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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR ESTUDIO DE ADITIVOS PARA LA MEJORA DE LAS PROPIEDADES FRÍAS DEL BIOBIÉSEL Realizado por Aitor Aguarón Herrero Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y Medio Ambiente, presente en el Posgrado en Ingeniería Química y Medio Ambiente Proyecto Fin de Máster realizado en el Grupo de Procesos Termoquímicos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Director: Manuel García Ponente: Alberto Gonzalo Curso: 2010/2011 Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 2 ESTUDIO DE ADITIVOS PARA LA MEJORA DE LAS PROPIEDADES FRÍAS DEL BIOBIÉSEL RESUMEN El presente trabajo se ha centrado en el estudio de la adición de aditivos en biodiésel, de distintas procedencias y, con el objetivo de mejorar las propiedades frías del mismo. En países con climas fríos, resulta un gran inconveniente por su fácil congelación a bajas temperaturas. Se trata de un tema de investigación actual, muy extendido y con una gran posibilidad de beneficios. En primer lugar se ha realizado el montaje y la puesta en marcha del equipo experimental necesario y requerido por la norma UNE-EN 23015 y UNE-EN 21320, para la medida del punto de enturbiamiento y de congelación, dos propiedades importantes en el estudio de las características de flujo y el comportamiento del biodiésel a bajas temperaturas. A continuación, se ha elaborado biodiésel a escala de laboratorio mediante la reacción de transesterificación a partir de distintos aceites como materia prima. También se ha realizado un dopaje de los distintos biodiéseles con un agente comercial producido a base de polímeros y proporcionado como muestra por la empresa rb bertomeu S.L., con derivados comerciales de la glicerina, como la triacetina y la diacetina y, por otro lado, con una mezcla de acetatos de glicerina producida en el laboratorio a partir de la glicerina que se obtuvo en la producción de biodiésel y acetato de metilo. Se trata de una aplicación interesante, ya que la glicerina es un subproducto del proceso de producción, presente en grandes cantidades, que podría abaratar el precio final del producto. Mediante el equipo experimental se han obtenido los puntos de enturbiamiento y de congelación de los distintos biodiéseles producidos y de los dopajes realizados, observándose la influencia del agente comercial y de los derivados de la glicerina añadidos en estos. Por último, y gracias a la colaboración de la empresa Biodiésel Aragón S.L., se ha realizado la medida del punto de obstrucción de filtro frío y de la viscosidad de diferentes muestras, mezclas y dopajes de biodiésel. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 3 INDICE RESUMEN ................................................................................................................................................... 2 MEMORIA ................................................................................................................................................... 4 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ..................................................................................................... 4 2. ANTECEDENTES ................................................................................................................................ 7 2.1 DEFINICION DE BIODIÉSEL Y TIPOS DE BIOCOMBUSTIBLES .............................. 7 2.2 SITUACION ACTUAL DEL BIODIESEL .............................................................................. 8 2.3 PROPIEDADES DEL BIODIÉSEL ....................................................................................... 11 3. MATERIALES Y MÉTODOS ......................................................................................................... 15 3.1 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL ...................................................................................... 15 3.2 PUESTA EN MARCHA DEL EQUIPO PARA LA MEDIDA DE PROPIEDADES FRÍAS ........................................................................................................................................... 16 3.3 MATERIAS PRIMAS Y REACTIVOS ................................................................................. 16 3.4 ETAPAS EN LA OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL A ESCALA LABORATORIO ....... 17 3.5 METODOLOGÍA DE ENSAYO PARA LA MEDIDA DE PROPIEDADES FRÍAS .. 18 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES ........................................................................................... 22 4.1 ADICIÓN DE ADITIVOS ........................................................................................................ 22 4.2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS ........................................................................................... 24 4.3 MEDICIÓN DE PROPIEDADES FRIAS ............................................................................ 26 5. CONCLUSIONES ............................................................................................................................... 33 Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 4 MEMORIA 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS El presente Proyecto Fin de Máster ha sido realizado dentro del Grupo de Investigación en Procesos Termoquímicos en las instalaciones del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente en el Centro Politécnico Superior de la Universidad de Zaragoza. Se encuentra enmarcado dentro de una línea de investigación sobre la producción de biodiésel y se cuenta con la colaboración de la empresa Biodiésel Aragón S.L. (BIOARAG), en cuyo laboratorio de calidad se han llevado a cabo parte de los análisis que se presentan en esta memoria. La toma de conciencia sobre el aumento de la contaminación atmosférica en los países desarrollados o en vía de desarrollo ha despertado el interés por los problemas asociados con el deterioro del Medio Ambiente. Así pues, el actual interés que existe acerca de los biocombustibles (principalmente bioetanol y biodiésel) ha surgido de la necesidad de sustituir una parte de los combustibles de origen fósil por combustibles renovables, ya que, de los primeros, las cantidades existentes son limitadas y producen un aumento constante del CO2 atmosférico con el consiguiente perjuicio para la capa de ozono. [1] El biodiésel se puede definir como un combustible renovable, limpio, alternativo y de gran actualidad, que se presenta como sustitutivo del gasóleo proveniente del petróleo. La posibilidad de reducir la dependencia del petróleo y su carácter renovable lo han convertido en el punto de mira de la nueva política energética de muchos países. Se produce principalmente a partir de los aceites extraídos de plantas oleaginosas y puede ser utilizado en motores diésel sin necesidad de realizar prácticamente ninguna modificación. [2] La principal materia prima usada en la producción de biodiésel es el aceite vegetal, un producto cuyo precio normalmente depende del mercado alimentario y que, por lo general, es excesivamente elevado para el sector energético haciendo, en ocasiones, económicamente inviable el proceso ya que el 80% de los costes de producción dependen del precio de la materia prima. Una alternativa que solucionaría en parte este problema es el reciclado de aceites usados o encontrar una utilidad rentable a los subproductos obtenidos en el proceso de producción, como su transformación y uso como aditivo para la mejora de sus propiedades. [3] Por contra, el carácter renovable del biodiésel está siendo criticado por parte de sectores ecologistas, debido tanto a la gran cantidad de tierras de cultivo que son necesarias para la producción de las materias primas a gran escala, como al empleo Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 5 de fertilizantes para favorecer el desarrollo de los cultivos, y con las consiguientes emisiones de NOx que contribuyen al efecto invernadero. [4] Actualmente se está llevando a cabo una intensa actividad investigadora sobre la producción de biodiésel que se centra principalmente en la optimización de las condiciones para la reacción de transesterificación, así como en la búsqueda de materias primas alternativas y nuevos usos para la glicerina, subproducto de la reacción. [4-10] El biodiésel derivado de grasas o aceites, debido a las grandes cantidades de ésteres metílicos derivados de ácidos grasos saturados, presenta unos puntos de enturbiamiento (cloud point), POFF (punto de obstrucción de filtro frío), y congelación (pour point) más elevados que el diésel convencional, y por tanto unas propiedades frías menos satisfactorias que pueden limitar su uso en determinadas circunstancias [4]. Estas propiedades frías están relacionadas con el comportamiento del combustible a bajas temperaturas, determinando entre otros parámetros el punto de congelación del mismo. La introducción de determinados materiales en el proceso de producción, como las grasas animales, puede mejorar la economía del proceso pero producen una elevación significativa de estas propiedades frías. Las características de flujo a bajas temperaturas deben ser mejoradas si se pretende extender el uso del biodiésel en países con climas fríos. Debido a esto la medida y mejora del punto de enturbiamiento, punto de congelación y punto de obstrucción de filtro frío toma una especial consideración en este proyecto. Una de las opciones que existen para mejorar las propiedades frías es la adición de determinados compuestos en pequeñas proporciones, que son capaces de mejorarlas, sin afectar excesivamente a otras propiedades. Uno de los aditivos que están siendo actualmente estudiados y que va a ser utilizado en el presente proyecto es la triacetina. La triacetina es un derivado de la glicerina, y por tanto puede resultar interesante conseguir obtenerla a partir de dicho compuesto, ya que se trata de un subproducto en el proceso de producción de biodiésel que está presente en grandes cantidades. [11] Así, los principales objetivos que se plantean en este proyecto son los siguientes: - Montaje y puesta en marcha del equipo instrumental necesario para llevar a cabo medidas de punto de enturbiamiento y punto de congelación de muestras de biodiésel según las normas UNE EN 23015 y UNE EN 21320, respectivamente. Estas dos propiedades están presentes en la norma ASTM 6751 que han de cumplir las especificaciones del biodiésel en Estados Unidos. Por otro lado, el punto de obstrucción de filtro frío es definido por la norma EN Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 6 14214, que regula los 23 parámetros que debe cumplir el biodiésel para poderse comercializar en Europa. - Medición de punto de enturbiamiento, punto de congelación y punto de obstrucción de filtro frío de diferentes muestras de biodiésel. - Medición de punto de enturbiamiento, punto de congelación y punto de obstrucción de filtro frío de mezclas de biodiésel con agentes dopantes derivados del glicerol y la triacetina, y con un agente comercial. El objetivo es estudiar la influencia de estos aditivos en las propiedades frías del biodiesel a bajas temperaturas en comparación con muestras no dopadas del mismo. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 7 2. ANTECEDENTES 2.1 DEFINICION DE BIODIÉSEL Y TIPOS DE BIOCOMBUSTIBLES Los biocombustibles se pueden definir como aquellos combustibles producidos a partir de la biomasa y que son considerados, por tanto, una energía renovable. Los biocombustibles se pueden presentar tanto en forma sólida (residuos vegetales, fracción biodegradable de los residuos urbanos o industriales) como líquida (bioalcoholes, biodiésel) y gaseosa (biogás, hidrógeno). [2, 12] Dentro de los biocombustibles, se encuentran los biocarburantes. En la Directiva 2003/30/CE, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables para el transporte, se entiende por biodiésel, los ésteres metílicos producidos a partir de un aceite vegetal o animal de calidad similar al gasóleo, para su uso como biocarburante. [13] Los biocarburantes en uso proceden de materias primas vegetales (productos de origen agrícola), obteniéndose a través de procesos físico-químicos. Se distinguen dos grupos de biocarburantes: los procedentes de aceites vegetales o grasas animales (biodiésel), y el alcohol etílico (bioetanol), como se muestra en la figura 1. [14] Figura 1: Biocarburantes. Bioetanol y Biodiésel. [14] Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 8 La producción de biodiésel, se lleva a cabo principalmente a través de una reacción de transesterificación, en la que los triglicéridos contenidos en el aceite vegetal o en la grasa animal reaccionan con un alcohol de cadena corta en presencia de un catalizador para acelerar la reacción. [15] Los productos que se obtienen, cuando se utiliza metanol como alcohol, son ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME, Fatty Acid Methyl Ester), también conocidos como biodiésel, y glicerina como subproducto. [16] La glicerina es un compuesto con un gran valor y número de aplicaciones en la industria química, farmacéutica, cosmética y alimentaria, pero requiere un proceso de purificación muy exhaustivo [6]. Debido a que su purificación es costosa, la glicerina procedente de la producción de biodiésel es más cara que la procedente de las plantas de procesado de crudo. Ante esta situación y la perspectiva de futuro, se deben encontrar nuevas aplicaciones para la glicerina. Las aplicaciones más estudiadas en este momento para la glicerina son el uso como percusor en la formación de hidrógeno o gas de síntesis. [17-21] La utilización del biodiésel como combustible de automoción es posible debido a que las características de los ésteres metílicos son más parecidas a las del diésel que las del aceite vegetal sin modificar [15]. Todas las especificaciones que los ésteres metílicos de los ácidos grasos tienen que cumplir en Europa para poder ser comercializados y poder emplearse como combustible puro B100 en motores diésel están establecidas en la norma europea EN 14214. En Estados Unidos la norma que han de cumplir las especificaciones del biodiésel es la ASTM 6751. [8, 22] 2.2 SITUACION ACTUAL DEL BIODIESEL 2.2.1 Producción de biodiésel En la última década, en Europa, se ha extendido el uso de biodiésel en automoción. Existe un gran incremento de gasolineras que incorporan surtidores de biodiésel (ya sea 100% o mediante mezclas entre el 2% y el 30% de biodiésel, y el resto de gasóleo). La razón de realizar una mezcla con gasóleo convencional, radica en que el biodiésel tiene un gran poder disolvente, y podría causar problemas de bloqueo de filtros en coches habituados al uso de diesel convencional. [23] La producción europea de biodiésel, mostrada en la tabla 1, alcanzó los 7,8 millones de toneladas en 2008, suponiendo un aumento del 35,7% desde 2007.[24] Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 9 Tabla 1: Producción de biodiésel (toneladas) en la UE en 2007 y 2008 Estas cifras, menores que las esperadas, son en parte explicadas por el hecho de que la industria europea del biodiésel no tiene acceso a subvenciones tan fuertes como las norteamericanas. Debido a esto, las importaciones de biodiésel procedentes de Estados Unidos en los últimos años son más rentables que su producción en Europa. [24] Para promover el uso de biocombustibles para el transporte, la nueva legislación en materia de energía implementada en Europa dicta que a finales de 2020 los combustibles destinados al transporte deberán contener un 10% en contenido de combustible procedente de fuentes renovables. En este contexto, la producción de biodiésel en la Unión Europea se espera que crezca de manera exponencial en los próximos años.[25] Este problema afecta también a España. Actualmente existen 53 plantas de producción de biodiésel, frente a las 36 existentes en 2008. Pese al significativo incremento en la capacidad instalada, la producción de biodiésel en España creció sólo un 28%. Ello supone un gran descenso del ratio producción/capacidad debido a que dos terceras partes de las plantas estuvieron paradas o produciendo por debajo del 10% de su capacidad. [26] 2.2.2 Ventajas e inconvenientes del biodiésel La principal razón de la utilización de biocarburantes es por sus ventajas medioambientales en comparación con los carburantes. Estos biocombustibles emiten entre un 40% y un 80% menos de dióxido de carbono que los convencionales y no emiten dióxido de azufre (una sustancia que facilita la lluvia ácida). [3] Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 16 Otro de los equipos utilizados para la obtención de biodiésel de calidad es el rotavapor, que se muestra en la figura 4. Su función es la de la evaporación de alcohol y agua presentes en el biodiésel. Para la fase de lavado del biodiésel se emplea diverso material de vidrio como decantadores. También se utiliza la estufa, tanto para secar el vidrio, como para calentar aceites y biodiéseles antes de su utilización como muestra o materia prima. En el anexo 2 se encuentra la descripción técnica de los equipos definidos. 3.2 PUESTA EN MARCHA DEL EQUIPO PARA LA MEDIDA DE PROPIEDADES FRÍAS Anteriormente se ha explicado la composición del equipo instrumental, a continuación se describen las operaciones realizadas para la puesta en marcha del mismo. En primer lugar, la norma permite una cierta libertad en la elección del medio refrigerante por lo que se decidió utilizar un baño acompañado de un equipo de refrigeración compuesto por un dedo frío que lleva consigo un termopar y un controlador, de manera que permite seleccionar la temperatura adecuada para el baño. Este equipo ha permitido alcanzar temperaturas de hasta -20 º C con una gran estabilidad. El procedimiento de medida varía dependiendo de la propiedad que se vaya a medir, sin embargo, el proceso previo de acondicionamiento de la muestra es prácticamente similar en ambos casos (cloud point y pour point). Este consiste en un lavado y secado de los tubos y cubetas, y la colocación de la muestra, el tapón, el termómetro y el anillo de goma sobre los tubos. El procedimiento de puesta en marcha descrito con más detalle se encuentra en el anexo 3. 3.3 MATERIAS PRIMAS Y REACTIVOS El biodiésel empleado en el presente proyecto se obtuvo a partir de diferentes aceites. En la tabla 6 se muestran los aceites empleados así como los alcoholes y catalizadores utilizados en su obtención. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 17 Tabla 6: Materias primas y reactivos ACEITES ALCOHOLES CATALIZADORES ADITIVOS Girasol Metanol Metóxido sódico Triacetato de Glicerina Oliva Diacetato de Glicerina Colza Mezcla de acetines Depresor comercial Los reactivos empleados en el proyecto son los que se detallan a continuación: - Metanol de pureza 99%. (PA PANREAC). - Hidróxido de sodio en lentejas de pureza 98%. (PA PANREAC). - Ácido sulfúrico de pureza 96%. (PA PANREAC). - Alcohol isopropílico de pureza 99%. (PA PANREAC). - Sulfato de magnesio - Triacetato de glicerina (TAG) - Diacetato de glicerina (DAG) - Aditivo comercial “rb bertomeu” bewax OB 3.4 ETAPAS EN LA OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL A ESCALA LABORATORIO Las etapas generales que se han llevado a cabo en la obtención de biodiésel han sido las siguientes. 3.4.1 Reacción de transesterificación En la reacción de transesterificación, el catalizador básico, NaOH, se mezcla con el metanol en una etapa inicial, produciéndose el metóxido, que se mezcla con el aceite existente en el reactor, cuando alcanza la temperatura deseada. La solución de metóxido se añade sobre el aceite que previamente se ha puesto en agitación y, a una temperatura de 60ºC. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 18 La cantidad de catalizador usada es del 1% en peso de NaOH respecto al peso de aceite, esto es 5 gramos de NaOH. Por otro lado, la reacción de transesterificación se lleva a cabo en una relación molar de 6:1, alcohol/aceite. Esta reacción se lleva a cabo en la instalación experimental mostrada en la figura 2. El procedimiento técnico utilizado en la producción se ha reflejado en el anexo 4. 3.4.2 Lavado del biodiésel El biodiésel, para su comercialización, debe ser lavado con el fin de eliminar cualquier tipo de contaminante procedente de la reacción de transesterificación (glicerina, catalizador, etc.). La etapa de lavado constituye un paso importante dentro del proceso de producción. Se realiza habitualmente con agua o agua acidulada con ácido sulfúrico y tiene como objetivo retirar la mayor parte del metanol, restos de aceite, ácidos grasos, catalizador y glicerina. Es importante que después de este lavado, el contenido que quede de agua en el biodiésel sea lo más pequeño posible. En caso de que estos valores sean altos se utilizan sistemas adicionales de eliminación, como el uso de rotavapor y posterior adición y filtración de sulfato de magnesio anhidro, que actúa como desecante. El método de lavado elegido para este estudio ha sido el lavado con agitación mediante un decantador. En el lavado por agitación, se pone en contacto una mezcla de agua y biodiésel por medio de una fuerte agitación. El contacto entre el biodiésel y el agua es más “violento” en este método que en otros, pudiendo considerarse que al final del proceso se alcanza un estado de equilibrio. El procedimiento técnico utilizado para el lavado de biodiésel por agitación se ha reflejado en el anexo 4. 3.5 METODOLOGÍA DE ENSAYO PARA LA MEDIDA DE PROPIEDADES FRÍAS A continuación se explica el equipo instrumental, su puesta en marcha y el procedimiento empleado para la medida de las propiedades frías, cloud point y pour point y así, poder estudiar las características de flujo y el comportamiento del biodiésel a bajas temperaturas. Respecto a los ensayos para la medida del punto de obstrucción de filtro y de la viscosidad de las distintas muestras, se realizaron en los laboratorios de la empresa Biodiésel Aragón S.L. siguiendo la normativa específica. Para la medida del punto de obstrucción de filtro se sigue la norma EN 116 y para la medida de viscosidad la norma ISO 3104. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 19 3.5.1 Equipo experimental Se ha empleado el equipo instrumental requerido para medidas de punto de enturbiamiento y punto de congelación, elaborado y situado en el laboratorio de Procesos Termoquímicos del Centro Politécnico Superior, perteneciente al Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. Estos equipos cumplen con las especificaciones establecidas en las normas ISO 3015 e ISO 3016 que rigen las determinaciones de cloud point y pour point respectivamente. En este proyecto se han realizado una serie de modificaciones con el objeto de optimizar las condiciones de medida, y en ocasiones para adaptarse a los recursos disponibles en el laboratorio, sin salirse del marco de aplicación de la norma. El equipo está formado por un depósito con líquido anticongelante, un soporte donde van introducidas cuatro camisas y cuatro tubos de ensayo con sus correspondientes tapones y termómetros, donde se introducen las muestras. También dispone de un sistema de enfriamiento formado por un equipo de refrigeración, un termopar y un sistema de agitación, para conseguir la máxima homogeneización del baño. En el anexo 4 se encuentra la descripción técnica de los equipos definidos. Una vez realizadas estas modificaciones, en la figura 6 se muestra el resultado final: Figura 6: Equipo de medida Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 20 3.5.2 Determinación del punto de enturbiamiento Se llama punto de enturbiamiento a la temperatura a la cual las parafinas y otras sustancias disueltas en el aceite se separan del mismo y forman cristales, al ser enfriado el mismo, adquiriendo así un aspecto turbio. La solubilidad del aceite y el peso molecular de las sustancias disueltas influyen en el punto de enturbiamiento. La solubilidad está directamente relacionada con la temperatura por lo que al bajar esta la solubilidad disminuye, haciendo que algunas sustancias disueltas se separen de las sustancias disolventes. Los contaminantes se combinan o aglomeran parafinas y otras sustancias susceptibles de separarse del aceite, elevando el punto de enturbiamiento. Igualmente, el almacenamiento prolongado favorece la aglomeración de parafinas. Esta característica es de especial significación en los aceites que operan en temperaturas ambiente muy bajas, ya que afecta a la facilidad para bombear el aceite y su tendencia a obstruir filtros y pequeños orificios. La medida se basa en el enfriamiento progresivo de la muestra a una velocidad determinada y su examen visual periódico. La temperatura a la que empieza a observarse una nube de cristales en el fondo del tubo se registra como punto de enturbiamiento. El procedimiento técnico de medida utilizado se ha detallado en el anexo 5. 3.5.3 Determinación del punto de congelación En este caso lo que se observa durante el enfriamiento de la muestra son las características de fluidez de la misma y el momento exacto en el que se produce la congelación total. La temperatura en la que, estando el tubo en posición horizontal, la muestra no presente fluidez durante 5 segundos se registra como punto de congelación. El punto de congelación se alcanza siempre a temperatura inferior a la del punto de enturbiamiento y, al igual que este, es una característica importante en aquellos aceites que operan a muy bajas temperaturas ambientales. El procedimiento técnico de medida utilizado se ha detallado en el anexo 5. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 21 3.5.4 Secado de la muestra Supone el paso final para poder eliminar completamente cualquier traza de humedad que pudiera haber quedado tras el uso del rotavapor en la evaporación. Si la muestra contiene la suficiente cantidad de agua como para interferir en el proceso de medida del cloud point o del pour point, debe ser eliminada antes de realizar el ensayo. Para dicha eliminación se utiliza un agente desecante, en nuestro caso sulfato de magnesio, añadiéndolo para que interactúe con las gotas de agua que puedan haber quedado y posteriormente filtrándolo para su eliminación. El procedimiento técnico de medida de propiedades frías utilizado se ha detallado en el anexo 5. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 22 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.1 ADICIÓN DE ADITIVOS En primer lugar se realizaron medidas de las propiedades frías de distintos biodiéseles producidos, más concretamente, de colza, oliva y girasol. Se midieron sus puntos de enturbiamiento y congelación mediante el equipo instrumental detallado anteriormente. Posteriormente se procedió a realizar dopajes de los distintos biodiéseles con los compuestos comerciales de diacetato de glicerol y triacetato de glicerol, para después medir sus puntos de congelación y enturbiamiento. A continuación, se realizaron muestras de biodiésel dopado con una mezcla de mono, di y triacetato de glicerol, elaborada en el laboratorio a partir de glicerina obtenida en la producción de biodiésel. Por último, se realizaron muestras de los distintos tipos de biodiésel, dopadas con un depresor comercial para realizar su posterior análisis de las propiedades frías. Se recibió una muestra, por parte de la empresa rb bertomeu S.L. asentada en Fraga, sin la cual no se podría haber realizado esta parte del estudio. Se trata de un anticongelante para gasoil formulado a base de polímeros y disolventes orgánicos. Tal como se mencionó en apartados anteriores, los análisis del POFF fueron realizados fuera de la Universidad, concretamente en la empresa Biodiésel Aragón S.L. Se enviaron 40 muestras con distintas composiciones de diferentes biodiéseles, triacetato de glicerol comercial y la mezcla de acetatos de glicerol elaborada en el laboratorio a partir de glicerina obtenida en la producción de biodiésel. Los resultados obtenidos a partir de las muestras de biodiésel de metanol aparecen en las tablas 7, 8 y 9. Las composiciones vienen dadas en gramos. Todos los análisis fueron realizados por duplicado obteniéndose resultados similares. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 23 Tabla 7: Composiciones y resultados pertenecientes a las muestras provenientes de biodiésel de aceite de girasol. MUESTRA Bio. Girasol DAG TAG MEZCLA LABORATORIO DEPRESOR COMERCIAL CP PP POFF (ºC) VISCOSIDAD (mm2/s) B1 100 0 0 0 0 1 -7 -2 4,45 B31 99 1 0 0 0 1 -7 -8 3,97 B32 96,5 3,5 0 0 0 1 -7 -8 4,73 B33 95 5 0 0 0 1 -7 -8 4,72 B2 99 0 1 0 0 0 -8,5 -3 4,40 B3 96,5 0 3,5 0 0 1 -8 -2 4,26 B4 95 0 5 0 0 1 -8 -3 4,31 B5 99 0 0 1 0 1 -7 -4 4,28 B6 96,5 0 0 3,5 0 0 -7 -1 4,33 B7 95 0 0 5 0 0 -7 -3 4,38 B44 99 0 0 0 1 -4 -10 17 19,48 B45 96,5 0 0 0 3,5 -4 -12 19 20,08 B46 95 0 0 0 5 -4 -13 20 19,51 Tabla 8: Composiciones y resultados pertenecientes a las muestras provenientes de biodiésel de aceite de oliva. MUESTRA Bio. Oliva DAG TAG MEZCLA LABORATORIO DEPRESOR COMERCIAL CP PP POFF (ºC) VISCOSIDAD (mm2/s) B8 100 0 0 0 0 -2,5 -5,5 -4 4,48 B34 99 1 0 0 0 -2,5 -5,5 -7 4,37 B35 96,5 3,5 0 0 0 -2,5 -5,5 -6 3,73 B36 95 5 0 0 0 -2,5 -5,5 -6 3,71 B9 99 0 1 0 0 -2,5 -5,5 -3 4,38 B10 96,5 0 3,5 0 0 -2,5 -5,5 -5 4,50 B11 95 0 5 0 0 -2,5 -5,5 -5 4,61 B12 99 0 0 1 0 -2 -3 -4 4,67 B13 96,5 0 0 3,5 0 -2 -3 -5 4,65 B14 95 0 0 5 0 -2 -3 -5 4,62 B47 99 0 0 0 1 -1 -11 B48 96,5 0 0 0 3,5 -1 -11 B49 95 0 0 0 5 -1 -11 Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 24 Tabla 9: Composiciones y resultados pertenecientes a las muestras provenientes de biodiésel de aceite de colza. MUESTRA Bio. Colza DAG TAG MEZCLA LABORATORIO DEPRESOR COMERCIAL CP PP POFF (ºC) VISCOSIDAD (mm2/s) B21 100 0 0 0 0 -3 -14 -10 4,5838 B22 99 1 0 0 0 -3 -14 -10 4,5232 B23 96,5 3,5 0 0 0 -3 -14 -9 4,5915 B24 95 5 0 0 0 -3 -14 -9 4,2826 B25 99 0 1 0 0 -3 -14 -9 4,5722 B26 96,5 0 3,5 0 0 -3 -14 -10 4,3074 B27 95 0 5 0 0 -3 -14 -9 4,5731 B28 99 0 0 1 0 -2 -14 -10 4,5428 B29 96,5 0 0 3,5 0 -2 -14 -10 4,6199 B30 95 0 0 5 0 -2 -14 -10 4,5797 B41 99 0 0 0 1 -7 ND -20 4,5411 B42 96,5 0 0 0 3,5 -10 ND -12 4,4705 B43 95 0 0 0 5 -12 ND -11 4,3794 ND: No disponible por no alcanzar la temperatura el equipo de medida. 4.2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 4.2.1 PUESTA EN MARCHA DEL EQUIPO PARA LA MEDIDA DE PROPIEDADES FRÍAS En lo referente al equipo, mediante los ensayos por duplicado de cada muestra, se ha comprobado que los resultados obtenidos de puntos de enturbiamiento y congelación son coherentes y se repiten para muestras idénticas como se aprecia en la tabla 10. El equipo de medida tiene una limitación respecto a la temperatura que puede alcanzar para los ensayos. La menor temperatura que se ha alcanzado es de -15ºC, por lo que no se ha logrado obtener el punto de congelación de las muestras B41, B42 y B43 por alcanzar esta temperatura límite y no congelar. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 25 Tabla 10: Composiciones y resultados de CP y PP pertenecientes a las muestras provenientes de los distintos biodiéseles, incluyendo la repetitividad. COMPOSICION (g) REPETICION 1 REPETICION 2 MUESTRA Bio. Girasol DAG TAG MEZCLA LABORATORIO DEPRESOR COMERCIAL CP PP CP PP B1 100 0 0 0 0 1 -7 1 -7 B31 99 1 0 0 0 1 -7 1 -7 B32 96,5 3,5 0 0 0 1 -7 1 -7 B33 95 5 0 0 0 1 -7 1 -7 B2 99 0 1 0 0 0 -8,5 0 -8,5 B3 96,5 0 3,5 0 0 1 -8 1 -8 B4 95 0 5 0 0 1 -8 1 -8 B5 99 0 0 1 0 1 -7 1 -7 B6 96,5 0 0 3,5 0 0 -7 0 -7 B7 95 0 0 5 0 0 -7 0 -7 B44 99 0 0 0 1 -4 -10 -4 -10 B45 96,5 0 0 0 3,5 -4 -12 -4 -12 B46 95 0 0 0 5 -4 -13 -4 -13 COMPOSICION (g) REPETICION 1 REPETICION 2 MUESTRA Bio. Oliva DAG TAG MEZCLA LABORATORIO DEPRESOR COMERCIAL CP PP CP PP B8 100 0 0 0 0 -2,5 -5,5 -2,5 -5,5 B34 99 1 0 0 0 -2,5 -5,5 -2,5 -5,5 B35 96,5 3,5 0 0 0 -2,5 -5,5 -2,5 -5,5 B36 95 5 0 0 0 -2,5 -5,5 -2,5 -5,5 B9 99 0 1 0 0 -2,5 -5,5 -2,5 -5,5 B10 96,5 0 3,5 0 0 -2,5 -5,5 -2,5 -5,5 B11 95 0 5 0 0 -2,5 -5,5 -2,5 -5,5 B12 99 0 0 1 0 -2 -3 -2 -3 B13 96,5 0 0 3,5 0 -2 -3 -2 -3 B14 95 0 0 5 0 -2 -3 -2 -3 B47 99 0 0 0 1 -1 -11 -1 -11 B48 96,5 0 0 0 3,5 -1 -11 -1 -11 B49 95 0 0 0 5 -1 -11 -1 -11 Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 32 Figuras 19, 20 y 21: CP, PP y POFF de distintos biodiéseles frente a la concentración de depresor comercial “rb bertomeu” bewax OB. -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 Temperatura (ºC) % Depresor en muestra Cloud point en relacion con el % Depresor CP Biodiesel Girasol CP Biodiesel Oliva CP Biodiesel Colza -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 Temperatura (ºC) % Depresor en muestra Pour point en relacion con el % Depresor PP Biodiesel Girasol PP Biodiesel Oliva -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 Temperatura (ºC) % Depresor en muestra POFF en relacion con el % Depresor POFF Biodiesel Girasol POFF Biodiesel Oliva POFF Biodiesel Colza Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 33 5. CONCLUSIONES A continuación se presentan las conclusiones obtenidas tras la realización del presente trabajo, así como posibles líneas futuras de investigación dentro del ámbito de la producción de biodiésel. - Se ha llevado a cabo la puesta en marcha de un equipo instrumental para la determinación de cloud point y pour point de muestras de biodiésel, permitiendo la realización de medidas, con resultados repetitivos y reproducibles, de las muestras de biodiésel dentro de las especificaciones marcadas en la norma. - La adición de triacetina pura y diacetina no produjo mejora alguna en las propiedades frías del biodiésel referentes al punto de enturbiamiento y punto de congelación. - La adición de de una mezcla de mono-, di-, y triacetatos de glicerina no produjo ninguna variación en ninguna de las propiedades frías medidas para ninguno de los biodiéseles empleados. - Los biodiéseles con menores concentraciones en ésteres metílicos saturados poseen mejores propiedades frías. - El punto de obstrucción de filtro frío no mejora, en el caso del biodiésel procedente del aceite de colza, con ninguno de los aditivos utilizados. - El punto de obstrucción de filtro frío mejora con la adición de triacetina comercial, en el caso del biodiésel procedente del aceite de oliva y de girasol, obteniendo una máxima mejora al añadir un 1% de concentración de aditivo. - El punto de obstrucción de filtro frío mejora con la adición de diacetina comercial, en el caso del biodiésel procedente del aceite de oliva a partir de un 1% de concentración de aditivo; además el aditivo no produce mejora en biodiésel de girasol y de colza. - El aditivo comercial “rb bertomeu” bewax OB, en el caso del biodiésel procedente de aceite de girasol, mejora sus puntos de enturbiamiento y de congelación, pero empeora su punto de obstrucción de filtro frío. - El aditivo comercial “rb bertomeu” bewax OB, en el caso del biodiésel procedente de aceite de oliva, empeora su punto de enturbiamiento hasta un máximo para la concentración del 1% en aditivo y mejora su punto de congelación hasta un máximo para la concentración del 1% en aditivo. - El aditivo comercial “rb bertomeu” bewax OB, en el caso del biodiésel procedente de aceite de colza, mejora su punto de enturbiamiento de forma proporcional a la concentración en aditivo y mejora su punto de congelación hasta un valor menor a -15ºC. Además su POFF sufre un empeoramiento hasta el 1% de concentración de aditivo, pero al aumentar esta se estabiliza. Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 34 Por último, una línea de investigación interesante para la mejora de las condiciones de flujo del biodiésel a bajas temperaturas, podría ser seguir trabajando en el estudio de otros aditivos como la adición de distintas cadenas de alcoholes como se muestra en varias publicaciones. [40] Otra línea podría ser el estudio y obtención de compuestos oxigenados obtenidos por transformación de glicerol vía esterificación y acetilación que han sido evaluados como componentes para la formulación de biodiésel obteniendo mejoras en propiedades frías y la viscosidad, pero también sin perjudicar otros parámetros de calidad de biodiésel. [31] Estudio de aditivos para la mejora de las propiedades frías del biodiésel 35 BIBLIOGRAFIA 1. 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