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ESTUDIO DEL HINCHAMIENTO DE SILICATOS LAMINARES CON LÍQUIDOS IÓNICOS Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Autora: Beatriz Aranda Ferrández Director: Alejandro Galve Guinea Convocatoria: Marzo 2011 Mi más sincero agradecimiento a todos los que han hecho posible la realización de este proyecto, en especial: a Alejandro Galve y a los doctores Joaquín Coronas y Carlos Téllez, por su tiempo e inestimable ayuda; a mis amigos de clase, por su apoyo y por todo el tiempo compartido durante esta larga etapa como estudiante; a Ángel, por haber estado siempre ahí en estos últimos años; y, por último, a mis padres (Justo y Marisa) y a mis hermanos (Luis y Javier), por su enorme paciencia y confianza en mi. RESUMEN El presente proyecto se enmarca dentro de la investigación de materiales nanoestructurados del grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza y del Instituto de Nanociencia de Aragón (INA). Se ha partido de diferentes silicatos laminares: JDF-L1, Nu-6(1) y AM-4 ya utilizados en el Departamento con el objeto de mejorar los procesos químicos y de proponer nuevas aplicaciones. Estos materiales nanoestructurados tienen diferentes aplicaciones en el campo de la ingeniería química y de la industria en general como son la síntesis de membranas y materiales compuestos, catalizadores, etc… Por otra parte, los líquidos iónicos son unas sustancias que se están revelando como muy potentes agentes químicos para sintetizar y modificar materiales nanoestructurados. Se ha realizado la síntesis de cada uno de los silicatos laminares tomando como referencia los procedimientos seguidos hasta ahora en el Departamento. A su vez, se ha llevado a cabo la selección de una serie de líquidos iónicos que pudieran servir como agentes de intercalación para cada silicato laminar. Se ha conseguido un método para la intercalación de JDF-L1 con uno de los líquidos iónicos. También se ha encontrado una nueva estructura, por determinar, al tratar este mismo silicato con otro de los líquidos. Todos los materiales obtenidos se han caracterizado con diversas técnicas como son el análisis termogravimétrico (TGA), la difracción de rayos X (XRD), la espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la adsorción de nitrógeno y la microscopía electrónica de barrido (SEM). ÍNDICE 1. Introducción teórica 1 1.1 Materiales laminares. JDF-L1, Nu-6(1) y AM-4 1 1.1.1 Titanosilicatos 1 1.2 Líquidos iónicos 4 1.3 Procesos de hinchamiento y deslaminación 5 1.4 Indexación de la estructura y refinamiento Pawley 6 1.5 Objetivo y alcance 7 2. Procedimiento experimental 9 2.1 Síntesis de silicatos laminares 9 2.1.1 Síntesis de JDF-L1 9 2.1.2 Síntesis de Nu-6(1) 9 2.1.3 Síntesis de AM-4 10 2.2 Hinchamiento de silicatos laminares con líquidos iónicos 10 2.2.1 Hinchamiento de JDF-L1 11 2.3 Caracterización con diversas técnicas 14 2.4 Indexación del JDF-L1 15 3. Resultados 17 3.1 Análisis termogravimétrico (TGA) 17 3.2 Difracción de rayos X (XRD) 18 3.3 Indexación del JDF-L1 protonado 22 3.4 Espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) 24 3.5 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 27 3.6 Adsorción de nitrógeno 28 4. Conclusiones y trabajo futuro 29 5. Bibliografía 31 Anexo I. Materiales porosos. Zeolitas y titanosilicatos 35 Anexo II. Líquidos iónicos 41 Anexo III. Procedimiento experimental 43 Anexo IV. Resultados 47 Anexo V. Técnicas de caracterización 63 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA 1 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA 1.1 Materiales laminares En este proyecto se va a trabajar con materiales zeolíticos laminares, concretamente la Nu-6(1) [1] , que está constituida básicamente a partir de unidades tetraédricas [SiO 4 ] 4- y [AlO 4 ] 5- ; con el titanosilicato laminar microporoso tipo OPT (octaédrico-pentaédrico-tetraédrico), concretamente el JDF-L1 [2,3] , cuya estructura está formada por tetraedros de SiO 4 y pirámides de base cuadrada TiO 5 ; y, por último, con un titanosilicato laminar consituído por octaedros de TiO 6 y tetraedros de SiO 4 , el AM-4 [4] . La deslaminación de este tipo de materiales tiene aplicaciones muy importantes en catálisis [5,6] debido al pequeño tamaño de partícula que se puede llegar a producir, con una alta relación área externa/espesor y con un grosor teórico del orden de una lámina individual de cualquiera de los sólidos considerados, lo cual facilita el acceso a sitios activos y a poros. También permiten aumentar la selectividad de membranas mixtas [7,8] de polímero-zeolita. Por otro lado, se ha reportado la inmovilización de enzimas [9,10] sobre estas láminas, que presentan grupos hidroxilos y superficies externas ordenadas. Por último, también son de gran utilidad en la producción de materiales nanocompuestos de polímero-silicato deslaminado [11] con propiedades tensiles mejoradas. 1.1.1. Titanosilicatos Dentro de los materiales con estructura tipo OPT, los más importantes son los titanosilicatos, entre los que caben destacar los ETS-4 y ETS-10 al ser los primeros que se descubrieron. Este tipo de materiales consisten en unidades de SiO 4 y poliedros MO n [n = 5,6] con M=Zr, Sn, Ti [12] . Sus principales aplicaciones como polvo cristalino tienen que ver con el intercambio iónico de de metales [13] y con la adsorción de pequeñas moléculas con amoniaco [14] . Para otras aplicaciones como la separación de mezclas de H 2 /N 2 , H 2 /CO 2 y H 2 /C 3 H 6 , se han preparado membranas de umbita [15] , titanosilicato con fórmula molecular K 2 (Zr 0.8 Ti 0.2 )Si 3 O 9 •H 2 O [16] que se puede sintetizar con diferentes estructuras isomórficas: K 2 ZrSi 3 O 9 •H 2 O [17] , K 2 TiSi 3 O 9 •H 2 O [18] , K 2 SnSi 3 O 9 •H 2 O [19] y K 2 ZrGe 3 O 9 •H 2 O [20] . De esta forma existen dos titanosilicatos laminares, el JDF-L1 y el AM-4, que se describen a continuación. El JDF-L1 es un titanosilicato laminar de fórmula empírica Na 4 Ti 2 Si 8 O 22 •4H 2 O, con una estructura consistente en pirámides de base cuadrada TiO 5 (ver Figura 1) donde cada uno de los vértices está unido a tetraedros SiO 4 formando láminas continuas [TiO•O 4 (SiO 3 ) 4 ], sólo hay uniones Si-O-Si, Ti-O-Si pero no Ti-O-Ti. Ocluidos entre las láminas hay cationes de sodio, para compensar la carga negativa de la estructura, y moléculas de agua. 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA 8 4.- Caracterización de los materiales obtenidos mediante diversas técnicas analíticas: Difracción de rayos X (XRD) que permitirá saber la conformación molecular en cada caso, análisis termogravimétrico (TGA) para poder determinar las pérdidas de peso de cada material, espectometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) que servirá para caracterizar las muestras desde el punto de vista cualitativo basándose en la absorbancia de determinados grupos funcionales, microscopía electrónica de barrido (SEM) con la que se podrá observar la disposición de las láminas, adsorción de nitrógeno para medir la superficie específica de las muestras seleccionadas. Para llevar a cabo esta última técnica será necesaria la calcinación de la muestra. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 9 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Síntesis de silicatos 2.1.1 Síntesis de JDF-L1: La síntesis se llevo a cabo tal y como se describe en el artículo de Rubio y cols. [42] Los reactivos empleados fueron hidróxido sódico (lentejas, Scharlab), agua destilada, solución de silicato de sodio (27% en peso de SiO 2 , 8% en peso de Na 2 O, 65% en peso de H 2 O, Sigma Aldrich) y una solución de cloruro de titanio (III) (20% en peso de H 2 O con 3% en peso de HCl, Alfa Aesar). Se preparó un gel con la siguiente composición molar 4,2 SiO 2 :TiO 2 :2,9 Na 2 O:101 H 2 O. Siguiendo el procedimiento, se elaboró una solución alcalina mezclando 10,05 g de silicato de sodio con 1,42 g de NaOH y 6,54 g de H 2 O sobre la que se añadieron 6,75 mL de la solución violeta de TiCl 3 con lo que se obtuvieron 26,25 g de gel. Para concluir se agitó el gel una hora, con intensidad decreciente (ya que su fluidez aumenta) a temperatura ambiente. Se midió el pH (a disolución en agua 1:100) que fue de 11 para finalmente ser desgasificado en un baño de ultrasonidos durante tres minutos. Tras ello se añadió a un autoclave de teflón, el cual a su vez se introdujo en la estufa durante aproximadamente 96 horas a 230ºC. El producto fue lavado exhaustivamente con agua y centrifugado a 10000 rpm durante diez minutos, este procedimiento se repitió tres veces, el producto se secó a 100 ºC durante 24 horas, aproximadamente se obtuvieron 3,8 g de JDF-L1. Se molieron 79 mg de esta síntesis que se añadieron como semillas a una nueva síntesis hidrotermal siendo esta vez el tiempo de síntesis 24 h. El producto se lavó con agua destilada y centrifugó a 10000 rpm durante 10 minutos. Este procedimiento se repitió tres veces y posteriormente se secó a 100 ºC durante 24 h. 2.1.2 Síntesis de Nu-6(1): La síntesis se llevo a cabo tal y como se describe en el trabajo de Gorgojo y cols. [43] Se disolvieron 1,82 g de 4,4´bipiridina (Sigma Aldrich) en 10,08 g de etanol (Alfa Aesar) constituyendo la disolución A. Por otro lado se preparó la disolución B, para la cual 20,06 g de silicato de sodio (27% en peso de SiO 2 , 8% en peso de Na 2 O, 65% en peso de H 2 O, Sigma Aldrich) se diluyeron en 13,38 g de agua destilada. Finalmente, se disolvieron 0,62 g de sulfato de aluminio (Alfa Aesar) y 1,52 g de ácido sulfúrico (98 %, Sigma Aldrich) en 22,78 g de agua destilada formando la disolución C. La composición molar de la mezcla es la siguiente: 0,12 4,4´-bipiridina: SiO 2 : 0,03 Al 2 (SO 4 ) 3 : 30,3 H 2 O Se añadieron sucesivamente las disoluciones B y C sobre la A con agitación vigorosa y se metió en un autoclave de teflón y éste, a su vez, en una estufa. Después de cuatro días a 120 ºC con rotación, los sólidos son aislados por 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 10 filtración y lavados con agua destilada hasta alcanzar un pH de 7. Para terminar se secó en una estufa a 100 ºC durante aproximadamente 24 horas. 2.1.3 Síntesis de AM-4: La síntesis se llevo a cabo tal y como se describe en el trabajo de Ambrog y cols. [44] Los reactivos empleados fueron una disolución de silicato de sodio (27% en peso de SiO 2 , 8% en peso de Na 2 O, 65% en peso de H 2 O, Sigma Aldrich), agua destilada, hidróxido de sodio (lentejas, Scharlab) y TiO 2 (99,8 %, polvo, Merck). Se preparó el gel añadiendo sobre 10,05 g de la disolución de silicato de sodio, 1,42 g de NaOH, 6,55 g de agua destilada y 0,855 g de TiO 2 . Este gel, cuya composición molar es 2,9 Na 2 O: 4,2 SiO 2 :TiO 2 : 68 H 2 O, se agitó a temperatura ambiente durante una hora. Tras la agitación, se midió el pH a dilución en agua 1:100, teniendo éste un valor de aproximadamente 12. Después, se introdujo el gel en un autoclave y se metió en una estufa a 230ºC durante 6h. Finalmente, se extrajo el producto del autoclave, se diluyó en agua destilada y se centrifugó tres veces en las mismas condiciones que las síntesis anteriores. El producto limpio se secó en una estufa a 100 ºC durante 24 horas. 2.2 Hinchamiento de silicatos laminares En la Tabla 1 se puede ver un resumen de las condiciones llevadas a cabo al tratar los tres silicatos laminares con los distintos líquidos iónicos: L.I. 1: urea+cloruro de colina L.I. 2: bromuro de 1-etil-3-metil imidazol L.I. 3: cloruro de 1-hexil-3-metil imidazol L.I. 4: tetrafluoroborato de n-etil piridinio Se utilizaron dos aminas: bromuro de hexadecil trimetilamonio y nonilamina. 1x, 2x: se refiere a la proporción entre el silicato laminar y el líquido iónico (1:1, 1:2 respectivamente). Tabla 1: Cuadro resumen de las condiciones utilizadas en el tratamiento de cada líquido iónico (ver Figura 4) con los silicatos laminares. JDF-L1 Nu6(1) AM-4 Condiciones Condiciones Condiciones L.I. 1 T(ºC)=80,100,120, 140 y 160. t reacción (h)=16. T(ºC)=80,100,120 y 140. t reacción (h)=16. T(ºC)=80, 100,120 y140. t reacción (h)=16. L.I. 1 + bromuro de hexadecil trimetilamonio T(ºC)=80, 100,120 y140. t reacción (h)=16. T(ºC)=80, 100,120 y140. t reacción (h)=16. - L.I. 1 + nonilamina T(ºC)=40, 60, 80, 100, 120 y 140. - - 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 11 L.I. 2 T(ºC)=60, 80. t reacción (h)=1, 6, 16. Rel.molar=1x, 2x. - - L.I. 3 T(ºC)=60, 80. t reacción (h)=1, 6, 16. Rel.molar=1x, 2x. - - L.I. 4 T(ºC)=60, 80. t reacción (h)=1, 6, 16. Rel.molar=1x, 2x. - - Además de estos experimentos se llevaron a cabo los siguientes: - JDF-L1 protonado tratado con L.I. 4 en condiciones: 1x 16h 60 ºC; 1x 16h 80 ºC; 2x 16h 80 ºC. - Nu-6(1) tratado con L.I. 1 en las siguientes condiciones: Con arginina a pH´s: 5,52, 7,80 y 9,09. Con bromuro de hexadecil trimetilamonio a pH 8. Con bromuro de hexadecil trimetilamonio y TPAOH a pH´s 10,92 y 13. 2.2.1 Hinchamiento de JDF-L1: - Tratamiento con urea+cloruro de colina El líquido iónico se preparó según Abbot y cols. [32] . Se añadieron 11,63 g de cloruro de colina a 10 g de urea (1 cloruro de colina: 2 urea), se introdujeron en un matraz y se calentaron a 100 ºC en un baño de glicerina (Alfa Aesar) durante unos minutos. A continuación, cuando ya estaban fundidos, se añadieron 200 mg de JDF-L1. La mezcla se dejó reaccionar durante 16 horas a la temperatura de operación en cada caso (80, 100, 120, 140, 160 ºC) con reflujo y agitación. Al cabo de este tiempo, el sólido se lavó exhaustivamente con agua destilada y se separó el sólido por centrifugación (15 minutos a 10000 r.p.m.). El proceso de lavado-centrifugación se repitió tres veces. El material limpio se secó en la estufa durante 5 horas a 80 ºC. Por otra parte, el experimento a 100 ºC se repitió sedimentando y separando finos y gruesos, que se lavaron posteriormente de forma exhaustiva y secados en una estufa durante 5 horas a 80 ºC. - Tratamiento con urea+cloruro de colina+bromuro de hexadecil trimetilamonio Se añadieron 11,63 g de cloruro de colina a 10 g de urea (1 cloruro de colina: 2 urea), se introdujeron en un matraz y se calentaron a 120 ºC en un baño de glicerina (Alfa Aesar) durante unos minutos. Una vez que la mezcla 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 12 estaba fundida se añadieron 1,16 g (3,1828 mmoles) de bromuro de hexadecil trimetilamonio bajando la temperatura hasta la de trabajo, en cada caso (80, 100, 120, 140 ºC). A continuación, se añadieron 200 mg de JDF-L1 (2,4213·10 -4 moles) de tal forma que la relación molar fue 1 JDF-L1: 13,14 bromuro de hexadecil trimetilamonio. La mezcla se dejó reaccionar durante 16 horas a la temperatura de operación con reflujo y agitación. Al cabo de este tiempo, el sólido se lavó con agua destilada de forma exhaustiva y se separó por centrifugación (15 minutos a 10000 r.p.m.). El proceso de lavadocentrifugación se repitió cuatro veces. El material limpio se secó en una estufa a 80 ºC durante 5 horas. - Tratamiento con urea+cloruro de colina+nonilamina Se añadieron 11,63 g de cloruro de colina a 10 g de urea (1 cloruro de colina: 2 urea) introduciéndose en un matraz. La mezcla se calentó a 120 ºC en un baño de glicerina (Alfa Aesar) hasta la formación del líquido. Una vez formado el líquido iónico se añadieron 1,7 g (0,011 moles) de nonilamina bajando la temperatura hasta la de operación. Cuando éstos ya habían fundido, se añadieron 200 mg (2,4213·10 -4 moles) de JDF-L1 siendo la relación molar 1 JDF-L1: 45,43 nonilamina. La mezcla se dejó reaccionar durante 16 horas a la temperatura de trabajo con reflujo y agitación. Después de este tiempo, el sólido se lavó con agua destilada y se separó mediante centrifugación (15 minutos a 10000 r.p.m.). Este proceso se repitió tres veces. El material limpio se secó en una estufa durante cinco horas a 80 ºC. - Tratamiento con bromuro de 1-etil-3-metil imidazol Se introdujeron 185 mg de bromuro de 1-etil-3-metil imidazol, en el caso de 1x, y 25 mL de agua destilada en un matraz, la mezcla se calentó en un baño de glicerina (Alfa Aesar) a 100 ºC durante unos minutos. A continuación, cuando ya había fundido, se añadieron 200 mg de JDF-L1. Se dejó todo reaccionar a la temperatura y tiempo de operación en cada caso con reflujo y agitación. Después de este tiempo, el sólido se lavó con agua destilada y se filtró, separando así el sólido. Este proceso de lavado y filtración se llevó a cabo tres veces. El material limpio se secó en una estufa durante cinco horas a 80 ºC. - Tratamiento con cloruro de 1-hexil-3-metil imidazol Se introdujeron 196 mg de 1-hexil-3-metil imidazol de cloro (condiciones 1x) y 25 mL de agua destilada en un matraz, la mezcla se calentó en un baño de glicerina (Alfa Aesar) a 100 ºC durante unos minutos. A continuación, se añadieron 200 mg de JDF-L1. Se dejó todo reaccionar el tiempo y a la temperatura de trabajo correspondientes en cada caso con reflujo y agitación vigorosa. Después de este tiempo, se lavó con agua destilada el sólido y se filtró para separarlo. Este proceso se repitió tres veces. El material limpio se secó en una estufa durante cinco horas a 80 ºC. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 13 - Tratamiento con tetrafluoroborato de n-etil piridinio Se introdujeron en un matraz 189 mg de tetrafluoroborato de n-etil piridinio (1x) y 25 mL de agua destilada, calentándose a 100 ºC durante unos minutos en un baño de glicerina (Alfa Aesar). A continuación, se añadieron 200 mg de JDF-L1 y la mezcla se dejó reaccionar durante el tiempo y temperatura de operación correspondiente en cada caso con reflujo y agitación. Después de este tiempo, el sólido se lavó de forma exhaustiva con agua destilada y se separó mediante filtración. El proceso de lavado se repitió tres veces. El material limpio se secó en una estufa durante cinco horas a 80 ºC. - Síntesis de JDF-L1 protonado y tratamiento con tetrafluoroborato de netil piridinio El experimento se llevó a cabo en las siguientes condiciones: concentración 2x; temperatura 80 ºC y tiempo de reacción 16 horas, concentración 1x; temperatura 60 ºC y tiempo de reacción 16 horas, y concentración 1x; temperatura 80 ºC y tiempo de reacción 16 horas. Para protonar JDF-L1 se añadió ácido acético a 50 mL de agua destilada hasta obtener un pH=4. A continuación, se añadieron 500 mg de JDF-L1 subiendo el pH rápidamente hasta un valor de aproximadamente 8 y agitando continuamente. Por último, se siguió añadiendo ácido acético hasta estabilizar un pH de 4,40 y se dejó durante cuatro minutos agitando. Después se centrifugó durante 10 minutos a 10000 r.p.m., esta operación se repitió tres veces. Una vez lavado el sólido se dejó secar en una estufa a 80 ºC durante 5 horas. Cuando ya se tiene sintetizado el JDF-L1 protonado se llevó a cabo el experimento procediendo como se describe en el apartado anterior en las condiciones ya mencionadas. - Extracción e intercambio de JDF-L1 Para llevar a cabo el intercambio, se tomó JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 120 ºC y se disolvió en 25 mL de NaCl (2M). El proceso se llevó a cabo a temperatura ambiente y a 80 ºC. Para la extracción, se tomaron 200 mg de JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 120 ºC y se añadieron a 25 mL de HCl (37%) en etanol (0,1M). La mezcla se dejó reaccionar durante 8 horas a 55 ºC. Los hinchamientos de los demás silicatos laminares se describen con detalle en el Anexo III.3. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 14 2.3 Caracterización Una vez realizados los experimentos anteriores se procedió a caracterizar las muestras mediante diferentes técnicas (Anexo V). De esta forma, se sabía si el proceso de hinchamiento ha sido efectivo en cada caso. Se analizaron las propiedades de las muestras sintetizadas y modificadas mediante termogravimetría (TGA). El método utilizado fue con un calentamiento de 30 ºC a 500 ºC con una rampa de temperatura de 10 ºC/min, en atmósfera de nitrógeno con un caudal de 30 mL(STP)/min. El equipo utilizado fue un modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851 e . Se analizaron cada una de las muestras por difracción de rayos X (XRD) para conocer su estructura y parámetros estructurales de las partículas obtenidas después de la síntesis e hinchamiento llevados a cabo con cada silicato laminar. Los difractogramas fueron realizados en un difractómetro modelo Rygaku/Max System por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza con difracción CuKα en el intervalo de 2,5 a 40º, con un paso de 0,03º y tiempo de toma de datos por punto de 1s. Muestras de JDF- L1 protonado fueron medidas en la línea española del sincrotón de Grenoble con una radiación con una longitud de onda de 0,82637 Å y midiendo desde 2θ= 2 hasta 30 º. Se analizó la morfología de las muestras que habían sufrido algún tipo de cambio al aplicar las técnicas anteriores mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). De esta forma, se pudieron observar la forma y tamaño de los cristales sintetizados. El equipo utilizado fue JEOL JSM 6400 del Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza). La estructura porosa y la superficie específica del material hinchado se midieron mediante adsorción/desorción de nitrógeno. Antes de la medida, las muestras fueron calcinadas empezando con una temperatura de 100 ºC y llegando hasta 450 ºC a 1ºC/min. El equipo empleado fue un Micrometrics Tistar 3000 del CREG-INA. La composición química, vibraciones fundamentales y estructura rotacional vibracional de las muestras de síntesis e hinchadas se analizaron mediante análisis de espectrometría infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) utilizando un equipo de modelo ATI Mattson Génesis Series FTIR TM del CREGINA. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 15 2.4 INDEXACIÓN DEL JDF-L1 El difractograma obtenido del tratamiento de JDF-L1 con el líquido iónico urea+cloruro de colina a 100 ºC se intentó indexar y refinar mediante el método de Pawley no obteniéndose resultados aceptables. Se supuso que habría otra sustancia y se identificaron algunos picos presentes como pertenecientes a nitrato de sodio. Se realizó una reacción en la que se lavó exhaustivamente, para eliminar tal nitrato soluble, y se obtuvo un pico nuevo ligeramente a la derecha. No se consiguió refinar el diagrama de difracción incluyendo los dos picos, lo que indica la presencia de dos fases. Una de las dos fases corresponde a la estructura tetragonal del JDF-L1 mientras que la otra mantiene los mismos picos cambiando únicamente el pico correspondiente a la dirección [100], este pico se obtiene a un ángulo de 9,61º que se correspondería con una disminución de la distancia entre láminas debida al tratamiento con líquido iónico, posiblemente debida a la desaparición de Na + interlaminar. Si se aplica la ley de Bragg se obtiene que ese ángulo corresponde a una distancia de 4,61 Å en vez de los 5,36 Å que tiene el JDF- L1 de espacio interlaminar. Las dos fases individualmente pudieron ser indexadas y refinadas individualmente una siendo tetragonal y la otra monoclínica. 3. RESULTADOS 17 3. RESULTADOS 3.1 Análisis termogravimétrico (TGA) Como puede observarse en el Anexo IV (figura 32) no se obtuvieron cambios al aplicar esta técnica a los diferentes tratamientos llevados a cabo con el titanosilicato AM-4. En el caso de la zeolita Nu-6(1), la curva de TGA (Figura 27 del Anexo IV) llevó a pensar que se había producido una protonación de la bipiridina entre las capas ya que muestran una única caída a diferencia de la Nu-6(1) sin tratar, que muestra dos caídas. Sin embargo, al analizar este material con rayos X no se observaron cambios en su estructura como se verá posteriormente. En el caso del titanosilicato JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina se obtuvo el termograma de la figura 6: 100 200 300 400 500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 160 º C Peso (%) Temperatura ( º C) Na-JDF-L1 80 º C 100 º C 120 º C 140 º C Cloruro de colina Urea Figura 6: TGA de JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a distintas temperaturas. Como puede observarse en la Figura 6, a 140 ºC parece que se forma un sólido en el que apenas se incorpora JDF-L1 y sí el líquido iónico. Éste se degrada casi del todo, y a 400 ºC el resíduo en torno al 10 % confirma lo dicho. El resto de resultados de JDF-L1 al aplicar los distintos tratamientos descritos en el procedimiento se pueden ver en el anexo IV. A continuación, se muestra el termograma obtenido al tratar el JDF-L1 protonado (ver Figura 7), sintetizado tal y como se indica en el procedimiento experimental, con tetrafluoroborato de n-etil piridinio: 3. RESULTADOS 24 Figura 14: Resultados de refinamiento Pawley de H-JDF-L1. 3.4 Espectrometría Infrarroja (FTIR) Esta técnica se explica detalladamente en el Anexo V. En este apartado únicamente mostraremos los resultados obtenidos al aplicar la técnica al JDF- L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC y al tratarlo con tetrafluoroborato de n-etil piridinio. El resto de resultados se muestran en el Anexo IV. La Figura 15 muestra el espectrograma correspondiente a finos y gruesos, discutidos en el apartado 3.2, del JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC: 3. RESULTADOS 25 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 JDF-L1 finos Urea JDF-L1 gruesos Longitud de onda (1/cm) Na-JDF-L1 H2O Absorbancia Si-O-Si H2O Si-OH Figura 15: FTIR del JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100ºC, separado en finos y gruesos y lavado de forma exhaustiva. Como puede observarse en la Figura 15, los picos de finos y gruesos son muy similares; sin embargo, hay cambios al comparar ambos con el infrarrojo del Na-JDF-L1. Se puede ver que aparece un pico nuevo a una longitud de 1300 cm -1 , que se corresponde con la urea. Los demás picos están igual al Na- JDF-L1 con la excepción de dos picos correspondientes al agua que sólo aparecen en éste último. El pico a 3500 cm -1 , que se corresponde con el agua adsorbida, prácticamente desaparece en los materiales tratados con urea y cloruro de colina. Se puede decir que, aunque no se haya producido un desplazamiento del pico de XRD de ángulo más bajo, el material está presente en la muestra como indica la TGA y el FTIR sin que se observe cambio en la estructura. La Figura 16 muestra el resultado de aplicar esta técnica a las muestras tratadas con tetrafluoroborato de n-etil piridinio: 3. RESULTADOS 26 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1x16h80 ºC Absorbancia 2x16h80 ºC 1x6h80 ºC 2x6h80 ºC 1x1h80 ºC 2x1h80 ºC Na-JDF-L1 Longitud de onda (1/cm) Tetrafluoroborato de n-etil piridinio Piridinio Figura16: FTIR del JDF-L1 al tratarlo con tetrafluoroborato de n-etil piridinio. El pico a 3500 cm -1 que aparece en la Figura 16, que se corresponde con el agua adsorbida, prácticamente desaparece al tratarlo con tetrafluoroborato de n-etil piridinio. En condiciones de 16 y 6 horas, se ve un pico a 1200 cm -1 que tiene similitud con el pico del tetrafluroborato de n-etil piridinio a esta misma longitud de onda. Por tanto, se puede concluir que este líquido iónico ha podido introducirse ligeramente en el JDF-L1. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1x16h60 ºC 2x16h60 ºC 1x6h60 ºC 2x6h60 ºC 1x6h60 ºC 2x1h60 ºC Longitud de onda (1/cm) Na-JDF-L1 Absorbancia Si-O-Si Si-OH Si-O-Si Figura 17: FTIR de JDF-L1 tratado con tetrafluoruro de n-etil piridinio. En la Figura 17 se puede observar que en estas condiciones, 60 ºC, los FTIR son prácticamente iguales a la del JDF-L1 de partida. Sigue desapareciendo el pico correspondiente al agua (3500 cm -1 ) tal y como se ha explicado anteriormente. 3. RESULTADOS 27 3.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM) En la Figura 18 se muestra cómo se mantiene la forma y tamaño de las láminas de JDF-L1 aunque se observa cierta degradación de los bordes de las mismas. a) b) c) d) Figura 18: SEM de JDF-L1 puro: a) 20000 aumentos; c) 40000 aumentos; y JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC: b) 7000 aumentos; d) 8000 aumentos. Además se realizó un análisis químico a esta misma muestra obteniéndose los elementos mostrados en la Tabla 2. Tabla 2: Tabla de datos del análisis químico realizado al JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC. Los datos están expresados en átomos. Medida O Na Si Ti Na/Si Na/Ti Ti/Si 1 86 2 24 1 0,08 2,00 0,04 2 83 4 15 3 0,27 1,33 0,20 3 137 - 37 8 - - 0,22 4 73 3 20 5 0,15 0,60 0,25 5 74 5 15 4 0,33 1,25 0,27 Como puede verse las relaciones Na/Si y Na/Ti cambian de forma importante, no así en la correspondiente a Ti/Si. Esto puede significar que realmente ha habido intercambio entre Na + y H + . En la primera medida es probable que se enfocara material amorfo por lo que no se tuvo en cuenta en el cálculo de la fórmula del material. Esta fórmula dio por resultado Na 1,5 H 2,5 Ti 2 Si 8 O 22 ·1,2 H 2 O. 3. RESULTADOS 28 También se realizó análisis por microscopia electrónica (ver Anexo IV) al JDF-L1 resultante del tratamiento de extracción e intercambio así como a la Nu-6(1) tratada con urea y cloruro de colina a una temperatura de 100 ºC a la que se aplicó el método de hinchamiento descrito en el procedimiento experimental con arginina a pH=9,09. 3.5 Adsorción de Nitrógeno: método BET El método BET se realizó a la muestra de JDF-L1 tratado con el primer líquido iónico a 100 ºC e intercambiada a temperatura ambiente con cloruro de sodio (ver Figura 19), previamente calcinada. Se obtuvo una superficie específica de 30,28 m 2 /g. Sin embargo, una superficie BET óptima para muestras calcinadas está en torno a 59,1 m 2 /g [8] . Es posible que el hecho de que quedase amina cuaternaria dentro de la estructura contribuyese a este valor de superficie. Por otra parte, también puede deberse a que no se ha producido deslaminación y la muestra es JDF-L1, lo cual es apoyado por los XRD. Adsorción muestra 0 20 40 60 80 100 120 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Presión relativa (P/Po) Cantidad adsorbida (cm3SPT/g) JDF-L1 tratado Na-JDF-L1 Figura 19: Método BET aplicado al JDF-L1+urea+cloruro de colina a 100 ºC extraído con NaCl. A priori, la isoterma parece de tipo III, según la clasificación de la IUPAC, característica de procesos de adsorción en sólidos no porosos en los que la interacción adorbente-adsorbato es débil y el área específica es baja. En realidad, el hecho de que el volumen adsorbido no sea completamente nulo a la presión relativa menor convierte esta isoterma en tipo II, si bien tanto el volumen adsorbido como el área específica son muy bajos. 4. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO 29 4. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO En el presente proyecto se han sintetizado los distintos silicatos laminares con los que se ha trabajado, tratándolos posteriormente con diferentes líquidos iónicos siguiendo diferentes procedimientos para estudiar el posible hinchamiento de cada uno de ellos. El trabajo realizado se puede resumir en los siguientes puntos: 1) Se han sintetizado los tres silicatos laminares sin impurezas. Los sólidos obtenidos de las síntesis se han caracterizado mediante técnicas como XRD y TGA. 2) No se ha logrado hinchar JDF-L1 con tetrafluoroborato de n-etil piridinio al seguir un procedimiento nunca utilizado anteriormente en silicatos laminares. Sin embargo, se observa cierto daño estructural y amorfización conforme transcurre la reacción. La caracterización se realizó mediante técnicas de XRD, TGA y FTIR. 3) Se ha conseguido cambiar, posiblemente colapsando las láminas, la estructura del JDF-L1 al tratarlo con urea+cloruro de colina a una temperatura de 100 ºC. También, se ha indexado dicha estructura. La caracterización se ha llevado a cabo aplicando XRD, TGA, FTIR, SEM y adsorción de nitrógeno. Como trabajo futuro queda la determinación y posterior refinamiento Rietveld de la estructura encontrada al tratar JDF-L1 con urea+cloruro de colina a 100 ºC. También podrían determinarse qué cambios suceden en la estructura del JDF-L1 durante su protonación proponiendo un modelo atómico y realizando un refinamiento Rietveld, encontrar las condiciones óptimas de protonación. Esto último ha comenzado a estudiarse determinándose que las condiciones óptimas de pH son entre 4,5 y 6,5 consiguiéndose extraer en torno al 90-95% del sodio presente en el JDF-L1. Además, probar su tratamiento con el resto de líquidos iónicos utilizados para el JDF-L1. 5. BIBLIOGRAFÍA 31 5. BIBLIOGRAFÍA [1] Zanardi, S.; Alberti, A.; Cruciani, G.; Corma, A.; Fornés, V.; Brunelli, M., Crystal structure determination of zeolite Nu-6(2) and its layered precursor Nu-6(1). Angew. 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Zeolitas y titanosilicatos 40 Ti-beta Titanosilicato microporoso isoestructural con la zeolita Beta M 2/n AlO 2 aSiO 2 M: catión, n: valencia y 5<a<10 Paranatisite Titanosilicato denso Na 8 Ti 3,5 O 2 (OH) 2 (SiO 4 ) 4 Natisite Titanosilicato denso Na 2 (TiO)(SiO 4 ) Sitinakite Titanosilicato microporoso Na 2 Ti 2 O 3 SiO 4 ·2H 2 O Montmorillonita Silicato laminar (NaCa) 0,3 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ·n(H 2 O) Figura 22 (b) Figura 22: a) ETS-10:Tetraedros SiO 4 y octaedros TiO 6 . b) Montmorillonita:negro, Si:blanco, O(pequeño) y H 2 O(grande):gris, hidroxi:rojo, Al/Mg y azul, cationes intercambiables. ANEXO II. Líquidos iónicos 41 ANEXO II. LÍQUIDOS IÓNICOS Los líquidos iónicos son sales normalmente orgánicas con puntos de fusión por debajo de 100 ºC. Este tipo de líquidos han generado un importante interés en muchos campos de la industria debido a las siguientes características: presiones de vapor cercanas a cero, buen funcionamiento como disolvente para materiales orgánicos, inorgánicos y poliméricos, polaridad ajustable, efectos de catálisis selectiva, estabilidad química y térmica, no inflamabilidad y gran conductividad iónica. Otro importante aspecto de los líquidos iónicos es su fácil reciclaje debido a que las moléculas orgánicas pueden ser fácilmente separadas por destilación directa sin pérdida de líquido iónico [52] . Los líquidos iónicos pueden ser producidos con una gran variedad de cationes y aniones. Los cationes orgánicos más comunes contienen nitrógeno como derivados de imidazol y piridinio; otros compuestos están basados en cationes de fosfonio o tetraalquilamonio; los aniones más comunes incluyen [BF 4 ] - , [PF 6 ] - , [CF 3 COO - ] y [CF 3 SO 3 ] - ,… Además de controlar la capacidad de equilibrio hidrofílico-lipofílico de la estructura de los líquidos iónicos a partir de una selección adecuada de los iones que los constituyen, una importante propiedad éstos es su estabilidad térmica. Esto es una ventaja para superar la baja estabilidad térmica de modificadores orgánicos convencionales que son usados para aumentar la dispersión, humedad y compatibilidad de nanopartículas en medios orgánicos. El tratamiento de silicatos laminares, nanotubos de carbón u otro tipo de nanopartículas con líquidos iónicos apropiados pueden abrir nuevas vías de preparación de nanocompuestos de polímero de termoplásticos de altas temperaturas o de termoestables con altas temperaturas de curación. Los líquidos iónicos contienen cationes de cadena larga. En hinchamiento de materiales laminares se suelen usar aminas cuaternarias. La eficiencia de intercalación de estas aminas que constituyen el líquido es normalmente medida con el hinchamiento del espacio basal por análisis XRD, mientras que la estabilidad térmica es estudiada por análisis termogravimétricos, TGA. Además de estas técnicas existen otras que nos ayudan a ver si el hinchamiento se ha llevado a cabo como se verá en la parte experimental [29] . ANEXO III. Procedimiento experimental 43 ANEXO III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL III.1 REACTIVOS UTILIZADOS Hidróxido de sodio (lentejas, Scharlab, pureza=99%), silicato de sodio(Sigma Aldrich 27% SiO2, 10% NaOH), agua destilada, tricloruro de titanio (Alfa Aesar, 20% en una disolución 3% HCl), urea (Sigma Aldrich, >99%), cloruro de colina (Sigma Aldrich, >98%), bromuro de hexadecil trimetil amonio (Sigma Aldrich, >98%), nonilamina (Alfa Aesar, 98%), arginina (Sigma Aldrich, >98%), ácido clorhídrico (6N, Scharlab), hidróxido de tetrapropil amonio (Sigma Aldrich, disolución acuosa al 20%), 4,4´bipiridina (Fluka >99%), cloruro de sodio (Panreac), bromuro de 1-etil-3-metil imidazol (Alfa Aesar, 98%), cloruro de 1- hexil-3-metil imidazol (Alfa Aesar, 98%), tetrafluoroborato de n-etil piridinio (Sigma Aldrich, >98%), ácido acético (pureza=98%, Alfa Aesar), ácido sulfúrico (pureza=98%), sulfato de aluminio(Alfa Aesar). III.2 CÁLCULO DE LA CANTIDAD DE LÍQUIDO IÓNICO. La cantidad añadida de líquido iónico en cualquiera de los cuatro casos presentes en este proyecto se determinó mediante equivalentes: )(º.).(º silicatoesequivalentnilesequivalentn = )()(º.).(.).(º silicatovalenciasilicatommolesnilvalenciailmmolesn ⋅ = ⋅ )( .).( )( .).( )( .).( silicatoPM ilPM silicatomg ilvalencia silicatovalencia ilmg ⋅⋅= Siendo el silicato JDF-L1, Nu-6(1) y AM-4 en cada caso; el líquido iónico urea+cloruro de colina, bromuro de 1-etil-3-metil imidazol, cloruro de 1-hexil-3- metil imidazol y tetrafluroborato de n-etil piridinio en cada caso; valencia es el número de sodios intercambiables por mol. Todos los cálculos se hicieron para 200 mg de silicato. III.3 EXPERIMENTOS III.3.1 Hinchamiento de Nu-6(1): - Tratamiento con urea+cloruro de colina Se añadieron 11,63 g de cloruro de colina a 10 g de urea (1 cloruro de colina: 2 urea), se introdujeron en un matraz y se calentaron a 120 ºC en un baño de glicerina (Alfa Aesar) durante unos minutos. A continuación, cuando ya ANEXO III. Procedimiento experimental 44 estaban fundidos, se añadieron 200 mg de Nu-6(1). La mezcla se dejó reaccionar durante 16 horas a la temperatura de operación en cada caso (80, 100, 120, 140 ºC) con reflujo y agitación. Al cabo de este tiempo, el sólido se lavó exhaustivamente con agua destilada y se separó por centrifugación (15 minutos a 10000 r.p.m.). El proceso de lavado-centrifugación se repitió tres veces. El material limpio se secó en la estufa durante 5 horas a 80 ºC. - Tratamiento con urea+cloruro de colina+bromuro de hexadecil trimetilamonio Se añadieron 11,63 g de cloruro de colina a 10 g de urea (1 cloruro de colina: 2 urea), se introdujeron en un matraz y se calentaron a 120 ºC en un baño de glicerina (Alfa Aesar) durante unos minutos. Una vez formado el líquido iónico se introdujeron 1,16 g de bromuro de hexadecil trimetilamonio y se bajó la temperatura a la correspondiente en cada caso (80, 100, 120, 140 ºC). A continuación, una vez fundido todo, se añadieron 200 mg de Nu-6(1). La mezcla se dejó reaccionar durante 16 horas a la temperatura de operación en cada caso con reflujo y agitación. Al cabo de este tiempo, el sólido se lavó con agua destilada de forma exhaustiva y se separó por centrifugación (15 minutos a 10000 r.p.m.). El proceso de lavado-centrifugado se repitió cuatro veces. El material limpio se secó en una estufa a 80 ºC durante 5 horas. - Tratamiento de la Nu-6(1) tratada con urea+cloruro de colina a 100 ºC (Nu-6(1) protonada): Este experimento se llevó a cabo a diferentes pH´s: 5,52, 7,80 y 9,09. En las condiciones de pH 9 se realizó además otro experimento cambiando el tiempo de reacción a una semana. Se diluyeron 250 mg de Nu-6(1) tratada con urea+cloruro de colina a 100 ºC una vez limpia y seca, 0,4355 g de arginina y 0,75 g de bromuro de hexadecil trimetilamonio en 25 mL de agua destilada. Se midió el pH de la mezcla a dilución en agua 1:100, siendo aproximadamente de 11. Se añadió HCl hasta conseguir el pH de trabajo. La mezcla se agitó a 80 ºC durante 20 horas. Tras este tiempo, el material se enfrió y se comprobó que el pH era aproximadamente el de trabajo. A continuación, se lavó exhaustivamente con agua destilada y se filtró repitiendo el proceso tres veces. El material limpio se secó en una estufa a 80 ºC durante 24 horas. Otro experimento se llevó a cabo a pH = 8 añadiendo sólo bromuro de hexadecil trimetilamonio. El siguiente experimento se llevó a cabo a pH´s 10,92 y 13. Se diluyeron 250 mg de Nu-6(1) tratada y 0,75 g de bromuro de hexadecil trimetilamonio en 25 mL de agua destilada. El pH de la mezcla fue de 8. Se añadió TPAOH hasta llegar al pH de trabajo. Se dejó reaccionar durante 20 horas a 80 ºC. Después de este tiempo, se comprobó el pH (8,70), se lavó la ANEXO III. Procedimiento experimental 45 muestra exhaustivamente y se filtró repitiendo el proceso tres veces. Luego, se secó en una estufa a 80 ºC durante 24 horas. III.3.2 Hinchamiento de AM-4: - Tratamiento con urea+cloruro de colina Se añadieron 11,63 g de cloruro de colina a 10 g de urea (1 cloruro de colina: 2 urea), se introdujeron en un matraz y se calentaron a 120 ºC en un baño de glicerina (Alfa Aesar) durante unos minutos. A continuación, cuando ya estaban fundidos, se añadieron 200 mg de AM-4, previamente molida. La mezcla se reaccionó durante 16 horas a la temperatura de operación (80, 100, 120, 140 ºC) con reflujo y agitación. Al cabo de este tiempo, el sólido se lavó exhaustivamente con agua destilada y se separó el sólido por centrifugación (15 minutos a 10000 r.p.m.). El proceso de lavado-centrifugación se repitió tres veces. El material limpio se secó en la estufa durante 5 horas a 80 ºC. ANEXO IV. Resultados 47 ANEXO IV. RESULTADOS IV.1 Análisis termogravimétrico (TGA) Al llevar a cabo la extracción e intercambio de la muestra tratada a 100 ºC se obtuvo el gráfico de la Figura 23: 100 200 300 400 500 0,90 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00 Peso (%) Temperatura ( º C) Extraido Intercambiado Tamb Intercambiada 80 ºC Na-JDF-L1 Figura 23: TGA de JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC intercambiado y extraído. Se observa (Figura 23) que tanto el intercambiado a temperatura de 80ºC, como se describe en el procedimiento experimental, como el extraído vuelven a la estructura original de la JDF-L1; sin embargo, el proceso de intercambio a temperatura ambiente no ha sido eficaz, ya que la curva termogravimétrica difiere bastante de la curva de la zeolita sin tratar. El JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC y luego sedimentado y lavado exhaustivamente muestra el termograma de la Figura 24: ANEXO IV. Resultados 48 100 200 300 400 500 0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 Peso (%) Temperatura ( º C) Finos Gruesos Na-JDF-L1 JDF-L1 a 100 ºC Figura 24: JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC sedimentado, separado en finos y gruesos y lavado exhaustivamente. En la Figura 24 no se observa prácticamente pérdida de peso en ninguna de las dos curvas de finos y gruesos y se aprecia que es muy similar al JDF-L1 sin tratar. En el caso del tratamiento de la JDF-L1, los termogramas obtenidos al añadir al líquido iónico, constituido por urea y cloruro de colina, bromuro de hexadecil trimetilamonio por un lado y nonilamina por otro se observan en las Figuras 25 y 26: Con bromuro de hexadecil trimetilamonio: ANEXO IV. Resultados 49 100 200 300 400 500 100 ºC 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 140 ºC Temperatura ( ºC ) 120 ºC Peso (%) 80 ºC Na-JDF-L1 Figura 25: Termograma del JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina+bromuro de hexadecil trimetilamonio. Con nonilamina: 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 100 200 300 400 500 Temperatura ( º C) 140 º C Peso (%) 120 º C 100 º C 80 º C 60 º C Na-JDF-L1 Figura 26: Termograma del JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina+nonilamina. En el primer caso a temperaturas de 120 ºC y 140 ºC se ve un importante cambio con respecto a la línea base; lo mismo ocurre con el segundo caso a temperatura de 80 ºC. Estos datos serán contrastados con los obtenidos al aplicar la técnica de rayos X para estar seguros de si realmente el silicato se ha hinchado. Al tratar JDF-L1 con tetrafluoroborato de n-etil piridinio se observan los siguientes cambios en la Figura 27: ANEXO IV. Resultados 56 Con nonilamina: 5 10 15 20 25 30 35 40 60 º C Intensidad (u.a.) 80 º C 100 º C 120 º C 140 º C 2 θ ( º ) Na-JDF-L1 Figura 36: Difractograma del JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina+nonilamina. En este caso, Figura 36, cambian los picos con respecto al JDF-L1 sin tratar, lo cual está de acuerdo con la pérdida de peso que salía en la TGA. Los picos nuevos que aparecen pueden corresponder a la nonilamina que no haya sido eliminada por completo en el lavado. No puede hablarse de hinchamiento porque el resto de picos de JDF-L1 no se observan en ninguna de las muestras tratadas, salvo en la correspondiente a 60 ºC donde sólo tenemos JDF-L1. Al tratar este mismo titanosilicato con los dos líquidos iónicos que faltan, bromuro de 1-etil-3-metil imidazol y cloruro de 1-hexil-3-metil imidazol, no se muestra ningún cambio con respecto al Na-JDF-L1 como se ve en las Figuras 37, 38, 39 y 40: ANEXO IV. Resultados 57 5 10 15 20 25 30 35 40 5 10 15 20 25 30 35 40 1X16h 80 º C 2X16h 80 º C 1X16h 60 º C 2X16h 60 º C 1X6h 80 º C 2X6h 80 º C 2 θ ( º ) Intensidad (u.a.) Figura 37: Difractograma del JDF-L1 al tratarlo con bromuro de 1-etil-3-metil imidazol. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1X1h80 º C 2X1h80 º C 2X1h60 ºC1X1h60 ºC 1X6h60 º C 2 θ ( º ) Intensidad (u.a.) 2X6h60 º C Figura 38: Difractograma del JDF-L1 tratado con bromuro de 1-etil-3-metil imidazol. ANEXO IV. Resultados 58 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1X6h80 º C 2X6h80 ºC 2x1h80 º C 1x1h80 º C 2x16h60 ºC 1x16h60 º C 2 θ ( º ) Intensidad (u.a.) Figura 39: Difractograma del JDF-L1 tratado con cloruro de 1-hexil-3-metil imidazol. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1x1h60 º C 2x1h60 º C 1x6h60 ºC 2x6h60 ºC 1x16h80 ºC 2 θ ( º ) Intensidad (u.a.) 1x16h60 ºC Figura 40: Difractograma del JDF-L1 tratado con cloruro de 1-hexil-3-metil imidazol. Finalmente, al tratar el último silicato laminar, AM-4 con el líquido iónico formado por urea y cloruro de colina se observa, en la Figura 41, una amorfización del material sin que se vea un hinchamiento del mismo, a pesar de que el primer pico se desplaza ligeramente hacia la derecha. ANEXO IV. Resultados 59 5 10 15 20 25 30 35 40 140 º C Intensidad (u.a.) 120 º C 100 º C 80 º C AM-4 de ref. 2 θ ( º ) Figura 41: Difractograma del AM-4 al tratarlo con urea+cloruro de colina. IV.3 Espectometría por infrarrojo (FTIR) A continuación, en la Figura 42, se muestra el FTIR obtenido del JDF-L1 al ser tratado con urea+cloruro de colina a una temperatura de 100ºC y el de éste al ser intercambiado con NaCl a 80 ºC y posteriormente ser calcinado: 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Longitud de onda (1/cm) JDF-L1 100 º C calc Intercambiado a 80 º C Absorbancia Figura 42: FTIR del JDF-L1+urea+cloruro de colina a 100 ºC y de éste intercambiado a T=80ºC. Puede observarse que los picos característicos del JDF-L1 están también en el intercambiado, por lo que podemos pensar que es el mismo compuesto. ANEXO IV. Resultados 60 IV.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM) A continuación se muestran los resultados al aplicar esta técnica a la Nu- 6(1) tratada con urea+cloruro de colina (Figura 43): (a) (b) (c) (d) Figura 43: Imágenes de microscopía electrónica de barrido de la Nu-6(1)+urea+cloruro de colina a 100 ºC al aplicarle la técnica de hinchamiento con arginina a pH=9: a) 5000 aumentos; b) 7500 aumentos; c) 5000 aumentos; d) 10000 aumentos. Puede observarse que el tratamiento aplicado no ha hinchado el silicato pero sí que al intentar introducirse entre las láminas ha producido algunas roturas en las láminas como se observa en b). También se realizó un análisis químico de esta muestra, siendo los resultados los que aparecen en la Tabla 4: Tabla 4: Tabla de datos del análisis químico aplicado a la Nu-6(1) tratada con urea+cloruro de colina a 100 ºC a la que se le sometió a un método de hinchamiento con arginina a pH=9. Los datos están representados en átomos. Elemento Átomos O 90 Al 1 Si 34 ANEXO IV. Resultados 61 A continuación se muestran los resultados del JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC y posteriormente extraído con etanol (Figura 44): (a) (b) (c) (d) Figura 44: Imágenes de microscopía electrónica de barrido del JDF-L1+urea+cloruro de colina a 100 ºC al extraerlo con etanol: a) 5000 aumentos; b) 5000 aumentos; c) 9000 aumentos; d) 9000 aumentos. Como puede observarse en la Figura 44, existen partes amorfas en la estructura así como láminas rotas. También se llevo a cabo un análisis químico a la muestra cuyos resultados se muestran en la Tabla 5: Tabla 5: Tabla de datos del análisis químico aplicado al JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC posteriormente extraído con etanol. Los datos están representado en átomos. Medida O Na Si Ti Na/Si Na/Ti Ti/Si 1 170 1 59 20 0,017 0,05 0,34 2 405,5 1 69 24,5 0,014 0,041 0,35 El cálculo de la fórmula del material dio por resultado Na 0,1 H 3,9 Ti 2 Si 8 O 22 ·1,5 H 2 O. Esta técnica también se aplicó al JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a una temperatura de 100 ºC y posteriormente intercambiado con cloruro de sodio (ver Figura 45): ANEXO IV. Resultados 62 (a) (b) (c) (d) Figura 45: Imágenes de microscopía electrónica de barrido del JDF-L1+urea+cloruro de colina a 100 ºC al intercambiarlo con cloruro de sodio a temperatura ambiente: a) 10000 aumentos; b) 2300 aumentos; c) 9000 aumentos; d) 5000 aumentos. Al igual que en los casos anteriores se observa amorfización y láminas rotas. El análisis químico se muestra en la Tabla 6: Tabla 6: Tabla de datos del análisis químico aplicado al JDF-L1 tratado con urea+cloruro de colina a 100 ºC posteriormente intercambiado con cloruro de sodio a temperatura ambiente. Los datos están representados en átomos. Medida O Na Si Ti Na/Si Na/Ti Ti/Si 1 247 1 68 17 0,015 0,06 0,25 2 191 1 48,5 9,5 0,021 0,11 0,20 3 236 1 73 23 0,014 0,043 0,32 4 149,4 1 39,6 10 0,025 0,098 0,26 5 178,6 1 84,3 22 0,012 0,045 0,26 La fórmula del material, una vez calculada, fue Na 0,14 H 3,86 Ti 2 Si 8 O 27 ·1,1 H 2 O. Como puede observarse, la relación actual de Na/Si ha variado con respecto a la del JDF-L1 puro, que tiene un valor de 0,5. Esto apoya el hecho de que la estructura ha cambiado al haber extraído los sodios con este tratamiento. ANEXO V. Técnicas de caracterización 63 ANEXO V. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN La síntesis de JDF-L1, Nu-6(1) y AM-4, los líquidos iónicos utilizados y las modificaciones de los tres silicatos laminares han sido caracterizados por diferentes técnicas que nos dan información acerca de: ● Estructura y morfología. ● Composición química. ● Habilidad para adsorber moléculas. En primer lugar, se caracterizó la síntesis de cada uno de los silicatos laminares para comparar con la bibliografía que la síntesis era correcta y estábamos trabajando con el material auténtico. A continuación, se caracterizaron los líquidos iónicos para poder comparar después con las muestras tratadas. Finalmente, se caracterizaron los silicatos laminares hinchados para saber la efectividad de los tratamientos llevados a cabo en cada caso. V.1 Análisis termogravimétrico (TGA) En el análisis termogravimétrico se registra la masa de una muestra de forma continua a medida que aumenta su temperatura de forma lineal desde la temperatura ambiente hasta la temperatura especificada. La gráfica que muestra la masa en función de la temperatura se denomina termograma. También se puede obtener la derivada además de la curva termogravimétrica. Esta técnica proporciona información cualitativa y cuantitativa de las muestras acerca del intervalo de estabilidad térmica de los materiales. Las curvas TGA de materiales complejos se utilizan como patrones de identificación constituyendo una base de datos, también se puede determinar la cinética de una reacción a partir de estas curvas siempre que estén bien definidas. El aparato para realizar el análisis termogravimétrico es una termobalanza que incluye una balanza analítica, un horno, un mecanismo de control y programación de la temperatura del horno, un registrador y un equipo opcional para trabajar en vacío o en una atmósfera a presión controlada. Las temperaturas se miden por medio de termopares. El equipo utilizado se encuentra en el Instituto de Nanociencia de Aragón, modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851 e como se muestra en la figura. Las muestras se han medido desde 30 ºC hasta 500 ºC, con una rampa de 10 ºC/min utilizando como flujo nitrógeno (ver Figura 46). ANEXO V. Técnicas de caracterización 64 Figura 76: Fotografía del equipo TGA. V.2 Difracción de rayos X (XRD) Esta técnica analítica de XRD (X-Ray Diffraction) permite obtener información de las fases cristalográficas presentes en la muestra por lo que nos permite determinar la estructura cristalográfica de un compuesto, la identificación de los diferentes componentes de una muestra así como el estudio de imperfecciones de los materiales. Consiste en hacer incidir un haz de rayos X colimado sobre una muestra que es difractado en el espectro por las fases cristalinas. Los espectros de difracción de rayos X se han llevado a cabo en un difractómetro modelo Rygaku/Max System, de su funcionamiento se encarga el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. V.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) La microscopía electrónica de barrido es una técnica que consigue la visualización y el análisis de las características microestructurales de muestras sólidas debido a su alta resolución y a su gran profundidad de campo, lo que permite una visualización tridimensional. Se basa en el bombardeo de un haz de electrones sobre una muestra. Los electrones emitidos desde la superficie de la muestra como respuesta al bombardeo de electrones dan lugar a la principal señal que se recoge. Se obtiene una imagen topográfica de la superficie de la muestra proporcionada por los electrones de baja energía o los electrones secundarios y de los electrones retrodispersados. Así, se puede estudiar la estructura tridimensional y la textura de superficies porosas. Los análisis se han llevado a cabo en el equipo JEOL JSM 6400 como muestra la Figura 48 del Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. Este modelo puede generar imágenes de electrones secundarios ANEXO V. Técnicas de caracterización 65 y de electrones retrodispersados acelerados con tensiones de 0,2 a 40 kV. Permite observaciones de una resolución de 3,5 nm. Las muestras son previamente recubiertas con una fina capa de oro. Figura 47: Fotografía del equipo SEM. V.4 Análisis de adsorción de nitrógeno: método Brunauer-Emmet- Teller (BET) Este método permite estimar propiedades relacionadas con la porosidad de los materiales como la superficie específica, el volumen de poros, la distribución del tamaño de poros, etc… El método se basa en una adsorción para estimar el área del sólido. Se utilizan una gran variedad de adsorbatos entre los que destacan el N 2 , O 2 , Ar, Kr, CO 2 y algunos hidrocarburos. La más utilizada es la adsorción de nitrógeno debido a que cubre todo el intervalo de porosidad y a que esta molécula interacciona débilmente con la mayoría de sólidos. El equipo utilizado se encuentra en el Instituto de Nanociencia de Aragón y su modelo es Micrometrics Tristar 3000 (Figura 47).