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Centro Politécnico Superior Nanofibras de carbono: síntesis, Nanofibras de carbono: síntesis, Nanofibras de carbono: síntesis, Nanofibras de carbono: síntesis, conductividad eléctrica y aplicación en conductividad eléctrica y aplicación en conductividad eléctrica y aplicación en conductividad eléctrica y aplicación en pilas de combustible pilas de combustiblepilas de combustible pilas de combustible Proyecto Fin de Carrera de Ingeniería Química Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Especialidad: Ingeniería de Procesos Autor: ANDRÉS GARCÍA RUIZ Directora: Dra. Mª Jesús Lázaro Elorri Codirector: David Sebastián del Río Ponente: Dr. F. Javier Herguido Huerta Curso 2010/2011 Mayo 2011 Me gustaría expresar mi AGRADECIMIENTO: A mis directores de proyecto, la Dra. Mª Jesús Lázaro Elorri y David Sebastián el Río por toda la ayuda que me han brindado a lo largo del proyecto. También agradecer al Dr. F. Javier Herguido Huerta por su colaboración. A la Dra. Mª Jesús Lázaro Elorri, directora del Instituto de Carboquímica (CSIC) por permitirme realizar el proyecto en las instalaciones del centro. A mis compañeros de laboratorio por los ratos de café revitalizantes. A mis amigos de la carrera por tantos buenos momentos. A mis padres por ser como son y a mi hermano por sacarme de mi cueva en los tiempos de amargura. Y especialmente a mi novia por estar siempre a mi lado y ser lo mejor que tengo en mi vida. MUCHÍSIMAS GRACIAS Nanofibras de carbono: síntesis, conductividad eléctrica y aplicación en pilas de combustible RESUMEN En los últimos años las nanoestructuras de carbono han cobrado gran importancia gracias a sus ventajosas propiedades físico-químicas, pudiendo adecuarlas a sus aplicaciones mediante la variación de las condiciones de síntesis. En el caso de las nanofibras de carbono, la descomposición catalítica de hidrocarburos sobre metales de transición es el método de síntesis al que más atención se le ha prestado. La alta mesoporosidad, conductividad eléctrica, resistencia tanto a medios ácidos como básicos y estabilidad a altas temperaturas hacen de las nanofibras de carbono ser buenos soportes para catalizadores heterogéneos. En este contexto, el principal objetivo del presente trabajo consiste en el estudio y comparación de las propiedades físico-químicas de distintas nanofibras de carbono y de su aplicación en pila de combustible, determinando las actividades electroquímicas de distintos electrodos en los que se han utilizando las nanofibras como soportes catalíticos. Para ello, se han sintetizado nanofibras de carbono a diferentes temperaturas entre 550˚C y 750˚C, analizando sus propiedades físico-químicas junto con materiales carbonosos comerciales, y con especial atención en la conductividad eléctrica debido a su gran importancia en aplicaciones electroquímicas. Además, dichas nanofibras se han utilizado en la síntesis de electrocatalizadores de Pt que, posteriormente, se han empleado en la obtención de electrodos de difusión de gas con el fin de estudiar la actividad hacia la reducción de oxígeno, en función de las diferencias observadas anteriormente en los soportes carbonosos. Las principales conclusiones extraídas son que las propiedades de las nanofibras de carbono pueden controlarse mediante la variación de la temperatura de síntesis, obteniendo mejor conductividad eléctrica a altas temperaturas y mayor área específica a bajas temperaturas. En su aplicación como soportes de catalizadores de Pt, se ha observado que la actividad electrocatalítica es función de sus capacidades para dispersar partículas metálicas y de la conductividad eléctrica. Comparando dichas nanofibras con materiales carbonosos comerciales, las primeras han resultado ser más conductoras electrónicas en función de sus propiedades y, la mayoría de ellas ofrecen una mayor actividad electrocatalítica hacia la reducción de oxígeno. ÍNDICE Memoria 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ................................................................................ 1 1.1. Nanofibras de carbono .................................................................................................... 2 1.2. Pilas de combustible ........................................................................................................ 4 2. EQUIPOS Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................... 7 2.1. Síntesis de nanofibras de carbono ................................................................................. 7 2.2. Síntesis de catalizadores soportados sobre CNFs ....................................................... 8 2.3. Caracterización de materiales ......................................................................................... 9 2.4. Preparación de electrodos ............................................................................................. 10 2.5. Actividad electrocatalítica .............................................................................................. 11 3. RESULTADOS .................................................................................................................... 15 3.1. Síntesis de nanofibras de carbono ............................................................................... 15 3.2. Caracterización de nanofibras de carbono ................................................................. 16 3.3. Actividad electrocatalítica .............................................................................................. 25 4. CONCLUSIONES .............................................................................................................. 33 5. TRABAJOS FUTUROS ..................................................................................................... 35 6. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................. 37 Anexos Anexo A. MATERIALES COMERCIALES .................................................................. 43 A1. Nanofibras de carbono Grupo Antolín ...................................................................... 43 A2. Negro de carbono VULCAN® XC-72R .................................................................... 43 A3. Surfactante Brij™ 30 ....................................................................................................... 43 A4. Ionómero Nafion® ........................................................................................................ 43 A5. Productos E-TEK .......................................................................................................... 44 A6. Agua Milli-Q® ................................................................................................................. 44 Anexo B. SÍNTESIS DE NANOFIBRAS DE CARBONO....................................... 45 B1. Síntesis del precursor catalítico masivo basado en Ni .............................................. 45 B2. Balances de materia del reactor .................................................................................... 45 B3. Procedimiento de síntesis de nanofibras de carbono ................................................ 48 Anexo C. CATALIZADORES Pt/C Y ELECTRODOS ............................................ 51 C1. Catalizadores de Pt soportados sobre material carbonoso ...................................... 51 C2. Electrodos ....................................................................................................................... 53 Anexo D. TÉCNICAS ANALÍTICAS .............................................................................. 57 D1. Fisisorción de nitrógeno ................................................................................................ 57 D2. Picnometría de helio ...................................................................................................... 57 D3. Espectroscopía Raman .................................................................................................. 58 D4. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ................................................................. 61 D5. Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS o EDX) ........................... 61 D6. Difracción de rayos X (XRD) ...................................................................................... 63 D7. Análisis termogravimétrico (TGA) .............................................................................. 66 D8. Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) .................. 67 Anexo E. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA .............................................................. 69 E1. Sistema de medida .......................................................................................................... 69 E2. Experimentos adicionales ............................................................................................. 70 E3. Teoría de la percolación ................................................................................................ 71 Anexo F. ACTIVIDAD ELECTROCATALÍTICA ...................................................... 73 F1. Área superficial electroactiva y teórica ........................................................................ 73 F2. Interrupción de corriente .............................................................................................. 74 F3. Pendiente de Tafel .......................................................................................................... 75 MEMORIA 6 2. Equipos y procedimiento experimental 7 2. EQUIPOS Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A lo largo de este documento se nombran los distintos soportes carbonosos, catalizadores de Pt soportados y electrodos utilizados. Por ello, en la tabla 2.1., se resume la nomenclatura utilizada: Tabla 2.1. Nomenclatura utilizada de los distintos materiales. Soporte Catalizador Electrodo CNF550 Pt/CNF550 E - Pt/CNF550 CNF600 Pt/CNF600 E - Pt/CNF600 CNF650 Pt/CNF650 E - Pt/CNF650 CNF700 Pt/CNF700 E - Pt/CNF70 0 CNF750 Pt/CNF750 E - Pt/CNF750 CNFANT Pt/CNFANT E - Pt/CNFANT CBVUL Pt/CBVUL E - Pt/CBVUL --- ETEK E - ETEK Los cinco primeros soportes son las nanofibras de carbono (CNF) sintetizadas en este proyecto indicando la temperatura de reacción (ºC) en sus nombres. Los dos soportes comerciales usados son CNFANT (nanofibras de carbono del Grupo Antolín) y CBVUL (negro de carbono Vulcan XC-72R). Por otra parte, también se ha utilizado un catalizador comercial llamado ETEK (Pt soportado sobre Vulcan XC-72R). Para una mayor información sobre los materiales comerciales ver el Anexo A. 2.1. Síntesis de nanofibras de carbono La producción de nanofibras de carbono se ha realizado mediante descomposición catalítica de metano sobre un catalizador masivo basado en níquel. Éste no ha sido sintetizado por el autor del presente documento pero puede consultarse el método de síntesis en el Anexo B. GC TC MFC MFC MFC CH CH 4 4 H H 2 2 N N 2 2 P Controladores flujo másico Mezclador Medidor de presión Controlador de temperatura Horno Reactor Cromatografía de gases GC TC MFC MFC MFC CH CH 4 4 H H 2 2 N N 2 2 P Controladores flujo másico Mezclador Medidor de presión Controlador de temperatura Horno Reactor Cromatografía de gases Figura 2.1. E squema de la planta de síntesis de nanofibras de carbono (izquierda) y equipo real (derecha) [1 5 ]. La reacción se ha llevado a cabo en un reactor de lecho fijo a escala banco, que consiste en un tubo de cuarzo de 16 mm de diámetro y 650 mm de longitud rodeado por 2. Equipos y procedimiento experimental 8 un horno eléctrico. La planta (figura 2.1.) se compone de: un controlador de flujo másico (Bronkhorst) para cada gas alimentado, un medidor de presión a la entrada del reactor, un controlador de temperatura con termopar tipo K introducido en el interior del reactor. Los gases de salida (CH 4 , H 2 ) son recogidos en bolsas destinadas a tal efecto y analizados por cromatografía de gases con un micro-GC VARIAN CP 4900. Los balances de materia pueden consultarse en el Anexo B. Las reacciones se han llevado a cabo a varias temperaturas manteniendo constantes el resto de parámetros. El objetivo es analizar las diferencias entre las propiedades físicoquímicas de las nanofibras de carbono y sus prestaciones como soportes catalíticos con respecto a la temperatura y compararlos con los materiales comerciales. Las diferentes condiciones de reacción se presentan en la tabla 2.2. Con la intención de minimizar los efectos de la cantidad de carbono depositada por unidad de masa de precursor catalítico (pc) en la conductividad eléctrica, los tiempos de reacción se han estimado para obtener una cantidad de carbono mínima de 13 g C /g pc y lo más cercana posible a ella, lo que da lugar a un contenido máximo de catalizador en las CNFs de ca. 6% (en peso) que se corresponde con un 99% de carbono en volumen. Tabla 2.2. Condiciones de reacción de las diferentes nanofibras sintetizadas. ID Muestra Temperatura ˚C Caudal CH 4 mL NTP/min Tiempo h CNF550 550 20 9 CNF600 600 20 10 CNF650 650 20 16 CNF700 700 20 24, 5 CNF750 750 20 43 En este apartado tan sólo se indican los aspectos más importantes del inicio y reanudación de una reacción, el procedimiento detallado se encuentra en el Anexo B. En cada reacción se han utilizado 300 mg de precursor catalítico, (NiO) 39 (CuO) 3 (Al 2 O 3 ) 4 , de una granulometría de 100 – 200 µm. En las etapas de calentamiento y enfriamiento del reactor se ha utilizado un caudal de N 2 de 50 mL NTP/min. El caudal de metano (gas reactante) ha sido de 20 mL NTP/min. El procedimiento general es: (1) calentar hasta 550˚C y activar el catalizador por reducción con H 2 con un caudal de 20 mL NTP/min, (2) calentar hasta la temperatura de reacción, (3) iniciar o reanudar la reacción con un caudal de 20 mL NTP/min de CH 4 , (4) recogida y análisis de los gases de salida, (5) enfriar el reactor. 2.2. Síntesis de catalizadores soportados sobre CNFs Los cinco materiales sintetizados, y los dos materiales carbonosos comerciales, han sido utilizados como soporte para la síntesis de catalizadores de Pt por microemulsión. Se han sintetizado 200 mg de catalizador (para cada soporte) con un 20% de Pt en peso. Para ello, las condiciones de la microemulsión son: concentración 16,5% en volumen de surfactante Brij30 (Anexo A), relación molar 5,0 H 2 O/Brij30, concentración 0,05M de 2. Equipos y procedimiento experimental 9 H 2 PtCl 6 en H 2 O; y la condición de reducción es una relación molar de 4 NaBH 4 /Pt. Los fundamentos teóricos, cálculos pertinentes y pasos a seguir se detallan en Anexo C. 2.3. Caracterización de materiales La caracterización de las muestras carbonosas comprende aquellas propiedades físicoquímicas que son de interés para el estudio. Los análisis fueron llevados a cabo por el Servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica (fisisorción de nitrógeno, picnometría de helio, espectroscopía Raman, microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX), difracción de rayos X (XRD) y análisis termogravimétrico (TGA)) y por el Servicio de Microscopía Electrónica de la Universidad de Zaragoza (microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)). La conductividad eléctrica, la cual será descrita con mayor detalle, se midió con el dispositivo descrito más adelante. A continuación se citan dichas técnicas, parámetros resultantes y equipos utilizados por el Servicio de Análisis. Para una mayor información de tales técnicas puede consultarse el Anexo D: • Fisisorción de nitrógeno: estudio de la textura porosa de las muestras carbonosas con el fin de determinar el área superficial, el volumen de poro y la distribución de tamaños de poro. Equipo utilizado: equipo para medidas volumétricas de adsorción Micromeritics ASAP 2020. • Picnometría de helio: estudio de la densidad real del material carbonoso. Equipo utilizado: picnómetro de helio AccuPyc II 1340 de Micromeritics. • Espectroscopía Raman: estudio del grado de orden estructural de la red cristalina del carbono. Equipo utilizado: equipo de espectroscopía Micro-Raman confocal modelo Horiba Jobin Yvon HR800 UV. • Microscopía de barrido (SEM-EDX): observación de la morfología de las muestras y estudio de la concentración de platino de los catalizadores y electrodos. Equipo utilizado: microscopio SEM-EDX Hitachi S-3400 N de presión variable hasta 270 Pa con analizador EDX Röntec XFlash de Si (Li). • Difracción de rayos X (XRD): estudio de la estructura cristalina de los materiales carbonosos. Equipo utilizado: difractómetro de polvo policristalino Bruker D8 Advance Series 2 con configuración θ-θ y radiación Cu-Kα. • Análisis termogravimétrico (TGA): estudio de la concentración de platino de los catalizadores. Equipo utilizado: termobalanza Setaram Setsys Evolution. • Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM): observación de la morfología de las muestras carbonosas y de los catalizadores. Equipo utilizado: microscopio electrónico analítico de transmisión de alta resolución JEOL- 2000 FXII a 200 kV y una resolución espacial de 0,28 nm. La conductividad eléctrica de las muestras carbonosas se ha determinado con el sistema de la figura 2.2. 2. Equipos y procedimiento experimental 10 Aislante superior PMMA Base superior latón Pistón acero Cilindro PVC Muestra Base inferior latón Aislante inferior PMMA Figura 2.2. Esquema [15] y equipo experimental de medida de conductividad eléctrica. El dispositivo consiste en un cilindro de PVC de 8 mm de diámetro interno y de 60 mm de longitud. El material a analizar se introduce en su interior y se presuriza mediante un pistón de acero, que se encuentra en contacto con dos bases de latón conectadas al circuito eléctrico, y aisladas del resto del sistema por dos láminas de polimetilmetacrilato (PMMA). La presión es ejercida por una prensa hidráulica manual Specac Atlas Series. Mediante un software diseñado exclusivamente para este dispositivo, se hacen pasar corrientes eléctricas a través de la muestra desde 0 hasta aproximadamente 20 mA con una fuente de alimentación ARRAY 3645, midiendo la diferencia de potencial eléctrico entre las bases de latón con un multímetro digital ARRAY M3500A de 6 ½ dígitos. La altura de la columna de la muestra se mide con un micrómetro digital Mitutoyo para cada presión ejercida. El funcionamiento detallado del proceso puede consultarse en el Anexo E. Antes de proceder a la medición de conductividad, los sólidos carbonosos se tamizan con el fin de minimizar los efectos de la granulometría utilizando únicamente la fracción de 100 – 200 µm. Para cada sólido carbonoso se han medido conductividades eléctricas utilizando varias cantidades (100, 250, 450, 700 y 1000 mg) bajo 11 presiones distintas comprendidas entre 0,5 y 29 MPa aproximadamente, realizando en total más de 400 medidas de conductividad. Previamente, para cada tanda de medidas, se realiza la medición del blanco con el fin de restar la contribución de la resistencia de carácter óhmico del circuito externo. También se han realizado otras medidas de conductividad para comprobar los efectos de la granulometría del material y la contribución del catalizador. Tales ensayos se describen en el Anexo E. 2.4. Preparación de electrodos Los electrodos se prepararon mediante la técnica de impregnación, esto es, dispersar el soporte carbonoso en un medio adecuado y extenderlo en la capa de difusión de gases (GDL) repetidas veces con intervalos de secado. El resultado final son tres electrodos circulares de 14 mm de diámetro para cada catalizador (figura 2.3.). Tras varias pruebas con el catalizador comercial ETEK a tres cargas distintas de platino (Anexo C), se decidió que 2. Equipos y procedimiento experimental 11 la carga más adecuada era en torno a 0,15 mg Pt /cm 2 ya que, el error cometido en la determinación de ésta gravimétricamente no es tan elevado como en cargas menores (17% para 0,05 mg Pt /cm 2 ) y además no presenta tantos problemas de difusión como pudiera ocurrir en cargas mayores (0,31 mg Pt /cm 2 ) debido al aumento del espesor de la capa catalítica [18]. Además, la desviación estándar en el cálculo del área superficial electroactiva es inversamente proporcional al cuadrado de la carga de platino [19]. Los cálculos, datos y resultados de cargas de platino se presentan en el Anexo C, así como el procedimiento seguido. Capa catalítica Capa de difusión de gases Papel de carbono Carbono Pt Ionómero Figura 2.3. Izquierda: esquema de los electrodos Pt/C obtenidos. Derecha: esquema de las capas componentes de los electrodos [20]. 2.5. Actividad electrocatalítica Los electrodos preparados se han ensayado en una celda convencional de tres electrodos con el objetivo de analizar la actividad electrocatalítica hacia la reducción de oxígeno (reacción catódica de una PEMFC) así como su resistencia a la degradación. El sistema está constituido por los siguientes elementos: • Potenciostato – galvanostato µAutolab Type III. • Celda con camisa térmica que envuelve a todo el recipiente con el propósito de mantener el sistema a una temperatura constante por medio de un baño térmico Selecta Ultraterm 200. • Electrodo de trabajo de difusión de gas (GDWE, figura 2.4.) que contiene el electrodo a ensayar. Como se puede ver en la figura 2.4., el gas (N 2 , O 2 o aire) entra por la parte trasera siendo obligado a atravesar el disco de papel de carbón y a entrar en contacto con el electrodo, el cual, presenta un área de contacto con el electrolito de 0,2 cm 2 . Un anillo con un filamento, ambos de oro, hacen la función de contacto eléctrico hasta el potenciostato. El gas de salida es retornado al sistema borboteando en el electrolito y, por último, es expulsado al exterior. • Electrodo de referencia (RE) de Hg/Hg 2 SO 4 (K 2 SO 4 sat.) (MSE) marca Radiometer Analytical, externo a la celda y conectado mediante un capilar de Luggin al electrolito (figura 2.4.). Dicho electrodo tiene un potencial de +0,65 V (25 ºC) frente al Electrodo Reversible de Hidrógeno (RHE, E vs. RHE = E vs. MSE + 0,65 V). • Contraelectrodo (CE) de Pt con forma de espiral de 23 cm de longitud y 0,5 mm de grosor (figura 2.4.). • Termómetro digital Testo 925 con termopar tipo K. 2. Equipos y procedimiento experimental 12 Anillo de oro Papel de carbón Electrodo Entrada y salida gas Electrolito Figura 2.4. Esquema del electrodo de trabajo (izquierda) [ 15 ] y electrodos utilizados en la celda (derecha) Los ensayos a los que se ha sometido cada electrodo los separaremos en dos partes claramente diferenciadas: • La primera se trata de un bloque que comprende un estudio electrocatalítico antes y después de someter al electrodo a un proceso de degradación del Pt, junto con dicha degradación, todo ello a temperatura ambiente y utilizando O 2 puro en los ensayos correspondientes. Este bloque consta, según el orden de ejecución, de: 1. Activación (sólo al inicio). 2. Voltamperometría cíclica. 3. Polarización potenciodinámica (20 mV/s). 4. Polarización en régimen pseudo-estacionario. 5. Polarización potenciodinámica (20 mV/s). 6. Interrupción de corriente. • La segunda comprende los experimentos a diferentes temperaturas (25, 30, 40, 50 y 60˚C). Los ensayos a 25˚C son los realizados en el bloque presentado anteriormente, mientras que para el resto de temperaturas han sido los siguientes: 1. Polarización potenciodinámica (20 mV/s) con flujo de O 2 . 2. Polarización en régimen pseudo-estacionario con flujo de O 2 . 3. Interrupción de corriente. Por último, se ensayó a 60˚C con aire ambiental en lugar de O 2 puro. En la tabla 2.3., se muestran los datos de cada uno de los procedimientos. A continuación, se comenta brevemente cada uno de ellos: • Activación: tras desairear el electrolito durante al menos 30 minutos burbujeando N 2 , se realiza la activación del electrodo para eliminar las posibles impurezas. • Voltamperometría cíclica (CV): el objetivo de este ensayo es estudiar el electrocatalizador en el electrolito base y alimentando N 2 , lo que ofrece información sobre la adsorción/desorción de H y la oxidación/reducción de Pt. Consiste en GDWE CE RE 2. Equipos y procedimiento experimental 13 realizar cíclicamente un barrido de potencial. En este caso, se han usado dos velocidades de barrido diferentes. • Voltamperometría lineal (LV) o polarización: con este experimento se analiza la reacción de reducción de O 2 (ORR) realizando un barrido de potencial de forma decreciente desde el potencial a circuito abierto (OCV), obteniendo la evolución de la intensidad de corriente. Los dos tipos de polarización realizados son: - Polarización potenciodinámica: en este tipo de polarización se impone una velocidad de barrido de potencial de 20 mV/s. Sirve de referencia antes y después de llevar a cabo la polarización pseudo-estacionaria. - Polarización pseudo-estacionaria: Se caracteriza por permitir la estabilización de la intensidad de corriente entre pasos de potencial (de 2,4 mV). Para ello, se imponen dos condiciones ((∆i/i)/s < 0,02 y ∆i/s < 0,002) registrándose el dato cuando una de ellas se satisface. • Interrupción de corriente (CI): se trata de un método para calcular la resistencia de carácter óhmico del sistema (electrodos y electrolito). Para ello, se interrumpe bruscamente la corriente de la celda produciéndose un salto de potencial. Dicho salto de potencial a un determinado valor de corriente, aporta el valor de la resistencia. Este proceso se realiza varias veces con distintas intensidades de corriente obteniendo una media aritmética de la resistencia. • Degradación acelerada de Pt: simula la pérdida de actividad que sufren las partículas catalíticas en una celda de combustible al sufrir variaciones de potencial a lo largo de su vida útil. Para ello, se cicla 1000 veces el intervalo de potencial donde el platino es menos estable [21]. El proceso se inicia tras desairear el electrolito con N 2 y tiene una duración de 16,5 horas aproximadamente. Tabla 2.3. Datos de los procedimientos electroquímicos. a OCV. Activación Voltametría cíclica Polarización potenciodinámica Polarización pseudoestacionaria Interrupción de corriente Degradación acelerada de Pt Gas N 2 N 2 O 2 O 2 O 2 N 2 Número ciclos ~ 25 3 1 1 --- 1000 Barrido E V RHE 0,05 – 1,10 0,05 – 1,20 0,95 a – 0,30 0,95 a – 0,30 --- 0,60 – 1,20 Velocidad mV/s 500 20 y 50 20 --- --- 20 14 3. Resultados 15 3. RESULTADOS 3.1. Síntesis de nanofibras de carbono A continuación, se presentan los resultados del seguimiento del proceso de síntesis de nanofibras de carbono. Para ello, se han realizado balances de materia con el fin de obtener la conversión de metano a la salida del reactor, la velocidad de deposición y la cantidad de carbono depositado por unidad de masa de precursor catalítico (pc) a partir de los análisis cromatográficos, resultados que coincidieron con la determinación gravimétrica de la cantidad de carbono sintetizada al final de la reacción. En la tabla 3.1. se muestran dichos parámetros para las cinco reacciones realizadas: Tabla 3.1. Datos de las diferentes reacciones realizadas ID Muestra Conversión promedio de metano % Velocidad de deposición g C /g pc h Tiempo de reacción h Carbono depositado g C /g pc CNF 550 16,0 0,316 43,0 13,5 CNF 600 27,6 0,543 24,5 13, 3 CNF 650 45,3 0,888 16,0 14,2 CNF 700 65,9 1,301 10,0 12,9 CNF 750 73,4 1,436 9,0 12,9 Se puede observar que, a medida que aumenta la temperatura de reacción, la conversión de metano a la salida del reactor aumenta debido a un incremento de la velocidad de reacción. Así pues, la reacción que menor conversión presenta es la de temperatura 550˚C con un 16% de conversión, mientras que, la de mayor conversión es la de 750 ˚C con un 73%. Según esta tendencia de conversión de metano respecto a la temperatura de reacción, para alcanzar la cantidad de carbono mínima deseada (~13 g C /g pc ), es necesario más tiempo de reacción a medida que disminuye la temperatura. Al no variar las condiciones de reacción con el tiempo, las conversiones se mantienen aproximadamente constantes para cada temperatura como se puede comprobar en la figura 3.1. Debido a que no se ha observado ninguna disminución importante de las conversiones con el tiempo, en ninguna de las reacciones se ha desactivado el catalizador por encapsulación de la superficie catalítica, como pudiera ocurrir a más altas temperaturas [7, 22, 23]. Debido a la constancia de las conversiones, las velocidades de deposición (pendientes de las rectas de deposición de carbono) permanecen constantes durante toda la reacción. 3. Resultados 22 los resultados de conductividad máxima, se puede concluir que la altura óptima de columna de dicho material está en torno a 7 – 10 mm. En la siguiente gráfica (figura 3.8.), se representa la anterior curva descrita pero esta vez con la densidad aparente para todas las cantidades ensayadas de la muestra CNF650. Al aumentar la presión lógicamente aumenta la densidad aparente. Sin embargo, si atendemos a la tendencia de las cantidades ensayadas, se puede observar un descenso en la cantidad de muestra más pequeña (100 mg). Posiblemente, dicho descenso, se deba a la orientación de los granos con el cilindro contenedor, la cual se hace más notable en cantidades pequeñas de muestra. Además, en estas situaciones de poca cantidad de material, se ha encontrado un comportamiento no lineal entre la conductividad y la masa, es decir, un pequeño incremento en la altura de la columna conlleva una disminución importante en la conductividad eléctrica (figura 3.7., caso 100 mg) [12]. 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 0 5 10 15 20 25 30 35 Densidad aparente [g/cm 3 ] Altura [mm] 29,2MPa 19,5 MPa 15,6 MPa 11,7 MPa 7,8 MPa 4,9 MPa 2,9 MPa 2,0 MPa 1,5 MPa 1,0 MPa 0,5 MPa 250 mg Aumento de presión Figura 3. 8 . Densidad aparente de la muestra CNF650 en función de la altura. Una vez optimizada la cantidad de muestra necesaria para la determinación de la conductividad eléctrica, se tomarán los valores máximos obtenidos con cada uno de los materiales estudiados. En la figura 3.9. se representan esas conductividades máximas frente a la fracción volumétrica de material conductor, de manera que, a igual fracción volumétrica, el número de contactos entre agregados del mismo tamaño es similar, pudiendo comparar las muestras entre sí [26]. La fracción volumétrica se ha calculado como el cociente entre la densidad aparente y la densidad real (picnometría de He) del material. 3. Resultados 23 0 1 10 100 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Conductividad eléctrica [S/cm] Fracción volumétrica CNF550 CNF600 CNF650 CNF700 CNF750 Figura 3.9 . Conductividad eléctrica de las muestras sintetizadas en función de la fracción volumétrica. Al aumentar la temperatura de síntesis de CNFs, dada una fracción volumétrica, aumenta la conductividad eléctrica, salvo para las curvas de CNF700 y CNF750 en fracciones volumétricas menores a 0,5. La diferencia entre ellas puede deberse a los ligeros cambios en porosidad observados por fisisorción de N 2 , donde CNF750 tiene un mayor volumen de poro y menor densidad. Además, a medida que aumenta la fracción volumétrica (incremento de la fracción de materia), aumenta la conductividad eléctrica debido a la reducción de volumen hueco del material. Comparando con experimentos de otros investigadores, las muestras sintetizadas se sitúan en valores parecidos a los obtenidos para distintos materiales carbonosos en forma de polvo [12]. Hasta este punto de la caracterización de la estructura terciaria, se han descrito los resultados obtenidos comparando solamente las distintas muestras sintetizadas. No se han incluido las dos muestras comerciales consideradas (CNFANT y CBVUL) por una mayor claridad de las comparaciones gráficas. A continuación se presentan dos gráficas que incluyen las muestras comerciales. En la figura 3.10., donde se representa la conductividad eléctrica frente a la presión, se puede observar que la curva de la muestra CNFANT queda por debajo de todas las otras muestras, en cambio, la muestra CBVUL, se sitúa entre la muestra CNF650 y CNF700 en cuanto a conductividades se refiere. Por otro lado, en la gráfica correspondiente a la dependencia con la fracción volumétrica (derecha), para los intervalos de fracción volumétrica de las dos muestras comerciales, CBVUL posee conductividades mayores que el resto de muestras, en cambio, CNFANT se sitúa por debajo del resto de curvas (salvo para sus tres valores más bajos). 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Conductividad eléctrica [S/cm] Presión [MPa] CNF550 CNF600 CNF650 CNF700 CNF750 CNFANT CBVUL 0 1 10 100 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Conductividad eléctrica [S/cm] Fracción volumétrica CNF550 CNF600 CNF650 CNF700 CNF750 CNFANT CBVUL Figura 3.1 0 . Comparaciones entre CNF s sintetizadas y materiales carbonosos comerciales. Conductividad eléctrica respecto a la presión (izquierda, masa ensayada 450 mg) y a la fracción volumétrica (derecha). 3. Resultados 24 La teoría de la percolación describe sistemas binarios con bastante éxito pudiendo ser aplicada a la compactación de polvos carbonosos [12], considerando que el material estudiado se trata de una mezcla heterogénea compuesta por el material carbonoso de las nanofibras y por los huecos de aire existentes entre ellos. Aplicando una simplificación de la ecuación general de la media efectiva (GEM) (ec. 3.2.) se puede calcular, mediante una regresión lineal, la conductividad de la fase conductora (carbono). Ésta será la máxima conductividad hipotética que puede dar un material carbonoso, es decir, la conductividad que daría en el caso de poder compactar totalmente el material eliminando su porosidad, siendo mayor que cualquier valor de conductividad medido experimentalmente (tabla 3.6.). ' 1 t c c hm         − − = φ φφ σσ (Ec. 3.2.) donde: σ m : conductividad de la mezcla binaria carbono-aire σ h : conductividad de la fase conductora (carbono) Ф : fracción volumétrica de los granos Ф c : umbral de percolación (min. Ф) t’ : exponente de percolación dependiente de la morfología de los granos (0,6- 2,2). Tabla 3.6. Conductividades de los sistemas binarios CNF - Aire. ID Muestra Conductividad S/cm Fase de alta conductividad Mezcla binaria (P = 29,3 MPa para las cantidades óptimas) CNF550 9,6 4,6 CNF600 12,4 5,4 CNF650 20,2 7,0 CNF700 78, 0 20,1 CNF750 215,9 27,9 Los datos utilizados en las regresiones lineales han sido los correspondientes a los valores máximos de conductividad, obteniendo altos coeficientes de regresión lineal (en torno a 0,992). Se pueden consultar los cálculos en el Anexo E. La conductividad hipotética de los granos aumenta a medida que incrementa la temperatura de síntesis de las nanofibras, como las conductividades experimentales. Sin embargo, ésta sigue una tendencia exponencial, al contrario de lo que cabría esperar observando la caracterización fisico-química descrita anteriormente, la cual apuntaba a una variación más gradual, como ocurre con las conductividades aparentes. 3. Resultados 25 3.3. Actividad electrocatalítica Una vez caracterizados los materiales carbonosos, éstos han sido utilizados como soportes catalíticos de platino, para la posterior preparación de electrodos. Tanto la actividad electrocatalítica de dichos electrodos como la resistencia a la degradación de platino, serán estudiadas en una celda convencional hacia la reducción de oxígeno, relacionándolas con la caracterización fisico-química de los soportes. En primer lugar se prepararon catalizadores de platino soportados sobre materiales carbonosos nanoestructurados. La dispersión de las partículas metálicas de platino en los soportes carbonosos se observó mediante microscopía HRTEM. En todas las muestras se hallaron partículas de platino bien distribuidas por la superficie de las nanofibras aunque también se encontraron, en menor medida, algunas aglomeraciones de éstas, lo que se traduce en una pérdida de superficie electroactiva con respecto a una dispersión completa. A modo de ejemplo, se muestran estos dos hechos en la figura 3.11. Figura 3.1 1 . Micrografías HRTEM de catalizador de platino soportado sobre CNF 6 50. Izquierda: partículas de platino relativamente bien dispersadas. Derecha: partículas de platino aglomeradas. Los catalizadores se sometieron a análisis EDX y TGA con el fin de conocer la concentración másica de Pt. Ambos métodos aportaron resultados cercanos a la concentración objetivo (20% Pt en peso) (Anexo D). Una vez obtenidos dichos catalizadores, éstos fueron aplicados en capas de difusión de gas por el método de impregnación para obtener los electrodos (Anexo C). La actividad electroactiva de éstos depende principalmente del soporte carbonoso (conductividad eléctrica y área superficial) y del área superficial electroactiva (dispersión y tamaño de cristal de Pt). Los ensayos de voltamperometría cíclica a 25 ºC (figura 3.12.) han reportado información sobre la adsorción/desorción de H y la oxidación/reducción de Pt, obteniendo de ellos las áreas superficiales electroactivas (ECSA). Los valores de tales áreas se muestran en la tabla 3.7., mientras que los cálculos se detallan en el Anexo F. 3. Resultados 26 Tabla 3.7. Áreas superficiales electroactivas y partículas de Pt. ID Electrodo ECSA m 2 /g Pt MSA m 2 /g Pt Tamaño cristal Pt nm Distancia interparticular Pt nm E-Pt/CNF550 34 81 3,5 21,9 E-Pt/CNF600 47 88 3,2 16,7 E-Pt/CNF650 40 80 3,5 16,8 E-Pt/CNF700 32 87 3,2 13,5 E-Pt/CNF750 21 92 3,1 11,3 E-Pt/CNFANT 23 92 3,1 16,7 E-Pt/CBVUL 29 92 3,0 18,6 E-ETEK 54 118 2,4 ~13 0 10 20 30 40 50 60 ECSA [m 2 /g Pt ] Figura 3. 12. Área superficial electroactiva (izquierda) y voltamperograma cíclico de E - Pt/CNF600 (derecha). Entre los electrodos con soporte de obtención propia, el de mayor área superficial electroactiva es E-Pt/CNF600 (47 m 2 /g Pt ). La tendencia con la temperatura de síntesis de las CNFs es similar a la de una parábola con el máximo en dicho electrodo (figura 3.12.). El electrodo con catalizador comercial E-ETEK supera a todos los electrodos estudiados (54 m 2 /g Pt ). Los valores de ECSA han resultado ser entre dos y cuatro veces menores que las áreas superficiales teóricas (MSA) (Anexo F). Por otra parte, en la tabla 3.7., se han calculado los tamaños de cristal de Pt mediante XRD, obteniéndose una estrecha distribución de tamaños con un promedio de 3,2 nm, valor que se aproxima al óptimo (3 nm) para conseguir la máxima actividad másica (A/g Pt ). En cambio, si hablamos de actividad específica (A/m 2Pt ), ésta aumenta con el tamaño de cristal de Pt [28]. También se presentan las distancias teóricas entre partículas de Pt cuyos valores van desde 11 nm hasta 22 nm, siendo preferibles distancias mayores de 20 nm para maximizar la actividad específica [29]. El cálculo de los parámetros comentados puede verse en el Anexo D. Los estudios de polarización realizados han permitido analizar las prestaciones de los electrocatalizadores en cuanto al proceso de reducción de oxígeno (ORR). En la literatura 3. Resultados 27 se han descrito dos reacciones principales en medios ácidos, siendo preferible aquella que no involucra especies peróxidas [13, 14]: OHeHO 22 244 →++ −+ (Ec. 3.3.) En la figura 3.13., se presentan las curvas de polarización de los electrocatalizadores ensayados a 25 ºC. Además, se amplía la zona de altos potenciales ya que es la más próxima a las condiciones de trabajo utilizadas en las celdas de combustible tipo PEM. 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 500 1000 1500 2000 Potencial [V RHE ] Actividad másica [A/g Pt ] E-Pt/CNF550 E-Pt/CNF600 E-Pt/CNF650 E-Pt/CNF700 E-Pt/CNF750 E-Pt/CNFANT E-Pt/CBVUL E-ETEK ah g fe d cb a h g f e d c b Figura 3.1 3 . Polarización en régimen pseudo - estacionario en ORR . Temperatura 25 ˚C. A altas densidades de corriente (zona de bajos potenciales donde controla la resistencia a la transferencia de materia), E-Pt/CNFANT y E-Pt/CNF700 son los electrodos que mayor actividad másica presentan. Esta mayor actividad másica del electrodo E- Pt/CNF700 seguramente se debe a que su soporte carbonoso, respecto a otros soportes de preparación propia, presenta una alta conductividad eléctrica y es el de mayor grado de grafitización, por lo que conducirá más fácilmente los electrones puestos en juego en la reducción de oxígeno, corroborada por la baja resistencia óhmica medida por el método de interrupción de corriente (Anexo F). Por otra parte, a bajas densidades de corriente (zona de altos potenciales donde controla la activación), el electrodo con mayor actividad másica es el E-Pt/CNF600 (54 A/g Pt a 0,80 V RHE ), valor sensiblemente mayor que los que presentan los electrodos de soportes comerciales (17-29 A/g Pt a 0,80 V RHE ). Esta mayor actividad coincide con que Pt/CNF600 posee la mayor área superficial electroactiva (sin considerar E-ETEK) disponiendo de un mayor número de sitios activos. Esta alta actividad de E-Pt/CNF600 se puede observar en la figura 3.14., donde este electrodo posee el máximo de actividad másica de los electrocatalizadores con soporte de síntesis propia. A partir de este electrodo, el cual se sintetizó a 600 ºC, a medida que aumenta la temperatura de síntesis de CNFs disminuye la actividad másica. En cambio, 0,80 0,85 0,90 0 10 20 30 3. Resultados 28 atendiendo a la gráfica de actividad específica (A/m 2Pt ), el máximo lo presenta E- Pt/CNF750. Esto se debe a que, al referirlo a ECSA, se ponen de manifiesto las propiedades conductoras del soporte de manera que, al ser CNF750 el soporte sintetizado que más conductividad eléctrica presenta, es el que ofrece mayor actividad. 0 10 20 30 40 50 60 Actividad másica [A/g Pt ] 0,80 V vs RHE 0,85 V vs RHE 0,90 V vs RHE 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Actividad específica [A/m 2Pt ] 0,80 V vs RHE 0,85 V vs RHE 0,90 V vs RHE Figur a 3 .1 4 . Actividad másica (izquierda) y actividad específica (derecha) en la zona de altos potenciales . Temperatura 25 ˚C. A continuación, se analizarán los resultados obtenidos en los ensayos electroquímicos a diferentes temperaturas (rango 25 – 60 ˚C) con el fin de ver el efecto de la temperatura de reacción. Al aumentar la temperatura de reacción, la cinética de ORR se ve incrementada como se puede observar en la figura 3.15., de tal manera que, para un mismo potencial, la actividad másica es mayor a medida que aumenta la temperatura (dependencia tipo Arrhenius). 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0 500 1000 1500 Potencial [V RHE ] Actividad másica [A/g Pt ] 25 ºC 30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC Figura 3.1 5 . Curvas de polarización de ORR para difere ntes temperaturas. Electrodo E - Pt/CNF700. Mediante la ecuación de Arrhenius se han calculado las entalpías de activación (∆H*) de la reducción de oxígeno a diferentes potenciales [30]. Esta ecuación (Ec. 3.4.) se ha utilizado bajo la hipótesis de que las resistencias al paso de la corriente eléctrica a través de la capa de ionómero (Nafion) que recubre al catalizador y de la capa límite del electrolito respecto al electrodo son despreciables a bajas densidades de corriente. 3. Resultados 29 R H T j E 3,2)/1( )(log * ∆ = ∂ ∂ (Ec. 3.4.) donde j es la densidad de corriente eléctrica o actividad másica. A modo de ejemplo, se muestra la aplicación de la ecuación de Arrhenius para el electrodo E-Pt/CNF600 en la figura 3.16. mientras que en la tabla 3.8. se presentan los valores de las entalpías de activación obtenidos. Éstas se han calculado en la zona controlada por la activación (control cinético) y han resultado ser algo menores que los publicados para catalizadores de Pt/C comerciales de alrededor de 20 - 25 kJ/mol, que coincide con el valor obtenido para el E-TEK de 19 kJ/mol [30]. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 2,9 3,1 3,3 log j [A/g Pt ] T -1 [10 -3 K -1 ] 0,80 V vs RHE 0,85 V vs RHE 0,90 V vs RHE Tabla 3.8 . Entalpías de activación obtenidas a 0,80 V RHE y pendientes de Tafel. a Región de bajas densidades de corriente. ID Electrodo ∆H* kJ/mol Pendiente Tafel ª mV/dec 25 ºC 60 ºC E-Pt/CNF550 14 68 87 E-Pt/CNF600 18 74 62 E-Pt/CNF650 15 70 63 E-Pt/CNF700 17 74 75 E-Pt/CNF750 17 72 68 E-Pt/CNFANT 16 68 95 E-Pt/CBVUL 13 73 75 E-ETEK 19 62 66 Figura 3.16. Gráfica de Arrhenius para la reacción de reducción de oxígeno. Electrodo E-Pt/CNF600. Por otro lado, no se han observado grandes diferencias en las pendientes de Tafel calculadas (Anexo F) (entre 68 y 80 mV/dec) de manera que se puede decir que, el mecanismo de adsorción de oxígeno ha resultado ser similar al tipo Temkin, para el intervalo de temperaturas ensayado, siendo preferible al otro mecanismo de adsorción (tipo Langmuir) con pendientes cercanas a 120 mV/dec [31] (tabla 3.8.). Además, se han realizado ensayos a 60 ˚C de reducción de oxígeno con aire ambiental en vez de oxígeno puro ya que son condiciones más cercanas a las de trabajo del cátodo de una pila de combustible. Dicho cambio consiste en una disminución de la actividad debida principalmente a la menor concentración de oxígeno en el gas alimentado, otras causas podrían ser los contaminantes presentes en el aire [32]. La actividad másica es aproximadamente un 70 - 80% menor, de acuerdo con la concentración de O 2 en aire (figura 3.17.). 3. Resultados 30 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 500 1000 1500 2000 2500 Potencial [V RHE ] Actividad másica [A/g Pt ] Oxígeno E-Pt/CNF600 Aire E-Pt/CNF600 Oxígeno E-Pt/CNF750 Aire E-Pt/CNF750 Figura 3.1 7 . Polariza ciones de ORR con oxígeno puro y con aire a 60 ˚C. Otro aspecto importante de un electrocatalizador, aparte de una elevada actividad, es una alta resistencia a la degradación. Cada uno de los electrodos ha sido sometido a un proceso de degradación acelerada de Pt mediante el ciclado de potencial (1000 ciclos en el intervalo 0,60 - 1,20 V RHE ). En la figura 3.18. se muestra un ejemplo del cambio del voltaperograma cíclico tras la degradación del Pt, donde se observa la disminución de las áreas correspondientes a la adsorción y desorción de H, así como las de oxidación y reducción del Pt. Figura 3.1 8 . Voltametría cíclica del electrodo E - Pt/CNF600 antes y después de la degradación del Pt. La degradación del Pt conlleva una pérdida de actividad del electrocatalizador ya sea por sinterización de las partículas metálicas o por disolución de los iones Pt 2+ en el electrolito [33, 34]. Pruebas realizadas a los electrodos con EDX (Anexo D) han permitido comparar la concentración másica de Pt de la zona degradada y sin degradar, concluyendo que ambos fenómenos intervienen en la degradación, siendo la sinterización la predominante en todos los electrodos. No tanto en E-Pt/CNF600, E-Pt/CNF750 y E- Pt/CBVUL, donde la contribución de la dilución de platino cobra importancia. Dicha pérdida de actividad se ve reflejada en el área superficial electroactiva (ECSA) (tabla 3.9. y figura 3.19.). Tal y como ocurría antes de la degradación de Pt, después de ésta el electrodo E-Pt/CNF600 sigue siendo el que mayor actividad másica presenta (27 A/g Pt a 3. Resultados 31 0,80 V RHE ), incluso más que los electrodos con catalizador comercial (7 - 19 A/g Pt a 0,80 V RHE ). 0 10 20 30 40 50 60 ECSA [m 2 /g Pt ] Pre-Deg Pt Post-Deg Pt 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 500 1000 1500 Potencial [V RHE ] Actividad másica [A/g Pt ] Pre. E-Pt/CNF600 Post. E-Pt/CNF600 Pre. E-Pt/CNF750 Post. E-Pt/CNF750 Figura 3.1 9 . A rea superficial electroactiva (izquierda) y actividad másica (derecha) antes y después de la degradación de Pt. Tabla 3. 9 . Áreas superficiales electroactivas y pen dientes de Tafel antes y después de la degradación del Pt. a Región de bajas densidades de corriente. ID Electrodo ECSA m 2 /g Pt Pendiente Tafel ª mV/dec Pre-Deg Pt Post-Deg Pt Pérdida % Pre-Deg Pt Post-Deg Pt E-Pt/CNF550 34 23 32 68 68 E-Pt/CNF600 47 36 24 74 75 E-Pt/CNF650 40 32 21 70 72 E-Pt/CNF700 32 23 28 74 80 E-Pt/CNF750 21 13 35 72 75 E-Pt/CNFANT 23 13 41 68 69 E-Pt/CBVUL 29 23 21 73 77 E-ETEK 54 37 32 62 69 Tras la degradación del Pt, entre los electrodos con soporte de preparación propia, el de mayor área superficial electroactiva sigue siendo E-Pt/CNF600 (36 m 2 /g Pt ), aunque no es el que menor pérdida porcentual presenta. El electrodo con catalizador comercial E- ETEK supera de nuevo a todos los electrodos estudiados (37 m 2 /g Pt ). Por otra parte, y como ha ocurrido con la variación de temperatura (tabla 3.8.), las pendientes de Tafel son muy parecidas tanto antes como después de la degradación del Pt (tabla 3.9.), por lo que el mecanismo de adsorción de oxígeno sigue siendo similar. Por último, las curvas de actividad másica y específica presentan formas similares (figura 3.20.) antes y después de la degradación del Pt. Además, tras la degradación del Pt, 6. Bibliografía 38 [13] Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel cells - Fundamentals and applications. Fuel Cells, 1 (2001) 5-39. [14] Supramaniam Srinivasan. Fuel Cells From fundamentals to applications. Chapter 4.5., 206-208. Ed. Springer, 2006, ISBN-10: 0387251162. [15] Sebastián D. Estudio de la obtención de nanofibras de carbono y sus propiedades para electrocatalizadores de pilas de combustible PEM. Instituto de Carboquímica, Centro Superior de Investigaciones Científicas. Universidad de Zaragoza. [16] Rodríguez N.M., Kim M.S., Baker R.T.K. Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium. Journal of Physical Chemistry, 98 (1994) 13108-13111. [17] Serp P., Corrias M., Kalck P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. Applied Catalysis A: General, 253 (2003) 337-358. 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