Repositorio Institucional de Documentos

Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 13  1 INTRODUCCIÓNYOBJETIVOS Detodoslosmétodosdeproduccióndebiodiésel,latransesterificaciónbásicaes elmásextendido[1].Estemétodo,aunquetécnicamentesencillo,dacomo resultadounsubproductodeescasovaloractualmente,laglicerina. Debidoaquesuproducciónmundialsehaincrementadoconsiderablementeen losúltimosaños,elaprovechamientodelaglicerinaobtenidacomosubproducto delaproduccióndebiodiéselesuntemadegranimportancia.Comosoluciónal problemaquepresentalaacumulacióndeglicerinacontaminadaporotras sustanciaspropiasdelprocesoproductivodebiodieselsehanplanteadodiversas alternativasentrelasquedestacasuusoparalaproduccióndehidrógeno[2‐3]. Actualmentesonmuchoslosautoresquebuscanunavíaalternativaparala produccióndebiodiésel,bienmedianteelusodenuevoscatalizadores[4], procesossupercríticos[5‐6]omediantenuevasrutasdesíntesisquepermitan obtenerotrossubproductosdemayorvalor[7‐9].Enestecontexto,Sakay cols.[10‐11]proponenelusodeacetatodemetiloensustitucióndelmetanol, alcoholtípicamenteusadoenlatransesterificación,paralareaccióndirectacon aceiteencondicionessupercríticas.Elresultadodeestareaccióneslaobtención debiodiéselytriacetatodeglicerina(TAG),unsubproductodealtovalorañadido porsusgrandesaplicacionesenlaindustriafarmacéutica,alimentariay cosmética. Químicamentehablando,laglicerinaesunasustanciavaliosacapazdeser precursorademultituddecompuestosquímicosdeusoindustrial.Lavíade revalorizaciónqueseplanteaenesteproyectoessuusocomoreactivoparadar lugaraacetatosdeglicerina.Estosproductossonmuchomásvaliososquela glicerinaeincluso,segúnlabibliografíaconsultada,puedenserusadoscomo aditivosparamejoraralgunaspropiedadesdelbiodiésel. Deestemodoseplanteandosobjetivosquetienenencomúnelpuntodepartida, laglicerina,ylasustanciaquímicarelevante,losacetatosdeglicerina. Porunaparteelusodeestosacetatoscomoaditivosesunaopciónconsiderada poralgunosautoresyenelpresenteproyectoserealizaunaevaluacióndela capacidaddeestassustanciasparamejorarlaspropiedadesdelbiodiésel. Porotrapartelasíntesisdeacetatosdeglicerina,particularmentedeTAGen condicionesbásicasyutilizandoglicerinaobtenidadirectamentedelprocesode Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 14  producciónresultaensímismouncaminomuyinteresante.Nosoloporla posibilidaddeobtenerunproductomásvalioso,sinoporqueademásunproceso deestascaracterísticasintegradoenelprocesoproductivodebiodiéselpermitiría recuperarunapartedemetanol(subproductodelareaccióndeglicerinacon acetatodemetilo)ydeestaformacerrarelbalancedemateriadeformapositiva. Losobjetivosqueseplanteanenelpresenteproyectosonlossiguientes:  Utilizacióndelaglicerina Seplantealaobtencióndeacetatosdeglicerina(TAG,DAG,MAG)a partirdeglicerinapuramediantereacciónconacetatodemetiloen presenciadeuncatalizadorbásico. Seharealizadounestudiopreliminardelareaccióntomandocomo variables:eltiempo,latemperaturaylarelaciónmolaracetatode metilo:glicerina.Elobjetivodeesteestudiohasidodeterminarla reproducibilidaddelareacciónasícomolainfluenciadedichas variablessobrelaconversiónresultantedeglicerina. Asimismosehacomprobadolaposibilidaddeobteneracetatosde glicerinaapartirdeglicerinaproducidaportransesterificaciónbásica comosubproductodelaproduccióndebiodiésel.  Puestaapuntodeunmétodoanalíticoparaladeterminación cuantitativadeglicerinayacetatosdeglicerinaenmezclas. Unaparteimportantedeltrabajorealizadoesladeterminacióndela composicióndelosproductos,ylacuantificacióndelaglicerinay acetatosdeglicerina,obtenidostrasla.Paraello,hasidonecesariala puestaenmarchadeunmétodoanalítico.  Estudiodelusodederivadosdelaglicerinacomoaditivosdelbiodiésel enlamejoradelaspropiedadesfrías. LapatentedeDelgadoycol.[12]esunabuenapruebadelinterésque suscitalarevalorizacióndelaglicerinacomosubproducto,enconcreto estapatenteafirmaquelatriacetinatieneefectospositivosenlas propiedadesfríasdelbiodiésel.Segúnlamisma,losacetatosde glicerinaenconcentracionesde0,5‐1%(enpeso)enlasmezclasson normalmentesuficientesparamejorarlaspropiedadesenfrío. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 15  Porello,seharealizadounestudiodelefectodelamezclaobtenidade lareaccióndeglicerinaconacetatodemetilosobredichaspropiedades endeterminadostiposdebiodiésel.Igualmentesepretendedeterminar laposiblemejoradetriacetinaydiacetinacomercialenlasmismas muestrasdebiodiésel. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 16  2ANTECEDENTES 2.1Biocombustiblesybiocarburantes Losbiocombustiblessonunafuentedeenergíarenovableyaqueseproducena partirdelabiomasaysepuedenpresentartantoenformasólida(residuos vegetales,fracciónbiodegradabledelosresiduosurbanosoindustriales)como líquida(bioalcoholes,biodiésel)ogaseosa(biogás,hidrógeno,…). Dentrodelosbiocombustibles,seencuentranlosbiocarburantes,quesedefinen como[13]:“aquellassustanciaslíquidasquehansidogeneradasapartirde productosorgánicosnaturalesnofósilesdeorigenvegetaloanimal,quepueden serutilizadasprincipalmenteenmotoresdecombustióninterna(motoresdiesely motoresdeencendidoporchispa),perotambiénencalderasdecalefacción”. Recientesdesarrollossobreelusodelosbiocarburantesindicanqueseestá evolucionandohaciaunmercadoaescalamundial,emergiendodesdela utilizaciónaisladaenpaísescomoBrasil,EstadosUnidosoChina,aligualqueenla UniónEuropea.Lasprincipalesbarrerasadichodesarrollosiguensiendolos elevadoscostesdeproducción[14]. ElconsumodebiocarburantesenlaUniónEuropeahacrecidoun18,7%entre 2008y2009,segúnlosestudiosrealizadosporEurObserv’ER.Estecrecimientoes menosqueenlosúltimosañosdebidoaladisminuciónnotabledeconsumoen Alemania,lacualcontribuíafuertementeenelconsumoglobal.Apesardequeel aumentodelconsumonoalcancelascifrasdeañosanteriores,sehanconsumido 10189kilotoneladasequivalentesdepetróleo[ktep]durante2008enlaUnión Europeafrentea7821[ktep]queseconsumieronen2007.Enlafigura2.1se puedeobservarlatendenciaquetienelaevolucióndelconsumode biocarburantesenlaUniónEuropea[15]. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 17   Figura2.1EvolucióndelconsumodebiocombustiblesdestinadosaltransporteenlaUnión Europeaen[ktep](losdatosde2009sonestimacionessegúnEurObserv’ER) Despuésdeobservarlaevolucióndelconsumodebiocarburantes,otropuntoa tenerencuentaesladistribucióndeesteconsumoenloscombustibles desarrolladosaescalaindustrial.Lafigura2.2muestradichadistribuciónde biocarburantesenlaUniónEuropeaen2009,enlaquesepuedeobservarque sigueexistiendounaclaraventajadelconsumodebiodiésel,querepresentael 79,5%deltotal,frenteal19,3%debioetanol,el0,9%deaceitevegetalyel0,3% debiogás[15].  Figura2.2Distribucióndelconsumoeuropeodebiocarburantesdestinadosaltransporteen2009 (datosestimadossegúnEurObserv’ER) EnlatablaA‐I.1semuestraelconsumodecadapaísdelaUniónEuropeade biocarburantesdestinadosaltransporteen2008.Españahaconsumidoel6,02% delconsumototal,alcanzandodeestamaneralaquintaposición.Lideradicho consumodebiocarburantesAlemania,superandoel30%delconsumototal. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 18  2.2BIODIÉSEL 2.2.1Definicióneimportancia Segúnla“ASTM”(AmericanSocietyforTestingandMaterialsStandard,Sociedad AmericanadeNormativadeControldeCalidad),elbiodiéselsedefinecomolos “ésteresmonoalquílicosdeácidosgrasosdecadenalarga,derivadosdelípidos renovables,talescomoaceitesvegetalesograsasdeanimales,yqueseemplean enmotoresdeignicióndecompresión”[16]. Paraqueuncombustiblenuevoseconviertaenuncombustiblealternativodebe sertécnicamenteviable,económicamentecompetitivo,medioambientalmente aceptableydefácildisponibilidad[17].Unodelosfactoresquehanlogradoun resurgimientoenelfomentodeloscombustiblesderivadosdelosaceitees principalmente,elconocimientodelprocesodetransesterificación,amediados delS.XIXgraciasaloscientíficosE.DuffyyJ.Patrick,ymedianteelcualseconsigue disminuirlaviscosidaddelosaceites.Aestedescubrimientoselesumalapolítica desubvencionesquefavoreceelusodecombustiblesbiológicosyelaumentodel preciodelpetróleo.Elconjuntodeestosfactoreshanhechoposiblelaproducción aescalaindustrialdebiodiésel. PortodosestosmotivoslaproducciónanualdebiodiéselenEspañaalfinalde 2009ascendióa859.000toneladasfrentealas207.000toneladasproducidasen 2008,segúnlosinformesestadísticosdeEuropeanBiodieselBoard(EBB)[18].Con estoEspañasehasituadocomoeltercerpaísdemayorproduccióndebiodiésel delaUniónEuropea,representandosuproducciónel9,50%delaproducción totalfrenteal2,67%querepresentabaen2008. Enlafigura2.3semuestralaproduccióndebiodiéselenlaUniónEuropeaenlos últimosaños,destacandolospaísesconmayoresíndicesdeproducción. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 19   Figura2.3DistribucióndelaproduccióndebiodieselenlaUniónEuropeaenlosúltimosaños (datossegúnEBBen[‘000toneladas] 2.2.2Propiedadesdelbiodiésel.Ventajase inconvenientes Lautilizacióndelbiodiéselcomocombustibledeautomociónesposibledebidoa quelascaracterísticasdelosésteresmetílicossonmásparecidasalasdeldiésel quelasdelaceitevegetalsinmodificar[19],comosemuestraenlatablaA‐I.2 (anexo1).EnEuropa,todaslasespecificacionesquelosésteresmetílicosdelos ácidosgrasostienenquecumplirparapodersercomercializado,ypoder emplearsecomocombustiblepuro(B100)enmotoresdiésel,estánestablecidas enlanormaeuropeaEN14214.EnEstadosUnidoslanormaquehandecumplir lasespecificacionesdelbiodiéseleslaASTM6751[20‐21].Dichasespecificaciones paraambasnormasestánrecogidasenlatablaA‐I.3(anexoI). Dentrodetodaslaspropiedadesfijadasporlanorma,laspropiedadesfríasdel biodiéselsonunasdelasmásrelevantes.Estaspropiedadessonlasque determinanelcomportamientoenfríodelcombustibleysonimportantessobre todoenpaísesenlosquesealcanzanbajastemperaturas.Dichaspropiedades estánrelacionadasconelpuntodecongelacióndelmismo.EnelanexoIse definensegúnlanormacorrespondientedichaspropiedades,quesonelpuntode enturbiamiento(CloudPoint,CP),elpuntodecongelación(PourPoint,PP)yel puntodeobstruccióndefiltrosenfrío(POFF). Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 20  Aunquelasdosprimeraspropiedades(CPyPP)noestánpresentesenlas especificacionesdefinidasenlanormaeuropea,seestáestudiandosuinclusión enésta.Además,elpuntodeenturbiamientosíestáincluidoenlanorma americanacomounadelasespecificacionesestablecidasnecesariasparasuuso comocombustible. Estaspropiedadestienenunagranimportanciayaque,aúnenausenciade especificacionesenlanormativa,losproductoresestánobligadosamedirelCPy elPP.Elhechodequedichaspropiedadeslimitenelusodeestecombustibleen zonasdebajastemperaturasprovocaunagranimportanciaeneldesarrollode nuevosaditivosquemejorenestaspropiedades.Esteesunpuntoqueresultamuy interesantedecaraalmercadoenciertospaíses,comopuedenserAlemania, SueciaoFinlandia,entreotros. Finalmente,latabla2.1muestralasventajaseinconvenientesdeeste biocombustiblealternativoencomparaciónconeldiéselconvencional,derivado delpetróleo. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 21  Tabla2.1Ventajaseinconvenientesdelusodebiodieselfrentealdieselconvencional VentajasInconvenientes  Renovable   Puntodecongelaciónalto  Biodegradable(93,3%en21días)  Segeneransubproductosquedebenser gestionados  Notóxico  Costesdeproducciónelevadosen comparacióncondiéseldepetróleo  Reduccióndeemisionesdegases(CO, CO2,SOx,HC,partículas)  Podercaloríficoinferiorquedieselde petróleo  Proporcionamayorautosuficiencia energéticaenpaísesagroproductores, reduciendoimportacióndecombustibles fósiles  Endeterminadaszonas,puededesplazar laproduccióndetierrasdestinadasa produciralimentosparaconsumo humano  Mayorpoderlubricante(alargavidadel motoryreduceruido)  Usodefertilizantesyproductosquímicos encampo,aumentacontaminación.NOx  Almacenamientomuyseguro,porsu elevadatemperaturadeinflamacióny combustión  UtilizacióncomoB100,puedeocasionar problemasenjuntasyconductos fabricadosencauchoopoliuretano, debidoasuspropiedadescomo disolvente  Posibleaplicacióndirectaenmotores diéselsinmodificacióndeéstos  Escasaestabilidadoxidativa.Dificultadde almacenaje  Soluciónatierrasparadas,creando empleorural   Mayorpoderdisolvente(noobstruye conductosdelmotor)   Mayoreficienciaquediésel(7veces mayor,debidoacapacidadde autoencendido)   Actualmentelaspolíticasmedioambientalesfomentanelusodelos biocarburantesfrentealoscombustiblesderivadosdelpetróleo.Dichomarco ambientalsedetallaenelanexoII;asimismosemuestraelcontextoproductivoy legislativoespañolenloquerespectaalbiodiésel. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 28  4Materialesymétodos 4.1Materiales Latabla4.1muestralasmateriasprimasylosreactivosempleadosdependiendo delestudiorealizadoencadacaso.EnelanexoIVseespecificandichosmateriales paralaobtencióntantodebiodiéselcomodeacetatosdeglicerina. Tabla4.1Materialesparalosdiferentesestudios  Elpresenteproyectosehadesarrolladoenlasinstalacionesdellaboratorio correspondientealgrupodeProcesosTermoquímicos,elcualperteneceal InstitutodeInvestigaciónenIngenieríadeAragón(I3A),delaUniversidadde Zaragoza.Losdistintosmontajesquesehanempleadoparallevaracabodicho estudiosedescribendetallandolosdiversoscomponentesdelasmismasenel anexoIV. 4.2Métodos Latabla4.2recopilalaexperimentaciónrealizadaparallevaracabolareacciónde biodiéselydeacetatosdeglicerina,lamedidadelasdistintaspropiedadesfrías, asícomoelanálisiscromatográficodelasmezclasobtenidas.Comoseha comentado,comopartedeesteproyectosehapuestoenmarchaunmétodo analíticoparaladeterminaciónycuantificacióndeloscomponentesdelbiodiesel ydelosproductosdelareaccióndelaglicerina. Tabla4.2Experimentaciónrealizadaparalosdistintosestudios Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 29   Acontinuaciónsesintetizabrevementecadamétodohaciendoreferenciaalos distintosanexosdondesedeterminanlosprocedimientosdetalladamente. 4.2.1Reaccionesestudiadas  Reacciónparalaobtencióndebiodiésel Losaceitesempleadossonaceitesrefinadosconunaacidezinferioral0,5%,porlo quenoesnecesariountratamientopreviodeesterificacióndelosmismos[37].La reaccióndetransesterificacióndedichosaceitestienelugarencondicionestípicas dereacción(relaciónmolaraceite:metanol6:1,T=60oC,1%(enpeso)de catalizadorrespectoalaceite).Dichascondicionesestánespecificadasenelanexo IV,dondeigualmentecontieneelprocedimientoaseguirparalaobtenciónde biodiéselconcatalizadorbásicoymetanol.  Reacciónparalaobtencióndeacetatosdeglicerina Paralareaccióndeglicerinaseplanteórealizarunestudiopreliminarmedianteel análisisdecadavariabledeformaindependiente,conelfindeconocerla influenciadecadaunadeellasenlareaccióndeglicerina.Lasvariablesquese hantenidoencuentaparaesteestudioson:  Tiempodereacción  Temperatura  Relaciónmolaracetatodemetilo:glicerina ElmétodoylascondicionesdereacciónempleadassedetallanenelanexoIV. 4.2.2Variablesanalizadas Elprocedimientoquesehallevadoacaboparaanalizarlaspropiedadesfrías cumpleconlanormativaespecíficaparaladeterminacióndecadaunadeellas. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 30  Deestaformasetienenencuentalasespecificacionesyrecomendacionesdelas normasquesemuestranenlatabla4.3. Tabla4.3Normativaparaladeterminacióndelaspropiedadesfrías   Determinacióndelpuntodeenturbiamientoycongelación Elequipoinstrumentalempleadoparamedirelpuntodeenturbiamientoyel puntodecongelacióneselmismo,aunqueelmétodoexperimentaldifiere ligeramenteenambos.EnelanexoIVsedescribenambosprocedimientos detalladamente.  Determinacióndelpuntodeobstruccióndelfiltrosenfrío Lamedidadelpuntodeobstruccióndefiltrosenfríosehallevadoacaboenla empresaproductoradebiodiesel:BiodieselAragón,S.A.(Bioarag). 4.2.3Métodosdeanálisis Paraanalizarlasmuestrasobtenidastraslareaccióndeglicerinaseempleaun métodofísicodeseparación,lacromatografía.Conestatécnicaesposiblela caracterizacióndemezclaspermitiendoasílaidentificaciónycuantificacióndesus componentes.Eltipodecromatografíaqueseempleaenesteproyectoesla cromatografíadegasesquecuentaconungrancampodeaplicaciónenmuestras concomponentesorgánicosyespeciesvolátilesengeneral.Lascaracterísticasdel cromatógrafoconundetectorFIDempleadoserecogenelanexoIV. Debidoaquenosehabíanrealizadopreviamenteanálisisdecomposiciones similaresy,además,nosehaencontradounmétodonormalizadosetieneque ponerenmarchaunmétodoadecuadoycomprobarsufuncionamiento.Basando dichométodoenlamodificacióndelempleadoparalacuantificacióndeésteres metílicossefijanlosparámetrosyrampadetemperaturasquesemuestranenla tabla4.4. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 31  Tabla4.4Parámetrosyrampadetemperaturadelmétodo  Pararealizarlaidentificacióndelosdistintoscomponentes,previamentese realizaladeterminacióndeltiempoderetencióndecadacompuestorealizando análisiscromatográficosconloscompuestoscomerciales.Tantoparalaglicerina comoparalatriacetina,seprocedealanálisiscromatográficodecadaunadeellas siguiendoelmétododetallado,ydeestamaneraseobtieneeltiempode retencióndedichoscompuestos.Enelcasodeladiacetina,yaquecontiene monoacetinaenmenorproporción,alrealizarelanálisiscromatográficose identificacadaunateniendoencuentaqueeláreadelpicodediacetinaesmayor.  Métododecalibraciónparacuantificarmezclas Ciertacantidaddeglicerinayacetatosdeglicerinasedescomponeenelinyector delcromatógrafo.Porestemotivo,parapodercuantificarlapresenciadelas mismasendiferentesmuestrasseplantearealizarunmétododecalibraciónpara dichoscompuestos.Secompruebamedianteinyeccióndecantidadesdiluidasque sucomportamientoenelinyectoresreproducible,deestamaneraesposible cuantificarlosconunmétododecalibraciónadecuado. Seprepararonmezclasendistintasproporcionesconglicerinapura,triacetinay diacetinacomercial,quecontienemonoacetina.Losdatosexperimentalesylos resultadosobtenidostraselanálisiscromatográficosemuestranenlatablaA‐IV.1 (anexoIV).Enelcasodelamono‐ydiacetinasecuantificaeláreacorrespondiente alacontribucióndelosdoscompuestosdebidoalamezcladeambosenla composicióndeladiacetinacomercial. Serepresentanlasdiferentesrectasdecalibradoparacadacompuesto(glicerina, triacetinaydiacetinajuntoconmonoacetina)conlosdatosrecogidosenlatabla A‐IV.1.Deestamanerasedeterminalarelaciónexistenteentreelporcentajede cadacompuestodetectadoporelFID(%áreadepico)yelporcentaje experimentaldelosmismos(%enpeso)encadamuestrapatrón. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 32  Lacalibracióndelaglicerina(figura4.1)tieneunajustelinealconunvalorde regresiónde0,9893.Portanto,lacuantificacióndedichocompuestovendrá determinadaporlaecuaciónquesemuestraacontinuación:   99893,0(%)*96741,1001854,4(%) exp    rGlicerinaGlicerina FID   Figura4.1Rectadecalibracióndeglicerina Segúnlosresultadosdelaspruebasrealizadas,eláreadelatriacetinaenelFIDno superael3%comosepuedeobservarenelanexoIV(figuraA‐IV.3).Estosvalores secorrespondenconporcentajesexperimentalesenlamuestrainferioresa0,5% (enpeso).Enbaseaestaobservación,sesimplificaelmétododeanálisis considerandoquelacomposiciónendichasmuestrasnocontienetriacetina.Por tanto,conelmétodoanalíticoplanteadosevaacuantificarlacantidadde glicerinaydemono‐ydiacetinaenlasmuestras. LosdatosobtenidosporelFID(%áreas)encadaanálisiscromatográficose sustituyenenlaecuacióndeajustedelaglicerinay,deestamanera,secuantifica lamisma.Elprocedimientodetalladoparaobtenerlacantidaddeglicerinasin reaccionar,esdecir,conocerlaconversióndelareacciónsedetallaenelanexoIV. Portanto,lamono‐ydiacetinasedeterminanpordiferenciayaquelasumadelas áreasdelatotalidaddelospicostienequeserel100%.Noseplanteadeterminar dichoscompuestosdelamismaformaquelaglicerinayaqueelajustedelos puntosobtenidosnoeslinealentodoelrango(AnexoIV,figuraA‐IV.4)yse tendríaqueestudiarconmásdetalleparacomprobarcuáleslatendencia. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 33  4.3Experimentosrealizados Conelfindealcanzarlosobjetivosmarcadosenelpresenteproyecto,sellevana cabociertosexperimentosquesedetallanenelanexoV.Sepresentanlas condicionesenlasquehansidorealizadasdichaspruebas,distinguiendolos distintosobjetivosdecadaestudio. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 34  5RESULTADOS 5.1Pruebasinicialesparalaobtencióndeacetatosdeglicerina Actualmentelosconocimientosquesetienenacercadedichareacciónsonen condicionessupercríticasoenreactoresapresiónsuperioralapresión atmosférica.Porello,enelpresenteproyectoseplanteallevaracabolareacción conglicerinaconacetatodemetiloencondicionessuaves.Altenerescasas referenciasencuantoalaevolucióndelareacciónysuscomponentes,se realizaronunaseriedepruebasinicialesqueestánrecogidasenelanexoV(tabla A‐V.1). Conlosresultadosobtenidosdedichaspruebassederivanlascondiciones estándarapartirdelascualessecontinúaconelestudiopreliminardela reacción. LasobservacionesrealizadasenlaspruebasinicialesseencuentranenelanexoV. CabedestacarlareaccióndenominadaRGL5yaqueseconsiguenlosmejores resultadosutilizandocomomateriaprimaglicerinapura(6542,0  glicerina X).Por loquealrededordeestascondiciones(relaciónmolaracetatodemetilo:glicerina 14,5:1,T=50oC,catalizador=0,5%enpeso)sellevóacaboelestudiopreliminarde lareacción.Entodocaso,elusodetanpequeñacantidaddecatalizadorpodría serlacausadelabajaconversióndelaglicerina.Porestarazón,sedecidióqueen laspruebasrealizadasparaelestudiopreliminardelareacciónseaumentasela cantidaddecatalizador. Además,serealizóunaprueba(RGL6)conglicerinadeprocedentedelprocesode produccióndebiodiésel,ysindepurar,obteniendoresultadosmuyfavorables.En consecuencia,sepensóquedichareacciónfuncionaparaglicerinausada,porlo queenelsiguienteestudioserealizaronunaseriedepruebasparacorroborarlo. 5.2Métodoanalítico 5.2.1Puestaenmarcha Previamentealestudiodelmétodoanalítico,sesuponíaqueendicho cromatógrafodegasesnosepodíadetectarglicerina,yaquesedescompone parcialmenteenelinyector.Serealizarondiferentespruebas,observándoseque aldisminuirsuficientementelaconcentracióndelamismaenlaentradadel Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 35  cromatógrafo,ladegradacióndelaglicerinanoeratanelevadayobteniéndose, ademásentodaslaspruebas.EnelanexoVI(figuraA‐VI.1)sepresentael resultadodeunanálisiscromatográficodeglicerina.Asimismo,seobtienen cromatogramasdondeseapreciaunabuenaseparacióntantoparalaglicerina comoparasusderivados,comosemuestraenlafigura5.1.Segúnelordende elución,aparecenloscompuestosensentidocrecientedeapolaridad:glicerina, monoacetina,triacetinay,porúltimo,diacetina.  Figura5.1Separacióndeloscompuestosmedianteelanálisiscromatográfico Lapuestaenmarchadelmétodohatenidogranimportanciaparaeldesarrollode esteestudio,yaqueeraindispensableobtenerunmétododecuantificaciónpara poderanalizarlosresultados. 5.2.2Comprobacióndelmétodo Cuandoserealizalapuestaenmarchadeunnuevométodo,enestecasoun métodoanalítico,setienequellevaracabolacomprobacióndelmismopara verificarqueelmétodoescorrectoparadichofin. Seadicionaelpuntocorrespondientealagráficadecalibracióndecada compuestoparacomprobarquelospuntospertenecenalajusterealizado,de formaquesepuedaconstatarlafiabilidaddelmétodo. Enelcasodelarectadecalibradodelaglicerina,semuestraenlafigura5.2dicha comprobacióndelmétodo,dondelaregresióndelajustelinealtieneunvalorde 0,99877.Lascalibracionesdelosacetatosdeglicerinasemuestranenlasfiguras A.VI.2yA‐VI.3,quepertenecenalanexoVI. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 36   Figura5.2Comprobacióndelarectadecalibracióndelaglicerina Parademostrarque,ademásdelacomprobacióndelfuncionamientodelmétodo, éstetambiénesreproducible,serealizaunnuevoanálisiscromatográficopara verificarlarepetibilidaddelamuestraempleadaenlacomprobación.Los resultadosobtenidossemuestranenlatabla5.1.Deestamanera,seobservaque losresultadossonreproducibles. Tabla5.1Datosparalamezclaparacomprobarlarepetibilidaddelmétodo  Portanto,seconcluyequesehapuestoenmarchaycomprobadounmétodo paralacuantificacióndelaglicerinaymono‐ ydiacetinaconjuntamente,yque además,seobtienenresultadosfavorablesencuantoalareproducibilidaddel mismo. 5.3Estudiopreliminardelareacción Elestudiopreliminarseempleahabitualmentecuandosedesearealizarun estudiomediantediseñodeexperimentos(DoE).Paraencontrarlazonainicialde Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 37  estudioparaelDoEresultanecesariohacerunaseriedepruebasquenos permitanacercarnosalazonamásinteresante. Sedenominancondicionesestándaralasderivadassegúnlosresultadosde laspruebasiniciales.Dichascondicionessonlassiguientes:  Relaciónmolaracetatodemetilo:glicerina=10:1  Temperatura=500C  Tiempodereacción=6h  1%enpesodecatalizador(KOH)respectoalaglicerina Laspruebasrealizadasparaestudiarlosparámetrosclavesdelareacciónyla conversióndeglicerinaobtenidaencadacasosemuestranentablaA‐VI.2(anexo VI).Losresultadosylasconclusionesquederivandelasmismasseexplican detalladamenteenelanexoVI.Paraanalizarlasdistintasinfluenciasseestudiala conversióndelaglicerinaenfuncióndedichasvariables. 5.3.1Estudiodelarepetibilidaddelareacción Elobjetivodeesteestudioesdeterminarsilosresultadosdelareacciónson reproduciblesyenquémedida.Paraello,serealizaronpruebasenlasmismas condicionesysecompararonlosresultadosobtenidosdelanálisiscromatográfico. Laconversiónobtenidadeglicerinaencadacasosemuestraenlatabla5.2;con dichoparámetrosecompruebalarepetibilidaddelareacción. Tabla5.2Resultadosparadeterminarlarepetibilidaddelareacción  Losresultadosdeesteestudiomuestranunaaltarepetibilidadenlaconversiónde laglicerinaobtenidaparacadapruebaencondicionesidénticas.Enbaseadichos resultados,sedeterminaqueapesardequelainstalaciónnocuentaconun Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 44  6CONCLUSIONES Delarealizacióndelpresentoproyectoseextraenunaseriedeconclusionesque seenumeranacontinuación: 1) Sehaconseguidollevaracabolareaccióndeglicerinaconacetatode metiloencondicionessuavesparaobteneracetatosdeglicerina (monoacetina,diacetinaytriacetina). 2) Sehaobtenidounazonadeestudiotrasunestudiopreliminardondese conocelainfluenciadelasvariablesanalizadas(tiempo,temperaturay relaciónmolaracetatodemetilo:glicerina).Asimismo,sehaobservado quelareacciónparalaobtencióndeacetatosdeglicerinasepuede realizarutilizandoglicerinadeproceso,obteniendoresultados semejantesalosobtenidosconglicerinapura. Graciasaesteresultadosehainiciadoconéxitounestudiomediante diseñodeexperimentos(DoE)delareaccióndeglicerinacrudade procesoquepermitirádeterminarconexactitudelcomportamientode lareacciónenbasealastresvariablesestudiadas. 3) Delestudiodelusodederivadosdelaglicerinacomoaditivosdel biodiéselnoseaprecianmejorasenlaspropiedadesfrías.Solamenteen elcasodeaditivarcondiacetinacomercial,elPOFFseveligeramente disminuidoydependiendodeltipodebiodiésel. LamejoraproducidaenelPOFFaúnenelcasomásconsiderableconel biodiéseldeolivanoessuficientecomoparaconsiderarqueladiacetina puedatenerunusocomoaditivo.Sepuedeobtenermayoresbeneficios deestecompuestoporotrasvíasdeutilización.Noobstante,aunqueno semejorenlaspropiedadesfríaslosacetatosdeglicerinasiguensiendo productosdemayorvalorañadidoquelaglicerina.Porloqueelestudio delareacciónmantienesuimportancia. 4) Seharealizadolapuestaapuntodeunmétodoanalíticoparala determinacióncuantitativadeglicerinayacetatosdeglicerinaen mezclas.Debidoaqueunaparteimportantedelpresenteproyectose habasadoenlacuantificacióndelacomposicióndelasmezclas,la puestaenmarchadelmétodohasidodegranayuda. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 45  7TRABAJOSFUTUROS Araízdelosresultadosobtenidostraselestudioelaboradosurgenunaseriede trabajosarealizarenelfuturo:  Mejoradelmétodoanalítico.  Mejoradelcontroldetemperaturadelareaccióndeobtenciónde acetatosdeglicerina.  Enbasealosresultadosobtenidosdelestudiopreliminar,emplearla zonadeestudiomásfavorablepararealizarundiseñodeexperimentos delareacción.  Ampliarelestudiodeinfluenciasobrelaspropiedadesfrías,abiodiésel degrasasyaceitesusados.  Estudiodelainfluenciadelacomposicióndelosaceitesenelefectode losaditivosmedianteTGA(análisisgravimétrico).  Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 46  BIBLIOGRAFÍA 1.Singh,S.P.andD.Singh,Biodieselproductionthroughtheuseofdifferent sourcesandcharacterizationofoilsandtheirestersasthesubstituteof diesel:Areview.RenewableandSustainableEnergyReviews,2010.14(1): p.200‐216. 2.Zhang,B.,etal.,Hydrogenproductionfromsteamreformingofethanoland glyceroloverceria‐supportedmetalcatalysts.InternationalJournalof HydrogenEnergy,2007.32(13):p.2367‐2373. 3.Valliyappan,T.,N.N.Bakhshi,andA.K.Dalai,Pyrolysisofglycerolforthe productionofhydrogenorsyngas.BioresourceTechnology,2008.99(10): p.4476‐4483. 4.Yan,S.,S.O.Salley,andK.Y.SimonNg,Simultaneoustransesterificationand esterificationofunrefinedorwasteoilsoverZnO‐La2O3catalysts.Applied CatalysisA:General,2009.353(2):p.203‐212. 5.Gui,M.M.,K.T.Lee,andS.Bhatia,Supercriticalethanoltechnologyforthe productionofbiodiesel:Processoptimizationstudies.TheJournalof SupercriticalFluids,2009.49(2):p.286‐292. 6.Isayama,Y.andS.Saka,Biodieselproductionbysupercriticalprocesswith crudebio‐methanolpreparedbywoodgasification.Bioresource Technology,2008.99(11):p.4775‐4779. 7.Balaraju,M.,etal.,Acetylationofglyceroltosynthesizebioadditivesover niobicacidsupportedtungstophosphoricacidcatalysts.FuelProcessing Technology,2010.91(2):p.249‐253. 8.Liao,X.,etal.,Producingtriacetylglycerolwithglycerolbytwosteps: Esterificationandacetylation.FuelProcessingTechnology,2009.90(7‐8):p. 988‐993. 9.Galan,M.‐I.,etal.,Fromresidualtousefuloil:Revalorizationofglycerine fromthebiodieselsynthesis.BioresourceTechnology,2009.100(15):p. 3775‐3778. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 47  10.Saka,S.,etal.,Newprocessforcatalyst‐freebiodieselproductionusing subcriticalaceticacidandsupercriticalmethanol.Fuel,2009.InPress, CorrectedProof. 11.Saka,S.andY.Isayama,Anewprocessforcatalyst‐freeproductionof biodieselusingsupercriticalmethylacetate.Fuel,2009.88(7):p.1307‐ 1313. 12.DelgadoPuche,J.,Procedimientoparaproducircombustiblesbiodieselcon propiedadesmejoradasabajatemperatura.2004. 13.VicenteG.,A.J.,Biodiesel;Unaalternativarealalgasoleomineral.,in IngenieríaQuímica.2001. 14.Ongallo,E.G.,M.J.B.Acebal,andJ.X.Bernat.,PlantadebiodiéseldeElda (Alicante).Producciónapartirdeaceitesvegetales.2007. 15.EurObserver,BiofuelsBarometer2010.nº198. 16.ASTM,A.D.‐b.,StandardSpecificationforBIODIESELFuelBlendStock(B100) forMiddleDistillateFuels. 17.Meher,L.C.,D.VidyaSagar,andS.N.Naik,Technicalaspectsofbiodiesel productionbytransesterification‐‐areview.RenewableandSustainable EnergyReviews,2006.10(3):p.248‐268. 18.EuropeanBiodieselBoard,E.2003‐2009:Bruselas,Bélgica. 19.GarcíaCamasJ.M.,G.L.J.A.,Biocarburanteslíquidos:BiodiéselyBioetanol. ComunidaddeMadrid,2006,Informedevigilanciatecnológica. 20.Yuan,W.,A.C.Hansen,andQ.Zhang,Predictingthephysicalpropertiesof biodieselforcombustionmodeling.TransactionsoftheAsae,2003.46(6): p.1487‐1493. 21.Vicente,G.,M.Martínez,andJ.Aracil,Optimisationofintegratedbiodiesel production.PartI.Astudyofthebiodieselpurityandyield.Bioresource Technology,2007.98(9):p.1724‐1733. 22.Gonçalves,V.L.C.,etal.,Acetylationofglycerolcatalyzedbydifferentsolid acids.CatalysisToday.133‐135:p.673‐677. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 48  23.París,M.A.,Tratamientodeglicerinacrudaenaguasupercríticaparala produccióndemetanolreutilizableenplantasdebiodiésel.2008‐2011, CentroTecnológicoI+D+iACCIONA:Madrid. 24.Patil,P.D.,etal.,Optimizationofdirectconversionofwetalgaetobiodiesel undersupercriticalmethanolconditions.BioresourceTechnology,2011. 102(1):p.118‐122. 25.StuartA.Scott,M.P.D.,JohnS.Dennis,IrmtraudHorst,ChristopherJ.Howe, DavidJ.Lea‐SmithandAlisonG.Smith,Biodieselfromalgae:challengesand prospects.CurrentOpinioninBiotechnology,,2010.21:277–286. 26.Ramos,M.J.,etal.,Influenceoffattyacidcompositionofrawmaterialson biodieselproperties.BioresourceTechnology,2009.100(1):p.261‐268. 27.Jorgelina,C.,Cynaracardunculusasanalternativecropforbiodiesel production.UniversitatRoviraIVirgili:Tarragona,2007. 28.Sendzikiene,E.,etal.,Kineticsoffreefattyacidsesterificationwith methanolintheproductionofbiodieselfuel.EuropeanJournalofLipid ScienceandTechnology,2004.106(12):p.831‐836. 29.Tan,K.T.,etal.,Anoptimizedstudyofmethanolandethanolinsupercritical alcoholtechnologyforbiodieselproduction.TheJournalofSupercritical Fluids,2010.53(1‐3):p.82‐87. 30.Wen,D.,H.Jiang,andK.Zhang,Supercriticalfluidstechnologyforclean biofuelproduction.ProgressinNaturalScience,2009.19(3):p.273‐284. 31.Casas,A.,M.J.Ramos,andÁ.Pérez,Newtrendsinbiodieselproduction: Chemicalinteresterificationofsunfloweroilwithmethylacetate.Biomass andBioenergy,2011.35(5):p.1702‐1709. 32.Zhang,Y.,etal.,Biodieselproductionfromwastecookingoil:1.Process designandtechnologicalassessment.BioresourceTechnology,2003.89(1): p.1‐16. 33.Rahmat,N.,A.Z.Abdullah,andA.R.Mohamed,Recentprogresson innovativeandpotentialtechnologiesforglyceroltransformationintofuel additives:Acriticalreview.RenewableandSustainableEnergyReviews, 2010.14(3):p.987‐1000. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 49  34.M.Pagliaro,M.R.,Thefutureofglycerol:Newusagesforaversatileraw material.RSCGreenChemistrySeries.2008. 35.ArnoBehr,J.E.,KenIrawadi,JuliaLeschinski,FalkLindner,Improved utilisationofrenewableresources:Newimportantderivativesofglycerol. 2007. 36.Garcia,E.,etal.,NewClassofAcetalDerivedfromGlycerinasaBiodiesel FuelComponent.Energy&Fuels,2008.22(6):p.4274‐4280. 37.Ramadhas,A.S.,S.Jayaraj,andC.Muraleedharan,Biodieselproduction fromhighFFArubberseedoil.Fuel,2005.84(4):p.335‐340. 38.ParkJY,K.D.,LeeJP,ParkSC,KimYJ,LeeJ‐S,Blendingeffectsofbiodiesels onoxidationstabilityandlowtemperatureflowproperties.Bioresource Technology,2007. 39.(PNPB),P.N.d.P.y.u.d.b.,B.MinisteriodelDesarrolloAgrario,Editor.2004. 40.AnexoIIIEspecificacionesdelgasóleodeautomoción,inRealDecreto 1088/2010 41.Ma,F.andM.A.Hanna,Biodieselproduction:areview.Bioresource Technology,1999.70(1):p.1‐15. 42.Shahid,E.M.andY.Jamal,Areviewofbiodieselasvehicularfuel. RenewableandSustainableEnergyReviews,2008.12(9):p.2484‐2494. 43.(CITME),C.p.l.I.y.T.d.l.T.y.d.C.C.y.e.C.d.I.e.T.M.y.E.,InformedeVigilancia Tecnológica“Biocarburanteslíquidos:biodiéselybioetanol”.2006.125. 44.Rodríguez,M.G.,Comparacióndemodelospredictivosdepropiedadesdel biodiésel.Aplicaciónalasimulacióndeunaplantadeproducción.,inDpto. deIngenieríaQuímicayTecnologíadelMedioAmbiente.2008,Centro PolitécnicoSuperior:Zaragoza. 45.J.Manuel,J.G.,BiocarburantesLiquidos;BiodieselyBioetanol.Universidad ReyJuanCarlos.2006. 46.ProtocolodeKyotodelaconvencionmarcodelasNacionesUnidassobreel cambioclimatico.1998. 47.Skoog,ed.AnálisisInstrumental,ed.McGraw‐Hill. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 50  48.MinisteriodeIndustria,T.y.C.I. 49.APPA,B.n.I.,Lahoradelaverdad:Biodieselybioetanol,doscarburantesde largorecorrido.Delcampoaldepósito,2005. 50.Larosa,R.J.,ProcesoparalaproducciondeBiodiesel;Refinaciondela glicerina.2005. 51.Associations,E.B.F.,ePure:Europeanrenewableethanol.2010:Bruselas (Bélgica). 52.Renovables),A.A.d.P.d.E.,El75%delasplantasespañolasdebiodiésel estánparadas,mientrasunaavalanchadeimportacionesargentinasinunda elmercado.2010. 53.Kleinová,A.,etal.,ColdFlowPropertiesofFattyEsters.ProcessSafetyand EnvironmentalProtection,2007.85(5):p.390‐395. 54.TheGreatGlobalWarmingSwindle. 55.Guggenheim,D.,AnInconvenientTruth.2006. 56.ZappiMark,H.R.,AreviewoftheEngineeringaspectsoftheBiodiesel Industry.2003,MississippiStateUniversity. 57.L.C.Meher,N.M.,Technicalaspectsofbiodieselproductionby transesterification‐ areview.RenewableandSustainableEnergyReviews. 2004:p.1‐21. 58.Algas,B.N.d.,BNAintegradoenelCentrodeBiotecnologíaMarinadela ULPGCyencolaboraciónconelCSIC.2001:Taliarte(LasPalmasdeGran Canaria). 59.Mittelbach,M.andB.Trathnigg,KineticsofAlkalineCatalyzedMethanolysis ofSunflowerOil.FettWissenschaftTechnologie‐FatScienceTechnology, 1990.92(4):p.145‐148. 60.Zheng,S.,etal.,Acid‐catalyzedproductionofbiodieselfromwastefrying oil.BiomassandBioenergy,2006.30(3):p.267‐272. 61.Freedman,B.,R.O.Butterfield,andE.H.Pryde,TransesterificationKinetics ofSoybeanOil.JournaloftheAmericanOilChemistsSociety,1986.63(10): p.1375‐1380. Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccióndebiodieselparalaobtenciónde acetatosdeglicerina 51  62.KumarTiwari,A.,A.Kumar,andH.Raheman,Biodieselproductionfrom jatrophaoil(Jatrophacurcas)withhighfreefattyacids:Anoptimized process.BiomassandBioenergy,2007.31(8):p.569‐575. 63.Wang,Y.,P.L.S.Ou,andZ.Zhang,Preparationofbiodieselfromwaste cookingoilviatwo‐stepcatalyzedprocess.EnergyConversionand Management,2007.48(1):p.184‐188. 64.Saleh,J.,M.A.Dubé,andA.Y.Tremblay,EffectofSoap,Methanol,and WateronGlycerolParticleSizeinBiodieselPurification.Energy&Fuels, 2010.24(11):p.6179‐6186. 65.H.Nabeshima,K.I.,JPpatent276787(1995). 66.Hofmann,P.,DEpatent3512497(1985). 67.S.Nomura,T.H.,JPpatent203429(1995). 68.A.W.Lipkowski,J.K.,N.Walisiewicz‐Niedbalska,Pol.Chemik58(2005)238. 69.Tan,K.T.,K.T.Lee,andA.R.Mohamed,Aglycerol‐freeprocesstoproduce biodieselbysupercriticalmethylacetatetechnology:Anoptimizationstudy viaResponseSurfaceMethodology.BioresourceTechnology,2010.101(3): p.965‐969. 70.LusillaHumbría,D.,Determinacióndelpuntodeenturbiamientoypuntode congelacióndemuestrasdebiodiésel.Puestaenmarchayoptimizacióndel equipoinstrumentalnecesario,inGrupodeProcesosTermoquímicos. DepartamentodeIngenieríaQuímicayTecnologíasdelMedioAmbiente. 2009/2010,UniversidaddeZaragoza.p.32‐37. 71.Smith,P.C.,etal.,Improvingthelow‐temperaturepropertiesofbiodiesel: Methodsandconsequences.RenewableEnergy.35(6):p.1145‐1151. 