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PROYECTO FIN DE CARRERA Junio 2011 SORBENTES REGENERABLES BASADOS EN Au/C PARA LA RETENCIÓN DE MERCURIO EN FASE GAS Autor: Enrique García Díez Titulación: Ingeniería Química Centro: Centro Politécnico Superior Universidad: Universidad de Zaragoza Directores: Área: Dptos.: Dr. Roberto Juan Mainar Dra. Mª Teresa Izquierdo Pantoja Ciencia y Tecnologías Químicas Procesos Químicos y Nanotecnología Energía y Medioambiente Ponente: Área: Dpto.: Dr. D. Javier Herguido Huerta Ingeniería Química Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Agradecimientos Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a: El Dr. Roberto Juan Mainar y a la Dra. Mª Teresa Izquierdo Pantoja por dirigirme en este proyecto. Por enseñarme tanto, por mostrar la confianza que han mostrado en mí y en mí trabajo y por darme libertad de actuación en el desarrollo de este Proyecto. Al Dr. Javier Herguido Huerta por aceptar ser mi ponente en este Proyecto. A Diego por acogerme en el laboratorio, por ayudarme en todo lo que hacía falta y por compartir las sesiones de preparación tan monótonas que permitía que fueran más fáciles de llevar. A las chicas del Instituto de Carboquímica, Alicia, Ana, Araceli y María por acogerme y tratarme de la manera tan estupenda que lo han hecho. A Iñaki por la gran labor que ha hecho en las sesiones de microscopía, ya que sin ellas no habría sido posible la realización de este proyecto y estar disponible siempre que hacía falta. A todos mis amigos de la carrera, que desde el primer día que nos conocimos hemos compartido grandes momentos, donde hemos sufrido juntos, aquellas tardes de estudio en la biblioteca, y donde hemos disfrutado, desde las tardes tomando una cerveza y jugando a las cartas hasta las noches tomando una copa. A mis amigos que conozco de toda la vida por las quedadas que hacemos todos los viernes y en las que disfrutamos como el primer día. A toda mi familia, en especial a mis padres por aguantarme, exigirme y apoyarme en los momentos difíciles. A todos ellos gracias. Resumen I SORBENTES REGENERABLES PARA LA RETENCIÓN DE MERCURIO EN FASE GAS RESUMEN El presente Proyecto ha sido desarrollado en el Instituto de Carboquímica, CSIC, en el marco del proyecto de investigación “Monolitos de carbono para aplicaciones medioambientales: captura de mercurio con sorbentes regenerables”, financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación. El objetivo de este Proyecto es el desarrollo de sorbentes regenerables basados en Au/C para la eliminación de mercurio en fase gas. Se han preparado y caracterizado diferentes soportes de material carbonoso a partir de monolitos de carbono comerciales, a los cuales se les aplicó diferentes tratamientos que permitieron la modificación de su química superficial, concretamente un tratamiento de oxidación, para favorecer la deposición de oro. La deposición de oro sobre los soportes se ha llevado a cabo a partir de sal de oro siguiendo dos metodologías diferentes: i) reducción directa del Au sobre el soporte y ii) deposición de oro coloidal. Se pretende conseguir la deposición de partículas de oro de tamaño nanométrico. Una vez depositado el oro nanoparticulado, se caracterizaron mediante diferentes técnicas para determinar las condiciones óptimas de deposición de oro, en cuanto a distribución y tamaño de partícula, y repetitividad de su preparación. De esta forma, se obtuvieron tres grupos de sorbentes diferentes: i) Sorbentes con una elevada cantidad de oro depositada, (denominados de alta concentración), ii) Sorbentes con una cantidad intermedia de oro depositado con un tamaño de partícula inferior al caso anterior (denominados de media concentración), y iii) Sorbentes con baja cantidad de oro depositada, que mostraron una homogénea distribución de las partículas de oro con un pequeño tamaño de las mismas. Se evaluó la capacidad de retención de mercurio de estos sorbentes a 120 ºC y una velocidad espacial de 250000 h-1, con una concentración inicial de mercurio de 200 μg/m3. Los experimentos de retención se llevaron a cabo por duplicado para los tres tipos de sorbentes estudiados, obteniéndose para el caso más favorable una retención de 50 µg Hg/g de sorbente (50mg Hg/g Au). Paralelamente, se realizó un estudio de regenerabilidad con el objetivo de obtener la temperatura óptima para realizar la regeneración de los sorbentes agotados por la retención de mercurio, obteniéndose un valor de 220 ºC, muy inferior que con otros tipos de sorbentes utilizados. Los sorbentes se sometieron a varios ciclos de retención-regeneración, evaluando después de cada ciclo la capacidad de retención de mercurio. Se observó una elevada repetitividad en los ciclos para todos los grupos de sorbentes evaluados, indicando que la capacidad de retención del sorbente no se ve afectada de forma significativa después de varios ciclos de retención-regeneración. Abreviaturas III ABREVIATURAS Ton Tonelada ppb Partes por billón, en peso ≡ mg/Kg MTon Millón de toneladas MW Mega vatios ng Nanogramo, 10-9 g µg Microgramo, 10-6 g ppm Partes por millón, en peso ≡ mg/g µg/N·m3 Nanogramo en un metro cúbico medido en condiciones normales FGD Fuel gas desulfuration / Desulfuración de gases ESP/FF Electrostatic filters / Filtros electrostáticos SCR Specific catalitic reduction / Reducción catalítica específica CA Carbón activado µm Micrómetro, 10-6 m Br-CA Sorbente basado en Carbón activado con Bromo depositado nm Nanómetro, 10-9 m MC Monolito de carbono IR Infrarrojo / Espectrometría de infrarrojo TPD Temperature programed desorption / Desorción a temperatura programada para seguir la emisión de CO y CO2 de los soportes. Hg-TPD Temperature programed mercury desorption / Desorción a temperatura programada del Hg previamente retenido en soporte y/o sorbente BET Brunauer Emmett Teller / Análisis de área específica SEM-EDX Energy dispersive X-ray analyzing system / Análisis mediante microscopía electronica de barrido FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy / Emisión de campo microscópico electrónico de barrido PNUMA Programa de Naciones Unidas para el medio ambiente ONU Organización de Naciones Unidas EPA Environmental Protection Agency / Agencia de protección medioambiental ICP-OES Inductively Coupled Plasma – Optical emission spetrometrer / Plasma de acoplamiento inductivo - espectroscopía de emisión óptica MFC Mass Flow Controller / Controlador de flujo másico BJH Barrett Joyner Halenda / Análisis de volumen de poro Índice de contenido V Índice de contenido RESUMEN .................................................................................................................. I ABREVIATURAS ........................................................................................................... III Índice de contenido.................................................................................................... V Índice de tablas........................................................................................................ VII Índice de figuras .................................................................................................... VIII 1.INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 1 1.1 EL MERCURIO EN LA NATURALEZA ............................................................................. 1 1.1.1 Ciclo del Mercurio ........................................................................................... 2 1.1.2 Toxicidad del mercurio .................................................................................... 3 1.2 EMISIONES ANTROPOGÉNICAS .................................................................................... 3 1.2.1 Emisiones mundiales de mercurio ................................................................... 4 1.2.2 Regulación de las emisiones de mercurio ........................................................ 5 1.3 TÉCNICAS DE CONTROL .............................................................................................. 6 1.3.1 Inyección de Carbón activado (CA) ................................................................ 6 1.3.2 Sorbentes no carbonosos ................................................................................. 7 1.3.3 Amalgamación ................................................................................................. 7 2.OBJETIVOS .................................................................................................................... 9 3.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .................................................................... 11 3.1 MATERIALES DE PARTIDA Y CARACTERIZACIÓN ....................................................... 11 3.2 PREPARACIÓN DE SOPORTES Y CARACTERIZACIÓN ................................................... 11 3.3 PREPARACIÓN DE SORBENTES Y CARACTERIZACIÓN ................................................. 11 3.3.1 Reducción directa .......................................................................................... 11 3.3.2 Reducción previa a la deposición, oro coloidal ............................................ 12 3.4 RETENCIÓN DE MERCURIO ........................................................................................ 14 3.5 ESTUDIO DE LA REGENERABILIDAD DEL SORBENTE .................................................. 15 4.RESULTADOS ............................................................................................................. 17 4.1 CARACTERIZACIÓN DE SOPORTES ............................................................................. 17 4.1.1 Espectroscopía de infrarrojo ......................................................................... 17 4.1.2 Desorción a temperatura programada .......................................................... 18 4.1.3 Análisis elemental .......................................................................................... 19 4.1.4 Superficie específica BET .............................................................................. 19 4.2 CARACTERIZACIÓN DE SORBENTES ........................................................................... 20 4.2.1 FE-SEM.......................................................................................................... 20 4.2.2 Análisis SEM-EDX ......................................................................................... 24 4.2.3 Análisis químico ............................................................................................. 25 4.3 RETENCIÓN DE MERCURIO ........................................................................................ 25 4.3.1 Experimentación con blancos ........................................................................ 25 4.3.2 Estudio de la retención de mercurio por parte de los sorbentes con oro depositado ..................................................................................................... 28 4.3.3 Estudio de la regenerabilidad ........................................................................ 31 4.3.4 Ciclos de retención – regeneración ............................................................... 32 5.CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ............................................................... 37 5.1 CONCLUSIONES ........................................................................................................ 37 5.2 TRABAJO FUTURO A DESARROLLAR .......................................................................... 37 6.REFERENCIAS ............................................................................................................ 39 XII Índice de tablas y figuras FIGURA AIX - 1.- ESQUEMA DE LA INSTALACIÓN INDUSTRIAL A ESCALA DE LABORATORIO CON CADA UNO DE LOS COMPONENTES QUE LA CONFIGURAN. ............................................. 121 FIGURA AX - 1.- CURVAS DE RUPTURA DE DOS SORBENTES DE ALTA CONCENTRACIÓN, REPRESENTANDO LA CONCENTRACIÓN DE MERCURIO A LA SALIDA DEL SORBENTE VS TIEMPO. ..................................................................................................................... 127 FIGURA AX - 2.- CURVAS DE RUPTURA DE DOS SORBENTES DE MEDIA CONCENTRACIÓN, REPRESENTANDO LA CONCENTRACIÓN DE MERCURIO A LA SALIDA DEL SORBENTE VS TIEMPO. ..................................................................................................................... 128 FIGURA AX - 3.- CURVAS DE RUPTURA DE DOS SORBENTES CON ORO COLOIDAL, REPRESENTANDO LA CONCENTRACIÓN DE MERCURIO A LA SALIDA DEL SORBENTE VS TIEMPO. ..................................................................................................................... 128 FIGURA AX - 4.- VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN RELATIVA A LA SALIDA DEL REACTOR ASOCIADA AL PASO A TRAVÉS DEL MISMO DEBIDO A LA NO EXISTENCIA DE MERCURIO EN SU INTERIOR. .................................................................................................................. 129 FIGURA AX - 5.- CURVAS DE DESORCIÓN DE UN SORBENTE DE ALTA CONCENTRACIÓN. ......... 130 FIGURA AX - 6.- CURVAS DE DESORCIÓN DE UN SORBENTE DE MEDIA CONCENTRACIÓN. ...... 130 FIGURA AX - 7.- CURVAS DE DESORCIÓN DE UN SORBENTE CON ORO COLOIDAL. .................. 131 1.-Introducción 1 1. Introducción 1.1 El mercurio en la naturaleza El mercurio es un elemento que se encuentra combinado en la naturaleza como cinabrio (HgS), aunque también se puede encontrar en otros minerales como la corderoita (Hg3S2Cl2) o la livingstonita (HgSb4S8), además se puede encontrar en la atmósfera como mercurio elemental (Hg0), y como mercurio oxidado (Hg2+), ya sea en fase gas o depositado sobre material particulado. El mercurio elemental es altamente estable en la atmósfera, teniendo un tiempo de residencia de hasta un año, permitiendo que sea transportado a grandes distancias [1]. En cambio, en su estado oxidado, es soluble y su tiempo de residencia es muy bajo, entre horas y semanas, lo que significa que su transporte es como máximo de 2000 Km. desde la zona de emisión [2] [3]. Lo que significa que a escala global, en el ciclo atmosférico del mercurio, la especie dominante es Hg0, siendo el resto Hg2+ sobre partículas y mercurio orgánico, tal como se muestra en la figura 1-1 [3]. Estas emisiones son producidas por dos fuentes principales; las naturales y las denominadas antropogénicas, referidas a la acción del ser humano. Actualmente, las emisiones de mercurio por parte de fuentes naturales es de 5207 Ton/año [4]. Un valor que ha sido constante a lo largo de los años. Dicha emisión proviene de tres grupos perfectamente diferenciados, tal como se muestra en la tabla 1-1 [4]. Tabla 1-1.- Emisiones anuales de mercurio a la atmósfera debidas a fuentes naturales Fuente Ton Hg/año Océanos 2682 Emisión terrestre neta 1850 Incendios 675 Total 5207 Por otra parte las emisiones antropogénicas tienen un volumen de 2909 Ton/año [4], siendo un 36 % de las emisiones totales a la atmósfera. Actualmente, se están realizando estudios continuados en este aspecto, y se está determinando que es factible que dichas emisiones sean 1000 Ton/año más de las que se creían. Lo que si se conoce es que, desde la era preindustrial hasta la actualidad la cantidad de mercurio en la atmósfera es entre 3 y 5 veces mayor en la atmósfera debido a estas emisiones antropogénicas. 90% 0.5% 9.5% Hg0 Hg2+ particulado Hg orgánico Figura 1-1.- Cantidad porcentual de los estados del mercurio en la atmósfera 2 1.- Introducción La contribución a las emisiones antropogénicas viene dada, al igual que en el caso de las fuentes naturales, por grupos perfectamente diferenciados, tal como se muestra en la tabla 1-2 [4]. Tabla 1-2.- Emisiones anuales de mercurio a la atmósfera debidas a fuentes antropogénicas. Fuente Ton Hg/año Combustión de combustibles fósiles 1422 Minería artesanal del oro 400 Producción de metales no férreos 310 Producción de cemento 236 Otros 541 Total 2909 1.1.1 Ciclo del Mercurio Una vez que el Hg2+, ya sea procedente directamente de las emisiones o del Hg0 de la atmósfera que se oxida cuando acaba su tiempo de residencia, se pone en contacto con la superficie del agua terrestre, pueden ocurrir dos cosas, como se puede observar en la figura 1-1: que se reduzca obteniéndose otra vez Hg0 volatilizándose a la atmósfera, o que sufra procesos químicos tales como la metilación, provocado por microorganismos disueltos en el agua, formándose dimetilmercurio, CH3HgCH3, que se volatiliza, o el ión metilmercurio, CH3Hg+. El ión metilmercurio es capaz de entrar en la cadena trófica ya que se acumula en los organismos acuáticos, aumentando su concentración en cuanto aumenta el nivel en la cadena de alimentación, llegando a exceder el factor de bioconcentración del agua al músculo del pez en un millón de veces, llegando en último estado al hombre, en un proceso que se conoce como biomagnificación [3] [5]. Figura 1-2.- Ciclo del mercurio El proceso de formación del metilmercurio, es una metilación producida por parte de las bacterias acuáticas mediante un agente intermediario en el proceso de formación de metano denominado Metilcobalamina, análogo a la vitamina B12 [6]. 1.-Introducción 3 1.1.2 Toxicidad del mercurio Tanto el mercurio elemental como sus derivados son altamente tóxicos, para todos los seres vivos. En el caso concreto del ser humano, una exposición a niveles elevados de mercurio puede provocar daños drásticos en el cerebro. Si el contacto se produce por ingesta directa de mercurio elemental o de compuestos inorgánicos del metal puede generar daños renales y gástricos severos [7]. Por otra parte, si se produce la ingesta de una pequeña cantidad de compuestos orgánicos del mercurio, en concreto del metilmercurio explicado anteriormente, se pueden producir daños neurológicos muy graves, como ceguera, sordera, temblores, pérdida de memoria o pérdida de coordinación o incluso la muerte [8]. En el caso concreto de mujeres embarazadas, el metilmercurio tiene la característica de que es capaz de atravesar rápidamente la barrera placentaria y la barrera hematoencefálica afectando gravemente al desarrollo neurológico del feto [9]. Generalmente los niveles de mercurio en el agua no son elevados, si bien el control de la concentración de mercurio es necesario en la carne de pescado, ya que es la vía de mayor exposición. En concreto se realizan dichos controles en países como Dinamarca, los países nórdicos, en zonas de África central, Suramérica y en menor medida en zonas de España. 1.2 Emisiones antropogénicas Como ya se ha explicado anteriormente las emisiones antropogénicas son aquellas asociadas a la acción del ser humano. De dichas emisiones la más importante es la procedente de la combustión de combustibles fósiles, en concreto del carbón. Esto es debido a que el carbón puede contener niveles de mercurio de 100 ppb o superiores, emitiéndose el 80 % al aire. En las tres últimas décadas ha habido un significativo aumento del consumo de carbón en el mundo, siendo del orden 278 MTon en 1980, hasta 5000 MTon en 2009 [10]. Si el estudio en consumo de carbón se centra en el gasto anual de una sola central térmica de 1000 MW éste es del orden de 4 MTon. En la combustión de carbón de dicha central térmica se producen una cantidad anual de productos contaminantes, los cuales se muestran en la tabla 1-3 [11]. Tabla 1-3.- Productos contaminantes y sus cantidades anuales resultantes de la combustión de carbón en una central térmica. Productos Cantidades medias producidas CO2 3,7·106 Ton Partículas 500 Ton SO2 10000 Ton NOx 10200 Ton CO 720 Ton HxCx 220 Ton Hg 77,11 Kg. As 106,59 Kg. Pb 51,71 Kg. 4 1.- Introducción La temperatura a la que se produce la combustión del carbón es superior a 800 ºC en lechos fluidizados y superior a 1300 ºC en calderas de carbón pulverizado, lo que implica que, en cualquier caso, el mercurio producido es Hg0. Esto es debido a que los compuestos del mercurio son inestables térmicamente si se encuentran a temperaturas elevadas, entre 700 ºC y 800 ºC. El mercurio, cuando se enfría, se puede oxidar en presencia de los diferentes gases generados en la combustión, emitiéndose, además de mercurio elemental, cloruro de mercurio, óxido de mercurio, sulfato de mercurio y en menor medida, nitrato de mercurio. Estos últimos se pueden encontrar tanto en fase gas como ligados a inquemados y al material particulado en general. Todo ello ha provocado un aumento en la concentración media de mercurio en la atmósfera, desde 0,3 ng/m3 en la época preindustrial a los 1,5 ng/m3 actuales [3]. Sin embargo, si se mide la concentración de mercurio en la atmósfera en zonas con altas concentraciones en el suelo, 10 ppm, o zonas con actividad antropogénica, se observa que dicha concentración tiene un valor entre 2 g/m3 de valor mínimo y 200 g/m3 de valor máximo [3]. 1.2.1 Emisiones mundiales de mercurio Dichas emisiones antropogénicas están repartidas de manera diferente en el mundo. Las zonas con una mayor contribución a las emisiones de mercurio son, en primer lugar, las que están en pleno desarrollo industrial, en las que la base de dicho avance se basa en la utilización de carbón, como es el caso de China, o el caso de África, seguidas de aquellas que tienen un nivel industrial y de producción elevado como es el caso de Europa donde la producción de mercurio ha sido parte de su economía de exportación hasta este último año. Estas contribuciones por zonas se pueden observar en la figura 1-3 [12]. Figura 1-3.- Contribución a las emisiones antropogénicas en las distintas zonas geográficas del planeta Observando la figura se puede apreciar que las zonas geográficas con mayor emisión de mercurio a la atmósfera son Asia, África y Europa. En el caso de África, existe un incremento de emisiones de mercurio debido al incremento industrial basado en la combustión de carbón [12]. 52% 11% 6% 4% 18% 3% 6% Asia Unión Europea USA - Canada Resto América África Rusia Oceanía 1.-Introducción 5 En cambio, observando la contribución de América del Norte y comparándola con datos anteriores [13], ha disminuido debido a que es la única zona del planeta con regulación de emisiones de mercurio en la cual se han fijado límites de emisión a la atmósfera y tecnologías alternativas disponibles y viables para su eliminación. Todo ello gracias a que tiene un nivel tecnológico que le permite desarrollar dichas tecnologías y procesos de eliminación de mercurio, al igual que analizar sus propias emisiones. 1.2.2 Regulación de las emisiones de mercurio Como se ha comentado América del Norte es la única zona que posee una regulación de emisiones de mercurio, en concreto Estados Unidos, a través de la Agencia de Protección Medioambiental, EPA. Desde 1994, existe un primer contacto con el problema de las emisiones de las centrales térmicas, considerándose el mercurio como un elemento tóxico para el ser humano. Debido a ello, desde principios de siglo, existe una regulación cuyo objetivo es reducir las emisiones de mercurio en Estados Unidos hasta un 70 % en el año 2020 [13]. En el caso del resto del mundo no existe una regulación en la que se especifiquen reducciones en las emisiones, si bien en el año 1998, se realizó el protocolo de Aarhus, Dinamarca, en el cual firmaron 36 países, Unión Europea, Canadá y USA, el cual se centró en las emisiones de metales pesados, en concreto de Cadmio, Plomo y Mercurio, en tecnologías posibles de eliminación y posibles límites de emisión de las centrales térmicas. En el caso del mercurio, la tecnología que se proponía mayoritariamente es la utilización de un lecho de carbón activo y la adición de posibles aditivos, y los límites de emisión de mercurio a la atmósfera que se proponía para el caso de una central térmica de más de 50 MW era entre 0.01–0.02 mg/m3 [14]. A partir de este protocolo, se han ido realizando análisis de situación del mercurio en la atmósfera, sus emisiones y las consecuencias en el medioambiente, tanto a nivel europeo como a nivel mundial a través de la ONU y la creación del Programa de Naciones Unidas para el medio ambiente, PNUMA. A nivel europeo y según la directiva IRPC del año 2005 [15], los miembros de la Unión Europea deciden los límites de emisiones de mercurio en su territorio, ya sea en el agua como en la atmósfera. Esto es debido a que en la Unión Europea no existen niveles nocivos de mercurio, por lo que sólo se proyecta que los análisis que se realicen sean en distintos puntos que abarquen una zona de 100000 Km2 [16]. La directiva en cambio sí que se centra en los límites de uso de materiales que contengan mercurio, como es el caso de baterías, pesticidas, cosméticos o termómetros. Además de determinar los límites en la concentración de mercurio en: agua potable, comida, en concreto la concentración límite de metilmercurio [16] [17], y de fijar el límite de emisión de mercurio en las incineradoras, siendo éste 50 μg/N·m3 [18]. 6 1.- Introducción 1.3 Técnicas de control La regulación presente y futura del mercurio en las emisiones a la atmósfera requiere técnicas aplicables en las centrales térmicas, que se pueden clasificar según el método de eliminación del mercurio: Precombustión, Tecnologías existentes para la eliminación de otras emisiones, conocidas como Tecnologías de control multicontaminante, Tecnologías específicas para la eliminación del mercurio. En la precombustión, se realiza el proceso conocido como limpieza del carbón donde se elimina aproximadamente el 35 % del mercurio del carbón. Además, se pueden aplicar aditivos para facilitar la oxidación del mercurio elemental del carbón a mercurio oxidado, el cual es más fácilmente eliminado de los gases de emisión [19], mediante el siguiente grupo de tecnologías de control. Dentro de las tecnologías de control multicontaminante se encuentran: Desulfuración de gases (FGD) sistema en el cual se elimina el SO2, siendo capaz de eliminar hasta el 95 % del mercurio si éste se encuentra en estado oxidado, ya que si se encuentra en estado elemental, no es capaz de eliminarlo. Filtros electrostáticos (ESP/FF) los cuales eliminan del flujo de gases el mercurio asociado a partículas, en concreto a carbón activado, el cual se inyecta antes y durante el proceso de filtrado, consiguiéndose una eliminación de más del 90 %, aunque dicha eliminación también es debida a la utilización carbón activado, el cual se comentara más adelante, al pertenecer al tercer grupo de métodos de eliminación. Y por último, Reducción catalítica selectiva (SCR) método utilizado para el control de emisiones de NOx, que permite la oxidación de Hg0 a Hg2+ facilitando la eliminación por parte de FGD [19]. En cuanto a las tecnologías de control específicas para el mercurio se encuentran: Inyección de carbón activado, Sorbentes no carbonosos y Amalgamación, éstos dos últimos se consideran como estructuras fijas de adsorción, aplicándose al final de la línea de gases de emisión, y todos ellos con la característica de ser específicos para el mercurio, lo que significa que son capaces de eliminar el mercurio elemental. 1.3.1 Inyección de Carbón activado (CA) Una de las técnicas específicas para el mercurio más estudiadas y utilizadas es la inyección de carbón activado, la cual ha sido probada tanto en laboratorio como a escala comercial en test de eliminación de mercurio, en los cuales se consiguen ratios C/Hg entre 2000-15000, mostrando una eliminación que se encuentra entre el 25 % y el 95 % [11]. El CA se utiliza en forma de polvo, lo que significa que influye el tamaño de partícula, obteniéndose mejores resultados cuanto menor tamaño de partícula, al mejorar la transferencia de materia entre gas y sólido. Los datos obtenidos disminuyendo el diámetro de partícula de 10 µm a 4µm para una eliminación del 90 % de mercurio, mostraron que se requería 6 veces menos de material carbonoso [11]. El gran inconveniente es que sólo se puede utilizar una vez, ya que el mercurio queda asociado al material carbonoso generándose un producto peligroso para el medioambiente que hay que gestionar como tal. 1.-Introducción 7 Además, la inyección de CA tiene un coste elevado, ya que para alcanzar una eliminación del 82 % del mercurio el coste se encuentra entre 110000 $ y 150000 $ por cada Kg. de Hg eliminado. Por ello se estudian otras técnicas, como la impregnación del material carbonoso con especies reactivas hacia el mercurio. Hasta ahora los estudios se han centrado en bromo, cloro y azufre. En el caso concreto del bromo se observa que se requiere 4 veces menos de Br-CA que de CA, para eliminar el 90 % de mercurio pero no se aprovecha todo el sorbente en la preparación de Br-CA. 1.3.2 Sorbentes no carbonosos Existe la posibilidad de trabajar con sorbentes no carbonosos, como la alúmina o zeolitas [11]. El problema radica, en el caso de las zeolitas, en el comportamiento iónico de los SiO2, implicando que la adsorción sea ínfima. Aunque si se trabaja a 400 ºC oxidando el Hg, sí que es posible su adsorción por parte de determinadas zeolitas. Para superar los problemas asociados al proceso, se está estudiando la utilización de metales, y compuestos de éstos, soportados en materiales no carbonosos y carbonosos. Un ejemplo que se está estudiando actualmente es con CuCl2. Al soportarlo sobre material zeolítico y material carbonoso se observa que este último es más eficiente en el proceso de eliminación: con una misma ratio CuCl2/zeolita y CuCl2/CA, se consiguen eliminar como máximo un 88 % y un 95 % respectivamente [11]. 1.3.3 Amalgamación En los casos comentados anteriormente la problemática principal es la aparición de residuos peligrosos por su contenido en mercurio. Por lo tanto las investigaciones se orientan a la utilización de sorbentes que no generen esos residuos, como la utilización de metales que se caractericen por interaccionar con el mercurio pero que permitan su recuperación, es decir aquellos que formen amalgamas con el mercurio. Estos metales son principalmente la plata, el oro y en mucha menor medida el hierro. La base de la amalgamación es la formación de enlaces en zonas concretas de la partícula del adsorbente, “Point defects”. Al producirse la amalgamación se crean nuevas zonas, propagándose el proceso de amalgamación [20]. Esto significa que se forman enlaces entre compuestos, propiedad característica de un proceso de quimisorción, pero no se requiere una elevada energía para recuperar los compuestos iniciales del proceso, característica de un proceso de fisisorción. Esto es debido a que al calentar la amalgama, ésta toma propiedades de líquido, bajando la energía superficial permitiendo la migración del mercurio. Cuanto más mercurio se separe más disminuye la energía superficial de la mezcla, consiguiéndose obtener los dos compuestos, que han formado la amalgama, por separado [21]. En el caso de la plata, se ha estudiado el proceso de amalgamación con el mercurio, determinándose la temperatura óptima de adsorción, es decir de formación de la amalgama, siendo 250 ºC. Además de dicha temperatura se determinó la temperatura de regeneración la cual se encuentra entre 400 ºC y 500 ºC. Siendo una de las más bajas entre los metales que forman amalgamación con el mercurio, lo que permite que no se vea 8 1.- Introducción muy afectada la estructura del adsorbente. El problema que presenta la plata es que no se controla el tamaño de partícula, lo que significa que no se controla el área superficial y por lo tanto no se consigue una optimización en la capacidad de retención [11] [22]. En el caso del oro, la amalgamación se puede producir a temperaturas mucho más bajas, desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 150 ºC. Hasta ahora las aplicaciones del oro se están realizando en Estados Unidos aplicando láminas de oro en la salida de los gases de chimenea de manera que el flujo pase longitudinalmente a través de láminas de oro dispuestas a distinta distancia entre ellas [23]. Los inconvenientes principales son: que no se aprovechan algunas de las propiedades características del oro cuando está en forma nanopartículas, ya que si éste se encuentra en ese tamaño se puede utilizar como catalizador y/o adsorbente, ya que es muy reactivo. Sin embargo, cuando el oro está en forma de láminas, el proceso de amalgamación no es homogéneo, formándose zonas con una mayor cantidad de mercurio e influyendo negativamente en la regenerabilidad de las láminas de oro. La diferencia que existe entre la utilización de oro en vez de plata es, además de la temperatura de adsorción y la temperatura de regeneración, la posibilidad de controlar el tamaño nanoparticulado del oro, ya que existen procesos químicos que permiten estabilizar la partícula de oro en un tamaño desde 5 nm hasta 30 nm. 2.- Objetivos 9 2. Objetivos Debido a la problemática que presentan la emisiones de mercurio de origen antropogénico al medioambiente y a las características que presentan las tecnologías existentes para su control, el objetivo principal del presente proyecto es desarrollar y probar a escala de laboratorio sorbentes regenerables basados en nanopartículas de oro soportadas sobre monolitos de carbono para retener el mercurio elemental gaseoso emitido por las centrales térmicas. Para conseguir dicho objetivo principal se establecen los siguientes objetivos parciales: 1. Desarrollar un soporte adecuado para la dispersión de las nanopartículas de oro. 2. Desarrollar y optimizar una metodología de dispersión de oro que permita obtener un tamaño, morfología y distribución homogéneos de nanopartículas de oro, para lograr una máxima eficiencia por unidad de superficie. 3. Estudiar y evaluar la eficacia de captura de mercurio de los sorbentes obtenidos en función de la homogeneidad de la dispersión y del tamaño de las nanopartículas de oro. 4. Evaluar la regenerabilidad de los sorbentes. 4.-Resultados 17 4. Resultados 4.1 Caracterización de soportes Después de preparar los distintos soportes, siendo monolitos de carbono originales y monolitos oxidados con ácido nítrico, se caracterizaron mediante espectroscopía de infrarrojo (IR), desorción a temperatura programada (TPD), análisis elemental y se obtuvo la superficie específica (BET). 4.1.1 Espectroscopía de infrarrojo En la figura 4-1 se muestran los espectros de infrarrojo de un monolito original y un monolito oxidado, preparados como se indica en el anexo I, ambos tomados al azar de entre los preparados. Figura 4-1.- IR del monolito original y del monolito oxidado con ácido nítrico. Como se puede observar, las bandas a 1700 cm-1 y 1100 cm-1 de número de onda, incrementan su valor en el monolito oxidado con ácido nítrico, además del pico a 1350 cm-1, el cual está asociado a grupos  3 NO (restos de HNO3 difíciles de eliminar), no al proceso de oxidación, aunque no se puede descartar que haya ocurrido un cierto grado de nitración del soporte de carbono, indicado por la banda con máximo a 1525 cm-1 del grupo NO2 [28]. En cambio las bandas a 1700 cm-1 y 1100 cm-1 corresponden a grupos con enlace C=O y a grupos con enlace C-O respectivamente. En la tabla 4-1 se muestran los valores del área integrada en ambas bandas y de ambos monolitos observándose el incremento en el caso del monolito oxidado. Tabla 4-1.- Valor del área integrada en cada banda de cada monolito, original y oxidado. Banda del infrarrojo Monolito original Monolito oxidado 1700 cm-1 0,02 0,92 1100 cm-1 4,1 11,27 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 010002000300040005000 Absorbancia Número de onda cm-1 MC oxidado MC original 18 4.- Resultados 4.1.2 Desorción a temperatura programada En la figura 4-2 se muestran las curvas de TPD, encontrándose descrita la metodología en el anexo I, de cada uno de los monolitos, original y oxidado. Las cantidades de CO2 y CO producidas y las temperaturas a las cuáles son liberadas son características de diferentes grupos oxigenados. En general, se ha propuesto que el CO2 deriva de compuestos oxigenados tipo carboxilo, anhídridos y lactonas, y el CO deriva de compuestos oxigenados tipo fenoles, anhídridos y quinonas [29]. Figura 4-2.- Curvas de TPD de un monolito original y un monolito oxidado. Integrando las curvas de TPD de la figura 4-2 se obtienen los valores mostrados en la tabla 4-2, de la cantidad total de CO y CO2, a partir de los cuales se obtiene el porcentaje de oxígeno en la muestra. Tabla 4-2.- Cantidades de CO y CO2 liberadas en las TPDs y el porcentaje de Oxigeno asociado a dichos valores. Tipo de soporte CO (mmol/g) CO2 (mmol/g) O (%) Monolito original 1,19 0,31 2,90 Monolito oxidado 2,82 3,92 17,07 Se puede observar un incremento importante de la cantidad de CO2 liberada en el monolito oxidado, que se puede atribuir, fundamentalmente, a la formación de carboxilos y posibles anhídridos durante el tratamiento con ácido nítrico. También ha aumentado la cantidad de CO liberada, que se puede atribuir a fenoles y carbonilos. Además, el máximo, hacía 850 ºC, de la curva de CO del monolito original coincide con el hombro en la curva de CO del monolito oxidado, lo que significa que no existe variación significativa en la cantidad de compuestos tipo fenoles y quinonas. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0200 400 600 800 1000 1200 %/gmuestra Tª (ºC) CO2 del monolito oxidado CO del monolito oxidado CO2 del monolito original CO del monolito original 4.-Resultados 19 4.1.3 Análisis elemental En la tabla 4-3 se muestra los valores obtenidos en el análisis elemental, metodología descrita en el anexo I. Dicho análisis proporciona cantidades totales de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre de una muestra. El oxígeno que se muestra en la tabla es calculado mediante diferencia de porcentajes. Tabla 4-3.- Valor porcentual del carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno presente en un monolito original y en uno oxidado. Elemento MC original MC oxidado C (%) 93,86 68,40 H (%) 0,80 1,53 N (%) 0,25 1,36 S (%) 0,00 0,00 O (%) (diferencia) 5,09 28,71 Como se puede observar se produce un incremento de la cantidad de oxígeno presente en el monolito oxidado, confirmando lo obtenido en el análisis del espectro infrarrojo y en las curvas de TPD. 4.1.4 Superficie específica BET En la tabla 4-4 se muestran los valores de superficie específica BET, el volumen de mesoporo, obtenido por el método BJH, y el volumen total de poro de un monolito original y un monolito oxidado. La superficie específica BET, cuyo método de determinación se explica en el anexo I, se expresa en metros cuadrados por gramo de los soportes. Tabla 4-4.- Superficie específica (SBET) y volumen total de los poros (Vp) y de los mesoporos (Vmeso) de un monolito original y un monolito oxidado. Área y volumen de poro MC original MC oxidado SBET (m2/g) 430 343 Vmeso (cm3/g) 0,008 0,006 Vp (cm3/g) 0,251 0,204 Se puede observar que existe una disminución en la superficie específica en el monolito oxidado, debido al tratamiento con ácido nítrico. Además el volumen de mesoporo es muy reducido y apenas varía, implicando que el soporte es microporoso, ya que con el método de caracterización utilizado no se determina el volumen de macroporo. La variación del volumen total de poro indica que se han destruido parte de los microporos formándose macroporos. 20 4.- Resultados 4.2 Caracterización de sorbentes Una vez preparados los diferentes sorbentes, se caracterizaron mediante FE-SEM, análisis SEM-EDX, y análisis químico ICP-OES. 4.2.1 FE-SEM Mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de emisión de campo (FE) se obtuvieron diferentes imágenes de todos los sorbentes preparados, que se encuentran en los anexos IV, V, VI, VII, a partir de las cuales se eligieron los sorbentes finales para cada una de las condiciones buscadas, alta concentración, media concentración, baja concentración y oro coloidal. Dicha elección, en la mayoría de casos, se basó en las imágenes tomadas mediante FE-SEM, método explicado en el anexo I, tal como se indica en los anexos IV, V, VI, VII, y en el caso de no ser suficientemente categórico dicho proceso, se aplicó un tratamiento de imagen, en el que se determinó la mejor distribución de tamaños y el área recubierta del sorbente, para tomar la decisión de qué monolitos cumplían las condiciones buscadas en cada caso. En las figuras 4-3 y 4-4, se puede observar la dispersión de las partículas de oro para los sorbente de alta concentración que se utilizaron en la retención de mercurio y en los ciclos de retención – regeneración. Las condiciones finales que se tomaron fueron aplicar un flujo de 3,76 ml/min durante 15 minutos en ambos sentidos de una disolución de 6 mg Au/ml. Figura 4-3.- Partículas de oro en uno de los extremos del sorbente de alta concentración. Figura 4-4.- Partículas de oro en zona central del sorbente de alta concentración. 4.-Resultados 21 En las figuras 4-5 y 4-6 se puede observar la dispersión de partículas para los sorbentes de media concentración que se utilizaron en la retención de mercurio y en los ciclos de retención – regeneración. Las condiciones finales que se tomaron fueron aplicar un flujo de 0,795 ml/min de paso de disolución de 6 mg Au/ml aplicándole a cada soporte 6 paradas de 5 minutos cada una en ambos sentidos. Figura 4-5.- Partículas de oro en uno de los extremos del sorbente de media concentración Figura 4-6.- Partículas de oro en zona central del sorbente de media concentración. Para las características buscadas en los denominados de baja concentración, no se consiguió ninguna condición que permitiera obtener una repetitividad válida en la distribución y tamaño de partícula. En las figuras 4-7 y 4-8 se puede observar la distribución de partículas para los sorbentes preparados mediante deposición de oro coloidal, aplicándoles un flujo de 0,376 ml/min durante 20 minutos en ambos sentidos, que se utilizaron en la retención de mercurio y en los ciclos de retención – regeneración. En el caso de los sorbentes preparados a partir de la disposición de oro coloidal, se observó que de las dos relaciones Oro/Citrato, con la que se obtuvo los mejores resultados, en cuanto al control de tamaño de partícula y a la repetitividad del proceso de obtención de los sorbentes, fue la segunda relación explicada, la concentración de oro de 799 mg/l y de sal de citrato de 29,88 g/l. Debido a que no se consiguió obtener unas condiciones que presentaran una buena repetitividad en el caso de los sorbentes de baja concentración se tomaron los sorbentes preparados a partir de deposición de oro coloidal como representación de los sorbentes de baja concentración, ya que la distribución y tamaño de partícula se aproximaba bastante a la que se buscaba para el caso de baja concentración. 22 4.- Resultados Figura 4-7.- Partículas de oro en uno de los extremos del sorbente con oro coloidal depositado. Figura 4-8.- Partículas de oro en zona central del sorbente con oro coloidal depositado. En resumen, mediante los tres procedimientos de deposición de oro se han conseguido diferentes distribuciones de oro nanoparticulado, con una alta repetitividad en el proceso de deposición. El tamaño de las nanopartículas de oro varía en función de las condiciones de deposición de las nanopartículas de oro, consiguiéndose modificar, del mismo modo, la distribución de dichas partículas. En las figuras 4-9, 4-10 y 4-11 se muestran la distribución del tamaño de partícula de oro y el porcentaje del área recubierta por las nanopartículas respecto de la total, para cada uno de los intervalos del tamaño de partícula de los sorbentes de alta, media y con oro coloidal respectivamente. En la tabla 4-5 se muestran los valores promedio del área total recubierta y la esfericidad media en los sorbentes de alta concentración, media concentración y con oro coloidal. Tabla 4-5.- Área recubierta y esfericidad media de las partículas en los tres diferentes tipos de sorbentes. Tipo de sorbente Área recubierta (%) Esfericidad media Sorbente de alta concentración 21,79 0,85 Sorbente de media concentración 19,50 0,95 Sorbente con oro coloidal 21,22 0,90 4.-Resultados 23 Figura 4-9.- Distribución porcentual de las partículas por los diferentes tamaños y por el área de éstas en los sorbentes de alta concentración. Figura 4-10.- Distribución porcentual de las partículas por los diferentes tamaños y por el área de éstas en los sorbentes de media concentración. 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 <10 10-30 30-50 50-70 70-90 90-110 110-130 130-150 150-170 170-190 190-210 210-230 230-250 250-270 270-290 290-310 310-330 330-350 350-370 >370 Cantidad porcentual respecto del total contabilizado Intervalos de diámetro de partícula (nm) % partículas % área 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 <10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 100-120 120-140 140-160 160-180 >180 Cantidad porcentual respecto del total contabilizado Intervalos de diámetro de partícula (nm) % partículas % área 24 4.- Resultados Figura 4-11.- Distribución porcentual de las partículas por los diferentes tamaños y por el área de éstas en los sorbentes de con oro coloidal. Se observa una similitud en los valores del área recubierta de los sorbentes analizados y en la esfericidad media. En cambio, se observa una variabilidad en los tamaños de partícula, siendo los sorbentes con oro coloidal los que poseen un menor valor de tamaño de partícula medio, debido al control del tamaño de partícula en un intervalo de entre 20 y 30 nm, con una distribución similar a la contribución al área recubierta, como se representa en la figura 4-11. En el caso del grupo de media concentración el tamaño medio de partícula es superior que en el resto de casos, siendo la distribución de partícula similar a la contribución al área recubierta, como se muestra en la figura 4-10. En el caso de los sorbentes de alta concentración se determina un tamaño de partícula menor, debido a la gran cantidad de partículas de 10 nm de diámetro, o menor, pero la contribución importante, aproximadamente el 80 % de área recubierta, es la de las partículas con un diámetro superior a 270 nm, tal y como se muestra en la figura 4-9. 4.2.2 Análisis SEM-EDX Una vez conocidos la distribución y tamaño de partículas de oro depositadas, se obtuvo el porcentaje en peso de oro en la superficie de los canales internos del monolito mediante análisis SEM-EDX, método explicado en el anexo I. En la tabla 4-6, se presentan los porcentajes promedio en peso de oro en la superficie de los diferentes preparados con las condiciones finales. Estos porcentajes fueron medidos en diferentes canales a través de 7 secciones distribuidas de manera homogénea en cada canal, que se encuentran detalladas en el anexo VIII. Tabla 4-6.- Porcentajes en peso de oro en la superficie de los canales en los diferentes sorbentes elegidos para la retención de mercurio. Sorbente de análisis % Au en superficie Alta Concentración 4,4 Media Concentración 1,9 Oro coloidal 2,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 Cantidad porcentual respecto del total contabilizado Intervalos de diámetro de partícula (nm) % partículas % área 4.-Resultados 25 Al observar los valores de los porcentajes promedio, el sorbente de alta concentración muestra valores mayores que el resto, en cambio los sorbentes de media y con oro coloidal muestran valores similares, en cambio no son comparables, en cuanto a posible comportamiento en la adsorción de mercurio, debido al tamaño y distribución de partículas que muestran. 4.2.3 Análisis químico Los valores de porcentaje de oro obtenidos mediante SEM-EDX corresponden al porcentaje en la superficie, por lo tanto es necesario obtener la cantidad de oro en todo el sorbente. El contenido en oro de los sorbentes se analizó mediante ICP-OES por duplicado obteniéndose los valores que se muestran en la tabla 4-7. La preparación para dicho análisis se encuentra descrita en el anexo I. Tabla 4-7.- Concentraciones de Au en cada uno de los distintos tipos de sorbentes a evaluar. Sorbentes analizados mg Au/ g de sorbente % en peso Au en todo el sorbente Alta concentración, sorbente 1 1,13 0,113 Alta concentración, sorbente 2 1,04 0,104 Media concentración, sorbente 1 0,49 0,049 Media concentración, sorbente 2 0,40 0,040 Oro coloidal, sorbente 1 0,35 0,035 Oro coloidal, sorbente 2 0,36 0,036 Promediando dichos valores se obtiene que en los sorbentes de alta concentración se consigue depositar un 0,108 % en peso de oro respecto todo el monolito. En los sorbentes de media concentración un 0,045 % en peso de oro respecto todo el monolito, y en los sorbentes con oro coloidal un 0,035 % en peso de oro respecto todo el monolito, valor similar al caso de media, tal y como mostraban los valores de análisis SEM-EDX para el contenido superficial de oro. Dichos valores indican la pequeña cantidad de oro depositado respecto de todo el soporte carbonoso. Además, el hecho de que los sorbentes de media concentración y los sorbentes con oro coloidal tengan un porcentaje similar pero una distribución de partícula diferente permitiría observar el comportamiento de dichos sorbentes en la retención de mercurio en función de la distribución y tamaño de partícula. 4.3 Retención de mercurio Una vez caracterizados los sorbentes elegidos, y conociendo su cantidad de oro depositada, se evaluó su comportamiento en la retención de mercurio en la instalación experimental descrita previamente, junto con los experimentos de retención de mercurio por parte de aquellos a los que no se depositó oro que servirían como blancos. 4.3.1 Experimentación con blancos Se evaluó la capacidad de retención de mercurio de los soportes oxidados frente a los originales y de los reducidos con y sin oxidación previa. En la figura 4-12 se muestran las curvas de ruptura de un monolito original y un monolito oxidado, obteniéndose la 32 4.- Resultados Debido a no alcanzar dichas temperaturas, se consigue no afectar al sorbente térmicamente, pero no se consigue desorber todo el mercurio retenido en el sorbente, lo que implica que el comportamiento en la retención después de realizar la regeneración no tiene que ser similar al inicial. Por lo tanto, la evaluación del comportamiento de los sorbentes en ciclos de retención-regeneración se basó en comprobar que después de la primera regeneración el comportamiento no varía significativamente, lo que significaría que la regeneración es factible. 4.3.4 Ciclos de retención – regeneración Una vez conocida la temperatura a la que se consigue un máximo de desorción de mercurio en cada caso, se realizan ciclos de retención-regeneración, siendo la primera etapa la retención de mercurio a 120 ºC seguida de la segunda etapa de desorción a 220ºC durante 2 horas. En la figura 4-19 se muestran las curvas de ruptura, inicial y después de cada proceso de regeneración del sorbente de alta concentración, como concentración relativa a la salida del sorbente. Figura 4-19.- Curvas de ruptura para un sorbente de alta concentración en cada uno de los ciclos de retención-regeneración comparada con la de retención inicial de mercurio. Como se puede observar, no se consiguen los mismos resultados que en el caso de la retención inicial, aunque el proceso de amalgamación queda patente en todas las curvas de ruptura mostradas. Pero comparando las retenciones, después de un proceso de regeneración, entre ellas se observa la repetitividad de la adsorción del sorbente, confirmada si se comparan las cantidades de mercurio retenido, mostradas en la tabla 4-8. Se muestran en la figura 4-20 las curvas de ruptura, inicial y después de cada proceso de regeneración del sorbente, para los sorbentes de media concentración. Sin la curva de ruptura del cuarto ciclo, debido a un problema en el sistema de adquisición de datos, pero se consideró en la desorción y en la contabilización del número de ciclos de retención-regeneración realizados. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 20 40 60 80 100 120 140 C/C0 tiempo (min) Sorbente inicial 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo 5º Ciclo 4.-Resultados 33 Figura 4-20.- Curvas de ruptura para un sorbente de media concentración en cada uno de los ciclos de retención-regeneración comparada con la de retención inicial de mercurio. Como se puede observar en este caso, la repetitividad a lo largo de los ciclos ocurre desde el primer momento, comparándose entre ellas e, incluso, con la retención inicial, confirmándose con las cantidades de mercurio retenido en cada uno de los ciclos de retención-regeneración, mostradas en la tabla 4-8. Por último se muestran en la figura 4-21 las curvas de ruptura, inicial y después de cada proceso de regeneración del sorbente, de los sorbentes con oro coloidal, utilizados como los sorbentes de baja de concentración. Sin la curva de ruptura del primer ciclo, debido a un problema en el sistema de adquisición de datos, pero se consideró en la desorción y en la contabilización del número de ciclos de retención-regeneración realizados. Figura 4-21.- Curvas de ruptura para un sorbente con oro coloidal en cada uno de los ciclos de retención-regeneración comparada con la de retención inicial de mercurio. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 20 40 60 80 100 120 C/C0 tiempo (min) Sorbente inicial 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 5º Ciclo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 20 40 60 80 100 C/C0 tiempo (min) Sorbente inicial 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo 5º Ciclo 34 4.- Resultados Como se puede observar en este caso, los sorbentes se saturan más rápido que en el resto de casos, confirmándose con las cantidades de mercurio retenido en cada uno de los ciclos de retención-regeneración, mostradas en la tabla 4-9, siendo menores que en el caso de los sorbentes de media concentración, en los cuales se depositó un cantidad similar de oro. La base de los cálculos para determinar la cantidad de mercurio retenida en los ciclos de retención-regeneración, así como las cantidades desorbidas, se encuentran detalladas en el anexo X. Tabla 4-9.- Cantidades de mercurio retenido en cada ciclo de retención-regeneración para los tres sorbentes evaluados. Sorbentes evaluados en los ciclos de retenciónregeneración de mercurio Hg (µg/g de sorbente) Hg (mg/g de Au depositado) Alta concentración 1er ciclo de regeneraciónretención 8,36 7,46 2º ciclo de regeneraciónretención 6,76 6,03 3er ciclo de regeneraciónretención 5,11 4,56 4º ciclo de regeneraciónretención 8,52 7,61 5º ciclo de regeneraciónretención 5,97 5,33 Media concentración 1er ciclo de regeneraciónretención 2,79 6,97 2º ciclo de regeneraciónretención 3,60 9,00 3er ciclo de regeneraciónretención 3,32 8,30 4º ciclo de regeneraciónretención ** ** 5º ciclo de regeneraciónretención 3,08 7,70 Oro coloidal 1er ciclo de regeneraciónretención ** ** 2º ciclo de regeneraciónretención 1,59 4,54 3er ciclo de regeneraciónretención 1,80 5,14 4º ciclo de regeneraciónretención 2,20 6,28 5º ciclo de regeneraciónretención 1,92 5,48 ** Debido a un problema en el sistema de adquisición de datos dichos valores no están disponibles. Una vez determinada la capacidad de retención de mercurio por parte de los tres tipos distintos de sorbentes, queda patente que a mayor cantidad de oro depositado mayor cantidad de mercurio retenido en el primer ensayo de retención. Concretamente, se ha observado que dicha retención no es directamente proporcional a la cantidad de oro depositado. Comparando la mayor cantidad retenida de mercurio, correspondiente al caso del sorbente de alta concentración, con cantidades retenidas de mercurio en otras referencias bibliográficas consultadas, correspondientes a la utilización de plata como sorbente, se observa que en el caso de la plata se consigue retener 7,14 mg Hg/g de Ag nanoparticulada a 350 ºC [32], y 192 mg Hg/g de Ag en láminas a 70 ºC de valor máximo y 29,4 mg Hg/g de Ag de valor mínimo [33], frente a los 45,94 mg Hg/g de Au nanoparticulado, valor medio, a 120 ºC. Si bien, en la última referencia se deposita un 14,07 % de plata en el soporte de manera macroscópica y en el caso del oro se deposita un máximo de 0,1 % de oro. 4.-Resultados 35 Además, una comparativa entre sorbentes con la misma cantidad de oro depositado, pero con una distribución diferente de partícula, ha mostrado que dicha distribución tiene una influencia en la retención de mercurio. Si bien, para determinar exactamente dicha influencia se debería comparar soportes similares con un método de deposición similar. Independientemente del comportamiento en la retención de mercurio inicial, se ha comprobado que el comportamiento de los sorbentes en varios ciclos de retenciónregeneración es similar, lo que parece indicar que el sorbente no se ve modificado por los procesos térmicos de regenerabilidad. Si bien en el caso del sorbente de alta concentración se ha observado un descenso considerable en la capacidad de retención, debido a que no se debe conseguir regenerar completamente el sorbente en el tiempo y temperatura asignados. Si, además, se realiza una comparativa entre diferentes sorbentes se observa que la cantidad de mercurio retenida por gramo de oro, en los ensayos de ciclos de retenciónregeneración, es similar en los tres casos, lo que indica que el proceso de amalgamación se repite, independientemente del sorbente utilizado, implicando la validez del proceso de retención-regeneración. 5.- Conclusiones y trabajo futuro 37 5. Conclusiones y trabajo futuro 5.1 Conclusiones Tras observar, estudiar y discutir los resultados mostrados, las conclusiones de este Proyecto son: - Se ha desarrollado una metodología de deposición de oro sencilla, y que permite la preparación de diferentes tipos de sorbentes con una apropiada repetitividad. Cada uno de ellos con unas condiciones de deposición de oro bien definidas. - Se ha conseguido una elevada capacidad de retención de mercurio por parte de los sorbentes obtenidos, 48 mg de Hg / g de Au depositado en el caso del sorbente de alta concentración, con la utilización de una pequeña cantidad de oro, del 0,1 % en el caso de alta concentración, y con una alta repetitividad en el proceso de amalgamación entre el mercurio y el oro, observado en todas las curvas de ruptura evaluadas. - Se ha determinado que la relación de mercurio retenido con la cantidad de oro depositado no es directa, de tal manera que se ha conseguido observar comportamientos diferentes en la retención de mercurio, si bien en los ciclos de retención-regeneración los comportamientos son similares en los tres casos evaluados. - Se ha regenerado los sorbentes consiguiendo, en la mayoría de los casos, que la capacidad de retención de mercurio no se vea afectada de manera significativa, implicando un alto aprovechamiento de estos sorbentes regenerables para la retención de mercurio, indicando la buena repetitividad del proceso de amalgamación en todos los sorbentes evaluados. 5.2 Trabajo futuro a desarrollar Basándose en el trabajo realizado en el presente Proyecto, se plantean diferentes tareas en un trabajo futuro, tales como: - Buscar las condiciones que permitieran obtener con buena repetitividad sorbentes de baja concentración y tamaños de partícula más pequeños mediante el método de deposición de reducción directa. - Aplicar la experiencia adquirida con los soportes de monolitos de carbono a otro tipo de soportes como los cerámicos revestidos de material carbonoso. - Modificar la temperatura de trabajo en el proceso de retención, observando si se modifica la capacidad de adsorción de los sorbentes. Concretamente desde 50 ºC, debido a ser la temperatura de salida de los gases de proceso de los sistemas de desulfuradores (FGD) instalados en la línea de limpieza de gases de las centrales térmicas de combustión de carbón, hasta 120 ºC, temperatura ya evaluada. 38 5.- Conclusiones y trabajo futuro - Modificar la atmósfera en la que se produce la retención de mercurio por parte de los sorbentes para aproximarla a una atmósfera que contenga los gases reales de emisión en la combustión del carbón. - Realizar una caracterización de los sorbentes con mercurio retenido mediante diferentes técnicas, FE-SEM, SEM-EDX, XPS…, si bien dicha caracterización estará limitada por las características de las técnicas aplicadas, en concreto de su límite de detección y cuantificación. 6.- Referencias 39 6. Referencias [1] Bionational Toxics Strategy – Mercury Sources and Regulations. 1999 Update. [2] Johnston, P. 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Study on mercury desorption from silver-loaded activated carbon fibre and activated carbon fibre. Journal of Chemistry and Technology. 2008, 36, 468-173. 48 Anexo I.- Técnicas de análisis Una vez preparadas las mitades se llevaron al Laboratorio de Microscopías Electrónicas, del Instituto de Nanociencia de Aragón, INA, para realizar la caracterización FE-SEM, en el equipo mostrado en la figura AI-5. Para ello las muestras se colocaron en la cámara del microscopio la noche anterior a la realización de la caracterización, para conseguir el mejor vacío (10-9 Pa) posible en la cámara. Una vez conseguido se realizó la caracterización tomando imágenes a 100000 aumentos en zonas planas del material carbonoso de los extremos y centro en diferentes canales de la muestra. En aquellas zonas en las que se apreciaron partículas de oro pequeñas, del orden o inferior a 10 nm, se tomaron imágenes a 500000 aumentos. El funcionamiento del microscopio electrónico de barrido se basa en la interacción de un haz de electrones de energía elevada con la superficie de la muestra a observar. Dichos electrones son capaces de penetrar hasta una profundidad de 0,5 a 1 µm, parte de estos electrones pierden su energía y permanecen en el sólido y posteriormente son evacuados de la muestra, el resto experimentan colisiones provocando que salgan de la muestra como electrones retrodispersados. Estos electrones son detectados por un detector conectado a una pantalla. El barrido de la superficie del sólido se lleva a cabo mediante dos pares de bobinas, uno de los pares desvía el haz en la dirección x a lo largo de la muestra y el otro lo desvía en la dirección y, produciéndose un mapa en el que existe una relación uno a uno entre la señal producida en una posición concreta y un punto de la pantalla. 6.- Análisis SEM-EDX Aquellos sorbentes que se consideraron como sorbentes que cumplían las condiciones buscadas de los diferentes grupos buscados se analizaron en varios canales completos y en una línea longitudinal para observar si la deposición de oro era homogénea a lo largo de los canales y si en las zonas donde se encontraba un hueco se había conseguido depositar oro. Las mismas mitades utilizadas en la caracterización FE-SEM se utilizaron en el análisis SEM-EDX, ya que se utiliza el microscopio electrónico del propio Instituto de Carboquímica, figura AI-6, de tal manera que se colocaron en la cámara del microscopio a vacío (10-5 Pa), y se analizaron diferentes canales de la muestra en 7 áreas distribuidas de manera homogénea. Para realizar el análisis EDX se utiliza un microscopio electrónico de barrido similar al FE-SEM que se utiliza para la caracterización. La base del funcionamiento es que al lanzar el haz de electrones de elevada energía al sólido se obtienen fotones de rayos X, emitidos desde la superficie de la muestra. Figura AI - 6.- Microscopio electrónico de barrido para análisis EDX. Anexo I.- Técnicas de análisis 49 Dicha radiación continua es el resultado de las colisiones entre los electrones del haz y los átomos del material sobre el que incide dicho haz. En cada colisión el electrón se frena y se produce un fotón de la energía de los rayos X. Utilizando un detector de rayos X se obtiene una señal de energía en keV, característica de cada elemento químico, mediante la cual se determina que elemento está presente en la superficie de la muestra. 7.- Análisis químico Para la determinación del contenido en Au del sorbente se utilizó un equipo de ICP-OES. Se tomó un crisol de cuarzo por sorbente a caracterizar, pesándose con tapa, vacío y con el sorbente en su interior. Una vez pesado se introdujo sin tapa en una mufla sin cerrar completamente para calcinar la muestra a analizar calentando hasta los 500 ºC, en el caso de los sorbentes de alta concentración y de media concentración, y a 800 ºC, en el caso de oro coloidal para eliminar térmicamente el citrato que pudiera permanecer en el sorbente, aplicando una rampa de 50 ºC/15 min. Cuando se alcanzó la temperatura deseada se mantuvo durante una hora, para después enfriar el residuo resultante de la calcinación. Una vez frío el crisol se pesó con tapa. Para poder realizar el análisis químico del oro en el ICP-OES, se lavó el crisol con 5 ml de agua regia concentrada vertiendo la disolución resultante en un vaso de precipitados de 50 ml, al que se le añadieron 20 ml de agua miliQ. Se aplicó agitación durante 10 minutos y se filtró en un sistema de filtración Millipore. Utilizando 1 ml de agua miliQ se arrastraron los posibles restos del vaso de precipitados al sistema de filtración, proceso de arrastre que se realizó tres veces. Finalmente, se traspasó el líquido filtrado a un matraz de 50 ml y se añadió agua miliQ hasta enrasar. Dicha disolución se traspasó a un tubo de análisis de 10 ml de volumen el cual sería el utilizado en el ICP. Este sistema de análisis se basa en la emisión de luz a una determinada longitud de onda por parte de átomos o iones excitados. Es una de las técnicas de espectrometría óptica de emisión, pero con las ventajas de poder obtener buenos espectros de emisión para la mayoría de los elementos en unas mismas condiciones de excitación y la menor interferencia entre elementos debido a las elevadas temperaturas de trabajo. El plasma de argón es una mezcla gaseosa conductora de electricidad. En dicho plasma las especies conductoras principales son los iones de argón y los electrones. Una vez formados los iones de argón en un plasma son capaces de absorber la suficiente energía de una fuente externa como para mantener la temperatura a un nivel tal que la posterior ionización sustente el plasma indefinidamente, alcanzándose una temperatura de hasta 10000 K. Mediante nebulización se introduce la muestra en la fuente de plasma, cuando los átomos alcanzan la zona de observación han permanecido 2 ms a temperaturas entre 4000 y 8000 K, siendo dicho tiempo y temperatura tres veces mayores que las que se encuentran en las llamas de combustión más caloríficas utilizadas en los métodos de llama. Figura AI - 7.- ICP-OES. Anexo II.- Oxidación con ácido nítrico de los monolitos: optimización. 51 ANEXO II. Oxidación con ácido nítrico de los monolitos: optimización. El tratamiento de oxidación de los monolitos de carbono para la preparación de los soportes para la deposición de oro coloidal se llevó a cabo en un baño en ultrasonidos con ácido nítrico durante 4 horas seguido de 3 baños en ultrasonidos de agua destilada de 30 minutos cada uno para la eliminación del ácido residual. Para fijar dichas condiciones se realizó un estudio previo de las condiciones de oxidación, variando los tiempos de oxidación en el baño en ultrasonidos de 1 a 6 h. El seguimiento del grado de oxidación de los monolitos se llevó a cabo mediante espectroscopía infrarroja y análisis elemental (% O). En las figuras AII-1 y AII-2 se muestran los espectros infrarrojos de los monolitos oxidados a distintos tiempos en la zona de número de onda correspondiente a los grupos C=O y C-O, 1700 cm-1 y 1100 cm-1 respectivamente. Figura AII- 1.- Espectro infrarrojo del monolito original y de los monolitos oxidados desde 1 hora hasta 6 horas en la zona correspondiente a los grupos C=O (zona de 1700 cm-1). -3,00E-03 2,00E-03 7,00E-03 1,20E-02 1,70E-02 2,20E-02 14001500160017001800 Absorbancia número de onda cm-1 monolito original 1h 2h 3h 4h 5h 6h 52 Anexo II.- Oxidación con ácido nítrico de los monolitos: optimización. Figura AII- 2.- Espectro infrarrojo del monolito original y de los monolitos oxidados desde 1 hora hasta 6 horas en el número de onda correspondiente a los grupos C-O. Como se puede observar existe un incremento significativo en la presencia de grupos C=O y C-O en los soportes oxidados. En la tabla AII-1 se muestran los valores correspondientes al área integrada bajo la curva de cada uno de los espectros en los números de onda estudiados. Tabla AII- 1.- Valores del área integrada de cada uno de los espectros en las dos zonas a estudiar, 1700 cm-1 y 1100 cm-1 y el porcentaje de oxígeno deducido del análisis elemental. Tiempo de oxidación Área en 1700 cm-1 Área en 1100 cm-1 % Oxígeno 0 horas 0,014 7,21 5,09 1 hora 0,51 12,80 26,31 2 horas 0,71 14,93 27,37 3 horas 0,77 13,75 28,64 4 horas 0,88 15,85 28,71 5 horas 0,93 13,49 28,66 6 horas 0,86 13,99 29,24 En las figuras AII-3, AII-4 y AII-5 se representan la variación del porcentaje de oxígeno, en función del tiempo, el área en 1700 cm-1 y el área en 1100 cm-1 en función del tiempo, respectivamente. -3,00E-03 7,00E-03 1,70E-02 2,70E-02 3,70E-02 4,70E-02 5,70E-02 500700900110013001500 Absorbancia número de onda cm-1 monolito original 1h 2h 3h 4h 5h 6h Anexo II.- Oxidación con ácido nítrico de los monolitos: optimización. 53 Figura AII- 3.- Variación del porcentaje de Oxígeno en función del tiempo de oxidación. Figura AII- 4.- Variación del área integrada bajo la curva en el número de onda de 1700 cm-1. Figura AII- 5.- Variación del área integrada bajo la curva en el número de onda de 1100 cm-1. Se observa que el porcentaje de oxígeno apenas varía a partir de la segunda hora de oxidación, mientras el área a 1700 cm-1 sigue aumentando con el tiempo y se estabiliza hacia las 4 horas. El área a 1100 cm-1 aumenta solo hasta las 2 horas y a partir de ese tiempo se puede considerar que se estabiliza. Considerando estos datos se llegó a la conclusión de que el tratamiento con ácido nítrico durante cuatro horas era el más 0 10 20 30 40 0 2 4 6 % Oxígeno tiempo % Oxígeno vs tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0123456 Abs1700 tiempo Abs1700 vs tiempo 0 5 10 15 20 0 2 4 6 Abs1100 tiempo Abs1100 vs tiempo 54 Anexo II.- Oxidación con ácido nítrico de los monolitos: optimización. eficiente para conseguir una presencia significativa de oxígeno en el soporte, principalmente asociado a grupos carboxilo. Una vez determinado que tiempo deben estar los monolitos en el baño de ácido nítrico se determinó cuanto tiempo deben estar en un baño de agua destilada para su lavado total. Para ello se realizaron baños en agua destilada durante diferentes periodos de tiempo. En la tabla AII-2 se muestran los porcentajes en peso de los elementos principales del soporte tras un baño en agua desde 0,5 horas hasta 2 horas. Tabla AII- 2.- Porcentajes en peso de carbono, hidrogeno, nitrógeno y oxígeno y la relación de O/C para cada uno de los diferentes periodos de tiempo en los que realizo el baño con agua destilada. Tiempo de lavado % C % H % N % O O/C 0,5 horas 67,31 2,06 1,60 29,03 0,32 1 hora 66,65 2,19 1,25 29,91 0,34 1,5 horas 67,45 2,20 1,33 29,02 0,32 2 horas 68,04 2,12 1,33 28,51 0,31 Como se puede observar, a partir de la hora y media no existe variación en el porcentaje de nitrógeno en el soporte lo que indica que el ácido nítrico residual en el monolito ha sido eliminado en los lavados y, del mismo modo, la relación de O/C permanece constante. Por lo tanto se considera que se debe realizar un lavado de hora y media. Para mejorar la eliminación del ácido del soporte se realizan tres lavados de media hora, entre los cuales se repone el agua destilada de lavado. Anexo III.-Trabajo de laboratorio 55 ANEXO III. Trabajo de laboratorio La experimentación llevada a cabo en el laboratorio se basó en la preparación de los diferentes sorbentes. Dicha preparación estaba dividida en dos partes. Deposición de oro en el interior de los canales del soporte carbonoso y tratamiento térmico en atmósfera reductora de dichos soportes con el oro ya depositado. Para la deposición de oro en el interior de los canales se utilizó el dispositivo de la figura AIII-1, en donde se muestran sus componentes: 1.- Bomba peristáltica, 2.- Celda de medición de conductividad, 3.- Dispositivo de sujeción, 4.- Tubos de ensayo. 1.- Bomba peristáltica Se dispuso de una bomba peristáltica que proporcionó los diferentes caudales que se utilizaron en la preparación de los diferentes sorbentes. Para obtener dichos caudales se calibró en función de las correspondencias de la bomba, siendo desde 1 hasta 20, debido a que no se indican los caudales directamente. En la figura AIII-2 se muestra la recta de calibrado obtenida, al medir el tiempo requerido para bombear 10 ml de agua destilada. Figura AIII- 2.- Recta de calibración de la bomba peristáltica. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 25 Flujo real de la bomba (ml/min) Correspondencia con las indicaciones de la bomba 2 3 4 1 Figura AIII- 1.- Instalación en el laboratorio para la deposición de oro en interior de los soportes y = 0.3911 – 0.0235 R2 = 0.9995 56 Anexo III.- Trabajo de laboratorio 2.- Celda de medición de conductividad Se colocó entre la bomba y una de las entradas/salidas del dispositivo de sujeción, para controlar el lavado con agua del monolito al terminar el proceso de deposición de oro para asegurarse de la eliminación completa de los restos de sal de oro o de oro coloidal del sorbente. En el caso de entrada al dispositivo la conductividad medida tenía un valor de 90 µS/m, en el caso del método de reducción directa, y un valor de 2100 µS/m, en el caso de deposición de oro coloidal. En el caso de salida del dispositivo la conductividad medida al final de la preparación tenía un valor de 54 µS/m, en el caso del método de reducción directa, y un valor de 626 µS/m en el caso de deposición de oro coloidal. 3.- Dispositivo de sujeción Se basa en dos piezas de silicona cortadas de tal manera que formen una estanqueidad en dos piezas semiesféricas de vidrio forzando el paso por su interior, presentando en el centro sendas ventanas cortadas con las dimensiones transversales de los soportes. Con ese dispositivo se consiguió que la disolución pase únicamente por el interior de los canales de los soportes monolíticos. En la figura AIII-3 se muestra más en detalle el dispositivo para una mayor compresión. Figura AIII- 3.- Dispositivo de sujeción. 4.- Tubos de ensayo La función de un tubo de ensayo era la de contener la disolución de oro y la función del otro tubo de ensayo era recoger el residuo producido al pasar la disolución a través del soporte. Además de otro tubo de ensayo en el que se dispuso agua destilada para realizar un lavado en el interior de los canales del sorbente una vez que se haya depositado el oro para eliminar cualquier resto de la disolución de los canales internos del sorbente. Anexo III.-Trabajo de laboratorio 57 Una vez conocido cada componente del dispositivo, hay que conocer los pasos a seguir en el proceso de deposición de oro en los soportes, similar para todos los diferentes casos buscados. El procedimiento para la deposición de oro en los diferentes soportes se detalla seguidamente: 1.- En un baño a ultrasonidos se elimina el aire del interior de los soportes durante 10 minutos. 2.- En un tubo de ensayo se coloca la disolución de oro que se quiere hacer pasar a través de los canales internos de los soportes. En un segundo tubo de ensayo se coloca agua destilada, en un tercer tubo de ensayo se deposita un medio líquido formado por, etanol/agua, y un cuarto tubo de ensayo se coloca para recoger el residuo de la disolución de oro tras su paso por el soporte monolítico. 3.- Se coloca el soporte en el dispositivo de sujeción, sujetado a su vez con pinza metálica para evitar que se separen las piezas de silicona provocando la entrada de aire. 4.- Se hace pasar el medio líquido a través del soporte por ambos lados de éste utilizando un flujo elevado para la bomba peristáltica, 7,56 ml/min, para conseguir que no queden burbujas de aire que impidan el paso de la disolución. 5.- Se hace pasar la disolución de oro a través del interior de los canales del soporte aplicando las condiciones que se quieran probar, de tiempo, ya sea de parada o de paso continuo, y de flujo, por ambos lados del soporte, recogiendo el residuo de la disolución en el tubo de ensayo preparado para ello. 6.- Una vez pasada la disolución de oro el tiempo requerido se hace pasar agua destilada a través del sorbente utilizando un flujo rápido, 7,56 ml/min, durante un corto periodo de tiempo de tal manera que la salida del flujo pase por la celda de conductividad. Cuando ésta marque un valor de 7 µS/m significará que está pasando únicamente agua destilada y, por lo tanto, se ha arrastrado la disolución de oro sobrante del interior de los canales del sorbente. 7.- Una vez pasada el agua, se hace pasar aire para arrastrar el agua del interior de los canales del sorbente. 8.- Cuando se observa que toda el agua del interior de los canales del sorbente ha sido arrastrada se para la bomba y saca el sorbente del dispositivo de sujeción. 64 Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM 65 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 66 Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM Observando dichas imágenes las condiciones que muestran una mejor repetitividad en el interior del monolito son F18 6x5, por lo que se consideró como posible sorbente para la retención del mercurio. A continuación se presentan aquellos sorbentes a los que se les aplicó distintos flujos de paso de manera continuada a través de los canales. 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM 67 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 68 Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM 69 Observando dichas imágenes ninguna de las condiciones muestra una distribución de partícula similar a las condiciones elegidas en el caso de la utilización de distinto número de paradas. Por lo tanto se aplicaron éstas últimas para preparar varios sorbentes y estudiar la repetitividad de la distribución y tamaño de partícula entre ellos. A continuación se presentan las microfotografías de cada una de las repeticiones. 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 1 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 1 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo del sorbente 1 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 1 70 Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el extremo de abajo del sorbente 2 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el extremo de arriba del sorbente 2 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 2 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el extremo de abajo del sorbente 2 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el extremo de arriba del sorbente 2 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 2 Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM 71 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el extremo de abajo del sorbente 3 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el extremo de arriba del sorbente 3 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 3 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externoe en el extremo de abajo del sorbente 3 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el extremo de arriba del sorbente 3 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 3 72 Anexo V.- Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM Como se puede observar en las imágenes, existe una repetitividad entre diferentes sorbentes en distribución y tamaño de partícula, por lo que las condiciones utilizadas pasaron a ser las condiciones finales para la preparación de sorbentes de media concentración. Anexo VI.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 73 ANEXO VI. Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM A continuación se muestran las imágenes FE-SEM de las pruebas realizadas para la obtención de los sorbentes de oro denominados de baja concentración que se probaron en la retención de mercurio. Al pie de cada imagen se indica que flujo se aplicó en cada caso, las condiciones de dicho paso y el lugar del monolito en el que se tomó la microfotografía. En primer lugar se presentan aquellos sorbentes a los que se les aplicó un distinto número de paradas, menor que en el caso de los sorbentes de media concentración, entre las cuales, al igual que en el caso anterior, se pasó disolución de oro durante un minuto. 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en el centro 80 Anexo VI.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo derecha en un extremo del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo derecha en el centro del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo izquierda en un extremo del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo izquierda en el centro del sorbente 2 Anexo VI.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 81 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en un extremo del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 4 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 4 82 Anexo VI.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en un extremo del sorbente 4 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 4 Como se puede observar, no se consigue una repetitividad entre los diferentes sorbentes, perdiéndose la homogeneidad en el tamaño de partícula y en su distribución. En el caso de baja concentración no se han conseguido, por lo tanto, unas condiciones que permitan la preparación de un número de sorbentes similares entre sí. Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 83 ANEXO VII. Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM A continuación se muestran las imágenes FE-SEM de las pruebas realizadas para la obtención de los sorbentes de oro, a partir de la deposición de oro coloidal, que se probaron en la retención de mercurio. Al pie de cada imagen se indica que flujo se aplicó en cada caso, las condiciones de dicho paso y el lugar del monolito en el que se tomó la microfotografía. Inicialmente se presentan las imágenes correspondientes a aquellos sorbentes preparados mediante la primera metodología explicada en el apartado procedimiento experimental de reducción previa a la deposición: En primer lugar se muestran las microfotografías correspondientes a aquellos que se les aplicó distintos tiempos con flujo cero. Parada de 1 minuto Parada de 2 minutos Parada de 4 minutos en un extremo del monolito Parada de 4 minutos en el centro del monolito 84 Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM Parada de 8 minutos en un extremo del monolito Parada de 8 minutos en el centro del monolito En las imágenes que se muestran a continuación se presentan los sorbentes a los que se les aplicaron diferentes flujos a través de los canales internos del monolito. 0,795 ml/min durante 1 minuto 0,795 ml/min durante 3 minutos 0,795 ml/min durante 5 minutos Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 85 0,795 ml/min durante 15 minutos en un extremo del monolito 0,795 ml/min durante 15 minutos en el centro del monolito 0,376 ml/min durante 1 minuto 0,376 ml/min durante 3 minutos 0,376 ml/min durante 5 minutos Como se puede observar, el sorbente que puede cumplir las condiciones de buena distribución y tamaño de partícula es al que se le aplicó un flujo 0,795 ml/min durante 15 minutos. 86 Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM Al observar la poca eficiencia a la hora de depositarse el oro coloidal utilizando flujo cero, a continuación se muestran las imágenes correspondientes a los sorbentes preparados mediante diferentes flujos y tiempos a través de los canales internos de cada monolito y que se prepararon según la segunda metodología explicada en el apartado procedimiento experimental de reducción previa a la deposición. En primer lugar se muestran imágenes a un flujo concreto mostrándose, a continuación, aquellos sorbentes preparados a mitad de flujo y por lo tanto a doble tiempo, con lo que se pretende observar que flujo es más conveniente, siendo constante la cantidad de disolución de oro que los atraviesa. 0,795 ml/min durante 1 minuto, Canal central en un extremo 0,795 ml/min durante 1 minuto, Canal central en el centro 0,795 ml/min durante 1 minuto, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min durante 1 minuto, Canal externo en el centro Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 87 0,795 ml/min durante 3 minutos, Canal central en un extremo 0,795 ml/min durante 3 minutos, Canal central en el centro 0,795 ml/min durante 3 minutos, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min durante 3 minutos, Canal externo en el centro 0,795 ml/min durante 5 minutos, Canal central en un extremo 0,795 ml/min durante 5 minutos, Canal central en el centro 88 Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 0,795 ml/min durante 5 minutos, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min durante 3 minutos, Canal externo en el centro 0,795 ml/min durante 10 minutos, Canal central en un extremo 0,795 ml/min durante 10 minutos, Canal central en el centro 0,795 ml/min durante 10 minutos, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min durante 10 minutos, Canal externo en el centro Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 89 0,376 ml/min durante 2 minutos, Canal central en un extremo 0,376 ml/min durante 2 minutos, Canal central en el centro 0,376 ml/min durante 2 minutos, Canal externo en un extremo 0,376 ml/min durante 2 minutos, Canal externo en el centro 0,376 ml/min durante 6 minutos, Canal central en un extremo 0,376 ml/min durante 6 minutos, Canal central en el centro 96 Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en un extremo del sorbente 3 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 3 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 4 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en el centro del sorbente 4 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en un extremo del sorbente 4 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 4 Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 97 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en el centro del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en un extremo del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 2 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en el centro del sorbente 2 98 Anexo VII.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en um extremo del sorbente 2 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 2 Como se puede observar se consigue repetitividad entre diferentes sorbentes a los que se les aplicó un flujo 0,376 durante 20 minutos. Además de conseguir controlar y mantener el tamaño de partícula, finalidad de aplicar la reducción previa con citrato. Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 99 ANEXO VIII. Análisis SEM-EDX Los análisis SEM-EDX se realizaron en 7 áreas distribuidas de manera homogénea a lo largo de varios canales de los sorbentes. En el presente anexo se presentan los resultados de dichos análisis en los diferentes sorbentes para cada uno de los grupos buscados. En las tablas AVIII-1 y AVIII-2 se muestran los valores del porcentaje en peso de oro en superficie para las diferentes áreas de sorbentes de alta concentración. Tabla AVIII- 1.- Porcentajes en peso de oro en la superficie de tres canales del sorbente 1 de alta concentración. Número de área en el canal interno de sorbente 1 de alta concentración % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en el canal central % en peso de Au en el canal izquierdo 1 6,9 3,8 6,8 2 5,1 7,0 6,7 3 1,3 1,6 2,3 4 1,9 0,7 0,9 5 4,6 1,6 0,6 6 5,8 1,6 5,1 7 4,2 1,3 3,2 Promedio 4,3 2,5 3,7 Tabla AVIII- 2.-Porcentajes en peso de oro en la superficie de tres canales del sorbente 2 de alta concentración. Número de área en el canal interno de sorbente 2 de alta concentración % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en el canal central 1 6,0 4,1 2 5,3 3,6 3 4,0 7,3 4 5,6 3,7 5 5,7 6,3 6 3,5 7,9 7 1,7 8,9 Promedio 4,5 6,0 En el caso del segundo sorbente de alta concentración no se pudo realizar el análisis EDX en el canal izquierdo debido a problemas técnicos del aparato de análisis en ese momento. Además de este análisis, se realizó, en uno de ellos, la caracterización en línea en el canal central y en el canal derecho con el objetivo de observar si la distribución de oro depositado es lo más homogénea posible. 100 Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX Figura AVIII- 1.-Sorbente dividido en 5 zonas diferentes superpuestas para realizar el análisis en línea para un sorbente de alta concentración. En la figura AVIII-1 se muestra el sorbente de alta concentración dividido en cinco zonas de una misma longitud, de 3,61 mm, para realizar el análisis en línea. Dichas zonas son similares para un canal central y el canal derecho. Como se puede observar en las zonas 1 y 5, la línea de análisis comienza antes que el sorbente y termina después del sorbente. Esto significa que los datos iniciales y finales de las zona 1 y 5 respectivamente no pueden ser considerados. Además en las divisiones internas se observa como existen zonas comunes, marcadas por las líneas rojas, lo que significa que los valores iniciales de cada una de ellas serán los mismos que los finales de su predecesora. Por lo tanto no se representaran en las gráficas de % Au en la superficie del sorbente vs distancia. Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 101 En la figura AVIII-2 se muestra la señal de oro en la línea de análisis en la zona 1 de un canal central. Figura AVIII- 2.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 1 del canal central. En la figura AVIII-3 se muestra la señal en los 100 puntos en la línea de análisis en la zona 2 de un canal central. Figura AVIII- 3.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 2 del canal central. La concentración en la zona inicial de la zona 2 no coincide con la concentración final de la zona 1 debido una desviación en el sistema de análisis. En la figura AVIII-4 se muestra la señal en los 100 puntos en la línea de análisis en la zona 3 de un canal central, cuyo comienzo coincide exactamente con el final de la zona 2. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 102 Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX Figura AVIII- 4.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 3 del canal central. En la figura AVIII-5 se muestra la señal en los 100 puntos en la línea de análisis en la zona 4 del canal central. Figura AVIII- 5.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 4 del canal central. En la figura AVIII-6 se muestra la señal en los 100 puntos en la línea de análisis en la zona 5 del canal central, cuyo comienzo coincide exactamente con el final de la zona 4. En dicha figura los datos comienzan en distancia 0, ya que en la figura AVIII-5 la toma de datos finaliza antes de la zona común, al contrario que en los casos anteriores, debido que la zona 5 posee menos datos de análisis. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 01000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 103 Figura AVIII- 6.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 5 del canal central. Si se analizan todas las señales juntas a lo largo del canal central se observa que la señal varía de 5 % de Au a 8 % de Au en todo el canal. Por lo tanto se puede considerar que existe bastante homogeneidad en todo el canal. Del mismo modo se analizó el canal derecho en 5 zonas homogéneamente distribuidas. En la figura AVIII-7 se muestra la señal en los 100 puntos en la línea de análisis en la zona 1 del canal derecho. Figura AVIII- 7.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 1 del canal derecho. En la figura AVIII-8 se muestra la señal en los 100 puntos en la línea de análisis en la zona 2 del canal derecho. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1000 2000 3000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 5 10 15 20 25 30 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 104 Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX Figura AVIII- 8.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 2 del canal derecho. En la figura AVIII-9 se muestra la señal en 100 puntos en la línea de análisis en la zona 3 del canal derecho. Figura AVIII- 9.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 3 del canal derecho. En la figura AVIII-10 se muestra la señal en los 100 puntos en la línea de análisis en la zona 4 del canal derecho. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 105 Figura AVIII- 10.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 4 del canal derecho. En las cuatro figuras anteriores se observa una variación en la concentración de Au entre las partes finales y las partes iniciales de una zona y su siguiente, achacado a una desviación en el sistema de análisis. En la figura AVIII-11 se muestra la señal en 100 puntos en la línea de análisis en la zona 5 del canal derecho, cuyo comienzo coincide exactamente con el final de la zona 4. Del mismos que en el caso del canal central, al ser la zona final son menos datos se comenzó en distancia 0. Figura AVIII- 11.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 5 del canal derecho. Si se analizan todas las señales juntas a lo largo del canal derecho se observa que la señal varía de 5 % de Au a 8 % de Au en algunas zonas del canal, observándose que otras zonas del canal la señal media permanece constante, en concreto en las zonas 1 y 3. Por lo tanto se puede considerar que existe una homogeneidad bastante aceptable en todo el canal. 0 2 4 6 8 10 12 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 500 1000 1500 2000 2500 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 112 Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX Figura AVIII- 21.- Señal de oro en los 1100 puntos de análisis en la zona 4 del canal derecho. En la figura AVIII-22 se muestra la señal en 1100 puntos en la línea de análisis en la zona 5 del canal derecho, cuyo comienzo coincide exactamente con el final de la zona 4. Figura AVIII- 22.- Señal de oro en los 1100 puntos de análisis en la zona 5 del canal derecho. Si se analizan todas las señales juntas a lo largo del canal derecho se observa que existe una homogeneidad al inicio del canal, figura AVIII-18 y figura AVIII-19, pero en el resto no se observa dicha homogeneidad debido a que en diferentes partes de dichas zonas no se muestra concentración de Au, debido a la presencia de huecos en la superficie de análisis. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 113 En las tablas AVIII-5 y AVIII-6 se muestran los valores del porcentaje en peso de oro en la superficie de las diferentes áreas de sorbentes con oro coloidal. Tabla AVIII- 5.- Porcentajes en peso de oro en la superficie de dos canales del sorbente 1 con oro coloidal. Número de área en el canal interno de sorbente 1con oro coloidal % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en un canal central 1 4,0 1,8 2 2,1 1,5 3 1,4 0,7 4 1,6 1,0 5 1,5 1,4 6 2,1 2,4 7 4,0 3,3 Promedio 2,4 1,7 Tabla AVIII- 6.-Porcentajes en peso de oro en la superficie de dos canales del sorbente 2 con oro coloidal. Número de área en el canal interno de sorbente 2 con oro coloidal % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en un canal central 1 2,1 3,3 2 1,4 2,4 3 0,7 0,7 4 0,6 0,6 5 0,5 0,8 6 1,7 2,7 7 2,7 3,9 Promedio 1,4 2,1 Del mismo modo que en el caso de alta concentración y media concentración se realizó, en uno de ellos, la caracterización en línea en el canal central y en el canal derecho con el objetivo de observar si la distribución de oro depositado es lo más homogénea posible 114 Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX Figura AVIII- 23.- Sorbente dividido en 5 zonas diferentes superpuestas para realizar el análisis en línea para un sorbente de oro coloidal. En la figura AVIII-24 se muestra el sorbente de alta concentración dividido en cinco zonas de una misma longitud, de 3,61 mm, para realizar el análisis en línea. Dichas zonas son similares para el canal interno y el canal externo. De manera similar que en los casos de alta concentración y media concentración, en el caso con oro coloidal al inicio de la zona 1 y al final de la zona 5 la línea de análisis sobrepasa el sorbente. Además se puede observar que existen cuatro franjas comunes entre las diferentes zonas marcadas por franjas rojas. En el análisis de una zona no aparecerán dichos valores debido a que ya aparecerán en el análisis de su zona predecesora. En este caso, debido a que las partículas son muy pequeñas y bastante bien distribuidas, se realiza el análisis en 100 puntos, los necesarios para determinar de la homogeneidad. Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 115 En la figura AVIII-25 la señal de oro en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 1 del canal central. Figura AVIII- 24.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 1 del canal central. En la figura AVIII-26 se muestra la señal en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 2 del canal central. Figura AVIII- 25.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 2 del canal central. En la figura AVIII-27 se muestra la señal en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 3 del canal central, cuyo comienzo coincide exactamente con el final de la zona 2. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 116 Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX Figura AVIII- 26.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 3 del canal central. En la figura AVIII-28 se muestra la señal en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 4 del canal central. Figura AVIII- 27.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 4 del canal central. En la figura AVIII-29 se muestra la señal en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 5 del canal central. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 117 Figura AVIII- 28.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 5 del canal central. Si se analizan todas las señales juntas a lo largo del canal central se observa que existe una homogeneidad en todo el canal, a excepción de las zonas inicial y final del canal en los que se aprecia un aumento en la señal de oro. En las zonas internas del canal la concentración, en cambio, se mantiene constante entre 0,5 % y 1 % de Au. Del mismo modo se analizó el canal derecho en 5 zonas homogéneamente distribuidas. En la figura AVIII-30 se muestra la señal en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 1 del canal derecho. Figura AVIII- 29.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 1 del canal derecho. En la figura AVIII-31 se muestra la señal en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 2 del canal derecho. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 118 Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX Figura AVIII- 30.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 2 del canal derecho. En la figura AVIII-32 se muestra la señal en 100 puntos de la línea de análisis en la zona 3 del canal derecho. Figura AVIII- 31.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 3 del canal derecho. En la figura AVIII-33 se muestra la señal en los 100 puntos de la línea de análisis en la zona 4 del canal derecho, cuyo comienzo coincide exactamente con el final de la zona 3. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) Anexo VIII.- Análisis SEM-EDX 119 Figura AVIII- 32.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 4 del canal derecho. En la figura AVIII-34 se muestra la señal en 100 puntos de la línea de análisis en la zona 5 del canal derecho. Figura AVIII- 33.- Señal de oro en los 100 puntos de análisis en la zona 5 del canal derecho. Se puede observar que en las zonas correspondientes a los extremos del canal existe un incremento de la concentración de Au. En las zonas internas del canal la concentración, en cambio, se mantiene constante entre 1 % y 2,5 % de Au. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 0 1000 2000 3000 4000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) 0 5 10 15 20 25 0200 400 600 800 1000 % Au en la línea de análisis referido a la superficie del canal Distancia en la línea de análisis (µm) Anexo IX.-Instalación experimental de ensayos de retención de mercurio 121 ANEXO IX. Instalación experimental para ensayos de retención de mercurio En la realización del Proyecto se dispuso de una instalación experimental a escala banco en la que se realizaron los ensayos de retención de mercurio, así como la regeneración de los sorbentes preparados en el laboratorio. A continuación se explica el funcionamiento de dicha instalación, centrándose en cada uno de los componentes que la componen: 1.- Controladores MFC, 2.- Pieza de teflón Teflón®, 3.- Tubo en U y tubo de permeación, 4.- Baño agitado y termostatizado, 5.- Manta calefactora, 6.- Tubo de cuarzo, 7.- Reactor, 8.- Analizador de Hg, 9.- Borboteadores, tal como se puede observar en la figura AX-1. Figura AIX - 1.- Esquema de la instalación industrial a escala de laboratorio con cada uno de los componentes que la configuran. 1.- Controladores MFC: Se dispone de dos controladores de caudal másicos térmicos distintos, ambos calibrados previamente de fábrica para un gas Carrier, en concreto N2. Debido a que, tanto como en la retención de mercurio como en la regeneración de los sorbentes se utilizó dicho elemento, no se requirió una modificación, requerida si se hubiera utilizado otro gas Carrier. Esto es debido al funcionamiento de los controladores, ya que se basa en la conductividad térmica del gas. Dicho funcionamiento se basa en comparar la temperatura entre dos alícuotas del flujo de entrada, una de ellas con la temperatura de entrada y otra calentada por una pequeña resistencia. Si la diferencia es cero, significa que no pasa caudal y por lo tanto no funciona el controlador. 5 8 128 Anexo X.- Curvas de ruptura En el caso de dicho sorbentes la figura AX-2 muestra dos curvas de ruptura. Figura AX - 2.- Curvas de ruptura de dos sorbentes de media concentración, representando la concentración de mercurio a la salida del sorbente vs tiempo. En este caso se puede observar que la concentración al final del ensayo de retención es similar en ambos sorbentes, aunque en el intervalo entre 60 y 100 minutos, en el caso del sorbente de media concentración 1 la concentración aumenta para disminuir hasta el valor final, debido a la variación de temperatura en el baño termostatizado. Por último, en la figura AX-3 se muestran las dos curvas de ruptura del caso de los sorbentes con oro coloidal. Figura AX - 3.- Curvas de ruptura de dos sorbentes con oro coloidal, representando la concentración de mercurio a la salida del sorbente vs tiempo. 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 Concentración de mercurio (µg/m3) tiempo (min) Sorbente de media concentración 1 Sorbente de media concentración 2 0 50 100 150 200 0 50 100 150 Concentración de mercurio (µg/m3) tiempo (min) Sorbente con oro colidal 1 Sorbente con oro colidal 2 Anexo X.- Curvas de ruptura 129 A partir de estas curvas se puede obtener la curva de retención restando a la concentración inicial cada valor de las concentraciones a la salida del sorbente. Una vez obtenida la gráfica de adsorción de mercurio, a sus valores se les multiplica el caudal aplicado, obteniéndose las velocidades de paso del mercurio en cada momento, de tal manera que, al integrarse el área bajo la curva resultante, se obtiene la cantidad total de mercurio retenido. Dicho valor calculado requiere que se tengan en cuenta las cantidades asociadas a blancos y a la variación en la curva debido al paso por el reactor vacío, es decir, el volumen muerto del reactor. En la figura AX-4, se puede observar la curva que representa dicho descenso asociado al paso por el reactor sin presencia de mercurio. A partir de dicha gráfica se puede obtener la cantidad de mercurio que equivale al volumen muerto del reactor y que hay restar a las cantidades obtenidas en los tres diferentes casos de retención. Siendo dicha cantidad de 0,024 µg de mercurio. Figura AX - 4.- Variación de la concentración relativa a la salida del reactor asociada al paso a través del mismo debido a la no existencia de mercurio en su interior. Además de las curvas de ruptura, en la retención inicial de mercurio, se obtuvieron curvas similares en los procesos de regeneración y de retención una vez desorbido el mercurio del sorbente. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 C/C0 tiempo (min) 130 Anexo X.- Curvas de ruptura En la figura AX-5 se muestran las curvas de desorción de un sorbente de alta concentración, en las que se representa la concentración de mercurio desorbido respecto del tiempo. Figura AX - 5.- Curvas de desorción de un sorbente de alta concentración. Del mismo modo, en la figura AX-6, se muestran las curvas de desorción de un sorbente de media concentración. Figura AX - 6.- Curvas de desorción de un sorbente de media concentración. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 50 100 150 200 Concentración de mercurio (µg/m3) tiempo (min) 1ª Desorción 2ª Desorción 3ª Desorción 4ª Desorción 5ª Desorción 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 120 140 Concentración de mercurio (µg/m3) tiempo (min) 1ª Desorción 2ª Desorción 3ª Desorción 4ª Desorción 5ª Desorción Anexo X.- Curvas de ruptura 131 En la figura AX-7, se muestran las curvas de desorción de un sorbente con oro coloidal. Figura AX - 7.- Curvas de desorción de un sorbente con oro coloidal. A partir de dichas curvas se obtiene la cantidad de mercurio desorbido en cada caso integrando el área bajo la curva de cada una de ellas. Dichos valores se muestran en la tabla AX-1. Tabla AX- 1.- Cantidad de mercurio desorbido en proceso de desorción en los tres tipos distintos de sorbentes evaluados. Desorción de cada uno de los sorbentes evaluados Hg (µg) Hg (µg/g de sorbente) Alta concentración 1ª Desorción 7,94 24,18 2ª Desorción 2,48 7,56 3ª Desorción 2,51 7,65 4ª Desorción 1,74 5,32 5ª Desorción 1,63 4,97 Media concentración 1ª Desorción 0,87 2,43 2ª Desorción 0,71 1,99 3ª Desorción 0,69 1,94 4ª Desorción 0,76 2,14 5ª Desorción 0,62 1,73 Oro coloidal 1ª Desorción 0,42 0,93 2ª Desorción 0,71 1,56 3ª Desorción 0,69 1,52 4ª Desorción 0,78 1,72 5ª Desorción 0,62 1,35 En el caso de alta concentración, en la primera desorción el valor es muy elevado, pero a partir de la segunda desorción no se observa una gran variación entre los valores obtenidos. En el caso de media concentración y oro coloidal los valores no varían desde la primera desorción. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 120 140 Concentración de mercurio (µg/m3) tiempo (min) 1ª Desorción 2ª Desorción 3ª Desorción 4ª Desorción 5ª Desorción 132 Anexo X.- Curvas de ruptura Si se comparan los valores de mercurio desorbido por gramo de sorbente con los adsorbidos en cada uno de los ciclos de retención-regeneración, tabla AX-2 siendo el proceso de cada ciclo la retención seguida de la desorción, se observa como los valores son similares, si bien en el caso de alta concentración existe una variabilidad entre la cantidad retenida y la que seguidamente se desorbe, implicando que en el proceso de desorción el sorbente no se ve afectado. Tabla AX- 2.- Comparación de la cantidad de mercurio retenida inicialmente y en cada ciclo y la cantidad de mercurio desorbida en la desorción que le sigue a la retención. Desorción de cada uno de los sorbentes evaluados Hg (µg/g de sorbente) retenido en cada ciclo Hg (µg/g de sorbente) desorbido Alta concentración Retención inicial 51,45 24,18 1ª Desorción 8,35 7,56 2ª Desorción 6,76 7,65 3ª Desorción 5,11 5,32 4ª Desorción 8,52 4,97 5ª Desorción 5,97 - Media concentración Retención inicial 3,18 2,43 1ª Desorción 2,79 1,99 2ª Desorción 3,60 1,94 3ª Desorción 3,32 2,14 4ª Desorción --- 1,73 5ª Desorción 3,08 - Oro coloidal Retención inicial 1,76 0,93 1ª Desorción --- 1,56 2ª Desorción 1,59 1,52 3ª Desorción 1,80 1,72 4ª Desorción 2,20 1,35 5ª Desorción 1,92 -