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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Centro Politécnico Superior Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Síntesis de materiales mesoporosos ordenados silíceos con cafeína micelada encapsulada Trabajo Fin de Máster Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Autor: Marín Lasheras, Esther Director: Téllez Ariso, Carlos Junio 2011 SÍNTESIS DE MATERIALES MESOPOROSOS ORDENADOS SILÍCEOS CON CAFEÍNA MICELADA ENCAPSULADA RESUMEN Durante el desarrollo de este trabajo se ha llevado a cabo la encapsulación de cafeína en sólidos inorgánicos porosos. La cafeína debido a sus propiedades, entre otras anticelulítica, antioxidante, reafirmante y estimulante, tiene gran aplicación en la industria farmacéutica, cosmética y alimenticia. Para realizar la encapsulación, se han combinado dos procedimientos distintos. En primer lugar se lleva a cabo una micelación quedando la cafeína encapsulada en el núcleo hidrofóbico de la micela, y posteriormente se produce la formación de una estructura porosa, de naturaleza silícea, por la interacción de los grupos -OH con la cabeza polar de la micela. De este modo, la cafeína queda protegida por dos barreras de diferente naturaleza química. Debido a que las micelas actúan como agente estructurante, además de la encapsulación de la cafeína, se obtienen dos tipos de materiales mesoporosos silíceos ordenados, MCM-41 y SBA-15, donde el orden, tamaño y morfología de los poros depende del surfactante utilizado para la micelación de la cafeína. Mediante las técnicas de caracterización utilizadas (análisis termogravimétrico, espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier, difracción de rayos X, microscopía electrónica de transmisión, dispersión dinámica de la luz y adsorción de N 2 ) se ha podido conocer la naturaleza de los materiales obtenidos y estudiar su comportamiento frente a variaciones se temperatura. También se ha podido estudiar su estructura interna y comprobar que se trata de materiales mesoporosos ordenados y que la cafeína ha quedado encapsulada en su interior. Se comprueba también que la encapsulación se ve favorecida en los materiales tipo SBA-15, los cuales son capaces de albergar una mayor cantidad de cafeína en su interior. En agradecimiento a todas las personas que me han ayudado en la realización de este trabajo y en especial a mis directores Carlos Téllez, Joaquín Coronas y a mi compañera Nuria Liédana por su gran ayuda. En agradecimiento al Ministerio de Ciencia e Innovación, proyecto TRA 2009_0049 ÍNDICE DE CONTENIDOS 1. INTRODUCCIÓN.................................................................................................... 1 1.1 Encapsulación en micelas................................................................................. 1 1.2 Materiales mesoporosos ordenados.................................................................. 3 1.2.1 MCM-41................................................................................................... 6 1.2.2 SBA-15..................................................................................................... 6 1.3 Objetivos del proyecto...................................................................................... 7 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.................................................................. 9 2.1 Síntesis de MCM-41......................................................................................... 9 2.2 Síntesis de MCM-41 con cafeína micelada...................................................... 9 2.3 Síntesis de SBA-15......................................................................................... 10 2.4 Síntesis de SBA-15 con cafeína micelada...................................................... 11 2.5 Caracterización de materiales......................................................................... 12 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN............................................................................ 14 3.1 Materiales tipo MCM-41................................................................................ 14 3.2 Materiales tipo SBA-15.................................................................................. 21 4. CONCLUSIONES.................................................................................................. 30 5. BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................... 31 embargo, el mayor espesor de pared del SBA-15 hace que tenga una mayor estabilidad térmica e hidrotérmica; otras diferencias se recogen en la Tabla 1. Tabla 1: Diferencias y semejanzas entre MCM-41 y SBA-15. Características de síntesis MCM-41 SBA-15 Plantilla CTAB Pluronic P123 (PEO 20 PPO 70 PEO 20 ) pH Básico Ácido Tamaño de poro típico 4 nm 8 nm Tamaños de poro accesible 2,5-10 nm 6-20 nm Estructura de poros Cilíndrica Cilíndrica Ordenamiento Hexagonal Hexagonal Microporosidad No Sí Área superficial > 800 m 2 /g 690-1040 m 2 /g Volumen de poro > 0,7 cm 3 /g 2,5 cm 3 /g 1.3 Objetivos del proyecto El objetivo de este proyecto es realizar una encapsulación de elevada eficiencia de la cafeína al combinar dos procedimientos distintos. En primer lugar se va a llevar a cabo una micelación, quedando la cafeína encapsulada en el núcleo micelar hidrofóbico, y posteriormente, se hará crecer una matriz silícea por interacción de los grupos -OH de la sílice con la cabeza polar de las micelas. De este modo se puede conseguir un aumento en la estabilidad química y una liberación controlada más lenta de la cafeína. Puesto que las micelas actúan como agente estructurante en la síntesis de materiales mesoporosos silíceos ordenados, además de lograr una encapsulación del aditivo, se obtendrá un material mesoporoso ordenado. En concreto los objetivos del proyecto son: 1. Reproducción del método de obtención de los materiales mesoporosos ordenados de naturaleza silícea MCM-41 y SBA-15, desarrollado por Vartuli y cols. [5] y Zhao y cols. [7]. 2. Obtención de materiales mesoporosos ordenados silíceos, MCM-41 y SBA-15 con cafeína micelada en su interior, como se muestra en la figura 4, mediante el desarrollo de un método de encapsulación estudiando condiciones de síntesis como pH, composición de los reactivos, tiempo y temperatura. 3. Caracterización de la estructura porosa de los materiales mediante técnicas de difracción de rayos X, adsorción de N 2 , y microscopía electrónica. 4. Análisis cualitativo y cuantitativo de la cafeína en los materiales obtenidos mediante espectroscopia infrarroja y análisis termogravimétrico respectivamente. Figura 4: Esquema de síntesis del proceso de encapsulación de cafeína, previamente micelada, en materiales tipo MCM-41 o SBA-15. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Síntesis de MCM-41 Para llevar a cabo esta síntesis los reactivos utilizados son: bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) como surfactante (Sigma, 98%), tetraetilortosilicato (TEOS) (Aldrich, 98%), hidróxido de sodio (NaOH) (Sigma-Aldrich, 98%), agua destilada e isopropanol (Sigma-Aldrich, 99,5%). La obtención del material mesoporoso silíceo MCM-41 se lleva a cabo según el procedimiento experimental descrito por Vartuli y cols [5]. Una síntesis típica del MCM-41 consiste en preparar una disolución acuosa de CTAB y NaOH. Una vez disueltos totalmente, se añade TEOS y se mantiene a 80 ºC durante 24 horas. Posteriormente se filtra con agua destilada a vacío y el sólido obtenido se seca durante 12 horas a 65ºC. Las relaciones molares utilizadas son: 6 TEOS: 1 CTAB: 1000 H 2 O: 4 NaOH. 2.2 Síntesis de MCM-41 con cafeína micelada En este caso se prepara una disolución acuosa con la cantidad correspondiente de cafeína (Sigma-Aldrich, > 98,5%) en cada caso (Tabla 2), y una vez se encuentra totalmente disuelta se añade el surfactante CTAB y el NaOH. Se mantiene en agitación durante una noche para favorecer la formación de las micelas y posteriormente se añade el TEOS, que condensa sobre las micelas formando una red silícea mesoporosa tridimensional. El sólido obtenido se filtra, lava y seca durante 12 horas a 65ºC. Al igual que en el caso anterior, las relaciones molares utilizadas para la síntesis del material silíceo cargado son: 6 TEOS: 1 CTAB 16: 1000 H 2 O: 4 NaOH, además de la correspondiente cafeína (ver tabla 2). En el caso en el que la cantidad de cafeína añadida a la disolución fue elevada (4g), se modificó el disolvente utilizado con la intención de mejorar la solubilidad de ésta por adición de un disolvente de menor constante dieléctrica. En ese caso el disolvente que contenía la mezcla de reacción estaba compuesto por H 2 O: isopropanol con una relación (20/30) en volumen. Una vez la cafeína se encontraba totalmente disuelta, el procedimiento experimental seguido hasta la obtención de MCM-41 cargado con cafeína es el mismo que en el caso anterior, manteniendo las relaciones molares iguales. Con el fin de poder realizar un estudio comparativo, se realizó la síntesis del material MCM-41 sin carga de cafeína, utilizando como disolvente H 2 O: isopropanol en las mismas condiciones de síntesis. En la Tabla 2 se presentan los datos más relevantes para la síntesis de los materiales descritos anteriormente. En cuanto a la nomenclatura utilizada, en primer lugar aparece el nombre del material y si va seguido de caf indica que se ha añadido cafeína; para especificar que el disolvente utilizado ha sido la mezcla H 2 O:isopropanol en relación 20/30 se añade el sufijo ip, y en caso de que no se indique nada indicará que el disolvente utilizado fue agua. Tabla 2: Condiciones de síntesis empleadas para los materiales tipo MCM-41. Muestra H 2 O: TEOS: CTAB: NaOH: caf: ip (relaciones molares) gr. Cafeína pH gr. Obtenidos finales MCM-41 1000: 6: 1: 4: 0: 0 0 9,0 1,1672 MCM-41_ip 1000: 15,3: 2,47: 9: 0: 562,8 0 8,3 1,1029 MCM-41_caf 1000: 6: 1: 4: 0,75: 0 0,4114 9,2 1,5011 MCM-41_caf_ip 1000: 15,3: 2,47: 9: 18,5: 562,8 3,9846 8,7 0,7691 2.3 Síntesis de SBA-15 Para llevar a cabo la síntesis de estos materiales se utiliza un surfactante polimérico de naturaleza no iónica. Para este tipo de surfactantes poliméricos, el valor de concentración crítica micelar se obtiene al superar un valor de temperatura conocido como temperatura crítica micelar, que para el surfactante utilizado en este caso, Pluronic P123, es la temperatura ambiente [13]. Los reactivos utilizados en este caso son: Pluronic P123 (Poli (etilen glicol) - poli (propilen glicol) - poli (etilen glicol) (Sigma-Aldrich, 30% peso PEG), ácido clorhídrico (HCl) al 37% (Quimipur), TEOS (Aldrich, 98%), agua destilada y cafeína (Sigma- Aldrich, > 98,5%) como aditivo. La síntesis de SBA-15 se realiza siguiendo el procedimiento experimental descrito por Zhao y colaboradores [7]. Se disuelven 4 g de Pluronic P123 en 30 ml de agua destilada y 120 ml de HCl 2M y se dejan en agitación durante una noche a 35ºC. Posteriormente se añaden 8,50 g de TEOS y la disolución se mantiene en agitación durante 5 minutos a 35 ºC y durante 20 horas a la misma temperatura y sin agitación. Seguidamente se deja envejecer la mezcla durante 24 horas a 80ºC. El producto sólido obtenido se filtra y se seca en estufa a 80 ºC durante toda la noche. 2.4 Síntesis de SBA-15 con cafeína micelada El procedimiento experimental y las relaciones molares para los reactivos se mantienen igual que para la síntesis de SBA-15, con la diferencia de que en este caso se añade la cantidad correspondiente de cafeína (Tabla 3). Cuando se encuentra bien disuelta se añade el surfactante no iónico, Pluronic P123, y se deja durante una noche a 35ºC. Se añade el TEOS, y se sigue el mismo procedimiento experimental detallado anteriormente. En la tabla 3 se muestra un resumen de las condiciones más relevantes que se han llevado a cabo para la síntesis de estos materiales. A la hora de identificar las muestras, en primer lugar aparece el nombre del material y en caso de que se añada aditivo el nombre irá seguido de la cantidad de aditivo añadido en gramos. Tabla 3: Condiciones de síntesis empleadas para los materiales tipo SBA-15. Muestra H 2 O: TEOS: P123: HCl: caf (relaciones molares) gr. Cafeína pH gr. Obtenidos finales SBA-15 1000: 24,5: 0,4: 2006: 0 0 2,0 4,9871 SBA-15_4g 1000: 24,5: 0,4: 2006: 12,4 4 1,7 6,4800 SBA-15_6g 1000: 24,5: 0,4: 2006: 18,6 6 1,8 7,0300 Todas las muestras descritas anteriormente han sido sometidas a un proceso de calcinación para eliminar el surfactante y dejar libres los poros, a fin de poder caracterizar los materiales obtenidos, para determinar su estructura interna. El método de calcinación empleado ha sido: calentamiento hasta 500ºC con una rampa de 1ºC/min y se mantiene esa temperatura durante 6 horas. 2.5 Caracterización de materiales Todos los materiales obtenidos han sido caracterizados por diferentes técnicas (Anexo III) para así poder determinar que se ha llevado a cabo la encapsulación de la cafeína micelada en el material mesoporoso silíceo, y analizar la estructura interna de los materiales, previa calcinación. Mediante espectroscopia de infrarrojo (FTIR) se comprueba la presencia de sílice y cafeína los materiales sintetizados. Las muestras se mezclan con bromuro potásico para formar las correspondientes pastillas y llevar a cabo las determinaciones. El equipo utilizado es IRAffinity-1 Shitmadzu. Los espectros se recogen como promedio de 40 scans en el intervalo de número de onda 4000-400 cm -1 con resolución de 4 cm -1 . Mediante la técnica de difracción de rayos X (XRD) a ángulo bajo se determinó la estructura ordenada de los materiales a nivel de poros. El equipo utilizado ha sido un Siemens Diffraktometer D5000. Las medidas se han realizado con una intensidad de 20 mA y una tensión de 40 kV. Se ha utilizado la radiación del Cu (λ = 0,15418 nm), con una velocidad de 0,03 º/s entre 2θ = 1 y 8. Para conocer la pérdida de masa de cada material en función de la temperatura se realiza un análisis termogravimétrico (TGA); para observar así la pérdida de masa correspondiente a la pérdida de humedad, del aditivo encapsulado, y del surfactante. El equipo para llevar a cabo los análisis es el Mettler Toledo TGA/DSC 1 Star e System. El programa utilizado varía la temperatura de 25 ºC hasta 750ºC con una rampa de 10ºC/min utilizando un caudal de N 2 de 30 cm 3 (STP)/min y permanece 15 minutos a la temperatura de 750ºC. Para determinar el tamaño de las micelas formadas se utiliza la técnica de Dynamic Light Scattering (DLS). El equipo utilizado para llevar a cabo la determinación es un Brookhaven 90 Plus. Las medidas se realizaron a 25ºC en suspensión acuosa con una viscosidad de 0,890 cp y un índice de refracción de 1,33. El ángulo de trabajo fue de 90ºC y se realizaron 10 runs. El componente real del índice de refracción de la partícula de trabajo es 1,590 y el componente imaginario es 0. También se estudia la superficie específica de los sólidos porosos obtenidos previa calcinación, así como la distribución y tamaño de los poros. Se realiza un análisis basado en la adsorción de nitrógeno a -196ºC con el equipo TriStar 3000 V6.08 A. Previo a las medidas, las muestras se desgasifican a temperatura y vacío. Las condiciones de desgasificación estándar son hasta 90ºC con rampa de 10ºC /min y 1 hora a 90ºC; y hasta 200 ºC con rampa de 10ºC/min y 8 horas a 200ºC. Por último se realiza un análisis mediante microscopía electrónica de transmisión TEM comprobándose que se trata de un material poroso ordenado, y el equipo que se utiliza es el Tecnai T20 operando a 220 kV. Al tratarse de una muestra en polvo, para realizar las medidas, la muestra se dispersó en etanol durante 15 minutos en un baño de ultrasonidos. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Materiales tipo MCM-41 En la figura 5 se presentan los espectros de IR obtenidos para el surfactante CTAB, para la cafeína, para el MCM-41 si carga, y para el material MCM-41 cargado con cafeína utilizando como disolvente H 2 O. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1 2 3 Absorbancia (u.a) Número de onda (cm -1 ) MCM-41 MCM-41_caf CTAB Cafeína Figura 5: Espectro IR para cafeína, CTAB y materiales tipo MCM-41 con H 2 O como disolvente. El primer espectro a analizar es el obtenido para el MCM-41. En este caso se observan las bandas características para materiales de naturaleza silícea: en torno a 1225 y 1070 cm -1 se observan unos picos anchos y pronunciados correspondientes al modo de estiramiento asimétrico de la molécula de SiO 2 y un pico a 800 cm -1 que se corresponde con el movimiento de flexión de la molécula. También se puede observar una banda ancha alrededor de 3450 cm -1 correspondiente con el modo de estiramiento simétrico del enlace O-H de las moléculas de H 2 O adsorbidas [14,15]. Además también se observa un pico pequeño a 1630 cm -1 asociado a la deformación del agua molecular (movimiento de flexión del enlace OH) [14,15]. A números de onda elevados se encuentran dos picos pronunciados y característicos pertenecientes al surfactante CTAB. Los dos picos a 2925 y 2855 cm -1 corresponden al modos de estiramiento de los grupos CH(-CH 3 ) y CH(-CH 2 -) respectivamente [14]. La muestra MCM-41_caf presenta un espectro prácticamente igual al descrito anteriormente por lo que se deduce que se ha formado un material silíceo y que el surfactante se encuentra presente en una cantidad apreciable debido a la intensidad de sus bandas. Pero no se aprecian las bandas más características de la cafeína que aparecen a números de onda entre 1660 y 1705 cm -1 que pertenecen al modo de estiramiento del enlace C=C y del enlace C=O respectivamente. Esto indica que la cafeína no ha sido retenida o se ha retenido muy poca cantidad en el material y las bandas características a esos números de onda se encuentran ocultas por la banda a 1630 cm -1 asociada a la deformación del agua molecular (movimiento de flexión del enlace OH) de la sílice [14]. En la figura 6 se han representado los espectros de las muestras sintetizadas con la mezcla de disolventes H 2 O:isopropanol, además del espectro de la cafeína y del surfactante CTAB. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1 2 3 Número de onda (cm -1 ) MCM-41_ip MCM-41_caf_ip CTAB Cafeína Absorbancia (u.a) Figura 6: Espectro IR para cafeína, CTAB y materiales tipo MCM-41 con H 2 O:isopropanol como disolvente. En este caso, en el material que contiene cafeína, se observan las bandas características de la sílice detalladas anteriormente, las correspondientes al surfactante y las de cafeína a 1660 y 1705 cm -1 . Por tanto la cafeína sólo se encuentra presente cuando se añade una cantidad apreciable (4g) y para ello es necesario cambiar el disolvente por una mezcla de H 2 O: isopropanol, que en un principio no parece afectar a la síntesis del material MCM-41 pues se encuentran presentes tanto la sílice como el surfactante en el espectro. Se realiza un análisis termogravimétrico (TGA) y se obtiene en cada caso la cantidad de cafeína que se encuentra encapsulada. Se muestran a continuación los termogramas con las variaciones en porcentaje de pérdida de masa, para la cafeína, el MCM-41 y el MCM-41 con cafeína frente a la temperatura, también se han representado las derivadas de pérdida de masa, de los mismos, para ayudar a determinar con mayor exactitud el comienzo y el final de cada pérdida de masa (figura 7). Figura 7: Análisis TGA y derivadas de variación de masa de cafeína y materiales tipo MCM-41 con H 2 O como disolvente. 100 200 300 400 500 600 700 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Variación de masa (%) Temperatura (ºC) MCM-41_caf MCM-41 Cafeína 100 200 300 400 500 600 700 -0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 Variación masa cafeína (mg -1 ) ∆ m / ∆ T (u.a) Temperatura (ºC) -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 En la figura 12 también se representan las derivadas de las pérdidas de masa tanto del patrón de cafeína como de los tres materiales obtenidos, que ayudan a delimitar con una mayor exactitud la temperatura a la que comienza y termina a perderse tanto el aditivo como el surfactante. Las derivadas de variación de masa presentan un máximo a 270 ºC correspondiente a la pérdida de masa de la cafeína. En la tabla 5 se especifican las pérdidas de masa correspondientes a cada tramo. Tabla 5: Pérdida de masas obtenidas con análisis termogravimétrico para materiales tipo SBA-15. Muestra % Pérdida aditivo % Pérdida surfactante SBA-15 0,0 55,5 SBA-15_4g 15,8 46,1 SBA-15_6g 23,0 45,5 Para los materiales con aditivo encapsulado la pérdida de aditivo comienza a la misma temperatura que el patrón de cafeína, por lo que no se puede decir que no se aprecia una mejora en la estabilidad térmica del aditivo al ser encapsulado; sin embargo la pendiente no es tan brusca, es decir la pérdida es más lenta, por tanto se podría pensar que efectivamente la cafeína queda encapsulada en el material. Se puede observar también cómo la cantidad de cafeína encapsulada en el material en el que se añadió mayor cantidad de aditivo, SBA-15_6g, es mayor que la cantidad que hay encapsulada en el otro material, SBA-15_4g; 23,0% frente a un 15,8 %, lo que concuerda con los resultados observados en el espectro de infrarrojo de forma cualitativa. A diferencia de los termogramas obtenidos para el MCM-41, aquí no se observa pérdida de masa asociada a la humedad por lo que se podría decir que este tipo de material es más hidrófobo. Se realizó un análisis de adsorción de N 2 para conocer el área superficial de los materiales (método BET) y la distribución del tamaño de poro de los materiales previamente calcinados. Las isotermas obtenidas para los tres materiales son de tipo IV (figura 13), lo cual es característico de materiales mesoporosos (más información sobre isotermas de adsorción en Anexo IV); todas presentan ciclo de histéresis relacionado con la condensación capilar en los mesoporos. También puede verse una meseta a presión de vapor relativa alta que indica la existencia de un volumen de poros limitado y también de un sólido mesoporoso [19]. Se puede observar como ha medida que aumenta la cantidad de aditivo añadida, esa meseta va desapareciendo, seguramente debido a la presencia de otro tipo de poros mayores obtenidos a consecuencia de la presencia de cafeína en las micelas que forman los poros finalmente. En la figura 14 se presentan las distribuciones de poro BJH para el proceso de desorción. En todas las muestras (con y sin cafeína) se observa un pico con un máximo que va desde 4,8 nm para la muestra sin cafeína, hasta 5,6 nm para la muestra cargada SBA-15_6g. Se observa también que al añadir cafeína aparece un pico a 3,44 nm que se hace más intenso cuando la cantidad de cafeína en la síntesis es mayor, y que cuando la cafeína no se encuentra presente el pico tampoco lo está. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 100 200 300 400 Volumen adsorbido (cm 3 g -1 STP) Presión relativa (p/p 0 ) SBA-15 SBA-15_4g SBA-15_6g Figura 13: Isotermas de Adsorción para materiales tipo SBA-15. 1 10 100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Volumen de poro (cm 3 g -1 nm -1 ) Diámetro de poro (nm) SBA SBA-15_4g SBA-15_6g Figura 14: Distribuciones de tamaño de poro BJH para materiales tipo SBA-15. En la tabla 6 se resumen los valores de área superficial (área BET); se puede observar como el área superficial de los materiales con cafeína disminuye con respecto al material sintetizado sin cafeína; sin embargo no se observa un cambio significativo en el diámetro de poro. Los valores obtenidos en todos los casos son inferiores a los reportados por otros autores, como Zhao y cols. [7] que obtienen valores comprendidos entre 690 y 920 m 2 /g. Tabla 6: Resultados de análisis de adsorción de N 2 para los materiales tipo SBA-15. Muestra BET Área Superficial (m 2 /g) SBA-15 517,2 SBA-15_4g 446,1 SBA-15_6g 468,0 Se realizó un análisis de difracción de rayos X a ángulo bajo a las muestras sin calcinar para conocer la estructura ordenada del material. Los difractogramas obtenidos para todas las muestras se muestran en la figura 15 y son característicos de una estructura hexagonal en 2-D con ordenamiento a nivel de poros propia del SBA-15. La intensidad de los picos indica la regularidad la estructura hexagonal de poros cilíndricos en este tipo de materiales. Se puede observar el pico característico de primer orden que corresponde al plano de difracción (100). Se puede observar también como, al igual que en el MCM-41, en los materiales con aditivo se sigue manteniendo el ordenamiento a nivel de poros y la estructura hexagonal del SBA-15. El grado de ordenamiento es mayor para la muestra sin cafeína, ya que se observa también los picos correspondientes a los planos de difracción (110) y (200). Figura 15: Difractogramas de ángulo bajo para materiales tipo SBA-15. Se calcularon también los valores del espaciamiento d 100 , parámetro de red a 0 y diámetros de poro del mismo modo que para los materiales tipo MCM-41. El valor del espesor de la pared para el SBA-15 estimado por Zhao y cols. [7] es de 3,8 nm. Los valores obtenidos se presentan en la tabla 7. En este caso sí que se observa un aumento de diámetro del poro en los materiales con aditivo respecto del material sin aditivo. 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 Intensidad (u.a) 2 θ (º) SBA-15 SBA-15_4g SBA-15_6g 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 2 θ (º) (100) (110) (200) Tabla 7: Espaciamiento d 100 , parámetro de red a 0 y diámetro de poro obtenidos por XRD. Muestra d 100 (nm) a 0 (nm) d p (nm) SBA-15 8,18 9,44 5,64 SBA-15_4g 8,25 9,53 5,73 SBA-15_6g 8,25 9,53 5,73 Los valores de diámetro de poro reportados por Zhao y cols. [7] son mayores que los aquí obtenidos, ya que varían entre 6 y 8,9 nm, excepto en un caso en el que obtienen un diámetro de 4,7 nm. Al observar las imágenes TEM obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión (figuras 16 y 17) se puede comprobar como ambas muestras tienen la estructura hexagonal de poros ordenados propia de este tipo de materiales, lo que concuerda con los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X. Figura 16: Imágenes de TEM de las muestras sintetizadas sin cafeína. Figura 17: Imágenes de TEM de la muestra SBA-15_6g. También se comprueba cómo el material con el aditivo sigue manteniendo la misma disposición hexagonal y el ordenamiento a nivel de poros. Según si la dirección del haz de electrones es paralela o perpendicular al eje principal de los cilindros, se pueden apreciar tanto los poros como los canales de la estructura del material (figura 16). Se ha calculado el diámetro de poro, y se obtiene un diámetro de 3,25 nm para la muestra de SBA-15 sin aditivo y de 5,11 nm para el SBA-15 con 6 g. de cafeína; se obtienen diámetros menores que los obtenidos mediante XRD; también se obtienen valores menores que los obtenidos con el método BJH, siendo mayor la diferencia para la muestra sin aditivo SBA-15. Para determinar el tamaño de las micelas formadas así como para comprobar que se trata de una población de micelas con un tamaño monodisperso se realizó un análisis DLS a las tres muestras tipo SBA. Las medidas se realizaron en disolución acuosa en medio ácido, preparadas añadiendo el surfactante y la correspondiente cantidad de cafeína. Si se observan los resultados obtenidos, para la muestra SBA-15 sin aditivo se obtiene un diámetro de partícula de 18,7 nm, para la muestra SBA-15_4g un diámetro de 20,7 nm y para la muestra SBA-15_6g se obtiene un diámetro de 21,2 nm. Se observa como el tamaño de partícula es mayor para las muestras con aditivo, y va aumentando conforme aumenta la cantidad de aditivo añadida. Las distribuciones de tamaño obtenidas para las diferentes muestras se representan en la figura 18 a, b y c. Figura 18: Tamaño de partícula y distribución de tamaño obtenida con DLS para a) SBA-15, b) SBA-15_4g y c) SBA-15_6g. 0 10 20 30 40 13,5 15,6 17,9 20,7 23,9 27,5 31,7 Diámetro (nm) Intensidad (%) 0 10 20 30 11,8 13,6 15,8 18,3 21,2 24,6 28,5 33,1 Diámetro (nm) Intensidad (%) 0 10 20 30 40 6,4 8,4 11 14,3 18,7 24,4 31,9 41,6 Diámetro (nm) Intensidad (%) 18 a) 18 b) 18 c) 4. CONCLUSIONES En este trabajo se ha estudiado la síntesis de materiales mesoporosos ordenados silíceos con cafeína micelada encapsulada en su interior. Las conclusiones del proyecto son las siguientes: • Se han obtenido materiales mesoporosos ordenados en presencia de cafeína, la cual queda encapsulada en la sílice obtenida. Se determina la presencia de cafeína de forma cualitativa y cuantitativa mediante espectroscopia infrarroja y análisis termogravimétrico respectivamente. • La presencia de cafeína no afecta a la estructura de tipo hexagonal tal y como demuestran los análisis mediante difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión, sin embargo si parece producir un cambio en los poros del material provocado seguramente por la presencia de la misma en las micelas del surfactante. • Durante el proceso de síntesis de materiales tipo MCM-41 con surfactantes catiónicos, el proceso de encapsulación se ve favorecido al sustituir el disolvente habitual H 2 O, por una mezcla H 2 O:isopropanol, permitiendo añadir una mayor carga de aditivo. • En cuanto al proceso de síntesis, el uso de surfactantes poliméricos (tipo copolímeros tribloque, para obtener materiales tipo SBA-15) ha permitido encapsular mayor cantidad de aditivo; se ha determinado de forma cuantitativa mediante análisis termogravimétrico que ha quedado encapsulado una cantidad máxima de aditivo de un 23 %. Como conclusión final, se ha llevado a cabo una doble encapsulación de la cafeína mediante una primera etapa de micelación, y posteriormente haciendo crecer una matriz porosa de naturaleza silícea interaccionando los grupos OH de la sílice con la cabeza polar de la micela, quedando así protegida por dos barreras de diferente naturaleza química. 5. BIBLIOGRAFÍA [1] V.P. Torchilin. Structure and design of polymeric surfactant-based drug delivery systems. J. Cont. Rel., 73, 137–172, (2001) . [2] S. Mall, G. Buckton, D. A. Rawlins. Slower dissolution rates of sulphamerazine in aqueous sodium dodecyl sulphate solutions than in water. Int. J. Pharm., 131, 41- 46, (1996). [3] C.O. Rangel-Yagui, H.W. Ling Hsu, A. Pessoa-Jr, L. Costa-Tavares. Micellar solubilization of ibuprofen – influence of surfactant head groups on the extent of solubilization. Braz. J. Pharm Scie., 4, n 2, (2005). [4] O. Cudina, K. Karljikovic-Rajic, I. Ruvarac-Bugarcic, I. Jankovic. 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