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CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DE ETILBENCENO CON CO2: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO RED-OX. Autor: Óscar Irún Cuairán. Director: Eva Francés/Jaime Soler. Especialidad: Química. Convocatoria: Marzo 2011. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 3 AGRADECIMIENTOS: En esta parte de la memoria, me gustaría nombrar a todas las personas con las que de una u otra manera, he contraído una deuda a la hora de realizar este proyecto; personas todas ellas, que desde el primer día brindaron su apoyo y sacrificaron su tiempo con el fin de que me pudiera adaptar lo antes posible, como así fue, al ritmo de trabajo en el laboratorio. Mencionar principalmente a Eva Francés y Jaime Soler. Pero también dar las gracias a Javier Herguido y Miguel Menéndez, por darme la posibilidad de realizar este proyecto y a todos mis compañeros de laboratorio, especialmente Lorena y Javi. No me puedo olvidar, y por lo tanto quiero agradecer el apoyo y la amistad que durante estos años me han dado mis compañeros de universidad. Agradecer también, a mis amigos „no universitarios‟, sobre todo a los de mi peña (“peña Las Escuelas”), imprescindibles en estos años. Finalmente agradecer a mi familia, especialmente a mi hermana Mª Jesús, que ya desde pequeño me ha ayudado muchísimo en todo… Gracias por haberlo hecho. Y ahora ya sí, para terminar, quiero agradecer a mi madre Mº Carmen, y a mi padre Fernando, el apoyo y sacrificio que durante estos 23 años siempre me han ofrecido. Sin vosotros nunca hubiera conseguido llegar hasta aquí, a vosotros os lo debo todo y así os lo quiero manifestar. A todos vosotros… GRACIAS Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 4 -INDICE- RESUMEN Y OBJETIVOS ............................................................................................. 7 1. INTRODUCCIÓN. ................................................................................................... 9 1.1. EL ESTIRENO EN LA INDUSTRIA QUÍMICA. ........................................... 9 1.2. PROCESO DE FABRICACIÓN DEL ESTIRENO. ...................................... 11 1.2.1. Deshidrogenación endotérmica de etilbenceno. ....................................... 11 1.2.2. Co-producto en la producción de oxido de propileno. ............................. 13 1.2.3. Deshidrogenación oxidativa de etilbenceno. ............................................ 15 1.3. EL CO2 EN LA DESHIDROGENACIÓN DE ETILBENCENO. .................. 17 1.3.1. Mecanismos de reacción. .......................................................................... 17 1.3.2. Propiedades red-ox. .................................................................................. 18 1.3.3. Catalizadores. ........................................................................................... 19 1.3.4. Influencia de las condiciones de operación. ............................................. 22 2. DESARROLLO DE LA EXPERIMENTACIÓN. ................................................. 25 2.1. INTRODUCCIÓN Y CONDICIONES DE PROCESO. ................................. 25 2.2. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL. ...................................... 26 2.3. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES. .................................................... 32 2.4. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES. .................................. 42 2.4.1. Técnica BET. ............................................................................................ 42 2.4.2. Técnica XRD. ........................................................................................... 43 2.5. DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO EXPERIMENTAL. .................................... 46 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES. ................................................................. 51 3.1. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR V2O5-Al2O3. ......... 51 3.1.1. Ensayos de reducción con H2. .................................................................. 51 3.1.2. Ensayos de oxidación con CO2. ................................................................ 55 3.1.3. Ensayos de deshidrogenación de etilbenceno. .......................................... 57 3.1.4. Ensayos de reoxidación/gasificación. ....................................................... 59 3.1.5. Ensayos de combustión de coque. ............................................................ 61 3.1.6. Resumen de los resultados obtenidos. ...................................................... 64 3.2. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR MnO2-ZrO2. ......... 66 3.2.1. Ensayos de reducción con H2. .................................................................. 66 3.2.2. Ensayos de oxidación con CO2. ................................................................ 68 3.2.3. Ensayos de deshidrogenación de etilbenceno. .......................................... 70 3.2.4. Ensayos de reoxidación/gasificación. ....................................................... 72 3.2.5. Ensayos de combustión de coque. ............................................................ 74 3.2.6. Resumen de los resultados obtenidos. ...................................................... 77 3.3. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR V-TiO2. ................ 78 3.3.1. Ensayos de reducción con H2. .................................................................. 78 3.3.2. Ensayos de oxidación con CO2. ................................................................ 81 3.3.3. Ensayos de deshidrogenación de etilbenceno. .......................................... 83 3.3.4. Ensayos de reoxidación/gasificación. ....................................................... 85 3.3.5. Ensayos de combustión de coque. ............................................................ 87 3.3.6. Resumen de los resultados obtenidos. ...................................................... 89 3.4. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR V2O5-CeO2/TiO2- ZrO2……… ................................................................................................................ 91 3.4.1. Ensayos de reducción con H2. .................................................................. 91 3.4.2. Ensayos de oxidación con CO2. ................................................................ 93 3.4.3. Ensayos de deshidrogenación de etilbenceno. .......................................... 95 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 5 3.4.4. Ensayos de reoxidación/gasificación. ....................................................... 97 3.4.5. Ensayos de combustión de coque. ............................................................ 99 3.4.6. Resumen de los resultados obtenidos. .................................................... 101 4. COMPARATIVA DE CATALIZADORES. ....................................................... 103 4.1. REDUCCIÓN CON H2. ................................................................................ 103 4.2. OXIDACIÓN CON CO2. .............................................................................. 105 4.3. DESHIDROGENACIÓN DE ETILBENCENO. .......................................... 107 4.4. REOXIDACIÓN/GASIFICACIÓN. ............................................................. 109 4.5. COMBUSTIÓN DE COQUE. ....................................................................... 110 4.6. VARIACIÓN DEL ÍNDICE DE OXIDACIÓN. ........................................... 113 5. CONCLUSIONES. ............................................................................................... 115 6. BIBLIOGRAFÍA. ................................................................................................. 119 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 7 RESUMEN Y OBJETIVOS La deshidrogenación catalítica de etilbenceno es el proceso más representativo para la obtención de estireno, que es uno de los monómeros más importantes utilizados en la síntesis de polímeros. Este proceso industrial es uno de los más importantes dentro de la industria química. En un principio este proceso se realizaba en presencia de vapor, pero consideraciones termodinámicas indican claramente que el rendimiento en el equilibrio es mucho mayor si se realiza en presencia de CO2, necesitándose además un menor aporte de energía. El objetivo principal de este proyecto consiste en el estudio de distintos catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etilbenceno mediante CO2. Este estudio se ha llevado a cabo en el departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, dentro del grupo de investigación CREG (“Catalysis, Molecular Separations and Reactor Enginniering Group”). Los objetivos concretos son: 1.- Preparación de distintos catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etilbenceno. 2.- Caracterización de los catalizadores sintetizados: técnicas BET y XRD. 3.- Uso de un reactor de pulsos en el que se van a probar los catalizadores, evaluándose los rendimientos de las distintas reacciones. 4.-Estudio de la capacidad red-ox de los catalizadores. 5.- Selección del catalizador óptimo para la deshidrogenación oxidativa de etilbenceno a estireno. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 9 1. INTRODUCCIÓN. 1.1. EL ESTIRENO EN LA INDUSTRIA QUÍMICA. En el presente trabajo se va a obtener como producto principal el estireno utilizando como materia prima el etilbenceno (EB). Es por ello que se va realizar una breve presentación del mismo. El estireno (ST) es un hidrocarburo aromático de fórmula C6H5-CH=CH2 (figura 1.1) manufacturado por la industria química. Este compuesto molecular [1] se conoce también como vinilbenceno, cinameno o feniletileno. Es un líquido incoloro de aroma dulce que se evapora fácilmente. A menudo contiene otros productos químicos que le dan un aroma penetrante y desagradable. El estireno se caracteriza por su miscibilidad con la mayoría de los disolventes orgánicos en cualquier proporción. El monómero estireno es ampliamente usado en la producción de polímeros, tales como: poliestireno, acrilonitrilo,… Figura 1.1: Molécula de estireno. Se producen 25 millones de toneladas al año para fabricar productos tales como caucho, plásticos, material aislante, cañerías, partes de automóviles, envases de alimentos y revestimiento de alfombras. La mayor producción derivada del estireno [2] en Europa se centra en Francia, Alemania, Italia y España. En Asia los principales puntos se centran en Japón, China, Corea y Malasia. Por otro lado también destacan los Estados Unidos con diversas áreas de producción de estireno monómero o derivados de él (California, Illinois, Indiana Lousiana,…). En total existen más de 15.000 plantas industriales que producen o Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 16 que el material carbonoso formado en el catalizador es una sustancia activa catalíticamente. El dióxido de azufre se ha propuesto como una alternativa al O2, pero su uso no es atractivo debido a la formación de compuestos tóxicos y corrosivos como CS2, COS [16]. Los óxidos nitrosos (N2O) también se han utilizado para la deshidrogenación de etilbenceno, utilizando óxidos de vanadio sobre alúmina como catalizador [15]. Sin embargo, el gas que más ampliamente se está estudiando como alternativa al oxígeno es el dióxido de carbono (figura 1.8). + CO2  + H2O + CO ∆H = 28,15 kcal/mol Figura 1.8: Reacción de deshidrogenación oxidativa de etilbenceno con CO2. La reacción de deshidrogenación oxidativa con CO2 se caracteriza por ofrecer una alta selectividad hacia estireno. La deshidrogenación de etilbenceno utilizando CO2, es un método mejorado, ya que el CO2 previene la aparición de puntos calientes en la superficie del catalizador, acelera la reacción y evita que se produzca un equilibrio químico. Otra de las razones por las cuales fue creado este proceso fue para tener un proceso capaz de almacenar energía y que no fuera dañino para el medio ambiente [22]. Intercambiando el vapor de agua por CO2 la energía requerida para la producción de estireno pasará a ser de 6,3  106 a 2,6  106 KJ/1000 Kg de estireno y la temperatura de deshidrogenación con CO2 sería 50ºC más baja [8, 20]. Sin embargo, la deshidrogenación de EB con CO2 sólo se ha desarrollado a escala de laboratorio debido a la falta de catalizadores activos y estables. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 17 1.3. EL CO2 EN LA DESHIDROGENACIÓN DE ETILBENCENO. El dióxido de carbono, que usado como reactivo químico puede ayudar a rebajar los niveles de gas invernadero en la atmósfera, proporciona una fuente barata de carbón, siendo una fuente renovable comparada con petróleo o carbón. El CO2 es, además, relativamente no tóxico, no inflamable y abundante en la naturaleza. El CO2 es menos reactivo que el O2 y el agua para la gasificación de coque y CO. La capacidad de gasificación de coque para varios gases es como sigue [7]: O2 (105) > H2O (3) > CO2 (1) > H2 (0.003) lo que indica que el CO2 puede considerarse como un oxidante débil, además de diluyente, con la ventaja que minimiza la producción de puntos calientes en la superficie del catalizador. La utilización de CO2 presenta algunas ventajas sobre el vapor en la deshidrogenación de etilbenceno [32], además de las ya mencionadas, acelera la velocidad de reacción, aumenta la selectividad a estireno, alivia las limitaciones termodinámicas, evita la oxidación total y prolonga la vida del catalizador. 1.3.1. Mecanismos de reacción. Las vías de reacción para la deshidrogenación de etilbenceno han sido discutidas por muchos investigadores [18, 35, 40], pudiendo ser de dos tipos: 1) Reacción en un solo paso, con producción simultanea de estireno, CO y H2O (reacción 1.1). C6H5-C2H5 + CO2  C6H5-C2H3 + CO + H2O ∆H = + 158,8 KJ/mol [r. 1.1] Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 18 2) Reacción en dos pasos, donde primero tiene lugar una deshidrogenación simple (reacción 1.2) en la que se produce estireno e hidrógeno y posteriormente el H2 reacciona con el CO2 (reacción 1.3) mediante la reacción water-gas-shift (RWGS) C6H5-CH2CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 ∆H = + 117,65 KJ/mol [r. 1.2] CO2 + H2 CO + H2O ∆H = + 41,15 KJ/mol [r. 1.3] de tal forma que el hidrógeno producido en la deshidrogenación se elimina simultáneamente por la reacción RWGS, de forma que se aumenta la conversión de EB debido al desplazamiento del equilibrio de la reacción 1.2. El que la reacción sea en un paso o en dos depende de los catalizadores usados para la deshidrogenación oxidativa. Así, por ejemplo, si se usan catalizadores Fe/Al2O3 la reacción tiene lugar en 2 pasos, mientras que para V/Al2O3 tiene lugar en un solo paso [18]. Por otro lado, Wang y Zhu [43] indican que la relación molar entre CO2 y EB también afecta al mecanismo; así si EB CO2 > 8 la reacción tiene lugar en un paso, si EB CO2 > 3 tiene lugar en dos pasos (catalizador usado: OxFe/carbón activo). 1.3.2. Propiedades red-ox. El CO2 por otro lado puede desempeñar un importante papel redox (“lattice oxygen”) en la reacción de deshidrogenación. Así, Sakurai y cols. [20] han observado un aumento del rendimiento a estireno en presencia de CO2, comparado con la utilización de un gas inerte (p ej. Argón), alcanzándose valores de hasta 73.8 % de rendimiento de estireno y selectividades del 90.1 %, por lo que el CO2 puede comportarse como un oxidante de las especies metálicas [19-21]. Las reacciones redox que tendrán lugar en el proceso de deshidrogenación oxidativa de EB serían las reacciones 1.4 y 1.5 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 19 EB + MOx  ST + H2O + MOx-1 [r. 1.4] MOx-1 + CO2  MOx + CO [r. 1.5] donde MOx y MOx-1 serían los catalizadores compuestos por óxidos metálicos. Como se ve en estas reacciones, el CO2 participa en la reoxidación del óxido parcialmente reducido. Por ejemplo catalizadores de vanadatos de magnesio [20] extraen el H2 del EB para producir ST y agua y como consecuencia se reducen las especies de vanadio (V). En atmósfera inerte (Ar) las especies de V se reducen continuamente durante la reacción de deshidrogenación. Sin embargo en atmósferas de CO2, éste puede oxidar las especies de V reducidas y aumentar el estado de oxidación, por lo que se obtiene un mayor rendimiento a ST comparando con el obtenido en la atmósfera inerte. Esta oxidación sólo ocurre en las especies de V que se encuentran en la superficie del catalizador, y no se produce en la mayor parte del catalizador. Por otro lado, la velocidad de reoxidación con CO2 es pequeña comparada con la reducción. Finalmente se ha observado una mayor capacidad de oxidación de especies de vanadio de mayor valencia (p ej. 4), mientras que las de menor valencia (2 y 3) apenas se ven oxidadas. Para otros catalizadores, por ejemplo, óxidos de hierro, el CO2 no es capaz de oxidar el Fe2+ [24]. 1.3.3. Catalizadores. El efecto del CO2 en la deshidrogenación dependerá de la naturaleza del catalizador usado, así los catalizadores que se han chequeado [18] para la deshidrogenación oxidativa de etilbenceno con CO2 tienen las siguientes características:  Como soportes se utilizan óxidos inorgánicos (Al2O3, MgO, ZnO, WO3, SiO2 y ZrO2), varias zeolitas, materiales carbonosos,… Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 20  Como componentes activos: óxidos de diferentes metales de transición (Fe, V, Cs, Cu, Zr, Ce, La, Na, Ni y Co).  Como promotores, metales alcalinos (Li, Na y K), alcalinotérreos (Ca y Mg) y otros elementos (Sb y Cr). Los primeros catalizadores que se utilizaron en la deshidrogenación con CO2 fueron los mismos que se utilizan para la deshidrogenación con vapor de agua, es decir óxidos de hierro con promotores de litio (Li) ó potasio (K) [17, 35]. Sin embargo, estos catalizadores no eran suficientemente eficaces y se producía una rápida desactivación por deposición de coque. Esto hace que se estén evaluando otros catalizadores basados, fundamentalmente, en óxidos metálicos (hierro, vanadio, cromo, cerio y zirconio), en distintos soportes como alúmina, carbón activo (CA),… Los óxidos de hierro han sido testados con distintos soportes, así Chang y cols. [44] trabajaron sobre matriz zeolitica ZSM-5 obteniendo una alta selectividad pero también una rápida desactivación del catalizador. Este problema lo solventaron Mimura y cols. [8] desarrollando catalizadores basados en óxidos de Fe/Ca/Al y en óxido de FeAl2Zn6. Utilizando la alúmina como soporte, Saito[45] también trabajó con OFex obteniendo unos buenos resultados. Más recientemente, de Araujo [32] utilizó compuestos cerámicos conteniendo Fe, Cu, Cs, Pb,… Los óxidos de zirconio también han sido ampliamente utilizados [7, 25, 27] fundamentalmente en combinación con otros óxidos como CeO2, TiO2, MnO2, K2O,… siendo, los óxidos combinados, más estables y selectivos que cuando se utilizan de manera independiente. Pero sin lugar a dudas, el óxido más utilizado, en la deshidrogenación oxidativa de EB con CO2, es el V2O5, expresado en la literatura como VOx [9, 18-20, 26, 28-30], al que se le añaden aditivos como Sb, Ti, Zr de tal forma que se mejore la estabilidad y actividad del mismo. Como soportes se encuentra la alúmina como material más utilizado [18, 19, 28] ó carbón activo [34], materiales mesoporosos [30], óxidos de magnesio [20]… Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 21 Una comparativa de los distintos catalizadores usados en la literatura se muestra en la tabla 1.1. Tabla 1.1: Comparación de resultados obtenidos para distintos catalizadores. Autor Catalizador (promotor)/Soporte XEB (%) yST (%) SST (%) Condiciones de operación CO2/ EB Tª (ºC) Badstuve [17] FeOx (K)/Carbón activo > 70 > 63 > 90 10 550 Sugino [46] FeOx (Li)/Carbón activo 40-45 36-41 > 90 50-70 550 Saito [45] FeOx/Al2O3 77,1 74 96 5-10 525-575 Mimura [8] FeOx (Ca)/Al2O3 31-51 30-47 93-97 1 580 Chang [44] Fe2O3 (K)/ZSM-5 45 37 82 80 600 de Araujo [32] Fe (Cr, Ti,…)/matriz cerámica 33 32 98.5 30 550 Ji [38] Fe2O3/MgAl2O4 50 47,9 95,7 5 580 Jiang [27] TiO2-ZrO2/CS-1 15 16 92 5,1 600 Reddy [7] ZrO2 (Ti, Mn, Ce,…) 52,2 51,4 98.5 5,1 550 Burri [25] MnO2-ZrO2 73 71,5 98 10 650 Burri [33] SnO2-ZrO2 61 59,5 97,6 6 600 Sakurai [20] VOx/MgO 81,9 73,8 90,1 45 600 Vislowsky, Chang [9,19] V2O5 (Sb)/Al2O3 79,9 76 95,1 1 595 Sakurai [34] VOx/Carbón activo 67,1 54,2 80,8 1 580 Sun [18] VOx-FeOx/Al2O3 48,6 48 98,7 11 550 Li [26] VOx(Ti) ≤ 14 ≤ 13 > 97 20 450 Chen [28] VOx/Al2O3 73 69,7 96 20 550 Reddy [29,37] V2O5-CeO2 (Ti, Zr) 60 59 98 5,1 600 Qiao [30] VOx/MCM-41 30-70 29-69 >98 20 600 Xiag [36] VOx/nano Al2O3 73,7 70,8 96,2 10 550 Wang [39] V2O5/CexZr1-xO2 77 75 98 5 550 Donde XEB es la conversión a etilbenceno, yst y SST el rendimiento y selectividad a estireno. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 22 1.3.4. Influencia de las condiciones de operación. Aparte de los catalizadores, otros factores que influyen en el rendimiento de ST son los siguientes: 1) Presión parcial de CO2 o relación EB CO2 . La actividad catalítica aumenta con la relación molar EB CO2 [9, 17] y con la presión parcial de CO2 [30]. Encontrándose valores óptimos de EB CO2 ≈10 [17, 25] ó de presión parcial de CO2 de 14 KPa que equivale a EB CO2 ≈ 20 [30]. 2) Temperatura. El rendimiento a ST aumenta con la temperatura en el rango de 510 a 610 ºC, cobrando una mayor importancia el efecto del CO2 a temperaturas superiores a 550ºC [9]. La temperatura óptima será aquella que permita obtener altas conversiones y selectividades, así por ejemplo, Burri [33] encuentra una Tª óptima = 600ºC para catalizadores SnO2-ZrO2, mientras que para Sakurai [34] es 550ºC para catalizador V/carbón activo. 3) Contenido del metal activo en el catalizador. El porcentaje de metal activo en el catalizador afecta en la conversión y en la distribución de producto. Así, por ejemplo, para el vanadio, la carga óptima puede oscilar entre 1 mmol [34] ó 1,5 mmol [30] por gramo de catalizador. 4) Tiempo de contacto. El tiempo de contacto hace que aumente la conversión a EB pero disminuye ligeramente la selectividad a ST [30, 34] produciéndose en mayor medida subproductos como tolueno y benceno. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 23 5) Tiempo de operación. La actividad del catalizador, y como consecuencia la conversión, disminuye con el tiempo de operación [30, 32, 34]. Esto es debido a la desactivación producida por formación de coque, disminuyendo el área superficial del catalizador. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 25 2. DESARROLLO DE LA EXPERIMENTACIÓN. 2.1. INTRODUCCIÓN Y CONDICIONES DE PROCESO. En este capítulo se describe el equipo de laboratorio utilizado, así como la instrumentación correspondiente y los sistemas de adquisición, almacenamiento y procesado de los resultados. En el momento de decidir los equipos más apropiados a utilizar se tuvieron en cuenta los siguientes condicionantes generales con el fin de conseguir la máxima información y versatilidad en los ensayos: a) Es importante durante todo el transcurso de la reacción poder controlar la temperatura, para evitar que el etilbenceno condense. b) Tanto el proceso de ensayo (seguimiento de los picos) como la obtención y almacenamiento de resultados se debe realizar de forma automatizada. c) Se debe poder manejar adecuadamente toda la información obtenida. Las condiciones de operación en los ensayos son las siguientes:  Catalizadores: V2O5/Al2O3, MnO2-ZrO2, V-TiO2 y V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2.  Masa de catalizador: 0,5 gramos.  Temperatura = 450, 500 ó 550 ºC.  Porcentaje de etilbenceno = 2,63 % (Tª sat = 38,6 ºC).  Gas portador: He. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 32 2.3. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES. Los catalizadores que se han utilizado en la reacción objeto de estudio de este proyecto son los siguientes: - V2O5/Al2O3 - MnO2-ZrO2 - V-TiO2 - V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2. A continuación se pasa a hacer una breve descripción y se indica el método de preparación de dichos catalizadores. La nomenclatura utilizada se muestra en la tabla 2.2. Tabla 2.2: Nomenclatura. PROPIEDAD SÍMBOLO UNIDADES Peso Molecular Pm g/mol Volumen V ml Densidad d g/ml Temperatura Tªsat ºC  Catalizador V2O5/Al2O3. El óxido de vanadio es uno de los compuestos más utilizados para la deshidrogenación de EB con CO2. En la literatura estudiada se han probado varios soportes: carbón activo [34], alúmina [9, 18, 19, 28, 36], compuestos mesoporosos [30]… y varios aditivos como Sb [9, 19], Ti [26]… En este caso se ha seleccionado la alúmina como soporte, por ser el más utilizado en la bibliografía y sin adición de promotores. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 33 Para su preparación se han tenido en cuenta las recomendaciones dadas por Chen y cols. [28] que consideran una carga óptima de vanadio de 1,5 mmol/gr. de catalizador, obteniendo en estas condiciones rendimientos del 69,7 % de estireno. El método de preparación del catalizador que utilizan es mediante impregnación con NH4VO3, método que se ha seguido en este proyecto. Los pasos a seguir en la preparación de este catalizador son los siguientes: 1) Peso y activación de -Al2O3: Se pesa 1 g de -Al2O3 y se deja en una mufla a 500 ºC durante 2 h para su activación, con una rampa de 100 minutos desde 20 ºC hasta 500 ºC 2) Impregnación de V en el soporte: la cantidad de NH4VO3 necesaria para obtener la proporción deseada seria: 3434 34 34 34 17541,041,175 1 94,116 5,1 VOgNHVOmgNH VOmmolNH VOmgNH VOmmolNH  Se pesa 0,17541 g NH4VO3 y se le añaden 2 puntas de espátula de ácido oxálico y 0,7 ml de agua destilada formándose una disolución acuosa de ácido oxálico. Con una pipeta se añade poco a poco la disolución preparada de ácido oxálico sobre la γ-Al2O3 agitándose durante la adición. Posteriormente se deja reposar la impregnación durante 24 h. 3) Secado: Pasadas las 24 horas, es necesario llevar a cabo un proceso de secado del catalizador, para ello, el catalizador se mete en una estufa a 120ºC durante 4 h. 4) Se deja el catalizador a Tª ambiente y posteriormente se mete en una mufla a 550ºC durante otras 4 h, con una rampa de 100 minutos, para ser calcinado. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 34  Catalizador MnO2-ZrO2. Los óxidos de zirconio se han utilizado en la literatura siempre en combinación con otros óxidos, p ej.: TiO2 [27], SnO2 [33], MnO2 [25],… a temperaturas que oscilan entre 550 ºC y 650 ºC, obteniéndose con todos ellos altas selectividades a estireno. En este caso el catalizador a estudiar va a ser la combinación de óxidos de manganeso y zirconio tal como propone Burri y cols. [25]. El método recomendado para su preparación es la coprecipitación, con una composición del 10 % molar de MnO2. En estas condiciones Burri obtiene conversiones de hasta el 73 % y selectividades a estireno del 98 % (temperatura de reacción de 650 ºC). Este catalizador se va a preparar por el método co-precipitación, utilizando nitrato de zirconilo y de manganeso como agentes precursores y una disolución acuosa de amoniaco como agente hidrolizante. Los pasos a seguir en la preparación del catalizador MnO2-ZrO2 al 10 % en moles son los siguientes: 1) Cálculo de la cantidad a añadir por cada mol de catalizador a preparar: Pm (MnO2) = 86,938 g/mol Pm (ZrO2) = 123,22 g/mol 22 26938,8 )/(938,86 )( )(1,0 gMnOmMnO molg gmMnO mol  119,5918 g MnO2-ZrO2 22 2898,110 )/(22,123 )( )(9,0 gZrOmZrO molg gmZrO mol  2) Cálculo de la cantidad a añadir de cada precursor por cada mol de catalizador a preparar: Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 35 Pm (Mn(NO3)2) = 178,95 g/mol (en base seca) Pm (ZrO(NiO)2H2O) = 231,23 g/mol 23 23 2)(895,17 )/(938,86 )(/95,178 6938,8 NOgMn molg NOmolMng gMnO  OHNiOgZrO molg OHNiOmolZrOg gZrO 22 22 2)(107,208 )/(22,123 )(/23,231 898,110    3) Cálculo de la cantidad a añadir por gramo de catalizador: 23 22 23 )(1496,0 5918,119 )(895,17 NOgMn ZrOgMnO NOgMn   0)(7401,1 5918,119 0)(107,208 223 22 23 HNOgZrO ZrOgMnO HNOgZrO   4) Para el experimento a realizar es necesario utilizar una mezcla 0,1 M de los distintos precursores, de forma que la cantidad de agua destilada necesaria para disolver las cantidades pesadas de precursores es la siguiente: mlV V molg NOgMn M36,8 /95,178 )(1496,0 1,0 23  mlV V molg OHNOgZrO M25,75 /23,231 )(7401,1 1,0 223    Volumen total = 83,61 ml Se disuelve la cantidad que se ha pesado (de ambos precursores) en el volumen calculado de agua destilada y se agita durante 30 minutos. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 36 5) Una vez que la solución sea homogénea se le añade NH3 hasta conseguir un pH = 9. 6) Posteriormente se agita la solución durante 1 h y se mete en una estufa a 100 ºC durante 12 h con el objeto de eliminar el agua de la disolución. 7) El precipitado resultante se filtra a vacío, lavándolo con agua destilada. Posteriormente se seca el precipitado a 120ºC durante 12 h. 8) Se deja el catalizador a Tª ambiente y posteriormente se mete en una mufla a 550ºC durante otras 6 h, con una rampa de 100 minutos para ser calcinado.  Catalizador V-TiO2. Mezclas de óxidos de vanadio y titanio han sido estudiadas por Li y cols. [23]. Dichos porcentajes oscilaban entre el 1 y el 9 % de V5+, encontrando un mejor comportamiento cuando se trabaja con un 6 %, que es el porcentaje que se ha elegido en este proyecto. Este catalizador era preparado por el método sol-gel, de tal forma que se conseguía que el vanadio estuviese altamente disperso en todo el catalizador [26]. Con estos catalizadores y trabajando a 450ºC y relaciones molares EB CO2 de 20 no obtienen buenas conversiones (14 %) pero si altas selectividades a estireno (> 99%). Esto puede ser debido a que las temperaturas de reacción son muy bajas comparadas con las utilizadas por otros autores (véase tabla 1.1). Los pasos a seguir en la preparación del catalizador V-TiO2 en la proporción 0,06 mol V/ 0,94 mol Ti, son los siguientes: 1) Se calcula la cantidad necesaria de V-Ti para preparar un mol de catalizador. Pm (V) = 50,94 g/mol Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 37 Pm (Ti) = 47,90 g/mol gVmV molg gmV mol 0564,3 )/(94,50 )( )(06,0  48,0824 g V + Ti gTimTi molg gmTi mol 026,45 )/(90,47 )( )(94,0  2) Utilizando los pesos moleculares de los precursores, se calcula la cantidad de precursor necesaria para preparar un mol de catalizador. Pm(NH4VO3) = 116,94 g/mol Pm(Ti[OCH(CH3)2]4) = 283,9 g/mol 34 34 0164,7 )/(94,50 /94,116 0564,3 VOgNH Vmolg VOmolNHg gV  g molg molg gTi 866,266 )/(90,47 /9,283 026,45  Ti[OCH(CH3)2]4 3) Se calcula la cantidad necesaria que se debe añadir por gramo de catalizador: g g g1459,0 0824,48 0164,7  NH4VO3 g g g5502,5 0824,48 866,266  Ti[OCH(CH3)2]4 4) Se disuelve esta cantidad en etanol y se forma un Ti-sol (viscoso). Posteriormente, se añade acetilcetona como agente quelante. 5) Se prepara la disolución de ácido oxálico 0,25 M, que será vertido poco a poco en el Ti-sol, bajo agitación hasta que se forme un gel. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 38 gmasa l molg gmasa M1518,3 )(1,0 /07,126 )( 25,0  Ácido oxálico 6) Se enrasa hasta llenar el matraz de 100 ml y se deja envejeciendo el gel durante 7 días. 7) Pasados esos siete días, calcinamos el gel durante 4 h a 550ºC en una mufla.  Catalizador V2O5-CeO2 / TiO2-ZrO2 Reddy y cols. [29, 37] han estudiado distintas alternativas de uso de óxidos de vanadio y de cerio como catalizadores sobre un soporte de TiO2-ZrO2. Los óxidos de vanadio exhiben una buena actividad catalítica para le deshidrogenación oxidativa de EB y se ha utilizado en muchos trabajos de investigación que aparecen en la literatura. La mezcla de óxidos TiO2-ZrO2, usados como soporte, proporciona una alta superficie específica, alta estabilidad térmica, propiedades redox y resistencia mecánica. Por otro lado, el cerio inhibe la desactivación del catalizador previendo la formación de coque, y se le conoce por su buena capacidad para almacenar oxígeno (osc). Así que la combinación de vanadio (conocido por sus propiedades redox) y cerio (conocido por su capacidad de almacenamiento de oxígeno) puede proporcionar una mejora de la capacidad catalítica. La mejor conversión y selectividad (60 % y 98 % respectivamente) la obtienen trabajando a 600ºC, con una relación molar EB CO2 = 5,1 y usando como catalizador la combinación de óxidos V2O5-CeO2 / TiO2-ZrO2 (7,5 % de V2O5 y 7,5 % de CeO2). Los Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 39 investigadores comprueban que la adición de CeO2 previene la desactivación del catalizador y ayuda a mantener una actividad catalítica alta y estable. Reddy y cols. indican que el soporte TiO2-ZrO2 se sintetiza por el método de coprecipitación, mientras que los óxidos activos (V2O5-CeO2) se pueden depositar bien por impregnación húmeda ó por coprecipitación, siendo el primer método el elegido en este proyecto. El objetivo consiste en la preparación del catalizador V2O5-CeO2 / TiO2-ZrO2 en la siguiente proporción: 0,5 moles TiO2 + 0,5 moles ZrO2 Los pasos a seguir en la preparación del catalizador V2O5-CeO2 / TiO2-ZrO2 en la proporción 2 2 ZrO TiO = 1 son los siguientes: 1) Utilizando los pesos moleculares de TiO2 y ZrO2 se calcula la masa necesaria para producir un mol de catalizador. Pm(TiO2) = 79,9 g/mol Pm(ZrO2) = 123,22 g/mol Se calcula la masa de cada uno de ellos multiplicando el peso molecular por la cantidad de moles que se desea: 22 295,39 )/(9,79 )( )(5,0 gTiOmTiO molg gmTiO mol  101,56 g TiO2-ZrO2 22 261,61 )/(22,123 )( )(5,0 gZrOmZrO molg gmZrO mol  Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 40 2) Se calcula la masa necesaria de cada precursor por cada mol de TiO2-ZrO2 Pm (TiCl4) = 186,69 g/mol Pm (ZrO(NO3)2 H20) = 231,23 g/mol 4 2 4 2845,94 /9,79 /69,186 95,39 gTiCl molTiOg molTiClg gTiO  g molZrOg OHNOmolZrOg gZrO 615,115 /22,123 )(/23,231 61,61 2 223 2   ZrO(NO3)2 H20 3) Se calcula la masa necesaria de cada precursor por cada gramo de TiO2-ZrO2 g ZrOgTiO OHNOgZrO masa 1384,1 56,101 )(615,115 22 23     ZrO(NO3)2 H20 49339,0 56,101 845,94 22 4gTiCl ZrOgTiO gTiCl masa    El volumen que corresponde a esa masa, utilizando la densidad del TiCl4 es el siguiente: 4 54,0 /73,1 9339,0 mlTiCl mlg g V V masa d 4) Posteriormente se disuelven esas cantidades en agua desionizada y se mezclan en un vaso de precipitados. 5) Se añade amoniaco mediante agitación hasta alcanzar un pH entre 7-8. Posteriormente se filtra y se somete el precipitado a un secado hidrotermal durante 12 h a 100ºC. 6) Pasado ese tiempo se filtra a vacío lavando el precipitado con agua desionizada. A continuación se seca el precipitado a 120ºC durante 12 h en una estufa. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 41 7) Pasado ese tiempo se calcina en una mufla durante 6 h a 550ºC. 8) Se pesa el soporte obtenido y siguiendo las pautas marcadas por Reddy y cols. se procede del siguiente modo para calcular la cantidad de óxidos de vanadio y cerio necesaria. gZrOgTiO 07779,0 85 5,7 8816,0 22  Se tienen 0,07779 gramos de V2O5 y 0,07779 gramos de CeO2. 9) Utilizando los pesos moleculares de los precursores, se calcula la cantidad de precursor necesaria para preparar un gramo de catalizador. Pm (V2O5) = 181,88 g/mol Pm (CeO2) = 172,12 g/mol Pm (NH4VO3) = 116,98 g/mol Pm (CeH8N8O18) = 548,23 g/mol 34 52 34 52 34 52 _1001,0 1 2 /88,181 /98,116 _07779,0 VONHg OmolV VOmolesNH OmolVg VOmolNHg OVg  1888 2 1888 _2478,0 /12,172 /23,548 2_07779,0 ONCeHg molCeOg ONmolCeHg CeOg  10) Se disuelven esas cantidades en agua desionizada y, una vez disueltas, se le añade el soporte. 11) Se calienta a 120 ºC durante 12 horas. 12) Se calcina durante 6 horas en una mufla a 550 ºC. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 48 etilbenceno) correspondientes a un volumen de 1 ml (1 minuto de carga y 1 minuto de descarga por cada pulso). Se quiere determinar la actividad del catalizador. Posteriormente, al igual que en las etapas 2 y 4, se envían 5 pulsos por el bypass que servirán de picos de referencia sin consumo. Finalizada la etapa de deshidrogenación, se vuelven a cambiar de posición las válvulas V6, V7 y V9. En esta etapa se sigue con el MS la evolución del etilbenceno (masa 91), estireno (masa 104), benceno (masa 78) y tolueno (masa 92). (7) Purga: Semejante a la etapa 3. (8) Reoxidación/Gasificación: Se hace pasar, cambiando la posición de la válvula V4, 10 pulsos de CO2/He (relación molar 1:1) correspondientes a un volumen de 1 ml (1 minuto de carga y 1 minuto de descarga por cada pulso). Se busca determinar la cantidad de coque que se gasifica en cada catalizador, es decir, cuanto CO2 se destina a gasificar coque y por otro lado, la cantidad de CO2 que se destina a oxidar el mismo. Posteriormente se hace pasar, cambiando la válvula V10, 5 pulsos de la misma cantidad de CO2/He por el bypass que servirán de picos de referencia sin consumo. Una vez enviados los pulsos de referencia se vuelve a cambiar la válvula V10. En esta etapa se sigue con el MS la evolución de CO2 (masa 44) y CO (masa 28). (9) Purga: Semejante a la etapa 3. (10) Combustión de coque: Se hace pasar 50 pulsos de O2/He (relación molar 1:1) correspondientes a un volumen de 1 ml (1 minuto de carga y 1 minuto de descarga por cada pulso). En esta etapa el objetivo consiste en cuantificar la cantidad de coque que se produce en cada catalizador. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 49 Posteriormente se hace pasar, cambiando la válvula V10, 5 pulsos de O2/He (relación molar 1:1) por el bypass que servirán de picos de referencia sin consumo. Una vez enviados los pulsos de referencia se vuelve a cambiar la válvula V10. En esta etapa se sigue con el MS la evolución del CO2 (masa 44), CO (masa 28) y O2 (masa 32). (11) Apagado: Se enfría el sistema con una corriente de 25 ml/min de He carrier. Estas once etapas se realizaron con cada uno de los cuatro catalizadores a las siguientes temperaturas: 450ºC, 500ºC y 550ºC. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 51 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES. Para cada experimento se recogen los resultados en cinco bloques distintos, correspondientes a las siguientes etapas (véase apartado 2.5): reducción (etapa 2), oxidación (etapa 4), deshidrogenación de etilbenceno (etapa 6), reoxidación/gasificación (etapa 8) y combustión de coque (etapa 10). En cada bloque se registra la evolución temporal de los compuestos indicados en el apartado 2.5. Los principales resultados obtenidos se muestran a continuación: 3.1. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR V2O5- Al2O3. 3.1.1. Ensayos de reducción con H2. Se han realizado tres ensayos de reducción con hidrógeno a distintas temperaturas (450ºC, 500ºC y 550ºC), cuyos resultados se muestran en la figura 3.1. En esta figura 3.1 se representa el porcentaje de hidrógeno consumido en la reducción del catalizador para los 50 pulsos alimentados al reactor. Figura 3.1: Consumo de H2 frente al número de pulsos alimentados utilizando V2O5- Al2O3 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He H ). Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 52 El consumo de hidrógeno se calcula mediante comparación del área de cada uno de los picos obtenidos con el MS y los picos de los pulsos del bypass (picos de referencia sin consumo). En la figura 3.1 se puede observar como en ninguno de los pulsos se consume totalmente el hidrógeno alimentado, es decir nunca se alcanzan conversiones del 100%. Por otro lado, dicho consumo disminuye con el número de pulsos debido a la saturación del catalizador. Con respecto a la temperatura también se aprecia que a medida que aumenta, también lo hace el consumo de hidrógeno, al contrario que para otros autores [36] que obtenían un máximo consumo de hidrógeno para 500ºC. La caída del consumo de hidrógeno también es mayor cuando se trabaja a mayores temperaturas, lo que indica que la reacción de reducción se ve favorecida por la temperatura, produciéndose más rápidamente a 550ºC. Para el cálculo de la cantidad de hidrógeno consumida (tabla 3.2), por cada 0,5 g de catalizador, durante la reacción se han realizado los siguientes cálculos: CH2 = Consumo de H2 (%) = 100) _ _ 1(  referenciaarea picoarea [ec. 3.1] nH2 = mmol consumidos de H2 = 0 2 100 nx C i H [ec. 3.2] n0 = mmoles totales alimentados =  TR VP * * )273_(*082.0 1*)760/_( labT labP [ec. 3.3] Donde: P_lab = presión de laboratorio en mmHg en cada experimento. V = volumen de un pulso = 1 ml T_lab = temperatura de laboratorio en ºC en cada experimento. xi = Fracción molar de H2 que se utiliza (véase tabla 3.1). Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 53 Tabla 3.1: Fracciones molares de los reactivos alimentados en las distintas reacciones. REACCIÓN REACTIVO xi Reducción H2 0,5 Oxidación CO2 0,5 Deshidrogenación EB 0,0263 Reoxidación/Gasificación CO2 0,5 Combustión de coque O2 0,5 A partir del consumo de hidrógeno se calcula el estado de oxidación del catalizador para cada temperatura y para ello se parte de una carga de V de 1,5 mmol/gr. Al2O3, como la masa de catalizador utilizada es de 0,5 gramos, se tiene 0,75 mmoles V, lo que implica según la estequiometria, 0,375 mmoles de V2O5. La reacción de reducción que tiene lugar es: V2O5 + H2  V2Ox + H2O [r. 3.1] 0,375 nH2 0,375 nH2 Planteando un balance de átomos al oxígeno se puede averiguar el estado de oxidación después de pasar los 50 pulsos de hidrógeno. Átomos iniciales de O = Átomos finales de O 1375,05375,0 2 H nx [ec. 3.4] Así, por ejemplo a 450ºC, donde el consumo de H2 es de nH2 = 0,28 mmoles, sustituyendo en la [ec. 3.4] se obtiene: 25,4 375,0 28,0 5x El estado de oxidación pasa de 5 a 4,25, es decir, de V5+ a V4,25+. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 54 Sustituyendo en la [ec. 3.4] se obtienen el resto de valores para las distintas temperaturas (tabla 3.2), observándose que a medida que la temperatura de reacción aumenta, el catalizador tiene mayor capacidad de reacción. Tabla 3.2: mmol H2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado final de oxidación, en función de la temperatura. T(ºC) mmol H2 consumidos Estado de oxidación 450 0,28 4,25 500 0,32 4,14 550 0,50 3,67 La máxima cantidad de hidrógeno consumido se obtiene a 550ºC, obteniéndose un valor de 1 mmol H2/gr catalizador, consumo mayor al obtenido cuando se usa MCM- 41 como soporte del mismo catalizador [42], ya que para este caso se absorbe 0,541 mmol H2 por gramo de catalizador a una temperatura óptima de 532ºC. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 55 3.1.2. Ensayos de oxidación con CO2. Se han realizado tres ensayos de oxidación con dióxido de carbono a distintas temperaturas (450ºC, 500ºC y 550ºC), cuyos resultados se muestran en la figura 3.2, representándose el porcentaje de CO2 absorbido para los 25 pulsos enviados por el reactor. En este caso, el catalizador estaba totalmente reducido y por lo tanto, para que el catalizador se oxidara, debía haber un consumo de dióxido de carbono. Figura 3.2: Consumo de CO2 frente al número de pulsos alimentados utilizando V2O5- Al2O3 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). Los valores obtenidos son en todos los casos menores que para el H2 (figura 3.1), alcanzándose como máximo valores próximos al 40 %. La tendencia con la temperatura es la misma que para la reducción, aunque no tan acusada, aumentando el consumo con la temperatura y observándose un descenso de la misma a lo largo del tiempo de operación (número de pulsos) Para el cálculo de la cantidad de dióxido de carbono consumido (por cada 0,5 g de catalizador) durante la reacción se ha procedido de igual modo que en el caso del hidrógeno (véase ecs. 3.1 a 3.3), utilizando la fracción molar correspondiente a la oxidación con CO2 (tabla 3.1) Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 56 Al igual que en el caso del hidrógeno, a partir del consumo de dióxido de carbono se calcula el estado de oxidación del catalizador para cada temperatura utilizando la estequiometria de la reacción de oxidación: V2Ox + CO2  V2Oy + CO [r. 3.2] 0,375 nCO2 0,375 nCO2 Planteando un balance de átomos al oxígeno se puede averiguar el estado de oxidación después de pasar los 25 pulsos de dióxido de carbono: Átomos iniciales de O = Átomos finales de O 1375.02375.0 22  COCO nynx [ec. 3.5] Así, por ejemplo a 450ºC, donde el nCO2 = 0,03 mmol (tabla 3.3) y x = 4,25 (tabla 3.2). 33,4 375,0 03,0 25,4 y El estado de oxidación pasa de 4,25 a 4,33, es decir, de V4,25+ a V4,33+. Sustituyendo en la [ec. 3.5] se obtiene la tabla 3.3, donde no se aprecia apenas variación de índice de oxidación con los pulsos de CO2. Tabla 3.3: mmol CO2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol CO2 consumidos Estado de oxidación después de pasar CO2 450 0,03 4,33 500 0,051 4,28 550 0,056 3,82 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 57 3.1.3. Ensayos de deshidrogenación de etilbenceno. Se han realizado tres ensayos de reacción con etilbenceno a distintas temperaturas (450ºC, 500ºC y 550ºC), cuyos resultados se muestran en la figura 3.3. Se representa la conversión de etilbenceno para los 25 pulsos de etilbenceno enviados por el reactor. Figura 3.3: Conversión de etilbenceno frente al número de pulsos alimentados utilizando V2O5-Al2O3 como catalizador (Relación molar 1 37 : EB He ). Se observa que a medida que la temperatura de reacción aumenta se tiene una conversión mayor, en la que se puede apreciar cierta desactivación del catalizador, más acusada en el caso de trabajar a 550ºC. El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de etilbenceno (véase ecs. 3.1 a 3.3) de la siguiente manera: V2Oy + EB  V2Oz + ST + H2O [r. 3.3] 0,375 nEB 0,375 nEB nEB Planteando un balance de átomos al oxígeno se puede averiguar el estado de oxidación después de pasar los 25 pulsos de etilbenceno. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 64 Sustituyendo en la ecuación 3.7 se obtienen el resto de valores mostrados en la tabla 3.7, donde se aprecia que el estado de oxidación final del catalizador coincide con el del catalizador fresco, es decir 5. Las discrepancias pueden ser debidas a errores experimentales. Tabla 3.7: mmol O2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol O2 consumidos (oxidar cat.) Estado de oxidación después de pasar O2 450 0,32 5,15 500 0,30 5,04 550 0,34 4,83 3.1.6. Resumen de los resultados obtenidos. Tabla 3.8: Consumo (mmoles) de los diferentes reactivos en las distintas reacciones por cada 0,5 gramos de catalizador (V2O5- Al2O3) a distintas temperaturas. T (ºC) Reacción Reactivo 450 500 550 Reducción H2 0,28 0,32 0,50 Oxidación CO2 0,03 0,051 0,056 Deshidrogenación EB 0,013 0,017 0,019 Reoxidación/Gasificación CO2 - - 0,080 Combustión de coque O2 0,41 0,53 0,85 Tabla 3.9: Estados de oxidación del V en el catalizador V2O5- Al2O3 después de las distintas reacciones y a tres temperaturas diferentes. Inicial Reducción Oxidación Deshidrogenación Reoxidación/ Gasificación Combustión de coque T (ºC) 450 5 4,25 4,33 4,29 4,29 5,15 500 5 4,15 4,28 4,24 4,24 5,04 550 5 3,67 3,82 3,77 3,93 4,83 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 65 Tabla 3.10: Reactividad del coque depositado en el catalizador V2O5- Al2O3 T(ºC) mg coque gasificados mg coque quemados a CO2 mg coque quemados a CO mg coque total 450 - 0,73 0,62 1,35 500 - 2,08 1,32 3,39 550 0,24 4,55 3,19 7,98 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 66 3.2. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR MnO2- ZrO2. 3.2.1. Ensayos de reducción con H2. En la figura 3.8 se muestran los tres ensayos de reducción con hidrógeno realizados a distintas temperaturas (450ºC, 500ºC y 550ºC). En esta figura se representa el porcentaje de hidrógeno consumido en la reducción del catalizador para los 50 pulsos alimentados al reactor. Figura 3.8: Consumo de H2 frente al número de pulsos alimentados utilizando MnO2- ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He H ). Para el catalizador MnO2-ZrO2 se produce un consumo total de los primeros pulsos de hidrógeno a las 3 temperaturas (figura 3.8). El consumo de H2 es mayor cuanto más elevada es la temperatura, y en cualquier caso decrece dicho consumo con el tiempo o número de pulsos, debido a la saturación del catalizador, hasta alcanzar valores de consumo cero. Para el cálculo de la cantidad de hidrógeno consumida (por cada 0,5 g de catalizador) durante la reacción se ha procedido de un modo similar al catalizador anterior (véase ecs. 3.1 a 3.3 del apartado 3.1.1): Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 67 El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de H2 de la siguiente manera: Se tienen 8,6938 gramos MnO2 en 119,5918 gramos de MnO2-ZrO2, por lo tanto, en un gramo de catalizador: 0727,0 5918,119 6938,8 _2MnOgramos En cada experimento se utiliza 0,5 gramos de catalizador, lo que corresponde a 0,0363 gramos de MnO2, o teniendo en cuenta su peso molecular (86,938 g/mol), serán 0,418 mmoles MnO2. La reacción de reducción que tiene lugar es: MnO2 + H2  MnOx + H2O [r. 3.8] 0,42 nH2 0,42 nH2 Planteando un balance de átomos al oxígeno se puede averiguar el estado de oxidación después de pasar los 50 pulsos de hidrógeno. Átomos iniciales de O = Átomos finales de O 142,0242,0 2 H nx [ec. 3.8] Así, por ejemplo a 450ºC, donde el consumo de H2 es de nH2 = 0,15 mmoles, sustituyendo en la ecuación 3.8, se obtiene: 64,1 42,0 15,0 2x Teniendo en cuenta que la valencia del oxígeno es 2, el estado de oxidación pasa de 4 a 3,29, es decir, de V4+ a V3,29+. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 68 Sustituyendo en la ec. 3.8 se obtienen el resto de valores para las distintas temperaturas (tabla 3.11), apreciándose que a medida que la temperatura de reacción aumenta, el catalizador tiene mayor capacidad de reducción. Tabla 3.11: mmol H2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol H2 consumidos x Estado de oxidación 450 0,15 1,64 3,29 500 0,17 1,60 3,21 550 0,25 1,41 2,82 3.2.2. Ensayos de oxidación con CO2. Se realizaron tres ensayos a tres temperaturas diferentes (450ºC, 500ºC y 550ºC), cuyos resultados quedan reflejados en la figura 3.9, en la cual se representa el porcentaje de dióxido de carbono a lo largo de los 25 pulsos que se envían por el reactor. Figura 3.9: Consumo de CO2 frente al número de pulsos alimentados utilizando MnO2- ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 69 Con este catalizador se observa que los valores máximos de consumo de CO2 que se alcanzan están en torno al 20%. Se puede apreciar que el consumo de CO2 es mayor a temperaturas más elevadas, sin embargo, los valores son muy pequeños y el cambio en el estado de oxidación es mínimo a las tres temperaturas de trabajo (tabla 3.12). Al igual que en el caso del hidrógeno, a partir del consumo de dióxido de carbono (véase ecs. 3.1 a 3.3, utilizando la fracción molar correspondiente al CO2 reflejada en la tabla 3.1) se calcula el estado de oxidación del catalizador para cada temperatura y se observa que, el estado de oxidación apenas sufre variación apreciable con los pulsos de CO2. El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de CO2 de la siguiente manera: MnOx + CO2  MnOy + CO [r. 3.9] 0,42 nCO2 0,42 nCO2 Planteando un balance de átomos al oxígeno se puede averiguar el estado de oxidación después de pasar los 25 pulsos de dióxido de carbono. Átomos iniciales de O = Átomos finales de O 142,0242,0 22  COCO nynx [ec. 3.9] Así, por ejemplo a 450ºC, donde nCO2 = 0,041 mmoles (tabla 3.12) y x = 1,64 (tabla 3.11): 74,1 42,0 041,0 64,1 y Teniendo en cuenta la valencia del oxígeno (II), el estado de oxidación pasa de 3,29 a 3,48, es decir, de V3,29+ a V3,48+. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 70 Sustituyendo en la [ec. 3.9] se obtiene la tabla 3.12, donde se aprecia mayor variación de índice de oxidación con los pulsos de CO2 en el caso de trabajar a temperaturas de reacción altas. Tabla 3.12: mmol CO2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol CO2 consumidos y Estado de oxidación 450 0,041 1,74 3,48 500 0,054 1,73 3,46 550 0,065 1,57 3,14 3.2.3. Ensayos de deshidrogenación de etilbenceno. En la figura 3.10 se representa la conversión de etilbenceno para los 25 pulsos de etilbenceno enviados por el reactor de cada uno de los tres ensayos que se han realizado a distintas temperaturas (450ºC, 500ºC y 550ºC). Figura 3.10: Conversión de etilbenceno frente al número de pulsos alimentados utilizando MnO2-ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 37 : EB He ). Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 71 Se puede apreciar en la figura 3.10, que a medida que la temperatura de reacción aumenta se tiene una conversión mayor, al igual que para Burri y cols. [25]. Se aprecia una clara desactivación del catalizador a 450ºC, pero es mucho menos acusada a temperaturas superiores. A 550ºC se obtienen conversiones muy altas, pudiendo llegar al 85 %, valores superiores a los encontrados por otros autores [25]. El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de etilbenceno (ecs 3.1 a 3.3), de la siguiente manera: MnOy + EB  MnOz + ST + H2O [r. 3.10] 0,42 nEB 0,42 nEB nEB Planteando un balance de átomos al oxígeno se puede averiguar el estado de oxidación después de pasar los 25 pulsos de etilbenceno. Átomos iniciales de O = Átomos finales de O 142,042,0  EB nzy [ec. 3.10] Así, por ejemplo a 450ºC, donde los mmoles de etilbenceno consumidos son nEB = 0,0063 (tabla 3.13) e y = 1,74 (tabla 3.12): 73,1 42,0 0063,0 74,1 z El estado de oxidación, teniendo n cuenta la valencia del O2, pasa de 3,48 a 3,45, es decir, de V3,48+ a V3,45+. Sustituyendo en la [ec. 3.10] para las demás temperaturas se obtienen los valores de la tabla 3.13, donde se aprecia un mayor consumo de etilbenceno cuando aumenta la temperatura y como consecuencia una mayor reducción del catalizador. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 72 Tabla 3.13: mmol EB consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol EB consumidos z Estado de oxidación 450 0,0063 1,73 3,45 500 0,015 1,70 3,39 550 0,021 1,52 3,04 3.2.4. Ensayos de reoxidación/gasificación. Para comprobar la capacidad del CO2 en gasificar el coque, se ha realizado un ensayo a 550ºC, enviando 10 pulsos de CO2 al reactor. Se ha seleccionado dicha temperatura porque es a la que se produce una mayor deposición de coque. El porcentaje del consumo total de CO2 se muestra en la figura 3.11. Figura 3.11: Consumo de CO2 frente al número de pulsos alimentados utilizando MnO2- ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 73 Figura 3.12: CO que aparece frente al número de pulsos alimentados utilizando MnO2- ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de CO2 utilizando la reacción 3.9 y siguiendo el mismo procedimiento que en el apartado 3.2.2: Así, por ejemplo a 550ºC, donde nCO2 = 0,024 y z = 1,52, sustituyendo en la ec. 3.9, se obtiene: 58,1 42,0 024,0 52,1 y Teniendo en cuenta la valencia del oxígeno (II), el estado de oxidación pasa de 3,04 a 3,15, es decir, de V3,04+ a V3,15+. Tabla 3.14: Consumo de reactivos (CO2 y coque), cantidad de productos (CO) y estado de oxidación final por cada 0,5 gr. de catalizador a la temperatura de 550ºC. mmol CO2 consumidos mmol CO aparecen totales en gasificación en oxidación Estado de oxidación mg coque gasificados 0,017 0,032 0,009 0,024 3,15 0,10 De los valores que se muestran en la tabla 3.14 se desprende que la mayor parte del CO2 (73%) se invierte en oxidar el catalizador, mientras que solo un 27% se aplica para gasificar el coque. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 80 64,4 31,0 11,0 5x El estado de oxidación pasa de 5 a 4,64, es decir, de V5+ a V4,64+. Sustituyendo en la [ec. 3.12] se obtienen el resto de valores para las distintas temperaturas (tabla 3.20), donde se aprecia un mayor poder de reducción cuanto mayor es la temperatura. Tabla 3.20: mmol H2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado final de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol H2 consumidos Estado de oxidación 450 0,11 4,64 500 0,15 4,50 550 0,22 4,30 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 81 3.3.2. Ensayos de oxidación con CO2. En la figura 3.16 se muestran los tres ensayos de oxidación con dióxido de carbono realizados a las siguientes temperaturas (450ºC, 500ºC y 550ºC). En dicha figura se representa el porcentaje de dióxido de carbono absorbido para los 15 pulsos enviados a través del reactor. Figura 3.16: Consumo de CO2 frente al número de pulsos alimentados utilizando V- TiO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). En la figura 3.16 no se aprecia apenas consumo de CO2 a bajas temperaturas (450ºC), al aumentar la temperatura de reacción se consiguen alcanzar unos valores de consumo que alcanzan unos máximos de aproximadamente 15 % en el caso de 500ºC y de 20% en el caso de 550ºC. La tendencia con la temperatura es similar que en el caso de reducción con hidrógeno, aumentando el consumo a medida que lo hace la temperatura de reacción. También se puede apreciar en la figura un descenso del consumo a lo largo del tiempo de operación (número de pulsos). El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de CO2 utilizando la estequiometria de la reacción de oxidación y cálculos similares al apartado 3.1.2: Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 82 V2Ox + CO2  V2Oy + CO [r. 3.13] 0,31 nCO2 0,31 nCO2 Planteando un balance de átomos al oxígeno, Átomos iniciales de O = Átomos finales de O 131,0231,0 22  COCO nynx [ec. 3.13] Así, por ejemplo a 450ºC, donde el nCO2 = 0,0054 mmol (tabla 3.21) y x = 4,64 (tabla 3.20). 65,4 31,0 0054,0 64,4 y El estado de oxidación pasa de 4,64 a 4,65, es decir, de V4,64+ a V4,65+. Sustituyendo en la [ec. 3.13] se obtiene la tabla 3.21, donde no se aprecia apenas variación de índice de oxidación con los pulsos de CO2, sobre todo a 450ºC. Tabla 3.21: mmol CO2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol CO2 consumidos Estado de oxidación después de pasar CO2 450 0,0054 4,65 500 0,023 4,58 550 0,038 4,42 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 83 3.3.3. Ensayos de deshidrogenación de etilbenceno. En la figura 3.17, se representa la conversión de etilbenceno para los 25 pulsos de etilbenceno enviados por el reactor, a las distintas temperaturas de reacción (450ºC, 500ºC y 550ºC) a las que se han realizado los tres ensayos de reacción con etilbenceno. Figura 3.17: Conversión de etilbenceno frente al número de pulsos alimentados utilizando V-TiO2 como catalizador (Relación molar 1 37 : EB He ). Se observa que a medida que la temperatura de reacción aumenta se tiene una conversión mayor. Se puede apreciar cierta desactivación del catalizador, más acusada en el caso de trabajar a 550ºC, probablemente debido a una mayor deposición de coque. Para realizar el cálculo del estado de oxidación, se plantea un balance de átomos de oxígeno como en apartados anteriores. V2Oy + EB  V2Oz + ST + H2O [r. 3.14] 0,31 nEB 0,31 nEB nEB Donde nEB son los mmoles de etilbenceno que reaccionan, coinciden con los mmoles que aparecen de estireno y de agua. Átomos iniciales de O = Átomos finales de O Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 84 131,031,0  EB nzy [ec. 3.14] Así, por ejemplo a 450ºC, donde los mmoles de etilbenceno consumidos son nEB = 0,0091 (tabla 3.22) y el estado de oxidación del catalizador es y = 4,65 (tabla 3.21): 63,4 31,0 0091,0 65,4 z El estado de oxidación pasa de 4,65 a 4,63, es decir, de V4,65+ a V4,63+. Sustituyendo en la [ec. 3.14] para las demás temperaturas se obtienen los valores de la tabla 3.22, donde se aprecia un mayor consumo de etilbenceno cuando aumenta la temperatura y como consecuencia una mayor reducción del catalizador. Tabla 3.22: mmol EB consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol EB consumidos Después de reacción con EB 450 0,0091 4,63 500 0,0079 4,55 550 0,017 4,37 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 85 3.3.4. Ensayos de reoxidación/gasificación. En la figura 3.18 se representa el porcentaje de consumo de CO2 para los 10 pulsos enviados al reactor a las distintas temperaturas de trabajo (450ºC, 500ºC y 550ºC). Figura 3.18: Consumo de CO2 frente al número de pulsos alimentados utilizando V- TiO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). Figura 3.19: CO producido frente al número de pulsos alimentados utilizando V-TiO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 86 En el caso del catalizador V-TiO2 se observan consumos medios de CO2, gas que en parte se destina a gasificar el coque producido y otra parte se emplea en reoxidar el catalizador reducido en la deshidrogenación. El consumo de CO2 aumenta al incrementarse la temperatura, disminuyendo en todos los casos con el número de pulsos. Una evolución similar se encuentra para el CO que procede de la gasificación (figura 3.19). El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de CO2 utilizando la ecuación 3.13 del apartado 3.3.2. Así, por ejemplo a 450ºC, donde nCO2 = 0,011 (tabla 3.23) y x = 4,63 (tabla 3.22), sustituyendo en la ec. 3.13. 66,4 31,0 011,0 63,4 y El estado de oxidación pasa de 4,63 a 4,66, es decir, de V4,63+ a V4,66+. Sustituyendo en esta fórmula se obtiene la tabla 3.23. Tabla 3.23: Consumo de reactivos (CO2 y coque), cantidad de productos (CO) y estado de oxidación final por cada 0,5 gr. de catalizador, en función de la temperatura. mmol CO2 consumidos T (ºC) mmol CO aparecen totales en gasificación en oxidación Estado de oxidación mg coque gasificados 450 0,012 0,017 0,0064 0,011 4,66 0,077 500 0,021 0,028 0,011 0,017 4,61 0,13 550 0,025 0,047 0,012 0,035 4,48 0,15 De los valores que se muestran en la tabla 3.23 se desprende que la mayor parte del CO2 (60-70 %) se invierte en oxidar el catalizador, mientras que el resto se emplea en gasificar el coque. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 87 3.3.5. Ensayos de combustión de coque. En la figura 3.20 y 3.21 se muestran los tres ensayos de combustión de coque realizados a distintas temperaturas (450ºC, 500ºC y 550ºC). Figura 3.20: Consumo de O2 frente al número de pulsos alimentados utilizando V-TiO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He O ). Figura 3.21: Selectividad a CO2 producido en la combustión del coque. En la figura 3.20 se aprecia un mayor consumo de O2 conforme aumenta la temperatura. Así para 450ºC se consumen totalmente 3 pulsos, mientras que para 500ºC y 550ºC son 5 y 6 respectivamente los pulsos consumidos en su totalidad. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 88 Al enviar pulsos de O2, se observa la aparición de CO2 y CO, procedentes de la combustión del coque formado anteriormente y una vez que éste se ha quemado, todo el O2 se utiliza para oxidar el catalizador. A través del espectrómetro de masas se siguieron las cantidades de CO2 y CO producidas (masas 44 y 28 respectivamente), representándose en la figura 3.21 la selectividad a CO2 para las tres temperaturas. En esta gráfica se aprecia que en los primeros pulsos se produce bastante CO2 en la combustión de coque, disminuyendo posteriormente. Para el cálculo de la cantidad de oxígeno consumido durante la reacción se ha procedido de igual modo que en el apartado 3.1.5, obteniéndose la tabla 3.24, aumentando la cantidad de oxígeno con la temperatura. Tabla 3.24: Consumo de reactivos (O2 y coque) y productos generados (CO2 y CO) en función de la temperatura, por cada 0,5 gramos de catalizador. T (ºC) 450 500 550 mmol O2 consumidos totales 0,14 0,18 0,21 mmol CO2 aparecen (combustión coque) 0,0093 0,013 0,029 mmol CO aparecen (combustión coque) 0,0094 0,0063 0,0098 mg coque quemados 0,22 0,23 0,47 El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de O2 de la siguiente manera: V2Oz + 1/2O2  V2Ob [r. 3.15] 0,31 nO2 0,31 Átomos iniciales de O = Átomos finales de O bnz O 31,0131,0 2 [ec. 3.15] Así, por ejemplo a 450ºC, donde nO2 = 0,13 (tabla 3.24) y z = 4,66 (tabla 3.23): Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 89 07,5 31,0 13,0 66,4 b El estado de oxidación pasa de 4,66 a 5,07, es decir, de V4,66+ a V5,07+. Sustituyendo en la ecuación 3.15 se obtienen el resto de valores mostrados en la tabla 3.25, donde se aprecia que el estado de oxidación final del catalizador coincide con el del catalizador fresco, es decir 5. Las discrepancias pueden ser debidas a errores experimentales. Tabla 3.25: mmol O2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol O2 consumidos (oxidar catalizador) Estado de oxidación después de pasar O2 450 0,13 5,07 500 0,16 5,13 550 0,18 5,05 3.3.6. Resumen de los resultados obtenidos. Tabla 3.26: Consumo (mmoles) de los diferentes reactivos en las distintas reacciones por cada 0,5 gramos de catalizador (V- TiO2) a distintas temperaturas. T (ºC) Reacción Reactivo 450 500 550 Reducción H2 0,11 0,15 0,22 Oxidación CO2 0,0054 0,023 0,038 Deshidrogenación EB 0,0091 0,0079 0,017 Reoxidación/Gasificación CO2 0,017 0,028 0,047 Combustión de coque O2 0,14 0,18 0,21 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 96 13,4 21,0 0027,0 14,4 z El estado de oxidación pasa de 4,14 a 4,13, es decir, de V4,14+ a V4,13+. Sustituyendo en la [ec. 3.18] para las demás temperaturas se obtienen los valores de la tabla 3.31, donde se aprecia un mayor consumo de etilbenceno cuando aumenta la temperatura. Respecto a la reducción del catalizador se puede apreciar que a la temperatura de 450ºC, el catalizador apenas sufre variación en su estado de oxidación, mientras que a 500 y 550 ºC, el cambio es un poco más significativo. Tabla 3.31: mmol EB consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol EB consumidos Después de reacción con EB 450 0,0027 4,13 500 0,0054 3,99 550 0,0071 3,80 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 97 3.4.4. Ensayos de reoxidación/gasificación. Se han realizado tres ensayos a tres temperaturas distintas (450 ºC, 500ºC y 550 ºC), para comprobar la cantidad de coque que ha sido gasificado. Para ello se han enviado 10 pulsos al reactor, en la figura 3.25 se representa el porcentaje de consumo de CO2 para los 10 pulsos enviados al reactor. Figura 3.25: Consumo de CO2 frente al número de pulsos alimentados utilizando V2O5- CeO2/TiO2-ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). Figura 3.26: CO que aparece frente al número de pulsos alimentados utilizando V2O5- CeO2/TiO2-ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He CO ). Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 98 El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de CO2 utilizando la ecuación 3.17 del apartado 3.4.2. Así, por ejemplo a 450ºC, donde nCO2 = 0,046 (tabla 3.32) y x = 4,13 (tabla 3.31), sustituyendo en la ec. 3.17, se obtiene: 34,4 21,0 046,0 13,4 y El estado de oxidación pasa de 4,13 a 4,34, es decir, de V4,13+ a V4,34+. Sustituyendo para el resto de las temperaturas, en la ecuación 3.17, se obtiene la tabla 3.32, donde se desprende que, la mayor parte del CO2 (75-77 %) se invierte en oxidar el catalizador, mientras que el resto se emplea en gasificar el coque. Tabla 3.32: Consumo de reactivos (CO2 y coque), cantidad de productos (CO) y estado de oxidación final por cada 0,5 gr. de catalizador, en función de la temperatura. mmol CO2 consumidos T (º C) mmol CO aparecen totales en gasificación en oxidación Estado de oxidación mg coque gasificados 450 0,030 0,061 0,015 0,046 4,34 0,18 500 0,028 0,062 0,014 0,048 4,21 0,17 550 0,029 0,064 0,014 0,049 4,03 0,17 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 99 3.4.5. Ensayos de combustión de coque. Para finalizar, se realizaron 3 ensayos de combustión de coque, a tres temperaturas diferentes (450 ºC, 500 ºC y 550ºC), para cuantificar la cantidad de coque producido y verificar si el estado final de oxidación del catalizador coincide con el estado de oxidación del catalizador fresco. Estos ensayos están representados en las figuras 3.27 y 3.28. Figura 3.27: Consumo de O2 frente al número de pulsos alimentados utilizando V2O5- CeO2/TiO2-ZrO2 como catalizador (Relación molar 1 1 : 2 He O ). Figura 3.28: Selectividad a CO2 producido en la combustión del coque. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 100 Al pasar oxígeno diluido tras la reacción con el etilbenceno y la posterior gasificación con dióxido de carbono, se observa que se consumen 10, 13 y 15 pulsos completos a 450, 500 y 550 ºC respectivamente. Mediante el seguimiento del CO2 y del CO se comprueba que parte de este oxígeno consumido es para la combustión de coque formado. Tabla 3.33: Consumo de reactivos (O2 y coque) y productos generados (CO2 y CO) en función de la temperatura, por cada 0,5 gramos de catalizador. T (ºC) 450 500 550 mmol O2 consumidos totales 0,23 0,30 0,33 mmol CO2 aparecen (combustión coque) 0,12 0,15 0,20 mmol CO aparecen (combustión coque) 0,048 0,0096 0,0095 mg coque quemados 1,96 1,89 2,53 El cálculo del estado de oxidación se realiza a partir del consumo de O2 en la reacción 3.19 y haciendo un balance de átomos (ec. 3.19), V2Oy + 1/2O2  V2Ob [r. 3.19] 0,21 nO2 0,21 bny O 21,021,0 2 [ec. 3.19] Así, por ejemplo a 450ºC, donde nO2 = 0,094 (tabla 3.33) y y = 4,34 (tabla 3.32): 78,4 21,0 094,0 34,4 b El estado de oxidación pasa de 4,34 a 4,78, es decir, de V4,34+ a V4,78+. Sustituyendo en la ecuación 3.19 se obtienen el resto de valores mostrados en la tabla 3.34. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 101 Tabla 3.34: mmol O2 consumidos por cada 0,5 gramos de catalizador y estado de oxidación, en función de la temperatura. T (ºC) mmol O2 consumidos (oxidar cat.) Estado de oxidación después de pasar O2 450 0,094 4,78 500 0,15 4,93 550 0,12 4,59 3.4.6. Resumen de los resultados obtenidos. Tabla 3.35: Consumo de los diferentes reactivos en las distintas reacciones por cada 0,5 gramos de catalizador (V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2) a distintas temperaturas. T (ºC) Reacción Reactivo 450 500 550 Reducción H2 0,19 0,22 0,27 Oxidación CO2 0,0089 0,012 0,019 Deshidrogenación EB 0,0027 0,0054 0,0071 Reoxidación/Gasificación CO2 0,061 0,062 0,064 Combustión de coque O2 0,23 0,3 0,33 Tabla 3.36: Estados de oxidación del V en el catalizador V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2 después de las distintas reacciones y a tres temperaturas diferentes. Inicial Reducción Oxidación Deshidrogenación Reoxidación/ Gasificación Combustión de coque T (ºC) 450 5 4,1 4,14 4,13 4,34 4,78 500 5 3,96 4,02 3,99 4,21 4,93 550 5 3,75 3,84 3,8 4,03 4,59 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 102 Tabla 3.37: Reactividad del coque depositado en el catalizador V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2. T(ºC) mg coque gasificados mg coque quemados a CO2 mg coque quemados a CO mg coque total 450 0,18 1,39 0,58 2,14 500 0,17 1,77 0,11 2,06 550 0,17 2,41 0,11 2,70 Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 103 4. COMPARATIVA DE CATALIZADORES. 4.1. REDUCCIÓN CON H2. En el apartado 3 de los resultados se ha calculado el consumo de H2 en la reducción de los distintos catalizadores estudiados, representándose en la figura 4.1. Figura 4.1: Consumos de H2 a diferentes temperaturas, para cada uno de los cuatro catalizadores, por cada 0,5 gramos de catalizador. Se puede apreciar que el consumo de hidrógeno aumenta al hacerlo la temperatura de reacción, acción que ocurre en todos los casos. Por tanto, la reacción de reducción se ve favorecida por la temperatura. Con respecto a los catalizadores, es el V2O5/Al2O3 el que sufre una mayor reducción, y como consecuencia el que más hidrógeno consume, conclusión que se puede adoptar para las tres temperaturas de trabajo. Esto puede ser debido a que es el que mayor contenido de metal activo tiene (1,5 mmol de V por gramo de catalizador), y a su elevada superficie específica en comparación con los demás catalizadores. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 104 Figura 4.2: Consumos de H2 en función de la concentración de metal activo a diferentes temperaturas, para cada uno de los cuatro catalizadores, por cada gramos de catalizador. Para determinar si es la concentración de metal activo lo que hace que un catalizador tenga una mayor capacidad de reducción, se ha representado en la figura 4.2 el cociente entre la cantidad de hidrógeno consumido y la concentración de metal activo para cada uno de los catalizadores, apreciándose una amortiguación del poder reductor del V2O5/Al2O3, de forma que los catalizadores tienen un comportamiento similar, a excepción del V-TiO2 que presenta un bajo consumo de hidrógeno. Algunos autores indican que la adición de cerio promueve la reducción de V2O5 [37], observándose esta mejora al comparar V/TiO2 con V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 105 4.2. OXIDACIÓN CON CO2. En la figura 4.3 se representa el consumo de CO2 en la oxidación de los distintos catalizadores estudiados. Figura 4.3: Consumos de CO2 a diferentes temperaturas, para cada uno de los cuatro catalizadores, por cada 0,5 gramos de catalizador. Del mismo modo que ocurría en el caso del hidrógeno, se observa que el consumo de reactivo, en este caso dióxido de carbono, aumenta con la temperatura de reacción, pero sin llegar a alcanzar los consumos que se producían en el caso del hidrógeno (figura 4.1). En este caso, el catalizador V2O5/Al2O3 tiene un consumo elevado, en comparación con el resto de catalizadores, pero sin llegar a alcanzar los valores obtenidos con el catalizador MnO2-ZrO2. Si se tiene en cuenta la carga de metal activo, y se representa el cociente de CO2 consumido y la concentración de metal (V y Mn respectivamente) se obtiene la figura 4.4, donde se aprecia que el catalizador MnO2-ZrO2 tiene una mayor capacidad relativa de absorción de CO2, mientras que los catalizadores basados en vanadio, tienen una capacidad mucho menor. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 112 muy reducido después de la deshidrogenación de EB. Valores similares se encuentran para el resto de catalizadores. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 113 4.6. VARIACIÓN DEL ÍNDICE DE OXIDACIÓN. El comportamiento redox de los catalizadores estudiados de puede apreciar en la figura 4.11. Figura 4.11: Variación en el índice de oxidación después de la introducción de cada uno de los distintos reactivos, a una temperatura de 550ºC y por cada 0,5 gramos de catalizador, para cada uno de los cuatro catalizadores. Las conclusiones que se pueden sacar, a partir de esta gráfica, son que el catalizador V-TiO2 es el que tiene un peor comportamiento red-ox, ya que tiene una baja reducibilidad. En cuanto al resto de catalizadores, el comportamiento es muy similar. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 115 5. CONCLUSIONES. Las conclusiones que se han ido extrayendo a lo largo de este trabajo, se pueden resumir en las siguientes: 1.- Con respecto a la reducción con H2. El catalizador V2O5/Al2O3 es el que más H2 consume, alcanzándose valores de hasta 1 mmol/gr. de catalizador. Esto es debido a que es el que mayor contenido de metal activo presenta (1,5 mmol de V por gramo de catalizador) y a su elevada superficie específica. Si se homogeneíza el contenido de metal activo, el comportamiento de todos los catalizadores es similar, a excepción de V-TiO2 que tiene un consumo inferior. 2.- Con respecto a la reoxidación con CO2. Se detectan consumos de CO2 muy inferiores al caso del H2. Los mejores resultados se obtienen para MnO2-ZrO2 con consumos que oscilan entre 82 (450 ºC) y 130 (550 ºC) µmol/gr. de catalizador. Este comportamiento se acentúa más en el caso de homogeneizar con la concentración de metal activo, alcanzándose valores de 80 µmol por mmol de metal activo para el caso de MnO2-ZrO2. 3.- Con respecto a la deshidrogenación de etilbenceno. Alcanzándose conversiones del 96 %, en el primer pulso, para el caso de V2O5/Al2O3, se podría decir que es el catalizador que presenta una mayor actividad, pero sufre una rápida desactivación bajando las conversiones hasta valores en torno al 23 %. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 116 Esta rápida desactivación también se aprecia para los otros catalizadores de vanadio, es decir V-TiO2 y V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2. El único catalizador en el que la desactivación es más lenta es el MnO2-ZrO2, pero las conversiones obtenidas no son altas (< 83 %). 4.- Con respecto a la reoxidacion/gasificación con CO2. En este estudio la conclusión que se puede sacar es clara, ya que en todos los casos la mayor parte del dióxido de carbono consumido (75 – 77%) se ha destinado a oxidar el catalizador. Se puede afirmar, que la causa principal de que suceda esto, es que el CO2 tiene un poder gasificante limitado en comparación con el O2 y el H2O. 5.- Con respecto a la combustión de coque. La rápida desactivación que se detecta en el catalizador V2O5/Al2O3 es debida a la alta formación de coque que sufre este catalizador, alcanzándose valores de 16 mg de coque por gramo de catalizador, muy superiores a los obtenidos en los demás catalizadores. Esto implica un alto consumo de O2 que se invierte no sólo en quemar el coque, sino también en reoxidar el catalizador a su estado inicial. Por el contario, los catalizadores que menos se desactivan son V-TiO2 y MnO2- ZrO2 que experimentan muy baja deposición de coque (< 2 mg coque por gramo de catalizador). 6.- Con respecto a la variación del índice de oxidación. Todos los catalizadores, a excepción del V-TiO2, tienen un comportamiento redox muy similar, debido sobre todo a su baja reducibilidad. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 117 Como conclusión final se podría decir que es el MnO2-ZrO2 el catalizador que mejor comportamiento presenta en la deshirogenación oxidativa de EB debido a las siguientes características: 1) Tiene una suficiente capacidad de reducción con H2 y una buena reoxidación con CO2, lo que implica un adecuado comportamiento red-ox. 2) Aunque los valores de conversión iniciales no son excesivamente altos, no sufre una rápida desactivación. 3) Apenas se forma coque, causante principal de la desactivación. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 119 6. BIBLIOGRAFÍA. [1] Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1998, Electronic release. Wiley-VCH. Germany. [2] Rivero M. J. “Diseño del proceso de purificación de estireno mediante adsorción en alúmina”. Julio 2002. www.tesisenred.net/TDR-1215105-172016. Universidad de Cantabria. [3] http://www. plastemart.com/upload/literature/growth-in-styrene-slowed-2008-until- 2013.asp. Portal para la compra/venta de productos plásticos (consultado enero 2011). [4] Cavani F. ; Trifiro F., ”Alternative processes for production of styrene”. Appl. Catal. A: Gen.133 (1995) 219-239. [5] http://www.textoscientificos.com/polimeros/abs/estireno Apuntes relativos a química, física, ecología,…(consultada octubre 2010). [6] Lee E.H,”Iron oxide catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam”.Catal. Rev. Sci. Eng. 8 (1974) 285-305. [7] Reddy B. M.; Han D. –S.; Jiang N.; Park S. –E., ”Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene with carbon dioxide over ZrO2-based composite oxide catalyst”. Catal. Surv. Asia 12 (2008) 56-69. [8] Mimura N.; Takahara I.; Saito M.; Hattori T.; Ohkuma K.; Ando M., “Dehydrogenation of ethylbenzene over iron oxide-based catalyst in the presence of carbon dioxide”. Catal. Today 45 (1998) 61-64. [9] Chang J. -S.; Hong D. –Y.; Vislovskiy V. P.; Park S. –E., “An overview of the dehydrogenation of alkylbenzenes with carbon dioxide over supported vanadiumantimony oxide catalysts”. Catal. Surv. Asia 11 (2007) 59-69. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 120 [10] Tagiyev D. B.; Gasimov G. O.; Rustamov M. I.”Carbon deposits on the surface of CaO/SiO2 as active catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene”. Catal. Today 102-103 (2005) 197-202. [11] Oganowski W.; Hanuza J.; Kepiski L. “Catalytic properties of Mg3(VO4)2-MgO system in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene”. Appl. Catal. A-Gen. 171 (1998) 145-154. [12] Xu J.; Wang L. C.; Liu Y. M.; Cao Y.; He H. Y.; Fan K. N. “Mesoestructured CeO2 as an effective catalyst for styrene synthesis by oxidative dehydrogenation of ethylbenzene”. Catal. Lett. 133 (2009) 307-313. [13] Delgado. J. J.; Su D. S.; Rebmann G.; Keller N.; Gajovic A.; Schlogl R. J. “Inmobilized carbon nanofibers as industrial catalyst for ODH reactions”. Catal. 244 (2006) 126-129. [14] Cadus L. E.; Gorriz. O. F.; Rivarola J. B. “Nature of active coke in the oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene”. Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990) 1143-1146. [15] Shiju N. R.; Anilkumar M.; Mirajkar S. P.; Gopinath C. S.; Rao B. S; Satyanarayana C. V .V. ”Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene over vanadia-alumina catalysts in the presence of nitrous oxide: structure-activity relationship”. Catal. 230 (2005) 484-492. [16] Adams C.R.; Jennings T.J.”Catalytic oxidations with sulfur dioxide: 2. Alkylaromatics”. Journal of Catalysis, vol 17, Issue 2 (1970) 157-177. [17] Badstube T; Papp H; Kustrowski P; Dziembaj R.”Oxydative dehydrogenation of ethylbencene with carbon dioxide on alkali-promoted Fe/active carbon catalysts”. (1998) Catal Lett 55:169-172. Universidad de Zaragoza. Óscar Irún Cuairán. 121 [18] Sun AL; Qin ZF; Chen SW; Wang JG.” Role of carbon dioxide in the ethylbenzene dehydrogenation coupled with reverse water–gas shift”. (2004) J Mol Catal A: Chem 210.pages 189-195. [19] Vislovskiy V. P; Chang JS; Park MS; Park SE. ”Ethylbenzene into Styrene with Carbon Dioxide over modified vanadiaalumina catalysts”. (2002) Catal Commun 3:227-231. [20] Sakurai Y.; Suzaki T.; Nakagawa K.; Ikenaga N.; Aota H.; Suzuki T.”Dehydrogenation of Ethylbenzene over Vanadium Oxide-loaded MgO catalyst: promoting effect of carbon dioxide”. (2002) J Catal 209:16. [21] Park MS.; Vislovskiy VP.; Chang JS.; Shul YG.; Yoo JS.; Park SE. ”Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide: promotional effect of antimony in supported vanadium-antimony oxide catalyst”. (2003) Catal Today 87:205-212. [22] Park S. –E.; Han S. –C.,”Catalytic dehydrogenation of alkylaromatics with carbon dioxide a soft oxidant”. J. Ind. Eng. Chem. Vol 10, issue 7 (2004) 1257-1269. [23] Batista A. H. M.; de Sousa F. F.; Honorato S. B.; Ayala A. P.; Filho J. M.; de Sousa F. W.; Pinheiro A. N.; de Araujo J.C.S.; Nacimiento R. F.; Valentíni A.; Oliveira A. C.,”Ethylbenzene to chemicals : catalytic conversion of ethlbenzene into styrene over metal-containing MCM-41”. J. Mol. Catal. A: Chem. 315 (2010) 86-98. [24] Braga P. T.; Pinheiro A. N.; Teixeira. C. V.; Valentíni A. “Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2 using a catalyst syntherized by polymeric precursor method”. Appl. Catal. A-Gen. 366 (2009) 193-200. [25] Burri D. R.; Choi K. M.; Han D. S.; Koo J. B.; Park S. E. “CO2 utilization as an oxidant in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over MnO2-ZrO2 catalysts”. Catal. Today 115 (2006) 242-247.