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Memoria Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Índice 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS..................................................................................... 1 2. ANTECEDENTES .............................................................................................................. 3 2.1. Harinas cárnicas ......................................................................................................... 3 2.2. Procesos termoquímicos ........................................................................................... 5 2.2.1. Pirólisis ................................................................................................................. 5 2.2.2. Gasificación ......................................................................................................... 5 2.2.3. Char y Cenizas de harinas cárnicas ............................................................... 6 2.3. Desulfuración .............................................................................................................. 8 2.3.1. Compuestos de calcio ........................................................................................ 9 2.3.2. Óxidos metálicos ................................................................................................ 9 2.3.3. Sólido carbonoso (char) .................................................................................. 10 3. MÉTODO EXPERIMENTAL ........................................................................................... 12 3.1. Materiales .................................................................................................................. 12 3.1.1. Materiales adsorbentes ................................................................................... 12 3.1.2. Gas sintético ...................................................................................................... 14 3.2. Sistema experimental .............................................................................................. 14 3.3.1. Elección de las condiciones de operación .................................................... 15 3.3.2. Cálculo del error de la planta .......................................................................... 17 4. ANÁLISIS DE RESULTADOS ........................................................................................ 18 4.1. Reproducibilidad de la planta ................................................................................. 18 4.2. Reacciones que tienen lugar y cálculo del % de retención ............................... 19 4.3. Resultados de los experimentos realizados con los chares obtenidos en la pirolisis de harinas cárnicas en lecho fluidizado y sus cenizas ..................................... 21 4.4. Resultados de los experimentos realizados con los chares obtenidos en la pirólisis de harinas cárnicas en lecho agitado mecánicamente y sus cenizas ........... 34 4.5. Resultados del experimento realizado con carbón activo procedente de pirólisis ................................................................................................................................... 39 4.6. Comparación capacidad desulfurante materiales ............................................... 40 5. RESUMEN Y DISCUSIÓN .............................................................................................. 42 6. CONCLUSIONES ............................................................................................................. 44 7. TRABAJOS FUTUROS ................................................................................................... 46 8. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 48 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: Análisis inmediato y elemental, superficie específica de los chares de pirólisis en lecho fluidizado. ................................................................................................................... 12 Tabla 2: Superficie específica de las cenizas obtenidas de los chares de la planta con lecho fluidizado. ........................................................................................................................ 13 Tabla 3: Análisis inmediato chares procedentes pirólisis planta agitada mecánicamente. ....................................................................................................................... 13 Tabla 4: Superficie específica cenizas. ................................................................................. 13 Tabla 5: Composición gas patrón .......................................................................................... 14 Tabla 6: Error de la planta ....................................................................................................... 17 Tabla 7: Reacciones de formación de sulfuros .................................................................... 19 Tabla 8: Reacciones de equilibrio en la gasificación .......................................................... 19 Tabla 9: Reacciones de hidrocarburos en el gas ................................................................ 19 Tabla 10: Condiciones de operación pirólisis con lecho fluidizado .................................. 31 Tabla 11: Superficies específicas char FL, 1 y char FL, 3 .......................................................... 32 Tabla 12: Análisis inmediato y elemental del char FL, 1 y del char FL, 3 ................................ 32 Tabla 13: Superficie específica de las cenizas FL, 2 y de las cenizas FL, 3 ........................... 33 Tabla 14: Superficie específica de las cenizas con distintas velocidades de agitación mecánica .................................................................................................................................... 37 Tabla 15: Composición chares obtenidos a diferente velocidad de agitación ................ 37 Tabla 16: mg S retenidos/g de sólido con distintos materiales y temperaturas ............. 40 Tabla 17: mg S retenidos/g de cenizas con distintos materiales y temperaturas .......... 41 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 : Esquema de la planta de desulfuración de un gas de gasificación. ............... 14 Figura 2: Retención %H2S Cen FL, 1 a 900ºC y a distintos caudales ................................ 16 Figura 3: Retención %H2S Cen FL, 1 a 700ºC y a distintos caudales ................................ 16 Figura 4: Reproducibilidad planta. Lecho: Dolomita 900ºC 50 mLN/min ........................ 18 Figura 5: % Retención del H 2 S con un lecho formado por la muestra Char FL, 1. ............. 21 Figura 6: %Vol. C 2 H m . Lecho: Char FL, 1 ................................................................................. 22 Figura 7: %Vol. CO 2 . Lecho: char FL, 1 .................................................................................... 23 Figura 8: %Vol. CO. Lecho: Char FL, 1 ..................................................................................... 24 Figura 9: %Vol. H 2 . Lecho: Char FL, 1 ...................................................................................... 24 Figura 10: %Vol. CH 4 . Lecho: Char FL, 1 ................................................................................. 25 Figura 11: % retención S. Lecho: Cenizas FL, 1 ..................................................................... 26 Figura 12: %Vol. H 2 . Lecho: Cenizas FL, 1 .............................................................................. 26 Figura 13: %Vol. CO. Lecho: Cenizas FL, 1 ............................................................................. 26 Figura 14:%Vol. C 2 H m . Lecho: Cenizas FL, 1 .......................................................................... 27 Figura 15: %Vol. CO 2 . Lecho: Cenizas FL, 1 .......................................................................... 27 Figura 16: %Vol. CH 4 . Lecho: Cenizas FL, 1 ........................................................................... 27 Figura 17: Comparación char FL, 1 y cen FL, 1 a distintas temperaturas .............................. 28 Figura 18: Ampliación figura 19.............................................................................................. 28 Figura 19: % Retención S. Lecho: cenizas FL, 2 ..................................................................... 29 Figura 20: % Retención S. Lecho: char FL, 2 .......................................................................... 30 Figura 21: %Retención S. Lecho: cenizas FL, 3 ...................................................................... 30 Figura 22: % Retención S. Lecho: char FL, 3 .......................................................................... 30 Figura 23: Comparación chares % Retención S ................................................................. 31 Figura 24: Comparación cenizas % Retención S ................................................................ 33 Figura 25: % Retención S. Lecho: Cen MEC, 11 y Cen MEC,9 .................................................... 34 Figura 26:% Retención S.Lecho: Char MEC, 11 y Char MEC, 9 .................................................... 34 Figura 27: % Retención S. Lecho: Cen MEC,1 y Cen MEC,3 ...................................................... 34 Figura 28: %Vol. H 2 . Lecho: Cen MEC, 11, 9, 1,3 .......................................................................... 35 Figura 29: %Vol. CO. Lecho: Cen MEC, 11, 9, 1,3 ........................................................................ 35 Figura 30: %Vol. CO 2 . Lecho: Cen MEC, 11, 9, 1,3 ....................................................................... 35 Figura 31: %Vol. CH 4 . Lecho: Cen MEC, 11, 9, 1,3 ....................................................................... 35 Figura 32: %Vol. C 2 H m . Lecho: Cen MEC,11,9,1,3 ....................................................................... 36 Figura 33: %Retención S. Lecho: Cen MEC, 1 y Cen MEC, 2 ..................................................... 37 Figura 34: %Retención S. Lecho: Cen MEC, 8 y Cen MEC, 11 .................................................... 37 Figura 35: % Retención S. Lecho: Cen MEC, 3 y Cen MEC 11 .................................................... 38 Figura 36: % Retención S. Lecho: Cen MEC, 1 y Cen MEC, 9 .................................................... 38 Figura 37: % Emisiones con carbón activo .......................................................................... 39 Memoria Capítulo 1: Introducción y objetivos 1 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS El presente Proyecto Fin de Carrera que lleva por título “Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación”, ha sido desarrollado en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) perteneciente al Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente del Centro Politécnico Superior de la Universidad de Zaragoza, en las instalaciones del I3A (Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón). Tras la aparición de la Encefalopatía Espongiforme Bovina (“mal de las vacas locas”) en el año 2000, los subproductos animales que se destinaban a la producción de alimento para ganado, han pasado a ser un importante residuo en Europa en general y, en España en particular. Tras el tratamiento oportuno, estos residuos animales se transforman en harinas cárnicas. En España se generan anualmente en torno a 400.000 toneladas de harinas cárnicas que son quemadas en cementeras o depositadas en vertedero. Se estudian maneras de valorizar este nuevo residuo, y entre ellas encontramos diferentes aplicaciones: inmovilizar metales pesados, fertilizante (1)(2)(3)(4)(5), o como combustible en proceso termoquímicos (6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13). El Grupo de Procesos Termoquímicos de la Universidad de Zaragoza está investigando la valorización energética las harinas cárnicas mediante procesos de pirolisis y co-gasificacion con carbón. El producto principal de la gasificación de cualquier material carbonoso es un gas combustible que debe ser acondicionado en etapas de limpieza para su posterior uso, tanto por razones medioambientales (límites de emisión de SO 2 ), como por la posterior aplicación de ese gas combustible (por protección de equipos, por ser usado en células de combustible...) La tendencia para limpiar este gas es el uso de métodos desulfurantes en frío, pero conlleva una pérdida de energía y complica el tratamiento. Se están realizando diversos estudios sobre los posibles materiales que pueden ser usados en la limpieza de estos gases: óxidos metálicos, dolomita, caliza o sorbentes compuestos (14) (15)(16)(17)(18)(19). Es de esta última vía de investigación de donde surge el presente proyecto, de la necesidad de desulfurar los gases emitidos en estos procesos termoquímicos, y la incógnita de si es viable utilizar el sólido obtenido en la pirólisis o las cenizas de estos sólidos (chares o cenizas de las harinas cárnicas) como material desulfurante. Esto implicaría un importante ahorro en materiales desulfurantes comerciales. Memoria Capítulo 1: Introducción y objetivos 2 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación En este contexto, se citan los objetivos específicos perseguidos en este proyecto: - Caracterización de los materiales a utilizar en los experimentos (análisis elemental, inmediato, análisis de cenizas, superficie específica, difracción de rayos X etc.) - Realización de experimentos en una planta a escala de laboratorio para e valuar la capacidad de retención de H 2 S del char procedente de pirolisis de harinas cárnicas y de sus cenizas. Para ello se utilizará char producido a distintas temperaturas de pirolisis y a partir de harinas cárnicas de dos procedencias distintas con el fin de evaluar el efecto de la temperatura de pirolisis y de la composición de las harinas sobre la capacidad de retención de H 2 S del char y de sus cenizas. - Evaluación la capacidad de adsorción de los chares y las cenizas procedentes de la pirólisis de harinas cárnicas en un intervalo de temperaturas y caudal determinados. Comprobar si existe efecto de la temperatura en esa capacidad, y comparar dicha capacidad con la que tienen los materiales comerciales (en este caso, dolomita). - Desarrollar las conclusiones alcanzadas con este proyecto. La presente memoria se estructura de la siguiente manera: tras este apartado introductorio, en el apartado Antecedentes se describe el contexto en el que se encuadra el proyecto, presentando la problemática de las harinas cárnicas, las opciones de valorización termoquímicas (pirólisis y gasificación), y los distintos métodos de desulfuración. A continuación, en el apartado de Método Experimental, se describen los sistemas experimentales utilizados, y en el apartado Análisis de Resultados se muestran los resultados obtenidos durante la experimentación y la discusión de los mismos. Finalmente, se exponen las conclusiones del proyecto y se plantean posibles trabajos futuros en la misma línea de investigación como continuación a este proyecto. La memoria se acompaña de una serie de anexos que amplían la información necesaria facilitando la comprensión de la misma. Memoria Capítulo 2: Antecedentes 9 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 2.3.1. Compuestos de calcio Los adsorbentes de calcio como la dolomita o la calcita son relativamente baratos y pueden ser usados en condiciones tanto reductoras como oxidantes siendo más efectivos en condiciones reductoras (23). Los materiales calcinados retienen mejor (el 80%-90% del calcio es convertido a CaS en el caso de la dolomita y la calcita calcinadas mientras que con sulfatación directa, sin calcinar, está en torno al 20%) (24). La temperatura a la que han sido calcinados los materiales tiene mucha influencia en sus capacidades para retener sulfuro (se necesitan temperaturas elevadas)(14). Presentan las desventajas de no ser regenerables (con lo que se obtiene gran cantidad de residuos) y el CaS (formado en el caso de la dolomita) no es estable, así que hay que tratarlo (se debe oxidar) antes de depositarlo(14). 2.3.2. Óxidos metálicos Las reacciones que tienen lugar son la formación de sulfuros en atmosfera reductora (las reacciones se encuentran en el apartado de resultados, tabla 7). Los óxidos metálicos como materiales desulfurantes presentan diferentes desventajas: hay problemas al trabajar con ellos a altas temperaturas (sinterización) y no se sabe a ciencia cierta si duran todo el ciclo. Además retienen el H 2 S al formar sulfuros metálicos, así que requieren regeneración. Los sorbentes pueden estar formados por diferentes compuestos: - Óxidos de zinc: es el más favorable termodinámicamente a la sulfatación, pero en atmosferas reductoras por encima de los 600 º C se reduce. Se ha probado el carbón activado cargado de Zinc Ferrita, y se ha comprobado su mayor eficiencia debido a su estructura macro porosa en de la superficie, además, pueden ser regenerados sin problemas. - Óxidos de cobre: presentan favorables condiciones termodinámicas a la desulfuración y una alta adsorción bajo atmosferas oxidantes. Pero no funcionan bien ya que se forma capa de sulfuro que los desactiva rápidamente, así que es mejor utilizarlo en combinación con SiO 2 o zeolitas. - Óxido de hierro: El potencial de desulfuración del óxido de hierro es menor, debido a la severa decrepitación del sorbente por la excesiva reducción y la formación del ion carbida, por encima de los 550 º C. - Óxido de cerio: Gracias a su reducibilidad, son sorbentes regenerables, que encima proporcionan directamente el sulfuro retenido como sulfuro elemental. Pero son muy caros. - Sorbentes mixtos: Se están estudiando sorbentes mixtos con óxidos, que mejoren las capacidades de adsorción (aumenten la superficie específica), pero a la vez hagan más estables a los sorbentes(19). Memoria Capítulo 2: Antecedentes 10 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 2.3.3. Sólido carbonoso (char) Como antes se ha explicado, el sólido carbonoso se trata y es utilizado como soporte de catalizadores. Pero este sólido carbonoso también podría ser utilizado como sorbente por sí mismo. Gracias a sus micro y meso poros, que tienen un alto número de poros, adsorben mejor el H 2 S que los materiales que tienen solo con microporos y que poseen una elevada superficie específica. Se produce una fisisorción (a diferencia de en los sorbentes metálicos donde ocurre quimisorción) con lo que está favorecida a bajas temperaturas. Sin embargo a 473 K se produce un máximo en la retención que podría ser explicado, porque a pesar de disminuir la fisisorción, la temperatura elevada favorece la difusión interna del H 2 S en los micro-meso poros. Es necesaria la regeneración. Concretamente con el sólido carbonoso procedente de las harinas cárnicas (el objeto de estudio del presente proyecto final de carrera), diversos estudios han observado su capacidad desulfuradora (12), y lo han atribuido a: - La presencia de calcio proveniente de los huesos: los fosfatos de calcio [apatita (Ca 5 [OH(PO 4 )] 3 ), o whitlockita (Ca 3 (PO 4 ) 2 )] tienen facilidad para incorporar el sulfuro (diversos mecanismos que implican el intercambio de elementos se están estudiando: un metal podría reemplazar el calcio, o el PO4 podría estar siendo sustituido por el SO 4 )(12). - En el caso del char, por la estructura micro-mesoporosa que otorga el carbón activo. Así que a bajas temperaturas podría ocurrir una fisisorción y a mayores temperaturas habrá tener una quimisorción gracias a los óxidos metálicos presentes en gran cantidad en la muestra, o al calcio de los huesos. A pesar de todos estos estudios afirmando la capacidad de los chares de harinas cárnicas como material desulfurante, Fryda y cols. (2006), llegó a la conclusión de que los chares de harinas cárnicas no retenían mayor cantidad de SO 2 , sino más bien que al meter harinas, se bajaba el ratio de carbono usado en la alimentación, y por tanto las emisiones. Las razones con lo que lo justifica, están en el anexo A. Memoria Capítulo 2: Antecedentes 11 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Memoria Capítulo 3: Método experimental 12 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 3. MÉTODO EXPERIMENTAL En este apartado se va a describir los materiales usados en los experimentos de desulfuración, la planta utilizada y las condiciones de operación. Se puede consultar más información sobre las materias primas, equipos, y el procedimiento experimental seguido, en los anexos B, C y D respectivamente. 3.1. Materiales 3.1.1. Materiales adsorbentes Tal y como se ha explicado antes, los materiales que se van a evaluar como posibles agentes desulfurantes son los chares procedentes de experimentos de pirólisis de harinas cárnicas y sus correspondientes cenizas. Por un lado, se han utilizado chares obtenidos a partir de pirólisis en un lecho fluidizado a 480 º C (Char LF, 1 ), 580ºC (Char LF, 2 ) y 460ºC (Char LF, 3 ) (25). En el anexo B, apartado B.1.1, se explican detalladamente las condiciones de operación a las que han sido obtenidas estas muestras. A continuación en la tabla 1 se muestra análisis inmediato, análisis elemental y superficie específica de estas muestras. Tabla 1: Análisis inmediato y elemental, superficie específica de los chares de pirólisis en lecho fluidizado. Char LF,1 Char LF,2 Char LF,3 Humedad (%peso) 1,74 2,51 2,72 Cenizas (%peso) 62,89 77,31 63,74 Volátiles 16,06 8,76 15,84 Carbón fijo (%peso) 19,31 11,42 17,7 C (%peso) 28,53 15,8 25,33 H* (%peso) 1,77 0,95 1,61 N (%peso) 2,77 2,31 4,43 S (%peso) 0,07 0,09 0,09 Al2O3 (%peso cenizas) 0 0,04 0 CaO (%peso cenizas) 31,99 24,11 28,14 Fe 2 O 3 (%peso cenizas) 0,24 0,57 0,55 K 2 O (%peso cenizas) 0,78 0,5 0,84 MgO (%peso cenizas) 0,78 0,51 0,63 Na2O (%peso cenizas) 1,29 0,92 1,3 TiO2 (%peso cenizas) 0,01 0 0 Superficie específica(m²/g) 33,9 ± 0,13 45,410 ± 0,10 20,4 ± 0,07 Fuente: Cascarosa y cols. (2011a) Memoria Capítulo 3: Método experimental 13 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Las superficies específicas de las cenizas obtenidas a partir de estos chares son las siguientes: Tabla 2: Superficie específica de las cenizas obtenidas de los chares de la planta con lecho fluidizado. Cenizas LF , 1 Cenizas LF,2 Cenizas LF,3 Superficie específica (m²/g) 4,15 ± 0,01 4,1 ± 0,01 3,27 ± 0,01 Las cenizas utilizadas en los siguientes experimentos han sido obtenidas a partir de los chares de pirólisis en lecho agitado mecanizado a 500 º C (26). En el anexo B, apartado B.1.2, se explican detalladamente las condiciones de operación a las que han sido obtenidas estas muestras A continuación en la tabla 3 se indica el análisis inmediato de estos chares: Tabla 3: Análisis inmediato chares procedentes pirólisis planta agitada mecánicamente . Nºde la muestra C (% en peso) H (% en peso) N (% en peso) Char mec,1 16,2 0,6 1,5 Char mec,2 16,9 0,6 1,5 Char mec,3 26,9 1,7 4,6 Char mec,8 31,6 1,5 5,5 Char mec,9 20,4 0,9 2 Char mec,11 23,5 3,5 4,2 Fuente: Cascarosa y cols. (2011b) En la tabla 4, se muestra la superficie específica de las cenizas obtenidas a partir de estos chares: Tabla 4: Superficie específica cenizas. Cenizas mec,1 Cenizas mec,2 Cenizas mec,3 Cenizas mec,8 Cenizas mec,9 Cenizas mec,11 Superficie específica (m²/g) 0,8 ± 0,00 0,7 ± 0,00 3,6 ± 0,01 3,7 ± 0,02 0,6 ± 0,00 4,26 ± 0,02 Memoria Capítulo 3: Método experimental 14 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 3.1.2. Gas sintético En el presente Proyecto Final de Carrera, se pasa un gas sintético que simula un gas típico de gasificación de biomasa y se comprueba si el material procedente de las harinas es capaz de retener el H 2 S presente. La composición del gas sintético se muestra en la tabla 5: Tabla 5: Composición gas patrón compuesto CO 2 C 2 H 4 C 2 H 6 C 2 H 2 H 2 S H 2 N 2 CH 4 CO % volumen 14,99 1,51 0,2 0,19 0,5 1 0,12 58,36 4,12 10,01 3.2. Sistema experimental En la Figura 1 se muestra el esquema de la instalación experimental utilizada para el estudio de diferentes sólidos como materiales adsorbentes. Figura 1 : Esquema de la planta de desulfuración de un gas de gasificación. Para la realización de estos experimentos, se han utilizado dos corrientes de gases: gas patrón y nitrógeno. Antes de llegar al medidor de flujo másico, las conducciones a través de las cuales se transportan los gases, se conectan a una llave de tres vías que permite el paso al reactor de la corriente deseada. El nitrógeno se emplea para crear una atmosfera inerte durante el calentamiento previo hasta la temperatura necesaria (700 º C-900 º C) a la que se llevara a cabo el experimento. Memoria Capítulo 3: Método experimental 15 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Para conseguir un caudal constante de gas de gasificación durante la realización del experimento se ha empleado un medidor de flujo másico de gas por efecto térmico. El caudal deseado de gas de gasificación llega al medidor con una presión de 2 bares y sale del mismo a una presión de 1 bar. Posteriormente llegan los gases al reactor, que es un reactor tubular de lecho fijo de cuarzo. Es en él en el que se mete el gramo de muestra que hace de lecho desulfurante. En él, van a tener lugar reacciones catalíticas en discontinuo para el sólido y continúo para el gas. El reactor está situado en el interior de un horno eléctrico, cilíndrico y de acero refractario. En el reactor se introduce un termopar de tipo k. El gas de salida del reactor se dirige al cromatógrafo de gases con detector de conductividad térmica (CG/TCD), en que será detectado y analizado. 3.3. Procedimiento experimental En todos los experimentos se introduce un gramo del material desulfurante (en los experimentos en blanco no se introduce lecho) en el reactor, éste se coloca en el interior del horno y se conecta la entrada y salida del reactor con las conducciones del gas. El tratamiento de los distintos materiales (dolomita, cenizas obtenidas a partir de los chares producidos en lecho fluidizado, cenizas obtenidas a partir de los chares producidos en lecho agitado mecánicamente y carbón activo) se explica en el anexo D.1. Se pasa nitrógeno para tener una atmósfera inerte hasta que el reactor alcanza la temperatura a la que se llevará a cabo el experimento. Una vez que se llega a la temperatura deseada, se cambia la posición de la llave de tres vías de manera que pase el gas patrón y mediante cromatografía se sigue durante 2 horas la composición de los gases de salida. En el anexo D se tiene una descripción más detallada de los pasos a seguir en este procedimiento. 3.3.1. Elección de las condiciones de operación El caudal que se hace pasar a través del lecho se fija con un controlador que regula el caudal mediante la variación del grado de apertura (%) de un medidor de flujo másico. Del proceso de calibración del medidor, se han obtenido los siguientes valores: Caudal (mLN/min) Apertura (%) 30 15 50 25,2 70 35,2 Memoria Capítulo 3: Método experimental 16 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación En el anexo D.2 se explica cómo se ha obtenido con más detalle. Se realizaron experimentos a diferentes caudales pero manteniendo el valor del tiempo de residencia, con el objetivo de comprobar si el caudal afectaba o no al proceso de retención. Si existe una influencia del caudal en la retención, indicaría un posible efecto del control difusional en el proceso. Si por el contrario no dependen del caudal sino de la temperatura, se podría pensar en un control de la reacción química, con lo que los resultados sería extrapolables a otras plantas. Para la elección del caudal se realizaron varios experimentos con Cen FL,1 a 30, 50 y 70 mLN/min a la temperatura máxima de operación (900 º C) y a la mínima (700 º C). Para mantener el mismo tiempo de residencia con distintos caudales, se varió la cantidad de lecho: Caudal (mLN/min) Cantidad lecho (g) 50 1 30 0,6 70 1,4 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H2S (% retencion) tiempo (min) Cenizas 1 900ºC 30mLN/min 900ºC 50mLN/min 900ºC 70mLN/min Figura 2: Retención %H2S Cen FL, 1 a 900ºC y a distintos caudales 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 H2S (% retencion) tiempo (min) Cenizas 1 700ºC 30mLN/min 700ºC 50mLN/min 700ºC 70mLN/min Figura 3: Retención %H2S Cen FL, 1 a 700ºC y a distintos caudales Se puede comprobar que controla la reacción química, porque la temperatura influye bastante en la velocidad de reacción: a mayor temperatura se aprecia una mayor retención. Por otro lado, se aprecia una ligera dependencia de los resultados con la concentración y la velocidad relativa del sólido y el fluido (es decir, el caudal empleado). A 70 mLN/min se ve un comportamiento más errático en las dos gráficas, pudiendo ser atribuido a una cierta influencia de la etapa de difusión para este caudal. Se ha elegido el caudal de 50 mLN/min para trabajar en los experimentos, puesto que tanto a la temperatura máxima como a la mínima es el que mayor % de retención presenta. Memoria Capítulo 3: Método experimental 17 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 3.3.2. Cálculo del error de la planta Además de los posibles errores que se hayan podido cometer en el desarrollo de los experimentos, toda planta experimental tiene asociado un error experimental. Para conocer dicho error se han realizado tres réplicas de cada uno de los experimentos mostrados en la tabla siguiente. Tras analizar los resultados de % de ácido sulfhídrico retenido, se realizó un análisis estadístico en el que se calculó el error en cada una de las series con una probabilidad del 95%. En el anexo E.4 se explican los cálculos con más detalle. Los resultados obtenidos son: Tabla 6: Error de la planta error planta Cen FL,1 900 º C 70 mLN/min 67,5±19,62 Cen FL,1 900 º C 50 mLN/min 81,54±3,31 Cen FL,1 900 º C 30 mLN/min 73,75±12,02 Char FL,1 900 º C 50 mLN/min 68,41±14,14 Dolomita 900 º C 50 mLN/min 97,76±0,85 Como puede verse en la tabla 6, los resultados corroboran lo que anteriormente se había deducido en la elección del caudal: a 50 mLN/min el error es menor. En el caso del Char FL1, nos sale un error mayor que con las Cen FL,1 a pesar de trabajar con el mismo caudal. Esto indica que los resultados son muy variables, lo que se verá más adelante en las gráficas de los experimentos con Char FL,1 . Esto puede ser debido a la poca homogeneidad de la muestra. También se puede apreciar la diferencia en la fiabilidad en el material, a misma temperatura (900 0 C) y caudal (50 mLN/min), para la dolomita sale mucho menor error que para las Cenizas FL, 1 , y aún es mayor la diferencia con el Char FL, 1 . Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 18 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 4. ANÁLISIS DE RESULTADOS En este apartado se expone el desarrollo de la metodología empleada en el análisis de resultados para los experimentos de desulfuración. En el anexo E se describen más detalladamente los resultados obtenidos en los diferentes experimentos. En estos experimentos se ha estudiado la capacidad de retención del H 2 S de diversos materiales catalíticos (char, cenizas, dolomita o carbón activo) y la composición de los gases tras su paso por cada lecho con el objetivo de seleccionar aquel que proporcione unos mejores resultados. Es interesante este estudio, ya que se podrá utilizar en el Grupo de Procesos Termoquímicos de la Universidad de Zaragoza como material desulfurante para evitar el envenenamiento de los catalizadores de níquel, siendo un material alternativo al material comercial que se está utilizando hasta ahora, la dolomita. 4.1. Reproducibilidad de la planta En primer lugar se llevaron a cabo tres experimentos idénticos para evaluar la reproducibilidad de la planta. Para realizar estos experimentos se utilizó dolomita comercial. Tal como se observa en la figura 4, los resultados obtenidos en las tres réplicas son prácticamente idénticos con una desviación estándar de 97.76 ± 0.85. Estos resultados aseguran que la planta tiene una buena reproducibilidad cuando el material de trabajo es dolomita comercial. Dolomita 900ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 H2S (% retencion) tiempo (min) Figura 4: Reproducibilidad planta. Lecho: Dolomita 900ºC 50 mLN/min Además de evaluar la reproducibilidad de la planta, se realizó un estudio (se explica en el apartado 3.3.2) sobre el error de los resultados obtenidos. Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 25 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación A 900 º C y a 800 º C, se produce H 2 , pero no a 700 º C en el que la concentración de H 2 está por debajo del blanco: esto puede ser debido al craqueo térmico (R.11) de hidrocarburos, que aumenta conforme aumenta la temperatura y transforma los hidrocarburos en hidrocarburos más ligeros e H 2 . Blancos 700ºC 800ºC 900ºC Char 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 4 5 CH4 (% volumen) tiempo (min) Figura 10: %Vol. CH 4 . Lecho: Char FL, 1 En el caso del metano, se ve la misma tendencia que con los hidrocarburos, aumenta conforme pasa el tiempo, están por debajo de la concentración en los blancos y conforme mayor es la temperatura, menos CH 4 hay (puede ser debido al craqueo térmico). A 900 y 800 º C aumenta ligeramente con el tiempo, mientras que a 700 º C parece que no se mantiene constante, esta diferencia respecto al resto de hidrocarburos es debida a que el CH 4 interviene en muchas reacciones: en el craqueo térmico (R.11), en el reformado de hidrocarburos (R.9, R.10), en la metanación (R.6 y R.7) y en la hidrogasificación (R.8). La reacción de metanación (R.7) (al revés), tiene que ser poco importante porque no se ve un aumento en la concentración del H 2 , ni una disminución en la del CH 4 , pero sí se ve un aumento de la cantidad de CO 2 , de lo que se deduce que sucede en poca medida. Por otro lado, se ve que la reacción de metanación (R.6) sí que podría estar sucediendo, porque vemos como se forma CH 4 y disminuyen las concentraciones de CO y H 2 . Pero no tenemos certeza de ello porque también está sucediendo el reformado seco (R.10) en sentido contrario y pueden estar solapándose ambas reacciones. Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 26 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 4.3.2. Cenizas FL, 1 En el caso de las cenizas a partir de los chares de pirolisis, para analizar los resultados obtenidos se han seguido los mismos pasos que en los chares. Dolomita 700ºC 50mLN/min 800ºC 50 mLN/min 900ºC 50mLN/min Cen 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 ret S % tiempo (min) Figura 11: % retención S. Lecho: Cenizas FL, 1 Como se ha visto en el char FL, 1 , la retención sucede por quimisorción (17) en los óxidos metálicos, y la quimisorción está favorecida a altas temperaturas. El tiempo de retención es mayor en 700 º C que en 800 º C, pero a 800 º C retiene mejor (aunque luego caiga en picado). Como ya se ha explicado en el caso del char FL, 1 , esto debe ser debido a que el material se satura conforme el CaS producido se deposita, este fenómeno ha sido explicado por García y cols (1999). Se va a comprobar si las cenizas siguen la misma tendencia que los chares (que aumenten los hidrocarburos, disminuya el H 2 y el CO, y aumente el CO 2 ) Blancos 700ºC 800ºC 900ºC Cen 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 14 16 H2 (% volumen) tiempo (min) Blancos 700ºC 800ºC 900ºC Cen 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 CO (% volumen) tiempo (min) Figura 12: %Vol. H 2 . Lecho: Cenizas FL, 1 Figura 13: %Vol. CO. Lecho: Cenizas FL, 1 Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 27 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Blancos 700ºC 800ºC 900ºC Cen 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 C2Hm (% volumen) tiempo (min) Blancos 700ºC 800ºC 900ºC Cen 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 14 16 CO2 (% volumen) tiempo (min) Figura 14:%Vol. C 2 H m . Lecho: Cenizas FL, 1 Figura 15: %Vol. CO 2 . Lecho: Cenizas FL, 1 Se aprecia un ligero aumento de la concentración de H 2 y CO con el tiempo. Y unido al hecho de que los hidrocarburos disminuyan ligeramente, se podría asumir que la reacción de reformado seco (R.10) está sucediendo hacia la derecha esta vez (a diferencia de lo que veíamos en los chares). También puede influir en este aumento en la cantidad de CO y H2, el hecho de que haya una mayor formación de agua y se produzca más el reformado húmedo (R.9), porque se forma más cantidad de sulfuros metálicos. Esto tiene sentido puesto que las cenizas tienen más óxidos metálicos (están más concentrados). A pesar de la reacción de reformado húmedo (R.9), el CO2 no aumenta, sino que tiende a disminuir ligeramente, esto puede ser debido a múltiples reacciones, entre ellas la de Boudard (R.5) Se forma CO y H 2 con las reacciones de reformado (R.10 y R.9), habría que ver qué sucede entonces con el CH 4 : Blancos 700ºC 800ºC 900ºC Cen 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 4 5 CH4 (% volumen) tiempo (min) Figura 16: %Vol. CH 4 . Lecho: Cenizas FL, 1 Por un lado, según la reacción de metanación (R.6), como la cantidad de CO y H 2 disminuye, se podría decir que está desplazada hacia la derecha, formándose CH 4 . Y por otro lado, con la reacción de metanación (R.7), como el CO 2 disminuye, el equilibrio se desplazaría hacia la izquierda para compensar, desapareciendo CH 4 . Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 28 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Los datos son indicativos de que están sucediendo ambas reacciones a la vez, y esto podría explicar la tendencia que se ve en los experimentos con el lecho de cenizas FL, 1 , que al principio aumenta el CH 4 , luego disminuye y por último parece que vuelve a aumentar (se ve en los experimentos a 700 º C y 900 º C). En teoría la cantidad de CH 4 debería disminuir (debido al craqueo térmico), pero como también influyen las reacciones de metanación, no se ve una tendencia clara. 4.3.3. Comparación entre Cenizas FL,1 y char FL,1 En este apartado se intenta comparar ambos materiales estudiados anteriormente. Dolomita 700ºC 50mLN/min 800ºC 50 mLN/min 900ºC 50mLN/min Cen 1 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min Char 1 700ºC 50mL/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 Ret S% tiempo (min) Figura 17: Comparación char FL, 1 y cen FL, 1 a distintas temperaturas 80 100 120 Figura 18: Ampliación figura 19 Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 29 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación La bibliografía consultada (17), resalta que puesto que se produce la retención por quimisorción y no por fisisorción, lo que interesa no es la estructura micro y meso porosa del carbón activo, sino que tenga muchos metales. En los chares hay más carbón fijo, que lo que hace es taponar la superficie específica (la hace disminuir) y lo que podría estar usándose por lo metales, lo ocupa el carbono fijo. En las cenizas se tiene casi el doble de porcentaje de metales (1) que en los chares, así que era de esperar que funcionaran mejor. Aún así, habría que estudiar si compensa económicamente y es viable hacer un tratamiento a los residuos de gasificación (chares) o usarlos tal cual. 4.3.4. Char FL, 2 , cenizas FL, 2 , char FL, 3 , cenizas FL, 3 Como en los experimentos de cenizas FL, 1 y char FL, 1 se vio que lo que mejor funcionaba eran las cenizas (retienen ligeramente menos, pero durante más tiempo), se hizo un análisis más exhaustivo de las cenizas FL,2 a las tres temperaturas. Dolomita 700ºC 50mLN/min 800ºC 50 mLN/min 900ºC 50mLN/min Cen 2 700ºC 50mLN/min 800ºC 50mLN/min 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 Ret S% tiempo (min) Figura 19: % Retención S. Lecho: cenizas FL, 2 Se observa que el poder de retención de las cenizas es mayor a 900 ºC. Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 30 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación A partir de ahora se ha decidido hacer todos los experimentos a 900 º C porque como se ha visto hasta ahora, es la temperatura a la que siempre retienen más los lechos. Dolomita 900ºC 50mLN/min Char 2 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ret S% tiempo (min) Figura 20: % Retención S. Lecho: char FL, 2 Dolomita 900ºC 50mLN/min Cen 3 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ret S% tiempo (min) Figura 21: %Retención S. Lecho: cenizas FL, 3 Dolomita 900ºC 50mLN/min Char 3 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ret S% tiempo (min) Figura 22: % Retención S. Lecho: char FL, 3 Las gráficas de la evolución de los gases a la salida para los chares FL, 2 , char FL, 3 , cenizas FL, 2 , cenizas FL, 3 puede verse en el anexo E. Para los char FL, 2 , char FL, 3 , se ve la misma tendencia que en el caso del char FL, 1 , sucede la reacción de reformado húmedo (R.9), y la de reformado seco (R.10) compite en el otro sentido. Se produce más craqueo térmico (R.11) y mayor retención del sulfuro conforme aumenta la temperatura. Respecto a las reacciones de metanación, la R.7 (al revés) podría estar sucediendo en poca medida, y la R.6 no se tiene la certeza puesto que la formación e CH 4 y desaparición de H 2 y CO la puede estar enmascarando la reacción de reformado seco (R.10) al revés. Las cenizas también siguen la misma tendencia que en cenizas FL, 1 : reacción reformado seco (R.10) y reformado húmedo (R.9) suceden las dos hacia la derecha, se produce más craqueo térmico (R.11) y mayor retención del sulfuro conforme mayor es la temperatura. Las reacciones de metanación R.6 y R.7 (en sentido contrario) son competitivas. Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 31 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 4.3.5. Chares En este apartado se va a comparar el poder de retención de H 2 S de las tres muestras de char estudiadas anteriormente. Dolomita 900ºC 50mLN/min Char 1 900ºC 50mLN/min Char 2 900ºC 50mLN/min Char 3 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ret S% tiempo (min) Figura 23: Comparación chares % Retención S En la figura 23, se ve como el char FL, 2 retiene menos cantidad, pero el tiempo de retención es aproximadamente el mismo. Respecto a los gases, en la gráfica de retención del azufre se ve que cuanto menos azufre se retiene, menos agua se forma, menos se produce la reacción de reformado húmedo, con lo que hay mas hidrocarburos y menos CO y H 2 . Tabla 10: Condiciones de operación pirólisis con lecho fluidizado Nº de muestra Compuesto alimentación Temperatura operación (ºC) 1 Harinas cárnicas 480 2 Harinas cárnicas 580 3 Harinas de carne 460 Atendiendo a las diferentes condiciones en las que se generaron los chares, podremos hacer un análisis comparando: - Cómo influye la temperatura de operación entre el char FL, 1 , y char FL, 2 : a más temperatura de operación, peor retiene el char. Esta tendencia no está de acuerdo con la encontrada por Ayllón y cols (2006), lo más probable es que la diferencia de temperatura no sea tan grande como para ser determinante (Ayllón se refería a temperaturas más altas). Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 32 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación - Cómo influye la materia prima alimentada entre el char FL, 1 , y char FL, 3 . Para ello tendremos que hacer un análisis a la superficie específica resultante y a la composición: Tabla 11: Superficies específicas char FL, 1 y char FL, 3 área BET (m 2 /g) char FL,1 33,9 ± 0,12 char FL,3 20,4 ± 0,07 Tabla 12: Análisis inmediato y elemental del char FL, 1 y del char FL, 3 char FL,1 char FL,3 Cenizas (%peso) 62,89 63,74 Carbón fijo (%peso) 19,31 17,7 C (%peso) 28,53 25,33 CaO (%peso cenizas) 31,99 28,14 Fe 2 O 3 (%peso cenizas) 0,24 0,55 K 2 O (%peso cenizas) 0,78 0,84 MgO (%peso cenizas) 0,78 0,63 Los char FL, 1 , y char FL, 3 retienen aproximadamente igual, pero el char FL,3 ligeramente menos tiempo, y se satura más bruscamente. El char FL, 1 tiene más superficie específica, con lo que también tiene mayor porcentaje de carbono. Además posee más cantidad de CaO y MgO. Todo esto podría explicar por qué retiene ligeramente mejor y por más tiempo. Por el contrario, el Fe 2 O 3 presente, no parece influir mucho, probablemente porque no se está trabajando a su temperatura óptima de desulfuración. Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 33 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 4.3.6. Cenizas En este apartado se va a comparar el poder de retención de H 2 S de las tres muestras de cenizas estudiadas anteriormente. Dolomita 900ºC 50mLN/min Cen 1 900ºC 50mLN/min Cen 2 900ºC 50mLN/min Cen 3 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ret S% tiempo (min) Figura 24: Comparación cenizas % Retención S En las cenizas FL, 2 , y las cenizas FL, 3 se forman más H 2 y CO con el tiempo, y disminuye la cantidad de hidrocarburos y CO 2 de forma más acusada conforme más azufre se retiene. Esto es debido a que más agua se forma, y conforme más agua, más reformado sufrirá. Vamos a hacer un análisis según las condiciones en las que se han formado los chares de los que proceden estas cenizas: - Cómo influye la temperatura de operación entre las cenizas 1 y 2: a más temperatura de operación, mejor retienen las cenizas. En este caso, corrobora lo que dedujeron Ayllón y cols (2006). - Cómo influye la materia prima alimentada entre las cenizas FL, 2 , y las cenizas FL, 3 . Ambas retienen con una eficiencia y un tiempo muy similar. Ligeramente superior en el caso de las cenizas FL, 3 . La superficie específica es muy baja en ambas como para que sea influyente: Tabla 13: Superficie específica de las cenizas FL, 2 y de las cenizas FL, 3 área BET (m 2 /g) cenizas FL,2 4,1 ± 0,01 cenizas FL,3 3,27 ± 0,00 La única diferencia con los chares (antes era al revés, retenía más el char FL,2 ), puede ser que las cenizas han perdido el carbón activo y ahora prima la cantidad de óxidos metálicos (la concentración de estos óxidos es mayor en estas muestras que en los chares). Teniendo las Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 34 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación dos muestras cantidades muy parecidas de óxidos metálicos, la muestra 3 tiene bastante más de Fe 2 O 3 . Como conclusión, en el caso de los chares, la presencia de carbón activo podría ayudar (siendo requisito la presencia de óxidos metálicos). 4.4. Resultados de los experimentos realizados con los chares obtenidos en la pirólisis de harinas cárnicas en lecho agitado mecánicamente y sus cenizas 4.4.1. Efecto de la composición: En este apartado se va a comparar la eficiencia en la retención del azufre entre distintas muestras que procedían de una alimentación sólo de hueso (B), o sólo de carne (M): Dolomita 900ºC 50mLN/min Exp 11 cen (M) 900ºC 50mLN/min Exp 9 cen (B) 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 80 85 90 95 100 Ret S% tiempo (min) Figura 25: % Retención S. Lecho: Cen MEC, 11 y Cen MEC,9 Dolomita 900ºC 50mLN/min Exp 11 char 900ºC 50mLN/min Exp 9 char 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 Ret S% tiempo (min) Figura 26:% Retención S.Lecho: Char MEC, 11 y Char MEC, 9 Como se observó que reteniendo parecido, uno de los experimentos de char salía mucho peor, se hizo el resto de los experimentos con las cenizas como lecho. Dolomita 900ºC 50mLN/min Exp 1 cen (B) 900ºC 50mLN/min Exp 3 cen (M) 900ºC 50mLN/min 0 20 40 60 80 100 120 140 80 85 90 95 100 H2S (% retencion) tiempo (min) Figura 27: % Retención S. Lecho: Cen MEC,1 y Cen MEC,3 Memoria Capítulo 4: Análisis de resultados 41 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Se comparó también la capacidad de retención expresada como mg de S/g de cenizas. Tabla 17: mg S retenidos/g de cenizas con distintos materiales y temperaturas mg S ret/g cenizas mg S ret/g cenizas dolomita 700 º C 29,72 Char de pirolisis de la planta de pirólisis de lecho fluidizado Cenizas 1 700 º C 18,17 800 º C 25,92 800 º C 9,73 900 º C 27,23 900 º C 22,72 Cenizas 2 700 º C 17,71 Char de pirólisis de la planta de lecho agitado mecanica mente Exp 9 char 900 º C 37,86 800 º C 8,77 Exp 11 char 900 º C 29,50 900 º C 22,58 Exp 9 cen 900 º C 27,19 Cenizas 3 900 º C 22,48 Exp 11 cen 900 º C 27,56 Char 1 700 º C 21,09 Exp 1 cen 900 º C 27,24 800 º C 13,10 Exp 2 cen 900 º C 27,03 900 º C 31,41 Exp 3 cen 900 º C 27,61 Char 2 900 º C 34,98 Exp 8 cen 900 º C 27,21 Char 3 900 º C 34,50 Los chares retienen ahora mucho mejor, ya que se hace una aproximación a lo que retendrían si sólo se tiene en cuenta el % de cenizas (ya que se supone que los encargados de retener son los óxidos metálicos que poseen). Los resultados muestran una mejor retención de los chares que las cenizas, pero hay que tener en cuenta que es una aproximación matemática. Memoria Capítulo 5: Resumen y discusión 42 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 5. RESUMEN Y DISCUSIÓN En el presente Proyecto Final de Carrera se ha estudiado la viabilidad como material desulfurante de los residuos sólidos procedentes de la pirólisis de harinas cárnicas. Estas harinas cárnicas contienen aproximadamente un 31% en peso de calcio, un 57.5% de fosfatos, y además contienen cantidades reseñables de sodio, potasio, cloruro, magnesio y silicio. Gulyurtlu y cols. (2005) afirmaron que la retención ocurría por la presencia de calcio junto con fosforo (apatitas). Y en los análisis XRD se ha visto la presencia de apatitas. Con la dolomita se ha comprobado que la planta de desulfuración es reproducible, y que el caudal que presenta mayor eficiencia en la retención del H 2 S es a 50 mLN/min. Se ha obtenido el error de la planta para diferentes muestras, y se ha visto la gran variabilidad en los resultados dependiendo de la muestra utilizada como lecho. Por ello se recomienza seguir el método de los cuadrantes a la hora de seleccionar un gramo de muestra. Ayllon y cols. (2006), concluyó que el char obtenido de una pirólisis eficiente energéticamente no es lo suficientemente poroso como para ser buen adsorbente (necesita una mayor temperatura para adquirir buenas características). Pero en nuestro caso, el char ha funcionado bien. Puede ser debido a que la retención en nuestros experimentos es básicamente debida a quimisorción e influye menos la porosidad del material (ya que no es fisisorción). Contrariamente a lo observado en el presente Proyecto Final de Carrera, Fryda y cols. (2006), adujeron que las harinas cárnicas no favorecían la desulfuración sino que al utilizar harinas cárnicas como combustible se introducía menos carbón en la alimentación, con lo que había menor cantidad de azufre. Lo justificó explicando que los trozos de hueso (de donde venía el calcio) se quedaban en el fondo del reactor y no reaccionaban. Se ha demostrado que funcionan mejor las cenizas que los chares, coincidiendo con la bibliografía consultada, que sugiere que el mayor contenido en metales (hasta casi el doble)(1) es el factor determinante en la mejor capacidad de retención. Esta capacidad de retención viene dada por la quimisorción, gracias a los óxidos de metales presentes en la muestra. No influye tanto la estructura micro y mesoporosa del carbón activo que hay en el char (ya que la fisisorción no está favorecida a las temperaturas de trabajo)(17). En estas cenizas se ha visto como retienen mejor las cenizas procedentes de harinas cárnicas sólo de carne que las que proceden de solo hueso. En este punto, se difiere con la bibliografía consultada, que atribuye la retención del sulfuro al calcio presente, procedente de los huesos (7). En varios artículos se habla de la corrosión de las harinas cárnicas, y durante el transcurso de los experimentos se ha podido comprobar: se ha tenido que cambiar el termopar Memoria Capítulo 5: Resumen y discusión 43 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación en numerosas ocasiones porque estaba carcomido y se rompía. Se cree que es por la elevada concentración de sodio (NaCl) en las harinas. A partir de los resultados de este Proyecto Final de Carrera, se ve que estos residuos sólidos pueden ser una alternativa a materiales comerciales en la desulfuración en caliente con el consiguiente ahorro económico. Sería interesante hacer más estudios para poder llevar a cabo un análisis económico en profundidad. Por último, la mayor ventaja de usar las harinas como material desulfurante respecto a la dolomita viene dada por la necesidad luego de depositarlas en vertedero: En el caso de la dolomita se produce mayoritariamente CaS (15), que no es estable, así que es necesario tratarlo (oxidarlo) antes de su deposición (14). En cambio, en el caso de las harinas, hay estudios que hablan de que tienen: menor cantidad de elementos peligrosos que otros residuos de desechos incinerados como lodos de depuradora o residuos sólidos urbanos (2), de que se aumentan sus niveles de cloro y de sulfatos solubles (disminuyendo su inerticidad) pero sin llegar a los límites de lixiviación (7), y de que se han destruido las proteínas solubles y son menos ecotóxicas y lixiviables que las harinas cárnicas iniciales. Todo ello hace que la mayor parte de las cenizas puedan ser depositadas en vertederos municipales ordinarios. Memoria Capítulo 6: Conclusiones 44 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 6. CONCLUSIONES El objetivo principal del presente Proyecto Fin de Carrera ha consistido en el estudio del uso de un residuo sólido carbonoso procedente de la pirólisis de harinas cárnicas para la eliminación del sulfuro de hidrogeno de un gas sintético que simula al obtenido en un proceso de gasificación. Como principal conclusión a partir de los resultados obtenidos en el estudio realizado, se demuestra la viabilidad de de dicho material como sorbente del ácido sulfhídrico. En el estudio previo de desulfuración de diferentes sólidos se han obtenido las siguientes conclusiones: - Se ha corroborado el poder desulfurador del residuo carbonoso y sus cenizas, procedente de la pirólisis de harinas cárnicas. - Se ha deducido que la retención ocurre por quimisorción y no por fisisorción: ya que la retención aumenta con la temperatura, y es mayor con las cenizas (presentan más óxidos metálicos) que con los chares (tienen más carbono, mas superficie especifica). - En todos los casos se ha visto que conforme aumenta la reacción, la retención empeora porque el CaS producido se va depositando en los poros, dificultando la difusión del gas y reteniendo menos H 2 S. - Las cenizas retienen mejor que los chares, pero la diferencia no es excesiva. Habría que hacer un estudio económico y de viabilidad entre utilizar directamente el residuo carbonoso de la gasificación, o incinerarlo antes de utilizarlo como adsorbente. - En la formación del sólido carbonoso (en la pirólisis), una mayor agitación hace que ese sólido tenga menos carbono y que retenga mejor. - Por el contrario, la velocidad de calentamiento en la pirólisis no tiene efecto a simple vista. - El sólido procedente de las reacciones de pirolisis llevadas a cabo en lecho agitado mecánicamente retiene ligeramente más que la dolomita, y bastante mejor que el de la planta de lecho fluidizado, siendo la diferencia más apreciable, el mayor contenido en cenizas de la muestra. - La dolomita calcinada utilizada en este proyecto retenía más que en proyectos anteriores del grupo (Loscos, 2010), y creemos que es porque fue calcinada a una temperatura superior. Coincide con la bibliografía que habla de mejor capacidad como adsorbente calcinándola a temperaturas elevadas y con bajos tiempos de residencia. Memoria Capítulo 6: Conclusiones 45 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Memoria Capítulo 7: Trabajos futuros 46 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 7. TRABAJOS FUTUROS - Se propone estudiar la duración de la dolomita como material desulfurante, para poder compararla con los chares de harinas como material desulfurante según criterios económicos. Comparar para un mismo periodo de tiempo, la cantidad de veces que habría que cambiar el lecho de chares de harinas frente a cantidad de veces que habría que cambiar el lecho de dolomita. - Se propone hacer un estudio a mayor escala, para ver el tiempo de retención. No hay artículos que hablen del tiempo de duración/nº ciclos del char como desulfurante - Emplear el propio char de la gasificación en una planta de gasificación para ver su potencial in situ, no con un gas sintético. - Se debería estudiar las causas de la baja repetitividad de los experimentos, comprobando si es debido a la heterogeneidad de las muestras y evaluando a su vez las razones de dicha heterogeneidad. - Analizar los compuestos presentes en las cenizas tras la desulfuración con otro método alternativo al análisis XRD. - Analizar en mayor detalle los posibles riesgos de lixiviación y toxicidad. Memoria Capítulo 7: Trabajos futuros 47 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación Memoria Capítulo 7: Trabajos futuros 48 Estudio experimental sobre la aplicación de materiales sólidos obtenidos mediante pirólisis de harinas cárnicas para la limpieza de un gas de gasificación 8. BIBLIOGRAFÍA 1. Chaala, A. y Roy, C. Recycling of meat and bone meal animal feed by vacuum pyrolysis. Environ. Sci. Technol. 37. 2003, 4517-4522. 2. Coutand, M., y otros. Characteristics of industrial and laboratory meat and bone meal ashes and their potential applications. Journal of Hazardous Materials 150 . Science direct, 2007, 522–532. 3. Deydier, E., y otros. Evaluation of meat and bone meal combustion residue as lead immobilizing material for in situ remediation of polluted aqueous solutions and soils: "Chemical and ecotoxicological studies". 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Pliego de prescripciones ténicas en el complejo medioambiental de Cereda.