbono por la acción del ozono. Esta reacción se lleva a cabo en dos etapas, la primera es la adición de ozono al doble enlace para formar un ozónido, y la segunda, la hidrólisis de éste para dar los productos de escisión: aldehídos y cetonas. Mediante la cicloadicción de Criegee se consigue formar un ozónido primario inestable, molozónido, entre un hidrocarburo insaturado y una molécula de ozono (Figura 3). Este compuesto intermedio se descompone espontáneamente en un óxido de carbonilo y un compuesto carbonílico los cuales a su vez se recombinan para dar un ozónido a través de una cicloadición dipolar (1,3). Los dos átomos de carbono que formaban el doble enlace original se encuentran unidos por el ozónido por un puente peróxido y un puente oxígeno. Figura 3. Cicloadición de Criegee y formación del ozónido 17 Tras esto, el ozónido se hidroliza rompiéndose los enlaces puente y formándose aldehídos y cetonas, los cuales son productos más fácilmente oxidables que los hidrocarburos de partida (Figura 4). Como subproducto de la reacción se genera peróxido de hidrógeno (H2O2). Figura 4. Hidrólisis del ozónido La reacción directa sobre los compuestos aromáticos complejos, principales componentes de la NOM del agua, es altamente selectiva y depende de la naturaleza de los sustituyentes y de su posición en el anillo aromático. El ataque electrofílico del ozono lleva a la apertura del anillo aromático. El primer paso consiste en la hidroxilación de dicho anillo en el que uno de los hidrógenos del anillo es sustituido por un grupo hidroxilo (OH), propiciando así la apertura del anillo. Durante este paso, el consumo de ozono es significativo. El siguiente paso es mucho más lento, consume menos ozono y tiene lugar la oxidación de los compuestos alifáticos insaturados, del tipo aldehído y ácidos, producidos por la apertura del anillo aromático en la etapa anterior. En el último paso se produce la oxidación de los compuestos oxigenados saturados que son degradados muy lentamente por el ozono. En la reacción indirecta se produce la descomposición del ozono generando radicales. Gran parte del ozono es convertido a radicales hidroxilo (OH·), que es un oxidante más reactivo pero menos selectivo que el ozono, cuyo potencial de oxidación es de 2,8 V. Estos radicales actúan sobre los compuestos orgánicos por captación del radical hidrógeno (H·), por adición del radical hidroxilo a un doble enlace, y mediante reacciones de transferencia de electrones. Los radicales resultantes se añaden fácilmente a la molécula de oxígeno y forman radicales peróxidos. Estos radicales se desproporcionan o se combinan mutuamente, formando intermedios que siguen reaccionando formando peróxidos, aldehídos, ácidos y peróxido de hidrógeno. 18 El ozono es un oxidante muy efectivo para especies inorgánicas reducidas como Fe+2, Mn+2, S-2, NH3, etc. Por otro lado, hay estudios que demuestran la eficacia del ozono en la eliminación del arsénico del agua. 3.1.5 Desinfección El ozono es un excelente agente desinfectante para la eliminación o inactivación de bacterias, virus y protozoos, mucho mejor que los desinfectantes basados en el cloro. Su principal limitación es su inestabilidad en agua, por lo que no puede usarse como desinfectante residual en la red de distribución; sin embargo, sí es efectivo como desinfectante primario en las plantas de tratamiento de agua controlando su velocidad de descomposición según las características del agua a tratar, como el pH, la presencia de contaminantes inorgánicos y orgánicos que originen una demanda adicional de ozono. El ozono es muy efectivo frente a las bacterias, sobre todo frente a las Gramnegativas como la Escherichia Coli; sin embargo, los organismos Gram-positivos, tales como los Enterococos, presentan una mayor resistencia frente al ozono. Un gran problema que se presenta durante la desinfección es la formación de subproductos de la desinfección (DBP). Se entiende como DBP a todos aquellos compuestos químicos que se generan como consecuencia del tratamiento de desinfección del agua, en especial por la adición de reactivos oxidantes; por lo tanto, son productos que originalmente no están presentes en el agua bruta. Su origen procede de la reacción de los reactivos oxidantes con los compuestos orgánicos e inorgánicos presentes en el agua bruta, dependiendo su formación de distintos parámetros como el tipo de desinfectante utilizado, la concentración de materia orgánica en el agua, la presencia de halogenuros (principalmente bromuro), el pH, la dosis de desinfectante, el tiempo de contacto, etc. Los DBP deben ser eliminados ya que influyen negativamente sobre la calidad del agua afectando principalmente a sus características organolépticas (olor, sabor) y al incremento de su toxicidad. 19 La cloración como etapa de desinfección de las aguas destinadas a consumo humano origina la formación de trihalometanos (THM) y otros subproductos de la desinfección (DBP). Debido al potencial carcinogénico y mutagénico de los THM (cloroformo, bromodiclorometano, dibromoclorometano y bromoformo), la Directiva Comunitaria 98/83/CE relativa a la calidad de las aguas destinadas al consumo humano fija el máximo nivel permitido para el total de THM (suma de las concentraciones individuales de las cuatro especies) en 100 µg/l, indicando que cuando sea posible y sin que afecte a la desinfección, los Estados miembros deberán procurar obtener un valor más bajo. Los principales compuestos orgánicos precursores de THM en aguas naturales son las sustancias húmicas (ácidos fúlvicos y húmicos) que representan aproximadamente el 50% de la materia orgánica natural (NOM). La utilización del ozono en las plantas potabilizadoras como desinfectante alternativo al cloro presenta una clara ventaja ya que no genera THM ni otros subproductos clorados. No obstante, el ozono genera otros subproductos de la desinfección, como aldehídos, ácidos carboxílicos y algunos subproductos bromados como el bromato si el agua bruta contiene cantidades apreciables de ión bromuro. Estos subproductos generados por el ozono se presentan generalmente en menor concentración y son menos tóxicos que los producidos por el cloro. Por contra, como se ha comentado anteriormente, el ozono tiene el inconveniente de que no presenta un “efecto residual desinfectante”, es decir, su efecto no permanece durante todo el recorrido del agua a lo largo de la red de distribución debido a su inestabilidad en solución acuosa, los valores para la vida media del ozono en agua destilada varían entre 20-30 minutos. Por lo tanto, aunque se emplee ozono como desinfectante, es siempre necesario añadir al final de la secuencia de tratamiento otro desinfectante que tenga “efecto residual”, habitualmente cloro u otro derivado clorado como el hipoclorito de sodio. Esta necesidad está contemplada como obligatoria por la Reglamentación Técnico-Sanitaria para el abastecimiento y control de la calidad de las aguas potables vigente en España. 20 Sin embargo, la ventaja de usar ozono como desinfectante principal en las plantas potabilizadoras es que la cantidad total de cloro que se suministra al agua es sensiblemente menor, solamente se dosifica una pequeña cantidad de cloro para que tenga efecto residual, por lo que la cantidad de THM final que se forman es mucho menor que en el caso de usar cloro como único desinfectante. 3.1.6 Ozonización catalítica En la ozonización catalítica de un agua natural se producen dos efectos simultáneamente, la ozonización en el medio acuoso de los compuestos disueltos mediante un mecanismo directo del ozono molecular y un mecanismo indirecto de las especies radicalarias formadas en la descomposición del ozono y la ozonización en la superficie del catalizador de los compuestos orgánicos. En los procesos de ozonización catalítica heterogénea se postula un mecanismo donde los fenómenos superficiales son importantes. El mecanismo tiene lugar mediante tres acciones, primero la adsorción simultánea del ozono y la materia orgánica o los subproductos de ozonización en la superficie del catalizador, segundo la descomposición del ozono en los puntos metálicos, produciendo especies radicalarias más reactivas que el propio ozono y tercero la oxidación de la materia orgánica adsorbida. La adsorción de compuestos orgánicos en la superficie del catalizador hace aumentar sus posiciones nucleofílicas y esto favorece el ataque del ozono también adsorbido. La afinidad de los productos finales de la oxidación hacia el catalizador disminuye y son desorbidos del catalizador. La reacción directa del ozono molecular sobre los ácidos húmicos disueltos en el agua forma H2O2 el cual se descompone en la superficie del catalizador formando radicales libres que intervienen en la oxidación de los compuestos orgánicos. El dióxido de titanio se comporta como una sustancia anfótera en medio acuoso, siendo capaz de intercambiar cationes o aniones de forma que su superficie se encontrará cargada positiva o negativamente en función del pH, lo que afecta a sus propiedades químicas en aspectos fundamentales como la posibilidad de inhibición de la reacción por competencia con especies cargadas presentes en el medio. 21 Los grupos hidroxilo están presentes en la superficie de todos los óxidos metálicos, por lo que dependiendo del pH de la disolución la superficie del catalizador quedará cargada positiva o negativamente según las siguientes reacciones: ++ −→+− 2 OHMHOHM (3.8) OHOMOHOHM 2 +−→+− −− (3.9) El punto de carga cero es el pH al cual la carga neta de la superficie es cero y el valor para el TiO2 se encuentra entre 5,6 y 6,4. El ozono puede tratarse como una base de Lewis debido a su estructura resonante. Dada la alta densidad electrónica de uno de los átomos de oxígeno, la molécula de ozono puede presentar alta basicidad reaccionando con los centros ácidos de la superficie del catalizador con la consiguiente descomposición del ozono. Figura 5. Estructuras resonantes del ozono En fase acuosa, puede tener lugar la interacción del agua y otras bases fuertes de Lewis (PO43-, F-, SO42-, CO32-) que comúnmente se encuentran en el agua a tratar, por lo que la descomposición del ozono en el centro ácido del catalizador no tendría lugar, actuando como inhibidores del proceso. Además, la ozonización catalítica se caracteriza por tener una fuerte dependencia con el pH de la disolución. La presencia de iones OH-, fuertes bases de Lewis, pueden reaccionar con los centros ácidos de Lewis de la superficie del catalizador, disminuyendo también la eficacia del proceso catalítico. 22 3.2 Procesos de fotocatálisis Los procesos fotocatalíticos presentan numerosas ventajas en el tratamiento de agua porque se ha comprobado que producen la degradación de una gran variedad de contaminantes orgánicos tóxicos. Es posible utilizar luz solar como fuente de irradiación y además, a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos, no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes. Los procesos fotocatalíticos hacen uso de un óxido metálico semiconductor como catalizador y el oxígeno como agente oxidante. Pueden llevarse a cabo de forma homogénea o heterogénea. De forma homogénea es capaz de degradar de forma eficiente compuestos orgánicos, pero su posterior separación de la matriz acuosa encarece los tratamientos. Por esta razón, se plantea su fijación sobre superficies para su implantación en forma heterogénea. La superficie de los óxidos metálicos semiconductores proporciona un entorno en el cual es posible iniciar mediante irradiación reacciones de oxidación-reducción. Los semiconductores poseen bandas asociadas con niveles de energía espaciados entre sí. La de menor energía presenta la mayor densidad electrónica y está asociada con los enlaces covalentes entre átomos., recibiendo el nombre de banda de valencia. Por otra parte, los niveles de más alta energía se encuentran vacíos y se denominan bandas de conducción, ya que están relacionadas con esta propiedad en los materiales. La diferencia de energía entre la banda de valencia y la de conducción define, entre otros aspectos, la sensibilidad del semiconductor a la irradiación con una cierta longitud de onda. Dióxido de Titanio El dióxido de titanio es un óxido semiconductor usado como catalizador. Se usa de forma heterogénea porque posee una velocidad de sedimentación que hace posible su decantación en la etapa correspondiente de potabilización. Entre sus características destacan su alta actividad catalítica, baja toxicidad, estabilidad en ambientes químicos agresivos y disponibilidad comercial. La fotoactivación del dióxido de Titanio se lleva a cabo en el UV cercano (300-370 nm). 23 Entre los semiconductores utilizados en fotocatálisis, el dióxido de titanio se considera particularmente práctico debido a la formación del par hueco-electrón bajo la incidencia de luz del UV cercano según la siguiente reacción: )( 22 BVBC heTiOhvTiO +− +→+ (3.10) Figura 6. Reducción redox fotoinducida sobre la superficie de TiO2 La fotoexcitación con una energía igual o mayor que la del espacio entre las bandas promueve un electrón (e-) de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC), creando un hueco (h+) deficiente de electrones. Si un hueco fotogenerado alcanza la superficie del semiconductor puede reaccionar con un sustrato adsorbido a través de la transferencia electrónica interfacial. Por tanto, un agente reductor puede oxidarse al transferir un electrón al hueco fotogenerado en la superficie, y un oxidante adsorbido puede reducirse al aceptar un electrón de la superficie. Las especies fotogeneradas pueden participar en reacciones redox con diversas especies químicas ya que el hueco en la banda de valencia es fuertemente oxidante y el electrón en la banda de conducción es reductor. 24 4 Procedimiento experimental 4.1 Toma de muestra y características Para este proyecto se ha analizado la composición fisicoquímica y microbiológica del agua del Canal Imperial. Se tomo un volumen total de muestra de 40 l. Dicha agua se tomo en el tramo del Canal Imperial que corta con la Avenida de Valencia, ciudad de Zaragoza, a la altura de la Cooperativa de Autotaxis. El agua fue captada en una zona intermedia del ancho de canal con la intención de recoger una muestra lo más representativa posible del mismo y con ello evitar la recogida de agua en cualquiera de sus bordes cuyas aguas son más remansas. El agua es recogida en botellas de 5 l de capacidad las cuales son posteriormente guardadas en los congeladores habilitados en la Universidad de Zaragoza (Facultad de Ciencias). Una vez que se decide iniciar los ensayos con el agua ésta se debe descongelar previamente para lo cual la botella se deja permanecer en el interior de una nevera durante un tiempo aproximado de dos días con el fin de asegurarse de que la totalidad de la misma se encuentre, expirado este tiempo, en estado líquido para poder realizar los ensayos. Se han analizado algunos de los parámetros presentes en el Anexo I del RD 140/2003 y algunos más que se han considerado interesantes antes y después de cada tratamiento. Dichos parámetros son los que aparecen en las tablas 3, 4 y 5 con sus correspondientes unidades de medida, los cuales se han clasificado en parámetros físicos, químicos y microbiológicos. En la tabla 5 se muestran los 44 plaguicidas analizados clasificados dentro de los grupos a los que pertenecen. Además en la tabla 6 se muestran los parámetros microbiológicos analizados. 31 Por lo tanto, el O3 consumido por la muestra será el O3 introducido menos la suma del O3 que no se haya consumido y el O3 residual disuelto. La cantidad de O3 residual es tan pequeña que se considera despreciable frente al O3 no consumido. De tal manera, que el O3 no consumido se determina sumando la contribución de los dos borboteadores con la disolución de KI al 2%. El agente valorante, tiosulfato sódico, al no ser patrón primario, se debe estandarizar con dicromato potásico (K2Cr2O7) para determinar exactamente su concentración. Para ello se toman 80 ml de H2O destilada a la que se añaden 1 ml de HCl (37% en peso), una punta de espátula de KI y 10 ml de K2Cr2O7 0,1 N. Esta mezcla debe permanecer 6 minutos en oscuridad antes de ser valorada con la disolución de tiosulfato sódico que se va a estandarizar. Igualmente, se valora hasta que el color pardo rojizo pasa a amarillo y tras la adición del almidón se valora hasta la desaparición del color morado. Por tanto, la normalidad real del tiosulfato sódico es: 322 322 1 )( OSNaml OSNaN = (4.8) 32 4.2.1 Calibración del Ozonizador 4.2.1.1 Procedimiento para la Calibración La calibración consiste en determinar la cantidad de ozono que se produce por unidad de oxígeno introducida. Figura 10. Esquema de la instalación utilizada para la calibración del equipo La instalación usada en la calibración contiene los mismos elementos que se utilizan con el tratamiento de muestras con la excepción de que en este caso el reactor es sustituido por otro borboteador que también contiene disolución de KI al 2%. Con lo que se tienen tres borboteadores en serie a la salida del ozonizador, cada uno con un volumen diferente de disolución de KI al 2%. El primero de ellos, que está en contacto directo con el caudal de ozono, contiene 125 ml de disolución mientras que los otros dos contienen 200 y 250 ml respectivamente. 4.2.1.2 Ensayos de Calibrado Los ensayos de calibrado se realizan con un caudal de oxígeno de 50 l/h, una potencia de ozonización de 1,5 y una presión de oxígeno de 0,4 bar. Se decide trabajar con este caudal de oxígeno porque la dosis aportada, 3 mg/h de O3, es baja. El tiempo del experimento es mayor en comparación a un caudal mayor, pero con ello se evitan posibles errores de operación. 33 Se toman diez intervalos de tiempo y se calcula la masa de O3 producida en cada tiempo utilizando para ello el método volumétrico con tiosulfato sódico. Para todos los ensayos sólo es necesario valorar la disolución del primer borboteador ya que en las disoluciones de KI de los dos restantes no se aprecia el color amarillo que indica que ha tenido lugar la reacción entre el KI y el ozono. Los resultados obtenidos en cada ensayo para la calibración del equipo se muestran en la tabla 7. Tabla 7. Ozono generado en los ensayos de calibración para cada tiempo t (min) t (s) V Na2S2O3 0,027N mgO3/h mgO3 0,17 10 2,4 1340 3,9 0,25 15 2,4 933 3,9 0,33 20 3,1 904 5 0,5 30 4,7 914 7,6 0,67 40 6,4 933 10 1 60 9,3 904 15 2 120 19,2 933 31 3 180 31 1004 50 4 240 40,1 974 65 5 300 43,4 972 81 Los resultados obtenidos se ajustan a una recta de calibrado cuya pendiente es el caudal de O3 aplicado, en mg/min: 2676,0(min)·304,16)( 3 3 − =tmgOmO (4.9) El valor de correlación de ajuste R2 = 0,999. 34 Calibradoozonizador 0 20 40 60 80 100 0123456 t(min) mgO 3 Figura 11. Gráfica de la masa de ozono aplicada frente al tiempo de aplicación 4.2.2 Experimentos El reactor utilizado para contener la muestra es de vidrio Pyrex con forma esférica y una capacidad de 2 l. En él se han realizado todas las ozonizaciones: normal, en presencia de TiO2 y en presencia de TiO2/H2O2 con las concentraciones mostradas en la tabla 8. Tabla 8. Tratamientos con ozono seleccionados Tratamiento [O3] (mg/l) [H2O2] (mg/l) [TiO2] (mg/l) O3 3 0 0 O3/TiO2 3 0 1 O3/H2O2/TiO2 3 1,5 1 En los experimentos realizados se aplica una dosis constante de dióxido de titanio igual a 1 g/l, dosis utilizada en estudios previos y determinada como óptima en las etapas de desinfección. Por otro lado estudios anteriores revelan que concentraciones de H2O2 superiores a 1,5 mg/l no sólo no generan más radicales hidróxilo, sino que éstos se recombinan para formar peróxido de hidrógeno nuevamente. Además el H2O2 puede actuar como secuestrador del radical hidroxilo, disminuyendo aun más su concentración. Es por ello que se toma esta concentración como óptima para el tratamiento O3/H2O2/TiO2. 35 Todas las muestras se fortifican con dos disoluciones de plaguicidas, una contiene únicamente simazina y la otra una mezcla de plaguicidas, conteniendo un total de 44 plaguicidas entre ambas. De esta forma que se puede estudiar la acción de los tratamientos escogidos sobre dichos plaguicidas. Para el tratamiento con O3 se emplean 1,8 l de agua bruta que se vierten al reactor. El agua del reactor se fortifica con un volumen de 90 μl de Simazina y otros 90 μl de una mezcla de plaguicidas para obtener una concentración de ambas en disolución de 500 ng/l. Esta concentración es constante en todos los experimentos tanto de ozonización como de fotocatálisis. Para el tratamiento O3/TiO2 se emplean 1,9 l de agua bruta. En este caso al usar un volumen ligeramente mayor se fortifica con 95 μl de ambas disoluciones de plaguicidas. Por último, se pesan y añaden 1,9 g de TiO2 para lograr una concentración de 1 g/l de TiO2. Para el tratamiento O3/TiO2/H2O2 se emplean 2 l de agua bruta, este volumen de agua se fortifica con 100 μl de ambas disoluciones de plaguicidas, y se añaden 2 g de TiO2 para mantener la misma concentración con respecto a los experimentos anteriores. Por último, se añade 1 ml de una disolución de H2O2 (3 g/l) para obtener una concentración de 1,5 mg/l de H2O2. A su vez, la disolución de H2O2 con una concentración de 3 g/l se prepara tomando 1 ml de una disolución de H2O2 al 30 % (m/V) que se vierte sobre un matraz aforado de 100 ml que se enrasa con agua mili-q. La dosis de ozono utilizada en todos los experimentos de esta investigación es de 3 mg/l, dosis aplicada habitualmente en las ETAPs. El caudal de ozono se hace pasar a través de la muestra durante un tiempo determinado en función de su volumen. De esta forma, se aplican los 3 mg/l de ozono fijados. Cuanto mayor es el volumen mayor es el tiempo necesario para aplicar la dosis. Para cada ozonización no se trato exactamente el mismo volumen con lo cual los tiempos de aplicación variaron ligeramente entre ellos. En base a la recta de calibrado los tiempos de aplicación son los que se muestran en la tabla 9. 36 Tabla 9. Tiempos de aplicación para los diferentes tratamientos con ozono y volúmenes Tratamiento Vol. Muestra (l) t. aplicación (s) O3 1,8 21 O3/TiO2 1,9 22 O3/TiO2/H2O2 2 23 Se calcula el ozono no consumido recogido en la disolución de KI contenida en los borboteadotes (O3 no consumido) mediante la valoración de la misma con tiosulfato sódico. El ozono residual disuelto se mide mediante el Test de Ozono Spectroquant® (MERCK). 37 4.3 Experimentos basados en fotocatálisis 4.3.1 Descripción del Equipo Como fuente de radiación artificial se utiliza una lámpara de Xenón que se encuentra ubicada dentro de una cámara solar modelo ATLAS SUNTEST CPS+/XLS+. La cámara solar posee un filtro de cuarzo con capa selectiva de reflexión que evita que llegue la radiación de infrarrojo al interior por lo que la cámara solar produce radiación entre 290-780 nm. Simulando la radiación solar, objetivo principal de la utilización de este tipo de fuente lumínica. Figura 12. Cámara solar ATLAS SUNTEST CPS+/XLS+ La intensidad de radiación seleccionada es de 500 W/m2 lo que corresponde al 50% de la intensidad lumínica de la radiación solar durante el mediodía meridional. 38 4.3.2 Tratamientos de Muestras Se realizan dos tratamientos de fotocatálisis en los cuales se utiliza TiO2, en uno de los cuales además se añade H2O2. En el primero de los tratamientos se toma un volumen de agua bruta de 2 l que se vierten sobre un matraz aforado para dicho volumen. Se fortifica con 100 μl de ambas disoluciones de plaguicidas, simazina y mezcla de plaguicidas, y se añaden 2 g de TiO2 (1 g/l). Tras agitación vigorosa del matraz durante unos segundos se vierte la mitad de su contenido sobre un vaso de precipitados de 1 l de capacidad, que hace la función de reactor, y se deposita un agitador magnético en el fondo del mismo. El vaso de precipitados es introducido al interior de la cámara solar y se mantiene agitado constantemente para simular un reactor de mezcla perfecta. El proceso fotocatalítico dura 30 min. Después se repite el proceso con el otro litro restante. El motivo de separar la muestra en dos mitades no es otro que la imposibilidad de tratar la totalidad de la misma en un mismo reactor que quepa en el interior de la cámara solar. En el segundo de los tratamientos se toma el mismo volumen de agua bruta, con lo cual se añade el mismo volumen de las dos disoluciones de plaguicidas, 100 μl, y la misma masa de TiO2, 2 g. Además en este caso se vierten 2.267 μl de H2O2 para obtener una concentración del mismo en disolución de 10 mM. Nuevamente se utiliza un matraz aforado de 2 l de capacidad para mezclar todas las especies contenidas. Se repite el proceso anterior para el tratamiento de la muestra, teniendo que dividir la muestra en dos partes, y se mantiene el tiempo de aplicación de la fotocatálisis en 30 min. En la figura 13 se resumen las condiciones de los dos tratamientos: Tabla 10. Condiciones de los tratamientos de fotocatálisis Tratamiento Vol. Muestra (l) t. aplicación (min) UV/TiO2 2 30 UV/TiO2/H2O2 2 30 39 4.4 Metodología analítica 4.4.1 Parámetros físico-químicos Aniones La determinación de la concentración de aniones (fluoruro, cloruro, nitrato, fosfato y sulfato) se realiza según el método normalizado 4110 B. Los aniones se separan según sus afinidades relativas mediante un intercambiador de baja capacidad fuertemente aniónico con base de estireno divinilbenceno. A continuación los aniones pasan por un supresor donde se transforman en su forma ácida que se miden por conductividad y se identifican sobre la base del tiempo de retención comparado con patrones. Aparatos, materiales y reactivos necesarios: • Cromatógrafo iónico DIONEX ICS-1000 con columna de intercambio aniónico IonPac AS23 y automuestreador DIONEX AS40 • Viales de 5 ml especiales para el automuestreador • Balanza analítica con resolución de 0,1 mg • Matraces de 100 ml • Filtros de jeringa de 0,22 μm • Agua ultrapura • Solución diluyente (carbonato sódico / bicarbonato sódico, Panreac, calidad de análisis) • Soluciones aniónicas patrón preparadas a partir de las correspondientes sales: ¾ Fluoruro sódico (Panreac, calidad de análisis) ¾ Cloruro sódico (Carlo Erba, calidad de análisis) ¾ Nitrato sódico (Panreac, calidad de análisis) ¾ Nitrito sódico (Panreac, calidad de análisis) ¾ Bromuro sódico (Panreac, calidad de análisis) ¾ Dihidrógeno fosfato de potasio (Panreac, calidad de análisis) ¾ Sulfato potásico (Carlo Erba, calidad de análisis) 40 Figura 13. Cromatógrafo iónico DIONEX ICS-1000 Alcalinidad Equipo utilizado: fotómetro multiparamétrico de la marca Hanna de la serie C99 Especificaciones del método: Rango (0-500) mg/l (como CaCO3) Resolución 5 mg/l Precisión ±10 a 1 00 mg/l Desviación ±5 mg/l EMC Típica Fuente de Luz Lámpara de tungsteno con filtro de interferencias de banda estrecha a 575 nm Método: colorimétrico. A diferentes niveles de alcalinidad se desarrolla una gama característica de colores de amarillo a verde y azul verdoso. Reactivos necesarios: Código HI 93755-0 Descripción Reactivo Indicador de Alcalinidad Cantidad 1 paquete 47 Reactivos necesarios: • Reactivo de cloración (lejía comercial, NaClO), 10,000 mg/l • Yoduro potásico • Ácido acético concentrado • Engrudo de almidón • Tiosulfato sódico (0,025 N) • Dicromato potásico (0,25 / 0,1 N), utilizado para valorar las disoluciones de tiosulfato sódico • Ácido clorhídrico concentrado Tampón fosfato I: se prepara en un matraz aforado de 1 l de capacidad, se disuelven 68,1 g de hidrógeno fosfato de potasio (KH2PO4), y 11,7 g de hidróxido de sodio (NaOH), y se completa hasta 1 l con agua mili-q. Procedimiento: En primer lugar, se prepara la disolución de tiosulfato sódico que se utilizará como agente valorante de concentración 0,025 N, y se valoran ambas con dicromato potásico 0,25 o 0,1 N. A continuación, se procede a la preparación del reactivo de cloración por disolución de lejía comercial en agua mili-q. Una vez preparado, se procede a su valoración con tiosulfato sódico (0,025N). Para conocer exactamente la concentración de cloro se utiliza la expresión: M VV NVlmgCl 1000 ·5,35··/ 2= (4.11) Donde: VV: Volumen de agente valorante (Na2S2O3) consumido en la valoración N: Normalidad del tiosulfato sódico VM: Volumen de reactivo de cloración valorado (10 ml) La concentración obtenida debe ser próxima a los 5000 mg/l Cl2. 48 Determinación de D0: En un frasco de vidrio de 250 ml de capacidad, con tapón de rosca revestido de teflón, se añaden 5 ml de reactivo de cloración, 5 ml de tampón fosfato I y se completa con agua destilada. Del contenido de este frasco, se valoran 100 ml del contenido del frasco en un erlenmeyer al cual se añaden 5 ml de ácido acético, una punta de espátula de KI y 2 ml de almidón y se valora hasta la desaparición del color. Para determinar la D0 se usa la expresión: M VV NVD 1000 ·5,35·· 0= (4.12) Determinación de R: En un frasco de vidrio de 250 ml igual al usado para la determinación de D0 se añaden 5 ml de reactivo de cloración y 5 ml de tampón fosfato I, para luego completar el volumen con la muestra objeto de análisis. El frasco se cierra herméticamente y se guarda en la oscuridad, a temperatura ambiente durante al menos 4 horas. Transcurrido este tiempo, el cual se considera suficiente para que el cloro reaccione con la materia presente en la disolución, se mide el cloro residual por valoración con tiosulfato de sodio (0,025 N) de igual modo que en la determinación de D0. El valor de R, cloro residual en la muestra, en mg/l, se calcula igualmente como: M VV NVR 1000 ·5,35··= (4.13) Dureza calcio Equipo utilizado: fotómetro multiparamétrico de la marca Hanna de la serie C99 Especificaciones del método: Rango 0,00 a 2,70 mg/l Resolución 0,01 mg/l Precisión ±0,11 mg/l ±5% de lectura Desviación ±0,01 mg/l EMC Típica Fuente de Luz Lámpara de tungsteno con filtro de interferencias de banda estrecha a 525 nm 49 Método: Adaptación del método Calmagita de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18ª edición. La reacción entre el calcio y los reactivos causa una coloración rojizo-violeta en la muestra. Reactivos necesarios: Código HI 93720A-0 / HI 93720B-0 / HI 93720C-0 Descripción Indicador Ca/Mg / Solución alcalina / Solución EGTA Cantidad 0,5 ml / 0,5ml / 1 gota Procedimiento de medición: 1. Se selecciona el método “Dureza Calcio”. 2. Se realiza una dilución (1/20) para lo cual se vierte en un matraz aforado de 50 ml un volumen de 2,50 ml de muestra, para luego enrasarlo con agua mili-q. 3. Se limpia un vaso graduado varias veces con agua desionizada, antes de llenarlo con la muestra hasta la marca de 50 ml. 4. Se añade 0,5 ml de HI 93720A-0, solución indicadora de calcio, y 0,5 ml de HI 93720B-0, solución alcalina, y se homogeneiza la mezcla haciéndola girar. Esta mezcla se usa para enjuagar 2 cubetas antes de llenarlas hasta la marca de 10 ml. 5. Se añade 1 gota de HI 93720C-0, solución EGTA, a una cubeta, se pone la tapa y se invierta la cubeta varias veces para mezclar. Este es el blanco. 6. Se introduce el blanco en la célula de medición y se cierra la tapa. 7. Se pulsa la tecla “ZERO”. El instrumento muestra “-0,0 -” cuando el instrumento está a cero y listo para medición. 8. Se retira el blanco y se inserta la segunda cubeta en el instrumento. 9. Se pulsa “READ” para iniciar la lectura. El instrumento muestra la concentración en mg/l de CaCO3. Como la muestra esta diluida el valor de la lectura se multiplica por el factor de dilución correspondiente, en este caso por un factor de 20. 50 Dureza magnesio Equipo utilizado: fotómetro multiparamétrico de la marca Hanna de la serie C99 Especificaciones del método: Rango 0,00 a 2,00 mg/l Resolución 0,01 mg/l Precisión ±0,11 mg/l ±5% de lectura Desviación ±0,02 mg/l EMC Típica Fuente de Luz Lámpara de tungsteno con filtro de interferencias de banda estrecha a 525 nm Método: Adaptación del método colorimétrico EDTA de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18ª edición. La reacción entre el magnesio y los reactivos causa una coloración rojiza-violeta en la muestra. Reactivos necesarios: Código HI 93719A-0 / HI 93719B-0 / HI 93719C-0 Descripción Indicador Mg / Solución alcalina / Solución EDTA / Solución EGTA Cantidad 0,5 ml / 0,5 ml / 1 gota / 1 gota Procedimiento de medición: 1. Se selecciona el método “Dureza Magnesio”. 2. Se realiza una dilución (1/50) para lo cual se vierte en un matraz aforado de 50 ml un volumen de un 1 ml de muestra, para luego enrasarlo con agua mili-q. 3. Se limpia un vaso graduado varias veces con agua desionizada, antes de llenarlo con la muestra hasta la marca de 50 ml. 4. Se añade 0,5 ml de HI 93719A-0, solución Indicador de Magnesio, y 0,5 ml HI 93719B-0, solución alcalina, y se homogeneiza la mezcla haciéndola girar. Esta mezcla se usa para enjuagar 2 cubetas antes de llenarlas hasta la marca de 10 ml. 5. Se añade 1 gota de HI 93719C-0, solución EDTA, a una de las dos cubetas con la mezcla. 6. Se pone la tapa y se invierte la cubeta varias veces para mezclar. Este es el blanco. 7. Se añade 1 gota de HI 93719D-0, solución EGTA, a la cubeta restante. 51 8. Se pone la tapa y nuevamente se invierte la cubeta para mezclar. Esta es la muestra. 9. Se introduce el blanco en la célula de medición y se cierra la tapa. 10. Se pulsa la tecla “ZERO”. El instrumento muestra “-0,0-” cuando el instrumento está a cero y listo para medición. 11. Se retira el blanco, se inserta la muestra en el instrumento y se cierra la tapa. 12. Se pulsa “READ” para iniciar la lectura. El instrumento muestra la concentración en mg/l de CaCO3. Como la muestra esta diluida el valor de la lectura se multiplica por el factor de dilución, por 50. Interferencias: Las interferencias pueden estar causadas por cantidades excesivas de metales pesados. Dureza total Es la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, ambas expresadas como CaCO3, en mg/l. MgCaT DDD + = (4.14) Fósforo Equipo utilizado: fotómetro multiparamétrico de la marca Hanna de la serie C99 Especificaciones del método: Rango 0,0 a 15,0 mg/l Resolución 0,1 mg/l Precisión ±0,3 mg/l ±4% de lectura Desv. EMC Típica ±0,2 mg/l Fuente de Luz Lámpara de tungsteno con filtro de interferencias de banda estrecha a 525 nm Método: Adaptación del método Amino Ácido de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18ª edición. La reacción entre el fosfato y los reactivos causa una coloración azul en la muestra. 52 Reactivos necesarios: Código HI 93706A-0 / HI 93706B-0 Descripción Molibdato / Amino Ácido Cantidad 10 gotas / 1 paquete Procedimiento de medición: 1. Se selecciona el método “Fósforo”. 2. Se llena la cubeta con 10 ml de muestra sin tratar y se pone la tapa. 3. Se introduce la cubeta en la célula de medición y se cierra la tapa. 4. Se pulsa la tecla “ZERO”. El display muestra “-0,0-” cuando el instrumento está a cero y listo para medición. 5. Se retira la cubeta. 6. Se añade 10 gotas de HI 93706A-0, reactivo Molibdato. 7. Se añade el contenido de un paquete de HI 93706B-0, reactivo B Fósforo (Amino Ácido), a la cubeta. Se pone la tapa y se agita suavemente hasta su completa disolución. 8. Se reinserta la cubeta en el instrumento. 9. Se pulsa “TIMER” y el display muestra la cuenta atrás previa a la medición o, como alternativa, se espera 5 minutos y se pulsa “READ”. Cuando la cuenta atrás finaliza el instrumento realiza la lectura. El instrumento muestra los resultados en mg/l de fósforo (P). Interferencias: • Presencia de sulfuros • Cl- > 150000 mg/l • Ca > 10000 mg/l como CaCO3 • Mg > 40000 mg/l como CaCO3 • Fe+2 > 100 mg/l 53 Hierro Equipo utilizado: fotómetro multiparamétrico de la marca Hanna de la serie C99 Especificaciones del método: Rango 0 a 400 μg/l Resolución 1 μg/l Precisión ±10 μg/l ±8% de lectura Desviación ±1 μg/l EMC Típica Fuente de Luz Lámpara de tungsteno con filtro de interferencias de banda estrecha a 575 nm Método: Adaptación del método TPTZ. La reacción entre el hierro y el reactivo causa una coloración violeta en la muestra. Reactivos necesarios: Código HI 93746-0 Descripción Reactivo TPTZ Cantidad 2 paquetes Procedimiento de medición: 1. Se selecciona el método “Hierro LR (rango bajo)”. 2. Se llena una cubeta con 10 ml de agua mili-q, se le añade el contenido de un paquete HI 93746-0, reactivo TPTZ, se cierra la tapa y se agita vigorosamente. Este es el blanco. 3. Se introduce la cubeta en la célula de medición y se cierre la tapa. 4. Se pulsa la tecla “ZERO”. El display muestra “-0,0 -” cuando el instrumento está a cero y listo para medición. 5. Se retira la cubeta. 6. Se llena otra cubeta de 10 ml con la muestra y se le añade el contenido de un paquete de HI 93746-0, reactivo TPTZ, se cierra la tapa y se agita. Esta es la muestra tratada. 7. Se inserta la muestra en el instrumento. 8. Se pulsa “TIMER” y el display muestra la cuenta atrás previa a la medición o, como alternativa, se espera 30 segundos y se pulsa “READ”. Cuando la cuenta atrás finaliza, el instrumento realiza la lectura. El instrumento muestra la concentración en μg/l de hierro. 54 Interferencias: • Cd > 4,0 mg/l • Cr+3 > 0,25 mg/l • Cr+6 > 1,2 mg/l • Co > 0,05 mg/l • Cu > 0,6 mg/l • CN- > 2,8 mg/l • Mn > 50,0 mg/l • Hg > 0,4 mg/l • Mo > 4 ,0 mg/l • Ni > 1,0 mg/l • NO-2 > 8 mg/l • 3 < pH < 4 Oxígeno Disuelto Dada la necesidad de la presencia de oxígeno en las muestras para realizar el tratamiento es necesario controlar su concentración. Equipo utilizado: fotómetro multiparamétrico de la marca Hanna de la serie C99 Especificaciones: Rango 0,0 a 10,0 mg/l Resolución 0,1 mg/l Precisión ±0,4 mg/l ±3% de lectura Desviación ± 0,1 mg/l EMC Típica Fuente de Luz Lámpara de tungsteno con filtro de interferencias de banda estrecha a 420 nm Método: Adaptación del método Winkler con modificación de Azida de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18ª edición. La reacción entre el oxígeno disuelto y los reactivos causa una coloración amarilla en la muestra. 55 Reactivos necesarios: Código HI 93732A-0 / HI 93732B-0 / HI 93732C-0 Descripción Reactivo A / Reactivo B / Reactivo C Cantidad 5 gotas / 5 gotas / 10 gotas Procedimiento de medición: 1. Se selecciona el método “oxígeno disuelto”. 2. Se llena una botella de vidrio de 60 ml completamente con muestra sin tratar, de tal manera que rebose un poco de la misma al poner el tape. 3. Se retira la tapa y se añade 5 gotas de HI 93732A-0 y 5 gotas de HI 93732B-0. 4. Se añade más muestra, para llenar la botella completamente y se vuelve a poner la tapa asegurándose de que se derrame parte de la muestra. Esto es para garantizar que no quedan burbujas de aire atrapadas dentro, lo que podría alterar la lectura. 5. Se invierte la botella varias veces. La muestra se vuelve amarillo-naranja y aparece un agente floculante. 6. Se deja que la muestra repose y el agente floculante comience a sedimentar. Tras aproximadamente 2 minutos, cuando la mitad superior de la botella se vuelve transparente, se añade 10 gotas de HI 93732C-0. 7. Se pone la tapa y se invierte la botella hasta que el agente floculante sedimentado se disuelva completamente. La muestra está lista para medición cuando está amarilla y completamente transparente. 8. Se llena una cubeta hasta la marca con 10 ml de muestra sin tratar (original) y se pone la tapa. Este es el blanco. 9. Se introduce la cubeta en la célula de medición y se cierra la tapa. 10. Se pulsa la tecla “ZERO”. El display muestra “-0,0-” cuando el instrumento está a cero y listo para medición. 11. Se retira la cubeta. 12. Se llena otra cubeta hasta la marca con 10 ml de muestra tratada y se pone la tapa. 13. Se reinserta la cubeta en el instrumento. 14. Se pulsa “READ” para iniciar la lectura. El instrumento muestra los resultados en mg/l de O2 disuelto. Interferencias: Las interferencias pueden estar causadas por materiales oxidantes y reductores. 56 Ozono Es necesario determinar el ozono residual para cada uno de los experimentos que se llevan a cabo. Aunque como se ha comentado anteriormente la cantidad de ozono que ha quedado disuelta al final de todos los tratamientos se ha considerado despreciable (< 0,015 mg/l). Para la medida del ozono residual, se utiliza el test de ozono Merckoquant®. Se toman 10 ml de muestra a la que se añaden 2 gotas del reactivo O3-1 y una microcucharada azul rasa del reactivo O3-2. Se agita vigorosamente hasta que el reactivo se haya disuelto totalmente. Se deja en reposo durante 3 minutos, tiempo de reacción necesario, y seguidamente se vierte en una cubeta y se mide en el espectrofotómetro. Una vez conocida la absorbancia (A) y teniendo en cuenta que una A = 0,010 equivale a una concentración de 0,05 mg/l se determinan los mg/l de ozono residual. ACO·5.0 3 = (4.15) Peróxido de hidrógeno Dado que en los tratamientos de algunas muestras se añade peróxido de hidrógeno es necesario hacer un seguimiento de su concentración antes y después del mismo. La determinación de la concentración de H2O2 en disolución puede llevarse a cabo mediante un método espectrofotométrico sencillo y rápido. El reactivo usado es el metavanadato de amonio (NH4VO3). Cuando este compuesto reacciona con H2O2 en medio ácido se forma un catión de color rojo-anaranjado. La absorbancia de esta sustancia (medida a 450 nm) puede relacionarse con la concentración de H2O2 presente en la disolución. OHVOOHHVO 2 3 3223 34 +→++ + + − (4.16) Se toma un volumen variable de muestra entre 1 y 8 ml para que la sensibilidad del método analítico sea la máxima en el rango de concentraciones de operación, en este caso para todos los ensayos de este proyecto se toman 5 ml. 63 Figura 16. Medidor de Toxicidad LUMIStox 300 Turbidez La medición de la turbiedad se lleva a cabo mediante la comparación entre la intensidad de la luz dispersada en la muestra y la intensidad registrada en una suspensión de referencia en las mismas condiciones. Desde luego no siempre se debe afirmar que exista una relación entre la turbiedad y la concentración de sólidos en suspensión en un agua sin tratar. En todos los ensayos se determino la turbidez con un turbidímetro portátil LP 2000, marca Hanna, basado en el método nefelométrico 2130 B. El instrumento funciona atravesando con un haz de luz infrarroja una cubeta que contiene la muestra a analizar. La fuente de luz es un diodo LED de alta emisión infrarroja con longitud de onda de 890 nm. El haz de luz detecta la cantidad de luz reflejada por las partículas no disueltas presentes en la muestra, seguidamente el microprocesador convierte estas medidas en valores de turbidez Formazine Turbidity Unit (FCU) o Nephelometric Turbidity Unit (NTU), donde 1 FTU = 1 NTU. La calibración se realiza por comparación de la medida obtenida sobre la solución patrón del equipo. Tabla 12. Especificaciones técnicas del turbidímetro Hanna LP2000 Especificaciones Rango (0-50) FTU (50-1000) FTU Resolución 0,01/1 FTU Precisión ±0,5 FTU o ± 5% Desviación típica EMC 0,2 FTU Fuente de luz Diodo LED de alta emisión infrarrojo Sensor de luz Fotocélula de silicio Condiciones de trabajo (0 - 50) ºC Estándar para turbidez (10 - 250) FTU HI 93703 - 10 Hanna 64 Figura 17. De izquierda a derecha los fotómetros multiparamétricos Hach Lange DR 2800 y Hanna de la serie C99 Figura 18. De izquierda a derecha turbidímetro portátil LP 2000, marca Hanna, y conductímetro de marca CRISON, modelo Basic 30. Al fondo pH-metro de marca CRISON, modelo GLP 21 4.4.2 Parámetros Microbiológicos Para detectar y enumerar las colonias de Escherichia Coli y Enterococos se utilizan métodos de filtración por membrana de acuerdo con las normas UNE-EN ISO 9308-1:2000 y UNE-EN ISO 7899-2:2000 respectivamente. 65 5 Resultados 5.1 Caracterización del agua bruta Se caracteriza la calidad del agua bruta proveniente del Canal Imperial con el fin de cuantificar los parámetros anteriormente mencionados en el punto “4.1 Toma de muestra y características”. Con ello, se puede determinar la evolución de la calidad del agua para los diferentes tratamientos estudiados tomando ésta como referencia. Los resultados obtenidos aparecen reflejados en las tablas 13, 14 y 15. Tabla 13. Parámetros físico-químicos del agua bruta PARÁMETROS FÍSICOS Agua bruta Color aparente (PCU) 15 Color verdadero (PCU) 0 Conductividad (µS/cm) 788 pH 8,0 Sólidos en suspensión (mg/l) 27 Turbidez (FTU) 69 PARÁMETROS QUÍMICOS Agua bruta Parámetros Generales Alcalinidad (mgCaCO3/l) 220 Amonio (mgN-NH3/l) 0,15 COD (mgC/l) 23 Cianuro (mg/L) 0,002 Cloruros (mg/l) 63,8 Demanda de Cloro (mg/l) 6,0 Dureza Calcio (mgCaCO3/l) 8 Dureza Magnesio (mgCaCO3/l) 100 Dureza Total (mgCaCO3/l) 108 Fluoruros (mg/l) 0,1 Fósforo (mg/l) 0,8 Fosfatos (mg/l) < 0,2 Hierro (µg/L) 267 Nitratos (mg/l) 10,8 Oxígeno disuelto (mg/l) 9,9 Ozono (mg/l) 0 Peróxido de hidrógeno (mg/l) 1,5 Sulfatos (mg/l) 98,0 Toxicidad (% inhibión) 31 66 Adicionalmente a los parámetros físico-químicos que se muestran en la tabla 13 se han intentado cuantificar otros parámetros, la mayoría de ellos metales, sin embargo, en todos los casos la concentración es tan baja que se haya por debajo del límite de detección del equipo y se ha considerado despreciable con lo que su medida no se ha realizado en los tratamientos de ozono y fotocatálisis. Dichos parámetros son: boro, cadmio, cobre, cromo, níquel, plomo, selenio, aluminio y manganeso. Tabla 14. Parámetros microbiológicos del agua bruta PARÁMETROS MICROBIOLÓGICOS Escherichia Coli (UFC/100 ml) 3200 Enterococos (UFC/100 ml) 45 Tabla 15. Concentración de plaguicidas (ng/l) con los que se ha fortificado el agua bruta Grupo Plaguicida Bruta Grupo Plaguicida Bruta Simazina 554 α-endosulfan 475 Atrazina 551 Endosulfanes Endosulfan sulfato 483 Propazina 508 Endrin 486 Terbutilazina 514 Dieldrin 508 Prometon 492 Isodrin 516 Ametrina 501 Drines Aldrin 512 Prometrina 489 pp'-DDD 510 Terbutrina 514 op'-DDE 480 Triazinas Desetilatrazina 593 op'-DDT 482 Paration metil 508 DDTs pp'-DDT 482 Paration etil 507 3,4-dicloroanilina 658 Clorpirifos 520 Anilinas 4-isopropilanilina 512 Clorfenvinfos 492 Isoproturon 521 Organofosforados Dimetoato 608 Ureas Diuron 501 α-HCH 511 Carbamato Molinato 551 β-HCH 519 Nitroderivado Trifluralina 566 γ-HCH 521 Alacloro 505 HCHs δ-HCH 504 Metolacloro 524 HCB Hexaclorobenceno 503 Anilidas Metoxicloro 519 Heptacloro 491 Tetradifon 493 Heptacloro epoxi A 495 Clorofenoles Dicofol 568 Heptacloros Heptacloro epoxi B 487 Bifenilclorado 4,4'-diclorobenzofenona 519 67 5.2 Tratamientos de ozonización En la tabla 16 se muestran los resultados obtenidos como consecuencia de la aplicación de los tratamientos O3, O3/TiO2 y O3/TiO2/H2O2. Tabla 16. Parámetros físico-químicos de muestras de agua superficial fortificada con plaguicidas en ensayos de ozonización PARÁMETROS FÍSICOS Agua bruta O3 O3/TiO2 O3/TiO2/H2O2 Color aparente (PCU) 15 37 70 134 Color verdadero (PCU) 0 0 0 4 Conductividad (µS/cm) 788 1008 1040 985 pH 8,0 8,0 8,0 8,0 Sólidos en suspensión (mg/l) 27 7 7 8 Turbidez (FTU) 69 35 52 53 PARÁMETROS QUÍMICOS Agua bruta O3 O3/TiO2 O3/TiO2/H2O2 Parámetros Generales Alcalinidad (mgCaCO3/l) 220 255 170 50 Amonio (mgN-NH3/l) 0,15 > LD > LD 0,15 COD (mgC/l) 23 14 11 17 Cianuro (mg/L) 0,002 0,002 0,002 0,002 Cloruros (mg/l) 63,8 65,2 64,0 66,2 Demanda de Cloro (mg/l) 6,0 5,7 4,6 7,6 Dureza Calcio (mgCaCO3/l) 8 34 25 24 Dureza Magnesio (mgCaCO3/l) 100 81 93 81 Dureza Total (mgCaCO3/l) 108 115 118 105 Fluoruros (mg/l) 0,1 0,1 0,1 0,1 Fósforo (mg/l) 0,8 0,4 0,9 1,7 Fosfatos (mg/l) < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 Hierro (µg/L) 267 91 400 400 Nitratos (mg/l) 10,8 11,1 11,1 11,5 Oxígeno disuelto (mg/l) 9,9 6,6 9,1 9,9 Ozono (mg/l) - 0,001 0,0025 0,015 Peróxido de hidrógeno (mg/l) 1,5 3,0 1,5 1,5 Sulfatos (mg/l) 98,0 98,5 98,3 100,5 Toxicidad (% inhibión) 31,0 31,7 9,6 2,5 LD: Límite de detección 68 Como se muestra en la tabla 16 no se observan variaciones significativas entre los diferentes tratamientos de ozonización en la mayoría de los parámetros físicoquímicos analizados: pH, conductividad, color, oxígeno disuelto, dureza, así como en las concentraciones de amonio, cianuro, hierro, fósforo y aniones en disolución. El ozono que queda en disolución al final de todos los tratamientos se considera despreciable frente a la cantidad consumida por la muestra debido a que es inferior siempre a 0,015 mg/l. Sin embargo, si se observan variaciones significativas en la alcalinidad, el Carbono Orgánico Disuelto (COD), la turbidez, los sólidos en suspensión (SS), la concentración de peróxido de hidrógeno (H2O2), la demanda de Cloro (CD) y la toxicidad y la alcalinidad. La disminución de la alcalinidad que se observa en las ozonizaciones catalíticas se debe principalmente a que los CO3-2 y HCO3- se consumen al actuar como agentes secuestradores de radicales (scavengers) del tal modo que su acción inhibe la vía radicalaria del ozono durante los tratamientos. A continuación se estudia cada uno de estos parámetros en base al tipo de ozonización aplicada (figuras 19, 20, 21, 22, 23 y 24). Carbono Orgánico Disuelto 0 5 10 15 20 25 Bruta O3 O3/TiO2 O3/TiO2/H2O2 Tratamiento COD (mg/l) Figura 19. COD de los diferentes tratamientos de ozonización aplicados 69 Como se observa en la figura 19 tras el tratamiento O3 se reduce el COD un 39%, mientras que para los tratamientos O3/TiO2 y O3/TiO2/H2O2 se reduce un 52% y 26% respectivamente. Por tanto, la mayor reducción de COD se observa tras el tratamiento O3/TiO2 con el que se logra reducir el COD por debajo de la mitad. Esto se debe al uso del TiO2 como catalizador en cuya superficie se adsorbe parte del ozono y la materia orgánica en disolución. El ozono adsorbido actúa directamente sobre el sustrato también adsorbido o se descompone generando ROS, en especial el radical hidroxilo (OH·), que descomponen tanto la materia orgánica adsorbida como la que queda en disolución. También el ozono no adsorbido puede actuar sobre la materia orgánica adsorbida. La menor reducción del COD en el tratamiento O3/TiO2/H2O2 con respecto a los otros dos tratamientos se debe a que el peróxido de hidrógeno se descompone generando iones hidroxilo, los cuales son bases fuertes de Lewis, que inhiben la acción del catalizador ya que estos ocupan los mismos centros activos donde el O3 se descompone, de tal modo, que la generación de ROS disminuye y con ello la acción del ozono por vía radicalaria. El uso del O3 con H2O2 es más efectivo en ausencia de catalizador. Turbidez 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Bruta O3 O3/TiO2 O3/TiO2/H2O2 Tratamiento Turbidez (mg/l) Figura 20. Turbiedad de los diferentes tratamientos de ozonización aplicados 70 Como se refleja en la figura 20 tras el tratamiento O3 se consigue la mayor reducción en la turbidez de un 49%. Para las ozonizaciones catalíticas no se logra una reducción tan elevada debido a la presencia de restos de TiO2 que quedan en disolución. De hecho se observa que en ambos casos la reducción de la turbidez es prácticamente igual, de un 25% para el tratamiento O3/TiO2 y de un 23% para el tratamiento O3/TiO2/H2O2. La turbidez se relaciona con la pérdida de transparencia debida al efecto de partículas en suspensión y material coloidal. Las partículas coloidales que causan turbidez son mantenidas en suspensión por partículas de carga negativa que son neutralizadas por el ozono. El ozono además destruye los materiales coloidales por medio de la oxidación. La turbidez también está asociada con la existencia de la coagulación de materia coloidal. Sólidos en Suspensión 0 5 10 15 20 25 30 Bruta O3 O3/TiO2 O3/TiO2/H2O2 Tratamiento SS (mg/l) Figura 21. SS de los diferentes tratamientos de ozonización aplicados Como se muestra en la figura 21 los SS se reducen en torno a un 75% tras los tres tratamientos de ozonización aplicados. Los SS se mantienen en el agua debido a su naturaleza coloidal. Como se ha comentado anteriormente respecto a la turbidez la materia coloidal se mantiene en suspensión gracias a una serie de cargas negativas que le permiten tener una cierta afinidad con las moléculas del agua. Estas cargas son neutralizadas por la acción del ozono. Además el ozono también es capaz de actuar como oxidante con las partículas coloidales y eliminarlas. Los sólidos en suspensión (SS) causan la turbiedad del agua, y en consecuencia, también están asociados con la existencia de la coagulación de materia coloidal. 71 Peróxido de Hidrógeno 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Bruta O3 O3/TiO2 O3/TiO2/H2O2 Tratamiento H2O2 (mg/l) Figura 22. Concentración de H2O2 en los diferentes tratamientos de ozonización aplicados En la figura 22 se observa que la concentración de H2O2 aumenta como consecuencia de que éste se genera como subproducto tras la aplicación de todos los tratamientos de ozonización, tanto si se usa como reactivo como si no. Esto es debido a que los radicales HO2·, generados en la descomposición del ozono, reaccionan con ellos mismos dando lugar a una molécula de peróxido de hidrógeno, según la reacción: 22222 OOHHOHO +→+ •• (5.1) 72 Demanda de Cloro 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Bruta O3 O3/TiO2 O3/TiO2/H2O2 Tratamiento CD (mg/l) Figura 23. CD de los diferentes tratamientos de ozonización aplicados La demanda de cloro (CD) es la cantidad mínima de cloro que es necesario añadir para que, tras la oxidación y desinfección, quede un determinado nivel de cloro residual (o libre) y de este modo, asegurar la calidad microbiológica del agua potable hasta el punto de consumo. En la figura 23 se refleja que cada tratamiento produce un efecto diferente sobre la CD. El tratamiento O3 no produce variación en la misma, a través del tratamiento O3/TiO2 disminuye ligeramente, y mediante O3/H2O2/TiO2 se produce un ligero aumento. Esto muestra que cada tratamiento de ozonización genera unos subproductos diferentes que requieren una demanda de cloro distinta. 79 En contra de lo que sería previsible el uso de TiO2 no mejora el tratamiento O3 para la eliminación de plaguicidas, de hecho en la mayoría de los casos lo empeora. Tal y como se ha explicado en los resultados relativos a parámetros generales a priori el uso de TiO2 debería mejorar el tratamiento de O3, ya que en su superficie se adsorbe el sustrato contaminante favoreciendo su degradación, y además en sus centros activos se produce la generación de ROS a partir de la descomposición del ozono. Sin embargo, al pH de trabajo, el cual en todos los casos es aproximadamente 8, los iones OH-, que son bases fuertes de Lewis, se adsorben en la superficie del catalizador impidiendo que lo hagan los contaminantes. Además, la presencia de cationes y aniones en el agua natural pueden competir con los plaguicidas en la adsorción sobre el TiO2 y disminuir la eficacia del tratamiento. A continuación se hace un análisis del efecto de los tratamientos aplicados para cada grupo de plaguicidas estudiado. Triazinas: Con el tratamiento de O3 se obtienen porcentajes de degradación de un 5-30%, mientras que con la adición de TiO2 los porcentajes se reducen a un 5-15%. Los mejores resultados se obtienen con el uso combinado de TiO2 y H2O2 donde los porcentajes oscilan entre un 20-40%. Las triazinas más difíciles de degradar son: atrazina, propazina, terbutilazina y terbutrina. Organofosforados: Los porcentajes de degradación para el tratamiento de O3 oscilan entre un 20- 50%, los cuales se reducen con la presencia de TiO2 hasta alcanzar unos porcentajes de un 10-45%. La presencia de H2O2 mejora la degradación de los plaguicidas entre un 30-60%. La máxima degradación se consigue para el clorfenvinfos, mientras que los plaguicidas más resistentes a los tratamientos son paration metil y clorpirifos. 80 HCHs y HCB: En relación a los distintos isómeros del HCH se obtienen porcentajes de degradación muy bajos o nulos. Para el tratamiento O3 la máxima degradación alcanzada es de un 5%, mientras que para el tratamiento O3/TiO2 no se consigue prácticamente degradar ninguno de los isómeros del HCH. La adición de H2O2 mejora ligeramente la degradación de los isómeros HCH hasta alcanzar un máximo en la degradación de un 10%. Estos valores tan bajos se deben a que estos plaguicidas poseen una estructura química muy simétrica que les proporciona gran estabilidad. El HCB presenta unos resultados ligeramente mejores que varían entre un 5%, para el tratamiento O3, y un 20% para el tratamiento O3/TiO2/H2O2. La gran resistencia a la degradación del HCB, al igual que ocurre con el resto de compuestos aromáticos, se debe a la estabilidad química del anillo de benceno. Heptacloros: La degradación de los heptacloros para el tratamiento O3 oscila entre un 10- 40%. Nuevamente la adicción de TiO2 reduce los porcentajes de degradación hasta un 5-30%, mientras que para el tratamiento de O3/TiO2/H2O2 se alcanzan los mayores porcentajes de degradación, los cuales se encuentran entre un 25-50%. Además se comprueba que se obtienen menores porcentajes de degradación en los heptacloros epoxi. Endosulfanes: El mayor porcentaje de degradación para ambos endosulfanes es de un 50% el cual se consigue mediante el tratamiento O3/TiO2/H2O2, mientras que el menor porcentaje se observa con el tratamiento O3/TiO2, obteniéndose una degradación del 10-15%. La adición de TiO2 no empeora tanto la efectividad del tratamiento O3 en comparación al resto de plaguicidas anteriormente mencionados ya que el porcentaje de degradación no se reduce tanto. 81 Drines: Se observa que endrin y dieldrin, isómeros entre sí, se degradan mucho menos que isodrin y aldrin, los cuales también son isómeros entre sí. Se consiguen porcentajes de degradación muy elevados para estos dos últimos plaguicidas con el tratamiento O3/TiO2/H2O2, 80% para isodrin y 70% para aldrin, mientras que para endrin y dieldrin sólo se obtienen porcentajes de degradación de un 20 y 25% respectivamente para el mismo tratamiento. Se observa que el porcentaje de degradación del aldrin no varía si se añade TiO2 al tratamiento O3. Este porcentaje de degradación tiene un valor del 40%. Para isodrin, la presencia de TiO2 únicamente reduce el porcentaje de degradación un 5%, de un 50 a un 45%. Los porcentajes de degradación para endrin y dieldrin son de un 10 y 20% para el tratamiento O3, mientras que para el tratamiento O3/TiO2 son de un 5 y 10% respectivamente para estos plaguicidas. DDTs: Rompiendo la norma que se cumple en el resto de grupos de plaguicidas, la presencia de TiO2 mejora el tratamiento con O3 aumentando el porcentaje de degradación de todos los DDTs. Para el tratamiento O3 se logran porcentajes entre un 10-15%, mientras que para el tratamiento O3/TiO2 éstos varían entre un 20-30%. En línea a lo observado anteriormente, la presencia de H2O2 mejora el tratamiento obteniéndose valores entre un 55-60%. Anilinas: Se obtienen porcentajes muy satisfactorios en la aplicación del tratamiento O3/TiO2/H2O2 llegándose a degradar completamente la 3,4-dicloroanilina. La 4-isopropilanilina se degrada un 65% para el mismo tratamiento. Para el tratamiento O3/TiO2 la 3,4-dicloroanilina se degrada un 90% y la 4-isopropilanilina un 40%, siendo éste el menor valor obtenido para ambos compuestos en los tres tratamientos. Por último, para el tratamiento O3 se alcanzan unos porcentajes de degradación del 80 y 55% para la 3,4-isopropilanilina y la 4-isopropilanilina respectivamente. 82 Ureas: Isoproturon y diuron, compuestos derivados de la urea, se degradan sólo ligeramente con cualquiera de los tres tratamientos, siendo el porcentaje más elevado el obtenido a partir de la combinación de los tres reactivos (30%). Anilidas: Para el tratamiento O3, los porcentajes de degradación son aceptables, variando entre un 25-35%. La adición de TiO2 disminuye el grado de degradación hasta un 10% en todos los casos, mientras que la presencia de los tres reactivos mejora los resultados hasta un 25-40%. Resto de plaguicidas: En general, para el resto de plaguicidas molinato, trifluralina, tetradifon, dicofol y 4,4-diclorobenzofenona, se cumple el patrón observado en los grupos de plaguicidas analizados anteriormente, es decir, el uso de O3 en combinación con el TiO2 empeora los resultados frente a un tratamiento donde únicamente se usa O3, mientras que a través del tratamiento de O3/TiO2/H2O2 se consiguen los mejores porcentajes de degradación. 83 5.3 Tratamientos de fotocatálisis En la tabla 21 se resumen los datos relativos a los parámetros físico-químicos de muestras de agua superficial fortificada con plaguicidas en ensayos de fotocatálisis. Tabla 21. Parámetros físico-químicos de muestras de agua superficial fortificada con plaguicidas en ensayos de fotocatálisis PARÁMETROS FÍSICOS Agua bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Color aparente (PCU) 15 65 83 Color verdadero (PCU) 0 0 0 Conductividad (µS/cm) 788 756 509 pH 8,0 8,0 8,0 Sólidos en suspensión (mg/l) 27 7 5 Turbidez (FTU) 69 54 56 PARÁMETROS QUÍMICOS Agua bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Parámetros Generales Alcalinidad (mgCaCO3/l) 220 90 235 Amonio (mgN-NH3/l) 0,15 0,02 0,15 COD (mgC/l) 23 15 22 Cianuro (mg/L) 0,002 0,002 0,002 Cloruros (mg/l) 63,8 66,4 65,0 Demanda de Cloro (mg/l) 6 1 55,6 Dureza Calcio (mgCaCO3/l) 8 44 27 Dureza Magnesio (mgCaCO3/l) 100 65 54 Dureza Total (mgCaCO3/l) 108 109 81 Fluoruros (mg/l) 0,1 < 0,1 < 0,1 Fósforo (mg/l) 0,8 0,4 0,2 Fosfatos (mg/l) < 0,2 < 0,2 < 0,2 Hierro (µg/L) 267 134 176 Nitratos (mg/l) 10,8 11,6 11,4 Oxígeno disuelto (mg/l) 9,9 6,6 9,9 Peróxido de hidrógeno (mg/l) 0,5 4,0 0,5 Sulfatos (mg/l) 98,0 101,0 99,2 Toxicidad (% inhibión) 33,6 18,9 43,3 Como se observa en la tabla 21 y al igual que ocurre con los tratamientos de ozonización, no se aprecian variaciones significativas en los dos tratamientos de fotocatálisis aplicados en la mayoría de los parámetros físico-químicos analizados: pH, conductividad, color, oxígeno disuelto, dureza, así como en las concentraciones de amonio, cianuro, hierro, fósforo y aniones en disolución. 84 Sin embargo, si se observan variaciones significativas en la alcalinidad, el Carbono Orgánico Disuelto (COD), la turbidez, los sólidos en suspensión (SS) la concentración de peróxido de hidrógeno (H2O2), la demanda de Cloro (CD) y la toxicidad. Al igual que ocurre con las ozonizaciones catalíticas para el tratamiento UV/TiO2 también hay un descenso de la alcalinidad consecuencia de la acción de CO3-2 y HCO3- que actúan como agentes secuestradores de radicales. A continuación se estudia de forma más detallada cada uno de estos parámetros para los dos tratamientos de fotocatálisis (figuras 26, 27, 28, 29, 30, 31). Carbono Orgánico Disuelto 0 5 10 15 20 25 Bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Tratamiento COD (mg/l) Figura 26. COD en los tratamientos de fotocatálisis aplicados Como se muestra en la figura 26 para el tratamiento UV/TiO2 se consigue reducir el COD hasta un 35%, mientras que para el tratamiento UV/TiO2/H2O2 no se reduce prácticamente. Al igual que se ha comentado con los tratamientos de ozonización, la presencia de iones OH- inhibe los centros activos del catalizador impidiendo que estos actúen con el ozono. De tal modo que el ozono no puede descomponerse generando ROS ni puede adsorberse en el catalizador para descomponer los sustratos que también han sido adsorbidos por éste. La presencia de OH- es mayor en el tratamiento UV/TiO2/H2O2 donde la presencia del H2O2 genera más de estos iones que dificultan aún más la actividad del catalizador al inhibir más de sus centros activos. 85 Turbidez 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Tratamiento Turbidez (mg/l) Figura 27. Turbidez en los tratamientos de fotocatálisis aplicados La figura 27 muestra que el tratamiento UV/TiO2 se reduce la turbidez un 22% y para el tratamiento UV/TiO2/H2O2 un 19%. La reducción de la turbidez en ambos casos no es demasiado elevada debido a la presencia de restos de TiO2 igual que ocurre con los tratamientos basados en ozono. La disminución de la turbidez se debe a la oxidación de la materia coloidal por efecto de la radiación UV. Sólidos en Suspensión 0 5 10 15 20 25 30 Bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Tratamiento SS (mg/l) Figura 28. SS en los tratamientos de fotocatálisis aplicados 86 Tal y como se refleja en la figura 28 se observan reducciones muy elevadas en los SS en ambos tratamientos, de un 74% para el tratamiento UV/TiO2 y de un 81% para el tratamiento UV/TiO2/H2O2. Estos valores son consecuencia de la eliminación de la materia coloidal mediante la oxidación fotocatálitica y la coagulación. Peróxido de Hidrógeno 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Tratamiento H 2 O 2 (mg/l) Figura 29. Evolución de la concentración de H2O2 en los dos tratamientos de fotocatálisis aplicados En la figura 29 se aprecia que el H2O2 se genera como subproducto de las reacciones fotocatalíticas, sin embargo, en el tratamiento donde se añade H2O2 como reactivo este se consume casi en su totalidad. 87 Demanda de Cloro 0 10 20 30 40 50 60 Bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Tratamiento CD (mg/l) Figura 30. Evolución de la CD en los diferentes tratamientos de fotocatálisis aplicados En la figura 30 se observa que el tratamiento UV/TiO2 reduce la CD en un 83%, mientras que con el tratamiento UV/TiO2/H2O2 aumenta como consecuencia de distintos subproductos formados tras la aplicación del mismo. Toxicidad 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Tratamiento %inhibición Figura 31. Evolución de la toxicidad en los diferentes tratamientos de fotocatálisis aplicados 88 Como se observa en la figura 31 el tratamiento UV/TiO2 reduce la toxicidad hasta un 44%, mientras que con el tratamiento UV/TiO2/H2O2 la toxicidad aumenta un 29% como consecuencia de la generación de subproductos más tóxicos que los iniciales. Este hecho se produce en otros trabajos de investigación relativos a la aplicación de estos tratamientos fotocatalíticos. Respecto a los parámetros microbiológicos analizados durante los tratamientos de fotocatálisis. Tabla 22. Parámetros microbiológicos de muestras de agua superficial fortificada con plaguicidas en ensayos de fotocatálisis PARÁMETROS MICROBIOLÓGICOS Agua bruta UV/TiO2 UV/TiO2/H2O2 Escherichia Coli (UFC/100 ml) 13 0 0 Enterococos (UFC/100 ml) 120 0 0 En la tabla 22 se muestra que tras los tratamientos de fotocatálisis se observa que las colonias de Escherichia Coli y Enterococos se reducen al completo, tal y como establece el RD 140/2003 en su anexo I, al contrario de lo que sucede con los tratamientos basados en ozono donde algunas colonias de ambas bacterias perviven tras los mismos. Plaguicidas En la tabla 23 se muestra cuales son las concentraciones de cada uno de los plaguicidas mencionados en el punto “4.1 Toma de muestra y características” tanto en el agua bruta como en cada uno de los tratamientos de fotocatálisis. 95 Ureas: Isoproturon y diuron, compuestos derivados de la urea, se degradan entre un 75-85% independientemente de si se hace uso o no del H2O2. La degradación mediante tratamientos fotocatalíticos es claramente más satisfactoria que la obtenida con los tratamientos de ozonización donde el mayor porcentaje alcanzado es de un 30% para el tratamiento O3/TiO2/H2O2. Anilidas: Para las tres anilidas se logran porcentajes de degradación del 50-55% que son mejorados con la adición de H2O2 con el que se alcanza un nuevo intervalo de degradación del 60-75%. En consonancia con lo observado, con los tratamientos fotocatalíticos se consigue una mayor degradación de la anilidas que con los tratamientos de ozonización. Resto de plaguicidas: Para el resto de plaguicidas, molinato, trifluralina, tetradifon, dicofol y 4,4- diclorobenzofenona se obtienen resultados dispares entre sí. Tanto molinato como trifluralina se degradan un 50%, y un 70% con la presencia de H2O2. Por otro lado, para los clorofenoles estudiados, tetradifon y dicofol, el grado de degradación no varía con la adición de H2O2. Para el tetradifon el porcentaje de degradación es de un 40% y para el dicofol de un 90%. En el caso de la 4,4-diclorbenzofenona, si se aprecia una mejora en la degradación con el uso de H2O2 del 25%. 96 6 Conclusiones A continuación se resumen las principales conclusiones obtenidas como consecuencia de la aplicación de los diferentes procesos de oxidación aplicados para mejorar la calidad del agua de abastecimiento: Respecto a los parámetros físicos-químicos obtenidos tras los tratamientos basados en ozono y de fotocatálisis: • No hay variaciones significativas en la mayoría de los parámetros físicoquímicos analizados tanto en los tratamientos de ozonización como de fotocatálisis a excepción de los siguientes parámetros: COD, turbidez, SS, H2O2, CD y toxicidad. • De entre todos los tratamientos aplicados la mayor reducción de COD se observa tras el tratamiento O3/TiO2 con el que se logra reducir el COD por debajo de la mitad. Para la fotocatálisis la mayor reducción del COD se logra a través del tratamiento UV/TiO2 (35%). La adicción de H2O2 en ambos tipos de tratamientos no sólo no mejora la reducción del COD sino que la aumenta. • El tratamiento O3 reduce la turbiedad casi un 50% mientras que en las ozonizaciones catalíticas esta reducción es menor como consecuencia de la presencia de TiO2, no supera en ambas el 25%. La reducción de la turbiedad para los tratamientos fotocatalíticos es similar a la de las ozonizaciones catalíticas como consecuencia de que en ambos también se hace uso de TiO2. • Los SS se reducen en torno a un 75% para los tratamientos de ozonización como consecuencia de la acción oxidativa del ozono sobre la material coloidal. Dentro de los tratamientos fotocatalíticos se logra una reducción del 81% para el tratamiento UV/TiO2/H2O2. • En ambos tipos de tratamientos, ozonización y fotocatálisis, se genera H2O2 como subproducto de las reacciones. En base a la cantidad generada éste se descompone en mayor o menor medida, habiendo una dosis óptima a partir de la cual su descomposición no se ve favorecida y reduce la eficacia del tratamiento. 97 • El tratamiento UV/TiO2 es el que más consigue reducir la CD (83%) ya que el uso de H2O2 en este tratamiento la eleva notablemente como consecuencia de los subproductos generados durante el tratamiento. La CD sólo se consigue reducir ligeramente por la acción de los tratamientos O3 y O3/TiO2, mientras que para el tratamiento O3/TiO2/H2O2 sufre un pequeño aumento, consecuencia también de los subproductos formados. • El tratamiento O3/TiO2/H2O2 es el que más reduce la toxicidad (93%), la adición de H2O2 mejora considerablemente el tratamiento O3/TiO2, mientras que el tratamiento O3 no reduce prácticamente la toxicidad de la muestra. El tratamiento UV/TiO2 reduce la toxicidad un 44%, sin embargo, en el tratamiento UV/TiO2/H2O2 la toxicidad aumenta un 29% como consecuencia de la generación de subproductos más tóxicos que los iniciales. Conclusiones relativas a la eliminación de plaguicidas mediante tratamientos de oxidación avanzada: • Los tratamientos de ozonización y los fotocatalíticos permiten una degradación parcial de los plaguicidas estudiados, siendo en general los fotocatalíticos más efectivos que los de ozonización. • Los plaguicidas que se eliminan de forma más efectiva a través de los tratamientos de ozonización son paration etil, clorfenvinfos, heptacloro, endosulfanes, isodrin, aldrin y anilinas, y los que menos HCHs, hexaclorobenceno, endrin, dieldrin, tetradifon y derivados de la urea. • Los plaguicidas que se eliminan de forma más efectiva a través de los tratamientos fotocatalíticos son paration metil, clorpirifos, heptacloro, αendosulfan, 3,4-dicloroanilina, 4-isopropilanilina y dicofol, y los que menos HCHs, endosulfan-sulfato y 4,4’-diclorobenzofenona. • La adición de TiO2 empeora el tratamiento O3 para todos los grupos de plaguicidas exceptuando los DDTs. Para el tratamiento O3 se consigue una degradación media del 23% mientras que para el tratamiento O3/TiO2 del 15%. Sin embargo, la adición conjunto de TiO2 y H2O2 al tratamiento O3 mejora la degradación de todos los grupos de plaguicidas estudiados (36%). 98 • Para el tratamiento UV/TiO2 se consigue una degradación media del 49% que es mejorada si se añade H2O2 (59%). La adición de peróxido de hidrógeno al sistema UV/TiO2 no supone una mejora notable en la eliminación de muchos de los plaguicidas, solamente clorpirifos, isodrin, aldrin, DDTs, molinato, trifluralina, alacloro, metoxicloro y 4,4 diclorobenzofenona, para los cuales se consigue al menos una mejora del 15%. • En base a los resultados obtenidos se concluye que no hay un tratamiento definitivo que sea efectivo para la degradación de todos los parámetros estudiados. En relación a los tratamientos basados en el ozono y su acción sobre los parámetros físico-químicos generales, se comprueba que el mejor tratamiento es la ozonización catalítica (O3/TiO2), ya que la adición de H2O2 no mejora, o incluso empeora, el tratamiento aplicado. Sucede lo contrario con los plaguicidas, ya que la mayor degradación media de éstos se consigue mediante el tratamiento O3/TiO2/H2O2. En relación a los tratamientos fotocatalíticos se observa un comportamiento similar en este sentido, es decir, la adición de H2O2 al tratamiento UV/TiO2 no mejora, o incluso empeora, los resultados de los parámetros físico-químicos generales, mientras que con los plaguicidas se alcanza la máxima degradación al hacer uso del tratamiento UV/TiO2/H2O2. 99 7 Bibliografía Francisco Javier Rodríguez Vidal. “Procesos de potabilización del agua e influencia del tratamiento de ozonización”. 2003. Beyer Walter. “Manual de química orgánica”. 1987. 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