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        UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Centro Politécnico Superior Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA Autor: Fernando Andrés Sánchez Directora: Clara Casado Coterillo Ponente: Carlos Téllez Ariso Convocatoria: Mayo 2011 PERVAPORACIÓN DE MEZCLAS DE AGUA Y ALCOHOL CON MEMBRANAS POLÍMERO/MATERIALES INORGÁNICOS NANOPOROSOS                    EnagradecimientoamidirectoraClara,aCarlos TéllezyaJoaquínCoronasportodasuayuda,guíay consejo.Amiscompañerosdelaboratorioporhacer deundíadetrabajodediezhorasunbuenrecuerdo. Yabeg.Y,aunquehaycosasquenohacefaltadecir, amifamiliayamigosporTODO.  “Nopuedoresponderotracosaquegraciasygracias” W.S.     SeagradecealMinisteriodeCienciaeInnovaciónla FinanciaciónpararealizarestePFCpormediodel proyectoMAT2010‐15870.     ÍNDICE DE CONTENIDOS 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1 1.1. Contexto 1 1.2. La pervaporación 1 1.3. Problemas y perspectivas 2 1.4. La membrana en pervaporación 2 1.5. Membranas de quitosano 4 1.6. Membranas de quitosano/ETS-10 5 1.7. Objetivos 6 2. EXPERIMENTAL 7 2.1. Planta de pervaporación 7 2.2. Procedimiento de preparación de membranas 8 2.3. Método de análisis 9 2.4. Técnicas de caracterización de membranas 9 2.4.1. Difracción de rayos X 9 2.4.2. Análisis termogravimétrico 9 2.4.3. Microscopía electrónica 9 3. RESULTADOS 11 3.1. Caracterización de las membranas 11 3.2. Resultados preliminares 14 3.3. Resultados de la pervaporación de mezclas de etanol y agua 15 3.3.1. Membranas de quitosano 15 3.3.2. Membranas de quitosano/ETS-10 19 3.3.3. Comparativa de resultados con ambos tipos de membranas 23 4. CONCLUSIONES 26 5. BIBLIOGRAFÍA 28 6. ANEXO I 31 7. ANEXO II 34 8. ANEXO III 40 9. ANEXO IV 42 10. ANEXO V 46   1  1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1.1. Contexto Este Proyecto Fin de Carrera (en adelante, PFC) se ha realizado en el Laboratorio de Materiales Nanoestrucutrados y Membranas del Instituto Universitario de Nanociencia de Aragón. En este laboratorio se ha instalado el Grupo de Investigación de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) que desde el año 2005 está investigando entre otros temas en la preparación de materiales mixtos de polímero y material inorgánico nanoestructurado. Estos materiales poseen la facilidad de procesado de los polímeros a la vez que mejores propiedades separativas por la presencia del material inorgánico. Hasta la fecha, las membranas mixtas preparadas se han utilizado para la separación de mezclas gaseosas de gran interés actual como son la purificación de hidrógeno, captura de CO2 y enriquecimiento del aire. En el presente PFC se introduce la novedad para este grupo de investigación de utilizar membranas mixtas para la separación de mezclas líquidas por medio de la pervaporación. La pervaporación es un proceso de separación de una mezcla líquida por permeación selectiva del compuesto a separar y su posterior evaporación siendo considerada una técnica adecuada para resolver los problemas relacionados con procesos de separación que son ineficaces energéticamente y tienen bajos rendimientos. En concreto este PFC se enmarca dentro del campo de la deshidratación de alcoholes utilizando membranas poliméricas de quitosano y membranas mixtas de quitosano con partículas dispersas de ETS-10, un titanosilicato microporoso. 1.2. La pervaporación Los procesos de separación de líquidos convencionales siempre han tenido un coste energético relativamente elevado para la Industria Química. La necesidad de una continua mejora que permita una mayor competitividad ha impulsado la investigación en este campo para encontrar nuevas soluciones que puedan ofrecer más eficiencia energética, mayores selectividades y costes moderados [1]. Entre estos procesos, la utilización de membranas para la separación de líquidos y gases ha demostrado tener un potencial significativo en este campo. En concreto, la pervaporación ha adquirido gran interés en los últimos años [2]. La pervaporación consiste en hacer llegar una corriente líquida hasta una membrana a través de la cual uno de los componentes de dicha corriente permea preferentemente en forma de vapor. Este fenómeno se produce gracias a que el lado de la membrana contrario a la alimentación está sometido a condiciones de vacío, generando así la fuerza impulsora responsable del transporte a través de la membrana. La fracción de la alimentación que atraviesa la membrana se denomina permeado, mientras que aquella que no lo hace es generalmente llamada retenido. La pervaporación es de especial utilidad cuando la separación por medios convencionales se hace demasiado costosa en términos económicos y energéticos, especialmente en los casos en los que hay que eliminar pequeñas cantidades de agua. Un ejemplo es la aparición de azeótropos en destilación, como el del agua con etanol, a una fracción en peso de agua del 4%. La destilación simple se ve limitada en este punto y conseguir una mayor separación requiere un aumento en los costes y además es necesaria la utilización de agentes externos como el ciclohexano. Esto puede presentar un grave problema ya que el ciclohexano aparece como una impureza que no va a poder ser eliminada totalmente y que inhabilita el producto para ciertas aplicaciones que requieren una pureza extrema, como ocurre en la industria farmacéutica [1]. Es por eso que la pervaporación es una alternativa muy interesante para la deshidratación de   2  compuestos orgánicos, siendo la aplicación mayoritaria de esta técnica de membranas en la actualidad. Además, los datos indican que en el caso del etanol, la separación de mezclas azeotrópicas por medio de pervaporación supone un ahorro de hasta el 60%, la mayoría debido a ahorro energético [2]. 1.3. Problemas y perspectivas A pesar de que la pervaporación es competitiva a nivel industrial, de tener probadas ventajas, como son el ahorro de energía y de materias primas, y de ser considerada una tecnología “limpia” desde el punto de vista medioambiental, su desarrollo y uso industrial está todavía limitado. La principal causa que explica este hecho es la falta de confianza que la industria todavía tiene con los procesos basados en membranas en comparación con las tecnologías tradicionales y ampliamente establecidas como puede ser la destilación. Sin embargo, la previsión de que en un futuro cercano la energía y las materias primas cada vez sean más costosas y del endurecimiento de las legislaciones contra las emisiones contaminantes genera buenas expectativas para el crecimiento del uso de esta tecnología a escala industrial [2]. La realidad actual y las perspectivas de futuro sitúan a la pervaporación como un gran complemento para otras tecnologías, más que como un proceso utilizado en solitario. La integración de una columna de destilación con un módulo de pervaporación es un buen ejemplo. Otra posibilidad utilizada es la integración del módulo con un reactor químico con el fin de desplazar el equilibrio químico y alcanzar mayores productividades, como por ejemplo en procesos de esterificación [2]. En este sentido, la producción de biocombustibles es uno de los campos con más potencial para la aplicación de la separación con membranas. En el proceso de producción de bioetanol hay dos procesos claves: la hidrólisis y la fermentación. En el segundo, la producción de etanol conlleva la aparición de problemas de inhibición para las enzimas utilizadas en el proceso. La utilización de la pervaporación en este segundo proceso para poder eliminar el etanol continuamente presenta una posible solución a esos problemas de inhibición. Igualmente, después de la fermentación son necesarios procesos de destilación para purificar el producto. El uso de la pervaporación también supondría una mejora para superar los problemas derivados de la aparición de azeótropos [3]. 1.4. La membrana en pervaporación Parámetros característicos de la membrana El elemento fundamental en un proceso de pervaporación es la membrana. Sus características definen su comportamiento en el proceso al igual que determinan si es o no adecuada para una u otra aplicación. Una membrana se caracteriza mediante dos parámetros claves: el flujo de permeación (kg/m2·h) que la atraviesa y el factor de separación que da un valor de la capacidad de la membrana para obtener una buena separación de los componentes de la alimentación. El factor de separación viene definido por: / / AB AB AB yy x x α = Donde y y x son las fracciones molares en el permeado y en la alimentación respectivamente y A hace referencia al compuesto que permea preferencialmente y B al que no. Generalmente se   9  2.3. Método de análisis Para poder determinar las concentraciones de los compuestos en el permeado recogido y en la alimentación tras la pervaporación es necesario desarrollar un método de análisis. En el caso de este PFC, el análisis se realiza mediante cromatografía de gases, en la que una muestra se volatiliza e inyecta en una columna cromatográfica que recorre gracias a la elución con un gas inerte. Los analitos de la muestra interaccionan con la fase sólida que contiene la columna debido a un fenómeno de adsorción física. Tras la columna se encuentra un detector que sirve tanto para detectar como identificar los picos de los analitos de la muestra. Debido a una mayor o menor interacción con la columna, los compuestos tardan más o menos en salir de la columna, de manera que el detector pueda ver cada pico por separado. En este PFC, el detector usado es un Detector de Ionización de Llama o FID. Consiste en un quemador donde la corriente de elución de la columna se mezcla con hidrógeno, de manera que al pirolizar compuestos orgánicos se produce una corriente de iones capaz de conducir la electricidad. La cantidad de iones está relacionada con la cantidad de muestra pirolizada, de manera que se puede cuantificar cada analito a través de su pico [17]. Tanto el análisis de las muestras de permeado como de la concentración de la alimentación se realizan mediante Cromatografía de Gases. El cromatógrafo usado es un Agilent Technologies 7820 A equipado con una columna PORAPAK Q80/100 y un detector de ionización de llama (FID). Se diseñaron dos métodos, uno para el análisis del permeado y otro para el análisis de la alimentación. En el primero, la columna se mantiene a 180 ºC durante 5 min y en el segundo, a 200 ºC durante 4 min. La diferencia en la temperatura se adecúa al cambio en el pico de etanol al analizar el permeado o la alimentación. Con el FID el agua no se puede detectar así que el único pico detectado es el de etanol con tiempos de retención de 2,5 y 1,6 min respectivamente para cada método. El gas inerte utilizado es helio. 2.4. Técnicas de caracterización de membranas 2.4.1. Difracción de rayos X Las medidas de difracción de rayos X se han realizado a temperatura ambiente usando un "D- Max Rigaku" provisto de un ánodo rotante, en el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. El difractómetro funciona a 40 kV y 80 mA con un ánodo de Cu y se utiliza un monocromador de grafito para seleccionar la radiación CuKα. Los datos se han recogido de 2θ de 3 a 40º con un tamaño de paso de 0,03º y t = 1s/paso. 2.4.2. Análisis termogravimétrico Han sido realizados en un equipo Mettler Toledo (TGA/DSC1) en aire, de 25 a 800 ºC, con una rampa de calentamiento de 10ºC/min. 2.4.3. Microscopía electrónica Las imágenes de microscopía electrónica de barrido han sido tomadas en el equipo Hitachi modelo S2300 del Instituto de Nanociencia de Aragón de la Universidad de Zaragoza, a 10 kV. Las muestras de polvo (ETS-10) fueron preparadas sobre cinta magnéticas, y luego sometidas a vacío y recubrimiento de oro. Las membranas fueron cortadas en nitrógeno líquido antes del recubrimiento de oro, para observar el corte transversal.   10  Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión fueron tomadas con el equipo JEOL- 2000 FXII. Las muestras fueron preparadas mediante dispersión repetidas veces en agua destilada antes de ponerlas en el portamuestras de carbono.   11  3. RESULTADOS 3.1. Caracterización de las membranas La membrana es el elemento clave en el proceso de pervaporación y su caracterización es necesaria para entender y explicar su comportamiento posterior en cuanto a flujos de permeación y factor de separación. El principal objetivo de esta sección de caracterización es conocer mejor cómo es la interacción entre el quitosano y el ETS-10 en las membranas y para ello se han usado diferentes técnicas. La Figura 5 muestra las fotografías tomadas con un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) de partículas de ETS-10 en polvo y dispersas en una membrana de quitosano. Figura 5. Fotografía tomadas con SEM de partículas de ETS-10(inset con fotografía TEM). En la imagen se observa la geometría de las partículas de ETS-10 como dos pirámides truncadas unidas por la base, algo que también se puede ver en la imagen tomada con TEM. El tamaño de partícula es de alrededor de 750 nm. La Figura 6 muestra las imágenes que nos permiten comparar la estructura de las membranas con y sin ETS-10. La Figura 6b muestra la sección de una membrana con un 10 % de ETS-10. Este tipo de membranas no resultaron viables en pervaporación y se observa que aparecen algunas aglomeraciones de partículas de titanosilicato en la superficie inferior de la membrana, sugiriendo la posibilidad de que la alimentación haya arrastrado las partículas más superficiales fuera del material de la membrana debido a la fuerza impulsora. Para el caso de las Figuras 6c y 6d que muestran una membrana con 5 % de carga, la apariencia de esta membrana mixta sugiere que la integración de las partículas de este titanosilicato es muy buena en el polímero y no aparece segregación, ya que se observa que en general el polímero rodea completamente las partículas de ETS-10 sin la presencia de huecos en la magnificación observada. Además su dispersión a lo ancho de toda la membrana también es buena. Se aprecia también que la adición de ETS-10 aumenta unos micrómetros la medida de grosor de la membrana, desde 42,70 hasta 53,49 m. El Anexo IV recoge más fotografías tomadas con SEM no incluidas en esta sección para no alargar la extensión de esta memoria.   12  Figura 6. Fotografías tomadas con SEM de (a) sección transversal y espesor de una membrana de quitosano; (b) sección transversal y espesor de una membrana de quitosano/ETS-10 10%; (c) sección transversal y espesor de una membrana de quitosano/ETS-10 5%; (d) detalle de la sección transversal de una membrana de quitosano con carga de 5% de ETS-10. La Figura 7 muestra el Análisis Termogravimétrico (TGA) de membranas de quitosano preparadas con diferentes porcentajes de ETS-10. Las membranas de quitosano/ETS-10 se degradan con la temperatura igual que el quitosano puro, en cuatro etapas [18]: una primera pérdida hasta 150 ºC, atribuida al agua adherida, una segunda a 300 ºC y una tercera a 475 ºC, asociadas a la degradación del quitosano, que comienza rápido y luego se ralentiza, y una cuarta etapa hasta 600 ºC, debida a la degradación total del polímero. Se observa que a pequeñas cantidades de ETS-10 añadidos, el transcurso es similar al de quitosano puro, con una ligera tendencia a desplazar la degradación a mayores temperaturas para mayores contenidos de titanosilicato microporoso (20 %). El efecto anterior puede indicar una interacción entre el quitosano y ETS-10 que retrasaría la degradación del polímero. Esto también se puede ver en la gráfica pequeña que recoge las derivadas obtenidas para cada una de las curvas de los diferentes porcentajes de ETS-10. Se puede apreciar cierto desplazamiento en los mínimos de las derivadas correspondientes a las dos últimas pérdidas relacionadas con la degradación del quitosano. (a) (b) (d) (c)   13  Por otro lado, la gráfica sirve para comprobar que la diferencia entre las variaciones de peso para cada curva con ETS-10 y la curva de quitosano sin ETS-10 se corresponde aproximadamente con la cantidad de ETS-10 puesta en cada membrana. Para la curva del 20 %, la diferencia de variación de peso es 17,8 %, para la de 10% la diferencia es de 11,6 % y para la de 5 % es de 5,4 %. Figura 7. Termogramas de las membranas de quitosano/ETS-10 con distinto contenido de carga. Los resultados obtenidos con Difracción de Rayos X (XRD) se pueden observar en la Figura 8. De arriba abajo, se muestran los diagramas de ETS-10 y a continuación los de las membranas mixtas de quitosano con ETS-10 5 % y 10 %. En la membrana de ETS-10 5 % son visibles los anchos picos característicos del quitosano, a 2θ = 10 y 20º [19] y los picos característicos del ETS-10. Las dos últimas curvas muestran los resultados en una membrana con 10 % de carga antes y después de su uso en la planta de pervaporación. El difractograma medido después del proceso corrobora lo anteriormente señalado para las fotografías tomadas con SEM y sugiere que para este porcentaje de ETS-10 pueda haber una reacción con el etanol de la mezcla, provocando un fallo en la membrana y la desaparición del titanosilicato. 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 -0.020 -0.018 -0.016 -0.014 -0.012 -0.010 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002 Derivada [mg ºC -1] Temperatura (ºC) 20 % ETS-10 10 % ETS-10 5 % ETS-10 Variación de Peso (% peso) Temperatura (ºC) 0 % ETS-10   14  02040 0 3000 6000 9000 02040 0 300 600 02040 0 1000 2000 3000 02040 0 500 1000 ETS-10 5% ETS-10 Intensidad (u.a.) 10% ETS-10 antes de pervap. 10% ETS-10 después de pervap. 2 θ (º) Figura 8. Diagramas de XRD para diferentes membranas de quitosano/ETS-10. 3.2. Estudio preliminar Antes de realizar los experimentos de pervaporación de mezclas de agua y etanol, se realizaron una serie de pruebas de pervaporación de agua pura, que es el compuesto que permea preferentemente, con diferentes condiciones y membranas para comprobar que la planta funcionaba correctamente y con el fin obtener una serie de resultados preliminares que pudieran dar una orientación en cuanto a los valores del flujo de permeado resultante para unas determinadas condiciones. Asimismo, era importante tener una primera idea del comportamiento de las membranas de quitosano y quitosano/ETS-10 frente a la corriente de alimentación aún a sabiendas de que posteriormente la mezcla sería rica en etanol, y por tanto el comportamiento de la membrana experimentaría cambios. Dado el hecho de que era la primera vez que se ponía en funcionamiento la planta, también era interesante perfeccionar un método de actuación en cuanto a la recogida del permeado, cambios de válvulas o medidas de caudal, presión y temperatura con el fin de proceder siempre del mismo modo y obtener resultados reproducibles posteriormente. El Anexo V recoge gran parte de los resultados obtenidos durante este periodo de experimentos y pruebas. Como resumen, las principales conclusiones obtenidas fueron que las membranas de quitosano sin carga de ETS-10 se rompían si se utilizaba agua pura como alimentación. Sin embargo, pequeñas pruebas mostraron que se comportaban bien cuando se añadían altos porcentajes de etanol en la alimentación. Para las membranas con ETS- 10, las que mejor se comportaban con agua pura eran aquellas con una carga de 10 % de titanosilicato, sin embargo, al introducir etanol en la alimentación su comportamiento pasaba a ser malo, mientras que las de un 5% de carga daban buenos resultados. En cuanto al flujo, se obtenían datos orientativos de alrededor de 0,60 kg/m2·h de agua, lo cual permitía hacerse una idea de qué tiempos de recogida podían ser adecuados. Por último, de entre todos los posttratamientos de membranas utilizados, el de estufa de vacío a 120 ºC durante 12 h era el que mejores resultados aportaba en cuanto a flujo y separación.   15  Además, como ya se ha mencionado, este estudio preliminar permitió obtener un protocolo para cómo realizar cada experimento y cuáles debían ser las condiciones fijas utilizadas. La puesta en marcha de la planta comienza con la introducción de la membrana en el módulo fijándola a la junta de silicona y cerrando éste herméticamente. A continuación se llena el tanque de alimentación con la mezcla líquida deseada y se pone en funcionamiento la bomba peristáltica para hacer que llegue líquido a la membrana. Después se esperan al menos diez minutos para que la membrana se humedezca totalmente, el caudal de alimentación se estabilice y el módulo se llene de líquido. Durante esos diez minutos se llena el Dewar de nitrógeno líquido y se introduce dentro la trampa. Una vez hecho todo esto, se conecta el vacío enchufando la bomba de manera que la membrana comience a pervaporar. Posteriormente, la recogida de permeado se realizará en periodos de una, dos o incluso tres horas en función del flujo que se tenga para la membrana. Para la recogida, se cambia con las válvulas de tres vías el sentido del flujo y del vacío, se saca la trampa de condensación y se espera a que se descongele el permeado. Posteriormente se pesa el mismo y se vierte en un vial para el análisis en el cromatógrafo. En cuanto a las condiciones fijas, en todos los experimentos siguientes se utilizó un caudal de alimentación de entre 6 y 6,5 g/min y una presión de vacío de 30 mbar. 3.3. Resultados de la pervaporación de mezclas de etanol y agua 3.3.1. Membranas de quitosano Las membranas utilizadas para esta serie de experimentos son membranas de quitosano de un grosor de entre 90 y 100 μm. Las membranas fueron post-tratadas en estufa de vacío durante 12 h a 120 ºC. La Figura 9 muestra la evolución del flujo de permeación y del factor de separación en el permeado con el tiempo de trabajo de una membrana para un 85% de etanol en la alimentación y una temperatura ambiente de 21 ºC. En dicha figura se muestra el comportamiento de la membrana para las primeras horas de trabajo hasta alcanzar valores más o menos estables para ambas variables. Como se puede observar, el flujo alcanza valores estables en torno a 0,10 kg/m2·h en estas condiciones y el factor de separación lo hace para un valor de 75, que corresponde a unos porcentajes de 92 % en peso de agua y 8 % de etanol en el permeado. Todos los datos que aparecen en las figuras de aquí en adelante corresponden a valores ya estabilizados. Asimismo, las gráficas muestran cómo hasta que no pasan entre 15 y 20 horas de trabajo, la membrana de quitosano no muestra resultados estables tanto para el flujo como para la concentración de etanol y agua en el permeado. En el caso de estas concentraciones, la inestabilidad es muy marcada en las primeras 10 horas donde se llegan a obtener datos de permeado con más cantidad de etanol que agua, algo que supone lo contrario a lo esperado por una membrana hidrófila como la de quitosano, que debe permear agua preferentemente. Este efecto se conoce como tiempo de acondicionamiento de la membrana [20] y es especialmente visible para los valores del flujo, donde aparecen picos de flujo durante las primeras 20 horas de trabajo. Aunque más tarde se hablará del efecto del cambio de temperatura y concentración de la alimentación en los resultados, este período de inestabilidad o acondicionamiento también aparece en el momento en que las condiciones de trabajo cambian, de manera que los primeros datos obtenidos tras aumentar la temperatura o la cantidad de etanol en la mezcla de alimentación muestran un variabilidad importante, especialmente en el caso del factor de separación, si bien hay que señalar que este periodo de inestabilidad es mucho más pequeño, de entorno a 2 ó 3 horas, que el observado anteriormente en las primeras horas de trabajo de la   16  membrana en la planta. También es necesario mencionar que en la curva del factor de separación en la Figura 9 cada punto ha sido calculado como la media de grupos de dos o tres puntos. Esto es debido a que se obtuvo bastante variabilidad en los datos y además el factor de separación sufre grandes variaciones en sus valores para pequeños cambios en las fracciones de etanol y agua, debido a que es calculado como un cociente de cocientes. Así pues, en la gráfica se muestra la desviación estándar para cada uno de esos puntos promedio. 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 Flujo de permeado (kg/m2·h) Factor de separación Tiempo (h) Figura 9. Flujo de permeación y factor de separación para una membrana de quitosano a 21 ºC y una mezcla de alimentación con un 85 % de etanol. Efecto de la concentración de la alimentación Las diferentes concentraciones utilizadas en la alimentación son 85, 90 y 96 % en peso de etanol, la última de ellas en torno al azeótropo de la mezcla etanol-agua, ya que resulta de especial interés debido a que este trabajo pretende estudiar la posibilidad de que la pervaporación suponga una mejora de la destilación simple, que está limitada por el azeótropo del equilibrio etanol-agua para un 95.5 % en peso de etanol [21]. La Figura 10 muestra cómo afecta este cambio de concentración en el flujo total de pervaporación, los flujos de etanol y agua y el factor de separación para una temperatura de trabajo de 50ºC. Los puntos representados están calculados como promedios de todos los datos obtenidos para cuatro membranas diferentes en las mismas condiciones de 50ºC y para cada concentración de alimentación. Por ejemplo, el primer punto presenta el promedio de 8 datos distintos para cuatro membranas diferentes. Las barras de error en la gráfica muestran la desviación estándar para cada punto y dan una medida de la reproducibilidad de los resultados que, en general, es buena aunque para algunos puntos y condiciones la variabilidad sea mayor. De aquí en adelante esto se repite para todas las gráficas y figuras. Todos los experimentos se han repetido para un mínimo   17  de tres membranas y por ello se utiliza la representación de la desviación estándar para dar una idea de la reproducibilidad. 85 90 95 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 85 90 95 0 20 40 60 80 Flujo de permeado (kg/m2·h) Flujo total Flujo etanol Flujo agua Concentración etanol (%) Factor de separación Figura 10. Flujos de permeación y factor de separación para diferentes porcentajes de etanol en la alimentación para una membrana de 5% de ETS-10. Ambas gráficas están totalmente relacionadas entre sí, ya que los flujos individuales dependen de las fracciones en peso de ambos compuestos, con las que a su vez se calcula el factor de separación. Como se ve, el flujo total de pervaporación disminuye con el aumento de etanol en la alimentación al igual que lo hace el de agua, mientras que el flujo de etanol aumenta. La razón para este comportamiento es que al disminuir la cantidad de agua en la mezcla de alimentación su fuerza impulsora de transferencia de materia disminuye. Para el etanol sucede el caso contrario, su flujo aumenta al aumentar su concentración inicial debido a que su fuerza impulsora aumenta, pero sin embargo, al pervaporar preferentemente el agua, la caída en el flujo de ésta es más importante que el aumento en el de etanol, y por tanto el flujo total también disminuye. Al haber menos concentración inicial de agua, ésta se absorbe menos y esto permite que se adsorba más fácilmente etanol. Para el caso del factor de separación, se ve que aumenta con el aumento de concentración inicial. Sin embargo, si nos fijamos en los valores porcentuales de la concentración de agua en el permeado, vemos que ésta cae con el aumento de la concentración de etanol en la alimentación, como era de esperar dado que la cantidad de agua disponible para permear disminuye. Para 85 % de etanol se tiene un permeado con 89,3 % en peso de agua, para un 90 % se obtiene un permeado con un 85,1 % de agua y para un 96 % de etanol el permeado contiene un 75,6 % de agua. La razón para que el factor de separación aumente está en que éste se define como un cociente de cocientes que tiene en cuenta en el denominador la concentración inicial en el líquido. Por eso, aunque la concentración de agua en   18  el permeado disminuye, eso no indica que la separación empeore, ya que también se está partiendo de una mezcla cada vez más concentrada en etanol. Efecto de la temperatura Para realizar un estudio del efecto de la temperatura, se trabajó con 21, 35, 50 y 60 ºC. Ante los buenos resultados obtenidos a 50 ºC, esta temperatura se utilizó para todos los experimentos de reproducibilidad ya que una vez analizados los efectos de la temperatura, la estabilización de cada membrana y la recogida de datos eran mucho más rápidas, debido al aumento de flujo que se mostrará a continuación. A 60 ºC se recogieron menos datos, ya que se buscaba ampliar el rango de temperatura para realizar el análisis de Arrhenius. Todos estos datos corresponden a una concentración de 85 % de etanol en la alimentación. La Figura 11 muestra la variación del flujo total de permeación y del factor de separación en función de la temperatura de trabajo. La gráfica muestra la tendencia esperada para ambas variables. De acuerdo con la teoría de los volúmenes libres, un incremento de la temperatura puede implicar un aumento en la movilidad de las cadenas poliméricas, con lo que se generan más espacios libres en la matriz polimérica y esto facilita el paso y la difusión de los compuestos a través de la membrana [22]. Por lo tanto, el aumento de temperatura implica que tanto el agua como el etanol permean en mayor medida y por tanto el flujo aumenta considerablemente. Igualmente, el etanol ve aumentada su permeabilidad a través de la membrana, con lo que el factor de separación cae desde valores cercanos a 90 hasta valores de 10. Figura 11. Efecto de la temperatura sobre el flujo y el factor de separación en una membrana de quitosano para una concentración de 85 % de etanol en la alimentación. 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Factor de separación Flujo de permeacion (kg/m2·h) Temperatura (ºC) Flujo permeación 0 20 40 60 80 100 Factor separación   25  Figura 16. Comparación entre los datos (fracciones en peso de agua) del equilibrio líquido-vapor y los datos de pervaporación para membranas de quitosano y mixtas quitosano/5 % ETS-10. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 datos equilibrio datos membrana quitosano datos membrana quitosano/ETS10 yagua xagua   26  4. CONCLUSIONES En general, los objetivos principales de este proyecto han sido cumplidos. Desde el montaje y la puesta en marcha de la planta, los estudios de síntesis y caracterización de los tipos de membranas utilizadas, la obtención del método de análisis cromatográfico hasta la obtención de resultados significativos para la separación de mezclas alcohol/agua. La conclusión general que se puede obtener de este trabajo es que tanto las membranas de quitosano como las membranas mixtas de quitosano/ETS-10 tienen un buen comportamiento en pervaporación. Si bien estudios previos basados en membranas de quitosano mostraban ya el potencial de este tipo de membranas en este campo, este trabajo confirma esto y además presenta resultados interesantes para el uso de membranas mixtas de quitosano y ETS-10 en pervaporación, algo mucho más novedoso y que puede abrir un nuevo camino de investigación en esta línea. Por supuesto, hay otras conclusiones más específicas desde el punto de vista técnico: - Los materiales quitosano y titanosilicato microporoso ETS-10 presentan una buena interacción en la membrana mixta tal y como se observa por microscopía electrónica y corrobora el análisis termogravimétrico. Además, en el material mixto se preserva la estructura del material inorgánico tal y como indica el XRD. - Un porcentaje en peso de titanosilicato del 5% se dispersa de forma homogénea en el quitosano pero porcentajes mayores (10% en peso) generan una aglomeración y deposito de estos cristales. - La adición del titanosilicato genera un aumento en el flujo de pervaporación, lo cual ya es un avance, aun a costa de perder algo de eficacia en la separación. - El aumento de concentración de etanol en la mezcla de alimentación supone, como tendencia general para ambos tipos de membranas, una caída del flujo, ya que el hecho de disminuir la cantidad de agua (compuesto preferente) inicial hace que permee en menor medida y el flujo baje. En cuanto a la separación, como ya se explicó, ésta mejora aunque la fracción de agua en el permeado disminuya. - Un aumento en la temperatura de trabajo, provoca un crecimiento considerable en el nivel de flujo ya que se impulsa la cantidad de etanol que pasa a través de la membrana. Por esto mismo, para las membranas de quitosano el factor de separación baja de forma importante. En el caso de las membranas mixtas, el efecto sobre la separación es justamente el contrario lo que supone un indicador más de la fuerte influencia que tiene la adición del ETS-10 en la membrana mixta. - En comparación con la mayoría de los resultados de bibliografía, las membranas aquí preparadas de quitosano muestran mayores flujos y menores factores de separación, dos parámetros entre los que hay que alcanzar un compromiso. Por otro lado, las membranas mixtas de este PFC presentan unos valores de flujo-selectividad aceptables en referencia a la bibliografía. - La pervaporación supone una superación del equilibrio líquido-vapor de la mezcla agua/etanol en el que están basados procesos de separación clásicos como pueden ser los distintos tipos de destilación. Con ello, se completa un objetivo de este proyecto que   27  era el de mostrar que la pervaporación puede suponer una mejora de las técnicas de separación tradicionales. Finalmente, los resultados de este proyecto presentan un buen punto de inicio para la continuación de la investigación de este tipo de membranas mixtas en pervaporación. No hay que olvidar que estos resultados son sólo los primeros obtenidos con esta planta y todavía hay una gran cantidad de estudios que se pueden realizar. La mejora en el post-tratamiento de las membranas, un mayor número de pruebas para encontrar porcentajes de carga de ETS-10 con mejores resultados, un estudio más exhaustivo de parámetros como pueden ser el caudal de alimentación líquida o el espesor de las membranas son sólo algunos de los caminos abiertos a partir de este trabajo. Sin embargo, la línea de investigación más importante que se abre ahora es la de la realización de un reactor-membrana catalizado. De esta manera se estudiarían las mejores condiciones y membranas para la reacción de esterificación de un ácido orgánico en presencia de Amberlyst 15, una resina de intercambio iónico. La eliminación del agua por pervaporación favorecería la velocidad y la conversión de la reacción. Esto supondría un avance significativo con potencial en aplicaciones futuras a mayor escala.   28  5. BIBLIOGRAFÍA [1] P. D. Chapman, T. Oliveira, Andrew G. Livingston, K. Li. Membranes for de dehydration of solvents by pervaporation. 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