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Escuela de Ingeniería y Arquitectura PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA Realizado por OLGA PÉREZ FERNÁNDEZ Director: Romero Pascual, Enrique Co-Director: Coronas Ceresuela, Joaquín Julio 2011 Departamento de de ingeniería Química y TMA Instituto Universitario de investigación en Nanociencia de Aragón ESTUDIO PRELIMINAR DE LA REACCIÓN "WATER-GAS SHIFT" DE BAJA TEMPERATURA EN UN REACTOR DE MEMBRANA HÍBRIDA DE POLÍMERO Y MATERIAL ZEOLÍTICO CON PERMEACIÓN SELECTIVA  Mi agradecimiento a todas las personas que han hecho posible la realización de este proyecto. En especial, a Enrique Romero por la confianza depositada en mí, paciencia y explicaciones A Joaquín Coronas, Carlos Téllez por la ayuda prestada y sus consejos. Así como a Beatriz Seoane, Clara Casado y Sonia Castarlenas por su ayuda y tiempo. A mi familia y amigos por la paciencia y el apoyo que me han dado a lo largo de toda la carrera. ESTUDIO PRELIMINAR DE LA REACCIÓN "WATER-GAS SHIFT" DE BAJA TEMPERATURA EN UN REACTOR DE MEMBRANA HÍBRIDA DE POLÍMERO Y MATERIAL ZEOLÍTICO CON PERMEACIÓN SELECTIVA El presente proyecto fin de carrera que comenzó en septiembre de 2010 se ha realizado en el departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente, de la Universidad de Zaragoza. En primer lugar consistió en el diseño y realización de una planta de reacción para llevar a cabo la reacción “water gas shift” (WGS). La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo utilizando un catalizador comercial. Además del diseño y montaje de la planta, se realizó su puesta en marcha y comprobación de buen funcionamiento. Los productos de la reacción fueron analizados mediante un cromatógrafo, para comprobar que la reacción transcurría adecuadamente. Se desarrolló un programa por ordenador para la simulación de un reactor de lecho fijo y un reactor de membrana. Se utilizó para ello la herramienta informática “Scientist” de Micromath. Los resultados obtenidos con la simulación del reactor de lecho fijo permitieron comprobar la efectividad de la planta de reacción diseñada. También se realizó el estudio de la separación de mezcla de gases (H2/CH4, CO2/N2 y la mezcla que constituye el gas seco utilizado para la WGS) y posterior análisis de selectividad, mediante la utilización membranas mixtas (polímero-material inorgánico) sintetizadas. Dentro de la síntesis de estas membranas se realizaron dos estudios. Por un lado se realizó la caracterización de las membranas mediante análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectrofotometría infrarroja (FTIR) y calorimetría (DSC). Por otro lado se llevó a cabo el estudio de la síntesis de membranas con nanocristales de ZIF-8 para conseguir una buena interacción entre éstos y el polímero. Para terminar, los resultados obtenidos a partir del estudio de permeación fueron utilizados para la simulación de un reactor de membrana. Con los datos obtenidos se analizó la influencia de la selectividad H2/CO, así como la influencia del lecho catalítico para un reactor de membrana constituido por los materiales con los que se han sintetizado las membranas que han sido objeto de estudio en este proyecto. ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................. 1 1.1. Reacción Water Gas Shift (WGS) ............................................................. 1 1.2. Membranas mixtas para la separación de gases ......................................... 3 1.3. Aplicación de membranas mixtas a una reacción WGS ............................ 5 1.4. Objetivos .................................................................................................... 6 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 7 2.1. Síntesis de material inorgánico .................................................................... 7 2.1.1. Síntesis de nanocristales de ZIF-8.................................................. 7 2.1.2. Síntesis de esferas de sílice mesoporosas ....................................... 7 2.2. Preparación de membranas .......................................................................... 8 2.2.1. Membranas con nanocristales de ZIF-8 ......................................... 8 2.2.2. Membranas con esferas de sílice mesoporosas .............................. 9 2.3. Instalación de una planta de reacción WGS .............................................. 10 2.4. Reacción WGS .......................................................................................... 11 2.5. Separación de gases .................................................................................... 11 2.6. Técnicas de caracterización ....................................................................... 13 3. SIMULACIÓN .................................................................................................. 14 3.1. Reactor de lecho fijo ................................................................................. 15 3.2. Reactor de membrana ................................................................................ 17 4. RESULTADOS ................................................................................................. 27 4.1. Caracterización de nanocristales de ZIF-8 ................................................ 27 4.2. Caracterización de membranas ................................................................. 28 4.3. Separación de Gases .................................................................................. 35 4.4. Reactor de lecho fijo ................................................................................. 36 5. CONCLUSIONES ............................................................................................ 39 6. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................... 40 7. ANEXOS ........................................................................................................... 42 7.1. ANEXO A. MOFs y ZIFs .......................................................................... 42 7.2. ANEXO B. Nomenclatura ......................................................................... 44 7.3. ANEXO C. Simulación de la reacción WGS ............................................ 46 7.4. ANEXO D. Técnicas de caracterización .................................................... 51 7.5. ANEXO E. Imágenes SEM de membranas sintetizadas con nanocristales de ZIF-8 y esferas de sílice mesoporosas ................................................... 54 7.6. ANEXO F. Caracterización de membranas mediante análisis termogravimétrico ...................................................................................... 56 7.7. ANEXO G. Caracterización de membranas mediante calorimetría de barrido diferencial ...................................................................................... 58 7.8. ANEXO H. Concentraciones iniciales de la reacción WGS ...................... 59 7.9. ANEXO I. Fotos de la instalación .............................................................. 60 7.10. ANEXO J. Caudales y temperatura de la corriente N 2 /H 2 O .................... 61 7.11. ANEXO K. Inconvenientes del método de preparación de membranas con nanocristales de zif-8 ................................................................................. 62 INTRODUCCIÓN Introducción 1 1. INTRODUCCIÓN La reacción de intercambio gas-agua (“water-gas shift” o WGS) se lleva a cabo industrialmente para la producción de hidrógeno a gran escala: CO + H 2 O ↔ H 2 + CO 2 ∆H = -41.16 kJ mol -1 (ec.1) Es, por tanto, uno de los procesos más utilizados en la industria química y petroquímica. Actualmente, la reacción WGS ha adquirido gran interés en el campo de las celdas de combustible, principalmente en las pilas de hidrógeno, las cuales requieren como combustible hidrógeno puro con muy bajos contenidos en CO, del orden de unas pocas ppm. El mayor inconveniente es que presenta un equilibrio termodinámico que limita la conversión de CO, en mayor medida cuanta más alta es la temperatura de trabajo. La utilización de reactores de membrana permitiría la permeación selectiva de uno de los productos de la ec.1, desplazando de este modo el equilibrio para obtener conversiones mayores que las teóricas, en las mismas condiciones experimentales, con el consiguiente ahorro en etapas posteriores de purificación del hidrógeno. El presente proyecto supone un estudio preliminar de la utilización de reactores de membrana selectiva en la reacción WGS. Consistió en el diseño y realización de una planta para llevar a cabo la reacción WGS formada por un reactor de lecho fijo con catalizador comercial, así como el posterior estudio del rendimiento de la reacción. Se estudió la conversión y la selectividad de la reacción mediante la simulación de un reactor de lecho fijo y un reactor de membrana para una mezcla de un gas seco (2 % CO, 20 % CO 2 y 78 % H 2 ), una corriente de agua y un gas inerte (nitrógeno). Para la separación de la mezcla de gases y posterior análisis de selectividad, se utilizaron membranas mixtas (polímero-material inorgánico o híbrido inorgánicoorgánico). La combinación de las propiedades mecánicas y de procesabilidad de los polímeros junto con las propiedades mecánicas de separación de los materiales inorgánicos, ha dado como resultado que dichas membranas tengan un gran interés en el estudio de separación de mezcla de gases. El estudio experimental se realizó membranas basadas en dos polímeros, poliimida y polisulfona, para el estudio de la permeabilidad y selectividad de una corriente de gas seco. 1.1 REACCIÓN ``WATER-GAS SHIF´´ (WGS) La reacción WGS (ec.1) consiste en una reacción de equilibrio exotérmica en la cual se pone en contacto monóxido de carbono con vapor de agua, de manera que se obtiene hidrógeno y dióxido de carbono. Es una reacción moderadamente exotérmica y la temperatura de reacción es fácil de controlar. La conversión de equilibrio de monóxido de carbono depende, en gran medida, de la temperatura. Al tratarse de una reacción exotérmica, trabajar a bajas Introducción 2 temperaturas favorece la conversión de CO. Esto se debe a la disminución del valor absoluto (y al eventual cambio de signo, ∆G>0) de la energía de Gibbs al aumentar la temperatura. Por el contrario, desde el punto de vista de la cinética, es más favorable trabajar a altas temperaturas [1]. Comercialmente la reacción WGS se suele llevar a cabo en dos etapas a diferente temperatura de trabajo: alta (“high temperature shift”, HTS) y a baja temperaturas (“low temperature shift”, LTS). En HTS se trabaja entre 350 y 600ºC, mientras que en LTS entre 150 y 300ºC. Para cada rango de temperatura se utilizan diferentes catalizadores. Así, el hierro y el cobre son elementos típicos en los procesos industriales de HTS y LTS, respectivamente. En este trabajo se estudió únicamente la LTS. Las razones fundamentales son: 1) que es la etapa que determina el contenido final en CO de la corriente de hidrógeno y 2) que la temperatura de trabajo de los polímeros usados en las membranas tiene limitaciones. En el presente proyecto se utilizó un catalizador con base de cobre, que es uno de los más utilizados industrialmente debido a su bajo coste y su gran actividad. [2] Los catalizadores con base de cobre presentan buena actividad a baja temperatura y por lo tanto son atractivos para LTS dado que el equilibrio es más favorable a menor temperatura. Además los catalizadores de bajas temperaturas presentan una mayor selectividad y menos reacción secundarias a altas presiones [3][4]. Los estudios realizados sobre la reacción WGS sugieren que dicha reacción puede tener lugar mediante cuatro posibles mecanismos: 1) mecanismo redox, 2) mecanismo de formiatos, 3) mecanismo asociativo y el más reciente 4) mecanismo de carbonatos. El mecanismo redox se basa en la reducción de agua adsorbida, que produce el H 2 y el O 2 , que oxida el CO a CO 2 . El segundo mecanismo consiste en la disociación del agua en un grupo hidroxilo y en hidrógeno atómico. El grupo hidroxilo se combina con el CO dando lugar a un grupo formiato que se descompone a dióxido de carbono e hidrógeno. En el proceso asociativo el agua se disocia igualmente en OH e hidrógeno atómico. El grupo hidroxilo se oxida reaccionando con el CO dando como producto CO 2 e hidrógeno atómico. Además de los mecanismos propuestos anteriormente las últimas investigaciones indican que los productos obtenidos mediante los mecanismos 1) y 3) pueden continuar reaccionando mediante un proceso de carbonatos [5]. El estudio realizado en el presente proyecto se basó en las investigaciones de Ovensen (1996) cuyo trabajo se centra en el mecanismo redox [6]: 1) H 2 O(g) + S ↔ H 2 O·S 2) H 2 O·S + S ↔ OH·S + H·S 3) 2OH·S ↔ H 2 O·S + O·S 4) OH·S + S ↔ O·S + H·S Procedimiento experimental 8 Tabla 2. Cantidades de reactivos necesarias para la síntesis de Esferas de sílice mesoporosas CTABr 1.96 g Metasilicato de sodio 1.00 g Agua destilada 35 mL Ethylacetato 4 mL Pasado este tiempo, se sacó de la estufa y el sólido obtenido se lavó mediante una sucesión de filtraciones utilizando un Büchner, un Kitasato y un filtro de papel de 2 µm de poro. Primero se lavó dos veces con agua destilada, a continuación una vez con etanol y un último lavado con agua destilada. Se recogió el sustrato obtenido y se dejó calentando en la estufa durante 12 horas. A continuación las esferas de sílice son calcinadas en una mufla a 600ºC durante 8 horas, con una velocidad de calentamiento y de enfriamiento de 0.5 ºC/min. 2.2 PREPARACIÓN DE MEMBRANAS MIXTAS Para la preparación de membranas mixtas se utilizó dos tipos de carga inorgánica: ZIF-8 y esferas de sílice y como fase orgánica polisulfona comercial Udel ® (Solvay Advanced Polymers) y poliamida Matrimid ® comercial (Hunstman Advanced Materials). Se obtuvieron membranas con diferentes concentraciones de fase orgánica. Las membranas con material organometálico se realizaron con una carga de 0%, 8%, 25% y 45% en peso de ZIF-8, mientras que en las membranas con material inorgánico las concentraciones fueron de 0% y 8% en peso de esferas de sílice. Para todas las membranas la relación de disolvente/polímero fue de 9:1 en peso 2.2.1 Membranas de ZIF-8 • Método 1 Se preparó una disolución de ZIF-8 en cloroformo (>99,8%, Sigma-aldrich) y se dispersó en un baño de ultrasonidos (Ultrasons P Selecta Franke en 631 ¼) durante 30 minutos. Pasado este tiempo se añadió el polímero (Udel ® o Matrimid ® ) y se dejó en agitación convencional a temperatura ambiente durante 24 horas. La disolución se dispersó en un baño de ultrasonidos durante 15 minutos y a continuación se agitó durante otros 15 minutos. Esto se repitió 3 veces. El “casting” (preparación de la membrana) se realizó vertiendo la dispersión sobre una placa de petri de vidrio de 7 cm de diámetro y tapándola parcialmente, evitando la evaporación rápida del cloroformo. Tras 24 horas, la membrana ya estaba seca y se retiró de la placa. Se empleó agua destilada en los casos en que la membrana se había quedado adherida a la superficie de vidrio. Procedimiento experimental 9 Las membranas fueron secadas en una estufa de vacio para eliminar el posible disolvente residual. • Método 2 Se preparó una disolución ZIF-8 en cloroformo (>99,8%, Sigma-aldrich) y se sometió a ultrasonidos durante 1 hora con una potencia de 30W y media hora a 50W. Pasado este tiempo se añadió el polímero y se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 24 horas. La disolución se dispersó en un baño de ultrasonidos durante 15 minutos y a continuación se agitó durante otros 15 minutos, esto se repitió 3 veces. El “casting” se realizó como en el método anterior, dejando secar la membrana 24 horas a temperatura ambiente y tratándola en una estufa de vacio para eliminar los posibles restos de disolvente. • Método 3 Se siguió el método 1 con ZIF-8 comercial (Basolite TM z1200, C 8 H 12 N 4 Zn, Sigma- Aldrich). • Método 4 Se siguió el método 1 con ZIF-8 sintetizado siguiendo el procedimiento explicado en el apartado 2.1.1 y añadiendo al proceso un lavado con cloroformo. La síntesis resultante no se dejó secar a temperatura ambiente y se utilizó inmediatamente para la preparación de las membranas. Las cantidades de reactivos para cada porcentaje se muestran a continuación: Tabla 3. Cantidades de reactivos necesarias para la síntesis de membranas mixtas 0% 5.4% 8% 17% 30.3% Polímero 0.4000 g 0.4000 g 0.4000 g 0.4000 g 0.4000 g ZIF-8 0 g 0.0228 g 0.0350 g 0.0819 g 0.1739 g Cloroformo 4 g 4 g 4 g 4 g 4 g 2.2.3 Membranas de esferas de sílice mesoporosas (ESM) Se preparó una disolución de poliamida Matrimid ® con sílice en cloroformo (>99,8%, Sigma-aldrich) y se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 24 horas. Una vez preparada la disolución se siguió los mismos pasos indicados en la preparación de las membranas con material metalorgánico, método 1. Tabla 4. Cantidades de reactivos necesarias para la síntesis de membranas mixtas 0% 8% Matrimid 0.400 g 0.400 g ESM 8% 0 g 0.035 g Cloroformo 3.910 g 3.910 g Procedimiento experimental 10 2.3. INSTALACIÓN DE LA PLANTA DE REACCIÓN El montaje de la instalación que se describe a continuación es la utilizada para llevar a cabo la reacción Water Gas Shift en lecho fijo y se instaló en el laboratorio de investigación que el grupo dispone en el Instituto de Nanociencia de Aragón (INA). Figura 5. Esquema de la planta de reacción con un reactor PFR para WGS La planta de reacción consta de 2 controladores de flujo Alicat Scientific que permiten medir la entrada de la corriente de N 2 y de gas seco (2% CO, 20% CO 2 y78 % H 2 ). El vapor de agua es introducido al sistema, arrastrada por una corriente de N 2 , mediante un borboteador que se encuentra sumergido en un baño de silicona para mantener la temperatura necesaria para obtener la corriente de vapor de agua deseada con ayuda de una placa calefactora. Ambas corrientes se unen mediante una T, y la mezcla de gases entra en el reactor de lecho fijo donde tiene lugar la reacción. El reactor utilizado en la instalación es de vidrio con una longitud de 54 cm y un diámetro interno de 1 cm. En la corriente de gas seco, tras el paso por el controlador de flujo, se coloca un transductor de presión. Donde se encuentra el borboteador se ha instalado, con ayuda de una válvula de 3 vías, un bypass que permita el paso de una corriente de nitrógeno puro antes de comenzar la reacción WGS. Este hidrógeno puro tiene la misión de reducir el cobre del catalizador. Los gases de salida del reactor (CO, CO 2 , H 2 O, H 2 , N 2 ) se llevan a un vaso “Dewar” donde se encuentra un condensador, y el vapor de agua se retira de la mezcla de gases. Parte de la mezcla de gases resultante (CO, CO 2 , H 2 y N 2 ) se analiza en el cromatógrafo (Agilent 7820A) y el resto se ventea. El cromatógrafo se conecta a un ordenador para el tratamiento de los datos. Los gases circulan por la planta a través de tuberías de acero inoxidable de 1/8”, excepto en la salida del condensador donde se utiliza tubería de nylon. Para evitar fugas, el condensador y el borboteador selladon con juntas de Viton ® y las conexiones de los controladores de flujo con teflón. Procedimiento experimental 11 2.4. REACCIÓN WGS Una vez recopilado el aparataje y el material preciso, y después de realizar el montaje de la planta, se procedió a realizar experimentos de reacción en ella. Antes de comenzar la reacción, el catalizador se activa mediante una corriente de H 2 (8 mL(STP)/min) y N 2 (80 mL(STP)/min) a 200ºC durante cuatro horas. CuO + H 2 → Cu + H 2 O ∆H= -80,8 kJ/mol (ec.4) El reactor, con 0,1 gramos de catalizador (Shiftcat SP6, Basf Catalyst) se alimenta por una corriente de gas seco (2% CO, 20% CO 2 y 78% H 2 ) y otra corriente con vapor de agua y un gas inerte (N 2 ). Los estudios realizados consisten en analizar la conversión del CO modificando dos parámetros: la temperatura y la relación entre flujos (gas seco y vapor de agua). Para el análisis de variación de temperatura el rango estudiado fue entre 150ºC y 200ºC. La variación de flujos se realizó manteniendo constante una temperatura de 200ºC, 1 atm de presión y la relación a la entrada del reactor: 50% gas seco y 50% N 2 y vapor de agua. Lo que se modificó fueron los porcentajes de N 2 y vapor de agua, a partir de la relación %vapor de agua-%Gas Seco (RVG). El rango de relación estudiado estuvo entre 0,3 y 0,5. La densidad del lecho de catalizador se calcula disponiendo una masa determinada y midiendo el volumen que ocupa. El resultado fue de 460100 g/m 3 . Los cálculos necesarios para obtener los parámetros como caudales de vapor y de N 2 y la temperatura de saturación (en el borboteador) precisos para cada valor de la relación vapor/gas seco se pueden ver en el anexo J. 2.5. SEPARACIÓN DE MEZCLAS DE GASES Para el estudio de la eficacia de las membranas a la hora de separar gases se utilizó la planta de permeación instalada en el laboratorio del CREG. Dicha instalación consta de un módulo de permeación, formado por dos piezas de acero inoxidable selladas con juntas de Viton ® , con una cavidad donde se sitúa un disco poroso de acero inoxidable (Mott Corporation) donde se coloca la membrana a analizar. El módulo está situado dentro de una estufa permitiendo realizar el estudio de permeación 35ºC. La mezcla de gases a separar llega a este módulo por el lado del retenido y un gas de barrido por el del permeado (Figura 6). Los gases permeados a la salida del módulo se analizaron con un cromatógrafo de gases (Agilent 7820A para Gas Seco y Agilent 3000A para las mezclas de gases H 2 /CH 4 y CO 2 /N 2 ) cuyos datos se recogían en un ordenador. Procedimiento experimental 12 En el estudio de permeabilidad de mezclas de gases H 2 /CH 4 y CO 2 /N 2 se utilizaron caudales de 25 mL(STP)/min de cada uno de los gases a separar y una presión de 38 psia. Para el estudio preliminar de la eficacia de dichas membranas para separar un corriente formada por la mezcla de gases característica de la reacción WGS el caudal fue de 60 mL(STP)/min y 65 psia en la zona del retenido. Los gases de barrido utilizados (Ar para la mezcla H 2 /CH 4 y He para Gas Seco y la mezcla CO 2 /N 2 ) se introdujeron al módulo a una presión 14,5 psia y con un caudal 1(STP) mL/min. Figura 6. Esquema de la planta de permeación de gases Para el estudio de la permeabilidad de las membranas sintetizadas, la mezcla de gas seco recorrió toda la instalación de reacción pero sin catalizador y sin pasar por el borboteador. El camino seguido por la corriente hasta la planta de permeación se muestra en la siguiente figura: Figura 7. Esquema del recorrido de la corriente de Gas Seco y N 2 para el estudio de membranas Procedimiento experimental 13 2.6. CARACTERIZACIÓN Las membranas preparadas se caracterizaron por distintas técnicas (estas técnicas se detallan en el anexo D) 2.6.1. XRD La difracción de rayos X (XRD) se utilizó para determinar si la estructura y los parámetros estructurales del ZIF-8 sintetizado eran correctos, comparados con los datos obtenidos en un estudio anterior de ZIF-8 comercial. El equipo empleado fue un difractómetro modelo D-Max Rigaku (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza) provisto de un ánodo rotatorio y con radiación con difracción CuKα (1,541 Å) en el intervalo de 2,5 a 40 y velocidad de barrido de 0,03 grados/s. 2.6.2. SEM La distribución de los cristales en las secciones transversales de algunas membranas se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido, observando también la forma de los cristales y midiendo los espesores de las membranas. Se utilizó el equipo FEI FEC Inspect (Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza). 2.6.3. Termogravimetría Se utilizó el equipo Mettler Toledo TGA/SDTA851e del CREG para analizar la evolución térmica de las muestras. Se realizó el estudio de membranas y ZIF-8 sintetizado hasta una temperatura de 850ºC con un calentamiento de 10ºC/min y 5ºC/min respectivamente y flujo de aire de 50 mL (STP)/min. 2.6.4. Calorimetría La variación de la temperatura de transición vítrea de las membranas preparadas y del Zif-8 sintetizado fue analizada con el equipo Mettler Toledo DSC822e del CREG. Para ello las muestras de Udel ® y Matrimid ® se analizaron hasta 300ºC y 400ºC respectivamente. 2.6.5. Espectrofotometría infrarroja Se utilizó el análisis de espectrofotometría infrarroja con transformada de Fourier mediante reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) para determinar la composición química, vibraciones fundamentales y estructura rotacional vibracional de las membranas. El equipo empleado fue un espectrofotómetro BrukerVertex 70 con detector DTGS y accesorio Golden Gate, con un rango de número de onda de 400 a 4000 cm -1 . SIMULACIÓN Simulación  14  3. SIMULACIÓN En el presente proyecto se realizó la simulación de un reactor de lecho fijo y un reactor de membrana. Ambos reactores son simulados con el mismo programa: el reactor de lecho fijo tiene los parámetros y términos de permeación puestos “a cero”. El gas de alimentación es el empleado en el proceso experimental, es decir una mezcla del llamado “gas seco”, disponible en botella preparada (2 % CO, 78 % H2, 20 % CO2) con otra mezcla de nitrógeno y vapor de agua. Se simula a una presión constante de 1 atm. Figura 8. Esquema de la planta de reacción de lecho fijo para WGS. El programa de simulación desarrollado utiliza la herramienta informática “Scientist”, que permite resolver sistemas de ecuaciones con derivadas (Anexo C). Los parámetros iniciales, como las concentraciones de reactivos (y productos, si los hubiere), temperatura de trabajo, relación vapor/gas seco (RVG) [18] son estimados en función de los rangos determinados en cada ocasión, siempre manteniendo constante el dato establecido en el procedimiento experimental para la planta de reacción real: flujo 50 % de gas seco y 50 % de la mezcla vapor y nitrógeno. Para las dos simulaciones, la cinética de la reacción utilizada es la citada por Ovesen y cols. [6] donde también se trabaja a 1 atm utilizando un catalizador comercial de Cu/ZnO/Al2O3, el cual contiene aproximadamente 40% CuO, 22% ZnO y 5% Al2O3. La velocidad de reacción de la WGS esta definida como:   󰇛1󰇜 (ec.5)  exp󰇡 󰇢󰇟󰇠.󰇟󰇠.󰇟󰇠.󰇟󰇠. (ec.6) Donde β indica cuanto se aproxima al equilibrio la reacción.   󰇟󰇠󰇟󰇠 󰇟󰇠󰇟󰇠 (ec.7) Siendo K la constante termodinámica de equilibrio para la reacción, cuyo valor ha sido ajustado a un polinomio de sexto grado, a partir de los datos obtenidos para la reacción WGS de la biblioteca de la aplicación informática comercial “AspenHysys” (versión 2006.5):   2.0736010 3.9293  10  3.0981710  1.30432 10   3.10414  3.9837810  2.1759210 (ec.8) Simulación 15 La constante cinética (k0) fue obtenida a partir de los datos experimentales utilizados en el artículo de Koryabkina y cols. [19], en el cual se trabaja con un flujo de alimentación de 118 mL/min, 1 atm de presión y 200ºC. Con estos valores obtuvieron una velocidad de reacción por gramo de catalizador de 7.6 ·10−6 mol g−1 s −1 y una energía de activación de 79 kJ/mol. En el artículo la composición de la corriente de alimentación es: Tabla 5. Concentraciones de los gases de reacción utilizadas en el trabajo de Koryabkina y cols. [19] CO 7% CO28.5% H237% H2O22% El caudal total de la corriente de alimentación (118 mL/min) corresponde a 0,044 mol/s. Como se trabaja a 200ºC calculamos que la constante de equilibrio K tiene un valor de 228.Ya se tienen todos los datos necesarios para obtener el valor de k0:  2728 mol atm0,2/s Una vez obtenidos los datos y las ecuaciones cinéticas, se desarrolló la simulación para ambos reactores. 3.1. REACTOR DE LECHO FIJO El realizar una simulación con un reactor de lecho fijo permite elaborar la estructura fundamental del programa, comparar los resultados obtenidos experimentalmente en el laboratorio y validar el funcionamiento del programa de simulación antes de incluir el término de permeación para un reactor de membrana. El balance de materia global viene dado por:          (ec.9) Se realiza el balance de materia en un elemento diferencial para los diferentes compuestos en estado estacionario en función de los gramos de catalizador, z. Reactivos (CO y H2O) |  |∆  ∆  0 (ec.10)     (ec.11) Productos (H2 y CO2)  |  |∆  ∆  0 (ec.12) Simulación 16     (ec. 13) A continuación se muestra el efecto que tiene la variación de la temperatura de reacción en la conversión de monóxido de carbono. Las condiciones de operación son: 300 mL/min de caudal, 1 gramo de catalizador y 1 atm de presión en un rango de temperatura entre 150 y 250ºC. Como se observa en la figura 9, para una misma cantidad de catalizador, la conversión de CO es mayor a medida que aumenta la temperatura. Pero conforme aumenta la temperatura de reacción, disminuye la máxima conversión que alcanza el proceso (conversión de equilibrio), lo que se traduce como una disminución del rendimiento de reacción. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 CONVERSION CO(%) CATALIZADOR [g] 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 Figura 9. Gráfica conversión de CO vs gramos de catalizador en un reactor de lecho fijo (PFR) a diferentes temperaturas de reacción. Para establecer una temperatura óptima de operación, es necesario encontrar una relación entre coste de catalizador y conversión. Esta relación permitiría conocer si se prefiere obtener mayores conversiones de CO, lo que supone un mayor gasto de catalizador (mayor coste económico) y trabajar a bajas temperaturas. O por lo contrario, disminuir el consumo de catalizador y aumentar la temperatura, obteniendo menores cantidades de producto (menor rendimiento). Se estudió también la variación de la conversión en función de la relación RVG para una temperatura constante, 200ºC, y una concentración fija de gas seco en la corriente de entrada al reactor del 50%. Como se observa en la siguiente figura, conforme aumenta tal relación (lo que se traduce en un aumento del flujo de vapor de agua) la conversión aumenta. Es el resultado esperado ya que se está aumentando la cantidad de reactivo (la reacción se desplaza hacia la derecha, mejorando así el rendimiento de la reacción). Simulación 23 02000 4000 6000 8000 10000 74,2 74,4 74,6 74,8 75,0 75,2 75,4 75,6 75,8 76,0 76,2 76,4 76,6 76,8 77,0 77,2 0 1 2 3 Sel. H 2 /CO = 10 Sel. H 2 /CO = 5 Sel. H 2 /CO = 1,5 Conversion sin membrana CONVERSION CO (%) Da*Pe DENSIDAD(g/m 3 ) Conversion de CO en lecho fijo sin membrana: 74,1 % Figura 13.Gráfica obtenida con la simulación de reactor de membrana para la reacción WGS para distintos valores de selectividad y densidad catalítica del lecho. Membrana de Matrimid ® pura. Manteniendo la misma temperatura de reacción, se estudió el efecto que tiene el utilizar membranas con un 8% en carga inorgánica, constituida por esferas de sílice mesoporosas. La respuesta del programa de simulación (Figura 14) fue similar al variar la selectividad de hidrógeno/monóxido de carbono. La conversión obtenida en un reactor de lecho fijo sin membrana se puede apreciar en la línea recta, con un valor inferior a la conversión con membrana. Tabla 8. Valores de selectividades utilizados para la simulación de un reactor de membrana con Matrimid ® y 8% en peso de esferas de sílice mesoporosas S H2/CO 0.5 1.5 5 10 Permeabilidad CO (Barrer) 76.8 25.6 7.68 3.84 0 2000 4000 6000 8000 10000 74 75 76 77 78 79 CONVERSION CO (%) DENSIDAD CATALIZADOR (g/m 3 ) Sel. H 2 /CO = 10 Sel. H 2 /CO = 5 Sel. H 2 /CO = 1,5 Conversion sin membrana Figura 14. Gráfica obtenida con la simulación de reactor de membrana para la reacción WGS para distintos valores de selectividad y densidad catalítica del lecho para Matrimid ® con 8% de esferas de sílice. Simulación 24 Para una selectividad dada, por ejemplo 10, el efecto de incorporar un 8 % de esferas de sílice (membrana Matrimid ® -ESM) mejoró notablemente la conversión de CO en el reactor (Figura 15). Este efecto se aprecia en mayor medida cuanto más baja es la densidad de catalizador en el lecho (es decir, a valores de Da*Pe pequeños). 0 2000 4000 6000 8000 10000 74 75 76 77 78 79 Matrimid Matrimid 8% esferas silice Conversion sin membrana CONVERSION CO (%) DENSIDAD CATALIZADOR (g/m 3 ) Selectividad H 2 /CO = 10 Figura 15.Comparación entre membrana de Matrimid ® pura y Matrimid ® con 8% de esferas de sílice. Conversión en lecho fijo sin membrana: 74,1. A continuación, se cambió la temperatura de reacción a 175ºC. Temperatura a la que la polisulfona Udel ® puede trabajar, pues su temperatura de transición vítrea es de 190ºC. Las condiciones del lecho catalítico se consideran las mismas que en las simulaciones anteriores. Tabla 9. Valores de selectividades utilizados para la simulación de un reactor de membrana con Udel ® S H2/CO 0.5 1.5 5 10 Permeabilidad CO (barrer) 23.6 7.87 2.36 1.18 Al igual que en la simulación anterior, la selectividad influye en una mayor conversión de reactivos, con un efecto más acusado a menores valores de densidad catalítica (Da*Pe). Simulación 25 0 2000 4000 6000 8000 10000 39,0 39,5 40,0 40,5 Sel. H 2 /CO = 10 Sel. H 2 /CO = 5 Sel. H 2 /CO = 1,5 Conversiَn sin membrana CONVERSION CO(%) DENSIDAD CATALIZADOR (g/m 3 ) Figura 16.Gráfica obtenida con la simulación de reactor de membrana para la reacción WGS para distintos valores de selectividad y densidad catalítica del lecho para Udel ® puro. Manteniendo la misma temperatura de reacción, 175ºC, se estudió el efecto que tiene el utilizar membranas con una carga del 5,4% en peso de nanocristales (ZIF-8). Comparando las figuras 16 y 17, sí que se observa una mejora en las conversiones alcanzadas para una densidad determinada. Esta mejora, al igual que en las membranas anteriores, se produce cuando la carga de catalizador está más diluida (es decir, a valores de Da*Pe pequeños). Tabla 10. Valores de selectividades utilizados para la simulación de un reactor de membrana con Udel ® y nanocristales de ZIF-8. S H2/CO 0.5 1.5 5 10 Permeabilidad CO (Barrer) 52.54 17.51 5.25 2.63 0 2000 4000 6000 8000 10000 39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 Sel. H 2 /CO = 10 Sel. H 2 /CO = 5 Sel. H 2 /CO = 1,5 Conversiَn sin membrana CONVERSION CO (%) DENSIDAD CATALIZADOR (g/m 3 ) Figura 17. Gráfica obtenida con la simulación de reactor de membrana para la reacción WGS para distintos valores de selectividad y densidad catalítica del lecho para Udel ® con nanocristales de ZIF-8. Simulación 26 Se puede observar cómo las membranas basadas en Udel ® pueden ofrecer una conversión de monóxido de carbono inferior a las membranas basadas en Matrimid ® . Esto es debido fundamentalmente a la diferencia en la temperatura de reacción, que viene impuesta por la distinta temperatura de transición vítrea entre ambas. La presencia de la carga porosa (esferas de sílice en Matrimid ® y ZIF-8 en Udel ® ) permite mejorar los resultados de la reacción, aumentando la conversión de CO. En cualquier caso, para las condiciones experimentales estudiadas, se está lejos de la conversión de equilibrio, puesto que las presiones parciales de los reactivos (en la alimentación, para una relación vapor/gas seco de 0,4) son elevadas (20% CO 2 y 78% H 2 ) frente a los reactivos (1% CO y 20% H 2 O). No obstante, la presencia de la membrana es beneficiosa, puesto que desplaza la conversión de CO hacia valores superiores, siempre con valores bajos de densidad catalítica (por debajo de 2000 g/m 3 ). RESULTADOS Resultados 27 4. RESULTADOS 4.1 CARACTERIZACIÓN DE NANOCRISTALES DE ZIF-8 Los nanocristales de ZIF-8 sintetizados en el laboratorio se caracterizaron mediante técnicas analíticas de difracción de rayos X y termogravimetría. 4.1.1 Caracterización XRD Se realizó el análisis de XRD a los nanocristales de ZIF-8 sintetizados. Para comprobar que dichas síntesis fueron correctas se compararon con los resultados de ZIF-8 comercial obtenidos mediante el mismo estudio. En la figura 18 se muestra esta comparación y se observa que los picos del material sintetizado corresponden con los obtenidos con el material comercial. 0 20 40 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 20 40 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2Theta (؛) MetOH INTENSIDAD (u.a) 2Theta (؛) Comercial Figura 18. Difractograma del ZIF-8 sintetizado con metanol y comercial 4.1.2 Caracterización TGA El análisis termogravimétrico de los nanocristales de ZIF-8 sintetizados (figura 19) se realizó hasta una temperatura de 850ºC con un calentamiento de 5ºC/min y flujo de aire de 50 mL (STP)/min. Los nanocristales de ZIF-8 fueron previamente activados a 200ºC en una estufa de vacío durante 2 horas. En la gráfica se observa que hasta 200ºC existe una mínima pérdida de carga (1%) que pertenece a restos de disolvente (metanol) que no ha sido eliminado mediante la activación. A partir de 200ºC comienza una pérdida progresiva que corresponde con la degradación del material orgánico (aproximadamente 64,2%). La pérdida de masa finaliza a 700ºC, quedando ZnO (44,8% de materia inorgánica). Resultados 28 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 % WEIGHT-LOSS TEMPERATURA (؛C) Figura 19.TGA de nanocristales de ZIF- 8 sintetizado con metanol y tratado a 200ºC 4.2 CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS 4.2.1 Caracterización SEM A continuación se discute la preparación de membranas mixtas con nanocristales de ZIF-8. Las membranas mixtas se prepararon siguiendo los procedimientos descritos en el apartado 2.2. La caracterización con microscopio electrónico se realiza sobre la sección transversal de las membranas. Los cortes transversales se realizaron tras sumergir las membranas en nitrógeno líquido. En las figuras 20, 21 y 22 se muestran imágenes de SEM de membranas mixtas de ZIF-8 y polímero sintetizadas. Las figuras 20.a y 20.b corresponden al corte transversal de una membrana, con un 8% en peso de ZIF-8, sintetizada mediante el método 1. Se observa que la distribución de los cristales no es uniforme, y que no existe una buena interacción entre el ZIF-8 y el polímero debido a que el ZIF-8 no se dispersa y forma aglomerados. Para comprobar que la mala interacción de los reactivos era consecuencia de utilizar ZIF-8 seco, se estudió una nueva membrana sintetizada siguiendo el método 2 (ZIF-8 seco disuelto en cloroformo). Las imágenes de SEM, imágenes 20.c y 20.d, confirman que el ZIF-8 no se dispersa una vez que ha sido secado, impidiendo la correcta interacción con el polímero dando lugar a membranas poco adecuadas al contener espacios vacíos. Las imágenes 20.e y 20.f corresponden a membranas sintetizadas con un 8 % en peso de ZIF-8 comercial, método 3. Se observa que los cristales se distribuyen uniformemente sin formar aglomerados. Las partículas de ZIF-8 están embebidas por el polímero. Resultados 29 a) b) 50µm 5µm c) d) 50µm 5µm e) f) 50µm 5µm Figura 20. Imágenes SEM de las membranas: a) y b) 8% ZIF-8 sintetizado y secado a temperatura ambiente; c) y d) 8% ZIF-8 sintetizado y sometido a ultrasonidos; e) y f) 8% ZIF-8 comercial. Tras comprobar que los nanocristales de ZIF-8 no podían ser dispersados una vez secados, se sintetizaron membranas con nanocristales húmedos. Las imágenes 21.a, 21.b, 21.c y 21.d pertenecen a membranas sintetizadas siguiendo el método 4 con un 4% en peso de ZIF-8. En la membrana sintetizada con Udel ® (figuras 21.a y 21.b) se observa que los nanocristales de ZIF-8 se distribuyen uniformemente y los aglomerados disminuyen notablemente si se comparan con las membranas sintetizadas por el método 1, consiguiendo una mejor dispersión de los nanocristales, que se asemeja a la obtenida con el material comercial. En esta membrana se observa la existencia de deformación elástica como consecuencia de la fuerte interacción ente los nanocristales y el polímero [15, 23]. En la membrana sintetizada utilizando Matrimid ® (figuras 21.c y 21.d) el resultado obtenido es el contrario. Existe una distribución no uniforme del material, así como la existencia de aglomerados. Resultados 30 a) b) 50µm 5µm c) d) 50µm 5µm Figura 21. Imágenes SEM de las membranas: a) y b) 4% ZIF-8 sintetizado sin secar y Udel ® ; c) y d) 4% ZIF-8 sintetizado sin secar y Matrimid ® . A partir de los resultados obtenidos por Ordonez y cols [23], se decidió realizar un análisis previo de las membranas preparadas con ZIF-8 seco, aumentando la carga de nanocristales para ambos polímeros hasta 17,5% y 26,6% en peso de nanocristales para Udel ® y Matrimid ® , respectivamente. Los nanocristales de ZIF-8 poseen un gran área superficial, lo que debería favorecer la interacción del material con el polímero permitiendo aumentar la carga de la membrana y evitar así la mala distribución en la membrana y la presencia de posibles espacios vacíos [23]. En la figura 22 se observa, para ambos polímeros, una distribución homogénea de los nanocristales de ZIF-8, si bien los espacios vacíos que se apreciaban en las membranas con menor carga siguen siendo notables. A pesar de obtener una mejora en la interacción con el polímero, la interacción nanocristales-polímero no es lo suficientemente fuerte para romper los aglomerados de ZIF-8. Se puede sacar la conclusión que la utilización de ZIF-8 seco no es viable. Por tanto, a partir de los resultados obtenidos con SEM, se decidió seguir el método 4 para la síntesis de membranas con nanocristales de ZIF-8. Se realizaron 2 membranas de las diferentes cargas (0, 5.4, 17 y 30.3% en peso de ZIF-8) para cada polímero. Resultados 31 a) b) 50µm 3µm c) d) 50µm 3µm Figura 22. Imágenes SEM de las membranas: a) y b) 17,5% ZIF-8 sintetizado sin secar y Udel ® ; c) y d) 26,6% ZIF-8 sintetizado sin secar y Matrimid ® . A continuación se discutirá los resultados obtenidos de los estudios realizados a las membranas con nanocristales de ZIF-8 (0, 5.4, 17 y 30.3% en peso de ZIF-8) sintetizadas mediante el método 4 y membranas con esferas de sílice mesoporosas (0 y 8% en peso). Las imágenes SEM de las membranas sintetizadas para el estudio de la permeabilidad y selectividad de los gases empleados en la reacción WGS se pueden ver en el anexo E. Las membranas sintetizas con nanocristales de ZIF-8 presentan una distribución homogénea de la carga por toda la membrana. Se aprecia un buen contacto interfacial entre los polímeros (Matrimid ® y Udel ® ) y los nanocristales pero no es lo suficientemente fuerte para romper los aglomerados que forma el ZIF-8. Estos aglomerados son más apreciables conforme aumenta la carga de material. Independientemente de la carga de nanocristales se observa la aparición de espacios vacios. Estos huecos son probablemente debidos a que el metanol utilizado para la síntesis de los nanocristales no ha sido eliminado completamente. De este modo, al activar la membrana en la estufa de vacío (a 120ºC y 180ºC para Udel ® y Matrimid ® , respectivamente) los restos de metanol son eliminados dejando libre el espacio que ocupaba. Las membranas que contienen esferas de sílice mesoporosas presentan al igual que las membranas con ZIF-8 una distribución homogénea, pero además las esferas no forman aglomerados y quedan perfectamente embebidas con el polímero [24]. Resultados 38 la conversión (que correspondería a la de equilibrio, puesto que estaríamos en el límite termodinámico) descendería. 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0 6 12 CONVERSION CO (%) CATALIZADOR (g) 200 C 170 C 3,8% 13.74% Figura 26. Conversiones obtenidas con la simulación de una reacción WGS, una RVG contante, modificando la temperatura. CONCLUSIONES Conclusiones 39 5. CONCLUSIONES En total concordancia con lo anunciado en la introducción, el objetivo de este proyecto comprende la simulación y aplicación de un reactor de lecho fijo y un reactor de membrana para la reacción WGS, este último mediante el estudio de membranas mixtas. Las conclusiones obtenidas son las siguientes: 1. Se desarrollaron dos programas informáticos para el estudio de la reacción WGS en lecho fijo y reactor de membrana. Las simulaciones hechas con estos programas permitieron analizar el comportamiento de la reacción modificando diferentes parámetros y establecer si existiría una mejora al pasar de utilizar un reactor de lecho fijo (tipo flujo pistón) a utilizar un reactor de membrana. La conclusión es que las membranas consideradas (utilizando los materiales sintetizados en el laboratorio) en condiciones reales de reacción apenas mejoran la conversión. Para que éstas fueran efectivas sería necesario diluir el catalizador o utilizar un reactor con menor diámetro y mayor área de permeación [25]. 2. Las membranas estudiadas en la simulación de reactor de membrana se sintetizaron durante el presente proyecto. Concretamente, para las membranas formadas por nanocristales de ZIF-8 se realizó un estudio preliminar para mejorar la interacción del material con el polímero, siendo la solución evitar que los nanocristales se sequen, ya que, si esto ocurre, el material no se dispersa adecuadamente formando aglomerados que dan lugar a membranas defectuosas. 3. Todas la membranas sintetizadas se caracterizaron mediante las técnicas: TGA, DSC, SEM y FTIR, que han mostrado la buena interacción entre polímero y material. 4. Para la separación de gases se han utilizado algunas de las membranas preparadas, no pudiéndose llegar a una conclusión final para la permeabilidad de la mezcla de Gas Seco por problemas con el cromatógrafo de gases. 5. Se ha diseñado e instalado una planta de reacción para la WGS. Se comprobó su correcto funcionamiento comparando sus resultados con los obtenidos mediante la simulación de lecho fijo para las diferentes condiciones de operación. Durante la puesta en marcha se observaron futuras mejoras (mayor control de temperatura en el borboteador, evitar condensación del agua). De esta forma se han cumplido los objetivos propuestos para este proyecto. En realidad se trata de un estudio preliminar. Sería interesante continuar trabajando con membranas mixtas, especialmente para la separación de CO. Así como la realización de un estudio más detenido del comportamiento de la reacción WGS con la planta de reacción instalada. BIBLIOGRAFÍA Bibliografía 40 6. BIBLIOGRAFÍA 1. Y. Tanaka, T. Utaka, R. Kikuchi, K.i Sasaki, K. Eguchi, Water gas shift reaction over Cu-based mixed oxides for CO removal from the reformed fuels. Applied Catalysis A: General 242 (2002) 287-295. 2. N. E. Amadeo and M. A. Laborde. 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