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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA ESCUELA UNIVERSITARIA DE INGENIERÍA TÉCNICA INDUSTRIAL Proyecto Fin de Carrera ELIMINACIÓN DE NOx y SO2 MEDIANTE MATERIALES ZEOLÍTICOS PREPARADOS A PARTIR DE CENIZAS VOLANTES. Autora: Raquel Vicente Ferrer Especialidad: Química Industrial Convocatoria: Septiembre 2010 Director (EUTIZ): Mª Isabel Teruel Maicas Directores (CSIC): Roberto Juan Mainar María Teresa Izquierdo Pantoja PROYECTO FIN DE CARRERA El trabajo expuesto en esta Memoria ha sido realizado en las instalaciones del Instituto de Carboquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) de Zaragoza en el Departamento de Procesos Químicos bajo la dirección del Dr. Roberto Juan Mainar y la Dra. María Teresa Izquierdo Pantoja. AGRADECIMIENTOS Deseo expresar mi más sincero agradecimiento: Al Dr. Roberto Juan Mainar, director de este proyecto en el Instituto de Carboquímica, por su guía, consejos y dedicación durante la realización de este proyecto y su posterior escritura. A la Dra María Teresa Izquierdo Pantoja, subdirectora del Instituto de Carboquímica, por su orientación, disposición, interés y ánimo. A la Dra Mª Isabel Teruel Maicas, directora de este proyecto en la EUITIZ, por abrirme las puertas del Instituto de Carboquímica, por su interés y colaboración. Al personal que integra el Instituto de Carboquímica, por hacer de esos meses en el laboratorio un grato recuerdo. A esos profesores que hacen que su forma de dar clase sea algo más que eso. A mis amigos, por eso, por ser amigos y estar ahí siempre. A mi familia, incluyendo a los que ya no están y los que están por venir, por ser un pilar básico en mi vida, por quererme, apoyarme y enseñarme que pase lo que pase nunca hay que rendirse. GRACIAS a todos. ÍNDICE I. OBJETIVO Y ALCANCE DEL PROYECTO…………………………...- 1 - 1 INTRODUCCIÓN.....................................................................................- 3 - 1.1 Los óxidos de nitrógeno.....................................................................- 3 - 1.1.1 Fuentes de formación y emisión de NOx........................................- 3 - 1.1.2 Problemática de las emisiones de NOx..........................................- 5 - 1.1.2.1 Reacciones atmosféricas de los NOx......................................- 6 - 1.1.2.2 Efectos contaminantes............................................................- 8 - 1.1.3 Medidas de control de los NOx.......................................................- 8 - 1.1.3.1 Antes de la combustión...........................................................- 9 - 1.1.3.2 Durante la combustión (medidas primarias)............................- 9 - 1.1.3.3 Después de la combustión (medidas secundarias)...............- 10 - 1.2 Los óxidos de azufre.........................................................................- 15 - 1.2.1 Fuentes de formación y emisión de SO2......................................- 15 - 1.2.2 Problemática de las emisiones de SO2........................................- 17 - 1.2.3 Medidas de control del SO2..........................................................- 18 - 1.2.3.1 Antes de la combustión.........................................................- 18 - 1.2.3.2 Durante la combustión ..........................................................- 19 - 1.2.3.3 Después de la combustión....................................................- 21 - 1.3 Las zeolitas........................................................................................- 28 - 1.3.1 ¿Qué es una zeolita? ...................................................................- 28 - 1.3.2 Clasificación de las zeolitas .........................................................- 31 - 1.3.3 Las zeolitas como catalizadores SCR..........................................- 32 - 1.3.4 Las zeolitas para retención del SO2.............................................- 33 - 1.3.5 Métodos de síntesis de zeolitas ...................................................- 34 - 1.3.6 Zeolita objeto de estudio: Faujasita tipo Y....................................- 35 - 1.3.7 Propiedades y aplicaciones de las zeolitas..................................- 39 - 1.4 Las cenizas volantes.........................................................................- 44 - 1.4.1 Características de las cenizas volantes .......................................- 44 - 1.4.2 Datos de producción mundial de cenizas volantes ......................- 45 - 1.4.3 Usos de las cenizas volantes.......................................................- 46 - 1.4.4 Otros usos: aprovechamiento de cenizas volantes como fuente de silicio en zeolitas ..........................................................................- 47 - 2 METODOLOGÍA....................................................................................- 48 - 2.1 Síntesis de zeolita .............................................................................- 48 - 2.1.1 Síntesis de zeolita Faujasita Y a partir de extracto alcalino de ceniza volante..........................................................................................- 48 - 2.1.2 Preparación de la zeolita ácida ....................................................- 51 - 2.1.3 Preparación de la zeolita de cobre...............................................- 53 - 2.1.3.1 Ensayos de intercambio con cobre .......................................- 53 - 2.2 Nomenclatura descriptiva de las zeolitas utilizadas......................- 56 - 2.3 Determinación de la capacidad de intercambio de la zeolita Faujasita Y..........................................................................................................- 56 - 2.3.1 Electrodo selectivo de amonio .....................................................- 56 - 2.4 Determinación de la estequiométria de los materiales zeolíticos preparados.........................................................................................- 62 - 2.5 Preparación de monolitos de zeolita de cobre ...............................- 62 - 2.5.1 Aglomeración para la formación de monolitos .............................- 63 - 2.5.2 Calcinación...................................................................................- 64 - 2.6 Preparación de monolitos de zeolita ácida y zeolita sódica..........- 64 - 2.7 Caracterización de los materiales zeolíticos preparados..............- 64 - 2.7.1 Análisis químico (ICP-OES) .........................................................- 65 - 2.7.2 Microscopía (SEM).......................................................................- 67 - 2.7.3 Difracción de Rayos X..................................................................- 68 - 2.8 Ensayos de eliminación de NOx y SO2 en planta de laboratorio...- 69 - 2.8.1 Instalación experimental...............................................................- 69 - 2.8.1.1 Sistema de control y mezcla de gases..................................- 71 - 2.8.1.2 Reactor .................................................................................- 72 - 2.8.1.3 Sistema de análisis ...............................................................- 72 - 2.8.2 Calibración con gases patrón.......................................................- 73 - 2.9 Condiciones experimentales de los ensayos de eliminación de NOx y SO2......................................................................................................- 76 - 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..........................................................- 79 - 3.1 Capacidad de intercambio de la zeolita Faujasita Y.......................- 79 - 3.2 Caracterización de las cenizas volantes .........................................- 79 - 3.3 Caracterización de la zeolita sódica................................................- 81 - 3.3.1 Cálculos estequiométricos para la zeolita sódica.........................- 81 - 3.3.1.1 Análisis ICP-OES..................................................................- 81 - 3.3.1.2 Análisis SEM-EDX ................................................................- 81 - 3.3.1.3 Compensación de cargas y enlaces con el oxígeno .............- 82 - 3.3.1.4 Análisis elemental (C, H, N, S)..............................................- 83 - 3.3.2 Difracción de Rayos X..................................................................- 83 - 3.4 Caracterización de la zeolita ácida ..................................................- 84 - 3.4.1 Cálculos estequiométricos de la zeolita ácida..............................- 85 - 3.4.1.1 Análisis ICP-OES..................................................................- 85 - 3.4.1.2 Análisis SEM-EDX ................................................................- 86 - 3.4.1.3 Análisis elemental (C, H, N, S)..............................................- 86 - 3.4.2 Difracción de Rayos X..................................................................- 87 - 3.5 Preparación de la zeolita de cobre ..................................................- 88 - 3.5.1 Estudios de intercambio...............................................................- 88 - 3.6 Caracterización de la zeolita de cobre.............................................- 91 - 3.6.1 Cálculos estequiométricos de la zeolita de cobre ........................- 91 - 3.6.1.1 Análisis ICP-OES..................................................................- 91 - 3.6.1.2 Análisis SEM-EDX ................................................................- 91 - 3.6.1.3 Análisis elemental (C, H, N, S)..............................................- 92 - 3.6.2 Difracción de Rayos X..................................................................- 94 - 3.6.3 Microscopía..................................................................................- 95 - 3.7 Preparación de monolitos de los materiales zeolíticos preparados..... ............................................................................................................- 95 - 3.8 Caracterización de los monolitos por SEM-EDX ............................- 97 - 3.9 Ensayos de reducción de NOx en planta experimental de laboratorio con zeolita de cobre..........................................................................- 98 - 3.9.1 Experimentos con la zeolita de cobre...........................................- 99 - 3.9.2 Experimentos con la zeolita ácida..............................................- 102 - 3.10 Ensayos de retención de SO2 en planta experimental de laboratorio con zeolita de cobre........................................................................- 104 - 3.10.1 Experimentos con la zeolita de cobre.........................................- 104 - 3.10.2 Experimentos con la zeolita sódica............................................- 109 - 4 CONCLUSIONES................................................................................- 112 - 5 BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................- 114 - - 1 - I. OBJETIVO Y ALCANCE DEL PROYECTO El presente proyecto tiene por objeto ser presentado como proyecto final de carrera de Ingeniería Técnica Industrial, especialidad Química Industrial. Dicho proyecto se ha llevado a cabo en el Instituto de Carboquímica de Zaragoza, el cual se halla integrado en el Área de Ciencia y Tecnologías Químicas del CSIC y desarrolla su actividad investigadora fundamentalmente en las líneas de energía y medio ambiente y los procesos químicos y materiales relacionados. Dentro del mismo, el proyecto se ha desarrollado en el Grupo de Procesos Químicos Avanzados, perteneciente al Departamento de Procesos Químicos y siguiendo la línea de investigación bajo la denominación: “Aprovechamiento de cenizas volantes de carbón para aplicaciones medioambientales: eliminación de SO2, NO y Hg”. El proyecto ha sido financiado por el Ministerio de Educación y Ciencia (CTM2004- 0454-C02-01/TECNO) y cofinanciado por la Unión Europea. En el presente proyecto se propone reutilizar y/o revalorizar las cenizas volantes resultantes de la combustión del carbón, como alternativa a su uso en la industria cementera. El trabajo tiene dos grandes objetivos, por un lado el aprovechamiento de la parte inorgánica de las cenizas para la síntesis de las zeolitas y por otro lado evaluar la actividad catalítica de las zeolitas sintetizadas para la eliminación de contaminantes procedentes de corrientes de combustión, como son los NOx y el SO2. Objetivo y alcance del proyecto - 2 - Estos dos grandes objetivos pueden desglosarse en varios hitos para la consecución de los mismos: • Uso de cenizas volantes como fuente de silicio en la síntesis de zeolitas. • Síntesis de la zeolita Faujasita (tipo Y) y preparación de su forma ácida. • Dopado de zeolitas con cobre mediante intercambio catiónico y determinación de las condiciones de ensayo óptimas (concentración, temperatura y tiempo). • Preparación de las zeolitas-Cu para la eliminación de NOx y SO2, aglomeración y conformado de monolitos. • Evaluación de la capacidad de eliminación de NOx mediante técnica SCR y retención de SO2. Introducción - 9 - En el caso de las fuentes móviles, se suelen utilizar catalizadores para hacer reaccionar los óxidos de nitrógeno con las especies reductoras de los gases de escape. Para el caso de fuentes estacionarias, los principales focos son las centrales que utilizan combustible fósil, y las medidas aplicables en la industria están pensadas para este tipo de instalaciones. El control de las emisiones de NOx puede realizarse en tres etapas atendiendo a medidas que se realizan antes, durante y después de la combustión. 1.1.3.1 ANTES DE LA COMBUSTIÓN Una opción, no siempre posible, sería la sustitución del combustible por otro con un menor contenido en nitrógeno, o llevar a cabo procesos de desnitrificación. 1.1.3.2 DURANTE LA COMBUSTIÓN (MEDIDAS PRIMARIAS) Se emplean diferentes técnicas. • Escalonamiento del aire, método también conocido como combustión en dos etapas, que permite volatilizar el carbón en condiciones de baja estequiometría, consiguiendo que el nitrógeno del combustible pase a nitrógeno molecular. Finalmente se añade aire adicional en la zona de postcombustión para completar el quemado del carbón. • Los quemadores de bajo NOx, que producen una combustión retardada en los lugares donde se introducen aire y combustible. El nivel de oxígeno disponible es menor en las zonas donde resulte crítico para la formación de los NOx y la cantidad de carbón quemado en el pico de temperatura decrece. Introducción - 10 - • Escalonamiento de la entrada de combustible, método también conocido como reburning, tiene como propósito la reducción de los óxidos de nitrógeno que se han formado durante la combustión, convirtiéndolos en nitrógeno molecular. • La recirculación de los gases de salida, con el propósito de reducir la cantidad de aire disponible mediante la dilución y la disminución de la temperatura de la llama de la mezcla. 1.1.3.3 DESPUÉS DE LA COMBUSTIÓN (MEDIDAS SECUNDARIAS) Con el uso de las técnicas anteriores la reducción de los óxidos de nitrógeno no supera el 50-60 % y pueden no ser alcanzados los niveles de reducción de NOx exigidos por la legislación, por lo que se deben instalar métodos adicionales para tratar los gases de salida. Existen dos procesos utilizados a nivel comercial para la eliminación de los NOx que son la reducción selectiva no catalítica (SNCR, Selective Non-Catalytic Reduction) y la reducción catalítica selectiva (SCR, Selective Catalytic Reduction). Reducción selectiva no catalítica (SNCR) Con el proceso SNCR las emisiones de óxidos de nitrógeno pueden controlarse mediante reacciones de reducción a elevada temperatura utilizando reactivos reductores adecuados. El rango de temperaturas en el que tienen lugar estas reacciones se llama ventana de temperatura. Esta ventana varía para los diferentes reductores, siendo el más habitual el amoniaco o la urea, que opera en un rango de temperatura entre 900 y 1100 ºC. Introducción - 11 - La reacción de reducción es rápida y se consiguen reducciones del 50 al 60 % con bajas inversiones, ya que no requiere empleo de catalizador. Sin embargo, el estrecho rango de temperaturas necesario para que el proceso sea efectivo, es difícil de conseguir en plantas grandes. Además requiere el empleo de amoniaco en gran exceso que puede conducir a la formación de sales de amonio, tapones y corrosión de los elementos del precalentador de aire. Reducción catalítica selectiva (SCR) El proceso de reducción catalítica selectiva está basado en la reducción de los óxidos de nitrógeno con amoniaco en presencia de un exceso de oxígeno y un catalizador para transformarse en sustancias inocuas como agua y nitrógeno de acuerdo con las siguientes reacciones: 4 NO + 4 NH3 + O2 Æ 4 N2 + 6 H2O NO + NO2 + 2 NH3 Æ 2 N2 + 3 H2O 2 NO2 + 4 NH3 + O2 Æ 3 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 + O2 Æ 7 N2 + 12 H2O El amoniaco en forma de hidróxido amónico líquido es vaporizado, diluido con aire o inyectado directamente en la corriente de gases a tratar a través de un distribuidor. Los catalizadores utilizados pueden ser de distinta naturaleza. A nivel industrial se utiliza una base de dióxido de titanio (TiO2) con aditivos de óxido de vanadio y de óxidos de tungsteno, aunque también se emplean el óxido de hierro, el carbón activo y las zeolitas, estos ya en fase de experimentación (Khol & Nielsen, 1997). Las condiciones más favorables para el proceso SCR son: una relación de entrada entre amoniaco y óxidos de nitrógeno menor que la unidad, una concentración de oxígeno entre 2-5 % y temperaturas con un rango óptimo situado entre 250 ºC y Introducción - 12 - 427 ºC. En estas condiciones la primera reacción resulta predominante, aunque pueden tener lugar reacciones secundarias no deseadas, como la oxidación del amoniaco. 4 NH3 + 7O2 Æ 4 NO2 + 6 H2O 4 NH3 + 3O2 Æ 2 N2 + 6 H2O 2 NH3 + 2O2 Æ N2O + 3 H2O De modo que la denominación de selectiva para el proceso SCR se refiere a la capacidad del amoniaco de reaccionar selectivamente con los óxidos de nitrógeno en lugar de ser directamente oxidado por el oxígeno. Se pueden encontrar tres configuraciones distintas dependiendo de dónde se sitúe la unidad SCR. • Configuración de alto contenido en cenizas y polvos (high dust) Figura 1.1. Configuración “High-Dust SCR”. Introducción - 13 - Sitúa la unidad SCR entre el economizador y el precalentador de aire, y sirve prácticamente para los catalizadores diseñados para soportar una alta carga de material particulado. Los gases contienen cenizas volantes y los SO2 de la combustión, lo que puede provocar la reacción con el NH3 formando sulfatos que envenenan y degradan el catalizador, disminuyendo su eficacia. La ventaja de este sistema es que los gases están calientes con lo que no es necesario su recalentamiento a las temperaturas de operación del catalizador. • Configuración de bajo contenido en cenizas y polvos (low dust) Figura 1.2. Configuración “Low-Dust SCR”. La unidad SCR está situada detrás del precipitador electrostático de gases y antes del precalentador. Las cenizas volantes han sido eliminadas en su mayoría y la temperatura de operación se encuentra entre 300-400 ºC, que suele ser la óptima para los catalizadores SCR, pero los gases contienen SO2, con lo que se puede formar sulfato amónico, que envenena el catalizador. Introducción - 14 - • Configuración de gases de cola (tail end) Figura 1.3. Configuración “Tail-End SCR”. Los equipos de limpieza de gases se sitúan después de la planta de desulfuración. Por lo que disminuye el riesgo de envenenamiento del catalizador aumentando su tiempo de vida y no hay efecto de cenizas volantes. Se requiere un recalentamiento de los gases ya que la temperatura de trabajo es en torno a 400 ºC para la mayoría de los catalizadores utilizados. Además permite el uso de catalizadores de menor volumen y mayor actividad catalítica. Introducción - 15 - 1.2 LOS ÓXIDOS DE AZUFRE Los primeros acuerdos respecto a limitar las emisiones de azufre en procesos de combustión de carbón, se enfocaron en vista del riesgo evidente que estas suponían en la salud. 1.2.1 FUENTES DE FORMACIÓN Y EMISIÓN DE SO2 Los combustibles fósiles, entre los que se incluyen, carbón, petróleo, y en menor extensión el gas natural, contienen azufre inorgánico (pirita) y orgánico. El contenido de azufre de los carbones puede variar desde 0,5 % a más de 10 % en peso, aunque la mayoría entran en el rango de 0,5-3 %. El azufre se libera cuando se quema el carbón. Durante la combustión, el azufre del carbón se oxida principalmente a SO2 y se emite a la atmósfera junto a los otros gases producto de la combustión. Una pequeña cantidad se emite en forma de SO3, generalmente en cantidades menores al 3 % del total de óxidos de azufre formados. La cantidad de azufre emitido es proporcional al contenido del carbón, aunque una pequeña proporción (generalmente inferior al 10 %) queda retenida en las cenizas. El uso de los carbones como combustibles domésticos y la localización de las plantas de combustión en áreas urbanas producían elevadas concentraciones locales de óxidos de azufre. En un primer momento se pensó limitar el uso de combustibles con un alto contenido en azufre en estas áreas, y aumentar la altura de las chimeneas en plantas de combustión para asegurar una mejor dispersión de estos gases, pero posteriormente se observo que a través de distintos mecanismos el SO2 tenía otros efectos de tipo medioambiental, que se extendían Introducción - 16 - más allá de las zonas de emisión. La oxidación de SO2 a SO3 es una reacción exotérmica, por lo que se encuentra favorecida a bajas temperaturas, sin embargo, es una reacción de cinética lenta. La mayoría de las reacciones del SO2 ocurren en la troposfera, cuya temperatura esta comprendida entre los + 15 y los - 50 ºC, y aunque esta temperatura favorece la reacción y por tanto la cinética debería ser lenta, la reacción de oxidación ocurre de forma rápida debido a diferentes procesos: • Oxidación fotoquímica: el SO2 absorbe radiación originándose un estado excitado (triplete) con un alto tiempo de vida media, que reacciona en cadena hasta formar SO3. • Mecanismo homogéneo en fase gas: se produce cuando el cielo esta claro o cuando hay pocas nubes en la troposfera. El proceso se inicia con la adición del radical hidroxilo a la molécula de SO2, sufriendo la siguiente serie de reacciones. SO2 + OH- Æ HSO3- HSO3- + O2 Æ SO3 + HOOSO3 + H2O Æ H 2SO4 (g) H2SO4 (g) + H2O Æ H 2SO4 (ac) La disolución de ácido sulfúrico se formará en presencia de vapor de agua o neblina, formando un aerosol de gotas. • Mecanismo heterogéneo: se produce cuando hay cantidad considerable de niebla, nubes o bruma de aire. En estos casos, la oxidación del SO2 a H2SO4 ocurre en fase líquida, siendo un proceso más rápido. Introducción - 17 - La oxidación del SO2 y su transformación en una disolución de ácido sulfúrico tiene lugar por la existencia en la atmósfera de trazas de ciertos oxidantes como H2O2, O3 y sales (cloruros, sulfatos) de Mn (II), Fe (II) y Cu (II) presentes en las gotas de agua que actúan como catalizadores. 1.2.2 PROBLEMÁTICA DE LAS EMISIONES DE SO2 Los efectos más importantes ocasionados por el SO2 son sobre las aguas superficiales, las plantas y los bosques, los materiales y la salud humana. El término “Deposición ácida” engloba de forma conjunta a todos los procesos en los que el SO2 esta implicado: • Deposición seca: es la caída de las partículas por gravedad hasta la superficie de la tierra, incluyendo suelo, agua y vegetación. • Deposición húmeda: por la lluvia, aguanieve, nieve o granizo. • Deposición oculta: al chocar las nubes o las gotas de agua con la vegetación u otra superficie. Los efectos de esta deposición en los ecosistemas acuáticos provocan la disminución del pH del agua que, en zonas industriales, provoca la formación de complejos de distintos metales que son altamente tóxicos. Los óxidos de azufre sobre las plantas y los bosques van a ser diferentes dependiendo de la concentración y del tiempo de exposición al contaminante. Si la concentración de SO2 es elevada y el periodo de exposición es corto, las hojas se secan y adquieren un color blanquecino, muriendo posteriormente. Por el contrario si la concentración es baja y el tiempo de exposición alto, provoca que las hojas tomen un color amarillo al dañarse el proceso por el que se sintetiza la clorofila. Introducción - 18 - De entre las posibles hipótesis que tratan de explicar el declive de estos bosques se encuentra la acidificación del suelo, la cual provoca la lixiviación de cationes básicos (K, Ca, Mg, Mn) impidiendo que los nutrientes lleguen a los árboles. La deposición ácida afecta a una gran número de materiales, ya que los procesos físicos, químicos y biológicos que ya de por si tienen lugar pueden verse acelerados, afectando a las sustancias que contienen carbonatos, cemento, cristal y algunos metales, como el Zn, Ni y Cu, así como a los edificios y monumentos históricos construidos con piedra caliza y mármol. El SO2 es un producto irritante de las vías respiratorias. Se puede detectar por el gusto (0,3 ppm) y por el olfato (0,3-1 ppm). Para concentraciones de contaminantes menores de 25 ppm la irritación se produce en la parte superior del tracto respiratorio y en los ojos, por disolución del gas en la mucosa nasal y la boca. Si el SO2 se encuentra adsorbido sobre la superficie de pequeñas partículas o disuelto en gotas de agua penetra hasta los pulmones. Debido a esta irritación, se pueden originar bronquitis y neumonías con mayor facilidad. 1.2.3 MEDIDAS DE CONTROL DEL SO2 El control de las emisiones de SO2 puede realizarse en tres etapas atendiendo a medidas que se realizan antes, durante y después de la combustión. 1.2.3.1 ANTES DE LA COMBUSTIÓN Consistiría en usar combustibles con bajo contenido en azufre y para ello es necesario llevar a cabo una limpieza del carbón. En la mayoría de los casos, el carbón se limpia por separación física de partículas con bajo contenido mineral a partir de las que si tienen un alto contenido. En esencia, es un proceso de clasificación basado en las diferencias de densidad entre el carbón orgánico y los minerales asociados, o bien a diferencias entre propiedades superficiales. Introducción - 25 - Como absorbente del SO2 se emplea generalmente cal con un exceso de agua, que se atomiza en forma de fina lluvia de partículas. El calor de los gases produce la evaporación del agua y por tanto el SO2 como el resto de los gases de naturalez a ácida, SO3 y HCl, reaccionan simultáneamente con la cal hidratada para formar sulfito/sulfato de calcio y cloruro de calcio. Las reacciones químicas asociadas al proceso se reducen a una sencilla reacción ácido-base entre el SO2 y la cal hidratada. Ca(OH)2 + SO2 Æ CaSO3 + H2O CaSO3 + ½ O2 + 2 H2O Æ CaSO4 . 2 H2O La reacción se ve fuertemente influida por factores como la temperatura de los gases a tratar (al aumentar la eficacia en la eliminación de SO2 aumenta), contenido de humedad, concentración de SO2 en los gases y la proporción Ca/S (se acentúa el efecto si esta proporción aumenta), etc. Otro factor a tener en cuenta es la presencia de cloruros, vengan del propio carbón o de los aditivos, ya que retardan la eliminación del agua produciendo niveles de humedad residual mayores en el material recolectado en los precipitadores. Inyección de sorbentes Considerada como una extensión de la técnica de inyección de sorbentes en calderas, se caracteriza por su simplicidad y por reducciones moderadas de SO2 con costes de inversión bajos frente a otros métodos. La inyección se puede realizar en los conductos, en forma de cal hidratada seca que requiere humidificación, de sodio en seco que no requiere humidificación o la inyección de una solución acuosa o de lavado en los conductos; y de forma Introducción - 26 - híbrida, en la que los sorbentes se inyectan tanto en el horno como en los conductos, aumentando la capacidad de limpieza Procesos regenerables En los procesos de este tipo el absorbente es regenerado química o térmicamente y reutilizado, produciendo una corriente de SO2 concentrado con la que se obtiene subproductos como azufre elemental o ácido sulfúrico. Generalmente son procesos que no precisan de la eliminación de desechos y producen aguas residuales en cantidades mínimas. • Proceso Wellman-Lord Es el proceso regenerable más utilizado. Se emplea sobre todo en centrales térmicas. El proceso está basado en el equilibrio sulfito/bisulfito de sodio, desarrollado por Curtis y Isles (1990). Los gases pasan primero por un prelavador donde se saturan y enfrían a la vez que se eliminan los haluros y parte de la materia particulada. La reacción que tiene lugar en el absorbedor es: Na2SO3 (aq) + SO2 (g) + H2O Æ 2 NaHSO3 (aq) En la etapa de regeneración la reacción que se da es la inversa obteniendo así el sulfito sódico que posteriormente cristaliza y se redisuelve para utilizarlo como alimentación. Durante el proceso se producen reacciones laterales, una en la etapa de absorción donde el contenido de oxígeno de los gases a tratar hace que el bisulfito se oxide: Introducción - 27 - Na2SO3 + O2 Æ 2 Na2SO4 y otra en la etapa de regeneración: Na2SO3 + 2 NaHSO3 Æ 2 Na2SO4 + Na2SO3 + H2O Para evitarlo, la concentración de la sal se minimiza por purga, se añade sosa para reponer parte del sodio consumido y EDTA para inhibir la reacción de oxidación. • Oxido de magnesio Es un proceso por vía húmeda que utiliza una solución de hidróxido de magnesio como absorbente. MgSO3 + SO2 + H2O Æ Mg(HSO3)2 Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 Æ 2 MgSO3 + 2 H2O 2 MgSO3 + O2 Æ 2 MgSO4 Los productos de la reacción se secan y se calcinan en presencia de carbón para regenerar el óxido que se devuelve al sistema de absorción. MgSO3 Æ MgO + SO2 MgSO4 + C Æ MgO + SO2 + CO • Existen otros procesos como los sorbentes basados en aminas, el proceso SOXAL basado en el empleo de una solución de sodio a pH elevado y en la regeneración eléctricamente usando membranas y el ISPRA MARK 13A donde el SO2 de los gases se pulveriza en la solución acuosa de bromuro y se oxida a ácido sulfúrico por el Br que se reduce a HBr. Introducción - 28 - 1.3 LAS ZEOLITAS El descubrimiento de las zeolitas data de 1756, cuando el geólogo Cronsted descubrió un mineral, entre otros, al que denominó estilbita, que al ser calentado, “fundía” y hervía al mismo tiempo, por lo que a este grupo de minerales se les denominó “zeolitas” (del griego “zeo” hervir y “lithos” piedra). 1.3.1 ¿QUÉ ES UNA ZEOLITA? Las zeolitas son unos silicatos cristalinos, estructuralmente definidos como tectosilicatos y químicamente como aluminosilicatos hidratados de uno o más metales alcalinos, como el sodio o el potasio, o alcalinotérreos, como el calcio o el bario, siendo menos comunes el estroncio y el magnesio. Presentan la siguiente fórmula general: Mex/n (AlO2)x (SiO2)y · m H2O donde x, m y n son números enteros correspondientes a la celdilla unidad y Me es un catión metálico de valencia n. La estructura consiste en una red tridimensional de tetraedros SiO4 y AlO4, con los átomos de silicio o aluminio en el centro (átomos T), y los oxígenos (O) en los vértices. Introducción - 29 - Figura 1.8 Unidad estructural primaria. Estos tetraedros (unidad fundamental) se enlazan por sus átomos de oxígeno originando estructuras poliédricas (poliedros simples) que constituyen las estructuras secundarias (ES). Finalmente, estos poliedros se unen formando las estructuras terciarias (ET) más o menos complejas. Las diferentes formas de coordinación de los tetraedros, así como la relación silicio/aluminio originan los distintos tipos de zeolitas (Figura 1.9). En este proceso, se van formando cavidades o canales de distinto tamaño, donde se alojan cationes y moléculas de agua, que están conectados entre sí por medio de aberturas o poros de dimensiones constantes. Cada átomo de aluminio que sustituye isomórficamente a uno de silicio proporciona una carga negativa, la cual se neutraliza con las cargas positivas que aportan los cationes. Introducción - 30 - Figura 1.9 Ejemplo del proceso de formación de una zeolita. Introducción - 31 - 1.3.2 CLASIFICACIÓN DE LAS ZEOLITAS Las zeolitas se pueden clasificar en nueve grupos, basados fundamentalmente, en las existentes en la naturaleza: Tabla 1.1 Clasificación de las zeolitas. Introducción - 32 - 1.3.3 LAS ZEOLITAS COMO CATALIZADORES SCR En el campo de la catálisis, las zeolitas han sido unas de las más interesantes familias de materiales desarrolladas con gran impacto en la industria química y petroquímica. Adicionalmente, el descubrimiento de la SCR de NOx con hidrocarburos en exceso de oxígeno involucró el uso de zeolitas (Iwamoto, 1994), siendo la zeolita ZSM-5 intercambiada con cobre (Cu-ZSM-5), el material más estudiado. No obstante, la actividad, selectividad y estabilidad térmica todavía no son aceptables para uso comercial. La reducción catalítica selectiva de NOx con hidrocarburos sobre catalizadores zeolíticos podría encontrar aplicación en sistemas de combustión donde las condiciones son menos severas. Por ejemplo, en el tratamiento de fuentes estacionarias, donde el contenido de vapor de agua es relativamente bajo, y en el tratamiento de las emisiones de motores diesel, donde las temperaturas son más bajas que en motores de gasolina. Es de resaltar que Cu-ZSM-5 es más reactiva con hidrocarburos de dos o más carbonos siendo poco activa con metano, el principal componente del gas natural. Li y Armor (Li & Armor, 1997) fueron los primeros en indicar que la zeolita Na- ZSM-5 intercambiada con cobalto (Co/Na-ZSM-5) es muy activa para la SCR de NOx con metano. Posteriormente, se han estudiado varios catalizadores activos para esta reacción. Se encuentra también bibliografía sobre la SCR de NOx con metano en exceso de oxígeno con catalizadores zeolíticos. Esta reacción sería aplicable en vehículos que operan con gas natural y exceso de aire, así como en centrales generadoras de energía eléctrica, calderas industriales y otros procesos de combustión. Introducción - 33 - A modo de resumen, las zeolitas que han sido estudiadas para la SCR de NOx, y que han dado resultados satisfactorios son: • ZSM-5, Mordenita y Ferrierita, intercambiadas con los siguientes cationes: Cu, Fe, H, Ce, In, Ga, Pt, Pd, Co, Pt-Co, Pt-In, Pd-Co, Ir-In. • Metasilicatos: Fe-Silicalita. • Silicoaluminofosfato: Cu-SAPO, H-SAPO. 1.3.4 LAS ZEOLITAS PARA RETENCIÓN DEL SO2 La adsorción del SO2 ha sido estudiada como una técnica alternativa para reducir las especies contaminantes de los gases de combustión. Los primeros estudios realizados en los años 1970 se centraron en las medidas de difusión de SO2 y otros gases que normalmente constituyen una mezcla de gases de combustión utilizando principalmente las zeolitas tipo mordenita debido a su estabilidad en condiciones de acidez. Una década después las zeolitas tipo pentasil se convirtieron en objeto de investigaciones intensivas, principalmente debido a sus propiedades hidrofóbicas, ya que uno de los principales problemas es que la retención se ve reducida significativamente en presencia de agua. Por este hecho los estudios más recientes de adsorción de SO2 usando las zeolitas hidrofóbicas tipo mordenita y pentasil demostraron ser un proceso potencial para el tratamiento el gas de combustión. Por otro lado, los trabajos dedicados al estudio de la localización de ciertas moléculas adsorbidas en las zeolitas X, Y y ZSM-5, han servido para conocer las preferencias de las especies por los sitios de la zeolita, pudiéndose aplicar para el estudio de la adsorción de SO2 en zeolitas tipo Y. También ha sido importe el Introducción - 34 - estudio de los procesos de catálisis en las zeolitas, debido a la importancia que los cationes juegan en la adsorción de SO2 en zeolitas tipo Y. 1.3.5 MÉTODOS DE SÍNTESIS DE ZEOLITAS Los primeros métodos de obtención de zeolitas, desarrollados a principios del siglo XVIII, se limitaban a imitar las condiciones de su formación en la naturaleza, utilizando elevadas presiones y temperaturas superiores a 200 ºC. El descubrimiento de depósitos sedimentarios de zeolitas naturales que se habían formado a temperaturas relativamente bajas, llevó a Milton y colaboradores a desarrollar un programa de síntesis de zeolitas a baja temperatura, cristalizando geles alumino-silícicos en un medio acuoso fuertemente básico. Este proceso culminó en el año 1959 con la síntesis de las zeolitas A y X de sodio (Milton, 1959). La síntesis hidrotermal ha permitido la obtención de más de un centenar de tipos de zeolitas diferentes, unos similares a los existentes en la naturaleza y otros totalmente nuevos. En estas síntesis hidrotermales, el gel se suele mantener cierto tiempo por debajo de la temperatura de cristalización, en lo que se llama período de envejecimiento. Durante esta etapa tiene lugar la disolución o despolimerización de la sílice, la cual se produce por las condiciones alcalinas utilizadas en la síntesis, consiguiéndose un aumento de la concentración de sílice en la disolución. Después de la despolimerización de la sílice, los aniones silicatos que se forman condensan, dando lugar a especies oligoméricas en disolución. En estas disoluciones alcalinas, los silicatos oligoméricos aniónicos reaccionan con el aluminio, que se encuentra como Al(OH)4-, produciendo la estructura del aluminosilicato. Barrer (Barrer, 1982) propuso que la condensación y la Introducción - 41 - • Adsorben preferentemente sustancias polares o apolares a bajos o altos valores de la relación silicio/aluminio, respectivamente. • Mayor afinidad, por lo que les permite separar compuestos no sólo en razón de su tamaño, sino, a igualdad de éste, por diferencias de configuración. • Mayor capacidad de adsorción que los otros adsorbentes, consiguiéndose mejores rendimientos incluso en condiciones desfavorables (elevadas temperaturas y bajas concentraciones de adsorbato). Como consecuencia de estas propiedades las zeolitas se aplican con buenos resultados en el secado de gases y líquidos y en la separación y purificación de mezclas tanto líquidas como gaseosas. Intercambio iónico La capacidad de las zeolitas para intercambiar sus cationes hace de estas un medio excelente para estudiar los fenómenos de intercambio iónico, pero su importancia radica en que pueden modificar sus propiedades de adsorción (variando el tamaño de poro o la fuerza de interacción con los adsorbatos) y sus propiedades catalíticas. La mayor o menor capacidad de intercambio de una zeolita depende fundamentalmente de la mayor o menor proporción de aluminio en su estructura, mostrando cada tipo de zeolita una selectividad diferente hacia determinados cationes. La capacidad de intercambio va a depender de: • Naturaleza, tamaño (tanto anhidro como hidratado) y carga del catión. • Temperatura a la cual se realiza el intercambio. Introducción - 42 - • Concentración de las especies catiónicas en disolución. • Especies aniónicas asociadas con las catiónicas en disolución. • Naturaleza del disolvente (acuoso u orgánico). • Características estructurales de cada zeolita en particular. La posibilidad de las zeolitas de actuar como tamiz iónico ha encontrado sus aplicaciones en operaciones de separación de cationes por intercambio iónico, sustituyendo a los intercambiadores convencionales de tipo orgánico y resinas cambiadoras. Sin embargo, aunque tienen la ventaja de poseer mayor capacidad de intercambio, presentan el inconveniente de ser inestables en medios fuertemente ácidos o básicos. Por ello, se aplican principalmente en procesos tales como la desalinización del agua, formulación de detergentes, eliminación de residuos radiactivos, preparación de abonos de acción retardada, etc. Actividad catalítica Las zeolitas son los catalizadores más utilizados a nivel mundial, por esa razón son, probablemente, el grupo de catalizadores heterogéneos que ha sido mejor caracterizado. Han recibido una atención especial debido a sus propiedades (estructura microporosa, composición química muy variada y facilidad de intercambio de los cationes compensadores de carga) lo que hace de ellas un grupo de materiales muy extensamente usados en procesos catalíticos de la industria petroquímica como la conversión de hidrocarburos (alquilación, craqueo, hidrocraqueo, isomerización, hidrodeshidrogenación, reformado selectivo, deshidratación, conversión de metanol a gasolina), reacciones inorgánicas de oxidación de H2S, oxidación de monóxido de carbono (CO), disociación de agua y en reacciones de química orgánica para la obtención de intermedios y productos de elevado poder añadido (Química Fina). Introducción - 43 - Los factores que influyen en la actividad catalítica de las zeolitas son: • La estructura de la zeolita, determinada por la forma y tamaño de sus poros. • El tipo, tamaño y carga del catión de la red. • La localización de los cationes en la zeolita y el grado de intercambio. • La relación silicio/aluminio, que confiere determinada acidez a la superficie y que puede afectar a la actividad y selectividad. • La cantidad de protones donadores presentes en la estructura. • La presencia de elementos metálicos activados en estado de dispersión. Una ventaja que presentan las zeolitas, en su uso como catalizadores heterogéneos, es que, al generar centros activos en los tamices moleculares, además de la selectividad debida a la fuerza de los centros existe una selectividad de forma. Esta consiste en que el tamaño y la forma de los reactivos, los intermedios de reacción y los productos debe coincidir con la estructura de la zeolita. La actividad catalítica es la propiedad más sobresaliente de las zeolitas en la actualidad, sobre todo si se tiene en cuenta que éstas representan más del 95 % de los catalizadores utilizados en la industria petroquímica. Introducción - 44 - 1.4 LAS CENIZAS VOLANTES Las cenizas volantes (CV) son un subproducto de las centrales térmicas que queman carbón. Es de interés especial para este trabajo el aprovechamiento de las cenizas volantes como fuente de silicio. La similitud entre la composición de las CV y algunos materiales volcánicos, precursores de las zeolitas naturales, fue la razón para que a principios de los 80 empezaran a experimentar en la síntesis de zeolitas a partir de estos residuos. 1.4.1 CARACTERÍSTICAS DE LAS CENIZAS VOLANTES La composición de las cenizas depende de varias variables, tales como: tipo de carbón utilizado, tratamientos recibidos, manipulación y tecnología de la combustión, así como la composición de la materia mineral del carbón. Los componentes mayoritarios de las cenizas son: sílice (SiO2), alúmina (Al2O3), óxidos de hierro (Fe2O3), y de calcio (CaO). En menor proporción se encuentran los óxidos de magnesio (MgO), sulfatos (SO42-), carbono (C) y álcalis (Na2O y K2O). Gran parte de estos óxidos componen fases cristalinas como mullita y cuarzo que pueden ser identificadas mediante difracción de rayos X, y otra fase amorfa que se denomina vidrio. Las cenizas también pueden presentar muchos elementos trazas tales como bario, cromo, selenio, etc. Las cenizas volantes presentan un aspecto pulverulento, suave al tacto, con coloración más o menos grisácea, en función del contenido en inquemados, que proporcionan una tonalidad más oscura y hierro, que le da una coloración parda. Introducción - 45 - Mediante examen microscópico se aprecian unas esferas compactas de tamaño variable y otras huecas, llamadas cenoesferas. Las cenosferas son ligeras, inertes, compuestas principalmente por sílice y alúmina. Al lado de éstas suelen encontrarse fragmentos vítreos y trozos esponjosos irregulares. Las cenosferas pueden presentar en su interior otras esferas más pequeñas, las pleuroesferas. En la tabla 1.2 se muestran las principales propiedades físicas de las cenizas volantes. Propiedad física Rango de valores Aspecto externo Polvo fino, grisáceo Tamaño de partícula 1-200 μm Ø Superficie específica 0,2-25 m2/g Densidad 0,5-0,8 g/cm3 Peso específico 1,9-2,8 Fusión 950-1550 ºC Absorción de líquido 20-30 % de agua Tabla 1.2 Propiedades físicas de las cenizas volantes. 1.4.2 DATOS DE PRODUCCIÓN MUNDIAL DE CENIZAS VOLANTES Según datos de ECOBA (European Coal Combustion Products Association), en 2005 se produjeron en la Europa de los 15 aproximadamente 65 millones de toneladas de subproductos de combustión del carbón (ECOBA, 2005). Introducción - 46 - La suma de las cenizas volantes, las cenizas de fondo y la escorias es cercana al 80 % del total, y el resto son residuos de la desulfuración de los gases de combustión, entre otros. Teniendo en cuenta a los 27 países miembros de la Unión Europea actuales las cifras alcanzan valores próximos a los 95 millones de toneladas. Debido al incremento en la utilización de carbón pulverizado en las centrales térmicas entre los años 70 y 80, junto a nuevas exigencias restrictivas medioambientales, se intenta estudiar las cenizas volantes para hacer de ellas un material aprovechable desde el punto de vista industrial. Figura 1.13 Producción de residuos resultantes del carbón en la EU 15. (ECOBA, 2005) 1.4.3 USOS DE LAS CENIZAS VOLANTES Teniendo en cuenta que por cada tonelada de carbón pulverizado se producen aproximadamente unos 200 Kg de cenizas volantes, el consumo de carbón pulverizado origina problemas ambientales debido a la acumulación de cenizas volantes en grandes depósitos en zonas próximas al lugar del consumo. En la Introducción - 47 - mayoría de casos, se tiende a utilizar los residuos de combustión del carbón reemplazando otros recursos naturales y por tanto ofrece beneficios industriales. En Europa se utiliza como media un 40 % de las cenizas volantes como material de relleno en la restauración en minería y casi el 50 % se reciclan, principalmente en la industria del cemento y del hormigón. 1.4.4 OTROS USOS: APROVECHAMIENTO DE CENIZAS VOLANTES COMO FUENTE DE SILICIO EN ZEOLITAS Es de conocimiento general que los procesos de combustión de carbón generan gran cantidad de residuos sólidos (cenizas volantes y escorias). Gran parte de las cenizas volantes son almacenadas en balsas o son recicladas para su posterior uso como aditivos en la producción de cemento y hormigón. Pero, por otra parte, la composición química y mineralógica de las cenizas volantes, ricas en componentes sílico-alumínicos, hace que éstas puedan ser utilizadas como material de partida para la síntesis de zeolitas mediante su activación alcalina y calentamiento por vía hidrotermal o con microondas. Los inicios se remontan al año 1985, cuando Höller y Wrishing empezaron a experimentar en la síntesis de zeolitas a partir de estos residuos. Las principales aplicaciones para las zeolitas sintetizadas a partir de CV parecen ser el tratamiento de aguas contaminadas. Su baja relación Si/Al, confiere una elevada capacidad de intercambio a dichas zeolitas (hasta 5 meq/g). Por ello gran parte de la investigación se ha centrado en la extracción de metales pesados y amonio en aguas contaminadas. - 48 - 2 METODOLOGÍA 2.1 SÍNTESIS DE ZEOLITA Para la síntesis de zeolita es necesario gel de sílice y de aluminio que se hacen reaccionar conjuntamente. En este trabajo, la fuente de silicio utilizada para formar el gel silicio ha sido el extracto alcalino de cenizas volantes (CV), que son una de las fuentes de silíceo que está disponible a nivel industrial. 2.1.1 SÍNTESIS DE ZEOLITA FAUJASITA Y A PARTIR DE EXTRACTO ALCALINO DE CENIZA VOLANTE Extracción alcalina de las CV Estudios previos de extracción alcalina de CV en el ICB, permitieron analizar en el proceso una serie de variables, tales como: • Temperatura de extracción. • Concentración de NaOH. • Tiempo. • Relación sólido-líquido. La extracción de CV que dio una mayor concentración de sílice es la que se realizó con los siguientes valores de dichas variables: Metodología - 49 - • Tª = 150 ºC • [NaOH] = 3.9 M • t = 4 horas • Relación (líquido/sólido) (l/Kg) = 3 En estas condiciones se preparó suficiente cantidad de extracto alcalino de CV para su posterior utilización en la síntesis de zeolitas. Síntesis de la zeolita Faujasita (LY-Na) Figura 2.1 Síntesis de una zeolita Faujasita. Reactivos empleados: • Extracto alcalino resultante de la extracción de ceniza volante. Densidad 1,12 g/ml. Análisis químico: 27,93 g Si/l, 36,61 g Na/l y 0,08 g Al/l. • Aluminato sódico polvo (Riedel-de Haën). Composición química: 52,8 % Al2O3, 37,8 % Na2O y 9,4 % H2O. Metodología - 50 - • Hidróxido sódico en lentejas (PANREAC). Riqueza 98 % NaOH. • Agua desionizada, calidad MQ. El procedimiento empleado se basa en la “receta” del libro “Verified Syntheses of Zeolitic Materials” (Robson, Faujasite, 2001), en la que las relaciones molares de Si/Al, Si/Na, Al/Na, SiO2/Al2O3 y Na2O/H2O son equivalentes a 5,02, 1,13, 0,22, 10,04 y 0,02 respectivamente y han de alcanzarse con reactivos puros. Con las proporciones adaptadas para el extracto silíceo de CV, se consiguen una relaciones molares de 4,99, 0,51, 0,10, 9,97 y 0,02 respectivamente. - Preparación del gel de siembra. Se disuelve 1 lenteja de NaOH en 3 ml de agua desionizada. Una vez disuelto se añaden 0,30 g de aluminato sódico, se tapa y se sigue agitando hasta disolución total. Se pasa la disolución anterior a un frasco de plástico y sobre la disolución de aluminato se vierten rápidamente 15 ml de disolución de extracto alcalino de CV e inmediatamente se agita con varilla hasta que se forma un gel homogéneo. El gel se deja envejecer en reposo y a temperatura ambiente durante 24 h, con el frasco tapado. Peso aproximado del gel 20 g. - Preparación del gel de alimentación. Se disuelven 3 lentejas de NaOH en 4 ml de agua desionizada a los que se añaden 1,21 g de aluminato sódico. Una vez disuelto, pasar la disolución a un recipiente de plástico. Sobre la disolución de aluminato anterior se vierten rápidamente 62 ml de extracto alcalino de CV e inmediatamente se agita vigorosamente con batidora hasta que se forma un gel homogéneo. Peso aproximado del gel 75 g. Metodología - 57 - Figura 2.3 Electrodo ión selectivo (ISE) con membrana para gases. Variables a considerar en una medida de ISE • Escala de medida Es la escala de concentración del ion a medir en el cual el electrodo es “sensible” a una variación de la misma. Puede dividirse en una zona lineal y una no lineal. Siempre se recomienda trabajar en la zona lineal. • Electrodo de referencia La función de este electrodo de referencia es proporcionar un potencial constante frente al que poder medir las variaciones debidas al electrodo indicador. Es muy Metodología - 58 - importante escoger el electrolito de referencia adecuado, para ello hay que tener en cuenta: - La fuerza iónica del electrolito debe ser muy superior a la de la muestra. - Debe ser una solución equitrasferente. Las velocidades de transferencia del catión y del anión deben ser lo más parecidas posibles. - No debe reaccionar con la muestra. - No debe contaminar la muestra. • Fuerza iónica El electrodo selectivo responde a la actividad de los iones, no a su concentración. Para que la actividad de un ión y su concentración se parezcan, se añade tanto a los patrones como a las muestras un ajustador de la fuerza iónica (ISA). El ISA es una solución de fuerza iónica elevada que no interfiere con la muestra y que iguala la fuerza iónica de los patrones y muestras. • pH de la muestra El pH debe encontrarse en una determinada escala, en unos casos debido a las interferencias de H+ y OH-, en otros debido a que las membranas trabajan correctamente en una determinada zona de pH. • Interferencias del electrodo Si en la muestra hay presentes iones que afecten al electrodo, este responderá tanto a los de interés como a las interferencias. Por lo tanto es necesario garantizar que no hay especies interferentes antes de iniciar el análisis. Características electrodo ion selectivo CRISON • Escala de medida: 0,1 ppm - 17 g/l • Escala lineal de medida: A partir de 1 ppm Metodología - 59 - • Temperatura de trabajo: 0 - 50 ºC • Interferencias: Bases volátiles como las aminas. A pH < 11, CO2, SO2, Cl2, H2S. • Precisión: En ausencia de interferencias y en la escala lineal puede obtener una precisión mejor que ± 0.05 V, que corresponde a ± 2 % de la concentración medida. • Duración de la membrana: 1 mes. Preparación de las disoluciones para el electrodo selectivo de amonio • Disolución acondicionadora de muestras NaOH 10 N. Preparación: Se toman 40 g de NaOH reactivo analítico y se disuelven en un vaso de precipitados de plástico en aproximadamente 70 ml de agua desionizada. Se traspasa a un matraz de 100 ml y se enrasa hasta la marca. Guardar en botella de plástico. • Disolución para almacenamiento del electrodo NaOH 0,1 N. Preparación: Se diluye la disolución acondicionadora en relación 1:100 con agua desionizada. • Disolución patrón madre de amoniaco 1000 mg/l NH3. Preparación: Se pesan 3,14 g de NH4Cl y se disuelven en agua desionizada en un matraz de 1000 ml. Se enrasa hasta la marca. • Otras disoluciones necesarias son: Disolución NaNO3 0,35 M y disolución NH4NO3 0,35 M. Metodología - 60 - Preparación de patrones para la recta de calibrado Partiendo de la disolución que hemos preparado de NH4Cl, se preparan 5 disoluciones comprendidas entre 1 ppm y 10 ppm. Recta de calibrado Para realizar la recta de calibrado del electrodo selectivo de amonio se añade a los patrones una disolución de NaNO3 0,01 M en lugar de agua desionizada. Para ajustar el pH, por encima de 11, en los patrones se añade en proporción de 1:100 la disolución de NaOH 10 N una vez introducido el electrodo en la disolución patrón correspondiente, nunca antes de introducir el electrodo. Esto se realiza así porque la sosa es muy corrosiva y durante las medidas atacaría a la pipeta que estuviéramos usando. Después de cada medida el electrodo se lava con abundante agua desionizada y se seca con papel teniendo cuidado de no tocar la membrana. Las medidas se toman cuando la lectura del electrodo es estable y se realiza con ellas una recta de calibrado que se muestra en la Figura 2.4. Recta de calibrado y = -4,5515x - 16,375 R2 = 0,9794 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 024681012 Concenteración (ppm) mV Figura 2.4 Recta de calibrado de los patrones NH4Cl comprendidas entre 1 ppm y 10 ppm. Metodología - 61 - Preparación de la forma amónica del material a analizar Se pesa aproximadamente 0,2 g de zeolita-Na, se pasa a un frasco de 100 ml al que se añade 50 ml de disolución de NH4NO3 0,35 M y se agita durante 30 min. Se filtra la suspensión con succión en un buchner con papel de filtro y se lava el sólido con pequeñas fracciones de agua desionizada hasta pasar unos 200 ml. Se deja escurrir con paso de aire durante unos 10 min. Se recupera el filtro con el sólido y se deja secar en un plato al aire hasta el día siguiente. Extracción del NH4+ intercambiado Una vez recogido el sólido seco de la forma amónica, preparada anteriormente, se pesa con exactitud alrededor de 0,1 g y se pasa a un frasco de 100 ml, al que se añaden 50 ml de disolución de NaNO3 0,35 M y se agita durante 30 min. Se filtra la suspensión con dispositivo Millipore y filtro de acetato de celulosa y se guarda el líquido para el análisis de NH4+. Determinación de la concentración de NH4+ con el electrodo selectivo de iones Se toman 2 ml del líquido filtrado y se diluyen hasta 50 ml con agua destilada. Se mide el contenido en NH4+ con el electrodo selectivo y el valor se introduce en la recta de calibrado obtenida con los patrones. Metodología - 62 - 2.4 DETERMINACIÓN DE LA ESTEQUIOMÉTRIA DE LOS MATERIALES ZEOLÍTICOS PREPARADOS Para determinar la estequiométrica de los materiales zeolíticos preparados se lleva a cabo un análisis químico mediante ICP-OES. Preparación de la muestra para análisis: se pesan 20 mg de zeolita. Se añaden aproximadamente 0,25 ml de ácido fluorhídrico (HF) del 40 % y se agita en vaso de plástico durante diez minutos hasta disolución total. Se diluye con agua y se transvasa cuantitativamente la mezcla a un matraz de 50 ml. Y rápidamente, para evitar posible ataque al vidrio, se enrasa con agua desionizada y se toma una muestra de la mezcla previamente homogeneizada, para su análisis. Mediante el análisis químico es posible determinar el contenido en silicio, aluminio, sodio y cobre. El contenido en hidrógeno y oxígeno estructurales, se determina por compensación de cargas. La determinación de las moléculas de agua se calcula a partir del porcentaje de hidrógeno presente en la muestra determinado mediante análisis elemental, descontando el hidrógeno de las posiciones de intercambio (estructural). 2.5 PREPARACIÓN DE MONOLITOS DE ZEOLITA DE COBRE Para llevar a cabo los experimentos de eliminación de NOx y SO2, es necesario aglomerar la zeolita en forma de monolitos para introducirlos en el reactor de lecho fijo. Metodología - 63 - 2.5.1 AGLOMERACIÓN PARA LA FORMACIÓN DE MONOLITOS Aunque los productos zeolíticos en forma de polvo pueden tener potenciales aplicaciones en el tratamiento de aguas residuales para intercambiar metales pesados o amonio, para otras aplicaciones tal como la llevada a cabo en este proyecto, precisa que el producto se encuentre en forma de monolito. Los objetivos de la formación de monolitos son: • Obtener aglomerados zeolíticos para construir columnas permeables con elevada porosidad sin reducir su CIC (capacidad de intercambio catiónico). • Conseguir una mayor superficie externa catalítica al contacto con los gases. • La uniformidad del flujo de gases a su través, debido a la estructura de canales que presenta la zeolita. • Baja dispersión axial. • Minimizar la pérdida de carga permitiendo el tratamiento de elevados volúmenes de gas. Para formar los monolitos de zeolita-Cu se utiliza alúmina como aglomerante, que contiene intrínsecamente al catalizador. La preparación de los mismos se lleva a cabo mezclando la zeolita y la alúmina, ésta última en un porcentaje en peso del 5 %, determinado previamente, según los estudios realizados en el ICB, y asegurando un mezclado homogéneo. Posteriormente se van introduciendo pequeñas cantidades de muestra, en forma de pasta acuosa, en un molde, y por compresión, se obtienen los monolitos para utilizar en el estudio de la eliminación de NOx y SO2. Metodología - 64 - 2.5.2 CALCINACIÓN La calcinación de los monolitos se realiza siguiendo las siguientes pautas: • Calentamiento hasta 600 ºC con un gradiente de 50 ºC cada diez minutos. • Mantenimiento a 600 ºC durante una hora. • Enfriamiento lento de los monolitos en mufla hasta el día siguiente. 2.6 PREPARACIÓN DE MONOLITOS DE ZEOLITA ÁCIDA Y ZEOLITA SÓDICA Paralelamente a la realización de monolitos de zeolita-Cu, se ha llevado a cabo la aglomeración de la zeolita-H y la zeolita-Na. El objetivo de la preparación de este material, es obtener una zeolita que sirva de referencia en el estudio experimentadle la eliminación de NOx y SO2 respectivamente. Se denominará a esta zeolita como “blanco” en los estudios. Los pasos a seguir para la preparación son en primer lugar la aglomeración y en segundo la calcinación, en idénticas condiciones que para la zeolita-Cu. 2.7 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES ZEOLÍTICOS PREPARADOS Las zeolitas preparadas siguiendo la metodología descrita, para cada caso, en el apartado 2.1 se han caracterizado mediante las siguientes técnicas de análisis: • Análisis elemental, que permite determinar los elementos y su concentración en la muestra. Metodología - 65 - • Estudio de microscopía electrónica de barrido (SEM) para determinar la morfología de los materiales. • Análisis radiocristalográfico mediante Difracción de rayos X para saber cómo se distribuyen los átomos de la red cristalográfica, y por tanto, determinar de qué compuestos cristalinos se trata. Figura 2.5 Análisis de un material sólido en polvo. Estas técnicas junto con los dispositivos empleados se exponen con más detalle a continuación. 2.7.1 ANÁLISIS QUÍMICO (ICP-OES) Para determinar la estequiometría del material zeolítico es imprescindible llevar a cabo un análisis químico que permita determinar el contenido en Si, Al, Na, Cu, etc. y por otro lado un análisis elemental para determinar el contenido de hidrógeno. La instrumentación empleada es un ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry) y un analizador elemental. Metodología - 66 - El ICP-OES es una técnica de análisis multielemental que utiliza una fuente de plasma de acoplamiento inductivo para disociar los átomos o iones que constituyen la muestra, excitándolos a un nivel donde emiten luz de una longitud de onda característica. Un detector mide la intensidad de la luz emitida y calcula la concentración de ese elemento en la muestra. El Servicio de Análisis del ICB dispone de un espectrómetro de emisión atómica ICP Jobin Ybon 2000, tal como se muestra en la Figura 2.6. Figura 2.6 Espectrómetro de emisión atómica ICP. • El análisis elemental es una técnica que proporciona el contenido total de carbono, hidrógeno, azufre y oxígeno presente en un amplio rango de muestras de naturaleza orgánica e inorgánica tanto sólidas como líquidas. El Servicio de Análisis del ICB dispone de un analizador Carlo Erba 1108 para la determinación de carbono, hidrógeno, azufre y oxígeno con rango de detección desde 0,05 hasta 99,95 %. Metodología - 73 - El espectrómetro de masas es un dispositivo en el cual se producen iones a partir de la muestra, los separa de acuerdo a su relación masa/carga (m/z) y proporciona un registro en función de la intensidad (número de iones). El dispositivo permite realizar un análisis cualitativo y cuantitativo de gases y vapores en continuo y a presión atmosférica. Los límites de detección, incluso para gases condensables, son bajos, inferiores a 1 ppm. La línea de transferencia de muestra, con capilar de acero inoxidable, va calefactada con regulación de temperatura. Permite la monitorización de hasta 64 componentes y consigue una rápida eliminación de gases en línea. Tiene un tiempo rápido de respuesta y permite el control de procesos en línea. El espectrómetro de masas se compone de una cámara de análisis, una cámara de entrada de gas, una línea de transferencia de gas, válvulas, bombas, medidor de vacío y el propio Espectrómetro de Masas PrismaTM. La adquisición de datos se realiza a través del Software QuadStad 32 BIT que incorpora un ordenador. Esto permite llevar una monitorización en línea de los gases a lo largo del experimento. 2.8.2 CALIBRACIÓN CON GASES PATRÓN Para la realización del análisis cuantitativo es necesaria una calibración previa con gases patrón. Para ello se asigna a cada gas su masa representativa, que será distinta a la del resto de gases para que no interfiera con otras masas de otros gases que deben ser analizados. Metodología - 74 - Las masas utilizadas para la calibración y el seguimiento de la eliminación de NOx por SCR se exponen en la Tabla 2.2. Además de los gases que se introducen en los experimento, se estudia la evolución del N2, N2O y NO2, ya que son posibles productos de la oxidación/reducción del NO en las condiciones experimentales empleadas. Gas Masas Representativas O2 32 N2 14 y 28 Ar 40 NO2 30 y 46 NO 30 N2O 44 NH3 17 H2O 17 y 18 Tabla 2.2 Masas representativas para cada gas en experimentos NOx. Así mismo las masas utilizadas para la calibración y el seguimiento de la eliminación del SO2 se exponen en la Tabla 2.3. Gas Masas Representativas O2 32 Ar 40 SO2 64 SO3 80 H2O 17 y 18 Tabla 2.3 Masas representativas para cada gas en experimentos SO2. Metodología - 75 - La determinación de la masa de un ion por el número entero más cercano, a veces no es suficiente, y por ello se atribuye un valor de masa secundario. Existen casos en el que un mismo valor de masa pueda ser atribuido a más de una composición, como es el caso, por un lado del NO y NO2, y por otro del NH3 y del H2O. Con alta resolución se puede ver la composición isotópica de cada pico y además, se conocen ambos valores con suficiente precisión como para decidir la participación de la sustancia en cuestión. Este conflicto de masas no se da para el caso del SO2. Además existen elementos con más de un isótopo, por lo que aparecen moléculas como una serie cuya intensidad depende de la abundancia natural de cada isótopo. Esto vale de diagnóstico en la presencia de un elemento en determinado fragmento. Las botellas de gases patrón utilizadas, presentan la siguiente concentración certificada, tal como se expone en la Tabla 2.4. Gas Concentraciones Certificadas O2 99,999% (Calidad C50) N2 0,1% N2/Ar Ar 99,999% Ar (Calidad C50) NO2 550 ppm NO2/Ar NO 2000 ppm NO/Ar N2O 300 ppm N2O/Ar SO2 2000 ppm SO2/Ar SO3 * NH3 1,31% NH3/Ar *Se realiza un seguimiento de la intensidad del SO3, ya que no ha sido calibrado. Tabla 2.4 Concentraciones certificadas para cada gas. Metodología - 76 - La calibración proporciona una matriz de medida que correlaciona intensidad y concentración, que es el parámetro en línea que se sigue a lo largo de todo el proceso. 2.9 CONDICIONES EXPERIMENTALES DE LOS ENSAYOS DE ELIMINACIÓN DE NOX Y SO2. En primer lugar se debe acondicionar la instalación antes de hacer pasar la muestra al reactor, estabilizando la mezcla de gases. Esto puede llevar unas 3 h. Para ello se introduce un punto de consigna (set point) en cada controlador de flujo de cada gas de entrada, para que el flujo total no supere el valor fijado. Se coloca una masa de catalizador (monolitos) con un peso aproximado de 2 g dentro del reactor, con ayuda de un embudo. La mezcla para eliminación de NOx por SCR está formada por los siguientes gases con sus respectivas concentraciones: NO: 1000 ppmv; NH3: 1100 ppmv; O2: 6 % (v/v); H2O: 0-5 % (v/v) y Ar como balance. No se emplea N2 para diluir los gases ya que es un posible producto de reacción. Los caudales están en el rango de 25-100 ml/min. Para la eliminación del SO2 la mezcla está formada por los siguientes gases con sus respectivas concentraciones: SO2: 1000 ppmv; O2: 6 % (v/v); H2O: 0-5 % (v/v) y Ar como balance. Los caudales están en el rango de 25-100 ml/min. A continuación se pone en funcionamiento el horno, que empieza a calentar hasta alcanzar la temperatura interior del reactor prefijada dentro del rango 50-300 ºC. Para asegurar una reproducción fiel de la temperatura del reactor, se introduce un termopar que está en contacto continuo con la muestra. Metodología - 77 - Una vez que se ha alcanzado dicha temperatura, se abren las llaves de entrada al reactor y se cierra la llave de by-pass. Justo en ese instante se toma el tiempo t=0 para cada experimento. En el caso de la SCR tras un tiempo variable, que puede ser desde horas a días, el cual viene determinado cuando las concentraciones de los gases a la salida permanecen constantes, el experimento puede darse por finalizado. En los experimentos de eliminación de SO2 el tiempo de duración es también variable, dependiendo del tiempo de ruptura, dando por finalizado el experimento cuando la zeolita se satura completamente, alcanzándose la concentración inicial de SO2. Las condiciones de los experimentos realizados en la planta piloto de eliminación de NOx por SCR se resumen en la siguiente Tabla 2.5 que se muestra a continuación. Ref. Muestra Tº reacción (ºC) Velocidad espacial (h-1) Agua LY-Cu 75 1015 SI LY-Cu 100 1015 SI LY-Cu 150 1015 SI LY-Cu 250 1015 SI LY-Cu 100 1015 SI LY-Cu 100 2030 SI LY-Cu 100 3045 SI LY-Cu 100 4060 SI LY-H 200 1015 NO LY-H 200 1015 SI LY-H 300 1015 NO LY-H 300 1015 SI Tabla 2.5 Condiciones de los experimentos realizados para la eliminación de NOx. Metodología - 78 - Las condiciones de los experimentos realizados en la planta piloto de eliminación de SO2 se resumen en la siguiente Tabla 2.6 que se muestra a continuación. Ref. Muestra Tº reacción (ºC) Velocidad espacial (h-1) Agua LY-Cu 50 1015 NO LY-Cu 100 1015 NO LY-Cu 150 1015 NO LY-Cu 250 1015 NO LY-Cu 350 1015 NO LY-Cu 350 1015 SI LY-Cu 350 1015 SI LY-Cu 350 1015 SI LY-Cu 350 1015 SI LY-Cu 350 1015 SI LY-Cu 350 1015 SI LY-Cu 350 1015 SI LY-Cu 250 1015 NO LY-Cu 250 1015 NO LY-Cu 250 1015 NO LY-Na 100 1015 SI LY-Na 100 1015 NO LY-Na 100 1015 NO LY-Na 150 1015 NO LY-Na 300 1015 NO Tabla 2.6 Condiciones de los experimentos realizados para la eliminación de SO2. - 79 - 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE LA ZEOLITA FAUJASITA Y Las medidas realizadas, siguiendo el proceso de determinación de la capacidad de intercambio descrito en el apartado 2.3, dan como resultado que el intercambio para la zeolita LY-Na es de 2 meq/g. Resultado algo más bajo que el descrito en la bibliografía (Breck, 1974) que da un valor de intercambio de aproximadamente 3 meq/g. 3.2 CARACTERIZACIÓN DE LAS CENIZAS VOLANTES La fracción de cenizas que se ha utilizado para la síntesis de zeolitas ha sido la fracción más fina (inferior a 200 μm) por su bajo contenido en inquemados. Las cenizas proceden de la central térmica de Escucha, situada en la provincia de Teruel, en la localidad que lleva su nombre, y a 70 Km. al norte de la capital. Los resultados del análisis mineralógico, elemental y químico de las cenizas volantes (CV) están resumidos en las siguientes tablas: Componente % Peso Mulita (2) 20 Cuarzo (2) 11 Vidrio (dif.) 66 (2) % basados en cálculo gráfico sobre DRX. Tabla 3.1. Análisis mineralógico por DRX. Resultados y discusión - 80 - Elemento % Peso Carbono 1,20 Hidrógeno 0 Nitrógeno 0 Azufre 0,38 Tabla 3.2. Análisis elemental (0,95% inquemados). Oxido % Peso SiO2 47,37 Al2O3 27,17 Fe2O3 14,81 CaO 5,26 MgO 1,33 K2O 1,73 Na2O 0,23 TiO2 0,89 SO3 (1) 0,95 (1) Basado en análisis elemental. Tabla 3.3. Análisis químico. La extracción alcalina, ya descrita en la Metodología, permite sintetizar zeolitas, dándole un uso alternativo al aprovechamiento de CV. El extracto alcalino para la síntesis de las mismas, está compuesto de: 27,93 g Si/l, 36,61 g Na/l y 0,08 g Al/l. Resultados y discusión - 81 - 3.3 CARACTERIZACIÓN DE LA ZEOLITA SÓDICA 3.3.1 CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS PARA LA ZEOLITA SÓDICA 3.3.1.1 ANÁLISIS ICP-OES El resultado del análisis químico por ICP-OES indica concentraciones elevadas de Si, ya que la relación atómica Si/Al alcanzada para la zeolita LY-Na es de 2,8 y es superior a las que se consiguen siguiendo la “receta” de síntesis detallada en el apartado 2.1.1 de Metodología, que es de 2,4. Este hecho, supuestamente es debido a la metodología de análisis llevada a cabo, (apartado 2.4) ya que el manejo de vidrio en los mismos puede verse atacado por el HF del medio, incrementando la proporción de silicato en la disolución a analizar. Por ello no se toma en consideración el contenido en silicio, sin embargo el resultado sirve para determinar la relación de Al/Na, que para la LY-Na es de 1. 3.3.1.2 ANÁLISIS SEM-EDX Una nueva caracterización de la zeolita sódica mediante SEM-EDX (Tabla 3.4), permite determinar la relación entre el silicio y el aluminio. Este método es menos preciso que el realizado por ICP para elementos que están en bajo contenido como el sodio, pero es suficientemente fiable para los elementos de mayor contenido como Si y Al. Resultados y discusión - 82 - Se llevan a cabo dos análisis de la muestra y se toma el valor correspondiente al promedio de ambos, para determinar una estequiometría más precisa. Muestra % Si (atom.) % Al (atom.) % Na (atom.) LY-Na 56,2 26,7 17,1 LY-Na 55,7 25,9 18,4 Media 55,9 26,3 17,7 Tabla 3.4 Composición de la zeolita LY-Na deducida con SEM - EDX. La relación atómica Si/Al para la LY-Na mediante la técnica SEM-EDX es 2,1. 3.3.1.3 COMPENSACIÓN DE CARGAS Y ENLACES CON EL OXÍGENO Para determinar el contenido en hidrogeniones, H+, en el caso de que estén presentes, se realiza un balance de cationes, junto con Na+ para compensar las cargas negativas por sustitución del Si (IV) por Al (III). Por otra parte, conocida la composición de los elementos que deben enlazarse al oxígeno en la estructura del silicato mediante enlaces covalentes (Si, Al) o iónicos (Na, H), se deduce el número de átomos de oxígeno que intervienen en la estructura (cada átomo de oxígeno aporta 1 electrón a cada uno de los 2 enlaces covalentes). Resultados y discusión - 89 - Condiciones Experimentales meq Cu/g 1-22-30* 2,04 1-50-30 2,13 1-80-30 2,14 * pH inicial de la mezcla zeolita-Cu es de 4,43. Tabla 3.9 Ensayos de intercambio con cobre (II) de la zeolita LY para la solución de concentración 1 (0,05 M), para las temperaturas (ºC) y tiempos (min). Condiciones Experimentales meq Cu/g 2-22-30* 2,04 2-50-30 2,25 2-80-30 2,36 * pH inicial de la mezcla zeolita-Cu es de 4,29. Tabla 3.10 Ensayos de intercambio con cobre (II) de la zeolita LY para la solución de concentración 2 (0,1 M), para las temperaturas (ºC) y tiempos (min). Condiciones Experimentales meq Cu/g 3-22-30* 1,85 3-50-30 1,76 3-80-30 1,71 * pH inicial de la mezcla zeolita-Cu es de 3,76. Tabla 3.11 Ensayos de intercambio con cobre (II) de la zeolita LY para la solución de concentración 3 (0,5 M), para las temperaturas (ºC) y tiempos (min). Al aumentar la temperatura se consigue una capacidad de intercambio superior a la que se obtiene a temperatura ambiente salvo en el caso de la concentración Resultados y discusión - 90 - más elevada en la que debido a que el pH se queda por debajo 4, como hemos mencionado anteriormente, las zeolita sufre un ataque químico (desaluminización) viendo afectada su estructura y su capacidad de intercambio, efectos que aumentan con la temperatura. Una vez se han recopilado y analizado todos los datos, se ha determinado como condiciones óptimas para la preparación de la zeolita LY-Cu, las obtenidas para la muestra 1-22-30, por diversos factores: • La cantidad de Cu2+ intercambiado nos indica que el intercambio es muy rápido y que no aumenta a partir de los 30 minutos. • La concentración de cobre requerida es la más baja posible, dentro de los valores estudiados, lo que supone un ahorro del metal citado. • No es necesario aportar calor, ya que el intercambio transcurre a temperatura ambiente (capacidad de intercambio de 2meq/g), consiguiéndose un ahorro energético importante. • El tiempo de intercambio no es elevado. Las condiciones adoptadas se deben especialmente a su mayor reproducibilidad en un entorno industrial. Resultados y discusión - 91 - 3.6 CARACTERIZACIÓN DE LA ZEOLITA DE COBRE 3.6.1 CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DE LA ZEOLITA DE COBRE Se utiliza el mismo procedimiento analítico que en casos anteriores para llegar a la estequiometría del material. 3.6.1.1 ANÁLISIS ICP-OES Los análisis por ICP-OES de la zeolita de cobre han permitido calcular que la relación atómica Si/Al para la LY-Cu es 2,1. Los valores para Al y Na nos permiten determinar la estequiometría de la zeolita, obteniendo las siguientes relaciones atómicas: Na/Al= 0,2; Cu/Al= 0,3. 3.6.1.2 ANÁLISIS SEM-EDX Los resultados de los análisis mediante SEM-EDX, se muestran en la Tabla 3.12. Muestra % Si (atom.) % Al (atom.) % Na (atom.) % Cu (atom.) LY - Cu 55,1 26,7 7,9 10,3 LY - Cu 55,9 26,2 7,5 10,4 Media 55,5 26,4 7,7 10,3 Tabla 3.12 Composición de la zeolita LY-Cu deducida con SEM-EDX. La relación atómica Si/Al para la zeolita LY-Cu con la técnica SEM-EDX es de 2,1. Resultados y discusión - 92 - 3.6.1.3 ANÁLISIS ELEMENTAL (C, H, N, S) A continuación, se expone el análisis elemental (Tabla 3.13) para la determinación de las moléculas de agua. Elemento % Peso LY-Cu Carbono 0,05 Hidrógeno 2,49 Nitrógeno 0,03 Azufre 0,16 Tabla 3.13 Composición elemental de la zeolita LY-Cu. Tras el cálculo de los cationes de compensación de cargas y de las moléculas de agua, la estequiometría final se expresa como: LY-Cu: H0,2 Na0,2 Cu0,3 Al Si2,1 O6,2 . 4 H2O Los resultados de los cálculos estequiométricos de las zeolitas preparadas, así como la relación atómica Si/Al se resume en la tabla que se expone a continuación, junto con el dato teórico correspondiente a la zeolita sódica (LY tipo) que se obtiene de acuerdo a la “receta” de síntesis utilizada: Resultados y discusión - 93 - Muestra Análisis Estequiometría I Estequiometría II Si/Al LY tipo - Na Al Si2,4 O6,8 · 4,4 H2O 2,4 LY- Na SEM-EDX Al Si2,1 - ICP+AE Na Al Na Al Si2,1 O6,2 · 3,3 H2O 2,1 LY-H SEM-EDX Al Si2,4 - ICP+AE Na0,6 Al H0,4 Na0,6 Al Si2,4 O6,8 · 2,8 H2O 2,4 LY-Cu SEM-EDX Al Si2,1 - ICP+AE Na0,2 Cu0,3 Al H0,2 Na0,2 Cu0,3 Al Si2,1 O6,2 · 4 H2O 2,1 Tabla 3.14 Estequiometrías calculadas para las zeolitas LY. Como puede observarse en la tabla 3.14 se muestran las relaciones atómicas de los elementos de las zeolitas, por dos métodos de caracterización: • Análisis mediante SEM-EDX, que permite determinar de una manera fiable la relación entre los átomos de Al y Si, pero no Na ni Cu, ya que están en baja concentración. (Estequiometría I) • Análisis por ICP, que permite determinar de una manera más precisa la relación Na-Cu-Al, pero donde la concentración de Si se ve claramente incrementada por contaminación durante el proceso de análisis, como ya se ha indicado. (Estequiometría II) Por todo ello se toma como estequiometría la especificada como estequiometría II, es decir la estequiometria final de la zeolita, la formada por la relación Na-Cu-Al procedente del análisis deducido con ICP y la relación Al/Si deducida con SEM. Las moléculas de agua, como ya se ha explicado, se deducen del análisis de hidrógeno en el análisis elemental. Resultados y discusión - 94 - 3.6.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X A continuación se muestra el difractograma de la LY-Cu, Figura 3.4. Al igual que para los dos casos anteriores (LY-Na y LY-H), se observa un difractograma en el que las señales aparecen bien definidas y características de una zeolita Faujasita, 5 10152025303540 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2θ=6.25º Intensidad (Cps) 2θ(º) LY-Cu Figura 3.4 Difractograma de la zeolita LY-Cu. Resultados y discusión - 95 - 3.6.3 MICROSCOPÍA La zeolita LY-Na sintetizada se ha observado mediante SEM, con el objetivo de visualizar la forma y distribución que presentan los cristales. La micrografía de la Figura 3.5 corresponde a la zeolita Faujasita. En ella se distinguen claramente los cristales típicos en forma de cubo-octaedros. Figura 3.5 Micrografía SEM de la zeolita Faujasita. 3.7 PREPARACIÓN DE MONOLITOS DE LOS MATERIALES ZEOLÍTICOS PREPARADOS Los monolitos de LY-Cu, LY-H y LY-Na, preparados según la metodología descrita en los apartados 2.5 y 2.6 respectivamente, presentan el aspecto que se recoge en las Figuras 3.6 y 3.7. Resultados y discusión - 96 - Figura 3.6 Aspecto de los monolitos de zeolita LY-Na y LY-H calcinados. Figura 3.7 Aspecto de los monolitos de zeolita LY-Cu calcinados. Los monolitos presentan una estructura homogénea, sin fisuras, con unas dimensiones aproximadas de 3 x 3 mm. La compactación ha sido muy favorable, lo que no evita que alguno de los monolitos se fracture, en cuyo caso no se utiliza en los experimentos de eliminación de NOx y SO2. Resultados y discusión - 97 - 3.8 CARACTERIZACIÓN DE LOS MONOLITOS POR SEM-EDX A continuación (Figura 3.8) se muestran las micrografías de los monolitos LY-Cu mediante micrografías SEM de secciones de monolitos de LY-Cu transversal (a) y (c) y longitudinal (b) y (d). En la parte inferior de la figura se muestra, en detalle, el aspecto granuloso del material zeolítico aglomerado para conformar el monolito. c d Figura 3.8 Micrografías de los monolitos LY-Cu, obtenidas mediante SEM. Hay que destacar que no se observan direcciones preferenciales del material, ya que ambas secciones presentan estructura similar. Además, no se observan huecos, lo que indica una compactación favorable. Resultados y discusión - 98 - 3.9 ENSAYOS DE REDUCCIÓN DE NOX EN PLANTA EXPERIMENTAL DE LABORATORIO CON ZEOLITA DE COBRE. En este apartado se muestran los resultados de la conversión de NO, cantidad de NO eliminada y selectividad para la reacción de reducción catalítica selectiva (SCR) de NO, utilizando como catalizador la zeolita LY-Cu. Además, a modo comparativo se realizan experimentos con la zeolita no intercambiada, la LY-H. Las curvas de conversión de NO frente al tiempo se han obtenido a partir de la expresión: Siendo CºNO la concentración a la entrada del reactor y CtNO la concentración a la salida del reactor en cada instante de tiempo t. La selectividad a N2 de la reacción se expresa como: Siendo CtN2 y CtN2O las concentraciones de N2 y N2O en el gas de salida del reactor, considerando que a la entrada del reactor no hay N2 ni N2O en la mezcla de gases. La cantidad de NO eliminado se ha calculado a partir de la integración de las curvas concentración-tiempo. Resultados y discusión - 105 - 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 t (min) C/C 0 LYCu 50ºC LYCu 100ºC LYCu 150ºC LYCu 250ºC LYCu 350ºC Figura 3.14 Curvas de ruptura de SO2 para la LY-Cu. (Velocidad espacial: 1015 h-1. Gases a la entrada: 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 0 % H2O, balance Ar). Se observa que al aumentar la temperatura hay un aumento en la adsorción de SO2, siendo contrario a lo que cabe esperar, ya la adsorción se ve desfavorecida con la temperatura. Esto hace sospechar que lo se sucede en realidad es que el SO2 sufre un reacción catalizada por el cobre pasando a SO3 y reaccionando con el agua presente en la propia zeolita para quedar retenido como H2SO4. Teniendo en cuenta este comportamiento y que en las condiciones reales es imposible que no se encuentre presente el agua, se han realizado los experimentos con la zeolita LY-Cu recogidos en la Figura 3.15, en las siguientes condiciones: mezcla de gases de entrada 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 5 % H2O, balance Ar, temperatura 350 ºC y velocidad espacial de 1015 h-1. Resultados y discusión - 106 - 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 t (min) C/C 0 LYCu fresca LYCu ciclo 1 LYCu ciclo 2 LYCu ciclo 3 LYCu ciclo 4 LYCu ciclo 6 LYCu ciclo 7 Figura 3.15 Curvas de ruptura de SO2 para la LY-Cu a temperatura de 350 ºC. (Velocidad espacial: 1015 h-1. Gases a la entrada: 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 5 % H2O, balance Ar). La situación ideal, como podemos ver el la Figura 3.15, sería disponer siempre de material fresco ya que con el se obtiene una alta capacidad de adsorción, pero a nivel práctico lo que se hace es intentar regenerar el material cuando este se encuentra saturado y no es capaz de retener más SO2. Este proceso, que se ha denominado como ciclo, consiste en una desorción que se lleva a cabo a una temperatura de 500 ºC y una velocidad espacial de 1015 h-1 de Ar. El tiempo usado para la regeneración varía en función de la evolución del SO2, teniendo en cuenta que el punto final se alcanza cuando la concentración es inferior a 30 ppmv SO2. Resultados y discusión - 107 - Una vez regenerada la muestra de LY-Cu se encuentra que disminuye mucho su capacidad de retención, pero que esta se mantiene a lo largo de los ciclos. Esta disminución se debe a que la zeolita LY-Cu pierde en el proceso su estructura como se puede comprobar en la Figura 3.16 (en comparación con el difractograma de la zeolita LY-Cu fresca en la Figura 3.4) y al envenenamiento del cobre por el S, como puede seguirse en el pico señalado en la Figura 3.16, que corresponde al CuS (fase cristalina covalita). 0 20 40 60 80 100 120 140 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 2θ Intensidad (Cps) CuS Figura 3.16 Difractograma de la zeolitas LY-Cu regenerada. Resultados y discusión - 108 - Para comprobar que la presencia de agua es necesaria para la retención se han realizado los experimentos recogidos en la Figura 3.17 en las siguientes condiciones: velocidad espacial de 1015 h-1, temperatura 250 ºC, mezcla de gases de entrada 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 0 % H2O, balance Ar. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 500 1000 1500 2000 2500 t (min) C/C0 LY-Cu fresca LY-Cu ciclo 1 LY-Cu ciclo 2 Figura 3.17 Curvas de ruptura de SO2 para la LY-Cu a temperatura de 250 ºC. (Velocidad espacial: 1015 h-1. Gases a la entrada: 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 0 % H2O, balance Ar). Como se puede ver después del ciclo de regeneración de la muestra de LY-Cu, apenas existe retención, mientras que si existe esa capacidad en la muestra fresca que contiene el agua retenida por la zeolita. Al regenerar, no sólo eliminamos de la zeolita el H2SO4 formado gracias al agua retenida en la zeolita original, sino que el agua restante también es desorbida, quedando la zeolita totalmente seca y por lo tanto sin posibilidad de formar el H2SO4 en el ciclo posterior a la regeneración. Lo que parece confirmar que es necesaria la presencia de agua para la retención del SO2 como H2SO4. Resultados y discusión - 109 - 3.10.2 EXPERIMENTOS CON LA ZEOLITA SÓDICA Para establecer la capacidad catalítica real de la zeolita intercambiada con cobre, se llevaron a cabo experimentos de retención de SO2 con la zeolita sódica de partida LY-Na, utilizando esta como blanco de comparación. En la Figura 3.18 se muestran las curvas ruptura para la zeolita LY-Na en las condiciones de operación: velocidad espacial de 1015 h-1, temperatura de 100 ºC, mezcla de gases de entrada: 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 0 % H2O (sin agua) y 5 % H2O (con agua) y Ar como balance. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 t (min) C/C0 LY-Na con agua LY-Na sin agua Figura 3.18 Curvas de ruptura de SO2 para la LY-Cu a temperatura de 100 ºC. (Velocidad espacial: 1015 h-1. Gases a la entrada: 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 0 % H2O - referencia sin agua-, 5 % H2O -referencia con agua-, balance Ar). Resultados y discusión - 110 - La zeolita sódica presenta un comportamiento peor en presencia de agua ya que existe competencia en la adsorbión entre esta y el SO2. Esto es debido a que no se encuentra presente el cobre como catalizador del SO2 para su retención como H2SO4. Para explicar el efecto de la temperatura en la adsorción se muestran las curvas de ruptura de los experimentos realizados para la zeolita LY-Na (Figura 3.19) en las condiciones de operación: velocidad espacial de 1015 h-1, mezcla de gases de entrada: 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 0 % H2O y Ar como balance y temperaturas de 100 ºC, 150 ºC y 300 ºC. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 120 240 360 480 600 t (min) C/C 0 LYNa-A 150ºC LYNa-A 300ºC LYNa-A 100ºC Figura 3.19 Curvas de ruptura de la zeolita LY-Na a temperaturas de 100ºC, 150ºC y 300ºC. (Velocidad espacial: 1015 h-1. Gases a la entrada: 1000 ppmv SO2, 6 % O2, 0 % H2O, balance Ar). Resultados y discusión - 111 - Como se esperaba el aumento de temperatura es negativo para la adsorción, ya que se esta produciendo precisamente la adsorción del SO2 y no el proceso de retención catalítico que obtenemos con el cobre presente en la zeolita favorecido a altas temperaturas y en presencia de agua. - 112 - 4 CONCLUSIONES Las conclusiones del presente proyecto se exponen a continuación: 1. La utilización de extractos alcalinos de cenizas volantes como fuente de silicio para la síntesis de zeolita del grupo de la Faujasita es factible. La zeolita sintetizada presenta una buena cristalización, aunque su relación Si/Al es algo inferior a la esperada de acuerdo con la receta seguida. Esto último es positivo ya que supone una mayor capacidad de intercambio de cationes con respecto a la teórica a obtener. 2. La preparación de la correspondiente zeolita-Cu mediante intercambio de la forma zeolita Y con Cu2+ se estudia bajo la influencia de tres variables: concentración de Cu2+, temperatura y tiempo. Se concluye que las mejores condiciones de intercambio se consiguen para valores bajos de las variables citadas, contrariamente a lo que cabría esperar desde el punto de vista teórico del fenómeno del intercambio catiónico. 3. La estequiometría que presentan la zeolita-Cu preparada, muestra que el catión Cu2+ no consigue entrar en todas las posiciones de intercambio de la zeolita para desalojar al Na+ que ocupa dichas posiciones. 4. La metodología seguida para conformar la zeolita-Cu en forma de monolitos (aglomeración con alúmina, prensado y calcinación) ha sido útil. Los monolitos preparados con los diferentes materiales zeolíticos han sido lo suficientemente robustos para resistir las condiciones de los ensayos de eliminación de NOx y SO2 en planta. Conclusiones - 113 - 5. De los experimentos realizados con la zeolita no intercambiada con cobre, se puede concluir que la reacción de reducción catalítica selectiva del NO y la retención de SO2 solo ocurre en presencia del catión cobre. 6. La reducción de NO mediante la reducción catalítica selectiva (SCR) empleando amoníaco como agente reductor y la zeolita LY-Cu como catalizador presenta elevadas conversiones a temperaturas menores que los catalizadores comerciales (aunque a velocidades espaciales bajas). Esta elevada actividad catalítica se mantiene a lo largo de un experimento a escala de laboratorio (5 días). 7. La selectividad a N2 de la reacción de reducción de NO mediante SCR es casi del 100 % cuando se alcanza el estado estacionario. Para las temperaturas a las cuales se obtienen altas conversiones, el tiempo necesario en alcanzar el estado estacionario es pequeño, con lo que la cantidad de N2O emitido es despreciable. 8. La retención de SO2 sobre muestra de zeolita LY-Cu fresca presenta elevados tiempos de ruptura, que se ven afectados negativamente al regenerar las zeolitas una vez que se han saturado. Sin embargo la capacidad de retención sigue siendo elevada después de la regeneración y se mantiene a los largo de los ciclos retención-regeneración. - 114 - 5 BIBLIOGRAFÍA Baerlocher, C., Meier, W., & Olson, D. (2001). Atlas of zeolite framework types. ELSEVIER. Barrer, R. (1982). “Hydrothermal Chemistry in zeolites”. Academic Press . Bauvais, C., Boutin, A., & Fuchs, A. H. (2004). "A Numerical Evidence for Nonframework Cation Distribution Upon Water Adsorption in Faujasite Zeolite". Chem Phys Chem , 1791-1793. Breck, D. W. (1974). Exchange Capacity of Various Zeolites. En D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves. Estructure, Chemistry and Use (pág. 537). New York: John Willey & Sons. Breck, D. W. (1974). Zeolite Molecular Sieves. Estructure, Chemistry and Use. New York: John Willey & Sons. Čapeka, L., Kreibicha, V., Dědečeka, J., Grygarb, T., Wichterlováa, B., Sobalíka, Z., y otros. (2004). Analysis of Fe species in zeolites by UV–VIS–NIR, IR spectra and voltammetry. Effect of preparation, Fe loading and zeolite type . Microporous and Mesoporous Materials , 281. Chen, J., Chen, Q., & Li, Y. (2006). Characterization and adsorption properties of porous carbon nanofiber granules. China Particuology , 238-242. Hirofu Uehara y Mitsuo Sato, Michihiro Miyake y Motohide Matsuda. Japan. Thermal and spectroscopic characterization of polypyrrole formed in zeolite Y. (1998)