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PROYECTO DE FIN DE CARRERA Síntesis y caracterización de zeolita Y intercambiada con platino para su aplicación a la combustión catalítica de compuestos orgánicos volátiles Autor: Alberto Torralba Simón Especialidad: Química Industrial Director: Óscar de la Iglesia Pedraza Convocatoria: Septiembre de 2010 Agradecimientos: Quiero agradecer este proyecto a todas las personas que han estado conmigo durante estos meses. A Reyes, por haberme dado la oportunidad de realizar este proyecto y por soportar y ayudarme a solucionar los variados e inexplicables errores que se iban produciendo. Por supuesto a todos mis compañeros de laboratorio, pues habéis hecho que me encuentre como en casa, y porque siempre he recibido su ayuda cuando la he necesitado. Especialmente a Nuria y Miguel, por su constante e impagable ayuda. Sé que es lo que se dice siempre, pero puedo aseguraros que si he acabado este proyecto ha sido por vosotros. A Laura, por apoyarme siempre cuando las cosas no iban bien (muchas veces) y por todo lo que se preocupa por mí. A toda mi familia, que no son pocos, compañeros, amigos y coleguitas, por todo lo he vivido con vosotros y lo que te rondaré. A un tal Félix T. por hacernos a todos los días de curro más amenos. Por último, debo agradecer especialmente este proyecto a Óscar de la Iglesia. Tanto desde el plano académico como desde el personal, pues no solo ha compartido experiencia y conocimientos conmigo, sino que me ha prestado su tiempo para todo lo que he necesitado. Por los montajes y desmontajes, las tardes Varian, los trucos de magia, los experimentos a media noche, los viajes a Huesca, las correcciones de última hora… y por multitud de cosas más. Me alegro mucho de haberte tenido como director. Gracias a todos. ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 7 1.1. Zeolitas ...................................................................................................................... 7 1.1.1. Desarrollo histórico ............................................................................................ 7 1.1.2. Definición .......................................................................................................... 8 1.1.3. Estructura .......................................................................................................... 8 1.1.4. Síntesis ............................................................................................................ 13 1.1.5. Intercambio iónico ........................................................................................... 15 1.1.6. Aplicaciones ..................................................................................................... 16 1.2. Compuestos orgánicos volátiles y su eliminación ..................................................... 19 1.2.1. El ambiente interior de edificios ....................................................................... 19 1.2.2. Compuestos orgánicos volátiles (COVs) ............................................................ 22 1.2.3. Técnicas de control de contaminantes ............................................................. 25 1.2.4. Técnicas de eliminación de COVs...................................................................... 27 1.3. Objetivos del proyecto ............................................................................................. 35 2. EXPERIMENTAL ............................................................................................................... 37 2.1. Síntesis de zeolita Y ................................................................................................. 37 2.1.1. Geles................................................................................................................ 37 2.1.2. Síntesis hidrotermal ......................................................................................... 38 2.2. Intercambio iónico ................................................................................................... 41 2.3. Calcinación .............................................................................................................. 43 2.4. Caracterización ........................................................................................................ 44 2.4.1. Adsorción de N2 ............................................................................................... 44 2.4.2. Difracción de Rayos X (XRD) ............................................................................. 45 2.4.3. Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA) .................................................... 47 2.4.4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ................................................. 49 2.4.5. Microscopía de barrido de electrones (SEM) con detección de electrónica de dispersión de energía (EDX) ............................................................................................. 49 2.5. Equipo de combustión de COV’s .............................................................................. 51 3. RESULTADOS ................................................................................................................... 55 3.1. Síntesis de zeolita Y ................................................................................................. 55 3.2. Caracterización de la zeolita Y .................................................................................. 56 3.2.1. Difracción de rayos X........................................................................................ 56 3.2.2. Isotermas de adsorción de nitrógeno ............................................................... 57 3.3. Intercambio iónico ................................................................................................... 60 3.3.1. Difracción de rayos X........................................................................................ 61 3.3.2. Adsorción de N2 ............................................................................................... 62 3.3.3. Espectroscopia de absorción atómica (EAA) ..................................................... 63 3.3.4. Dispersión de energía de rayos X (EDX) ............................................................ 64 3.3.5. Microscopía electrónica de barrido .................................................................. 66 3.3.6. Microscopía electrónica de transmisión ........................................................... 67 3.4. Actividad Catalítica .................................................................................................. 71 4. RESUMEN Y CONCLUSIONES ............................................................................................ 79 5. BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................................. 81 Introducción 7 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Zeolitas 1.1.1. Desarrollo histórico El término zeolita nace en 1756 cuando Cronstedt, un geólogo sueco, descubre un nuevo mineral que perdía agua cuando se calentaba, otorgándole el nombre zeolita una conjunción de los vocablos griegos “zein”, hervir y “lithos”, piedra; piedra que hierve, el término que hace referencia a esta propiedad es la intumescencia. Posteriormente, en 1858, Eichorn comprobaba que la chabacita contenía metales alcalinos y alcalinotérreos que podían ser fácilmente intercambiados por otros iones. El análisis elemental de las zeolitas mostró que eran aluminosilicatos, y tanto la pérdida reversible de agua como la propiedad de intercambiar iones, sugerían una estructura abierta. Pocos años después, en 1862, C. Deville consiguió sintetizar la primera zeolita artificial, la levyna a partir de silicatos de sodio y potasio calentados en tubos de cristal a 443K. En los siguientes años aparecen trabajos centrados en el intercambio iónico en zeolitas, utilizando cationes en disolución (Lemberg, 1905), gases (Clark, 1899) y sales fundidas (Steiger, 1905). En 1930 Pauling comienza una serie de publicaciones periódicas basadas en la difracción de rayos X de monocristales de silicatos y aluminosilicatos. Estas publicaciones mostraron que las zeolitas están constituidas por tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- unidos de forma que comparten los vértices, resultando una red tridimensional muy abierta y atravesada por canales. Es esta propiedad, característica de su arquitectura molecular, la que confiere a las zeolitas unas propiedades únicas y de gran atractivo industrial. En 1932, McBain introduce el término tamiz molecular para describir el comportamiento de algunos carbones y de las zeolitas. En los años siguientes se comienza la utilización de zeolitas como tamices moleculares y se intercambian iones con el fin de de conseguir tamices de distintos tamaños (Barrer, 1942, 1945a, 1945b y 1945c). Introducción 14 Factores que influyen en la síntesis de zeolitas: La temperatura favorece el proceso de despolimerización de los polialuminosilicatos de la mezcla precristalina y, posteriormente, el ensamblaje de las diferentes unidades de construcción. Se han estudiado otros factores sobre los que influye la temperatura y se ha encontrado, por ejemplo, que para conseguir una relación sílice/alúmina alta se precisa de una mayor temperatura durante la síntesis. También se ha encontrado una relación entre la temperatura y el volumen de poros (Milton, 1968), siendo necesario para obtener una zeolita con un volumen de poros menor trabajar a alta temperatura. La relación sílice/alúmina en la disolución de síntesis es un factor que influye en la estructura final de la zeolita y determina la relación sílice/alúmina final. También el pH tiene relevancia en la síntesis, pues un medio alcalino es necesario para mantener los silicatos y aluminatos disueltos en concentración suficientemente alta; a pH menores, precipitarían en forma de hidróxidos. El agua tiene un papel fundamental en la síntesis de zeolitas ya que, además de suponer un medio ideal para mantener todas las especies en disolución, contribuye a la estabilidad de la estructura, ocupando las cavidades que se forman en la red. Posteriormente el agua puede ser eliminada por calentamiento. Este efecto estabilizador es tan importante que no es posible sintetizar zeolitas sin la presencia de una molécula huésped, bien agua, o bien un catión, en cualquier caso hidratado (Barrer y cols., 1970). Los cationes, bien orgánicos (sales de amonio cuaternarias principalmente) o inorgánicos, van a tener un efecto director en la estructura de la zeolita (Flanigen, 1973), en el sentido que las unidades constructivas primarias, TO4, van a ir ensamblándose sobre estas moléculas, que ocuparán las cavidades de la estructura estabilizándola. Este efecto director, se conoce como templating effect. Cabe destacar también la relevancia que tiene la naturaleza de los reactivos en la obtención de un determinado tipo de zeolita. Existe una gran variedad de precursores de silicio, aluminio y bases para la síntesis de zeolitas, de forma que la diferente composición de los polisilicatos y polialuminatos va a ser determinante en la síntesis. Introducción 15 Por último, hay que tener en cuenta factores como la agitación el vertido de reactivos y el orden de adición de los mismos que tienen una influencia considerable en las propiedades finales del producto. Aunque no existe mucha información sobre la influencia de algunos de estos factores en las propiedades de las zeolitas, los distintos protocolos de síntesis que existen hacen constate referencia al modo en el que se debe mezclar, agitar, añadir, calentar, enfriar y lavar el producto final para conseguir las características buscadas. 1.1.5. Intercambio iónico Los materiales microporosos, como la zeolita Y, poseen características únicas para su aplicación en la catálisis heterogénea, principalmente debido a la estructura de microporos que los caracteriza. Cada una de las cavidades de su estructura, se podría asemejar a un nano-reactor, donde el elevado grado de interacción entre los reactantes hace mejorar notablemente la selectividad de determinadas reacciones. Sin embargo, dadas las dimensiones moleculares de los canales de acceso también existe un impedimento difusional de los reactivos y productos, lo cual hace que mayoritariamente se utilicen estos materiales para la catálisis heterogénea en fase gas (Stöcker, 2005). Otra característica importante de estos materiales, zeolitas y materiales relacionados, es su capacidad de intercambio iónico. Dicho aspecto permite introducir en la microporosidad, con una adecuada dispersión, cualquier elemento químico de carácter catalítico cuyas dimensiones estén en consonancia con la red de poros. De forma complementaria, el intercambio iónico también permite modificar las propiedades de estos materiales: carácter ácido, capacidad de adsorción, tamaño de poro o estabilidad térmica (Miro y cols. 1987). La capacidad de intercambio está relacionada con la proporción de cationes de compensación electrónica que existen en la estructura. Así, en las zeolitas se cumple que la relación Na/Al=1, aunque experimentalmente está demostrado que el grado de intercambio de estos materiales no siempre es del 100%. Este fenómeno es debido principalmente a que la accesibilidad a determinadas posiciones de intercambio está físicamente limitada, impedimento estérico, por el tamaño de los canales de entrada. Por Introducción 16 este motivo, por ejemplo, para una zeolita muy utilizada en catálisis como la zeolita Y, el grado de intercambio de Na+ por Pt(NH3)4+2 es únicamente del 70 % (Auerbach y cols., 2003).  −  +12 ()  ⟷ +()  −   −  +12 ()  ⟷ +()  −  El proceso de intercambio iónico que se ha desarrollado en este trabajo consiste, según la ecuación anterior, en el intercambio de cationes Pt(NH3)4+2 entre la disolución y el material microporoso. Por este motivo, parámetros como la concentración del catión treaamin-platino, temperatura y pH de la disolución influyen notablemente en el grado de intercambio iónico. Para la estructura de la zeolita empleada el porcentaje máximo en peso de Pt que, teóricamente, se puede intercambiar es del 32,58%. 1.1.6. Aplicaciones Las propiedades específicas de las zeolitas permiten llevar a cabo las diferentes aplicaciones de estos materiales. En primer lugar la estabilidad de las zeolitas permite su aplicación en procesos industriales en los que se requieren una vida útil larga. Existen zeolitas extraordinariamente estables, tanto frente a temperatura, como frente a medios agresivos y frente a envenenamiento. Las zeolitas tienen una estructura formada por canales de tamaño molecular (Smith, 1963; Merlino, 1975), con una estrecha distribución de tamaño de poros, que las dota de una gran superficie específica, entre 100 y 1000 m2/g. Esto hace que puedan ser aplicadas en procesos de separación, tanto como tamices moleculares, como mediante una adsorción selectiva. Introducción 17 La estructura zeolítica presenta un exceso de carga negativa, debido a la presencia de Al tetrecoordinado. Esta carga se ve compensada con cationes, que presentan una gran movilidad y pueden ser fácilmente intercambiados (Eichorn, 1858; Lemberg, 1905; Clark, 1899; Steiger, 1905), por tanto, las zeolitas se pueden utilizar como intercambiadores iónicos. Las zeolitas son excelentes soportes de catalizadores. Además de poseer una gran área específica la fase activa puede ser introducida fácilmente mediante intercambio iónico, con este método los cationes ocupan posiciones de la red y se pueden conseguir dispersiones muy altas. La capacidad de intercambio está relacionada con la proporción de cationes de compensación electrónica que existen en la estructura. Así, en las zeolitas se cumple que la relación Na/Al =1, aunque como se ha apuntado está demostrado que el grado de intercambio de estos materiales no siempre es del 100%. Uno de los aspectos más destacables dentro de la catálisis con zeolitas es el que se refiere a la selectividad de forma. Las zeolitas, por su estructura de poros, son muy interesantes desde el punto de vista catalítico, ya que tanto los reactivos, como las especies intermedias y los productos deben tener un tamaño inferior al del poro de la zeolita. Las especiales características de las zeolitas han motivado un gran esfuerzo investigador en la aplicación de las mismas a nuevos sistemas. Constantemente están surgiendo nuevos avances y aplicaciones en este campo. En el grupo de investigación de la Universidad de Zaragoza en el que se ha realizado este proyecto se ha estudiado el uso de zeolitas en diferentes aplicaciones. - Sensores (Vilaseca y cols., 2006, 2007, 2008; Urbiztondo y cols, 2006, 2008; Pellejero y cols., 2008): la variedad de tamaños de poro de las distintas zeolitas y su capacidad como tamices moleculares se emplean para mejorar la selectividad de sensores químicos, reduciendo así las interferencias. - Celdas de combustible (Sancho y cols., 2007, 2008): se han preparado membranas zeolíticas con propiedades electrolíticas (mediante el uso de líquidos iónicos) para así tratar de minimizar efectos de envenenamiento por CO y otras impurezas y conseguir un proceso más eficiente. Introducción 18 - Reactores: se han usado zeolitas como catalizadores en diversas reacciones de interés tanto en reactores de lecho fijo como en reactores de membrana y en microrreactores (Navascués y cols., 2010; Sebastián y cols., 2008a, 2008b, 2009a, 2009b; de la Iglesia y cols., 2007; Urbiztondo y cols., 2007; Ulla y cols., 2008; Arruebo y cols., 2008b; Pellejero y cols., 2008), aprovechando sus excelentes cualidades catalíticas debido tanto a su alta actividad y selectividad. - Soportes de sustancias bioquímicas (Arruebo y cols., 2006, 2007a, 2007b, 2008a; Pérez y cols., 2007, 2009; Díaz y cols., 2008): se utilizan materiales zeolíticos para almacenar compuestos farmacológicos y proporcionar una liberación controlada en el organismo huésped. Introducción 19 1.2. Compuestos orgánicos volátiles y su eliminación 1.2.1. El ambiente interior de edificios Uno de los grandes problemas que acechan a las sociedades industrializadas actuales es el del control de la calidad del ambiente interior de sus edificios, cuyo término anglosajón es “Indoor Air Quality” IAQ. Actualmente la exigencia de ventilación y de un ambiente interior de calidad en los edificios, sobre todo en el territorio español, es bastante deficiente. El ambiente interior en cualquier edificio es el resultado de la interacción entre el lugar de trabajo, el clima, el edificio (tanto por el diseño original como por las posteriores modificaciones), las técnicas de construcción, las fuentes de contaminantes y los ocupantes del edificio. Los efectos del problema de la calidad del aire interior a menudo son síntomas no específicos, siendo los más comunes: dolor de cabeza, fatiga, falta de aliento, congestión, tos, estornudos, irritación de ojos, nariz y garganta, irritación cutánea, mareos, vértigo y náuseas, aunque estudios recientes describen niveles de contaminación en oficinas, viviendas y escuelas lo suficientemente elevados para aumentar de forma considerable el riesgo de padecer enfermedades más graves, como cáncer y diversas enfermedades crónicas (Jia y cols., 2008). Se recurre a las palabras “salud” y “confort” para describir un ancho espectro de sensaciones físicas. El término anglosajón “Sick Building Syndrome” (SBS) se utiliza a menudo para describir los casos en que los ocupantes del edificio experimentan efectos graves en su salud y confort, aparentemente ligados al tiempo que pasan en su interior, pero que no se pueden identificar una causa o enfermedad específica. Aunque a partir de los años 30 la filosofía implantada fue la de proporcionar una aceptable calidad del ambiente interior, por ejemplo, dentro de un sustancial grupo de personas, entre el 15 y el 20% no estarían satisfechos. Además nuevas investigaciones han llegado a la conclusión de que la calidad del aire interior influye de manera positiva y significativa en la productividad de los trabajadores de cualquier empresa. Se ha estimado que el sometimiento a baja calidad del ambiente interior supone una reducción del 6,5% de la productividad en determinadas actividades (Wargocki y cols., 1999) y que las pérdidas económicas debidas a enfermedades, absentismo, y malestar causadas por un Introducción 20 ambiente interior de mala calidad se pueden comparar con el gasto de funcionamiento de los sistemas de ventilación, (Fisk y cols., 1997). Hay tres elementos principales que afectan al problema de la calidad del ambiente interior (EPA, 2001) que son: los ocupantes del edificio, el sistema de ventilación y las fuentes de contaminantes. El término “ocupante del edificio” sirve para describir a las personas que pasan largos periodos de tiempo (por ejemplo, una jornada de trabajo completa) en el edificio. Por otra parte, se estima que una persona puede pasar entre el 70% y el 90% de su vida en un ambiente interior (Brown y cols., 1994). En general, el sistema de ventilación y acondicionamiento de aire incluye todo el equipo de ventilación, calentamiento y enfriamiento de un edificio, y con un adecuado diseño y funcionamiento puede proporcionar un confort térmico, distribuir una adecuada cantidad del aire exterior para conseguir una buena ventilación y por último, en la mayoría de los casos, aislar y eliminar contaminantes y olores. Los contaminantes del ambiente interior pueden originarse dentro del edificio o pueden introducirse desde el exterior. Si no se controlan las fuentes de contaminantes, los problemas con la calidad del ambiente interior pueden aumentar, incluso con un sistema de ventilación apropiadamente diseñado y con un buen funcionamiento y mantenimiento. Las fuentes de contaminantes pueden clasificarse en las siguientes categorías: - Fuentes del exterior del edificio  aire exterior contaminado  polvo y polen  contaminantes industriales  gases de escape de vehículos  emisiones de fuentes cercanas  gases de escape de garajes o aparcamientos  olores de basureros o Equipamiento  sistema de ventilación  polvo o suciedad en los conductos  crecimiento de microorganismos Introducción 21  inadecuado venteo de productos de combustión  fugas de refrigerante o Actividades humanas  personales  fumar  cocinar  uso de cosméticos  domésticas  materiales de limpieza  uso de ambientadores  mantenimiento  compuestos orgánicos volátiles del uso de pinturas, barnices, pegamentos y otros productos o Elementos y mobiliario del edificio  Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) procedentes del mobiliario  COVs procedentes de superficies textiles como alfombras y cortinas La EPA agrupa los contaminantes de ambientes domésticos en la siguiente tabla: Tabla 1-. Contaminantes típicos del aire en entornos domésticos según la EPA. Grupo Definición/ejemplo Orig en Efectos tóxicos Partículas Sustancias líquidas o sólidas muy pequeñas que se encuentran en suspensión: polvo, polen, humo de cigarrillo, virus, bacterias, mohos… Aire del exterior, alfombras, actividades humanas, edificios… Irritación de ojos y/o tejidos respiratorios, alergias, cáncer, producción de toxinas. Contaminantes gaseosos CO, CO 2 , NO x , formaldehido, COVs Combustión, actividades humanas, materiales del edificio, muebles, productos de limpieza… Irritación de ojos y/o tejidos respiratorios, alergias, cáncer, afecciones hepáticas, respiratorias, inmunes y/o nerviosas. Radón Gases radiactivos Suelo, gas natural, aguas subterráneas, minerales… Cáncer de pulmón Introducción 22 1.2.2. Compuestos orgánicos volátiles (COVs) Curiosamente, no existe una definición unánime sobre qué es un COV. La Organización Mundial de la Salud (OMS) definió en 1989 a los COVs como el grupo de compuestos orgánicos con punto de ebullición entre 50 y 260ºC, excluyendo pesticidas e incluyendo el dicloroetano, con un punto de ebullición de 41ºC, debido a su amplio uso. Por otra parte la legislación española opta por definirlo en el art. 2 del Real Decreto 117/2003, de 31 de enero como: “todo compuesto orgánico que tenga a 293,15 K una presión de vapor de 0,01 kPa o más, o que tenga una volatilidad equivalente en las condiciones particulares de uso”. El número de COVs observados e identificados depende directamente de la combinación de los métodos de muestreo y de análisis. Esto implica que el concepto de COV sólo representa una estrecha ventana cromatográfica de los compuestos orgánicos que son volátiles. En términos globales, los COVs procedentes de fuentes naturales superan en una relación 3:1 a los antropogénicos, sin embargo en áreas urbanas e industriales las emisiones antropogénicas cobran más importancia (Warneke y cols., 2007). Los COVs pueden haber sido generados por más de un centenar de productos, tales como fragancias y fijadores de pelo, productos de oficina, fotocopiadoras, el tóner de las impresoras, fluidos de lavado en seco, combustibles, materiales aislantes, adhesivos, muebles sintéticos o de madera tratada con agentes químicos (barnices, lacas, pinturas, etc.), maderas prensadas, productos de limpieza y mantenimiento, desinfectantes, etc. Pueden también ser pesticidas o contaminantes presentes en la atmósfera, bien generados por la industria química, petroquímica, etc. o bien gases de escape de vehículos desde garajes próximos o desde el exterior. Estos contaminantes suelen estar presentes en trazas (en concentraciones que rondan las pocas ppm). Es lógico pensar que una adecuada ventilación puede paliar en parte el problema de la presencia de COVs. Sin embargo, en los edificios actuales, y especialmente en los de uso colectivo, tales como oficinas y grandes superficies, es frecuente que, para evitar perder las caras frigorías y calorías, se utilicen altas tasas de recirculación del aire contaminado, lo que reduce la calidad del aire que se respira. Por otra parte, como se ya se ha dicho antes, un gran número de COVs son agentes cancerígenos importantes, pero no existe un umbral de exposición claro. Los Introducción 23 efectos en la salud debido a la exposición a contaminantes gaseosos son evidentes, si bien pueden variar ampliamente dependiendo del tipo y concentración de los compuestos químicos presentes, la frecuencia y duración de la exposición y la sensibilidad individual. Los tipos de compuestos y sus concentraciones en ambientes interiores de edificios no industriales se han determinado en numerosos estudios (Brown y cols., 1994), la mayoría de ellos en edificios establecidos (más de tres meses de antigüedad) principalmente viviendas. Reuniendo todos esos datos se encuentra que:  las concentraciones de COVs en ambientes interiores exceden a las concentraciones del exterior (algunas veces llegan a estar multiplicadas por un factor de 7).  las concentraciones de COVs individuales en edificios establecidos son generalmente menores de 5 µg/m3, pero los compuestos referidos en la Tabla 1 las exceden.  las concentraciones medias de Compuestos Orgánicos Volátiles Totales (COVT) son 1.130 µg/m3 para viviendas y 70-410 µg/m3 para edificios públicos, cifras que reflejan el gran número de compuestos presentes.  las concentraciones de COVs en edificios de menos de tres meses son considerablemente mayores que las de edificios más antiguos (a menudo de un orden de magnitud o más) con concentraciones medias de COVT de aproximadamente hasta 4.000 µg/m3. Tabla 2.- Principales COVs en ambientes interiores de edificios establecidos. Compuesto C media (µg/m 3 ) Compuesto C media (µg/m 3 ) n - decano 5 cloroformo 10 etilbenceno 5 n - hexano 12 dietilcetona 6 ácido acético 12 o - xileno 6 diclorometano 17 tetracloroetileno 7 metiletilcetona 21 p - diclorobenceno 8 metanol 29 benceno 8 acetona 32 etilacetato 9 tolueno 37 fenol 9 etanol 120 Introducción 30 biomasa. El biofiltro consiste en un simple lecho fijo intensamente recubierto con una microflora inmovilizada. La corriente gaseosa ha de ser tratada previamente: humidificada, enfriada y limpia de material particulado. Esta tecnología es conveniente para volúmenes de más de 300 m3/min y concentraciones menores de 5.000 ppm. La principal ventaja de esta técnica es que no transfiere la contaminación a otro medio, y se caracteriza además por el bajo consumo de energía. La biofiltración depende de la biodegradabilidad de los contaminantes. Para algunos compuestos que pueden tener estructuras que resisten a las reacciones microbianas, la oxidación podría no ser completa, incluso llegándose a formar subproductos más tóxicos que los compuestos originales 1.2.4.2. Técnicas de recuperación La condensación es muy eficaz para compuestos orgánicos con puntos de ebullición por encima de 38 ºC y concentraciones relativamente altas (5.000 ppm). La fuerza impulsora del cambio de fase es la sobresaturación, la cual se consigue presurizando y/o enfriando la corriente gaseosa contaminada. Para las sustancias con bajo punto de ebullición estas etapas elevan demasiado los costes de operación. En muchas ocasiones se opera dentro de los límites de inflamabilidad, de ahí que el gas inerte que se ha de utilizar para evitar la explosión provoque costes adicionales. El producto líquido obtenido debe ser tratado posteriormente para eliminar el agua y separar los distintos compuestos, para ser reutilizados, vendidos o quemados. El agua condensada requiere un posterior tratamiento si contiene compuestos orgánicos miscibles. La absorción separa los COVs de una corriente gaseosa poniendo en contacto el aire contaminado con un disolvente líquido (agua, aminas, sosa caústica, hidrocarburos con alto punto de ebullición). Los COVs solubles se disuelven en la fase líquida, y así se depura la corriente de aire. El contacto gas-líquido se realiza en torres de relleno en las que se atomiza el líquido. La capacidad de los sistemas diseñados está entre 50 y 3.000 m3/min, mientras que la concentración de COVs varía entre 500 y 5.000 ppm. Se pueden conseguir eficacias en la eliminación de COVs entre el 90 y el 98%. En general, esta técnica no se aconseja para operaciones discontinuas por su lenta puesta en marcha, pero sí es Introducción 31 interesante para corrientes con alto contenido en humedad, que podría reducir las posibilidades de adsorción de carbones activos y zeolitas. El proceso de adsorción puede ser de dos tipos: adsorción física y quimisorción. En los procesos de separación la adsorción física es más importante. Ésta sucede cuando las moléculas orgánicas se mantienen en la superficie y en los poros del adsorbente que, en general es un sólido microporoso con poros por debajo de 2 nm, mediante fuerzas débiles de Van der Waals, y se caracteriza generalmente por bajos calores de adsorción y por el hecho de que el equilibrio de adsorción es reversible y se establece rápidamente. Adsorción basada en carbón activo. La elección del adsorbente adecuado depende de su aplicación, pero el carbón activo, debido a su alta área específica, resultado de una enorme estructura de poros y microporos, es uno de los más utilizados. Es un sistema flexible y barato tanto en costes de operación como de inmovilizado, capaz de tratar una amplia variedad de contaminantes. Su principal inconveniente es que requiere regeneraciones periódicas, de ahí que se dispongan dos líneas en paralelo para usar en alternancia. La regeneración se hace elevando la temperatura, que no puede ser muy alta debido a que el carbón es inflamable. Por otro lado, si la temperatura es insuficiente no hay desorción, el lecho no se regenera y debe reemplazarse. El carbón activo es un buen adsorbente para altas capacidades y para muchos COVs con pesos moleculares entre 40 y 150, y puntos de ebullición entre 35 y 260ºC, e incluso para compuestos halogenados siempre y cuando la humedad relativa de la corriente a tratar no supere el 60%. Adsorción basada en zeolitas. Algunos inconvenientes del carbón activo (es inflamable, difícil de regenerar para compuestos pesados, favorece la transformación de algunas sustancias en compuestos tóxicos o insolubles y requiere cierto control de la humedad) pueden paliarse con la utilización de zeolitas, que presentan mayor capacidad de adsorción, alta estabilidad térmica y no son inflamables. El coste de las zeolitas, si bien muchas de ellas aparecen en la naturaleza, es todavía alto, por lo que su uso está económicamente limitado a aplicaciones en las que el carbón activo no es apropiado. Muchos fabricantes de aparatos de aire acondicionado están incorporando a sus líneas de producto dispositivos que contienen cierta cantidad de carbón activo o de zeolitas capaces de retener COVs. Introducción 32 La separación con membranas utiliza una estructura basada en compuestos poliméricos semipermeables para separar los vapores orgánicos de la corriente gaseosa. La fuerza impulsora para el flujo de aire es el gradiente de presión a través de la membrana conseguido con ayuda de una bomba de vacío. Una membrana con el diseño apropiado da una permeabilidad para los COVs entre 10 y 100 veces mayor que para el aire. Este sistema es aplicable para corrientes gaseosas con relativamente alta concentración de vapores orgánicos (más de 10.000 ppm) pero caudales menores de 6 m3/min. Aunque la recuperación basada en membranas es un sistema con buenos resultados, se encuentra todavía en su etapa experimental, su adaptabilidad comercial depende de diversos factores tales como el su coste, su capacidad de permeación o su diseño para poder tratar una alta variedad de COVs. Por último, se comentan algunos de los avances en los sistemas de eliminación de COVs presentados en los últimos años. Dentro de las técnicas destructivas García y cols., (2010) analizan la conversión de propano y tolueno en catalizadores mesoporosos de óxidos de cobalto obteniendo conversiones completas para alimentaciones de 8.000 ppm y 100 ppm (50 mlN/min), a 225ºC y 200ºC repectivamente. Por otra parte Auad y cols, (2009) han experimentado con catalizadores de Ru/CeO2 y alimentaciones de 6.000 ppm de propileno y 1.800 ppm de tolueno (75 mlN/min) obteniendo conversiones completas a menos de 200 ºC y menos de 250 ºC, respectivamente. Guillemot y cols., (2007) mostraron un sistema dual adsorción/catálisis de eliminación de COVs (tetracloroetileno y metiletilcetona) basado en faujasitas intercambiadas con platino. El sistema dual propuesto permite preconcentrar la alimentación mediante la adsorción a temperatura ambiente haciéndolo especialmente útil para trabajar con muy bajas concentraciones. Por el lado de las técnicas recuperativas se ha profundizado en el empleo como adsorbentes de arcillas naturales o sintéticas modificadas (Jarraya y cols., 2010; Ramos y cols. 2010) o de tejidos de carbono (Fang Qu y cols., 2009). Estos estudios han mostrado resultados satisfactorios para algunos COVs pero para otros se encuentran muy limitados pues su capacidad de adsorción está estrechamente ligada a su polaridad. En la Tabla 2 se muestran algunas de las características principales de las técnicas de eliminación de COVs que se acaban de describir. Se puede decir como conclusión que Introducción 33 no existe una técnica universal. A la hora de seleccionar el tratamiento más adecuado ha de conjugarse su eficacia con criterios de diseño (estimación de costes, servicios auxiliares y pretratamientos de la corriente) e intervalo de aplicabilidad (tipo de emisión, categoría de COV, concentración y caudal). Tabla 2.- Características de las técnicas de eliminación de COVs. (Aguado, 2005) Técnica Conc. aplicable [ppm] Q [m3/h] T [º C] lim [%] Coste [$/(m3/h)] Oxidación térmica 100- 2000 1700 - 850000 700-1000 5-99 9-53 Oxidación catalítica 100-2000 1700 - 17000 350-500 0-98 9-53 Bio-filtración <5000 <24000 10-40 0-95 9-44 Condensación 5000 - 10000 170-34000 Ambiente 0-85 12-71 Absorción 500-5000 3400 - 170000 Ambiente 0-98 15-71 Carbón activo 20-5000 170-10000 <55 0-90 6-21 Zeolitas 20-5000 170-10000 Ambiente 0-96 9-24 Membranas Muy bajas 340-2500 Ambiente 0-99 9-18 Como se ha podido observar, la combustión catalítica es una técnica de eliminación de COVs muy eficaz. En el grupo de investigación en el que se ha realizado este proyecto se ha estudiado la combustión catalítica de COVs usando zeolitas como catalizador. Para ello se han usado reactores de membrana (Aguado, 2005) y también microrreactores (Navascués y cols., 2010). En ambos casos se usó una zeolita Y intercambiada con Pt como catalizador. La zeolita Y presenta una alta actividad, prueba de ello es que también se ha usado para la oxidación selectiva de CO en corrientes ricas en H2 Introducción 34 (Sebastián, 2008), mostrando una gran selectividad. En los trabajos mencionados anteriormente el objetivo ha sido el estudio de la actividad catalítica de la zeolita Y, sin embargo, resulta muy interesante el estudio del intercambio iónico de la zeolita Y con Pt ya que es un proceso en el que influyen muchas variables. En este trabajo se ha estudiado la reproducibilidad del proceso de intercambio iónico. Para ello se ha llevado a cabo este tratamiento en varias muestras de zeolita Y en diferentes condiciones, posteriormente se han caracterizado estas muestras de zeolita por distintos métodos. Por último se ha evaluado la actividad catalítica. Aunque en trabajos anteriores se ha usado la zeolita Y en forma de película microporosa (membranas o microrreactores), los ensayos de combustión catalítica se han llevado a cabo en un lecho fijo, para así poder estudiar únicamente la influencia del proceso de intercambio en la actividad catalítica. Introducción 35 1.3. Objetivos del proyecto El presente proyecto se ha realizado dentro del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, y dentro del éste en el grupo NFP, con gran experiencia en el estudio de las propiedades y la aplicación de los materiales nanoestructurados como zeolitas o materiales mesoporosos. El objetivo de este proyecto es el estudio de la reproducibilidad de la síntesis de zeolita Y intercambiada con Pt. El grado de reproducibilidad de un catalizador es un factor fundamental para poder asegurar un control tanto de los procesos de síntesis y preparación, como de reacción. Para ello es estudiarán los siguientes aspectos del proceso: - Reproducibilidad de la síntesis hidrotermal de zeolita Y. - Influencia de la cantidad de gel y el tipo de autoclave utilizado en la síntesis. - Reproducibilidad del proceso de intercambio iónico. Para este estudio será necesario el uso de diversas técnicas de caracterización de la morfología de la zeolita y de la carga y distribución de platino en su estructura. Asimismo, es necesario el estudio de la actividad catalítica de esta zeolita, que se llevará a cabo en la reacción de oxidación catalítica de COVs, reacción en la que como se ha mencionado ya ha sido utilizada esta zeolita anteriormente dentro de este grupo de investigación. Introducción 36 Experimental 37 2. EXPERIMENTAL 2.1. Síntesis de zeolita Y 2.1.1. Geles Reactivos Como se ha descrito existen numerosos factores durante la síntesis de zeolitas que determinan la estructura final de la misma. En la preparación de un gel para la síntesis de zeolitas son necesarios los siguientes reactivos: una fuente de silicio, una de aluminio, una base para crear un medio alcalino fuerte, agua destilada y, en algunas zeolitas, un agente estructurarte o agente director de la estructura. En este trabajo se sintetizó únicamente zeolita Y siguiendo el método descrito por Sebastián (2008), en el que se usan los siguientes reactivos. Fuente de Si: Ludox AS-40 dispersión coloidal; Aldrich 40% suspensión en agua. Fuente de Al: Aluminato de sodio, Na2Al2O4 Carlo Erba Reagenti; 99% pureza. Fuente mineralizante: Hidróxido de sodio en pastillas, NaOH Panreac; 97% pureza. Preparación de los geles El gel usado para la síntesis de zeolita Y tiene la siguiente relación molecular: Por cada mol de Al2O3 se adicionan 17,0 moles de Na2O, 12,8 de SiO2 y 975 de H2O. El procedimiento para la preparación del gel comienza por hacer una disolución de Ludox AS-40 en agua. Posteriormente se agrega la fuente de Al (Na2Al2O4) y el NaOH. La mezcla se tiene en agitación durante 4 horas obteniéndose un líquido ligeramente viscoso de color lechoso. Experimental 38 2.1.2. Síntesis hidrotermal La síntesis de cristales de zeolita Y se lleva a cabo mediante un tratamiento hidrotermal. Para ello se transfiere el gel anteriormente preparado a una autoclave de acero, en la que se mantiene a 90ºC durante 24 horas. Transcurrido este tiempo, el producto es lavado con agua destilada y filtrado. Posteriormente se deja secar en estufa a una temperatura entre 100-105 ºC para eliminar la humedad restante. Equipos empleados AUTOCLAVES: En la Figura 6 se representan de forma esquemática los dos tipos de autoclaves utilizados en este trabajo, una autoclave comercial de la casa Parr Instruments y otro diseñado en nuestro grupo investigador. En la Figura 7 se pueden observar los distintos componentes de los que consta cada autoclave. Las distintas partes que constituyen la autoclave de la casa Parr Instruments se pueden observar en la Figuras 6 a) y 7. Se pueden diferenciar dos clases de piezas según el tipo de material: las de teflón y las de acero inoxidable. Las primeras son las que están en contacto directo con el soporte y con el gel de síntesis. El volumen del recipiente de teflón es de 43 cm3 que, dado el especial diseño de esta autoclave, se puede extraer la parte metálica con facilidad una vez esta frío. Las piezas metálicas son: un recipiente cilíndrico con rosca en la parte superior que contendrá el recipiente de teflón, la rosca que permite el sellado del autoclave, dos discos metálicos (uno de ruptura y otro anticorrosión que no se muestran en el diagrama de la Figura 6), dos piezas que encierran un muelle que permite al sistema soportar una presión máxima de 1.200 kPa, y un disco grueso en la base que facilita la extracción de las piezas de teflón. Experimental 39 Figura 6. – Autoclaves empleados en la síntesis de zeolitas a) Autoclave de 43 cm3 b) Autoclave de 120 cm3. Figura 7. – Componentes de una autoclave de 43 cm3. La Figura 6 b) representa la autoclave diseñada en nuestro grupo de trabajo, cuya fabricación corrió a cargo del Servicio de Mecánica de Precisión del Centro Politécnico Superior de la Universidad de Zaragoza. Es de acero inoxidable (SS 316L) y tiene un volumen interno de 120 cm3. En su interior se aloja un cuerpo extraíble de teflón para evitar la corrosión del acero por los geles que son muy básicos. La autoclave ha de soportar la presión de vapor del agua a la temperatura de síntesis sin que se produzcan fugas. En este caso, la tapa se une al resto de la autoclave mediante 8 tornillos, quedando Experimental 46 de difracción cuando un haz de rayos X incide sobre él. La distancia entre planos cristalinos es un parámetro característico para cada sustancia, lo que permite identificarla a partir de su patrón de difracción, dado que según la ley de Bragg la condición para que se produzca una interferencia constructiva del haz de rayos X es función de la distancia interplanar (d): 2 d sen θ = n λ Siendo θ el ángulo incidente, λ la longitud de onda del haz y n un número entero que representa el orden de difracción. La muestra analizada consiste en un polvo cristalino integrado por un número muy elevado de microcristales idealmente orientados al azar, de forma que no exista ningún tipo de correlación en la orientación. La difracción del haz de rayos X monocromáticos en este tipo de muestras produce una serie de conos de rayos difractados coaxiales en la dirección del haz incidente. Cada cono de radiación reflejada representa una solución de la ecuación de Bragg para cada valor específico de los espaciados interplanares de las distintas familias de planos cristalinos. De acuerdo con esa ecuación, como λ es conocida, si se puede medir el ángulo θ, se podrán conocer los distintos valores de los espaciados de la sustancia que difracta. Los espectros de difracción que se muestran en este trabajo para las capas zeolíticas han sido obtenidos en un difractómetro con un generador de rayos X de ánodo rotatorio con unidad de bajo voltaje RU 300, provisto de un goniómetro de la marca Rygaku/Max System. La detección de los fotones incidentes y transmitidos se realiza mediante una cámara de ionización y un detector (“fast detection”) de estado sólido. Se ha utilizado un monocromador de grafito, a fin de seleccionar la radiación CuK del ánodo de cobre ( = 1,5418 Å), y se ha trabajado con un ángulo de barrido (2) entre 5 y 40º, a una velocidad de 0,03º/s, valores suficientes para abarcar todos los picos importantes característicos de las muestras sintetizadas. El Servicio de Difracción de Rayos X, englobado en los Servicios de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza, se encarga de las medidas y del correcto funcionamiento y mantenimiento del equipo. Experimental 47 2.4.3. Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA) En este proyecto se ha utilizado la espectroscopía de absorción atómica de llama para determinar el contenido de platino presente en los catalizadores sintetizados. Esta técnica analítica consistente en someter a los átomos presentes en la muestra a una fuente de radiación electromagnética de la longitud de onda deseada, y que es característica del elemento que se desea medir. En la atomización con llama, una disolución de la muestra se pulveriza en una llama mediante un nebulizador, el cual transforma la disolución de la muestra en un aerosol constituido por diminutas gotas de líquido que posteriormente es mezclado con el combustible gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. Los átomos de la muestra que se hallan en estado fundamental absorben una cantidad de esta energía directamente proporcional a su concentración. Posteriormente, se recoge la potencia radiante de la radiación electromagnética que emerge de la muestra, es decir, que no ha sido absorbida por ella, y se resta de la que fue suministrada inicialmente por la fuente. La diferencia entre las potencias radiantes de la radiación electromagnética que entra y sale de la muestra es directamente proporcional al número de átomos presentes en esta. Este análisis se debe llevar a cabo en muestras en fase líquida, por eso los catalizadores han tenido que ser sometidos a un tratamiento para formar una disolución líquida. Para ello se tomaron 20 mg de cada muestra y se sometieron a digestión en dos fases: 1) La primera se realizó con agua regia, para ello se colocaron las muestras en autoclaves de teflón a los que se les adicionó agua regia en una relación de 0,8 ml/mg de muestra. Esta mezcla se sometió a un ciclo de microondas alcanzando una temperatura de 200 ºC durante 15 minutos. Se empleó un equipo de microondas MILLESTONE ETHOS Plus (Figura 11). Experimental 48 Figura 11.- Equipo microondas empleado en la disolución de muestras. 2) La segunda fase consistió en la adición de 10 ml de HF al 40% para terminar de disolver la muestra. Posteriormente las muestras fueron enrasadas a 50 ml en matraces aforados. En las medidas de absorción atómica se empleó un equipo Varian SpectrAA 110 con una lámpara de cátodo hueco de platino trabajando a λ = 265,9 mm, que se muestra en la Figura 12. Figura 12.- Equipo utilizado en este trabajo para realizar las medidas de adsorción atómica. Experimental 49 2.4.4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Esta técnica ha sido empleado para determinar la dispersión del platino en la superficie del catalizador, además de proveer de datos acerca de la morfología, estructura y forma de los cristales de zeolita que lo componen. Es un tipo de microscopía en la que la muestra es irradiada con un haz de electrones de una cierta energía (superior a 100 keV). La imagen que se obtiene se visualiza en una pantalla fluorescente y corresponde a la distribución de estos electrones cuando atraviesan una capa fina de la muestra. Si la muestra presenta zonas con alta densidad electrónica, debido a la presencia de metales, estas zonas dan un alto contraste y, por tanto, serán sensibles al análisis por TEM. La microscopía electrónica de transmisión se realizo en un microscopio FEI Tecnai T20 TEM. Los electrones son acelerados desde la fuente de LaB6 con un potencial de 200 keV. Estos electrones pasan a través de una fina muestra (menos de 100 nanómetros) y son enfocados por unas lentes FEI Supertwin en una pantalla de fósforo o en una cámara CCD con una resolución de 2.000 x 2.000 píxeles. El microscopio tiene una resolución puntual de 2,4 Å y una resolución linear de 1,5 Å. 2.4.5. Microscopía de barrido de electrones (SEM) con detección de electrónica de dispersión de energía (EDX) En un microscopio electrónico de barrido se rastrea la superficie del sólido con un haz de electrones de energía elevada, y como consecuencia de ello se producen en la superficie diversos tipos de señales como electrones retrodispersados, secundarios y Auger. En los dos primeros se fundamenta el microscopio electrónico de barrido. Estos electrones proporcionan una imagen topográfica de la superficie dando, por tanto, información morfológica de la muestra. Pueden utilizarse las diversas interacciones entre el haz de electrones y la muestra sólida para producir una imagen usando el detector adecuado. Experimental 50 Debido a su baja conductividad electrónica las muestras deben someterse previamente a un baño de carbono. También se analizaron las zeolitas sintetizadas e intercambiadas mediante una sonda EDX acoplada al microscopio de barrido electrónico. Dicha sonda fue calibrada con patrones de concentración conocida, con el fin de poder obtener datos cuantitativos de la composición elemental. Hay que destacar que debido a la baja concentración de platino presente en las muestras esta técnica debe considerarse como semi-cuantitativa más que como cuantitativa y que la concentración real de platino será más exacta y más precisa si se determina por EAA. Se utilizó un equipo marca FEI tipo Inspect F50 como microscopio electrónico de barrido con un espectrómetro EDAX (Energy Dispersive X-rays Analysis) marca OXFORD modelo INCA PENTAFETx3, que le permite analizar la radiación de rayos X y funcionar, con sus evidentes limitaciones, como una sonda analítica. Esta capacidad es la que se ha aprovechado en este trabajo para obtener análisis semicuantitativos de la cantidad de platino en las muestras. Experimental 51 2.5. Equipo de combustión de COV’s La actividad catalítica se evaluó usando el catalizador en la reacción de combustión de COV’s (n-hexano) con aire. El equipo empleado es el que aparece en la Figura 13. Figura 13.- Planta utilizada para la realización de los experimentos. Para ello se empleó un cromatógrafo Agilent 3000 Micro GC controlado por el programa de software SOPRANE. El cromatógrafo de gases dispone de tres columnas (tamiz molecular, OV1, y PLOTQ) con su correspondiente detector TCD que permiten analizar por una parte el N2 y O2, por otra el CO2 y por otra el n-hexano. El flujo es controlado con medidores marca Bronkhorst y la temperatura con un controlador EUROTHERM de tipo PID que emplea un termopar tipo K introducido en el lecho. Tanto el control del flujo como el de temperatura se gestionan con un software específico diseñado por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. Experimental 52 Se ha medido la actividad de dos tipos de catalizadores hechos a partir de los dos tipos de zeolita intercambiada con disoluciones de 0,1 mM y 0,3 mM respectivamente, mezclando 50 mg de zeolita con 100 mg de cuarzo (que actúa como diluyente térmico), esta mezcla se introduce en un reactor de lecho fijo de cuarzo de 10 mm de diámetro, formando un lecho de unos 5 mm de altura. Se ajustó el flujo total de gas a 200 mlN/min correspondientes a una velocidad espacial de 240.000 ml/g·h, y a una concentración de nhexano de 200 ppm, partiendo de una botella de N2/n-hexano de 500 ppm. La alimentación entra por la parte superior del reactor y sale por la inferior hasta venteo. Se trabaja siempre con extracción dada la neurotoxicidad que presenta el n-hexano. Antes de realizar el experimento los catalizadores se acondicionan durante 15 horas a 300ºC con flujo de aire. Mediante software se controlan los flujos de gases y la temperatura del horno, así como los parámetros del cromatógrafo de gases. Las fases de las que consta el aparecen esquematizados en la siguiente figura: Experimental 53 Figura 14.- Esquema en 4 fases de la planta empleada en este trabajo. 1. Se programa el control de temperatura para que el reactor alcance los 75ºC, temperatura del primer escalón, mientras se hace pasar una corriente de N2 por el mismo para hacer más suave el incremento y conseguir perfiles homogéneos de temperatura. Simultáneamente se hace pasar la mezcla de alimentación directamente por el cromatógrafo de gases que se encuentra en línea. 2. Se hace pasar la alimentación a través del reactor. En esta fase el reactor va aumentado de temperatura desde 75ºC hasta 300ºC en escalones de 25ºC, manteniendo cada temperatura durante 2 horas para conseguir resultados estacionarios. 3. Una vez alcanzada la temperatura más alta, cesa el calentamiento y se vuelve a hacer pasar una corriente de N2 por el reactor para hacer más suave el descenso. Mientras, la corriente de alimentación vuelve a pasar por el cromatógrafo de gases para detectar posibles errores durante el proceso, comparando esta medida con la obtenida en el punto 1, que deberían ser muy parecidas. Experimental 54 4. Se cierran los medidores de alimentación y se mantiene el flujo de N2 hasta que el reactor alcanza temperatura ambiente. Una vez finalizado el proceso se tratan los datos obtenidos. Primero se calcula la conversión de n-hexano a las distintas temperaturas mediante la siguiente ecuación: ó (%)=   –       ·100  : Caudal molar de n-hexano a la entrada del reactor.  : Caudal molar de n-hexano a la salida del reactor. Posteriormente se representan gráficamente las conversiones frente a la temperatura del experimento obteniendo una curva típica en forma de S. Resultados 55 3. RESULTADOS 3.1. Síntesis de zeolita Y Se ha llevado a cabo la síntesis de 6 muestras de zeolita Y siguiendo el método descrito en el apartado 2.1. Se han utilizado dos tipos de autoclaves para estudiar la influencia de su tamaño en la síntesis de zeolita Y. En la Tabla 3 se presentan datos de todas las muestras sintetizadas, junto con el peso obtenido y el rendimiento de la síntesis. Tabla 3.- Características de las zeolitas sintetizadas. Nº m uestra Autoclave Peso obtenido (g) Rendimient o 1 43 ml 0,8152 11,60 % 2 43 ml 0,8956 12,74 % 3 43 ml 0,951 13,53 % 4 43 ml 0,8215 11,69 % 5 120 ml 2,6984 14,33 % 6 120 ml 2,7521 14,50 % Atendiendo a los datos de la Tabla 3 se puede decir que la síntesis de zeolita Y es muy reproducible, observándose unos pesos y unos rendimientos muy similares. El empleo de autoclaves de mayor capacidad supone un ligero aumento del rendimiento de zeolita Y obtenida, como puede observarse en la Tabla 4. Esto puede ser debido a que en la autoclave más grande hay un volumen mayor para que se produzca la nucleación homogénea y posterior crecimiento de los cristales de modo que la cantidad de zeolita depositada en las paredes (más difícil de extraer) sea menos, con el consiguiente aumento del rendimiento. Tabla 4.- Características agrupadas de las zeolitas sintetizadas. Nº m uestra s Autoclave Peso medio (g) Rendimiento medio 4 43 ml 0,87 ± 0,06 12,39 ± 0,91% 2 120 ml 2,73 ± 0,04 14,42 ± 0,12% Resultados 62 Por otra parte, se puede decir que la estructura de la zeolita no se ha deteriorado con el proceso de intercambio como evidencia la similitud entre los difractogramas de antes y después del intercambio. 3.3.2. Adsorción de N2 Mediante esta técnica se pretende observar las posibles modificaciones en la porosidad de la estructura cristalina que se hubieran podido producir durante el intercambio iónico. De manera que si el intercambio iónico no se realizase adecuadamente, la formación de agregados obstruiría los poros y tanto la superficie específica como la anchura de poro disminuirían considerablemente. En la Figura 18 se muestra la istoerma de adsorción de N2 de una muestra intercambiada comparada con la de la zeolita Y antes del intercambio. En ella se observa que el volumen de poro, marcado por el volumen máximo de N2 adsorbido, prácticamente no varía, por lo que no se han formado agregados que obstruyan los poros. 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0 50 100 150 200 Vol. adsorbido (cm³N/g) Presion relativa (P/Po) ZY-Pt0.3-3 Zeolita Y Figura 18.- Isoterma de adsorción de N2 para zeolita Y intercambiada y sin intercambiar. Resultados 63 El análisis de los datos por el método de Horvath – Kawazoe arroja un tamaño de poro para la muestra intercambiada de 4,70 Å, mientras que en la muestra original era de 4,75 Å. Este ligero descenso puede deberse a la formación de agregados de pequeño tamaño, en concordancia con los resultados obtenidos en la difracción de rayos X. Se observa asimismo una reducción de la superficie específica que se puede atribuir a las mismas causas. Estos datos aparecen recopilados en la siguiente tabla: Tabla 5.- Resumen de los datos obtenidos en el análisis de adsorción de N2. Zeolita Y polvo ZY - Pt0.3 - 1 Anchura de poro 4,75 Å 4,70 Å Superficie BET 839,32 m 2 /g 801,72 m 2 /g Por último, es preciso señalar que los resultados de adsorción de N2 son similares a los encontrados en la literatura (Navascués y cols., 2010) lo que indica que el intercambio se ha realizado de forma satisfactoria. 3.3.3. Espectroscopia de absorción atómica (EAA) La concentración efectiva de Pt en los catalizadores se determinó mediante EAA y para ello, tal y como se indicó anteriormente, se debe hacer una disolución de las muestras de zeolita intercambiada. Los resultados obtenidos del análisis se muestran en la Tabla 6: Resultados 64 Tabla 6.- Resultados de concentración de Pt mediante EAA. Muestra C onc. EAA (% peso) ZY-Pt0.1-1 0,58 ZY-Pt0.1-2 0,62 ZY-Pt0.1-3 0,7 ZY-Pt0.1-4 0,95 Promedio 0,71 ± 0,17 ZY-Pt0.3-1 1,35 ZY-Pt0.3-2 1,2 ZY-Pt0.3-3 1,3 ZY-Pt0.3-4 1,77 Promedio 1,40 ± 0,25 Si se presta atención a las concentraciones promedio de las muestras intercambiadas con cada disolución, se observa que la cantidad de platino en la zeolita es mayor cuando se utiliza una disolución de 0,3 mM, lo que refleja la influencia de esta concentración en el proceso de intercambio. Por otro lado, la desviación de las concentraciones de platino respecto del promedio es de un 23,9% (0,71 ± 0,17) para las muestras intercambiadas con la disolución de 0,1 mM, y de un 17,8% (1,40 ± 0,25) en las que se usó una disolución de 0,3 mM. Por tanto se puede decir que la reproducibilidad del intercambio iónico es aceptable aunque limitada. Esto se puede atribuir al gran número de variables que intervienen en el proceso de intercambio, en el que cualquier leve variación puede influir en la carga de platino en la zeolita. 3.3.4. Espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (EDX) Se empleó esta técnica para complementar el análisis por EAA, si bien ha de tenerse en cuenta que se trata en el mejor de los casos de una técnica semicuantitativa, por lo que habrá que considerar como principales los resultados obtenidos por EAA. En este caso se llevaron a cabo 6 análisis aportando los resultados que aparecen en la Tabla 7. No se pudo hacer el análisis de todas las muestras anteriores porque para el análisis de EAA es preciso digerir la muestra y debido a la poca cantidad de la que se parte no quedó Resultados 65 nada para este. Para tener un número representativo de muestras intercambiadas con la disolución de 0,1 mM se preparó otra muestra más. Tabla 7.- Resultados de concentración de Pt mediante EDX. Muestra Conc. EDX (% peso) ZY-Pt0.1-1 0,46 ZY-Pt0.1-4 0,91 ZY-Pt0.1-5 0,84 Promedio 0,74 ± 0,24 ZY-Pt0.3-1 2,08 ZY-Pt0.3-3 1,97 ZY-Pt0.3-4 1,64 Promedio 1,90 ± 0,23 Por último, en la Tabla 8 se compararon los resultados de los análisis por las dos técnicas. En las muestras intercambiadas con la disolución de 0,1 mM los resultados de EDX son similares a los de EAA, sin embargo en las muestras intercambiadas con la disolución de 0,3 mM la correlación de los datos es más difícil. De nuevo se observa claramente como la cantidad de platino aumenta con la concentración de la disolución de intercambio. Tabla 8.- Resultados conjuntos EAA - EDX de concentración de Pt. Muestra Conc. EAA (% peso) Conc. EDX (% peso) ZY - Pt0.1 - 1 0,58 0,46 ZY - Pt0.1 - 4 0,95 0,91 ZY - Pt0.3 - 1 1,35 2,08 ZY - Pt0.3 - 4 1,77 1,64 Este fenómeno se fundamenta en el principio de Le Chatelier, de manera que al aumentar la concentración de Pt en el medio acuoso, el equilibrio se desplaza hacia la derecha para contrarrestar dicha variación. A pesar de la correlación evidente entre disolución precursora y cantidad de platino intercambiado se observa que las cantidades presentes muestran una gran variabilidad. Resultados 66 3.3.5. Microscopía electrónica de barrido Mediante esta técnica se pueden obtener imágenes de la morfología de los cristales de zeolita Y. En las Figuras 19 y 20 se muestran, respectivamente, imágenes de SEM de la muestra Pt-ZY0.1-4, intercambiada con una disolución de 0,1 mM y de la muestra Pt-ZY3-4 intercambiada con una disolución de 0,3 mM. Figura 19.- Fotografías tomadas con SEM de cristales de zeolita intercambiada con disolución de 0,1 mM. Muestra Pt-ZY0.1-4. (6000 y 13000 aumentos, respectivamente). Figura 20.- Fotografías tomadas con SEM de cristales de zeolita intercambiada con disolución de 0,3 mM. Muestra Pt-ZY0.3-4. (6000 y 13000 aumentos, respectivamente). Resultados 67 De estas imágenes podemos concluir que, muestran una estructura cristalina, no afectada por la etapa de intercambio iónico, formada por cristales de tamaño variable (entre 250 y 700 nm) con una morfología externa correspondiente a la de la zeolita Y. 3.3.6. Microscopía electrónica de transmisión Aplicando este tipo de microscopia se han podido obtener imágenes de los agregados de platino presentes en la estructura de las zeolitas intercambiadas. En las Figuras 21 y 22 se muestran, respectivamente, imágenes tomadas con TEM para las muestras Pt-ZY0.1-1 y Pt-ZY0.3-1. Asimismo, al lado de cada fotografía se muestra una gráfica de la distribución de tamaños de partícula de platino obtenido mediante una aplicación del programa de control de microscopio: Resultados 68 Figura 21.- Fotografías tomadas con TEM de cristales de la zeolita Pt-ZY0.1-1. Distribución de tamaño de partícula de platino. 0 10 20 30 40 50 % Partículas Dpart (nm) 0 10 20 30 40 50 % Partículas Dpart (nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 % Partículas Dpart (nm) 0 10 20 30 40 % Partículas Dpart (nm) Resultados 69 Figura 22.- Fotografías tomadas con TEM de cristales de la zeolita Pt-ZY0.3-1. Distribución de tamaño de partícula de platino. 0 10 20 30 40 50 60 % Partículas Dpart (nm) 0 10 20 30 40 50 % Partículas Dpart (nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 % Partículas Dpart (nm) 0 10 20 30 40 50 % Partículas Dpart (nm) Resultados 70 Observando las imágenes de TEM se comprueba que el tamaño de los agregados de platino es ligeramente superior para las zeolitas intercambiadas con disoluciones de menor concentración de Pt, resultados que concuerdan con lo observado en trabajos anteriores (Navascués y cols., 2010). Por otra parte, es evidente a simple vista que se encuentra un mayor número de agregados en aquellas zeolitas intercambiadas con disoluciones de mayor concentración de platino. Así, no sólo se consigue una mayor cantidad de platino en las zeolitas intercambiadas con disoluciones más concentradas, sino que también se aumenta el número de agregados de platino presentes en ellas. Finalmente, en las imágenes de TEM se aprecia una elevada dispersión del catalizador, lo que denota que la estructura de tipo faujasita permite estabilizar excelentemente los átomos de platino, evitando su agregación. Resultados 71 3.4. Actividad Catalítica El objetivo último de este trabajo es, una vez caracterizados los catalizadores preparados, estudiar su comportamiento catalítico. Para ello, se analizó la conversión a diferentes temperaturas de una corriente de n-hexano de 200 ppm al pasar por los distintos catalizadores preparados, dispuestos en lecho fijo. En las Figuras 23 y 24 se muestran los resultados de los experimentos de combustión catalítica de n-hexano para dos muestras de zeolita Y intercambiadas con la disolución de 0, 1 mM y otras dos con la disolución de 0,3 mM. 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 Conversion (%) Temperatura (C) ZT-Pt0.1-1 ZT-Pt0.1-2 Navascués y cols. (2010) Figura 23.- Conversión de n-hexano en función de la temperatura para catalizadores intercambiados con disoluciones de 0,1 mM. Condiciones del experimento: Q = 200 mlN/min; concentración de n-hexano = 200 ppm; WHSV = 240.000 ml/g · h; presión atmosférica. Resultados 78 Resumen y conclusiones 79 4. RESUMEN Y CONCLUSIONES En este Proyecto de Fin de Carrera se ha estudiado la reproducibilidad de la síntesis de zeolita Y intercambiada con platino. Para ello se han seguido los siguientes pasos: - Síntesis de cristales de zeolita Y, caracterización mediante difracción de rayos X (XRD) y medidas de adsorción de N2. - Intercambio iónico de la zeolita Y con platino utilizando el precursor Pt(NH3)4(NO3)2 con dos disoluciones de intercambio de diferente concentración. - Caracterización de las muestras intercambiadas por diferentes técnicas: difracción de rayos X (XRD), adsorción de N2, espectroscopia de absorción atómica (EAA), microscopia electrónica de barrido completada con medidas de espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (SEM-EDX) y microscopia electrónica de transmisión (TEM). - Aplicación de los cristales de zeolita Y intercambiados a la combustión catalítica de nhexano como compuesto representativo de los COVs. A la vista de los resultados obtenidos podemos llegar a las siguientes conclusiones: - Es posible llevar a cabo la síntesis de zeolita Y de forma reproducible, independientemente del tamaño de autoclave utilizado. - La cantidad de platino encontrada en los catalizadores obtenidos tras el intercambio iónico presenta una correlación con la concentración de la disolución de intercambio, debido al principio de Le Chatelier, de manera que al aumentar la concentración de Pt en el medio acuoso, el equilibrio se desplaza hacia la derecha para contrarrestar dicha variación. - La reproducibilidad del intercambio iónico es aceptable, teniendo en cuenta que la preparación de catalizadores empleados en este trabajo se hace en varias etapas concatenadas, y en las que influyen diferentes variables, de modo que cualquier leve variación en alguna de ellas puede afectar al resultado final, haciendo de este un Resumen y conclusiones 80 proceso muy delicado. De entre todas las fases cabe destacar la etapa de intercambio iónico como la menos reproducible, y sobre la que se habrá de ejercer un control más exhaustivo. - Los materiales sintetizados presentan actividad catalítica arrojando unos resultados para la combustión de n-hexano similares a los publicados anteriormente por otros autores. Bibliografía 81 5. BIBLIOGRAFÍA Aguado Sierra, S, “Eliminación de compuestos orgánicos volátiles del ambiente interior de edificios mediante membranas zeolíticas” Tesis Doctoral, Univerisdad de Zaragoza, 2005. Aguero F.N., y cols. “Combustion of volatile organic compounds over supported manganese oxide: Influence of the support, the precursor and the manganese loading” Catalysis Today, 133-135 (2008) 493-501. Arruebo, M, y cols., “Development of magnetic nanostructured silica-based materials as possible vectors for drug-delivery applications” Chem. Mater. 18, 1911-19, (2006). Arruebo, M., y cols., “Magnetic nanoparticles for drug delivery applications”. Nano Today, 2, 23-32, (2007). Arruebo, M., y cols., “Synthesis and characterization of superparamagnetic iron oxide nanoparticles biofunctionalised with a monoclonal antibody anti-hCG”, Adv. Funct. Mater., 17, 1473-79, (2007). Arruebo, M., y cols., “Synthesis and properties of zeolitic membranes and films”, in “Zeolites: From Model Materials to Industrial Catalysts”, Cejka y cols (Editors), Trans World Research Network, pp. 125-150, (2008). Arruebo, M., y cols., “Preparation of magnetic nanoparticles encapsulated by an ultra-thin silica shell via transformation of Fe-MCM-41”, Chem. Mater., 20, 486-93, (2008). Auad S., y cols. “Simultaneous oxidation of carbon black and volatile organic compounds over Ru/CeO2 catalysts”; Applied Catalysis B: Environmental 88 (2009) 249–256. Barrer R. M., Belchetz L., J. Soc. Chem. Ind. 64, 131, (1945). Barrer R. M., British Patent 548, 905, (1942). Barrer R. M., Cole J. F., J. Chem. Soc. A 1516 (1970). Bibliografía 82 Barrer R. M., J. Soc. Chem. Ind. 64, 130, (1945). Barrer R. M., J. Soc. Chem. Ind. 64, 133, (1945). Brown, S.K.; Sim, M.R.; Abramson, M.J.; Gray, C.N. “Concentrations of volatile organic compounds in indoor air – a review” Indoor Air 4 (1994) 123-134. Brunauer S., y cols., J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Centeno M.A., y cols., “Catalytic combustión of volatile organic compounds on gold/titanium oxynitride catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental 61 (2005) 177-183. Cejca J, y cols. “Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progrss and Prospects” The 1st FEZA School on Zeolites, Praga, Rep. Checa (2005). Chaoquan Hu y cols. “Catalytic combustion of dilute acetone over Cu-doped ceria catalysts”, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 583–590 Chen W, Zhang JS, Zhang Z. “Performance of air cleaners for removing multiple volatile organic compounds in indoor air.”; ASHRAE Trans. (2005) ;111:1101–14. Clark F., Amer. J. Sci. 8, 245, (1899). Cronstedt A. F., Adak. Handl. Estocolmo, 13, 120 (1756). De la Iglesia O., y cols., “Preparation of Pt/ZSM-5 films on stainless steel microreactors”; Catal. Today 125 (2007) 2-10. Díaz, B., y cols., “Assessing Methods for Blood Cell Cytotoxic Responses to Inorganic Nanoparticles and Nanoparticle Aggregates”, Small, 4, 2025-34, (2008). Durán F.G. y cols., “Manganese and iron oxides as combustion catalyst of volatile organic compounds”, Applied Catalysis: B Environmental, 92 (2009) 194-201. Eichorn H., Ann Phys. Poggendorff, 105, 126, (1858). EPA (2001) “Building Air Quality, a guide for building owners and facility managers”. Bibliografía 83 Fang Qu y cols., “Adsorption behaviors of volatile organic compounds (VOCs) on porous clayheterostructures (PCH)”; Journal of Hazardous Materials 170 (2009) 7-12. Fisk, W.J.; Rosendfeld, A.H. “Estimates of improved productivity and health from better indoor environments” Indoor Air 7 (1997) 158-172. Flanigen E. M., Molecular Sieves. Adv. Chem. Ser., 121, 119 (1973). García Martínez, J., “Síntesis y caracterización de zeolitas y materiales compuestos zeolita/carbón. Aplicaciones para la eliminación de SO2”, Tesis Doctoral, Universidad de Alicante (2000). García T., y cols. “Deep oxidation of volatile organic compounds using ordered cobalt oxides prepared by a nanocasting route”; Applied Cathalisys A: General (2010). Guillemot M., y cols. “Volatile organic compounds (VOCs) removal over dual functional adsorbent/catalyst system”; Applied Catalysis B: Environmental 75 (2007) 249–255. Handbook of Zeolite Science and Technology; Editado por: S. Auerbach y cols., Marcel Dekker, INC. New York-Basel 2003. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (2002) “Límites de exposición profesional para agentes químicos en España”. Jarraya I., y cols.” VOC adsorption on raw and modified clay materials”; Chemical Geology 275 (2010) 1–8 Jia C.,y cols., “VOCs in industrial, urban and suburban neighbourhoods, Part 1. Indoor and outdoor concentrations, variations, and risk drivers.” Atmos. Environ., 42, 2083, (2008). Kampers F., y cols., J. Phys. Chem., 94 (1990) 8574. Khan, F.I.; Ghoshal, A.K. “Removal of volatile organic compounds from polluted air” J. Loss Prevent. Proc. Ind. 13 (2000) 527-545. Lemberg J., Deutsch Geol. Ges. 28, 519, (1905). Bibliografía 84 Mc Bain J. W., “The sorption of gases and vapours by solids” Routledge and Sons. Chapter 5 (1932). Meir W.M., Olson D. H., “Atlas of zeolite structure types” 3rd Ed. Butterworth-Heinemann, Londres, (1992). Merlino S., Soc. Ital. di Mineralog. e Petrolog., Rendicorti, 31, 513 (1975). Milton R. M., Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind. Londres, (1968). Miro E., Lombardo E., Petunchi J., “CO oxidation over metal oxides and metal exchanged zeolites”; Rev. latinoam. Ing. Quim. Quim. Apl. 17 (1987) 101-120 Mobil Co., Netherland Patent, 7,010,807 (1971). Morales M.R., y cols., “Combustion of volatile organic compounds on manganese iron or nickel mixed oxide catalyst”, Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007) 1-10. Navascués N., Escuin M., Rodas Y., Irusta S., Mallada R., Santamaría J., “Cobustion of Volatile Organic Compounds at Trace Concentration Levels in Zeolite-Coated Microreactors”; Ind. Eng. Chem. 19, 6941-6947, (2010). Palacio L.A., y cols., “Catalytic oxidation of volatile organic compounds with new precursor type copper vanadate”, Catalysis Today 133-135 (2008) 502-508. Pellejero, I., y cols., “Development of Etching Processes for the Micropatterning of Silicalite Films”, Microp. Mesop. Mater., 114, 110-20, (2008). Pérez, L.M., y cols., “Effect of Nitinol surface treatments on its physico-chemical properties” Journal of Biomedical Materials Research B, 91, 337-47, (2009). Perez, L.M.; Arruebo, M.; y cols., “Mechanochemical characterisation of silica based-coatings on Nitinol substrates”, Microp.Mesop. Mater., 98, 292-302, (2007). Ramos M.E. y cols., “Adsorption of volatile organic compounds onto activated carbon cloths derived from a novel regenerated cellulosic precursor”; Journal of Hazardous Materials 177 (2010) 175–182. Bibliografía 85 Reagan W., y cols., “Studies of the thermal decomposition and Catalytic properties of some platinum and palladium ammine zeolites”; J. Catal. 69 (1981) 89 – 100. Rodes C, Kamens R, Wiener RW. “The significance and characteristics of the personal activity cloud on exposure assessment measurements for indoor contaminants.” Indoor Air (1991); 1:123–45. Roozeboom H. E., y cols., “Zeolites: Science and Technology”, Martinus Nijhoff Publishers, (1984). Ruren Xu y cols. “Chemistry of Zeolites and related Porous Materials”, Wiley, Singapur (2007). Sancho T., y cols., “Conductivity in zeolite-polymer composite membranes for PEMFCs”, Journal of Power Sources, 169 (2007) 92-97. Sancho T., y cols., “Zeolites and zeotype materials as efficient barriers for methanol cross-over in DMFCs”, Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 206–213. Sebastián V., y cols., “Microreactors with Pt/zeolite catalytic films for the selective oxidation of CO in simulated reformer streams”, Catal. Today, 147S, S10-S16, (2009). Sebastián V., y cols., “Preparation of zeolite films as catalytic coatings on microreactor channels”, Microp. Mesop. Mater., 115, 147-55, (2008). Sebastian V., y cols., “Selective oxidation of CO in the presence of H2, CO2 and H2O, on different zeolite-supported Pt catalysts”, Appl. Catal., 366, 242-51, (2009). Sebsatián V., “Desarrollo de membranas y micro-reactores zeolíticos para la purificación de mezclas gaseosas que contienen H2”; Univerisidad de Zaragoza, Tesis Doctoral (2008). Shaughnessy RJ, Levetin E, Blocker J, Sublette K. “Effectiveness of portable indoor air cleaners: sensory testing results”. Indoor Air (1994); 4:179–88. Shermen J. D., “Adsorption and Ion Exchange Separations” AIChE Symposium Series, 74, 179, 98 (1978). Sing K. S. W., y cols., Pure Apli. Chem. 57, 603 (1985). Bibliografía 86 Smith J. V., Miner. Soc. of America, Special Paper 1, 281 (1963). St Claire-Deville, H. de. Compt. Rend. 54, 321, (1862). Steiger G., Zeit. Anorg, Chem. 56, 197, (1905). Stöcker M., “Gas phase catalysis by zeolites”; Microporous Mesoporous Mater. 82 (2005) 257- 292 Szostak R., “Molecular sieves. Principles of synthesis and identification” Van Nostrand Reinhol Catalysis Seires. Nueva York (1989). Tavolaro A., y cols., Adv. Mater. 11(1999) 975-996 Ulla, M.A.; y cols., “Preparation and characterization of Co-mordenite coatings onto cordierite monolith as structured catalyst”, Catal. Today, 133, 42-48 (2008). Urbitzondo M., y cols., “Gas sensing with silicon-based nanoporous solids”, in “Ordered Porous Solids”, Valtchev, V. and Mintova S. (Eds.), Elsevier, pp. 381-405, (2008). Urbitzondo, M., y cols., “Evaluation of optical and dielectrical properties of zeolites”, Desalination 200, 601-603, (2006). Urbiztondo M.A., y cols., “Zeolite-modified cantilevers for the sensing of nitrotoluene vapors”, Sensors and Actuators B, 137, 608-16, (2009). Urbiztondo, M.A.; y cols., “Development of microstructured zeolite films as highly accessible catalytic coatings for microreactors”, J. Catal., 250, 190-194, (2007). Vanderbroek A., y cols., “Preparation of Highly Dispersed Platinum Particles in HZSM-5 Zeolite: A Study of the Pretreatment Process of [Pt(NH3)4]2+”; J. Catal., 167 (1997) 417-424. Vilaseca M., y cols., “Development and application of micromachined Pd/SnO2 gas sensors with zeolite coatings”, Sensors and Actuators B, 133, 435-41, (2008). Vilaseca, M., y cols., “Development of QCM sensors modified by AlPO4-18 films”, Sensors and Actuators B, 117, 143-50, (2006). Bibliografía 87 Vilaseca, M.; y cols., “Gas detection with SnO2 sensors modified by zeolite films”, Sensors and Actuators B, 124, 99-110, (2007). Wallace LA. “Human exposure to volatile organic pollutants: implications for indoor air studies.” Annu. Rev. Energy Environ. (2001); 26:269–301. Wargocki P, Wyon DP, Baik YK, Clausen G, Fanger PO. “Perceived air quality, sick building syndrome (SBS) symptoms and productivity in an office with two different pollution loads.” Indoor Air 1999;9:165–79. Warneke C., y cols., “Determination of urban volatile organic compound emission ratios and comparison with an emissions database”; Journal of Geophysical Research vol. 112, (2007). West A. R., “Solid State Chemistry and its Applications”, Wiley. Pag 41-42 (1984). Wolkoff P, Nielsen GD. “Organic compounds in indoor air their relevance for perceived indoor air quality?” Atmos. Environ. (2001); 35:4407–17. X. Liu, J.K. Thomas, “Synthesis of microporous titanosilicates ETS-10 and ETS-4 unis solid TiO2 as the source of titanium”; Chem. Commun. (1996) 1435. Yagüe, C., y cols,. “Synthesis and stealthing study of bare and PEGylated silica micro- and nanoparticles as potential drug delivery vectors” Chem. Eng. J., 137, 42-53, (2008).