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Universidad de Zaragoza Centro Politécnico Superior Catalizadores de rutenio soportado en monolitos recubiertos de alúmina o de nanofibras de carbono para la producción in-situ de H2 por descomposición de NH3 Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Mayo 2011 Autor: Alba Bailo Fajarnés Director: Dr. Enrique García-Bordejé. Codirector: Sabino Armenise Ponente: Dr. Javier Herguido Huerta. Dpto. de Procesos Químicos y Nanotecnología. Instituto de Carboquímica. Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza. Agradecimientos: Especial gratitud a Enrique García Bordejé por darme la posibilidad de realizar este proyecto, y por su dedicación al mismo. A Sabino Armenise por su supervisión y apoyo en laboratorio. Por último agradezco a mi familia, amigos y novio su apoyo a lo largo de estos años de carrera. Muchas gracias a todos. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 1 Catalizadores de rutenio soportado en monolitos recubiertos de alúmina o de nanofibras de carbono para la producción in-situ de H2 por descomposición de NH3 El declive de las reservas mundiales de petróleo y el aumento de las emisiones de gases de efecto invernadero, han llevado a las comunidades científicas del mundo a buscar una alternativa energética eficiente y económicamente viable. Entre todas las fuentes de energía que en la actualidad se investigan como posible sustituto de los combustibles fósiles, el hidrógeno, se presenta como un vector energético prometedor y alternativo para su uso en pilas de combustible. Su combustión genera solamente vapor agua, no obstante, existen ciertas limitaciones en cuanto a su almacenamiento. Una de las formas más seguras y económicas para su transporte es en forma de amoniaco (NH 3 ). Contiene 17.7% peso de H 2 y la tecnología asociada a su producción, almacenamiento y transporte se encuentra plenamente desarrollada, lo cual lo sitúa como candidato ideal como “carrier” de H 2 para su uso en celdas de combustible. El objetivo de este Proyecto es desarrollar un catalizador activo para la obtención de hidrógeno a partir de amoniaco. Durante este trabajo, se estudió la reacción de descomposición de amoniaco sobre catalizadores estructurados de rutenio, soportados en alúmina o en nanofibras de carbono. Se observó el efecto del precursor de rutenio en la actividad catalítica del mismo, así como el papel inhibidor del hidrogeno en la reacción de descomposición de amoniaco. Se comparó el efecto que tienen las diferentes configuraciones geométricas en el rendimiento de la reacción y por último se investigó el efecto de las nanofibras como soporte para el catalizado de rutenio. El catalizador de rutenio sintetizado a partir del precursor “nitrosil” mostró mayor conversión que su análogo clorado, adicionalmente, se verificó que el hidrógeno inhibe la descomposición de amoniaco y que el uso de N-CNFs se sitúa como un soporte prometedor, incrementando la conversión del catalizador en más de un 10% de la mostrada con un soporte tradicional como alúmina. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 2 ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………… 4 1.1 Contexto………………………………………………………………............... 4 1.2 Objetivos y Contenido………………………………………………………….. 4 1.3 Antecedentes……………………………………………………………………. 5 1.3.1 Impacto medioambiental……………………………………………… 5 1.3.2 El hidrógeno como alternativa energética respetuosa con el medio ambiente………………………………………………………………….. 6 1.3.2 Reacción de Descomposición del NH 3 ………………………………… 8 2 METODOLOGÍA………………………………………………………………………….. 11 2.1 Preparación de los catalizadores…………………………………………………. 11 2.1.1 Catalizadores soportados en alúmina(Al 2 O 3 )………………………….. 11 2.1.2 Catalizadores soportados en nanofibras de carbono (CNFs)………… 13 2.1.3 Catalizadores de Ru/CNFs (Polvo)……………………………………. 15 2.2 Ensayo de descomposición de amoniaco……………………………………….. 16 2.3 Técnicas de caracterización de los catalizadores………………………………… 17 3 RESULTADOS…………………………………………………………………………….. 19 3.1 Catalizadores soportados en alúmina Al 2 O 3 (Ni/Al 2 O 3 )………………………… 19 3.1.1 Efecto de la temperatura de reducción…………………………………. 19 3.1.2 Técnicas fisicoquímicas de caracterización……………………………. 20 3.2 Catalizadores soportados en alúmina Al 2 O 3 (Ru/Al 2 O 3 )…………………………. 24 3.2.1 Efecto del precursor……………………………………………………… 25 3.2.2 Técnicas fisicoquímicas de caracterización……………………………… 26 3.2.3 Test de estabilidad……………………………………………………….. 29 3.2.4 Efecto de la concentración……………………………………………….. 31 3.2.5 Efecto inhibidor del hidrógeno………………………………………….. 32 Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 3 3.2.6 Influencia de la geometría del reactor…………………………………. 34 3.3 Catalizadores soportados en nanofibras de carbono…………………………….. 36 3.3.1 Efecto del soporte……………………………………………………… 36 4 CONCLUSIONES………………………………………………………………………… 44 5 BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………. 46 6 ANEXOS………………………………………………………………………………..... 51 Anexo I-Técnicas de caracterización……………………………………………………….. 51 Anexo II-Espectros XPS Ni/Al 2 O 3 ………………………………………………………… 54 Anexo III-Efecto de la concentración de níquel……………………………………………. 56 Anexo IV-Espectros XPS Ru/Al 2 O 3 ……………………………………………………….. 58 Anexo V-Modelos cinéticos……………………………………………………………….. 59 Anexo VI-Influencia de la dilución del lecho fijo…………………………………………. 62 Anexo VII-Tratamientos térmicos………………………………………………………… 63 Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 4 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Contexto Este proyecto ha sido realizado en el Departamento de Procesos Químicos y Nanotecnología del Instituto de Carboquímica (CSIC) y financiado por el Proyecto del Plan Nacional (MAT 2008-02365) MICATNAN titulado “Desarrollo de microreactores catalíticos recubiertos de materiales carbonosos nanoestructurados para la generación in-situ de H 2 a partir de almacenamiento químico para alimentación de pilas de combustible”. 1.2 Objetivos y Contenido El objetivo de este proyecto se basó en sintetizar catalizadores estructurados de rutenio activos para la obtención de hidrógeno a partir de la descomposición catalítica de amoniaco. Este catalizador consistirá en la deposición de partículas nanométricas de rutenio en distintos soportes, alúmina, nanofibras de carbono (CNFs) entre otras. Adicionalmente se optimizó el estudio de catalizadores estructurados basados en níquel llevados a cabo en investigaciones previas. Para alcanzar dicho objetivo se fijaron diversos objetivos específicos: -Estudiar el efecto de la temperatura de reducción en los catalizadores estructurados de níquel (continuación de investigaciones previas). -Estudiar el efecto del precursor de rutenio en la reacción de descomposición catalítica de amoniaco. -Caracterizar el catalizador de rutenio mediante diferentes técnicas fisicoquímicas, XPS, TPR y TEM y determinar su estabilidad bajo prolongados periodos de reacción. -Determinar el efecto de la concentración de amoniaco en la actividad catalítica y verificar el papel inhibidor del hidrógeno en la reacción de descomposición de amoniaco. -Comparar el rendimiento que tienen las diferentes configuraciones geométricas del reactor en la actividad del catalizador de rutenio. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 5 -Investigar el efecto que tiene el uso de materiales nanocarbonosos (CNFs) como soporte catalítico de rutenio en la reacción de descomposición de amoniaco. La presente memoria se compone de los siguientes apartados: En la Introducción se describe el contexto en el que está enmarcado este proyecto. Los antecedentes en los que se apoya, el impacto medioambiental de los combustibles fósiles, el hidrógeno como fuente energética y el amoniaco como medio de almacenamiento del hidrógeno. A continuación en la Metodología, se describen los métodos de preparación de los catalizadores empleados, los sistemas experimentales utilizados, los ensayos realizados en laboratorio y una breve descripción de las técnicas de caracterización de los catalizadores. En el apartado de Resultados, se muestran los resultados obtenidos durante la investigación así como una discusión de los mismos. Finalmente se exponen las conclusiones del proyecto. La Memoria se acompaña de una serie de Anexos que amplían la información contenida en la Memoria facilitando su comprensión. 1.3 Antecedentes 1.3.1 Impacto Medioambiental Hoy en día los combustibles fósiles suponen alrededor del 90% de la energía comercial empleada en el mundo, de ellos depende la mayor parte de la industria y el transporte en la actualidad [1]. Sin embargo, en las últimas décadas el uso masivo de los combustibles fósiles ha contribuido a la aceleración de problemas medioambientales, tales como el calentamiento global, el cual está asociado mayoritariamente al aumento de las emisiones de gases de efecto invernadero, la lluvia ácida, la contaminación del aire y del agua, entre otras [2]. La figura 1.1 muestra un histograma de la evolución de los principales gases de efecto invernadero en las últimas décadas. Se puede observar que el CO 2 es el principal gas de efecto invernadero el cual es mayoritariamente generado por la quema de combustibles fósiles y cuyas emisiones se han multiplicado por la acción humana en los últimos años [3]. Debido a esto y a que existen claros signos en la actualidad de que las fuentes de combustibles fósiles son limitadas, se ha centrado la atención en el desarrollo de nuevas Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 6 fuentes de energía alternativas, como pueden ser la nuclear, hidroeléctrica o las llamadas ¨fuentes de energía renovables¨(eólica, solar, geotérmica y biomasa) [4]. Fig.1.1 Evolución de los GEI durante las últimas décadas 1.3.2 El Hidrógeno como alternativa energética respetuosa con el medio ambiente Entre las distintas fuentes de energía estudiadas como alternativa a los combustibles fósiles, el hidrógeno es el combustible más conveniente para mejorar la eficiencia energética y la conservación del medio ambiente [5]. La característica fundamental del hidrógeno es que no es en sí una fuente energética, sino un portador de energía como la electricidad [6]. Asimismo, el hidrógeno es un elemento ubicuo en la naturaleza y cuando se utiliza como fuente de energía se convierte en un combustible eterno, aunque éste no sea una fuente primaria de energía y tenga que obtenerse a partir de otras fuentes [7]. Una de las tecnologías desarrollas más prometedora, son las pilas de combustible alimentadas por hidrógeno, en las que los únicos subproductos generados son vapor de agua y calor, lo que la convierte en una tecnología limpia, a diferencia de los motores de combustión en los cuales se producen emisiones de CO. Adicionalmente, esta tecnología es medioambientalmente menos agresiva y potencialmente más económica que las baterías y con ella se consigue una alta eficiencia en la generación de electricidad, con rendimientos en torno al 40% [6,8]. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 7 El hidrógeno puede producirse a partir de diversas fuentes de energía, actualmente la principal materia prima son los combustibles fósiles (reformado de vapor, reformado autotérmico, y oxidación parcial de gas natural u otros hidrocarburos) sin embargo, por razones económicas y medioambientales, se persiguen fuentes de energía alternativas para la producción de hidrógeno [9-11]. La obtención de hidrógeno a partir de la pirolisis o la gasificación de biomasa así como el reformado de biogás se podría considerar una fuente renovable de energía, sin embargo tienen lugar emisiones de gases de efecto invernadero durante el proceso y en el caso de la producción de hidrógeno in-situ como alimentación a pilas de combustible a partir de biogás, el CO, producto del proceso de reformado, actúa como veneno para el metal del ánodo de la celda de combustible [9,12]. Una alternativa medioambientalmente atractiva, abundante y limpia para la producción de hidrógeno es la descomposición del agua mediante electrólisis, termólisis o fotoelectrólisis, sin embargo estos métodos requieren un gran aporte de energía, aporte que podría ser cubierto mediante el uso de energía solar o eólica [9-11]. Por otro lado, el almacenamiento y el transporte del hidrógeno son importantes retos en el desarrollo de la economía del hidrógeno. El hidrógeno ocupa un volumen muy grande en condiciones normales, tiene baja densidad en estado gaseoso y bajo punto de ebullición por lo que el diseño de los dispositivos de almacenamiento es complicado [13]. El hidrógeno puede ser almacenado como gas comprimido en cilindros a alta presión, como líquido en tanques criogénicos adecuados o en estado sólido (hidruros complejos: alanatos, borohidruros, amidas.etc.) [14,15]. Otra posibilidad es el almacenamiento químico en forma de compuestos ricos en hidrógeno, como hidrocarburos de cadena corta, metano (25%wt H 2 ), metanol (12%wt H 2 ) [16] o etanol. Sin embargo, los procesos de obtención de hidrógeno a partir de estos compuestos dan lugar a la formación de CO, el cual envenena el ánodo de las pilas de combustible causando una degradación en el rendimiento del proceso. Así mismo otras impurezas como el CO 2 o el metanol sin reaccionar también podrían reaccionar con el catalizador del ánodo, envenenándolo [17]. La concentración máxima de CO para que el proceso sea viable está ente 10-20 ppm [ 18 ]. Por ello, son necesarios métodos físicos y químicos para llevar a cabo esta purificación, entre ellos se encuentra la metanación catalítica del Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 14 Fig.2.3 Esquema del sistema de síntesis de nanofibras de carbono El proceso experimental de la síntesis de CNFs consistió en un primer calentamiento hasta 823 K con una rampa de 10 K/min introduciendo un flujo de 100 ml/min de N 2 . En ese momento se llevó a cabo una reducción durante 1h en 100 ml/min de H 2 :N 2 50:50. Posteriormente, se realizó otro calentamiento hasta 873 K en las mismas condiciones que el primero y finalmente al alcanzar esa temperatura se introdujo un caudal de 100 ml/min de C 2 H 6 :H 2 50:50 y se mantuvo durante 3h. Una parte de estos monolitos fueron funcionalizados en H 2 O 2 . Para ello se sumergieron los monolitos en H 2 O 2 al 30% y se mantuvieron en agitación durante 20 h en el dispositivo que se observa en la figura 2.1.Tras este tiempo, los monolitos se lavaron sucesivamente con agua destilada hasta alcanzar un pH neutro. En el caso de la síntesis de N-CNFs el procedimiento es similar al de CNFs, sin embargo en la última etapa a 873 K se alimentaron 100 ml/min de C 2 H 6 :NH 3 en diferentes proporciones dependiendo del experimento y se mantuvo durante 3h.La figura 2.4 muestra un esquema de la preparación de los monolitos con nanofibras. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 15 Figura 2.4 Esquema del proceso de preparación de los monolitos con nanofibras de carbono 2.1.3 Catalizadores de Ru/CNF (Polvo) Los catalizadores estructurados con CNFs sintetizados anteriormente se trituraron en un mortero y se tamizaron a un tamaño de partícula de 200 µm, se pesó 400 mg de cada uno de ellos, se depositó rutenio mediante impregnación incipiente usando etanol como disolvente debido al carácter hidrofóbico de las CNFs y dejándose secar a temperatura ambiente. El método de impregnación incipiente es una sencilla técnica en la que generalmente el precursor del metal se disuelve en una solución acuosa u orgánica, la cual es agregada al soporte en un volumen igual al del volumen de poro del soporte. El polvo resultante se calcinó en inerte a 473K durante 2h con una rampa de 1K/min para eliminar los componentes volátiles de la solución y así depositar el metal en la superficie del catalizador. . Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 16 2.2 Ensayo de descomposición de amoniaco Este experimento se realizó para determinar y comparar el rendimiento de los distintos catalizadores preparados. Este ensayo se llevó a cabo en catalizadores estructurados para los cuales se utilizó el sistema que se mostró en la figura 2.3 y en catalizadores en polvo para simular lecho fijo en cuyo caso el sistema utilizado fue el mismo que en el caso anterior salvo que en este el reactor medía 3mm de diámetro y se colocó en posición vertical como muestra la figura 2.5. El procedimiento experimental se basó en un primer calentamiento hasta 773 K con un flujo de N 2 100 ml/min y una velocidad de 10 K/min. A continuación se llevo a cabo una reducción a distintas temperaturas dependiendo del experimento en 100ml/min de N 2 :H 2 50:50 10 K/min durante 30 min. Posteriormente se calentó o se enfrió dependiendo del experimento hasta 973 K con un caudal de 100 ml/min de N 2 a 10 K/min. Finalmente a 973 K se introdujo la mezcla de reacción pertinente en cada experimento y se realizó un barrido descendente de temperatura hasta que la conversión fuese cero. La conversión se calculó midiendo la concentración a la salida del reactor con un cromatógrafo de gases de acuerdo a la siguiente fórmula: ܺݏ = ܥ݋ − ܥݏ ܥ݋ ∗ ܥݏ + ܥ݋ Dónde Xs: Conversión de NH 3 Co: Concentración de NH3 a la entrada al reactor Cs: Concentración de NH3 a la salida del reactor Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 17 Fig.2.5 Esquema del sistema de descomposición de amoniaco para muestras en lecho fijo 2.3 Técnicas de caracterización de los catalizadores En este apartado se describen brevemente las técnicas utilizadas para caracterizar los catalizadores, en el Anexo I se explicarán cada una de ellas detalladamente. Reducción a temperatura programada (TPR) Permite detectar y cuantificar la presencia de especies reducibles en el catalizador así como la temperatura a la cual se reducen. Para ello se introduce un determinado de caudal de hidrógeno y se realiza una rampa de calentamiento y se mide el consumo de hidrógeno mediante un detector TCD. Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) Se trata de una técnica superficial, por lo que la preparación de la muestra es fundamental para que lo que se mida sea representativo de la muestra bajo estudio. Permite identificar las especies de la muestra que se encuentran en la superficie así como su estado de oxidación y correspondiente composición atómica superficial Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 18 Microscopía electrónica de barrido (SEM) Esta técnica se emplea para obtener imágenes de alta resolución de los rasgos topográficos superficiales de los catalizadores. Se basa en la interacción de un haz fino, intenso y estable de electrones con la muestra que se quiere estudiar. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Al igual que SEM es una técnica que proporciona imágenes de alta resolución aunque en este caso se obtiene información sobre las características primarias estructurales de la muestra, en este caso el haz de electrones es de mayor potencia que el empleado en SEM, adicionalmente una característica importante es que la muestra ha de ser muy fina, por lo cual la su preparación es un aspecto importante a toma en cuenta al emplear esta técnica. Análisis termogravimétrico (TGA) En el análisis termogravimétrico, consiste en registrar las variaciones de la masa de la muestra en función del tiempo o de la temperatura, bajo una atmosfera controlada. Nos proporciona información acerca de la estabilidad de la muestra. Las variaciones de temperatura no siempre implican un cambio en la masa de la muestra; existen sin embargo cambios térmicos que sí se acompañan de un cambio de masa, como la descomposición, la sublimación, la reducción, la desorción, la absorción y la vaporización. Espectroscopía óptica por plasma acoplado inductivamente ICP-OES Es una técnica de análisis multielemental que utiliza una fuente de plasma de acoplamiento inductivo para disociar los átomos o iones que constituyen la muestra . Esta técnica permite obtener la concentración de determinados elementos presentes en la muestra. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 19 3 RESULTADOS En este apartado se presentan los resultados de descomposición catalítica de amoniaco, llevada a cabo sobre los diversos catalizadores sintetizados. En estos ensayos, se determinó el efecto que tiene en la actividad catalítica el soporte, entre los que se destaca la alúmina, las nanofibras de carbono así como el efecto de la funcionalización de estas. En todos los experimentos realizados, a no ser que se indique lo contrario se empleó un caudal de 100 ml/min de NH 3 100%. 3.1 Catalizadores soportados en Al 2 O 3 (Ni/Al 2 O 3 ) En este primer apartado, se completó el trabajo realizado anteriormente por el grupo de investigación del Instituto de Carboquímica, dedicado al estudio de la reacción de descomposición de amoniaco sobre monolitos de Ni/Al 2 O 3 cuya síntesis se explicó en el apartado 2.1.1 de la metodología. 3.1.1 Efecto de la temperatura de reducción En este experimento se profundizó en el efecto que tiene la temperatura de reducción en la actividad de los mismos. Las temperaturas de reducción tomadas en el ensayo de descomposición de NH 3 100% fueron 773,1073 y 1173K. Fig.3.1 Efecto de la temperatura de reducción sobre la conversión 0 20 40 60 80 100 120 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 Conversión NH3% Temperatura (K) Tª Red 773 K Tª Red.1073 K Tª Red.1173 K Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 20 En la figura 3.1 se observa en líneas generales que al aumentar la temperatura de reducción, la conversión disminuye. Trabajos previos sobre el efecto de la temperatura de reducción en la reacción de descomposición de amoniaco han demostrado que las altas temperaturas de reducción dan lugar a catalizadores con gran SMSI (Strong Metal Support Interaction) efecto que produce la supresión en la capacidad de quimisorción así como una reducción de la actividad catalítica. El efecto de SMSI tiene gran influencia en reacciones sensibles a la estructura y un efecto menor en las reacciones insensibles a la estructura [43-46]. La reacción de descomposición de amoniaco es generalmente considerada una reacción sensible a la estructura y por tanto un aumento en la temperatura de reducción produce una supresión en la actividad. También se observa que cuanto menor es la temperatura de reducción, la conversión parte de temperaturas menores. Esto está asociado al efecto de sinterización. Al disminuir la temperatura, la sinterización es menor, las partículas son más pequeñas están más dispersas y por tanto son más activas [46]. 3.1.2 Técnicas fisicoquímicas de caracterización A continuación se muestran los resultados obtenidos de algunas técnicas de caracterización empleadas para determinar el efecto de la temperatura de reducción en los catalizadores de Ni/Al 2 O 3 . Reducción a temperatura programada TPR Todos los perfiles de TPR de los catalizadores de Ni/Al 2 O 3 están recogidos en la figura 3.2. En todas las muestras aparece en un pico bien definido, centrado en 470 K que es característico de especies de NiO fácilmente reducibles, producto de una oxidación superficial de las partículas de Ni al ser expuestas al ambiente. En la figura 3.2 A se observa un pico adicional de menor intensidad centrado en 1000 K, el cual en un primer instante fue atribuido a aluminatos de níquel [47,48]. No obstante, al aumentar la temperatura de reducción (figura 3.2 B y C) este pico desaparece y en la figura 3.2 C se observa la aparición de un nuevo pico a 600 K. Por lo cual se puede concluir que el pico que aparecía en la figura 3.2 A a 1000K no se debe a la presencia de aluminatos de níquel sino que se debe a partículas de níquel con una interacción fuerte con el soporte Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 21 que al aumentar la Tª de reducción sinterizan y por tanto se reducen a menor temperatura [49]. 400 600 800 1000 1200 C Ta Red.1173 K Temperatura (K) B T a Red.1073 K Consumo de H2 A Ta Red.773 K Fig.3.2 Perfiles TPR monolitos sometidos a distintas Tª reducción Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) A continuación se presentan los resultados obtenidos mediante XPS. El rango de la energía de enlace que contiene las líneas de emisión de Ni 2p 1/2 y Ni 2p 3/2 está comprendido entre 850-885 eV aproximadamente. La deconvolución de los espectros de níquel por XPS, fueron realizados tomando las siguientes consideraciones: En todos los catalizadores las líneas de emisión de Ni 2p 1/2 se encuentran a una energía de enlace 18 eV mayor que las de Ni 2p 3/2 y su área es la mitad del área de Ni 2p 3/2. Además tanto en el caso de Ni 2p 1/2 como en Ni 2p 3/2 el shake-up está a una energía de enlace 5.7-5.3 eV mayor. Todos los espectros fueron corregidos con la señal del carbono 1s a 284,6 eV y corroborados con la señal del aluminio 2p a 74 eV. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 22 En la figura 3.3 se muestra el espectro del Ni 2p. De acuerdo a la literatura los picos 852,7-852,9 y 854,4-855,7 eV corresponden a níquel metálico y a Ni 2+ respectivamente. El shake-up que aparece alrededor de 862 eV está asociado a las especies de Ni 2+ [50,51]. Además, así como se concluyó en el análisis de TPR, en este caso también se confirma la ausencia superficial de aluminatos de níquel. Ya que si existieran, se debería observar un pico en el nivel del Ni 2p así como en los niveles del oxigeno y del aluminio correspondiente a las interacciones propias de los aluminatos de níquel. En el Anexo II se recogen los espectros de del O 1s y Al 2p. 890 880 870 860 850 T a Red.1173 K Energía de enlace eV 2p 3/2 T a Red.1073 K Intensidad 2p 1/2 Ni 0 Ni 2+ Shake up T a Red.773 K Fig.3.3 Espectro de XPS del Ni 2p Adicionalmente en la Tabla 3.1 se detallan los resultados obtenidos mediante TPR y XPS. De acuerdo a los resultados obtenidos por TPR, se observa que la cantidad de níquel metálico respecto al níquel total aumenta al incrementar la temperatura de reducción como parece lógico y por consiguiente el efecto contrario tiene lugar en el caso de la relación del oxigeno con respecto al níquel total. Además se obtiene que O/Ni Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 23 total < 100% por lo que podemos descartar la presencia de Ni (OH) 2 y Ni 2 O 3 y por lo tanto corroborar los resultados obtenidos mediante XPS que determinaban la presencia de NiO superficial [48]. La composición superficial de los catalizadores se calculó a partir de los espectros obtenidos mediante XPS. Al aumentar la temperatura de reducción en los distintos catalizadores, disminuye %Ni, este efecto está relacionado con la sinterización de las partículas de níquel [51]. TPR XPS Catalizador Ni o /Ni total O/Ni total %Ni %O %Al Red.773 K 28.61 71.39 4.8 55.16 40.04 Red.1073 K 44.52 55.48 3.646 50.86 45.5 Red.1173 K 45.19 54.81 2.096 50.32 47.59 Tabla 3.1 Resultados de XPS y TPR Para finalizar el estudio de catalizadores de níquel soportados en alúmina, se llevó a cabo un ensayo en el que se investigó el efecto de la concentración de níquel en la actividad del catalizador. Estos resultados se encuentran en el Anexo III. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 30 Teniendo en cuenta que la temperatura del tratamiento fue 90 K mayor que la temperatura de Hüttig, se puede afirmar que la disminución de la conversión está relacionada con la sinterización de las partículas. Aunque el catalizador resultó poco afectado tras ser tratado a altas temperaturas (±5-7%), es posible que su uso en condiciones normales de operación para esta reacción, no sea necesario alcanzar tan elevadas temperaturas, por lo cual podría posiblemente descartarse fenómenos de sinterización. Fig.3.13 Test de estabilidad del catalizador de Ru/Al 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 550 600 650 700 750 800 850 900 Conversión NH3 % Temperatura (K) 1er Ciclo Tras 15 h Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 31 3.2.4 Efecto de la concentración En este experimento se utilizó en mismo catalizador de Ru/Al en ambos casos. Se varió la concentración de amoniaco manteniendo constante el caudal total alimentado (100 ml/min). Las concentraciones fueron 5 y 100% de NH 3 .Las temperaturas tomadas variaron en cada experimento, debido a que se alcanzaba conversión completa a temperaturas diferentes. Fig.3.9 Efecto de la concentración de NH 3 sobre la conversión En la figura 3.9 se puede apreciar que al aumentar la concentración, la conversión a una temperatura dada disminuye, desplazándose la curva hacia la derecha. Con una concentración de NH 3 5% se alcanza la conversión completa a 720 K mientras que con NH 3 100% se alcanza 150 K por encima. Este efecto de la concentración está relacionado con el papel inhibidor del H 2 producto de la reacción de descomposición del amoniaco. Al aumentar la concentración de NH 3 , la velocidad de reacción aumenta y por tanto el hidrógeno producido es mayor por lo que disminuye la conversión. 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 500 600 700 800 900 1000 Conversión NH3 % Temperatura (K) NH3 5% NH3 100% Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 32 3.2.5 Efecto inhibidor del hidrógeno Muchos son los estudios cinéticos en los que se demuestra que dependiendo de las condiciones de operación (temperatura y presiones parciales de los gases) el hidrógeno tiene un efecto inhibidor en la reacción de descomposición del amoniaco, algunos de los cuales están resumidos en el Anexo V. No se pretende realizar un estudio cinético, por lo que en este experimento sólo se comprobará cualitativamente el efecto del hidrógeno. Para ello se llevaron a cabo 2 experimentos: En el primero de ellos se introdujo una corriente al 5% de NH 3 mientras que en el segundo se alimentó al reactor una corriente compuesta por un 5% NH 3 diluido en 71.25% de H 2 y completado con argón. Fig.3.11 Efecto inhibidor del hidrógeno sobre la conversión En la figura 3.11 se representan las conversiones obtenidas en ambos casos. Se puede observar claramente que el hidrógeno inhibe la reacción de descomposición de amoniaco. Además se realizó una comparativa del efecto inhibidor que presenta el hidrógeno llevando a cabo la reacción de descomposición de amoniaco sobre dos catalizadores distintos Ru/Al y Ni/Al. La presencia del hidrógeno en la corriente de productos puede 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 400 500 600 700 800 900 1000 Conversión NH3 % Temperatura (K) 5% NH3/H2/Ar Ru/Al 5% NH3 Ru/Al Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 33 influir en la descomposición de amoniaco de dos formas distintas, por hidrogenación de los intermedios generados durante la descomposición o el hidrógeno quimisorbido puede bloquear los sitios activos superficiales en los que se adsorbe el amoniaco, dichas observaciones han sido reportadas por W.Tsai et al. [61]. En la figura 3.12 se observa que este efecto es mayor en el caso de utilizar Ru como catalizador que Ni. Fig.3.12 Comparación del efecto inhibidor del hidrógeno sobre la conversión en distintos catalizadores 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 400 500 600 700 800 900 1000 Conversión NH3 % Temperatura (K) 5% NH3/H2/Ar Ru/Al 5% NH3/H2/Ar Ni/Al 5% NH3 Ru/Al 5% NH3 Ni/Al Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 34 3.2.6 Influencia de la geometría del reactor En este experimento se determinó como la geometría del reactor influye en la conversión, por lo cual se llevó a cabo la reacción en un reactor estructurado y de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo alimentado NH 3 al 5%. Para ello, se preparó un monolito por el método habitual y se probó en reacción. Tras esto se trituró, se tamizo a un tamaño de partícula de 200 µm, se pesó 400 mg del mismo y se mantuvo la velocidad espacial constante (W/F: 1.26 gcat (Al+Ru) *h/mol NH 3 alimentado) para tener las mismas condiciones en ambos casos. El hecho de utilizar sólo 400 mg de catalizador se debe a que de esta forma conseguimos un lecho no demasiado alto por lo que se evita la pérdida de carga entre la entrada y la salida del reactor. Fig.3.10 Efecto de la geometría del sistema sobre la conversión. Como se observa en la figura 3.10 el rendimiento del catalizador en forma de lecho fijo fue ligeramente superior que en el catalizador estructurado, esto podría deberse a posibles efectos difusionales que pudieran estar afectando al reactor estructurado. Hay que tener en cuenta que en el experimento llevado a cabo en lecho fijo, fenómenos como el de difusión interna y pérdida de carga son prácticamente despreciables, debido a que el tamaño de las partículas fue inferior a 200 µm y que la altura del lecho fue 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 500 550 600 650 700 750 800 Conversión NH3 % Temperatura (K) Monolito Monolito polvo Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 35 menor a 15 mm respectivamente. Por tanto es posible que en el catalizador estructurado, problemas de transferencia de materia pudieran ser los causantes de su menor actividad. Es bien conocido que las velocidades cinéticas intrínsecas suelen ser calculadas a partir de catalizadores en polvo con la finalidad de eliminar las limitaciones difusionales. Sin embargo, a escala industrial el proceso en lecho fijo sería inviable, ya que la pérdida de carga sería tan elevada que haría imposible llevar a cabo esta reacción. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 36 3.3 Catalizadores soportados en nanofibras de Carbono 3.3.1 Efecto del soporte En este apartado se estudió el efecto que tiene el soporte en la reacción de descomposición de amoniaco sobre catalizadores de rutenio. Muchos autores han reportado que la actividad catalítica depende del soporte utilizado. El soporte óptimo para la descomposición de NH 3 debe tener buenas propiedades electrónicas y térmicas, tener una gran área superficial y ser estable bajo las condiciones de reacción (ser resistente a la sinterización, entre otras). De acuerdo a estas propiedades, los materiales carbonosos como las CNFs han sido señaladas por muchos autores como un adecuado soporte para esta reacción [26,31,62,63]. Se sintetizaron catalizadores estructurados de rutenio soportados en: CNF (a), dopadas con nitrógeno N-CNF bajo diferentes parámetros de crecimiento (temperatura y relación C 2 H 6 :NH 3 respectivamente), 873 K 50:50 (b) ,873 K 62.5:37.5 (c) ,973 K 75:25 (d) y funcionalizadas con peróxido de hidrogeno (e). Se trituraron y se depositó rutenio mediante el método de impregnación incipiente (ver metodología aparatados 2.1.2 y 2.1.3). En el rango de temperatura entre las cuales se llevó a cabo la reacción de descomposición de amoniaco en soportes estructurados, no se observo la formación de metano producto de la gasificación de las nanofibras de carbono. La reacción de descomposición de amoniaco se llevó a cabo manteniendo la velocidad espacial constante 1.26 gcat (Al+Ru) *h/mol NH 3 alimentado NH 3 5%, bajo las condiciones óptimas de lecho fijo (diferentes relaciones de peso de catalizador y caudal de amoniaco alimentado fueron estudiados), los cuales están recogidas en el Anexo VI. En la figura 3.14 se puede observar que el catalizador (b) presenta una conversión mayor al resto de los catalizadores dopados con nitrógeno y mayor que el catalizador (a).Ya que la deposición del rutenio en todos los soportes se llevó a cabo de la misma forma, la diferencia de actividad está ligada a la naturaleza del soporte. Varios estudios han demostrado que dopar con nitrógeno –N, no sólo facilita la dispersión de las partículas de rutenio en la superficie carbonosa, sino que también muestran una adecuada interacción con el soporte [64]. Adicionalmente, la presencia de especies Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 37 nitrogenadas homogéneamente distribuidas en la superficie de las nanofibras, proporciona sitios de nucleación que promueven la alta dispersión [64]. El efecto de dopar no solamente crea defectos en las CNFs, sino también incrementa su conductividad eléctrica y aumenta el área superficial de las mismas [63,64]. Así mismo, aumenta la hidrofilicidad y la humectabilidad. También la estructura electrónica de las nanofibras se ve modificada, los átomos de nitrógeno donores de electrones, dan lugar a áreas superficiales localizadas químicamente activas con gran densidad electrónica [ 64 ]. Todos estos factores contribuyen a la buena dispersión de las partículas de rutenio, a que estén fuertemente ancladas en la superficie de las CNF-N y a explicar el hecho de que en la figura 3.14 todos los catalizadores dopados con nitrógeno muestren mayor actividad que el catalizador (a). Fig.3.14 Efecto de CNFs dopadas con nitrógeno sobre la conversión Los parámetros de crecimiento como la temperatura y la composición del gas de alimentación también tienen efecto en las propiedades de las CNFs-N resultantes. Por un lado un incremento en el contenido de amoniaco en la alimentación da lugar a un aumento en el % N en las nanofibras. Sin embargo, un aumento en la temperatura 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 500 550 600 650 700 750 800 Conversión NH3 % Temperatura (K) Ru/CNF_N 873 K 50:50 Ru/CNF_N 873 K 62.5:37.5 Ru/CNF_N 973 K 75:25 Ru/CNF Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 38 resulta en una disminución en % C y % N probablemente debido a la gasificación del carbón a esas temperaturas [35], o una mayor grafitización de las estructuras carbonosas lo cual dificulta la introducción de los átomos de nitrógeno en la red grafítica de las CNFs. En la tabla 3.2 se recoge el análisis elemental de los catalizadores (b), (c) y (d).El porcentaje de nitrógeno más alto, se obtiene en el catalizador (b) coincidiendo con el crecido a mayor relación de amoniaco en la alimentación. Por consiguiente, este catalizador es el más efectivo en la reacción de descomposición de amoniaco de acuerdo a la figura 3.14. Catalizador Tª (K) C 2 H 6 :NH 3 % N % H % C N/C (%) b 873 50:50 0.52 0.07 4.05 12.840 c 873 62.5:37.5 0.46 0.05 5.03 9.145 d 973 75:25 0.5 0.07 6.95 7.19 Tabla 3.2 Análisis elemental de los catalizadores de CNF-N Micrografías de TEM del catalizador (b) se exponen en la figura 3.15. En ellas se aprecian nano partículas de rutenio uniformemente distribuidas a lo largo de las nanofibras sin presentar ninguna evidencia de aglomeraciones. Se realizó un histograma de la distribución de tamaños de partícula obteniendo un diámetro medio de 1-2 nm. En la literatura se reporta que las partículas de rutenio con tamaños medios alrededor de los 2 nm son extremadamente activas [62,65,66]. Se obtuvo una la dispersión media del 65% calculada como d Ru =1/d n siendo d n el diámetro medio de partícula [62]. Descomposición catalítica de NH 3 para la obtención de H 2 in situ Instituto de Carboquímica Centro Politécnico Superior 39 Fig.3.15 Imágenes TEM del catalizador CNF-N 873 K 50:50 (b) Así mismo, tras probar en reacción el catalizador (b) se mantuvo a 573 K en una corriente de 50 ml/min N 2 durante 15 h y se llevó a cabo la reacción de descomposición de amoniaco de nuevo para comprobar la estabilidad del mismo ante periodos de exposición a altas temperaturas. En la figura 3.16 se observa una ligera disminución (<3%) en la conversión, siendo un poco menor tras el periodo de 15 h, pero estando dentro de los errores experimentales. No obstante, es posible que pueda existir una pequeña sinterización debido a la proximidad con la temperatura de Hüttig. Al igual que en el caso del rutenio depositado sobre alumina, posible efectos de sinterización podrían eliminarse operando a temperaturas más bajas. 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