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PROYECTO FIN DE CARRERA TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES CON MATERIA ORGÁNICA NO BIODEGRADABLE Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Autor: Susana Julián Valero Director: Eva Francés Especialidad: Química Industrial Convocatoria: Junio 2011 RESUMEN El proyecto consiste en presentar los distintos tratamientos para la eliminación o reducción de materia orgánica no biodegradable en aguas residuales industriales. Se estudia el consumo, uso y características de las aguas residuales industriales, así como los contaminantes que presentan, dependiendo del tipo de industrias de las que proceden, haciendo hincapié en las aguas residuales industriales con materia orgánica no biodegradable, objeto del proyecto. Se lleva a cabo una recopilación de los distintos tratamientos que se utilizan en la actualidad, y de las nuevas tecnologías que se están desarrollando. Se describen los procesos de funcionamiento, sus ventajas e inconvenientes y aplicaciones más importantes, indicando uno o varios ejemplos a nivel industrial. Finalmente se desarrolla un ejemplo aplicado a un vertido industrial, procedente de una planta perteneciente a la industria petroquímica, comparando las distintas técnicas estudiadas, y seleccionando la tecnología más adecuada. INDICE 1.- EL AGUA RESIDUAL EN LA INDUSTRIA ........................................................... 1 1.1. USO Y CONSUMO DEL AGUA EN LA INDUSTRIA...................................... 1 1.2. CONTAMINACIÓN DEL AGUA EN LA INDUSTRIA .................................... 2 1.2.1. TIPOS DE CONTAMINACIÓN.................................................................... 3 1.2.2. TIPOS DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES................................. 4 1.2.3. VERTIDOS INDUSTRIALES....................................................................... 5 1.2.3.1. Contaminantes en los vertidos................................................................. 5 1.2.4. NORMATIVA.............................................................................................. 11 1.3. VERTIDOS INDUSTRIALES CON CONTENIDO ORGÁNICO.................... 12 1.3.1. INDUSTRIAS CONTAMINANTES........................................................... 12 1.3.2. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS................................................... 13 1.3.3. TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES.......... 15 2.- TECNOLOGÍA DE MEMBRANAS........................................................................ 18 2.1. DEFINICIÓN Y TIPOS ...................................................................................... 18 2.1.1. TIPOS DE MEMBRANAS SEGÚN SU ESTRUCTURA FÍSICA............. 18 2.1.2. TIPOS DE MEMBRANAS ATENDIENDO A SU CONFIGURACIÓN... 20 2.1.3. TIPOS DE MEMBRANAS ATENDIENDO A SU MATERIAL DE CONSTRUCCIÓN................................................................................................. 23 2.2 PROCESOS DE FILTRACIÓN POR MEMBRANAS....................................... 24 2.3.2. APLICACIONES......................................................................................... 27 2.4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO....................................................................... 28 2.5. CONSIDERACIONES DE DISEÑO.................................................................. 30 2.6. VENTAJAS Y DESVENTAJAS ........................................................................ 31 2.7. PROCESOS COMERCIALES............................................................................ 32 3.- ADSORCIÓN EN CARBÓN ACTIVO ................................................................... 35 3.1. TEORÍA DE LA ADSORCIÓN.......................................................................... 35 3.1.1. DEFINICIÓN Y TIPOS ............................................................................... 35 3.1.2. EQUILIBRIOS DE ADSORCION: ISOTERMAS...................................... 36 3.1.3. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE ADSORCIÓN...... 39 3.2. ADSORBENTES ................................................................................................ 40 3.2.1. CARACTERÍSTICAS DE LOS ADSORBENTES..................................... 40 3.2.2. TIPOS Y APLICACIONES ......................................................................... 41 3.3. PROCESOS DE ADSORCIÓN.......................................................................... 42 3.3.1. PROCESOS DISCONTINUOS: TANQUES DE CONTACTO ................. 43 3.3.2. PROCESOS CONTINUOS.......................................................................... 44 3.4 EL CARBÓN ACTIVO........................................................................................ 47 3.4.1. MÉTODOS DE FABRICACIÓN ................................................................ 47 3.4.2. APLICACIONES......................................................................................... 49 3.4.3. UTILIZACIÓN DEL CARBÓN ACTIVO.................................................. 53 3.4.4. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE ADSORCIÓN POR CARBÓN ............................................................................................................... 55 3.4.5. REGENERACIÓN DE LOS CARBONES ACTIVOS ............................... 55 3.4.6. VENTAJAS Y DESVENTAJAS ................................................................. 57 3.4.7. PROCESOS COMERCIALES..................................................................... 57 4.- STRIPPING POR VAPOR....................................................................................... 58 4.1. DEFINICIÓN Y TIPOS ...................................................................................... 58 4.1.1. TIPOS DE STRIPPING ............................................................................... 58 4.2. PROPIEDADES Y APLICACIONES ................................................................ 60 4.2.1. PROPIEDADES........................................................................................... 60 4.2.2 APLICACIONES.......................................................................................... 61 4.3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO: STRIPPING POR VAPOR ......................... 63 4.3.1. COLUMNAS DE STRIPPING.................................................................... 64 4.4. CONSIDERACIONES DE DISEÑO.................................................................. 66 4.5. VENTAJAS Y DESVENTAJAS ........................................................................ 70 4.6. PROCESO COMERCIAL................................................................................... 70 5.- OXIDACIÓN AVANZADA .................................................................................... 71 5.1. DEFINICIÓN Y TIPOS ...................................................................................... 71 5.2. PROPIEDADES Y APLICACIONES ................................................................ 71 5.2.1. PROPIEDADES........................................................................................... 71 5.2.2. APLICACIONES......................................................................................... 72 5.3. TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN AVANZADA NO FOTOQUÍMICAS ..... 74 5.3.1. OZONO........................................................................................................ 74 5.3.1.1. Descripción del proceso......................................................................... 75 5.3.1.2. Consideraciones de diseño: ................................................................... 76 5.3.1.3. Ventajas y desventajas........................................................................... 77 5.3.1.4. Aplicaciones.......................................................................................... 78 5.3.2 CLORO.......................................................................................................... 79 5.3.2.1. Descripción del proceso......................................................................... 79 5.3.2.2. Consideraciones de diseño..................................................................... 81 5.3.2.3. Ventajas y desventajas........................................................................... 81 5.3.2.4. Aplicaciones.......................................................................................... 82 5.3.3. DIÓXIDO DE CLORO................................................................................ 82 5.3.3.1. Descripción del proceso......................................................................... 82 5.3.3.2. Ventajas y desventajas........................................................................... 82 5.3.3.3. Aplicaciones.......................................................................................... 82 5.3.4. PERMANGANATO POTÁSICO................................................................ 83 5.3.4.1. Descripción del proceso......................................................................... 83 5.3.4.2. Consideraciones de diseño..................................................................... 83 5.3.4.3. Ventajas................................................................................................. 83 5.3.4.4. Aplicaciones.......................................................................................... 83 5.3.5. PERÓXIDO DE HIDRÓGENO................................................................... 84 5.3.5.1. Descripción del proceso......................................................................... 84 5.3.5.2. Consideraciones de diseño..................................................................... 84 5.3.5.3. Aplicaciones.......................................................................................... 84 5.4. TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN AVANZADA FOTOQUÍMICA: FOTOOXIDACIÓN................................................................................................... 85 5.4.1. FOTOLISIS.................................................................................................. 85 5.4.2. PROCESOS FOTOCATALÍTICOS ............................................................ 86 5.4.2.1. Descripción del proceso......................................................................... 86 5.4.2.2. Aplicaciones.......................................................................................... 87 5.4.2.4. Fotocatálisis heterogénea....................................................................... 89 5.5. VENTAJAS Y DESVENTAJAS ........................................................................ 91 5.6. PROCESOS COMERCIALES............................................................................ 92 6.- FLUIDOS SUPERCRÍTICOS.................................................................................. 95 6.1. DEFINICIÓN...................................................................................................... 95 6.2. PROPIEDADES Y APLICACIONES ................................................................ 97 6.2.1. PROPIEDADES........................................................................................... 97 6.2.2. APLICACIONES......................................................................................... 99 6.3. EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ...................................... 104 6.3.1. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO.............................................................. 104 6.3.2. CONSIDERACIONES DE DISEÑO......................................................... 105 6.3.3. VENTAJAS Y DESVENTAJAS ............................................................... 106 6.4. OXIDACIÓN EN AGUA SUPERCRÍTICA.................................................... 107 6.4.1. PROPIEDADES DEL AGUA SUPERCRÍTICA ...................................... 107 6.4.2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO.............................................................. 108 6.4.3. CONSIDERACIONES DE DISEÑO......................................................... 111 6.4.4. APLICACIONES DEL PROCESO OASC................................................ 113 6.4.5. PROCESOS DE OXIDACIÓN EN AGUA SUPERCRÍTICA.................. 115 7.- EJEMPLO APLICADO A UN VERTIDO INDUSTRIAL.................................... 118 7.1. PROBLEMÁTICA DE LAS AGUAS RESIDUALES EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.................................................................................................... 118 7.2. ALTERNATIVAS............................................................................................. 119 7.3. DISEÑO DE UNA PLANTA PARA LA DEPURACIÓN Y REUTILIZACIÓN DE AGUAS RESIDUALES..................................................................................... 120 7.4. COSTES............................................................................................................ 123 8.- FUENTES DE INFORMACIÓN............................................................................ 124 8.1. LIBROS............................................................................................................. 124 8.2. REVISTAS CIENTÍFICAS............................................................................... 124 8.3. TESIS DOCTORALES..................................................................................... 125 8.4. PÁGINAS WEB................................................................................................ 125 1 1.- EL AGUA RESIDUAL EN LA INDUSTRIA 1.1. USO Y CONSUMO DEL AGUA EN LA INDUSTRIA El agua es un recurso fundamental para la actividad industrial, su utilización ha variado a lo largo del tiempo, disminuyendo su aprovechamiento local o puntual como fuente de energía primaria (molinos y turbinas). Hoy en día, continúa siendo imprescindible para el desarrollo industrial, en cuyos procesos interviene como: • Materia prima de un proceso (industria alimentaria, por ejemplo: bebidas carbónicas, cerveza,…). • Disolvente, diluyente o medio de transporte de otras materias (por ejemplo: tratamiento de superficies, papeleras, textil,…). • Medio de transporte térmico, adicionando calor (agua caliente, vapor) o retirándolo (agua de refrigeración, por ejemplo: refino de petróleo, química, transformados de caucho y plásticos). • Sistema auxiliar (lavado, limpieza general, por ejemplo: en lácteos, cárnicas, química). A diferencia de lo que ocurre en las aguas para uso doméstico, la calidad que se exige a las aguas para usos industriales suele ser menor (salvo en industrias especificas como la alimentaria, en las que son indispensables las aguas potables). Cada industria requiere, según las características de cada una, aguas apropiadas en caudal suficiente y de composición constante, con exigencias de calidad variable según el sector de que se trate. El 59% del consumo total de agua en los países desarrollados se destina a uso industrial, el 30% a consumo agrícola y un 11% a gasto doméstico, según se constata en el primer informe de Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos del mundo, Agua para todos, agua para la vida (marzo 2003). En 2025, el consumo de agua destinada a uso industrial alcanzará los 1.170 km 3 / año, cifra que en 1995 se situaba en 752 km 3 / año. Según el Libro Blanco del Agua, el consumo en España es de 35.000 Hm 3 /año. Sin embargo, su uso presenta particularidades respecto a la media mundial, ya que el 68% se destina a regadío, el 18% a abastecimiento de población e industria, y el 14% restante a sistemas de refrigeración de producción de energía. El agua es tanto un derecho como una responsabilidad, y tiene valor económico. Para evaluar los recursos hídricos que necesita una instalación industrial concreta y su caudal residual resultan útiles los datos sobre el gasto de agua en cada tipo de proceso. Conociendo la superficie de la planta y su número de empleados, es posible estimar dichas magnitudes, como se muestra en la Tabla 1.1. 2 Tabla 1.1. Agua que consume la industria Industria m 3 /m 2 de planta m 3 /día Textil 3.2 0.5 Tintura textil 11.3 2.5 Química 9.2 20 Plásticos 2.4 5.7 Drogas 7.7 1.2 Detergentes/cosméticos 7.8 2 Pinturas/esmaltes 11.5 3.2 Derivados de petróleo 1.3 1.5 Curtido 8.4 2.8 Yesos 0.1 7.9 Altos hornos 0.1 2.5 Fundición de acero 5.8 1.4 Alimentación 13.5 7.9 Conservas de frutas 8.2 6.8 Productos lácteos 29.2 9.5 Azucareras 6.3 36.8 Aserraderos 7.3 44.1 Cartones 88.6 17.1 Cemento 2.6 7.3 Vidrio 2.1 0.5 Refinerías 1.8 14.5 1.2. CONTAMINACIÓN DEL AGUA EN LA INDUSTRIA Cualquier cambio químico, físico o biológico respecto a un nivel base natural constituye un fenómeno de contaminación. En este sentido, la contaminación se considera como una consecuencia del progreso, especialmente del desarrollo industrial. El sector productor no sólo es el que más gasta, también es el que más contamina. Más de un 80% de los desechos peligrosos del mundo se producen en los países industrializados, mientras que en las naciones en vías de desarrollo un 70% de los residuos que se generan en las fábricas se vierten al agua sin ningún tipo de tratamiento previo, contaminando así los recursos hídricos disponibles. Se podría decir, que la contaminación es un cierto grado de impurificación del agua que puede originar efectos adversos a la salud de un número representativo de personas durante períodos previsibles de tiempo y actúa sobre el medio ambiente acuático alterando el delicado equilibrio de los diversos ecosistemas. También se denominan vertidos, aquellas aguas con un alto contenido en elementos contaminantes, que a su vez van a contaminar aquellos sistemas en los que son evacuadas, por ello son necesarios los sistemas de depuración antes de su evacuación, como medida importante para la conservación de dichos sistemas. 3 En España existen más de 300.000 vertidos a cauces superficiales, de los que la mayoría (el 80%, es decir, unos 240.000) tienen el carácter de vertidos indirectos: son realizados a través de azarbes, redes de colectores de recogida de aguas residuales o de aguas pluviales o por cualquier otro medio de desagüe que va a dar a un cauce, previo el necesario tratamiento depurador en las instalaciones municipales de saneamiento. De los 60.000 vertidos directos existentes (emitidos directamente a un curso de aguas o a un canal de riego) unos 10.000 corresponden a vertidos municipales, alrededor de unos 40.000 a la ganadería estabulada o semiestabulada y unos 10.000 vertidos directos tienen el carácter de efluentes industriales. ún el Instituto Nacional de Estadística (INE), en España el volumen de agua residual recogido en 2003 fue de 3.469 Hm 3 , de los que sólo se reutilizó un 4% (unos 170 Hm 3 ). 1.2.1. TIPOS DE CONTAMINACIÓN Se clasifican según el factor ecológico que altere, aunque suelen afectar a más de un factor: • Contaminación física: Las sustancias que modifican factores físicos, pueden no ser tóxicas en sí mismas, pero modifican las características físicas del agua y afectan a la vida acuática.  Sólidos en suspensión, turbidez y color  Agentes tensoactivos  Temperatura • Contaminación química: Algunos efluentes cambian la concentración de los componentes químicos naturales del agua causando niveles anormales de los mismos. Otros, generalmente de tipo industrial, introducen sustancias extrañas al medio ambiente acuático, muchos de los cuales pueden actuar en detrimento de los organismos acuáticos y de la calidad del agua en general. En este sentido es en el que puede hablarse propiamente de contaminación.  Salinidad  pH  Sustancias marcadamente tóxicas  Desoxigenación • Contaminación por agentes bióticos: Son los efectos de la descarga de material biogénico, que cambia la disponibilidad de nutrientes del agua, y por tanto, el balance de especies que pueden subsistir. El aumento de materia orgánica origina el crecimiento de especies heterótrofas en el ecosistema, que a su vez provoca cambios en las cadenas alimentarias. Un aumento en la concentración de nutrientes provoca el desarrollo de organismos productores, lo que también modifica el equilibrio del ecosistema. 10 Tabla 1.3. Continuación. Emisoras directas de contaminantes orgánicos en agua clasificados por actividad. Policíclicos (PAH) -Refinerías de petróleo y de gas (27%) -Industrias del metal e instalaciones de calcinación y sinterización de minerales metálicos (21%) -Productos químicos orgánicos de base (13%) Hidrofluorocarburos (HFC) -Productos químicos inorgánicos de base o fertilizantes (48%) -Productos químicos orgánicos de base (41%) Pentaclorofenol (PCP) -Industrias del metal e instalaciones de calcinación y sinterización de minerales metálicos (100%) Perfluorocarburos (PFC) -Industrias del metal e instalaciones de calcinación y sinterización de minerales metálicos (82%) Tetracloroetileno (PER) -Tratamiento de superficies con disolventes orgánicos (43%) -Industrias del metal e instalaciones de calcinación y sinterización de minerales metálicos (26%) -Productos químicos orgánicos de base (12%) -Productos químicos inorgánicos de base o fertilizantes (12%) Tetraclorometano (TCM) -Productos químicos orgánicos de base (93%) Triclorobencenos (TCB) -Productos químicos orgánicos de base (56%) -Productos químicos inorgánicos de base o fertilizantes (44%) 1,1,1-Tricloroetano (TCE) -Productos químicos inorgánicos de base o fertilizantes (100%) Tricloroetileno (TRI) -Industrias del metal e instalaciones de calcinación y sinterización de minerales metálicos (32%) -Productos químicos orgánicos de base (31%) -Tratamiento de superficies con disolventes orgánicos (24%) Triclorometano (Clroformo) -Productos químicos orgánicos de base (43%) -Productos químicos inorgánicos de base o fertilizantes (40%) -Industria farmacéutica (15%) 11 Los vertidos industriales debido a su gran diversidad necesitan un estudio propio de cada industria y por lo tanto procesos de tratamiento diferenciados para cada una de ellas, algunos de ellos son objeto de regulación especial debido a su toxicidad o a sus efectos biológicos a largo plazo. Contaminantes no biodegradables La biodegradabilidad de los materiales depende de su estructura física y química. Un contaminante no es biodegradable cuando el tiempo necesario para que los organismos lo descompongan es extremadamente largo, o supera la capacidad de los mismos para procesarlo. La mayoría de los compuestos orgánicos creados por el ser humano no pueden ser degradados por los organismos descomponedores, dado que estos no tienen las enzimas que requieren para hacerlo. Estos compuestos se denominan no biodegradables o refractarios. Los principales tipos de productos orgánicos refractarios son: los plásticos, los aceites, las grasas, los hidrocarburos, los fenoles y los clorofenoles. Las grasas y los aceites que se usan como lubricantes de motores, al igual que los hidrocarburos que se usan como combustibles, son difíciles de metabolizar por las bacterias y forman películas sobre el agua y el suelo, que perjudican severamente a los seres vivos. Sus fuentes principales son los desechos industriales, los desechos vehiculares y los derrames accidentales. Los fenoles y los clorofenoles son comunes en los desechos industriales. Al acumularse en el agua dañan su calidad, producen malos olores y la hacen impotable. 1.2.4. NORMATIVA El control de la contaminación del agua producida por las actividades industriales comenzó con la aprobación por el Congreso de los Estados Unidos de la enmienda de 1972 a la “Federal Water Pollution Control Act”, que estableció un sistema nacional de descarga y eliminación de contaminantes. Las enmiendas de 1977 y 1987, conocidas como “Clean Water Act” y “Water Qualty Act”, completan la regulación legal norteamericana. La tendencia en Europa y, por tanto en España, especialmente tras la promulgación de la Ley 16/2002 de prevención y control integrado de la contaminación y la puesta en marcha del EPER-España, es reducir el vertido de algunos contaminantes específicos y emplear sistemas avanzados de tratamiento de aguas residuales “in situ”. El Gobierno de Aragón ha asumido un compromiso importante para acometer las actuaciones que precisa la depuración de las aguas residuales del territorio aragonés, en cumplimiento de la Directiva 91/271/CEE, del Consejo, de 21 de mayo, sobre tratamiento de aguas residuales, modificada por la Directiva 98/15/CE, de 27 de febrero de 1998 y la Directiva 2000/60/CE, del Parlamento Europeo y Consejo, de 23 de 12 octubre de 2000, por la que se establece un marco comunitario de la actuación en el ámbito de la política de agua. En Aragón la normativa a seguir es: • Ley 6/2001, de 25 de mayo, de ordenación y participación en la gestión del agua en Aragón. • Decreto 38/2004, 24 de febrero, del Gobierno de Aragón, por el que se aprueba el reglamento de los vertidos de aguas residuales a las redes municipales de alcantarillado. • Decreto 266/2001, de 6 de noviembre, del Gobierno de Aragón, por el que se aprueba el reglamento regulador del canon de saneamiento de la Comunidad Autónoma de Aragón. Respecto al vertido de aguas residuales a las redes municipales de alcantarillado (Decreto 38/2004), si no existe ordenanza municipal que dicte otros términos: • Si el vertido es clasificado como urbano, se pedirá autorización de vertido de aguas de naturaleza doméstica/urbana a la red municipal de alcantarillado del órgano competente municipal o comarcal correspondiente (artículo 8) • Si la actividad realizada da lugar a un vertido de naturaleza industrial la solicitud para la autorización de vertido deberá contener, junto a los datos generales de identificación, una exposición detallada de las características del vertido (articulo 10). En la ley que regula el vertido de aguas industriales a la red de saneamiento en la comunidad de Aragón (Ley 6/2001, de 25 de mayo) se establece también la necesidad de identificación de los vertidos y la definición de determinados parámetros de contaminación. Uno de estos parámetros es la ecotoxicidad (medida mediante un ensayo normalizado de bioluminiscencia) que permite detectar compuestos tóxicos para los que no exista una normativa específica, como podría ocurrir con los contaminantes emergentes. Los usos industriales que consumen un volumen total anual de agua inferior a los 500 m 3 tendrán la consideración de usos domésticos a los efectos de este reglamento, siempre y cuando no se ocasione una contaminación de carácter especial, en los términos establecidos en el reglamento regulador del canon de saneamiento de la Comunidad Autónoma de Aragón. 1.3. VERTIDOS INDUSTRIALES CON CONTENIDO ORGÁNICO 1.3.1. INDUSTRIAS CONTAMINANTES Las principales industrias cuyos vertidos presentan un muy alto o alto contenido orgánico son: 13 • Industria papelera • Azucareras • Mataderos • Curtidos • Conserveras (vegetales, carnes, pescado,…) • Lecherías y subproductos (leche en polvo, mantequilla, queso,…) • Preparación de productos alimenticios (aceites y otros) • Bebidas • Lavanderías • Refinerías y petroquímicas • Coquerías • Textiles • Fabricación de productos químicos varios 1.3.2. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS Para conocer la carga contaminante de los efluentes industriales es necesario recurrir al análisis físico-químico más ó menos exhaustivo, según los casos de los mismos. Los contaminantes en las aguas industriales son normalmente una mezcla compleja de compuestos orgánicos e inorgánicos. Normalmente no es ni práctico ni posible obtener un análisis completo de la mayoría de los efluentes industriales. Por las razones anteriores se han desarrollado una serie de métodos empíricos para evaluación de la concentración de contaminantes en aguas, cuya aplicación no requiere un conocimiento completo de la composición química específica de las aguas residuales. Los métodos normalizados más importantes para análisis de aguas se dividen en: - Determinación de parámetros físico-químicos: turbidez, color, olor, sólidos totales. - Determinación de contaminantes inorgánicos específicos: metales, aniones. - Determinación de contaminantes orgánicos: DQO, DBO, COT. o La demanda química de oxígeno (DQO) es un parámetro que mide la cantidad de sustancias susceptibles de ser oxidadas por medios químicos que hay disueltas o en suspensión en las aguas. Se utiliza para medir el grado de contaminación y se expresa en miligramos de oxígeno diatómico por litro (mgO 2 /l). DQO(mg/l)=8000(V 1 -V 0 )T/V [ec.1.1.] Donde: - V 0 es el volumen de sulfato de hierro y amonio necesario para la determinación (ml). 14 - V 1 es el volumen de sulfato de hierro y amonio necesarios para el ensayo en blanco (ml). - T es el valor de la concentración de la solución de sulfato de hierro y amonio. - V es el volumen de la muestra tomada para la determinación. o La demanda biológica de oxígeno (DBO), es un parámetro que mide la cantidad de materia susceptible de ser consumida u oxidada por medios biológicos que contiene una muestra líquida. Se utiliza para medir el grado de contaminación, normalmente se mide transcurridos cinco días de reacción (DBO 5 ), y se expresa en miligramos de oxígeno diatómico por litro (mgO 2 /l). El método de ensayo se basa en medir el oxígeno consumido por una población microbiana en condiciones en las que se ha inhibido los procesos fotosintéticos de producción de oxígeno que favorecen el desarrollo de los microorganismos. DBO=F(To-T 5 )-(F-1)(D 0 -D 5 ) [ec.1.2.] Donde: - D 0 = Contenido de oxígeno (mg/l) del agua de dilución al principio del ensayo. - D 5 = Contenido medio de oxígeno (mg/l) del agua de dilución al cabo de 5 días de incubación. - T 0 = Contenido de oxígeno (mg/l) de una de las diluciones de la muestra al principio del ensayo. - T 5 = Contenido de oxígeno (mg/l) de una de las diluciones de la muestra al cabo de 5 días de incubación. - F = Factor de dilución. Generalmente se considera que la DBO varía con el tiempo según una ecuación de primer orden, que puede escribirse: DBOt=DBOu(1-10-kt) [ec.1.3.] - DBOt = DBO a t días - DBOu = DBO última - T= tiempo de incubación en días - k= constante cinética o Carbono Orgánico Total (TOC) es la cantidad de carbono unido a un compuesto orgánico y se usa frecuentemente como un indicador no específico de calidad del agua o del grado de limpieza de los equipos de fabricación de medicamentos. Se mide por la cantidad de dióxido de carbono que se genera al oxidar la materia orgánica en condiciones especiales. COT (Carbono Orgánico Total) = CT (Carbono Total) – CIT (Carbono Inorgánico Total) 15 Para una materia orgánica completamente degradable, las relaciónes son: - DQO degradable/DBOu = 1,14. [ec.1.4.] - DQO total/DBOu = 1,43. [ec.1.5.] - DQO total/DBO5 = 2,08. [ec.1.6.] Si la relación DQO/DBO5 es superior a 2,08, pueden darse dos posibilidades de forma independiente o conjunta. - La fracción de DQO no degradable de esta agua es superior al 20%. - La relación DBOu/DBO5 no es 1,46 sino superior, debido a una cinética de degradación inferior. 1.3.3. TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES El tratamiento de aguas residuales consiste en una serie de procesos físicos, químicos y biológicos a los que se someten los efluentes que tienen que garantizar la eliminación o recuperación del contaminante orgánico en el grado requerido por la legislación que regula el vertido del efluente o para garantizar las condiciones mínimas del proceso en el caso de reutilización o recirculación de la corriente para uso interno. El nivel máximo admisible de contaminante puede conseguirse mediante la utilización de diversas técnicas tanto destructivas como no destructivas. Los métodos de eliminación de contaminantes orgánicos en aguas residuales son: • Métodos no destructivos: Adsorción (carbón activo y otros adsorbentes) Desorción (Stripping) Extracción en fase líquida con disoventes Tecnología de membranas (Ultrafiltración, nanofiltración) • Métodos destructivos: Tratamiento biológico (aerobio y anaerobio) Oxidación química Oxidación húmeda catalítica y no catalítica Oxidación húmeda supercrítica Procesos avanzados de oxidación En el contexto del tratamiento de contaminantes en aguas residuales industriales, la aplicación de una técnica no destructiva se entiende como una etapa previa de concentración antes de abordar su destrucción química. En el caso concreto de la materia orgánica, su carácter oxidable, hace que la transformación en compuestos no tóxicos consista, en último extremo, aunque no necesariamente en la mineralización o conversión a dióxido de carbono y agua. En 16 muchos casos, el objetivo de los procesos de oxidación no es la mineralización completa, con conversión del carbono orgánico a dióxido de carbono, sino la transformación de los contaminantes en sustancias biodegradables que no originen problemas de inhibición de biomasa en tratamientos biológicos convencionales o que permitan la descarga sin originar problemas de ecotoxicidad. La aplicación de un método u otro depende fundamentalmente de la concentración del contaminante y del caudal de efluente. Como sistema de pretratamiento existe el desbaste, método económico y efectivo que elimina una porción considerable de la DBO. Se realiza normalmente mediante sistemas de rejas o tamices, en vertidos industriales que tienen sólidos de tamaño variable en suspensión, como fabricas de conservas, fábricas de papel, mataderos, etc.. Los tratamientos secundarios fundamentalmente consisten en procesos biológicos empleados para degradar la materia orgánica biodegradable. Pueden agruparse en dos grandes grupos: - Procesos aerobios. Se realizan mediante la acción de microorganismos aerobios o facultativos que, en presencia de oxigeno, son capaces de metabolizar la carga orgánica, sintetizando materia celular y oxidando el carbono a CO 2 . Se emplea en aguas con una carga orgánica no muy elevada. - Procesos anaerobios. Presentan un gran interés ya que además de su función intrínseca de eliminar la materia orgánica produce metano que es un gas con un importante potencial energético. Este proceso consiste en la degradación de la materia orgánica en ausencia de oxigeno y por medio de bacterias especificas, a productos gaseosos o biogás y otros productos normalmente inorgánicos y compuestos que son biodegradables. El biogás contiene un alto porcentaje de metano (50-70%). Se emplea para efluentes con alta carga orgánica (mataderos, cerveceras, etc.). Determinadas técnicas, como algunos tratamientos de oxidación, son utilizables sólo cuando la concentración de compuestos orgánicos es elevada, mientras que otras, como la adsorción y los procesos de oxidación avanzada, son útiles en efluentes con baja concentración de contaminante. En cuanto a los métodos destructivos de oxidación, éstos se clasifican en dos categorías: los métodos directos y avanzados. Los procedimientos directos se definen como aquellos que utilizan oxígeno como agente oxidante e incluyen la incineración, la oxidación húmeda (Wet Air Oxidation = WAO), la oxidación húmeda catalítica (Catalytic Wet Air Oxidation = CWAO) la supercrítica (Supercritical Wet Air Oxidation = SWAO) y la oxidación anódica (AO) o electroquímica. El tratamiento de las aguas residuales es una práctica que, si bien se lleva realizando desde la antigüedad, hoy por hoy resulta algo fundamental para mantener nuestra calidad de vida. Son muchas las técnicas de tratamiento con larga tradición y, evidentemente, se ha mejorado mucho en el conocimiento y diseño de las mismas con el paso del tiempo. 17 A lo largo del proyecto se desarrollarán las principales técnicas para la eliminación de contaminantes orgánicos no biodegradables, algunas de las cuales pertenecen a los tratamientos convencionales y otras como la tecnología de membranas, la oxidación avanzada y el uso de fluidos supercríticos, forman parte de las denominadas tecnologías avanzadas, las cuales están en desarrollo, pero ya se utilizan en algunos procesos industriales. 18 2.- TECNOLOGÍA DE MEMBRANAS 2.1. DEFINICIÓN Y TIPOS Las membranas son barreras físicas semipermeables que separan dos fases, impidiendo su íntimo contacto y restringiendo el movimiento de las moléculas a través de ella de forma selectiva. Este hecho permite la separación de las sustancias contaminantes del agua, generando un efluente acuoso depurado. Son capas de hojas muy delgadas microporosas sujetas a una estructura de soporte más gruesa y también porosa. Puede estar realizada de una matriz sólida o de un gel. La tecnología de las membranas es uno de los métodos establecidos en la industria para la separación de contaminantes de aguas residuales. Existen varios procesos de membrana de interés en la gestión de residuos peligrosos: elecrodiálisis, osmosis inversa, microfiltración, ultrafiltración y nanofiltración. La microfiltración y la ultrafiltración, son sin duda, una de las mejores tecnologías disponibles para concentrar la materia orgánica en aguas residuales, por ello se desarrollarán en el siguiente proyecto. Su rápida expansión, a partir de 1960, a escala industrial ha sido propiciada por dos hechos: la fabricación de membranas con capacidad para proporcionar elevados flujos de permeado y la fabricación de dispositivos compactos, baratos y fácilmente intercambiables donde disponer grandes superficies de membrana. Existen diferentes tipos de membranas, que se pueden clasificar según distintos criterios como su estructura física, su configuración o su material de construcción. 2.1.1. TIPOS DE MEMBRANAS SEGÚN SU ESTRUCTURA FÍSICA Atendiendo a su estructura física se pueden clasificar en: • Membranas microporosas: Estructuras porosas con una estrecha distribución de tamaño de poros. Las membranas que se encuadran en este grupo tienen una distribución de diámetros de poro de 0.001mm – 10mm. Los procesos de depuración de aguas que utilizan estas membranas, microfiltración y ultrafiltración, se basan en impedir por exclusión el paso a través de la membrana de aquellos contaminantes de mayor tamaño que el mayor diámetro de poro de la membrana, siendo parcialmente rechazadas aquellas sustancias cuyo tamaño está comprendido entre el mayor y el menor de los diámetros del poro. 19 En este tipo de membranas la fuerza impulsora responsable del flujo de permeado a través de la membrana es una diferencia de presión.  Los filtros profundos actúan reteniendo en su interior, bien por adsorción en las paredes de los poros o por su captura en los estrechamientos de los canales de los poros, las sustancias contaminantes que se quieren excluir del agua. Son membranas isotrópicas (simétricas) y habitualmente se utilizan en la microfiltración.  Los filtros tipo tamiz son membranas con una estrecha distribución de tamaños de poros. Capturan y acumulan en su superficie las sustancias contaminantes de mayor tamaño que los poros. Las sustancias de menor tamaño que pasan la membrana no son retenidas en su interior, sino que salen formando parte del permeado. Suelen ser membranas anisótropas (asimétricas) y se utilizan en ultrafiltración. • Membranas densas: Estructuras sin poros donde el paso de las sustancias a través de la membrana sigue un modelo de solución-difusión, en el que los componentes de la solución se disuelven en la membrana y posteriormente se difunden a través de ella. La diferente solubilidad y difusividad de los componentes de la solución en la membrana permiten la separación de sustancia del tamaño de moléculas e iones. Debido a las fuertes presiones a las que tienen lugar estos procesos, las membranas son de tipo anisótropo. La ósmosis inversa y la nanofiltración son procesos que utilizan este tipo de membranas. • Membranas cargadas eléctricamente: Pueden ser porosas o densas, con restos aniónicos o catiónicos fijos en la estructura de la membrana. La separación es consecuencia de la carga de la membrana, siendo excluidos aquellos componentes cuya carga sea la misma que la de la membrana. La separación también depende de la carga y concentración de los iones de la solución; los iones monovalentes son excluidos menos eficazmente que los divalentes, así mismo, el proceso de separación es menos efectivo en soluciones de elevada fuerza iónica. Estas membranas se utilizan el los procesos de electrodiálisis. • Membranas anisótropas: Las membranas anisótropas son estructuras laminares o tubulares donde el tamaño de poro, la porosidad o la composición de la membrana cambia a lo largo de su espesor. Están constituidas por una delgada película (densa o con poros muy finos) soportada en otra más gruesa y porosa, de tal forma que la primera es la responsable del proceso de separación y la segunda aporta al sistema la suficiente resistencia mecánica para soportar las condiciones de trabajo. La película responsable del proceso de separación y la que aporta la resistencia mecánica pueden estar fabricadas con el mismo material 26 Otro modo de entender como funciona una separación por membranas es relacionar los rangos de separación con el tipo de material retenido. Las sustancias de mayor tamaño que los poros de la membrana son retenidas totalmente. Por ejemplo: La filtración convencional captura partículas suspendidas solo mayores de 1-10 micras. La microfiltración por membrana rechaza partículas 10 veces debajo de un micrómetro. La ultrafiltración rechaza macromoléculas como las proteínas. La nanofiltración rechaza sales divalentes, azucares y ácidos disociados. La osmosis inversa rechaza sales monovalentes y ácidos no disociados. Tabla 2.3. Correlación de propiedades de membranas con rangos de separación Osmosis inversa Nanofiltración Ultrafiltración Microfiltración Membranas Asimétrica Asimétrica Asimétrica Asimétrica Simétrica Grueso Capa superficial 150 µm 1 µm 150 µm 1 µm 150 – 250 µm 1 µm 10 - 150 µm 1 µm Tamaño de poro 0.002 µm 0.002 µm 0.05-0.2 µm 0.2-5 µm Rechazos HMWC* LMWC* Cloruro Sodio, glucosa Aminoácidos Proteínas HMWC*, mono, di y oligosacáridos, aniones polivalentes Macromoléculas* Proteínas, polisacáridos, virus Partículas barro, bacterias Materiales de membranas CA* capa delgada CA* capa delgada Cerámica, PSO* CA*, PVDF* Cerámica, PP* PSO*, PVDF* Módulo de membrana Tubular, spiral wound, plate and frame Tubular, spiral wound, plate and frame Tubular, hollow fiber, spiral wound, plate and frame Tubular, hollow fiber, spiral wound, plate and frame Presión 15-150 bars 5.35 bars 1-10 bars 2 bars *CA- acetato de celulosa; * PSO- fluoruto de polivinil; *PP- polipropileno; *HMWC- compuestos de alto peso molecular; *LMWC- compuestos de bajo peso molecular; *Macromóleculas- 1 millón moles/g 2.3. PROPIEDADES Y APLICACIONES 2.3.1. PROPIEDADES Todas las membranas deben tener una elevada selectividad y la mayor permeabilidad posible. Adicionalmente, la membrana debe tener un tamaño de poro uniforme, para que el margen del umbral de corte o cut-off (peso molecular de una molécula patrón a partir del cual se produce la retención) sea lo más estrecho posible. 27 Las membranas presentan una estructura que explica la característica de impermeabilidad para algunos compuestos junto con la permeabilidad del agua y la resistencia mecánica que deben soportar. Constan siempre de al menos dos capas con funciones distintas: una capa activa muy fina (décimas de micra) en forma de película densa semipermeable y una capa más gruesa y menos densa, del mismo o distinto material (membranas compuestas), con resistencia hidráulica despreciable y que le aporta resistencia mecánica. Al trabajar con aguas residuales y materia orgánica, hay situaciones en que la instalación deberá cumplir los siguientes requisitos: - Ser resistente a los valores extremos de pH. - Resistente a temperaturas elevadas. - Resistente a los oxidantes (por ejemplo cloro). - Evitar el ensuciamiento. La diversidad en las calidades de las aguas residuales industriales lleva consigo problemas importantes de ensuciamiento de las membranas que en ocasiones se resuelven solamente con agresivos lavados químicos que permiten la continuidad del proceso en el tiempo. Por lo tanto es fundamental que los materiales de construcción de la membrana y de la planta resistan las condiciones a las que se le somete, aunque sea temporalmente. 2.3.2. APLICACIONES La aplicación de los procesos de membrana en la gestión de residuos peligrosos está generalmente limitada a tratamientos donde los materiales extremadamente tóxicos no pueden ser eliminados mediante tecnologías más rentables. Industrialmente, las aplicaciones de dichos procesos van alcanzando todos los campos de separación, concentración, purificación y recuperación de sustancias, progresivamente. En microfiltración, se separan las partículas en suspensión, las coloidales, las bacterias, levaduras, emulsiones y los virus de mayor tamaño, (en general partículas con peso molecular mayor de 500.000). El límite inferior es el tamaño de poro de las membranas comercialmente disponibles. Los solutos con moléculas de mayor tamaño que el limite superior no son separadas de la solución por microfiltración, pero si por los procesos de filtración convencionales. Es de destacar la elevada calidad del efluente final en el que se reducen considerablemente todos los parámetros de carga orgánica, parte de los nutrientes y prácticamente todos los microorganismos. En la mayoría de aplicaciones el agua y el soluto concentrado son reutilizados. 28 La aplicación de esta técnica permite depurar entre otros los siguientes tipos de efluentes: - Emulsiones de aceite/agua • Separación de taladrinas. • Reciclado de efluentes procedentes de baños de desengrase y/o fosfatado. • Recuperación de aguas procedentes de lavadores de piezas contaminadas con aceites u otros elementos. - Pinturas y tintes hidrosolubles • Separación del agua en los efluentes producidos en las cubas de limpieza de la fabricación de pintura hidrosoluble. • Separación del agua y sólidos en los efluentes procedentes de la utilización de tintes hidrosolubles en la impresión de papel y cartón. - Efluentes líquidos en general • Eliminación de sólidos y otros elementos contaminantes en cualquier efluente liquido. Es una tecnología plenamente consolidada en industrias como la farmacéutica: esterilización del agua para fabricación de soluciones, industria de componentes electrónicos: eliminación de microcontaminantes de aguas de proceso, y alimentación: esterilización de vinos y jugos de frutas. La ultrafiltración se aplica a separaciones de microsolutos como coloides y macromoléculas. 2.4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En este apartado se hablará indistintamente de la microfiltración y de la ultrafiltración, ya que la diferencia básica entre ambas es simplemente el tamaño del poro. Este proceso consiste en el paso de las aguas a través de un módulo de membrana donde es mantenida una diferencia de presión a ambos lados de la misma. La diferencia de presiones existente entre la zona de permeado y la zona de circulación calculadas como presiones medias, se define como presión transmembrana y en la práctica deberá disminuirse al máximo (aumentando la presión del permeado) mientras el caudal de permeado se mantenga dentro de los limites tolerables. Los sistemas de alimentación generalmente se basan en bombas centrifugas que además, de proporcionar el flujo de entrada a la planta se ocupan de mantener la presión del proceso en el circuito de recirculación. 29 Se ha comprobado que la aplicación de una presión pulsante en el interior del circuito de recirculación, en determinadas circunstancias favorece un incremento de caudal de permeado. En la filtración tangencial el flujo de permeado viene condicionado básicamente por la velocidad de circulación del agua residual a través de los canales de filtración que son de 5 ó 6 m/s en las membranas de cerámica. Ello conlleva una relación muy alta entre el caudal recirculado y el caudal de permeado 1 efectivo, lo cual se traduce en un consumo energético importante y una elevación de la temperatura de trabajo. No obstante tienen la ventaja de mantener en suspensión los sólidos que van quedando en el concentrado y los que se desprenden de la pared filtrante después de cada lavado en contracorriente. En toda instalación de microfiltración se busca el máximo rendimiento global de producción de permeado. No obstante los parámetros de funcionamiento que pueden proporcionar un caudal máximo de permeado también pueden afectar negativamente a la continuidad del proceso; por ejemplo, un exceso de presión transmembrana aumenta puntualmente la producción de permeado pero favorece el ensuciamiento de las membranas. En la recirculación, el caudal de permeado debe ser conseguido mediante la velocidad de flujo, a través del canal de recirculación. La presión interior mínima será la equivalente a la pérdida de carga de la propia membrana a la cual se añadirá una presión complementaria que favorecerá también el caudal de permeado, evitándose una presión excesiva a fin de evitar la colmatación. No obstante, dicha presión y el flujo de permeado crearán un ensuciamiento superficial de la membrana que podrá ser eliminado por un retrolavado periódico, el cual disminuirá su efectividad. A medida que transcurra el proceso y un mayor número de partículas obture los poros de la membrana, se requerirá un lavado químico. El sistema de purga es necesario para mantener la estabilidad del sistema de filtración. La progresiva concentración de las aguas dentro del circuito de recirculación reduce la capacidad filtrante de las membranas hasta poder llegar a anularla completamente. El modo en que se efectuara la purga esta en relación al volumen de concentrado que se mantiene en el circuito de recirculación. Desde pequeñas cantidades de purga en periodos breves para pequeños volúmenes de concentrado, aumentando las purgas y alargando la periodicidad cuando los volúmenes de concentrado son mayores. Los sistemas de retrolavado difieren según el tamaño de la planta. Se utilizan sistemas neumáticos en plantas pequeñas y sistema de bombeo en plantas de mayores dimensiones. La temperatura que adquiere el concentrado durante la operación de filtración esta en función del rendimiento de la operación, o sea de la renovación de agua que se produce en el circuito. Las membranas de microfiltración, generalmente, permiten el paso de las aguas y de la mayoría de las moléculas iónicas, que se mueven hacia el lado de menor presión, mientras que retienen las no iónicas. Debido a las bajas presiones osmóticas producidas 1 Caudal de agua depurada 30 por el soluto de alto peso molecular, separado por las membranas, las diferencias de presión de operación son menores que las utilizadas en osmosis inversa, (véase Tabla 2.3). Después de un número de horas de funcionamiento de la filtración, variable según las condiciones de trabajo, las membranas llegan a un grado de colmatación elevado y el caudal de permeado disminuye a valores inferiores a la producción mínima aceptable. El retrolavado ya no es suficiente para mantener el sistema en valores de caudal medio. Cuando esto ocurre, la filtración deberá ser detenida y se procederá a efectuar un lavado intenso de las membranas, que consiste en vaciar el circuito y cargarlo nuevamente con solución de reactivo en recirculación durante un tiempo que suele oscilar en una hora. El tipo de reactivo a utilizar varía en función de las aguas que se vienen filtrando, no obstante podemos indicar que los reactivos más comúnmente utilizados son de carácter: - Ácido fuerte o ácido débil - Alcalino fuerte - Oxidante fuerte - Desengrasante La mezcla de componentes de estos productos está estudiada para conseguir la mayor efectividad según el tipo de ensuciamiento que se presenta en la membrana. No obstante el tratamiento de aguas residuales industriales lleva consigo una variabilidad tan grande en su composición que a menudo ello comporta la realización de un estudio de lavado químico a partir de la mezcla de diferentes reactivos con el fin de conseguir la mayor eficacia. 2.5. CONSIDERACIONES DE DISEÑO En la microfiltración, debido a que el soluto es purgado (y acumulado) en la membrana, puede formarse una capa de gel en la segunda membrana. El flujo del solvente puede expresarse como: (∆P - ∆ה) J w = ------------------ [ec.2.1.] (R g + R m ) Donde: J w = Flujo de agua a través de la membrana (g*mol/cm 2 * seg) ∆P, ∆ה tiene unidades de dinas/cm 2 R g = Resistencia debida a la capa de gel (g*mol) / (g*mol*seg) R m = Resistencia de la membrana (g*mol) / (g*mol*seg) Normalmente, la presión osmótica puede ser despreciada, reduciéndose la ecuación: J w = ∆P / (R g + R m ) [ec.2.2.] 31 Para soluciones diluidas de solutos grandes, R g , tiende a ser mucho menor que R m , y puede despreciarse. Sin embargo, cuando no es el caso, puede producirse la polarización de la concentración y R g controlará. La polarización de la concentración es un fenómeno que se produce en el proceso y que provoca la necesidad de un incremento de energía, sin una mejora apreciable del funcionamiento. En la microfiltración, la polarización de la concentración se produce debido a la concentración de macrosolutos en la superficie de la membrana. Los macrosolutos tienen unos coeficientes de difusión muy bajos y, por lo tanto, su retrodifusión dentro de la masa del líquido es lenta. Eventualmente al desarrollarse una capa de gel en la parte de la alimentación de la membrana, el proceso es controlado por la transferencia de masa y no por la presión aplicada. Los métodos de control de la polarización de la concentración incluyen la utilización de velocidades altas de flujo o flujo turbulento y temperaturas de alimentación más altas. Por ejemplo, las membranas cerámicas requieren mayores velocidades de flujo y ello comporta una elevación de la temperatura en el circuito de recirculación, para lo cual la instalación debe estar preparada (Temperatura máxima de operación 90º C). Por otra parte la producción de permeado aumenta a medida que aumenta la temperatura y se convierte en un factor de interés para la filtración. Para una separación efectiva, las moléculas de soluto deben ser al menos un orden de magnitud mayor que la molécula del solvente. Las membranas de micro son específicas en términos de corte de peso molecular (CPM), este valor representa el peso molecular que produce un 90 por 100 de soluto retenido por la membrana, debido a su tamaño, en una solución diluida. Sin embargo, el CPM es simplemente un valor teórico utilizado en el rango de las membranas. Otras características de los solutos (por ejemplo, modelo y afinidad de las membranas) y las condiciones de operación (por ejemplo, que se forme o no la capa de gel en la superficie de la membrana o se produzca incrustación biológica) también juegan un papel en la capacidad de retención de la membrana. Las incrustaciones biológicas de las membranas pueden ser reducidas mediante lavados periódicos con alcálisis y ácidos. Y para prevenirlas, la solución pasará a alta velocidad sobre la membrana, dando lugar a un bajo rendimiento de separación del soluto. Para mejorarlo, la alimentación se recicla a través de la unidad de microfiltración varias veces o se pasa por diversos módulos en serie. 2.6. VENTAJAS Y DESVENTAJAS Las ventajas de la tecnología de membranas son: • No hay adición de productos químicos. En consecuencia, no hay modificación de la naturaleza de los productos tratados, punto muy importante cuando la meta es la reutilización de productos. 32 • Las membranas pueden trabajar en continuo. A diferencia de los sistemas mecánicos de separación como la centrifugación, mallas o filtración tradicional. • Son fácilmente escalables y combinables con otros procesos. • La operación se da en condiciones moderadas que no dañan el producto. • Uso de la energía como agente de separación en detrimento de agentes de separación másicos, lo que evita el cambio de fase (con el consiguiente ahorro energético). Como inconvenientes: • Existen deficiencias inherentes en el rango de la microfiltración. Por ejemplo, cuando se filtran partículas de 0,10 a 10 micras de diámetro, las partículas tienden a bloquear la superficie de la membrana, causando contaminación de los materiales de soporte y disminuyendo la eficiencia. En estas circunstancias será necesario un prefiltro. • Precio. • Colmatación. • Las membranas están expuestas a incrustaciones biológicas y degradación, lo cual limitan su aplicabilidad en muchas situaciones de tratamiento de residuos. • Corta vida de las membranas. • Se obtiene baja selectividad. • Procesos termodinámicamente ineficientes. • Ruido generado por los equipos necesarios para conseguir altas presiones. • Problemas de ensuciamiento de la membrana: necesidad de otras sustancias para llevar a cabo la limpieza, ajuste de pH, ciclos de parada para limpieza del equipo. 2.7. PROCESOS COMERCIALES LAVADO DE BIDONES Este ejemplo corresponde a la primera instalación realizada por G.A.M.A. en 2005, estando actualmente en perfecto funcionamiento. La empresa ubicada en Cataluña, es tratador de residuos, ya que centra su actividad en el lavado y recuperación de bidones plásticos. Al ser una empresa de este tipo no puede disponer de permiso de vertido de aguas residuales de proceso, por lo que estas son recicladas mediante la utilización de una instalación de microfiltración. El caudal diario a tratar es de 20 m 3 de aguas fuertemente alcalinas, ya que los lavados se efectúan con sosa cáustica y con alto contenido de materia orgánica, ya que la mayoría de los envases tratados contienen productos tales como: - Aminas - Resinas - Polímeros - Productos para la industria a del curtido 33 - productos para la industria textil - jabones,… Las DQO de entrada están en valores entre 250-500.000 mg/l. Con una instalación de microfiltración de un tamaño de poro de 0.14µ, se consigue un perneado transparente con un valor de DQO de 5-8.000 mg/l. El concentrado producido es del orden del 2,5% INDUSTRIA ALIMENTARIA El siguiente ejemplo hace referencia a otra instalación realizada por GAMA, funcionando correctamente desde hace un año. Ubicada también en Cataluña, se dedica al tratamiento de embutidos y carnes, con lo que las aguas residuales tienen un elevado contenido en materia orgánica (DBO 5 entre 800 y 2500), materias en suspensión (entre 500 y 2500 mg/l), aceites y grasas y una DQO de entrada con valores entre 3000 y 4000 mg/l. Teniendo en cuenta estos parámetros, se lleva a cabo la instalación de una planta de microfiltración tangencial automática, para tratar un caudal diario de 6 m 3 con 19 membranas de cerámica y un tamaño de poro de 150 kD. Las aguas a tratar se bombean a un caudal de unos 95 m 3 /h a través del módulo de microfiltración donde entran en un circuito de recirculación. Las membranas filtran el agua dando un permeado y un efluente de aguas concentradas debido a la concentración que van adquiriendo las aguas en el circuito de recirculación. Para retardar la colmatación de la membrana la planta posee un sistema de lavado en contracorriente automático. Cuando las membranas estén colmatadas se procederá a un lavado químico manual. La combinación adecuada de las distintas etapas constituye un conjunto homogéneo que permite la obtención del caudal y la calidad deseada. El perneado que se obtiene es claro con valores de DQO alrededor de 600 y 700 mg/l, y el concentrado producido es del orden del 3%. En la tabla 2.4., se observa como tras la microfiltración se obtienen resultados inmejorables: Tabla 2.4. Comparativa de resultados Agua sin tratar Agua tratada DQO (mg/l) 3000-4000 600-700 Detergentes (mg/l) 300-400 3.8 Aceites y grasas (mg/l) 1500-1600 14 Las aguas clarificadas son reutilizadas para nuevas limpiezas, y el único vertido obtenido es el concentrado que se habrá de eliminar vía un tratador de residuos. 34 La instalación de una planta de este tipo garantiza unos rendimientos más eficaces y unos menores costes de mantenimiento, así como la ventaja de no utilizar reactivos y poder reutilizar las aguas estériles en el proceso. El sistema es totalmente automático y solo el sistema de lavado químico se lleva a cabo manualmente, debido a la necesidad de precaución al manipular ácidos y bases. Figura 2.6. Sistema de filtración por membranas. 35 3.- ADSORCIÓN EN CARBÓN ACTIVO 3.1. TEORÍA DE LA ADSORCIÓN 3.1.1. DEFINICIÓN Y TIPOS Adsorción es un proceso de separación y concentración de uno o más componentes de un sistema sobre una superficie líquida o sólida. Este fenómeno tiene lugar cuando se coloca dicha superficie en contacto con una disolución. Una capa de moléculas de soluto se acumula en la superficie del sólido debido al desequilibrio de las fuerzas superficiales. El sólido (por ejemplo carbón activo) se denomina adsorbente y el soluto a adsorber se denomina adsorbato. La adsorción sobre sólidos puede clasificarse como adsorción física (fisisorción) o química (quimisorción). La línea de división entre ambas no siempre está clara. 1.- Según la fortaleza del enlace. • A. Física: Las moléculas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas intermoleculares de Van der Waals relativamente débiles. Se produce cuando las fuerzas atractivas intermoleculares entre un sólido y un gas son mayores que las existentes entre moléculas del gas. • A. Química: Se produce una reacción química en la superficie del sólido, y el gas se mantiene unido a la misma a través de enlaces químicos relativamente fuertes. 2.- Según la especificidad. • A. Física: No es específica. Así nitrógeno se puede adsorber físicamente sobre cualquier superficie, siempre que la temperatura sea suficientemente baja. • A. Química: Es específica y se presenta solo cuando hay tendencia a la formación de un compuesto entre el gas y el adsorbente. Así el nitrógeno se quimiadsorbe sobre el Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag…Es de particular importancia en la catálisis. 3.- Según el calor de adsorción. • A. Física: Tienen calores de adsorción pequeños, de 1 a 10 kcal/mol (exotérmica), valores que son semejantes a los de condensación. • A. Química: Presenta grandes calores de adsorción como en las reacciones químicas, del orden de 10 a 200 kcal/mol. Debido a este elevado calor de adsorción, la energía asociada con las moléculas químicamente es diferente de la asociada con las moléculas presentes en la corriente de gas. Por lo tanto la 42 • Tamices moleculares Proceden de productos naturales como las zeolitas, en las que los poros originan al formarse huecos en la red del cristal cuando se eliminan por calefacción las moléculas de agua. Están formados por estructuras tetraédricas de aluminosilicatos (SiO 2 - AlO 4 ). El entramado es muy regular, de forma tal que sólo pueden adsorberse aquellas moléculas con un tamaño suficientemente pequeño. Aunque esta capacidad de adsorción no puede relacionarse de forma significativa con un área, la comparación con otros adsorbentes puede establecerse tomando un área equivalente del orden de 800 m 2 /g. La ventaja de los tamices moleculares es que pueden fabricarse a la medida de las aplicaciones deseadas. • Polímeros adsorbentes sintéticos Desde hace unos años, determinados polímeros adsorbentes sintéticos se presentan como una alternativa al carbón activo en el tratamiento de aguas residuales. Dichos adsorbentes se producen por polimerización en suspensión entre uno o varios monómeros, en presencia de un agente reticulante. La variedad de monómeros que pueden ser polimerizados y la posibilidad de obtener las propiedades deseadas variando las condiciones de la polimerización, da una idea de la multiplicidad de productos posibles. Existen en el mercado diversos polímeros adsorbentes macro reticulares que pertenecen al grupo antes mencionado, y que ofrecen algunas ventajas frente al carbón activo: • Matriz de estructura estable y duradera. • Mayor facilidad de regeneración mediante disolventes apropiados, posteriormente recuperables. • Posibilidad de disponer de productos de distinta polaridad, lo que se traduce en mayor selectividad en sus aplicaciones. En los polímeros adsorbentes sintéticos, cada partícula de resina está formada por un aglomerado de microesferas, cuyos intersticios originan los poros interconectados. Por consiguiente, presentan una superficie interior muy uniforme y actúan principalmente por interacciones de tipo de las fuerzas de dispersión. Esencialmente, las propiedades adsorbentes de los polímeros sintéticos pueden predecirse a partir de su estructura química y del parámetro de solubilidad teórico del adsorbente, así como de la solubilidad del adsorbato en un disolvente determinado. 3.3. PROCESOS DE ADSORCIÓN El proceso de adsorción se puede llevar a cabo de dos formas: forma continua o discontinua. • De forma discontinua o por contacto. El adsorbente se añade a la disolución en forma pulverizada (<=200 mallas), agitando y elevando la temperatura al grado 43 que interese y se separa luego el adsorbente del líquido por decantación, centrifugación, filtración, etc. • De forma continua o por precolación a través de una columna. En este caso el adsorbente tiene forma granular (40 a 80 mallas), es más económica que la operación discontinua y ha encontrado más aplicaciones. 3.3.1. PROCESOS DISCONTINUOS: TANQUES DE CONTACTO El líquido que se procesa se pone en contacto con el adsorbente en un tanque de agitación durante un tiempo determinado. Posteriormente se filtra el residuo, obteniéndose una disolución clara y una torta de filtrado con el soluto adsorbido en el adsorbente. Es necesaria una agitación, que puede ser mecánica o por burbujeo, que provoque una emulsión de los sólidos, para que estén en suspensión y favorecer la transferencia de materia. Para filtración se suele utilizar o filtro prensa o centrífugas, según si el proceso es continuo o discontinuo. Tiene la ventaja de que la adsorción es muy rápida, pero en cambio requiere un equipo de gran tamaño para separar el adsorbente. Se debe utilizar la mayor temperatura posible durante el mezclado, puesto que la menor viscosidad del líquido facilita la difusión del soluto. La adsorción en el equilibrio disminuye con la temperatura, pero esta compensada con una mayor rapidez en la aproximación al equilibrio. La torta de filtración generalmente se lava para desplazar a la solución retenida dentro de los poros de la torta. Si el adsorbato es el producto deseado, puede desorberse con un disolvente distinto del que contenía la disolución original, en el que sea mas soluble. Si el adsorbato es volátil pude resorberse haciendo que la presión parcial del adsorbato sobre el sólido se reduzca al pasar vapor o aire caliente a través del sólido (si el adsorbente es carbón activo se debe trabajar a temperaturas no muy elevadas para evitar la combustión al pasar oxígeno). En la mayoría de las operaciones de decoloración, el adsorbato no tiene valor y es difícil resorberlo. Entonces el adsorbente puede volverse a activar quemando el adsorbato y reactivándolo después. Al cabo de unas cuantas regeneraciones de este tipo, el adsorbente pierde su poder y en ese caso se deshecha. Figura 3.2. Tanque de contacto. 44 El parámetro de diseño en este tipo de operación es el tiempo de contacto, oscilando en torno a la media hora. Se emplean generalmente recipientes cilíndricos porque la agitación es más fácil al igual que la construcción de los mismos. Las aplicaciones típicas son la recuperación de solutos valiosos de disoluciones diluidas, como la recuperación de yodo de salmueras y la eliminación de contaminantes de una solución, por ejemplo, la adsorción del color en el refino de azúcar. 3.3.2. PROCESOS CONTINUOS En los procesos continuos son posibles varias alternativas: Figura 3.3. Situaciones posibles de la etapa de adsorción en un sistema integral. 1.- Lecho móvil. Se hace circular el sólido a través del lecho en contracorriente con el flujo del fluido. Las partículas sólidas descienden por gravedad, haciéndolas retornar después a la parte suprior de la columna mediante un sistema de elevación con aire o de forma mecánica. La base del lecho puede ser un lecho fluidizado, lo que facilita la extracción del carbón. 45 Figura 3.4. Lecho móvil (expandido). Flujo en contracorriente. Un equipo de contacto que es útil para el contacto sólido-líquido es el equipo “Higgins”, (Figura 3.5.). Este aparato resuelve el importante problema de mantener el flujo uniforme y evitar caminos preferenciales y acanalamientos. En el lecho superior se pone en contacto con el líquido que fluye en forma descendente, de modo que no se produce fluidización. En el lecho inferior, el sólido se regenera mediante un líquido de elusión. Después de varios minutos el flujo del líquido se detiene, las válvulas se cambian y la bomba de pistón, hace que el líquido se mueva hidráulicamente en la dirección de las manecillas del reloj. Las válvulas se colocan en su posición inicial, completándose el ciclo. Figura 3.5. Equipo Higgins 46 2.- Lechos fijos. Generalmente se emplean dos o tres columnas en serie (Figura 3.6.), lo que permite lavar bien la primera columna, sin que se pierda el interés del sistema de extracción metódica, y al mismo tiempo regenerar únicamente la fracción mas saturada del carbón (primera columna). Las partículas de adsorbente se colocan en un lecho de 0.3 a 1.2 m de espesor soportado sobre una matriz o placa perforada. El tamaño del lecho adsorbente esta determinado por la velocidad de flujo de gas y por el tiempo de ciclo deseado. El área de la sección transversal se calcula generalmente de tal manera que se obtenga una velocidad superficial de 0.15 a 0.45 m/s, que de lugar a pérdidas de carga pequeñas. El espesor del lecho y la velocidad de flujo generalmente se seleccionan para proporcionar un ciclo de adsorción de 2 a 24 horas. Un lecho mayor daría elevadas pérdidas de carga. Este proceso es el utilizado para separar contaminantes de aguas residuales mediante el uso de carbón activo. Tiene varios metros de diámetro y hasta 10 de altura, pudiendo operar varios lechos en paralelo. Figura 3.6. Lechos fijos en serie. Flujo descendente La corriente del fluido debe atravesar los lechos en sentido vertical, hacia arriba o hacia abajo y nunca en sentido horizontal, debido a que si se produce un pequeño empaquetamiento del lecho, dejaría un volumen libre que en los lechos verticales no tiene mayor importancia, pero que en los horizontales determina la formación de un canal directo en la parte superior por el que pasaría la mayor parte del fluido sin entrar en contacto apreciable con el lecho adsorbente. El carbón activo se dispone sobre una bandeja plisada. El agua contaminada entra por la parte superior de la columna, poniéndose en contacto con el carbón, y sale por la base a través de un sistema de desagüe inferior. Las aplicaciones comunes requieren sistemas de lavado de aire y retrolavado de carbón para evitar el aumento de pérdida de carga como consecuencia de la acumulación de partículas sólidas presentes en el influente. 47 Adicionalmente, el sistema tiene que permitir la eliminación de carbón gastado para su regeneración y para la adición de carbón nuevo. Los lechos expandidos de flujo ascendente son utilizados cuando el influente sostiene cantidades significativas de materia suspendida. El flujo descendente es preferible debido a que el flujo ascendente a velocidades elevadas puede dar lugar a la fluidización de las partículas, lo que provoca colisiones y formación de finos. 3.4 EL CARBÓN ACTIVO El carbón activo se puede considerar constituido por un aglomerado rígido de microcristales, cada uno de los cuales está formado por una pila de planos grafíticos. Cada átomo dentro de un determinado plano está unido a cuatro átomos de carbono adyacentes. Así, los átomos de carbono en los bordes de los planos presentan una alta actividad disponible. En estos poros, que consisten en una serie compleja de planos de base y bordes de microcristalitos, tiene lugar la adsorción. A medida que éstos se van llenando, se va alcanzando el equilibrio de adsorción y la calidad del efluente va disminuyendo. El carbón activo tiene una gran variedad de tamaños de poros, que según la IUPAC, y basándose en el diámetro de los mismos, se pueden clasificar: • Microporos de menos de 2 nm. • Mesoporos entre 2 y 50 nm. • Macroporos de más de 50 nm. (valores típicos son de 200 a 2000 nm.) Los microporos tienen un tamaño adecuado para retener moléculas pequeñas, que aproximadamente corresponden a compuestos más volátiles que el agua, tales como olores, sabores y muchos solventes. Los macroporos atrapan moléculas grandes, tales como las que dan color o sustancias húmicas (ácidos húmicos y fúlvicos) que se generan al descomponerse la materia orgánica. Los mesoporos son los apropiados para moléculas intermedias entre las anteriores. Por lo tanto, la capacidad de un carbón activo para retener una sustancia determinada, no sólo está dada por su área superficial, sino por la proporción de poros cuyo tamaño es el adecuado: una a cinco veces el diámetro de la molécula de dicha sustancia. 3.4.1. MÉTODOS DE FABRICACIÓN El carbón activo se fabrica a partir de diversas sustancias carbonosas de origen animal, vegetal o mineral. Frecuentemente, se emplean carbones grasos o bituminosos, coque de 48 petróleo, turba, madera, cáscara de nuez, coco o almendra, huesos, así como otros productos residuales de naturaleza lignocelúlosica. Sin embargo, cada materia prima brindará características y calidades distintas al producto.La materia de partida es amorfa y la estructura porosa se produce durante la activación. Las propiedades del carbón activo final, dependen tanto de la materia prima como del método de activación empleado. Por ejemplo, los carbones obtenidos a partir de la cáscara de coco tienen mayor densidad y presentan distribución de tamaño de poro más estrecha, lo que hace que estos carbones sean muy adecuados para la adsorción de moléculas pequeñas, como en las aplicaciones de purificación de gases, además es mas duro por lo que es adecuado para carbón activo granular. En cuanto al proceso de activación existen dos tecnologías básicas: activación térmica y deshidratación química. Activación térmica El proceso se inicia con la carbonización de la materia orgánica (madera, bagazo de caña, etc.) la cual debe realizarse a una temperatura (600-800º C) en la que no se favorezca la grafitación. De esta forma se deshidrata y carboniza el material en ausencia de aire. En la carbonización se produce el desprendimiento de sustancias volátiles, desprendimiento de gases (CO 2 y CO) y líquidos acuosos. Si se parte de carbón mineral es obvio que no requiere la carbonización, ya que la naturaleza se encargó de realizarlo. Sin embargo, en el caso de los carbones minerales suele ser necesario un lavado previo, para extraer contaminantes de azufre y metales pesados. El carbón resultante se somete a temperaturas cercanas a 1000º C en una atmósfera inerte o reductora, usualmente saturada con vapor de agua (o CO 2 ). En estas condiciones, y a lo largo de cierto tiempo, algunos átomos de carbón reaccionan y se gasifican en forma de CO 2 , y otros se recombinan y condensan en forma de placas grafíticas. Estas placas tienden a ser pequeñas o imperfectas y el tamaño y grado de imperfección depende de la materia prima. El grado de activación (visto como área superficial) y el rendimiento dependen de las condiciones de operación del horno de activación: temperatura, tiempo de residencia, etc. El rendimiento típico es de 0.25-0.50 Kg. de carbón activo por Kg. de carbón alimentado. A mayor grado de activación, generalmente corresponde un mayor rendimiento. Sin embargo, existe un punto de máxima activación, más allá del cual sólo aumenta las pérdidas de carbón. Existen distintos tipos de hornos de activación, entre los cuales está el rotatorio de calentamiento directo, el vertical de hogares múltiples y el de lecho fluidizado. El carbón activado sale del horno al rojo vivo por lo que no se puede sacar directamente a la atmósfera, ya que se produciría su combustión, por lo que antes hay que enfriarlo normalmente en agua. 49 Posteriormente se muele y criba para brindar al producto el rango buscado de tamaños de partícula. Activación química Este método sólo puede aplicarse a ciertos materiales orgánicos relativamente blandos y que están formados por moléculas de celulosa, como es el caso de la madera. La primera etapa consiste en deshidratar la materia prima mediante la acción de un reactivo químico como, H 3 PO 4 , Cl 2 Zn o KOH (100-200º C durante 1 hora). Posteriormente se carboniza el material deshidratado a bajas temperaturas (500-600º C, durante 1 hora), obteniéndose automáticamente la estructura porosa. El producto resultante se lava con objeto de limpiarlo en lo posible del químico utilizado, así como para recuperar y reutilizar este último. En Tabla 3.1, se muestran las principales materas primas y tecnologías de activación utilizadas en la producción de carbones activos, así como la dureza y el radio medio de poro de los productos obtenidos. Tabla 3.1. Principales materias primas y tecnologías de activación. Materia prima Activación Dureza Radio medio de poro (nm) Tipo de poro Madera de pino Química 30-50 10-200 Meso y macro poros Carbón mineral lignítico Térmica 40-60 3.3 Mesoporos Carbón mineral bituminoso Térmica 70-80 1.4 Microporos Concha de coco Térmica 90-99 0.8 Microporos La dureza o resistencia a la abrasión es una propiedad muy importante en los carbones activos que se van a utilizar en forma de gránulos, ya que la falta de éste provoca erosión y ruptura durante el transporte y uso. Así, 100 indica el máximo de dureza. El carbón de madera de pino tiene una dureza muy baja, por lo que se utiliza en polvo y el de coco se utiliza granular. 3.4.2. APLICACIONES Se emplea fundamentalmente para retener contaminantes de naturaleza orgánica, presentes en general en concentraciones bajas, lo que dificulta su eliminación por otros procedimientos. Cabe citar la eliminación de compuestos fenólicos, hidrocarburos aromáticos nitrados, derivados clorados, sustancias coloreadas, así como otras que comunican olor y sabor a las aguas. Posteriormente se hará una breve explicación de algunos de estos ejemplos: 50 • Control del sabor y olor: Algunos sabores y olores son producidos por los constituyentes minerales del agua. Sin embargo, los sabores y olores que más se rechazan son los causados por la actividad biológica (importante en el caso de industrias alimentarias), aunque también tienen importancia otros deshechos industriales. Tabla 3.2. Fuentes de sabores y olores. Tratamiento % de las plantas Causa % de los casos Carbón Cloración Aeración Algas 82 82 15.5 2.5 Vegetación de putrefacción 67 85 13.8 1.2 Deshechos industriales 38 61 35.7 3.3 Otros 23 85 13.2 1.8 Por lo común, estos efectos son estacionales. Son controlados mediante la adición de carbón activado en polvo, ya sea en el recipiente de coagulación o inmediatamente antes de los filtros. • Remoción de materia orgánica: No toda la materia orgánica es biodegradable, y el carbón tiene la capacidad de adsorber muchos de los materiales refractarios que no pueden ser digeridos económicamente en un sistema biológico. El carbón activado en polvo es empleado en algunos sistemas de digestión biológica, de tal forma que concentra la fuente de alimento de manera que las colonias de bacterias pegadas a ella puedan convertir de manera más eficiente el alimento orgánico a biomasa o hasta CO 2 . Es esencial que el sistema de carbón se diseñe para ser regenerado térmicamente. En tal sistema, el carbón puede recoger hasta 0.2-0.4 kg., de materia orgánica por cada kg., de su propio peso antes de requerir regeneración. Si es alto el contenido en materia orgánica del agua (industrias alimentarias), y relativamente constante a través del año, resulta más económico instalar filtros de presión que contengan carbón granular o resina que aplicar continuamente las elevadas dosis de carbón en polvo necesarias para lograr iguales propósitos. • Eliminación de cianuros: En algunas líneas de vertido de las industrias galvánicas se producen cianuros que son venenos para muchos tipos de tratamientos de las aguas residuales. La alternativa es descomponerlos mediante cloro, de tal forma que cuanto mayor sea el exceso de cloro, tanto más segura y rápida es la destrucción de cianuros. El cloro residual se puede eliminar mediante carbón activo. En aguas residuales se puede utilizar cuando el efluente no es biodegradable o contiene elementos tóxicos, orgánicos que impiden la puesta en práctica de técnicas biológicas. Se observa, por otra parte, que en este caso, mediante el empleo de carbón activo, puede efectuarse generalmente, una retención selectiva de los elementos tóxicos y, por consiguiente, obtener un efluente normalmente biodegradable. 51 Los carbones activos tienen aplicación en la eliminación de: 1. Tratamiento de afino de aguas potables o de aguas industriales de gran pureza. 2. Tratamiento terciario de aguas residuales o industriales. El carbón retiene los compuestos orgánicos disueltos resistentes al tratamiento biológico, con lo que se elimina cierta proporción de la DQO residual. 3. Tratamiento de aguas residuales industriales, cuando el efluente no es biodegradable o contiene elementos tóxicos orgánicos que impiden la puesta en práctica de técnicas biológicas. A continuación se muestran unas tablas con los compuestos que tienen una muy alta, alta o moderada probabilidad de ser eliminados por el carbón activo. Tabla 3.3.Compuestos con muy alta probabilidad de ser eliminados por el carbón activo 2,4-D Deisopropiltatracina Linuron Alacloro Desetilatracina Malation Aldrin Demeton-O MCPA Antraceno Di-n-butilftalato Mecoprop Atracina 1,2-Diclorobenceno Metazaclor Azinfos-etil 1,3-Diclorobenceno 2-Metil bencenamina Bentazona 1,4-Diclorobenceno Metil naftaleno Bifenil 2,4-Diclorocresol 2-Metilbutano 2,2-Bipiridina 2,5-Diclorofenol Monuron Bis(2-Etilhexil) Ftalato 3,6-Diclorofenol Naftaleno Bromacil 2,4-Diclorofenoxi Nitrobenceno Bromodiclorometano Dieldrin m-Nitrofenol p-Bromofenol Dietilftalato o-Nitrofenol Butilbenceno 2,4-Dinitrocresol p-Nitrofenol Hipoclorito de calcio 2,4-Dinitrotolueno Ozono Carbofurano 2,6-Dinitrotolueno Paration Cloro Diuron Pentaclorofenol Dióxido de cloro Endosulfan Propacina Clorobenceno Endrin Simacina 4-Cloro-2-nitrotolueno Etilbenceno Terbutrin 2-Clorofenol Hezaclorobenceno Tetracloroetileno Clorotolueno Hezaclorobutadieno Triclopir Criseno Hexano 1,3,5-Trimetilbenceno m-Cresol Isodrin m-Xileno Cinacina Isooctano o-Xileno Ciclohexano Isoproturon p-Xileno DDT Lindano 2,4-Xilenol 58 4.- STRIPPING POR VAPOR 4.1. DEFINICIÓN Y TIPOS El stripping, cuya traducción al castellano es desorción, es un proceso de transferencia de masa que aumenta la volatilización de los componentes del agua mediante el paso de un gas a través de la misma, mejorándose así la transferencia de compuestos orgánicos desde la fase líquida a la fase gaseosa. Es el proceso inverso a la absorción, proceso que captura ciertos componentes de una corriente de gas por medio de un absorbente líquido. El stripping aprovecha el aumento de la temperatura, para aumentar la presión parcial del vapor y por tanto la volatilidad de la sustancia a desorber. El gas puede ser cualquiera, siendo los más comunes para el tratamiento de aguas, el vapor o el aire. La utilización de uno u otro viene condicionada por:  La temperatura de trabajo del sistema (a presión atmosférica sólo puede trabajarse con vapor a temperaturas de 100 º C)  El coste del aire caliente y/o vapor  La gestión ulterior del gas y/o condensados. Se desarrollará el stripping por vapor, método utilizado como tratamiento de las aguas residuales para eliminar compuestos volátiles y, en algunas ocasiones, semivolátiles. 4.1.1. TIPOS DE STRIPPING Stripping por aire El proceso consiste en un flujo en contracorriente de agua y aire a través del material de empaquetamiento (Figura 4.1.). Este material proporciona un área superficial alta para la transferencia de los compuestos orgánicos volátiles (COV) desde la fase líquida a la del aire. La corriente de agua contaminada es introducida por la parte superior del stripper y distribuida uniformemente sobre el material del relleno, mientras que el aire entra por la base de la columna. Los materiales típicos de empaquetamiento consisten en estructuras de plástico, las cuales presentan una relación superficie / volumen alta y proporcionan la superficie de transferencia necesaria para permitir el movimiento de los componentes volátiles desde la corriente del líquido a la del aire. La corriente de aire es evacuada de la columna por la parte superior y el agua por la parte inferior. 59 El stripping por aire puede llevarse a cabo utilizando torres empaquetadas, torres de bandeja, sistemas en spray, aireación difusa o aireación mecánica. Figura 4.1. Stripping por aire Stripping por vapor El stripping por vapor, al igual que el stripping por aire, está basado en la transferencia de compuestos orgánicos desde la fase liquida a la gaseosa, si bien presenta algunas diferencias funcionales. El vapor de agua se utiliza directamente como medio de stripping fundamentalmente en dos situaciones: 1) Cuando el producto de fondo es agua. 2) Cuando los volátiles son inmiscibles con el agua. Por ello, como se ha comentado, el stripping por vapor es el método utilizado en el tratamiento de las aguas residuales para la eliminación de los COV. La vaporización adicional que se produce ocasiona una reducción en la temperatura, estando limitada por dos efectos: El enfriamiento producido por el vapor y la vaporización adicional reducen la temperatura del liquido. La pérdida de componentes volátiles del líquido disminuye su presión parcial en el vapor. 60 Para mejorar la estabilidad de un stripper con vapor de agua se incluye un sistema feedforward. Por medio de este sistema de control se modifica el caudal de vapor en función del caudal de alimentación para rechazar las perturbaciones producidas por este caudal. La función de tiempo tiene por objeto ajustar dinámicamente el comportamiento de la columna ante cambios en el caudal de alimentación. Este método se desarrollará con mayor precisión en el apartado 4.3. Figura 4.2. Columnas de stripping 4.2. PROPIEDADES Y APLICACIONES 4.2.1. PROPIEDADES Básicamente, el stripping puede realizarse a temperatura y presión ambiente o a diferentes temperaturas y presiones. • Modificación de la presión El rendimiento del stripping se ve favorecido por la disminución de la presión, ya que a la misma presión del vapor de determinado compuesto, aumenta su presencia en la fase gas. En general, el coste energético y de aparataje que supone trabajar a presiones reducidas no compensa los beneficios obtenidos. Hay excepciones, como por ejemplo, casos en los que existe vacío disponible, técnicas de descontaminación de suelos, cuando se trata simultáneamente gases del suelo aspirados y aguas subterráneas. • Modificación de la temperatura A temperatura ambiente, normalmente sólo se produce la desorción de compuestos bastante volátiles y a concentraciones reducidas (aproximadamente volatilidad mayor a la del naftaleno). Por ello, un aumento de la temperatura favorece la desorción de los compuestos (aumenta la presión de vapor y por tanto su pase a la fase gas). 61 La temperatura se modifica bien mediante la utilización de vapor en lugar de aire, o bien mediante la utilización de aire caliente. En este caso, el aire debe suministrarse saturado de humedad, para evitar la evaporación de agua y por tanto el enfriamiento del sistema. • Caudal del gas. Otro parámetro que favorece el stripping sería un aumento del caudal del gas. El caudal mínimo de aire para la desorción viene dado por la capacidad de retener dicho compuesto por el gas, hasta llegar a la situación de equilibrio. En caso de que se quisiera operar con dicho caudal mínimo, la superficie de transferencia debería ser infinita. Por tanto, los caudales habituales de trabajo son entre 10-20 veces mayores al caudal mínimo. • Velocidad del gas ascendente por la columna Existen tres velocidades que caracterizan la velocidad del gas ascendente en una columna: -Punto de inundación: velocidad en la que el líquido ya no podría descender por la columna. El dimensionamiento se realiza normalmente para velocidades entre un 50-70% de este punto, incluso menor en el caso de problemas de formación de espumas. -Punto de embalsamiento: el líquido comienza a embalsarse en el relleno. La pérdida de carga aumenta fuertemente. -Velocidad del gas, u: en la que existe una interacción entre gas y líquido (la pérdida de carga del gas varía según el caudal del líquido). • Pérdidas de carga del gas Las pérdidas de carga del gas suelen ser pequeñas, y normalmente rondan valores entre 1-5 mbar/m. 4.2.2 APLICACIONES El stripping por aire es uno de los procesos que más comúnmente se utilizan en la depuración de aguas subterráneas contaminadas por COV, tales como solventes, las torres empaquetadas son las que se utilizan generalmente para dichas aplicaciones. El proceso es especialmente adecuado para bajas concentraciones (<200mg/l). También se utiliza el stripping por aire para separar compuestos orgánicos halogenados en potabilización de aguas. El stripping por aire caliente es un método para separar compuestos muy solubles, en los que el stripping por vapor no sea aplicable ya que dichos compuestos no pueden separarse de la fase acuosa una vez condensado el vapor. En este caso no se produce 62 una separación en dos fases, sino una fase más concentrada que se tendrá que tratar posteriormente. Aunque este tratamiento es correcto no es factible económicamente. El funcionamiento de un stripper por vapor presurizado es relativamente común en refinerías, donde el sulfhídrico y el amonio se eliminan de las aguas residuales mediante este tratamiento antes de su descarga en la planta de tratamiento biológico. Un ejemplo de este método es el stripping del amoniaco que puede realizarse de varias maneras diferentes:  Stripping con vapor y condensación (con agua de refigeración o bomba de calor) de éste para formar un concentrado de 20-25% p.p. NH 3 , utilizable para el tratamiento de gases en incineradoras de residuos o centrales térmicas.  Stripping del amoniaco con aire caliente y absorción del gas del stripping en medio ácido, para formar sales como sulfato amónico o fosfato amónico. Utilización del sulfato amónico como abono agrícola. El método más apropiado vendrá dado fundamentalmente por la concentración de amoníaco, el caudal de la instalación y la posibilidad de comercialización de las sales amónicas que se produzcan. Figura 4.3. Esquema de un sistema de desorción o stripping de amonio combinado con absorción en medio ácido. El stripping también se aplica con éxito como parte del tratamiento de purines, lixiviados de vertedero y efluentes residuales de urea. En el caso de los purines, es necesario eliminar la materia orgánica para obtener aguas o sales amoniacales de calidad, ya que las sustancias orgánicas volátiles presentes en los purines también son arrastradas durante la desorción del amoníaco. 63 4.3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO: STRIPPING POR VAPOR El agua contaminada, la cual ha sido precalentada hasta una temperatura cercana a la ebullición mediante el intercambio de calor con el agua existente en la base de la columna de stripping, entra en la columna por el punto de alimentación y desciende a través de la sección de desorción de la columna (Figura 4.4.). El vapor asciende a contracorriente a través de la misma. La columna opera a una temperatura ligeramente más baja que el punto de ebullición normal del agua, normalmente en el rango de 87 a 90º C. La diferencia de temperatura entre la parte superior y la base de la columna es pequeña, del orden de pocos grados. Debido a las elevadas temperaturas en el interior de la columna, los compuestos orgánicos volátiles ejercen una presión de vapor más alta que en condiciones ambientales. Al volatilizarse los compuestos orgánicos en la columna, son transferidos desde la fase líquida a la fase gas. La concentración de compuestos orgánicos se incrementa en el vapor del stripping debido al ascenso del mismo a través de la columna. Figura 4.4. Columna de stripping (stripper) 64 El vapor sale por la parte superior de la columna donde experimenta el cambio a una fase líquida en el condensador 2 superior. En el decantador se separa la fase orgánica de la acuosa. Esta última es retornada a la cabeza de la columna descendiendo a través de ella. Debido a que la concentraron de COVs en la fase acuosa está en equilibrio con la fase orgánica, la fase acuosa estará saturada con COVs. El vapor que sale por la parte superior contendrá una concentración suficientemente alta para formar una fase orgánica separada. Figura 4.5. Stripping por vapor 4.3.1. COLUMNAS DE STRIPPING La porción más baja se conoce como la sección de stripping o agotamiento de la columna (sección de desorción, Figura 4.4.). La sección superior de la columna, por encima del punto de alimentación, es conocida como la sección de rectificación. Esta sección eleva el contenido de orgánicos del vapor a un punto donde la separación de la fase de orgánicos puede ser realizada en el decantador superior. El vapor se enriquece porque esta en equilibrio (teóricamente) con el líquido saturado de la alimentación de la parte superior de la columna. La combinación de las secciones de stripping y de desorción es un proceso de transferencia de masa conocido en los procesos químicos industriales como destilación. 2 Condensador: término que describe un intercambio de calor, en el cual un gas es enfriado para producir un cambio a la fase líquida 65 En un stripper por vapor a vacío el punto de ebullición se reduce, debido a que su funcionamiento se realiza a presión reducida. Consecuentemente, una columna completa de stripper a vacío opera a menor temperatura que una columna de stripping atmosférico (45-68º C y 0.2 a 0.6 atm). El vapor superior es comprimido mecánicamente a una presión elevada, produciéndose la condensación del gas. La compresión mecánica del gas despide gran cantidad de calor, el cual es recuperado mediante la volatilización de parte del flujo inferior para crear el stripper por vapor. La mezcla superior es decantada, dando lugar a una fase orgánica y una fase acuosa como en un stripper a presión atmosférica, esta última fase retorna a la zona superior de la columna de stripping como en un stripper atmosférico. Los strippers por vapor pueden también funcionar a presiones elevadas. Debido a que la columna esta bajo presión, la temperatura de operación será más alta que el punto de ebullición normal del agua. Rellenos de columnas En las columnas de relleno la operación de transferencia de masa se lleva a cabo de manera continua. La función principal del relleno consiste en aumentar la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, aumentar la turbulencia y por tanto mejorar la eficacia. A medida que aumenta el tamaño del relleno disminuye la eficiencia de la transferencia de materia y aumenta la pérdida de carga, por tanto para determinar el tamaño óptimo de relleno habrá que llegar a un compromiso entre estos dos factores. El diámetro del relleno es aproximadamente 1:20 del diámetro de la columna. La selección del material de relleno se basa en criterios como resistencia a la corrosión, resistencia mecánica, resistencia térmica y características de mojado. Los rellenos de las columnas, a temperatura ambiente suelen ser de PP o PVDF, en cambio a temperaturas elevadas pueden ser cerámicos o de acero inoxidable. Además es necesario disponer un distribuidor de líquido en la parte superior de la columna para asegurar que el líquido moje de manera uniforme todo el relleno y no se desplace hacia las paredes. Se tienen varios tipos de relleno: - Al azar: este tipo de relleno es bastante económico y suelen ser de materiales resistentes a la corrosión (metálicos, cerámicos o de plástico). Los rellenos más empleados eran los anillos Rashig y las sillas o monturas Berl, pero ahora han sido reemplazados por otros más eficientes como los anillos Pall, las monturas Intalox y los anillos Bialecki. - Estructurado: es bastante más caro por unidad de volumen que el relleno al azar, pero ofrece mucha menos pérdida de carga por etapa y tiene mayor eficiencia y capacidad. 66 Figura 4.6. Estructura de una columna de relleno y distintos tipos de relleno 4.4. CONSIDERACIONES DE DISEÑO El diseño de una columna de stripping se fundamenta en: • Termodinámica • Balance de material • Transferencia de masa • Selección del diseño del proceso Termodinámica El equilibrio entre un compuesto orgánico en la fase vapor y en la fase líquida se manifiesta por la ley de Henry: P g = HC 1 [ec.4.1.] Donde P g es la presión parcial del gas, H la constante de Henry y C 1 la concentración en el líquido. Sin embargo esta ecuación es aplicable a sistemas binarios simples (normalmente agua y sólo un compuesto orgánico), con unos rangos limitados de temperatura (0 a 35º C) y sistemas muy diluidos. En este caso las concentraciones son superiores a 100 mg/l y se 67 incrementan en la zona de rectificación, por lo tanto la suposición de un sistema diluido no es válida. Para considerar las interacciones entre los componentes en una mezcla se han desarrollado modelos del coeficiente de actividad. α A,B P g,A = ----------- X A P vp,A [ec.4.2.] δ A,B P g,A es la presión parcial del componente A del sistema específico de A y B. α A,B es el coeficiente de actividad del componente A en el componente B (adimensional) δ A,B es el coeficiente de fugacidad del gas a la presión total del sistema (adimensional) X A fracción molar del componente A en la mezcla de A en B P vp,A es la presión de vapor del componente A, a la temperatura del sistema El coeficiente de fugacidad y de actividad, de esta ecuación, representan el comportamiento de un gas no ideal y de un líquido, respectivamente. Se estiman mediante distintos modelos y muchos están calculados y publicados. Otros están patentados por distintas compañías que tiene su propia base de datos interna. Balances de materia Se supondrá que el agua residual es una mezcla simple binaria de agua orgánica. Los balances de materia son dos, uno para los compuestos orgánicos y otro para el agua. Como consecuencia de que no hay reacciones químicas, los términos de acumulación y generación son cero en ambos balances. El balance para el compuesto orgánico A se expresa como: Entrada = Salida FC A,F = BC A,B + DC A,D + OC A,O [ec.4.3.] Donde F es el caudal másico de agua de alimentación (kg/h) C A,- = porcentaje en peso del componente A en diferentes vapores B = caudal másico de descarga inferior (kg/h) D = caudal másico de la fase orgánica superior retirada (kg/h) O = caudal másico del gas de salida del decantador superior (kg/h) Esta ecuación puede simplificarse aceptando que la concentración del componente A en la salida de la descarga inferior y en el vapor son términos despreciables. FC A,F = DC A,D [ec.4.4.] El balance para el agua se expresa como: F(1-C A,F ) + S (1- C A,S )= B(1-C A,B ) + D(1- C A,D ) + O( 1-C A,O ) [ec.4.5.] 74 Los efluentes candidatos proceden de sectores industriales del tipo: - Química fina: herbicidas, pesticidas, pinturas, etc. - Química: producción de resinas, plásticos, detergentes, química inorgánica, colorantes, explosivos. - Petroquímica - Industria textil - Industria papelera - Farmaquímica: vitaminas, antibióticos, hormonas,… - Agroalimentaria - Lixiviados de vertedero Las aguas residuales concentradas pueden ser evaporadas y a continuación quemarse, por ejemplo las lejías residuales de celulosa al sulfito, o también puede ser ocasionalmente eficaz, una oxidación húmeda con el oxigeno del aire a alta presión (15 bar.) y a temperatura elevada (175-325º C) 5.3. TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN AVANZADA NO FOTOQUÍMICAS La oxidación química se realiza o en tanques agitados o en reactores de flujo pistón. El agua contaminada entra por una zona y sale por la parte opuesta. El agente oxidante es inyectado al interior del agua contaminada exactamente antes de que entre al tanque o es dosificado directamente en el interior del tanque. Tiene que haber una mezcla completa con el agente oxidante para impedir que se produzcan cortocircuitos. Estas AOP generan los radicales de oxidación a condiciones de temperatura y presión cercanas al ambiente, mediante la utilización de distintas formas de energía, excepto la lumínica. 5.3.1. OZONO Se obtiene por acción de un campo eléctrico sobre O 2 o aire exento de humedad (partiendo de oxígeno se obtiene el doble de ozono a igualdad de potencia aplicada: La producción de ozono es de hasta 2% cuando la alimentación es aire o del 4% cuando es oxígeno, con una demanda de energía de 25 kWh/kg. de ozono producido), no deja olores ni gustos residuales. Hay dos tipos principales de ozonizadores: • Ozonizadores de placas: constituidos por electrodos metálicos planos y dieléctricos de vidrio. • Ozonizadores tubulares: constituidos por dos electrodos concéntricos y un tubo dieléctrico. 75 5.3.1.1. Descripción del proceso Debido a sus bajas concentraciones, se suele mejorar la transferencia a la fase líquida mediante tanques de contacto, cubiertos y muy profundos. El ozono se suele difundir desde el fondo en forma de finas burbujas que proporcionan un mezclado de agua residual además de conseguir una transferencia y utilización de ozono máxima. Con ello se consiguen porcentajes del orden del 90% de transferencia. En solución acuosa puede reaccionar con la mayoría de contaminantes que están en aguas residuales industriales de dos diferentes maneras. 1. Por reacción directa del ozono molecular. 2. Por reacción de las especies formadas por la descomposición del ozono en el agua (radicales libres). En una reacción que siga la vía de radicales, el mecanismo se basa principalmente en la formación de radicales hidroxilo. Existen tres clases de sustancias que pueden afectar el proceso de reacción por radicales libres: iniciadores, promotores e inhibidores. Los iniciadores son compuestos capaces de inducir la formación de un ión súper oxido (O 2- ) a partir de una molécula de ozono. Dichos compuestos pueden ser inorgánicos (iones hidroxilo, iones hidroperóxido y algunos cationes) u orgánicos (ácido glioxálico, ácido fórmico o sustancias húmicas). Los promotores de reacciones por radicales libres son todas las moléculas orgánicas e inorgánicas capaces de regenerar el anión súper oxido (O 2- ) a partir de un radical hidroxilo. Los promotores orgánicos más comunes son los compuestos que incluyen grupos arilo, ácido fórmico, ácido glioxálio, alcoholes primarios y ácidos húmicos. Los inhibidores son compuestos capaces de consumir radicales OH●, sin regenerar el anión súper oxido (O 2- ). Los inhibidores mas comunes son los iones carbonato y bicarbonato, los grupos alquilo y alcoholes terciarios. Un proceso de radicales es menos selectivo que uno de reacción directa. Sin embargo se realiza a mayor velocidad lo cual es más importante en un proceso de tratamiento de aguas residuales. Por lo tanto, la eliminación de inhibidores es un factor muy importante en el transcurso de la reacción, con el fin de reducir el consumo de ozono. Ozonización en medio alcalino El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una reacción lenta y selectiva (ecuación 5.1), o de una reacción de radical libre favorecida en medio alcalino –rápida y no selectiva (ecuación 5.2) O 3 + S  S ox ; k= 1-100 M -1 s -1 [ec.5.1.] 2 O 3 + H 2 O  2 OH● + 2O 2 + HO 2 ●; k= 108-1010 M -1 s -1 [ec.5.2.] 76 Las constantes de velocidad con compuestos orgánicos difieren mucho para ambos tipos de procesos, tal como se ha mostrado en la tabla 5.3. La primera reacción es de importancia en medios ácidos y para solutos que reaccionan muy rápido con el ozono; ejemplos de ello son los compuestos orgánicos no saturados, con grupos aminos. La segunda reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como OH●, HO 2 ●, HCOO - , Fe 2+ o sustancias húmicas. Por lo tanto, al principio la ozonización es sensiblemente más eficiente en medios alcalinos. 5.3.1.2. Consideraciones de diseño: • pH: El aumento de pH ha demostrado disminuir la estabilidad del ozono. Por consiguiente la dosis aplicada de ozono, debe aumentarse. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la acción competitiva de los iones bicarbonato y carbonato, limitadores de la acción de los radicales HO● según las siguientes reacciones [5.3. y 5.4.]. HO● + HO  CO 3 ● [ec.5.3.] HO● + CO 3 2-  CO 3 - + HO [ec.5.4.] • Dosificación requerida: La dosis de ozono requerida para la oxidación por lo general es determinada de manera experimental, aunque en la mayoría de los casos se requieran unos pocos mg O 3 /l de agua residual. • Tiempo de residencia: El tiempo de contacto óptimo, depende básicamente del objetivo de la ozonización. Por ejemplo, las reacciones de oxidación del ozono con los fenoles ocurren en corto tiempo. En los ensayos a escala piloto será máximo de seis minutos a través del sistema. • Gas de alimentación: Podría utilizarse oxígeno puro o aire atmosférico, pero más del 99% de los sistemas que utilizan ozono para el tratamiento de sus aguas, utilizan aire como gas de alimentación. El aire alimentado puede contener impurezas, humedad relativa, material partículado y concentraciones de hidrocarburos, por lo cual deber ser preparado antes de entrar al sistema. • La acción del ozono puede variar en función de la temperatura, a veces se comprueba que a temperaturas inferiores a 5º C, el ozono sólo tiene una acción reducida sobre los compuestos que dan origen a sabores. Por esta razón es conveniente, si la temperatura es variable, combinar la acción del ozono con la del carbón activo. 77 5.3.1.3. Ventajas y desventajas Ventajas: Es un medio efectivo para tratar aguas residuales, basándose en los siguientes aspectos: 1. El ozono reacciona fácilmente con los productos orgánicos no saturados presentes en las aguas residuales. La ozonólisis del enlace C=C produce aldehídos y cetonas. 2. La tendencia a la formación de espumas de las aguas residuales se reduce después del tratamiento con ozono. 3. La ruptura de los anillos y la oxidación parcial de los productos aromáticos deja a las aguas residuales más susceptibles al tratamiento convencional biológico. 4. El ozono se convierte rápidamente en oxigeno una vez que ha servido a sus fines, lo cual es beneficioso para la vida acuática. 5. Sirve para el tratamiento de agua con cianuros según las reacciones: CN - + O 3  CNO - + O 2 [ec.5.5.] 2CNO - + 3 O 2 + H 2 O  2HCO 3 - + N 2 + 3 O 2 [ec.5.6.] 6. Es útil en el blanqueado del color y en la remoción de sabores y olores. Es poco soluble en agua (aunque 10 veces mas soluble que el oxigeno) y no da residuos debido a su inestabilidad. 7. El ozono puede utilizarse en combinación con carbón activo, con las propiedades siguientes:  Aumenta la capacidad de adsorción del carbón. Puede considerarse que adiciones de 10 ppm de ozono incrementa la capacidad de adsorción del carbón en un 80%, en lo que se refiere a la reducción de la DQO.  Desaparece la actividad biológica en los lechos de carbón. En caso de vertidos muy contaminados, siempre es indispensable efectuar un ensayo previo de laboratorio. Puede estimarse que 3 kg de ozono oxidan 1 kg de DQO (con independencia de su contenido) produciendo 2 kg de oxígeno como subproducto. Limitaciones: • Se debe tener en cuenta que por su estado gaseoso, a diferencia de un oxidante totalmente miscible con el agua, como el peróxido de hidrogeno; la ozonización involucra procesos de transferencia de la molécula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces limitaciones de transferencia de masa. Estas limitaciones se minimizan incrementando el área y el tiempo de contacto de fases, lo cual 78 requiere de un consumo energético adicional que en la mayoría de casos no es limitante. • Los gases liberados en la cámara de contacto se deben tratar para destruir el ozono residual ya que se trata de un gas extremadamente irritante y peligroso. • Es mucho más caro que la cloración, además de ser muy corrosivo. • Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la acción competitiva de los iones bicarbonato y carbonato, limitadores de la acción de los radicales HO●. 5.3.1.4. Aplicaciones El ozono, junto con el cloro, es el oxidante más empleado a escala industrial. Su principal aplicación es la oxidación de ciertas aguas residuales industriales que no son asequibles a la oxidación biológica, en las cuales las dosis utilizadas son de 10 a 20 mg/m 3 . La ozonización es un buen pretratamiento para procesos biológicos, y muy versátil para técnicas combinadas. El ozono puede ser usado en combinación con la radiación ultravioleta para oxidar hidrocarburos saturados y compuestos altamente clorados. El ozono reacciona con la luz ultravioleta para producir H 2 O 2 UV O 3 + H 2 O 2 -------> O 2 + H 2 O 2 [ec.5.7.] Estos dos oxidantes reaccionan con otros para dar radicales HO● a bajos pH. No produce trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados, uno de los principales problemas de otros tratamientos como la cloración o el oxido de cloro. La acción del ozono es conveniente para el tratamiento de especies químicas que contienen sitios nucleofílicos caracterizados por la presencia del O, N, S o fósforo. Debido a la acción del ozono, sustancias como aminas, pesticidas y especies aromáticas pueden ser transformadas y llevadas a un estado en el cual su biodegradabilidad puede realizarse fácilmente. 79 Ejemplos 1.- Combinación de tratamiento biológico y la ozonización En caso de compuestos de biodegradación lenta, es necesario un pretratamiento del agua contaminada, mediante otros métodos, como los de oxidación, tales como la oxidación en húmedo, aplicación de ozono y/o H 2 O 2 , posiblemente en combinación con rayos UV. En una planta depuradora biológica, el tiempo de descomposición para aguas de deshecho industriales es de 10-20 horas y para aguas municipales de 2 a 4 horas. Las aguas industriales alimentadas a plantas municipales deben ser sometidas a pretratamiento, por lo que concierne al tiempo de descomposición y para acondicionar al proceso biológico. También es útil cuando la relación entre DQO/DBO es alta para un tratamiento biológico, se ozoniza de tal forma que baja la relación DQO/DBO (baja DQO, sube DBO). 2.- Decoloración de aguas residuales textiles En este caso la mayoría de los tensoactivos y colorantes no son biodegradables. Tras una balsa de homogeneización, para compensar los valores punta igualar la carga, se produce una floculación/flotación, seguido de una filtración. A continuación se trata con ozono durante 30 minutos, consumiéndose de 20 a 30 gr. de ozono por m 3 de agua residual. Ahora el agua puede ser conducida a la planta biológica municipal sin más tratamiento o bien reconducida a la fabricación. 3.- Aguas residuales con fenoles Fenol, crisol y xileno se oxidan de modo satisfactorio mediante ozono. En este ejemplo se trata de un caudal de 10 m 3 /h de aguas residuales con un máximo de 8 kg. de O 3 por hora. El ozono es introducido al agua mediante borboteo a través de difusores de microburbujas. La medición directa de ozono en el agua residual no es adecuada, se mide el contenido residual en el gas saliente: cuanto mayor es la concentración de ozono en el gas de escape, tanto menor es el consumo en el agua. Así es como se utiliza esta concentración como parámetro de control de la generación de ozono. 5.3.2 CLORO 5.3.2.1. Descripción del proceso El cloro se suministra en forma de gas licuado a alta presión en depósitos de distintos tamaños. 80 Un pequeño caudal de agua, se hace pasar por el clorador y se transforma en agua de cloro. El agua de cloro se conduce hasta el punto de la línea de tratamiento en el que se lleva a cabo la cloración del agua. La introducción del cloro en el agua conduce a su dismutación y a la formación de acido hipocloroso y cloruro de acuerdo con la siguiente reacción: Cl 2 + 2 H 2 O HClO + Cl - + H 3 O + [ec.5.8.] El ácido hipocloroso resultante de la hidrólisis del cloro es un ácido débil que se disocia en agua según el equilibrio siguiente: HClO + H 2 O ClO - + H 3 O + [ec.5.9.] Los objetivos de la cloración se resumen como sigue: 1. Desinfección. Debido a su fuerte capacidad oxidante destruye o inhibe el crecimiento de bacterias y algas. Dosis = 6-25 mg/l. 2. Reducción de la DBO. Oxidación de los compuestos orgánicos presentes. Dosis = 0.5-2 mg/l de DBO 5 eliminada. 3. Eliminación de olores y colores. Por oxidación de las sustancias responsables. Por ejemplo, oxidación de sulfhídrico para dar sulfúrico. Dosis = 2-9 mg/l de H 2 S H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O  H 2 SO 4 + 8HCl [ec.5.10] 4. Oxidación por iones metálicos. Por ejemplo: ferroso a férrico y manganoso a mangánico 5. Oxidación de cianuros en industrias de acabado de metales (pH>8.5, relación estequiométrica: 2.5 Cl 2 / 1 CN - , relación práctica 7.5 Cl 2 /1 CN - ) a) CN - + 2OH - + CL 2  CON - + 2Cl - + H 2 O [ec.5.11] Teniendo en cuenta que en disolución el cloro se transforma en ClOH y ClH, la reacción que tiene lugar es: CN - + OCl -  CON - + Cl - [ec.5.12] Hay que tener la precaución de mantener el pH por encima de 10 con el fin de impedir que se produzca cloruro de cianogeno que es un gas tóxico. NaCN + Cl 2  CNCl + NaCl [ec.5.13] 81 El CNO - es 1000 veces menos tóxico que el CN - y normalmente la reacción se para en este punto. En la práctica la dosis de cloro depende de otros constituyentes. Así si hay Cu o Zn, se utiliza la cantidad estequiométrica, si hay Fe, Co o Ni se utiliza el doble. b) 2 CON- + 4OH- 3Cl 2  2CO 2 + N 2 + 6Cl- + 2 H 2 O 2 [ec.5.14] 5.3.2.2. Consideraciones de diseño La influencia del pH es tan grande que define dominios de existencia para las especies HClO y ClO - tal como se muestra en la tabla 5.5: Tabla 5.5. Porcentajes de especies HClO y ClO - a distintos pH pH 5 6 7 8 9 10 %HClO 99.77 97.75 81.30 30.30 4.17 0.43 %ClO - 0.23 2.25 18.7 69.70 95.83 99.57 Por tanto, cualquiera que sea la forma de cloro utilizada (gas o hipoclorito sódico) es el pH el factor determinante de la naturaleza de las especies presentes en el agua clorada. A valores de pH neutros será el HClO el predominante que es el que actúa como oxidante. 5.3.2.3. Ventajas y desventajas El cloro y sus compuestos tienen las siguientes ventajas: • Se obtiene fácilmente como gas, líquido o polvo • Es barato • Solubilidad relativamente alta (7 gr./litro) Desventajas: • Es un gas venenoso y corrosivo que requiere un manejo cuidadoso. Deberá preverse una adecuada ventilación para la extracción de gas a nivel del suelo, ya que es un gas más pesado que el aire. Como agentes neutralizantes, para usar en caso de fugas, se utilizan NaOH e hiposulfito sódico. • Formación de organoclorados: problemas de sabor, olor, sobre todo en presencia de fenoles. • Requiere una inversión alta inicial en edificación, instalaciones especificas (puente grúa para el trasiego de botellones, líneas de Cl 2 , sistema de absorción y neutralización de fugas, etc.). 82 5.3.2.4. Aplicaciones La cloración es un proceso muy usado en el tratamiento de aguas residuales especialmente en la remoción de color. Sin embargo la formación de organoclorados tales como cloroformo, ha reducido sus aplicaciones en dichas aguas. Algunos efluentes industriales que normalmente se cloran antes de su descarga son los procedentes de las plantes de azúcar de caña, azúcar de remolacha, de centrales lecheras, pasta y papel, textiles, curtidos, petroquímicas, farmacéuticas y las de acabado de superficie de metales (cromado, electrodeposición,etc.). 5.3.3. DIÓXIDO DE CLORO 5.3.3.1. Descripción del proceso El dióxido de cloro se produce in situ por reacción en solución de cloro o de clorhídrico sobre clorito sódico: 5NaClO 2 + 4HCl  4ClO 2 + NaCl + 2 H 2 O [ec.5.15] 2NaClO 2 + Cl 2  2ClO 2 + 2NaCl [ec.5.16] 5.3.3.2. Ventajas y desventajas Es mucho más poderoso que el cloro, pero mucho más caro. Debe utilizarse con preferencia al cloro, cuando el agua a tratar contiene trazas de fenoles que pueden combinarse con el cloro y comunicar al agua un sabor desagradable a clorofenol. 5.3.3.3. Aplicaciones El ClO 2 se usa principalmente para controlar olores y sabores. Reacciona rápidamente con aminas alifáticas terciarias, fenoles y algunas aminas aromáticas, sin embargo reacciona lentamente con ácidos, alcoholes y compuestos carbonílicos. Se aplica a: • Hidrocarburos policíclicos aromáticos • Aminas • Fenol y derivados • Pesticidas • Äcidos húmicos y fúlvicos 83 5.3.4. PERMANGANATO POTÁSICO 5.3.4.1. Descripción del proceso Es un oxidante potente que reacciona, en un amplio rango de pH, tanto con compuestos orgánicos como inorgánicos. Se suministra sólido o en disolución concentrada La reacción es la siguiente: MnO 4- + 4H +  MnO 2 + 2H 2 O [ec.5.17] Formándose dióxido de manganeso en forma de precipitado poco soluble que ayuda a la coprecipitación de materias en suspensión del agua, de alto poder adsorbente, biológicamente inerte y fácil de separar por coagulación, sedimentación o filtración. 5.3.4.2. Consideraciones de diseño La oxidación de sulfuros es distinta según el pH: Ácido: 3H 2 S + 2 KMnO 4  3S + 2H 2 O + 2KOH + 2MnO 2 [ec.5.18] Básico: 3H 2 S + 8 KMnO 4  3K 2 SO 4 + 2 H 2 O + 2KOH + 8MnO 2 [ec.5.19] 5.3.4.3. Ventajas Tiene como ventajas que es de fácil manejo. Puede ser usado conjuntamente con otros productos para mejorar el tratamiento: cloro, carbón activo, etc. 5.3.4.4. Aplicaciones Se aplica para controlar el olor (oxidación de sulfuros orgánicos e inorgánicos) y en aguas residuales textiles, procesado y acabado de metales, papel y pulpa y refinerías de petróleo. Además de virus y bacterias, actúa como algicida, con una dosis de 0.5-2 mg/l y un tiempo de 24 horas. En la oxidación de materia orgánica, oxida fenoles, cresoles, aminas y diversos compuestos aromáticos. En un tratamiento con permanganato como paso previo a un proceso de espesamiento de fangos, el volumen de fangos obtenido es un 40% menor que el que se obtiene con el empleo de floculantes clorados como el cloruro férrico. 90 El proceso es independiente de la temperatura a la que se realice, siendo mejor utilizar temperaturas cercanas a la ambiente para no precisar de materiales especiales en la construcción de la instalación. 5.4.2.4.3. Ventajas y desventajas Ventajas: • Es el único método que realmente destruye sustancias tóxicas hasta compuestos totalmente inocuos. En el caso de sustancias orgánicas, los subproductos que se obtienen son agua, CO 2 y ácidos orgánicos simples. • Es capaz de destruir cualquier tipo de sustancia orgánica, incluidas mezclas complejas, sustancias difícil o peligrosamente tratables por otros métodos, como es el caso de dioxinas, bifenilos policlorados (PCBs), disolventes, pesticidas, etc. • Las sustancias contaminantes son eliminadas en un único proceso, sin necesidad de ser extraídas previamente del medio en el que se encuentran disueltas. • El aporte de energía necesario es muy pequeño, teniendo lugar el proceso a temperaturas que oscilan entre 30 y 80º C, esta energía procede de una fuente limpia y abundante como es el sol. • El oxígeno necesario para la reacción se obtiene de la atmósfera. Una aireación controlada permite la continua suspensión del catalizador. Desventajas: Como se ha comentado anteriormente el TiO 2 se trata de un compuesto que no es tóxico ni peligroso. Sin embargo ocasiona la aparición de sólidos en suspensión de pequeño tamaño, por lo que su sedimentación obliga a tiempos de retención elevados y su filtración encarecería el proceso. Por lo tanto hay dos posibles alternativas: 1) Aumentar el tamaño de partícula o adherirlas a soporte (vidrio, policarbonato, estireno, etc.) para mejorar la decantación. 2) Evitar utilizar el catalizador en suspensión, depositándolo sobre las paredes iluminadas del fotorreactor o sobre materiales transparentes a la radiación (membranas de fibra de vidrio, acetilcelulosa, etc.) o preparando membranas porosas de TiO 2 . 5.4.2.4.4. Aplicaciones Los contaminantes orgánicos pueden provenir de refinerías de petróleo, procesos de síntesis de compuestos orgánicos, industria textil, carboquímica, acerías e industria 91 papelera. Para su tratamiento se dispone de diversos procesos, como la ozonización, cloración, oxidación catalítica y biodegradación. La ozonización y la cloración suelen dejar residuos. La oxidación catalítica requiere a veces temperaturas y presiones elevadas. La biodegradación no es siempre viable. Es importante recordar la problemática de los compuestos orgánicos clorados en relación con el medio ambiente (capa de ozono). La adsorción con carbón activo no soluciona el problema de manera drástica, puesto que en el proceso de regeneración de carbón activo a alta temperatura existe la posibilidad de que el cloro y otros orgánicos clorados pasen a la atmósfera. Sin embargo, en el caso del tratamiento de compuestos orgánicos clorados por vía fotocatalítica, se puede llegar hasta la mineralización completa de los mismos, y por lo tanto, al final del proceso solo quedan CO 2 , agua y cloruros. El catalizador utilizado es TiO 2 , produciéndose las siguientes reacciones: Cl 2 C=CHCl + H 2 O +3 O 2  2CO 2 + 3HCl [ec.5.30.] Otro contaminante es el sulfuro que es un subproducto proveniente de la purificación de las fracciones más ligeras obtenidas en la destilación de crudo de petróleo. La práctica más usual es la transformación a SO 2 mediante el método de Claus, pero no se logran rendimientos del 100%. Los gases de chimenea (SO 2 y agua) se pueden mezclar con una pequeña cantidad de sulfhídrico y se absorben en disoluciones alcalinas (NaOH o NH4OH) obteniéndose disoluciones S-/SO 3 - susceptibles de ser convertidas en H 2 y tiosulfato (aprovechable para fertilizantes) por vía fotocatalítica con CdS como catalizador. 5.5. VENTAJAS Y DESVENTAJAS Las principales ventajas de los procesos de oxidación avanzada son las siguientes: • Capacidad potencial para llevar a cabo una profunda mineralización de los contaminantes orgánicos. • Oxidación de compuestos inorgánicos hasta CO 2 e iones (cloruros, nitratos, etc.). • Reactividad con la inmensa mayoría de compuestos orgánicos. • Descomposición de los reactivos utilizados como oxidantes en productos inocuos. • En general, no generan subproductos que requieran posterior procesamiento. • Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten métodos de tratamiento, principalmente el biológico. • Operan en rangos donde los sistemas convencionales no son factibles. 92 • Son ideales para preparar las corrientes a tratamientos convencionales. Aumentan la biodegradabilidad. Como inconvenientes: • Elevado coste, especialmente en los que respecta al ozono y a la radiación ultravioleta. • Los agentes oxidantes son no-específicos y reaccionaran con cualquier agente reductor presente en la corriente residual. Por ejemplo, en la oxidación de cianuros, la presencia de grandes cantidades de otras moléculas orgánicas requerirá la utilización de cantidades excesivas de agente oxidante. • Las reacciones entre algunos agentes oxidantes (es decir, cloruros) y algunas moléculas orgánicas (es decir, hidrocarburos) pueden producir, preferentemente la sustitución del cloruro antes que la destrucción del compuesto orgánico. El hidrocarburo clorado puede ser más tóxico que el residuo inicial. 5.6. PROCESOS COMERCIALES El primer desarrollo comercial fue el tratamiento y recuperación de materias primas de los efluentes de plantas papeleras utilizando la tecnología Zimpro. En la actualidad, existen en el mundo un centenar de plantas en operación, la mayoría de las cuales tratan bien efluentes de las industrias química, petroquímica y farmacéutica, bien lodos procedentes del tratamiento biológico de aguas residuales. Las condiciones de la oxidación pueden suavizarse mediante la utilización de un catalizador. Los principales procesos comerciales utilizan catalizadores homogéneos, lo que sin embargo introduce el problema de su separación y recuperación posterior. Desde los años ochenta, se han licenciado varios procesos entre los que destaca el proceso LOPROX y el Ciba-Geigy. El primero es un proceso desarrollado por Bayer y que utiliza sales de Fe (II) con un co-catalizador orgánico (quinonas), mientras que el proceso Ciba-Geigy emplea una sal de Cu(II). La primera patente de un método heterogéneo de oxidación húmeda catalítica data de 1950 (DuPont) y utilizaba un catalizador heterogéneo basado en óxidos de Mn/Zn/Cr para la oxidación de compuestos orgánicos en efluentes industriales a temperaturas en el rango 120-200º C. Los principales procesos comerciales basados en catálisis heterogénea se desarrollaron en Japón durante los últimos veinte años y utilizan metales preciosos soportados sobre óxidos de titanio y circonio. Estos sistemas llevan a cabo la oxidación de contaminantes orgánicos hasta el punto de permitir el vertido directo o la reutilización. Se trata de los procesos NS-LC, Osaka Gas y Kurita. (Este último no es propiamente un proceso de oxidación de materia orgánica, sino que se ha desarrollado para oxidar el amoníaco de aguas amoniacales a N 2 y N 2 O utilizando nitritos a 170º C 93 sobre un catalizador de platino soportado. Con esta tecnología se han referido resultados aceptables a temperaturas menores de 100º C.) • Método ZIMPRO Oxida materia orgánica soluble o en suspensión en agua utilizando oxígeno o aire como oxidante a 150º C - 320º C y 10-220 bar. Su origen está en la década de los treinta del siglo XX cuando F.J. Zimmermann fundó Zimpro Products (actualmente USFilter Zimpro) para explotar la tecnología Zimpro. Usos: acondicionamiento de lodos (Low Pressure Oxidation, LPO), regeneración de carbón activo (Wet Air Regeneration, WAR) y diversas aplicaciones para efluentes industriales. • Proceso VerTech Puesto a punto por la compañía VerTech, utiliza un reactor que opera a 275º C y 100 bar para el tratamiento de lodos. Desde 1994 opera una planta en Apeldoorn (Holanda) que trata 80t/día de lodos y elimina el 70% de la demanda química de oxígeno. Los sólidos residuales se utilizan como relleno (landfilling) y el nitrógeno se elimina mediante tratamiento biológico • Proceso LOPROX (LOw PRessure wet OXidation) Desarrollado por Bayer AG, utiliza una cascada de columnas de burbujeo como reactor de oxidación. Opera a unos 150-200º C y a presiones en el rango 5-20 bar utilizando como catalizador Fe 2+ y un co-catalizador orgánico. El tiempo de residencia medio en el reactor está en el rango 1-3 h, dependiendo de la composición del efluente, lo que permite la operación autotérmica a partir de 10 g/l. de demanda química de oxígeno. Su capacidad de eliminación de DQO llega al 90%, con un grado de mineralización del 60- 65%. Existen varias plantas en operación en Alemania y Suiza. • Proceso Ciba–Geigy Utiliza aire como oxidante y como catalizador homogéneo una sal de cobre que se separa mediante precipitación como sulfuro de cobre. Opera a temperatura elevada (300º C) y consigue eficacias de eliminación de hasta el 99% en aguas con contaminantes muy refractarios a la oxidación, aunque no consigue eliminar totalmente el amoníaco. Existen varias unidades en operación en las plantas de la compañía en Alemania y Suiza. • Proceso NS-LC Utiliza un catalizador monolítico de Pt–Pd/TiO 2 –ZrO 2 y un sistema de flujo denominado “flujo gas líquido segmentado” en el que gas y líquido se alternan en el contacto con el catalizador. Opera a 220º C y 40 bar. Las conversiones de la mayoría de los compuestos orgánicos superan el 99%. 94 • Proceso Osaka Gas Utiliza una mezcla de metales preciosos y de transición sobre TiO 2 o TiO 2 –ZrO 2 en forma monolítica o en esferas. Se ha utilizado para efluentes de coquerías y otros procesos de refinería que generan efluentes cianurados, así como lodos de depuradoras urbanas. Opera a 250º C y 70 bar permitiendo reducir la demanda química y el amoníaco a <10 ppm en un tiempo espacial de 24 min. Al catalizador se le supone una vida en actividad de ocho años. 95 6.- FLUIDOS SUPERCRÍTICOS 6.1. DEFINICIÓN Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores a su punto crítico 3 . El conocimiento de la existencia del estado supercrítico se remonta a hace unos 200 años. El punto crítico fue definido por primera vez en 1822 por el Barón Charles Cagniard de la Tour al observar que si un gas se calienta por encima de cierta temperatura (T c , Temperatura crítica) por más que se comprima éste no alcanza el estado líquido. A comienzos del siglo XX, se desarrollaron varios procesos industriales en condiciones supercríticas, tales como la síntesis de amoniaco y la polimerización del etileno, con la finalidad de obtener condiciones de reacción más favorables. La investigación sobre fluidos supercríticos, las reacciones y procesos que se desarrollan en ellos, se ha impulsado poderosamente en las dos últimas décadas, debido a sus ventajas en cuanto a las condiciones de reacción y como sustitutos de otros disolventes orgánicos más tóxicos o peligrosos. En un diagrama de fases clásico como el de la figura 6.1., se recogen los distintos estados de agregación de la materia en función de la presión y temperatura a la que se encuentra. Las curvas de fusión, sublimación y vaporización muestran zonas de coexistencia de dos fases, tan solo hay un punto de coexistencia de los tres estados, el llamado punto triple (PT). Figura 6.1. Diagrama de fases P-T. 3 Punto crítico: representa el valor más alto de p y de T donde puede existir equilibrio vapor/líquido. 96 El cambio de estado se asocia a un cambio brusco de densidad y, para que se produzca, es necesario un aporte de energía denominada entalpía de cambio de estado. La línea de equilibrio liquido-vapor, no es ilimitada, sino que termina en el punto crítico (PC). La región del diagrama en la que la temperatura y la presión son superiores a los valores del punto crítico, constituye la región supercrítica. Cuando se supera el punto critico, ya no es posible generar una fase condensada por elevación de la presión. Un fluido supercrítico pasa directamente a líquido si se reduce la temperatura en condiciones isobáricas, o a gas si se disminuye la presión de forma isoterma, pero en ningún caso hay una línea de coexistencia del estado supercrítico con el líquido o el gas. La temperatura y la presión criticas y por tanto la densidad crítica son características de cada sustancia. En la tabla 6.1.se muestran las condiciones de presión y temperatura que definen el punto crítico de las sustancias más estudiadas. Tabla 6.1. Propiedades críticas de las sustancias más comúnmente empleadas en condiciones supercríticas Sustancias Temperatura Crítica [°C] Presión Crítica [bar] Densidad Crítica[kg/m 3 ] Etileno 9.3 50.4 220 Xenón 16.6 58.4 120 Dióxido de Carbono 31.1 73.8 470 Etano 32.2 48.8 200 Óxido Nitroso 36.5 71.7 450 Propano 96.7 42.5 220 Amoníaco 132.5 112.8 240 I-Propanol 235.2 47.6 270 Metanol 239.5 81.0 270 Agua 374.2 220.5 320 Tolueno 318.6 41.1 290 Metano 190.4 45.4 162 Propileno 364.9 45.4 232 Acetona 508.1 46.4 278 Etanol 513.9 60.6 276 97 6.2. PROPIEDADES Y APLICACIONES 6.2.1. PROPIEDADES En la región del diagrama de fases cercana al punto crítico, la mayoría de las propiedades de las sustancias cambian amplia y bruscamente. Estas variaciones pueden ser aprovechas para algunas aplicaciones y, a menudo, solo se observan muy cerca del punto crítico, no teniendo tanta importancia cuando se opera en la región supercrítica. Por ello se hará distinción entre las propiedades del fluido en el punto crítico, o cerca de él y en la región supercrítica. Propiedades en el punto crítico Este punto singular que marca el final del equilibrio gas-líquido, tiene algunas propiedades termodinámicas muy peculiares, que en muchos casos se extienden a sus proximidades. Así: En el punto crítico la compresibilidad isotérmica y el coeficiente de expansión térmico son positivos e infinitos. Mientras que la entalpía de vaporización en el punto critico es cero. El hecho de que estas y otras propiedades termodinámicas se hagan infinitamente grandes o se anulen en el punto crítico hace pensar que la región cercana al punto crítico tiene propiedades muy especiales. Sin embargo, las relaciones que subyacen entre las propiedades en el punto crítico y las interacciones moleculares no están suficientemente bien establecidas. También el punto crítico esta asociado a una gran anomalía térmica. De hecho, la capacidad térmica a volumen constante tiende a infinito. Esta es una de las propiedades claves que varía en un amplio rango de temperaturas y presiones en torno al punto crítico. Propiedades en la región supercrítica Un fluido supercrítico es un cuasi-estado con propiedades intermedias entre líquidos y gases, como se puede apreciar en la Tabla 6.2., lo que puede aprovecharse para beneficiarse de las propiedades de unos y de otros en determinadas aplicaciones. Tabla 6.2. Densidad, viscosidad y difusividad de diferentes fluidos tipo. Densidad (Kg./m 3 ) Viscosidad (µPa·s) Difusividad (mm²/s) Gases 1 10 1-10 Fluidos Supercríticos 100-1000 50-100 0,01-0,1 Líquidos 1000 500-1000 0,001 98 Las propiedades generales de los fluidos supercríticos son: • Tensión superficial Es muy baja, permitiendo una alta penetrabilidad del fluido a través de sólidos porosos y lechos empaquetados, lo cual mejora la eficiencia de la extracción. • Viscosidad Sus valores son bajos, se encuentran entre los que presentan los estados líquido y gaseoso, lo que les proporciona unas características hidrodinámicas buenas, más favorables si se comparan con los líquidos. • Difusividad El coeficiente de difusión de un fluido supercrítico es mayor que el líquido, por lo que la transferencia de materia está más favorecida. La difusividad esta fuertemente influenciada por la presión y la temperatura. Al aumentar la presión del fluido la difusividad disminuye. Sin embargo, esta propiedad aumenta con la temperatura. Por lo tanto, desde el punto de vista de esta propiedad, los fluidos supercríticos presentan ventajas respecto a los líquidos convencionales, en todos aquellos procesos en los que la transferencia de materia tenga importancia. Así por ejemplo, en procesos de extracción, desorción, reacciones rápidas controladas por difusión, etc. • Compresibilidad La característica más apreciable del fluido supercrítico es su gran compresibilidad, lo que le permite cambiar fácilmente su densidad. En la región supercrítica la densidad aumenta notablemente con la presión y disminuye al aumentar la temperatura, pero en cualquier caso su valor suele estar más próximo a los valores de los líquidos. Esta es la causa de sus buenas propiedades disolventes, ya que la alta densidad favorece las interacciones entre las moléculas del fluido y las del soluto. • La fuerza de solvatación Está relacionada muy directamente con la densidad y ésta disminuye de forma muy rápida cuando, a presión baja, se aumenta la temperatura. En general se observan las siguientes tendencias: Para temperatura fija, el poder de solvatación del fluido supercrítico aumenta con la densidad, en tanto que, para una densidad determinada, el poder de solvatación aumenta con la temperatura. Se llega a la conclusión de que al modificarse la presión y la temperatura, no sólo se modifica la densidad, sino todas aquellas propiedades que guardan relación con ella, tales como la tensión superficial, difusividad, constante dieléctrica, poder de solvatación, etc. 99 6.2.2. APLICACIONES La tecnología de los fluidos supercríticos está incluida dentro de las tecnologías limpias, es decir, aquellas que son respetuosas con el medio ambiente. Se trata de una tecnología puntera con grandes posibilidades, ya que es una nueva vía para la obtención de productos de origen natural, que permite el desarrollo de nuevos procesos no contaminantes y posibilita el desarrollo de un sector terciario dirigido hacia la nueva tecnología. En los últimos años, ha experimentado un desarrollo notable, no sólo en procesos extractivos sino en otras de sus aplicaciones más novedosas y recientes. Esto es debido a las importantes ventajas que presenta frente a los procesos convencionales, como: • Alta selectividad • Ausencia de emisiones y residuos peligrosos • Temperaturas de proceso suaves • Ausencia de disolventes residuales • Recirculación completa del FSC • Ahorro energético Sin embargo, pese a su demanda creciente y utilización en otros países como EE.UU., en España todavía es una tecnología en gran medida desconocida por la industria, y aquellas empresas que la utilizan contratan estos servicios en otros países, ante la carencia de oferta tecnológica de fluidos supercríticos en nuestro país. A continuación se comentan algunas de las aplicaciones más importantes de estos fluidos. Extracción y lixiviación con fluidos supercríticos La extracción con fluidos supercríticos es un proceso industrial, donde uno o más componentes se separan de la mezcla introducida, pudiendo ser el producto deseado tanto el extracto como el residuo de extracción. Las aplicaciones de los fluidos supercríticos en extracción están basadas en su difusividad y poder solubilizante. La solubilidad de sólidos y líquidos en los fluidos supercríticos se incrementa mucho como consecuencia del gran aumento de la densidad en las proximidades del punto crítico. Los disolventes mas empleados en condiciones supercríticas incluyen compuestos apolares (CO 2 e hidrocarburos) y compuestos fuertemente polares (trifluorometano y agua). De todos ellos el CO 2 supercrítico es el más empleado debido a algunas de sus características como son: temperatura crítica, propiedades disolventes, no ser tóxico, no inflamable o corrosivo y fácil de eliminar de los productos. En la Tabla 6.3., se muestran las aplicaciones de fluidos supercríticos como disolventes de extracción. 106 El coeficiente de distribución es utilizado para determinar la cantidad mínima de solvente extraído, necesario para obtener un componente de la alimentación. Por ejemplo, K = 4 indica que, al menos, se requerirá 1 Kg. del solvente extraído para obtener todo el componente de 4 Kg. de alimentación. En aplicaciones actuales, la cantidad de solvente extraído estará en función de la eliminación requerida y será sustancialmente superior al mínimo. Otra consideración importante de diseño para la extracción por FSC es que el material de construcción tiene que ser capaz de resistir las presiones y temperaturas extremas que requieren los sistemas de FSC y las características corrosivas de las corrientes supercríticas. Los contenedores de la extracción por FSC son normalmente construidas con acero inoxidable o vidrio. 6.3.3. VENTAJAS Y DESVENTAJAS La principal ventaja que presentan los procesos de extracción con fluidos supercríticos es que, a pesar de ser una tecnología relativamente cara, presenta una alta flexibilidad para alterar las propiedades del disolvente, la selectividad, la rapidez de separación de fases y la reducción de la contaminación de los productos. Los FSC muestran una fuerte dependencia entre presión y disolución: a mayor presión mayor poder de disolución; además la facilidad de los FSC para vaporizar compuestos no-volátiles a moderadas temperaturas reduce el gasto de energía en comparación con procesos convencionales. Por otro lado, el consumo de energía para la recuperación del disolvente puede ser menor que el correspondiente a un proceso de stripping utilizando vapor de agua, ya que la única energía requerida es la eléctrica y no es necesario vapor. Los FSC son recuperados fácilmente, por lo que el agua residual está prácticamente libre de disolvente. El disolvente puede ser recuperado con mínimas pérdidas por calentamiento isobárico o descompresión isotérmica al estado gaseoso. Un proceso de EFS con temperatura controlada es altamente eficiente, ya que el calor es transferido entre las etapas de calentamiento y enfriamiento, en condiciones casi isobáricas. Por ejemplo, en la extracción supercrítica de residuos del petróleo a temperatura controlada, los costes de utilidad son reducidos un 60% comparado con procesos convencionales. La alta inversión requerida para el montaje de un equipo de extracción con fluidos supercríticos, así como los pocos datos relativos a equilibrios de fases y de transferencia de materia en sistemas complejos, han impedido el empleo masivo de esta técnica de extracción, obligando a diseñar empíricamente las condiciones operativas ingenieriles y termodinámicas en la mayoría de los casos. Sin duda, la principal desventaja de los procesos de EFS es el relativo coste de los equipos. 107 6.4. OXIDACIÓN EN AGUA SUPERCRÍTICA La oxidación por agua supercrítica (OASC) representa una de las tecnologías de desarrollo reciente en la gestión de aguas industriales, junto con la extracción por fluidos supercríticos. Es una tecnología que utiliza las propiedades del agua supercrítica en la destrucción de compuestos orgánicos y residuos tóxicos. Comenzó a desarrollarse principalmente cuando Modell en 1975 desarrollo un proceso comercial y fundo la empresa Modar. Hoy en día presenta una alternativa económica para muchas aplicaciones de eliminación de residuos. Es una nueva metodología que tiene el potencial de cambiar todo el concepto de tratamiento de aguas residuales, la reutilización, y la aceptabilidad ambiental. 6.4.1. PROPIEDADES DEL AGUA SUPERCRÍTICA Debido a sus propiedades únicas, el agua supercrítica es un medio excelente para la reacción, separación y transferencia de calor. A 374 °C y 211 bar., las propiedades del agua supercrítica son: • Baja tensión superficial por lo que puede penetrar fácilmente en materiales sólidos poco porosos y disolver dentro de la matriz insoluble los materiales que interesan extraer. • Alta difusividad, le permite penetrar en las matrices sólidas mejor que los disolventes convencionales. • Baja viscosidad que le proporciona propiedades de flujo muy favorables. • Densidad elevada, muy adecuado para disolver sustancias. Además la densidad se modifica de manera muy acusada con cambios de temperatura y de presión. • Tiene una constante dieléctrica similar a la de los disolventes orgánicos. • El producto iónico disminuye alcanzando un valor límite de 10 -11 . • Tiene una polaridad similar a la acetona. • Disuelve compuestos orgánicos. • Disuelve sales. • Los procesos transcurren en fase homogénea. • Se facilita la separación del soluto (por enfriamiento). • Cataliza reacciones ácido-base. • Es capaz de eliminar residuos. La alta constante dieléctrica del agua en condiciones ambientales es debida a los fuertes enlaces de hidrógeno, los cuales proporcionan una solubilidad para compuestos orgánicos muy alta. Como un ejemplo del impacto en la solubilidad, en condiciones ambientales, el NaCl tiene una solubilidad en agua del 37% en peso (370.000 mg/l). En condiciones supercríticas, esto cae hasta 100 mg/l. En cambio muchos componentes orgánicos se transforman en miscibles en agua supercrítica. Por ejemplo, el benceno es miscible en agua supercrítica, pero tiene una solubilidad de sólo 1.700 mg/l a temperatura y presión ambiental. 108 6.4.2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO La oxidación con agua supercrítica usa agua en condiciones de presión y temperatura superiores que las del punto crítico, entre 450 y 700 º C y presiones cercanas a los 25 MPa. En estado supercrítico, el agua se comporta como un fluido cuya viscosidad, densidad y constante dieléctrica son relativamente bajas. En condiciones supercríticas, disminuye el número de uniones puente hidrógeno, aumenta la solubilidad de los compuestos orgánicos y gases (Ej. Benceno a 25º C  0.07%, a 287º C  18%, a >300º C  100%,) y disminuye la solubilidad de los electrolitos. Por ello, este método posee características que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento, con una eficiencia de oxidación mayor que 99,99 % en tiempos de contacto muy breves (5-60 segundos), que no requiere ningún tratamiento adicional de los productos gaseosos. Debido a la alta solubilidad del O 2 en el agua supercrítica, no existen problemas de transferencia de masa. Como además la tensión superficial es nula, el O 2 penetra en los poros más pequeños y puede oxidar cualquier sustancia orgánica. La velocidad de reacción es muy alta debido a: • La elevada temperatura. • Ausencia de resistencia difusional. • Generación de radicales hidroxilo (·OH), de gran poder oxidante. Para los residuos no acuosos, el agua puede ser añadida en un sistema de reciclaje para proporcionar un medio para la reacción. En dichas condiciones, la reacción se produce en una fase homogénea donde los productos de la oxidación son dióxido de carbono y agua, a excepción de los heteroátomos cloro y azufre que se transforman en los correspondientes ácidos o sales. Las reacciones son exotérmicas. Como se muestra en la Figura 6.3, el agua presurizada y calentada (en condiciones supercríticas) conteniendo los contaminantes, es mezclada con aire comprimido en un reactor (cuerpo oxidante). Figura 6.3 Diagrama de flujo del proceso OASC 109 Al inicio se puede requerir combustible adicional para los residuos diluidos, pero generalmente los residuos con una DQO mayor de 15 g/l son autosuficientes. Desde el cuerpo oxidante la mezcla pasa a través de un separador de sólidos (la solubilidad de los componentes orgánicos en agua disminuye, alrededor de tres ó cuatro ordenes de magnitud, cuando el agua está en condiciones supercríticas) y a través de separadores de vapor de alta y baja presión para separar los gases (principalmente CO 2 y N 2 ) del agua efluente. Una porción de la energía recuperada del separador de alta presión es utilizada para comprimir el aire influente. Se han desarrollado dos tecnologías diferentes para llevar a cabo estos procesos: • Tecnologías de superficie que operan con reactores de alimentación bajo presión mecánica. • Tecnologías que utilizan un reactor tubular vertical (Figura 6.4) situado en un pozo profundo (>2200 m) para conseguir la presión supercrítica por vía hidrostática, el cual comprende tubos concéntricos para la separación de flujo descendente y ascendente, y el peso del líquido es lo que proporciona una parte o toda la presión necesaria para lograr las condiciones de la reacción deseada. Figura 6.4. Reactor de oxidación supercrítica del agua de pozo profundo La configuración más sencilla es el reactor tubular siempre y cuando la concentración de sales inorgánicas sea baja y no se apelmace ni se adhiera. Ya que si la concentración de sales es elevada, el empleo de reactores tubulares es problemático a causa de la formación de depósitos insolubles. Modell desarrolló un reactor especial para solventar este problema, el reactor de pared transpirante (Figura 6.5. Proceso cerrado de ciclos). Dicho reactor, utilizado para la 110 oxidación en agua supercrítica, es un sistema cerrado que no produce emisiones atmosféricas. Además de esta ventaja, trabaja en un rango de temperaturas considerablemente más bajo (500-600 ° C) que los usados típicamente en incineración (2000-3000 ° C). Estas temperaturas relativamente bajas hacen que en los reactores no se formen óxidos de nitrógeno y se consuma una menor cantidad de combustible. Un ejemplo de los reactores usados en este proceso es un reactor vertical cilíndrico dividido en dos zonas: • Una zona superior, que se encuentra a temperatura supercrítica, a la que se alimenta la mezcla de reacción, donde tiene lugar la oxidación. • Una parte inferior donde caen las sales insolubles formadas y que dan lugar a partículas sólidas. Esta parte del reactor está enfriada por la inyección de agua, tiene condiciones subcríticas y redisuelve estas sales permitiendo su extracción por la parte inferior. Los principios de funcionamiento del proceso cerrado de ciclos son: Los residuos se bombean, una vez precalentados, y se inyectan en la boquilla (10) donde se mezclan y se hacen reaccionar con la mezcla agua supercrítica-oxidante (9) en el inyector de residuos. Los subproductos de la reacción se enfrían y se separan, a través del puerto (1) para su posterior procesamiento. Con un control cuidadoso de las condiciones de separación, la masa de vapor de agua que sale del puerto de salida de vapor (1), junto con los gases de escape no-condensables es suficiente para satisfacer las necesidades de agua del proceso en el lugar (9). Para recuperar esta agua para el proceso, el vapor de agua debe ser separado de los gases no condensables. Esto se logra por el enfriamiento del vapor mezclado desde el puerto (1) y separa el agua líquida condensada. El enfriamiento se logra a través del intercambiador de calor, por la inyección de un condensado enfriado directamente en el agua caliente / vapor de la mezcla de gas. El agua condensada se recoge en el recipiente (4) y los gases extraídos no-condensables del proceso a través del puerto (5). El condensado se distribuye de nuevo al proceso por la bomba (6) y el calentador (8), que calienta el agua a temperatura supercrítica. El agua supercrítica se mezcla con el oxidante del calentador (8b) y se inyecta en el proceso en el lugar (9). La circulación de agua se puede ajustar de forma independiente al flujo de los residuos. La reacción de los subproductos se refrigera por inyección de la salmuera enfriada en la parte inferior del separador (11). Cáusticos u otros aditivos pueden añadirse a la salmuera antes de la inyección en el puerto (16) con el fin de controlar la corrosión, pH, sólidos, y la composición de los efluentes. Los sólidos son retirados de la salmuera por el separador de sólidos (13) y llevados al puerto de salida de los mismos (14). La circulación de la salmuera se puede ajustar de forma independiente al flujo de residuos. 111 Figura 6.5. Proceso cerrado de ciclos en la OASC Los principios de funcionamiento del proceso a bajas presiones (presiones subcríticas) son: El reactor de pared transpirante en el proceso de ciclos cerrados puede operar en presiones supercríticas o subcríticas. A presiones supercríticas, el calentador (8) (véase Figura 6.7) sería simplemente un tipo de calentador. Para la operación de presión subcrítica, el calentador (8) tendría que incorporar una sección de evaporador y una sección de calentador. 6.4.3. CONSIDERACIONES DE DISEÑO Para que estos sistemas sean rentables es indispensable la posibilidad de reutilización del solvente. En la oxidación de compuestos orgánicos en agua supercrítica la reactividad es esencial, y las temperaturas y presiones criticas mas bajas de un FSC abaratan el proceso. En la OASC, los compuestos orgánicos son destruidos. Las reacciones se producen en una fase homogénea simple, característica de los FSC, produciendo los productos finales: Componentes orgánicos  dióxido de carbono Cloro  cloruros Compuestos de nitrógeno  nitratos 112 Sulfuro  sulfatos Fósforo  fosfatos Se ha demostrado que este proceso es rentable como tratamiento de residuos acuosos con concentraciones de compuestos orgánicos en un rango de 1 a 20% en peso. En este rango, el calor de combustión aumenta la temperatura de FSC desde la temperatura crítica de agua (374 º C) hasta 600-650 º C. Consideraciones de diseño adicionales incluyen: 1. La capacidad de presurizar del agua 2. La capacidad de formación de carbón 3. La eliminación de sólidos producidos Si el agua tiene materia en suspensión, las partículas sólidas tienen que ser reducidas a menos de 100 micras de diámetro, que es el límite de tamaño de partícula para las bombas de alta presión. Cuando los compuestos orgánicos son calentados lentamente hasta condiciones de agua supercrítica se puede producir la carbonización. La formación de carbón es indeseable debido a que éste se oxida más lentamente que los compuestos orgánicos solubilizados y como consecuencia de ello es necesario un mayor tiempo de retención en el oxidador. La separación de sales orgánicas precipitadas durante el proceso puede ser un problema. Estos sólidos pueden adherirse a las paredes del reactor disminuyendo el volumen efectivo disponible para la reacción y, por ello, el tiempo de residencia en el reactor. También los sólidos pueden adherirse a las tuberías descendentes del reactor, taponando eventualmente las líneas. Los problemas de los sólidos pueden ser evitados lavando periódicamente el reactor y las tuberías. Los sólidos precipitados presentan un problema de eliminación y de disposición final debido al manejo de un rechazo concentrado o diluido corrosivo que tiene que ser tratado, antes de su disposición final, para eliminar los metales tóxicos. Al igual que para la extracción de FSC, otra consideración importante de diseño para la OASC es que el material de construcción tiene que ser capaz de resistir las presiones y temperaturas extremas que requieren los sistemas de FSC y las características corrosivas de las corrientes supercríticas. La oxidación por agua supercrítica se lleva a cabo en contenedores de Hastelloy C-276 y en Inconel 625 (aleaciones hiperniqueladas). Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la corrosión puede ser rápida en el tratamiento de los residuos que contienen halógenos, como el cloro. Aleaciones resistentes a la corrosión, tales como Hastelloy C-276 e Inconel 625 no dan una protección adecuada contra el ataque de cloruros en las condiciones oxidantes en los sistemas de oxidación supercrítica del agua. Por ello, en los últimos años, los reactores de oxidación supercrítica del agua se han construido con capas impermeables fabricadas con aleaciones de titanio. Éstos han demostrado una mayor resistencia al ataque por cloruros. Sin embargo, estos reactores se limitan a unos 650º C de temperatura, debido a las limitaciones de la resistencia mecánica de la pared del recipiente debido a la presión. 113 6.4.4. APLICACIONES DEL PROCESO OASC La tecnología de oxidación supercrítica del agua se aplica para el tratamiento de una variedad de contaminantes incluyendo las aguas residuales de acrilonitrilo y cianuro, las aguas residuales de plaguicidas, los bifenilos policlorados, halogenados alifáticos y aromáticos, hidrocarburos aromáticos, MEK y compuestos de nitrógeno orgánico. El proceso se utiliza para una amplia gama de residuos procedentes de fuentes municipales e industriales incluyendo lodos biológicos, químicos orgánicos industriales, plásticos, fibras sintéticas, pinturas y productos afines, orgánicos industriales, productos químicos agrícolas, explosivos, productos derivados del petróleo y el carbón, caucho y productos plásticos. En la Tabla 6.4., se muestran algunos de estos ejemplos. Tabla 6.4. Ejemplos de los de distintos residuos y su % de destrucción. Tipo de residuo Compuestoparámetro Condiciones oxidación Concentración inicial Destrucción % Herbicida Herbicida 245º C-60 min. 735 98.2-99.3 Residuo caústico agotado DQO Fenoles totales Organosulfurados 268º C-113 min. 108.100 15.510 3.010 89.3 99.8 94.0 Combustible de cohetes DQO Hidracina 1,1- Dimetilhidrazina 271º C-117 min. 42.130 12.700 9.250 94.0 >99.99 >99.99 Plaguicida DQO COD 281º C-182 min. 110.000 26.600 95.3 96.0 En la Tabla 6.5, se observan las reacciones estequiométricas para la oxidación completa de una serie de residuos. Residuos Reactivos OASC Productos OASC Celulosa C 6 H 10 O 5 + 6 O 2  6CO 2 + 5 H 2 O Metano CH 4 + 2O 2  CO 2 + 2 H 2 O Benceno C 6 H 6 + 7,5 O 2  6CO 2 + 3 H 2 O Dioxina (PCDD) Cl 2 -C 6 H 2 -O 2 -C 6 H 2 -Cl 2 + 11O 2  12CO 2 + 4 HCl Cloroformo CHCl 3 + 0,5º 2 + H 2 O  CO 2 + 3HCl TNT CH 3 -C 6 H 2 -(NO 2 ) 3 + 5.25 O 2  7CO 2 + 2.5H 2 O + 1.5N 2 Cloruro de hierro FeCl 2 + 0.25 O 2 + H 2 O  0.5 Fe 2 O 3 + 2 HCl Los residuos que se pueden tratar mediante el proceso OASC son compuestos orgánicos, complejos de deshechos orgánicos y complejos inorgánicos, y se encuentran clasificados en la Tabla 6.6. 114 Tabla 6.6. Residuos tratados mediante el proceso OASC. Compuestos orgánicos Complejos de deshechos orgánicos Complejos inorgánicos Acetona Adumbran Alúmina Arocloros (PCBs) Bacillus Cloruro amónico Bifenilo Salvado de cereales Sulfato de amonio Clorofluorocarbonos (CFC) Residuos de cervecería Hidróxido de amonio Tetracloruro de carbono Hidratos de carbono Amoniaco Dibenzo - p – dioxinas Caseína Ácido bórico Cloroformo Celulósicos Bromuro 2 – clorofenol Producto químico y agentes de guerra biológica Bromuro o – clorotoueno Lechadas de carbón Carbonato de calcio Arocloros Lignito Cloruro de calcio Ciclohexano Turba Óxido de calcio Dextrosa Residuos de carbón Fosfato de calcio DTT Almidón de maíz Sulfato de calcio 4,4 – diclorobifenilo Petróleo crudo Fluoruros 1,2 – dicloroetileno Combustible diesel Ácido clorhídrico 2,2 – dinitrotolueno E. coli Hierro EDTA Residuos emulsionados y aceites Oxido de hierrro Glicol etileno Endotoxinas (pirógenos) Sulfato de litio Fluoresceína Procesamiento de alimentos y residuos agrícolas Óxido de magnesio Hexaclorociclohexano Explosivos Fosfato de magnesio Hexaclorociclopentadieno Aguas negras Cloruro de mercurio HMX Fluido hidráulico Bicarbonato de potasio Metil etil cetona Aceites lubricantes y grasas Cloruro de potasio Cloruro de metileno Resinas de intercambio iónico Sulfato de potasio Nitrobenceno Microalgas Sílice Nitroguanidina Cauchos sintéticos Carbonato de sodio Nitrometano Gas natural Cloruro de sodio PTN Deshechos médicos Hidróxido de sodio RDX Colorantes Nitrato de sodio Tetracloroetileno Plaguicidas Nitrito de sodio TNT Proteínas Sulfato de sodio Triclorobencenos Residuos radiactivos mixtos Suelo 1,1,1 – tricloroetano Deshechos petroquímicos Azufre elemental 1,1,2 – tricloroetano Deshechos framaceúticos Dioxido de titanio o - xileno Solventes Perclorato de amonio 115 6.4.5. PROCESOS DE OXIDACIÓN EN AGUA SUPERCRÍTICA La empresa Invista, en colaboración con el Clean Technology Group de la universidad de Nottingham, ha desarrollado el procedimiento de obtención de ácido tereftálico (monómero del proceso de producción de PET) por oxidación parcial de p-xileno en OASC. Este proceso presenta una alta selectividad comparado con el proceso convencional de oxidación, reduciendo significativamente todas las etapas de purificación del acido tereftálico, especialmente eliminando la etapa de hidrogenación a alta presión. Sin embargo, el proceso más desarrollado es el de oxidación total de compuestos tóxicos y peligrosos en agua en condiciones supercríticas, proceso OASC. Dicho proceso ha sido desarrollado a escala industrial pro las compañías Modar y MODEM, actualmente dentro del grupo de General Atomics, pero otras compañías como Foster&Wheeler y Chematur también comercializan la tecnología OASC. Las principales compañías suministradoras del proceso OASC y sus plantas comerciales se recogen en la Tabla 6.7. La primera planta industrial fue construida por Eco Waste Technologies para la planta petroquímica de Huntsman en Austin (Texas, EEUU) en 1994, con una capacidad de tratamiento de 1.500 kg/h de residuos compuestos por disolventes tipo alcoholes y aminas. Eco Waste y Foster&Wheeler han desarrollado plantas piloto demostración en EEUU para el tratamiento de residuos militares y de los residuos generados por barcos de la armada. En abril de 2001, la primera planta para la destrucción de fangos por oxidación en agua supercrítica comenzó a funcionar en Harlingen (Texas), con una capacidad de tratamiento de 9.8 t/día de fango seco. Esta planta aplica el proceso Hydrosolids desarrollado por HydroProcessing, y parece ser más rentable que otras alternativas mas convencionales como la digestión termofílica aerobia de fangos, debido a la venta de la energía generada como agua caliente y al uso del efluente de CO 2 para la neutralización de efluentes industriales. En Europa, la empresa Chematur Engineering(Suecia) ha desarrollado el proceso Aqua Critox, adquiriendo la patente de EcoWaste, y ha desarrollado una planta de demostración de Karlskoga (Suecia) para el tratamiento de 250 kg/h de aguas residuales y fangos. Basándose en las ventajas del proceso Aquí Critox, Chematur ha desarrollado otras dos aplicaciones comerciales para el proceso OASC: 1) Proceso Aqua Reci, desarrollado en colaboración con FENALCO AB, que se aplica a fangos municipales y de agua potable y que busca recuperar los coagulantes y/o el fósforo del residuo inorgánico a la salida del reactor. 2) Proceso Aqua Cat, desarrollado junto con Jonson Matthey para la recuperación de metales preciosos de los catalizadores gastados. La primera unidad de tamaño comercial empezó a funcionar en octubre de 2004, en Brimsdown (Reino Unido). Es la primera planta comercial del proceso OASC en Europa, y la mayor del mundo, con una 122 Se utilizarán filtros tipo tamiz, los cuales son membranas anisótropas, estructuras laminares o tubulares donde el tamaño de poro, la porosidad o la composición de la membrana cambia a lo largo de su espesor. Están constituidas por una delgada película (densa o con poros muy finos) soportada en otra más gruesa y porosa, de tal forma que la primera es la responsable del proceso de separación y la segunda aporta al sistema la suficiente resistencia mecánica para soportar las condiciones de trabajo. La película responsable del proceso de separación y la que aporta la resistencia mecánica están fabricadas con el mismo material (membranas de Loeb-Sourirajan). Este tipo de membranas mejora los procesos de separación y por ello son la elección en nuestro diseño y en la mayor parte de los procesos a escala industrial. Los materiales habitualmente empleados en la fabricación de este tipo de membranas son: poliacrilonitrilo, polímeros de polivinilclorudo/poliacrilonitrilo, polisulfonas, poliviniliden fluoruro, poliamidas aromáticas, acetato de celulosa y materiales cerámicos (óxidos de titanio, aluminio y silicio). El material cerámico será el elegido para la membrana, cuya duración media es del orden de 2 a 3 años, debido a que las membranas han de sustituirse periódicamente, suponiendo un gasto elevado, éste material es el más duradero. La configuración de nuestra membrana será del tipo denominado fibra hueca (hollow fiber). Las fibras huecas se disponen en módulos compactos con mayor superficie filtrante que los módulos de láminas planas y de membranas tubulares, permitiendo separaciones más eficientes. Son estructuras tubulares con 0.1-1.0 mm de diámetro externo y 50 mm de diámetro interno, dimensiones que son un orden de magnitud inferior a las denominadas membranas tubulares. En la Tabla 7.2.se recogen algunas de las características más significativas de este tipo de disposiciones. Parámetros Capilares Fibra hueca Espiral Tubular Costes de producción ( $/m 2 ) 10-50 5-20 5-100 50-200 Ensuciamiento Bueno Pobre Moderado Muy bueno Caída de presión en zona permeado Moderada Alta Moderada Baja Materiales específicos de la membrana Sí Sí No No Los módulos membrana de tipo fibra hueca presentan menores costes que el resto de las configuraciones, uno de los motivos importantes de su elección. El sistema se encuentra totalmente automatizado. Los ciclos de limpieza de las membranas (con aire a presión o química) se activan atendiendo a estimulos de presión transmembrana previamente consignados. Cuando la presión transmembrana baja de un valor umbral, automáticamente se inicia un periódo de limpieza. En otras aplicaciones donde existen importantes problemas de ensuciamiento, se elegirían los módulos tubulares, debido al mayor diámetro de las membranas, pudiendo 123 en este caso compensar, su mayor coste y mayor consumo de energía, con los costes de operación debido a la limpieza y reposición de membranas. Los módulos tipo placa-bastidor pueden ser una opción a los módulos tubulares, menos caros pero con mayores problemas de ensuciamiento. Las concentraciones de los contaminantes tras el tratamiento de la ultrafiltración son mostradas en la Tabla 7.3. Tabla 7.3. Concentración de contaminantes tras el proceso de filtración. DBO (mg/l) <10 DQO (mg/l) <200 Contenido en sales (mg/l) 3200 Finalmente se puede llevar a cabo un procedimiento de osmosis inversa para eliminar el contenido de sales. 7.4. COSTES En la Tabla 7.4.se muestra la distribución media porcentual de los costes de capital y de operación del proceso. Costes de capital % Bombas 30 Módulos de membranas 20 Estructuras 10 Tuberías y válvulas 20 Sistema de control 20 Total 100 Costes de operación % Sustitución de membranas 30-50 Limpieza 10-30 Energía 20-30 Mano de obra 15 Total 100 124 8.- FUENTES DE INFORMACIÓN 8.1. LIBROS  SOTELO SANCHO, J. L., OVEJERO ESCUDERO, G. Anales de química, 99, octubre-diciembre, 2003.  LAGREGA, E.Gestión de residuos tóxicos. Tratamiento, eliminación y recuperación de suelos. Madrid: McGraw-hill, 1996.  PERRUT, M., Supercritical fluids applications: industrial developments and economic issues. Ind. Eng. Chem. Res, 2000.  URIETA NAVARRO, J.S. Fluidos spercríticos, aplicaciones actuales y perspectivas de futuro. Zaragoza: Academia de Ciencias Exactas, Físicas, Químicas y Naturales de Zaragoza, 1997.  TAYLOR, L.T. Supercritical fluid extraction. New York: John Wiley & Sons, cop. 1996.  RIGOLA LAPEÑA, M. Tratamiento de aguas industriales: aguas de proceso y residuales. Barcelona: Marcombo Boixareu, D.L. 1989.  ACEDO SÁNCHEZ, J. Instrumentación y control avanzado de procesos. España: Díaz de santos, 2006.  LUQUE DE CASTRO, M.,D.; VALCARCEL, M. Extracción con fluidos supercríticos en el proceso analítico. Barcelona: Reverté, 1993.  WALTER, J.; WEBER, JR. Control de la calidad del agua: procesos fisicoquímicos. Barcelona: Reverté, 1979.  BUENO, J.L.; SASTRE, H. y LAVIN, A.G. Contaminación e Ingeniería Ambiental: Vol III, Contaminación de las Aguas. Oviedo, 1997.  RAMALLO, R.S. Tratamiento de Aguas Residuales. Barcelona: Reverté, 1993. 8.2. REVISTAS CIENTÍFICAS  Fluidos supercríticos. CIENCIAHOY. Noviembre–Diciembre 1997. Volumen 8, número 43.  Procesos comerciales de extraccción con fluidos supercríticos. Ingeniería química. Noviembre 2006. 125  Uso de membranas de microfiltración y ultrfiltración en tratamientos terciarios para reutilización de aguas residuales. Tecnoambiente. Junio 2005., número 112.  Nuevas aplicaciones de la microfiltración y la ultrafiltración tangencial. Ingeniería química. Enero 2001.  Artículos técnicos. Oxidación avanzada en el tratamiento de aguas residuales. Tecnología del agua. Febrero 2000., número 197. 8.3. TESIS DOCTORALES  MONTERO GARCÍA, Jessica. “Almacenamiento de hidrógeno en fibras de carbón activados con fluidos supercríticos”. Universidad de Salamanca . Facultad de Ciencias químicas. Julio 2009.  MONTAÑES SALCEDO, Fernando Oscar. “Aplicación de la tecnología de fluidos supercríticos a la purificación de carbohidratos prebióticos”. Univesidad de Madrid. Facultad de Ciencias Químicas. Septiembre 2009.  CACERES VÁZQUEZ, Julia. “Evaluación analítica y optimización de procesos de oxidación avanzada en planta piloto solar”. Universidad de Madrid. Facultad de Ciencias Químicas. Junio 2002 8.4. PÁGINAS WEB  Las técnicas de filtración tangencial y el medioambiente. Revista número 3, IV trimestre, 1999. Disponible en internet: <http://www.asiain-asesores.com/rev3/pag31.htm>. [Febrero 2011]  Separación por membrana para traatmiento de agua residual. Disponible en internet: < http://www.acsmedioambiente.com/LoNuevo/septiembre.htm>. [Febrero 2011]  Técnicas para la eliminación de residuos. Disponible en internet: < http://www. Asecorp-online.com>. [Enero 2011]  Número monográfico sobre fluidos supercríticos. Revista numero 99 (2),1999. Disponible en internet: < http://www.lenntech.es/tratamiento-de-aguas-residuales.htm > [Noviembre 2010]  Número monográfico sobre adsorción. Revista numero 54,1998. Disponible en internet: < http://www.lenntech.es/adsorcion.htm#ixzz1HzxdIWXT> 126 < http://www.lenntech.es/regeneracion-carbon-activo.htm#ixzz1HzyBUUhD> [Diciembre 2010]  Manual del Carbón Activo. Disponible en internet: < http:// www.aguapedia.net > [Diciembre 2010]  Máster en ingenieria del agua. E.U. Politecina de Sevilla. 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