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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR “Estudio experimental de la aplicación de un lecho fijo catalítico de gamma-alúmina para la mejora de las propiedades y rendimiento del líquido obtenido en la pirólisis de lodos de EDAR en un lecho fluidizado” realizado por PEDRO BARCELONA ALIAGA Titulación: Ingeniería Química Proyecto Fin de Carrera realizado en el Grupo de Procesos Termoquímicos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Dirigido por: Ponente: Manuel Azuara Medel Mª Benita Murillo Esteban Marzo 2011 AGRADECIMIENTOS La entrega de este Proyecto Fin de Carrera marca el final de una etapa en mi vida en la que me he formado tanto a nivel profesional como personal. A lo largo de ella, he pasado por buenos y malos momentos, en los cuales he tenido el apoyo incondicional de mucha gente a la que de un modo u otro me gustaría dar las gracias. Me gustaría dar las gracias de un modo especial a Manu, mi director. Gracias por su infinita ayuda, su manera de enseñar tan cercana, su paciencia y sus palabras de ánimo en los momentos más duros. También a Maribeni, que ha sido una fuente de ayuda constante mediante su apoyo y correcciones. También me gustaría dar las gracias a todas las personas del GPT que, de un modo u otro, han ayudado desinteresadamente a que este trabajo saliera adelante: a Isabel y Gloria (por sus inestimables consejos), a Olga y Guillermo (por sus viajes de un lado a otro de la nave y por su ayuda en las tareas del laboratorio), Alberto y Fernando (por ofrecer su ayuda en cualquier momento)...gracias a todos. No puedo olvidar a mis compañeros del laboratorio y de las naves, bueno más bien compañeras, que con su compañía han hecho inolvidables muchos momentos y que estos meses hayan sido más llevaderos: a Ana, Noemí, Anabel, Laura, Blanca...muchísimas gracias. Gracias a mi familia, en especial a mis padres y hermanas, que son quienes me han guiado desde el inicio de mis días y me han apoyado en todo momento. No puedo terminar sin recordar a mis amigos, por los buenos y malos momentos, por las tardes de estudio más llevaderas con esas partidas de mus...por todo, gracias. En especial a Nagore, mi mejor amiga desde que tenía uso de razón, y que ha sido un apoyo incondicional durante toda mi vida, que siempre ha estado ahí, y estará. Y porque no, una mención también a mi Virgen del Pilar, a la que en más de una ocasión he pedido ayuda y creo, que de un modo u otro, también me ha ayudado a llegar hasta donde he llegado. Muchas gracias a todos. Estudio experimental de la aplicación de un lecho fijo catalítico de gamma-alúmina para la mejora de las propiedades y rendimiento del líquido obtenido en la pirólisis de lodos de EDAR en un lecho fluidizado RESUMEN Este proyecto se ha realizado en el laboratorio y en la nave de I+D del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). El trabajo se enmarca en una línea de investigación sobre la valorización de fangos de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales urbanas EDAR. Existen diferentes vías de valorización de este residuo, dentro de las cuales se encuentra el proceso de pirólisis como opción de valorización energética. La aplicación de este proceso termoquímico a lodos de EDAR proporciona un producto líquido que es importante caracterizar con vistas a un posible uso posterior, como biocombustible o como generador de otras sustancias químicas aprovechables. Para ello es necesario determinar las características físicas y químicas de este líquido, así como estudiar las distintas variables de operación que las afectan. La materia prima utilizada fueron fangos secados térmicamente provenientes de la EDAR de Madrid-Sur. Se ha realizado una revisión bibliográfica, recopilando investigaciones con similitudes a la realizada y que han servido para trazar, con fundamento, el trabajo desarrollado. La bibliografía consultada se ha centrado en procesos de pirólisis, en los que se haya utilizado un catalizador buscando la mejora de las propiedades del líquido de pirólisis de diferentes tipos de biomasa. Con este fin, ha sido necesario implementar un nuevo reactor de lecho fijo al sistema experimental que habitualmente se usa para la pirólisis de los lodos. En este reactor, se ha introducido el catalizador seleccionado, a través del cual han pasado los gases y vapores procedentes del reactor de lecho fluidizado donde se produce la pirólisis del fango. Se han realizado numerosos experimentos variando la cantidad del catalizador y las temperaturas de ambos lecho. Con este fin, se ha pretendido observar cómo influyen estas variables en las propiedades fisicoquímicas del líquido de pirólisis obtenido mediante diferentes análisis a cada una de las fases que lo componen. De este modo, se podrá aportar una visión general de las mejores condiciones para obtener el líquido con las propiedades deseadas para su posible uso como biocombustible. Debido a que existe un gran vacío bibliográfico sobre pirólisis catalítica de fangos de EDAR, con este trabajo se ha abordado un tema novedoso y no muy estudiado hasta el momento tanto en la comunidad científica como dentro del GPT. Se trata por tanto, del primer trabajo, que se ha realizado hasta ahora dentro del Grupo de Procesos Termoquímicos, utilizando un catalizador enfocado para obtener mejoras en el líquido producido en la pirólisis de lodos. Los resultados obtenidos muestran, que además de conseguirse una mejora en la distribución de fases del liquido, ciertas propiedades de la fase orgánica como la viscosidad, el contenido en agua ó el PCS mejoran respecto a la obtenida sin el uso del catalizador. Por tanto, se favorece que esta fase del líquido sea utilizada como combustible. ÍNDICE MEMORIA 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1 2. ANTECEDENTES 2 3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 9 3.1. MATERIAS PRIMAS 9 3.2. PUESTA EN MARCHA 10 3.3. PLANTA EXPERIMENTAL 11 3.4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 13 3.4.1. Preparación del lodo de EDAR y del catalizador 13 3.4.2. Procedimiento experimental para la realización de los experimentos de pirólisis 13 3.5. CONDICIONES DE OPERACIÓN 14 3.6. VARIABLES RESPUESTA 14 3.7. PLANIFICACIÓN DE EXPERIMENTOS 15 4. RESULTADOS 17 4.1. RENDIMIENTO A SÓLIDO, GAS, LÍQUIDO Y COQUE 17 4.1.1. Estudio de la influencia de la cantidad de alúmina a Tp=450ºC y Tc=400ºC 18 4.1.2. Estudio de la influencia de la cantidad de alúmina a Tp=550ºC y Tc=500ºC 19 4.2. PROPIEDADES DE LOS PRODUCTOS 21 4.2.1. Sólido 21 4.2.2. Gas 21 4.2.3. Líquido 24 4.3. ESTUDIO DE LA DEPOSICIÓN DE COQUE 35 4.4. ESTUDIO DEL WHSV 35 4.5. ESTUDIO DEL CONTROL DIFUSIONAL 36 5. RESUMEN/CONCLUSIONES 39 6. TRABAJOS FUTUROS 41 7. NOMENCLATURA 43 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 45 ANEXOS ANEXO I: ANTECEDENTES 53 I.1. LODOS DE EDAR 53 I.1.1. Introducción 53 I.1.2. Formación de lodos 54 I.1.3. Origen, composición y clasificación 54 I.1.4. Tratamiento de los lodos 56 I.2. PROBLEMÁTICAS Y VÍAS DE GESTIÓN 59 I.3. PIRÓLISIS 64 I.3.1. Tipos de pirólisis 65 I.3.2. Productos de la pirólisis 67 I.3.3. Pirólisis rápida 68 I.3.4. Estudios científicos relacionados con la pirólisis de lodos para la obtención de líquido a escala de laboratorio 70 I.3.5. Estudios llevados a cabo sobre pirólisis de lodos EDAR realizados en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) 71 I.4. LÍQUIDO DE PIRÓLISIS Y SUS APLICACIONES 72 I.4.1 Fases del líquido de pirólisis de lodos de EDAR 73 I.4.2. Parámetros de calidad de los líquidos de pirólisis 74 I.4.3. Otras aplicaciones del líquido de pirólisis 75 I.5. CATALIZADORES 76 I.5.1. Catalizadores. Visión general 76 I.5.2. Clases de catalizadores 77 I.5.3. Características físicas 78 I.5.4. Desactivación del catalizador 79 I.6. USO DE CATALIZADORES EN LOS PROCESOS DE PIRÓLISIS 81 I.6.1. Estado del arte de la aplicación de catalizadores en procesos de pirólisis 81 I.6.2. Gamma alúmina. Alúmina activada 88 ANEXO II: MATERIALES Y EQUIPOS UTILIZADOS 93 II.1. LODO DE DEPURADORA 93 II.1.1. Análisis de los lodos de EDAR 93 II.2. ARENA 95 II.3. γ-ALÚMINA 95 II.4. GASES UTILIZADOS 100 II.5. PREPARACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN 100 II.5.1. Molino de bolas de acero 100 II.5.2. Tamizadora 100 II.6. PLANTA EXPERIMENTAL 101 II.6.1. Tolva de alimentación de sólidos 103 II.6.2. Reactor de lecho fluidizado 103 II.6.3. Filtro en caliente 106 II.6.4. Reactor secundario de lecho fijo 106 II.6.5. Condensadores, precipitador electrostatico y filtro de algodoón 108 II.6.6. Medidor volumterico de gases 109 II.6.7 Análisis elemental del líquido de pirólisis 109 II.7. EQUIPOS UTILIZADOS 110 II.7.1. Centrífuga 110 II.7.2. Valorador Karl-Fischer 110 II.7.3. Bomba calirométrica 111 II.7.4. Mufla 111 II.7.5. Densímetro 112 II.7.6. Viscosímetro 112 II.7.7 pHmetro 113 II.7.8 Cromatógrafo de gases 113 II.7.8.1. Cromatografo para los gases de salida 113 II.7.8.2. Cromatografo para la composición química del líquido 114 ANEXO III: PUESTA EN MARCHA 121 II.1. DISEÑO DEL REACTOR SECUNDARIO DE LECHO FIJO 121 II.2. ESTUDIO DEL PERFIL DE TEMPERATRAS 121 II.3. ESTUDIO DE LA ETAPA DE DIFUSIÓN 125 ANEXO IV: PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y PLANIFICACIÓN 131 IV.1. PREPARACIÓN DE LOS SÓLIDOS 131 IV.2. PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR 131 IV.3. PROCEDIMIENTO SEGUIDO EN LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL 131 IV.4. CONDICIONES DE OPERACIÓN 135 IV.5. PLANIFICACIÓN EXPERIMENTAL 136 IV.6. VARIABLES RESPUESTA OBJETO DE ESTUDIO 139 IV.7. DETERMINACIÓN DE LAS VARIBALES RESPUESTA 141 IV.7.1. Homogeneidad 141 IV.7.2. Contenido en agua 142 IV.7.3. Poder calorífico superior (PCS) 142 IV.7.4. Densidad 143 IV.7.5. Viscosidad 143 IV.7.6. pH 144 IV.7.7 Contenido en NH3 144 IV.7.8 Extracción con disolventes de la fase orgánica 145 IV.7.9. Composición química de la fase orgánica 146 IV.7.10. Composición de los gases de salida 146 IV.7.11. Cálculo del PCIgas de salida 147 IV.7.12. Cálculo del WHSV 147 ANEXO V: RESULTADOS 151 V.1. RENDIMIENTO A SÓLIDO, GAS, LÍQUIDO Y COQUE 154 V.1.1. Estudio de la influencia de la cantidad de catalizador para temperaturas de Tp=450ºC y Tc=400ºC 155 V.1.2. Estudio de la influencia de la cantidad de catalizador para temperaturas de Tp=550ºC y Tc=500ºC 157 V.1.3. Conclusiones 158 V.2. PROPIEDADES DE LOS PRODUCTOS 159 V.2.1. Sólido 159 V.2.2. Gas 160 V.2.2.1 Estabilidad del proceso catalíticos 161 V.2.2.2. Influencia de las condiciones de operación en la composición y el PCIgas producto 165 V.2.3. Líquido 168 V.2.3.1. Estudio de la distribución de fases 168 V.2.3.2. Estudio de la fase orgánica del líquido de pirólisis 173 V.2.3.3. Estudio de la fase acuosa del líquido de pirólisis 190 V.3. ESTUDIO DE LA DEPOSICIÓN DE COQUE 196 V.4. ESTUDIO DEL WHSV 198 V.5. ESTUDIO DEL CONTROL DIFUSIONAL 200 MEMORIA Memoria 1 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS. El proyecto que se expone en la presente memoria lleva por título, "Estudio experimental de la aplicación de un lecho fijo catalítico de gamma-alúmina para la mejora de las propiedades y rendimiento del líquido obtenido en la pirólisis de lodos de EDAR en un lecho fluidizado", se ha realizado en el laboratorio del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). El trabajo se enmarca dentro del Proyecto del Ministerio de Educación y Ciencia CTQ2007-66885/PPQ, titulado "Optimización de la valorización de fangos de EDAR mediante procesos termoquímicos de pirólisis y gasificación". Se trata de un trabajo en la línea de pirólisis de biomasa que desarrolla el grupo GPT y el primero realizado íntegramente en la nueva instalación (nave I+D) que el GPT utiliza desde Septiembre de 2010. Más concretamente, el proyecto fin de carrera se sitúa dentro del estudio de la pirolisis en lecho fluidizado de fangos EDAR. En este proceso se obtiene un liquido cuyas aplicaciones se están estudiando dentro de la comunidad científica por diversos grupos de investigación como Bridgwater et al (2004) [1] o Czernik et al (2004) [2]. Entre dichas aplicaciones destaca su posible uso como biocombustible. Además, el líquido de pirolisis puede utilizarse como materia prima para la generación de otras sustancias químicas mediante técnicas de extracción, refinamiento o reacción. El objetivo global es el estudio experimental de la mejora del proceso de pirólisis de fangos EDAR mediante la aplicación de un catalizador en un reactor secundario de lecho fijo. Con ello se pretende mejorar el rendimiento a líquido de este proceso así como sus propiedades para diversas aplicaciones futuras. En primer lugar, se ha realizado una revisión bibliográfica que ha permitido reunir criterios suficientes para la selección del catalizador más adecuado para el estudio experimental a realizar. El catalizador elegido es la gamma alúmina, apropiada según diversos autores [3, 4] para conseguir un mejor rendimiento a líquido del proceso así como una notable mejora en sus propiedades. La fase experimental ha sido realizada en un planta a escala de laboratorio consistente en dos reactores en serie: un reactor de lecho fluidizado donde se va a llevar a cabo la pirólisis del fango propiamente dicha y, un reactor secundario donde los gases y vapores procedentes de la pirólisis del lodo atraviesan el lecho catalítico. El diseño y puesta en marcha del reactor de lecho fijo donde se producen las reacciones catalíticas, forman parte de las tareas desarrolladas en este PFC, tal y como se detalla en el Anexo III. De acuerdo a investigaciones previas realizadas por el Grupo de Procesos Termoquímicos [5,6], algunas condiciones de operación del lecho fluidizado como el caudal de nitrógeno (agente fluidizante) ó el caudal de sólido, han sido fijadas para seguir con la línea de trabajo del grupo. El trabajo experimental planteado consiste en el estudio de la influencia que el uso de distintas cantidades de catalizador pueda tener sobre distintas propiedades del producto líquido obtenido, así como en sus rendimientos. Además de ello, también se han estudiado las siguientes variables de operación:  La temperatura del lecho pirolítico donde tiene lugar la reacción de pirólisis en un rango de entre 450ºC y 550ªC. Memoria 9 3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. En este apartado se describen los materiales y equipos utilizados en la elaboración de este proyecto y el procedimiento experimental seguido, para finalizar con la presentación de las variables de operación y respuesta estudiadas, así como los experimentos planificados para ellas. 3.1. MATERIAS PRIMAS. Las materias primas utilizadas en la realización de este proyecto son: el lodo de EDAR, la arena y la gamma-alúmina (catalizador). A continuación se detallan los aspectos más relevantes de cada una de ellas.  Lodo EDAR. La materia prima utilizada como alimentación del lecho fluidizado en los experimentos es lodo procedente de la Estación Depuradora de Aguas Residuales urbana de Madrid-Sur. Se trata de un lodo espesado, deshidratado, estabilizado por digestión anaerobia y secado térmicamente. En las tablas 2, 3 y 4 se incluyen el análisis elemental, el análisis inmediato y la determinación del poder calorífico del lodo utilizado en la fase experimental respectivamente. El proceso de preparación de la alimentación aparece descrito en el Anexo II.5 Tabla 2. Análisis inmediato de los lodos procedentes de Madrid Sur Norma analítica % peso Humedad ISO-589-1981 6,6 Cenizas ISO-1171-1976 41,3 Volátiles ISO-5623-1974 46,1 Carbono fijo Por diferencia 6,0 Tabla 3. Análisis elemental de los lodos procedentes de Madrid Sur. Norma analítica % peso Carbono Carlo Erba 1108 27,7 Hidrógeno* Carlo Erba 1108 4,4 Nitrógeno Carlo Erba 1108 3,9 Azufre Carlo Erba 1108 0,8 * El porcentaje de hidrógeno incluye el hidrógeno presente en la humedad Tabla 4. Poderes caloríficos de los lodos procedentes de Madrid Sur. Norma analítica Unidades Valor P.C. S ASTM D-3286-96 MJ/Kg 11,9 P.C. I ASTM D-3286-96 MJ/Kg 10,8  Arena La arena lavada constituye un sólido inerte formado por sílice (SiO2) empleado como material inerte en la mezcla con el catalizador en aquellos experimentos en los que la alúmina se diluye con la arena. Memoria 10  Alúmina El catalizador empleado es la gamma-alúmina. En el Anexo II.3 pueden verse las Tablas V, VI y VII que muestran su composición química, la distribución del diámetro de partícula y alguna de las propiedades extraídas del análisis de porosimetría de mercurio. La activación del catalizador se ha realizado mediante su calcinación a 600 ºC durante 3 horas como se muestra en el Anexo IV.2. 3.2. PUESTA EN MARCHA. Este proyecto, surge del interés del grupo de procesos termoquímicos en combinar, la pirólisis de lodo de EDAR en un reactor primario de lecho fluidizado, con la catálisis de los gases y vapores generados en este proceso mediante un reactor secundario de lecho fijo situado tras el lecho fluidizado. Con el estudio del uso del catalizador ha sido necesario poner a punto un nuevo reactor catalítico de lecho fijo. El nuevo reactor es de una sección de tubo similar a la del reactor del lecho fluidizado, para mantener una velocidad de flujo análoga. La longitud del reactor se ha adecuado a longitudes usadas por otro autores como Nokkomaski et al [16] que utilizan un reactor de lecho fijo de 10 cm de longitud. Dicho montaje sería similar a poner el lecho catalítico en el freeboard del reactor. Al ser la alternativa de montar un nuevo reactor más sencilla que modificar el reactor de lecho fluidizado, se ha optado por diseñar este lecho secundario. En la Figura 1 se muestra con detalle el reactor de lecho fijo. Placa distribuidora donde se deposita el catalizador Tubo 2 Tubo 5Tubo 3Tubo 4 Tubo 1 12cm 8 cm 4 cm 6 cm 5 cm 0,5 cm 5 cm 0,5 cm 3,8 cm 0,5 cm 5 cm 3 cm 17 cm 2 cm 3 cm 1 cm 2 cm Salida del gas Resistencias Entrada del gas Figura 1. Reactor de lecho fijo Puesto que en los reactores de lecho fijo es difícil conseguir un buen control de la temperatura [20], se ha realizado un estudio previo de perfiles de temperatura para asegurarse, en la medida de lo posible, que se obtiene un control eficiente de la Memoria 11 temperatura (ver Figuras III.2, III.3, III.4 y III.5 en Anexo III). Mediante este estudio se ha comprobado experimentalmente que no van a existir grandes oscilaciones de temperatura en el reactor de lecho fijo. Cada resistencia del reactor se ha asociado a un controlador PDI independiente para regular con eficacia el calentamiento del lecho fijo catalítico. En este reactor de lecho fijo se va a colocar el catalizador, en este caso alúmina. En algunos experimentos, como se verá más adelante, sólo se utilizará arena (inerte) o la combinación de alúmina y arena. 3.3 PLANTA EXPERIMENTAL. Los experimentos se realizaron en una planta experimental a escala de laboratorio ( 1 kg/h) equipada con un reactor de lecho fluidizado que opera a presión atmosférica, donde se llevó a cabo la reacción de pirólisis del lodo propiamente dicha y un reactor secundario de lecho fijo colocado tras el filtro en caliente, donde se deposita el catalizador. Dicha planta pertenece al GPT donde se han realizado trabajos anteriores del grupo. El esquema general de la planta se muestra en la Figura 2. Memoria 12 Salida del gas Horno Filtro de algodón Depósito de Char Reactor 450ºC T Condensadores Filtro en caliente Contador de gas Tornillo sin fin Tolva de alimentación Variador de frecuencia FI P Rotámetro Medidor de presión 2/3 1/3 Campana extractora Precipitador electrostático Fuente de alto voltaje Molienda y tamizado EDAR Líquido de pirólisis Tratamiento de datos Balones de recogida Lodo EDAR Generación aguas residuales urbanas T Controlador temperatura PID E-37 Medidor de temperatura T Lecho Placa distribuidora E-38 T FI Nitrógeno Aire de refrigeración Controlador de flujo másico Rotámetro Medidor de presión P Secado térmico Transporte Sistema de recogida del líquido de pirólisis Reactor secundario Lecho catalítico Placa distribuidora Controlador temperatura T 450ºC/ 400ºC Cromatógrafo de gases Figura 2. Planta experimental de lecho fluidizado y lecho fijo a escala de laboratorio Memoria 13 La alimentación en continuo del caudal de lodo se ha realizado mediante una tolva de tornillo sinfín conectada al reactor de lecho fluidizado que está situado dentro de un horno eléctrico para controlar la temperatura del proceso. En la parte inferior del reactor se sitúa el depósito central, recolector del sólido que rebosa del lecho donde se introduce char procedente de otro experimento que se ha realizado en las mismas condiciones de temperatura. En la parte superior, los gases generados en el proceso de pirolisis pasan, en primer lugar, por un ciclón donde precipitan algunas partículas y por un filtro en caliente para evitar que las partículas más pequeñas del solido salgan al exterior. Tras el filtro en caliente, se acopla el reactor secundario de lecho fijo donde se sitúa el catalizador. A continuación, se conectan dos condensadores enfriados con hielo con dos balones de vidrio sujetos a su parte inferior que recolectan los condensados de la corriente gaseosa. A la salida del segundo condensador se coloca un precipitador electrostático para purificar la corriente gaseosa y otro balón en su parte inferior para el condensado. La suma de lo recogido en los tres balones es el rendimiento a líquido a pirolisis del proceso. Por último se coloca un filtro de algodón para evitar el paso de alguna traza. La medida del volumen de gas generado en cada experimento se realiza mediante un contador volumétrico instalado tras el filtro de algodón. Para medir en continuo la composición del gas de salida, se coloca tras el filtro un microcromatógrafo. Una vez acabado el experimento, el líquido de pirolisis recogido en los balones de vidrio, se guarda en nevera debidamente etiquetado. En el Anexo II, se describen más ampliamente tanto los componentes como el funcionamiento de los equipos. 3.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. El trabajo experimental del proyecto se divide en diferentes etapas que se numeran a continuación. En el Anexo IV se amplían con más detalle cada una de estas etapas. 3.4.1 Preparación del lodo EDAR y del catalizador. El lodo se recibe como un agregado de partículas con una amplia distribución de tamaño. Por ello, el lodo de depuradora se ha tratado previamente antes de alimentarse al reactor de lecho fluidizado. Dicho tratamiento ha consistido en la molienda del lodo y un posterior tamizado para conseguir el tamaño requerido, (250-500 µm) de acuerdo a lo establecido en estudios anteriores del grupo [21]. Por otro lado, el catalizador ha sido calcinado para su activación, en la mufla a 600ºC durante tres horas, previamente a su utilización [22]. Tras la calcinación, el catalizador se guarda en un recipiente cerrado para evitar su rehidratación. 3.4.2 Procedimiento experimental para la realización de los experimentos de pirólisis. Para la preparación de un experimento y su seguimiento, deben realizarse una serie de pasos que se explican detalladamente en el Anexo IV, correspondiente a los pasos 2 al 20. Estos pasos incluyen todo el montaje y preparación de la planta, así como la actuación a seguir durante el transcurso del experimento para la toma de los datos necesaria. En la Figura 3 se representan en un diagrama de Gantt cada una de estas Memoria 14 tareas de forma resumida. En total, son necesarias 20 horas para llevar a cabo un experimento estándar (120 minutos de duración). Figura 3. Diagrama de Gantt de las tareas que componen un experimento 3.5 CONDICIONES DE OPERACIÓN. A continuación se presenta una tabla con las condiciones de operación y los valores de éstas que van a ser aplicadas en los distintos experimentos planificados. Tabla 5. Relación de condiciones de operación CONDICIONES DE OPERACCIÓN Caudal de nitrógeno en c.n.* 4,4 dm3/min Caudal de sólido alimentado* 6,0 g/min Temperatura del lecho de pirólisis(Tp)* Tp = 450º C / Tp = 550 ºC Temperatura del lecho catalítico (Tc) Tc = 400º C / Tc =500 ºC Cantidad de catalizador (g) y altura del lecho (cm) 0 g de catalizador y H lecho= 10 cm 97,3 g de catalizador y Hlecho = 5cm 97,3 g de catalizador+163,7 g de arena y Hlecho = 10 cm 194,6 g / Hlecho= 10cm * Fijadas por el GPT en investigaciones previas [21] 3.6 VARIABLES RESPUESTA. Para establecer las variables respuesta de interés se ha tenido en cuenta el principal objetivo de este Proyecto, que es conseguir la mejora de las propiedades del líquido de pirólisis para su posible posterior uso como combustible. No obstante, en el proceso de pirólisis, también se obtienen otros productos como el gas y el sólido (char). Así pues, las variables respuesta estudiadas para los experimentos se presentan en la Tabla 6 divididas según las fracciones producto: sólido (char), líquido y gas. En el 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Montaje sistema completo Calentamiento reactor de lecho fluidizado Calentamiento reactor de lecho fijo Activación alúmina Experimento Limpieza sistema condensacion Enfriamiento sistema Desmontaje sistema completo Quema de coque Tratamiento y anális de datos tiempo (h) Tarea realizada Memoria 15 Anexo IV se presentan con más detalle (método utilizado para su obtención y unidades de cada una de ellas). Tabla 6. Relación de variables respuesta para cada fracción producto Fracción producto Variable respuesta (unidades) SÓLIDO Rendimiento a fracción sólida,ηchar (%) Poder calorífico superior, PCSchar (kJ/kg) LÍQUIDO Fase orgánica Rendimiento a fracción líquida,ηliq(%) Rendimiento a fase orgánica,ηfo(g/100glodo) Contenido en agua, CAfo(%peso) Densidad,ρfo, (kg/dm3) y (ºAPI) Viscosidad cinemática,ν, (cST) Análisis elemental(%) Poder calorífico superior PCSfo(kJ/kg) Composición química Fase acuosa Rendimiento a fracción líquida,ηliq(%) Rendimiento a fase acuosa, ηfa(g/100glodo) Contenido en agua, CAfa(%peso) Densidad, ρfa, (kg/dm3) pH Contenido amoniacal (mg NH3/l) GAS Rendimiento a fracción gas,ηgas(%) Composición del gas,(%v) Poder calorífico inferior, PCIgas(kcal/m3N) 3.7 PLANIFICACIÓN DE EXPERIMENTOS. Con la serie de experimentos planificados se pretende fundamentalmente estudiar el efecto que el uso de diversas cantidades de catalizador en el lecho fijo, pueden tener sobre el líquido de pirólisis finalmente obtenido. A su vez, en este estudio se han usado distintas temperaturas del lecho de pirólisis (lecho primario fluidizado) y del lecho fijo secundario catalítico emparejadas según los extremos de los rangos mostrados en la Tabla 5. En la Tabla V.1 del Anexo V se muestran todos los experimentos realizados. Algunos de ellos fueron desechados por diversos motivos tal y como se explica en el Anexo V. Las réplicas han sido realizadas para calcular el coeficiente de variabilidad y la desviación estándar existente en los resultados obtenidos en la experimentación. Los experimentos tuvieron una duración de 120 minutos. En la figura 4 se ve desglosada la tanda de experimentos realizada utilizados para la discusión de los resultados. Memoria 16 Figura 4. Experimentos realizados Además de estos experimentos, se realizo un experimento previo realizado a temperaturas intermedias para observar si el catalizador tenía algún efecto sobre las propiedades del líquido. Al observarse una clara influencia positiva en la separación de las fases respecto a investigaciones previas del GPT [23], se decidió proseguir con la investigación. También se realizó un experimento adicional para ver la existencia de control difusional como se verá en el apartado 4.5 de resultados. Cantidad de catalizador en el lecho fijo 0 g (Inerte) 10 cm lecho Tª p = 450ºC Tª c = 400ºC (experimento 1) Tª p = 550ºC Tª c = 500ºC (experimento 2) 97,3g 5 cm lecho Tª p = 450ºC Tª c = 400ºC (repetición) (experimentos 3 y 4) Tª p = 550ºC Tª c = 500ºC (repetición) (experimentos 5y 6) 10 cm lecho (diluido al 50 % con inerte) Tª p = 450ºC Tª c = 400ºC (experimento 7) Tª p = 550ºC Tª c = 500ºC (experimento 8) 194,6 g 10 cm lecho Tª p = 450ºC Tª c = 400ºC (experimento 9) Tª p = 550ºC Tª c = 400ºC (experimento 10) 253 g 13 cm lecho Tª p = 450ºC Tª c = 400ºC (experimento 11) Memoria 17 4. RESULTADOS En este apartado se exponen los resultados obtenidos a lo largo de la fase experimental de este proyecto. Dada la diversidad de variables respuesta objeto de estudio, para facilitar el análisis y comprensión de resultados, se va a presentar de la siguiente manera. En un primer apartado, se estudia la influencia de la temperatura de pirólisis en el lecho fluidizado, la temperatura del lecho fijo catalítico y la cantidad de catalizador sobre los productos obtenidos: sólido, líquido y gas. En el siguiente apartado se estudian propiedades de los productos por separado (sólido, líquido y gas) donde se razona y discute a tenor de los resultados experimentales, la influencia de las variables de operación sobre las variables respuesta a estudiar respecto a los productos de pirólisis de lodos EDAR. De la fracción liquida, se ha realizado un estudio en profundidad por ser el producto en el que se centra el interés de este estudio. Para una mejor comprensión, el estudio del líquido de pirólisis se ha realizado desglosándolo en tres partes: estudio de la presencia de fases en el líquido, para pasar luego a analizar la fase orgánica y la fase acuosa que se han encontrado al determinar la distribución de fases del líquido. Finalmente se presentan tres apartados: la deposición de coque sobre la gammaalúmina, la relación entre el WHSV y variables como el rendimiento a líquido y gas, y el control difusional. Con los experimentos replicados (números 3, 4, 5 y 6) se van a hallar los coeficientes de variabilidad y la desviación estándar. De esta forma, se podrá cuantificar el error experimental, y razonar con mayor rigor científico la influencia de las condiciones operacionales sobre las variables de estudio. 4.1 RENDIMIENTO A SÓLIDO, GAS, LÍQUIDO Y COQUE En este apartado se va a discutir la posible influencia de las temperaturas de ambos reactores y la cantidad de catalizador (así como el efecto de diluirlo en un inerte, arena lavada) en los rendimientos a los productos generados en el proceso de pirólisis de lodos EDAR: sólido, gas y líquido. El rendimiento a coque se utiliza para cerrar el balance de materia. Por otro lado, el rendimiento a gas se calcula por diferencia con los anteriores. El estudio de la influencia de las condiciones operacionales sobre el rendimiento a sólido y gas, es de vital importancia en este estudio. El rendimiento a sólido únicamente está influenciado por el proceso de pirólisis en el reactor de lecho fluidizado. La coincidencia en los resultados de las réplicas y los valores obtenidos en experimentos previos del GPT [21], [23] realizados en las mismas condiciones en el lecho fluidizado, garantizará la validez de los resultados. Por otro lado, el estudio del gas producido en la pirólisis en el lecho fluidizado y del craqueo catalítico al que se ve sometido en el reactor de lecho fijo, se realiza desde el punto de vista de su composición. Un estado constante de la misma es el indicio fundamental para ratificar que la actividad de la gamma-alúmina a lo largo del experimento se mantiene constante. En la Tabla 7 se presentan los resultados obtenidos en cuanto a rendimientos de los distintos productos en cada uno de los experimentos realizados: Memoria 24 de CO y CH4, que junto con el H2 y los compuestos C2Hn, son los gases que más PCI aportan. Además, a temperaturas elevadas, el PCI es más alto ya que se produce un incremento en la proporción de CO, CH4 e H2 y una disminución en la de CO2. Este aumento de la proporción de estos gases podría deberse a que la alúmina favorezca la producción de estos gases en reacciones secundarias de craqueo a partir de los productos primarios de pirolisis. El mayor valor de PCI se obtiene a Tp=550ºC y Tc=500ºC con una cantidad de alúmina de 194,6 g correspondiente a 370 kcal/m3N. Este valor de PCI, es un valor real del gas, incluido el nitrógeno. Si calculamos este valor en base libre de nitrógeno, teniendo en cuenta que el nitrógeno es aproximadamente un 90% del volumen total de gases, el PCI en base libre de nitrógeno sería de 3700 kcal/m3N (100% volumen total- 90% volumen nitrógeno=10% volumen sin nitrógeno). Comparando ahora sí con bibliografía, según estudios realizados en el GPT, el PCI de un gas de pirólisis en lecho fluidizado a las mismas condiciones (temperatura de lecho fluidizado de 550 ºC y caudal de sólido alimentado de 6g/min) pero sin uso de catalizador, es de 3000 kcal/m3N [21]. Por lo que, según estos resultados parece que el proceso de pirolisis catalítica estudiado en este trabajo podría aumentar el PCI del gas en comparación con el proceso no catalítico. A una Tp=450ºC, la diferencia aún es mayor usando la máxima cantidad de alúmina (253g) se obtiene un gas con un PCI de 3500 kcal/m3N, y según la bibliografía [21], el PCI a esta temperatura solamente alcanzaría un valor de 1000 kcal/m3N. 4.2.3 Líquido Hasta el momento, se han analizado las propiedades del sólido y del líquido, obtenido. Como se ha podido comprobar, se puede asumir que los cambios que se vean en las propiedades del líquido de pirólisis, son debidas a los cambios producidos por el catalizador, y no por el proceso previo de pirólisis. Además, se ha comprobado que no existe desactivación del catalizador durante el desarrollo de los experimentos realizados. Por todo ello, las propiedades del líquido estudiadas que se van a exponer a continuación se han visto influenciadas mayoritariamente por la gamma-alúmina. En este apartado se va a estudiar la influencia de las variables de operación: temperaturas del lecho fijo (Tc) y fluidizado (Tp) así como la cantidad de catalizador sobre algunas propiedades fisicoquímicas de interés. En los líquidos obtenidos, como se explicará a continuación, se han encontrado dos fases diferenciadas: la fase orgánica (interesante desde el punto de vista de su posible aplicación posterior como biocombustible) y la fase acuosa. Por esta razón, este apartado consta de: un análisis de la distribución de cada una de las fases, para luego exponer el estudio de las propiedades fisicoquímicas de cada una de las fases (fase orgánica y fase acuosa) por separado. A. Estudio de la distribución de fases del líquido de pirolisis El producto líquido obtenido en la pirolisis de lodo EDAR no es homogéneo sino que en él se produce una separación de fases casi inmediata. En investigaciones previas [23], sin aplicar ningún tipo de catalizador, el líquido obtenido constaba de dos fases orgánicas una ligera que se situaba en la parte superior, y una fase viscosa situada en el intermedio entre la fase ligera orgánica citada y la fase acuosa. En la experimentación realizada en el presente PFC con inerte en el lecho fijo, este resultado se ha mantenido. Sin embargo con la aplicación de la gamma-alúmina en el reactor de catálisis de lecho fijo se ha logrado una homogeneización mayor de las fases, pasando Memoria 25 de tener tres fases, como se habían obtenido hasta ahora, a tener dos claramente diferenciadas entre sí, mejorando algunas de las propiedades de la fase orgánica como se mostrará en posteriores apartados. Esto se debe probablemente a que los compuestos presentes en la fase orgánica viscosa se convierten en hidrocarburos alifáticos migrando a la fase superior. En las siguientes fotografías, se puede apreciar perfectamente el diferente aspecto de las fases obtenidas del líquido procedente de un experimento con catalizador con relación al obtenido sin catalizador: Fotografía.1 Líquido de pirolisis obtenido sin el uso del catalizador (fotografía de la izquierda) y líquido de pirólisis obtenido con el uso del catalizador (fotografía de la derecha) En la tabla 8 se muestran los rendimientos obtenidos de cada una de las fases en gramos por cada 100 gramos de lodo alimentados. Este valor se calcula, multiplicando el rendimiento volumétrico de cada una de las fases, por su densidad (rendimiento másico) y por el correspondiente rendimiento a líquido (ηfo= ηliq*ηfoliq y ηfa= ηliq*ηfaliq). Tabla 8 Rendimientos a fase orgánica y fase acuosa por cada 100 gramos de lodo. Nº exp Tp [ºC] Tc [ºC] Cantidad alúmina [g] Hlecho [cm] ηlíq [%] ηfoliq [%] ηfaliq [%] ηfo [g/100g lodo] ηfa [g/100g lodo] 1 450 400 0(100%arena) 10 33,0 0,28 0,72 9,2 23,8 2 550 500 0(100%arena) 10 33,6 0,1 0,3 0,60 3,4 10,1 21,2 3 450 400 97,3a) 5 28,8 0,36 0,64 10,4 18,4 4 450 400 97,3a) 5 27,5 0,38 0,62 10,5 17,1 Desviación. Estándar 0,9 0,01 0,01 0 0,9 Coeficiente de Variabilidad 3,3 3,72 2,28 0,6 5,3 5 550 500 97,3b) 5 27,8 0,36 0,64 10,0 17,8 6 550 500 97,3b) 5 30,4 0,41 0,59 12,5 17,9 Desviación. Estándar 1,8 0,04 0,04 1,7 0 Coeficiente de Variabilidad 6,0 8,62 5,99 14,1 0,4 7 450 400 97,3 +arena 50% 10 30,0 0,42 0,58 12,6 17,4 8 550 500 97,3 +arena 50% 10 29,0 0,4 0,6 11,6 17,4 9 450 400 194,6 10 26,8 0,36 0,64 9,6 17,2 10 550 500 194,6 10 26,4 0,25 0,75 6,6 19,8 11 450 400 253 13 22,7 0,32 0,68 7,3 15,4 a)b) Repeticiones Memoria 26 A continuación, se estudia la influencia de la temperatura y de la cantidad de catalizador sobre el rendimiento a cada una de las fases obtenidas.  Fase orgánica: En la fase orgánica del líquido de pirolisis predominan los compuestos más apolares, siendo la fase que interesa desde el punto de vista de su posible aplicación como combustible. En la Figura 8 se muestra el rendimiento a fase orgánica del líquido obtenido al usar distintas cantidades de catalizador y distintos valores de temperatura: Figura 8. Rendimiento a fase orgánica en las condiciones de temperatura de cada experimento vs la cantidad de catalizador. Tal y como puede observarse, en los experimentos en los que no se usa el catalizador, el rendimiento a la fase viscosa a ambas temperaturas es similar (hay menos a 450ºC porque hay menos rendimiento a liquido), mientras que a una temperatura de pirolisis de 550 ºC se forma una fase ligera orgánica debido a que a estas temperaturas existe un mayor craqueo de las cadenas pesadas. Por otra parte, a temperaturas elevadas, la introducción de la alúmina, aumenta la cantidad de fase orgánica respecto a la fase viscosa del experimento sin catalizador. No obstante, al proseguir con el aumento en la cantidad de alúmina, se observa claramente como la cantidad de esta fase disminuye drásticamente de tener 12,5 g fase orgánica/100 g de lodo usando 97,3 gramos de alúmina hasta 6 g fase orgánica/100 g de lodo utilizando 194,6 gramos de alúmina. A temperaturas bajas, el uso de la alúmina aumenta la cantidad de fase orgánica de un 9,2 g de fase orgánica/100 g usando 97,3g a un 10,4 g/100g de lodo utilizando 194,6 g de alúmina. En este caso, el efecto de la dilución es notable, ya que provoca un aumento hasta el 12,6 g de fase orgánica/100 g de lodo, siendo éste el valor máximo que se alcanza en todo el grupo de experimentos. Al usar la arena, el catalizador no está tan compactado y se distribuye de una manera más efectiva. Se logra liberar más centros 0 2 4 6 8 10 12 14 16 g fase orgánica/100 g lodo cantidad de alúmina(g) a temperatura Tp(ºC)/Tc(ºC) Fase ligera Fase viscosa 550ºC/500ºC Fase orgánica catalizador Memoria 27 activos de la alúmina para realizar la reacción de catálisis favoreciendo una mayor cantidad de fase orgánica a temperaturas bajas. Por consiguiente, se puede concluir, que las condiciones más idóneas para aumentar la cantidad de fase orgánica en el líquido de pirolisis, es trabajar a temperaturas bajas en los lechos con una cantidad intermedia (97,3 g) de alúmina diluida con arena  Fase acuosa: La fase acuosa, es la fase mayoritaria rica en compuestos polares y por tanto es soluble en disolventes de alta polaridad como el agua. A pesar de carecer de importancia como combustible debido a su contenido en agua, también es importante su estudio para una posible aplicación como fertilizante dado su alto contenido en compuestos nitrogenados. En la Figura 9 se representa la variación del rendimiento a la fase acuosa según la cantidad de alúmina empleada y las temperaturas de trabajo usadas Figura 9. Rendimiento a fase orgánica en las condiciones de temperatura de cada experimento vs la cantidad de catalizador. Como se puede observar, la cantidad de fase acuosa disminuye al usar la alúmina a ambas temperaturas respecto al experimento realizado en ausencia del catalizador en el que sólo se usa la arena, este aspecto se puede relacionar con el aumento de la fase orgánica. Además, el efecto de la dilución apenas es significativo a diferencia de lo que ocurre con la fase orgánica. Otra consecuencia es que al aumentar la cantidad de catalizador, la cantidad de fase acuosa se ve aumentada a temperaturas de 500 ºC en el lecho catalítico, mientras que a temperaturas de 400ºC su tendencia es a disminuir. Además, visualmente también se aprecian diferencias significativas según las temperaturas de trabajo como se observa en la Fotografía V.2 del Anexo V. En resumen, se pueden extraer las siguientes conclusiones:  A las temperaturas estudiadas, la introducción del catalizador, respecto al experimento en el que sólo existe arena, produce un aumento en la cantidad de fase orgánica (se pasa de 9,2 g de fase orgánica/100 g de lodo a 10,3 g de fase orgánica/100 g de lodo) y una disminución de la 0 5 10 15 20 25 g fase acuosa/100 g lodo cantidad catalizador (g) Tp=550ºC/Tc=500ºC Tp=450ºC/Tc=400ºC Memoria 28 fase acuosa de 23,8 g fase acuosa/100 g lodo alimentado a 18,4 g fase acuosa/100 g lodo).  El efecto de la dilución con arena es importante en lo que se refiere a la fase orgánica, ya que a la fase acuosa apenas le influye. Este efecto es notable a temperaturas de 400ºC en el lecho donde se llega a alcanzar un máximo de cantidad de fase orgánica (12,6 g fase orgánica/100 g de lodo alimentado).  Al usar más cantidad de catalizador, la fase orgánica, a ambas temperaturas, tiende a disminuir, al igual que le pasa a la fase acuosa pero sólo a temperaturas bajas. Por el contrario, a temperaturas altas, la cantidad de fase acuosa se comporta de forma antagónica, aumentando su cantidad conforme se aumenta la cantidad de alúmina en el lecho.  Además, cabe destacar las grandes diferencias visuales apreciadas entre la fase orgánica y la fase acuosa. Una es de color marrón-negruzco (fase orgánica) y la otra es de color amarillento-anaranjado. Asimismo, se separan de una forma notoria permaneciendo la fase orgánica por encima de la acuosa. Esta última, tiene un aspecto más acuoso, quedando constancia de la polaridad de esta fase frente a la apolaridad de la orgánica, provocando una mejor separación. B. Propiedades de la fase orgánica En este apartado se estudian propiedades de la fase orgánica del líquido de pirólisis como el contenido en agua, la densidad, la viscosidad, el análisis elemental, su PCS y su composición química.  Contenido en agua El contenido en agua de la fase orgánica es un parámetro muy importante dentro del estudio de los líquidos de pirólisis puesto que determina en gran medida su uso posterior como biocombustible. Los líquidos de pirólisis presentan agua en su composición. Este agua proviene tanto del lodo como de las reacciones pirolíticas que se dan en el reactor. Según Piskorz et al (1986) [28], la formación de agua se debe fundamentalmente a la separación de los grupos funcionales de los compuestos constituyentes de los alquitranes. Esta variable es relevante ya que un elevado porcentaje del contenido en agua reduce la eficiencia de la combustión. Esta afirmación se basa en que si gran parte del calor liberado se tiene que usar para evaporar el agua, no se puede aprovechar en la citada combustión. El estudio del contenido en agua presente en el líquido de pirólisis interesa si a éste se le pudiera dar un uso como biocombustible. Los valores de la cantidad de agua presentes en la fase orgánica del líquido obtenido en cada uno de los experimentos se representan gráficamente en la Figura 10: Memoria 29 Figura 10. Contenido en agua de la fase orgánica vs la cantidad de catalizador a las condiciones de temperatura de cada experimento. Se puede observar como al aumentar la cantidad de catalizador, el contenido en agua disminuye hasta hacerse cercana a cero, debido a la capacidad de desoxigenación que presenta la gamma-alúmina. Por ejemplo, se obtienen valores de un 18,11 % peso de agua en experimentos en los que no se usa catalizador, reduciéndose hasta valores de 0,7 usando la máxima cantidad de alúmina (253 g). De esta forma, se podrán llegar a obtener valores de PCS muy elevados como se verá más adelante.  Densidad La densidad es otro parámetro a estudiar dentro de las propiedades de un líquido de pirólisis Se ha calculado las distintas densidades a la temperatura de 15,6ºC para realizar el posterior cálculo a densidad específica o relativa la cual se mide en grados API. En el Anexo V se presentan los valores de densidad en grados API. Se obtienen valores de hasta 20,6 grados API usando cantidades elevadas de alúmina (194,6 g) Según la clasificación de los grados API [24], nos encontramos ante un crudo pesado. Este crudo es el que comúnmente se usa para calderas.  Viscosidad La viscosidad de un combustible es un parámetro a destacar ya que es importante a la hora del bombeo y de la inyección del combustible [29]. Se ha calculado la viscosidad cinemática de cada una de las muestras según la Ecuación IV.4 del Anexo IV a partir de la viscosidad dinámica y de la densidad medidas experimentalmente. Los valores se presentan en la Tabla V.9 del Anexo V. Si estos datos se representan gráficamente, se obtiene la Figura 11: 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 CAfo (%peso) cantidad de alúmina(g) Tp=550ºC/Tc=500ºC Tp=450ºC/Tc=400ºC Memoria 30 Figura 11. Viscosidad de la fase orgánica en función de la cantidad de catalizador y la temperatura. En la Figura 11 se observa una mayor viscosidad del líquido de pirólisis en el lecho de arena inerte para Tp de 450 ºC (74,8 cST) que para Tp de 550 ºC (183 cST). Este efecto de la temperatura en la fluidez de los líquidos de pirólisis fue observado por autores como Shen y Zhang [30] y Park et al [31] que explican que a temperaturas altas hay mayor craqueo y se producen compuestos de menor peso molecular lo que conlleva una disminución de la viscosidad. A efectos de la cantidad de catalizador, se aprecia: que existe una ligera tendencia a aumentar la viscosidad 550 ºC conforme se usa más catalizador, siguiendo a 450 ºC una tendencia contraria. Con estos resultados se observa que la cantidad de catalizador para una misma temperatura no influye significativamente en la viscosidad de la fase orgánica. Si comparamos con los valores típicos de un Diesel convencional que suele estar en torno a 2,20 cSt a 40ºC, [24], los valores de viscosidad que se han obtenido en torno a los 20 cSt son ligeramente elevados según la normativa ASTM.  Análisis elemental El análisis elemental de la fase orgánica informa sobre el contenido en carbono e hidrógeno presente en el líquido de pirolisis siendo este un aspecto fundamental para caracterizar cualquier tipo de biocombustible. Cabe destacar la relación H/C y O/C. Interesa, desde un punto de vista de su aplicación como combustible, que la relación H/C sea lo más alta posible ya que esto indica un alto contenido en hidrocarburos alifáticos. Por otra parte, interesa que el ratio O/C sea lo más baja posible señalando hacia una fracción no muy elevada de compuestos polares. En las Tablas V.13 y V.14 del Anexo V se presentan los datos de la relación H/C y O/C de la fase orgánica de Madrid-Sur sin alúmina y con alúmina respectivamente. La relación H/C adquiere valores de 1,48 y el ratio O/C de 0,014. A la vista de los resultados, se puede observar la relación O/C ha disminuido significativamente debido posiblemente a que el catalizador provoca la desoxigenación de los compuestos hacia la formación de cadenas alifáticas [3]. También cabe destacar el aumento en la relación H/C. 0 50 100 150 200 viscosidad cinemática[cST] cantidad de catalizador [g] Tp =550ºC/Tc=500ºC Tp=450ºC/Tc=400ºC Memoria 31  PCS El poder calorífico superior es una de las características más importantes a la hora evaluar la calidad combustible de la fase orgánica, ya que no se puede perder de vista que el objetivo intrínseco de cualquier proceso de valorización energética es la densificación y transformación de la energía presente en el material de partida (lodo EDAR) en un producto resultante aprovechable energéticamente. En el caso de la fase orgánica obtenido en la pirolisis catalítica de lodos EDAR estudiada en este trabajo, su bajo contenido en agua y su alto poder calorífico cercano al de un diesel convencional, son los valores fundamentales para apostar por su uso como biocombustible. En las Gráficas V.24 y V.25 del Anexo V se representa el rendimiento energético de la fase orgánica (obtenido multiplicando el PCS de la fase orgánica por el rendimiento a fase orgánica del líquido) frente a la cantidad de catalizador a ambas temperaturas. En estas gráficas se puede observar que, la tendencia del rendimiento energético a fase orgánica en función de la cantidad de catalizador es la misma: con inerte tenemos el menor valor, mientras que conforme aumentamos la cantidad de catalizador, el rendimiento energético va aumentando, cuyo máximo corresponde con la altura de lecho de 5 cm, es decir, una cantidad de catalizador de 97,3 g. A partir de ese valor, el rendimiento energético va disminuyendo. Por tanto, la cantidad de energía que se almacena en el líquido de pirólisis no es mayor tanto más cuanto la cantidad de catalizador es más elevada, sino que alcanza un valor máximo en el intervalo de cantidad de catalizador estudiado. Por otro lado, el rango de valores del PCS se encuentra entre los 38000 y los 42000 kJ/kg de lodo alimentado. Se puede observar en la Tabla V.15 del Anexo V, que el PCS no sigue una tendencia clara respecto a la influencia de catalizador y temperatura. Esto concuerda con lo encontrado por otros autores como Domínguez et al [32] y Kim y Parker [33], donde se expone que el PCS de la fase orgánica tras la eliminación del contenido en agua (semejante a esta fase orgánica donde el contenido en agua es prácticamente cero) obtenida bajo diferentes condiciones fueron muy similares y prácticamente independiente de las condiciones de operación. Además, también se ha representado en la Figura V.1 del Anexo V, las relaciones H/C y O/C de las muestras analizadas en el Diagrama de Van Krevelen. Como se puede observar, las fases orgánicas obtenidas se encuentran cercanas a la relación H/C y O/C del petróleo. Esto es un buen indicativo de que esta fase orgánica, además de cumplir otros requisitos, podría ser utilizada como combustible. También se ha estudiado la estabilidad energético que posee esta fase a lo largo del tiempo, es decir, se ha observado si transcurridos 30 días desde que se midió el primer valor del PCS, este valor ha disminuido o no. En la Tabla V.16 del Anexo V se puede observar que el PCS de la fase orgánica mantiene su estabilidad en el tiempo (excepto los experimentos en los que no se ha utilizado gamma-alúmina). Esta estabilidad es debida al bajo contenido en agua de esta fase, así como su baja relación O/C. El mantenimiento del PCS de la fase orgánica es una conclusión muy interesante de cara a su almacenamiento y posterior utilización como combustible, ya que uno de los principales problemas de los líquidos de pirolisis de biomasa lignocelulósica es su falta de estabilidad [34] Memoria 32  Composición química Previamente a la identificación de los compuestos mediante el cromatógrafo de masas GC-FID, se ha realizado una extracción con hexano de la fase orgánica tal y como se explica en el Anexo IV, con el objetivo de conocer el porcentaje de los compuestos más apolares del líquido. Los resultados que se han obtenido se ven en la tabla V.17. del Anexo V. La solubilidad en hexano de la fase orgánica es mayor para los valores máximos de gamma-alúmina en el lecho fijo. Esto es debido a que la alúmina favorece la formación de cadenas alifáticas y compuestos apolares que son solubles en el hexano. En las Figuras V.23 y V.24 del Anexo V se presentan las distribuciones por familias de compuestos de dos muestras en los que se usa la misma cantidad de alúmina (97,3g) para las dos temperaturas. Para Tp de 450ºC y Tc de 450ºC, la mayoría de los compuestos son nitrilos de cadena larga (pentadecanonitrilos, tetradecanonitrilos). También existen alifáticos como pentadecano, pentadeceno. Estos compuestos son más abundantes a temperaturas de pirolisis de 550 ºC que a temperaturas de 450 ºC ya que se devolatilizan compuestos y se producen gran numero de alifáticos. Se sabe por otras investigaciones [35] que si la temperatura de pirólisis aumenta, se favorecen las reacciones de formación de compuestos aromáticos y poliaromáticos. Por otra parte también cabe destacar la presencia de esteroides, aunque la cantidad ha disminuido notablemente con el uso del catalizador en comparación con investigaciones previas del GPT [6]. A temperaturas de 550ºC, éstos desaparecen ya que con alta temperatura, las reacciones de craqueo térmico se ven favorecidas, reaccionando los esteroides para formar compuestos de cadena más corta como alifáticos y aromáticos. A Tp=550ºC y Tc= 500ºC, existen más poliaromáticos (naftalenos, antracenos y fenantrenos) a pesar de que siguen existiendo nitrilos y cadenas alifáticas. Conforme aumenta la temperatura del proceso de pirolisis, crece tanto la presencia de aromáticos como de poliaromáticos. Atendiendo a lo citado por Kaminsky et al (1989) [36], esto se puede relacionar con la pérdida de grupos funcionales durante el proceso. Por otro lado, según Zhang et al (1998) [37], el aumento de compuestos poliaromáticos con la temperatura puede deberse a la reacción entre los aromáticos y las parafinas u olefinas. Este proceso puede generar compuestos aromáticos de elevado peso molecular que, seguidos de adiciones de acetileno y reacciones de ciclación, den lugar a poliaromáticos C. Estudio de la fase acuosa En este apartado se estudian propiedades de la fase acuosa del líquido de pirólisis como el contenido en agua, la densidad, la viscosidad, el pH y su contenido amoniacal. Se trata de la fase mayoritaria. Siendo su principal componente el agua, su uso como combustible se descarta por sí mismo. Esta fase tiene un fuerte carácter básico, fundamentalmente debido a la presencia de compuestos nitrogenados como puede ser el amoníaco. La composición de la fase acuosa no ha sido muy estudiada. Por bibliografía se conoce que tiene gran cantidad de agua y una concentración de amoníaco de 39 g/dm3 [38]. Por su poder calorífico, esta fase no resulta interesante como combustible, pero se podría utilizar para la obtención de productos químicos de valor añadido tipo fertilizantes o aminoazúcares. Memoria 33  Contenido en agua El contenido en agua de esta fase, tal y como se observa en la Tabla V.19 del Anexo V, es muy elevado en comparación con el de la fase orgánica. Se han obtenido valores desde el 65% hasta un 80% en peso de contenido en agua. Esto explica su solubilidad en agua y que sean prácticamente miscibles al 100%.  Densidad La densidad de esta fase es muy parecida a la del agua (1kg/dm3) tal y como se ve en la TablaV.20 del Anexo V. Los valores se encuentran en un rango desde 1,01 kg/dm3 a 1,04 kg/dm3, todos ellos muy próximos a la unidad. Esta densidad explica la solubilidad y miscibilidad de esta fase en el agua.  pH y contenido amoniacal Dentro de las dos fases en las cuales se ha separado el líquido de pirólisis, el mayor contenido en compuestos nitrogenados se halla en la fase acuosa puesto que estos compuestos tienen un carácter marcadamente apolar. Se ha estudiado la influencia de la cantidad de alúmina y de la temperatura sobre el pH y el contenido en amoniaco de esta fase. En la tabla V.21 del Anexo V se muestran estos resultados. Si se representan gráficamente se obtiene la Figura 12 y Figura 13: Figura 12. Representación del pH influenciado por la cantidad de catalizador y la temperatura 8,6 8,8 9 9,2 9,4 9,6 9,8 10 pH cantidad alúmina (g) 550ºC/500ºC 450ºC/400ºC Memoria 40 relación H/C y el bajo ratio O/C de la fase orgánica. Teniendo por tanto una fase de alta densidad energética.  Se ha conseguido aumentar el contenido amoniacal de la fase acuosa, lo que favorece su posibilidad de uso posterior como fertilizante. Algunos resultados obtenidos en este proyecto han sido aceptados y se van a presentar en el congreso Bioenergy III conference que se celebrará en Lanzarote en mayo del 2011 Memoria 41 6. TRABAJOS FUTUROS A raíz de las conclusiones obtenidas, existen diversas líneas de investigación a seguir para continuar con el trabajo iniciado en este Proyecto. Los trabajos futuros propuestos se muestran a continuación.  Optimizar la cantidad de catalizador que se introduce en el reactor de lecho fijo.  Uso de otros catalizadores, como por ejemplo zeolitas, ya sea en el lecho fijo o aplicando el mismo en la tolva estudiando el ratio de catalizador/alimentación.  Uso de un reactor de lecho fijo de menor área de paso. De esta manera, se podría evitar en lo posible, el control de la difusión que pudiera darse.  Realizar un balance energético global a la planta, para tener una idea del consumo de la planta, y de la energía almacenada en los productos. Memoria 43 7. NOMENCLATURA CAfo: Contenido en agua de la fase orgánica, %peso. CAfa: Contenido en agua de la fase acuosa, %peso. c.n.: Condiciones Normales de presión y temperatura. Hlecho: Altura del lecho catalítico, cm. PCIgas: Poder calorífico del producto gaseoso generado en la reacción, kJ/m3N. PCSchar: Poder calorífico superior del char, kJ/kg. PCSfo: Poder calorífico superior de la fase orgánica, kJ/kg. SHfo: Solubilidad en hexano de la fase orgánica, %peso. Tp: Temperatura del lecho de pirólisis, ºC. Tc: Temperatura del lecho catalítico, ºC. WHSV: Weight Hourly Space Velocity, h-1 . Simbolos griegos μ: Viscosidad dinámica, mPa*s. ν: Viscosidad cinemática, cSt. ρfo : Densidad de la fase orgánica, kg/dm3 ó ºAPI. ρfa : Densidad de la fase acuosa, kg/dm3. ηchar: Rendimiento másico a char sobre lodo alimentado, %. ηgas: Rendimiento másico a gas sobre lodo alimentado, %. ηliq: Rendimiento másico a líquido sobre lodo alimentado, %. ηcoque: Rendimiento másico a coque sobre lodo alimentado, %. ηfaliq: Rendimiento másico a la fase acuosa sobre el líquido, %. ηfoliq: Rendimiento másico a la fase orgánica sobre el líquido, %. ηfa: Rendimiento másico a la fase acuosa sobre lodo alimentado, %. ηfo: Rendimiento másico a la fase orgánica sobre lodo alimentado, %. ηenerg: Rendimiento energético a la fase orgánica sobre lodo alimentado. Memoria 44 Acrónimos AISI: Instituto Americano del Hierro y del Acero. ASTM: Asociación Americana de Ensayos de Materiales. BET: Porosimetría de mercurio. CEE: Comunidad Económica Europea COV's: Compuestos Orgánicos Volátiles DBO5: Demanda Biológica de Oxígeno. EDAR: Estación Depuradora de Aguas Residuales. FCC: Craqueo Catalítico Fluidizado. GC-FID: Cromatografía de Gases con Detector de Ionización en Llama. GC-MS: Cromatografía de Gases con Espectrometría de Masas. GIRA: Gestión Integral de los Residuos de Aragón. GPT: Grupo de Procesos Termoquímicos. IPPC: Normativa de Prevención y Control Integrado de Contaminación. LER: Lista Europea de Residuos. MAM: Ministerio del Medio Ambiente. MAPA: Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación. MO.: Materia Orgánica. PID: Controlador Proporcional Integral Derivativo. PNIR: Plan Nacional Integrado de Residuos. PNLD: Plan Nacional de Lodos de Depuradoras. REACH: Reglamento Europeo de Registro de Sustancias Químicas. RNL: Registro Nacional de Lodos. TCD: Detector de Conductividad Térmica UE: Unión Europea. Memoria 45 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] A. V. Bridgwater. “Biomass Fast Pyrolysis”. Thermal Science (Volumen 8). (2004). 21-49. [2] S. Czernik, A. V. Bridgwater. “Overview of Applications of Biomass Fast Pyrolysis Oil”. Energy and Fuels (Volumen 18). (2004). 590–598. [3] Enrico Vonghia. David G.B. Boocock, Samir K. Konar and Anna Leung,1995. "Pathways for the Deoxygenation of Triglycerides to Aliphatic Hydrocarbons over Activated Alumina". Energy & Fuels, 1995,9. [4] Konar, S.K., Boocock, D.G.B., Mao, V., Liu, J., 1994. Fuels and chemicals from sewage sludge: 3. Hydrocarbon liquids from the catalytic pyrolysis of sewage sludge lipids over activated alumina. Fuel, 73, 642-646. [5] Fonts, I., Azuara, M., Gea, G., Murillo, M.B., 2009. Study of the pyrolysis liquids obtained from different sewage sludge. Journal of Analytical and AppliedPyrolysis, 85, 184-191. 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