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INDICE 1- INTRODUCCION 1 2 – CONTEXTO 6 3 – OBJETIVOS 7 4 – GASIFICACIÓN DE BIOMASA EN PLANTA PILOTO 8 4.1 Instalación experimental 8 4.2 Efecto de las condiciones de operación 13 4.2.1 - Efecto del material del lecho 13 4.2.2 - Efecto de la temperatura de operación 14 4.2.3 - Efecto de la relación H2O/biomasa en el gasificador 15 4.2.4 - Efecto de la utilización de filtros catalíticos a la salida del gasificador 16 4.2.5 - Efecto de la velocidad del gas a la entrada del filtro 19 4.3 - Caracterización de materiales del lecho 21 4.3.1 - Determinación del contenido en Hierro de la muestra original 22 4.3.2 - Desprendimiento de Fe en el sólido catalítico por la acumulación de horas de trabajo 23 4.3.3 - Determinación del estado de oxidación de las muestras durante la operación en planta 24 5 - GASIFICACIÓN EN ESTADO AUTOTÉRMICO 26 5.1 - Descripción del procedimiento a seguir 26 5.2 - Resultados obtenidos para el estado autotérmico 28 6 - DISEÑO EN HYSYS 33 6.1 - Descripción del diseño en Hysys 34 6.2 - Resultados obtenidos en el diseño de Hysys 35 7 – CONCLUSIONES 38 ANEXOS 40 ANEXO 1 - PROCEDIMIENTO DE OPERACIÓN Y RESULTADOS EN LA PLANTA PILOTO DE GASIFICACIÓN 41 1.1 Procedimiento de operación 41 1.2 Tablas de resultados obtenidos en la experimentación 42 ANEXO 2. ESTUDIOS DE TERMOGRAVIMETRIA 47 2.1 Descripción del equipo 47 2.2 Descripción del procedimiento experimental 49 ANEXO 3. BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA PARA LA OBTENCIÓN DEL ESTADO AUTOTÉRMICO 50 3.1 – Balances de materia 50 3.2 – Balances de calor 56 ANEXO 4. CALCULOS RELIZADOS PARA GASIFICACIÓN EN ESTADO AUTOTÉRMICO 67 4.1 Caso 1: Olivina como material del lecho 69 4.2 Caso2: Fe/olivina como material del lecho 75 4.3 Caso3: Fe/olivina como material del lecho más la adición de un filtro catalítico 79 ANEXO 5. EL ENTORNO DE HYSYS 83 BIBLIOGRAFÍA 89 2 1. INTRODUCCIÓN Desde el descubrimiento del fuego, la biomasa ha sido la fuente de energía más importante para la humanidad. A mediados del siglo XIX se impone el uso de combustibles fósiles, por lo que la biomasa es sustituida por el carbón y más tarde por otras fuentes energéticas como el gas natural y el petróleo. El aprovechamiento de la biomasa decrece de forma progresiva presentando en la actualidad un reparto desigual como fuente de energía primaria. Mientras que en los países desarrollados es una de las energías renovables más extendida y fomentada, en los subdesarrollados es la principal fuente de energía primaria previéndose un fuerte aumento de la demanda energética en los próximos años. España reúne condiciones adecuadas para el aprovechamiento biomásico, con diversas fuentes y tipos de biomasa, recursos, posibilidades y tecnologías apropiadas. La biomasa, su gasificación y los sistemas de generación eléctrica tienen mediante estas tecnológicas un amplío mercado potencial, además, fomentado e incentivado por las Administraciones Públicas. El mayor potencial de la biomasa está en las áreas rurales (agrícolas y forestales) lo que interviene de forma determinante en el desarrollo sostenible de estos territorios desfavorecidos. Concepto de biomasa La biomasa puede definirse como la fracción biodegradable de los productos, residuos de la agricultura y ganadería, residuos forestales incluidos sus industrias, así como la fracción biodegradable de los residuos industriales y municipales. La biomasa es considerada como una fuente de energía renovable y con un balance neutro en cuanto a emisiones de CO2, ya que la cantidad de CO2 que expulsa al quemarse es la misma que absorbió de la atmósfera para formarse. Además, para considerarse verdaderamente renovable, debe garantizarse la recuperación de los recursos naturales, al mismo ritmo que se consumen [1]. Proceso de gasificación de biomasa La gasificación es una importante vía para la conversión de los desechos y materiales biomásicos en productos gaseosos útiles como, gas combustible para aplicaciones térmicas, tales como hornos y calderas, gas de motores, turbinas y combustible para pilas de combustión, así como el gas principal para la producción de otros combustibles o productos químicos [1,2]. Las principales ventajas que presenta la gasificación frente a la combustión directa son [1]: 3 ● Posibilidad de transportarlo en tuberías. ● Facilidad para el control y operación en continuo. ● Combustión limpia del gas de síntesis y aumento del volumen de gas tras su combustión. ● Utilización del gas de síntesis en motores de combustión interna o turbinas con mayores eficiencias. ● Utilización del gas de síntesis para producir otros combustibles o productos químicos como fertilizantes. Desde el punto de vista químico, la gasificación de biomasa está considerada como un proceso bastante completo, ya que incluye varias etapas [3]: ● Descomposición térmica a gas, vapores condensables y sólido carbonoso (pirólisis). ● Posterior craqueo de vapores a gases y sólido carbonoso. ● Gasificación del sólido carbonoso con vapor o dióxido de carbono. ● Oxidación parcial de gas, vapores y sólido carbonoso. Se muestra un esquema de este proceso en la Figura 1. La etapa de desvolatización (pirólisis), ligeramente endotérmica, se produce a unos 500ºC aproximadamente, y entre el 75 y 90% del en peso del material volátil es generado en forma de vapor y gases e hidrocarburos condensables. El rendimiento relativo del gas, vapores condensables (incluidos alquitranes) y el sólido carbonoso restante depende principalmente del grado de calor y la temperatura final. Figura 1. Esquema representativo de la gasificación como un proceso de conversión térmica [6]. El gas de síntesis contiene CO, H2 y CH4 como componentes deseados, además de H2O, CO y N2 (en caso de introducir aire al gasificador). Su composición exacta es determinada por el equilibrio en fase gas, una reacción en fase gaseosa entre el vapor y 4 el CO por una parte, y el CO2 y el H2 por otro lado. A pesar de que el equilibrio es favorable para la formación de CH4, la velocidad de las reacciones es muy baja. El poder calorífico de este gas varía entre 4 y 6MJ/Nm3 para gasificación con aire y entre 13-15 MJ/Nm3 para gasificación con oxígeno. Otro aspecto muy importante, es la limpieza de los alquitranes generados, que producen problemas de ensuciamiento en la planta. El gas de síntesis sólo puede obtenerse libre de alquitranes si se instalan sistemas eficientes de eliminación o altas temperaturas de gasificación (Tª>1200ºC). Reacciones de gasificación La oxidación del carbono es descrita por las siguientes reacciones químicas heterogéneas: +→  ∆Hº= -393,8 KJ/mol (R1) + 12 →  ⁄ ∆Hº= -123,1 KJ/mol (R2) Estas reacciones son exotérmicas y aportan el calor necesario para las reacciones endotérmicas de secado, pirólisis y de gasificación. El vapor de agua introducido más el obtenido en el secado y pirólisis de la biomasa reacciona con el carbón, según la siguiente reacción reversible heterogénea: + → CO+H ∆Hº= +118,5 KJ/mol (R3) Además de la reacción de mencionada anteriormente, otra reacción importante es la de Boudouard: +→2CO ∆Hº= +159,9 KJ/mol (R4) Estas reacciones endotérmicas incrementan el contenido de CO y H2 a altas temperaturas y bajas presiones. Otras reacciones de reducción son la reacción de metanación (R5) o la reacción de equilibrio en fase gas, “water gas shift” (R6). + 2→ CH ∆Hº= -87,5 KJ/mol (R5) + ↔CO+HO ∆Hº= -40,9 KJ/mol (R6) Además de las reacciones mencionadas hasta el momento tienen lugar una serie de reacciones no deseadas, que aunque son exotérmicas y producen calor necesario para el proceso, reducen el contenido de H2 y CO de la corriente del gas de síntesis. 5  + 12 ⁄→ CO ∆Hº=-283,9 KJ/mol (R7) +12 ⁄→HO ∆Hº= -285,9 KJ/mol (R8) Reactores de gasificación El diseño de reactores ha sido investigado durante más de un siglo, por lo tanto existen ciertas posibilidades de diseño dependiendo de la escala del proceso [3]. En la tabla 1 se muestra los diferentes parámetros por los que un gasificador puede ser clasificado. Tabla 1. Clasificación de los gasificadores por diferentes parámetros. Según el agente gasificador ● Gasificadores de aire. ● Gasificadores de oxígeno. ● Gasificadores de vapor. Según el calor de gasificación ● Autotérmico o gasificador directo: el calor proviene de la combustión parcial de la biomasa. ● Gasificador indirecto: el calor proviene de una fuente externa como un intercambiador de calor o un proceso indirecto, por ejemplo la separación de la zona de combustión de la de gasificación. Según la presión en el gasificador ● Atmosférico ● Presurizado Según el diseño del reactor ● De lecho fijo. ● De lecho fluidizado. ● De lecho de arrastre. ● De doble lecho Tecnologías para la limpieza de alquitranes La limpieza de alquitranes es una etapa de vital importancia posterior a la generación del gas de síntesis. Estos compuestos además de ser cancerígenos, son fácilmente condensables a temperaturas próximas a los 400ºC, ocasionando problemas de taponamiento en tuberías y equipos de paso. Este hecho provoca la parada de las instalaciones de gasificación en continuo para su limpieza, con las pérdidas de operación que ello supone [4]. La limpieza de alquitranes se aplica: ● Cuando el gas de síntesis es enfriado o comprimido para su posterior uso. ● En sistemas mecánicos como motores o turbinas de gas Las dos técnicas más eficientes para la limpieza de alquitranes son: 1) La limpieza de alquitranes mediante técnicas físicas, como la el lavado, la adsorción o centrifugación. 2) Craqueo catalítico o térmico de alquitranes. 6 Figura 2. Diferentes conceptos para la conversión o eliminación de alquitranes [4]. 7 2. CONTEXTO Este proyecto se ha realizado en el Instituto de Carboquímica, perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), y se engloba en el marco de un proyecto del 7º Programa Marco de la Unión Europea denominado UNIQUE (Integration of particulate abatement, removal of trace elements and tar reforming in one biomass steam gasification reactor yielding high putity syngas for efficient CHP and power plants). En dicho proyecto participan 2 compañías industriales y 8 universidades y centros de investigación. El objetivo principal del proyecto es desarrollar una versión compacta de un gasificador que integre en un mismo reactor un gasificador de lecho fluidizado de biomasa, basado en la tecnología de gasificación en doble lecho, y la limpieza de gas en caliente. Esto se consigue mediante la colocación de unos filtros catalíticos capaces de operar a elevadas temperaturas (800 ºC) en el freeboard del gasificador, además de usar un material capaz de reducir la generación de alquitranes en el lecho fluidizado. Con este nuevo diseño de gasificador se obtendría un gas de síntesis de elevado poder calorífico y alta pureza, limpio de sólidos y de alquitranes, que podría utilizarse en plantas de pequeño y medio tamaño para la generación de electricidad o de cogeneración (producción de electricidad y agua caliente). Figura 3. Principales objetivos del proyecto UNIQUE. La gasificación se realiza mediante la tecnología de los lechos fluidizados interconectados. En un gasificador convencional con vapor es necesario el aporte de energía para las reacciones endotérmicas de gasificación. Esto puede conseguirse mediante aporte externo de energía, mediante la introducción de oxígeno puro para quemar parte de la biomasa (en cuyo caso necesitamos una planta de producción de oxígeno), o mediante la introducción de aire (en cuyo caso el N2 del aire disminuye el poder calorífico del gas de síntesis obtenido). La ventaja principal de la tecnología propuesta consiste en separar la zona de combustión y la de gasificación mediante la utilización de dos reactores de lecho 8 fluidizado burbujeantes interconectados [5-6], tal como se muestra en la Figura 3. En el gasificador se produce la gasificación con vapor de parte de la biomasa. El material del lecho junto con el char o sólido carbonoso producido en la desvolatilización se envía al combustor, donde se quema con aire. El calor producido en dicha combustión es transportado al gasificador por el material del lecho que circula de forma continua entre los dos reactores. De esta manera se consigue un gas de síntesis puro, sin diluir por el N2 del aire, y por tanto con un elevado poder calorífico. Figura 4. Principio de funcionamiento del doble lecho fluidizado interconectado [6] 3. OBJETIVOS Dentro de este contexto, los principales objetivos planteados para el presente proyecto de fin de carrera son: - Analizar el efecto de las principales variables de operación en la planta de gasificación de biomasa existente en el ICB-CSIC. - Analizar el comportamiento del filtro catalítico con alquitranes producidos insitu en la planta de gasificación. - Realización de los balances de materia y energía necesarios para determinar las condiciones que permiten la operación autotérmica en estas instalaciones. - Realización de un diseño en Hysys para una planta de cogeneración de 7,3 MW a partir de gasificación de biomasa. De los objetivos mencionados, he realizado íntegramente los dos últimos mientras que mi participación en los dos primeros ha consistido en la ayuda a la realización de algunos experimentos. 9 4. GASIFICACIÓN DE BIOMASA EN PLANTA PILOTO Este apartado muestra algunos de los experimentos realizados en la planta de gasificación de dos lechos interconectados situada en el Instituto de Carboquímica (CSIC) de Zaragoza. En ella se ha analizado el efecto de las principales variables de operación, así como el comportamiento de un nuevo material en el lecho (Fe/olivina) y la posibilidad de utilización de filtros catalíticos para reducir los alquitranes presentes en la corriente de salida del gasificador. 4.1. Instalación experimental El CSIC ha construido y puesto en marcha una planta de gasificación de dos lechos interconectados de 10 kWt. La planta ha sido diseñada para operar en condiciones similares a la planta a la planta de gasificación de 100 kWt situada en la Universidad Técnica de Viena (Austria) [7]. La Figura 5 muestra el esquema y la fotografía de la planta de gasificación. La planta contiene dos lechos fluidizados burbujeantes interconectados (gasificador y combustor) con sólidos circulando entre ambos reactores. La biomasa es alimentada por medio de dos tornillos sinfín: el primero controla la entrada de biomasa y el segundo se encarga de introducirla en el gasificador lo más rápido posible para evitar que ésta se pirolice en la tubería. El gas de síntesis obtenido en el gasificador puede enviarse a un reactor donde se quema completamente, y así poder conocer cuando se ha alcanzado el estado estacionario en el gasificador de una manera sencilla, o enviarse al sistema de recogida de alquitranes, bien a través del filtro catalítico o sin atravesarlo. Los sólidos del gasificador pasan del combustor al gasificador a través de un reactor de lecho fluidizado que sirve de cierre de gas entre ambos reactores. Este reactor está fluidizado con N2 y evita el contacto directo entre el aire del combustor y el gas de síntesis producido en el gasificador. El sólido carbonoso que llega al combustor se quema completamente y calienta el sólido que posteriormente es arrastrado a través del riser y retornados al gasificador una vez recogidos por el ciclón. Además la planta tiene la posibilidad de controlar y medir la circulación de sólidos ya que dispone de 2 válvulas para sólidos. La planta cuenta con varios hornos alrededor de los reactores para la puesta en marcha de la planta, así como para realizar un control más exhaustivo de la temperatura en los reactores. Las corrientes gaseosas obtenidas en el gasificador y el combustor están conectadas a diferentes analizadores en continuo con el fin de determinar la composición de los gases. El CO, CO2 and CH4 son determinados mediante analizadores de infrarojo nodispersivos (NDIR), el O2 es analizado en un analizador paramagnético y el H2 mediante detectores de conductividad térmica. Los valores suministrados por los analizadores son almacenados por medio de un registrador de datos conectado a un ordenador. Además, con el fin de analizar la presencia de hidrocarburos C1-C3 en el gas 16 temperatura produce un aumento en la velocidad de las reacciones de craqueo y reformado de hidrocarburos. 4.2.3. Efecto de la relación H2O/biomasa en el gasificador. Otra variable importante en el proceso de gasificación que se ha analizado es la relación H2O/biomasa seca que se introduce en el gasificador. La alimentación de más cantidad de agua puede generar mayor contenido en H2 en el gas de síntesis, siempre que se disponga del calor necesario para que se produzca la reacción endotérmica de gasificación del carbono con el vapor de agua. La tabla 1.2, reflejada en el anexo 1, muestra las condiciones de operación y resultados obtenidos para dos experimentos con diferentes relaciones de H2O/ biomasa seca, manteniendo constantes el resto de parámetros, como son las temperaturas de los reactores y el material del lecho, Fe/olivina en este caso. Como se puede ver en la Figura 17, un aumento en la relación H2O/ biomasa seca desde 0.6 a 0.9 produce una disminución de la concentración de CO y un aumento de la concentración de CO2 e H2. Esto se debe a que al aumentar la cantidad de vapor en el proceso de gasificación, se ha desplazado hacia la derecha el equilibrio de la reacción “water gas shift". Sin embargo, no se observó una tendencia clara en cuanto al contenido en alquitranes del gas de síntesis. 0 5 10 15 20 25 30 35 Composición syngas(% base seca) olivina 750 800 850 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Composición syngas (% base seca) Fe/olivina 750 800 850 F igura 15 . Efecto de la Tª de gasificación para olivina en la composición del gas de síntesis. Figura 16 . Efecto de la Tª de gasificación para Fe/olivina en la composición del síntesis.. 17 Figura 17. Efecto de la relación H2O/biomasa seca en la composición de los gases y el contenido de alquitranes. 4.2.4. Efecto de la utilización de filtros catalíticos a la salida del gasificador. La posibilidad de utilizar filtros catalíticos que operen a elevadas temperaturas [8,9] se plantea como un gran reto en el proceso de gasificación, que produciría un importante ahorro energético en el proceso ya que evitaría las pérdidas energéticas que supone actualmente el enfriamiento del gas de síntesis para realizar la limpieza de alquitranes. En este trabajo la planta de gasificación del ICB-CSIC se utilizó para comprobar el comportamiento de unos filtros catalíticos desarrollados por la empresa Pall Schumacher con alquitranes producidos in situ. Los filtros poseen una doble finalidad. Por un lado recogen los sólidos finos elutriados fuera del lecho fluidizado, y por otro, el catalizador ayuda a reformar los alquitranes y a disminuir su cantidad a la salida del lecho. En de la planta de gasificación del ICB-CSIC se han realizado experimentos con dos filtros catalíticos diferentes, cuyos pequeños segmentos cortados del filtro comercial presentaban las siguientes dimensiones: - Filtro A: 60/40/20/12 mm (21 mm de altura) - Filtro B: 70/50/30/16 mm (21 mm de altura) Ambos filtros se diferencian en el tamaño del lecho fijo relleno de catalizador. En el filtro A, el catalizador se encuentra rellenando el espacio del cilindro entre las coordenadas 40/20, mientras que en el B se encuentra entre 50/30. Por tanto, el filtro B dispone de más contenido de catalizador así como más tiempo de residencia de paso de gas, para el mismo caudal. El comportamiento de los filtro catalíticos A y B ha sido comprobado mediante la producción de alquitranes a temperaturas de gasificación diferentes (750, 800 y 850ºC) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Composición syngas(% base seca) H2O/biomasa seca=0.6 H2O/biomasa seca=0.9 18 y utilizando Fe/olivina como material del lecho. Para llevar a cabo este estudio se han seleccionado experimentos donde las condiciones de operación en el filtro siempre fueron de 800ºC y con una velocidad lineal de 60 m/h aproximadamente en la parte exterior del filtro. Para cada experimento realizado con el filtro catalítico siempre se realizaba un experimento sin filtro que servía como referencia. Las Figuras 18 y 19 muestran a modo de ejemplo los resultados obtenidos cuando se utilizó el filtro A, para dos temperaturas de gasificación diferentes y Fe/olivina como material del lecho. Hay que tener en cuenta que el filtro catalítico siempre se encontraba a temperatura constante de 800ºC, y que la temperatura de gasificación se variaba con el fin de comprobar el comportamiento del filtro con alquitranes que variaban tanto en contenido como en composición. De forma general se concluyó que la utilización de un filtro catalítico produce un importante aumento del contenido de H2 (gas de alto poder calorífico) y una disminución del contenido de CO, CO2 y CH4 debido a las reacciones de reformado de hidrocarburos que tienen lugar a su paso por el filtro. Figura 18. Efecto del filtro catalítico A en la composición del gas. Material del lecho=Fe/olivina. Figura 19. Efecto del filtro catalítico B en la composición del gas. Material del lecho=Fe/olivina. 0 10 20 30 40 50 CO CO2 H2 CH4 Composición del gas (%vol. libre N2 y base seca Tª gasificación=750ºC Sin filtro Con filtro 0 10 20 30 40 50 CO CO2 H2 CH4 Composición del gas (%vol. libre N2 y base seca Tª gasificación=850ºC Sin filtro Con filtro 0 10 20 30 40 50 CO CO2 H2 CH4 Composición del gas (%vol. libre N2 y base seca Tª gasificación=750ºC Sin filtro Con filtro 0 10 20 30 40 50 CO CO2 H2 CH4 Composición del gas (%vol. libre N2 y base seca Tª gasificación=800ºC Sin filtro Con filtro 19 Sin embargo, la principal utilidad de estos filtros está relacionada con su capacidad para el craqueo de alquitranes. Las Figuras 20 y 21 muestra un ejemplo del efecto del filtro sobre el contenido de alquitranes utilizando Fe/olivina como material del lecho y una Tª de gasificación de 800ºC para los filtros A y B. En ambos casos, la utilización del filtro catalítico produce una gran disminución de la cantidad de todos los alquitranes presentes, debido a las reacciones de reformado que tienen lugar en el interior del filtro. Esta disminución se refleja principalmente en los compuestos mayoritarios como el naftaleno y el indeno. Las conversiones de alquitrán obtenidas variaban según las condiciones de operación y la cantidad de alquitranes a la entrada aunque se llegaron a obtener valores tan altos como el 70% para el filtro A, y de hasta el 75% en el filtro B. Figura 20. Efecto del filtro catalítico A en la composición de alquitranes. Tªgasif.=800ºC, material del lecho=Fe/olivina Figura 21. Efecto del filtro catalítico B en la composición de alquitranes. Tªgasif.=800ºC, material del lecho=Fe/olivina. 0 0,5 1 1,5 Composición alquitranes (g/Nm3) Con filtro Sin filtro 0 0,5 1 1,5 2 Con filtro Sin filtro 20 De forma general se concluye que el filtro B funciona ligeramente mejor que el filtro A debido al mayor contenido en catalizador. Sin embargo, a la hora de decidir el diseño del filtro comercial intervienen otros factores como el peso que representan las diferentes dimensiones o el precio del catalizador necesario en cada caso. 4.2.5 Efecto de la velocidad del gas a la entrada del filtro Además del diseño del filtro catalítico es importante determinar las condiciones de operación del filtro. En la instalación del ICB-CSIC, la temperatura de operación en el filtro se mantuvo siempre constante en 800 ºC. Sin embargo, se realizó un estudio del efecto de la velocidad superficial sobre el rendimiento del filtro. Esta variable es muy importante ya que determinará la superficie total de filtrado que será necesaria para un determinado caudal de gas de síntesis en la planta industrial. Para ello se utilizaron diferentes velocidades de gas a través del filtro que correspondían a diferentes velocidades del gas a la entrada del filtro (45, 60 y 72 m/h). Estos experimentos se han realizado con el filtro catalítico B (70x50x30x16), utilizando Fe/olivina como material del lecho, y manteniendo constantes las temperaturas de gasificación y del filtro. Se ha utilizado como referencia un experimento sin filtro catalítico. Como se puede observar en la Figura 22, el efecto que la velocidad del gas a la entrada del filtro tiene sobre la composición de salida del gasificador es despreciable. Figura 22. Efecto de la velocidad del gas a la salida del filtro catalítico B en la composición del gas y el contenido de alquitranes. Tªgasif., Tªfiltro=800ºC, material del lecho=Fe/olivina. Por el contrario, en el aspecto relacionado con el contenido de alquitranes se observa un perfil ascendente a medida que aumenta la velocidad del gas a la salida del filtro. Esto se debe a que al aumentar la velocidad, disminuye el tiempo de residencia y disminuye la eficiencia de las reacciones de reformado de alquitranes que tienen lugar en el filtro. 0 10 20 30 40 50 CO CO2 H2 CH4 Alquitranes (g/Nm3 seco) Composición del gas (% base seca) Filtro catalítico B Sin filtro 60 m/h 72 m/h 90 m/h 21 En tabla 1.5, reflejada en el anexo 1, se observa que la conversión de alquitranes disminuye de un 80% a un 60% al aumentar la velocidad de diseño de 60 a 90 m/h. Figura 23. Efecto de la velocidad superficial sobre el comportamiento del filtro catalítico. Como se puede observar en la Figura 23, al introducir un filtro catalítico para el reformado de alquitranes, se obtienen valores muy bajos en el contenido de alquitranes y que se podrían quemar perfectamente en un motor o en un dispositivo de turbina de gas, donde la limitación en el contenido de alquitranes es de 5 g/Nm3 [4]. 0 1 2 3 4 5 6 25 50 75 100 125 Velocidad superficial en filtro (m/h) Tar (g/Nm3) Referencia sin filtro catalítico con filtro catalítico 0 20 40 60 80 100 25 50 75 100 125 Velocidad superficial en filtro (m/h) Conversion tar (%) 22 4.3. Caracterización de materiales del lecho Como se ha comentado anteriormente se han utilizado diferentes materiales en el lecho de los gasificadores con el fin de, mediante su efecto catalítico, disminuir la cantidad de alquitranes generados junto con el gas de síntesis (dolomita, olivina, Ni-olivina, etc.) [15-24]. Uno de los objetivos de este proyecto consistía en probar el comportamiento de un nuevo material, olivina impregnada con un 10% de hierro, que era un sólido menos costoso y que presentaba menos problemas medioambientales que la olivina impregnada con Niquel. Sin embargo hay que tener en cuenta que este material, además de presentar un efecto catalítico sobre el reformado de los alquitranes actuaba como transportador de oxígeno entre el combustor y el gasificador, quemando parte de los compuestos volátiles en el gasificador. Con el fin de comprobar el comportamiento de este nuevo material se realizó una caracterización en termobalanza con las muestras obtenidas de la planta durante la operación en continuo con el fin de determinar: - el transporte de oxígeno del material Fe-olivina, para lo cual se obtuvieron muestras a la salida del gasificador - si en el combustor se daban las condiciones suficientes para que el material de hierro se regenerase completamente en el combustor, para lo cual se obtuvieron muestras a la salida del combustor - si existen pérdidas del hierro impregnado a lo largo del tiempo de operación, para lo cual se analizaron los finos elutriados recogidos en la corriente de salida de los reactores de gasificación y combustión. Para conseguir dichos objetivos se realizaron diferentes análisis termogravimétricos a las muestras. Hay que tener en cuenta que el hierro presenta diferentes estados de oxidación (Fe2O3, Fe3O4, FeO y Fe). Durante su estancia en el gasificador y dependiendo de las reacciones de reducción que presente con el gas de síntesis puede encontrarse en alguna o varias de dichos estados. Estudios por Difracción de Rayos X (XRD) han mostrado que normalmente el material entra completamente oxidado al gasificador (Fe2O3) y que a la salida existe una mezcla de Fe3O4 y FeO. Sin embargo, es importante conocer el transporte de oxígeno que realiza este material en el proceso. Para ello, con cada muestra se ha realizado una reducción y una oxidación. La reducción se realiza con H2, que es el gas con mayor poder reductor, con el fin de asegurarnos que la muestra alcanza el estado de Fe elemental. Posteriormente, se oxida con aire con el fin de asegurarnos que alcanza el estado completamente oxidado, Fe2O3. La Figura 24 muestra un ejemplo de las diferentes posibilidades. En la Figura 24 a) se observa que el sólido pierde una determinada cantidad de peso durante la reducción pero que lo recupera completamente durante la oxidación. Esto nos indica que el sólido estaba completamente oxidado. La pérdida de peso alcanzada en este caso nos sirve también para conocer el contenido en Fe2O3 de la muestra, y por tanto la capacidad de transporte de oxígeno del material. Por el contrario, la Figura 24 b) muestra que la 23 ganancia de peso durante la oxidación es mayor que la pérdida en la reducción, lo que nos indica que la muestra se encontraba parcialmente reducida. Figura 24.Ejemplo de termograma para determinar el estado de oxidación del material del lecho Fe/olivina. a) muestra completamente oxidada, y b) muestra parcialmente reducida. 4.3.1 Determinación del contenido en Hierro de la muestra original En primer lugar se determinó el contenido en hierro de la muestra original de Fe/olivina. Para ello se realizaron un ciclo de reducción con H2 y oxidación con aire mediante el método mencionado anteriormente. La muestra seleccionada para este estudio pertenece a los experimentos 52 y 53, y se corresponde con una muestra oxidada tomada a la salida del combustor. La Figura 25 muestra el termograma obtenido para la muestra original de Fe/olivina. Figura 25. Termograma obtenido para la muestra de olivina original oxidada. masa muestra termobalanza (mg) Tiempo (min) Oxidación Reducción masa muestra termobalanza (mg) Tiempo (min) Oxidación Reducción 24 24,5 25 25,5 26 26,5 27 27,5 0 2000 4000 6000 8000 10000 masa muestra termobalanza (mg) Tiempo (seg) reducción/oxidación 24 Se observó una pérdida de peso del 4,6 % que se corresponde al paso de Fe2O3 a Fe. Por tanto, esto equivale a un contenido en Fe2O3 de la muestra inicial de Fe/olivina del 10,8%. 4.3.2 Desprendimiento de Fe en el sólido catalítico por la acumulación de horas de trabajo En el proceso de gasificación el sólido Fe/olivina se encarga de catalizar las reacciones de gasificación del proceso y del transporte de calor y oxígeno desde el combustor al gasificador. En este apartado se ha llevado a cabo un estudio para demostrar si se produce desprendimiento de Fe del material original Fe/olivina por la acumulación de horas de trabajo, lo cual produciría una pérdida de eficiencia del sólido. Para comprobarlo se han recogido muestras a diferentes tiempos de operación, de la salida del combustor y finos del filtro situado a la salida de los gases de combustión (ambas muestras se encuentran totalmente oxidadas). En la tabla 2, se muestran los resultados obtenidos para los diferentes grupos de experimentos. Las muestras de los experimentos 52 y 53 se corresponden con muestras de Fe/olivina originales y las muestras de experimentos 62-65 son muestras de Fe/olivina con horas de trabajo acumuladas. Experimento 52 y 53 62, 63, 64 y 65 52 y 53 62, 63, 64 y 65 Descripción muestra Muestra oxidada del combustor al gasificador Muestra oxidada del combustor al gasificador Muestra oxidada del filtro a la salida del combustor Muestra oxidada del filtro a la salida del combustor Fecha 03/11/2010 10/11/2010 03/11/2010 10/11/2010 Masa muestra (mg) 54.8 56.6 44.2 26.6 Pérdida de masa (mg) 2.535 2.113 5.135 3.451 % pérdida O2 4.6 3.7 11.6 13.0 % Fe 10.75 8.68 27.01 30.16 % Fe2O3 15.38 12.41 38.62 43.13 Tabla 2. Resultados obtenidos tras las termobalanzas realizadas a las muestras indicadas. Como se muestra en la tabla 2, los finos presentan una mayor capacidad de transporte de oxígeno que la muestra original. Este hecho refleja que la corriente de finos está concentrada en Fe y por lo tanto que se está produciendo desprendimiento de Fe del sólido Fe/olivina. Esta tendencia también se observa al comparar las muestras a la salida del combustor, ya que la muestra con horas de trabajo acumuladas presenta una menor capacidad de transporte de oxígeno que la muestra original. 25 4.3.3 Determinación del estado de oxidación de las muestras durante la operación en planta Como se ha mencionado anteriormente los estados de oxidación en los que puede encontrarse el hierro contenido en el Fe/olivina a su paso por el gasificador son varios, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe o incluso una combinación de algunos de ellos. Al tratarse de un reactor de lecho fluidizado existirán partículas de sólido con diferentes edades dentro del lecho, pudiendo encontrarse el hierro en diferentes estados de oxidación. El determinar cuantitativamente la distribución entre los diferentes estados es imposible mediante métodos termogravimétricos. Sin embargo, sí es posible conocer si se encuentra total o parcialmente reducido y su capacidad de transporte de oxígeno tal como se ha explicado en el apartado “3.3 Caracterización de materiales del lecho”. Para ello se han utilizado dos muestras obtenidas a la salida del gasificador y del combustor correspondientes a los experimentos 62-65, que se realizaron para una Tª de gasificación de 800ºC, un Tª de combustión de 900 y una relación de H2O/biomasa seca de 0.66. Figura 26. a) Termograma obtenido para la muestra de salida del combustor y b) Termograma obtenido para la muestra de salida del gasificador. Como se puede observar en la Figura 26a) la muestra recogida a la salida del combustor se encuentra totalmente oxidada ya que la pérdida y ganancia de peso durante los ciclos de reducción/oxidación es la misma. Por el contrario, como se puede observar en la Figura 26b), la muestra a la salida del gasificador se encuentra parcialmente oxidada ya que tras el ciclo de oxidación se observa una ligera ganancia de masa respecto al ciclo de reducción, lo que que significa que la muestra no estaba totalmente oxidada. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 1500 3000 4500 6000 masa muestra termobalanza (mg) Tempo (seg) Reducción/oxidación 42 43 44 45 46 4000 8000 12000 16000 masa muestra termobalanza (mg) Tiempo (seg) Reducción/oxidación 32 Tabla 7. Porcentajes de sólido carbonoso y carbono de la biomasa gasificados y quemados en el estado autotérmico para el caso2. % g/h mol/h Biomasa - 234,1 C 46,6 109,09 9,09 Sólido carbonoso 15,4 36,05 3 Estado autotérmico % gasificado % quemado mol/h gasificado mol/h quemado Sólido carbonoso 44,42 55,58 1,33 1,67 C de la biomasa 81,63 18,37 7,42 1,67 Caso 3. Fe/olivina como material del lecho + filtro catalítico Parar el caso 3, se ha decidido utilizar Fe/olivina mas la adición de un filtro catalítico. La resolución de los balances de materia y energía para obtener los valores de los diferentes calores que reflejen el estado autotérmico se han descrito en el anexo 4.3, caso3: Fe/olivina como material del lecho más la adición de un filtro catalítico, y los resultados se muestran en la tabla 4.8. Tabla 8. Calores obtenidos para el balance global de calor al gasificador y combustor de cada una de las situaciones simuladas para el caso 3. Porcentaje de sólido carbonoso gasificado (%) 0 25 50 75 100 Experimento 26 Q gasificador (W) - 34,66 - 29,61 - 17,61 - 9,09 9,84 - 47,54 Q combustor (W) - 235,20 - 144,42 - 53,64 37,14 127,92 - 56,56 Q sistema (W) - 269,85 - 174,03 - 71,26 28,04 137,76 - 104,11 Figura 30. Estado autotérmico para el caso 3, Fe/olivina como material del lecho + filtro catalítico. Como se puede observar en la Figura 30, el estado autotérmico se alcanza par un porcentaje de sólido carbonoso gasificado del 61,2%. A diferencia de los dos casos estudiados anteriormente, el comportamiento energético obtenido para el caso experimental utilizando Fe/olivina como material del lecho más la adición de un filtro catalítico (experimento 26), es el contrario. Como se puede observar en la Figura 30, el porcentaje de sólido carbonoso gasificado es del 50% aproximadamente, porcentaje -300,00 -200,00 -100,00 0,00 100,00 200,00 0 20 40 60 80 100 Q (W) % sólido carbonoso gasificado Fe/olivina + filtro Q gasificador (W) Q combustor (W) Q sistema (W) Q sistema exp26 real 33 inferior al del estado autotérmico, y por tanto si se hubiese llevado a cabo conforme a la suposición simulada de recircular las corrientes gaseosas calientes para recalentar las corrientes de entrada el sistema liberaría calor como se puede apreciar en el gráfico (Qsistema exp26<0). Conocido el porcentaje de sólido carbonoso gasificado para el estado autotérmico, se ha calculado el porcentaje de carbono contenido en la biomasa que se quema y el que se gasifica para el caso 3, como se muestra en la tabla 9. Tabla 9. Porcentajes de sólido carbonoso y carbono de la biomasa gasificados y quemados en el estado autotérmico para el caso3. % g/h mol/h Biomasa - 258,1 C 46,6 120,27 10,02 Sólido carbonoso 15,4 39,77 3,31 Estado autotérmico % gasificado % quemado mol/h gasificado mol/h quemado Sólido carbonoso 67,17 32,83 2,22 1,09 C de la biomasa 89,12 10,88 8,93 1,09 Tras analizar cada uno de los diferentes casos se ha demostrado que la utilización de Fe/olivina mantiene un comportamiento energético más eficiente que el de la olivina, ya que permite gasificar mayor cantidad de sólido carbonoso manteniendo el estado autotérmico, por lo tanto la cantidad de gas de síntesis que se obtiene, independientemente de su composición, es mayor. Además si se añade un filtro catalítico a la salida del gasificador la eficiencia energética se incrementa notablemente. En la Figura 31 se pueden observar los diferentes estados autotérmicos estudiados sin la influencia que supone los diferentes flujos de biomasa a la entrada para cada caso. Los diferentes estados autotérmicos alcanzados para los tres casos se deben principalmente a la variación de la composición a la salida del gasificador, producidos por la modificación del material del lecho y por la incorporación de un filtro catalítico. Figura 31. Estados autotérmicos de los casos estudiados sin la influencia de del flujo de biomasa a la entrada. -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 0 20 40 60 80 100 Q (W/g biomasa) % sólido carbonoso gasificado Casos 1, 2 y 3 Q sistema caso olivina Q sistema caso Fe/olivina Q sistema caso Fe/olivina + filtro 34 6. DISEÑO EN HYSYS En este apartado se ha diseñado una planta de gasificación para operar con un caudal de 1500 Kg/hora de biomasa (6,3% humedad). Esta diseño está inspirado en la planta de gasificación del ICB-CSIC y cuenta con una serie de innovaciones, que actualmente se están desarrollando, como son dos reactores de lecho fluidizado interconectados, la utilización de Fe/olivina como sólido catalítico en el lecho o la incorporación de un filtro catalítico a la salida del gasificador. Con estas innovaciones se obtiene un gas de síntesis de alto poder calorífico y reducido contenido de alquitranes debido a: ● La separación de los gases de combustión de los de gasificación, que diluyen y disminuyen el poder calorífico del gas de síntesis. ● El aumento del contenido de H2 y disminución de la cantidad de alquitranes gracias a la utilización de un material de lecho de mayor capacidad catalítica, como la Fe/olivina. ● La adición de un filtro catalítico a la salida del gasificador donde tienen lugar reacciones de reformado de alquitranes. La principal ventaja que se consigue gracias a estas innovaciones, es la disminución del contenido de alquitranes en la corriente del gas de síntesis. Este hecho produce que se elimine del sistema el equipo de absorción destinado a la limpieza de estos compuestos, con los gastos que conlleva y que origina una importante pérdida de la energía calorífica que transporta el gas de síntesis a la salida del gasificador. Además de la planta de gasificación para generar el gas de síntesis, el diseño cuenta con un sistema de co-generación, debido a la incorporación de un motor para la combustión del gas. Con este motor se va a generar energía eléctrica y se va a aprovechar el calor sensible de los gases para calentar agua a 80ºC que será empleada para usos sanitarios y domésticos. La elección del motor para la combustión del gas de síntesis frente a otras alternativas como pueden ser, la generación de vapor o un ciclo combinado, se debe principalmente a que para la potencia instalada la alternativa del motor ofrece mayores eficiencias [25]. Figura 32. Rangos de potencias eléctricas para plantas comerciales [25]. 35 Como se puede apreciar en la Figura 32, para una planta de pequeñas dimensiones como es la que se ha diseñado, cuyo combustible contiene una potencia de 7,3MW, sin considerar las pérdidas que supone el proceso de gasificación, y teniendo en cuanta que las resistencias eléctricas que se pueden conseguir con estas tecnologías rondan el 40%, la elección de un motor para el tratamiento del gas de síntesis es la opción más sensata y la que menor coste de inversión supone. 6.1. Descripción del diseño en Hysys El diseño consiste en una planta industrial de generación combinada de energía y calor a partir del un proceso de gasificación de biomasa. En la Figura 33 se puede observar el diagrama de flujo de la instalación. Figura 33. Diagrama de flujos en Hysys de la planta de gasificación con dos reactores de lecho fluidizado interconectados. La biomasa es alimentada al gasificador de lecho fluidizado por medio de un sistema de válvula rotatoria y tornillos sinfín. El gasificador está fluidizado con vapor de agua y en 36 su interior se genera un gas de síntesis libre de N2. El reactor de combustión está fluidizado con aire y en su interior se genera el calor requerido por las reacciones de gasificación. El calor generado en el combustor, es transportado por el sólido Fe/olivina que circula entre los dos reactores. El gas de síntesis producido, una vez limpio de alquitranes en el filtro catalítico hasta unos valores aceptables, es recirculado y enfriado hasta una temperatura de 160ºC para recalentar las corrientes de agua y N2 al “loop”, y para producir agua caliente sanitaria a 80ºC. Posteriormente es enviado a un motor para generar electricidad y más cantidad de agua caliente sanitaria. Al igual que sucede con la corriente del gas de síntesis, los gases de la combustión son recirculados y enfriados hasta 160ºC para aprovechar su calor sensible calentando la corriente de aire que entra en el combustor y produciendo agua caliente sanitaria con el calor sobrante. 6.2. Resultados obtenidos en el diseño de Hysys Tras la realización de la simulación del proceso en Hysys, se obtuvieron los siguientes resultados, los cuales se muestran en la tabla 10. Tabla 10. Resultados obtenidos tras el diseño de la planta industrial en Hysys. Flujo másico (Kg/h) Flujo molar (Kmol/h) PC (KJ/Kmol) Q (KW) Biomasa seca 1390,2 0,22254 - 1186,93 ∙10 5 7337 Gas de síntesis 2861,4 131,15 - 1,539 ∙10 5 5 609 Balance de calor en los reactores de lecho fluidizado Q cedido por el gasificador (KW) 10,57 Q cedido por el combustor (KW) 40,8 Recirculación para calentar corrientes reactivas Q cedido a los reactivos (KW) 1144 Q cedido intercambiadores (KW) 339 Mo tor JMS 620 GS - BL Pérdida s motor (KW)* 864 W eléctrico (KW)* 2153,8 W térmica (KW)* 2591 Calores y Rendimientos obtenidos Q obtenido (W) 4074 Q para obtener agua sanitaria a 80ºC (W) 2930 Caudal agua sanitaria a 80ºC (m 3 /h) 43,5 Rendimiento de la planta (%) 84,9 Rendimiento a gas de síntesis (%) 76,4 Rendimiento eléctrico de la planta (%) 29,4 Rendimiento térmico de la planta (%) 55,5 *Obtenido a partir de los rendimientos del motor garantizados por el fabricante. 37 Comparación con la planta de Güssing La planta de gasificación puesta en marcha en el año 2001 en Güssing, Austria [4], presenta un gran número de similitudes con el diseño de la planta de gasificación que se ha realizado en este apartado, como son: - Doble reactor de lecho fluidizado. - Recirculación de las corrientes de salida de los reactores para recalentar las corrientes de entrada mediante intercambiadores de calor. - Tratamiento posterior del gas de síntesis en un motor para producir energía eléctrica y un calor aprovechable. .Las únicas diferencias que existen entre ambas son: - Circulación de un material del lecho diferente entre los reactores (Fe/olivina para el diseño realizado). - La instalación de un sistema de absorción de alquitranes en la corriente del gas de síntesis a la salida del intercambiador de calor y el filtro, a diferencia del filtro catalítico a la salida del gasificador instalado en el diseño realizado. En la Figura 34 se puede observar el esquema del flujo de proceso de la planta de gasificación de Güssing. Figura 34. Esquema del flujo de proceso de la planta de Güssing [4] 38 Tabla 11. Principales potencias y eficiencias de la planta de Güssing y del diseño realizado. Planta de gasificación de Güssing Diseño realizado Q combustible (KW) 8000 7337 Q obtenido (KW) 4500 4074 W eléctrica (KW) 2000 2154 Pérdida s (KW) 1500 1109 Rendimiento térmico (%) 56,25 55,5 Rendimiento eléctrico (%) 25 29,35 Rendimiento total (%) 81,25 84,9 Pérdida s (%) 18,75 15,1 Como se puede observar en la tabla 11, los rendimientos obtenidos para la planta diseñada en este apartado son ligeramente mejores que los de la planta de Güssing, sin embargo hay que resaltar que la principal ventaja que presenta el diseño realizado frente a la planta de Austria es la disposición del filtro catalítico a la salida del gasificador, que disminuye el contenido de alquitranes. Esto evita los problemas de ensuciamiento y obstrucción que se producen en el intercambiador y el filtro antes de ser limpiados en el equipo de absorción. Estos ensuciamientos pueden producir la parada de la planta para su limpieza y por tanto, pérdida de operación. 39 7. CONCLUSIONES El trabajo realizado en este proyecto consistió en el desarrollo y caracterización de una tecnología de gasificación de biomasa innovadora, basada en dos reactores de lecho fluidizado interconectados, donde se ha analizado el comportamiento de las principales variables de operación (Tª de gasificación, material del lecho, relación H2O/biomasa seca y la utilización de filtros catalíticos para diferentes condiciones). Además, se han realizado estudios para describir el comportamiento del sólido Fe/olivina en el proceso, y para comprobar entre diferentes condiciones de operación, cuál de ellas mantiene un comportamiento energético más eficiente. Finalmente, se ha realizado un diseño en Hysys para simular una planta cogeneración a partir de un proceso de gasificación biomasa y la combustión del gas de síntesis en un motor. A continuación se exponen las principales conclusiones obtenidas en el desarrollo del proyecto. Respecto a la gasificación de biomasa en planta, se ha concluido que: - La utilización de olivina como material del lecho produce una disminución del contenido de alquitranes y un aumento del contenido de H2 a la salida del gasificador, debido a su mayor capacidad catalítica en comparación con la arena. Si se utiliza Fe/olivina este efecto se acentúa todavía más debido a que este material actúa como transportador de oxígeno desde el combustor al gasificador. - El aumento de la temperatura de gasificación disminuye el contenido de alquitranes a la salida del gasificador, ya que las temperaturas elevadas aumentan la velocidad de las reacciones de reformado de alquitranes. - Al aumentar la relación H2O/ biomasa seca se produce un aumento de la concentración de H2 y CO2 y una disminución del CO, debido al desplazamiento hacia la derecha del equilibrio de la reacción en fase gas “Water Gas Shift”. - La utilización de filtros catalíticos en la corriente de salida del gasificador produce una importante disminución del contenido de alquitranes debido a las reacciones de reformado que tienen lugar en el interior del filtro. - El aumento de la velocidad del gas a la entrada del filtro disminuye la conversión de alquitranes debido a que produce una disminución del tiempo de residencia en el filtro, y por tanto la eficiencia de las reacciones de reformado de alquitranes. - Mediante estudios de caracterización en termobalanza se ha comprobado que el material Fe/olivina actúa como transportador de oxígeno. Asimismo, la acumulación de horas de trabajo en la planta piloto de gasificación produce la pérdida de cierta cantidad de Fe, que se traduce en una pérdida de la capacidad de transporte de oxígeno aunque ello no afecta al proceso de gasificación. 40 Respecto a la gasificación en estado autotérmico se ha concluido que: - La utilización de Fe/olivina como material del lecho más la adición de un filtro catalítico en la corriente de salida del gasificador permite obtener un comportamiento energético más eficiente, ya que permite alcanzar el estado autotérmico gasificando mayor cantidad de sólido carbonoso que los casos con olivina o sin utilización de filtro. Respecto del diseño en Hysys se ha concluido: - El diseño de cogeneración realizado compuesto por un sistema de gasificación de doble lecho fluidizado, el uso de Fe/olivina como material del lecho, el uso de filtros catalíticos para la limpieza de alquitranes en la corriente de salida del gasificador y un motor para la combustión del gas de síntesis, permite obtener rendimientos energéticos superiores a otros sistemas similares que utilizan limpieza de alquitranes a baja temperatura. Esta tecnología puede representar una buena alternativa para los sistemas de aprovechamiento de biomasa mediante gasificación a mediana escala. 41