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Proyecto Fin de Carrera C Ca ap pt tu ur ra a d de e C CO O2 2 m me ed di ia an nt te e c ca ar rb bo on na at ta ac ci ió ón n m mi in ne er ra al l c co on n c ce en ni iz za as s Ingeniería Química Autora: Belén García Pastor Directora: Carmen Mayoral Gastón Ponente: María Pilar Gimeno Tolosa Escuela de Ingeniería y Arquitectura (Universidad de Zaragoza) Realizado en: Instituto de Carboquímica Junio de 2011 Agradecimientos En estos momentos es cuando realmente te das cuenta del paso que estás a punto de dar y que probablemente te cambie la vida. Recuerdas a todas las personas que te han acompañado en estos años y sientes que esta es una buena ocasión para agradecerles su inestimable apoyo. Quisiera comenzar dándole las gracias a la Dra. María Jesús Lázaro Elorri, directora del Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), por permitirme realizar el proyecto en las instalaciones del centro, y al Dr. José Manuel Andrés, como jefe del Grupo de Procesos Químicos Avanzados, por darme la oportunidad de realizar este proyecto. Mostrar mi más sincero agradecimiento a la Dra. Carmen Mayoral por acogerme, por tratarme inmediatamente como uno más y por el enorme interés mostrado en todo momento. Dar un cariñoso agradecimiento a la Dra. María Pilar Gimeno por su continua supervisión de mi trabajo, por hacer más fáciles los siempre complicados primeros días, por aportar su impagable experiencia y por colaborar de forma activa en este proyecto. También agradecer a Patricia Marco los buenos momentos vividos en el laboratorio y su ayuda y colaboración al compartir material y equipos. Muchas gracias a mi novio, Roberto, por darme siempre su cariño y su más sentido apoyo tanto en los buenos como en los malos momentos. Finalmente, a mi familia, en especial a mis padres (al dad y a la mamá), por su cariño, su apoyo y sus consejos a lo largo de toda la carrera, y en especial ahora. No hubiera conseguido terminar este viaje sin su ayuda. Por arrimar siempre su hombro, por brindar sus mejores palabras en las situaciones más difíciles. Por demostrarme e inculcarme lo que significa la palabra “esfuerzo”, y aunque no estemos juntos en el día a día siempre los siento conmigo. ¡¡Muchas gracias!! Carbonatación mineral de cenizas de escombrera para captura de CO2 RESUMEN Este proyecto se enmarca dentro de las actividades de I+D que la empresa Carbonífera Energía pretende emprender de manera paralela a la instalación de una central térmica para la valorización energética de residuos de mina de la cuenca de Mequinenza. El objetivo principal de este trabajo es la captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas procedentes de la combustión de carbón y escombrera mediante carbonatación en vía húmeda. El uso de cenizas para la captura de CO2 viene determinado por su contenido en calcio. Las cenizas procedentes de Mequinenza poseen unos contenidos de CaO notables, en torno al 30% en peso, algo sumamente inusual incluso en residuos minerales de gran alcalinidad. Inicialmente se llevó a cabo la caracterización de las cenizas tanto de carbón como de escombrera mediante la aplicación de diversas técnicas de caracterización: análisis del tamaño de partícula, inmediato, elemental y del poder calorífico, ICP, TGA y SEM-EDX. La captura de CO2 mediante carbonatación de cenizas por vía húmeda se realizó borboteando el gas sobre una mezcla cenizasagua sometida a agitación. La capacidad de carbonatación de las cenizas se cuantificó mediante TGA. Las variables estudiadas fueron: temperatura, tiempo, volumen de disolución, pH, [NaCl] y [EDTA]. Debido al elevado número de variables de operación, a los amplios rangos de estudio y a los posibles efectos cruzados entre las diferentes variables se realizó un diseño experimental a través de la herramienta informática “The Unscrambler X”. Las principales conclusiones extraídas de este estudio se resumen a continuación. A temperaturas altas la lixiviación del calcio de la matriz de las cenizas es más rápida pero la solubilidad del CO2 en la disolución disminuye. El tiempo presenta un comportamiento asintótico, se observó que tiempos de 30 minutos eran suficientes para capturar un alto porcentaje de CO2. Asimismo se advirtió que una disminución del volumen genera un aumento de conversión. Finalmente se determinó que valores bajos de pH se oponen a la disolución de CO2 y que el aumento de [NaCl] y [EDTA] no favorecía la carbonatación. Una vez realizado el estudio inicial, se llevó a cabo un estudio de optimización mediante el método Simplex modificado. Se observó que el pH originaba una gran variación. Por último se realizaron experimentos cruzados entre las condiciones óptimas obtenidas para las cenizas de ambos combustibles (carbón y escombrera). ÍNDICE 1. Introducción y objetivos Pág. 1.1. Estado del arte 5 1.2. Descripción general del proyecto 8 1.3. Objetivos 11 2. Material de partida 2.1. Combustible 15 2.2. Cenizas 16 3. Sistema experimental 3.1. Diagrama de flujo 23 3.2. Descripción del sistema experimental 23 3.3. Procedimiento experimental 25 3.4. Diseño experimental 27 4. Resultados experimentales 4.1. Carbonatación de cenizas de carbón 4.1.1. Diseño factorial 31 4.1.2. Optimización 34 4.2. Carbonatación de cenizas de escombrera 4.2.1. Diseño factorial 37 4.2.2. Optimización 39 4.3. Comparación de resultados óptimos 41 5. Discusión de resultados 5.1. Casos posibles en la carbonatación 45 5.2. Interpretación de los resultados óptimos 47 5.3. Balance de materia de la captura de CO2 49 6. Conclusiones y trabajos futuros 6.1. Conclusiones 55 6.2. Trabajos futuros 56 7. Bibliografía 59 8. Anexos Anexo A: Compuestos y reactivos utilizados 65 Anexo B: Técnicas de caracterización B1. Difracción de rayos X (XRD) 66 B2. Análisis inmediato 67 B3. Análisis elemental 68 B4. Poder calorífico 68 B5. Espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) 69 B6. Microscopía óptica de barrido (SEM) 70 B7. Espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX) 71 B8. Análisis de tamaño de partícula por dispersión de luz 72 B9. Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido (TGA-DSC) 73 Anexo C: Normas para la caracterización. C1. ISO 589:2008: Determinación de humedad total 75 C2. ISO 1171:1976: Determinación de las cenizas 75 C3. ISO 5623:1974: Determinación de la materia volátil 75 C4. ISO 1928:2009: Determinación del poder calorífico 76 Anexo D: Diseño de Experimentos 77 Anexo E: Método de optimización Simplex 80 Anexo F: Disoluciones tampon rechazadas 84 Índice de figuras y tablas 86 Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Introducción y objetivos 10 separarlo del resto de los gases de combustión. Esto se cree que será factible con alto rendimiento por vía húmeda o en vía seca a temperaturas elevadas [17]. La alternativa de la carbonatación en vía seca supone hacer atravesar los gases de combustión por un reactor gas-sólido (previsiblemente, y dado el nivel térmico, de lecho fluidizado), alimentado en continuo por el material de las propias cenizas [18]. La carbonatación se consigue por sorción química sin necesidad de aporte de agua en el proceso. En este caso, el agua se utilizaría para humectar las cenizas ya carbonatadas, antes de su inyección en la mina. La ventaja de la carbonatación en vía seca es que ya se ha probado con éxito a tamaños semiindustriales. El inconveniente sería la necesidad de adecuar las cenizas al nivel de temperatura requerido para la carbonatación, en torno a los 675 ºC, lo que conllevaría modificaciones en los sistemas de extracción del proyecto actual de la caldera de Mequinenza. Por otro lado, el desarrollo tecnológico sería menos novedoso, la configuración de una planta con esta alternativa fue propuesta in 1999 por Shimizu y cols. [19, 20]. La vía húmeda supone humectar las cenizas y retenerlas en un medio acuoso, formando un barro o slurry que se pone en contacto con la corriente portadora de CO2, los gases de combustión. El medio acuoso sirve para facilitar la transferencia iónica entre los gases y sólidos disueltos, habiéndose experimentado para materias con menores contenidos en óxido de calcio que los existentes en Mequinenza. A priori, las ventajas de la carbonatación en medio húmedo son su mayor facilidad de integración en el proyecto de central térmica diseñada, sin requerir cambios relevantes de diseño de caldera, y el menor nivel de temperatura requerido para el proceso. La principal incertidumbre es que se trata de un proceso poco probado hasta el momento, limitándose a aplicaciones y experimentos de muy pequeña escala en laboratorio, en condiciones muy bien controladas y poco representativas de una instalación industrial [16]. No obstante, esto abre la posibilidad de presentar una solución completamente novedosa, que podría convertirse en un referente a nivel internacional. Por ello se opta en este proyecto por estudiar este método de carbonatación. La carbonatación mineral en medio acuoso se caracteriza por su aplicación a menores temperaturas y por la humectación de las cenizas, previa a la captura del dióxido de carbono. El uso de cenizas volantes para secuestro de CO2 viene determinado por su contenido en calcio. Es el hidróxido de calcio obtenido tras la humectación de las cenizas el que reacciona finalmente con el dióxido de carbono [21], tal y como se representa en las reacciones (1) y (2). Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Introducción y objetivos 11 CaO + H2O → Ca(OH)2 (1) Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O (∆H = - 182,1 KJ/mol) (2) Asimismo, para activar la reacción de carbonatación de las cenizas se podrían utilizar soluciones ricas en sodio como carbonatos sódicos, ácidos de carbonato sódico y cloruro de sodio [22]. El objetivo principal de la mayoría de los autores consiste en maximizar la conversión de reacción mediante una cuidada selección de las condiciones a las que ésta tiene lugar, principalmente tamaño de partícula y temperatura [23]. 1.3. OBJETIVOS La presente memoria se ciñe a actividades experimentales realizadas en el Instituto de Carboquímica (CSIC), como caracterización de cenizas y el ensayo del comportamiento de esas cenizas en laboratorio, para definir el proceso de carbonatación mineral en medio acuoso. Los resultados de estas actividades permitirán especificar las condiciones de operación para conseguir la máxima eficacia en la carbonatación mineral de las cenizas de Mequinenza. Los objetivos específicos de este proyecto son los siguientes:  Caracterización de las cenizas obtenidas del carbón y de la escombrera de la mina de Mequinenza, mediante técnicas como la difracción de rayos X (XRD), el análisis inmediato y elemental, la espectrometría de emisión óptica con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICPOES), el microscopio electrónico de barrido (SEM) y el análisis de tamaño de partícula por dispersión de luz.  Diseño, montaje y puesta a punto del sistema experimental para el estudio de captura de CO2 mediante la carbonatación mineral de cenizas volantes.  Cuantificar la influencia de las principales variables de operación sobre la capacidad de carbonatación de las cenizas, y en particular, volumen de disolución, pH, tiempo y temperatura.  Análisis y discusión de los resultados experimentales obtenidos con objeto de definir las condiciones óptimas para capturar CO2 mediante la carbonatación mineral de cenizas de carbón y escombrera de Mequinenza. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Material de partida 15 2.1 COMBUSTIBLE Para llevar a cabo los experimentos que se presentan a lo largo del proyecto se utilizó una fracción de carbón y otra de escombrera procedente de Mequinenza. En primer lugar, previo a comenzar los experimentos de carbonatación, se realizó la caracterización de los combustibles de partida. Estos combustibles poseían una humedad relativamente alta, de 12,85% wt. y 14,66% wt., en la escombrera y carbón respectivamente. La humedad fue determinada según la norma ISO 589-2008 (anexo C). En la tabla 1 se presenta el análisis elemental e inmediato (anexo B) en base seca (b.s.). También se muestra el poder calorífico superior a volumen constante (PCSv) y el poder calorífico inferior a presión constante (PCIp) de ambos combustibles. -. Tabla 1: Análisis elemental e inmediato de los combustibles en b.s. (% en peso).- Parámetro Carbón Escombrera Norma Cenizas 48,20 58,34 ISO 1171-1976 Volátiles 37,73 32,66 ISO 5623-1974 C fijo 14,07 9,01 Por diferencia C 34,81 23,99 Analizador Carlo Erba-1108 N 0,52 0,38 S 5,87 2,79 H 0,89 0,09 PCSv 2688 kcal/kg 1416 kcal/kg ISO 1928-2009 PCIp 2641 kcal/kg 1409 kcal/kg De la tabla anterior cabe destacar que el poder calorífico mostrado por los combustibles es bajo, el poder calorífico de un carbón oscila normalmente entre 4000 y 8000 kcal/kg [24]. Además son combustibles difíciles de manejar por su alto contenido en volátiles. Se realizó el tamizado del combustible y se seleccionó la fracción comprendida entre 0,8 y 1,4 mm de diámetro de partícula, ya que ésta es la utilizada a escala industrial en la caldera CLFC de Mequinenza. Con objeto de determinar el comportamiento del carbón en la mufla se realizó un análisis termogravimétrico (figura 5), donde se puede observar el cambio de peso y el flujo de calor frente a la temperatura. Se advierte que la muestra se calcina entre 200 y 600 ºC generando un proceso exotérmico. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Material de partida 16 Una vez tamizados los combustibles se realizó una calcinación en mufla a 850 ºC durante 2 horas. -. Figura 5: Termograma de una muestra de carbón (0,8< Øp < 1,4 mm).- 2.2 CENIZAS En ensayos reales anteriores realizados con carbón de Mequinenza en una planta piloto para estudios de reactividad [25], se observó que la granulometría de las cenizas obtenidas en los filtros de partículas era menor que 100 μm. Además Bociocchi y cols. [26] determinaron que una reducción de tamaño de partícula mediante una molienda previa aumenta la reactividad de la caliza. Por ello se decidió, para realizar el presente estudio, moler las cenizas obtenidas en la mufla hasta un diámetro de partícula máximo de 125 μm. Las cenizas de los combustibles se caracterizaron mediante un análisis elemental y espectrometría de emisión óptica con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES) (anexo B) para conocer su composición (tabla 2). -. Tabla 2: Composición elemental de las cenizas de los combustibles (% en peso).- Parámetro Carbón Escombrera C 0,27 0,28 H 0,04 0,08 N 0,03 0,03 S 7,07 5,55 Ca 24,85 30,51 Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Material de partida 17 Se observa que el calcio presente en la escombrera es mayor que en el carbón, al contrario sucede con el azufre. Con el fin de asegurarse que el Ca observado en las cenizas mediante el ICP-OES se encontraba formando el CaO necesario para la captura de CO2 se utilizó la técnica de difracción de rayos X (XRD) (anexo B). En el difractograma de XRD (figura 6) se observan las fases cristalinas de las cenizas de escombrera, compuestas por cal (CaO), cuarzo (SiO2) y anhidrita (CaSO4). El sulfato procede del azufre orgánico y pirítico del combustible, que se oxida y se combina con calcio para formar la anhidrita [27]. A continuación se muestra la reacción de sulfatación (3) y (4) [28]: CaCO3 → CaO + CO2 ↑ ∆H = 182,1 kJ/mol (3) CaO + SO2 + 1/2O2 → CaSO ∆H = - 418,4 kJ/mol (4) -. Figura 6: Difractograma de las cenizas de escombrera.- En el difractograma de XRD (figura 7) se observa como las cenizas de carbón se encuentran al igual que las de escombrera compuestas por cal (CaO), cuarzo (SiO2) y anhidrita (CaSO4). -. Figura 7: Difractograma de las cenizas de carbón.- Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Material de partida 18 Una vez conocidos los compuestos principales (figura 6 y 7) y la composición elemental (tabla 2) se calcula la composición de las cenizas (tabla 3). El porcentaje de anhidrita se ha determinado en base al azufre disponible en la muestra (tabla 2), considerando que este se encuentra formando el sulfato de calcio. El porcentaje de la cal se ha calculado en función del calcio libre, es decir, el que no se encuentra como anhidrita. Finalmente el cuarzo se obtuvo balanceando los tres compuestos al 100%. -. Tabla 3: Composición de las cenizas de los combustibles.- Composición (% peso) Compuesto g / mol Carbón Escombrera Anhidrita (CaSO4) 135,15 30,01 23,56 Cal (CaO) 56,08 22,41 32,98 Cuarzo (SiO2) (por ajuste del balance) 47,58 43,45 Con el objetivo de observar la morfología de las cenizas y determinar si existen impedimentos estéricos para la carbonatación se caracterizaron mediante microscopía electrónico de barrido y espectroscopía de dispersión de rayos X (SEM-EDX) (anexo B). En la figura 8 se muestra la morfología de algunas partículas de las cenizas de escombrera y concretamente de una de ellas (imagen de la derecha) y debajo la composición elemental de un segmento de esa partícula, a partir de la cual se puede determinar la existencia de calcio en superficie. -. Figura 8: SEM de cenizas de escombrera.- Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Material de partida 19 Finalmente se estudió el comportamiento de las cenizas a través de un análisis termogravimétrico (figura 9 y 10). Se observa que las pérdidas de peso son insignificantes. El método aplicado fue el que se usó posteriormente para el análisis de las cenizas resultantes en cada experimento y que se describe en detalle en el apartado 3.3. -. Figura 9: Termograma de una muestra de cenizas de carbón.- -. Figura 10: Termograma de una muestra de cenizas de escombrera.- Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Sistema experimental 26 hidróxido de socio o ácido clorhídrico, en función de la necesidad de aumentar o disminuir el pH respectivamente. -. Tabla 4: Disoluciones tampon 0,1M utilizadas según el pH requerido.- pH Compuestos 2 - 5 Ácido cítrico 5 – 6 Ácido acético - Acetato de sodio 6 – 8 Imidazol 8,5 – 10 Tetraborato de sodio 9 - 10 Carbonato de sodio - Hidrogenocarbonato de sodio 10 – 12,5 Carbonato de sodio 13 Hidróxido de sodio Una vez que el baño ha alcanzado la temperatura de reacción, se introduce el borboteador y mediante el uso de un rotámetro se alimenta la corriente gaseosa de CO2. Para mantener las cenizas del combustible en suspensión y facilitar el contacto sólido-líquido se aplica agitación. Transcurrido el tiempo de reacción, se extrae la disolución resultante que se vierte sobre un vial, y se deja en reposo durante 15 min aproximadamente, decantando de este modo las cenizas carbonatadas. Posteriormente se elimina el agua remanente y las cenizas obtenidas se secan en estufa a 60 ºC y un vacío de 300 mbar, con el fin de eliminar la mayor cantidad de humedad posible. El análisis del producto obtenido se realiza mediante termogravimetría, siguiendo el método que se muestra en la figura 15. -. Figura 15: Termograma de las cenizas de carbón carbonatadas (experimento E18).- Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Sistema experimental 27 Como se puede observar en la figura 15, existen tres pérdidas de peso diferentes. La primera de ellas, hasta 100ºC, es causada por la pérdida de humedad. La segunda de ellas, sobre los 400ºC, vendrá provocada por la pérdida de los OH- del Ca(OH)2 [29]. Finalmente, la tercera pérdida de peso, entre 550 y 900ºC, se correspondería con la descarbonatación de las cenizas, ya que es en este intervalo de temperaturas en el que se produce la descomposición térmica del carbonato de calcio [30]. El resultado obtenido a través de la termogravimetría se encuentra en base húmeda, sin embargo, para poder comparar los resultados de los diferentes experimentos, éste se transforma a base seca según la ecuación que se presenta a continuación. humedad hbCO sbCO %100 100.)·.(% .).(% 2 2 3.4. DISEÑO EXPERIMENTAL En esta sección se presentan los experimentos realizados para el estudio de la influencia de distintas variables de operación sobre la reacción de carbonatación de las cenizas de carbón y escombrera para captura de CO2. Las variables de operación que se han estudiado y el intervalo en el que se han variado se muestran en la tabla 5. -. Tabla 5: Variables de operación e intervalos estudiados.- T (oC) t (min) Volumen disolución (ml) NaCl añadido (g/l) pH EDTA (g/l) 30 - 80 10 - 50 40 - 80 1 - 25 5 - 9 0 - 1 Previo a la realización de los experimentos se fijaron una serie de condiciones experimentales, que se describen a continuación, en la tabla 6. Estas variables se ajustaron según las características de la instalación experimental, asegurando la saturación de la disolución con CO2 y garantizando la suspensión correcta de las partículas de cenizas. -. Tabla 6: Variables experimentales fijas.- Qgas (cm3/min) Velocidad agitación (rpm) Molaridad disolución tampon (M) 117 1200 0,1 Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Sistema experimental 28 Con 2 niveles (máximo y mínimo) y 6 variables de operación a estudiar habría que realizar 64 experimentos para estudiar el efecto de todas las variables y sus interacciones. Sin embargo la aplicación informática “The Unscrambler X” (anexo D) permite la reducción del número de experimentos manteniendo el estudio de todas las variables. Se realizó un factorial fraccional reduciéndose los experimentos a 16, a costa de no obtener cierta información que, a priori, se consideró irrelevante, como confundir los efectos de interacciones dobles con triples. Con el fin de estudiar la reproducibilidad de los experimentos se añadieron tres con valores intermedios de las variables de operación (E6, E7 y E16). En la tabla 7 se muestra el diseño de experimentos realizado tanto para las cenizas de carbón como para las cenizas de escombrera. -. Tabla 7: Diseño experimental.- Experimento T (ºC) t (min) Vagua (ml) NaCl (g/l) pH EDTA (g/l) E1 80 10 80 1 5 1 E2 80 10 80 25 5 0 E3 80 10 40 25 9 1 E4 30 10 40 1 5 0 E5 30 50 80 1 5 0 E6 55 30 60 13 7 0,5 E7 55 30 60 13 7 0,5 E8 30 10 80 25 9 0 E9 80 50 80 25 9 1 E10 30 10 80 1 9 1 E11 80 50 40 1 5 1 E12 30 10 40 25 5 1 E13 80 50 80 1 9 0 E14 80 50 40 25 5 0 E15 30 50 40 1 9 1 E16 55 30 60 13 7 0,5 E17 30 50 80 25 5 1 E18 80 10 40 1 9 0 E19 30 50 40 25 9 0 Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Resultados experimentales Resultados 31 4.1. CARBONATACIÓN DE CENIZAS DE CARBÓN 4.1.1. Diseño factorial A continuación en la tabla 8 se muestran los resultados de los experimentos realizados para las cenizas de carbón. -. Tabla 8: Resultados del diseño experimental para las cenizas de carbón.- Experimento T (oC) t (min) Vagua (ml) NaCl (g/l) pH EDTA (g/l) %CO2 b.s. E1 80 10 80 1 5 1 11,01 E2 80 10 80 25 5 0 10,228 E3 80 10 40 25 9 1 11,573 E4 30 10 40 1 5 0 10,617 E5 30 50 80 1 5 0 9,187 E6 55 30 60 13 7 0,5 11,637 E7 55 30 60 13 7 0,5 11,581 E8 30 10 80 25 9 0 0,796 E9 80 50 80 25 9 1 10,763 E10 30 10 80 1 9 1 0,810 E11 80 50 40 1 5 1 11,644 E12 30 10 40 25 5 1 9,824 E13 80 50 80 1 9 0 13,624 E14 80 50 40 25 5 0 11,816 E15 30 50 40 1 9 1 8,973 E16 55 30 60 13 7 0,5 11,214 E17 30 50 80 25 5 1 6,989 E18 80 10 40 1 9 0 12,761 E19 30 50 40 25 9 0 12,041 Con el fin de demostrar que el procedimiento aplicado para el análisis era adecuado y determinar la repetibilidad se calculó la desviación estándar de los experimentos marcados en la tabla 8 (E6, E7 y E16), realizados a valores intermedios de las variables de operación. La desviación estándar es 0,188, un valor bajo que indica que la repetibilidad de los resultados experimentales es satisfactoria. A continuación se presenta el efecto de las variables de operación obtenidas a partir del análisis de los resultados de la carbonatación de cenizas de carbón mediante la aplicación informática “The Unscrambler X”. En la tabla 9 se muestra la significancia de cada variable y de sus interacciones de forma cualitativa y cuantitativa, también se da el valor p, probabilidad que tiene ese efecto a ser nulo. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Resultados experimentales 32 -. Tabla 9: Resumen de los efectos de las variable de operación sobre la carbonatación de cenizas de carbón.- Variable Significancia Valor del efecto Valor p Temperatura +++ 4,23 0 Tiempo +++ 2,18 0,0001 Vagua --- -3,23 0 NaCl - -0,57 0,0264 pH --- -1,25 0,0011 EDTA --- -1,18 0,0014 Temperatura*tiempo --- -1,61 0,0003 Temperatura*Vagua +++ 2,69 0 Tiempo*Vagua +++ 2,25 0,0001 Temperatura*NaCl - -0,59 0,024 Tiempo*NaCl NS 0,12 0,5453 Vagua*NaCl -- -0,89 0,0048 NaCl*pH NS 0,32 0,138 Los resultados de la tabla 9 muestran que todos los efectos, con la excepción de los dobles, tiempo*NaCL y NaCl*pH, son significativos al 95% (p<0,05). En valor absoluto se puede deducir que hay tres efectos principales como son temperatura, volumen de disolución y tiempo de reacción. Asimismo son importantes por su magnitud los efectos dobles temperatura*tiempo, temperatura*volumen de agua y tiempo*volumen de agua. Al contrario que el efecto principal del volumen de agua, negativo, las interacciones de esta variable con temperatura y tiempo son positivas, lo que podría indicar falta de linealidad. Lo mismo ocurre con la interacción temperatura*tiempo, que es negativa frente a los valores positivos de los efectos individuales. Los coeficientes negativos de NaCl y EDTA nos llevarían a su supresión en el sistema, ya que su concentración no puede ser inferior a cero. El caso del pH es más complejo debido a que el rango utilizado es mucho menor que el disponible en solución acuosa. A continuación se presentan en la figura 16 los efectos de las variables de operación de forma gráfica y posteriormente se describen estos efectos. De forma general se observa que los efectos de las variables de operación en la carbonatación de las cenizas de carbón de Mequinenza no varían de forma lineal, asunción del método factorial para el análisis de los efectos. El valor central de las distintas variables ofrece resultados muy favorables, en ocasiones similares a los resultados con valores de las variables altos o bajos, según la variable de operación observada. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Resultados experimentales Resultados 33 -. Figura 16: Efecto de las variables de operación en la carbonatación de las cenizas de carbón.- El efecto de la temperatura constituye un aspecto muy importante en el proceso objeto de estudio. Se ha observado que la temperatura provoca dos efectos opuestos en la velocidad de carbonatación. A temperaturas altas la lixiviación del calcio de la matriz de cenizas es más rápida pero la solubilidad del CO2 en la solución disminuye. Se muestra en la figura 16 una mejora en la carbonatación de las cenizas a temperaturas altas, entre 55 y 80ºC. Estos resultados concuerdan con los observados por Wouter J. y cols. [31] quienes determinaron que la carbonatación aumenta a temperaturas entre 25 y 175 ºC. En estos estudios se dispone de un reactor autoclave de 450 ml siendo la temperatura óptima cercana a los 200 ºC, temperatura alta en la instalación que se ha diseñado para la realización de este proyecto, puesto que se trabaja con agua. También determinaron que en los primeros minutos sobre el 40% del calcio esta carbonatado, mientras que sólo el 13% reacciona al aumentar el tiempo hasta los 30 minutos y Gerdemann S.J. y cols. [32] señalaron que es posible transformar en calcita el 80% del calcio en menos de una hora. En las cenizas de carbón de Mequinenza se comprobó que tiempos medios (véase figura 16) eran suficientes para capturar un alto porcentaje de CO2. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Resultados experimentales 34 Un aumento de la conversión resulta de disminuir el volumen de disolución, aumentando el ratio sólido-líquido. Este aumento de la carbonatación no tiene fácil explicación pero podría atribuirse a una mejor agitación de la disolución debido a que tiene menos masa de agua que agitar, lo que haría que el efecto fuese dependiente del sistema experimental y no del proceso de carbonatación. Asimismo, Huntzinger y cols. [30] también observaron que los porcentajes de captura de CO2 eran mayores para ratios menores de agua respecto a la cantidad de cenizas. El efecto que el pH va a tener sobre el resultado final se encuentra íntimamente relacionado con la disolución de CO2. Valores bajos de pH se oponen a la disolución del CO2 y previenen la formación del carbonato. Se comprobó que el pH de la disolución disminuye con el incremento del grado de carbonatación, debido a la disolución del CO2. A pH de 7,8 o mayores en la disolución aumenta la solubilidad del CO2 y la formación posterior del carbonato. Dilmore R. y cols. [33] determinaron que el pH óptimo de carbonatación en un reactor con agitación y en condiciones ambiente era 10,37. En el proceso estudiado los mejores resultados fueron obtenidos a pH 7, utilizando como disolución tampon el imidazol, compuesto orgánico que favorece la disolución del CO2. Inicialmente se empleó fosfato de sodio, compuesto habitual para la preparación de las disoluciones tampón a ese pH, sin embargo, debido a la formación de fosfato cálcico, que reducía el calcio utilizable para la precipitación de carbonato cálcico, se decidió usar imidazol. Finalmente se estudiaron los efectos de adicionar NaCl y EDTA y se apreció que la adición de cantidades bajas de ambos compuestos favorecía la carbonatación. A pH 7 (imidazol) presentan mejor resultado que en las restantes condiciones, algo que ocurre también con las demás variables y que podría ser atribuido a un efecto del tampón orgánico de imidazol utilizado para este fin. En cualquier caso, su significancia es pequeña y negativa, lo que nos llevaría al límite de concentración cero. 4.1.2. Optimización Mediante el método Simplex modificado (anexo E) se optimizó el % de CO2 capturado por las cenizas de carbón. Para comenzar a aplicar el método de optimización Simplex se eligieron los cinco experimentos del diseño experimental con los mejores resultados de carbonatación (N = n +1, siendo n = nº de variables a optimizar (Tª, pH, volumen de disolución y tiempo)). De los resultados obtenidos en el diseño factorial se dedujo que las variables NaCl y EDTA conducían al valor Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Resultados experimentales Resultados 35 mínimo posible (cero) por lo que se descartaron para esta etapa, quedando para optimizar las cuatro variables principales temperatura, tiempo, volumen de agua y pH. Para las cenizas de carbón se realizaron los experimentos de optimización mostrados en la tabla 10: -. Tabla 10: Experimentos de optimización para las cenizas de carbón (Ca).- Nº exp. T (oC) t (min) V (ml) pH %CO2 S1-Ca(E13-Ca) 80 50 80 9,0 13,624 S2-Ca(E18-Ca) 80 10 40 9,0 12,761 S3-Ca(E19-Ca) 30 50 40 9,0 12,041 S4-Ca(E14-Ca) 80 50 40 5,0 11,816 S5-Ca(E6-Ca) 55 30 60 7,0 11,637 S6-Ca 80 50 40 9,0 19,014 S7-Ca 93 60 30 10,0 18,271 S8-Ca 55 30 60 13,0 18,394 S9-Ca 118 20 70 11,0 imposible S10-Ca 52 43 48 9,5 11,866 S11-Ca 96 28 63 10,5 15,723 S12-Ca 75 69 81 11,8 17,957 S13-Ca 73 38 42 13,1 16,719 S14-Ca 46 66 49 12,9 17,296 S15-Ca 55 69 73 10,2 14,239 S16-Ca 69 46 50 12,4 17,630 S17-Ca 93 31 66 10,1 14,661 S18-Ca 58 57 53 12,2 12,263 S19-Ca 80 50 40 9,0 17,652 S20-Ca 42 55 80 16,0 imposible S21-Ca 71 51 50 10,8 16,594 S22-Ca 69 46 65 12,3 17,640 S23-Ca 71 51 74 10,6 15,129 S24-Ca 69 47 56 12,0 18,333 S25-Ca 55 30 60 13,0 16,720 S26-Ca 92 76 61 9,5 17,786 S27-Ca 89 75 54 8,8 17,020 Se aplicó el método Simplex modificado hasta que el valor del % de CO2 captado por las cenizas no mejoraba de forma significativa durante varios experimentos. Los cinco mejores experimentos de optimización para las cenizas de carbón son los que se encuentran coloreados en la tabla 10. Observando estos experimentos se apreció que la variable con mayor variación era el pH, por ello se Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Resultados experimentales 42 En la tabla 16 se observa un aumento del porcentaje de CO2 capturado (21,8%) hasta ahora por las cenizas de escombrera (20,3%), apreciando un incremento considerable bajo las condiciones del mejor experimento para las cenizas de carbón, a pH 11,5. Habría que realizar una nueva optimización para las cenizas de escombrera. Al aplicar el método se encontró un óptimo local entorno a pH 7 pero en la tabla 16 se confirma que habría otro óptimo local a pH básico. El óptimo encontrado para la carbonatación de las cenizas de carbón y de las cenizas de escombrera es a pH 11,5, utilizando 60 ml de disolución tampon de carbonato de sodio 0,1M, a una temperatura de 75 ºC y durante un tiempo de reacción de una hora. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Discusión de resultados 45 5.1. CASOS POSIBLES EN LA CARBONATACIÓN Se analizaron mediante XRD dos experimentos, el experimento E11 a pH ácido (figura 19) y el experimento E13 a pH básico (figura 20). Las figuras indican la desaparición del óxido de calcio y la aparición del pico de carbonato cálcico, con intensidades relativas diferentes en función del grado de carbonatación. -. Figura 19: Difractogramas del experimento E11 de las cenizas de escombrera (a) y de carbón (b).- -. Figura 20: Difractogramas del experimento E13 de las cenizas de escombrera (a) y de carbón (b)- La diferencia más notable entre la figura 19 y 20 se observa en el caso E13, con la desaparición de la especie anhidrita (sulfato de calcio). Estos resultados permiten suponer que la anhidrita se disuelve en medio básico. Asimismo se debe considerar la posibilidad de que el calcio liberado en la descomposición de la anhidrita reaccione con el CO2 recristalizando como carbonato cálcico, tal y como se muestra en la figura 21b para un experimento de carbonatación a baja temperatura. La a b a b Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Discusión de resultados 46 carbonatación del óxido de calcio forma sobre la partícula pequeños cristales de carbonato cálcico tal y como se aprecia en la figura 21a. -. Figura 21: Cristales de carbonato cálcico, sobre partícula de ceniza de escombrera carbonatada (øp<125μm) en el experimento E13(a), y en sección transversal de partícula de ceniza de escombrera carbonatada (øp>800μm) en experimento con agua destilada a 30ºC y t=18 min (b).- De esta forma, se pueden considerar tres situaciones posibles en los experimentos realizados. Caso 1.- Sólo el CaO libre captura CO2. Caso 2.- Se disuelve el CaSO4 pero este Ca no forma CaCO3. Caso 3.- Se disuelve el CaSO4 y todo el Ca precipita como CaCO3. A continuación, en las tablas 17 y 18 se muestran las composiciones que poseerán las cenizas finales para cada caso. El porcentaje de anhidrita que se muestra (tablas 17 y 18) se determinó en base al azufre disponible en las cenizas del combustible. La calcita se calcula considerando el porcentaje de cal disponible en las cenizas iniciales, valorado en base al calcio disponible en las cenizas iniciales menos el calcio presente en la anhidrita. Los inertes, que fueron considerados cuarzo y silicatos en baja concentración, observados mediante XRD, se obtuvieron ajustando el balance de las cenizas iniciales y se entiende que se mantienen constantes durante los experimentos. Finalmente el porcentaje de CO2 se calcula en base al porcentaje de calcita obtenida. El peso final de las cenizas en cada caso será el total mostrado en cada tabla. En el caso 2 se anula la concentración de sulfato de calcio pero los inertes y la calcita que se va a formar es la misma que en el caso 1, por lo que se reduce el peso b a Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Discusión de resultados 47 total del producto final, aumentando así el porcentaje de CO2, y por consiguiente disminuye el rendimiento de la carbonatación. En el caso 3 aumenta el calcio libre en las cenizas por la disolución de la anhidrita, con lo que aumenta la calcita que se forma y los porcentajes de CO2. -. Tabla 17: Composición teórica de las cenizas de carbón en cada caso (%).- %CO2 Caso nº CaO CaSO4 inerte CaCO3 Total Peso inicial Peso final Cenizas iniciales 22,42 30,05 47,54 0 100 - - 1 0 30,05 40,03 117,61 17,61 14,98 2 0 40,03 87,57 17,61 20,11 3 0 62,13 109,66 27,34 24,93 -. Tabla 18: Composición teórica de las cenizas de escombrera en cada caso (%).- %CO2 Caso nº CaO CaSO4 inerte CaCO3 Total Peso inicial Peso final Cenizas iniciales 33 23,59 43,41 0 100 - - 1 0 23,59 58,93 125,93 25,93 20,59 2 0 58,93 102,34 25,93 25,34 3 0 76,28 119,69 33,56 28,04 5.2. INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS ÓPTIMOS Las cenizas de carbón y escombrera carbonatadas en ambos experimentos óptimos fueron caracterizadas, mediante XRD, SEM-EDX y tamaño de partícula. En las figuras 22 y 23 se observan los difractogramas de rayos X del experimento óptimo de las cenizas de carbón y de las cenizas de escombrera. Al comparar la relación de intensidades entre los pico de cuarzo y de calcita de ambos difractogramas se demuestra de forma semicuantitativa que el grado de carbonatación es mayor para las cenizas de escombrera. Además se aprecia en ambos difractogramas que la anhidrita se disuelve. -. Figura 22: Difractograma del óptimo de cenizas de carbón carbonatadas.- Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Discusión de resultados 48 -. Figura 23: Difractograma del óptimo de cenizas de escombrera carbonatadas.- Asimismo se observó la morfología y la composición de las partículas de las cenizas carbonatadas mediante SEM-EDX. En la figura 24 se muestra la sección transversal de una partícula de carbón y de una partícula de escombrera, carbonatadas en los experimentos óptimos. -. Figura 24: Sección transversal de una partícula de ceniza de carbón (a) y de una partícula de ceniza de escombrera (b) carbonatadas en el experimento óptimo. -. Figura 25: Superficie de una partícula de ceniza de carbón (a) y de una partícula de ceniza de escombrera (b) carbonatadas en el experimento óptimo. Las microfotografías de SEM indican porosidad en la partícula, debida a la solubilización del calcio. El EDX confirma la presencia de carbono, indicando la formación de carbonato cálcico. En la figura 25 se aprecia la superficie de una b a b a Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Discusión de resultados 49 partícula de carbón y de una partícula de escombrera, carbonatadas en los experimentos óptimos. La existencia de microcristales en las superficies de las partículas apunta que en estas condiciones se ha producido una recristalización rápida del calcio en forma de carbonato cálcico. También se ha estudiado la variación de la distribución de los tamaños de partícula en los experimentos de captura respecto de la distribución inicial. En la figura 26 se representa esa distribución para las cenizas iniciales, las correspondientes al experimento E11 y los experimentos óptimos tanto para las cenizas de escombrera como para las de carbón. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0.01 0.1 1 10 100 Volumen (%) Diámetro de partícula (µm) Ceniza Escombrera Exp11Escombrera Óptimo escombrera 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0.01 0.1 1 10 100 Volumen (%) Diámetro de partícula (µm) Ceniza Carbón Exp11Carbón Óptimo Carbón -. Figura 26: Distribución de los tamaños de partícula.- Se puede observar que de los cuatro casos estudiados sólo el experimento E11 en el carbón muestra un ligero aumento en las fracciones de menor tamaño lo que conduce a una reducción del tamaño medio de partícula. En el resto de los casos el tamaño de partícula ha aumentado, casos en los que la carbonatación ha sido alta. Estos resultados, junto con las observaciones de SEM que confirman la presencia de cristales de carbonato cálcico, indican que el tamaño de las cenizas carbonatadas es mayor que el de las cenizas de partida debido a la mineralización del CO2. 5.3. BALANCE DE MATERIA DE LA CAPTURA DE CO2 Para realizar el balance de materia de la captura de CO2 con fines comparativos entre la capacidad de captura de la ceniza de escombrera y carbón de Mequinenza se ha partido de los siguientes supuestos: % volumen % volumen Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Discusión de resultados 50 1. La combustión ha sido completa, y todo el carbono (tanto el orgánico como el de carbonatos) pasa a CO2 (en condiciones reales, la combustión no es completa en un lecho fluidizado). 2. Todas las cenizas generadas se utilizan para la captura (en un lecho fluidizado se obtendrían cenizas en al menos tres puntos del combustor, con diferentes granulometrías y características). 3. Tras la captura, las especies existentes en las cenizas son el carbonato cálcico y material inerte. 4. No se van a realizar consideracines sobre el ciclo de vida (se debería incluir el CO2 generado en las operaciones y procesos de manejo del volumen de cenizas, captura e inyección) ni las consideraciones ambientales sobre la composición del agua de tratamiento. Teniendo en cuenta los anteriores supuestos, el análisis inmediato y elemental de los combustibles (tabla 1) y los valores máximos obtenidos en este proyecto, se realiza el balance de materia de la captura de CO2. Los resultados de estos balances se muestran a continuación en la tabla 19. -. Tabla 19: Balance de materia de la captura de CO2 (kg).- Combustión Captura Combustible inicial CO2 emitido Cenizas producidas Sólido tras captura %CO2 en el sólido CO2 capturado % CO2 capturado η Ca 1000 1232 482 414,18 19,6% 81,34 6,6% 95,8 Es 1000 878 583,4 503 21,8% 109 12,5% 72,2 Los resultados indican que de cada tonelada de escombrera, en condiciones ideales, se puede capturar un 12.5% del CO2 emitido generando 503 kg de cenizas de escombrera mineralizadas húmedas a inyección, y en el caso de quemar una tonelada de carbón se puede capturar un 6,6% del CO2 emitido generando 414 kg cenizas mineralizadas húmedas. El resultado óptimo conseguido de CO2 capturado mediante la reacción de carbonatación de las cenizas de carbón y de escombrera, como ya se ha comentado anteriormente, es 19,64% y 21,83% respectivamente. El resultado óptimo dividido por el máximo porcentaje estequiométrico de CO2, calculado en base a la cal presente en las cenizas iniciales, dará lugar al rendimiento de la carbonatación (η) para las cenizas de carbón y escombrera (tabla 19). Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Discusión de resultados 51 Otros estudios señalan porcentajes de captura de CO2 algo menores que los conseguidos en este proyecto, aunque en algunos casos bajo condiciones diferentes. Huntzinger y cols. [30] realizaron un ensayo de secuestro de CO2 mediante carbonatación en medio acuoso utilizando ceniza procedente de hornos industriales para la fabricación de cemento. Este tipo de residuo presenta porcentajes similares a las cenizas del carbón y escombrera de Mequinenza y obtuvieron porcentajes de captura de CO2 en torno al 70% en todos los casos. Fauth y cols. [34] experimentaron la carbonatación de cenizas de lecho fluido en medio acuoso y con una solución de cloruro de sodio, bajo condiciones de alta presión y temperatura (PCO2 = 75 atm y T = 185ºC) con retenciones en torno al 50%. Montes y cols. [9] llevaron a cabo un completo ensayo de secuestro de CO2 mediante carbonatación húmeda con unas cenizas volantes que presentaban un 4,1% wt. de cal, bastante bajo en comparación con el combustible de Mequinenza, con porcentajes aproximados del 30%. Utilizaron temperaturas de 30ºC y tiempos de ensayo de 2 horas y los resultados finales mostraron que una tonelada de cenizas podría secuestrar 26,19 kg de CO2, lo que supone un rendimiento del 82%. Los rendimientos obtenidos en este proyecto han superado, en el caso del carbón (95,8%), los reportados hasta ahora en literatura. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Bibliografía 59 [1] Mendiluce M., Pérez-Arriaga I., Ocaña C.: Comparison of the evolution of energy intensity in Spain and in the EU15. Why is Spain different? Energy Policy, 38 (2010), pp. 639–645. [2] Alcántara Escolano V.: Consumo energético y emisiones de CO2 en la industria española, una primera aproximación a la situación actual. Ecological Economics, 371 (2010), pp. 59-57. [3] Grupo de trabajo III del Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC): La captación y el almacenamiento de dióxido de carbono. Resumen para responsables de políticas y Resumen técnico (2005), pp. 2-13. [4] Notz R., Tönnies I., McCann N., Scheffknecht G., Hasse H.: CO2 capture for fosil fuel-fired power plants. Chemical Engineering Technolocy, 34 (2011), pp. 163- 172. 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Tabla 20: Reactivos empleados.- Reactivo Fabricante Pureza (%) Estado Aplicación Dióxido de carbono Carburos metálicos, S.A. 100 Gas Reacción Cloruro de sodio Solvay, S.A. 100 Sólido Disólución absorbente salina EDTA Merck 99 Sólido Acomplejante en disolución absorbente Hidróxido de sodio Fluka 98 Sólido Ajustar pH Ácido clorhídrico Panreac Química, S.A. 37 Líquido Ajustar pH Ácido cítrico monohidratado Merck 99,5 Sólido Disolución tampon Ácido acético Merck 100 Líquido Disolución tampon Acetato de sodio F.E.R.O.S.A. 99,5 Sólido Disolución tampon Imidazol Fluka 99,5 Sólido Disolución tampon Tetraborato de sodio Merck 99,5 Sólido Disolución tampon Carbonato de sodio Panreac Química, S.A. 99,8 Sólido Disolución tampon Hidrogenocarbonato de sodio Panreac Química, S.A. 99,8 Sólido Disolución tampon Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo B 66 ANEXO B: TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Para la obtención de información sobre las propiedades y composición de los combustibles y sus cenizas se han empleado una serie de técnicas de caracterización que se enumeran y describen a continuación [35]. B1. Difracción de rayos X (XRD) Mediante el uso de esta técnica se pretende la caracterización de las distintas fases cristalinas presentes en los combustibles y en sus cenizas. La difracción de rayos X es fundamentalmente una técnica de caracterización estructural de sólidos. Las longitudes de onda de los rayos X empleados son del mismo orden que las distancias interatómicas de los cristales, que actúan como redes de difracción, difractando los rayos X en direcciones y con intensidades determinadas. La señal de difracción de un sólido es reflejo de su estructura cristalina. En los experimentos de difracción, las muestras policristalinas, montadas en un dispositivo goniométrico, se analizan en función de la disposición de los cristales respecto a los haces incidente y difractado. La identificación de fases cristalinas constituye uno de los campos de aplicación más importantes del método de polvo cristalino, y se basa en el hecho de que cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X, que le es característico. Estos diagramas están coleccionados en fichas, libros y bases de datos del Joint Committee on Powder Difraction Standards y agrupados según índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. El Servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica (ICB) dispone de un difractómetro de polvo policristalino “Bruker D8 Advance Series 2” (figura 27). Este equipo esta dotado de una fuente de rayos X con blanco de cobre y un detector de centelleo. Puede trabajar tanto en geometría Bragg-Brentano como con espejos Göbel. El sistema óptico "push-plug" del D8 ADVANCE permite cambiar rápidamente de la geometría de focalización Bragg-Brentano a la geometría de haz paralelo sin alinear el sistema. En este caso se utilizó la geometría Bragg-Brentano, en la que la superficie de la muestra forma ángulos iguales con el haz incidente y el haz difractado. Para la difracción de polvo estándar el D8 ADVANCE con monocromador de grafito facilita radiación KαCu (λ = 1,54184 Å) en un goniómetro HZG-4. Para la Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo B 67 obtención de los difractogramas que se muestran en este proyecto se ha trabajado con un ángulo de barrido (2Ө) entre 10 y 60º. Así mismo se ajustaron el paso angular a 0,05º y el tiempo de medición en cada paso a 3 segundos, de tal manera que la calidad de los datos obtenidos fuera la mejor posible con un tiempo de adquisición moderado. -. Figura 27: Difractómetro de polvo policristalino “Bruker D8 Advance”.- B2. Análisis inmediato El Análisis Inmediato es el conjunto de ensayos mediante los cuales se determinan los porcentajes de humedad, cenizas y materia volátil. Para la realización de estos ensayos, el Servicio de Análisis del ICB dispone de una serie de estufas, tanto de ventilación forzada como de atmósfera inerte, para determinar la humedad y diferentes hornos de mufla para la determinación de la materia volátil y cenizas (figura 28). El conjunto de estos equipos sigue las Normas UNE establecidas para este tipo de análisis (anexo C). -. Figura 28: Estufas y muflas para análisis inmediato.- Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo B 74 transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. El que fluya más o menos calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico. Determinando la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC son capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones. Para realizar los análisis de las cenizas carbonatadas en este proyecto se utilizó una termobalanza “SDT Q600 de TA Instruments” (figura 34). Esta termobalanza proporciona mediciones reales de cambio de peso (TGA) y de flujo de calor (DSC) en una muestra, en un intervalo desde temperatura ambiente hasta 1500°C. Este equipo ofrece una alta fiabilidad debido a su diseño de doble brazo horizontal de cerámica. Cada brazo posee un mecanismo de balanza y un termopar de platino-rodio en la base del portamuestras. Este instrumento tiene una precisión de temperatura isotérmica de ± 0,1ºC y una precisión de pesado de 0,01%. La unidad cuenta con un robusto y fiable horno, encerrado en una cubierta de acero inoxidable perforado. El diseño horizontal asegura la temperatura de los programas de forma exacta y precisa. El diseño también le ofrece al operador la facilidad de uso, debido a la apertura automática del horno y a la carga fácil de la muestra. El equipo también posee un sistema de purga de gases que incluye un controlador de flujo másico y automatización avanzada a través de un software específico. El diseño impide difusión y elimina eficazmente los productos de descomposición de la muestra. Un sistema separado permite la entrada de manera eficiente del gas reactivo a la muestra. La muestra se puede colocar en viales de platino y de cerámica. Los viales de platino se recomiendan para temperaturas máximas de 1000°C, por ello son utilizados en los análisis realizados durante este proyecto. -. Figura 34: Termobalanza “SDT Q600 de TA Instruments”.- Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo C 75 ANEXO C: NORMAS PARA LA CARACTERIZACIÓN Para la obtención de información sobre las propiedades y composición de los combustibles se han empleado una serie de técnicas de caracterización que cumple ciertas normas ISO que se describen brevemente a continuación [37]. C1. ISO 589:2008: Determinación de humedad total Se describen dos métodos para la determinación del contenido de humedad total de los carbones: B) La muestra se seca en un horno en un temperatura entre 105 y 110ºC en una corriente de nitrógeno y la humedad es calculada por la pérdida en la masa. C2. ISO 1171:1976: Determinación de las cenizas Especifica un método para la determinación de las cenizas de todos los combustibles minerales sólidos. Se introduce en una mufla una muestra del combustible hasta los 750ºC siguiendo un programa estándar. Luego se pesa y se vuelve a introducir en la mufla, repitiendo el proceso hasta que el peso de la muestra no varíe más del 0,25% entre pesadas. La diferencia entre el peso inicial y el final después del proceso de combustión dividido entre el peso inicial, es el porcentaje de cenizas. C3. ISO 5623:1974: Determinación de la materia volátil Se utiliza el método de tiempo constante en el que se introduce la muestra en crisol con tapa en una mufla previamente calentada a 900ºC, manteniéndola en ella durante 7 minutos exactos. Al cabo de ese tiempo se retira el crisol y se deja A) La muestra es calentada en un matraz bajo las condiciones de reflujo con tolueno hirviendo. La humedad del carbón es arrastrada por el vapor de tolueno y llevada a un condensador con un matraz graduado. El agua ya está separada en el matraz graduado mientras el tolueno en exceso es devuelto al matraz de destilación por reflujo. La humedad en el carbón es calculada por el volumen del agua recogido. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo C 76 enfriar en un desecador. Una vez frío, se pesa el crisol y se calcula la pérdida de peso, el porcentaje de volátiles desprendido. C4. ISO 1928:2009: Determinación del poder calorífico Especifica un método para la determinación del poder calorífico de un combustible mineral sólido en un calorímetro de bomba. Proporciona fórmulas para calcular el poder calorífico neto, a presión constante y volumen, y en la temperatura de referencia de 25ºC en un calorímetro de bomba, calibrado por la combustión de ácido benzoico certificado. El resultado obtenido es el poder calorífico de la muestra de análisis a un volumen constante con toda el agua de los productos de combustión como agua líquida. En la práctica, el combustible se quema a presión constante (presión atmosférica) y el agua no se condensa, pero se elimina en forma de vapor con los gases de combustión. En estas condiciones, el calor de la combustión operativo es el poder calorífico inferior del combustible a presión constante. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo D 77 ANEXO D: DISEÑO DE EXPERIMENTOS Se podría definir el Diseño Estadístico de Experimentos, también denominado diseño experimental [38], como una metodología basada en útiles matemáticos y estadísticos cuyo objetivo es ayudar al experimentador a: 1. Seleccionar la estrategia experimental óptima que permita obtener la información buscada con el mínimo coste. 2. Evaluar los resultados experimentales obtenidos, garantizando la máxima fiabilidad en las conclusiones que se obtengan. Procedimiento de la aplicación del DEE La aplicación del diseño de experimentos requiere considerar las siguientes etapas que se comentarán a continuación y que se muestran mediante un esquema en la figura 32: 1. Comprender el problema y definir claramente el objetivo. 2. Identificar los factores que potencialmente podrían influir en la función objetivo, y los valores que éstos pueden tomar. Entre estos valores se buscará la información necesaria. Es muy importante identificar y listar todos los factores (las variables independientes) que se cree que pueden tener influencia en el proceso y en la respuesta, aunque se crea que pueden tener poca importancia. El experimentador debe ser consciente de la influencia potencial de podría tener cada factor en la respuesta. Los factores no controlados pueden introducir variaciones en la respuesta que dificultan el análisis de los resultados experimentales. Para cada factor se debe definir el intervalo de valores que puede tomar (dominio experimental). La combinación del dominio de todos los factores configura el dominio experimental posible (o dominio de los factores). Éste contiene los experimentos que, en principio, se podrían realizar. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo D 78 Hay que notar que la elección de los factores y de su dominio experimental no suele ser fácil. Es el experimentador quien decide donde es interesante estudiar dichos factores. Esta decisión requiere un conocimiento previo del sistema, obtenido de referencias bibliográficas, experiencia previa en el laboratorio, etc. 3. Establecer una estrategia experimental, llamada plan de experimentación. Si el objetivo es el estudio de los factores una vez se han identificado (seleccionado) los pocos factores más importantes (k), el siguiente paso suele ser estudiar cuantitativamente su efecto sobre la respuesta y sus interacciones. Para obtener la matriz de experimentos se pueden utilizar los diseños factoriales 2k y los factoriales fraccionados 2k-r, estos últimos contemplan un número menor de experimentos que los factoriales completos, a costa de no obtener ciertas informaciones que a priori se consideran irrelevantes. 4. Efectuar los experimentos con los valores de los factores decididos en el punto 3 para obtener los valores de las respuestas estudiadas. El diseño experimental escogido suele estar descrito mediante variables codificadas. Estas se particularizan para los factores en estudio, se comprueba si los experimentos son posibles y, si es así, se realiza la experimentación en orden aleatorio respecto al orden en el cual están listados. La ejecución en orden aleatorio es necesaria para asegurar que los factores no contemplados introduzcan confusión y sesgo en los resultados. 5. Responder las preguntas planteadas, sea directamente o utilizando un modelo matemático. Si es necesario, volver a la etapa 1. Una vez se dispone de los resultados experimentales se pueden calcular los efectos de los factores, así como sus interacciones. Los tests estadísticos permiten comprobar si los efectos calculados son significativos comparándolos con el error experimental. Es importante notar que la realización de estas etapas es cíclica. La información obtenida al realizar una serie de experimentos se debe integrar para planificar la experimentación posterior. Quizás entonces se comprende mejor el problema y se pueden redefinir o concretar más los objetivos, se pueden descartar factores que se ha visto que no eran importantes, o modificar su dominio Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo D 79 experimental, con ello se planea una nueva experimentación, y así sucesivamente. Por este motivo, se prefiere normalmente efectuar los experimentos en pequeñas series. -. Figura 35: Etapas de la aplicación del DEE.- Ventajas del DEE o diseño experimental [39]: Número limitado, fijo (y pequeño) de experimentos. El mejor método de manejar la variación experimental es de examinarla sistemáticamente. El DEE puede incluir interacciones (a diferencia del variar-un-factor- cada-vez (VUFCV)). Existen herramientas de software para el DEE (por ejemplo “The Unscrambler X”) que también permiten usar restricciones prácticas (por ejemplo ausente independencia de los factores, factores de mezcla, factores alternativos, experimentos fracasados...). Las herramientas de software para DEE realizan automáticamente el análisis de datos estadísticos de los resultados de los experimentos, así el usuario no necesita tener muchos conocimientos previos de estadística. Facilita el desarrollo más rápido de productos, y a más bajo coste, por lo que el DEE juega un papel fundamental desde el punto de vista industrial y proporciona una ventaja competitiva importante para la empresa que lo usa. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo E 80 ANEXO E: MÉTODO DE OPTIMIZACIÓN SIMPLEX El fin del proceso de optimización es conseguir el máximo beneficio [40]. El método utilizado para alcanzar el objetivo consiste en dividir el problema en pequeñas unidades y aplicar un método adecuado de optimización para cada unidad. Las cinco etapas principales del proceso de optimización son: 1. Definir claramente la estrategia y los objetivos. 2. Considerar y clasificar el proceso para conseguir los objetivos. 3. Introducir los procesos de optimización matemáticos. 4. Optimización de los parámetros de entrada. 5. Automatización del análisis de datos y ajuste de parámetros. El sistema técnico de optimización es el proceso de ajuste de las variables de control para encontrar el valor que consigue la mejor respuesta de salida. El método simplex está basado en una designación inicial de n + 1 ensayos, donde n es el número de variables [41]. Con dos variables el primer simplex está basado en tres ensayos, para tres variables son cuatro ensayos. Este número de pruebas es el mínimo necesario para definir una dirección de mejora. Después de las pruebas iniciales, el simplex es un proceso secuencial, con la adición y evaluación de una nueva prueba cada vez. El simplex busca sistemáticamente el mejor nivel de control de variables. La optimización termina cuando se consigue el objetivo marcado o cuando la respuesta no puede ser mejorada. El algoritmo básico del simplex consiste en las siguientes reglas:  La primera regla es eliminar la prueba cuyo valor respuesta sea menos favorable en el simplex actual. Se calcula un nuevo conjunto de valores de la variable de control por reflexión del espacio de la variable de control, opuesto al resultado rechazado. Este nuevo experimento reemplaza al menos favorable en el simplex. Esto conlleva una nueva respuesta menos favorable que a su vez da lugar a un nuevo experimento. En cada etapa nos alejamos de las condiciones menos favorables. Por ello el simplex se moverá gradualmente hacia unas condiciones más favorables. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo E 81  La segunda regla consiste en no volver nunca a los valores rechazados. La reflexión calculada para las variables de control puede también producir un resultado todavía peor. Sin esta segunda regla el simplex oscilaría entre dos valores. Este problema se evita eligiendo la segunda condición menos favorable y alejándose de ella.  La tercera regla es la posibilidad de reevaluación Los experimentos retenidos en el simplex para un número específico de etapas se pueden evaluar de nuevo, para evitar que el simplex se “atasque” alrededor de una respuesta favorable falsa.  La cuarta regla es el establecimiento de límites para las variables. Los ensayos calculados que están fuera de los límites efectivos de las variables de control no se tienen en cuenta. En caso contrario, podría obtenerse una respuesta muy desfavorable forzando al simplex a moverse fuera de los límites. El algoritmo de optimización permite una modificación o ajuste del tamaño y forma del simplex: expandiéndolo en la dirección de las condiciones más favorables o contrayéndolo si el movimiento se ha realizado en la dirección de las condiciones menos favorables. Los procedimientos de contracción y expansión permiten al simplex acelerarse a través de un camino exitoso de mejora y alcanzar las condiciones óptimas. El grado de contracción depende de lo desfavorable que sea la respuesta o de la proximidad al óptimo. La figura 36 muestra los diferentes movimientos con las modificaciones del método simplex, siendo W el ensayo rechazo, R el ensayo de reflexión, E el ensayo de expansión, C+ el de contracción positiva y C- el de contracción negativa. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo E 82 -. Figura 36: Movimientos de los diferentes simplex a partir de las condiciones del ensayo rechazado (W). En la figura 37 se presenta un ejemplo de una secuencia de optimización típica del método simplex. -. Figura 37: Ejemplo de una secuencia de optimización típica con el método simplex: cambio en los niveles para dos variables de control y cambio en la respuesta.- Los cálculos del algoritmo Simplex modificado utilizan el esquema de trabajo que se observa en la figura 38. Para cada simplex se utilizan las siguientes etapas: W para el ensayo menos favorable o que va a ser eliminado, B para el ensayo más favorable y Nw para el segundo peor ensayo. Captura de CO2 mediante carbonatación mineral con cenizas Anexo E 83 -. Figura 38: Algoritmo Simplex modificado.- El método simplex es especialmente apropiado cuando:  El rendimiento del proceso cambia con el tiempo.  Hay más de tres variables de perturbación o control.  El proceso requiere una nueva optimización con cada nuevo lote de material.  La dependencia de las variables optimizadas con los parámetros de reacción es desconocida.