Repositorio Institucional de Documentos

APROVECHAMIENTO ENERGÉTICO DEL GLICEROL COMO COMBUSTIBLE DE SEGUNDA GENERACIÓN Proyecto Fin de Carrera JENNIFER ORMAZ AZNAR – Septiembre 2010 Universidad de Zaragoza. Ingeniería Técnica Industrial Mecánica. Índice CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 1 1.1 PERSPECTIVA. ......................................................................................................................................... 1 1.2 BIOCOMBUSTIBLES - BIOCARBURANTES. ...................................................................................................... 3 1.3 BIODIESEL. ............................................................................................................................................. 4 1.3.1 Obtención del biodiesel. ............................................................................................................. 5 1.3.2 Glicerina como subproducto del biodiesel. ................................................................................ 5 1.3.3 Producción mundial de biodiesel. ............................................................................................... 6 1.3.4 Producción española de biodiesel. ............................................................................................. 7 1.4 OBJETIVOS DEL PROYECTO. ..................................................................................................................... 10 CAPÍTULO 2: ESTRATEGIA EN BIOCOMBUSTIBLES ............................................................................... 11 2.1 INTRODUCCIÓN. .................................................................................................................................... 11 2.2 PLAN DE ACCIÓN NACIONAL DE ENERGÍAS RENOVABLES DE ESPAÑA (PANER) 2011 – 2020. ............................ 13 2.3 ESTIMACIÓN PREVISTA DEL CONSUMO DE ENERGÍA EN ESPAÑA. ..................................................................... 14 2.3.1 Estimación prevista del consumo de biocarburantes en España. ............................................ 18 2.4. ESTIMACIÓN PREVISTA DE LA PRODUCCIÓN DE BIOCARBURANTES EN ESPAÑA. .................................................. 19 2.5 MEDIDAS A IMPLANTAR HASTA EL AÑO 2020. ............................................................................................ 20 CAPÍTULO 3: CARACTERIZACIÓN DEL GLICEROL .................................................................................. 23 Índice. 3.1 INTRODUCCIÓN. .................................................................................................................................... 23 3.2 CARACTERIZACIÓN DEL GLICEROL. ............................................................................................................. 25 3.4 PRODUCCIÓN DE GLICEROL. ..................................................................................................................... 32 3.4.1 Antecedentes. .......................................................................................................................... 32 3.4.2 Situación actual. ....................................................................................................................... 33 3.5 SUBPRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DEL REFORMADO DEL GLICEROL. ............................................................ 33 3.5.1 Hidrógeno. ............................................................................................................................... 34 3.5.2 Metano. .................................................................................................................................... 35 3.5.3 Dióxido de carbono. ................................................................................................................. 36 3.5.4 Etileno. ..................................................................................................................................... 38 3.5.6 Otros. ....................................................................................................................................... 40 CAPÍTULO 4: TECNOLOGÍAS DE CONVERSIÓN DEL GLICEROL .............................................................. 42 4.1 INTRODUCCIÓN. .................................................................................................................................... 42 4.2 PROCESOS TERMOQUÍMICOS DE CONVERSIÓN. ............................................................................................ 43 4.2.1. Equipos utilizados para la realización de los procesos. ........................................................... 44 4.3 COMBUSTIÓN DEL GLICEROL. ................................................................................................................... 45 4.3.1 Equipos necesarios para el proceso de combustión ................................................................. 46 4.3.2 Características del proceso de combustión. ............................................................................. 47 4.4 PIRÓLISIS DEL GLICEROL. ......................................................................................................................... 49 4.4.1 Síntesis de bibliografía consultada. .......................................................................................... 50 4.4.2 Equipos necesarios para el proceso de pirólisis. ...................................................................... 51 4.4.3 Características del proceso de pirólisis. .................................................................................... 53 Índice. 4.4.4 Resultados del proceso de pirólisis. .......................................................................................... 57 4.5 GASIFICACIÓN O REFORMADO CON VAPOR DE AGUA DE GLICEROL. .................................................................. 58 4.5.1 Síntesis de bibliografía consultada. .......................................................................................... 59 4.5.2 Equipos necesarios para el proceso de reformado con vapor de agua. ................................... 62 4.5.3 Características del proceso de reformado con vapor de agua. ................................................ 63 4.5.4 Resultados del proceso de reformado con vapor de agua. ...................................................... 65 4.6 REFORMADO EN FASE ACUOSA (APR: AQUEOUS PHASE REFORMING). ............................................................ 66 4.6.1 Síntesis de bibliografía consultada. .......................................................................................... 68 4.6.2 Equipo necesario para el proceso APR. .................................................................................... 68 4.6.3 Características del proceso APR. .............................................................................................. 69 4.6.4 Resultados del proceso APR. .................................................................................................... 72 4.7 TECNOLOGÍA AVE-CHP: COGENERACIÓN EN MOTOR DIESEL. ........................................................................ 73 4.7.1 Equipos necesarios para el proceso AVE-CHP. ......................................................................... 73 4.7.2 Características del proceso AVE-CHP. ...................................................................................... 74 4.7.3 Resultados del proceso AVE-CHP. ............................................................................................ 75 CAPÍTULO 5: COMPARATIVA DE LAS DISTINTAS TECNOLOGÍAS DE CONVERSIÓN DEL GLICEROL ......... 77 5.1 INTRODUCCIÓN. .................................................................................................................................... 77 5.2 APROVECHAMIENTO ENERGÉTICO DEL GLICEROL. ......................................................................................... 78 5.2.1. Sectores de aplicación de las distintas tecnologías. ................................................................ 78 5.3 COMPARATIVA DE TECNOLOGÍAS DE CONVERSIÓN DE GLICEROL. ..................................................................... 80 5.3.1. Análisis de los parámetros característicos de las distintas tecnologías. ................................. 82 CAPÍTULO 6: SÍNTESIS Y PERSPECTIVAS DE FUTURO ........................................................................... 85 Índice. 6.1 SÍNTESIS. ............................................................................................................................................. 85 6.2 CONCLUSIONES DEL PROYECTO. ............................................................................................................... 87 6.3 FUTURAS LÍNEAS DE ESTUDIO. .................................................................................................................. 89 REFERENCIAS .................................................................................................................................... 91 DIRECCIONES WEB CONSULTADAS: ................................................................................................................. 94 CAPÍTULO 1 Introducción. 1.1 Perspectiva. La evolución de los precios del petróleo y la distribución geográfica de las reservas de energía han condicionado las opciones energéticas de los países desarrollados desde hace más de tres décadas. De manera más reciente, las preocupaciones ambientales, el intenso proceso de crecimiento de los países emergentes, con el consiguiente efecto inflacionario sobre las fuentes de energía primaria y la liberalización del sector de la energía en Europa, han venido caracterizando el nuevo marco de referencia en cuanto a materia energética. El consumo mundial de energía de aquí al 2030 aumentará alrededor del 40% según las previsiones de la Agencia Internacional de la Energía (AIE), impulsado fundamentalmente por la creciente demanda de las economías emergentes, especialmente China e India, que representarán más del 50% del incremento de la demanda. En este entorno, los combustibles fósiles seguirán aportando el 80% de la Introducción. 2 demanda energética mundial desplazándose su consumo a Asia y el Oriente Medio, donde se localizará la mayor parte del incremento de la demanda de gas natural. Las previsiones al alza de la demanda energética, junto con la redistribución geográfica del consumo, mermarán las reservas de energías fósiles e impulsarán al alza los precios de las mismas como consecuencia de un mayor desequilibrio ofertademanda. Adicionalmente, es previsible un mayor impacto ambiental derivado del incremento de emisiones de gases de efecto invernadero asociadas al mayor consumo energético de combustibles fósiles. Si el uso de los combustibles fósiles no tuviera como consecuencia los graves problemas medioambientales y sociales que generan (contaminación ambiental, reparto desigual de la riqueza, etc.), la explotación de los mismos no sería tan negativa, pero por si no fueran suficientes los motivos anteriores, los recursos existentes de combustibles fósiles no son ilimitados. Por todos estos motivos, se hace necesaria la búsqueda de combustibles alternativos, procedentes de recursos renovables; así como un mayor impulso de técnicas de ahorro tales como: cogeneración, centrales de ciclo combinado, ahorro de combustible en el transporte, etc. En España, el transporte emplea algo menos de la mitad de todo el petróleo consumido en el país. En todo el mundo los automóviles, especialmente, junto a los demás medios de transporte, son los principales responsables del consumo de petróleo y de la contaminación y del aumento de CO2 en la atmósfera. Por esto, cualquier ahorro de energía en los motores o el uso de combustibles alternativos que contaminen menos, tienen una gran repercusión. También se están construyendo interesantes prototipos de coches que funcionan con electricidad, con metanol o etanol o con otras fuentes de energía alternativas que contaminan menos y ahorran consumo de petróleo. Los coches eléctricos pueden llegar a ser interesantes cuando sus costos y rendimientos sean competitivos, pero siempre que usen electricidad producida por medios limpios. Si consumen electricidad producida en una central térmica, generan más contaminación que un coche de gasolina. Por esto sólo Introducción. 3 interesan coches eléctricos que consuman electricidad producida con gas o, mejor, con energía solar o hidrógeno. El uso de hidrógeno como combustible es especialmente interesante, al utilizarse como tal en el motor del coche. Se combina con el oxígeno en una reacción que produce mucha energía, pero que no contamina prácticamente nada pues genera vapor de agua, y no forma dióxido de carbono ni óxidos de azufre. Por ahora se han construido algunos prototipos, pero todavía sus costes y sus prestaciones no son suficientemente buenos para comercializarlos. Durante los últimos años, la demanda y producción de biodiesel se ha incrementado de una forma notable, ya que se trata de uno de los biocombustibles más prometedores por su naturaleza neutra carbónica. Sin embargo, el coste del biodiesel es la principal barrera para la comercialización de dicho producto. La recuperación de los subproductos generados en su producción, como la glicerina, es una de las mejores opciones para reducir el coste total de la producción de biodiesel. Por eso, durante los últimos años, muchos estudios se han centrado en la recuperación de la glicerina y en la producción de productos valiosos a partir de ella. 1.2 Biocombustibles - Biocarburantes. Teniendo en cuenta los problemas de cambio climático, el continuado incremento de los precios del petróleo y sus derivados, así como una preocupación cada vez mayor por garantizar el suministro de fuentes de energía primaria como el petróleo, la utilización de biomasa, y en particular los biocombustibles, para usos energéticos tiene cada vez mayor interés. Los biocarburantes son un sustituto directo e inmediato para los combustibles líquidos utilizados en el transporte y pueden ser fácilmente integrados en los sistemas logísticos actualmente en operación. Se estima que para el año 2030 un cuarto de los combustibles empleados en el transporte provendrán de biocombustibles [Biofuels Research Advisory Council UE, 2006]. Introducción. 4 Los biocombustibles son aquellos combustibles producidos a partir de la biomasa y que son considerados, por tanto, una energía renovable. Se pueden presentar tanto en forma sólida (residuos vegetales, fracción biodegradable de los residuos urbanos o industriales) como líquida (bioalcoholes, biodiesel) y gaseosa (biogás, hidrógeno). Dentro de los biocombustibles, los biocarburantes abarcan al subgrupo caracterizado por la posibilidad de su aplicación a los actuales motores de combustión interna (motores diésel y Otto). Son, en general, de naturaleza líquida y proceden a través de transformaciones biológicas y físico-químicas, de materias primas vegetales.. Actualmente se desarrollan principalmente dos tipos: el biodiesel y el bioetanol. El biodiesel se obtiene a partir de la transesterificación de aceites vegetales y grasas animales con un alcohol ligero, como metanol o etanol; mientras que le bioetanol es obtenido fundamentalmente de semillas ricas en azúcares mediante fermentación. La utilización de estos biocarburantes presenta ventajas medioambientales, como es el hecho de que estos biocombustibles emiten entre un 40% y un 80% menos de dióxido de carbono que los convencionales y no emiten dióxido de azufre (una sustancia que provoca la lluvia ácida) ni partículas y se disminuye la concentración de partículas en suspensión emitidas, de metales pesados, de monóxido de carbono, de hidrocarburos aromáticos policíclicos y de compuestos orgánicos volátiles. 1.3 Biodiesel. El biodiesel es un biocarburante líquido producido a partir de los aceites vegetales y grasas animales, siendo la colza, el girasol (el más utilizado en España) y la soja las materias primas más utilizadas para este fin. Las propiedades del biodiesel son prácticamente las mismas que las del gasóleo de automoción en cuanto a densidad y número de cetano. Además, presenta un punto de inflamación superior. Por todo ello, el biodiesel puede mezclarse con el gasóleo para su uso en motores e incluso sustituirlo totalmente si se adaptan éstos convenientemente. CAPÍTULO 2 Estrategia en biocombustibles. 2.1 Introducción. El objetivo de este proyecto es conocer las tecnologías que actualmente se están desarrollando para conseguir el aprovechamiento energético del glicerol, siendo este, un derivado del proceso de producción de biodiesel. El hecho de que el producto a estudio sea el glicerol (o glicerina en estado crudo), es debido principalmente a que es un residuo producido en grandes cantidades (10% de la producción de biodiesel) al que hay que encontrar una salida comercial distinta a la farmacéutica, ya que este sector no es capaz de asimilar tal cantidad de producción, por lo que se buscan alternativas en el sector energético (producción de calor o electricidad). Es relativamente sencillo conocer cuál es la producción de glicerol una vez conocida la correspondiente al biodiesel, ya que por cada 100 kg de biodiesel, se obtienen 10 kg de glicerol. En este capítulo se analizará, tanto el potencial de producción, como el de consumo de biocarburantes en España. Estrategia en biocombustibles. 12 Ya que el biodiesel es un biocarburante (junto al bioetanol), su producción mínima, o más concretamente, su consumo mínimo está regulado y establecido para cada país miembro de la Unión Europea, por las Directivas del Parlamento Europeo. Desde la Unión Europea se intenta impulsar el incremento del consumo de energía procedente de energías renovables, debido a los efectos positivos que se consiguen como: la sostenibilidad de las fuentes de energía, reduciendo la dependencia energética; la reducción en las emisiones contaminantes; el desarrollo tecnológico, tanto en zonas urbanas como rurales; fomento del empleo; etc. El fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables por parte del Parlamento Europeo se plasma en la Directiva 2009/28/CE, donde establece que cada Estado miembro elaborará un Plan de Acción Nacional en materia de Energías Renovables (PANER) para conseguir los objetivos nacionales fijados en la propia Directiva. Con fecha del 30 de junio de 2010 (fecha máxima para remitir dicho plan a la Comisión Europea) se estableció la memoria del PANER en España, cuyo marco de actuación se establece desde el año 2011 hasta el año 2020. Además, se encuentra paralelamente en elaboración el Plan de Energías Renovables (PER), en el que además de incluir los aspectos más relevantes del PANER, incluirá perspectivas de la evolución tecnológica, evaluación de costes, etc. En este capítulo se describirán los aspectos más destacables del Plan de Acción Nacional en materia de Energías Renovables (PANER), más concretamente los referentes a biocarburantes (biodiesel), que son los que atañen a este proyecto. Se describirán fundamentalmente las previsiones de consumo final de energía, así como los objetivos y trayectorias a alcanzar en España hasta el año 2020. Ambas estrategias en materia de energía (PANER y PER) contribuyen a establecer un línea de acción y de trabajo con la misma filosofía, la filosofía del ahorro y eficiencia energética, con la cual se pretende reducir el consumo de energía y aminorar la dependencia energética del exterior, al tiempo que contribuirán de manera esencial a reducir la contaminación. Estrategia en biocombustibles. 13 2.2 Plan de Acción Nacional de Energías Renovables de España (PANER) 2011 – 2020. De acuerdo con la Directiva de 2009/28/CE del Parlamento Europeo y del Consejo (2009), cada uno de los Estados miembros de la Comunidad Europea debe cumplir unos objetivos y una trayectoria mínima indicativa hasta el año 2020 en cuanto a materia de energía procedente de fuentes renovables. Dentro de esos objetivos se encuentra el conseguir que parte del consumo bruto de energía de la Unión Europea (UE) sea procedente de fuentes renovables, en concreto un 20% del total, y un 10% si se hace referencia únicamente a la energía consumida en el sector del transporte. Estos objetivos los debe cumplir cada Estado miembro para el año 2020, por lo que el compromiso y apuesta por energías limpias y renovables viene marcado por la Unión Europea, y son los que España debe cumplir para dicha fecha. En el Plan de Acción Nacional de Energías Renovables de España desarrollado por el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, se realiza un resumen de la política nacional en materia de energía renovable, así como previsiones de consumo final de energía estableciendo los objetivos y medidas a implantar para conseguirlos. Para el análisis de las previsiones del PANER, se plantean dos escenarios distintos, el escenario de referencia y el escenario de eficiencia energética adicional. Ambos escenarios comparten la evolución futura de las principales variables socio-económicas, población y producto interior bruto (PIB), así como la evolución prevista de los precios internacionales del petróleo y del gas natural, diferenciándose en las medidas de ahorro y eficiencia energética consideradas. Se trabaja con una estimación de la población en torno a 48 millones de habitantes en 2020, así como variaciones positivas del PIB hasta 2020. El escenario de referencia asume que durante el periodo 2010-2020 no se va a implantar ninguna medida de eficiencia energética adicional a las previstas por el Plan de Acción 2008-2012. Los resultados de la aplicación de dicho Plan serán: un ahorro de 87,9 millones de toneladas equivalentes de petróleo (tep); lo que equivale al 60% del Estrategia en biocombustibles. 14 consumo de energía primaria en España durante 2006; así como una reducción de emisiones de CO2 a la atmósfera de 238 millones de toneladas. Como su propio nombre indica, el escenario de eficiencia energética adicional incluye una serie de medidas que promueven e incentivan la mejora de eficiencia en materia energética en España. En el escenario de eficiencia se considera que el consumo de energías renovables es el mismo que para el escenario de referencia. Los objetivos mínimos que debe cumplir España para el cumplimiento de la Directiva de 2009/28/CE se concretan en que las energías renovables representen un 20% del consumo final bruto de energía, con un porcentaje en el transporte del 10%, en el año 2020. Estos porcentajes serán satisfechos por cualquiera de los dos escenarios presentados, siendo mayores para el escenario de eficiencia energética adicional ya que aporta medidas para la mejora de la eficiencia, aspecto que no contempla el escenario de referencia. 2.3 Estimación prevista del consumo de energía en España. En España, que presenta rasgos energéticos comunes con la UE, la presencia del petróleo (importado en su mayoría del exterior) y sus derivados en el consumo de energía primaria es notablemente superior a la media europea. Esto, unido a la baja producción interior de energía, prácticamente centrada en los recursos energéticos renovables, en la producción nuclear y en la pequeña contribución del carbón nacional, da lugar a una elevada dependencia exterior, cercana al 80%, es decir, que el grado de autoabastecimiento en España es muy reducido. El perfil energético anterior, era el que presentaba España hasta hace escasos cinco años, donde gracias a las políticas llevadas a cabo en planificación y eficiencia energética, han favorecido que el porcentaje de demanda energética cubierto por energías renovables haya aumentando, haciéndolo así también el grado de autoabastecimiento. En las últimas dos décadas la generación eléctrica nacional ha experimentado una importante transformación, favorecida por el empleo de gas natural, principalmente Estrategia en biocombustibles. 15 en centrales de ciclo combinado y en cogeneración, además de las energías renovables, que representan en la actualidad más del 24% de la producción eléctrica nacional. La evolución que ha tenido el consumo de energía primaria en España en las últimas décadas ha seguido una tendencia positiva, pasando de 90.000 Ktep aproximadamente en 1990, a 145.000 Ktep en 2007, año a partir del cual comenzó una tendencia negativa debido a la crisis económica mundial, que afectó al sector energético de igual modo. Según el PANER, en el escenario de referencia el consumo de energía primaria se prevé que alcance 126,9 Mtep, lo que supone un incremento del 20% en el consumo respecto al nivel actual, debido principalmente a que se espera que se doble la demanda de energías renovables para el año 2020, alcanzando una participación del 18% del total de energía primaria consumida. 2005 2010 2015 2020 Energías Renovables (ktep) 8.371 13.966 19.798 28.095 Total Energía Primaria (ktep) 145.314 129.978 140.775 156.930 Tabla 2.1. Consumo de Energía Primaria (Escenario de Referencia). Fuente: PANER. Teniendo el año 2020 como objetivo, se espera que dos fuentes energéticas sean parte fundamental de la generación eléctrica, cubriendo entre ambas casi tres cuartas partes de toda la demanda eléctrica nacional. Estas fuentes de energía son el gas natural y las energías renovables. En la siguiente tabla se muestra la participación eléctrica para el año 2020 de las fuentes que más relevancia tienen en este proyecto: productos petrolíferos y energías renovables; así como la aportación de estas últimas respecto al total de producción eléctrica bruta. Estrategia en biocombustibles. 16 2005 2010 2015 2020 Energías Renovables (GWh) 41.741 82.631 113.325 152.835 P. Petrolíferos (GWh) 24.261 18.535 9.381 8.721 Producción bruta (GWh) 292.971 299.345 352.733 424.470 % renovables /prod. bruta 14.7% 27.6% 32.1% 36.0% Tabla 2.2. Balance Eléctrico Nacional (Escenario de Referencia). Fuente: PANER. Como último apunte con respecto al escenario de referencia, hasta el año 2020 y en adelante, será cada vez de mayor importancia la presencia y el desarrollo de tecnologías como el biogás, la biomasa y los residuos sólidos urbanos (RSU); siendo estas dos últimas, las que comparten la tecnología que se desarrolla en este proyecto: reactores de pirolisis, gasificación, combustión, etc. Y por tanto, será en este tipo de tecnologías en las que se puedan aplicar los productos obtenidos del reformado del glicerol: gas de síntesis, metano, hidrógeno, etc. Consiguiendo de este modo, mejorar la eficiencia así como su rentabilidad, al utilizar combustible de materia renovable, obteniendo así una valorización energética de un subproducto del proceso de transesterificación, como es hoy en día el glicerol. Si en lugar de trabajar con el escenario de referencia, se tienen en cuenta las medidas de eficiencia energética adoptadas a partir de 2010 para reducir la demanda de energía primaria, estaremos trabajando en el escenario de eficiencia energética adicional; según el cual la demanda de energía primaria se verá reducida en un 11% respecto al escenario de referencia. El escenario de eficiencia engloba una gran cantidad de medidas, de las que resaltaremos las más relevantes y las específicas al área del transporte (en el apartado 2.5), ya que son las que mayor relevancia tienen para este trabajo. Estrategia en biocombustibles. 17 Según el PANER, en el escenario de eficiencia energética, se prevé que las energías renovables aumenten su participación en el total de energía primaria consumida, llegando al 18%. 2005 2010 2015 2020 Energías Renovables (ktep) 8.371 13.966 19.798 28.095 Total Energía Primaria (ktep) 145.314 129.825 133.544 139.749 Tabla 2.3. Consumo de Energía Primaria (Escenario de Eficiencia energética adicional). Fuente: PANER. Tal y como podemos comparar con el consumo de energía primaria para el escenario de referencia, anteriormente revisado, el consumo de energía primaria es prácticamente la misma. A diferencia del estado de referencia, como resultado de la intensificación de las medidas de eficiencia energética, se espera una moderación en la demanda de energía primaria y final, con una reducción acumulada de la intensidad energética primaria del 15,1% para el año 2020. 2005 2010 2015 2020 Energías Renovables (GWh) 41.741 82.631 113.325 152.835 P. Petrolíferos (GWh) 24.261 18.535 9.381 8.721 Producción bruta (GWh) 292.971 299.345 339.931 400.420 % renovables /prod. bruta 14.7% 27.6% 33.3 38.2 Tabla 2.4. Balance Eléctrico Nacional (Escenario de Referencia). Fuente: PANER. Estrategia en biocombustibles. 18 Pero, para poder alcanzar un porcentaje de generación de electricidad con renovables cercano al 40%, resulta imprescindible ampliar las interconexiones eléctricas hacia Europa central a través de Francia, de forma sensiblemente superior a lo actualmente planificado. 2.3.1 Estimación prevista del consumo de biocarburantes en España. El transporte es de entre todos los sectores, el mayor consumidor de energía, con un 40% del consumo final total, el transporte consume energía primaria basada principalmente en productos petrolíferos, lo que en gran parte determina la elevada dependencia energética nacional. Si tal alto porcentaje de energía fuese suplido en parte por biocarburantes de producción nacional, se conseguiría reducir el nivel de importaciones en energía primaria (petróleo y gas natural principalmente). Hasta el año 2009, la capacidad de producción de biocarburantes en España ha aumentado notablemente, alcanzando cifras cercanas a los 4 millones de tep, aunque dicho aumento en la producción de biocarburantes no se ha visto acompañado por el correspondiente incremento en el consumo de los mismos. Por este motivo se han desarrollado iniciativas por parte del gobierno, así como Órdenes Ministeriales que promueven y fomentan el uso de biocarburantes y otros combustibles renovables con fines para el transporte. En la siguiente gráfica se muestra el crecimiento exponencial de la capacidad de producción de biocarburantes frente al consumo real en España, hasta el año 2008. Figura 2.1 Evolución de los biocarburantes en España. Fuente: MITyC/IDAE. Estrategia en biocombustibles. 19 Se estima que el consumo de biodiesel se doble en el periodo de tiempo que corresponde al PANER, pasando de 1.471 ktep en 2011 hasta 3.100 ktep en 2020. Sin embargo, el ritmo de crecimiento no se prevé uniforme: hasta 2013 será muy reducido, y a partir de ahí se acelerará gracias al desarrollo de especificaciones para mezclas etiquetadas, junto con el previsible éxito de la normalización del B10. Por último, y en lo referente al consumo de biodiesel las cifras estudiadas muestran la expectativa de que al final del periodo 2011-2020 se alcance un grado de utilización próximo a los dos tercios del potencial de aprovechamiento de aceites vegetales usados. 2.4. Estimación prevista de la producción de biocarburantes en España. La evolución de la capacidad de producción de biocarburantes en España ha sido una de las protagonistas que ha caracterizado los avances de las energías renovables en nuestro país en los últimos años. En este último año 2009, las plantas de biocarburantes de nuestro país alcanzaron una capacidad de producción anual de más de 4 millones de tep. .España es el primer productor europeo de etanol, debido a la producción de etiltercbutil éter (ETBE) que se utiliza como aditivo en la gasolina. Sin embargo, en relación al biodiesel, los indicadores señalan que, al contrario que en el resto de la UE y a pesar que hay varias plantas de producción de biodiesel y otras están en fase de construcción o estudio, lo cual indica el esfuerzo que se está realizando en nuestro país, está retrasado en sus objetivos. Según datos de 2004 la producción de biodiesel en España se sitúa en 15.000 Tm/año, muy lejos de los datos del primer productor Europeo (Alemania con 1.035.000 Tm/año). El mercado existente para los cereales, su precio actual y las exenciones fiscales hacen económicamente rentable su utilización para la producción de etanol. Los cultivos de colza o girasol necesarios para obtención del biodiesel requieren mayor superficie, lo que presenta mayores dificultades para su desarrollo. Estrategia en biocombustibles. 20 En cuanto a las importaciones, en 2010 se espera que supongan más del 60% del consumo nacional, y se prevé un descenso paulatino en términos relativos durante los próximos años, hasta estabilizarse en torno al 10% del consumo total durante la segunda mitad del periodo 2011-2020. 2.5 Medidas a implantar hasta el año 2020. El crecimiento de la capacidad de producción no ha ido acompañado de una evolución similar del consumo de biocarburantes. Para incentivar el despegue de éste se han tomado varias medidas, entre las que destaca la aprobación de la Orden ITC/2877/2008, por la que se establece un mecanismo de fomento del uso de biocarburantes y otros combustibles renovables con fines para el transporte. Dentro de las medidas fundamentales a adoptar se encuentran: la Ley de Economía Sostenible y la Ley de Eficiencia Energética y Energías Renovables. Ambas leyes promueven la creación de condiciones que posibiliten un funcionamiento eficiente de un mercado de servicios energéticos, estimulando la demanda de dichos servicios y potenciando la oferta, dotando a estas empresas de un marco jurídico estable a medio plazo. Para cumplir con los objetivos fijados por el PANER, así como para conseguir una reducción del consumo de energía previsto para el escenario de eficiencia, es necesario potenciar las energías renovables así como realizar una discriminación fiscal a favor de la mejora de la eficiencia energética. Principalmente, en el escenario de eficiencia energética, destacan las medidas adoptadas especialmente en dos sectores: industria y transporte. En el sector industria, resulta necesario asegurar la viabilidad económica de los proyectos de ahorro y eficiencia energética mediante la instrumentación de programas de ayudas públicas directas gestionados por los organismos competentes de las Comunidades Autónomas o por el propio IDAE. Además, se continuará con el “Programa de ayudas IDAE a proyectos estratégicos de inversión en ahorro y eficiencia energética”, autorizado por la Comisión Europea. Caracterización del glicerol. 27 Hay ecuaciones que correlacionan la variación de densidad con la variación de la temperatura (tablas ASTM). La densidad real del glicerol a 20oC de temperatura es de 1261 [kg m-3]. Otro parámetro importante es el de la viscosidad, la cual mide la resistencia interna que presenta un fluido al desplazamiento de sus moléculas. Esta resistencia está provocada por el rozamiento de unas moléculas con otras. Puede ser absoluta o dinámica, o bien relativa o cinemática. Viscosidad. La fluidez es la inversa de la viscosidad. Por ello la medida de la viscosidad es importante porque nos va a dar una idea de la fluidez del combustible; permite apreciar la posibilidad del bombeo de un producto en una canalización y de este modo nos permite saber si podemos tener un suministro regular. La viscosidad es muy importante en el caso de los fuel-oils, ya que éstos se clasifican siguiendo criterios de viscosidad a una determinada temperaturas. La unidad de la viscosidad dinámica es el Poise: g.cm-1.s-1 , mientras que cuando se trata de viscosidad cinemática se utiliza el Stoke: 10-4 m2 s-1. La viscosidad cinemática se define como: 𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑖𝑛𝑒𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑎 =𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑑 𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎 𝑙𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 La viscosidad relativa se define como: 𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎 =𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎 𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑎 200𝐶 (1 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) Para medir la viscosidad en combustibles líquidos se emplean viscosímetro de vidrio. Es muy importante decir la temperatura a la cual se ha evaluado la densidad. Existen diversas escalas para expresar la viscosidad de un producto petrolífero y existen también ecuaciones de correlación entre ellas. El hecho de que un combustible (o un líquido en general) tenga la viscosidad muy alta quiere decir que es poco fluido. Caracterización del glicerol. 28 El Real Decreto 1700/2003, es una transposición de las Directivas Europeas 2003/17/CE y 2003/30/CE, por el que se fijan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo, así como el uso de biocarburantes. Estos combustibles líquidos se diferencian por el número de átomos de carbono de sus cadenas, siendo las gasolinas compuestos hidrocarbonados que van desde C4 a C10, kerosenos de C10 a C14 y gasóleos de C15 a C18. A su vez, existen tres tipos de gasóleos: gasóleo A, si es utilizado para automoción y vehículos; gasóleo B, si es utilizado para pesca, agricultura e industria; y gasóleo C si es utilizado para calefacciones a granel, para suministros de 3500 litros o más. En la siguiente tabla se muestran los valores de las viscosidades cinemáticas de distintos combustibles líquidos a una temperatura de 40 oC. Combustibles líquidos Viscosidad cinemática (cSt) Gasolinas 0,4 – 0,5 Gasóleo A 2 – 4,5 Gasóleo B 2,5 – 3,5 Biodiesel 3,5 - 5 Tabla 3.3 Viscosidad cinemática de combustibles a 40 oC. Ya que los datos de viscosidad cinemática de los que se dispone, según la bibliografía consultada, son medidos a temperaturas diferentes, no se puede comparar a priori con los datos que se muestran en la tabla anterior, ya que son los correspondientes a una temperatura superior. Además, la viscosidad del glicerol, depende mucho de la temperatura, a – 40 oC es tan viscosa como algunas piedras, a 30 oC es casi tan viscosa como el aceita para Caracterización del glicerol. 29 maquinaria pesada. A continuación se muestran los valores de viscosidad dinámica de la glicerina a distintas temperaturas (Tabla 3.4). El cálculo de la viscosidad cinemática se puede realizar para la temperatura de 20 oC, ya que sólo es necesario realizar el cociente entre la viscosidad dinámica y la densidad del glicerol a dicha temperatura realizando el cambio correcto de unidades; estos valores se han tomado de la tabla 2.5. 𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑖𝑛𝑎𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑎 (20𝑂𝐶)= 𝑉𝑖𝑠.𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎. 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 = 1,5 [𝑃𝑎 𝑠] 1261 �𝑘𝑔 𝑚3�∗ 106= 1189,5 𝑐𝑆𝑡 Temperatura (oC) Viscosidad dinámica (Pa s) - 40 6700 20 1,5 30 0,63 Tabla 3.4 Viscosidad dinámica de la glicerina a distintas temperaturas. La viscosidad dinámica de la glicerina a 20 oC (1189,5 cSt), es cerca de tres órdenes de magnitud mayor que la del resto de combustibles líquidos a una temperatura de 40 oC (0,4 – 5 cSt). Tal y como muestra la tabla 3.4, debido a la gran dependencia de la viscosidad de la glicerina con la temperatura, hace necesaria la obtención de valores de viscosidad a temperaturas que marca la norma (40 y 100 oC), o en todo caso, los correspondientes valores de densidad a dichas temperaturas. Será importante conocer el poder calorífico que tienen los productos obtenidos después de aplicar los distintos procesos termoquímicos que se ven en el capítulo cinco, para poder obtener un parámetro de comparación. El poder calorífico es la energía Poder calorífico. Caracterización del glicerol. 30 química del combustible que puede ser transformada directamente en energía térmica mediante un proceso termoquímico de oxidación (combustión). Cuanto mayor sea el poder calorífico obtenido, mayor será la energía que podremos obtener mediante conversión de dicha materia, y por tanto mejor será ese proceso respecto a los demás. Esta propiedad suele expresarse en unidades de energía por unidades de masa (generalmente MJ/kg). Existen dos formas de expresar el poder calorífico de un combustible. Si tras la combustión, el agua formada en los gases de combustión (proveniente de la humedad o de la oxidación del hidrógeno) se encuentra en forma líquida se obtiene el poder calorífico superior (PCS). Si permanece en forma de vapor se obtiene el poder calorífico inferior (PCI). La glicerina tiene bajo poder calorífico, lo que hace que sea incapaz de mantener la llama en un quemador convencional. Agravado por la presencia de agua en la mezcla. Aunque se hable del mismo de glicerina y glicerol, comercialmente se habla de glicerina cuando se trata de una solución de glicerol en agua. El poder calorífico del glicerol (BECTEL S.L.) es de 16,04 [MJ kg-1]. El valor del poder calorífico obtenido después del reformado del glicerol, se muestra en el capítulo 5, ya que difieren en función de proceso termoquímico a estudiar. La energía calorífica del glicerol a 20oC de temperatura es de 18.087 [MJ kg-1]. Interesa que el contenido en azufre sea el menor posible, la legislación así lo delimita debido a los problemas que provocan: medioambientales, reducción de la vida útil de los equipos, etc. Los problemas que nos puede provocar el azufre contenido en un combustible líquido son: Contenido en azufres. - Corrosiones en los equipos en los que se quema el combustible, en equipos auxiliares (chimeneas), precalentadores de aire, etc. - Contaminación ambiental que se debe evitar. Caracterización del glicerol. 31 - Influye sobre el poder calorífico del combustible, pudiendo hacer que sea menor. - Si se está utilizando el combustible en una planta donde se van a utilizar los gases de combustión, puede traer problemas al entrar en contacto directo con lo que se está produciendo en la planta. Todos estos problemas se evitarán en el uso del glicerol como combustible, ya que no contiene azufre y por tanto, es una gran ventaja en el empleo de esta sustancia. Se establece a continuación la composición de una muestra de glicerol crudo s / BS2621 a una temperatura de 20 grados centígrados (Bectel.com). Composición del glicerol crudo. - Agua: 8 – 12 % - Cenizas, sales: 2 – 6% - Ácidos grasos libres: 1 – 4% (MONG) - FAME o Metanol: < 0.4 % - Glicerol: 80 – 84 % Propiedades del glicerol a 20 oC Resumen de propiedades del glicerol. Fórmula química C3H5(OH)3 Masa Molecular 92.09382 g mol -1 Densidad 1261 kg m -3 Viscosidad 1.5 Pa.s Punto de fusión 18.2 o C Caracterización del glicerol. 32 Punto de ebullición 290 o C Energía calorífica 18.087 MJ kg -1 Punto crítico 160 o C Tensión superficial 64.00 mN m -1 Tabla 3.5. Propiedades del glicerol. Para terminar de caracterizar al glicerol, falta comentar que se trata de un líquido incoloro, inodoro, dulce, viscoso, no tóxico, es completamente miscible en agua y alcohol, e insoluble en hidrocarburos. Es de naturaleza higroscópica, por lo que tiene una alta capacidad de absorción. El glicerol crudo se obtiene como subproducto en la producción de biodiesel, y posee el gran inconveniente de estar compuesto por una serie de componentes miscibles entre sí y de propiedades químicas muy diferentes (metanol, potasio, agua, ácidos grasos libres y glicerol). Por esta razón el glicerol sigue siendo el gran problema de las plantas de biodiesel. Si bien se puede separar mediante spliting (acidificación) para obtener una pureza en torno al 80%, este método conllevaría nuevos gastos asociados a los de las tecnologías de conversión energética. Lo ideal, sería utilizar el glicerol crudo directamente, aprovechando el poder calorífico de otros componentes como el metanol. Como pequeño apunte económico cabe destacar que los precios internacionales del glicerol se encuentran a la baja debido al aumento mundial de la producción de biodiesel. 3.4 Producción de glicerol. 3.4.1 Antecedentes. Todo el glicerol producido en el mundo hasta 1949, provenía de la industria del jabón, y posteriormente como parte de la industria oleoquímica. Dentro de las aplicaciones tradicionales, la glicerina tiene una amplia variedad de aplicaciones, tales como emulsionante, agente suavizador, plastificante, agente Caracterización del glicerol. 33 estabilizador y humectante para pastelería, heladería y tabaquería; en lociones corporales, enjuagues bucales e innumerables preparados farmacéuticos y cosméticos; como medio protector para congelamiento de glóbulos rojos, esperma, córneas y otros tejidos; en tintas de impresión, resinas de pinturas; mezclas anticongelantes; y como materia prima para la nitroglicerina. 3.4.2 Situación actual. Actualmente, el 70% de la producción de glicerol le pertenece a los Estados Unidos, y provienen de los glicéridos (grasas y aceites naturales), y el resto de la producción de glicerina sintética (subproducto del propileno), la producción de ácidos grasos y ésteres de ácido ácidos (biodiesel). Debido al incremento exponencial de la producción de biodiesel, la glicerina bruta generada en la reacción de transesterificación de los aceites vegetales está alcanzando grandes cantidades. Independientemente del amplio abanico de aplicaciones del glicerol puro en alimentación, el sector farmacéutico, cosmético y otras muchas industrias, resulta muy costoso refinar la glicerina cruda hasta una elevada pureza, especialmente para los pequeños y medianos productores de biodiesel. Por cada 9 kg de biodiesel producido, se genera 1 kg de glicerina cruda, así se están investigando y analizando diferentes formas de utilizar la glicerina cruda generada por los productores de biodiesel. Debido a esta gran cantidad generada, se está investigando la conversión de la glicerina cruda en productos específicos que ayudarían a disminuir los costes de producción del biodiesel. 3.5 Subproductos obtenidos a partir del reformado del glicerol. Prácticamente la composición del gas obtenido al utilizar glicerol como combustible en un reactor, ya sea para el proceso de pirolisis, gasificación, etc. es prácticamente la misma, siendo los gases que se exponen a continuación los que lo conforman en su mayoría. Caracterización del glicerol. 34 La proporción en la que se encuentra cada uno de ellos, es función de los parámetros de proceso (temperatura, presión, tiempo de residencia, etc.), y el proceso de obtención de los mismos se explicará en el capítulo 4, para cada una de las tecnologías. 3.5.1 Hidrógeno. El hidrógeno es uno de los gases fundamentales en la industria a día de hoy, de hecho su producción mundial anual se estima en torno a cincuenta y cinco millones de toneladas. Sólo hay que detenerse en la gran cantidad de procesos en los que interviene, como por ejemplo: síntesis de productos químicos como el metano o el amoniaco, así como de hidrocarburos y productos oxigenados, y gracias a su poder reductor es utilizado en procesos de refinería y procesos hidrometalúrgicos. No se puede pasar por alto, su aplicación en las pilas de combustible como combustible limpio en sistemas de alta eficiencia energética. Las pilas de combustible, alimentadas con hidrógeno o metanol, son una alternativa eficiente a los motores de combustión. La investigación avanza a buen ritmo hacia el abaratamiento de pilas que constituirán un engranaje clave dentro de un ciclo energético crecientemente basado en energías renovables. Los motivos por los que es más beneficioso el uso de hidrógeno frente al de combustibles fósiles es debido a que las emisiones durante su utilización son prácticamente nulas, especialmente las de óxidos de carbono. La producción de hidrógeno mediante los métodos actuales no es tan favorable ya que éstos son procesos basados en el uso intensivo de combustibles fósiles que contribuyen a aumentar las emisiones de dióxido de carbono, principal gas causante del efecto invernadero. Por lo que un sistema energético basado en este gas, sólo será aceptable si éste se obtiene a partir de recursos renovables. Los principales motivos por los que se apuesta por el hidrógeno son: - Elevada eficiencia energética: la energía química del hidrógeno puede ser convertida de forma directa en electricidad, sin necesidad de emplear un ciclo termodinámico intermedio. Esta transformación directa se lleva a cabo en las pilas de Caracterización del glicerol. 35 combustible, que si bien no son la única forma de aprovechar el hidrógeno, si es una de las que más ventajas prestan. - Reducción de la dependencia energética: el hidrógeno no es una fuente de energía, si no un portador de la misma, como la electricidad o la gasolina. Esto supone que ha de ser obtenido a partir de fuentes de energía, como las renovables, lo que impide el monopolio de unos pocos países como ocurre actualmente con el petróleo, y en menor medida, con el gas natural. - Ausencia de emisiones de dióxido de carbono: es posible producir hidrógeno a partir de energías renovables como la biomasa o sus residuos, sin la emisión neta de dióxido de carbono. -Es una fuente abundante y limpia; el hidrógeno constituye aproximadamente el 75% de la materia del universo y tras su combustión sólo produce calor y vapor de agua. Los principales inconvenientes que se encuentra en la utilización del hidrógeno son que se trata de un elemento muy ligero, lo que dificulta su almacenamiento y que también es altamente inflamable, lo que conlleva cierto peligro en su utilización, así como infraestructuras adecuadas para su distribución, todo eso se traduce en un encarecimiento global del proceso. 3.5.2 Metano. El metano es un compuesto de carbono e hidrógeno, de fórmula CH4, es un hidrocarburo, el primer miembro de la serie de los alcanos. Es más ligero que el aire, incoloro, inodoro e inflamable. Se encuentra en el gas natural (entre un 75% y un 90%), en los procesos de las refinerías de petróleo, y en la naturaleza se produce como producto final de la descomposición anaeróbica de las plantas, este proceso natural se puede aprovechar para producir biogás. El metano es apreciado como combustible y para producir cloruro de hidrógeno, amoníaco, etino y formaldehído. El metano es el punto de partida de de la producción comercial de diverso productos químicos, como el hidrógeno, el monóxido de carbono y el cianido de hidrógeno. Caracterización del glicerol. 36 Los orígenes principales de metano son: - Descomposición de los residuos orgánicos: 28%. - Fuentes naturales (pantanos): 23%. - Extracción de combustibles fósiles: 20%. El metano tradicionalmente se quemaba y emitía directamente. Hoy en día se intenta almacenar en lo posible para reaprovecharlo formando el llamado gas natural. - Los procesos en la digestión y defecación de animales. 17%. Especialmente del ganado. - Las bacterias en plantaciones de arroz: 12%. A escala mundial, gran cantidad de metano se emite en la atmósfera en lugar de ser recuperado y usado como combustible. Alrededor del 60 por ciento de las emisiones mundiales de metano proceden de fuentes antropogénicas (generadas por el hombre). China, India, Estados Unidos, Brasil, Rusia y otros países euroasiáticos son responsables de casi la mitad de todas las emisiones de metano antropogénico. Las fuentes de emisión del metano varían significativamente de un país a otro. Por ejemplo, las dos fuentes claves de emisión del metano en China son la minería del carbón y la producción de arroz. Rusia emite la mayor parte de su metano a partir de sistemas de gas natural y petróleo; las fuentes primordiales de metano en la India son el arroz y la producción de ganado; y en Estados Unidos los vertederos son la mayor fuente de emisiones de metano. 3.5.3 Dióxido de carbono. El ciclo del dióxido de carbono comprende, en primer lugar, un ciclo biológico donde se producen unos intercambios de carbono (CO2) entre los seres vivos y la atmósfera. La retención del carbono se produce a través de la fotosíntesis de las plantas, y la emisión a la atmósfera, a través de la respiración animal y vegetal. Este proceso es relativamente corto y puede renovar el carbono de toda la tierra en 20 años. Tecnologías de conversión del glicerol. 43 4.2 Procesos termoquímicos de conversión. La termoquímica es la ciencia que estudia los intercambios de calor en procesos químicos. Si concretamos en el tema de biocombustibles, estaremos refiriéndonos a aquellos procesos en los que intervienen las transformaciones de materia y las conversiones entre materia y energía, que son las que permitirán el aprovechamiento energético del combustible. Los procesos termoquímicos más relevantes en biocombustibles son: combustión, pirólisis y gasificación. Estos tres procesos son muy similares, sólo les diferencia la atmósfera en la que se realizan, más concretamente, la cantidad de oxígeno presente en el aire. Tendremos exceso, ausencia o defecto de oxígeno en cada uno de los procesos, es decir, que la atmósfera debe reunir una serie de condiciones, debe ser oxidante, reactiva (es decir, que no se genere la combustión completa) e inerte respectivamente. Haremos ahora una breve síntesis de cada uno de ellos para posteriormente, analizarlos en profundidad Se llama pirólisis al craqueo térmico de la materia, donde las cadenas que forman la materia se descomponen debido altas temperaturas. Si tomamos como ejemplo la combustión de una cerilla, la pirólisis sería el primero de los tres procesos (incluidos gasificación y combustión) que ocurriría. Si sigue el proceso de descomposición, los compuestos son cada vez más ligeros, pasando a estado gaseoso. Se promueve la difusión de los gases hacia el exterior, escapando los gases y quedando un sólido carbonoso, el char. Estos gases tienen poder calorífico, es decir, son combustibles. Tanto estos gases, como los reactivos de la atmósfera pueden reaccionar con el char, generando nuevos gases combustibles. Al proceso de transformación de un combustible sólido a un combustible gaseoso se le llama gasificación. Tecnologías de conversión del glicerol. 44 Los volátiles al oxidarse rápidamente con el oxígeno se queman, formando la llama que se propaga. Al final del proceso sólo queda carbono fijo y cenizas, que todavía tiene poder combustible, aunque necesitaría una temperatura muy alta y mayor tiempo para que fuese posible. En este capítulo, además de aplicar los procesos termoquímicos anteriores (pirólisis, gasificación y combustión) al glicerol, también se expondrán otras tecnologías que se están estudiando o incluso aplicando para obtener energía de este subproducto del biodiesel, como son: reformado en fase acuosa (aqueous phase reforming: APR), reformado con vapor de agua (steam reforming), y tecnología AVECHP (Bectel). Se explicará la metodología de proceso de cada una de estas tecnologías, así como los productos obtenidos y sus propiedades, así como distintos parámetros de interés, para a posterior, recapitular dicha información en el capítulo seis y poder realizar una comparación entre los mismos. 4.2.1. Equipos utilizados para la realización de los procesos. En este capítulo se resume toda la información relevante acerca de los procesos termoquímicos de reformado del glicerol: parámetros fundamentales, reacciones químicas, productos obtenidos, tecnología utilizada, etc. En este apartado se resumirán los aspectos más importantes de cada uno de los equipos que se pueden utilizar para tratamientos termoquímicos. El equipo imprescindible y donde se produce todo el desarrollo fundamental del proceso, es el reactor. Existen diferentes configuraciones en función del tipo de reactor: lecho fijo, lecho fluidizado, lecho burbujeante y partículas en suspensión. Una de las principales ventajas de los lechos fijos, es la gran adaptabilidad que tienen a diversas aplicaciones, desde fines domésticos hasta grandes plantas de cogeneración. Esto es debido a la variedad de tecnologías disponibles: parrilla vibrante (para combustibles sólidos), de movimiento recíproco, etc., y por tanto a la variabilidad de granulometría que admite en el combustible. Otro aspecto muy importante es que los costes de inversión y de operación son bajos, por lo que suele ser elegido para la Tecnologías de conversión del glicerol. 45 realización de estudios y en pequeñas instalaciones. Las principales desventajas que ofrecen los reactores de lecho fijo son: el difícil control que presenta en pequeña instalaciones, emisiones de óxidos de nitrógeno así como de sinterización de cenizas, (debido a las altas temperaturas que se alcanzan en la parrilla por la combustión del residuo carbonoso y de parte de los volátiles), alto exceso de aire y por tanto se obtienen eficiencias medias. Suelen tener rendimientos en torno a 80 – 90%. Lo que caracteriza a los lechos fluidizados es que la turbulencia provocada por la fluidización del lecho produce: mejora los fenómenos de transferencia de calor y materia, por lo que se puede trabajar con una cantidad menor de aire (gas portador) con la que se trabaja en los lechos fijos, y por tanto su eficiencia es también mayor (>90%); alta capacidad de procesamiento, flexibilidad en tamaño de partícula y condiciones de combustión homogénea. Por la propia naturaleza de este tipo de lechos, se trabaja con pérdidas de presión, lo que provoca que los costes de consumos auxiliares puedan llegar a ser muy elevados. Otros de los problemas que suelen suceder son: erosión en el reactor y aglomeración cuando se trata de lecho burbujeante. Nos podemos encontrar con lechos fluidos burbujeantes (LFB) y lechos fluidos circulantes (LFC), en estos últimos se debe instalar un dispositivo de separación de partículas como un ciclón, que recircule las partículas no gaseosas de nuevo al lecho. Los quemadores de partículas en suspensión se utilizan cuando el combustible se puede reducir a tamaños de partícula muy pequeños, como el serrín. Esta característica, unida a la alta turbulencia del lecho, provoca que se consigan eficiencias de conversión muy altas. Aunque este tipo de quemadores se suelen usar más frecuentemente cuando el combustible es biomasa y no tanto para otro tipo de combustibles. Es primordial conocer las características del combustible que se va a utilizar para aplicar la tecnología que más se ajuste a ellas. 4.3 Combustión del glicerol. La reacción de combustión se basa en la reacción química exotérmica de una sustancia o mezcla de sustancias llamada combustible, con el oxígeno. Es característica Tecnologías de conversión del glicerol. 46 de esta reacción la formación de una llama, que es la masa gaseosa incandescente que emite luz y calor, que está en contacto con la sustancia combustible. La reacción de combustión puede llevarse a cabo directamente con el oxigeno o bien con una mezcla de sustancias que contengan oxígeno, llamada comburente, siendo el aire atmosférico el comburente más habitual. La reacción del combustible con el oxígeno origina sustancias gaseosas entre las cuales las más comunes son CO2 y H2O. Se denominan en forma genérica productos, humos o gases de combustión. Es importante destacar que el combustible solo reacciona con el oxigeno y no con el nitrógeno, el otro componente mayoritario del aire. Por lo tanto el nitrógeno del aire pasará íntegramente a los productos de combustión sin reaccionar. El objetivo de la reacción de combustión es obtener calor a elevadas temperaturas, de tal modo que no se obtienen subproductos comerciales útiles ni en estado gaseoso, líquido o sólido. 4.3.1 Equipos necesarios para el proceso de combustión Las reacciones de combustión son muy útiles para la industria de procesos ya que permiten disponer de energía para otros usos y generalmente se realizan en equipos de proceso como hornos, calderas y todo tipo de cámaras de combustión. En estos equipos se utilizan distintas tecnologías y dispositivos para llevar a cabo las reacciones de combustión. Un dispositivo muy común, el quemador, produce una llama característica para cada combustible empleado. Este dispositivo debe mezclar el combustible y un agente oxidante (el comburente) en proporciones que se encuentren dentro de los límites de inflamabilidad para el encendido y así lograr una combustión constante. Además debe asegurar el funcionamiento continuo sin permitir una discontinuidad en el sistema de alimentación del combustible o el desplazamiento de la llama a una región de baja temperatura donde se apagaría. Tecnologías de conversión del glicerol. 47 Los quemadores pueden clasificarse en dos tipos, de mezcla previa o premezcla donde el combustible y el oxidante se mezclan antes del encendido y el quemador directo, donde el combustible y el oxidante se mezclan en el punto de ignición o encendido. También debe tenerse en cuenta para su operación otros parámetros como estabilidad de la llama, retraso de ignición y velocidad de la llama, los cuales deben mantenerse dentro de los límites de operación prefijados. Para el quemado de combustibles líquidos, como es el caso del glicerol, en general estos son atomizados o vaporizados en el aire de combustión. En los quemadores de vaporización, el calor de la llama convierte continuamente el combustible líquido en vapor en el aire de combustión y así se automantiene la llama. Para el caso de combustibles gaseosos, se utilizan distintos diseños que pueden ser circulares o lineales con orificios, que permiten la salida del gas combustible y un orificio por donde ingresa el aire mediante tiro natural o forzado. Existe un gran vacío respecto a bibliografía en combustión de glicerol, principalmente por los problemas mencionados como bajo poder calorífico y presencia de sales y cenizas, que dificultan su proceso. Por tanto, el proceso de combustión no se tendrá en cuenta en los siguientes capítulos, al no tener información suficiente ya que no se lleva a cabo, ni se ha desarrollado con profundidad. 4.3.2 Características del proceso de combustión. Se pueden dar diferentes tipos de reacciones en función de cómo se produzcan, es decir, en función de la cantidad de oxígeno que interviene en la reacción. Ocurre cuando las sustancias combustibles reaccionan hasta el máximo grado posible de oxidación. En este caso no habrá presencia de sustancias combustibles en los productos o humos de la reacción. Combustión completa Tecnologías de conversión del glicerol. 48 Se produce cuando no se alcanza el grado máximo de oxidación y hay presencia de sustancias combustibles, también llamados inquemados, en los gases o humos de la reacción. Combustión incompleta Es la combustión que se lleva a cabo con la cantidad mínima de aire (función de la composición elemental del combustible) para que no existan sustancias combustibles en los gases de reacción. En este tipo de combustión no hay presencia de oxigeno en los humos, debido a que este se ha empleado íntegramente en la reacción, se ha empleado la cantidad de oxígeno exactamente necesaria para la combustión total. Combustión estequiométrica o teórica Es la reacción que se produce con una cantidad de aire superior al mínimo necesario, exceso sobre las necesidades estequiométricas. El exceso de aire es la diferencia entre el aire realmente introducido en la cámara de combustión y el aire estequiométrico. En este tipo de combustión es típica la presencia de oxigeno en los gases de combustión. Combustión con exceso de aire La razón por la cual se utiliza normalmente un exceso de aire es hacer reaccionar completamente el combustible disponible en el proceso. Esta consideración es importante, ya que la combustión estequiométrica conlleva la generación de inquemados. Los sistemas reales suelen utilizar la cantidad de aire suficiente como para que se consigan altas eficiencias de combustión, pero evitando utilizarlo en exceso, ya que entonces disminuyen las temperaturas de los gases y se pierde energía (la energía que se evacua con el aire no utilizado, que se ha calentado de temperatura ambiente hasta la temperatura de salida). Combustión con defecto de aire Es la reacción que se produce con una menor cantidad de aire que el mínimo necesario. En este tipo de reacción es característica la presencia de sustancias combustibles en los gases o humos de reacción. Tecnologías de conversión del glicerol. 49 El problema en cuestión, es aplicar el proceso de combustión a una sustancia como el glicerol. Tal y como se ha visto a la hora de caracterizarlo como combustible, el glicerol tiene bajo poder calorífico, lo que hace que sea incapaz de mantener la llama en un quemador convencional. Además hay que añadir, si hablamos de glicerina (mezcla de glicerol y agua) y no de glicerol crudo, que el problema de intermitencia en la llama se agrava por la presencia de agua en la mezcla. Combustión del glicerol Otro aspecto que puede afectar a los equipos es la presencia de sales, estas pueden ser causa de problemas de corrosión en las boquillas de los quemadores y en la instalación de combustión. Al igual que la presencia de agua en la mezcla, no favorece la continuidad de la llama, tampoco lo hacen las sales ya que éstas son inhibidores de llama, lo que dificulta la combustión de la glicerina sin utilizar un combustible auxiliar. Además, las cenizas procedentes de la combustión (sales fundidas), principalmente potasio y sodio, se solidifican en los tubos de los equipos mecánicos de generación de vapor creando incrustaciones difíciles de limpiar, obligando parada para limpieza cada pocos días. Por si no fuera suficiente, la combustión del glicerol produce emisiones tóxicas de acroleína (las cuales se forman entre los 200 y 300 oC) en una combustión convencional. 4.4 Pirólisis del glicerol. Se puede definir el proceso de pirólisis como aquél en el que se realiza una descomposición de la materia, un craqueo térmico por medio de la aportación de energía en forma de calor, en una atmósfera caracterizada por la ausencia total de oxígeno, es decir, inerte o en el vacío. Como la mayoría de las sustancias orgánicas son térmicamente inestables, se pueden romper, con un calentamiento en un ambiente libre de oxígeno, mediante una combinación de desintegración térmica y reacciones de condensación en fracciones gaseosas, líquidas y sólidas. Pirólisis es el término utilizado para describir este proceso. Tecnologías de conversión del glicerol. 50 La proporción de los productos obtenidos variará en función de las condiciones en las que se haya realizado el proceso de pirolisis; por ejemplo en función de parámetros como la temperatura de proceso o el caudal del gas entre otros, se obtienen diferentes cantidades de gas de síntesis o distintos valores de poder calorífico. Las condiciones en las que se realice el proceso son las que se tienen que determinar en función del objetivo principal que se desea conseguir. Actualmente, la pirólisis se consolida como método de obtención de energía a partir de biomasa seca y también como uno de los futuros procesos útiles para convertir los residuos sólidos urbanos en compuestos de interés económico y energético. 4.4.1 Síntesis de bibliografía consultada. El proceso de pirolisis produce combustibles líquidos en un rango de temperaturas entre 400 y 600 oC, mientras que se obtienen productos gaseosos a temperaturas superiores a 750 oC. La pirolisis del glicerol se puede llevar a cabo de dos modos, con o sin gas portador (nitrógeno). Chaudhari y Bakhshi (2002) llevaron a cabo la pirolisis de glicerol a 400 oC y 500 oC , en un reactor de lecho fijo con un flujo de glicerol aproximado de 2.0g/h. Evidenciaron que el proceso era bastante complicado sin usar un gas portador debido a que se producía char en la entrada del alimentador. Así mismo, también realizaron pirolisis de glicerol con un flujo de nitrógeno de 50 mL/min, con un flujo de glicerol desde 2.2 a 4g/h en un rango de temperaturas de 350 a 700 oC en un reactor de lecho arrastrado. En esta ocasión, observaron que la completa conversión del glicerol ocurría a 700 oC, la producción de gas era del 50% pero no había productos líquidos. El residuo era 6,3% y el resto del porcentaje en peso sobrante eran quemados. El producto gaseoso consistía esencialmente en gas de síntesis con un ratio H2/CO de 1.77. Estos resultados no contrastaban con los obtenidos por Stein y Antal (1983), cuyos estudios reflejaban que el proceso de pirolisis producía productos líquidos como acroleína y acetaldehído. El estudio más reciente y que mejor Tecnologías de conversión del glicerol. 51 ha definido cómo debían ser tanto el flujo de gas portador, como la temperatura y el tamaño de partícula catalítica para maximizar los rendimientos de los productos obtenidos de pirolisis de glicerol, fue el desarrollado por T. Valliyappan, (2004), cuyos resultados se expondrán en los siguientes epígrafes. Algunos estudios apuntan al uso de catalizadores carbónicos, ya que mejoran la mezcla de hidrógeno con dióxido de carbono, con un ratio H2/CO2 mayor que con un material inerte como el cuarzo, además, si los catalizadores son metálicos requieren mayor inversión económica (Y.Fernández et al. CSIC 2009). 4.4.2 Equipos necesarios para el proceso de pirólisis. La bibliografía acerca del proceso de pirólisis de glicerol como medio para obtener hidrógeno o gas de síntesis, es bastante reducida, o en algunos casos incompleta acerca de las características de proceso. A continuación identificamos los equipos con los que se ha estudiado la pirólisis del glicerol basándonos en los estudios experimentales realizados por T. Valliyappan, (2004), en los que se utilizó un reactor tubular de lecho fijo con flujo descendente. A continuación se razona el por qué de la elección de este equipo. El reactor tubular consiste sencillamente en un tubo, a lo largo del cual fluye la mezcla reaccionante a condiciones tales (temperatura, concentraciones), que ocurre la reacción química. Puede estar provisto de un intercambiador para la transferencia de calor. Idealmente no existen gradientes radiales con respecto a la velocidad, la temperatura y la concentración. El reactor tubular normalmente opera en estado estable. Al fluir la masa reaccionante a lo largo del reactor se va produciendo la reacción química, por tanto la conversión aumenta con la posición axial mientras ocurra la reacción. El hecho de que se trate de un reactor de lecho fijo vertical tiene algunas ventajas, como son su simplicidad y los costes de inversión relativamente bajos, lo que lo hace muy adecuado para estudios preliminares a nivel de laboratorio. Sin embargo, este tipo de reactores son muy sensibles a las características mecánicas del combustible; requiere un combustible uniforme y homogéneo, condición que también se cumple con Tecnologías de conversión del glicerol. 52 el uso de glicerol y no así con biomasa. En este tipo de reactor, el lecho permanece invariable al paso del gas portador que circula por el interior del reactor y arrastra los productos de pirolisis. En este tipo de lechos resulta complicado controlar la temperatura sobre todo si se trata de lechos de gran tamaño, ya que la conductividad de calor es baja. Además se trata de flujo descendente, el flujo del combustible a través del reactor se produce por gravedad aunque también sería posible operar en un reactor de lecho fijo vertical con flujo contracorriente. Las características del reactor tubular de lecho fijo con flujo descendente eran de 500 mm de longitud y 10,5 mm de diámetro interno. El tubo de alimentación de entrada estaba situado 40 mm por encima del lecho. Un esquema de los equipos necesarios para realizar el proceso de pirolisis a escala laboratorio podría ser el siguiente: Figura 4.1: Esquema de tecnología de pirolisis. Fuente: T. Valliyappan 2004. Los equipos correspondientes a la figura son: 1 – Vaso de precipitados de reactivo. 2- Bomba. 3- Hornos eléctricos, para conseguir la temperatura deseada en el reactor. Tecnologías de conversión del glicerol. 59 emplee se producen efectos distintos en la gasificación, y el gas de síntesis (uno de los productos finales) varía en su composición y poder calorífico, y por tanto también varía su uso. Algunas de las ventajas del proceso de gasificación son: - Versatilidad en la valorización del residuo, ya que se puede aprovechar la energía que contiene en forma de calor, electricidad o como gas de síntesis para la obtención de productos químicos. - Buen rendimiento eléctrico, en el caso de que esa sea la vía más adecuada para el aprovechamiento del residuo. - Menor impacto ambiental. 4.5.1 Síntesis de bibliografía consultada. Uno de los procesos que se utilizan para la obtención de hidrógeno es el reformado con vapor catalítico de compuestos orgánicos. El catalizador es principalmente usado para aumentar el ritmo de la reacción. El reformado con vapor de algunos compuestos orgánicos oxigenados como glicerol o acetaldehído sucede de acuerdo con la siguiente ecuación (Czernik et al., 2002): 𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑘+ (𝑛−𝑘)𝐻2𝑂 →𝑛𝐶𝑂+ �𝑛+𝑚 2−𝑘� 𝐻2 Ec. 4.1 Czernik et al. (2000) había realizado el reformado con vapor catalítico de glicerina en crudo utilizando un reactor de lecho fluido para producir hidrógeno. En este experimento, se usó entre 150-200 gr de un catalizador comercial de níquel, que se fluidizó con el vapor sobrecalentado. Comprobaron que la glicerina cruda era un líquido muy viscoso y parcialmente miscible en agua. Una de las conclusiones a las que se llegó en ese estudio fue que se podría aumentar la producción de hidrógeno si se usase una mayor cantidad de vapor en el proceso, y que la conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono e hidrógeno a través de la reacción water-gas shift, podría aumentar en un 95 wt %. Tecnologías de conversión del glicerol. 60 𝐶𝑂+ 𝐻2𝑂 ↔𝐶𝑂2+ 𝐻2 Ec. 4.2 Una de las conclusiones más importantes fue que se había demostrado que el glicerol era un subproducto comercial renovable con el que producir hidrógeno, y además, se sugirió la integración de la reacción water-gas shift y las tecnologías de lecho fluido para mejorar la producción de hidrógeno, haciéndolo de este modo, un proceso más rentable. Se sugirió además que el reformado con vapor de productos como el glicerol, sorbitol y etilenglicol usando catalizadores de níquel podría maximizar la producción de hidrógeno, así como garantizar esta operación durante miles de horas debido a la robustez que tiene un catalizador de base de níquel. Chaudhari y Bakhshi (2002) estudiaron la conversión catalítica del glicerol con tres catalizadores: HZSM-5, γ – alumina y Y-zeolita. Las condiciones del proceso fueron: 400, 450 y 475 oC con un flujo de nitrógeno de 50 ml/min, y flujos de glicerol de 2.1 a 2.3 g/h/g de catalizador y con una carga de catalizador de 1g. En este caso, el glicerol era completamente convertido en H2, CO, CO2, acroleína, acetaldehído, etc. Aunque la conversión era más pobre con los dos últimos catalizadores. Del mismo modo que estudiaron el proceso de pirolisis, Chaudhari y Bakhshi (2002), llevaron a cabo la gasificación del glicerol con un flujo másico de vapor de 2.5h/h, 5g/h, y 10g/h a 600oC y 700 oC y flujos de glicerol de 4 g/h. Vieron que cerca del 80% en peso del glicerol era convertido cuando el flujo de vapor era de 10 g/h y a temperatura de 700 oC, produciendo un 92,3%molar de gas de síntesis con aproximadamente un ratio de H2/CO de 2. Los productos gaseosos eran alrededor del 70%. Llegaron a la conclusión que el gas de síntesis podía ser convertido en hidrógeno y podía ser usado en pilas de combustible. En comparación con el proceso de pirolisis, encontramos que en ambos estudios la conversión del glicerol se produce a 700 oC, siendo la producción de gas un 50% para el proceso de pirolisis y un 70% en el caso de gasificación, por lo que a priori, la obtención de productos gaseosos se ve favorecida por el proceso de gasificación. Tecnologías de conversión del glicerol. 61 Así mismo, Stein y Antal (1983) estudiaron la gasificación llevada a cabo con vapor como agente gasificante en un reactor de flujo en fase gaseosa, donde su principal objetivo era el estudio de los productos líquidos. Realizaron sus experimentos en un rango de temperaturas entre 650 y 700 oC, con tiempos de permanencia de 0,1 segundos y flujos de vapor de 1g/min. Los productos de este tipo de gasificación en unas condiciones de temperatura de 650 oC y presión de 1 atm, fueron acroleína y acetaldehídos con producciones en porcentaje molar de 52%mol y 48%mol respectivamente. A medida que la temperatura se incrementaba hasta llegar a los 700 oC, el producto gaseoso predominante era el formado por una mezcla de monóxido de carbono (43,5%mol) e hidrógeno (32.9%mol). Por otra parte, Xu et al. (1996), estudiaron la gasificación de materias orgánicas, entre ellas el glicerol, con catalizadores carbónicos utilizando agua en condiciones supercríticas. Las condiciones de este tipo de gasificación del glicerol fueron tales que la temperatura del agua era de 600 oC, la presión era de 340 atm, y se llevó a cabo con y sin catalizador de cáscara de coco de carbón activo en un reactor supercrítico. Las conclusiones del estudio fueron que el glicerol era fácilmente gasificado completamente con un gas enriquecido en hidrógeno en un 54.3%mol y en un 2%mol de monóxido de carbono sin la presencia de un catalizador, y la presencia de éste tenía un leve efecto en la composición del gas. Este resultado estaba en desacuerdo con los resultados obtenidos por Stein y Antal (1982). De acuerdo con Xu et al. (1996), una reacción supercrítica debe tener diferente gasificación química que otras observadas a presión atmosférica, ya que a mayor condiciones de presión, las reacciones iónicas predominan. Otro estudio más reciente, fue llevado a cabo en el año 2007 por la Universidad UDELAR de Paraguay, donde se implementó un proceso de generación de energía a partir de glicerol residual de la producción de biodiesel (S. Veiga, C. Florencia et al. 2007). Las características en las que se llevó a cabo el estudio fueron: realización en un rango de temperaturas entre 500 y 900 oC, se usaron distintos catalizadores (dolomita, carburo de silicio y metales de transición), se usó glicerina (mezcla de agua con glicerol), y el reactor era tipo catalítico de lecho fijo. Como se puede comprobar, el Tecnologías de conversión del glicerol. 62 reactor coincide en todos los procesos experimentales, siendo el reactor de lecho fijo el más usual. El uso final de los gases era para calefacción interna. Las condiciones óptimas de proceso se obtuvieron con carburo de silicio como catalizador (4g), con una mezcla glicerina : agua de 40 : 60 %, con un flujo de 5 ml h-1. La composición de los gases obtenidos a distintas temperaturas de proceso se muestra en la siguiente tabla: H2 CO CH4 CO2 Poder calorífico (MJ/m3) 800 OC 48.8 24 10.3 16.7 13.3 900 OC 54.3 11.0 7.9 26.9 11.5 Tabla 4.3. Composición del gas producto de gasificación de glicerol. Fuente: S.Veiga et al. 2007. Universidad UDELAR, Uruguay. Los valores del poder calorífico son similares a los obtenidos en el proceso de gasificación realizado por T. Valliyappan, (14,3 MJ/m3). 4.5.2 Equipos necesarios para el proceso de reformado con vapor de agua. Al igual que ocurre con el proceso de pirolisis anteriormente descrito, la bibliografía acerca del proceso de gasificación de glicerol, es bastante escasa y las características del proceso a menudo no son desarrolladas en profundidad en algunos de los estudios consultados. Del mismo modo en que se ha realizado con el proceso de pirolisis, se expondrán a continuación las características del proceso de gasificación según los estudios experimentales realizados por T. Valliyappan (2004), (por ser los más detallados acerca del proceso), en los que el reactor que se utilizó fue un reactor tubular de lecho fijo con flujo descendente. Las características de este reactor fueron comentadas en el punto 4.4.2, donde los aspectos más significativos son su simplicidad y bajo coste de inversión. El esquema de los equipos necesarios, es similar a la expuesta para el proceso de pirolisis (Figura 4.1). Tecnologías de conversión del glicerol. 63 A continuación se muestra, un esquema de un montaje para gasificación muy similar como se puede comprobar: Figura 4.2 Esquema de tecnología de gasificación. Fuente: S.Veiga et al. (2007). Los equipos más relevantes correspondientes a la figura son: 5- Inyección agua-glicerina. 8- Horno. 10- Reactor. 17- Salida de gases. Como se puede comprobar, en la tecnología de gasificación se busca maximizar la producción de producto gaseoso, y por tanto, no existe un equipo para colectar los productos líquidos como ocurría en el proceso de pirolisis (Figura 4.1) con el baño de hielo y su colector correspondiente. 4.5.3 Características del proceso de reformado con vapor de agua. El reformado con vapor de agua de los hidrocarburos ha sido el método preferido durante muchas décadas para la producción a escala industrial de hidrógeno. Los procesos de reformado implican la división de los hidrocarburos en presencia de Tecnologías de conversión del glicerol. 64 agua (Fischer-Tropsch síntesis: ecuación 4.3) y la reacción de water-gas shift (ecuación 4.2), comentada anteriormente,tal y como se detalla a continuación:. 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 + 𝑛 𝐻2𝑂 →𝑛 𝐶𝑂+ (2𝑛+ 1) 𝐻2 Ec. 4.3 𝐶𝑂+ 𝐻2𝑂 ↔𝐶𝑂2+ 𝐻2 Ec 4.2 La primera etapa es altamente endotérmica, captando más calor del que se desprende de la reacción de water-gas shift. Por lo tanto, el conjunto del reformado con vapor de agua es un proceso endotérmico. Termodinámicamente, el reformado con vapor de agua está favorecido a altas temperaturas y bajas presiones; sin embargo, la reacción de water-gas shift es inhibida a altas temperaturas y no está afectada por la presión. Un exceso de vapor de agua favorece la reacción de reformado y la relación de vapor de agua (Twigg, 1989). Se han utilizado catalizadores basados en níquel para la producción de hidrógeno a partir de glicerina mediante reformado con vapor de agua. Se probaron catalizadores basados en metales nobles y se concluyó que los catalizadores Ni / Al2O3 y Rh/CeO2/ Al2O3 son los mejores catalizadores en términos de selectividad de hidrógeno y conversión de glicerina bajo las condiciones experimentales investigadas (Adhikari y cols., 2007). Catalizadores. Una de las aplicaciones más interesantes es la integración del reformado con vapor con el reformado autotérmico del glicerol. El proceso autotérmico combina el efecto de la oxidación parcial y del reforrmado con vapor de agua alimentando combustible, aire y agua juntos en el reactor. Este proceso se lleva a cabo en presencia de un catalizador. El proceso de reformado con vapor de agua absorbe el calor generado en la oxidación parcial. El proceso sigue la siguiente reacción (Ec. 4.4) : 𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑝 + 𝑎𝑖𝑟𝑒 + 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 →ó𝑥𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 + 𝐻2 + 𝑁2 Ec. 4.4 Se han realizado estudios de reformado autotérmico de glicerina utilizando catalizadores de Rh-Ce/Al2O3 (Dauenhauer, 2006). Estos estudios demostraron que la Tecnologías de conversión del glicerol. 65 adición de vapor de agua minimizaba la formación de CO y también esos catalizadores mostraban una alta selectividad del hidrógeno. La ventaja que presenta este proceso frente al reformado con vapor de agua es que idealmente no necesitaría un aporte de energía para que se produzca la reacción, mientras que el reformado con vapor de agua es altamente endotérmico, aunque la cantidad de hidrógeno producido mediante reformando autotérmico sería menor. Otra gran diferencia entre el proceso de pirolisis y el de gasificación, se encuentra en la composición de los productos líquidos obtenidos, ya que en el proceso de gasificación los productos principales son sólo: acetona, metanol, agua y ácido acético; siendo más numerosos los procedentes del proceso de pirolisis. 4.5.4 Resultados del proceso de reformado con vapor de agua. Siguiendo los resultados obtenidos por T. Valliyappan. et al. (2004), las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso de pirolisis de glicerol en función del objetivo que se desea trabajando a presión atmosférica se muestran en la tabla 4.4. Las condiciones en las que se gasifica todo el glicerol es cuando la proporción glicerol/vapor es la misma, es decir 50:50. Esta es la condición en la que se busca maximizar el poder calorífico del gas producto o la producción de gas. Maximizar la producción de gas Obtener máximo Poder Calorífico del gas Temperatura (oC) 800 800 Diámetro de partículas de cuarzo (mm) 0,2 – 0,35 0,15 Tabla 4.4. Condiciones óptimas de gasificación de glicerol. Con las condiciones óptimas para maximizar la producción de gas se obtienen los siguientes resultados: - Porcentajes de los productos: gas (94 %), líquido (0 %) y char (6%). Tecnologías de conversión del glicerol. 66 - Composición del gas producto: hidrógeno (58 %mol H2), monóxido de carbono (36,9 %mol CO), dióxido de carbono (1,9 %mol CO2), metano (3,1 %mol CH4), etileno (1,9 %mol C2H4) y etano (0,8 %mol C2H6). - Poder Calorífico 13,5 (MJ /m3). Con las condiciones óptimas para maximizar el poder calorífico del gas se obtienen los siguientes resultados: - Porcentajes de los productos: gas (89,5%), líquido (4,2%) y char (6,3%). - Composición del gas producto: hidrógeno (54,1 %mol H2), monóxido de carbono (37,5 %mol CO), dióxido de carbono (1,1 %mol CO2), metano (4,7 %mol CH4), etileno (2,3 %mol C2H4), etano (0,3 %mol C2H6) y propileno (0,1 %mol C3H6). - Poder Calorífico 14,3 (MJ /m3). La principal conclusión que se obtiene, es que el poder calorífico del producto gaseoso no cambia demasiado, ya que tampoco lo hace la producción de hidrocarburos. Además, la adición de vapor mejora el proceso de gasificación del glicerol para producir grandes volúmenes de gas, así como de hidrógeno. Además, no hay ningún efecto significativo que produzca un cambio en la composición de los gases entre la gasificación de vapor con una mezcla sintética y el glicerol en bruto (T. Valliyappan, 2004). Comparando los resultados del proceso de pirolisis frente a los de gasificación, se puede deducir, que si el objetivo es obtener un gas producto con mayor poder calorífico, es preferible el proceso de pirolisis, mientras que si lo que se quiere maximizar es el producto gaseoso, entonces la tecnología elegida es gasificación. 4.6 Reformado en fase acuosa (APR: Aqueous Phase Reforming). Tecnologías de conversión del glicerol. 67 El reformado en fase acuosa es un proceso relativamente nuevo que fue desarrollado por Dumesic et al., donde se vio que el hidrógeno podía ser eficientemente producido a partir de derivados de la biomasa como etilenglicol, sorbitol o glicerol. La química desarrollada para el reformado del glicerol en este tipo de tecnología realmente ha supuesto científicamente uno de los grandes avances más recientes. El principal objetivo de esta tecnología es la de obtener hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis), bajo unas condiciones de temperatura y presión medias, no demasiado exigentes, y con la presencia de un único y sencillo reactor; o bien, la obtención de hidrocarburos. El proceso de reformado en fase acuosa va íntimamente ligado al proceso posterior de síntesis Fischer-Tropsch, mediante el cual, el gas puede ser utilizado como fuente de combustible, ofreciendo una alternativa de eficiencia energética a los combustibles fósiles. Es importante destacar que el acoplamiento de la conversión de gas de síntesis del glicerol, y el proceso Fischer-Tropsch da lugar a sinergias en las operaciones de estos procesos. Cabe mencionar también, el interesante proceso posterior de purificación del hidrógeno obtenido mediante tecnología de adsorción por oscilación de presión (Pressure Swing Adsorption Technology - PSA). La tecnología PSA se basa en el hecho de que bajo presión, los gases tienden a ser atraídos por superficies sólidas, o "adsorbidos". Cuanto mayor sea la presión, el gas es adsorbido más, y cuando la presión se reduce, el gas es liberado. Este procedimiento se puede utilizar para separar los gases en una mezcla de diferentes gases, porque tienden a ser atraídos por superficies sólidas diferentes más o menos fuertemente. La tecnología PSA supone un importante proceso de separación para gases, ya que frece fiabilidad con rendimientos del 99%. Una de las principales aplicaciones del proceso PSA es la eliminación de dióxido de carbono como el paso final en la síntesis comercial a gran escala de hidrógeno para su uso en refinerías de petróleo y en la producción de amoniaco. Otra aplicación de PSA es la separación del dióxido de carbono a partir de biogás para aumentar el contenido de metano. A través de este proceso el biogás se puede acercar a una calidad similar a la correspondiente a la del gas natural. O también, esta tecnología Tecnologías de conversión del glicerol. 68 es usada en los pacientes con enfisemas que requieren aire enriquecido para respirar, debido a las altas eficiencias del proceso. 4.6.1 Síntesis de bibliografía consultada. Luo y cols., en 2008 comprobaron que el contenido de los productos principales obtenidos en el reformado por fase acuosa del glicerol, hidrógeno y dióxido de carbono, dependía tanto de la presión como de la temperatura, mientras que el contenido en monóxido de carbono lo hacía únicamente con la temperatura. Temperaturas de reacción más altas favorecen la producción de hidrógeno mientras que también aumenta la concentración de monóxido de carbono. Con la adición de oxigeno al proceso de APR, el contenido en hidrógeno está influenciado por la relación oxigeno/glicerina, mientras que el monóxido de carbono está afectado por la temperatura. Por otro lado, la producción de metano, se incrementa a bajas temperaturas. Además, tanto el monóxido de carbono como el dióxido de carbono, pueden sufrir reacciones de metanación y de Fischer-tropsch, produciéndose así productos indeseables como metano, cuya formación se realiza a bajas temperaturas como en las que se produce el reformado en fase acuosa. (Cortright y cols., 2002). Las reacciones químicas de metanación tanto del monóxido de carbono (Ec. 4.5) como del dióxido de carbono (4.6) son las siguientes: 𝐶𝑂+ 3𝐻2 →𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 (Ec. 4.5) 𝐶𝑂2+ 4𝐻2 →𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 (Ec. 4.6) 4.6.2 Equipo necesario para el proceso APR. Las especiales características del proceso de reformado de glicerol por fase acuosa hacen posible que se pueda llevar a cabo en un único reactor, pudiendo ser este de pequeñas dimensiones. Tecnologías de conversión del glicerol. 75 En el caso de que el motor trabaje a 600 rpm, el ratio de conversión eléctrica es de 43%, mientras que si se trabaja a 1500 rpm, el rendimiento eléctrico disminuye consiguiéndose un ratio de conversión eléctrica de 37%. Realizando un balance de energía al sistema, aparte de la conversión a energía eléctrica, el resto es energía térmica, la cual se pierde en parte por radiación a la atmósfera; dependiendo del régimen del motor ésta puede variar entre un 5% y un 14%, y el resto se puede transformar en vapor (gases de escape) y agua caliente a 90oC (circuito de refrigeración y radiador del motor). Por ejemplo; si se dispone de un volumen de glicerina cruda de 676 kg, después pasar esta por la unidad de preparación del combustible se obtienen 579 kg de combustible de glicerol, con una energía de 10125 MJ. Al trabajar el motor diesel ajustado para dicho combustible, trabajando a 600 rpm, con una eficiencia de conversión eléctrica alrededor del 43%,se obtienen tres productos: 810 kg de vapor a una presión entre 8 y 15 bar, agua caliente con 396 MMkcal, y 110 kWhe de generación eléctrica. Las pérdidas de calor son cerca de 400 kWh, y el calor puesto en juego en la caldera de recuperación para la obtención del vapor es de 540 kWh. Otro aspecto importante es el medioambiental, ya que las emisiones de dióxido de carbono ahorradas con esta tecnología en las condiciones anteriores, son de 532 kg. 4.7.3 Resultados del proceso AVE-CHP. El sistema AVE-CHP, es un sistema de cogeneración que ofrece la valorización energética de glicerina, cuyos objetivos son la obtención de vapor para derivarlo a otros procesos, y transformación en electricidad. Las condiciones del motor se adaptarán a cuál de las dos opciones (calor o electricidad), se quiere priorizar. En la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos con cada una de las dos opciones anteriores. Tecnologías de conversión del glicerol. 76 Tabla 4.5: Resultados tecnología AVE. Fuente: Bectel Ing. S.L. El proceso resulta rentable y ofreces grandes ventajas como: - La vida útil del sistema va más allá de décadas, trabajando 8.000 horas / año. - Conseguir la combustión libre de cenizas y sales fundidas que podrían corroer y romper equipos mecánicos. - No necesita combustible auxiliar para asegurar una combustión completa. - La obtención de emisiones limpias garantizadas, sin acroleínas y otras sustancias tóxicas. CAPÍTULO 5 Comparativa de las distintas tecnologías de conversión de glicerol. 5.1 Introducción. Tal y como se ha descrito hasta ahora, existen diferentes tecnologías o procesos para obtener un aprovechamiento energético, (y no de otra índole diferente) del glicerol, siendo éste considerado subproducto del proceso de obtención de biodiesel. En primer lugar: se ha descrito una perspectiva global y nacional tanto en materia de energías renovables como, más específicamente, de biocarburantes, hasta el año 2020, descrita en el Plan de Acción Nacional en materia de Energías Renovables (PANER) vigente hasta el año 2020. Seguidamente, se ha llevado a cabo un estudio sobre la caracterización del glicerol, analizando sus propiedades (importantes para establecer los parámetros de los procesos), así como de los productos obtenidos (hidrógeno, metano, etc.) con alto aprovechamiento energético. Comparativa de las distintas tecnologías de conversión del glicerol. 78 En el capítulo anterior se han descrito los procesos termoquímicos que actualmente se están estudiando y llevando a cabo, con glicerol como combustible. Esos procesos son: pirolisis, gasificación, reformado con vapor, reformado en fase acuosa y cogeneración en motor diesel. Se ha sintetizado toda la información relevante acerca de los parámetros de proceso, así como de los resultados obtenidos en cada uno de ellos. Una vez conocidas las tecnologías actuales existentes para el aprovechamiento energético del glicerol, se trata de encontrar entre ellas, la tecnología con: mejores prestaciones, mejores parámetros de funcionamiento, mejores rendimientos de conversión, mayor estado de desarrollo de la tecnología, etc. Esta es la tarea que ocupará este capítulo. Se realizará una síntesis de los cinco procesos estudiados, para que a continuación, en el siguiente capítulo, se realicen las conclusiones pertinentes así como se propongan las líneas futuras a desarrollar. 5.2 Aprovechamiento energético del glicerol. 5.2.1. Sectores de aplicación de las distintas tecnologías. Las áreas de aplicación más importantes basadas en las tecnologías anteriormente estudiadas se pueden dividir en cuatro sectores: - Calefacción: - producción de calor para usos industriales, calefacción municipal. Electricidad: - cogeneración, motores de vapor, turbinas de vapor (de pequeña escala); gasificación integrada en ciclo combinado (GICC); pilas de combustible (hidrógeno). Productos químicos: - amoníaco, gas de síntesis, etileno. Transporte: En la siguiente tabla (5.1) se muestran los requisitos mínimos que debe tener un gas en función de la aplicación final a la que se desee destinar. hidrógeno, metanol, gasolina, diesel. Comparativa de las distintas tecnologías de conversión del glicerol. 79 Alquitranes (mg/Nm3) Partículas (mg/Nm3) Tamaño partícula (mm) Metales álcalis (mg/Nm3) Motor de combustión interna < 100 < 50 < 10 - Turbina de gas < 30 < 5 0.24 Síntesis de metanol < 0.1 0.01 - - Tabla 5.1. Requisitos mínimos de la calidad del gas para diferentes aplicaciones.Fuente: IDAE Los gases obtenidos en la gasificación con aire pueden estar contaminados con alquitrán y partículas sólidas. La cantidad permitida de estos contaminantes en el gas depende del uso final del mismo y del equipo utilizado en su obtención. Así, si el gas de proceso se va a utilizar en una turbina o en un motor de combustión interna o como gas de síntesis, tiene que pasar por una etapa previa de limpieza. En principio, los alquitranes podrían ser consumidos en cualquier equipo, incrementando además el poder calorífico del gas. Sin embargo si no se separan de la corriente gaseosa hasta unos límites pueden causar problemas significativos debidos a su condensación y deposición, provocando atascos en tuberías y mal funcionamiento en los aparatos de aprovechamiento del gas. Asimismo, su combustión puede producir problemas de corrosión debido al alto porcentaje de compuestos oxigenados que contienen. Este problema suele ocurrir cuando se trata de gasificación de biomasa, problema que se evitaría con la gasificación de glicerol, ya que los niveles de alquitranes en el gas son prácticamente nulas, y el agente gasificador o portador no es aire, sino nitrógeno, según la bibliografía consultada. Comparativa de las distintas tecnologías de conversión del glicerol. 80 La concentración de partículas sólidas depende de numerosos factores como el tipo de reactor, el tipo de combustible procesado y diversas condiciones de operación. En un motor de combustión interna, el gas tiene que entrar a baja temperatura generándose condensados que llevan a un bloqueo del motor. En este caso, sería más adecuado utilizar el gas procedente del reformado en fase acuosa, ya que se lleva a cabo a temperaturas menores que en el resto de procesos estudiados, haciéndolo óptimo para este tipo de motores. En el caso de ciclos de gasificación integrada con un ciclo combinado (GICC) el gas producto tiene que ser tratado ampliamente para eliminar las partículas y los alquitranes antes de la turbina de gas y se tienen que desarrollar sistemas de limpieza del gas a baja y a alta temperatura, como son los filtros cerámicos, reactores catalíticos y scrubbers. Es en este tipo de plantas, donde tiene especial interés el empleo de los productos obtenidos a partir del reformado del glicerol, especialmente los procedentes de gasificación o pirólisis, ya que las temperaturas de trabajo son superiores a los 600 oC. En la central de Ciclo Combinado de Puertollano por ejemplo, las temperaturas máximas son, en la turbina de vapor donde se desarrolla el ciclo Rankine y en la turbina de gas donde se desarrolla el ciclo Brayton, 600 y 1200 oC, respectivamente, siendo la temperatura de los gases de escape en torno a 600 oC, temperatura que encajaría con los rangos de temperaturas desarrollados para los procesos de pirolisis y gasificación del glicerol estudiados en este proyecto. 5.3 Comparativa de tecnologías de conversión de glicerol. Uno de los objetivos principales de este proyecto es plasmar las principales características de los procesos termoquímicos a partir de los cuales se puede obtener un aprovechamiento térmico o eléctrico del glicerol. Para ello se ha buscado y estudiado los procesos actuales más desarrollados a nivel mundial, siendo estos los siguientes procesos: pirolisis, gasificación, reformado con vapor, reformado en fase acuosa y cogeneración en motor diesel. En la siguiente tabla (5.2) se comparan los parámetros característicos de proceso. Tabla 5.2 Tabla comparativa de las distintas tecnologías para aprovechamiento energetico del glicerol. *Referencias 1 y 2 * : : Tesis de Thiruchitrambalam Valliyappan: “Hydrogen or Syn Gas Production from Glycerol Using Pyrolysis and Steam Gasification Processes” 2004. Referencia 3 * : Implementación de un proceso de proceso de generación de energía a partir de glicerol residual de la producción de biodiesel. S. Veiga1; et al. 2º Jornadas ANCAP – UR. 2009. Referencia 4 * : “The Future of Glycerol. New Usages for a Versatile Raw Material.” Mario Pagliaro y Michele Rossi. 2008. Referencia 5: Datos proporcionados por la empresa “BECTEl Ingenieros S.L.” 2009 Pirolisis Gasificación Reformado con vapor Reformado en fase acuosa Tecnología AVE-CHP *Referencia 1 *Referencia 2 *Referencia 3 *Referencia 4 *Referencia 5 Gasificador (reactor) Lecho fijo con flujo descendente Lecho fijo con flujo descendente Lecho fijo De una etapa Cogeneración con motor diesel Catalizador Cuarzo Cuarzo (óptimo), níquel o alúmina Dolomita, carburo de silicio, metales de transición Pt – Re (Platino-Renio) Ninguno Temperatura (oC) 800 800 500 – 900 200 - 250 700 - 900 Poder calorífico (MJ/m3) 13,77 – 21,35 13,9 – 21 Del gas producto: 13,3 (T= 800 oC); 11,5 (T= 900 oC) Del biogás: 23,2 Sin datos Sin datos Rendimiento ηgas = 71 % en peso ηSyngas = 93 %molar ηhidrógeno = 55,4 %molar Glicerol puro Glicerol crudo Altos pero sin datos numéricos 94% REE : 50 % Eficiencia conversión: 43% ηgas = 94 % en peso η Syngas = 92 %molar ηhidrógeno = 58 %molar ηgas = 91,1 % en peso ηSyngas = 79,1 %molar ηhidrógeno = 59,1 %molar Desarrollo ó escalación Experimental – Sin escalación Experimental – Sin escalación Experimental Experimental – Prototipo Desarrollo en planta piloto escalada a instalaciones industriales y en funcionamiento Tecnología adicional Fischer-Tropsch / PSA Preparación y ajuste, caldera de recuperación, etc Los parámetros que aparecen en la tabla 5.2: tipo de reactor, temperatura de proceso, rendimientos, etc., son aquellos que mayor importancia tienen a la hora de describir el proceso en cuestión. Hay que señalar que ha sido una tarea un tanto complicada la de recopilación de la información que así muestra la tabla 5.2, principalmente porque el objetivo era conseguir unos datos fiables y actuales para poder comparar las distintas tecnologías entre sí, pero no era tarea fácil encontrar datos de los mismos parámetros de todas ellas, debido al vacío que existe en bibliografía en esta campo de estudio, aunque cada vez el interés científico por encontrar una salida comercial y energética a este subproducto es cada vez mayor. El motivo de elección por tanto, de los parámetros de la tabla 5.2 ha sido el de importancia que tienen en la descripción del proceso, aunque en algunos casos no se tenga información suficiente como para evaluar o comparar las distintas tecnologías entre sí. 5.3.1. Análisis de los parámetros característicos de las distintas tecnologías. El último paso que resta antes de elegir las tecnologías más prometedoras para el aprovechamiento energético del glicerol, es comparar los parámetros característicos de los procesos. El reactor es el equipo fundamental ya que es donde se desarrolla todo el proceso. Los trabajos realizados sobre pirolisis, gasificación y reformado con vapor del glicerol, han sido desarrollados a escala de laboratorio, por lo que los reactores utilizados, de lecho fijo, son los más sencillos, y los que mejor relación costes / producción ofrecen. Hay que destacar que las dimensiones de estos reactores son mayores que las del reactor utilizado para reformado en fase acuosa, ya que es un reactor sencillo de una etapa, y de menor tamaño. Es muy importante además el conseguir la utilización del residuo que es el glicerol (ya que el mercado no puede absorber su producción) en motores diesel, sin necesidad de modificaciones sustanciales del mismo. El rango de temperaturas a las que se tiene que realizar el proceso también es un parámetro muy importante, ya que el gasto energético en la realización del proceso será Comparativa de las distintas tecnologías de conversión del glicerol. 83 menor, cuando se trabaje a temperaturas más bajas. El rango de temperaturas es similar en los procesos de pirolisis y gasificación, así como en reformado con vapor, alcanzando los 800 o 900 oC, mientras que la ventaja que ofrece el proceso de reformado en fase acuosa, es que permite trabajar a temperaturas medias, en torno a 200 o 250 oC. Una tecnología se evalúa principalmente en función de dos parámetros principales: los rendimientos de conversión que se obtienen, así como de los costes que genera dicha tecnología. Éste último aspecto, el económico, no va a ser discutido en este trabajo, ya que el desarrollo de las tecnologías estudiadas es todavía muy pequeño y por tanto no se pueden comparar en este aspecto. Respecto a los rendimientos obtenidos en cada una de las tecnologías, es difícil comparar los resultados obtenidos ya que en la mayoría de ellas no se especifica cómo se ha calculado, o incluso no se aportan datos, lo que provoca que el rendimiento no sea un parámetro clave, a la hora de comparar las tecnologías entre sí. Algo similar ocurre con el poder calorífico, ya que ni del reformado en fase acuosa ni del proceso de cogeneración en motor diesel, se tiene datos del poder calorífico obtenido en los productos. Sin embargo, tal y como se ha descrito en el capítulo 4, se pueden modificar las condiciones de proceso en pirolisis y gasificación, para maximizar el poder calorífico, alcanzando valores de hasta 21 MJ/m3, principalmente en el proceso de pirolisis. Este proceso, pirolisis, es el que a priori, mejores valores de poder calorífico del gas producto ofrece, mientras que la ventaja del proceso de gasificación es la gran producción gaseosa que se consigue, a cuenta de obtener un poder calorífico mucho menor, este será un parámetro clave a la hora de elegir la tecnología adecuada para cada aplicación. Por último, es importante aclarar el grado de escalación en el que se encuentran las distintas tecnologías. Siendo el proceso de cogeneración en motor diesel el que mayor desarrollo presenta, siendo incorporado ya a distintas plantas. Este aspecto es importante ya que implica que la eficiencia del proceso garantiza su rentabilidad a largo plazo, algo que todavía no se puede constatar en el resto de tecnologías. Comparativa de las distintas tecnologías de conversión del glicerol. 84 Sí es importante destacar, la sinergia producida en el proceso de reformado en fase acuosa, junto con el proceso de síntesis Fischer-Tropsch, o con un proceso posterior de adsorción por presión, que consiguen un proceso muy eficiente energéticamente, tal y como se ha explicado en el capítulo anterior. Como conclusión de la comparativa de las distintas tecnologías se desprende principalmente que: - El proceso de pirolisis es el que mayores valores de poder calorífico del gas producto obtiene, aunque su desarrollo es todavía a escala laboratorio. - El proceso de gasificación con vapor permite obtener grandes rendimientos de conversión, con una gran producción de producto gaseoso, permitiendo la total gasificación del glicerol, con una pequeña cantidad de char. - El proceso de reformado en fase acuosa permite grandes sinergias energéticas si se combina con procesos de adsorción por presión, así como con síntesis Fischer- Tropsch, lo que resulta una tecnología muy prometedora. - El proceso de cogeneración con motor diesel ofrece la valorización energética de glicerina, cuyos objetivos son la obtención de vapor para derivarlo a otros procesos, y transformación en electricidad. Las condiciones del motor se adaptan a cuál de las dos opciones (calor o electricidad), se quiere priorizar. Y una de las grandes ventajas es el grado de escalación actual, lo que sitúa a esta tecnología en gran ventaja frente a las otras estudiadas. REFERENCIAS  Thiruchitrambalam Valliyappan. (2004) Hydrogen or Syn Gas Production from Glycerol Using Pyrolysis and Steam Gasification Proceses. A Thesis Submitted to the College of Graduate Studies and Research in partial fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science in the Department of Chemical Engineering University of Saskatchewan.  Randy D. Cortright, Ph.D. (2009 ) Aqueous Phase Reforming Process.  Vera C.R.; D’Ippolito S.A.; Pieck C.L. y Parera J.M. (2005) Production of biodiesel y a two-step supercritical reaction process with adsorption refining.  David L. King and Yong Wang. (2004) Aqueous Phase Catalyzed Biomass Gasification. Pacific Northwest National Laboratory.  Adhikari, s.; Fernando S.D. y Haryanto, A., (2009) Hydrogen production from glicerol: An update. Energy Convers. 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