Repositorio Institucional de Documentos

Desarrollo de micro-reactores calentados por microondas. Aplicación a reacciones en fase gas. Resumen En este trabajo se pretende utilizar las técnicas de preparación de películas zeolíticas para obtener recubrimientos homogéneos, y con una carga catalítica suficiente, en el interior de los canales de los microreactores que posteriormente serán utilizados en reacciones de aplicación industrial (como la combustión de trazas de COV´s en aire), con la ayuda del platino como catalizador. Numerosos catalizadores son capaces de absorber radiación de microondas a las frecuencias habituales (2,45 GHz) y a las temperaturas de interés en reacciones químicas de fase gas. Esto supone un importante ahorro económico al no tener que calentar todo el sistema hasta la temperatura de reacción, basta con hacerlo con el catalizador y los reactantes. También presentan características como: mayor conversión que un reactor convencional, mejoras de selectividad, mayor resistencia a la desactivación, etc. A continuación se detallan los objetivos del trabajo: • Preparar películas zeolíticas homogeneas sobre los microcanales de los microreactores de acero con cargas de catalizador suficiente para llevar a cabo reacciones de oxidación de compuestos orgánicos volátiles. • Poner en funcionamiento la planta de combustión de COV´s. • Mejorar los resultados obtenidos en un reactor de lecho fijo. • Poner en marcha el sistema experimental con microondas. • Determinar la absorción de microondas de los materiales a emplear. • Aplicar la radiación microondas a reacciones en fase gas. CAPITULO 1 1. Introducción ................................................................................................................... 1 1.1. Zeolitas .......................................................................................................................... 1 1.2. Micro-reactores ............................................................................................................. 2 1.3. Oxidación catalítica de COV´s ...................................................................................... 3 2. Sistema experimental ...................................................................................................... 3 2.1. Preparación de los geles de síntesis ............................................................................... 4 2.2. Síntesis hidrotermal ....................................................................................................... 5 2.3. Intercambio iónico y calcinación................................................................................... 6 2.4. Preparación de los microreactores ................................................................................. 7 2.4.1. Obtencion cristales ......................................................................................... 8 2.4.2. Geles empleados en el crecimiento de las capas ............................................. 8 2.4.3. Descripción proceso ........................................................................................ 8 2.5. Planta experimental de combustión de COV´s .............................................................. 9 2.5.1. Ensayos catalíticos en reactor de lecho fijo .................................................... 10 2.5.2. Ensayos catalíticos en micro-reactores ........................................................... 11 3. Resultados ....................................................................................................................... 11 3.1. Síntesis de materiales microporosos .............................................................................. 11 3.1.1. Caracterización de los materiales microporosos ............................................. 11 3.2. Caracterización de los catalizadores .............................................................................. 13 3.2.1. Actividad catalítica ......................................................................................... 16 3.3. Caracterización de los micro-reactores ......................................................................... 18 3.3.1. Actividad catalítica ......................................................................................... 18 4. Conclusiones ................................................................................................................... 22 CAPITULO 2 5. Aplicación de radiación microondas............................................................................... 23 5.1. Conversión catalítica de mezclas gaseosas utilizando microondas ............................... 24 6. Sistema experimental: microondas ................................................................................. 25 6.1. Equipo y materiales ....................................................................................................... 25 6.2. Materiales adecuados para trabajar con microondas ..................................................... 27 6.2.1. Ensayos de calentamiento de materiales en microondas ................................. 28 6.2.2. Absorción de radiación microondas: calorímetro ........................................... 30 6.3. Preparación del soporte para el catalizador ................................................................... 31 6.3.1. Obtención de cristales de siembra ................................................................... 31 6.3.2. Gel empleado en el crecimieto de capas ......................................................... 34 6.3.3. Preparación de los capilares de cuarzo ............................................................ 34 6.3.4. Washcoating de los capilares de cuarzo .......................................................... 36 7. Bibliografía ..................................................................................................................... 37 8. Anexos ............................................................................................................................ 40 8.1. Estructuras microporosas (FAU, BEA, MFI, ETS-10) ................................................. 40 8.1.1. Estructura zeolita Y (FAU) ............................................................................. 40 8.1.2. Estructura ZSM-5(MFI) .................................................................................. 41 8.1.3. Estructura zeolita beta (BEA) ......................................................................... 42 8.1.4. Estructura ETS-10 ........................................................................................... 42 8.2. Técnicas de caracterización empleadas ......................................................................... 43 8.2.1. Difracción de rayos X (XRD) ......................................................................... 43 8.2.2. Adsorción de N2 ............................................................................................. 43 8.2.3. Microscopía de barrido electrónico (SEM) ..................................................... 43 8.2.4. Espectroscopía de absorción atómica a la llama (EAA) ................................. 44 8.2.5. Espectroscopía de rayos X (XPS) ................................................................... 44 8.2.6. Reducción a temperatura programada (TPR) .................................................. 44 8.2.7. Quimisorción de hidrógeno ............................................................................. 45 8.2.8. Microscopía de transmisión de electrones (TEM) .......................................... 45 8.3. Medición de la temperatura en el sistema de microondas ............................................. 45 1 CAPITULO 1 1.- Introducción Este trabajo pretende utilizar las técnicas de preparación de películas zeolíticas, sólidos microporosos que presentan numerosas propiedades útiles desde el punto de vista de la adsorción y la catálisis, desarrolladas en trabajos previos al problema de obtener recubrimientos homogéneos y con una carga catalítica suficiente en el interior de los canales de los microreactores que posteriormente serán utilizados en reacciones de aplicación industrial como la combustión de trazas de COV´s en aire con la ayuda del platino como catalizador. Un estudio básico permitirá profundizar en el entendimiento de los procesos de adsorción en zeolitas cuando éstas se exponen a mezclas multicomponentes, estudiando el efecto de las variables relacionadas con la propia zeolita: tamaño de poro, cationes de intercambio, relación Si/Al. Especialmente relevantes en este sentido son los métodos de siembra de nanopartículas seguidos de crecimiento secundario que en trabajos anteriores nos han permitido obtener elevadas cargas de catalizador, manteniendo al mismo tiempo un excelente acceso a los cristales zeolíticos individuales [1]. La finalidad en este caso es desarrollar una nueva generación de microreactores donde el 100% del recubrimiento de las superficies internas (la película de zeolita) constituye la carga catalítica útil. Se han preparado varias zeolitas que posteriormente han sido intercambiadas con Pt para llevar a cabo la combustión de trazas de n-hexano, solo o en mezclas con acetona, que ha sido elegido como representante de los VOC´s para dicho estudio. Los catalizadores han sido comparados en polvo, dentro de un lecho fijo, y como películas catatíticas sobre los canales del microrreactor. 1.1.- Zeolitas Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes. Consisten en un armazón de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- conectados el uno al otro en las esquinas por medio de átomos de oxígeno. La estructura presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en las cuales se encuentran los cationes de compensación, moléculas de agua u otros adsorbatos y sales. Este tipo de estructura microscópica hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande, entre 500 y 1000 m2/g, con relación a su superficie externa. Sin embargo esta superficie es poco accesible para los contaminantes de tipo macromolecular. La microporosidad de estos sólidos es abierta y la estructura permite la transferencia de materia entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea. Esta transferencia está limitada por el diámetro de los poros de la zeolita, ya que sólo podrán ingresar o salir del espacio intracristalino aquellas moléculas cuyas dimensiones sean inferiores a un cierto valor, el cual varía de una zeolita a otra. 2 Los tetraedros [AlO4]5- inducen cargas negativas en la estructura, las cuales se neutralizan por cationes de compensación intercambiables. Estos cationes junto con las moléculas de agua, se encuentran ocupando el espacio intracristalino de estos aluminosilicatos. La fórmula química por celda unitaria puede escribirse como: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O Donde M es un catión de valencia n [(Na, K, Li) y/o (Ca, Mg, Ba, Sr)], m es el número de moléculas de agua y la suma de x e y, indica el número de tetraedros de aluminio y silicio por celda unitaria. El interés de los recubrimientos constituidos por materiales zeolíticos viene dado por las particularidades de las zeolitas en cuanto sólidos nanoporosos. Desde hace décadas se reconoce que las zeolitas, como sólidos con poros de tamaño molecular, son capaces de interacciones muy específicas con moléculas individuales, seleccionando eficazmente las moléculas capaces de penetrar su estructura. Los mecanismos principales para esta acción selectiva son: el tamizado molecular, y la afinidad fisicoquímica, principalmente manifestada en fenómenos de adsorción. En cuanto al tamizado molecular, el tamaño de los canales de las zeolitas puede variarse en un amplio rango, desde las zeolitas de poro pequeño (con anillos a partir de 6 miembros, dando origen a estructuras con diámetros libres por debajo de 3 angstrom) que sólo dejarían pasar moléculas como agua o amoníaco, hasta las que presentan anillos de 18 miembros (1,3 nm de diámetro) o incluso mayores en el caso de los tamices moleculares mesoporosos (3-10 nm). Por lo que respecta a la afinidad de adsorción, ésta puede regularse alterando la relación Si/Al de la zeolita, (que puede variarse teóricamente desde 1 hasta infinito, y que modifica su hidrofilicidad y la afinidad hacia compuestos polares), así como mediante la presencia de determinados cationes de intercambio, que son capaces de modular la adsorción (ver como ejemplos recientes de ambas aproximaciones las referencias [2,3]). 1.2.-Micro-reactores Las ventajas de los microreactores en cuanto a la aceleración de los procesos de transferencia de calor y masa en reactores son bien conocidas, y lo mismo puede decirse de su aplicación a reacciones peligrosas [4, 5], permitiendo llevas a cabo reacciones altamente exotérmicas bajo condiciones practicamente isotérmicas. Un microreactor proporciona un excelente control de temperatura, baja inercia térmica que permite cambios rápidos en la temperatura de consigna, áreas propias (sin contar el catalizador) de 3000 m2/m3 y un modelo de flujo fácilmente modelable gracias a sus elementos de mezclado y a la excelente definición geométrica de sus microcanales. Debido a estas características, por lo general, los microreactores proporcionan mayores conversiones y/o selectividades que los reactores de lecho fijo [6]. Esto se debe a que al evitar la aparición de puntos calientes, no solo se proporciona mayor seguridad en las operaciones, sino que también ayuda a suprimir reacciones paralelas no deseadas, incrementando así la conversión, la selectividad y la calidad del producto. Parámetros como la presión, la temperatura y el tiempo de residencia son más facilmente controlados en reacciones que se llevan a cabo en pequeños volúmenes. En un microreactor es posible, además, integrar fácilmente los elementos de microfluídica necesario de manera que el microreactor se convierte en un sistema compacto capaz de actuar como una microplanta [7]. Un número suficiente de estas plantas puede integrarse en paralelo para alcanzar la producción deseada en una planta industrial de capacidad 3 moderada, como se ha demostrado en la planta de nitroglicerina antes mencionada [8], o en los procesos desarrollados por Merck o Clariant [9]. En resumen, los microreactores se consideran ya una tecnología de interés industrial [10], especialmente en los campos que involucran reacciones relativamente rápidas, en procesos peligrosos y en producciones de bajo tonelaje y alto valor añadido, como es el caso de los productos de química fina y los farmacéuticos. Por otro lado, los micro-rectores recubiertos de zeolita son capaces de altas productividads en comparación con los reactores convencionales de lecho empaquetado. La elevada relación superficie-volumen de los microcanales de reactor reubierto de zeolita proporcionan un excelente contacto entre reactivos y catalizador, minimizando los problemas de bypass. 1.3.- Oxidación catalítica de COV´s. La combustión de contaminantes presentes en el aire a bajas concentraciones presenta un problema especialmente desafiante a la ingeniería de reactores. Se une un problema técnico, reaccionar una corriente muy diluida de materia orgánica (ppm) con un problema económico, el derivado del coste que supone calentar una corriente de gas compuesta mayormente por compuesto no reaccionantes. Por todo ello, el esfuerzo de los investigadores o se ha centrado en mejorar el funcionamiento del reactor con el objetivo de lograr temperaturas de combustión más bajas o en implementar un mejor esquema de la distribución de calor en el reactor. Un ejemplo es el uso de reactores de flujo inverso para la combustión de mezclas de hidrocarburos con aire [11]. Referente a la mejora de actuación de reactor, el problema central al tratar con corrientes altamente diluidas es alcanzar un contacto eficiente entre reactantes y catalizador. La excelente transferencia de masa de los microrreactores [12] los convierte en candidatos ideales para dichas situaciones. Sin embargo, la combustión de la mayoría de lo compuestos orgánicos volátiles (VOC) requieren del procesado de grandes volúmenes de gas con el problema evidente que ello plantea a la hora de trabajar con microrreactores. Una excepción, no obstante, sería el caso de la combustión de VOC´s para eliminar contaminantes del aire interior en aplicaciones domésticas, donde se trabajaría con menores caudales. Los problemas de la calidad del aire de interiores provienen de fuentes de contaminación de los propios edificios, acentuados por una ventilación inadecuada que puede conducir a situaciones donde la concentración de ciertos contaminantes es mayor dentro que fuera del edificio[13]. El término “Síndrome del edificio enfermo” es empleado para describir situaciones en las que los habitantes de un edificio sufren enfermedades o molestias originadas o estimuladas por la mala ventilación, la descompensación de temperaturas, las cargas iónicas y electromagnéticas, las partículas en suspensión, los gases y vapores de origen químico y los bioaerosoles, entre otros agentes causales identificados. El tipo de malestares que producen y estimulan estas situaciones es variado: jaquecas, náuseas, mareos, resfriados persistentes, irritaciones de las vías respiratorias, piel y ojos, etc. Entre estos malestares, las alergias ocupan un papel importante[14]. 2.- Sistema experimental Las estructuras microporosas que se detallan a continuación han sido empleadas en este trabajo como soporte para el Pt, fase activa del catalizador de las reacciones de combustión de VOC´s. 4 Los ensayos de actividad catalítica de nuestros catalizadores se han realizado de dos formas diferentes, lecho fijo y microrreactores, intentando trabajar bajo condiciones que permitan comparar ambos sistemas. 2.1.- Preparación de los geles de síntesis. Durante la realización de este trabajo se han sintetizado zeolitas de tipo FAU, MFI, BEA, así como el titanosilicato ETS-10. A continuación se describe el proceso empleado para la síntesis de dichos materiales. ·Síntesis de zeolita Y (FAU) La relación molar empleada para la síntesis de esta zeolita es: 17Na2O/12,8 SiO2/1Al2O3/975H2O. A continuación se enumeran los reactivos empleados: Ludox As40, NaOH, NaAlO4, H2O(d). La adicción de los reactivos se realizará en el siguiente orden siempre bajo agitación: sobre el ludox se adiciona el agua y posteriormente se añade el aluminato de sodio. Cuando está completamente disuelto se añade el NaOH. La mezcla se mantiene 4 horas agitando. ·Síntesis de ZSM-5 (MFI) La relación molar empleada para la síntesis de esta zeolita es: 15NaOH/200SiO2/ 1Al2O3/9,5TPAOH/9400H2O. Los reactivos empleados son: Ludox As40, NaOH, NaAlO4, TPAOH, H2O(d). ·Síntesis de zeolita Beta (BEA) La relación molar empleada para la síntesis de esta zeolita es: 0,35 NaOH/25 SiO2/ 0,25 Al2O3/9(TEA)2O/350H2O(d). Los reactivos que se han utilizado en esta síntesis son: Ludox SM- 30, NaOH(99%, Merck), TEAOH(35% en agua, Aldrich), isopropoxido de aluminio (98%, Aldrich). Se disuelve el NaOH en el agua destilada y posteriormente se añade el isopropoxido de aluminio manteniendo la mezcla bajo agitación durante unos 5 minutos. Despues añadir el TEAOH y mantener bajo agitación durante 10 minutos. Por último se adiciona el Ludox SM30 y se deja agitando durante 2 horas. Tembién se ha empleado zeolita beta comercial con una relación Si/Al=175 (Zeolyst). ·Síntesis de ETS-10 Se han empleado dos fuentes de Ti diferentes en este caso: TiCl3 en medio básico y TiO2 (Anatasa). -Síntesis de ETS-10/Na-K a partir de TiCl3 en medio básico La composición del gel empleado es: 4,7 Na2O / TiO2 / 5,5 SiO2 /1,5K2O/122H2O. Los reactivos empleados son: TiCl3(al 15% en HCl, Merck), NaOH(99%, Merck), KCl(99%, Aldrich), Na2SiO3(8w/w%Na2O, 27w/w%SiO2, Merk). Por un lado se prepara una disolución acuosa con el TiCl3 y se añade H2O2 bajo agitación contínua. La oxidación del Ti3+ provoca un cambio de coloración de violeta a rojo. 5 Añadimos KCl y NaOH, el gel se vuelve más denso y de color anaranjado. Agregamos el silicato de sodio y el color se torna amarillo. -Síntesis de ETS-10/Na-K a partir de TiO2 La composición del gel empleado es: 4,4Na2O / TiO2 / 5,5 SiO2 /1,4K2O/125H2O. Los reactivos empleados son: Anatasa(99,9%, Aldrich), NaOH(99%, Merck), KCl(99%, Panreac), KF (Merck), Na2SiO3(7,5-8,5w/w%Na2O, 25,5-28,5w/w%SiO2, Merck), NaCl (Merck). Se disuelve el NaCl y KCl en agua y se añade el silicato de sodio poco a poco para evitar que el gel se endurezca de golpe bajo agitación intensa. Se deja 3 horas agitando (o hasta obtener una disolución transparente) y se agrega el KF, dejando agitar unos 20min para asegurar su completa disolución. Por útimo se añade el TiO2 y se deja agitar durante 1 hora aproximadamente hasta obtener un gel blanco. Los cristales obtenidos con TiCl3 como fuente de Ti son demasiado grandes así que se empleado el gel de anatasa (TiO2), del que se obtienen cristales de unos 150nm. 2.2.-Síntesis hidrotermal Una vez el gel está preparado se somete al proceso de síntesis hidrotermal, que consiste en introducir dicho gel en un vaso de teflón, que a su vez va recubierto por una carcasa de acero cerrada herméticamente que es introducida en una estufa a una temperatura específica durante un tiempo determinado. El vaso de teflón donde se introduce el gel proporciona estabilidad química necesaria para asegurar la no presencia de elementos contaminantes y la carcasa de acero la estabilidad mecánica necesaria para aguantar la presión generada a tan altas temperaturas (ver ilustración 1). Una vez finalizado el proceso de síntesis hidrotermal, es necesario separar los cristales obtenidos en el autoclave del resto del gel que ha podido quedar sin reaccionar. Esta separación se realiza mediante ciclos de centrifugación a 20.000 rpm durante 40 minutos, tantas veces como sea necesario hasta obtener un pH adecuado para mantener los cristales formando una dispersión estable. Normalmente este pH es de 9. Las zeolitas que tienen un agente director de la estructura en la composición del gel de síntesis (Templante), una vez completado el proceso de lavado mencionado anteriormente, deben ser sometidas a una etapa de calcinación cuya finalidad es eliminar dicho compuesto. Las condiciones de síntesis y calcinación empleadas para los distintos materiales microporosos se muestran en la tabla 1. Ilustración 1: imagen de las piezas del autoclave. 6 Tabla 1: condiciones de la etapa de calcinación para la eliminación del templante. 2.3.-Intercambio iónico y calcinación Como se ha comentado anteriormente, los tetraedros [AlO4]5- de la estructura de las zeolitas inducen cargas negativas que son neutralizadas por cationes de compensación intercambiables que se encuentran ocupando el espacio intracristalino de estos aluminosilicatos. En nuestro caso las zeolitas preparadas tienen como catión de compensación el Na+, salvo el titanosilicato que tiene Na+ y K+, que va a ser intercambiado por Pt2+ que será la fase activa del catalizador en la reacción de oxidación. El intercambio se rige por la reacción de equilbrio que se muestra en la ecuación 1. Na-microporo + ½ Pt(NH3)+2 ⇔ Na+ + Pt(NH3)+2-microporo (ecuación 1) La capacidad de intercambio de una zeolita, está relacionada pues, con la proporción de cationes de compensación electrónica que existen en la estructura. Se cumple que la relación Na/Al=1, aunque experimentalmente está demostrado que el grado de intercambio de estos materiales no siempre es del 100%. Esto se debe principalmente a que la accesibilidad a determinadas posiciones de intercambio está fisicamente limitada por el tamaño de los canales (impedimento estérico). Las características estructurales de cada tipo de zeolita empleada a lo largo de este trabajo se encuentra descrita en el anexo 1. El proceso de intercambio iónico es dependiente de las variables: concentración del cation tetraaminnoplatino, temperatura y el pH de la disolución. Además, el tamaño de poro de la estructura microporosa debe ser mayor que el radio iónico del catión a intercambiar para favorecer su difusión (Pt(NH3)42+=0,35nm) [15]. La cantidad de Pt intercambiada en un soporte aumenta al incrementar la concentración de Pt de la disolución precursora. El principio de Le Chatelier explica fácilmente este comportamiento, ya que al aumentar la concentración de Pt en el medio acuoso, el equilibrio se desplaza hacia la derecha para contrarrestar dicha variación, según la ecuación 1. El aumento de la temperatura de la disolución de intercambio, mejora la difusividad de los iones hacia las posiciones de intercambio y también favorece el aumento de la carga de Pt. Además, la constante de equilibrio de reacción aumenta y se favorece el intercambio. En cuanto al pH, controlarlo es importante porque de él vá a depender el estado químico de la especie a intercambiar y porque a pH inferiores a 3,5 se produce la lixivaciaón de Al de la estructura zeolítica. Material Tª(ºC) T(h) Tfinal – Rampa t (h) Qaire (ml/min) Zeolita Y 90 24 --- --- --- ZSM-5 175 8 480ºC – 0,5ºC/min 8 200 Zeolita Beta 130 72 ETS-10 230 12 --- --- --- 13 3.2.-Caracterización de los catalizadores Como podemos ver en el apartado siguiente, los ensayos de actividad catalítica muestran que la zeolita Y-Pt tiene un comportamiento muy superior en la reacción de combustión de COV´s que el del resto de catalizadores analizados. Es por ello que el interés del trabajo se centra en la zeolita Y y las ZSM-5, estructura que ha sido elegida para los trabajos de comparación, y por tanto solo estas estructuras han sido caracterizadas. Los resultados de la cuantificación de Pt , mediante EAA, en los distintos catalizadores se muestra en la tabla 4, donde también se indica la cantidad de Pt máximo que puede ser intercambiado para cada una de las estructuras empleadas en este trabajo. En la tabla 5 se muestran los resultados obtenidos en la caracterización mediante adsorción de N2 y XPS, donde puede apreciarse que el tamaño de poro de las zeolitas intercambiadas es muy similar al valor del soporte sin Pt y por tanto no hay obstrucción de los poros tras el intercambio. Como consecuencia de los problemas mencionados en el apartado 3 respecto a la técnica de XPS para la determinación de Pt en zeolitas donde el contenido de Al es elevado [20], es complicado obtener información fiable. Los resultados muestran relaciones Pt/Si muy similares para los catalizadores ZY- Pt(0,62%) y ZSM-5-Pt (0,80%) a pesar de haber realizado los intercambios iónicos con concentraciones muy diferentes (la concentración en el intercambio iónico con ZSM5 es 25 veces más concentrado que en el caso de la ZY). Esto refleja que el número de centros intercambiables en el soporte de ZY es muy superior, como se refleja además en el valor de Al/Si determinado por XPS (0,22, algo superior al valor teórico de 0,16 – No se ha podido determinar esta relación en el caso de las ZSM5 dado el bajo contenido en Al de la estructura y los problemas técnicos que presenta está técnica, ya cometados). La relación Pt/Si y Na/Si permiten establecer la relación Pt/Na de los catalizadores, que en el caso de la zeolitaY-Pt (0,62%) nos dice que el 12% de los átomos de Na+ han sido sustituidos por Pt2+. Este valor es muy superior al obtenido por absorción atómica, y nuevamente nos encontramos con la poca fiabilidad de los resultados, ya que para la concentración de Pt empleada en el intercambio este valor no es posible. Tabla 4: concentración de Pt de los distintos catalizadores. Catalizador %Pt %Pt máximo intercambiable ZSM-5 (Si/Al=100 - 0,80%Pt) 0,80 1,52 ZY (Si/Al=3 - 0,62%Pt) 0,62 32,58 ZY (Si/Al=3 - 1,18%Pt) 1,18 ETS-10 (3,78%Pt) 3,78 41,11 ZBeta (Si/Al=12,5 - 3,54%Pt) 3,54 13,41 ZBeta (Si/Al=12,5 - 0,43%Pt) 0,43 14 Tabla 5: caracterización de los catalizadores (BET, XPS). El análisis de TPR de la zeolita Y (figura 5) muestra varios picos en torno a 140ºC, 400ºC y 600ºC que podrían asociarse a las diferentes posiciones de intercambio en la estructura. Al no existir picos a temperaturas ambiente, podemos descartar la existencia de Pt en la superfie de la estructura microporosa. En el caso de la zeolita Y, el primer pico(el de menor temperatura) correspondería a la reducción del Pt en forma oxidada situado en los “supercages” y los picos a temperaturas superiores, a los iones Pt2+ situados en posiciones menos accesibles, como por ejemplo las unidades estructurales sodalita. Este se produce cercano a los 140ºC lo que concuerda con trabajos previos [21]. En la muestra de mayor concentración de intercambio todo el Pt parece estar situado dentro de los supercages, mientras que en el caso de la zeolita intercambiada con la disolución más diluida, algo de metal ha penetrado en los rincones menos accesibles de la estructura. No obstante hay que reseñar que las temperaturas de reducción en los catalizadores de zeolita/Pt deben ser interpretados con cautela, ya que estas dependen de una serie de factores entre los que destacan las técnicas de preparación, la temperatura de calcinación y el tipo de soporte [22]. El catalizador ZSM5-Pt presenta 3 posiciones de intercambio (α, β, γ), de mayor a menor accesibilidad. Esto se corresponde con lo observado por otros autores en trabajos con Co2+ [23]. La dispersión del Pt medida mediante quimisorción de H2 nos da valores comprendidos entre el 40-85% para los diversos catalizadores preparados para este trabajo. Se ha asumido una estequiometria 2:1 H/Pt para los cálculos. No obstante, la quimisorción de H2 ofrece en ocasiones resultados poco fiables cuando se comparan diferentes soportes, como muestra Ji et al. [24]. Un valor más fiable se ha obtenido Catalizador BET (m2/g) V porosHK (cm3/g) XPS relaciones atómicas Pt/Si Al/Si Na/Si Al/Si teórico ZY 0,62%Pt 836 0,31 0.0130 0.2200 0.1900 0,156 ZY 1,18%Pt 929 0,34 -- -- -- -- ZSM-5 0,80%Pt 405 0,15 0.0117 -- 0.0027 0,01 Figura 5: caracterización (TPR). 0100 200 300 400 500 600 TEMPERATURA (؛C) ZY_0,3mM(1,7% Pt) ZY_0,1mM(0,69% Pt) ZSM-5_2,5mM(0,84% Pt) INTENSIDAD 133؛C 160؛C 137؛C 375؛C 405؛C 520؛C 552 ؛C 589 ؛C 15 posteriormente mediante el examen de los catalizadores por TEM y midiendo la distribución del tamaño de partículas. Se han realizado diversas fotografías de las muestras de los catalizadores preparados, donde se puede apreciar la pequeña distribución de tamaño de los clusters de Pt, con un tamaño medio de entre 1,2 y 1,5nm, en el caso de los catalizadores de ZY. La dispersión pues, parece bastante buena. Figura 6: a) ZSM5-Pt, b) ZY-Pt(0,3mM), c) ) ZY-Pt(0,1mM) Figura 6: imágenes de TEM, a) ZSM5-Pt, b) ZY-Pt(0,3mM), c) ) ZY-Pt(0,1mM). 16 Las imágenes de TEM muestran que en el catalizador preparado con ZSM5 como soporte la dispersión del Pt es mucho menor que en el caso de la zeolita Y. 3.2.1.-Actividad catalítica Las pruebas de actividad catalítica de los catalizadores en polvo se ha llevado a cabo en las condiciones descritas en el apartado 2.5.1 y los resultados pueden verse en la figura 7. En la tabla 7 se muestran las temperaturas a las que se alcanzan los valores de conversión del 50 y 90% (T50% y T90%). Se puede observar que el catalizar que mejor actua en la reacción de combustión de COV´s es el de zeolitaY-Pt, teniendo en cuenta que su cantidad de Pt es menor que en el resto de catalizadores, exceptuando el ZBeta (Si/Al=12,5 - 0,43%Pt). 75 100125150175200225250275300325 350375400 425450 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ZSM5 Si/Al=100 (0,8%Pt) Conversion (%) Temperatura (؛C) 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ETS-10 (3,78%Pt) Conversion (%) Temperatura (؛C) 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ZY Si/Al=3 (1,18%Pt) Conversion (%) Temperatura (؛C) 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Zbeta Si/Al=12,5 (0,43%Pt) Conversion (%) Temperatura (؛C) 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ZY Si/Al=3 (0,62%Pt) Conversion (%) Temperatura (؛C) 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Zbeta Si/Al=12,5 (3,54%Pt) Conversion (%) Temperatura (؛C) Figura 7: actividad catalítica de los distintos catalizadores. 17 Los catalizadores ZBeta (Si/Al=12,5 - 3,54%Pt) y ETS-10 (3,78%Pt) muestran resultados, en el mejor de los casos, similares al del catalizador ZY (Si/Al=3 - 0,62%Pt), siendo la carga de Pt de este último muy inferior. Por ello han sido descartados para el estudio posterior con micro-reactores. El catalizador ZSM-5 (Si/Al=100 - 0,80%Pt) ha sido el elegido para servir de comparación con los catalizadores de ZY ya que su contenido en Pt es bastante similar. De esa comparación (figura 8) se puede extraer que el catalizador ZY (Si/Al=3 - 0,62%Pt) muestra temperaturas de “ligth off” 30ºC inferiores a las del catalizador ZSM-5 (Si/Al=100 - 0,80%Pt), lo que se puede explicar teniendo en cuenta su mayor superficie específica (836 vs 405 m2/g), su mayor tamaño de poro (0.74 vs 0.55 nm) y su mejor dispersión (según muestran las imágenes de HRTEM), teniendo en cuenta que el número de centros activos es muy superior, ya que su relación Al/Si es 15 veces mayor. En la figura 9 se muestran los resultados obtenidos con los catalizadores ZY-Pt(0,62%) y ZSM-5-Pt (0,80%) para distintos valores de WHSV (weight hourly space velocity), donde se puede ver que el catalizador ZY-Pt(0,62%) es más activo tal y como se ha comentado anteriormente. Tabla 6: resultados de los experimentos de actividad catalítica. Catalizador T50% (ºC) T90% (ºC) ZSM-5 (Si/Al=100 - 0,80%Pt) 219 278 ZY (Si/Al=3 - 0,62%Pt) 187 225 ZY (Si/Al=3 - 1,18%Pt) 189 224 ETS-10 (3,78%Pt) 185 241 ZBeta (Si/Al=12,5 - 3,54%Pt) 189 222 ZBeta (Si/Al=12,5 - 0,43%Pt) 222 270 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 Pt(0,62%)_ZY_240000ml.h-1.g-1 Pt(0,62%)_ZY_120000ml.h-1.g-1 Pt(0,80%)_ZSM5_240000ml.h-1.g-1 Pt(0,80%)_ZSM5_120000ml.h-1.g-1 CONVERSION HEXANO (%) TEMPERATURA (؛C) Figura 8: comparación ZY vs ZSM5 Figura 9: comparación a distintos WHSV. 18 3.3.- Caracterización de los micro-reactores Las capas de zeolita resultantes sobre los microcanales de los micro-reactores se muestran en las imágenes de SEM de la figura 10. Puede verse en las imágenes que se han obtenido buenas capas de zeolitas, con un recubrimiento completo de la superficie de los canales. En el caso de la zeolita Y, se aprecia una red de grietas que atraviesa la capa (figura 10e), y que se ha observado que llega practicamente al fondo de la capa. Estas grietas se cree que se forman durante la etapa de calcinación como consecuencia del estrés termomecánico. Sin embargo, su existencia parece ser beneficiosa en términos de comportamiento del reactor, ya que estas grietas proporcionan una ruta de acceso rápida al “bulk” de la capa zeolítica que de otra forma podría presentar una resistencia difusional significativa. Exceptuando la existencia de estas grietas, la apariencia de la capa zeolítica es compacta y tiene un espesor de entre 10 y 20 micras. 3.3.1.- Actividad catalítica de los micro-reactores A pesar de la complejidad que conlleva el proceso de preparación de los microreactores, dada la gran cantidad de etapas que tiene, el desarrollo de las capas de zeolita sobre los canales es altamente reproducible, como se muestra en la figura 11 donde se observa la combustión de n-hexano en dos micro-reactores diferentes recubiertos con ZY-Pt(0,3mM). En ambos casos las curvas de combustión son muy similares con temperaturas de “light off” sobre 160ºC. a) b) c) d) e) f) a), b) Imágenes de la capa de ZSM-5 sobre los canales del micro-reactor. C) Vista de sección d) Capa de ZY sobre los canales. e) Detalle de la capa. f) Vista de sección. Figura 10: imágenes de SEM. 19 La figura 12 muestra los resultados obtenidos en la combustión de 200ppm de hexano para los microreactores de zeolita Y-Pt con distinta concentración de Pt (0,1mM y 0,3mM). La figura 13 muestra los resultados de la combustión de una mezcla de 100ppm de hexano y 100ppm de acetona para los mismos dos micro-reactores. Todas las temperaturas correspondientes a las conversiones del 50 y 90%, tanto del hexano, como de la mezcla, aparecen en la tabla 8. Tabla 7: resultados ensayos de combustión de mezclas. Micro-reactores T 50 T 90 MR-ZY-Pt(0.3mM) Hexano 161,9ºC 172,9ºC Hexano (mezcla) 170,8ºC 185,4ºC Acetona (mezcla) 152,2ºC 165,8ºC MR-ZY-Pt(0.1mM) Hexano 182ºC 212,2ºC Hexano (mezcla) 190,7ºC 214,5ºC Acetona (mezcla) 163,8ºC 194,2ºC 75 100 125 150 175 200 225 250 0 25 50 75 100 Conversion (%) Temperatura (؛C) MR_ZY-Pt(0,3mM) MR2_ZY-Pt(0,3mM) 75 100 125 150 175 200 225 250 275 0 25 50 75 100 Conversion (%) Temperatura (؛C) MR_ZY-Pt(0,3mM)_Hexano MR_ZY-Pt(0,3mM)_Acetona MR_ZY-Pt(0,1mM)_Hexano MR_ZY-Pt(0,1mM)_Acetona 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 Conversion de hexano (%) Temperatura (؛C) MR-ZYPt(0,3mM) MR-ZYPt(0,1mM) Figura 11: ensayo de reproducibilidad. Figura 12: comparación entre MR de ZY. Figura 13: ensayos con mezclas 20 En ambos micro-reactores puede verse que la combustión de acetona en las mezclas tiene preferencia y de hecho, la combustión de hexano parece incrementarse de forma significativa solo una vez que la conversión de acetona ha alcanzado valores elevados (en torno al 70%). En las graficas de las figuras 12 y13 se muestra que la temperatura de “light off” para el n-hexano en la mezcla es de 18 (MR-ZY-Pt(0.3mM)) y 27ºC (MR-ZY-Pt(0.1mM)) mayores que para la acetona, y en ambos casos unos 9ºC mayores que para el n-hexano cuando es el único VOC´s sometido a reacción. Este comportamiento puede ser explicado como resultado de una adsorción preferencial de la acetona en los centros activos de la zeolita Y durante la reacción de combustión en relación al n-hexano lo que se explica dada su mayor polaridad. O`Malley y Hodnett [25] estudiaron la reactividad de una variedad de Voc´s obre Pt soportado en zeolitas Beta y establecieron el siguiente orden: alcoholes>aromáticos>cetonas>ácidos carboxílicos>alcanos, con la rotura del enlace C-H como etapa limitante de la reacción de oxidación catalítica. El micro-reactor de ZSM-5-Pt(2,5mM) no tiene un comportamiento tan bueno como en de zeolita Y y por tanto el estudio se centra en esta última estructura. No obstante, al comparar los resultados obtenidos entre los catalizadores ZSM-5-Pt(0,8%) y MR-ZSM-5- Pt(2,5mM) se aprecia una mejoría al trabajar con micro-reactores respecto al lecho fijo (ver figura 14). Lo mismo ocurre en el caso de los micro-reactores de zeolita Y, como puede apreciarse en la figura 15. Los valores de temperatura necesarios para alcanzar conversiones del 50 y 90% para ambos tipos de reactor y en las mismas condiciones de WHSP se pueden ver en la tabla 9. 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 ZSM-5-Pt(0,8%) CONVERSION OF HEXANO (%) TEMPERATURA (؛C) MR_ZSM-5_2,5mM 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 MR-ZY CONVERSION OF HEXANO TEMPERATURA (؛C) ZY(lecho) ZY_0,3mM ZY_0,1mM Figura 14: comparación ZSM5, lecho fijo vs MR Figura 15: comparación ZY, lecho fijo vs MR 21 Se puede observar que la temperatura en los microractores para cualquier tipo de catalizador son inferiores que su equivalente en lecho fijo. Este es un resultado no esperado dado que en este caso, las ventajas ya conocidas de los micro-reactores sobre el lecho fijo (tranferencia de masa mejorada y caminos de difusión más cortos) no son facilmente aplicables, ya que se ha intentado realizar una comparación entre el lecho fijo y micro-reactor bajo tamaños comparables de diámetro de partícula y espesor de capa. Con este fin, en el reactor de lecho fijo, se han empleado partículas de zeolita tanto de ZSM-5- Pt como ZY-Pt con tamaños de en torno a 10 µm. La pérdida de presión en un reactor de lecho fijo incrementa rapidamente al disminuir el tamaño de particula. Por esto, las comparacines entre el comportamiento de los reactores de lecho fijo y micro-reactores se realizan a menudo bajo condiciones intrinsecamente favorables para los micro-reactores: una plícula catalítica de 10-20 µm en los canales del micro-reactor es comparada con un reactor de lecho fijo cargado con partículas cuyos tamaños van desde decenas a cientos de micrometros. Esta es una comparación práctica válida dado que en la mayoría de los casos las consideraciones operacionales (carga, descarga, pérdida de presión) podrían hacer inviable el reducir las partículas a tamaños comparables con el espesor de la película catalítica. Una posible explicación es que por su pequeño tamaño, las partículas del reactor de lecho fijo podrían comportarse de forma cohesiva (como un reactor de tipo sólido Geldart C), aumentando la aglomeración de partículas y los canales entre aglomerados. La distribución de flujo poco uniforme y el posible by-pass podrían disminuir el rendimiento de este reactor. Otra posible explicación podría estar relacionada con las distintas distribuciones del Pt en el catalizador. Las partículas de catalizador en el lecho fijo estan impregnadas en la disolución durante el intercambio iónico, y su pequeño tamaño garantiza una distribución constante del Pt. En los micro-reactores, sin embargo, la impregnación ocurre solamente por un lado, el de la película de zeolita ya depositada sobre los canales. Esto podría concentrar el Pt cerca de la superficie de la película, incrementando el contacto Pt-fase gaseosa. Para confirmar esta teoría se ha empleado la técnica de XPS para medir la concentración de átomos de Pt en la superficie de la película de zeolita y de las partículas después del intercambio iónico con la misma concentración de precursor de Pt en ambos casos (0,1 o 0,3mM). El resultado (tabla 8) muestra que la concentración de Pt en la superficie es significativamente mayor para la película catalitica del micro-reactor que para las particulas de catalizador del lecho fijo. Tabla 8: resultados de los ensayos lecho fijo vs MR. Reactor - Catalizador T 50 T 90 LF ZSM5-Pt 219ºC 278ºC MR ZSM5-Pt 191ºC 221ºC LF ZY-Pt(0.1) 187ºC 225ºC MR ZY-Pt(0.1) 182ºC 212ºC LF ZY-Pt(0.3) 189ºC 223ºC MR-1 ZY-Pt(0.3) 162ºC 175ºC MR-2 ZY-Pt(0.3) 162ºC 173ºC 22 Medidas realizadas sobre la muestra MR-ZY-Pt(0.1) después de un ligero proceso de “etching”, revelan un descenso significativo del contenido de Pt, sugiriendo que el enriquecimiento de la película de zeolita tiene lugar principalmente en las regiones más externas. 4.-Conclusiones Los micro-reactores recubiertos de zeolita son contactores altamente eficientes para la combustión de VOC´s (n-hexano y acetona) , dando temperaturas de “light off” entre 150- 190ºC, dependiendo del soporte para el catalizador empleado y de la carga de Pt. Los mejores resultados han sido obtenidos con el micro-reactor de zeolita Y-Pt, donde lsa temperatura de “light off” para la acetona fueron de 152ºC a WHSV de 240.000ml·g-1·h-1. La dispersión del Pt en los catalizadores ZY-Pt(0.3mM) fué excelente, con cluster de tamaños ligeramente superiores a 1nm, y con un procedimiento de preparación que podría ser reproducido perfectamente, con distintos micro-ractores obteniendo el mismo comportamiento. Los micro-reactores han superado claramente a los reactores de lecho fijo para todos los catalizadores y para todas las cargas de Pt que se han probado. La razón de este rendimiento superior considerando que el espesor de la película catalítica (micro-reactores) y los diámetros de particula (lecho fijo) son similares está todavía siendo investigado. Los análisis de XPS sugieren que el enriquecimiento en Pt de la superfie de la película catalítica en los micoreactores puede jugar un papel importante en la mejora observada. Tabla 9: medida del Pt mediante XPS. Muestra [Pt(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 (mM) Pt/Si Al/Si Na/Si MR-1 ZY-Pt(0.3) 0.3 0.22 0.37 0.22 MR-2 ZY-Pt(0.3) 0.21 0.31 0.23 ZY-Pt(0.3) 0.038 0.21 0.17 MR ZY-Pt(0.1) 0.1 0.076 0.34 0.25 MR ZY-Pt(0.1) * 0.063 0.38 0.25 ZY-Pt(0.1) 0.013 0.22 0.19 *Muestra sometida al proceso de Etching 29 Figura 19: rampas de calentamiento bajo radiación microondas. Las diferencias de temperatura alcanzadas por el Macor respecto al Pyrex o al cuarzo se pueden explicar, teniendo en cuenta que todos ellos son cristalinos, atendiendo a las distintas composiciones químicas de los mismos, ya que el Macor tiene cantidades de metal muy elevadas, 16% en peso de Al y 17% de Mg, frente al 1% de Al que tiene el vidrio. Los primeros estudios se están realizando con unos capilares de cuarzo (ilustración 6), que tienen 1.6mm de diámetro y 7 cm de longitud, de los cuales solo los 4cm del centro son aprovechables, ya que los extremos son más anchos para poder acoplar el capilar a las tuberías de nylon por las que circularán los gases. Los capilares van a ser sembrados para después realizar una síntesis hidrotermal con crecimiento secundario siguiendo los pasos emplados en la preparación de los microreactores del capítulo 1, después se realizará el intercambio y la etapa de calcinación. Ilustración 6: capilar de cuarzo. 30 6.2.2.-Absorción de radiación microondas: calorímetro Con el fin de determinar la cantidad de radiación microondas que absorben los materiales con los que vamos a trabajar, se ha fabricado un calorímetro de cuarzo, del que se va a calcular la constante de agua (K) o del disolvente empleado [52], para después poder calcular el calor absorbido tanto por la zeolita como por la zeolita cargada de Pt. El procedimiento se muestra en la figura 16. Figura 20: esquema del trabajo con el calorímetro. Conocida la constante del calorímetro, podemos medir el calor absorbido por los sólidos. Se introduce en un sistema adiabático (calorímetro) una cantidad de agua (o del disolvente deseado) de masa M a temperatura ambiente. Añadimos una muestra del sólido a estudiar, de masa m y calor específico c, a una temperatura T1, el sistema constituido por el agua, el calorímetro y la muestra son sometidos a radiación microondas hasta alcanzar un estado de equilibrio térmico a la temperatura T2. Esta evolución se realiza a presión constante (P atmosférica) y sin intercambio de calor con el exterior (sistema adiabático), por lo que, Qabsorbido = Qsuministrado pudiendo plantear las ecuaciones siguientes: Qabsorbido1 por el agua (dte) = M· c0 · (T2-T0) Qabsorbido2 por el calorímetro = K· c0 · (T2-T0) Qabsorbido3 por la muestra = m· c · (T1-T2) Qsuministrado microondas= Qabsorbido1 + Qabsorbido2 + Qabsorbido3 Siendo: M = masa de agua introducida en el calorímetro. m = masa de la muestra metálica a estudiar. K = equivalente en agua del calorímetro. c0 = calor específico del agua (1 cal/gºC) c = calor específico del metal. 31 T0 = temperatura inicial del sistema agua-calorímetro. T1 = temperatura inicial de la muestra metálica. T2 = temperatura final de equilibrio del sistema agua-calorímetro-muestra. Para calcular la absorción de la zeolita y de la zeolita con Pt, lo ideal es emplear un disolvente de bajo factor de disipación para evitar que la mayor parte de la radiación la absorba dicho disolvente. Además trabajar con agua presenta el problema de que llega a la temperatura de ebullición en muy poco tiempo incluso trabajando a baja potencia y la pérdida de masa consecuente impide emplearla como disolvente para trabajar con el calorímetro. Las primeras pruebas se han realizado con 20ml de hexano y tolueno como disolventes pero al intentar calcular la constante del calorímetro para estos disolventes se ha observado la aparición de un plasma en la zona de vacío del calorímetro. La explicación puede ser la siguiente: Bajo el campo magnético del magnetrón del microondas, en las paredes de cuarzo que mantienen el vacío se genera una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial hace que los electrones emitidos desde el cátodo exciten las moléculas del gas (unos pocos mTorrs) que queda en la zona de vacío ionizándolas. La radiación microondas evita que las moléculas de gas ionizadas puedan volver a su estado de reposo y mantiene el plasma de forma indefinida. Cuando el calorímetro está lleno de un líquido que absorbe mucho la radiación microondas como por ejemplo el agua, no se genera plasma, ya que la radiación la absorbe el agua mayoritariamente. Al trabajar con disolventes que apenas absorben la radiación microondas, el plasma se genera igual que si trabajamos con el calorímetro vacío ya que es el aire el que acaba absorbiendo la radiación. 6.3.-Preparación del soporte para el catalizador Una vez escogido el material adecuado para trabajar bajo micro-ondas, es necesario repetir el proceso empleado en el capítulo 1 apartado 2, donde se describen los geles empleados para preparar tanto las semillas de zeolita como la capa que ha de recubrir el material elegido y las condiciones de síntesis, de intercambio iónico y de la etapa final de calcinación. 6.3.1.-Obtención de los cristales de siembra La zeolita seleccionada como soporte para el catalizador ha sido la zeolita Y, debido a los resultados obtenidos previamente en el trabajo con micro-reactores con calentamiento convencional (ver capitulo 1 apartado 3.2.1.). Se han preparado dos tipos de cristales de siembra: 1.-Cristales de siembra empleados en el caso de los micro-reactores, visto en el capítulo 1 apartado 2.4.1. 2.-Procedimiento reportado por Mintova [53]. Consiste en preparar un gel de composición: 0.65Na2O/2.2(TMA)2O/Al2O3/4SiO2/228H2O. Los reactivos que se han utilizado en esta síntesis son: Ludox SM-30, NaOH(99%, Merck), TEAOH(35% en agua, Aldrich), isopropoxido de aluminio (98%, Aldrich) y agua destilada. 32 La preparación del gel se realiza en dos pasos: por un lado se mezcla el ludox con la mitad de la cantidad de agua total a emplear, y por otro se disuelve, en la otra mitad de agua, el isopropoxido de aluminio y el TMAOH. Cuando el isopropóxido de aluminio esta completamente disuelto se mezclan ambas disoluciones y se mantiene en agitación hasta obtener una disolución transparente. Una vez preparado el gel, se lleva a reflujo a 100ºC durante 50 horas. Los cristales obtenidos son separados por centrifugación a 22000rpm en ciclos de 40 minutos hasta obtener un pH en las aguas de lavado de 9. Ahora es necesario eliminar el agente director de la estructura (TMAOH) mediante una etapa de calcinación, similar a la empleada para ZSM-5 en el capítulo 1 apartado 2.2. Los cristales de siembra preparados según el procedimiento 1 son de 400nm de tamaño y no proporcionan una buena siembra. La solución pasó por preparar cristales más pequeños (ver figura 21) como los obtenidos por el procedimiento 2. Los cristales obtenidos mediante el procedimiento de Mintova son de un tamaño de 30nm, tal y como muestran las técnicas de XRD, DLS y TEM. El XRD (ver figura 22b) muestra que los cristales sintetizados son de zeolita Y, y las imágenes de TEM muestran que la mayor parte de los cristales de siembra son de 30nm (ver figura 22a). La técnica DLS nos dice que tenemos dos poblaciones (figura 23), pero si nos fijamos en el diagrama de barras en número, vemos que los cristales de 200nm son muy pocos. Figura 21: siembra de capilares. 33 Figura 22: a) imagen TEM semillas, b)XRD semillas. Figura 23: DLS de las semillas de la síntesis de Mintova. 34 6.3.2.-Gel empleado en el crecimiento de las capas La relación molar empleada para la síntesis de esta zeolita es: 17Na2O/12,8 SiO2/1Al2O3/975H2O. A continuación se enumeran los reactivos empleados: Ludox As40, NaOH, Na2Al2O4, H2O. La adicción de los reactivos se realizará en el siguiente orden siempre bajo agitación: sobre el ludox se adiciona el agua y posteriormente se añade el aluminato de sodio. Cuando está completamente disuelto se añade el NaOH. La mezcla se mantiene 4 horas agitando. 6.3.3.-Preparación de los capilares de cuarzo Las semillas de zeolita Y tienen una carga superficie negativa [54], y lo mismo ocurre con la superficie del cuarzo. La repulsión electrostática generada entre ambas sustancias impediría la obtención de una buena siembra, de manera que la solución pasa por recubrir la superficie de cuarzo del capilar con un polímero catiónico sobre el que depositaremos después los cristales de zeolita (ver figura 18). Para ello se ha preparado una disolución de 1mg/ml PDDA y 0.5M de NaCl. Esta disolución se hace pasar por el capilar durante 30 minutos, con la ayuda de una bomba de jeringa como la mostrada en la figura 24, a una velocidad de 6.3ml/min. Después se limpia con agua y se deja secar durante 3 horas. Figura 24: siembra capilares. La siembra se realiza con la bomba de jeringa a la misma velocidad y durante el mismo tiempo que hemos visto para el PDDA, pero en este caso emplearemos una dispersión en agua de cristales de zeolita Y del 1% en peso. El crecimiento de la capa de zeolita en el interior del capilar se ha intentado de dos formas: 1.-Mediante síntesis hidrotermal, de forma análoga al método empleado para los microreactores. Este método es similar al empleado en el capítulo 1, apartado 2.4.1 para hacer el crecimiento sobre los microcanales de los microrreactores. Consiste en introducir el capilar de forma vertical dentro del autoclave con ayuda de una pieza de teflón que hace de soporte. 35 Los resultados no han sido positivos ya que la zeolita que se forma dentro del capilar no está adherida a las paredes del capilar. 2.-Con ayuda de una bomba y en semicontínuo (ver figura 25). Mediante este segundo procedimiento se consiguió recubrir el 80% de la superficie de la cara interna del capilar. El problema es que la adherencia de esta capa no era suficientemente buena y al inyectar aire en el capilar se desprende. La ilustración 7 muestra uno de los capilares tras inyectar aire a presión, donde se ve que la capa se ha desprendido. Figura 25: síntesis en semicontínuo. Ilustración 7: capilar parcialmente recubierto de zeolita. Para solucionar el problema se ha sometido al capilar a diversos tratamientos químicos con el fin de incrementar la rugosidad de su superficie (antes de recubrirla con PDDA y con las semillas de ZY) y mejorarla adherencia de la capa de zeolita. Los tratamientos se han realizado sumergiendo los capilares en las disoluciones que se indican a continuación: NaOH 10M en caliente, agua regia. Una tercera opción, será el HF, solo si los anteriores no dan resultado. Aún no se han realizado las síntesis sobre los capilares tratados químicamente. 36 6.3.4.-“Washcoating” de los capilares de cuarzo Mientras se optimiza el proceso de crecimiento de la capa de zeolita sobre la superficie interna del capilar, se ha optado por depositar la capa de zeolita mediante “washcoating”. Para preparar la lechada se ha utilizado una mezcla similar a la empleada por Eleta [55], detallada en la tabla 10. Tabla 10: composición de la lechada. Lechada Semillas ZY PVA Ludox Agua % en peso 20 6 6 68 Después de dejar secar a 80ºC durante 1 hora para eliminar los restos de agua, se calcina a 500ºC durante 2horas (1ºC/min). En este caso, para preparar la lechada, se ha empleado zeolita ya intercambiada. Los primeros experimentos con los capilares preparados mediante washcoating van orientados a ver las diferencias de temperatura que se obtienen al introducir un capilar de cuarzo, un capilar con zeolita y otro con zeolita-Pt(0,1mM). Como se aprecia en la figura 26, los capilares con zeolita muestran mayores temperaturas que el capilar vacío. Las diferencias entre el capilar con y sin Pt son de apenas 2ºC, aunque hay que tener en cuenta que la cantidad de Pt que hay en el capilar es de alrededor de 0,02mg. Esos mismos capilares han sido empleados para ver la variación de temperatura a lo largo de un capilar cuando se coloca en posición vertical, como ya se hizo anteriormente con capilares sin zeolita (figura 27). Se han sometido a radiación microondas (200W) hasta alcanzar una temperatura estable y se observa que la parte superior de la cavidad de microondas no recibe la misa radiación que la parte inferior. Se sigue apreciando la pequeña diferencia de temperaturas entre el capilar con y sin Pt. 01000 2000 3000 4000 5000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 72 82 84 68 77 79 Capilar cuarzo (blanco) + zeolita + zeolita Pt Temp (؛C) Time (s) 62 60 60 Figura 26: comparación de curvas de calentamiento. 37 Figura 27: perfiles verticales de temperatura. 7.-Bibliografía 1. Ulla, M.A., Miro, E., Mallada, R., Coronas, J., Santamaría, J., Chem. Comm. 528, (2004). 2. Rakic, V., Rac, V., Dondur, V., Auroux, A., Catalysis Today, 110, 272, (2005). 3. Chica, A., Strohmaier, K.G., Iglesia, E., Applied Catalysis B, Environmental, 60, 223, (2005). 4. Kolb, G., Hessel, V., Chem. Eng. J. 98, 1, (2004). 5. K.F. Jensen, Chem. Eng. Sci. 56, 293, (2001). 6. Tadd, A.R, Gould, B.D., Schwank, J.W., Catal. Today, 110, 68, (2005) 7. Gavriilidis A, Angeli P, Cao E, Yeong KK, Wan YSS., Chem. Eng. Res. Des. 80, 3, (2002). 8. http://www.imm-mainz.de 9. Krummradt, H., Kopp, U., Stoldt, J., en Microreaction Technology, p. 181, Springer- Verlag, Berlin, (2000); Wille, C., Gabski, H.P., Haller, T., Chem. Eng. J. 101, 179, (2004). 10. Thayer, A.M., Chemical and Engineering News, 83, 43, (2005). 11. Marin, P., Ordoñez, S., Diez, F.V., “Procedures for heat recovery in the catalytic combustion of lean methane-air mixtures in a reverse flow reactor”, Chem. Eng. J. 147, (2009), 356-65. 12. J. Caro, M. Noack, P. Kolsch, R. Schafer, Micropor. Mesopor. Mater. 38, 3, (2000). 13. http://europa.eu/rapid/pressReleasesAction.do?reference=IP/03/1278 14. http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%ADndrome_del_edificio_enfermo 15. Laver D.R., “Divalent cation block and competition between divalent and monovalent cations in the large-conductance k+ Channel from Chara australis”;, J. Gen. Physiol. 100 (1992) 269-300. 16. Sebastian, V., Desarrollo de membranas y micro-reactores zeolíticos para la purificación de mezclas gaseosas que contienen H2. PhD Thesis. University of Zaragoza, Spain, 2008. 17. Valtchev, V.; Hedlund, J.; Schoeman, B., Sterte, J, and Mintova, S. (1997), Deposition of continuos silicalite-1 films on organic fibers. Microporus materials 8, 93-101. 38 18. Sebastia´n, V.; de la Iglesia, O.; Mallada, R.; Casado, L.; Kolb, G.; Hessel, V.; Santamarı´a, J. Preparation of zeolite films as catalytic coatings on microreactor channels. Microporous Mesoporous Mater. 2008, 115, 147. 19. M.A. Camblor *, A. Corma, S. Valencia. Characterization of nanocrystalline zeolite Beta Instituto de Tecnologı´a Quı´mica (CSIC-UPV), Avda. Los Naranjos, s/n, 46071 Valencia, Spain. (1998). 20. Zinfer R. Ismagilov, Svetlana A. Yashnik, Anatolii N. Startsev, Andrei I. Boronin, Andrei I. Stadnichenko, Vladimir V. Kriventsov, Slavik Kasztelan, Denis Guillaume, Michiel Makkee, Jacob A. Moulijn, Catalysis Today, Volume 144, Issues 3-4, 30 June 2009, Pages 235-250. 21. O´Connell, M., Kolb, G., Zapft, R., Men, Y., Hessel, V., “Bimetallic catalysts for the catalytic combustion of methane using microreactor technology”, Catal. Today 144 (2009) 306-11. 22. O´Connell, M., Kolb, G., Zapft, R., Men, Y., Hessel, V., “Bimetallic catalysts for the catalytic combustion of methane using microreactor technology”, Catal. Today 144 (2009) 306-11. 23. Dedecek, J.; Kaucky, D.; Wichtelova, B. Co2+ ion siting in pentasilcontaining zeolites, part 3. Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: a VIS diffuse reflectance spectroscopy study. Microporous Mesoporous Mater. 2000, 35-36, 483. 24. Ji, Y.; van der Eerden, Ad. M. J.; Koot, V.; Kooyman, P. J.; Meeldijk, J. D.; Weckhuysen, B. M.; Koningsberger, D. C. Influence of support ionicity on the hydrogen chemisorption of Pt particles dispersed in Y zeolite: consequences for Pt particle size determination using the H/M method. J. Catal. 2005, 234, 376. 25. O’Malley, A.; Hodnett, B. K. The influence of volatile organic compound structure on conditions required for total oxidation. Catal. Today 1999, 54, 31. 26. Will, H., y cols., Chem. Engng. Technol. 27, 2, (2004). 27. Kremsner y cols., Top. Current Chemistry 266, 233, (2006). 28. J.K.S. Wan, U.S. Patent 4.345.983, (1982). 29. J.K.S. Wan, U.S. Patent 4.545.879, (1985). 30. Glasnov, T.N. y Kappe, C.O., Macrom. Rapid Commun. 28, 395, (2007). 31. Murray, J.K., Gellman, S.H., Nature Protocols 2, 624, (2007). 32. Kappe C.O., Dallinger D., Nature Reviews Drug Discovery 5, 51, (2006). 33. Conner y cols., J. Phys. Chem. 108, 13913, (2004). 34. Loupy, A. (Editor), Microwaves in Organic Synthesis (2 vols.), 2ª edición, Wiley, (2006). 35. Jasinski M. y cols., J. Power Sources 181, 45, (2008). 36. Calzada, M.D. y cols., J. Phys. D. Appl. Phys. 41, 1, (2008). 37. Jones y cols., Resourc. Cons. & Recycl. 34, 75, (2002). 38. Zhang, X.R., y cols. Chem. Comm. 4104, (2005). 39. Reddy, P.S.S., y cols. Catal. Comm. 9, 2303, (2008). 40. Tang, J., y cols. J. Catal. 211, 560, (2002). 41. Turner, M.D. y cols. Catal. Lett. 71, 133, (2001) 42. Zhang, X., y cols. Catal. Lett. 88, 129,(2003). 43. Dominguez, A., y cols. Energy & Fuels 21, 2066, (2007). 44. Zhang, X, y cols. Chem. Comm. 975, (1999). 45. Wang X., y cols. Chem. Comm. 279, (2000). 46. Roussy, G., y cols. Fuel Proc. Tecnol. 50, 261, (1997). 47. Seyfried, L., y cols., J. Catal. 148, 281, (1994). 48. Fidalgo, B., y cols. Int. J. Hydr. Energy 33, 4337, (2008). 45 8.2.7.-Quimisorción de H2 La quimisorción de hidrógeno es una de las técnicas empleadas para determinar la dispersión del Pt en soportes zeolíticos, junto a otras como XPS o TEM. El método de quimisorción empleado ha sido el de pulsos, que consiste en lanzar pulsos de volumen conocido de hidrógeno a la corriente de gas inerte que alimenta al reactor donde se encuentra el sólido a evaluar. Este debe haber sido previamente calcinado para eliminar precursores e impurezas y reducido para que el elemento a medir este en forma metálica. El hidrógeno se quimisorbe en las partículas de metal hasta que se saturan los sitios activos. La corriente de salida del reactor es continuamente analizada y alcanzada la saturación, los pulsos de hidrógeno empiezan a detectarse, pues ya no queda adsorbido sobre el metal. Primero la muestra (0,1g de catalizador) es sometida a un pretratamiento, en el cual se reduce a 350ºC (2ºC/min) durante 3h con una corriente de 200 ml/min (40%H2/60%He). Posteriormente, la muestra se deja enfriando durante toda la noche hasta una temperatura de 30ºC con una corriente de 200ml/min de He. Durante el proceso de quimisorción, se inyecta a la muestra con sucesivos pulsos de H2/He hasta su saturación. La cantidad de H2 en cada pulso viene determinado por un loop de 200µl que se deja homogenizando durante 10 min con una corriente de 100 ml/min (40%H2/60%He). La cantidad de H2 adsorbida se midió en un espectrómetro de masas (Omnistar-Themostar). La relación H/Pt fue calculada dividiendo la cantidad de moles de H2 adsorbidos partido por los moles totales de Pt de la muestra. Las dispersiones obtenidas por quimisorción de H2 van del 38 al 49% para las muestras con menor y mayor cantidad de Pt respectivamente. Se ha asumido una estequiometria 2:1 H/Pt para los cálculos. La quimisorción de H2 ofrece, en ocasiones, resultados poco fiables cuando se comparan diferentes soportes. Un valor más fiable se ha obtenido posteriormente mediante TEM y DLS (solo en el caso de la zeolita de mayor concentración de Pt, que es la que mejor resultado ha dado posteriormente en la combustión de COV´s). 8.2.8.-Microscopia de transmisión electrónica (TEM) La distribución del tamaño de las partículas de Pt dentro de la zeolita han sido medidas mediante espectroscopía de transmisión electrónica (TEM), con un FEI Tecnai, trabajando a 200kV). 8.3.-Medición de la temperatura en el sistema de microondas Vamos a comentar el funcionamiento de ambos sistemas de medida de temperatura para mostrar las dificultades que se plantean en nuestro sistema. • Sonda de temperatura IR: El sensor es un dispositivo electrónico/mecánico/químico que mapea un atributo ambiental resultando una medida cuantizada, normalmente un nivel de tensión eléctrica. Este sensor infrarrojo es un dispositivo electrónico capaz de medir la radiación electromagnética infrarroja de los cuerpos en su campo de visión. Todos los cuerpos reflejan una cierta cantidad de radiación, esta resulta invisible para nuestros ojos pero no para estos aparatos electrónicos,ya que se encuentran en el rango del espectro justo por debajo de la luz visible. El problema de esta sonda es que la luz infrarroja se va dispersando conforme aumenta la distancia desde el punto emisor de luz, de manera que la medida se vuelve más imprecisa con 46 la distancia. Este hecho se mide en lo que se denomina spot(x:y). Por ejemplo, un spot de 1:3, supone que cada centímetro que nos alejamos del punto emisor de luz de la sonda, el diámetro que abarca la luz infrarroja aumenta en 3 centímetros. El objeto del que queremos medir su temperatura debe abarcar todo ese diámetro o la medición no será válida. El problema que se nos plantea es que nuestros soportes, sobre los que queremos medir la temperatura, son más pequeños que el spot de la sonda, dificultando la medida mediante este sistema. • Sonda de temperatura óptica: El sistema de medición de temperatura por fibra óptica se basa en un procedimiento de retrodispersión Raman por fibra óptica. El detector de calor (sensor de temperatura) propiamente dicho, es un cable guíaondas fibroóptico sensible al calor y a la radiación. Por medio de un aparato de evaluación (reflectómetro óptico Raman) se pueden determinar con resolución espacial los valores de temperatura en la fibra de vidrio del cable guíaondas. Las guíaondas de luz tienen atenuaciones mínimas. La atenuación mínima posible de las fibras de vidrio está limitada por la dispersión Rayleigh de la luz, causada por la estructura amorfa de la fibra de vidrio. Además de la dispersión de Rayleigh, si se producen influencias térmicas en el material de fibra de vidrio se origina otra dispersión de la luz, la llamada dispersión de Raman. Los cambios de temperatura inducen vibraciones reticulares en la estructura molecular del vidrio de cuarzo. Si la luz incide en estas oscilaciones moleculares estimuladas térmicamente, se produce una interacción entre las partículas de luz (fotones) y los electrones de la molécula. En el guíaondas de luz tiene lugar la dispersión de luz dependiente de la temperatura (dispersión de Raman) que, a diferencia de la luz incidente, se desplaza espectralmente en una cantidad equivalente a la frecuencia de resonancia de la vibración reticular. Zona 1: pequeña cavidad en el extremo por donde le entra la luz a la sonda. Zona 2: zona sensible a los cambios de temperatura. Esta sonda funciona bien al sumergirla en líquidos y nuestras pruebas indican que en el interior del capilar de cuarzo de 1,6mm de diámetro también resulta eficaz para medir la temperatura, aunque no sirve para medir la temperatura de la superficie de un sólido.