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Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Determinación de las especies reactivas del oxígeno (ROS) en procesos Fenton y Foto-Fenton. Pilar Valero Lázaro Directora: Rosa Mosteo Abad Escuela de Ingeniería y Arquitectura Universidad de Zaragoza Junio 2011 Me gustaría dar las gracias… A Rosa y Peña, por su ayuda, sus consejos y disponibilidad. A José Luis, por estar siempre ahí y darme ánimos en todo momento. A mi familia y mis amigos, por su paciencia y su apoyo incondicional. A mis compañeros de laboratorio, por hacer más ameno el trabajo. Determinación de las especies reactivas del oxígeno (ROS) en procesos Fenton y Foto-Fenton. Resumen De acuerdo con la Directiva 2000/60/CE, el agua ha de cumplir unos criterios de calidad adecuados a los usos a los que es destinada, tener un buen estado químico y ecológico, y estar disponible en cantidad suficiente. Las técnicas convencionales de tratamiento de aguas, a menudo plantean una serie de inconvenientes, ya que no siempre resultan eficaces en la degradación de los contaminantes presentes en los efluentes tratados. Para evitar los inconvenientes de las técnicas convencionales, se están investigando nuevos métodos de tratamiento del agua, como son los procesos de oxidación avanzada (POA), entre los que se encuentra el proceso Fenton. En el proceso Fenton se utilizan peróxido de hidrógeno y un catalizador de hierro, reactivos relativamente económicos y no perjudiciales para el medio ambiente. La descomposición del peróxido, en presencia de hierro, genera especies reactivas del oxígeno (ROS) que degradan la materia orgánica y son desinfectantes. El objetivo principal de este proyecto es determinar la producción de especies reactivas del oxígeno generadas en el proceso Fenton bajo distintas condiciones de operación. Las ROS son las encargadas de la degradación de los compuestos orgánicos presentes en el agua cuando se aplica el proceso Fenton, por eso, cuantas más ROS se generen mayor reducción de la contaminación se producirá. La determinación de la producción de ROS se lleva a cabo con muestras de cloroformo, compuesto que sirve como indicador de la formación de ROS, tanto oxidantes como reductoras, y es un contaminante presente en las aguas residuales y naturales. Se estudia la producción de ROS en función del tiempo (10-50 min), el pH (3-8), el tipo de catalizador (FeSO4/FeCl3) y las condiciones de luz (ambiental/cámara solar), a concentraciones fijas de peróxido de hidrógeno y de hierro. La planificación de la experimentación se realiza mediante el Diseño de Experimentos con el programa MINITAB®. Se obtienen las condiciones de máxima degradación del cloroformo, y por tanto de máxima generación de radicales en el proceso Fenton: pH 3, sulfato de hierro (II) y cámara solar. Sin embargo, a pH más básico (pH 8) también se generan radicales suficientes como para llevar a cabo eficazmente la degradación de este contaminante. Se compara la eficacia del proceso Fenton con otros POAs en la degradación del cloroformo, y se concluye que el proceso Foto-Fenton produce unos rendimientos de mineralización de cloroformo similares a los obtenidos mediante ozonización combinada con H2O2/TiO2 y tratamientos basados en TiO2/H2O2. Por último, se aplica el proceso Fenton en condiciones de máxima generación de ROS a una muestra de agua residual depurada, obteniéndose reducciones de COT elevadas para pH 3 y 5’5. El proceso resulta eficaz para la desinfección del agua tratada y puede ser aplicado en la regeneración de aguas residuales depuradas. i Índice MEMORIA CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 1 CAPÍTULO 2. EL PROCESO FENTON ......................................................................................................... 3 2.1 APLICACIONES Y TIPOS DE PROCESOS FENTON ............................................................................................... 3 2.2 MECANISMO DE REACCIÓN DEL PROCESO FENTON ......................................................................................... 5 2.3 SUSTANCIAS ATRAPADORAS DE RADICALES .................................................................................................... 8 2.3.1 Terbutanol .................................................................................................................................. 9 2.3.2 Cloroformo ................................................................................................................................ 10 CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.................................................................................... 13 3.1 MUESTRAS ........................................................................................................................................... 13 3.1.1 Preparación de muestras de cloroformo .................................................................................. 13 3.1.2 Muestra de agua residual depurada ......................................................................................... 13 3.2 METODOLOGÍA ANALÍTICA....................................................................................................................... 14 3.2.1 Análisis de parámetros físico-químicos .................................................................................... 14 3.2.2 Análisis de cloroformo .............................................................................................................. 15 3.3 EXPERIMENTOS FENTON ......................................................................................................................... 15 3.3.1 Reactivos, materiales y equipos ............................................................................................... 15 3.3.2 Procedimiento general ............................................................................................................. 17 3.3.3 Experimentos preliminares ....................................................................................................... 17 3.3.3.1 Selección del tiempo de tratamiento ................................................................................................ 17 3.3.3.2 Determinación de la disponibilidad de hierro disuelto tras el tratamiento ....................................... 18 3.3.4 Diseño de experimentos y análisis de variables ....................................................................... 18 3.3.4.1 Diseño de experimentos .................................................................................................................... 18 3.3.4.2 Análisis de variables ........................................................................................................................... 20 3.3.5 Aplicación sobre muestra real .................................................................................................. 20 CAPÍTULO 4. RESULTADOS E INTERPRETACIÓN .................................................................................... 22 4.1 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS PRELIMINARES .............................................................................................. 22 4.1.1 Selección del tiempo de tratamiento ....................................................................................... 22 4.1.2 Determinación de la disponibilidad de hierro disuelto ............................................................ 23 4.2 ANÁLISIS DE VARIABLES ........................................................................................................................... 24 4.2.1 Resultados ................................................................................................................................ 24 4.2.2 Identificación de la influencia de pH, tipo de catalizador y condiciones de luz ........................ 25 4.2.3 Modelo reducido ...................................................................................................................... 28 4.3 ESTUDIO COMPARATIVO DE LA GENERACIÓN DE RADICALES EN DISTINTOS POAS ................................................ 28 4.4 APLICACIÓN SOBRE MUESTRA REAL ........................................................................................................... 30 CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES ............................................................................................................... 32 CAPÍTULO 6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 34 ii ANEXOS ANEXO I. PROCESOS FENTON MODIFICADOS ........................................................................................ 1 I.1. PROCESO FOTO-FENTON .......................................................................................................................... 1 I.2. PROCESO FENTON UTILIZANDO COMPLEJOS DE HIERRO COMO CATALIZADORES .................................................... 2 I.3. PROCESO FENTON HETEROGÉNEO ............................................................................................................... 2 I.4. ELECTRO-FENTON ................................................................................................................................... 3 ANEXO II. INFLUENCIA DE LOS FACTORES QUE INTERVIENEN EN EL PROCESO FENTON ........................ 4 II.1. INFLUENCIA DEL PH ................................................................................................................................ 4 II.2. EFECTO DE LA DOSIS DE H2O2 ................................................................................................................... 4 II.3. INFLUENCIA DE LA DOSIS DE CATALIZADOR DE HIERRO .................................................................................... 5 II.4. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE IONES INORGÁNICOS ................................................................................... 5 II.5. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE OXÍGENO .................................................................................................. 6 ANEXO III. DESARROLLO DE LA METODOLOGÍA ANALÍTICA .................................................................. 7 III.1. PH ..................................................................................................................................................... 7 III.2. TURBIDEZ ............................................................................................................................................ 7 III.3. CONDUCTIVIDAD .................................................................................................................................. 7 III.4. SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN TOTALES (SST) ................................................................................................... 7 III.5. HIERRO TOTAL...................................................................................................................................... 8 III.6. CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT) ......................................................................................................... 8 III.7. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO) ................................................................................................. 9 III.8. PERÓXIDO DE HIDRÓGENO (H2O2) ........................................................................................................... 9 III.9. THMS ................................................................................................................................................ 9 III.10. DETECCIÓN Y RECUENTO DE ESCHERICHIA COLI ....................................................................................... 10 III.11. DETECCIÓN Y RECUENTO DE ENTEROCOCCUS SP. ..................................................................................... 10 III.12. DETECTION AND ENUMERATION OF PSEUDOMONAS AERUGINOSA .............................................................. 11 ANEXO IV. PLANTA PILOTO DE LODOS ACTIVOS ................................................................................. 12 ANEXO V. EXPERIMENTOS FENTON SOBRE LA DEGRADACIÓN DEL TERBUTANOL ............................... 14 ANEXO VI. TEORÍA DE DISEÑO DE EXPERIMENTOS ............................................................................. 16 ANEXO VII. ELECCIÓN DE UN MODELO REDUCIDO ............................................................................. 19 VII.1. INTERPRETACIÓN DE LAS GRÁFICAS RESIDUALES........................................................................................ 19 VII.1.i. Gráfica normal de los residuos ............................................................................................... 19 VII.1.ii. Histograma de residuos ........................................................................................................ 21 VII.1.iii. Residuos vs. valores calculados por el modelo .................................................................... 21 VII.1.iv. Residuos vs orden. ............................................................................................................... 22 VII.1.v. Residuos vs otras variables. .................................................................................................. 22 VII.2. MODELOS REDUCIDOS ........................................................................................................................ 23 VII.2.i. Modelo reducido 1 ................................................................................................................. 23 VII.2.ii. Modelo reducido 2 ................................................................................................................ 27 VII.2.iii. Modelo reducido 3 ............................................................................................................... 31 VII.3. ELECCIÓN DE UN MODELO REDUCIDO ..................................................................................................... 35 ANEXO VIII. CRITERIOS DE CALIDAD DEL AGUA REGENERADA SEGÚN USOS ...................................... 38 Capítulo 2. El proceso Fenton 6 El mecanismo del proceso Fenton es muy complejo y puede variar con las condiciones de reacción y el tipo de catalizador. Generalmente, el proceso Fenton se realiza dentro de un sistema de tratamiento constituido por cuatro etapas: ajuste del pH, reacción de oxidación (Fenton propiamente dicho), neutralización y precipitación química. De esa forma, los contaminantes se eliminan principalmente en la etapa de oxidación y el hierro en la de coagulación-floculación posterior [Kang et al., 2000]. A continuación se muestran las reacciones principales que intervienen en el proceso Fenton [De Laat et al., 1999]: Fe3+ + H2O2 ↔ FeIII(HO2)2+ + H+ K1 = 3,1·10−3 (1) FeOH2+ + H2O2 ↔ FeIII(OH)(HO2)+ + H+ K2 = 2,0·10−4 (2) FeIII(HO2)2+ → Fe2+ + HO2 * k3a = 2,7·10−3 s−1 (3a) FeIII(OH)(HO2)+ → Fe2+ + HO2 * + OH− k3b = 2,7·10−3 s−1 (3b) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH− k4 = 63,0 M−1 s−1 (4) Fe2+ + *OH → Fe3+ + OH− k5 = 3,2·108 M−1 s−1 (5) H2O2 + *OH → HO2 * + H2O k6 = 3,3·107 M−1 s−1 (6) HO2 * + HO2 * → H2O2 + O2 k7a = 8,3·105 M−1 s−1 (7a) HO2 * + *O2 − + H2O → H2O2 + O2 + OH− k7b = 9,7·107 M−1 s−1 (7b) *OH + *OH → H2O2 k8 = 5,2·109 M−1 s−1 (8) *OH + RH →*R + H2O k9 ≈ 107-1010 M−1 s−1 (9) Fe3+ + *R → R+ + Fe2+ k10 ≈ 107-108 M−1 s−1 (10) *R + O2 →(R-H+) + HO2 * k12 ≈ 109 M−1 s−1 (11) *R + O2 → R-OO*→ R-O* k13 ≈ 109 M−1 s−1 (12) Como se muestra en las ecuaciones (1-12) el mecanismo de reacción del proceso Fenton se debe a la generación de especies reactivas del oxígeno, que son las encargadas de la degradación oxidativa de los contaminantes que se desean eliminar. Las ROS generadas son: el radical hidroxilo (*OH), el radical hidroperóxido (HO2*), su base conjugada el anión superóxido (O2−*) y los radicales peroxilo (R-OO*), reflejadas en las ecuaciones 3, 4, 6, 11 y 12. El *OH es un oxidante poderoso y no muy selectivo, capaz de degradar muchos compuestos orgánicos [Smith et al., 2006]. El radical hidroxilo se forma por descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia del ión ferroso (Ec. 4) y reacciona con los compuestos orgánicos principalmente captando un átomo de hidrógeno de los enlaces C-H, N-H y O-H, o añadiéndose Capítulo 2. El proceso Fenton 7 a los enlaces C=C o a los anillos aromáticos [Von Sonntag et al., 1997]. La reacción del *OH con los compuestos orgánicos da lugar a la formación de radicales centrados en el carbono *R (Ec. 9). Los radicales HO2* y O2−* se originan por reacción del peróxido de hidrógeno y por descomposición de los radicales R-OO*. Su presencia en disolución acuosa depende del pH, ya que ambas especies se encuentran en equilibrio (Ec. 13). HO2 * ↔ O2 -* + H+ pKa = 4’8 (13) El radical hidroperóxido (HO2*) es un oxidante débil que tiene una reactividad mínima en sistemas acuosos, mientras que el radical superóxido (O2−*) es un nucleófilo y un agente reductor [Smith et al., 2006]. En disolución acuosa estos radicales son poco reactivos con la mayoría de sustancias, comparados con el *OH. Los radicales HO2* y O2−* pueden ser capaces de reducir los radicales peroxilo a ROOH, con constantes de reacción un orden de magnitud inferior para el HO2* que para el O2−* [Bielski et al., 1985]. Los radicales libres centrados en el carbono (*R) reaccionan en presencia de oxígeno para formar radicales peroxilo (R-OO*) (Ec. 12), los cuales no son muy reactivos con otros contaminantes orgánicos, pero su descomposición contribuye a la degradación oxidativa de los compuestos orgánicos. Los radicales *R, R-OO* y R-O* pueden asociarse o desproporcionarse para dar moléculas relativamente estables, o bien pueden reaccionar con los iones del hierro. Los compuestos orgánicos intermedios generados en la primera etapa de la oxidación pueden continuar reaccionando con *OH y oxígeno. El proceso global da lugar finalmente a la mineralización de los contaminantes en CO2, H2O y, si el compuesto contiene heteroátomos, ácidos inorgánicos. La evolución del CO2 es más lenta que la desaparición del compuesto inicial y normalmente su velocidad disminuye con el tiempo conforme los productos se vuelven menos reactivos con el *OH [Von Sonntag et al., 1997]. En el proceso “Fenton-like” se observan dos etapas, resumidas en las ecuaciones 1-3 y 4-12. En primer lugar se forman complejos entre el Fe3+ y el peróxido de hidrógeno (Ec. 1-2), y posteriormente se descomponen para dar Fe2+ y radicales hidroperóxido (Ec. 3). A continuación tienen lugar las mismas reacciones que en el proceso Fenton. Debido a la limitada velocidad de conversión del Fe3+ en Fe2+, el proceso “Fenton-like” es más lento que el Fenton [Jiang et al., 2010]. Capítulo 2. El proceso Fenton 8 Cuando el proceso Fenton se lleva a cabo en presencia de radiación UV o UV/visible, la fotoquímica del Fe3+ favorece la formación de radicales hidroxilo mediante la reacción Foto-Fenton [Zepp et al., 1992] (Ec. 14). Fe3+ + H2O2 + hν → Fe2+ + *OH + OH− (14) La reacción Foto-Fenton contribuye a su vez, a la regeneración del Fe2+ (Ec. 14). Éste reacciona de nuevo con H2O2 generando más radicales hidroxilo, mediante la reacción descrita en la ecuación 4. La fotólisis del peróxido de hidrógeno también favorece, aunque en menor medida, la generación de radicales hidroxilo en el proceso Foto-Fenton (Ec. 15). H2O2 + hν → 2OH* (15) 2.3 Sustancias atrapadoras de radicales Algunas sustancias pueden ser utilizadas para estudiar la generación de radicales en los procesos de oxidación avanzada como el proceso Fenton. Estas sustancias, debido a sus estructuras químicas, son capaces de reaccionar a gran velocidad con las especies reactivas del oxígeno (k ≈ 107-108 M−1 s−1), por lo que reciben el nombre de “scavengers” o atrapadores de radicales [Buxton et al., 1988]. La determinación de radicales hidroxilo generados en procesos Fenton suele llevarse a cabo mediante el uso de alcoholes (ej. 2-propanol y terbutanol). Los alcoholes solo son degradados por los radicales oxidantes, y por ello actúan como “scavengers” del radical hidroxilo (*OH). Del mismo modo, algunos compuestos organoclorados sirven para estudiar la generación de radicales superóxido (O2−*), que son radicales reductores. El tetracloruro de carbono y el cloroformo pueden ser empleados para tal fin, aunque este último es degradado por la acción conjunta de los radicales O2−* y *OH [Smith et al., 2004 y 2006]. En principio, el comportamiento de estas sustancias puede ser extrapolado a la aplicación del proceso Fenton en la eliminación de otros contaminantes, ya sean de tipo orgánico como microbiológico, mucho más difíciles de identificar y cuantificar. Por eso, realizar una correcta selección del “scavenger” o “compuesto indicador” es muy importante. Investigaciones previas realizadas por nuestro grupo de investigación demuestran que “scavengers” tipo alcohol, no resultan ser todo lo eficaces que se desearía, puesto que estos solamente indican la presencia de radicales oxidantes. Capítulo 2. El proceso Fenton 9 En algunas ocasiones, para eliminar determinados contaminantes se precisa la presencia de radicales reductores que inicien la degradación, aunque posiblemente los oxidantes sean los encargados de su mineralización total. Lo mismo ocurre con la aplicación en tratamientos de desinfección. El comportamiento de bacterias gram positivo es muy diferente a las que poseen la pared celular tipo gram negativo [Lanao et al., 2008 y 2010]. A continuación se explican las posibles reacciones que dan lugar a la degradación de un “scavenger” de radicales oxidantes (terbutanol) y de un “scavenger” de radicales oxidantes y reductores (cloroformo) en el proceso Fenton. 2.3.1 Terbutanol En general, los alcoholes se degradan únicamente mediante radicales oxidantes. El tert-butil- alcohol o terbutanol, (CH3)3COH, es un “scavenger” o atrapador de radicales hidroxilo. Este alcohol terciario puede ser oxidado a formaldehido y acetona por la acción de los radicales hidroxilo durante el proceso Fenton. Un posible mecanismo de reacción consiste en la captación de un átomo de hidrógeno por el *OH para formar el radical alcoxi (CH3)3CO* (Ec. 16), y su posterior descomposición en acetona (CH3)2CO y radicales metilo CH3* (Ec. 17). Los radicales metilo interaccionarían con el oxígeno O2 para formar el radical peroximetilo CH3OO* (Ec. 18) y éste se descompondría dando lugar al formaldehido CH2O [Cederbaum et al., 1983]. (CH3)3COH + *OH → (CH3)3CO*+ H2O (16) (CH3)3CO* → (CH3)2CO + CH3 * (17) CH3 * + O2 → CH3OO* (18) La acetona, al igual que otros compuestos como el ácido acético, el succínico o el malónico, es refractaria al proceso Fenton, ya que cuando es atacada por el *OH, el radical formado (R*) tiende a reducirse de vuelta al compuesto inicial [Walling, 1975]. Esto supone una pérdida de reactivos, ya que la reacción global es simplemente la reducción del peróxido de hidrogeno a agua, catalizada por el compuesto RH (Ec. 19). RH 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3++ 2H2O (19) En este trabajo de investigación se realizaron ensayos con terbutanol. Los resultados obtenidos no fueron satisfactorios, tal y como se muestra en el ANEXO V. Capítulo 2. El proceso Fenton 10 2.3.2 Cloroformo El cloroformo se mineraliza hasta CO2 y H2O mediante la acción de radicales oxidantes y reductores, como el radical hidroxilo y el radical superóxido. En el proceso Fenton el cloroformo es degradado por la combinación de los efectos del radical hidroxilo (oxidante) y del radical superóxido (reductor y nucleófilo débil). Aunque el radical superóxido apenas reacciona con contaminantes orgánicos clorados en medio acuoso debido a su solvatación, su reactividad en agua aumenta sustancialmente en presencia de un cosolvente, como por ejemplo, el peróxido de hidrógeno. Por eso, ambos radicales son los responsables de la degradación del cloroformo en el proceso Fenton [Smith et al, 2006]. El cloroformo, y en general todos los trihalometanos (CHX3), en presencia del ión ferroso y a pH ácido, pueden reaccionar con el radical hidroxilo y producir radicales libres orgánicos (*CX3) (Ec. 20), los cuales pueden seguir siendo atacados por los *OH (Ec. 21-22), o bien ser oxidados por el Fe3+ (Ec. 23), reducidos por el Fe2+ (Ec. 24), o dimerizados (Ec. 25). La reacción global da lugar a CO2, agua y otros compuestos finales (Ec. 26) [Tang et al., 1997]. CHCl3 + *OH → *CCl3 + H2O (20) *CCl3 + *OH → HO-CCl3 (21) HO-CCl3 + *OH → O=CCl2 + H2O + Cl- (22) *CCl3 + Fe3+ → [CCl3 +] + Fe2+ (23) *CCl3 + Fe2+ → [CCl3 -] + Fe3+ (24) 2 *CCl3 → Cl3C-CCl3 (25) *OH CHCl3 + *OH →intermedios halogenados → Cl- + CO2 + H2O + productos finales (26) El estudio de la degradación de cloroformo en agua mediante procesos Fenton es de gran importancia, no solo debido a su función como indicador de la producción de ROS, sino también porque se trata de un compuesto tóxico y no biodegradable, que está presente en aguas naturales y residuales. En consecuencia, es la sustancia que ha fundamentado este trabajo de investigación. El cloroformo (CHCl3) es un líquido incoloro, muy volátil y no inflamable, de característico olor dulzón. Su solubilidad en agua es limitada, 8 g/l a 20ºC, y su volatilidad a esta temperatura es diez veces superior a la del agua (PvCHCl3=21,2 kPa, PvH2O=2,3 kPa). Supone un riesgo para la salud, ya que puede ser absorbido por inhalación, a través de la piel y por ingestión, causando Capítulo 2. El proceso Fenton 11 cefaleas, nauseas, irritación de ojos y efectos adversos sobre el sistema nervioso central, el hígado o los riñones, en exposiciones de corta duración. A largo plazo puede tener efectos carcinógenos sobre el organismo y suponer un riesgo para el embarazo [INSHT, 2000]. El cloroformo pertenece a la familia de los organohalogenados. Los halógenos como el flúor o el cloro, son muy electronegativos y forman fuertes enlaces con el carbono, dando lugar a moléculas muy persistentes. Además, los halógenos que forman parte de compuestos orgánicos, presentan una tendencia muy débil a establecer enlaces de hidrógeno con compuestos donantes de átomos de H, como el agua. Debido a ello, los organohalogenados (ej. cloroformo) tienden a ser hidrofóbicos y a acumularse en fases orgánicas, incluyendo los organismos vivos [Schwarzenbach et al., 2003]. La presencia de fases orgánicas no acuosas en los sitios contaminados por estos productos, supone un problema para la salud y para el medioambiente, ya que su disolución en las aguas subterráneas es lenta y da lugar a una fuente continua de contaminación. Los disolventes orgánicos se encuentran entre los contaminantes más comunes presentes en aguas subterráneas [Smith et al., 2006]. Aunque el cloroformo puede generarse de forma natural en las aguas (ej. por algas), los problemas ligados a su frecuente presencia en los ecosistemas acuáticos se deben principalmente a fuentes antropogénicas, como industrias y estaciones de tratamiento de aguas [Schwarzenbach et al., 2003]. La Decisión de la Comisión Europea 95/337/CE recoge la lista de sectores y procesos industriales relacionados con la producción de cloroformo, entre los que se incluyen la producción de clorometanos, clorofluorocarbonos, cloruro de vinilo y pasta de papel blanqueada, así como las instalaciones que utilizan cloroformo como disolvente y en las que se efectúa cloración de las aguas de refrigeración o de otros efluentes. La cloración es uno de los procesos desinfectantes más aplicados tanto en la potabilización de aguas para consumo humano como en la depuración de aguas residuales. Generalmente se realiza mediante la adición de cloro o sales de hipoclorito de calcio o de sodio. Como consecuencia de la cloración de la materia orgánica presente en el agua (sustancias húmicas, compuestos solubles secretados por algas, compuestos naturales nitrogenados) se forman los trihalometanos (THMs), entre los que destacan el cloroformo, el bromodiclorometano, el dibromoclorometano y el bromoformo. La concentración de THMs en agua potable varía desde niveles no detectables hasta 1,0 mg/l o más [Mosteo et al., 2009]. Se encuentran en concentraciones más elevadas en aguas superficiales que en aguas de subsuelo y su generación tiende a aumentar con el incremento de la temperatura, el pH y la dosis de cloro. Para minimizar la formación de THMs se recomienda evitar la precloración y utilizar procesos Capítulo 2. El proceso Fenton 12 efectivos de coagulación, sedimentación y filtración que reduzcan los niveles de materia orgánica antes de la desinfección final [Cánepa de Vargas et al., 2004]. De acuerdo con el Real Decreto 140/2003, en España, el límite permisible de THMs en agua potable es de 100 ppb. Debido a su naturaleza recalcitrante, la eliminación de THMs supone un gran problema, ya que su tratamiento mediante técnicas convencionales, como la aireación o la adsorción mediante carbono activo, presenta el inconveniente de que tan solo transfieren el contaminante de una fase a otra, sin llegar a degradarlo. Debido a ello, durante las últimas décadas se han propuesto y estudiado los procesos de oxidación avanzada como una alternativa al uso de métodos convencionales para la degradación de THMs [Tang et al., 1997]. Capítulo 3. Procedimiento experimental 13 CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Muestras En este trabajo se utilizan muestras de cloroformo disuelto en agua destilada, así como muestras procedentes de una planta piloto de lodos activos que simulan un agua residual urbana depurada. 3.1.1 Preparación de muestras de cloroformo Las disoluciones de cloroformo se preparan con agua destilada y cloroformo (Panreac, calidad para análisis), a una concentración teórica de 800 mg C/l, concentración próxima al límite de solubilidad del cloroformo en agua, para facilitar su cuantificación en el analizador de carbono orgánico total (COT). 3.1.2 Muestra de agua residual depurada Esta muestra se toma de la planta piloto de lodos activos situada en el laboratorio del grupo de investigación de “Calidad y Tratamiento de Aguas”, perteneciente al departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. La planta piloto de lodos activos simula las condiciones del agua residual a la salida de una EDAR. La descripción de la planta, así como las condiciones de operación se muestran en el ANEXO IV de la presente memoria. En la Tabla 2 se muestran las características de la muestra de agua residual depurada. Tabla 2. Características de la muestra de agua residual depurada. Parámetro Valor pH 8 Turbidez 18,05 UNT Conductividad 294 µS/cm Sólidos en suspensión totales (SST) 4 mg/l Carbono Orgánico Total (COT) 8,2 mg C/l DQO 52 mg O2/l THMs 40 µg/l Escherichia coli 1,38 ·107 UFC/100ml Enterococcus Faecalis 2,4 ·105 UFC/100ml Pseudomonas aeruginosa 2,5·107 UFC/100ml Capítulo 3. Procedimiento experimental 14 3.2 Metodología analítica 3.2.1 Análisis de parámetros físico-químicos La Tabla 3 muestra los parámetros físico-químicos analizados, los métodos analíticos y la instrumentación utilizada durante el desarrollo de este proyecto. Tabla 3. Métodos analíticos e instrumentación Parámetro Método Equipo Marca y modelo Rango Error pH 4500-HB Standard Methods pH-metro CRISON GLP 21 1-14 ± 0,02 Turbidez ISO 7027 Turbidímetro HANNA Instruments LP 2000 0 - 1000 UNT ± 0,5UNT Conductividad UNE-EN ISO 27888 Conductímetro CRISON Basic 30 0,01 – 19999 µS/cm ± 0,02 µS/cm Sólidos en suspensión totales (SST) 2540D Standard Methods Espectrofotómetro Hach LANGE DR 2800 5 – 750 mg/l ± 0,1 mg/l Hierro Total 3500-Fe B Standard Methods Fotómetro multiparámetro de sobremesa HANNA Instruments HI 83099 0,00 - 5,00mg/l ± 0,04mg/l Carbono Orgánico Total (COT) 5310 B Standard Methods Analizador de COT SHIMADZU TOCVCSH CT: 0- 25000mg/l 5-10% CI: 0- 30000mg/l DQO 410.4 EPA (adaptado) Fotómetro multiparámetro de sobremesa HANNA Instruments HI 83099 0 - 150mg/l ± 1mg/l Reactor de DQO HANNA Instruments HI 839800 - - H2O2 - Test indicador de peróxidos Merckoquant® 0-100mg/l - 100-1000mg/l THMs THM Plus™ Espectrofotómetro Hach LANGE DR 2800 10-600 µg/l - Escherichia coli UNE-EN ISO 9308-1 - - - - Enterococcus Faecalis UNE-EN ISO 7899-2 - - - - Pseudomonas aeruginosa UNE-EN 12780 - - - - Capítulo 3. Procedimiento experimental 15 La validación del método para la medición de carbono orgánico total (COT) y las rectas de calibrado utilizadas se muestran en la Tabla 4. Tabla 4. Validación de la metodología para la medición de COT. Límite de detección Límite de cuantificación Rango de medida Rectas de calibrado Carbono total 1 mg/l 3 mg/l 0-25000 mg/l 200-800 mg/l 0-50 mg/l Carbono inorgánico 1 mg/l 2 mg/l 0-30000 mg/l 0-50 mg/l En el ANEXO III se presenta, de forma desarrollada, la metodología analítica y la instrumentación utilizada en este trabajo. 3.2.2 Análisis de cloroformo La determinación de la concentración de cloroformo en las muestras de cloroformo, se realiza mediante el análisis de un parámetro global de determinación de materia orgánica, el carbono orgánico total (COT). Su cuantificación se lleva a cabo de acuerdo al método 5310 B del Standard Methods [Clesceri et al., 2005] y mediante el analizador de carbono orgánico total SHIMADZU TOC-VCSH descrito en la Tabla 3, cuya validación se presenta en la Tabla 4. Puesto que el carbono inorgánico que pueda estar presente en estas muestras es despreciable frente al carbono orgánico, se analiza únicamente el carbono total. La recta de calibración utilizada va de 200 a 800 mg C/l. 3.3 Experimentos Fenton 3.3.1 Reactivos, materiales y equipos Los reactivos y materiales utilizados para la experimentación de este proyecto son: - Cloroformo: disolución CHCl3 >99%, calidad para análisis, marca Panreac. - Sulfato de hierro(II): reactivo sólido FeSO4·7H2O >99%, calidad para análisis, marca Panreac. - Cloruro de hierro(III): reactivo sólido FeCl3·6H2O >98%, marca Probus. - Peróxido de hidrógeno: disolución H2O2, 30% p/v, calidad para análisis, marca Panreac. - Ácido sulfúrico: disolución H2SO4 96%, calidad para análisis, marca Panreac. - Hidróxido de sodio: disolución NaOH 0,01N, marca Scharlau. - Agua destilada - Recipientes de borosilicato de 66ml con tape roscado (Figura 1) - Recipientes de borosilicato de 100ml. Capítulo 4. Resultados e interpretación 22 CAPÍTULO 4. RESULTADOS E INTERPRETACIÓN 4.1 Resultados de los ensayos preliminares 4.1.1 Selección del tiempo de tratamiento En la Tabla 8 y en la Figura 3 se exponen los resultados obtenidos en la selección del tiempo de tratamiento tras realizar la experimentación detallada en el apartado 3.3.3.1 de la presente memoria. Tabla 8. Resultados selección del tiempo de tratamiento. Tiempo (min) Reducción de COT (%) [H2O2]final (mg/l) 10 27 >100 20 28 >100 30 35 >100 40 42 >100 50 43 >100 Figura 3. Resultados selección del tiempo de tratamiento. Como muestran la Tabla 8 y la Figura 3, conforme aumenta el tiempo de tratamiento se produce un aumento de la reducción del carbono orgánico total, es decir, la eliminación de cloroformo es más eficaz. Se observa que la reducción de COT obtenida a 40 y 50 minutos es muy similar, por lo que se elige 40 minutos como tiempo de tratamiento, ya que la reacción a partir de ese tiempo se espera que tenga lugar de forma más lenta. Se comprueba que queda peróxido de hidrógeno sin reaccionar en todos los casos (Tabla 8). 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 010 20 30 40 50 60 Reducción de COT (%) Tiempo (min) Capítulo 4. Resultados e interpretación 23 4.1.2 Determinación de la disponibilidad de hierro disuelto La Tabla 9 muestra los resultados obtenidos tras realizar la experimentación detallada en el apartado 3.3.3.2 de la presente memoria. Tabla 9. Resultados determinación del hierro en disolución. pH [Fe]inicial (mg/l) [Fe]final (mg/l) Precipitación del catalizador 3 70,8 62,6 12 % 5,5 71,6 32,6 54 % 8 69,6 17,0 76 % Como se muestra en la Tabla 9, la concentración inicial en los tres casos se encuentra en torno a 70 mg/l Fe, concentración teórica inicial. Se observa que para todos los pH queda hierro en disolución tras el tratamiento, aunque su concentración disminuye conforme aumenta el pH. Esto se debe a que al aumentar el pH se produce mayor precipitación de compuestos de hierro. La Figura 4 representa el % de precipitación del catalizador de hierro en función del pH. Figura 4. Determinación del hierro en disolución tras el tratamiento en función del pH En la Figura 4 se observa que mientras que a pH 3 apenas precipita catalizador (12 %), a pH 5,5 queda aproximadamente la mitad de catalizador en disolución, y a pH 8 la mayoría del catalizador (76%) ha precipitado, es decir, queda muy poco catalizador disponible. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 3 5,5 8 Precipitación del catalizador (%) pH Capítulo 4. Resultados e interpretación 24 4.2 Análisis de variables 4.2.1 Resultados En la Tabla 10 se exponen los resultados obtenidos tras realizar la experimentación detallada en el apartado 3.3.4.1 de la presente memoria. Tabla 10. Resultados estudio de máxima generación de ROS. Orden de realización COTtestigo COTmuestra Reducción COT (%) [H2O2]final (mg/l) 1 292,9 194,4 34 >100 2 286,3 207,1 28 >100 3 228,5 176,7 23 >100 4 191,2 133,5 30 >100 5 393,1 271,6 31 >100 6 357,7 233,2 35 >100 7 309,5 185,1 40 >100 8 323,8 235,4 27 >100 9 342,7 220,1 36 >100 10 271,6 193,9 29 >100 11 393,8 245,1 38 >100 12 356,6 292,2 18 >100 13 371,3 242,1 35 >100 14 328,9 167,0 49 >100 15 337,3 225,4 33 >100 16 333,4 203,2 39 >100 17 348,3 207,8 40 >100 18 292,3 197,6 32 >100 19 298,7 185,7 38 >100 20 314,9 208,8 34 >100 Se observa que en todos los experimentos queda peróxido de hidrógeno en una concentración superior a 100 mg/l (Tabla 10). Para el análisis de resultados se utiliza un nivel de confianza del 95%. Capítulo 4. Resultados e interpretación 25 4.2.2 Identificación de la influencia de pH, tipo de catalizador y condiciones de luz El análisis de los resultados se realiza conforme a lo descrito en el apartado 3.3.4.2. La Figura 5 representa la gráfica de identificación de los efectos principales, obtenida a partir de los resultados mostrados en la Tabla 10. Esta gráfica permite conocer si los factores estudiados influyen de forma negativa o positiva sobre la variable respuesta. La influencia de cada factor viene marcada por la pendiente. Figura 5. Efectos de los factores sobre la variable respuesta Reducción de COT (%) Efecto del pH en la reducción del COT (%): se observa un efecto ligeramente negativo al aumentar el pH en la reducción de COT, es decir, que a medida que aumenta el pH el tratamiento es menos eficaz respecto a la producción de radicales y por lo tanto se degrada en menor medida el cloroformo. El punto central sugiere que la relación no es totalmente lineal sino que tiene cierta curvatura. Efecto del tipo de catalizador en la reducción del COT (%): la gráfica (Figura 5) muestra que se obtienen mejores resultados con el sulfato de hierro (II) que con el cloruro de hierro (III). Por lo tanto, es más adecuado el uso de Fe2+ como catalizador en la producción total de radicales. Efecto de las condiciones de luz en la reducción del COT (%): se observa que con luz ambiental el porcentaje reducido de COT es menor que cuando se realiza el experimento en la cámara solar, por lo que el efecto de la intensidad de luz sobre la variable respuesta es positivo en el proceso estudiado. De acuerdo a la Figura 5, la línea de referencia con mayor pendiente es la correspondiente al factor condiciones de luz, por lo tanto este es el factor que más influye sobre la variable respuesta, dando lugar a una diferencia de casi el 10% en la reducción del COT según las condiciones elegidas. El segundo factor más influyente es el tipo de catalizador y el de menor influencia es el pH. Reducción de COT (%) Capítulo 4. Resultados e interpretación 26 Teniendo en cuenta las observaciones anteriores se puede concluir que las condiciones de mayor generación de radicales, y por tanto en las que se produce mayor degradación de los compuestos orgánicos, son:  pH de la muestra: 3  catalizador: sulfato de hierro (II)  condiciones de luz: cámara solar Sin embargo, es importante resaltar la poca influencia del pH sobre la variable respuesta, así como la existencia de curvatura en la relación pH-reducción de COT. Ambos hechos indican que probablemente a pH más básico (pH 8) también se generan radicales suficientes como para llevar a cabo eficazmente la degradación del cloroformo presente en el agua, ya que tal y como se observa en la Tabla 10, se alcanza una reducción de COT de hasta el 40% para estas condiciones (experimento 7). La acidificación del medio hasta pH 3 resulta un inconveniente del proceso Fenton, ya que las aguas naturales suelen encontrarse a pH neutro. Por lo que los resultados de este estudio son de gran interés, ya que indican que a pH próximo a neutro la generación de radicales es importante, así como a pH 8. La (Figura 6) representa la gráfica de las interacciones dobles. Rectas paralelas indican que no existe interacción, mientras que si tienden a cruzarse o cortarse indican lo contrario. Figura 6.Interacciones entre los factores Capítulo 4. Resultados e interpretación 27 Las relaciones entre los factores que se observan en la Figura 6 son: Interacción pH-catalizador: tanto a pH 3 como a pH 8 el sulfato de hierro (II) genera una mayor reducción de COT que el cloruro de hierro (III), siendo la diferencia entre esta reducción de COT ligeramente mayor a pH 8 que a pH 3. Por otra parte, para un catalizador dado, se prefiere trabajar a pH 3. Interacción pH-condiciones de luz: para un pH fijo se obtienen mejores resultados de reducción de COT con la cámara solar que con la luz ambiental. Para pH 8, el aumento en la reducción del COT cuando se usa cámara solar en vez de luz ambiental es algo mayor que para pH 3. Cuando se utiliza la cámara solar el pH apenas influye en el resultado, con luz ambiental el pH es algo más influyente, observándose mejores resultados a pH 3. Interacción catalizador-condiciones de luz: para un catalizador dado, la reducción del COT es mayor cuando se usa la cámara solar. Para unas condiciones de luz fijas, los resultados son mejores si se utiliza FeSO4. Ambas líneas son prácticamente paralelas, por lo que no se observa interacción alguna entre estos dos factores. En resumen, la Figura 6 muestra una leve interacción entre el pH y el catalizador y también entre el pH y la luz, aunque no parecen interacciones realmente significativas. Para evaluar la importancia de los efectos de los factores y sus combinaciones sobre la variable respuesta de forma más fiable es recomendable realizar un diagrama de Pareto. La Figura 7 muestra un diagrama de Pareto de los efectos estandarizados. Todos los efectos que sobrepasan la línea de referencia son significativos Figura 7.Diagrama de Pareto Capítulo 4. Resultados e interpretación 28 El diagrama de Pareto (Figura 7) muestra los efectos más importantes que influyen sobre la variable respuesta. Dichos factores, ordenados de mayor a menor influencia, son:  Condiciones de luz  Interacción entre el pH, el catalizador y las condiciones de luz  Catalizador Los factores e interacciones identificadas como más significativas son las que deben incluirse en los modelos reducidos. En el ANEXO VII se proponen 3 modelos reducidos. 4.2.3 Modelo reducido Los modelos reducidos permiten estimar el valor de la variable respuesta para unas condiciones de operación dadas, mediante fórmulas sencillas. En este apartado se muestra, a modo de ejemplo, uno de los modelos reducidos elaborados a partir del análisis de los resultados que figuran en la Tabla 10. La elaboración de tres modelos reducidos, sus gráficas residuales correspondientes y la estimación del error cometido por cada modelo se muestran en el ANEXO VII. La ecuación 28a muestra la fórmula obtenida para el modelo reducido 3, en el que solo se consideran los factores tipo de catalizador y condiciones de luz, así como los puntos centrales. (28a) La ecuación 28b muestra la fórmula para calcular el valor de la variable respuesta en los puntos centrales, según el modelo reducido 3. (28b) El promedio de error cometido por el modelo reducido 3 es del 10% aproximadamente. 4.3 Estudio comparativo de la generación de radicales en distintos POAs En este apartado se comparan los resultados de máxima degradación de cloroformo mediante el proceso Fenton determinados en este proyecto, con los obtenidos en otros procesos de oxidación avanzada (POAs) estudiados con anterioridad en el grupo de investigación de “Calidad y Tratamiento de aguas” por Miguel N. (2010). Dichos POAs incluyen: tratamientos de ozonización, tratamientos basados en dióxido de titanio (TiO2) y tratamientos basados en peróxido de hidrógeno (H2O2) y radiación UV/vis. Capítulo 4. Resultados e interpretación 29 En la Tabla 11 se muestra la comparativa entre los diferentes POAs en términos de rendimiento de mineralización de cloroformo, así como sus distintas condiciones de operación optimizadas. Los valores de rendimiento de mineralización (%) de cloroformo corresponden a los valores en porcentaje de reducción de COT, y en el caso del proceso Fenton se calculan realizando el promedio entre los dos valores obtenidos en las condiciones de máxima generación de ROS (tanto a pH 3 como a pH 8). Tabla 11. Mineralización de CHCl3 por distintos POAs y condiciones de operación optimizadas Tratamiento [O3] (mg/l) [H2O2] (mg/l) [TiO2] (g/l) [Fe2+] (mg/l) Radiación Tiempo de tratamiento pH muestra Rendimiento mineralización CHCl3 (%) Ozonización 3 1,5 1 14 s 8 45 3 1,5 1 14 s 5 30 TiO2 680 1 UV/vis 30 min 8 44 680 1 UV/vis 30 min 5 46 H2O2/UV 680 UV/vis 30 min 8 3 1,5 UV/vis 30 min 5 7 Fenton 732 70 UV/vis 40 min 3 45 732 70 UV/vis 40 min 8 39 En general, la Tabla 11 muestra que la máxima degradación de cloroformo obtenida mediante los distintos POAs es muy similar, excepto para el tratamiento basado en H2O2 y radiación UV/vis, en el que la mineralización del cloroformo es muy inferior. De la Tabla 11 se extraen las siguientes conclusiones, al comparar los distintos POAs: - El tratamiento Fenton a pH 3 produce rendimientos de mineralización similares al rendimiento máximo de otros POAs, como ozonización y tratamientos basados en TiO2. A pH 8, la eficacia del Fenton disminuye ligeramente, pero sigue siendo muy elevada, y superior a los tratamientos basados en H2O2/UV y a la ozonización realizada a pH 5. - El tratamiento de ozonización resulta el más eficiente en términos de tiempo y de consumo de H2O2 y no requiere de una fuente de radiación UV/vis, pero sí de un equipo de generación de ozono “in-situ”. - El tratamiento basado en dióxido de titanio necesita una concentración de peróxido de hidrógeno y un tiempo de reacción algo menor que el proceso Fenton para obtener una degradación del cloroformo similar. Capítulo 4. Resultados e interpretación 30 - En la ozonización y en el tratamiento basado en dióxido de titanio, la cantidad necesaria de catalizador de TiO2 (1 g/l de TiO2), es mucho mayor que la requerida de catalizador de hierro en el Fenton (70 mg/l Fe2+, equivalente a 0,352 g/l de FeSO4·7H2O). Además, el precio del TiO2 (46,08€/kg) es superior al del FeSO4·7H2O (35,21€/kg) [PANREAC, 2011], por lo que el coste de catalizador resulta menor en el proceso Fenton (12,4€/m3) que en los otros dos POAs mencionados anteriormente (46,1€/kg). - Respecto a la influencia del pH, se observa que el tratamiento de ozonización se ve más afectado por este factor que el tratamiento con TiO2 o el proceso Fenton, ya que la variación en la mineralización del cloroformo a distintos pH es mayor (Tabla 11). A pH 8, pH cercano al valor natural neutro de las aguas reales, son igual de eficaces la ozonización y el tratamiento con TiO2, mientras que el Fenton el ligeramente menor, mientras que a pH menores la ozonización produce peores resultados que los otros dos POAs. 4.4 Aplicación sobre muestra real De acuerdo con el análisis estadístico de los resultados (apartado 4.2.2), la máxima generación de radicales se produce cuando las condiciones de reacción son: pH 3, sulfato de hierro y cámara solar. El proceso Fenton se realiza sobre una muestra de agua depurada, cuyas características aparecen en la Tabla 2, aplicando estas condiciones óptimas de operación. Sin embargo, puesto que en el análisis de resultados se observa que el pH no supone una gran influencia en el proceso, se decide llevar a cabo el experimento también a pH 5’5 y al pH natural de la muestra, 8, situación más favorable en el caso de trabajar con aguas reales cuyo pH suele ser próximo a pH neutro. Los resultados de aplicación del Fenton óptimo en agua depurada se muestran en la Tabla 12. Tabla 12. Resultados aplicación Fenton óptimo en muestra sintética de agua depurada pH Reducción COT (%) [H2O2]final (mg/l) Escherichia coli Enterococcus Faecalis Pseudomonas aeruginosa 3 60 30 aprox. 0 UFC/100ml 0 UFC/100ml 0 UFC/100ml 5,5 54 100 aprox. 0 UFC/100ml 0 UFC/100ml 0 UFC/100ml muestra (8) 15 300 aprox. 0 UFC/100ml 0 UFC/100ml 0 UFC/100ml En la Tabla 12 se observa que en términos de reducción de COT, la eficacia del proceso aumenta conforme disminuye el pH, es decir, que cuanto menor es el pH mayor degradación de los compuestos orgánicos tiene lugar. Además se aprecia que esta relación no es lineal, ya Capítulo 4. Resultados e interpretación 31 que para pH 3 y 5’5 los resultados son muy similares, mientras que para el pH de la muestra (8) el proceso es mucho menos efectivo. Sin embargo, en todos los casos se observa que tras el tratamiento, queda peróxido sin reaccionar y la desinfección alcanzada para Escherichia coli, Enterococcus Faecalis y Pseudomonas aeruginosa es del 100%. Los rendimientos de reducción de COT producidos tras el tratamiento de la muestra real (Tabla 12), son incluso superiores a los que se obtienen para el cloroformo (Tabla 10) a pH 3 y 5’5, aunque mucho más reducidos para pH 8. En general, la muestra sometida al tratamiento Fenton, cumpliría con los requisitos de calidad establecidos en el Real Decreto 1620/2007 por el que se establece el régimen jurídico de la reutilización de las aguas depuradas, para todos los usos incluidos en el Anexo 1.A de dicha legislación: urbanos, agrícolas, industriales, recreativos y medio ambientales. Los criterios de calidad indicados se adjuntan en el ANEXO VIII de la presente memoria. Capítulo 6. Bibliografía 38 PÁGINAS WEB:  INSHT (Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo). Fichas internacionales de seguridad química, Cloroformo, 2000. www.insht.es.  PANREAC, Analytical Reagents & Fine Chemicals. Lista de precios 2011. www.panreac.es/es/lista-de-precios