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Abstract
El CO2 es el gas que más contribuye al Cambio Climático. La oxi-combustión es una tecnología de captura de CO2 muy prometedora, y en ella el combustible se quema con O2 puro en lugar de utilizar aire, junto con parte de los gases de salida que se recirculan para diluir el O2 y controlar la temperatura de la caldera. De esta forma, a la salida se tendrá una corriente muy concentrada en CO2 que puede ser capturado, almacenado o utilizado directamente. En el gas de salida, también pueden aparecer algunos contaminantes, como el SO2 o los NOx entre otros, que si son recirculados, pueden afectar en gran medida al proceso de combustión. En este contexto, el objetivo de este trabajo es el estudio de la influencia del SO2 en el proceso de oxidación de CO en condiciones de oxi-combustión. Los experimentos se realizan en un reactor de flujo pistón a escala de laboratorio. Se pretende estudiar el efecto de la presencia de SO2 analizando la influencia de las variables más importantes del proceso como la temperatura, la estequiometría y las concentraciones de CO2, SO2, CO y NO. Algunos de los experimentos más relevantes se realizan diluidos en N2 en lugar de CO2 para analizar la influencia de la atmósfera de reacción. Los experimentos se simulan utilizando un modelo de reactor de flujo pistón con el software de cinética química Chemkin-Pro. Se utiliza un mecanismo de reacción desarrollado por el propio grupo de investigación, obteniendo una buena correspondencia entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo cinético en todos los casos. Se detecta una importante inhibición de la oxidación de CO en atmósfera de CO2 en comparación con el caso de N2, por la competencia entre el CO2 y O2 por radicales H. El efecto inhibidor del CO2 es mayor cuanto mayor es su concentración. A mayor concentración de CO, mayor porcentaje de conversión del mismo para una temperatura dada. El NO en cualquier concentración inhibe la reacción de oxidación en ausencia de SO2, y su efecto inhibidor es mayor cuanto mayor es su concentración. En presencia de SO2, el NO en bajas concentraciones favorece la reacción, mientras que la inhibe con mayores concentraciones. El efecto inhibidor del SO2 en atmósfera de CO2 se debe a que favorece los mecanismos de recombinación de radicales. En condiciones reductoras, la eliminación de radicales se rige por la interconversión: SO2 → HOSO → SO2. El efecto inhibidor del SO2 es menor en atmósfera de CO2 que en N2 a estas estequiometrías. Sin embargo cuando se dan condiciones pobres en combustible, su efecto parece ser similar en ambas atmósferas, con independencia de la concentración de CO2, debido a la importancia cada vez mayor de la reacción de recombinación SO2+O para dar SO3. Se produce una mayor inhibición de la oxidación de CO con un aumento en la concentración de SO2, aunque las diferencias disminuyen a medida que los niveles de concentración de SO2 aumentan. En presencia de NO, el efecto inhibidor del SO2 queda casi anulado. Martínez Mir, María; Giménez López, Jorge
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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Centro Politécnico Superior Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente INFLUENCIA DEL SO2 EN EL PROCESO DE OXIDACIÓN DE COMBUSTIBLES GASEOSOS EN CONDICIONES DE OXI-COMBUSTIÓN PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA María Martínez Mir Director: Jorge Giménez López Ponente: Dra. Mª Ujué Alzueta Ania Mayo 2011
Agradecimientos En primer lugar me gustaría dar las gracias al Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza y a la Dra. María Ujué Alzueta Ania, por brindarme la oportunidad de realizar este proyecto y a quien le agradezco toda la ayuda que me ha prestado. Un agradecimiento muy especial a mi director de proyecto, Jorge Giménez López, por la dedicación, la paciencia, el apoyo y el excelente trato recibido. Por último, quería agradecer a mis padres, Fina y Javier, su apoyo incondicional y su confianza en mí, porque con su comprensión y sus consejos han sabido orientarme, y gracias a ellos he conseguido llegar hasta aquí. María Martínez Mir Zaragoza, mayo de 2011
INFLUENCIA DEL SO2 EN EL PROCESO DE OXIDACIÓN DE COMBUSTIBLES GASEOSOS EN CONDICIONES DE OXI-COMBUSTIÓN Resumen El CO2 es el gas que más contribuye al Cambio Climático. La oxi-combustión es una tecnología de captura de CO2 muy prometedora, y en ella el combustible se quema con O2 puro en lugar de utilizar aire, junto con parte de los gases de salida que se recirculan para diluir el O2 y controlar la temperatura de la caldera. De esta forma, a la salida se tendrá una corriente muy concentrada en CO2 que puede ser capturado, almacenado o utilizado directamente. En el gas de salida, también pueden aparecer algunos contaminantes, como el SO2 o los NOx entre otros, que si son recirculados, pueden afectar en gran medida al proceso de combustión. En este contexto, el objetivo de este trabajo es el estudio de la influencia del SO2 en el proceso de oxidación de CO en condiciones de oxi-combustión. Los experimentos se realizan en un reactor de flujo pistón a escala de laboratorio. Se pretende estudiar el efecto de la presencia de SO2 analizando la influencia de las variables más importantes del proceso como la temperatura, la estequiometría y las concentraciones de CO2, SO2, CO y NO. Algunos de los experimentos más relevantes se realizan diluidos en N2 en lugar de CO2 para analizar la influencia de la atmósfera de reacción. Los experimentos se simulan utilizando un modelo de reactor de flujo pistón con el software de cinética química Chemkin-Pro. Se utiliza un mecanismo de reacción desarrollado por el propio grupo de investigación, obteniendo una buena correspondencia entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo cinético en todos los casos. Se detecta una importante inhibición de la oxidación de CO en atmósfera de CO2 en comparación con el caso de N2, por la competencia entre el CO2 y O2 por radicales H. El efecto inhibidor del CO2 es mayor cuanto mayor es su concentración. A mayor concentración de CO, mayor porcentaje de conversión del mismo para una temperatura dada. El NO en cualquier concentración inhibe la reacción de oxidación en ausencia de SO2, y su efecto inhibidor es mayor cuanto mayor es su concentración. En presencia de SO2, el NO en bajas concentraciones favorece la reacción, mientras que la inhibe con mayores concentraciones. El efecto inhibidor del SO2 en atmósfera de CO2 se debe a que favorece los mecanismos de recombinación de radicales. En condiciones reductoras, la eliminación de radicales se rige por la interconversión: SO2 → HOSO → SO2. El efecto inhibidor del SO2 es menor en atmósfera de CO2 que en N2 a estas estequiometrías. Sin embargo cuando se dan condiciones pobres en combustible, su efecto parece ser similar en ambas atmósferas, con independencia de la concentración de CO2, debido a la importancia cada vez mayor de la reacción de recombinación SO2+O para dar SO3. Se produce una mayor inhibición de la oxidación de CO con un aumento en la concentración de SO2, aunque las diferencias disminuyen a medida que los niveles de concentración de SO2 aumentan. En presencia de NO, el efecto inhibidor del SO2 queda casi anulado.
ÍNDICE Capítulo 1. Introducción y Objetivos 1 Capítulo 2. Antecedentes 3 2.1. Captura y almacenamiento de CO2 (CAC) 3 2.2. Oxi-combustión 4 2.1.1. Diferencias entre la oxi-combustión y la combustión con aire 4 2.1.2. Emisiones de SO2 5 2.3. Influencia del SO2 en la oxidación de combustibles 6 Capítulo 3. Metodología Experimental 8 3.1. Descripción del sistema experimental 8 3.1.1. Sistema de alimentación de gases 9 3.1.2. Sistema de reacción 9 3.1.3. Sistema de detección y análisis de gases 9 3.2. Planteamiento de los experimentos 10 Capítulo 4. Análisis de resultados 14 4.1. Influencia de la temperatura 14 4.2. Influencia de la relación estequiométrica 16 4.3. Influencia de la concentración de CO2 18 4.4. Influencia de la concentración de SO2 19 4.5. Influencia de la concentración de CO 20 4.6. Influencia de la concentración de NO 21 4.7. Influencia de la presencia/ausencia de SO2 24 Capítulo 5. Modelado cinético 29 5.1. Software y modelo utilizados 29 5.2. Comparación entre datos experimentales y teóricos 30 5.3. Principales caminos de reacción 32 Capítulo 6. Conclusiones 36
Capítulo 7. Bibliografía 38 ANEXOS Anexo A. Estudio bibliográfico 44 A.1. Introducción 44 A.2. Captura y almacenamiento de CO2 (CAC) 45 A.2.1. Post-combustión 46 A.2.2. Pre-combustión 46 A.2.3. Oxi-combustión 47 A.2.4. Chemical Looping 48 A.3. Oxi-combustión 49 A.3.1. Estudios previos a escala piloto 50 A.3.2. Factores del proceso que afectan a la concentración de SO2 51 Anexo B. Metodología Experimental 54 B.1. Instalación experimental 54 B.2. Sistema de alimentación 55 B.2.1. Gases 55 B.2.2. Medidores de flujo másico 57 B.2.3. Flujómetro digital 58 B.2.4. Sistema de inyección de agua 58 B.2.5. Conducciones 60 B.3. Sistema de reacción 61 B.3.1. Reactor de flujo pistón 61 B.3.2. Horno eléctrico 63 B.4. Sistema de detección y análisis de gases 64 B.4.1. Micro-Cromatógrafo de gases Agilent 3.000 64 B.4.2. Espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red) 67 B.4.3. Analizador de NO/NO2 69
Anexo C. Perfil de Temperaturas 71 C.1. Perfil de temperaturas 71 Anexo D. Procedimiento Experimental 75 D.1. Introducción 75 D.2. Procedimiento experimental 75 D.2.1. Preparación de los equipos 75 D.2.2. Realización de los experimentos 76 Anexo E. Resultados experimentales 79 E.1. Introducción 79 E.2. Resultados de la oxidación de CO en N2, con distintas rel. estequiométricas 79 E.3. Resultados de la oxidación de CO en CO2, con distintas rel. estequiométricas 80 E.4. Resultados de la oxidación de CO con distintas concentraciones de CO2 81 E.5. Resultados de la oxidación de CO con distintas concentraciones de NO 83 E.6. Resultados de la oxidación de CO con distintas concentraciones de SO2 85 E.7. Resultados de la oxidación de CO con distintas concentraciones de CO 87 Anexo F. Software Chemkin-Pro 89 F.1. Introducción 89 F.2. Estructura del programa 89 Anexo G. Mecanismo de reacción 94 G.1. Mecanismo de reacción 94 G.2. Reacciones 95 Anexo H. Comparación entre datos experimentales y teóricos 106 H.1. Experimentos con distintas estequiometrías, en atmósfera de CO2 y de N2 106 H.2. Experimentos con distintas [CO2], en condiciones reductoras y oxidantes 107 H.3. Experimentos con distintas concentraciones de SO2 108 H.4. Experimentos con distintas concentraciones de CO 110 H.5. Experimentos con distintas concentraciones de NO 110
MEMORIA
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
Capítulo 2. Antecedentes 6 La posible corrosión del horno y de los sistemas de transporte de CO2 debido a las altas concentraciones de SO3 en los gases de combustión, que aumentan debido a que una fracción más alta de SO2 se oxida a SO3 por la acumulación de SO2 en el sistema, puede dar lugar a la necesidad de desulfuración de los gases de combustión recirculados en la oxi-combustión [Buhre y cols., 2005]. 2.3. INFLUENCIA DEL SO2 EN LA OXIDACIÓN DE COMBUSTIBLES Se sabe que el SO2 interactúa con el grupo de radicales disponibles durante la combustión afectando al comportamiento de la combustión. Se ha documentado que la presencia de SO2 inhibe la oxidación del combustible al catalizar la recombinación de radicales en estudios de reactores de flujo pistón [Glarborg y cols., 1996] y de mezcla perfecta [Dagaut, 2003; Durie y cols., 1971; Zachariah y cols., 1987] y también que tiene un impacto significativo en el comportamiento de la llama y en los límites de explosión [Webster y cols., 1965]. Se reconoce que el mecanismo de eliminación de radicales es del tipo: X+SO2+M → XSO2+M (R.2.1) Y+XSO2 → XY+SO2 (R.2.2) donde X e Y pueden ser H, O ó OH. En condiciones con poco combustible, la inhibición se rige por la recombinación de los radicales O que conlleva la formación de SO3 [Glarborg, 2007], mientras que en condiciones ricas en combustible y estequiométricas la interacción del SO2 con el grupo de radicales es más compleja y pronunciada [Rasmussen y cols., 2007]. Dependiendo de las condiciones de operación, se ha demostrado que el SO2 también mejora la conversión de CO [Alzueta y cols., 2001]. De esta manera, en una estrecha gama de condiciones de operación próximas a las estequiométricas, el SO2 promueve la oxidación de CO a través del siguiente mecanismo de ramificación de cadena:
Capítulo 2. Antecedentes 7 SO2+H ⇌ SO+OH (R.2.3) SO+O2 ⇌ SO2+O (R.2.4) mientras que en condiciones reductoras, la presencia de SO2 causa la inhibición de la tasa de oxidación del combustible. A pesar de la importancia de la química del azufre en varios sistemas de combustión y de la creciente importancia de la tecnología de oxi-combustión, el efecto del SO2 sobre el comportamiento de la oxidación de combustible en una atmósfera de CO2 no se ha abordado todavía. La variación en la atmósfera de combustión junto con una concentración mayor de SO2 presente en la oxi-combustión puede modificar el efecto que tiene el SO2 en las características descritas de la combustión con aire tradicional.
CAPÍTULO 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Capítulo 3. Metodología Experimental 8 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 3.1. DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA EXPERIMENTAL El estudio experimental ha sido realizado en el laboratorio ReC (Reacciones en Combustión) del Grupo de Procesos Termoquímicos del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. Los experimentos se han llevado a cabo en una instalación que permite el estudio de reacciones en fase gas. Esta instalación se encuentra descrita de forma más detallada en el Anexo B. En la Figura 3.1 se muestra el sistema experimental que ha sido utilizado. Este sistema puede dividirse en tres partes principales que son el sistema de alimentación, el sistema de reacción y el sistema de detección y análisis de gases. Figura 3.1. Esquema de la instalación experimental
Capítulo 3. Metodología Experimental 9 3.1.1. Sistema de alimentación de gases En el sistema de alimentación de gases se incluyen las botellas de gases a presión, los medidores de flujo másico, el flujómetro digital, el sistema de inyección de agua y las conducciones. 3.1.2. Sistema de reacción La reacción tiene lugar en un reactor cerámico de 40 mm de diámetro interno y 1 m de largo, que dispone de una única entrada de gases y que opera en condiciones de flujo pistón. El reactor está situado en el interior de un horno eléctrico de tubo vertical que cuenta con una zona calefactora que permite calentar el reactor. Para conocer la temperatura exacta a lo largo del reactor, se necesita elaborar un perfil de temperaturas bien definido para el horno, como se explica en el Anexo C. 3.1.3. Sistema de detección y análisis de gases La concentración de los gases de salida del reactor deberá ser detectada y analizada. Previamente, el gas de salida se refrigera utilizando aire comprimido. Entre los equipos que integran el sistema de detección y análisis en continuo de gases, y que son utilizados para la realización de los experimentos, se encuentran un Micro- Cromatógrafo de gases, un Espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red) y un analizador de NO. En la Tabla 3.1 se reflejan los distintos compuestos analizados y el equipo utilizado para su medida.
Capítulo 3. Metodología Experimental 10 Gas analizado Equipo de análisis Dióxido de azufre (SO2) Espectrómetro FTIR Monóxido de carbono(CO) Micro-Cromatógrafo de gases Dióxido de carbono (CO2) Micro-Cromatógrafo de gases Monóxido de nitrógeno (NO) Analizador de NO Tabla 3.1. Gases y equipos de análisis utilizados en los experimentos 3.2. PLANTEAMIENTO DE LOS EXPERIMENTOS El objetivo del presente proyecto es el estudio de la influencia del SO2 en el proceso de oxidación de combustibles gaseosos, en condiciones de oxi-combustión. Se estudia la oxidación de CO por ser el combustible más sencillo. Se pretende hacer un análisis de la influencia de las principales variables de operación del proceso como son la temperatura, la estequiometría, la concentración de CO2, la concentración de SO2, la concentración de CO, la concentración de NO y la presencia/ausencia de SO2. Los experimentos se llevan a cabo en un reactor cerámico de flujo pistón, a temperaturas comprendidas en un intervalo entre 500 y 1500ºC, y para diferentes estequiometrías, desde condiciones ligeramente reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1), hasta condiciones oxidantes (λ=2) y muy oxidantes (λ=10). Se han realizado 54 experimentos, donde se utiliza el CO como combustible con una concentración inicial de 2.000 ppm en todos los casos excepto en 6 experimentos donde lo que interesa es ver cómo afecta su concentración. La concentración inicial del SO2 es 1.000 ppm en 25 experimentos, 0 ppm en 20 experimentos y variable en el resto. Con esto se pretende poder analizar la influencia de su presencia/ausencia y de su concentración. Se trabaja con NO en 18 experimentos para ver cómo influye su concentración a diferentes estequiometrías. En 8 experimentos se utiliza una atmósfera de N2, y en los 46 restantes un 75% de CO2 para representar
Capítulo 3. Metodología Experimental 11 condiciones típicas de oxi-combustión. En 8 experimentos se varía la concentración de CO2 para ver su impacto en la combustión. La concentración de O2 varía entre 700 y 10.000 ppm, dependiendo de la estequiometría considerada. Se añade un 25% de N2 en todos los casos. Una corriente de 250 ml (STP)/min de CO2 o N2 (para los experimentos de oxi-combustión y aire respectivamente) se satura de agua al pasar por un borboteador a temperatura ambiente, por lo que se añaden aproximadamente 6.000 ppm de H2O (cálculo que aparece en el Anexo B). El balance se completa con N2 o con CO2, hasta una obtener un caudal total de entrada aproximado de 1.000 ml (STP)/min. El parámetro utilizado para describir la estequiometría y cuantificar la cantidad de oxígeno necesaria en cada experimento es la relación de exceso de oxígeno (λ), es decir, el cociente entre la relación de oxígeno/combustible_real y la relación de oxígeno/combustible_estequiométrico (Ec.3.1). Cuando λ>1, los reactivos forman una mezcla oxidante o pobre en combustible, mientras que cuando λ<1 los reactivos forman una mezcla reductora o rica en combustible. )( )( 2 2 tricoestequioméO realO = λ (Ec.3.1) La cantidad estequiométrica de oxígeno es la cantidad mínima necesaria para la combustión completa. El producto obtenido de la combustión del monóxido de carbono (CO) es dióxido de carbono (CO2) (R.3.1). 22 2 1COOCO →+ (R.3.1) El parámetro λ queda definido para la oxidación de monóxido de carbono en la ecuación Ec.3.2. De esta forma, se pude calcular la concentración de oxígeno O2. [] [] tricoestequiomé real CO CO O 2 1 2 = λ (Ec.3.2)
Capítulo 3. Metodología Experimental 12 En el Anexo D se explica el procedimiento general para realizar un experimento, incluyendo la preparación previa necesaria, la forma de extraer los resultados y la propia descripción del experimento. Además, en el Anexo E se incluyen los resultados numéricos de todos los experimentos y su representación gráfica en el Capítulo 4 y en el Anexo H. Las condiciones iniciales detalladas de cada uno de los experimentos realizados se muestran en la Tabla 3.2. Experimentos λ [CO] ppm [O2] ppm [SO2] ppm [NO] ppm [N2] ppm [CO2] ppm [H2O] ppm A-1 0,7 2.000 700 1.000 0 990.300 0 6.000 A-2 1 2.000 1.000 1.000 0 990.000 0 6.000 A-3 2 2.000 2.000 1.000 0 989.000 0 6.000 A-4 10 2.000 10.000 1.000 0 981.000 0 6.000 B-1 0,7 2.000 700 0 0 991.300 0 6.000 B-2 1 2.000 1.000 0 0 991.000 0 6.000 B-3 2 2.000 2.000 0 0 990.000 0 6.000 B-4 10 2.000 10.000 0 0 982.000 0 6.000 C-1 0,2 2.000 200 1.000 0 240.800 750.000 6.000 C-2 0,7 2.000 700 1.000 0 240.300 750.000 6.000 C-3 1 2.000 1.000 1.000 0 240.000 750.000 6.000 C-4 2 2.000 2.000 1.000 0 239.000 750.000 6.000 C-5 10 2.000 10.000 1.000 0 231.000 750.000 6.000 D-1 0,7 2.000 700 0 0 241.300 750.000 6.000 D-2 1 2.000 1.000 0 0 241.000 750.000 6.000 D-3 2 2.000 2.000 0 0 240.000 750.000 6.000 D-4 10 2.000 10.000 0 0 232.000 750.000 6.000 E-1 0,7 2.000 700 1.000 0 740.300 250.000 6.000 E-2 0,7 2.000 700 1.000 0 440.300 550.000 6.000 E-3 0,7 2.000 700 0 0 741.300 250.000 6.000 E-4 0,7 2.000 700 0 0 441.300 550.000 6.000 E-5 2 2.000 2.000 1.000 0 739.000 250.000 6.000 E-6 2 2.000 2.000 1.000 0 439.000 550.000 6.000 E-7 2 2.000 2.000 0 0 740.000 250.000 6.000 E-8 2 2.000 2.000 0 0 440.000 550.000 6.000 Tabla 3.2.A. Condiciones de los experimentos realizados con un tr = 343/Treactor [K.min], en un intervalo de temperaturas entre 500 y 1.500ºC y con un caudal total de entrada aproximado de 1.000 ml (STP)/min.
Capítulo 3. Metodología Experimental 13 Experimentos λ [CO] ppm [O2] ppm [SO2] ppm [NO] ppm [N2] ppm [CO2] ppm [HO2] ppm F-1 1 2.000 1.000 1.000 400 239.600 750.000 6.000 F-2 1 2.000 1.000 1.000 750 239.250 750.000 6.000 F-3 1 2.000 1.000 1.000 1.000 239.000 750.000 6.000 F-4 1 2.000 1.000 1.000 1.500 238.500 750.000 6.000 F-5 1 2.000 1.000 1.000 2.500 237.500 750.000 6.000 G-1 1 2.000 1.000 0 400 240.600 750.000 6.000 G-2 1 2.000 1.000 0 750 240.250 750.000 6.000 G-3 1 2.000 1.000 0 1.000 240.000 750.000 6.000 G-4 1 2.000 1.000 0 1.500 239.500 750.000 6.000 G-5 1 2.000 1.000 0 2.500 238.500 750.000 6.000 H-1 1 2.000 1.000 500 0 240.500 750.000 6.000 H-2 1 2.000 1.000 1.500 0 239.500 750.000 6.000 H-3 1 2.000 1.000 2.500 0 238.500 750.000 6.000 H-4 1 2.000 1.000 5.000 0 236.000 750.000 6.000 H-5 1 2.000 1.000 10.000 0 231.000 750.000 6.000 I-1 1 500 1.000 1.000 0 241.500 750.000 6.000 I-2 1 1.000 1.000 1.000 0 241.000 750.000 6.000 I-3 1 4.000 1.000 1.000 0 238.000 750.000 6.000 J-1 1 500 1.000 0 0 242.500 750.000 6.000 J-2 1 1.000 1.000 0 0 242.000 750.000 6.000 J-3 1 4.000 1.000 0 0 239.000 750.000 6.000 K-1 0,7 2.000 700 1.000 400 239.000 750.000 6.000 K-2 0,7 2.000 700 1.000 750 238.650 750.000 6.000 K-3 0,7 2.000 700 1.000 1.500 237.900 750.000 6.000 K-4 0,7 2.000 700 1.000 2.500 236.900 750.000 6.000 L-1 1 2.000 1.000 400 1.000 239.000 750.000 6.000 L-2 1 2.000 1.000 750 1.000 238.650 750.000 6.000 L-3 1 2.000 1.000 1.500 1.000 237.900 750.000 6.000 L-4 1 2.000 1.000 2.500 1.000 236.900 750.000 6.000 Tabla 3.2.B. Condiciones de los experimentos realizados con un tr = 343/Treactor [K.min], en un intervalo de temperaturas entre 500 y 1.500ºC y con un caudal total de entrada aproximado de 1.000 ml (STP)/min.
CAPÍTULO 4 ANÁLISIS DE RESULTADOS
Capítulo 4. Análisis de Resultados 20 La presencia de SO2 en el medio de combustión, incluso en pequeñas cantidades, produce una inhibición de la oxidación de CO, que es mayor a medida que aumenta la concentración de SO2, debido a que la mayor disponibilidad de SO2 facilita el desarrollo de mecanismos de recombinación del SO2 con otros radicales disponibles. Sin embargo, el aumento del efecto inhibidor con la concentración de SO2 es mucho menos pronunciado para los niveles más altos de concentración de SO2. Los mecanismos de recombinación de radicales que provocan esta inhibición se explican detalladamente en el capítulo siguiente. 4.5. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE CO En este apartado se estudia la influencia de la cantidad de combustible en la oxidación y la evolución de su concentración. Se analiza la influencia, en condiciones estequiométricas (λ=1) y en presencia de SO2, de las siguientes concentraciones: 500, 1.000, 2.000 y 4.000 ppm. En la Figuras 4.8 se muestran los perfiles de concentración de CO respecto de la temperatura para las distintas concentraciones de combustible introducido, en condiciones estequiométricas y en presencia de SO2. Puede apreciarse la tendencia de la oxidación del CO en dilución de CO2 comentada anteriormente en otros apartados. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo [CO]=500 [CO]=1.000 [CO]=2.000 [CO]=4.000 Figura 4.8. Influencia de la concentración de CO, en condiciones estequiométricas (λ=1) y en presencia de SO2. Experimentos I-1, I-2, C-3 e I-3.
Capítulo 4. Análisis de Resultados 21 Cuanto mayor es la concentración del combustible (CO), mayor es el porcentaje de conversión del mismo para una temperatura dada. No obstante, este efecto se hace más pequeño cuanto mayor es la concentración de CO inicial. Como se ha comprobado, los experimentos realizados en ausencia de SO2 siguen la misma tendencia y no existen grandes diferencias entre ellos. 4.6. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE NO Hasta este momento se ha estudiado la influencia de los principales parámetros que afectan a la reacción de combustión de CO. Puesto que el NO es uno de los contaminantes que se forma mayoritariamente, junto con el SO2, resulta interesante estudiar el efecto de la presencia de NO en la oxidación de CO. En este apartado se analiza la influencia de la concentración de NO en la evolución de la concentración de CO durante su oxidación, en presencia/ausencia de SO2 y en condiciones reductoras (λ=0,7) y oxidantes (λ=1). Además se analiza la influencia de la concentración de SO2 en presencia de NO, en condiciones estequiométricas. En las Figuras 4.9 y 4.10 se muestran los perfiles de concentración de CO respecto de la temperatura para las distintas concentraciones de NO estudiadas, en condiciones estequiométricas, en presencia y ausencia de SO2 respectivamente. En la Figura 4.9 se observa que los resultados de la reacción que ocurre en ausencia de NO dividen en dos la representación gráfica. Por debajo de ella se encuentran los resultados de los experimentos realizados con una concentración de NO menor o igual a 1.000 ppm mientras que por encima se encuentran los resultados de los experimentos realizados con concentraciones de NO mayores de 1.000 ppm. De esto puede deducirse que en condiciones estequiométricas (λ=1) y en presencia de SO2, el NO en concentraciones bajas (relación SO2/NO>1)) favorece la reacción de oxidación de CO mientras que la inhibe con mayores concentraciones.
Capítulo 4. Análisis de Resultados 22 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo [NO]=0 [NO]=400 [NO]=750 [NO]=1.000 [NO]=1.500 [NO]=2.500 Figura 4.9. Influencia de la concentración de NO en la concentración de CO, en condiciones estequiométricas (λ=1) y en presencia de SO2. Experimentos C-3, F-1, F-2, F-3, F-4 y F-5. Cuando la reacción de oxidación sucede en las mismas condiciones pero en ausencia de SO2, Figura 4.10, se observa como la presencia de NO en cualquier concentración inhibe la reacción aunque cuanto mayor es esta concentración mayor es el efecto inhibidor. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo [NO]=0 [NO]=400 [NO]=750 [NO]=1.000 [NO]=1.500 [NO]=2.500 Figura 4.10. Influencia de la concentración de NO en la concentración de CO, en condiciones estequiométricas (λ=1) y sin SO2. Experimentos D-2, G-1, G-2, G-3, G-4 y G-5. A continuación se analiza este mismo caso pero en condiciones reductoras (λ=0,7), por lo que la Figura 4.11 muestra los perfiles de concentración de CO para las distintas concentraciones de NO en estas condiciones y en presencia de SO2. La
Capítulo 4. Análisis de Resultados 23 tendencia es similar a la observada en condiciones estequiométricas aunque las diferencias son menores ya que la cantidad de oxígeno y por tanto de radicales disponibles es menor. Se suman el efecto de la menor disponibilidad de oxígeno y el de la presencia de NO. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo [NO]=0 [NO]=400 [NO]=750 [NO]=1.000 [NO]=1.500 Figura 4.11. Influencia de la concentración de NO en la concentración de CO, en condiciones reductoras (λ=0,7) y en presencia de SO2. Experimentos C-2, K-1, K-2, K-3 y K-4. En la Figura 4.12 se muestran los perfiles de concentración de CO respecto de la temperatura para distintas concentraciones de SO2, en condiciones estequiométricas y en presencia de NO. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo [SO2]=0 [SO2]=400 [SO2]=750 [SO2]=1.000 [SO2]=1.500 [SO2]=2.500 Figura 4.12. Influencia de la concentración de SO2 en la concentración de CO, en condiciones estequiométricas (λ=1) y en presencia de NO. Experimentos F-3, L-1, L-2, L-3 y L-4.
Capítulo 4. Análisis de Resultados 24 Parece claro que existen interacciones SO2-NO, aunque existe mucha incertidumbre al respecto [Glarborg y cols., 2007]. En presencia de NO el efecto inhibidor del SO2 queda anulado puesto que la reacción de oxidación de CO ocurre prácticamente igual con una concentración de SO2 variable en el intervalo analizado (0 a 2.500 ppm). 4.7. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA/AUSENCIA DE SO2 En este apartado se estudia la influencia de la presencia/ausencia de SO2 en la evolución de la concentración de CO durante su oxidación. Se analiza esta influencia para distintas estequiometrías y concentraciones de CO2, CO y NO. En la Figura 4.13 se muestran los perfiles de concentración de CO en presencia/ausencia de SO2, para distintas condiciones estequiométricas (lambda 0,7 a 10) y en atmósfera de CO2 [a la izquierda] y en atmósfera de N2 [a la derecha]. Se observa que la presencia del SO2 inhibe la oxidación de CO para ambas atmósferas y para todas las estequiometrías, a pesar de que la conversión de CO a altas temperaturas es casi independiente de la existencia de SO2. Aunque esta inhibición está detectada para todas las estequiometrías, se observa que el efecto inhibidor es insignificante en las condiciones más oxidantes llevadas a cabo (λ=10). Se puede esperar entonces que en las instalaciones de oxi-combustión la presencia de SO2 tenga un leve efecto en la oxidación del combustible ya que normalmente estos procesos se realizan con un gran exceso de oxígeno, aunque puede haber determinadas zonas de la caldera de combustión en las que se encuentren condiciones más reductoras.
Capítulo 4. Análisis de Resultados 25 Lambda 0,7 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Lambda 0,7 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Lambda 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Lambda 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Lambda 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Lambda 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Lambda 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Lambda 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Figura 4.13. Influencia de la presencia/ausencia de SO2 para distintas condiciones estequiométricas (λ=0.7 a λ=10) en dilución de CO2 y en dilución de N2. Experimentos (CO2): A-1, B-1, A-2, B-2, A-3, B-3, A-4 y B-4. Experimentos (N2): C-2, D-1, C-3, D-2, C-4, D-3, A-4 y B-4.
Capítulo 4. Análisis de Resultados 26 Comparando ambas atmósferas de combustión, el efecto inhibidor de la presencia de SO2 es más pronunciado en N2 que en CO2. Para aclarar esta tendencia, se representa en la Figura 4.14 la influencia de la presencia de SO2 en la oxidación de CO como una función de la concentración de CO2 (0-75%) para condiciones reductoras (λ=0.7). 0% CO 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 25% CO 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 55% CO 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 75% CO 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Figura 4.14. Influencia de la presencia/ausencia de SO2 para distintas concentraciones de CO2 (0 a 75%) en condiciones oxidantes (λ=0,7). Experimentos A-1, B-1, E-1, E-3, E-2, E-4, C-2 y D-1. Puede apreciarse como el aumento de la concentración de CO2 del 0 al 75%, manteniendo igual el resto de condiciones, produce una apreciable disminución del efecto inhibidor del SO2. Se observa que las diferencias entre la ausencia y la presencia de SO2 en la oxidación de CO en estas condiciones son más pronunciadas para bajos valores de concentración de CO2. Para completar este estudio se han realizado los mismos experimentos pero en condiciones oxidantes con λ=2 (exp. A-3, B-3, E-5, E-7, E-6, E-8, C-4 y D-4) y se ha comprobado que el incremento en la concentración de CO2 produce una disminución del
Capítulo 4. Análisis de Resultados 27 efecto inhibidor del SO2, pero muy leve, pudiéndose considerar que este efecto en estas condiciones es prácticamente independiente de la concentración de CO2. En la Figura 4.15 se representa la influencia del SO2 en la oxidación de CO como una función de la concentración de CO (entre 500 y 4.000 ppm), en condiciones estequiométricas (λ=1). Se observa que el aumento de dicha concentración produce un incremento en el efecto inhibidor del SO2 [CO]=500 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [CO]=1.000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [CO]= 2.000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [CO]= 4.000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Figura 4.15. Influencia de la presencia/ausencia de SO2 para distintas concentraciones de CO (500 a 4.000 ppm) en condiciones estequiométricas. Experimentos I-1, J-1, I-2, J-2, C-3, D-2, I-3 y J-3. Para la concentración más baja de CO prácticamente no hay diferencia entre los resultados del experimento realizado en presencia de SO2 y el realizado sin él. A medida que aumenta la concentración de combustible, el efecto inhibidor aumenta hasta llegar a 2.000 ppm de CO. Entre esa concentración y 4.000 ppm no hay diferencia en la inhibición. Por ello puede afirmarse que a elevadas concentraciones de CO, el efecto inhibidor del SO2 prácticamente no depende de la concentración de combustible.
Capítulo 4. Análisis de Resultados 28 En la Figura 4.16 se muestran los perfiles de concentración de CO en presencia/ausencia de SO2, para distintas concentraciones de NO (entre 0 y 2.500 ppm) y en condiciones estequiométricas (λ=1). Sólo se observa claramente el efecto inhibidor del SO2 cuando la concentración del NO es 0 ppm, es decir, en ausencia de NO. Tanto a bajas como a altas concentraciones de NO el efecto inhibidor del SO2 es prácticamente nulo. Esto se debe a las interacciones SO2-NO existentes. Puede apreciarse también que cuanto mayor es la concentración de NO, se llega incluso a favorecer la conversión de CO en presencia de SO2, aunque las diferencias son muy pequeñas y entrarían dentro el error experimental. [NO]= 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [NO]=400 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [NO]=750 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [NO]= 1.000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [NO]= 1.500 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 [NO]= 2.500 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo con SO2 sin SO2 Figura 4.16. Influencia de la presencia/ausencia de SO2 para distintas conc. de NO (0 a 2.500 ppm) en condiciones estequiométricas. Exp. C-3, D-2, F-1, G-1, F-2, G-2, F-3, G-3, F-4, G-4, F-5, G-5.
CAPÍTULO 5 MODELADO CINÉTICO
Capítulo 5. Modelado Cinético 35 HSO2(+M) ⇋ HOSO(+M) (R.5.13) Además de su reacción con el O2, el 3SO formado también es capaz de reaccionan con el OH produciendo el aducto HOSO en condiciones reductoras, que se convertiría nuevamente a SO2, como se ha visto anteriormente: 3 SO +OH(+M) ⇋ HOSO(+M) (R.5.14)
CAPÍTULO 6 CONCLUSIONES
Capítulo 6. Conclusiones 36 6. CONCLUSIONES Se ha llevado a cabo un estudio experimental y de modelado cinético de la influencia de la presencia de SO2 en la oxidación de CO en atmósfera de CO2, en un reactor de flujo, en un intervalo de temperaturas de 500-1.500 ºC y para diferentes estequiometrías. Se ha realizado la comparación de esos datos con los resultados de combustión tradicional en una atmósfera de N2 y en condiciones similares. Además se ha analizado la influencia de la concentración de CO2, CO, SO2 y NO, y se han identificado los principales caminos de reacción de los mecanismos de recombinación de radicales catalizados por el SO2. En las simulaciones se utiliza un mecanismo cinético detallado desarrollado por el Grupo de Procesos Termoquímicos (GTP) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). El modelo es capaz de reproducir satisfactoriamente los resultados experimentales para todas las condiciones de operación estudiadas. Se detecta una importante inhibición de la oxidación de CO en atmósfera de CO2 en comparación con el caso de N2, porque la competencia entre el CO2 y O2 por los radicales H reduce la formación de precursores de cadena mediante la reacción O2+H=O+OH. Por lo tanto, para los distintos valores de estequiometría y temperatura estudiados, la conversión de CO siempre es mayor en atmósfera de N2. El efecto inhibidor del CO2 es mayor cuanto mayor es su concentración, aunque puede observarse que a partir de un 55% de CO2, no se aprecia el efecto de un aumento de la concentración de CO2 en la oxidación de CO. Esto sucede tanto en presencia y en ausencia de SO2, y en condiciones reductoras. En condiciones oxidantes la tendencia es similar pero se observa una influencia mucho menor de la concentración de CO2 en el efecto inhibidor del SO2. Se ha observado que la presencia de SO2 inhibe la oxidación de CO, tanto en atmósfera de CO2 como en N2 y para todas las estequiometrías del intervalo analizado, a pesar de que la inhibición es menor cuanto más oxidantes son las condiciones. El efecto inhibidor del SO2 en la oxidación de CO en atmósfera de CO2 se debe a mecanismos de
Capítulo 6. Conclusiones 37 recombinación de radicales. En condiciones reductoras, la eliminación de radicales se rige por la interconversión: SO2 → HOSO → SO2. El efecto inhibidor del SO2 es menor en atmósfera de CO2 que en N2 a estas estequiometrías. Sin embargo cuando se dan condiciones pobres en combustible, el efecto inhibidor del SO2 parece ser similar en ambas atmósferas, con independencia de la concentración de CO2, debido a la importancia cada vez mayor de la reacción de recombinación SO2+O para dar SO3. Se produce una mayor inhibición de la oxidación de CO con un aumento en la concentración de SO2, aunque las diferencias disminuyen a medida que los niveles de concentración de SO2 aumentan. Cuanto mayor es la concentración del combustible CO, mayor es el porcentaje de conversión del mismo para una temperatura dada. No obstante, este efecto se hace más pequeño cuanto mayor es la concentración de CO inicial. Puede observarse la misma tendencia en el proceso con y sin SO2. Por último, se ha observado que la presencia de NO afecta de manera diferente en presencia y en ausencia de SO2. El NO en cualquier concentración inhibe la reacción de oxidación de CO cuando en el medio de combustión no hay SO2, y su efecto inhibidor es mayor cuanto mayor es su concentración. En presencia de SO2, el NO en concentraciones comparativamente bajas favorece la reacción de oxidación de CO, mientras que la inhibe con mayores concentraciones. En presencia de NO el efecto inhibidor del SO2 queda anulado.
CAPÍTULO 7 BIBLIOGRAFÍA
Capítulo 7. Bibliografía 38 7. BIBLIOGRAFÍA Abanades, J.C. Tecnologías de Captura de CO2. XII Congreso Internacional de Energía y Recursos, Oviedo, 2007. Alzueta, M.U., Bilbao, R., Glarborg, P. Inhibition and sensitization of fuel oxidation by SO2. Combustion and Flame, Volumen 127, 2001, Páginas 2.234-2.251. Buhre, B.J.P., Elliott, L.K., Sheng, C.D., Gupta, R.P., Wall, T.F. Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation. Progress in Energy and Combustion Science, Volumen 31, 2005, Páginas 283–307. Châtel-Pélage, F., Marin, O., Perrin, N., Carty, R., Philo, G.R., Farzan, H. y cols. A pilot-scale demonstration of oxy-combustion with flue gas recirculation in a pulverized coal-fired boiler. 28th international conference on coal utilization & fuel systems, Clearwater, Florida, 2003. Chemkin-Pro. Release 15082. Reaction Design: San Diego, 2009. Chui, E.H., Douglas, M.A., Tan, Y. Modeling of oxy-combustion for a western Canadian sub-bituminous coal. Fuel, Volumen 82, 2003, Páginas 1.201-1.210. Croiset, E., Thambimuthu, K.V., Palmer, A. Coal combustion in O2/CO2 mixtures compared with air. The Canadian Journal of Chemical Engineering. Volumen 78. 2000. Páginas 402-407. Croiset, E., Thambimuthu, K.V. NOx and SO2 emissions from O2/CO2 recycle coal combustion. Fuel, Volumen 80, 2001, Páginas 2.117-2.121. Dagaut, P., Lecomte, F., Mieritz, J., Glarborg, P.. Experimental and kinetic modeling study of the effect of NO and SO2 on the oxidation of CO-H2 mixtures. International Journal of Chemical Kinetics, Volumen 35, 2003, Páginas 564-575. Davison, J. Performance and costs of power plants with capture and storage of CO2. Energy, Volumen 32, 2006, Páginas 1.163-1.176.
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Capítulo 7. Bibliografía 41 Zheng, L. Furimsky, E. Assessment of coal combustion in O2+CO2 by equilibrium calculations. Fuel Processing Technology, Volumen 81, 2003, Páginas 23- 34. Otras fuentes IPCC, Panel Intergovernamental sobre el Cambio Climático; http://www.ippc.ch/ WEC, World Energy Coucil; http://www.worldenergy.org/wec-geis/edc/scenario.asp/ Programa IEA Greenhouse Gas R&D; www.iea-green.org.uk
ANEXOS
Anexo A. Estudio Bibliográfico 49 opciones caras para la captura de CO2 en centrales eléctricas de carbono ya existentes, sin embargo, la opción de combustión con reciclo de O2/CO2 parece ser la más atractiva. En el caso de post-combustión, la utilización de nuevos solventes de mayor eficiencia energética va a tener mayor impacto en reducir los gastos de captura de CO2. Sin embargo, la utilización de aminas tiene que ser mejorada en un 50% para ser competitiva con el proceso de O2/CO2. A.3. OXI-COMBSUTIÓN Buhre y cols. (2005) han estudiado el estado y las necesidades de la tecnología de oxi-combustión. Este estudio ha demostrado la viabilidad económica de su implantación tanto en plantas ya existentes como en plantas nuevas. Han comparado la tecnología de oxi-combustión con las tecnologías de post y pre-combustión, concluyendo que la oxi-combustión es una opción muy prometedora. En este sistema se utiliza O2 (con una pureza de aproximadamente 95%) como comburente en lugar de aire y el gas de combustión obtenido (mayoritariamente CO2 y H2O) se recicla a la entrada del combustor con objeto de diluir el oxigeno de alimentación y controlar así la temperatura de la caldera y la transferencia de calor. El vapor de agua se condensa para producir una corriente de elevada pureza de CO2, siendo después capturado y comprimido para su posterior transporte y almacenamiento. En la Figura A.2 se muestra un esquema detallado del proceso de oxi-combustión. Figura A.2. Esquema del proceso de oxi-combustión.
Anexo A. Estudio Bibliográfico 50 La oxi-combustión es una tecnología que puede utilizarse tanto en plantas nuevas como en plantas convencionales de energía, sin embargo, implica modificaciones de la tecnología, lo cual es una desventaja. A.3.1. Estudios previos a escala piloto La Energy and Environmental Research Corporation (EERC) [Molburg y cols., 2001; Wang y cols., 1988] demostró la viabilidad técnica del reciclo de CO2 en la caldera, determinó la cantidad de gas a reciclar para que la transferencia de calor fuera similar a la combustión con aire y cuantificó algunos cambios operacionales, como la estabilidad de la llama y las emisiones de contaminantes. Concluyeron que la oxicombustión puede ser aplicada con éxito en plantas existentes. Un estudio realizado por la International Flame Research Foudation (IFRF) [Woycenko y cols., 1995], evaluó la oxi-combustión de carbón pulverizado en plantas ya existentes con objeto de maximizar la concentración de CO2 en el gas de combustión. Optimizaron las condiciones de oxi-combustión para que la radiación y la transferencia de calor convectiva fueran similares a la combustión con aire y evaluaron el impacto de la aplicación de estas nuevas condiciones en el funcionamiento del horno: la ignición y estabilidad de la llama, la transferencia de calor, la eficacia de la combustión y las emisiones de contaminantes. El estudio concluyó que la oxi-combustión era capaz de conseguir una interpretación similar a la combustión con aire. Las compañías Babcock &Wilcox (B&W) y Air Liquide [Sangras y cols., 2004; Châtel-Pélage y cols., 2003] demostraron la viabilidad técnica de la conversión de combustión con aire a oxi-combustión en quemadores a gran escala. Mostraron que la tecnología genera considerablemente menos contaminantes (NOx, SO2 y Hg) y que se aumenta la eficacia de la caldera debido a la gran reducción de inquemados en las cenizas volantes. La organización canadiense, CANMET [Chui y cols., 2003] estudió la combustión de carbón en varias mezclas de O2/gases de salida recirculados, comparando con combustión con aire. Entre sus conclusiones se encuentra: la concentración de CO2
Anexo A. Estudio Bibliográfico 51 alcanzada a la salida está cerca del valor teórico, aumentos de la concentración de O2 a la entrada aumentan la temperatura de la llama, la emisión de NOx disminuye con respecto a la combustión con aire y el SO2 no se ve afectado significativamente por variaciones en las concentraciones de CO2 y O2. A.3.2. Factores del proceso que afectan a la concentración del SO2 Una consecuencia del flujo volumétrico reducido y de la introducción del reciclo de los gases de combustión durante la oxi-combustión es un incremento de la concentración del SO2 en los gases de combustión. Por ejemplo, Ochs y cols. (2004) calcularon un aumento en la concentración del SO2 de 200 ppm en combustión con aire y de 900 ppm en oxi-combustión. Kakaras y cols. (2007) estimaron un aumento de 270 a 800 ppm cuando cambiaban de aire a O2/CO2 (reciclo) usando lignito como base. Los resultados a escala piloto indican que la concentración de SO2 aumenta de combustión en aire a oxi-combustión y que es 2-4 veces mayor [Croiset y cols., 2001], aunque en realidad la concentración de SO2 depende de varios factores, resumidos en las Tablas A.3.A. y A.3.B. El reciclo húmedo de los gases de combustión (sin condensar el agua) ha mostrado un incremento de la concentración de SO2 comparado con el reciclo seco (con el agua condensada antes del reciclo) en un estudio [Weller y cols., 1985] pero no en otro [Tan y cols., 2006]. Variables Factores Efectos relacionados Azufre en el combustible Calidad del carbón Química de las cenizas, conversión SO3/SO2, formación de H2SO4 Materia mineral Calidad del carbón/cenizas El Na, K, Ca y Mg de las cenizas volantes son propensos a formar sulfatos y reducir los niveles de SO2. Las tasas de captura de azufre en las cenizas volantes dependen de la cantidad, tamaño de partícula, forma y distribución de óxidos de metales en las cenizas O2 estequiométrico necesario (relación combustible/O2) Calidad del carbón Los niveles más altos de cenizas y humedad conducen a una reducción de la relación combustible/O2 Figura A.3.A. Factores que afectan a la concentración de SO2 en condiciones de oxi-combustión.
Anexo A. Estudio Bibliográfico 52 Variables Factores Efectos relacionados Exceso de O2 Gestión de la llama Las especies H2S and COS se forman en medio reductor, char que afecta a la conversión total del S del carbón Concentración de O2 Gestión de la llama Char, temperatura de llama, transferencia de calor por radiación a la caldera Relación de reciclo de los gases de combustión Gestión de la llama (gas portador primario/secundario, perfil de velocidad) Cambio volumétrico en el flujo de gas a través del quemador, dilución/reciclo del SO2 Impurezas de los gases de combustión (O2, N2, Ar, H2O) Unidad de separación del aire, entrada de aire incontrolada Cambio volumétrico en el flujo de gas a través del quemador, dilución del SO2 Punto de rocío ácido Gestión de la transferencia de calor Las unidades operativas de intercambio de calor por debajo del punto de rocío ácido de los gases de combustión darán lugar a la deposición de H2SO4 y la creación de problemas de corrosión. El calor específico del gas de combustión va a cambiar en condiciones oxi-combustión, al igual que las concentraciones de SO3 y H2O Figura A.3.B. Factores que afectan a la concentración de SO2 en condiciones de oxi-combustión.
ANEXO B METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Anexo B. Metodología Experimental 54 ANEXO B. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL B.1. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL El estudio experimental ha sido realizado en el laboratorio ReC (Reacciones en Combustión) del Grupo de Procesos Termoquímicos del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. Los experimentos se han llevado a cabo en una instalación que permite el estudio de reacciones en fase gas. Los experimentos se han llevado a cabo en una instalación que permite el estudio de reacciones en fase gas, y que dispone de tres partes principales que son el sistema de alimentación de gases, el sistema de reacción y el sistema de detección y análisis de gases. La Figura B.1 muestra el sistema experimental que ha sido utilizado. Figura B.1. Esquema de la instalación experimental
Anexo B. Metodología Experimental 55 B.2. SISTEMA DE ALIMENTACIÓN El sistema de alimentación consta de los equipos, los elementos y los accesorios necesarios para controlar el flujo de gases reactivos adecuado en cada experimento. También se dispone de un sistema auxiliar de inyección de agua. Los componentes básicos del sistema de alimentación de gases son los gases, los medidores de flujo másico, el flujómetro digital, el sistema de inyección de agua y las conducciones. B.2.1. Gases Los gases utilizados para la realización de los experimentos de los que consta este PFC son el SO2, CO, O2, CO2, N2 y NO, que se encuentran almacenados en el laboratorio en botellas a presión. Cada botella tiene un manorreductor con dos llaves reguladoras y con sus correspondientes indicadores de presión: • Manómetro de alta, que permite conocer en cualquier momento la presión del gas en el interior de la botella. • Manómetro de baja, que indica la presión de la línea desde la salida de la botella hasta el medidor de flujo másico. El regulador de presión de alta mantiene la presión del gas a la salida de la botella, mientras que el regulador de baja reduce la presión de la línea a un valor requerido, que es de aproximadamente 4 bares en nuestro caso. Las concentraciones de los gases que se utilizan en los distintos experimentos varían dependiendo de las condiciones de operación que se quieran conseguir. Los gases se encuentran diluidos en N2 o en CO2. Algunos de ellos se usan diluidos en un gas o en otro dependiendo del experimento y de la concentraciones que se quieran alcanzar. En algunos casos para conseguir las concentraciones de O2 necesarias para realizar el experimento se utiliza aire sintético. Además algunos de los experimentos más
Anexo B. Metodología Experimental 56 relevantes se realizan en las mismas condiciones pero diluidos en N2 en lugar de CO2 para analizar la influencia de la atmósfera de reacción. En la Tabla B.1 se muestran las concentraciones de los gases utilizados. Gas Pureza SO2 0,50% en N2 - 5,01% en N2 CO 1% en CO2 – 1,84% en N2 O2 1,04% en CO2 - 1,95% en CO2 - 0,45% en N2 - 1,80% en N2 - 21% Aire sintético CO2 99,99% N2 100% Ar 99,99% NO 0,51% en CO2 - 0,99% en CO2 Tabla B.1. Concentración de los gases en las botellas a presión Sabiendo la concentración inicial de los diferentes reactivos y tomando como base de cálculo un caudal total de mezcla de 1000mlN/min, el caudal de alimentación de cada uno de los reactivos gaseosos se obtiene en la ecuación Ec. B.1. 0 C QC Qtg i × = (Ec. B.1) Donde: ⇒ i QCaudal de gas i en condiciones normales (mlN/min). ⇒ t QCaudal total de gases en condiciones normales (mlN/min). ⇒ g CConcentración inicial del gas i en cada experimento (ppm). ⇒ 0 CConcentración del gas i en la botella a presión (ppm). El caudal de CO2 (o el caudal de N2 en los experimentos con Ar y sin CO2) para cada caso se calcula como la diferencia entre el caudal total de entrada (1000 mlN/min) y la suma de todos los caudales de gases reactivos en condiciones normales, es decir: ∑ −= itCO QQQ 2 (Ec. B.2)
Anexo B. Metodología Experimental 57 Los caudales se expresan en condiciones normales para utilizar siempre un mismo sistema de referencia. Así, para calcular el caudal real introducido se utiliza la ecuación Ec. B.3. )()( )()(min)/( min)/( mmHgPKT KTmmHgPmlNQ mlQ Nreal Nrealgas gas × × × = (Ec. B.3) Donde: ⇒ real TTemperatura en las condiciones ambientales del laboratorio. ⇒ real P Presión en las condiciones ambientales del laboratorio. ⇒ N T Temperatura en condiciones normales (TN =273K). ⇒ N P Presión en condiciones normales (PN=760mmHg). Este caudal se mide mediante el uso de un flujómetro digital de la casa comercial Agilent modelo OPTI FLOW 650, cuyo funcionamiento se detalla en el apartado B.2.3. B.2.2. Medidores de flujo másico Para trabajar con un caudal constante a lo largo de todo el experimento se regula el caudal de los reactantes mediante medidores de flujo másico suministrados por la casa comercial FISHER-ROSEMOUNT, modelo 5850TRP. Constan de un sensor de caudal y una válvula de control. A estos medidores llega el caudal de gases de la botella y de ahí salen hasta el reactor. El control de caudal se realiza mediante un módulo de control digital MFC de 8 canales suministrado por el servicio de Instrumentación y Electrónica de la Universidad de Zaragoza. Este módulo se controla mediante el software H3Z_2002, que permite regular el grado de apertura del medidor, cuyo valor es recomendable que esté comprendido entre el 10-90% del valor máximo permitido por el regulador. En cada experimento, se ajusta la apertura de la válvula y se mide el caudal real mediante el uso del flujómetro digital con el fin de obtener el caudal deseado de cada reactante.
Anexo B. Metodología Experimental 58 B.2.3. Flujómetro digital Los medidores de flujo másico son necesarios para mantener un flujo constante de gas, sin embargo, no permiten saber el caudal real que se utiliza, ya que están calibrados con nitrógeno (en condiciones normales de presión y temperatura). Así, cuando se trabaja en distintas condiciones, es necesario medir el caudal real alimentado, para lo que se utiliza el flujómetro digital. El flujómetro tiene un intervalo de medida comprendido entre 5-5000 ml/min. El caudal volumétrico de gas se determina mediante un sensor que recoge el tiempo que una burbuja de jabón tarda en recorrer una determinada distancia. Es importante señalar que no sólo debe medirse el caudal individual de cada gas y de mezcla reactante, sino que además es necesario determinar el caudal de salida del reactor con el fin de comprobar que no existen fugas a lo largo de la instalación. B.2.4. Sistema de inyección de agua Para que el proceso transcurra de forma adecuada se suministra vapor de agua en los experimentos, ya que a elevada temperatura se generan una gran cantidad de radicales y así se evita el posible efecto catalítico de recombinación de radicales en las paredes del reactor denominado quenching. En todos los experimentos se introduce una determinada concentración de agua en fase gas (aproximadamente unos 6.000 ppm). Para mantener la cantidad de vapor de agua constante en todos los experimentos se hace pasar un caudal constante de N2 o de CO2 (dependiendo del experimento) de 250 mlN/min por el borboteador. Sin embargo, el agua adicionada puede variar debido a los cambios de temperatura que se producen en las condiciones ambientales. El sistema de inyección de agua está formado por un borboteador lleno de agua, por cuya parte inferior se hace pasar la corriente de N2 o de CO2 (dependiendo del experimento). El gas se satura de agua y abandona el borboteador por la parte superior.
Anexo B. Metodología Experimental 65 Figura B.7. Micro-Cromatógrafo de gases (µCG) Agilent 3.000 Este analizador consta de tres módulos, cada uno de los cuales está conformado por los siguientes elementos: • Columna de muestra • Columna de referencia • Detector de conductividad térmica (TCD) • Equipo de control electrónico de la presión (EPC) • Solenoides de flujo de gas • Tarjeta de control El Micro-Cromatógrafo de gases se controla a través de una conexión estándar directamente desde el ordenador, mediante un cable cruzado. Es software de control SOPRANE procesa todos los parámetros experimentales, la recogida y el análisis de datos. Debido al diseño de los microcomponentes de los módulos del µGC, se han de introducir sólo gases o vapores limpios, y evitar aerosoles, vapores condensables, líquidos y partículas sólidas. Se ha instalado un filtro Genie G2817A (Figura B.8), para asegurarnos de que los gases producto que se están introduciendo están libres de dichos contaminantes para el µGC.
Anexo B. Metodología Experimental 66 Figura B.8. Separador de gas/líquido G2817A Los módulos del cromatógrafo son los siguientes: • Módulo A, constituido por la columna OV1 cuyo gas portador es argón. Este módulo detecta los compuestos C3, C4 y más pesados (en teoría hasta C12), los compuestos polares y los oxigenados. • Módulo B, constituido por la columna PPU y cuyo gas portador es helio. Este módulo detecta los hidrocarburos ligeros, tales como el etano (C2H6), acetileno (C2H2), etileno (C2H4), así como el CO2. Los gases permanentes salen al principio en un solo frente. • Módulo C, constituido por la columna tamiz molecular cuyo gas portador es helio. En esta columna se detectan los gases permanentes: He, Ar, H2, N2, O2, CH4, CO. Gracias al backflush, conformado por una precolumna PU, el resto de sustancias contenidas en la muestra no llegan a entrar en la columna, evitando que ésta se contamine. La técnica backflush evita que ciertos compuestos que podrían contaminar una columna entren en la misma. Los módulos dotados de backflush constan de una precolumna situada antes de la columna de separación. Esta precolumna separa previamente los compuestos a analizar de aquéllos que se considera que no deben entrar en la columna de análisis. Después de separar los compuestos, y de acuerdo al tiempo de backflush seleccionado, la precolumna gira, enviando a la salida del µGC los compuestos indeseados. Es fundamental optimizar el tiempo de backflush, ya que si escogemos un tiempo demasiado alto no veremos la señal de los analitos que nos interesan, y si es demasiado corto, entrarán analitos que pueden contaminar la columna favoreciendo una degradación más rápida de la misma.
Anexo B. Metodología Experimental 67 En la Tabla B.3 se muestran las condiciones de operación del método fijado para el micro-cromatógrafo de gases: Columna Módulo A - OVI Módulo B - PPU Módulo C – MS5A TINYECCIÓN [ºC] 100 90 90 TCOLUMNA [ºC] 70 75 100 tiempo Backflush [s] - 10 10 Presión [psi] 24 25 40 tiempo análisis [s] 100 100 100 Tabla B.3. Condiciones de operación del método fijado en el micro-GC La muestra gaseosa se introduce en la cámara calentada del µGC. La cámara regula la temperatura de la muestra y la dirige al inyector. A continuación, el inyector conduce la muestra a la columna, mientras que una bomba de vacío contribuye a trasladar la muestra por el sistema. Después de atravesar el inyector, el gas de muestra se introduce en la columna, que normalmente lo separa en los gases componentes en menos de 180 segundos. Después de realizarse la separación en la columna, el gas de muestra fluye a través del detector de conductividad térmica variable (TDC). Los gases portador y de muestra alimentan por separado este detector, pasando cada uno de ellos por diferentes filamentos calientes. La conductividad térmica variable de las moléculas presentes en la muestra produce un cambio en la resistencia eléctrica de los filamentos de muestra en comparación con la referencia o los filamentos portadores. El control electrónico de la presión (EPC) controla electrónicamente y con exactitud la temperatura, la presión y el flujo durante el análisis y entre los gases sin intervención del operador. B.4.2. Espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red) El espectrómetro FTIR se utiliza para la determinación de la cantidad de SO2, y nos permite comprobar que esta cantidad se mantiene constante y por ello se puede deducir que no reacciona.
Anexo B. Metodología Experimental 68 El instrumento utilizado es un espectrómetro multiplex que utiliza la transformada de Fourier para el tratamiento de datos (FTIR). El equipo pertenece a la casa comercial Ati Mattson, modelo GENESIS II (Figura B.9). Los componentes principales son: • Láser de He-Ne • Software WINFIRST v.3.1 • Celda complementaria para el análisis de gases • Interferómetro: Divisor de haz de KBr y espejos (móvil, inmóvil) • Detector DTGS (IR medio 4000-400 cm-1) Figura B.9. Espectrómetro FTIR Ati Mattson GENESIS II El FTIR se maneja por medio del ordenador, mediante el software Winfirst v.3.1, que a su vez actúa de sistema de recogida, lectura y almacén de datos. Es importante destacar que antes de comenzar la recogida de datos, es necesario realizar un blanco, más comúnmente llamado Background. Para ello, se introduce en la celda de gases una corriente de 750 mlN/min de CO2 y 250 mlN/min de N2, que serán las condiciones aproximadas en las que estarán diluidos los reactantes en los experimentos. Los componentes electrónicos del espectrómetro FTIR y, en especial, la parte llamada interferómetro deben purgarse constantemente con nitrógeno con el fin de crear una atmósfera inerte y evitar su oxidación. Para ello, la planta dispone de un rotámetro que permite mantener constante el caudal de purga de nitrógeno (30 mlN/min). El FTIR es extremadamente sensible a las vibraciones, calor, humedad, etc., por lo que hay que tener cuidado y evitar trabajar en situaciones extremas de estas condiciones.
Anexo B. Metodología Experimental 69 Según la ley de Lambert-Beer, la absorbancia que detecta el espectrómetro varía proporcionalmente con la concentración. Sin embargo, empíricamente se comprueba que esta variación no es lineal, especialmente en el caso de las moléculas ligeras (CO, NO, etc.). Esto es debido en gran parte a que las bandas de absorción en el infrarrojo son relativamente estrechas. Por este motivo, es imprescindible disponer de un calibrado de todas las especies que vayan a ser analizadas en los experimentos. B.4.3. Analizador de NO El analizador de NO se utiliza para determinar cuantitativamente la concentración de NO del gas de salida del reactor. El análisis de NO es sencillo ya que se recoge directamente en pantalla el valor de concentración de esta especie en los gases de salida analizados. El analizador utilizado pertenece a la casa comercial ABB, modelo URAS14 de detección en el infrarrojo (Figura B.10). El aparato consta de una celda de análisis construida en aluminio con recubrimiento interior de oro y ventanas de fluoruro cálcico. Los gases introducidos en la celda son irradiados y absorben diferente energía dependiendo de la concentración de las especies. La energía restante es devuelta y transformada en corriente eléctrica, pudiéndose leer en forma de mA en el ordenador y en ppm en la pantalla del equipo. El equipo tiene que calibrarse al comienzo de cada experimento. Figura B.10. Analizador de NO. ABB (Modelo URAS14)
ANEXO C PERFIL DE TEMPERATURAS
Anexo C. Perfil de Temperaturas 71 ANEXO C. PERFIL DE TEMPERATURAS C.1. PERFIL DE TEMPERATURAS La realización de un perfil de temperaturas previo al comienzo de los experimentos es fundamental para conocer la temperatura exacta que se tiene en cada punto del reactor en todo o momento. El horno dispone de un único elemento calefactor eléctrico, una resistencia, cuya temperatura se controla mediante el controlador del horno. La temperatura en el interior del reactor se mide con un termopar tipo S de platino con vaina cerámica, de 5mm de diámetro y 1m de longitud, que se muestra en la Figura C.1. Figura C.1. Termopar de tipo S con vaina cerámica Se han realizado perfiles de temperaturas a lo largo de la longitud de la zona de reacción, desde 500 hasta 1500ºC, en intervalos de 100ºC. Como el perfil de temperaturas se ve afectado por el flujo que circula por el reactor, se ha introducido un caudal volumétrico constante de 1000 mlN/min de una corriente de N2 (caudal utilizado en los experimentos). El método utilizado para alcanzar este objetivo consiste en introducir el termopar en la zona de reacción y medir la temperatura real que se da dentro de la zona de reacción cada dos centímetros a lo largo de los 80cm de los que consta la zona de reacción. Para cada medida hay que esperar a que se estabilice la temperatura. En la Tabla C.1 se muestra la temperatura de consigna seleccionada en el controlador, así como la temperatura media alcanzada en la zona de reacción con esta consigna.
Anexo C. Perfil de Temperaturas 72 Temperatura [ºC] L [cm] 500 600 700 800 900 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 80 36 39 42 48 51 55 59 66 80 87 111 76 46 49 54 66 74 112 131 160 175 187 206 72 100 122 515 165 175 206 240 289 315 326 346 68 210 231 304 331 343 384 472 512 563 576 618 64 325 385 461 513 584 652 734 797 881 950 1016 60 388 471 563 655 727 810 895 990 1081 1172 1259 56 426 525 622 722 810 901 997 1090 1186 1284 1382 52 445 546 646 752 841 939 1036 1134 1231 1330 1432 50 451 554 654 760 851 950 1047 1145 1243 1344 1447 48 457 559 658 765 859 957 1054 1153 1250 1352 1457 46 459 561 660 768,5 863 962 1059 1157 1254,5 1357 1462 44 460 560 662 770 864 962 1060 1160 1258 1360 1466 42 458 558 662 766 863 963 1059 1159 1258 1359 1466 40 455 551 653 754 857 955 1054 1155 1252,5 1353 1461 36 425 521 622 718 817 919 1025 1128 1225 1329 1441 32 335 431 531 643 723 850 950 1058 1160 1271 1385 28 219 293 369 457 558 639 745 851 954 1094 1225 24 159 188 238 308 381 414 504 587 692 813 970 20 118 150 175 208 242 278 331 389 436 520 641 16 88 113 128 154 180 206 235 275 310 365 441 12 71 85 100 120 140 158 174 208 226 270 337 4 40 51 61 68 81 90 100 113 115 144 177 0 34 35 36 40 43 48 53 58 66 76 90 Tabla C.1. Temperatura real a lo largo de la longitud del reactor En la Figura C.2 se puede observar el resultado del perfil de temperaturas a lo largo del reactor, para el intervalo de temperaturas de 500 a 1500ºC. La longitud de 0 cm corresponde a la entrada de los gases en la zona de reacción y la longitud de 80 cm a la salida. Un perfil de temperaturas ideal incluye una sección inicial antes del reactor a temperatura baja y constante seguida de un incremento instantáneo justo a la entrada de la zona de reacción hasta una temperatura alta y constante, finalizando por una reducción similar a la salida del reactor hasta bajas temperaturas fuera de la zona de reacción. Como se observa en la Figura C.2, este perfil es imposible de crear, ya que siempre existirá una zona de calentamiento y otra de enfriamiento antes y después de la zona de reacción isoterma respectivamente.
Anexo C. Perfil de Temperaturas 73 Figura C.2. Perfil de temperaturas del horno
ANEXO D PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Anexo E. Resultados Experimentales 81 1.200 1.691 806 97 1.300 1.708 879 489 147 0 1.400 1.847 1.029 253 1.500 2.087 1.148 978 342 0 Tabla E.3. Resultados de los experimentos de oxidación de CO en atmósfera de CO2 y en presencia de SO2. Exp C-1: λ=0,2. Exp C-2: λ=0,7. Exp C-3: λ=1. Exp C-4: λ=2. Exp C-5: λ=10. Exp D-1 Exp D-2 Exp D-3 Exp D-4 T [ºC] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] 500 2.031 2.099 2.110 600 2.014 2.002 700 2.021 1.960 1.984 2.002 750 1.749 1.517 1.402 800 906 696 372 332 850 798 476 69 900 755 348 36 0 950 738 394 56 1.000 748 416 62 0 1.050 780 1.100 796 368 58 0 1.200 795 1.300 833 498 169 0 1.400 980 1.500 1.213 830 497 0 Tabla E.4. Resultados de los experimentos de oxidación de CO en atmósfera de CO2 y en ausencia de SO2. Exp D-1: λ=0,7. Exp D-2: λ=1. Exp D-3: λ=2. Exp D-4: λ=10. E.4. RESULTADOS DE LA OXIDACIÓN DE CO CON DISTINTAS CONCENTRACIONES DE CO2 Se llevó a cabo la toma de datos en los experimentos de oxidación de CO realizados con distintas concentraciones de CO2 (entre 0 y 75%), en presencia/ausencia de SO2 y en condiciones reductoras (λ=0,7) y oxidantes (λ=2). Los resultados se indican en las Tablas E.5 y E.6.
Anexo E. Resultados Experimentales 82 Exp E-1 Exp E-2 Exp E-3 Exp E-4 T [ºC] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] 500 1.966 2.127 1.985 2.057 600 1.966 2.127 1974 2.057 700 1.910 2.127 1950 2.004 750 546 1.452 800 1.228 1.759 725 850 807 1.388 550 674 900 753 1.086 950 663 967 1.000 610 880 536 695 1.050 598 831 1.100 548 833 1.200 553 877 548 707 1.300 572 902 1.400 621 1.013 1.500 686 1.218 617 1.047 Tabla E.5. Resultados de los experimentos de oxidación de CO con distintas concentraciones de CO2 en condiciones reductoras (λ=0,7) y en presencia/ausencia de SO2. Exp E-1: 25% CO2, con SO2. Exp E-2: 55% CO2, con SO2. Exp E-3: 25% CO2, sin SO2. Exp E-4: 55% CO2, sin SO2. Exp E-5 Exp E-6 Exp E-7 Exp E-8 T [ºC] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] 500 2.080 2.111 1.982 2.098 600 1.982 2.098 650 1.957 2.098 700 2.211 2.259 1.536 1.981 750 1.782 2.151 143 1.284 800 745 1.507 0 210 850 146 659 0 58 900 17 149 0 34 950 0 76 1.000 0 47 0 0 1.200 0 69 0 69 1.500 110 429 55 268 Tabla E.6. Resultados de los experimentos de oxidación de CO con distintas concentraciones de CO2 en condiciones oxidantes (λ=2) y en presencia/ausencia de SO2. Exp E-5: 25% CO2, con SO2. Exp E-6: 55% CO2, con SO2. Exp E-7: 25% CO2, sin SO2. Exp E-8: 55% CO2, sin SO2.
Anexo E. Resultados Experimentales 83 E.5. RESULTADOS DE LA OXIDACIÓN DE CO CON DISTINTAS CONCENTRACIONES DE NO Se llevó a cabo la toma de datos en los experimentos de oxidación de CO realizados con distintas concentraciones de NO en presencia/ausencia de SO2 y en condiciones estequiométricas (λ=1), y en condiciones reductoras (λ=0,7) en presencia de SO2. Los resultados se indican en las Tablas E.7, E.8, E-9, E-10. E-11 y E-12. Experimento F-1 Experimento F-2 Experimento F-3 T [ºC] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] 500 2.137 403 2.377 765 2.072 1.009 600 1.892 404 700 1.442 404 2.198 750 2.015 1.010 800 941 403 1.258 750 1.913 1.010 850 648 403 975 752 1.253 1.010 900 453 402 714 752 929 1.009 950 564 753 668 1.003 1.000 338 402 465 753 1.050 442 1.007 1.100 419 752 1.200 348 404 433 751 351 1.008 1.400 702 748 1.500 873 402 904 746 891 1.002 Tabla E.7. Resultados con distintas concentraciones de NO en condiciones estequiométricas (λ=1) y en presencia de SO2. Exp F-1-: 400 ppm NO. Exp F-2-: 750 ppm NO. Exp F-3-: 1.000 ppm NO Experimento F-4 Experimento F-5 T [ºC] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] 500 2.164 1.515 2.114 2.511 700 2.155 1.522 2.057 2.517 750 2.020 2.518 800 1.719 1.521 1.856 2.517 850 1.238 1.520 1.472 2.511 900 934 1.519 1.032 2.510 950 669 1.520
Anexo E. Resultados Experimentales 84 1.000 549 1.521 554 2.510 1.100 463 1.519 1.200 409 1.519 369 2.515 1.400 756 1.512 1.500 958 1.499 919 2.497 Tabla E.8. Resultados con distintas concentraciones de NO en condiciones estequiométricas (λ=1) y en presencia de SO2. Exp F-4-: 1.500 ppm NO. Exp F-5-: 2.500 ppm NO. Experimento G-1 Experimento G-2 T [ºC] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] 500 2.007 400 2.017 748 700 1.804 403 1.903 750 750 1.058 403 1.778 751 800 711 414 1.116 751 850 496 410 720 750 900 414 401 529 749 1.000 316 402 428 750 1.200 465 402 453 750 1.500 913 399 960 745 Tabla E.9. Resultados con distintas concentraciones de NO en condiciones estequiométricas (λ=1) y en ausencia de SO2. Exp G-1-: 400 ppm NO. Exp G-2-: 750 ppm NO. Experimento G-3 Experimento G-4 Experimento G-5 T [ºC] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] 500 2.050 1.009 2.100 1.512 1.999 2.419 700 1.985 1.003 2.036 1.512 1.991 2.420 750 1.889 1.010 1.961 2.426 800 1.525 1.002 1634 1.525 1.900 2.427 850 1.010 1.002 1.103 1.520 1.538 2.418 900 695 1.007 723 1.515 1.073 2.420 950 560 1.512 1.000 411 1.007 467 1.512 617 2.422 1.100 435 1.513 1.200 439 1.001 479 2.425 1.500 917 1.002 907 1.521 981 2.401 Tabla E.10. Resultados con distintas concentraciones de NO en condiciones estequiométricas (λ=1) y ausencia de SO2. Exp G-3-: 1.000 ppm NO. Exp G-4-: 1.500 ppm NO. Exp G-5-: 2.500 ppm NO.
Anexo E. Resultados Experimentales 85 Experimento K-1 Experimento K-2 T [ºC] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] 500 2.167 400 2.096 740 700 1.964 403 2.065 732 750 1.762 403 1.912 732 800 1.420 414 1.558 733 850 1.181 410 1.290 732 900 1.049 401 1.082 732 950 915 732 1.000 865 402 880 733 1.200 879 399 814 733 1.500 1.415 402 1.317 735 Tabla E.11. Resultados con distintas concentraciones de NO en condiciones reductoras (λ=0,7) y en presencia de SO2. Exp K-1: 400 ppm NO. Exp K-2-: 750 ppm NO. Experimento K-3 Experimento K-4 T [ºC] CO [ppm] NO [ppm] CO [ppm] NO [ppm] 500 2.156 1.009 2.163 1.475 700 2.078 1.003 2.083 1.465 750 2.015 1.010 2.046 1.463 800 1.762 1.002 1.901 1.464 850 1.461 1.002 1.544 1.463 900 1.240 1.007 1.235 1.460 950 1.065 1.461 1.000 939 1.007 910 1.460 1.200 861 1.003 750 1.463 1.500 1.348 1.001 1.355 1.457 Tabla E.12. Resultados con distintas concentraciones de NO en condiciones reductoras (λ=0,7) y en presencia de SO2. Exp K-3-: 1.000 ppm NO. Exp K-4-: 1.500 ppm NO. E.6. RESULTADOS DE LA OXIDACIÓN DE CO CON DISTINTAS CONCENTRACIONES DE SO2 Se llevó a cabo la toma de datos en los experimentos de oxidación de CO realizados con distintas concentraciones de SO2 (entre 500 y 10.000 ppm) y en
Anexo E. Resultados Experimentales 86 condiciones estequiométricas (λ=1). Los resultados se indican a continuación en las Tablas E-13. Exp H-1 Exp H-2 Exp H-3 Exp H-4 Exp H-5 T [ºC] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] 500 2.122 2.168 2.237 2.192 2.201 700 2.173 2.124 2.292 2.257 2.217 800 1.463 1.727 2.193 2.161 2.189 850 931 1.283 1.841 1.974 2.064 900 642 838 1.258 1.382 1.665 950 476 589 870 984 1.179 1.000 405 372 651 723 808 1.100 471 353 544 510 537 1.300 558 439 610 554 462 1.500 946 920 702 1.114 956 Tabla E.13. Resultados de los experimentos de oxidación de CO con distintas concentraciones de SO2 en condiciones estequiométricas. Exp H-1-: 500 ppm SO2. Exp H-2-: 1.500 ppm SO2. Exp H-3-: 2.500 ppm SO2. Exp H-4-: 5.000 ppm SO2. Exp H-5-: 10.000 ppm SO2. Se llevó a cabo la toma de datos en los experimentos de oxidación de CO realizados con distintas concentraciones de SO2, en condiciones estequiométricas y en presencia de NO. Los resultados se indican en la Tabla E-14. Exp L-1 Exp L-2 Exp L-3 Exp L-4 T [ºC] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] 500 2.048 2.075 2.099 2.084 700 2.004 1.969 2.033 2.052 750 1.862 1.764 1.881 1.8258 800 1.378 1.483 1.390 1.483 850 984 967 939 1.012 900 672 732 633 802 1.000 469 463 383 407 1.200 440 451 379 365 1.500 865 895 859 984 Tabla E.14. Resultados de los experimentos de oxidación de CO con distintas concentraciones de SO2 en condiciones estequiométricas y en presencia de NO. Exp L-1-: 400 ppm SO2. Exp L-2-: 750 ppm SO2. Exp L-3-: 1.000 ppm SO2. Exp L-4-: 1.500 ppm SO2.
Anexo E. Resultados Experimentales 87 E.7. RESULTADOS DE LA OXIDACIÓN DE CO CON DISTINTAS CONCENTRACIONES DE CO Se llevó a cabo la toma de datos en los experimentos de oxidación de CO realizados con distintas concentraciones de CO en presencia/ausencia de SO2 y en condiciones estequiométricas. Los resultados se indican en las Tablas E-15 y E-16. Exp I-1 Exp I-2 Exp I-3 T [ºC] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] 500 519 1.121 4.131 700 515 1.101 3.899 750 541 3.648 800 547 898 2.708 850 569 856 1.653 900 546 731 1.057 1.000 472 475 695 1.100 435 412 1.300 473 526 1.500 1.185 1.048 1.120 Tabla E.15. Resultados de los experimentos de oxidación de CO con distintas concentraciones de CO (500, 1.000 y 4.000 ppm) en condiciones estequiométricas y en presencia de SO2. Exp J-1 Exp J-2 Exp J-3 T [ºC] CO [ppm] CO [ppm] CO [ppm] 500 512 1.227 4.194 700 533 1.150 3.816 750 528 2.497 800 567 926 894 850 578 665 900 616 545 611 1.000 475 499 608 1.100 505 534 1.300 486 1.500 1.126 737 1.168 Tabla E.16. Resultados de los experimentos de oxidación de CO con distintas concentraciones de CO (500, 1.000 y 4.000 ppm) en condiciones estequiométricas y en ausencia de SO2.
ANEXO F SOFTWARE CHEMKIN-PRO
Anexo F. Software Chemkin-Pro 89 ANEXO F. SOFTWARE CHEMKIN-PRO F.1. INTRODUCCIÓN Para realizar la simulación del proceso de oxidación de CO en condiciones de oxi-combustión se ha utilizado el software de cinética química CHEMKIN-PRO. Este software es una herramienta orientada a resolver problemas que involucren modelos químicos complejos con cinéticas que pueden estar compuestas por muchas reacciones y especies químicas. CHEMKIN facilita la formulación, solución e interpretación de problemas en fase homogénea, e incluso algunos en fase heterogénea. Entre los problemas que se pueden simular mediante esta herramienta, los más relevantes son los relacionados con la combustión, la catálisis y la corrosión. En este estudio se utiliza la versión comercial CHEMKIN-Pro [Chemkin-Pro, 2008], suministrada por la compañía Reaction Design, sucesora del código de combustión CHEMKIN [Lutz y cols. 1990] desarrollado en los laboratorios Sandia. F.2. ESTRUCTURA DEL PROGRAMA La estructura general de las utilidades de GAS-PHASE KINETICS y la relación entre las utilidades del programa de uso CHEMKIN-PRO, se muestran en la Figura F.1. El GAS-PHASE KINETICS Pre-processor es un programa que lee una descripción simbólica del mecanismo de reacción en fase gas y extrae los datos termodinámicos necesarios de cada especie involucrada en el mecanismo. Para su ejecución se necesitan dos ficheros: • Gas Phase Chemistry: es el fichero en el que se introducen las reacciones que integran el mecanismo de reacción. Este fichero se realiza en una notación química familiar y debe incluir los elementos y especies que intervienen en el mecanismo de reacción, así como la descripción del mismo. En la descripción de las reacciones, se
Anexo F. Software Chemkin-Pro 90 deben incluir los tres coeficientes de la ecuación de Arrhenius modificada para el cálculo de la constante cinética de la reacción. • Thermodynamic Data: es la base de datos donde está incluida toda la información termodinámica de las especies involucradas en el mecanismo de reacción. La base de datos debe contener una serie de datos para cada especie química en un formato específico. Figura F.1. Esquema de la estructura general de funcionamiento del software CHEMKIN-Pro Cuando tanto el mecanismo cinético como los datos termodinámicos están en el formato adecuado, el Pre-processor se ejecuta para producir el GAS-PHASE KINETICS Linking File, que contiene toda la información química requerida respecto a la cinética en fase gas del problema (elementos, especies y reacciones). Este fichero tiene que crearse para cualquier tipo de aplicación o modelo de reactor de Chemkin-Pro que se quiera realizar. Sin embargo, el usuario no debe intentar leer este fichero directamente, ya que la estructura cambia de una versión a otra de los distintos casos de
Anexo G. Mecanismo de Reacción 97 Reacción A β Ea Fuente CH3O2+CH3OH ⇋ CH3OOH+CH2OH 1.80E+12 0 13700 [Alzueta y cols., 2001] CH3O2+CH3O2 ⇋ CH3O+CH3O+O2 1.00E+11 0 300 [Alzueta y cols., 2001] CH3O2+CH3O2 ⇋ CH3OH+CH2O+O2 4.00E+09 0 -2210 [Alzueta y cols., 2001] CH3OOH ⇋ CH3O+OH 6.30E+14 0 42300 [Alzueta y cols., 2001] CH3OOH+H ⇋ CH3O2+H2 8.80E+10 0 1860 [Alzueta y cols., 2001] CH3OOH+H ⇋ CH3O+H2O 8.20E+10 0 1860 [Alzueta y cols., 2001] CH3OOH+O ⇋ CH3O2+OH 1.00E+12 0 3000 [Alzueta y cols., 2001] CH3OOH+OH ⇋ CH3O2+H2O 1.80E+12 0 -378 [Alzueta y cols., 2001] CH2OH+H ⇋ CH3+OH 1.00E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH3O+H ⇋ CH3+OH 1.00E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH3+OH ⇋ CH2+H2O 7.50E+06 2 5000 [Alzueta y cols., 2001] CH3+HCO ⇋ CH4+CO 1.20E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH3+H ⇋ CH2+H2 9.00E+13 0 15100 [Alzueta y cols., 2001] CH3+OH(+M) ⇋ CH3OH(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.2105 83.5 5398 8370 Enhanced third-body efficiencies: N2: 1.43; H2O: 8.58; CO2: 3; CO: 2; H2: 2 6.30E+13 1.89E+38 0 -6.3 0 3100 [Alzueta y cols., 2001] CH3OH+OH ⇋ CH2OH+H2O 5.30E+04 2.5 960 [Alzueta y cols., 2001] CH3OH+OH ⇋ CH3O+H2O 1.32E+04 2.5 960 [Alzueta y cols., 2001] CH3OH+O ⇋ CH2OH+OH 3.88E+05 2.5 3080 [Alzueta y cols., 2001] CH3OH+H ⇋ CH2OH+H2 1.70E+07 2.1 4868 [Alzueta y cols., 2001] CH3OH+H ⇋ CH3O+H2 4.24E+06 2.1 4868 [Alzueta y cols., 2001] CH3OH+HO2 ⇋ CH2OH+H2O2 9.64E+10 0 12578 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+H(+M) ⇋ CH3O(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.758 94 1555 4200 Enhanced third-body efficiencies: N2: 1.43; H2O: 8.58; CO: 2; H2: 2; CO2: 3 5.40E+11 1.54E+30 0.5 -4.8 2600 5560 [Alzueta y cols., 2001] H+CH2O(+M) ⇋ CH2OH(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.7187 103 1291 4160 Enhanced third-body efficiencies: N2: 1.43; H2O: 8.58; CO: 2; H2: 2; CO2: 3 5.40E+11 9.1E+31 0.5 -4.8 3600 6530 [Alzueta y cols., 2001] CH3O+H ⇋ CH2O+H2 2.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2OH+H ⇋ CH2O+H2 2.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH3O+OH ⇋ CH2O+H2O 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2OH+OH ⇋ CH2O+H2O 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001]
Anexo G. Mecanismo de Reacción 98 Reacción A β Ea Fuente CH2OH+OH ⇋ CH2O+H2O 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH3O+O ⇋ CH2O+OH 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2OH+O ⇋ CH2O+OH 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH3O+O2 ⇋ CH2O+HO2 6.30E+10 0 2600 [Alzueta y cols., 2001] CH2OH+O2 ⇋ CH2O+HO2 DUP 1.57E+15 -1 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2OH+O2 ⇋ CH2O+HO2 DUP 7.23E+13 0 3577 [Alzueta y cols., 2001] CH2+H ⇋ CH+H2 1.00E+18 -1.6 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2+OH ⇋ CH+H2O 1.13E+07 2 3000 [Alzueta y cols., 2001] CH2+OH ⇋ CH2O+H 2.50E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+O2 ⇋ HCO+O 3.30E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+O ⇋ CO+H 5.70E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+OH ⇋ HCO+H 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+OH ⇋ C+H2O 4.00E+07 2 3000 [Alzueta y cols., 2001] CH+CO2 ⇋ HCO+CO 3.40E+12 0 690 [Alzueta y cols., 2001] CH+H ⇋ C+H2 1.50E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+H2O ⇋ CH2O+H 5.72E+12 0 -751 [Alzueta y cols., 2001] CH+CH2O ⇋ CH2CO+H 9.46E+13 0 -515 [Alzueta y cols., 2001] CH+C2H2 ⇋ C3H2+H 1.00E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+CH2 ⇋ C2H2+H 4.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+CH3 ⇋ C2H3+H 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH+CH4 ⇋ C2H4+H 6.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C+O2 ⇋ CO+O 2.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C+OH ⇋ CO+H 5.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C+CH3 ⇋ C2H2+H 5.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C+CH2 ⇋ C2H+H 5.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2+CO2 ⇋ CH2O+CO 1.10E+11 0 1000 [Alzueta y cols., 2001] CH2+O ⇋ CO+H+H 5.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2+O ⇋ CO+H2 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2+O2 ⇋ CO+H2O 2.20E+22 -3.3 2867 [Alzueta y cols., 2001] CH2+O2 ⇋ CO2+H+H 3.29E+21 -3.3 2867 [Alzueta y cols., 2001] CH2+O2 ⇋ CH2O+O 3.29E+21 -3.3 2867 [Alzueta y cols., 2001] CH2+O2 ⇋ CO2+H2 2.63E+21 -3.3 2867 [Alzueta y cols., 2001] CH2+O2 ⇋ CO+OH+H 1.64E+21 -3.3 2867 [Alzueta y cols., 2001]
Anexo G. Mecanismo de Reacción 99 Reacción A β Ea Fuente CH2+CH2⇋C2H2+H+H 4.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2+HCCO ⇋ C2H3+CO 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] CH2+C2H2 ⇋ H2CCCH+H 1.20E+13 0 6600 [Alzueta y cols., 2001] CH2+CH4 ⇋ CH3+CH3 4.30E+12 0 10030 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+OH ⇋ HCO+H2O 3.43E+09 1.2 -447 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+H ⇋ HCO+H2 1.30E+08 1.6 2166 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+M ⇋ HCO+H+M Enhanced third-body efficiencies: H2: 2; CO: 2 CO2: 3; H2O: 5 3.31E+16 0 81000 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+O ⇋ HCO+OH 1.80E+13 0 3080 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+CH3 ⇋ HCO+CH4 7.80E-08 6.1 1967 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+HO2 ⇋ HCO+H2O2 3.00E+12 0 13000 [Alzueta y cols., 2001] CH2O+O2 ⇋ HCO+HO2 6.00E+13 0 40660 [Alzueta y cols., 2001] HCO+OH ⇋ H2O+CO 1.00E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HCO+M ⇋ H+CO+M Enhanced third-body efficiencies: H2: 1.87; CO: 1.87; CH4: 2.81; CO2: 3; H2O: 5 3.48E+17 -1 17010 [Alzueta y cols., 2001] HCO+H ⇋ CO+H2 1.19E+13 0.2 0 [Alzueta y cols., 2001] HCO+O ⇋ CO+OH 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HCO+O ⇋ CO2+H 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HCO+O2 ⇋ HO2+CO 7.58E+12 0 406 [Alzueta y cols., 2001] CO+O+M⇋CO2+M Enhanced third-body efficiencies: H2: 2; CO: 2 CO2: 3; H2O: 5 6.17E+14 0 3000 [Alzueta y cols., 2001] CO+OH ⇋ CO2+H 1.51E+07 1.3 -758 [Alzueta y cols., 2001] CO+O2 ⇋ CO2+O 2.53E+12 0 47688 [Alzueta y cols., 2001] HO2+CO ⇋ CO2+OH 5.80E+13 0 22934 [Alzueta y cols., 2001] C2H6+CH3 ⇋ C2H5+CH4 5.50E-01 4 8300 [Alzueta y cols., 2001] C2H6+H ⇋ C2H5+H2 5.40E+02 3.5 5210 [Alzueta y cols., 2001] C2H6+O ⇋ C2H5+OH 3.00E+07 2 5115 [Alzueta y cols., 2001] C2H6+OH ⇋ C2H5+H2O 7.23E+06 2 864 [Alzueta y cols., 2001] C2H6+O2 ⇋ C2H5+HO2 5.00E+13 0 55000 [Alzueta y cols., 2001] C2H6+HO2 ⇋ C2H5+H2O2 1.30E+13 0 20460 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+H ⇋ C2H3+H2 5.42E+14 0 14902 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+O ⇋ CH3+HCO 8.10E+06 1.9 180 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+O ⇋ CH2HCO+H 4.70E+06 1.9 180 [Alzueta y cols., 2001]
Anexo G. Mecanismo de Reacción 100 Reacción A β Ea Fuente C2H4+O ⇋ CH2CO+H2 6.80E+05 1.9 180 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+OH ⇋ C2H3+H2O 2.02E+13 0 5955 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+O2 ⇋ CH2HCO+OH 2.00E+08 1.5 39000 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+HO2 ⇋ CH3HCO+OH 2.20E+12 0 17200 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+CH3 ⇋ C2H3+CH4 5.00E+11 0 15000 [Alzueta y cols., 2001] CH2+CH3 ⇋ C2H4+H 4.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H4+H(+M) ⇋ C2H5(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.5 95 95 200 Enhanced third-body efficiencies: H2: 2; CO: 2 CO2: 3; H2O: 5 1.08E+12 1.112E+34 0.5 -5.0 1822 4448 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+H ⇋ CH3+CH3 4.89E+12 0.3 0 [Alzueta y cols., 2001] H+C2H5(+M) ⇋ C2H6(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.8422 125 2219 6882 Enhanced third-body efficiencies: H2: 2; CO: 2 CO2: 3; H2O: 5 5.20E+17 2.0E+41 -1 -7.08 1580 6685 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+O2 ⇋ C2H4+HO2 1.00E+10 0 -2190 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+O ⇋ CH3+CH2O 4.20E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+O ⇋ CH3HCO+H 5.30E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+O ⇋ C2H4+OH 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+OH ⇋ C2H4+H2O 2.40E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+HCO ⇋ C2H6+CO 1.20E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+CH2O ⇋ C2H6+HCO 5.50E+03 2.8 5860 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+CH3 ⇋ C2H4+CH4 1.10E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H5+C2H5 ⇋ C2H6+C2H4 1.50E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H2+O ⇋ CH2+CO 6.10E+06 2 1900 [Alzueta y cols., 2001] C2H2+O ⇋ HCCO+H 1.43E+07 2 1900 [Alzueta y cols., 2001] H2+C2H ⇋ C2H2+H 4.09E+05 2.4 864.3 [Alzueta y cols., 2001] H+C2H2(+M) ⇋ C2H3(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.5 675 675 Enhanced third-body efficiencies: H2: 2; CO: 2 CO2: 3; H2O: 5 3.64E+10 2.254E+40 1.1 -7.27 2640 6577 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+H ⇋ C2H2+H2 4.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+O ⇋ CH2CO+H 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+O2 ⇋ CH2O+HCO 4.58E+16 -1.39 1015 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+O2 ⇋ CH2HCO+O 3.00E+11 -0.29 10.73 [Alzueta y cols., 2001]
Anexo G. Mecanismo de Reacción 101 Reacción A β Ea Fuente C2H3+O2 ⇋ C2H2+HO2 1.34E+6 1.61 -383.5 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+OH ⇋ C2H2+H2O 2.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+CH2 ⇋ C3H4+H 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+C2H ⇋ C2H2+C2H2 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+C2H ⇋ H2CCCCH+H 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+CH3 ⇋ C2H2+CH4 2.10E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+CH2O ⇋ C2H4+HCO 5.40E+03 2.8 5860 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+HCO ⇋ C2H4+CO 9.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+C2H3 ⇋ CH2CHCCH2+H 9.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+C2H3 ⇋ H2CCCH+CH3 1.80E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+C2H3 ⇋ C2H4+C2H2 6.30E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] C2H3+CH ⇋ CH2+C2H2 5.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] OH+C2H2 ⇋ C2H+H2O 3.37E+07 2 14000 [Alzueta y cols., 2001] OH+C2H2 ⇋ HCCOH+H 5.04E+05 2.3 13500 [Alzueta y cols., 2001] OH+C2H2 ⇋ CH2CO+H 2.18E-04 4.5 -1000 [Alzueta y cols., 2001] OH+C2H2 ⇋ CH3+CO 4.83E-04 4 -2000 [Alzueta y cols., 2001] OH+C2H2(+M) ⇋ C2H2OH(+M) Low pressure limit: Enhanced third-body efficiencies: H2: 2; CO: 2 CO2: 3; H2O: 5 1.52E+08 1.81E+23 1.7 -2.0 1000 0 [Alzueta y cols., 2001] H2S+M ⇋ S+H2+M Enhanced third-body efficiencies: N2: 1.5; CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10 1.60E+24 -2.6 89100 [Alzueta y cols., 2001] H2S+H ⇋ SH+H2 1.20E+07 2.1 700 [Alzueta y cols., 2001] H2S+O ⇋ SH+OH 7.50E+07 1.8 2900 [Alzueta y cols., 2001] H2S+OH ⇋ SH+H2O 2.70E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] H2S+S ⇋ SH+SH 8.30E+13 0 7400 [Alzueta y cols., 2001] H2S+S ⇋ HS2+H 2.00E+13 0 7400 [Alzueta y cols., 2001] S+H2 ⇋ SH+H 1.40E+14 0 19300 [Alzueta y cols., 2001] SH+O ⇋ H+3SO 1.00E+14 0 0 [Alzueta y cols., 2001] SH+OH ⇋ S+H2O 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] SH+HO2 ⇋ HSO+OH 1.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] SH+O2 ⇋ HSO+O 1.90E+13 0 17925 [Alzueta y cols., 2001] S+OH ⇋ H+3SO 4.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] S+O2 ⇋ 3SO+O 5.20E+06 1.8 -1200 [Alzueta y cols., 2001] SH+SH ⇋ S2+H2 1.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001]
Anexo G. Mecanismo de Reacción 102 Reacción A β Ea Fuente SH+S ⇋ S2+H 3.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] S2+M ⇋ S+S+M 4.80E+13 0 77000 [Alzueta y cols., 2001] S2+H+M ⇋ HS2+M 1.00E+16 0 0 [Alzueta y cols., 2001] S2+O ⇋ 3SO+S 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HS2+H ⇋ S2+H2 1.20E+07 2.1 700 [Alzueta y cols., 2001] HS2+O ⇋ S2+OH 7.50E+07 1.8 2900 [Alzueta y cols., 2001] HS2+OH ⇋ S2+H2O 2.70E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HS2+H+M ⇋ H2S2+M 1.00E+16 0 0 [Alzueta y cols., 2001] H2S2+H ⇋ HS2+H2 1.20E+07 2.1 700 [Alzueta y cols., 2001] H2S2+O ⇋ HS2+OH 7.50E+07 1.8 2900 [Alzueta y cols., 2001] H2S2+OH ⇋ HS2+H2O 2.70E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] H2S2+S ⇋ HS2+SH 2.00E+13 0 7400 [Alzueta y cols., 2001] SO3+H ⇋ HOSO+O 2.50E+05 2.9 50300 [Alzueta y cols., 2001] SO3+H ⇋ SO2+OH 8.40E+09 1.22 3319 [Hindiyarti y cols., 2007] SO3+O ⇋ SO2+O2 2.80E+04 2.57 29212 [Hindiyarti y cols., 2007] SO3+OH ⇋ SO2+HO2 4.80E+04 2.46 27225 [Hindiyarti y cols., 2007] SO3+3SO ⇋ SO2+SO2 7.60E+03 2.4 2980 [Glarborg y cols., 2005] SO2+O(+M) ⇋ SO3(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.442 316 7442 Enhanced third-body efficiencies: N2: 0; CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10 3.70E+11 2.4E+27 0 -3.6 1689 5186 [Naidoo y cols., 2005] SO2+O(+N2) ⇋ SO3(+N2) Low pressure limit: Troe parameters: 0.43 371 7442 3.70E+11 2.9E+28 0 -3.58 1689 5206 [Yilmaz y cols., 2006] SO2+H(+M) ⇋ HSO2(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.390 167 2191 Enhanced third-body efficiencies: CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10 5.31E+08 1.41E+31 1.59 -5.19 2472 4513 [Blitz y cols., 2006] SO2+H(+M) ⇋ HOSO(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.283 272 3995 Enhanced third-body efficiencies: CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10 2.37E+08 1.85E+37 1.63 -6.14 7339 11075 [Blitz y cols., 2006] SO2+H(+M) ⇋ OH+3SO(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.283 272 3995 Enhanced third-body efficiencies: CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10 9.19E+25 1.35E+23 2.77 -2.3 20850 30965 [Blitz y cols., 2006]
Anexo G. Mecanismo de Reacción 103 Reacción A β Ea Fuente SO2+OH(+M) ⇋ HOSO2(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 1.0 1E-30 412 Enhanced third-body efficiencies: CO2 = 2.5; SO2: 5; H2O: 5 5.70E+12 1.7E+27 -0.27 -4.09 0 0 [Blitz y cols., 2003] SO2+OH ⇋ HOSO+O 3.90E+08 1.9 76000 [Alzueta y cols., 2001] SO2+S ⇋ 3SO+3SO 6.00E-16 8.2 9600 [Murakami y cols., 2003] SO2+CO ⇋ 3SO+CO2 1.90E+13 0 65900 [Bacskay y cols., 2005] SO2*+M ⇋ SO2+M 1.30E+14 0 3600 [Alzueta y cols., 2001] SO2*+SO2 ⇋ SO3+3SO 2.60E+12 0 2430 [Alzueta y cols., 2001] 3SO+M ⇋ S+O+M 4.00E+14 0 107000 [Alzueta y cols., 2001] HSO+M ⇋ 3SO+H+M Enhanced third-body efficiencies: N2: 1.5; CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10 5.00E+15 0 0 [Alzueta y cols., 2001] 3SO+OH(+M) ⇋ HOSO(+M) Low pressure limit: Enhanced third-body efficiencies: N2: 1.5; CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10; 1.60E+12 9.5E+27 0.5 -3.48 -400 970 [Alzueta y cols., 2001] 3SO+O(+M) ⇋ SO2(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.55 1E-30 1E+30 Enhanced third-body efficiencies: N2: 1.5; CO2 = 2.5; SO2: 10; H2O: 10 3.20E+13 1.2E+21 0 -1.54 0 0 [Alzueta y cols., 2001] 3SO+O2 ⇋ SO2+O 7.60E+03 2.37 2970 [Alzueta y cols., 2001] 3SO+HO2 ⇋ SO2+OH 3.70E+03 2.4 7660 [Rasmussen y cols. 2007] 3SO+CO ⇋ CO2+S 5.10E+13 0 53400 [Bacskay y cols., 2005] 1SO+M ⇋ 3SO+M 1.00E+13 0 0 [Rasmussen y cols. 2007] 1SO+O2 ⇋ SO2+O 1.00E+13 0 0 [Rasmussen y cols. 2007] HSO+H ⇋ HSOH 2.50E+20 -3.1 920 [Alzueta y cols., 2001] HSO+H ⇋ SH+OH 4.90E+19 -1.9 1560 [Alzueta y cols., 2001] HSO+H ⇋ S+H2O 1.60E+09 1.4 -340 [Alzueta y cols., 2001] HSO+H ⇋ H2SO 1.80E+17 -2.5 50 [Alzueta y cols., 2001] HSO+H ⇋ H2S+O 1.10E+06 1 10400 [Alzueta y cols., 2001] HSO+H ⇋ 3SO+H2 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HSO+O+M ⇋ HSO2+M 1.10E+19 -1.7 -50 [Alzueta y cols., 2001] HSO+O ⇋ SO2+H 4.50E+14 -0.4 0 [Alzueta y cols., 2001] HSO+O+M ⇋ HOSO+M 6.90E+19 -1.6 1590 [Alzueta y cols., 2001] HSO+O ⇋ O+HOS 4.80E+08 1 5340 [Alzueta y cols., 2001]
Anexo G. Mecanismo de Reacción 104 Reacción A β Ea Fuente HSO+O ⇋ OH+3SO 1.40E+13 0.1 300 [Alzueta y cols., 2001] HSO+OH ⇋ HOSHO 5.20E+28 -5.4 3170 [Alzueta y cols., 2001] HSO+OH ⇋ HOSO+H 5.30E+07 1.6 3750 [Alzueta y cols., 2001] HSO+OH ⇋ 3SO+H2O 1.70E+09 1 470 [Alzueta y cols., 2001] HSO+O2 ⇋ SO2+OH 1.00E+12 0 10000 [Alzueta y cols., 2001] HSOH ⇋ SH+OH 2.80E+39 -8.8 75200 [Alzueta y cols., 2001] HSOH ⇋ S+H2O 5.80E+29 -5.6 54500 [Alzueta y cols., 2001] HSOH ⇋ H2S+O 9.80E+16 -3.4 86500 [Alzueta y cols., 2001] H2SO ⇋ H2S+O 4.90E+28 -6.7 71700 [Alzueta y cols., 2001] HOSO(+M) ⇋ HSO2(+M) Low pressure limit: Troe parameters: 0.4 0.1E-30 1E+30 Enhanced third-body efficiencies: SO2: 10; CO2 = 2.5; H2O: 10 1.00E+09 1.7E+35 1.03 -5.64 50000 55400 [Alzueta y cols., 2001] HOSO+M ⇋ O+HOS+M 2.50E+30 -4.8 119000 [Alzueta y cols., 2001] HOSO+O2 ⇋ SO2+HO2 9.60E+01 2.36 -10130 [Rasmussen y cols. 2007] HOSO+H ⇋ 1SO+H2O 2.40E+14 0 0 [Hu y cols., 2004] HOSO+H ⇋ SO2+H2 1.80E+07 1.72 -1286 [Hu y cols., 2004] HOSO+OH ⇋ SO2+H2O 1.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HSO2+OH ⇋ SO2+H2O 1.00E+13 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HSO2+H ⇋ SO2+H2 5.00E+12 0.5 -262 [Hu y cols., 2004] HSO2+O2 ⇋ HO2+SO2 1.10E+03 3.2 -235 [Rasmussen y cols. 2007] HOSO2 ⇋ HOSO+O 5.40E+18 -2.3 106300 [Alzueta y cols., 2001] HOSO2 ⇋ SO3+H 1.40E+18 -2.9 54900 [Alzueta y cols., 2001] HOSO2+H ⇋ SO2+H2O 1.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HOSO2+O ⇋ SO3+OH 5.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HOSO2+OH ⇋ SO3+H2O 1.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HOSO2+O2 ⇋ HO2+SO3 7.80E+11 0 656 [Atkinson y cols., 2004] HOSHO ⇋ HOSO+H 6.40E+30 -5.9 73800 [Alzueta y cols., 2001] HOSHO ⇋ 3SO+H2O 1.20E+24 -3.6 59500 [Alzueta y cols., 2001] HOSHO+H ⇋ HOSO+H2 1.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HOSHO+O ⇋ HOSO+OH 5.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001] HOSHO+OH ⇋ HOSO+H2O 1.00E+12 0 0 [Alzueta y cols., 2001]
ANEXO H COMPARACIÓN ENTRE DATOS EXPERIMENTALES Y TEÓRICOS
Anexo H. Comparación entre datos teóricos y experimentales 106 Anexo H. COMPARACIÓN ENTRE DATOS TEÓRICOS Y EXPERIMENTALES H.1. Experimentos con distintas estequiometrías, en atmósfera de CO2 y de N2 Las Figuras H.1, H.2 y H.3 muestran la comparación entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo con perfiles de temperatura de la oxidación de CO en dilución de CO2 y de N2, con distintas estequiometrías Se observa que el modelo se ajusta de manera bastante precisa a los datos experimentales registrados, por lo que se confirma la tendencia. Lambda 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con SO2 Sim con SO2 Exp sin SO2 Sim sin SO2 Lambda 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con SO2 Sim con SO2 Exp sin SO2 Sim sin SO2 Figura H.1. Comparación entre los resultados experimentales y de las predicciones del modelo con perfiles de temperatura, de la oxidación de CO en atmósfera de CO2, con distintas estequiometrías. Experimentos C-4, D-3, C-5 y D-4. Lambda 0,7 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con SO2 Sim con SO2 Exp sin SO2 Sim sin SO2 Lambda 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con SO2 Sim con SO2 Exp sin SO2 Sim sin SO2 Figura H.2. Comparación entre los resultados experimentales y de las predicciones del modelo con perfiles de temperatura, de la oxidación de CO en atmósfera de N2, con distintas estequiometrías. Experimentos A-1, B-1, A-2 y B-2.
Anexo H. Comparación entre datos teóricos y experimentales 113 400 ppm SO 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con NO Sim con NO 750 ppm SO 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con NO Sim con NO 1.500 ppm SO 2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con NO Sim con NO 2.500 ppm SO2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 500 700 900 1100 1300 1500 T [ºC] CO/COo Exp con NO Sim con NO Figura H.10. Comparación entre los resultados experimentales y de las predicciones del modelo con perfiles de temperatura, de la oxidación de CO en condiciones estequiométricas (λ=1), con distintas concentraciones de SO2 y en presencia de NO. Experimentos: L-1, L-2, L-3 y L-4.