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Abstract
Este proyecto se inicia con una fase de documentacin previa, tras la cual, partiendo de una receta basada en los trabajos previos de J. Gurauskis para la suspension precursora de la cerámica que conforma el ánodo, se optimizan una serie de suspensiones estables de NiO y circona estabilizada con 8% mol de itria (8YSZ) que permitan un buen procesado posterior por colaje en cinta o tape-casting. El proceso básico y los tiempos de molienda, sinterización y reducción, se toman directamente de la experiencia del director del proyecto. El proceso básico se ajusta en base a los resultados que se van obteniendo durante el desarrollo del trabajo de laboratorio. Se fabrican láminas de cerámica en verde con las composiciones seleccionadas, por el proceso de colaje en cinta o tape-casting, y se procede a la preparación de muestras. Algunas de estas muestras se sinterizan y, de éstas, algunas se reducen en atmósfera de hidrógeno para realizar posteriormente ensayos de resistencia mecánica a flexión y densitometría por el método Arquímedes. Con los resultados obtenidos, se toman nuevas láminas en verde para realizar ensayos de laminado en frío con distintos grados de compresión, realizando estructuras tipo "sandwich", que despues de ser sinterizadas y reducidas, y por último se preparan para realizar su caracterización microestructural mediante microscopía electrónica. De este modo, se verifica si la técnica de laminado en frío puede proporcionar estructuras con una buena unión entre las distintas capas utilizadas. Para finalizar, se procede a la fabricación de ánodos, que se caracterizarán mediante microscopía óptica y mediante la medida de su resistividad eléctrica. Asimismo, se realizan una serie de pruebas para establecer pautas con vistas a la mejora del ánodo fabricado. Beltrán López, Jesús Francisco; Gurauskis, Jonas; Laguna Bercero, Miguel Ángel
Full text
FABRICACIONDEANODOSPARA MEMBRANASCERAMICAS SOPORTADASENANODO,PARA PILASDECOMBUSTIBLEDEOXIDO SOLIDO. ProyectoFindeCarrera IngenieríaIndustrial CienciadelosMaterialeseIngenieríadelaMetalurgia CursoAcadémico2010‐2011 Zaragoza,Mayo2011 Autor: JesúsFranciscoBeltránLópez Director: Dr.D.JonasGurauskis Codirector: Dr.D.MiguelAngelLagunaBercero Ponente: Dr.D.JoséIgnacioPeñaTorre InstitutodeCienciadeMaterialesdeAragón DepartamentodeCienciayTecnologíadeMaterialesyFluidos ÁreadeCienciadeMaterialeseIngenieríaMetalúrgica TOMO 1/2 CENTROPOLITECNICOSUPERIORDE LAUNIVERSIDADDEZARAGOZA
JesúsF.BeltránLópez 2 FABRICACIONDEANODOSPARAMEMBRANASCERAMICASSOPORTADAS ENANODO,PARAPILASDECOMBUSTIBLEDEOXIDOSOLIDO. RESUMEN Esteproyectoseiniciaconunafasededocumentaciónprevia,traslacual,partiendodeuna recetabasadaenlostrabajospreviosdeJ.Gurauskis(1)(2)paralasuspensiónprecursoradela cerámicaqueconformaelánodo,seoptimizanunaseriedesuspensionesestablesdeNiOy circonaestabilizadacon8%moldeitria(8YSZ)quepermitanunbuenprocesadoposteriorpor colajeencintaotape‐casting.Elprocesobásicoylostiemposdemolienda,sinterizacióny reducción,setomandirectamentedelaexperienciadeldirectordelproyecto,J.Gurauskis.El procesobásicoseajustaenbasealosresultadosquesevanobteniendoduranteeldesarrollodel trabajodelaboratorio. Sefabricanláminasdecerámicaenverdeconlascomposicionesseleccionadas,porelprocesode colajeencintaotape‐casting,yseprocedealapreparacióndemuestras.Algunasdeestas muestrassesinterizany,deéstas,algunassereducenenatmósferadehidrógenopararealizar posteriormenteensayosderesistenciamecánicaaflexiónydensitometríaporelmétodo Arquímedes. Conlosresultadosobtenidos,setomannuevasláminasenverdepararealizarensayosde laminadoenfríocondistintosgradosdecompresión,realizandoestructurastipo"sandwich",que despuésdesersinterizadasyreducidas,yporúltimosepreparanpararealizarsucaracterización microestructuralmediantemicroscopíaelectrónica.Deestemodo,severificasilatécnicade laminadoenfríopuedeproporcionarestructurasconunabuenauniónentrelasdistintascapas utilizadas.Parafinalizar,seprocedealafabricacióndeánodos,quesecaracterizaránmediante microscopíaópticaymediantelamedidadesuresistividadeléctrica. Asimismo,serealizanunaseriedepruebasparaestablecerpautasconvistasalamejoradel ánodofabricado.
JesúsF.BeltránLópez 3 1 Tabladecontenido MEMORIA...........................................................................................................................................5 1.Introducción...........................................................................................................................6 2.Estudiopreliminar..................................................................................................................8 1.1Importanciadelestudiodelosreactivosdepartidayreologíadesuspensiones cerámicas.......................................................................................................................................8 1.2Aplicacióndelosmaterialescerámicosalaspilasdecombustible...................................8 1.3CaracterísticasdelosánodosbasadosencermetsdeNi‐YSZ..........................................10 1.4CoeficientedeExpansiónTérmica...................................................................................12 1.5GeneralidadesyEstabilidadEstructural...........................................................................13 1.6Conductividad...................................................................................................................15 1.7Sinterización.....................................................................................................................16 3.FabricacióndeAnodosCerámicosporColajeenCinta........................................................16 3.1Procesobásicodefabricación..........................................................................................16 3.2Trabajodelaboratorio.....................................................................................................18 3.2.1Recetabásica............................................................................................................18 3.2.2Reactivosyaditivosutilizados..................................................................................18 3.2.3Ajustedeldispersante..............................................................................................19 3.2.4Preparacióndelasuspensión...................................................................................23 3.2.5Colajeencinta..........................................................................................................24 3.2.6Sinterizacióndelaspiezascerámicasytratamientoenatmósferareductora........25 3.2.7Resistenciamecánica...............................................................................................26 3.1.8Medidadelaporosidad............................................................................................27 3.2.9Laminadoenfrío......................................................................................................28 3.2.10Caracterizacióndelánodo........................................................................................29 3.2.11Cintaparaánodomejorado.....................................................................................31 4.Conclusiones.........................................................................................................................32 5.Bibliografía...........................................................................................................................35 5Indices..................................................................................................................................37 5.1IndicedeFiguras...............................................................................................................37 5.2IndicedeFotos.................................................................................................................37 5.3IndicedeGráficas.............................................................................................................38 5.4IndicedeTablas................................................................................................................38
JesúsF.BeltránLópez 4 ANEXOS............................................................................................................................................40 A.Interésdelaspilasdecombustible......................................................................................41 A.1.AplicacióndelasPilasdecombustible.............................................................................42 A.2.Pilasdeóxidosólido.........................................................................................................44 B.Anododeunapiladecombustibledeóxidosólido(SOFC).................................................46 B.1.Característicasgenerales..................................................................................................46 B.2.Microestructurayfabricación..........................................................................................47 B.3.ElectroquímicabásicadeunánododeSOFC...................................................................48 C.TécnicasExperimentales......................................................................................................51 C.1.Estabilidaddelassuspensionesypotencialζ..................................................................51 C.2.Reologíadelassuspensiones...........................................................................................52 C.3.DeterminacióndeladensidadporelmétodoArquímedes.............................................60 C.4.Ensayosdeflexión............................................................................................................62 C.5.Técnicasdecaracterizaciónmicroestructural..................................................................65 C.5.1.PreparacióndemuestrasparaSEM.........................................................................65 C.5.2.MicroscopiaÓptica(MO).........................................................................................66 C.5.3.MicroscopiaElectrónica...........................................................................................66 C.6.Técnicasdecaracterizacióneléctrica...............................................................................68 C.6.1.ConductividadDC:ResistividadEléctrica.................................................................68 D.IndicesdelosAnexos...........................................................................................................70 D.1.IndicedeIlustraciones......................................................................................................70 D.2.Indicedeesquemas..........................................................................................................71
JesúsF.BeltránLópez 5 MEMORIA
JesúsF.BeltránLópez 6 1. Introducción Lautilizacióndeformamasivaderecursosenergéticosdeorigenfósil,quehapermitidoel desarrollodelacivilizacióndelaformaenquelaconocemosactualmente,ademásdeestar agotandolasreservasdelosmismosdadosucarácternorenovable,estácambiandola composicióndelaatmósferapeligrosamente. Lainsostenibilidaddelosmétodosdeobtencióndeenergía,lacercaníaenelhorizontetemporal delagotamientodelasreservasdecombustiblesfósiles,laconcentracióndelasreservasdeestos combustiblesenpaísespolíticaysocialmenteconvulsos,lareticenciademuchospaísesautilizar laenergíanuclearylacadavezmayordemandaenergética,hahechoquedurantedécadasse busqueunaformaalternativadeobtenerenergía. Dentrodelosdispositivosquepuedenutilizarcombustiblesalternativoscomoelhidrógenopara laobtencióndeunaenergíamáslimpia,seencuentranlaspilasdecombustible.Laspilasde combustibleseperfilancomolosequiposdemayorinteréstecnológico,dadoquesuusosupone laconversióndirectadeenergíaquímicaenenergíaeléctrica,obteniendounelevado rendimiento,libredelaslimitacionesdelasmáquinasdetipotérmico.Unapiladecombustiblees undispositivoelectroquímicoconstituidoporvariasceldasindividualesapiladas,conectadas eléctricamenteentresí,queconviertedeformadirectalaenergíaquímicadeuncombustible,en energíaeléctrica,sinquerealmentetengalugarunacombustión.Cadaceldaestáconstituidapor doselectrodosseparadosporunelectrolito. Entrelosdiversostiposdepilasdecombustibleexistentes,sonlaspilasdetipoSOFC(SolidOxide FuelCell)lasquepresentanunascaracterísticasmásadecuadasparasuusoenpequeñossistemas degeneraciónestacionariaydecogeneración,sinlosproblemasdecorrosiónydificultadde mantenimientodeotrostiposdepilasutilizadasengeneraciónestacionaria,graciasaqueutiliza unelectrolitosólidoymaterialescerámicosensuconstrucción.EnlasSOFC,unamembrana cerámicahacedeelectrolitoytransportaiones,típicamenteO2‐,quesecombinanenelánodo conprotonesparageneraragua.Sutemperaturadefuncionamientotípicasesitúaentre650y 1.000ºC,paralograreltransporteióniconecesario.Estopermiteunprocesodereformadode combustiblesensuinterioryunamenoremisióndeóxidosdenitrógenoencasodenoutilizar hidrógenopurocomocombustible.Lautilizacióndelreformadointernopuedecomplicar configuracióndelapilayconllevaalgúnproblemaadicionaldemantenimiento,aunquesemejora laeficienciadelsistema.Laelevadatemperaturadeoperaciónlograademásquelasemisionesde NOxyotroscontaminantesseanmuybajas. Elobjetivodelproyectoeseldesarrollodeánodosbasadosencermetsdecirconaestabilizadacon itriaal8%enmol(8YSZ)yníquel,porlatécnicadelaminaciónenbaseacuosa,queseemplearán enlafabricacióndemembranasplanassoportadasenánodo,parapilasdeóxidosólido(SOFC)de altatemperatura. SepartedeunacomposiciónbasadaeneltrabajopreviodeJ.Gurauskis(1)(2)paralasuspensión precursoradelacerámicaqueconformaelánodo.Elprocesobásicoylostiemposdemolienda, sinterizaciónyreducción,setomandirectamentedelaexperienciadeldirectordelproyecto:J. Gurauskis. Losobjetivosdelproyectoincluyen: • laoptimizacióndelacomposiciónoriginal,
JesúsF.BeltránLópez 7 • elajustedelprocesobásicoenbasealosresultadosquesevanobteniendo duranteeldesarrollodeltrabajodelaboratorio, • laobtencióndeláminascerámicasenverdeporelprocedimientodetapecasting(colajeencinta), • lasinterizaciónyreduccióndelasláminascerámicas, • lacaracterizaciónbásicadelacerámicaobtenida:resistenciamecánicay porosidad, • laelaboracióndeánodosmediantelaminadoenfríodevariascapasde diferentecomposicióndecerámicaenverde, • lacaracterizaciónbásicadelánodoobtenido:resistenciaeléctricayanálisis microestructural. Esteproyectoseplanteacomountrabajomultidisciplinar,dentrodelámbitodelacienciade materiales,abarcandoactuacionestantoteóricascomoprácticasqueabarcanaspectosde químicabásica,tecnologíadepilasdecombustible,tecnologíadepolvos,reologíade suspensiones,ensayosdeflexión,técnicasdefabricacióndeelementoscerámicos,densitometría ,microscopíaelectrónica(SEM)yóptica,ademásdecaracterizacióneléctrica.Unaspectobásico delmismoeslaconsideracióndelaescalabilidaddelprocesodeproduccióndeestoselementos cerámicos,quesonbásicosparalaconstruccióndeSOFCdeúltimageneración. Comenzandoporunafasededocumentaciónprevia,sepretendedeterminarlaspropiedades óptimasparafabricarsuspensionesestablesdepolvosdeóxidodeníquelycirconaestabilizada conitria,detalmaneraquepermitanunbuenprocesadoposterior.Unavezdeterminadasdichas condiciones,sefabricaránláminasdecerámicaenverdeconlascomposicionesseleccionadasyse procederáalconformadofinaldelasmuestras.Algunasdedichasmuestrasseránsinterizadasy posteriormentereducidasenatmósferadehidrógeno(conobjetodereducirelNiOaníquel metálico=.Finalmenteserealizaránensayosderesistenciamecánicaydensitometría.Conlos resultadosobtenidos,seutilizaránnuevasláminasenverdepararealizarensayosdecalandrado condistintosgradosdecompresión,realizandoestructurastipo"sandwich",quedespuésdeser sinterizadasyreducidas,secaracterizaránmediantemicroscopíaópticayelectrónica;asimismo, sedeterminaránlaspropiedadeseléctricas.Deestemodo,severificarásilatécnicadecalandrado puedeproporcionarestructurasconunabuenauniónentrelasdistintascapasutilizadas.Dicha técnicanospermitefabricarcapasgradualesdedistintacomposición,talycomoserecogemás adelanteenlapresentememoria. Elprocesodecolajedecintas,unidoallaminadoenfrío,constituyeunmétododefabricación muyfácilmenteescalableanivelindustrialyconlaventajadenoprecisardeutillajesespecíficos comomoldes,porejemplo.Además,permitefabricarestructurasdelgrosornecesariomediante elapilamientodesucesivascapasdecerámicaenverde,parasulaminaciónenfrío. EltrabajoserealizaencolaboracióncongrupodeinvestigacióndeSOFCdelInstitutodeCiencia deMaterialesdeAragón(ICMA),aprovechandolaexperienciadeldirector(2)yelcodirector(3) delproyectoenmaterialescerámicosaplicadosaSOFC,yqueactualmentetrabajacomo investigadorenlaUniversidaddeTrondheim(Noruega).Paralarealizacióndelapartede laboratorioseutilizantantolasinstalacionesdelICMAenlaFacultaddeCienciascomolasdel CentroPolitécnicoSuperiordelaUniversidaddeZaragoza. Lamemoriaestáestructuradasegúnunordenlógicodeejecucióndeltrabajo,deformaque puedeconsiderarseunreflejocasicronológicodeldesarrollodelproyecto,incluyendounestudio
JesúsF.BeltránLópez 8 previoenelquesedetallandiversosaspectosdeimportanciaenelfuncionamientoyla fabricacióndelosánodos,yuncapítuloenelquesedescribenlospasosdadoseneltrabajode laboratorio,paralafabricacióndelánodo.Parafinalizar,seincluyenlasconclusionesdelproyecto. 2. Estudio preliminar 1.1 Importancia del estudio de los reactivos de partida y reología de suspensiones cerámicas Alahoradeprepararuncomponentedeunacerámicaavanzada,conrequerimientostan exigentescomolosdeunánododesoporteparaSOFC,esimprescindibletenerunbuencontrol delprocesodeproduccióndelacerámicaenverde.Paraello,esnecesariounanálisisdelos reactivosdepartida,losdisolventesylosdiferentesaditivosautilizarparaobtenerunaláminaen verdequeseauniforme,homogénea,delgrosoradecuadoysingrietas.Otrosaspectos importantesatenerencuentason,enprimerlugar,losrelativosalastécnicasutilizadasparael procesadodelasmateriasprimasasícomoeldelasláminasenverde,conobjetodeobtenerel componentefinaldeseado. Lahomogeneidadyuniformidaddelaláminaenverdevienendeterminadasporunacorrecta preparacióndelasuspensiónpreliminar.Estorequiereunaselecciónadecuadadelospolvos precursoresencuantoasutamañoypureza,ydelosaditivosnecesariosparalaasegurarla estabilidaddelamezcla(evitaraglomeracionesyprecipitacionesnodeseadasdelaspartículasen suspensión).Lasfuerzasentrepartículaspuedensersuperficiales,queseincrementan linealmenteconeltamañodelasmismas,omásicas,queseincrementanconelcubodesu tamaño(4).Estonosconduceaseleccionarunostamañosdelospolvosprecursores,lomás pequeñosposibles.Porotrolado,cuandolasfinaspartículasestándispersasenlíquidos,comoel agua,podemoscontrolarelcomportamientodelasfuerzasdeinteracciónmedianteunaprudente seleccióndelaquímicadelasolución.Estecontroldelasfuerzasdeinteracciónesdeuna importanciatecnológicasignificativa,yaquenospermitecontrolarelcomportamientodela suspensiónenlorelativoasuestabilidad,velocidaddesedimentación,viscosidadydensidaddel sedimento.Losaditivoscomoácidos,bases,polímerosysurfactantespuedenusarseen formulacionesparaobtenerladistanciaymagnituddeatracciónorepulsiónentrepartículas.En elprocesadodecerámicassonmuydeseablesunabuenadispersióndelaspartículasyunabaja viscosidaddelamisma,asícomoununiformeydensoempaquetamientodelaspartículasenel productoenverde(4). 1.2 Aplicación de los materiales cerámicos a las pilas de combustible Elinterésdelosmaterialescerámicosenlastecnologíasdelaspilasdecombustiblesedebeala capacidaddealgunascerámicasparaconducirdeterminadosiones,cuandosedanlascondiciones detemperaturaadecuadas.Concretamente,esteproyectosecentraenlaobtencióndeuna membranadeunmaterialcerámico‐metálico(cermet)yademásporoso(comoporejemploel cermetNi‐YSZ),enelqueseproduzcaunaconduccióndeionesO2‐(atravésdelaYSZ), conduccióneléctrica(atravésdelníquel)yuntransportefluidodelcombustibleatravésdelos poros.Todoellosedebeproduciralatemperaturamásbajaposible,fijandounaseriede
JesúsF.BeltránLópez 9 parámetrosqueoptimicenelprocesodefabricación,paraasegurarelfuncionamiento,la fiabilidadyladurabilidaddecadamonoceldaqueconstituyalapiladecombustible. Existenvariosdiseñosdemembranascerámicasydistintosenfoquesdeconstruccióndepilasde combustiblebasadasenmembranascerámicas(Tabla1).Entodosloscasos,sedebenlograr integrareneldiseñoalmenostrescapascerámicascondiferentesrequerimientosestructuralesy físico‐químicos: 1. Ánodo 2. Cátodo 3. Electrolito TIPOSDESOFCPLANARES ConfiguraciónVentajasInconvenientes Soportadassobre elelectrolito Elelectrolitodenso,mejorael soporteestructural. Ánodomenossusceptibleala oxidación. Labajaconductividaddelelectrolito implicaunamayorresistencia eléctrica. Paraminimizarlaspérdidasóhmicas, requiereelevadastemperaturasde operación. Soportadassobre elánodo Mayorconductividaddelánodo. Temperaturasdetrabajomenores, debidoalusodeunelectrolitomás delgado. Reoxidacióndelánodo. Elgrosordelánodolimitael transportemásico. Soportadassobre elcátodo Notienenproblemasdeoxidación. Temperaturasdetrabajomenores, debidoalusodeunelectrolitomás delgado. Bajaconductividad. Elgrosordelcátodolimitael transportemásico. Soportadasenel interconector Estructuralmentemásfuerte. Temperaturasdetrabajomenores, debidoaladelgadezdelos elementos. Oxidacióndelinterconector. Limitacióneneldiseñodelflujodel gas. Sustratometálico poroso Temperaturasdetrabajomenores, debidoaladelgadezdelos elementos. Mayorcomplejidadporlainclusión deunnuevomaterial. Dificultaddeintegracióndelsoporte enlacelda. Tabla1:TiposdeSOFCdemembranaplana. UnadelasprincipaleslíneasdeinvestigaciónenelámbitodelasSOFC,eslaobtencióndeceldas quetenganunatemperaturadeoperaciónmenor,conelobjetivodereducirsucostede fabricaciónyaumentarsudurabilidad.Paralograresteobjetivo,unodelosrequerimientosmás importanteseslareduccióndelgrosordelelectrolitolomáximoposible(típicamenteentre10y 30micrasdegrosor).Estorequiereunaestructuraquesoporteelelectrolito,porloque actualmenteserecurreamembranassoportadasenelánodo,dadaslasventajasasociadasaeste tipodediseño(verFigura1)(5).
JesúsF.BeltránLópez 16 Laobtencióndeunasbuenasconductividadeseléctricaeiónicadependendelapercolaciónentre lacerámicayelmetalatravésdelaestructuradelcermet(21)(23)y,porotrolado,la conductividadeléctricadeuncompositededosfasesesdeterminadaporeltamañoylaformade laspartículasdepartida,asícomoporsufracciónvolumétrica.Laspartículasconductorasmás finas,tiendenaserpercoladasatravésdelcompositeaunabajaconcentración.Laporosidades otrofactorqueafectaalapercolacióndelosmateriales.Elusodepolvosfinosmejorala percolaciónentrefasesydacomoresultadobuenaspropiedadeseléctricasymecánicas(19). 1.7 Sinterización Otroaspectoatenerencuentaenlafabricacióndelcermeteselprocesodesinterización.Dada laimportanciadelaporosidadydeltamañodegrano,sedebeprestarespecialatenciónal procesodesinterización,yaqueéstaproducetransformacionesenlamicroestructuradelcermet algenerarunacontraccióndelvolumen,aumentandoladensidadyeltamañodegrano, reduciendoasuvezlaporosidad.Lacontraccióndurantelasinterizacióndelcermetestá condicionadaporlasinterabilidaddelpolvodeYSZyporelcontenidodeNiO.Lacontracción disminuyealaumentarelcontenidoenNiOyesteefectoesmayorcuantomayoresla sinterabilidaddelpolvodeYSZ(28).Unaumentodelatemperaturadesinterizaciónaumenta puesladensidadyeltamañodegrano,yunaumentodelatemperaturadesinterización incrementalaconductividadeléctricadelaYSZ.Unaumentodelatemperaturay/odeltiempode sinterización,disminuyelaresistenciamecánicadelcermet(21)(29)(23).Serápuesnecesario optimizarlatemperaturadesinterizaciónennuestrosmateriales. 3. Fabricación de Anodos Cerámicos por Colaje en Cinta 3.1 Proceso básico de fabricación Deentrelosdistintosprocesosdefabricacióndeláminascerámicas,elcolajeencintaenbase acuosaesunatecnologíaatractivadebidoasusencillez,sumenorimpactoambientalysus menoresriesgosparalasalud(30).Aestasventajashayqueañadirqueelcostedeunainstalación fabrilbasadaenesteprocesoesmuchomenorqueconotrosprocesosqueseutilizananivelde laboratorioque,realmente,carecendelaescalabilidadnecesaria.Estesistemadeproducciónde cintassecomplementaconlalaminaciónenfríodevariascintas,paraconformarelbloquedel ánodoenverde.Ambosprocesossondeusoextendidoenlaindustriay,portanto,sonfácilmente escalables.Porotrolado,elusodeaguacomodisolventeenlugardedisolventesorgánicos, ademásdedisminuirelimpactoambientaldelproceso,tambiéndisminuyeelcostedela instalaciónnecesaria,alnoproducirsevaporespeligrososquedebancontenerseyeliminarsecon seguridadydentrodelalegalidad(31). Elelementoafabricaresunalámina,enelquedebenconfluirunaseriedecaracterísticasque hacenqueseanecesariaunaconformaciónporcapasqueconstituyanelementosestructuralesy funcionalesdedistintostipos.Así,elapilamientodelascapasconstituyentesapartirdecintasen verdeesunmétodomuyatractivoparalafabricacióndeestetipodeelementoscerámicos,tanto porsuescalabilidadcomoporsucapacidaddecontrolarlaestructuradelmaterial,mediante cambiosenlacomposiciónindividualyelespesordecadacapa,yelordendeapilamientodelas
JesúsF.BeltránLópez 17 mismas.Launióndelascapasserealizamedianteunlaminadoenfrío,conunacompresión adecuada,atemperaturaambiente. ElprocesobásicosemuestraenelesquemadelaFigura9. Polvos cerámicosAguaDispersantesHumectantes Aglomerantes Ultrasonidos Molino Agitación Colajedecintas Cerámicaen verde Ánodo Corte Laminado Ánodo reducido Reducción Figura9:Esquemadelprocesobásicodefabricacióndelánodo.Losefectosdeescalay lascaracterísticasespecíficasdelasuspensión,puedenhacerqueelprocesofabrilsea ligeramentediferente.
JesúsF.BeltránLópez 18 3.2 Trabajo de laboratorio 3.2.1 Receta básica Paralarealizacióndeltrabajodelaboratorio,separtedeunarecetabásicabasadaenla experienciadeJ.Gurauskis,directordeesteproyecto,delaquesederivantresrecetascon distintasproporcionesdeNiO–YSZ.Larecetabásicaestápensadaparaunaproporcióndepolvos del50%deNiOyel50%deYSZenvolumenyconunacargadesólidosdelasuspensióndel20% envolumen,enmedioacuoso(verTabla2).Losdetallessobrelosaditivosutilizadossedanenel apartado0. % Referencia POLVOS CERAMICOS NiO 50 volumen YSZ 50 volumen AGLOMERANTES B-1000 7,5 sólidos B-1235 7,5 sólidos DISPERSANTES D-3005 0,4 sólidos DESESPUMANTES Y HUMECTANTES BYK-35 total slurry BYK-348 0,5 total slurry Tabla2:Recetaoriginaldelasuspensión. Ademásdedichareceta,queprecisasólodelajustedeldispersante,sederivandosrecetasmás: unaconunaproporcióndel60%deNiOyotraconunaproporcióndel70%deNiO,siendoeste parámetroelúnicoquevaría.Estasdosúltimasrecetassonpreliminaresyposteriormentese determinarálanecesidaddereajustarlasmediantelavariacióndelosdiferentesparámetros. 3.2.2 Reactivos y aditivos utilizados ParalapreparacióndelasuspensiónseutilizanYSZestabilizadaconitriaal8%yóxidodeníquel (NiO),cuyosdetallesaparecenresumidosenlaTabla3. DadoeltamañodepartículadadoporelproveedordelNiO,esnecesariorealizarunaverificación deltamañodepartícula.DichaverificaciónserealizaporelmétododeDispersióndeluzDinámica oDynamicLightScattering(DSL),enunequipoZ‐Sizernano(Malvern).Pararealizarestas mediciones,seprepararonconcentracionesdiluidasdeNiOen2‐propanolyseagitalamezcla medianteunasondadeultrasonidos.Secompruebadeestaformaqueeltamañodepartículaes muygrandeyconunaampliadispersióndetamaños,porloqueesnecesariomolerelóxidode níquelantesdesuuso,paradisminuiryhomogeneizareltamañodepartícula.Estosellevaacabo mediantesumoliendaenunmolinodeatricióndurante30minutosyposteriorsecadoenuna bandejacalentadaaunos60ºCcontrolandolaevaporacióndeldisolvente.Unanuevamedición porDSLdacomoresultadounadistribuciónmáshomogéneayconuntamañomediodepartícula de1,2µm.
JesúsF.BeltránLópez 19 Polvo(origen)dV50(µm)ρ(g/cm3) ZrO2(8mol%Y2O3)(TZ‐8YSZ,TosohCorporation,Japón) Enrecepción0,525,9 NiO(AlfaAesarGmbH&Co.KG,Alemania) Enrecepción<446,67 Molido1,26,67 Tabla3:Detallesdelospolvoscerámicosdepartida. Laobtencióndecintascerámicasmedianteunmedioacuoso,eliminalanecesidaddeutilizar disolventesorgánicosqueemitencontaminantesalaatmósferaduranteelsecadoyelposterior sinterizado.Así,seprecisaquelosaditivosutilizados,seancompatiblesconelmedioacuoso. Eldispersanteutilizadoesunpolielectrolitobasadoenácidopoliacrílico(DuramaxD‐3005,Rohm &HaasFranceS.A.S.).Estedispersanterealizaunadoblefuncióndeestabilizacióndela suspensión:repulsiónelectrostáticayesteárica. Dospolímerosacrílicosseutilizancomoaglomerantes,conelfindeproporcionarunsoporte plásticoparalaformacióndelacintadecerámicaenverde:unoconbajatemperaturade transiciónvítrea(Tg)(DuramaxB‐1235,Rohm&HaasFranceS.A.S.,Tg=‐26ºC)yotroconTgalta (DuramaxB‐1000,Rohm&HaasFranceS.A.S.,Tg=14ºC).Lafinalidaddeestaseleccióneselajuste delaTgyobtenerunabuenacapacidaddeaglomeración. Paraincrementarelmojadotantodelospolvoscomodelsustrato,seincorporaunhumectante basadoensilicona(BYK‐348,BYK‐ChemieGmbH,Germany). Tambiénsehaseleccionadoundesespumantebasadoenaceitesmineralesysilicona(BYK‐348, BYK‐ChemieGmbH,Germany),queseráutilizadosóloenelcasodequeseaprecieunexcesode burbujasenlasuspensión. 3.2.3 Ajuste del dispersante Lacantidaddedispersanteautilizarenlamezcladebeoptimizarseparaobtenerlas característicasreológicasdeseadasenlasuspensión(estabilidaddelasuspensión,viscosidad,tipo decomportamientoreológico,etc.).Noobstante,lagrancantidaddevariablesqueinfluyenenel comportamientodelamezclayenelresultadofinaldelprocesodecolaje,queesrealmentelo quesetratadeoptimizar,hacenquelosanálisisbasadosenmedicionesdepropiedades reológicasnosiemprepresenteevolucionespredecibles,yquedebantomarsecomouna orientaciónalahoradeoptimizarlarecetadelasuspensión.Enestoscasos,laexperienciayel ensayoconstituyenlospilaresbásicosalahoradedecidirfinalmentequécomponentesy proporcionesdeberánserutilizadosfinalmente(32). Paradeterminarlacantidaddedispersantenecesariaserealizanprimerodosbateríasde suspensionesdepruebacondistintasconcentracionesdedispersanteysemidesupotencialζ. UnadelasbateríasdepruebaserealizaconNiOylaotraconYSZ. Seprocedepuesaprepararunconjuntodesolucionesde0,25grdepolvodeNiOodeYSZ, disueltasen200mldeaguamilli‐Q,variandolacantidaddedispersanteintroducidaenlamezcla. Eldispersantedecadasoluciónvaríaentreel0,4%yel1,8%conincrementosde0,1%.Tras agitarcadamuestraporultrasonidos,sedepositandurante24horasenunagitadordeoscilación. Trasesteperiodo,sevuelvenaagitarlassolucionesporultrasonidosyseprocedealatomade
JesúsF.BeltránLópez 20 muestrasdelasmismasalamedicióndelpotencialζdecadauna(MalvernInstrumentsZetasizer Nano‐ZS,verFoto1).LosresultadosobtenidossonlosquesemuestranenlaGráfica1. Foto1:ZetasizerNano‐ZS. Dadoqueelpotencialζtieneencuentasólo lasinteraccioneselectrostáticasenla muestrayeldispersanteutilizadotiene accioneselectrostáticayesteárica,los resultadosdeestasmedicionestienensólo carácterorientativo.Lareologíadela suspensiónpasaaserasíunfactormás determinantealahoradeelegirla concentraciónadecuada. Así,delanálisisdelpotencialζsepuedeverqueunaconcentraciónenpesodel0,4%del dispersanteaseguraunpotencialsuficientecomoparaevitarlaaglomeracióndelospolvosde NiO,puestoqueunvalordeunos‐30mVesconsideradosuficienteparaasegurarunasuspensión estableenlaquenotengalugarningúnprocesodefloculación.RespectoalaYSZ,elvalor obtenidoessóloligeramenteinferioralos‐20mV,loquenoaseguraunaestabilidadtotaldesu suspensión,perosíunaestabilidadlimitadaquepodríasersuficiente.Conelfindepoderrealizar unprocesadoqueevitelosdefectosenlacintadecerámicaenverde,nosinteresautilizaruna composicióndelcoloidequepresenteunascaracterísticasreológicasapropiadas.Labibliografía recomiendauncomportamientopseudoplásticoparalamayorpartedeloscasosenlosquese realiceunprocesadodecintascerámicasydeunaviscosidadinferiora1Pas,paraquela moliendaenelmolinodebolasseaapropiada.Elcomportamientopseudoplásticoesventajosoya queimplicaunaviscosidadelevadadelamezclaenreposoquelimitalosefectosde sedimentación,perounaviscosidadbajaalsometerlaalaselevadasvelocidadesdecizallaquese presentanduranteelprocesadodelamezcla.Lasvelocidadeshabitualesdedesplazamientoen colajedecintasseencuentranentrelos0,2ylos5cm/s(33).Paraseleccionarlasmezclasmás apropiadas,seprocedeaprepararmuestrasdemezclascondistintasproporcionesdeYSZ/NiOy condistintasproporcionesdedispersante.Losresultadosobtenidosparalasdistintasmezclasse muestranenelAnexoC.2,indicandouncomportamientoclaramentepseudoplásticoenalgunas Gráfica1:PotencialZetadelasdilucionescondistinta concentracióndedispersante.
JesúsF.BeltránLópez 21 delasmezclasensayadas.Enlasgráficassiguientes(Gráfica2,Gráfica3,Gráfica4yGráfica5)se hancombinadolosresultadosdelestudioreométricoparafacilitarelanálisisdelosdatos. Paraestablecerelrangodevaloresquepuedenserdeinterésenelprocesadodelacinta,se calculanlosvaloreslímitedecizalladura,teniendoencuentalosparámetrostípicosdelproceso, talycomosemuestraenlaTabla4.Lacizallaenlaquenosfijaremosaefectoscomparativosserá ladelos100s‐1,valorqueentradentrodeloshabitualesenesteprocesoyqueeselquese intentaráreproducirduranteelprocesodecolajeencinta.Laaperturadelequipodecolajeen cinta(gap)quedaráfijadaenunos150µm,loqueproporcionaráunaláminafinaldealgomásde 100µmdegrosor. Gap(µm)velocidadlineal(cm/s) cizalladura(s‐1) 1500,213,33 1,5100,00 5333,33 2000,210,00 5250,00 2500,28,00 5200,00 3000,26,67 5166,67 3500,25,71 5142,86 Tabla4:Cizallageneradaenlasuspensiónenfuncióndelaapertura(gap)yla velocidadlinealdelamáquinadecolajedecintas. Gráfica2:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZal50%,enfuncióndela cizallaylacantidaddedispersante.
JesúsF.BeltránLópez 22 Gráfica3:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZal60%,enfuncióndela cizallaylacantidaddedispersante. Gráfica4:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZal70%,enfuncióndela cizallaylacantidaddedispersante.
JesúsF.BeltránLópez 23 Gráfica5:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZenfuncióndelacantidad dedispersante. Considerandoquelasviscosidadeshabitualesenlosprocesosdecolajeencintaoscilan ampliamenteentre0,5y25Pas,quedaclaroquenosenfrentamosaunassuspensionesconuna viscosidadexcesivamentebaja.Así,lalógicainduceapensarquelomásrazonableseríabuscarla cantidaddedispersantequenosproporcioneunamayorviscosidadparacadaconcentraciónde NiO.Esterazonamientodaríacomoresultadolascombinacionesdeconcentracionesmostradas enlaTabla5. %NiO %Dispersante 500,4 601 700,8 Tabla5:Combinacionesresultantesde%NiOy %Dispersante. Encualquiercaso,laexperimentaciónserálaquefinalmenteindiquelacantidadfinalde dispersantenecesaria. 3.2.4 Preparación de la suspensión Recomendacionesgeneralesparaelprocesodemezclapuedenencontrarseenlabibliografía(32) (33). Paralapreparacióndelcoloidesepartedeaguamilli‐Q,YSZestabilizadaconitriaal8%),óxidode níquel(NiO),yeldispersanteD‐3005.Despuésdepesardichosreactivos,seprocedeasumezcla enunagitadormagnético. Lapreparacióndelasuspensióndebecomenzarporunamezclaintensa,porloqueseprocedea aplicarunasondadeultrasonidos(Foto2)alamezcladurante10minutos,paradespués introducirlaenunmolinoplanetario(Foto3),conbolasdecirconade10mmdediámetro, durante2horasa150rpm.
JesúsF.BeltránLópez 24 Foto2:Equipodeultrasonidos. Foto3:Molinoplanetariodebolas. Traslamolienda,seañadenlosaglomerantesyelhumectante,dejandolamezclaenunagitador magnéticodurante24horas,paraasegurarunahomogeneidadcompletadelamisma.Encasode observarunexcesodeburbujasenelrecipientedelamezcla,sedeberávalorarelusodeuna pequeñacantidaddedesespumante,aplicandounaagitaciónmuysuavemedianteagitador magnético. LasrecetasfinalesoptimizadastrasvariosensayosycorreccionessonlasmostradasenlaTabla6. % % % Referencia POLVOS CERAMICOS NiO 50 60 70 volumen YSZ 50 40 30 volumen AGLOMERANTES B-1000 7,5 sólidos B-1235 7,5 sólidos DISPERSANTES D-3005 0,4 1,5 0,4 sólidos DESESPUMANTES Y HUMECTANTES BYK-35 0,5 0,5 0,3 total slurry BYK-348 - - 0,3 total slurry Tabla6:Recetasfinalesoptimizadas. 3.2.5 Colaje en cinta Sepreparaunaláminadelasuspensiónobtenida,introduciendoéstaenunequipodecolajeen cinta(doctor‐blade)conlasalidadematerialdebidamentereguladaa150µm,mediantelos tornillosmicrométricosdisponibles,ydesplazandoesteelementosobreunapelículadeMylar (Foto4).Comoreferenciadevelocidadtomolacorrespondienteaunacizallade100s‐1,loque paraelGAPutilizadosuponeunavelocidadlinealdedesplazamientodelequipode1,5cm/s(ver Tabla4).Elgrosorfinaldelaláminaobtenidadependerádeungrannúmerodevariables,entre lasqueseencuentranlaspropiasdelequipodecolaje.Unadelasvariablesimportantesque determinaránelgrosorfinaleslavelocidadrelativadelequipodecolajesobreelsustratode
JesúsF.BeltránLópez 25 Mylar(32).Dadoqueconelequipodelaboratorioutilizadoesdedesplazamientomanual,esta variableesdedifícilcontrolydependeráenbuenamedidadelaprácticadeloperador. Foto4:Equipodecolajedecintas. Esimportantelacolocacióndeuncoladoro untamizsobreeldepósitodeldispositivode colaje,parafiltrarlasuspensiónmientrases vertidaalmismo.Estocumpledos propósitos:porunlado,filtrarposibles grumosexistentesenlamezclay,porotro, disgregarlasposiblesburbujasdeaireque puedacontenerlasuspensión,paraque adquieranuntamañoqueevitesuafección alacabadofinaldelacinta(32)(33). Ellaminadoobtenidosedejasecaralairedurante24horas,hastaobtenerunaláminasecaquese puedecortarconunastijeras,alamedidaqueseanecesariaparasuprocesadoposterior.Esta láminanodebepresentarniagrietamientos,nifaltasniacumulacionesdematerial,nigrumos,ni burbujas. 3.2.6 Sinterización de las piezas cerámicas y tratamiento en atmósfera reductora Lasinterizacióndelascintasobtenidasserealizaenunhornodealtatemperatura,programando unarampadecalentamientoyotradeenfriamiento,paraevitarelchoquetérmico.Ademásdela experienciapreviadelgrupodeinvestigacióndelICMA,referenciasydatossobreelprocesode sinterizaciónutilizadosonhabitualesenlabibliografíadisponible(10)(15)(23)(29). Enestecaso,larampautilizadafuedeungradoCelsiusporminutohastaalcanzarlos600ºC. Posteriormente,semantienelatemperaturadurante30minutosdandolugaralacalcinaciónde losaditivosañadidosalasuspensiónparalaobtencióndelasláminasenverde,ysecomienzauna nuevarampadetemperaturaarazónde2ºCporminuto,hastaalcanzarlos1.400ºC.Estevalor semantienedurantedoshoras,produciéndoseasílasinterizacióndelasláminas.Posteriormente, seiniciaunarampadebajadade2ºCporminutohastasuenfriamientoatemperaturaambiente (verGráfica6).ElresultadosepuedeverenlaFoto5. Foto5:Anodossinterizados,listosparasersometidosal tratamientoenatmósferareductora.
JesúsF.BeltránLópez 32 dacomoresultadounaviscosidadsemejantealaobtenidaenlosensayosanterioresparauna concentracióndel50%deNiOyun0,4%dedispersante.Conestasuspensión,seprocedeal colaje,paralaobtencióndeunaláminaenverde.Elresultadoesunaláminaquepresentaalgunas grietas,loquedenotaqueesnecesariaunaoptimizacióndelproceso,comenzandoporunamejor homogeneizacióndelamezcla. 4. Conclusiones Losresultadosquesehanidoobteniendoencadapasodelproyectohansidoyacomentadosen losapartadoscorrespondientes,porloqueenesteapartadosevanacomentarlosaspectosy conclusionesmásrelevantesdeldesarrollodelproyecto. • LautilizacióndecermetsdeNi‐YSZcomoánododesoporteenlasmembranasparaSOFC constituyeunabuenasoluciónalasmuchasexigenciastécnicasqueseplanteanen condicionesdeservicio.Laslimitacionesqueofrecenestoscermetspuedenser minimizadas,revertidasoevitadas,segúnloscasos. • Unhechorelevantedeesteproyectoeselusodelprocesodecolajeencintaenbase acuosa,evitalautilizacióndesolventesorgánicos,disminuyendoasídeforma considerablelosproblemasdeseguridadymedioambientalesquegeneran,ademásde suponerunmenorcosteenmateriasprimasparalaelaboracióndelánodo,yfacilitarel cumplimientodelalegislaciónvigente.Elusodesolventesorgánicosfacilitaalgunos aspectosdelprocesodecolajeencinta,comoevitarproblemasdebidosalatensión superficialdelsolventeofacilitarelsecadodelalámina,porloqueeselmediomás habitualdepreparacióndelasuspensiónprecursora. • Unaspectonovedosoquepresentaesteproyectoesqueellaminadoenfríoha permitidolaelaboracióndeuncermetconcapasdediferentefuncionalidad,sinquese hayanpresentadoproblemasdeuniónentrelasdistintascapas.Estaesunadelas grandesventajasdelprocesodefabricaciónutilizado.Elcolajeencinta,seguidodel laminadoenfríoparaconformarunsandwichconelgrosorfinaldeseado,demuestraser unprocesomuyrecomendableyfácildeescalar.Estosprocesossondeusoextendidoen laindustriadelacerámicatécnica,porloquelaaplicacióndelosmismosalafabricación deánodosparaSOFC,essencilla. • Laconjuncióndelcolajeencintaconellaminadoenfríopuedellegararealizarseen línea,obteniendoelánodoenverdedeunsolopasodeproducción,unavezqueestá preparadalasuspensiónprecursora.Estosuponeunaproducciónmásrápidaybarata, conmenospasosintermediosquepuedanafectaralacalidadfinaldelproducto. • Laelaboracióndelasuspensiónprecursoradelcermetnopresentadificultadesdistintasa lasquesepresentanenlafabricacióndeotrascerámicastécnicasindustriales,porloque elcontroldesusparámetrosconvistasaunafabricaciónóptimaporcolajedecintas,no constituyeunretoespecialparaunaempresaespecializadaquedispongadelosmedios habitualesdeproducciónycontroldecalidad.Aúnasí,lapreparacióndelasuspensión paraunprocesodecolajedecintas,eselpasomásdelicadodetodos,dadoquevaa condicionardeformamuyimportanteelprocesodecolajedecintas,queesmuy dependientedelareologíadelasuspensiónprecursora.Esteaspectoadquiereunagran relevanciaalconsiderarlanecesidaddeobtenerunabuenarepetibilidaddelproceso,si setratadeunprocesoporlotes,olaobtencióndeunprocesocontrolado,sihablamosde unprocesocontinuo.Laobtencióndeunasuspensiónprecursorahomogénea,estable,sin
JesúsF.BeltránLópez 33 burbujasydeunaviscosidadadecuadaparaelcolajedecintas,esvitalparalaobtención deunabuenaláminaenverde. • Delasnumerosaspruebasrealizadas,quedapatentequeesimportantedisponerde mediosadecuadosparaasegurarlareproducibilidaddelosprocesosyresultados.Esto tieneespecialrelevanciaenelcasodeldispositivodelaminadoodoctorblade,puesto queconelequipomanualutilizado,lareproducibilidadvienemuycondicionadaporel operador,siendoimposibleelcontroldetodaslasvariablesnecesarias. Cumplimientodelosobjetivos: Puestoqueelobjetivoprincipaldelproyectoeraeldesarrollodeánodosbasadosencermetsde circonaestabilizadaconYSZyníquel,porlatécnicadelaminaciónenbaseacuosa,parasu utilizaciónenlaconstruccióndemembranasplanassoportadasenánodoparaSOFCdealta temperatura,quedapatenteenbaseaestamemoria,quesehacumplidoampliamente.Sehan fabricadolosánodosysehaverificadoquecumplenlosrequisitosparasubuenfuncionamiento. Ademásdeesto,sehainiciadoeltrabajoparaunamejoradelánodoenbasealautilizaciónde unacapafuncionaldiferentealautilizadaparaelaborarlosánodosprevistos. Aplicaciónyposibilidadesdemejora: Elcermetdesarrolladoenesteproyectoesaplicablealafabricacióndeánodosdesoportepara membranasdepilasSOFC. Tantoelpropioánodocomosuprocesodefabricaciónsonsusceptiblesdemejora,dandopiepara unalíneacompletadeinvestigaciónenSOFCplanas. Enloquerespectoalánodoensí,esdeseableelestudiodelcomportamientodeesteánodoen unapilacompleta. Eldesarrollodelamejoraplanteadaenelapartado3.2.11,basadaenelincrementodelnúmero deTPBpresentesenelánodo,podríasuponerunamejoradesuscaracterísticasde funcionamientoelectroquímico. Porotrolado,seríainteresanteelestudiodelaaplicaciónaesteánododediversasmejorasque semencionanennumerososartículosdeinvestigación,convistasaobtenerunánodoconbuenas característicaselectroquímicasydeenvejecimiento. Enloquerespectaalprocesodefabricación,sepodríaestudiarlanecesidaddeprecalcinarlos polvosdepartida,yaquedependiendodelaformaenquesonobtenidos,puedesernecesario paramejorarlacalidaddelánodoresultante. Otroaspectoainvestigareselniveldelaafeccióndelasimpurezasenelcermet,ensu funcionamientoenlapila,puestoqueelniveldeimpurezasenlaYSZafectaalaconductividad iónicadelamisma. Sepodríaevaluarlaposibilidaddeincorporarcapasadicionalesalánodoenellaminadoenfrío, tratandodeincorporarelementoscomoelelectrolitoenelmismopaso,porejemplo. Tambiénpodríaserobjetodeinvestigaciónlaposibilidadderealizarunasinterizaciónporláser, enlugardeenunhorno.Estopodríaaportarunahorroenergéticoimportantealproceso.
JesúsF.BeltránLópez 34 Finalmente,elproyectomásinteresantedetodosydecarácterabsolutamentemultidisciplinar seríaeldeldesarrollodeunaSOFCcompletaconlacolaboracióndevariosdepartamentosdela UniversidaddeZaragoza,abarcandodesdelosmaterialesautilizar,hastalosaspectosdecontroly funcionamientoenunainstalaciónreal. Incidenciasdeldesarrollodeltrabajo: Estetrabajohaestadomuymarcadotantopormisituaciónpersonaldepadreytrabajador, ademásdeestudianteyporelcambiodetrabajodeldirectordeesteproyecto.Todoestoha supuestounmayoresfuerzoytiempodetrabajodelquepodríaconsiderarsenormal.Hede agradecermuyespecialmenteamifamiliasuapoyoincondicionaldurantetodoestetiempo,pero también,porlaayudayapoyomoralprestados,estoymuyagradecidoaloscodirectoresdel proyecto,Dr.JonasGurauskisyDr.MiguelAngelLagunayalponentedelmismo,Dr.JoséIgnacio Peña.Haymuchaspersonasmásalasquedeberíanombrar,peronohaysuficienteespaciopara hacerlo. Desdeelpuntodevistaprofesional,estetrabajomehaservidodeintroducciónalmundodela investigaciónymehaaportadomuchosconocimientosdelosdiferentesaspectosrelacionados coneltemadelproyecto,quenoseaprendenenunosestudiosdeingenieríaindustrial.Como ingeniero,mifocodurantetodoestetiempohaestadoenlarepetibilidadyescalabilidaddelo quesehaceenellaboratorio.Enmiopinión,ungranesfuerzoinvestigadorsirvedepocosino acabarepercutiendoenunbeneficiotangibleparalasociedady,paraello,sedebetenercomo objetivofinal,queelprocesooproductoseaindustrializableconelmenoresfuerzoposible.Esta reflexiónmellevaalanecesidadderecordarloimportantequeesdisponerdemediosadecuados enloslaboratoriosdeinvestigación.Enmuchossectoresindustrialessonmásrentableslos equiposauxiliaresquelosequiposdeproducciónpropiamentedichosyenloslaboratorios,los mediosauxiliares(utillajes,pequeñoselementosautomáticosenlugardemanuales,etc.)sonlos querealmentevanacontribuiralarepetibilidaddetutrabajo.
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JesúsF.BeltránLópez 37 5 Indices 5.1 Indice de Figuras Figura1:Esquemadeunamonoceldasoportadaenelánodo,conmedidastípicasdesus componentes...................................................................................................................................10 Figura2:Lostrespolimorfosdelacircona......................................................................................10 Figura3:DiagramadefasesdelsistemaZrO2‐Y2O3.C=cúbica,M=monoclínica,T=Tetragonal. (Fuente:(8))......................................................................................................................................11 Figura4:Conductividadeléctricadelánodoa1000ºCfrentealporcentajeenvolumendeníquel. (Fuente:(14))....................................................................................................................................12 Figura5:Coeficientedeexpansióntérmicaenfuncióndel%envolumendeNiOdelánodo. (Fuente:(14))....................................................................................................................................12 Figura6:ResumendeventajasydesventajasdelusodecermetsdeNi‐YSZenSOFCs..................14 Figura7:Dependenciadelaconductividadylaresistenciadelánodo,enfuncióndelaproporción envolumendeNi/YSZ.(Fuente:(27))..............................................................................................15 Figura8:RelaciónentrelapotenciamáximadesalidaylaproporcióndeNi/YSZ,conunárea activade2cm2,200cm3/mindehidrógenocomogasanódicoy1000cm3/mindeoxígenocomo gascatódico.(Fuente:(27))..............................................................................................................15 Figura9:Esquemadelprocesobásicodefabricacióndelánodo.Losefectosdeescalaylas característicasespecíficasdelasuspensión,puedenhacerqueelprocesofabrilsealigeramente diferente...........................................................................................................................................17 5.2 Indice de Fotos Foto1:ZetasizerNano‐ZS................................................................................................................20 Foto2:Equipodeultrasonidos........................................................................................................24 Foto3:Molinoplanetariodebolas..................................................................................................24 Foto4:Equipodecolajedecintas...................................................................................................25 Foto5:Anodossinterizados,listosparasersometidosaltratamientoenatmósferareductora...25 Foto6:Muestraconcompresiónal60%a140aumentos...............................................................29 Foto7:Muestraconcompresiónal60%a500aumentos,dondeseapreciaalgúnligerodefecto. ..........................................................................................................................................................29 Foto8:Muestraconcompresiónal70%a140aumentos...............................................................29 Foto9:Detalledelamuestraconcompresióndel70%a5000aumentos,dondesepuedeapreciar laporosidaddelcermet...................................................................................................................29 Foto10:Muestracomprimidaal50%..............................................................................................30 Foto11:Muestracomprimidaal60%..............................................................................................30 Foto12:Muestracomprimidaal65%..............................................................................................30 Foto13:Muestracomprimidaal50%.Uniónentreláminasdedistintacomposición....................30 Foto14:Muestracomprimidaal50%.Uniónentreláminasdeigualcomposición........................30 Foto15:Defectosnorepetitivosenmuestracomprimidaal50%..................................................30
JesúsF.BeltránLópez 38 5.3 Indice de Gráficas Gráfica1:PotencialZetadelasdilucionescondistintaconcentracióndedispersante..................20 Gráfica2:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZal50%,enfuncióndelacizallaylacantidad dedispersante..................................................................................................................................21 Gráfica3:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZal60%,enfuncióndelacizallaylacantidad dedispersante..................................................................................................................................22 Gráfica4:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZal70%,enfuncióndelacizallaylacantidad dedispersante..................................................................................................................................22 Gráfica5:ViscosidaddelassuspensionesdeNiO‐YSZenfuncióndelacantidaddedispersante..23 Gráfica6:Rampadecalcinaciónysinterizado.................................................................................26 Gráfica7:Densidaddelacerámicaantesydespuésdelareduccióndelníquel.............................27 Gráfica8:Volumendeporoabiertoantesydespuésdereducirelníquel.....................................28 5.4 Indice de Tablas Tabla1:TiposdeSOFCdemembranaplana......................................................................................9 Tabla2:Recetaoriginaldelasuspensión........................................................................................18 Tabla3:Detallesdelospolvoscerámicosdepartida......................................................................19 Tabla4:Cizallageneradaenlasuspensiónenfuncióndelaapertura(gap)ylavelocidadlinealde lamáquinadecolajedecintas.........................................................................................................21 Tabla5:Combinacionesresultantesde%NiOy%Dispersante......................................................23 Tabla6:Recetasfinalesoptimizadas...............................................................................................24 Tabla7:Resumendelosresultadosdelosensayosdeflexióndeláminascerámicasobtenidaspor colajedecintas,conun60%deNiO,segúnlanormaASTM1161‐02c(34)....................................27 Tabla8:Resistividaddelasmuestrasanalizadas.............................................................................31