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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR Estudio de la torrefacción de lodo de depuradora como pretratamiento para la obtención de un líquido mejorado. Realizado por BLANCA RUIZ-ECHARRI RUEDA Titulación: Ingeniería Química Proyecto Fin de Carrera realizado en el Grupo de Procesos Termoquímicos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Director: Mª Isabel Fonts Amador Ponente: Jesús Ceamanos Lavilla Septiembre, 2011 AGRADECIMIENTOS Tras varios meses de trabajo sólo me queda agradecer el apoyo recibido de todas las personas que me han acompañado durante esta etapa. En primer lugar, me gustaría agradecer a Isabel su ayuda, su apoyo, su enorme paciencia, el tiempo empleado para que este trabajo saliese bien, su incansable actitud para mejorar siempre un poco más y su ánimo de principio a fin del Proyecto. A mi ponente, Jesús, por todas las correcciones, la orientación recibida y por estar siempre que lo he necesitado. A mis compañeros de laboratorio, por todo lo compartido durante estos meses, por hacer que los largos días de experimento fuesen más llevaderos y que el día a día de trabajo también tuviese muy buenos momentos. Por supuesto, quiero agradecer a Olga y a Guillermo su inestimable ayuda en la realización de todas las tareas de laboratorio. También a Fernando, por su predisposición siempre para solucionar cualquier problema que estuviese en sus manos. También quería agradecer especialmente a María y a Laura su ayuda, sobre todo en las últimas semanas de elaboración del Proyecto. En general, a todo el GPT, gracias por haberme dado la oportunidad de compartir esta etapa con vosotros, por la actitud de trabajo siempre en grupo, de colaboración y de ayuda para sacar adelante cualquier problema. Por supuesto, a mis amigos, gracias por los ánimos y por todos los inolvidables momentos que hemos compartido. Por último, no puedo olvidarme de mi familia, de todo el apoyo recibido durante estos meses de duro trabajo. Gracias por vuestra confianza en que todo iba salir bien. Gracias por estar siempre ahí. Muchas gracias a todos. A mi familia RESUMEN El aumento del volumen de lodos generados en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR), debido a la aplicación de las nuevas Directivas referentes a la depuración de dichas aguas, ha hecho que la gestión de éste sea un tema en auge en la actualidad. Por ello, la valorización energética está siendo ya utilizada como una importante opción de gestión de dichos lodos. La aplicación de diversos tratamientos termoquímicos (combustión y gasificación, entre otros) que buscan la valorización de los lodos de EDAR pretende obtener unos productos con mejores propiedades combustibles. Además, en la actualidad está siendo investigada la aplicación de la pirólisis como alternativa para la obtención de un líquido con buenas propiedades combustibles. Sin embargo, de la misma forma que ocurre con otros tipos de biomasa, este líquido presenta un alto contenido en agua que perjudica sus propiedades combustibles. Por este motivo se están investigando diversas opciones que consigan disminuir dicha cantidad de agua. En el presente Proyecto Fin de Carrera se estudia la aplicación de una etapa previa a la pirólisis, la torrefacción. Se ha trabajado sobre dos objetivos principales obteniendo los siguientes resultados:  En el primero, se ha estudiado experimentalmente la torrefacción de lodo en lecho fluidizado con el principal objetivo de encontrar los parámetros de temperatura y caudal de alimentación de lodo que generen un producto sólido con las mejores propiedades de combustión posibles. Se ha obtenido que dichas condiciones corresponden a una temperatura de 320 °C y un caudal de alimentación de sólido de 9,8 g/min.  En segundo lugar, se ha analizado el efecto de la incorporación de dicha etapa previa a la pirólisis del producto sólido obtenido en la torrefacción. El resultado más importante por su influencia en las propiedades combustibles ha sido la disminución del contenido en agua y de compuestos orgánicos en el producto líquido final. Índice INDICE 1. Introducción y objetivos........…….…..…….…….……….…………………………………..……...……..………….1 2. Materiales y métodos…………………………………..………………….………………….………………..………......4 2.1 Materia prima: lodo de EDAR de Butarque.................................................................... 4 2.2 Planta experimental...................................................................................................... 5 2.3 Planificación experimental ............................................................................................ 6 2.3.1. Variables analizadas .............................................................................................. 6 2.3.2. Diseño de experimentos y análisis estadístico ....................................................... 8 2.3.3. Experimentos realizados........................................................................................ 8 3. Resultados y discusión……………………………..………………….………………….………………..………........10 3.1. Influencia de las variables de operación en la distribución de productos ..................... 10 3.1.1. Rendimiento a lodo torrefactado......................................................................... 16 3.1.2. Rendimiento a líquido condensado ..................................................................... 19 3.1.3. Rendimiento a producto gaseoso ........................................................................ 14 3.2. Influencia de las condiciones de operación en las propiedades del lodo torrefactado ........................................................................................................ 15 3.2.1. Poder calorífico superior ..................................................................................... 16 3.2.2. Densidad ............................................................................................................. 19 3.2.3. Densidad energética ............................................................................................ 20 3.2.4. Contenido en extractivos ..................................................................................... 22 3.3 Caracterización del producto condensado de torrefacción .................................. 23 3.4 Influencia de las condiciones de operación en la composición del producto gaseoso de la torrefacción……............................................................................. .28 3.5 Optimización de las condiciones de operación de torrefacción ............................ 29 3.6 Resultados de pirólisis ......................................................................................... 30 3.6.1. Distribución de productos ................................................................................... 30 3.6.2. Caracterización del producto sólido de pirólisis ................................................... 32 3.6.3. Caracterización del producto líquido de pirólisis .................................................. 32 3.6.4. Propiedades del producto gaseoso ...................................................................... 35 4. Conclusiones y trabajo futuro..…….……………………………………………………..…………….………37 5. Nomenclatura………………..….………………………………………………………………..………..….………41 6. Referencias bibliográficas….………….……..……………………………………………….………..…..……43 Memoria 1 1. Introducción y objetivos Los lodos de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR) son el subproducto generado en el proceso de depuración1. El lodo, tras ser digerido anaeróbicamente y secado térmicamente presenta una humedad del 5-10%, un 30-50% de materia inorgánica y un 40-50% de materia orgánica, en la cual un 15-30% son compuestos derivados de hidratos de carbono, 2-17% lípidos y un 10-21% son proteínas2. En los últimos años, la generación de lodos de EDAR se ha visto incrementada debido a la aprobación de la Directiva Europea 91/271/CEE4. Ésta obligaba a la aplicación, antes del 1 de enero de 2006, de un tratamiento secundario de depuración de las aguas residuales procedentes de núcleos urbanos con más de 2000 habitantes equivalentes que viertan sus aguas a cuencas fluviales, y a las procedentes de núcleos urbanos de más de 10000 habitantes equivalentes que lo hagan al mar. Dicho aumento ha provocado a su vez un incremento en la producción de lodos que ha impulsado la necesidad de desarrollar vías alternativas que permitan su gestión de un modo económico y medioambientalmente sostenible. En la actualidad, las principales vías de eliminación de los lodos son el depósito en vertedero, la aplicación a terrenos agrícolas y la incineración5. Gran parte de las nuevas vías de gestión están enfocadas al aprovechamiento energético a través de procesos termoquímicos como la pirólisis. Dicha posibilidad de obtención de energía deriva del contenido en materia orgánica del lodo. La reacción de pirólisis consiste en la descomposición térmica en una atmósfera inerte. Los productos formados son un producto sólido, un producto líquido, el cual, debido a su poder calorífico medio-alto puede tener aplicaciones combustibles, y un producto gaseoso no condensable (CO, CO2, H2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6 y H2S). La pirólisis de lodo de EDAR para la obtención de un producto líquido y las propiedades fisicoquímicas de dicho producto ya han sido estudiadas por numerosos autores utilizando diversas condiciones de operación2,6,7,8,9. En estos estudios se han observado algunos comportamientos interesantes que conviene mencionar: De la misma forma que en la mayoría de los materiales lignocelulósicos, el agua es el componente más abundante en el producto líquido de pirólisis de lodos. Sin embargo, la Memoria 2 cantidad de agua presente en el líquido obtenido por diversos autores varía en un amplio intervalo, (del 20 al 80%)2,9. Esta variabilidad puede ser debida a las condiciones de operación utilizadas en estos trabajos (temperatura, tiempo de residencia de los vapores, sistema de condensación…), así como a la influencia de la composición del lodo utilizado. De hecho, en trabajos previos realizados en el GPT se encontró que el contenido en agua del líquido de pirólisis aumentaba con la proporción de los grupos OH en el lodo10,11. Cada una de las aplicaciones que pueden tener los líquidos de pirólisis requiere diferentes especificaciones. Por ello, la influencia del contenido en agua sobre algunas propiedades fisicoquímicas de los líquidos de pirólisis ha sido objeto de estudio para varios autores. Algunos de los resultados obtenidos revelan que un alto contenido en agua resulta desfavorable para las propiedades de combustión de los líquidos debido a que disminuye el poder calorífico y empeoran sus propiedades de ignición12,13. Dichos resultados potencian el interés de desarrollar nuevos métodos que permitan disminuir el contenido de agua. Otro de los aspectos destacados en estas investigaciones y también por parte de otros investigadores 9,19,20, ha sido la separación de fases observada en el líquido, la cual está directamente relacionada con el aumento del contenido en agua en el mismo. Se observan generalmente tres fases, una acuosa (la más abundante) y dos orgánicas. La fase más ligera de las orgánicas, y al mismo tiempo menos abundante, es la que presenta un contenido en agua despreciable, un poder calorífico mayor y una menor viscosidad15,17,18,21. Puesto que una de las aplicaciones más prometedoras de la pirólisis se centra en la utilización del producto líquido como combustible, la eliminación selectiva de determinados compuestos del fango inicial que mejore las propiedades de combustión de éste podría resultar muy conveniente. Dicha eliminación selectiva se puede incorporar como etapa previa a la pirólisis a través del proceso termoquímico denominado torrefacción. Éste es un proceso de descomposición térmica que se suele aplicar a un residuo orgánico o a un material biomásico en una atmósfera inerte y a bajas temperaturas, en torno a 200 – 300°C. Generalmente se emplea para densificar la biomasa de cara a su utilización directa en combustión. El objetivo principal de este Proyecto es estudiar el proceso de torrefacción en lecho fluidizado y su efecto como etapa previa a la pirólisis sobre las propiedades del producto líquido obtenido en esta última. De este modo, se pretende optimizar la etapa de Memoria 3 torrefacción con el fin de modificar las propiedades del producto sólido que va a ser utilizado como materia prima en la pirólisis. Las principales tareas realizadas en este Proyecto para la consecución del objetivo marcado han sido las siguientes: • Revisión bibliográfica para contextualizar el estudio. • Planificación y realización de los experimentos de torrefacción en lecho fluidizado con las condiciones de temperatura (T) y caudal de alimentación de lodo (Qsol) elegidas.  Caracterización de los productos obtenidos en los experimentos de torrefacción y análisis de las variables respuesta, incluyendo el análisis estadístico de la influencia de las condiciones de operación sobre ellas.  Optimización de los parámetros de operación (factores de estudio) con el objetivo de obtener un producto sólido torrefactado que pueda mejorar el producto líquido de la pirólisis.  Realización de un experimento de pirólisis con lodo sin torrefactar y caracterización de los productos de la reacción y en especial del líquido.  Realización del experimento de pirólisis del producto sólido obtenido en el experimento de torrefacción elegido y comparación de sus propiedades con las del obtenido en la pirólisis de lodo no torrefactado. Este documento, que describe el trabajo de investigación realizado durante los meses de duración del Proyecto, presenta el siguiente esquema:  Memoria: Comienza con una introducción para contextualizar el trabajo realizado en el Proyecto y obtener una visión clara del objetivo que se desea conseguir. Posteriormente, se realiza una breve descripción del material utilizado así como del sistema y del procedimiento experimental. A continuación, se describe la planificación experimental detallando las variables objeto de estudio. Por último, se presentan los resultados obtenidos y se realiza un análisis de éstos para obtener una conclusión global del estudio.  Anexos: Después de la memoria, se han incluido varios anexos que presentan en mayor profundidad algunos de los aspectos incluidos en la memoria. El primero de ellos resume la revisión bibliográfica realizada acerca de los lodos de EDAR y de los procesos termoquímicos aplicados a diversos tipos de biomasa para valorizarla energéticamente. Describe en mayor profundidad los de pirólisis y torrefacción. A continuación, el Memoria 4 segundo anexo describe de forma detallada el material, el procedimiento experimental utilizado durante la realización de los experimentos y el análisis de las variables respuesta elegidas. Por último, se comentan los resultados que no se han recogido de forma explícita en la memoria. 2. Materiales y métodos En este apartado se hace una breve descripción del lodo de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR) utilizado en este estudio. También se describe la planta experimental y el procedimiento llevado a cabo para la realización de los experimentos y la caracterización de los productos obtenidos. 2.1 Materia prima: lodo de EDAR La materia prima utilizada en todos los experimentos de este Proyecto es lodo de la Estación Depuradora de Aguas Residuales de Butarque, Madrid. Para su caracterización se realizó el análisis elemental e inmediato del lodo y se determinó su poder calorífico superior (PCS). Dichos análisis fueron realizados en el Instituto de Carboquímica del CSIC, en Zaragoza y el poder calorífico superior se determinó en el laboratorio del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). Los resultados son los recogidos en la Tabla 1 (a-c). Tabla 1.a. Análisis elemental de lodo de Butarque (% peso sobre lodo recibido). Elemento (% en peso) Carbono 29,50 Hidrógeno 4,67 Nitrógeno 5,27 Azufre 1,31 Oxígeno (por diferencia) 20,21 Tabla 1.b Análisis inmediato de lodo de Butarque (% peso sobre lodo recibido). Norma analítica (% en peso) Humedad ISO-589-1981 6,48 Cenizas ISO-1171-1976 39,04 Volátiles ISO-5623-1974 50,09 Carbono fijo Por diferencia 4,39 Memoria 5 Tabla 1.c. Poder Calorífico Superior e Inferior (PCS y PCI) de lodo de Butarque. Norma analítica (MJ/kg) PCS ASTM-3286-96 12,79 PCI ASTM-3286-96 11,76 Para completar la caracterización del lodo, se han recuperado los compuestos más apolares (extractivos) mediante extracción Soxhlet con diclorometano y acetona. Estos extractivos representan el 4,50 % en peso del lodo. Además, en el análisis cualitativo por Cromatografía de Gases con Espectrómetro de Masas (GC-MC) realizado se obtiene que los principales extractivos determinados son hidrocarburos alifáticos lineales y ramificados, ácidos grasos, bencenos con cadenas ramificadas, esteroides y esteroles. En el Anexo II.1: Materiales, se describen con más detalle dichos análisis. 2.2 Planta experimental La planta en la que se han realizado tanto los experimentos de torrefacción como los de pirólisis es una planta de lecho fluidizado a escala de laboratorio con una capacidad entre 0,3 y 1 kg/h. Dicha planta opera con alimentación continua de sólido y eliminación en continuo del producto sólido. La atmósfera inerte se ha conseguido utilizando nitrógeno como agente fluidizante. En la Figura 1 se representa el esquema de la planta del lecho fluidizado utilizada. En el Anexo II.2: Sistema experimental, se describe detalladamente el proceso. Figura 1. Planta experimental utilizada en los experimentos de torrefacción y pirólisis en este proyecto. Pote de producto sólido FI FI T C1 C2 Horno Reactor E-28 Lecho Placa distribuidora Ttorr o Tpiro T Condensadores Filtro en caliente N2 Controlador de flujo másico Tornillo sinfín Tolva 2/3 1/3 Precipitador electrostático Producto condensado Controlador de temperatura Controlador de temperatura Gases no condensables Nitrógeno N2 Ttorr o Tpiro Micro GC Medidor volumétrico de gases Termopar T P-39 P-40 Memoria 6 2.3 Planificación experimental En primer lugar se ha estudiado la influencia de la temperatura de torrefacción y del caudal de alimentación de lodo sobre el rendimiento y las propiedades de las tres corrientes de productos obtenidos en dicha reacción: sólido, líquido y gas. Las propiedades analizadas en estas corrientes son las que dan información acerca del proceso de valorización energética del lodo. En éstas, se buscarán las que definan un sólido que, al ser pirolizado, genere un producto líquido con el menor contenido en agua y las mejores propiedades de combustión posibles. Con el objetivo de evaluar la influencia de los parámetros de operación, temperatura (T) y caudal de alimentación de sólido (Qsol), se realizará la caracterización de los productos de torrefacción. Los intervalos de estudio: (220-320°C) y (6-16 g/min), se han elegido en base a la revisión bibliográfica previa y a las características de la planta. 2.3.1. Variables analizadas En las Tablas 2 y 3 se muestran las propiedades analizadas en los productos de la torrefacción y en los de la pirólisis. Se indica también su nomenclatura además de los métodos de análisis utilizados. Tabla 2. Propiedades a analizar en los productos de torrefacción. Producto Variable respuesta Método de análisis SÓLIDO Rendimiento másico a lodo torrefactado, Ƞlodo torr.(%) Cociente entre la diferencia de pesada de los recipientes de recogida del producto sólido y la cantidad de lodo alimentado al reactor. Densidad del lodo torrefactado, ρlodotorr (Kg/dm3) Peso de un volumen de muestra conocido. Poder calorífico superior del sólido, PCSlodotorr (kJ/kg) Bomba calorimétrica Densidad energética, ρen (kJ/dm3) Producto entre la densidad del lecho del sólido y el poder calorífico superior del sólido Contenido extractivos, Context (%) Cociente entre el peso de los extractivos extraídos de una muestra mediante Soxhlet y el peso de la muestra. PRODUCTO LÍQUIDO CONDENSADO Rendimiento másico a líquido, Ƞlíq (%) Cociente entre la diferencia de pesada de los recipientes de recogida del producto líquido y la cantidad de lodo alimentado al reactor. Rendimiento másico a agua, ȠH2O (%) η H2O = ContH2O x.η líq Rendimiento másico a orgánicos, Ƞorg (%) (η org= η liq – η H2O) GAS Rendimiento másico a gas, Ƞgas (%) Análisis de datos obtenidos con el programa Cerity Composición del gas, Cgasi (g gasi /100g lodo inicial) Análisis de datos obtenidos con el programa Cerity Memoria 7 Tabla 3. Propiedades a analizar en los productos de pirólisis Producto Variable respuesta Método de análisis SÓLIDO Rendimiento másico a producto sólido de la pirólisis o char, Ƞsol.(%) Cociente entre la diferencia de pesada de los recipientes de recogida del producto sólido y la cantidad de lodo alimentado al reactor. Densidad del producto sólido de pirólisis, ρsol (Kg/dm3) Peso de un volumen de muestra conocido. Poder calorífico superior del sólido, PCSsol (kJ/kg) Bomba calorimétrica Densidad energética, ρen (kJ/dm3) ρsol x PCSsol LÍQUIDO Rendimiento másico a líquido, Ƞlíq (%) Cociente entre la diferencia de pesada de los recipientes en los de recogida del producto líquido y la cantidad de lodo alimentado al reactor. Contenido en agua de cada fase, H2Ocont,i(%) Valoración volumétrica por el método de Karl Fischer Contenido en agua total del líquido, H2Ocont.total.(%) Media ponderada del porcentaje de agua de cada fase en relación a su fracción másica Rendimiento másico a agua, ȠH2O (%) η H2O = H2Ocont . η líq Rendimiento másico a orgánicos, Ƞorg (%) η org= η líq – η H2O Densidad de las fases ρliq,i Densímetro Densidad total ρliq ρliq= Ʃ(fracción volumétricai x ρliq,i) Poder calorífico de la fase orgánica pesada PCSfop Sistema calorimétrico pH (fase acuosa) pH-metro Composición (fase intermedia) Fraccionamiento con disolventes Resultado cromatográfico de las tres fases del producto líquido obtenido en el proceso de pirólisis sin torrefacción previa Análisis cromatográfico por GC-MS GAS Rendimiento másico a gas, Ƞgas (%) Análisis de datos obtenidos en el progama Cerity Composición del gas (%) Análisis de datos obtenidos en el programa Cerity Poder calorífico inferior del producto gaseoso final, PCIgas, (kJ/m3) Ʃ(fracción volumétricai x PCIgas,i) Memoria 8 2.3.2. Diseño de experimentos y análisis estadístico Los valores de las variables respuesta mostradas en las Tablas 2 y 3 se han analizado mediante un análisis de varianza ANOVA, que permite conocer si los factores, sus interacciones o la curvatura tienen efecto significativo sobre las variables respuesta. El análisis ANOVA reflejó la existencia de curvatura en los datos analizados, lo cual indica que la influencia de uno de los factores sobre la variable estudiada depende del valor que tome el otro en los experimentos. Por ello, se realizó un diseño ampliado con cuatro experimentos adicionales a través del cual se pudo determinar y cuantificar el efecto de los dos factores en la curvatura. En el estudio estadístico también se han obtenido modelos matemáticos que describen el valor de cada variable respuesta como una función de los términos significativos obtenidos en el análisis ANOVA. Estos modelos se han utilizado para conocer las condiciones de temperatura y caudal de alimentación de sólidos que optimizan las propiedades del producto sólido torrefactado para su utilización como materia prima en la etapa de pirolisis. Por otro lado, las propiedades de los lodos torrefactados obtenidos en las distintas condiciones y las del lodo sin torrefactar se han comparado mediante un análisis ANOVA unifactorial con tantos niveles como condiciones operacionales diferentes. Posteriormente, en las propiedades en las que se ha encontrado que existen diferencias significativas, se ha aplicado el test de mínimas diferencias significativas para conocer cuáles son diferentes dos a dos. Este método se explica detalladamente en el Anexo: II.3.3 Planificación experimental: Diseño de experimentos y análisis estadístico. Todos los análisis estadísticos se han realizado con un nivel de confianza del 95%. Además, a través de una herramienta de optimización del Design Expert (software con el que se ha realizado el estudio estadístico de los resultados) se han elegido unas propiedades a optimizar en el lodo torrefactado que permiten conocer cuáles son las condiciones de operación óptimas. 2.3.3. Experimentos realizados Los experimentos realizados en este Proyecto Fin de Carrera se pueden dividir en dos grupos:  Los dirigidos a estudiar la reacción de torrefacción de lodo en lecho fluidizado y a optimizar los parámetros de temperatura y caudal de alimentación de sólido. Memoria 9  Los de pirólisis, en los cuales se ha evaluado la influencia de la torrefacción sobre los rendimientos y las propiedades de los productos y en especial del producto líquido. La Tabla 4 recoge los parámetros de operación utilizados en cada uno de los experimentos de torrefacción. Tabla 4. Parámetros de operación en los experimentos de torrefacción Número de experimento Temperatura, T (°C) Caudal de alimentación de sólido, Qsol (g/min) Tiempo de residencia del sólido, tres (min) DISEÑO FACTORIAL 1 220 6 10,80 2 220 16 3,62 3 270 11 6,83 4 270 11 6,43 5 270 11 6,38 6 320 6 10,77 7 320 16 2,99 DISEÑO AMPLIADO 8 220 11 6,33 9 270 6 9,09 10 270 16 4,06 11 320 11 4,59 Se han realizado 11 experimentos para estudiar la influencia de T y Qsol sobre los productos. Se han elegido estas dos variables de operación porque se ha considerado que ejercen una mayor influencia sobre los productos en relación a las propiedades que puedan afectar a su valor energético. De los 11 experimentos, tres de ellos son réplicas y los valores que toman las variables de operación son los correspondientes a los puntos medios de los intervalos de estudio de cada una de ellas. Las réplicas permiten evaluar la repetitividad en los datos experimentales, así como la curvatura. Además de estudiar la influencia de las variables de operación sobre los productos de torrefacción, también se han realizado dos experimentos de pirólisis. El primero de ellos, una pirólisis convencional del lodo y el segundo, la pirólisis del lodo obtenido del experimento de torrefacción elegido (según un estudio de las propiedades de los productos). De este modo se tienen dos procesos termoquímicos que se diferencian en la incorporación de la torrefacción como etapa previa a la pirólisis. Las condiciones de operación de pirólisis en ambos experimentos son: T: 530°C; Qsol: 6 g/min; QN2: 4,5 dm3N/min y temperaturas de consigna del ciclón y del filtro en caliente: 450°C en ambos casos. En el primero de ellos se utiliza lodo de Butarque sin torrefactar Memoria 16 El contenido en extractivos y su rendimiento están referidos al lodo inicial. Uno de los aspectos a destacar de es el bajo contenido en extractivos (0,58%) obtenido en el experimento realizado a 320°C y 6 g/min (mayor temperatura y mayor tiempo de residencia del lodo del intervalo de estudio). Este resultado puede deberse a que las condiciones de operación son las más favorables para que se den las reacciones de devolatilización de los compuestos del lodo. La baja variabilidad de los resultados obtenidos en las réplicas en el punto central (T = 270 °C y Q = 11 g/min) refleja la alta repetitividad de dichos experimentos. Así mismo, también se han creado modelos empíricos para cada propiedad. La Tabla 8 recoge los términos significativos de los modelos empíricos codificados para cada propiedad analizada del lodo torrefactado. Tabla 8. Coeficientes de los términos significativos en el modelo empírico codificado que describe la evolución de las propiedades del lodo torrefactado con un nivel de confianza del 95%. Propiedad Término independiente T Qsol T Qsol T2 T2Qsol T  R2 PCSlodtorr 13256 165,83 -291,25 192 0 540 0 0,85 ρlodtorr 0,87 0,03 -0,01 9,22510-3 -0,03 0 0 0,96 ρener 11596 -236,58 -143,83 280,05 -523,19 526,09 0 0,98 Extcont 3,04 -0,30 -0,025 0,41 0,62 0,41 -0,68 0,99 Excepto en el caso del PCSlodotorr, todos los modelos presentan muy buenas regresiones (mayores del 0,9), lo que le da un valor importante tanto a los experimentos como a los modelos creados. Los tres modelos creados tienen al menos un término cuadrático, que refleja la existencia de curvatura en todos ellos. 3.2.1. Poder calorífico superior La Gráfica 4 representa la interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre el poder calorífico superior del lodo torrefactado. Memoria 17 Gráfica 4. Interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre el poder calorífico superior del lodo torrefactado. La temperatura tiene un efecto significativo sobre el PCSlodotorr. Cuando el caudal de alimentación de lodo es de 16 g/min aumenta de 13017 a 13625 kJ/kg con el incremento de la temperatura de 220°C a 320°C. También se observa una influencia significativa del caudal sobre el PCSlodotorr a la temperatura de 320°C pero no a 220°C. Para saber si los poderes caloríficos de los lodos torrefactados en las distintas condiciones son significativamente mayores que el del lodo sin torrefactar, se ha aplicado la prueba de rangos múltiples con el método de mínimas diferencias significativas. Esta prueba permite determinar si los valores de la propiedad analizada, obtenidos en cada uno de los experimentos, son significativamente diferentes entre ellos dos a dos. La Tabla 9 muestra los resultados obtenidos. Poder calorífico superior del lodo torrefactado: PCSlodotorr (kJ/kg) Puntos del experimento para Qsol= 11g/min Puntos del experimento para Qsol = 6 g/min Puntos del experimento para Qsol = 16 g/min 6 g/min 16 g/min 220 245 270 295 320 12700 13075 13450 13825 14200 2 2 PCSlodotorr (kJ/kg) Temperatura (°C) Puntos del modelo Memoria 18 Tabla 9. Resultado de la prueba de rangos múltiples sobre la influencia de la temperatura y el caudal de alimentación de sólido en el poder calorífico superior del lodo torrefactado. Nivel del factor Nº de repeticiones PCSlodotorr (kJ/kg) Grupos homogéneos Lodo 320°C ,6 g/min 1 12743 A Lodo 1 12791 A Lodo 220°C ,6 g/min 1 12904 AB Lodo 220°C ,16 g/min 1 13017 AB Lodo 270°C ,16 g/min 1 13042 AB Lodo 220°C ,11 g/min 1 13083 AB Lodo 270°C ,11 g/min 3 13295 BC Lodo 270°C ,6 g/min 1 13625 C Lodo 320°C ,16 g/min 1 13625 C Lodo 320°C ,11 g/min 1 13631 C Las condiciones de operación que coinciden en una de sus letras de identificación no presentan diferencias significativas entre sí en el PCSlodotorr. Aquellas que no coinciden en ninguna de sus letras identificativas tienen un PCSlodotorr significativamente diferente. Así, aparecen dos grupos homogéneos que son significativamente diferentes entre sí (identificados con las letras A y C), un grupo que representa a las tres réplicas realizadas en el punto central, (T=270 °C y 11 g/min) que no es significativamente distinto a los grupos inmediatamente superior e inferior y un grupo formado por cuatro experimentos, que corresponden a todos los realizados a 220 °C y al realizado a 270 °C con un caudal de alimentación de 16 g/min. Las condiciones de operación que generan un lodo torrefactado cuyo poder calorífico es significativamente distinto del lodo sin torrefactar son las siguientes:  Lodo 270 °C, 11 g/min  Lodo 270 °C, 6 g/min  Lodo 320 °C, 16 g/min  Lodo 320 °C, 11 g/min La mínima temperatura del intervalo de trabajo no es suficiente como para producir un cambio en el lodo tal que su poder calorífico superior se vea afectado. Como se puede observar, todas las condiciones de operación que ejercen una influencia significativa sobre el poder calorífico en el intervalo estudiado suponen un aumento de éste. Memoria 19 3.2.2. Densidad La Gráfica 5 representa la interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre la densidad del lodo torrefactado en el intervalo de estudio. Gráfica 5. Interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre la densidad del producto sólido Se observa que la temperatura ejerce un efecto significativo sobre la densidad del lodo torrefactado para ambos caudales. Se puede decir que, aunque afecte en mayor medida cuando el caudal de alimentación es de 6 g/min, donde disminuye de 0,87 a 0,80 kg/dm3, también lo hace para 16 g/min. Esta disminución puede ser debida a que el volumen ocupado por los compuestos que se han devolatilizado haya sido sustituido por aire (teniendo el aire una densidad menor que estos compuestos) y por ello, haya disminuido la masa por unidad de volumen del lecho. Por otro lado, a 320 °C el caudal tiene una influencia significativa sobre la densidad del lodo torrefactado, siendo de 0,87 kg/dm3 para 16 g/min y 0,80 kg/dm3 para 6 g/min. Se ha realizado la prueba de rangos múltiples con el método de mínimas diferencias significativas para conocer si las densidades de los lodos torrefactados eran significativamente diferentes a las del lodo sin torrefactar (Tabla 10). 220 245 270 295 320 0.77 0.8 0.83 0.86 0.89 22 ƍlodotorr (kg/dm3) Temperatura (°C) Puntos del experimento para Qsol= 11g/min Puntos del experimento para Qsol = 6 g/min Puntos del experimento para Qsol = 16 g/min 6 g/min 16 g/min Puntos del modelo Memoria 20 Tabla 10. Resultado de la prueba de rangos múltiples sobre la influencia de la temperatura y el caudal de alimentación de lodo en la densidad del lodo torrefactado. Nivel (T [°C], Q [g/min]) Nº de repeticiones ρlodotorr (kg/dm3) Grupos homogéneos Lodo 320, 11 1 0,79 A Lodo 320, 6 1 0,80 A Lodo 320, 16 1 0,85 B Lodo 220, 11 1 0,86 BC Lodo 1 0,86 BC Lodo 270, 6 1 0,87 BC Lodo 220, 6 1 0,87 C Lodo 270, 16 1 0,87 C Lodo 270, 11 3 0,88 C Lodo 220, 16 1 0,88 C Se observa que la torrefacción da lugar a un producto sólido que, o bien no es significativamente diferente a la del lodo de alimentación (grupos C y BC), o es menor que la de éste (grupos A y B). Como ha sido comentado anteriormente, esta disminución puede deberse al volumen hueco formado por la devolatilización de determinados compuestos. 3.2.3. Densidad energética La densidad energética del lodo torrefactado se define como el producto entre el poder calorífico y su densidad. Por ello, los resultados obtenidos reflejan el efecto conjunto de las dos anteriores. La Gráfica 6 representa la interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre la densidad energética del lodo torrefactado. Memoria 21 Gráfica 6. Interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre la densidad energética del producto sólido. Se puede observar que, trabajando con un caudal de 16 g/min, la temperatura no ejerce influencia significativa sobre la densidad energética. Sin embargo, con el caudal de alimentación de lodo mínimo utilizado (6 g/min), la temperatura tiene un efecto cuadrático significativo, pasando por un máximo (de 11700 kJ/dm3 aproximadamente) alrededor de las condiciones de operación del punto central. La Tabla 11 muestra los resultados de la prueba de rangos múltiples con el método de mínimas diferencias significativas. Tabla 11. Resultado de la prueba de rangos múltiples sobre la influencia de la temperatura y el caudal de alimentación de sólido en la densidad energética del lodo torrefactado. Nivel (T[°C], Q[g/min]) Nº de repeticiones Media ρener (kJ/dm3) Grupos homogéneos Lodo 320, 6 1 10219 A Lodo 320, 11 1 10798 AB Lodo 1 11023 BC Lodo 220, 11 1 11274 BCD Lodo 270, 16 1 11383 BCD Lodo 220, 16 1 11456 BCD Lodo 320, 16 1 11544 CD Lodo 270, 11 3 11660 D Lodo 270, 6 1 11671 CD Lodo 220, 6 1 11671 CD 220 245 270 295 320 10000 10475 10950 11425 11900 ρener (kg/dm3) Densidad energética del lodo torrefactado: ρener (kJ/dm3) Temperatura (°C) Puntos del experimento para Qsol= 11g/min Puntos del experimento para Qsol = 6 g/min Puntos del experimento para Qsol = 16 g/min 6 g/min 16 g/min Puntos del modelo Memoria 22 Los resultados reflejan que, sólo en las condiciones de trabajo de270 °C y 11 g/min y 320 °C y 6 g/min se produce un lodo torrefactado cuya densidad energética es significativamente distinta de la del lodo alimentado. Además, tan sólo trabajando a 270 °C y 11 g/min, la densidad del lodo torrefactado es significativamente mayor que la del lodo sin torrefactar, lo cual produce un beneficio en las propiedades combustibles del producto. 3.2.4. Contenido en extractivos La Gráfica 7 representa la interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación de lodo sobre el contenido en extractivos del lodo torrefactado referido al lodo inicial alimentado al experimento de torrefacción. Gráfica 7. Interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre el contenido en extractivos del producto sólido. Se observa que la temperatura tiene una influencia significativa sobre el rendimiento a extractivos en lodo torrefactado para los dos caudales de alimentación de lodo representados y especialmente para 6 g/min, donde disminuye desde 3,36% hasta 0,36% en el intervalo (220 °C - 320 °C). La mayor influencia de la temperatura para el caudal de alimentación de lodo menor se puede justificar a través de la cinética: altos tiempos de residencia del sólido permiten que las reacciones de devolatilización de extractivos ocurran Contenido en extractivos en el lodo torrefactado: Extcont (%) 220 245 270 295 320 Extcont (%) 0.30 1.15 2.00 2.85 3.70 32 Temperatura (°C) Puntos del experimento para Qsol= 11g/min Puntos del experimento para Qsol = 6 g/min Puntos del experimento para Qsol = 16 g/min 6 g/min 16 g/min Puntos del modelo Memoria 23 en una mayor extensión. El caudal de alimentación del lodo también influye significativamente para la temperatura de 320 °C. La Tabla 12 recoge los resultados de la prueba de rangos múltiples con el método de mínimas diferencias significativas aplicado a al contenido en extractivos del lodo tanto torrefactado como sin torrefactar. Tabla 12. Resultado de la prueba de rangos múltiples sobre la influencia de la temperatura y el caudal de alimentación de sólido en el contenido en extractivos del lodo torrefactado. Nivel (T[°C], Q[g/min]) Nº de repeticiones Media Extcont (%) Grupos homogéneos Lodo 320,6 1 0,58 A Lodo 320,16 1 2,17 B Lodo 320,11 1 2,21 B Lodo 220,11 1 2,82 BC Lodo 270,16 1 3,02 C Lodo 270,11 3 3,03 C Lodo 270,6 1 3,07 C Lodo 220,16 1 3,31 C Lodo 220,6 1 3,36 C Lodo 1 4,50 D La Tabla 12 muestra que, para cualquiera de las condiciones de estudio, la torrefacción da lugar a un producto sólido con un contenido en extractivos significativamente diferente del contenido del lodo original. Para completar la caracterización del producto sólido torrefactado, en el apartado de Anexos III.2.1 Caracterización del sólido torrefactado se presentan los cromatogramas de los extractivos del producto sólido de los experimentos que se han considerado más representativos. 3.3 Caracterización del producto condensado de torrefacción Las variables estudiadas en el producto condensado de torrefacción son el rendimiento másico a agua (ȠH2O), y el rendimiento másico a orgánicos (Ƞorg) sobre lodo alimentado. La Tabla 13 recoge la información de dichos resultados. Memoria 24 Tabla 13. Rendimientos a agua (%) y a orgánicos condensados (%) sobre lodo alimentado. T (°C) Qsol (g/min) ȠH2O (%) Ƞorg (%) 220 6 6,23 0,35 220 11 4,19 0,20 220 16 7,11 0,47 270 6 7,97 0,11 270 11 7,42 0,73 270 11 6,18 0,43 270 11 5,82 0,32 270 16 5,26 0,31 320 6 15,08 7,58 320 11 14,09 4,80 320 16 8,80 0,88 Desviación estándar 0,84 0,21 Coeficiente de variabilidad 12,97 43,02 Uno de los objetivos de este Proyecto Fin de Carrera, es el de obtener un alto rendimiento a agua y bajo a orgánicos en la etapa de torrefacción. Presumiblemente, esto supondrá un líquido de pirólisis con un bajo contenido en agua pero con un alto contenido en compuestos orgánicos que son los queaportan un alto valor energético al producto. Por otro lado, puesto que también se realiza un análisis del contenido en extractivos en el lodo torrefactado, resulta interesante analizar la posible relación con el rendimiento a orgánicos para conocer si los orgánicos eliminados durante la torrefacción son solamente extractivos o también otros compuestos orgánicos. En cuanto a los coeficientes de variabilidad, como el rendimiento a agua es mayor que a orgánicos para todos los experimentos, un mismo valor de diferencia entre las réplicas, es más significativo sobre estos últimos. Se han creado modelos empíricos para los rendimientos a agua y a orgánicos, la Tabla 14 muestra los términos significativos de dichos modelos y sus coeficientes. Tabla 14. Coeficientes de los términos significativos en el modelo empírico codificado que describe la evolución de las propiedades mostradas con un nivel de confianza del 95%. Ambos modelos presentan una muy buena regresión (0,99) lo que le da un gran valor tanto a los experimentos como a los modelos. En el caso del modelo creado para el rendimiento a agua, todos los términos en los que aparece el caudal son negativos, lo cual indica que un aumento del caudal de alimentación Propiedad Término independiente T Qsol T Qsol T2 T2Qsol R2 ȠH2O 6,53 4,95 -1,35 -1,79 2,72 -2,31 0,99 Ƞorg 0,38 2,04 0,10 -1,70 2 -1,74 0,99 Memoria 25 supone una disminución del rendimiento a agua. Además, los términos en los que está la temperatura son los que mayor influencia ejercen sobre el rendimiento a agua, siendo T el que mayor importancia relativa presenta: 75,8%. En el modelo creado para el rendimiento a orgánicos, de nuevo los términos en los que está la temperatura son los que mayor influencia ejercen, especialmente T y T2, cuyas importancias relativas son 537 y 526% respectivamente. Rendimiento a H2O En la Gráfica 8 se representa la interacción del caudal de alimentación de lodo con la temperatura en el intervalo de estudio sobre el rendimiento a agua. Gráfica 8. Interacción entre la temperatura y el caudal de alimentación sobre el rendimiento a agua referido al lodo inicial. Se observa que la temperatura no influye significativamente sobre el rendimiento a agua para el caudal de alimentación máximo (16 g/min) pero sí lo hace para el mínimo (6 g/min), donde aumenta desde aproximadamente el 6% para 220 °C hasta el 14% para 320 °C. La explicación cinética volvería a justificar este diferente comportamiento. 220 245 270 295 320 ɳH2O (%) 4 7.25 10.5 13.75 17 Rendimiento a H2O: ɳH2O (%) Temperatura (°C) Puntos del experimento para Qsol= 11g/min Puntos del experimento para Qsol = 6 g/min Puntos del experimento para Qsol = 16 g/min 6 g/min 16 g/min Puntos del modelo: Memoria 32 debilitado algunos enlaces o la estructura física del lodo de modo que favorezca la devolatilización de mayor cantidad de compuestos. La Tabla 20 muestra los rendimientos a las fases acuosa y orgánica del producto líquido, ambos referidos al lodo inicial. Tabla 20. Rendimiento a H2O y a orgánicos en el producto líquido de pirólisis de los dos procesos globales. ȠH2O (%) Ƞorg (%) Proceso sin torrefacción 18,15 19,38 Proceso con torrefacción 9,89 16,92 Variación (%) -45,51 -12,69 La incorporación de la torrefacción supone una disminución mucho mayor en el rendimiento a agua que a orgánicos. Éste es uno de los objetivos buscados en este trabajo puesto que favorece las propiedades combustibles del líquido. Así, la incorporación de la torrefacción al proceso supone una disminución del contenido total en agua en el producto líquido del 11,47%, disminuyendo de un 48,36 a un 36,89%. En cuanto a los compuestos orgánicos, aunque su rendimiento haya disminuido con la incorporación de la torrefacción, su proporción en el producto líquido ha aumentado del 51,64 al 63,11%. En los próximos apartados se analizan los las propiedades de los productos obtenidos y, en especial, el producto líquido. 3.6.2 Caracterización del producto sólido de pirólisis La Tabla 21 recoge los valores de las propiedades analizadas de los productos sólidos finales de cada uno de los dos procesos. Tabla 21. Propiedades del producto sólido final de cada proceso. Densidad (kg/dm3) PCSsol (kJ/kg) Densidad energética del sólido (kJ/kg) Proceso sin torrefacción 0,81 7604 6179 Proceso con torrefacción 0,65 7253 4714 Variación (%) -13,60 -4,62 -23,71 Se observa una disminución de la densidad del producto sólido final con la torrefacción. Esta disminución puede deberse al volumen hueco generado por la devolatilización de agua u otros compuestos durante esta etapa. Memoria 33 El poder calorífico superior del producto sólido final también disminuye con la torrefacción puesto que éste se encuentra más reaccionado, menor rendimiento a char, y algunos de los compuestos de alto poder calorífico han pasado a formar parte del producto líquido. Como consecuencia, la densidad energética es la que disminuye en mayor proporción debido a que es el producto de las variables anteriores. 3.6.3 Caracterización del producto líquido de pirólisis El producto líquido final tiene tres fases: fase orgánica ligera, fase orgánica pesada y fase acuosa. A pesar de la importante reducción del contenido en agua del producto líquido final no se ha conseguido obtener un líquido de pirólisis más homogéneo y éste continúa teniendo tres fases. Según los resultados obtenidos en este trabajo y en varios estudios experimentales realizados por el GPT, se ha observado que, para reducir el número de fases del producto líquido, no es suficiente una disminución del contenido en agua sino que, es necesario que se produzca un cambio en la composición orgánica del líquido15,26. En la caracterización del producto líquido de pirólisis se ha analizado el rendimiento másico a cada una de las tres fases, cuyos resultados se recogen en la Tabla 22. Tabla 22. Rendimiento másico a cada fase del producto líquido final de cada proceso. Rendimiento másico respecto a lodo inicial (%) Fase orgánica ligera Fase orgánica pesada Fase acuosa Proceso sin torrefacción 3,46 9,76 24,31 Proceso con torrefacción 2,42 11,33 13,07 Variación (%) -30,06 16,09 -46,24 La disminución del rendimiento a la fase acuosa se debe a la devolatilización de ésta en la etapa de torrefacción. Respecto a las fases orgánicas, la incorporación de la torrefacción supone una clara disminución del rendimiento a la fase orgánica ligera (puesto que sus compuestos son más volátiles que los de la pesada). Sin embargo, en la fase orgánica pesada se produce un ligero aumento de la que se deduce que se ha producido una redistribución de los compuestos orgánicos en el producto líquido. A continuación se caracteriza cada una de las tres fases del producto líquido. Memoria 34 a) Caracterización de la fase orgánica ligera La Tabla 23 recoge las propiedades analizadas en la caracterización de la fase orgánica ligera del producto líquido final de cada proceso. Tabla 23. Caracterización de la fase orgánica ligera del producto líquido final. H2Ocont,fol (%) ρfol (kg/dm3) fase orgánica ligera Proceso sin torrefacción 1,10 0,90 Proceso con torrefacción 0,72 0,84 Variación (%) -34,54 -6,67 La disminución del contenido en agua con la incorporación de la torrefacción al proceso se debe, entre otras causas, a su devolatilización en esta etapa. Por este motivo, dicha disminución también se produce en la fase orgánica pesada y en la fase acuosa. La densidad de la fase orgánica ligera ha disminuido al incorporar la torrefacción al proceso. La razón podría estar en la redistribución de los compuestos entre las tres fases del líquido. b) Caracterización de la fase orgánica pesada La Tabla 24 recoge las propiedades analizadas en la caracterización de la fase orgánica pesada del producto líquido final. Tabla 24. Caracterización de la fase orgánica pesada del producto líquido final. H2Ocont,fop (%) ρfoq (kg/dm3) PCSfop (kJ/kg) ρener,fop (kJ/kg) fase orgánica pesada Proceso sin torrefacción 8,39 1,03 30066 30877,3 Proceso con torrefacción 8,12 1,04 32105 33389,2 Variación (%) -3,22 0,97 6,78 8,13 De nuevo se observa que la torrefacción produce una disminución del contenido en agua en el producto lo cual, da lugar a una mejora de las propiedades combustibles de dicha fase debido al mayor valor energético que los compuestos orgánicos tienen respecto al agua. El aumento de la densidad energética de esta fase es una de las causas de dicha mejora. Para la caracterización de la fase orgánica pesada, se ha utilizado el método de fraccionamiento que se basa en la extracción con agua y dietiléter + diclorometano. El procedimiento se ha descrito detalladamente del Anexo II.3: Procedimiento experimental. Memoria 35 Con esta caracterización se ha determinado la distribución de compuestos en función de su polaridad. En la Tabla 25 se recogen los resultados de las fracciones obtenidas tras la extracción. Tabla 25. Distribución de fracciones en la fase orgánica pesada en función de su polaridad. Fracción insoluble en agua (WIS) (%) Fracción soluble en agua y soluble en dietiléter (WS ES) (%) Fracción soluble en agua e insoluble en dietiléter (WS EIS) (%) Proceso sin torrefacción 68,05 16,31 15,63 Proceso con torrefacción 65,08 15,08 11,72 Variación (%) 4,36 -7,45 -25,01 Las tres fracciones de la fase orgánica pesada se presentan por orden de polaridad. Los compuestos más apolares son los insolubles en agua y los más polares, los solubles en agua e insolubles en dietiléter. En ambos productos, los compuestos polares son mayoritarios en esta fase. La incorporación de la torrefacción al proceso da lugar a una redistribución de los compuestos en esta fase. Se observa una mayor disminución de la fracción de los compuestos más polares con la incorporación de esta etapa. La razón puede encontrarse en que los enlaces de los compuestos más polares sean más débiles que la de los apolares. c) Caracterización de la fase acuosa La Tabla 26 muestra las propiedades analizadas en la fase acuosa del producto líquido. Tabla 26. Caracterización de la fase acuosa del producto líquido final. H2Ocont,aq (%) ρaq (kg/dm3) ȠNH3-N (% sobre lodo inicial) pH fase acuosa Proceso sin torrefacción 71,12 1,05 1,12 10,23 Proceso con torrefacción 68,55 1,07 0,71 9,26 Variación (%) -3,61 1,90 -36,61 -9,48 De nuevo se observa la disminución del contenido en agua por la incorporación de la torrefacción en el proceso. Sin embargo, hay que considerar que el alto contenido en agua en esta fase no va a favorecer las propiedades combustibles de ésta. Por otro lado, se produce una disminución de la basicidad que puede estar causada por volatilización de amoniaco y otros compuestos nitrogenados durante el proceso de torrefacción. Memoria 36 Para completar la caracterización de cada una de las fases, en el Anexo III.2.2: Caracterización del producto líquido final de los dos procesos termoquímicos estudiados, se muestran los cromatogramas obtenidos de cada una de las fases del producto líquido final. 3.6.4 Propiedades del producto gaseoso La Tabla 27 muestra el rendimiento a cada compuesto del producto gaseoso de pirólisis para cada experimento. Tabla 27. Porcentaje volumétrico de cada compuesto gaseoso en el gas en base libre de nitrógeno. CO2 (%) C2H4 (%) C2H6 (%) H2S (%)) H2 (%) CO (%) CH4 (%) Proceso sin torrefacción 49,68 1,52 1,52 2,92 23,51 13,98 6,86 Proceso con torrefacción (referido al lodo inicial) 46,12 1,67 1,47 2,65 25,32 15,11 7,65 Variación (%) -7,16 9,41 -3,46 -9,34 7,71 8,13 11,56 La incorporación de la torrefacción al proceso ha supuesto una redistribución de los compuestos gaseosos, la variación de cada compuesto se encuentra en el intervalo (-9,34 – 11,56%) Los compuesto que disminuyen con la incorporación de la torrefacción son el CO2 (lo cual es uno de los objetivos buscados), además del H2S y, ligeramente, el C2H4. Además, se ha calculado el poder calorífico inferior del producto gaseoso de cada proceso, ver Tabla 28: Tabla 28. Poder calorífico inferior del producto gaseoso (PCIgas), calculado teniendo en cuenta el nitrógeno que acompaña al producto gaseoso. PCIgas (kJ/m3) Proceso sin torrefacción 138,61 Proceso con torrefacción (referido al lodo inicial) 194,95 Variación (%) 40,64 El aumento del valor energético del producto gaseoso tras la incorporación de la torrefacción se debe al cambio en la composición del producto gaseoso. Memoria 37 4. Conclusiones y trabajo futuro En este Proyecto Fin de Carrera, en primer lugar se ha estudiado el efecto de la temperatura y del caudal de alimentación de sólidos en la torrefacción del lodo. El estudio se ha dirigido al análisis de las propiedades de los productos tales como la distribución de éstos, su composición y las principales propiedades que puedan aportar información sobre el valor energético de éstos. Una importante característica de este estudio es la interacción entre las variables de operación. Por ello, ha sido necesario ampliar el modelo con más experimentos. Así, se ha obtenido que, mientras que para el caudal de alimentación de sólidos mayor (16 g/min), el efecto de la temperatura es significativo sólo para la densidad del lodo torrefactado y para su contenido en extractivos, con 6 g/min, el aumento de temperatura produce una mayor devolatilización de compuestos y, por ello, un aumento del rendimiento a los productos líquido y gaseoso afectando significativamente a todas las propiedades analizadas. Así, un aumento de la temperatura de torrefacción, trabajando con un caudal de 6 g/min da lugar a una disminución de ρlodotorr y del Extcont en el producto sólido. Este resultado se debe a la mayor devolatilización de compuestos favorecida por dicho aumento de temperatura. El efecto de la temperatura sobre la devolatilización de compuestos también se refleja en los productos líquido y gaseoso. El rendimiento a agua y a compuestos orgánicos en el producto líquido y a CO2 y H2S en el gaseoso, aumenta con la temperatura para un caudal de alimentación de 6 g/min. El hecho de que la temperatura sólo sea significativa para caudales de alimentación menores se justifica a través de la cinética. El tiempo de residencia del lodo debe ser igual o mayor que el tiempo de reacción para que dichas reacciones puedan desarrollarse en una cantidad suficiente como para producir cambios significativos. Una vez elegido el producto sólido con las mejores propiedades combustibles, que corresponden a 16 g/min y 320 °C en la torrefacción, se ha estudiado el efecto de la torrefacción como etapa previa a la pirólisis sobre los productos obtenidos, y más concretamente sobre el producto líquido. Memoria 38 Según el análisis de los productos de torrefacción, las condiciones óptimas corresponden a un caudal de alimentación de lodo de 16 g/min y una temperatura de trabajo de 320 °C. Del análisis de los productos finales de los dos procesos termoquímicos estudiados (pirólisis con y sin torrefacción previa) se obtiene que la incorporación de la torrefacción da lugar a las siguientes conclusiones: Una redistribución entre los productos sólido, líquido y gaseoso que puede deberse a las siguientes razones:  Durante la torrefacción se devolatilizan determinados compuestos que se eliminan del proceso en los productos líquido y gaseoso de esta etapa.  La torrefacción ha podido producir un debilitamiento de determinados enlaces entre moléculas o de la estructura física del producto sólido que favorece la devolatilización de determinados compuestos en la pirólisis. En cuanto al producto líquido, se ha obtenido que, aunque tanto el rendimiento a agua como a compuestos orgánicos disminuye, la incorporación de la torrefacción produce una disminución de la fracción acuosa en el producto líquido del proceso. Por ello, puede afirmarse que se cumple el objetivo de alcanzar el punto de equilibrio entre la máxima eliminación de agua con la mínima de compuestos orgánicos. También se ha producido una redistribución de los compuestos orgánicos entre las tres fases del producto líquido. Son los compuestos orgánicos apolares los que más se han devolatizado en la torrefacción, debido a que la fortaleza de sus enlaces es menor que la de los compuestos más polares. En cuanto al compuesto gaseoso, se ha obtenido un aumento de su poder calorífico inferior como consecuencia de la torrefacción. Memoria 39 TRABAJO FUTURO Puesto que este proyecto forma parte de una línea de investigación que se está desarrollando en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del I3A, se pretende aprovechar estos resultados para continuar con dicho estudio. Por este motivo, ya se ha comenzado un nuevo proyecto en el que se ha realizado un diseño para estudiar cuál es el efecto de la incorporación de la torrefacción como etapa previa de la pirólisis, no sólo sobre las condiciones óptimas de temperatura y caudal de alimentación determinadas en este proyecto sino, sobre todas las combinaciones de éstos que han sido estudiadas en este proyecto. Además, también se han comenzado otros proyectos en los que se va a estudiar la torrefacción del lodo de Butarque en dos tipos de reactores: un reactor discontinuo tubular y un reactor con alimentación continua a través de un tornillo sinfín cuyo diseño también se está desarrollando en el GPT. Nomenclatura 41 5. NOMENCLATURA Cgasi Composición del gas, (masa. gasi/100 g producto gaseoso), %. H2Ocont,fol: Contenido en agua de la fase orgánica ligera del producto líquido, % en peso. H2Ocont,fop: Contenido en agua de la fase orgánica pesada del producto líquido, % en peso. H2Ocont,aq: Contenido en agua de la fase acuosa del producto líquido, % en peso. Extcont contenido en extractivos del producto sólido, % PCIgas: Poder calorífico inferior del producto gaseoso, kJ/m3. PCSlodotorr: Poder calorífico superior del lodo torrefactado kJ/kg. PCSsol: Poder calorífico superior del producto sólido final generado en el proceso kJ/kg PCSfop Poder calorífico superior de la fracción orgánica pesada, kJ/kg. pH: concentración de iones hidronio (H3O+) en la fase acuosa del producto líquido final. Qsol: Caudal de lodo alimentado al reactor de lecho por unidad de volumen de lecho, kg/(m3/s). QN2: Caudal de nitrógeno alimentado al reactor kg/(m3/s). T: temperatura de trabajo, °C tres: Tiempo de residencia del sólido en el lecho, min. WIS: Fracción de compuestos del líquido insolubles en agua, % en peso. WS ES: Fracción de compuestos del líquido solubles en éter, % en peso. WS EIS: Fracción de compuestos del líquido insolubles en éter, % en peso Anexo I 49 I. Anexo I: Antecedentes En la estructura de este capítulo se diferencian 4 partes. La primera presenta la composición y procedencia de los lodos de estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR). También se hace una descripción esquematizada del tratamiento que siguen las aguas residuales en las plantas depuradoras. A continuación, se realiza una breve descripción del marco legal que envuelve la problemática de estos residuos y, más concretamente, en España. Posteriormente, se analizan las diversas opciones de gestión de los lodos de depuradora. Por último, se realiza una revisión bibliográfica acerca del proceso estudiado en este Proyecto Fin de Carrera, la torrefacción. En esta revisión se incluirán las conclusiones encontradas en la bibliografía que han motivado a la realización de este trabajo. Además, se revisarán las variables a analizar y los intervalos de estudio de los factores de operación que sean de interés en la torrefacción. I.1. Generación de lodos de EDAR Los lodos o fangos son residuos generados en las EDAR como producto de los tratamientos de depuración de las aguas, las cuales reciben aguas residuales que deben ser sometidas a una serie de tratamientos físicos, químicos y biológicos con el objetivo principal de reducir la carga orgánica. La Tabla I.1 muestra los procesos que pueden tener lugar en cada uno de estos tratamientos: Tabla I.1. Clasificación de los procesos de tratamiento de las aguas de EDAR para la eliminación de la carga orgánica. Tratamiento Proceso Objetivo Físico Desbaste Eliminación de gruesos Desengrasado Eliminación de grasas, petróleos y elementos flotantes Sedimentación Eliminación de los sólidos sedimentables Flotación Eliminación de la materia en suspensión Evaporación Concentración de determinadas materias Absorción Eliminación de microcontaminantes Químico Floculación y coagulación Sedimentación de partículas en suspensión no sedimentables Neutralización Modificación del pH Oxidación Cumplimiento de los requerimientos necesarios para poder reutilizar el agua residual en riego o ser vertida a cualquier receptor. Destrucción selectiva de bacterias y patógenos27. Reducción Recuperación de elementos valiosos. El contaminante se deposita en el electrolito. Intercambio iónico Eliminación de algunos metales Biológico Fangos activos Reducir el contenido en materia orgánica de las aguas, reducir su contenido en nutrientes y eliminar los patógenos y parásitos. Lechos bacterianos Antecedentes 50 La Figura I.1 muestra un esquema típico del proceso de depuración de aguas. Figura I.1. Esquema por bloques de una planta de aguas residuales. En las depuradoras de gran volumen, los lodos suelen ser sometidos a tratamientos de digestión anaerobia y a secado térmico. La composición de los lodos tras dichos tratamientos es la siguiente: humedad (5-10%), materia inorgánica (30-50%), proteínas (10-21%), grasas (2-17%) y carbohidratos (15-30%)2. En el siguiente apartado se realiza un análisis más detallado de la composición de los lodos de EDAR. I.2. Composición de los lodos de depuradora Los lodos de EDAR incluyen los distintos subproductos recogidos en las diferentes etapas de la estación depuradora. Se componen principalmente de la materia orgánica que no ha podido ser digerida y la materia inorgánica que no ha podido ser eliminada durante el tratamiento. El contenido en carga orgánica de dichos lodos es diferente en función de la etapa de la EDAR de la que procedan. La Tabla I.2 muestra dicho contenido de carga orgánica. Tabla I.2. Contenido en carga orgánica según la etapa de procedencia del lodo de depuradora. Lodo Contenido en carga orgánica de la materia sólida Lodo primario 60-70 % Lodo secundario (activado) 70 % Lodo terciario (digerido) 40-50 % El lodo primario son los productos no disueltos en las aguas residuales y se obtiene en la decantación primaria. El secundario es el producido tras la decantación secundaria, Anexo I 51 normalmente está en forma de flóculos que contienen biomasa viva y muerta. Por último, el terciario es el lodo producido tras el tratamiento de digestión anaerobia y secado térmico. Por otra parte, el contenido en humedad de los lodos de EDAR tiene una repercusión muy importante sobre el objetivo de este proyecto. Dicha repercusión se debe a la gran influencia que ejerce sobre la valorización energética del producto. Por ello, en la Tabla I.3 se muestra una descripción más detallada de los tipos de agua que tienen los fangos de EDAR. Dichos lodos son los producidos tras el tratamiento terciario en una EDAR y se denominan lodos terciarios o digeridos. Esta clasificación está hecha en función de la interacción que el agua presenta con la materia sólida23. Tabla I.3. Contenido en agua en lodos de EDAR en función de la interacción de ésta con el sólido. Tipo de agua Contenido en el lodo de EDAR (%) Observaciones Agua libre 70 - 75% Es la que representa la humedad del lodo Agua intersticial 20 - 25 % Ocupa los espacios entre los flóculos del fango Agua contenida en capilares <1% No se contabiliza en los resultados de humedad del lodo. Agua de enlace Pero además, los lodos de EDAR también contienen algunos contaminantes entre los que cabe destacar: metales pesados (cadmio, cromo, níquel, calcio, cobre, plomo, mercurio, zinc), contaminantes orgánicos persistentes (hidrocarburos poliaromáticos, bifenilos policlorados o dibenzofuranos, entre otros) y agentes patógenos, como hongos (Candida albicans), virus (influenzavirus), bacterias (Escherichia coli) o parásitos (protozoos). Estos tres últimos grupos son los que le confieren peligrosidad al lodo, y por ello son un factor crucial a la hora de decidir su posterior vía de gestión. I.3. Marco legal El tratamiento de las aguas residuales está cobrando mayor importancia en los últimos años en los estados pertenecientes a la Unión Europea. Prueba de ello es la aprobación de la Directiva Europea del Consejo 91/271/CEE4 sobre el tratamiento de aguas residuales. En esta Directiva se obliga a instalar estaciones depuradoras de aguas residuales en todas las poblaciones de más de 2000 habitantes equivalentes que viertan sus aguas residuales a cauces fluviales y en las de más de 10000 habitantes que lo hagan al mar. Antecedentes 52 La aplicación de esta Directiva, junto con otros factores como el aumento del desarrollo industrial o de los núcleos urbanos entre otros, ha propiciado un aumento de la generación de lodos EDAR en Europa. Este hecho provoca la necesidad de potenciar la implantación de nuevos sistemas de tratamiento de dichos lodos. Como muestra de ello, en la Gráfica I.1 se puede observar el aumento de la generación anual de lodos EDAR en España en los últimos 15 años. Gráfica I.1. Evolución de la generación anual de lodos de EDAR en España (PNIR). I.4. Controversia en la gestión de lodo de EDAR en Europa y necesidades de nuevas vías de gestión Las actuales vías de gestión del lodo de EDAR presentan numerosos inconvenientes que han dado lugar a una importante controversia en cuanto a las vías de gestión más adecuadas. La Gráfica I.2 evidencia la ausencia de una clara tendencia en la distribución de las vías de gestión de dichos residuos en Europa. Anexo I 53 Gráfica I.2. Distribución de las vías de gestión de lodo de EDAR en los países europeos. Este escenario conduce a la necesidad del desarrollo de nuevas iniciativas que permitan la valorización de los lodos de EDAR respetando el medio ambiente y aprovechando su potencial energético. Dentro de estas nuevas vías, se han de destacar los procesos termoquímicos de valorización energética: combustión, gasificación y pirolisis o cualquier combinación de ellos, además de otros procesos que permitan la gestión integral del residuo dentro de lo que se entendería como una biorrefinería. I.5. Vías de gestión de los lodos EDAR en España Las diferentes vías de gestión aplicadas a los lodos dependen del propio origen de dicho lodo, de los tratamientos a los que haya sido sometido y de la actual legislación. Puesto que, según la lista europea de residuos (LER)28, el lodo está calificado como residuo con código 190805, la jerarquía de gestión de residuos a la que se debe someter es la recogida en la Directiva 75/442/CEE29, teniendo en cuenta las modificaciones que le afectan presentes en la Directiva 91/156/CEE30. La gestión de residuos marcada presenta la siguiente jerarquía: 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Chipre (2005) IE (2007) Reino Unido (2005) Estonia (2006) Lituania (2007) Luxemburgo (2003) Francia (2004) Letonia (2007) República Checa (2007) Dinamarca (2007) Italia (2005) Hungria (2004) Bulgaria (2007) Bélgica (2004) Polonia (2007) Austria (2006) Finlandia (2000) Estados Unidos (2007) Suecia (2002) Eslovaquia (2007) Países Bajos (2006) Malta (2008) EL (2006) Israel (2003) Países Bajos (2007) Chipre (2006) Información no disponible Otros Incineración Vertedero Abono y otras aplicaciones Uso en la agricultura Antecedentes 54 minimización de residuos, reutilización, valorización y disposición de los desechos (ya sea en vertedero o incineración). Siguiendo dicha Directiva, los estados miembros han presentado diferentes planes para la gestión. De esta manera, los objetivos cuantitativos para la gestión de lodo EDAR en España para el año 2015 definidos en el Plan Nacional Integral de Residuos (PNIR) (2008-2015) quedan resumidos en la Tabla I.4. Tabla I.4. Objetivos cuantitativos de la gestión de los lodos de EDAR para el año 2015. Vía de gestión Porcentaje de la producción de lodo que se debe gestionar en 2015 Aplicación a suelos agrícolas 67 Depósito en vertedero 12 Incineración (únicamente como tratamiento de destrucción y sin recuperación de energía) Valorización en otros suelos u otros tipos de valorización 3 18 Correcta gestión ambiental de las cenizas de incineración 100 A continuación se describen las diferentes vías de gestión nombradas. I.5.1 Aplicación a suelos agrícolas Como puede observarse en la Tabla I.4, el 67% de los lodos producidos en el año 2015 deberán gestionarse mediante esta vía. La aplicación del lodo de depuradora sobre suelos de cultivo puede resultar beneficiosa por las mejoras en la estructura de dichos suelos, la aportación de nutrientes como nitrógeno, fósforo y potasio o la estimulación de la actividad microbiana entre otros. Es necesario destacar que para que puedan ser aprovechados de esta forma, previamente han de ser estabilizados o sometidos a un proceso de compostaje. Uno de los inconvenientes de esta vía de gestión se encuentra en la composición de los lodos. Su contenido en metales pesados resulta perjudicial para esta aplicación por el riesgo de que éstos lleguen a incorporarse a la cadena alimentaria. Por ello existen leyes que controlan el uso de estos lodos en la agricultura. En este caso, es la Directiva 86/278/CEE la que limita el uso de los lodos como fertilizantes31, estableciendo los valores límite de metales pesados en los lodos y en los suelos en los que se van a utilizar, los análisis periódicos al Anexo I 55 suelo o la prohibición de su uso en algunos cultivos, entre otros. Además, esta vía de gestión requiere de grandes espacios de almacenamiento de lodo, ya que su utilización en los suelos es estacional y depende del tipo de cultivo. Estos inconvenientes y algunos otros como la controversia social han conducido a que en muchos países de la Unión Europea no se considere esta opción para la gestión de los lodos. I.5.2 Deposición en vertedero El depósito de los lodos en vertedero constituye la última opción en la jerarquía de gestión de residuos. En el PNIR se ha propuesto el 12% como la cantidad máxima de lodos depositada en vertederos. Esta vía de gestión requiere un adecuado sellado del suelo para evitar el lixiviado y filtrado de componentes tóxicos. Además, previo al depósito en vertedero es necesario someter a los lodos a un tratamiento de estabilización y deshidratación para evitar en la medida de lo posible las filtraciones a aguas residuales y la emisión de gases y olores. I.5.3 Incineración (como tratamiento de destrucción) El PNIR II marca como objetivo para el año 2015 que, como máximo, el 3% de los lodos de EDAR sean gestionados mediante incineración sin recuperación de energía. Los principales métodos de incineración sin recuperación energética son los siguientes: • Incineración de lodos en la misma estación depuradora. • Incineración de lodos junto con otros residuos. Esta vía de gestión se da cuando los lodos incinerados en las propias depuradoras no son aprovechados energéticamente. Además, la incineración de residuos está muy controlada y limitada por la legislación, llegando a estar prohibida en algunas comunidades autónomas como Aragón. I.5.4 Valorización en otros suelos u otros tipos de valorización De acuerdo al PNIR, para el año 2015 el 18% de la producción de lodo deberá ser gestionada en otros tipos de suelo o mediante otros tipos de valorización. En este caso, la legislación se refiere a dos tipos de utilización. Por un lado, al uso del lodo para la reconstrucción de Antecedentes 56 espacios. Por otra parte, a la valorización de éste por medio de cualquier otro tratamiento diferente a las otras vías de gestión y que cumpla la legislación que le deba ser aplicada. a) Valorización en otros suelos Según lo descrito anteriormente, la valorización en otros suelos es una aplicación dirigida básicamente a la reconstrucción de espacios. Así, el lodo, una vez estabilizado y deshidratado, puede ser inyectado en el suelo para la recuperación de espacios degradados por la actividad humana. La estabilización y deshidratación se realiza para evitar el desprendimiento de gases y olores y el filtrado de agua. Por otro lado, en lo referente a los otros procesos de valorización, ya ha sido comentado que en este apartado la legislación deja abierta la posibilidad de gestionar los lodos mediante tratamientos diferentes a los ya planteados. Entre éstos se pueden encontrar los procesos de valorización energética, como la incineración con recuperación de energía, la gasificación o la pirólisis. b) Incineración En la actualidad, la incineración con recuperación de energía es el proceso de valorización energética más extendido. Es un método de tratamiento térmico que consiste en la combustión de los lodos a alta temperatura. Los métodos más utilizados para este tipo de incineración quedan descritos en los dos siguientes apartados. a) Procesos termoquímicos de valorización energética Podrían citarse varios procesos termoquímicos de valorización energética. Los que se han considerado más importantes son: la incineración de lodos con otros combustibles en centrales térmicas, la combustión en cementera, que actualmente ya se está empleando; la gasificación y la pirólisis. Estos dos últimos, aunque sean procesos que apenas se han utilizado a nivel industrial, están siendo investigados en la actualidad ya que podrían presentar ventajas por sus propias características. Como ejemplos directos de aplicación de estos procesos termoquímicos, es interesante citar dos plantas que se han servido (o siguen haciéndolo) de dichos procesos en el funcionamiento normal de sus instalaciones. Anexo I 57 Así, en Enero del 2004, en Austria se puso en marcha el proyecto Bad Vöslau que consiste en una instalación combinada para secado y gasificación de lodo. Pertenece al proceso patentado Thermo-System, de la empresa alemana Thermo-System Industrie & Trocknungtechnik GmbH, Austria. En su funcionamiento utiliza el calor residual de la gasificación para el secado de los fangos que consigue reducir la humedad desde una cantidad inicial del 28% en materia seca hasta un 60% tras el proceso integrado. El consumo de energía térmica de este proceso se cubre completamente mediante el aporte de la energía solar con el apoyo de calor sobrante de otros procesos como la gasificación. En los secadores convencionales, el consumo de energía térmica se encuentra entre 720 y 1000 kcal/kg de agua evaporada32. En Australia estuvo operando durante cuatro años la planta llamada Brightstar Environmental localizada en Wollongong, New South Wales, Australia. Utilizaba la tecnología de gasificación de residuos sólidos urbanos seguida de combustión de gases y aceites. Sin embargo, los altos niveles de partículas finas en la unidad de gasificación de residuos de combustión, los problemas relacionados con la manipulación de materiales o los altos niveles de emisiones de niebla ácida entre otros, obligaron al cierre de la planta33. De nuevo en Australia existe un proyecto de instauración de una planta de pirólisis. Se trata de la compañía “Renewable Oil Corporation” (ROC), que trabaja en el campo de la energía renovable y se basa en la innovación y comercialización de la tecnología de la pirólisis. Tiene un acuerdo de licencia con la compañía “Dynamotive Energy Systems” de Canadá y sus proyectos de trabajo poseen una estrecha relación con Dynamotive y sus socios34. ROC se ha establecido en cooperación con Enecon Pty Ltd, la cual está especializada en tecnologías bioenergéticas. En su nuevo proyecto están trabajando en la construcción de la primera planta de pirólisis a escala comercial de Australia. Las plantas de pirólisis de “Renewable Oil Corporation” se localizarán cerca de las fuentes de biomasa para disminuir los costes derivados del transporte. En dichas plantas se produce fuel que debe ser transportado hasta el punto requerido para que sea posible la producción de energía renovable en cualquier punto remoto. El esquema de trabajo de esta planta será el propio de una planta de pirólisis: • Alimentación de la materia prima: en este caso, 65000 toneladas/año • Preparación de la materia prima: reducción del tamaño de partícula y secado Antecedentes 64 En el caso de la pirólisis de lodos de EDAR, el producto líquido se separa en tres fases con características muy diferentes cuya principal diferencia es su contenido en agua. Por este motivo, se espera que los compuestos orgánicos se distribuyan en las tres fases en distinta proporción en función de su polaridad18. Las tres fases citadas tienen las siguientes propiedades:  Una fase orgánica ligera: minoritaria, apenas contiene agua y en ella predominan los compuestos orgánicos apolares. Es la que presenta mejores propiedades para aplicaciones combustibles debido, principalmente a su alto poder calorífico (43 MJ/kg).  Una fase orgánica pesada: también es orgánica pero su contenido en agua es mayor que en la fase superior. Tiene un poder calorífico medio-alto (alrededor de los 30 MJ/kg)  Por último, la fase acuosa: mayoritaria, su componente principal es el agua y. por ello no presenta las propiedades adecuadas para su uso combustible. Las diferencias entre las fases del líquido de pirólisis hacen inviable la utilización conjunta del líquido en una sola aplicación. En estudios previos del GPT, se observó que la fracción líquida del producto de pirólisis de ciertas muestras de lodo tenía un contenido en agua tan elevado, 45-50%, que dificultaba su aplicación como combustible. Con el objetivo de reducir dicho contenido en agua se estudió un sistema de condensación compuesto por un scrubber con un líquido lavador polar seguido de un precipitador electrostático. Con este nuevo sistema de condensación se consiguió recoger selectivamente los vapores de la reacción y reducir hasta en un 90% el contenido en agua del líquido. Sin embargo, el 33% de los compuestos orgánicos se perdieron junto con el agua eliminada. Ésta pérdida supuso una disminución del poder calorífico del líquido15. Tras estas investigaciones y con el objetivo de conseguir una reducción del contenido en agua sin perder una cantidad de compuestos orgánicos tan elevada, se propuso tratar el lodo mediante una etapa previa de torrefacción. Esta etapa se incorporará al proceso de valorización energética del proyecto integrado del lodo de EDAR que tiene lugar en el GPT. Dicho proyecto integrado es el que se muestra en la Figura I.2. Anexo I 65 Figura I.2. Esquema del proceso integrado desarrollado en el GPT de la Universidad de Zaragoza. La propuesta de este tratamiento integrado de lodo de EDAR que se desarrolla en el GPT se produjo a raíz de los resultados obtenidos en el marco de dos proyectos nacionales (CTQ2004-05528, CTQ2007-66885PPQ)52 41 53 54. Además, desde hace aproximadamente 12 años, en el GPT ya se están estudiando la gasificación y la pirólisis como procesos alternativos de valorización energética. En el caso de la gasificación se dará mediante la producción de un gas combustible de poder calorífico medio-alto y en la pirólisis mediante la producción de un líquido que podría ser utilizado como biocombustible. I.6. Estudios de torrefacción de lodos de EDAR La torrefacción es un proceso termoquímico que se lleva a cabo a una temperatura de unos 300°C en una atmósfera inerte. En esta reacción se liberan principalmente agua y CO2, lo cual puede resultar muy beneficioso para mejorar las propiedades combustibles de la biomasa torrefactada, puesto que, al no contribuir al poder calorífico de combustión, se produce una pérdida de masa, mientras que la energía química permanece en el sólido55. Hasta ahora, prácticamente todos los estudios de la torrefacción han estado orientados hacia su influencia como etapa previa de la gasificación/combustión, centrándose en el efecto sobre las propiedades de los productos finales de estos procesos termoquímicos. Dichas propiedades son, en la mayoría de los casos, las que pueden mejorar el valor energético del producto. Se han estudiado numerosas opciones para ello. Así, en el GPT se han realizado varios estudios acerca la pirólisis con los que se pretende mejorar las Antecedentes 66 propiedades de combustión de su producto líquido24,15,56. Por ello, se ha considerado interesante incorporar la torrefacción como etapa previa de dicho proceso termoquímico para continuar la línea de investigación del proyecto anteriormente citado del GPT. I.6.1 Estudios previos de torrefacción. Motivación del estudio Con el objetivo de maximizar la valorización energética del producto de pirólisis, en el GPT se han realizado algunos estudios previos experimentales sobre la torrefacción de los lodos de EDAR. Así, se ha comprobado que es necesario un cuidadoso control de las condiciones operativas en el proceso termoquímico. Esto es debido a que altos tiempos de residencia o temperaturas excesivamente elevadas podrían dar lugar al desprendimiento de volátiles que produzcan una disminución del poder calorífico del producto. La Tabla I.6, recoge un resumen de los trabajos de torrefacción más significativos para este estudio. Anexo I 67 Tabla I.6. Resumen de los trabajos de torrefacción más significativos. Referencia Material Reactor o equipo utilizado Temperatura[°C] y calentamiento Caudal de sólido o peso/dimensiones de la muestra Objetivo Ábrego J23 Lodos de EDAR Reactor de lecho fijo 250-350°C Caudal de alimentación de sólido: 3g/min Obtener cantidad suficiente de lodo torrefactado para que sea pirolizado Bridgeman,T.G.; Jones,M.J.; Shield,I55. Junco canario, paja de trigo, madera de sauce Equipo termogravimétrico Rampa de temperatura: 230-290°C 25-35 g en cada experimento. Torrefacción de biomasa para mejorar la calidad del sólido torrefactado y sus propiedades como combustible Rodrigues,T.O.; Rousset,P.L.A57 Madera de eucalipto Equipo termogravimétrico Rampa de temperatura: 220-280°C Muestras de 248 cm Efecto de la torrefacción en las propiedades energéticas del producto, modificación de la estructura fisicoquímica de la madera Mark J. Prins, Krzystof J.Ptasinski, Frans J.J.G. Janssen58 Madera de haya y de sauce, paja, madera de alerce y de conífera Reactor de lecho fijo 250 y 300°C para la torrefacción, 950 y 1200°C para la gasificación Muestras de 5-10 g. para la torrefacción, tamaño de partícula de 100 µm para la etapa de gasificación Mejora de la gasificación de la biomasa por la incorporación de la torrefacción, composición de cada fracción producto Couhert, C.; Salvador, S.; Commandre,J.M.59 Partículas de diversos tipos de madera Reactor de lecho fijo “cruzado” 240°C, 260°C Diámetro de partícula de 80 a 200 µm Repercusión de la torrefacción en la producción de gas de síntesis a partir de la madera Pimchuai, A; Dutta, A, Basu,P.60 Cáscara de arroz, cáscara de cacahuete, serrín, jacinto Unidad de torrefacción a escala de laboratorio 250°C, 270°C, 300°C 1 kg de cada tipo de biomasa Mejora de las propiedades combustibles del producto para su posterior combustión, análisis de: humedad, materia volátil y densidad energética. Repellin, V.; Govin, A.; Rolland, M.; Guyonnet, R. 61 Madera de abeto y de haya Planta piloto de horno rotatorio 180°C-260°C Las muestras de madera han de ocupar un volumen de, al menos 6 litros para rodear bien al termopar. Análisis de la pérdida de masa anhidra, efecto de la temperatura y del tiempo de residencia, estudio cinético Prins, M.J.; Ptasinski, K.J.; Janssen, F. 62 Madera de haya, de sauce y de alerce Equipo termogravimétrico Rampa de temperatura: 220°C-300°C Tamaño de partícula comprendido en el intervalo 0,7-2mm Peso de la muestra en cada experimento de 2 a 10 mg Estudio cinético Prins, M.J.; Ptasinski, K.J.; Janssen, F. 63 Madera de haya, de sauce y de alerce Reactor de lecho fijo Rampa de temperatura: 220°C-300°C 10 gramos de biomasa en cada experimento de torrefacción Análisis de la influencia de los parámetros de operación de temperatura y tiempo de residencia sobre los productos Antecedentes 68 Hasta el momento apenas se conocen estudios acerca de la torrefacción sobre lodo de depuradora. Sin embargo, algunos investigadores sí que han analizado diversos tipos de biomasa y el efecto de la torrefacción sobre éstos55,64,62. La composición del lodo de depuradora en determinados aspectos presenta algunas similitudes con la biomasa lignocelulósica. Este hecho permite que los estudios realizados hasta el momento puedan resultar orientativos para contextualizar nuestro estudio. Por ello, se va a considerar que las variables de estudio para la torrefacción de la biomasa lignocelulósica pueden ser aplicables al estudio de lodo de EDAR. Sin embargo, se tendrá en cuenta que los lodos tienen una cantidad de cenizas superior. Por ello, se podría esperar que se diesen reacciones a menor temperatura como consecuencia del efecto catalítico de las mismas. Por todo esto, se considera interesante y novedoso estudiar la torrefacción sobre otro tipo de biomasa como los lodos 1 . Todo ello con el objetivo de continuar en esta línea de investigación y de aportar nuevas opciones que permitan obtener un producto con un mayor valor energético. Hasta ahora, la mayor parte de los estudios de torrefacción de biomasa se han desarrollado en reactores de lecho fijo o de horno rotatorio59,61,65. Por ello, se ha considerado interesante utilizar un reactor de lecho fluidizado. En relación a las propiedades físicas, muchos de los autores citados han estudiado el efecto de la torrefacción sobre la estructura final del producto torrefactado66. El objetivo de dichos estudios ha sido “debilitar” la estructura de la biomasa para disminuir la energía requerida en el tratamiento de molienda para su posterior combustión/gasificación60. El interés en este proceso viene dado por el alto consumo energético requerido en la molienda de la biomasa y por el aumento de la densidad energética conseguido con la torrefacción. La elevada cantidad de energía necesaria en la molienda se debe al comportamiento plástico y viscoelástico de la biomasa que hace que ésta absorba mucha energía antes del fallo. Se ha demostrado que la madera torrefactada es más frágil puesto que la torrefacción modifica las propiedades físicas de la biomasa facilitando su preparación para posteriores tratamientos termoquímicos66,67. Sin embargo, también hay que afirmar que no existe una confianza plena por parte de todos los investigadores en que dicha disminución de la energía requerida para preparación del lodo compense energética y económicamente al proceso completo. La falta de acuerdo se da Anexo I 69 por la posibilidad de que el consumo energético/económico requerido en la torrefacción sea mayor que la reducción de necesidad energética en la puesta a punto de la biomasa para su posterior combustión/gasificación No obstante, varios investigadores afirman que el balance energético resultante de la reducción de la energía requerida en la molienda y el incremento del poder calorífico de la biomasa (como valores positivos en el balance) y, por otra parte el consumo energético necesario para la torrefacción parece favorable58,68. I.6.2 Bases para determinar los intervalos de los parámetros de operación La torrefacción tiene lugar en una atmósfera inerte. Lo más común es utilizar N2 u otros gases como argón60,61,66,68. De esta forma se evitan las reacciones exotérmicas propias de una atmósfera de O2 y por tanto, el aumento incontrolado de la temperatura. A pesar de ello, la creación de una atmósfera inerte no es suficiente para llevar un buen control de la temperatura y es necesario utilizar reactores adecuados para ello. Varios investigadores proponen 220-350°C como intervalo de estudio puesto que se observa que un aumento de la temperatura en dicho intervalo supone un aumento del contenido de carbono y una disminución del contenido de hidrógeno y oxígeno en el sólido obtenido, así como una disminución del rendimiento a agua y un aumento del poder calorífico del mismo23,55. Además, con determinados tipos de madera, una temperatura superior a 280°C supone una disminución del rendimiento a CO263 del producto, lo cual produce un aumento del poder calorífico de la madera. Por otro lado, algunos estudios revelan que la proporción de carbono fijo en el lodo se ve incrementado cuando la temperatura de torrefacción y el tiempo de residencia aumentan23,69. Otra de las razones por las que se considera interesante el estudio de la torrefacción tiene relación con el aspecto medioambiental. Así, los experimentos llevados a cabo por Pentanamunt en el “Asian Institute of Technology” revelaron que la combustión de la madera que había sido torrefactada durante 2-3 horas producía menos humos que la no torrefactada70. A la vista de estos resultados, se espera que la incorporación de la torrefacción como etapa previa a su tratamiento termoquímico, pueda producir una mejora71-72. Un caso práctico se Antecedentes 70 puede encontrar en su aplicación a los lodos utilizados en la combustión en cementeras. Además, existen otras ventajas que las empresas que utilizan la combustión pueden encontrar en la incorporación de esta etapa previa puesto que se ha comprobado que la combustión es más rápida. Además, el tiempo de ignición del producto sólido (más conocido como char en terminología anglosajona) se ve reducido55. Con todo lo estudiado se llega a la conclusión de que la torrefacción es un proceso termoquímico prometedor tanto en el aspecto medioambiental como en la valorización energética de la biomasa. Por ello, se considera interesante seguir investigando e introduciendo variaciones en el proceso operativo para descubrir nuevas aplicaciones o mejorar las ya existentes. Además, el principal objetivo de este Proyecto es el de optimizar las condiciones de operación de la torrefacción para obtener un lodo tal, que las propiedades de combustión del producto de pirólisis (concretamente del líquido) sean mejores. ANEXO II: MATERIALES Y MÉTODOS Anexo II 73 II. Anexo II. Materiales y métodos En este anexo se hará una descripción detallada de la materia prima y del procedimiento experimental utilizado en este Proyecto Fin de Carrera, se trata de lodo procedente de una estación depuradora de aguas residuales (EDAR) de Butarque, Madrid. Las características principales de producción de esta estación son las siguientes: • Producción anual de fangos: 33186 toneladas/año • Producción de biogas: 2618186 m3/año • Producción anual de energía: 4076190 kWh/año73 II.1. Materiales Las aguas residuales se someten a un tratamiento biológico de fangos activos. A continuación, el lodo se estabiliza a través de un proceso de digestión anaerobia y se seca a 110°C para eliminar la mayor parte de su humedad. Al finalizar el tratamiento, el tamaño de las partículas de lodo es aproximadamente de 5 mm de diámetro. Ésta es la forma en que se reciben las muestras. Para hacer un estudio del análisis del lodo empleado, en primer lugar se mostrarán los resultados obtenidos del análisis elemental, del análisis inmediato y de los valores del poder calorífico superior e inferior. La mayor parte de estos datos fueron obtenidos en el Instituto de Carboquímica de Zaragoza (CSIC), y algunos en el departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente (IQTMA) de la Universidad de Zaragoza. a) Análisis elemental La Tabla II.1 muestra la composición del lodo de Butarque y algunos ratios que se consideran importantes. Materiales y métodos 80 La mayor parte de los compuestos eluyen con un tiempo de retención comprendido entre 30 y 84 minutos, donde los picos con mayor abundancia se concentran entre 72 y 83 minutos de retención. Los compuestos identificados en este intervalo de tiempo son principalmente colestanos. Además, entre 58 y 60 minutos también se observan picos bastante pronunciados que corresponden a ácidos carboxílicos, ver Tabla II.6. Puesto que el lodo original que llega de la depuradora tiene un tamaño de partícula excesivamente grande como para ser directamente utilizado, por ello es necesario un proceso de preparación previo al tratamiento termoquímico. Según experimentos previos realizados en el GPT, el tamaño de partícula adecuado para mantener el lecho en régimen fluidizado debe tener un diámetro comprendido en el intervalo 250-500 µm. Para conseguirlo, el lodo es ha sido molido y tamizado con los tamices adecuados para el proceso. II.2. Sistema experimental En este apartado se describe la planta de lecho fluidizado donde tienen lugar todos los experimentos de torrefacción de lodos de EDAR de Butarque realizados en este Proyecto Fin de Carrera. La planta experimental a escala de laboratorio en tiene una capacidad aproximada de 300 g/h y se encuentra en una de las naves del GPT de la Universidad de Zaragoza. La planta está equipada de un reactor de lecho fluidizado que trabaja a presión atmosférica, con alimentación de sólidos y eliminación de producto sólido, ambos en continuo. La Figura II.1 muestra el esquema general de la planta con cada uno de sus componentes. Anexo II 81 Figura II.1. Esquema general de la planta utilizada en los experimentos de torrefacción. Como puede deducirse de la Figura II.1, la atmósfera inerte se consigue a través de la introducción de una corriente de nitrógeno a través de un controlador de flujo que mantiene dicho flujo a 4,5 dm3N/min. El proceso global que sigue el lodo introducido y los productos generados en la planta es el siguiente: La entrada del lodo al reactor se regula a través del tornillo sinfín que conecta la tolva con el reactor. A continuación, en el reactor, el lodo alcanza la temperatura de torrefacción y se producen las reacciones propias de ésta. Antes de que el flujo de gas de salida del reactor alcance los condensadores, éste pasa a través de un ciclón y posteriormente por un filtro en caliente. De este modo evita que pequeñas partículas que han sido elutriadas en el reactor (finos) sean arrastradas por el flujo de gases. Tras atravesar el filtro en caliente, la corriente gaseosa llega los condensadores donde se produce una disminución de temperatura. Dicha disminución está causada por el contacto indirecto con hielo a 0 °C que provoca el condensado de determinados compuestos. Éstos serán los menos volátiles. El resto de gases alcanzan el precipitador, donde condensan otros compuestos gaseosos más ligeros que los anteriores. Los compuestos no condensables Pote de lodo torrefactado FI FI T C1 C2 Horno Reactor E-28 Lecho Placa distribuidora Ttorr T Condensadores Filtro en caliente N2 Controlador de flujo másico Tornillo sinfín Tolva 2/3 1/3 Precipitador electrostático Producto condensado de la torrefacción Controlador de temperatura Controlador de temperatura Gases no condensables Nitrógeno N2 Ttorr Micro GC Medidor volumétrico de gases Termopar T P-39 P-40 Materiales y métodos 82 continúan en el flujo gaseoso, atraviesan el filtro de algodón y, por último, llegan a un microcromatógrafo de gases donde son analizados cualitativa y cuantitativamente. A continuación se describe con más detalle cada uno de los equipos de la planta. a) Tolva de alimentación de sólidos La tolva permite la alimentación de sólidos en continuo. El control del caudal de entrada de sólidos se realiza a través de un sistema electrónico que regula la velocidad de giro del tornillo sinfín del que la tolva está dotada. El tornillo sinfín es el elemento que conecta la tolva con el conducto de entrada al reactor de lecho fluidizado. b) Reactor de lecho fluidizado El reactor de lecho fluidizado utilizado en los experimentos de torrefacción está construido con acero inoxidable refractario AISI 310. La Figura II.2 muestra dicho reactor con las dimensiones de cada uno de sus componentes. Figura II.2. Esquema del reactor de lecho fluidizado. Todas las unidades son mm. Anexo II 83 El cuerpo del reactor es un tubo cilíndrico de 1150 mm de altura y 38 mm de diámetro interno. A 350 mm de la base se sitúa la placa distribuidora que está perforada con orificios de 1 mm de diámetro. La alimentación de sólido se introduce por un tubo de 300 mm de longitud que se encuentra alrededor de unos 10 mm por encima de la placa distribuidora. Para que la mezcla de alimentación quede refrigerada a su paso por este tubo, un flujo de aire circula a contracorriente a través de una camisa concéntrica a dicho tubo. Un tubo perforado de 12,4 mm de diámetro interno y 150 mm de longitud que se encuentra en el centro de la placa distribuidora que acota la altura del lecho. El lecho se sitúa sobre la capa distribuidora, en el espacio comprendido entre la pared externa de este tubo y la pared interna del reactor. De este modo, el área transversal del lecho es, aproximadamente 1020 mm2. Así, el producto sólido y los inertes que rebosan del lecho pasarán por dicho tubo atravesándolo longitudinalmente hasta caer al depósito que está conectado a la parte inferior del reactor y que se denomina pote central. La conexión del reactor con dicho pote se realiza con cuatro tornillos a través de una brida circular de 95 mm de diámetro circular. La corriente de gases tiene su salida a 370 mm sobre la placa distribuidora. Se denomina freeboard a la zona comprendida entre el final del lecho y la brida superior del lecho con la cual se cierra el reactor. Para llevar un buen control de la temperatura, el reactor está situado en un horno tubular que posee tres resistencias independientes. Dichas resistencias se encuentran en las siguientes zonas: la zona del lecho, la del freeboard y la del ciclón. c) Ciclón El ciclón está diseñado para que, con una velocidad de los gases de 20 m/s, se elimine el 100% de las partículas de 25 µm o mayores y el 90% de las mayores de 5 µm. El sólido eliminado se recoge en un depósito denominado pote del ciclón. d) Filtro en caliente Este equipo se sitúa a continuación del ciclón y tiene el objetivo de eliminar las partículas sólidas de la corriente de gases que no han sido retenidas en el ciclón. Consta de un cartucho de fibra que se introduce en el interior del cuerpo metálico. El filtro se calienta a través de una resistencia con control de la temperatura. Materiales y métodos 84 e) Sistema de condensación Consta de dos condensadores y un precipitador. Su objetivo consiste en disminuir la temperatura de la corriente de gases de tal forma que la mayor parte de los gases condensables pasen a la fase líquida en esta etapa del proceso. En la Figura II.3 se pueden observar los dos condensadores con sus respectivos matraces bola utilizados para la recogida de condensados. Figura II.3. Sistema de los dos condensadores con sus respectivos matraces de tipo bola. Los gases más ligeros de los que se consideran no volátiles condensan en el precipitador electrostático (ver Figura II.4). Figura II.4. Precipitador electrostático. Anexo II 85 La última fase en la etapa de condensación de los gases está en el paso de la corriente de éstos por el filtro de algodón (ver Figura II.5), su función es principalmente de seguridad. Figura II.5. Filtro de algodón utilizado en los experimentos de torrefacción. f) Microcromatógrafo de gases Por último, los compuestos más volátiles de la corriente de gases pasan por un medidor de volumen y, a continuación llegan a un microcromatógrafo de gases (microGC). El equipo utilizado es el modelo 3000A de la marca Agilent. En el microGC los gases no condensables generados en los experimentos son analizados cualitativa y cuantitativamente en continuo. El método cromatográfico utilizado cuantifica los siguientes compuestos: N2, H2, CO2, CO, CH4, C2H2, C2H4, C2H6 y H2S. Para poder almacenar y procesar los datos de los cromatogramas obtenidos, el cromatógrafo está conectado a un ordenador que posee el software Agilent Cerity QA/QC. II.3. Procedimiento experimental El primer paso previo a la realización de los experimentos es la preparación de la alimentación. El lodo tiene que reunir las características requeridas para ser tratado. Para ello se somete a molienda y tamizado hasta conseguir partículas de un diámetro comprendido entre 250 y 500 µm. A continuación, una vez se han fijado las condiciones experimentales, se introduce en la tolva una cantidad de lodo suficiente que proporcione la alimentación deseada a lo largo del experimento. Posteriormente, se acondiciona la planta para poder comenzar los experimentos. Para ello, se pesan todos los equipos en los que se van a recoger productos y se hace el montaje de la instalación. Además, en el reactor se debe introducir el material inicial que forma el lecho para evitar el estado transitorio inicial que se daría hasta el llenado de esta cavidad. Éste será lodo torrefactado de otro experimento que haya trabajado con las condiciones de caudal y Materiales y métodos 86 temperatura lo más parecidas posibles a las del que se va a realizar. Para finalizar el montaje, se cierra la tolva y se conecta al resto de la planta. El agente fluidizante de los experimentos es nitrógeno. Un tercio del flujo va por la tolva y los dos tercios restantes se dirigen a la placa distribuidora del lecho. Se selecciona la temperatura deseada en los controladores correspondientes al lecho, al freeboard y al filtro en caliente y se espera a que los equipos la alcancen. En este momento, la planta ya está preparada para operar. II.3.1 Procedimiento experimental: Propiedades estudiadas y análisis post-experimental. Para identificar las variables de estudio, se ha tenido en cuenta el principal objetivo de esta investigación:  Conocer las condiciones de operación de la torrefacción que permitan obtener un producto sólido que, tras ser pirolizado, optimice las propiedades del producto líquido. Por ello, los productos analizados con más detalle son, por una parte el producto sólido de la torrefacción (como producto intermedio del proceso global) y por otra, el líquido de pirólisis. Así, este apartado se puede subdividir en: • El estudio de algunas de las propiedades de los productos de la torrefacción.No sólo se estudiará el sólido, sino también el líquido y el gas puesto que aportan información acerca de las reacciones ocurridas durante la torrefacción. • Propiedades del producto líquido de la pirólisis. Anexo II 87  Variables respuesta en el estudio de la torrefacción del lodo de EDAR de Butarque Para comenzar, se definen cada una de las propiedades elegidas como variables respuesta en los productos de la torrefacción, mostradas en la Tabla II.6. Tabla II.6. Variables respuesta estudiadas en los experimentos de torrefacción. Producto Variable respuesta Nomenclatura (unidades) SÓLIDO Rendimiento másico a lodo torrefactado. Ƞsol.(%) Densidad del lecho ρsol (Kg/dm3) Poder calorífico superior del sólido PCSsol (kJ/kg) Densidad energética ρen (kJ/dm3) Rendimiento a extractivos Context (%) LÍQUIDO Rendimiento másico a líquido Ƞlíq (%) Rendimiento másico a agua ȠH2O (%) Rendimiento másico a orgánicos Ƞorg (%) GAS Rendimiento másico a gas Ƞgas (%) Composición del gas Cgasi (g gasi /100g lodo inicial) Propiedades del sólido a) Rendimiento másico a lodo torrefactado Para el cálculo de los rendimientos se ha utilizado como base la cantidad de lodo introducida en el reactor, calculada como diferencia entre la masa de lodo introducida inicialmente en la tolva y la que queda en ésta tras realizar el experimento. b) Poder calorífico Se define el poder calorífico (PC) como la máxima cantidad de energía desprendida en una combustión completa por unidad de masa. Esta propiedad de estudio es un aspecto muy importante puesto que da una información directa de las propiedades del producto como combustible. El equipo utilizado para la determinación del PC de las muestras de lodo torrefactado es una bomba calorimétrica modelo IKA C 2000 basic. Debido a que las condiciones de trabajo de presión y temperatura hacen que el agua de los gases de combustión pase a estado líquido, el dato proporcionado por este equipo es el poder calorífico superior (PCS). Para determinar el PCSsol de la muestra, en la bomba calorimétrica se produce la combustión de la muestra en atmósfera de oxígeno. Materiales y métodos 88 Para proceder al análisis, la muestra se coloca en el recipiente de descomposición. A continuación se coloca el hilo de encendido de tal forma que esté en contacto con la muestra, se cierra el recipiente de descomposición y se encaja en la cabeza de llenado de oxígeno. El recipiente se sumerge en el calderín interior de la bomba calorimétrica y se comienza el análisis. Los análisis del PCSsol se han realizado por duplicado o por triplicado comprobando su repetitividad para poder considerarlos válidos. c) Densidad del lecho La densidad se ha calculado mediante la relación masa/volumen. Para ello se ha utilizado un matraz de 25 mililitros y se ha pesado la masa del lecho compactada que ocupa este volumen. Se investigaron diversos procedimientos para compactar la muestra a través de un método normalizado. El utilizado en el laboratorio ha sido la compactación mediante golpes cortos y secos hasta el punto en que no fuese posible compactar más la muestra. Se han encontrado algunos equipos en los que el método de compactación es similar al utilizado. Uno de ellos se basa en la introducción de una muestra de masa conocida en un tubo que se somete a un cierto número de golpes durante un tiempo determinado y, posteriormente, se mide el volumen ocupado por la muestra. d) Densidad energética Una vez se conocen el PCS y la ρ de la muestra, se puede calcular la ρen del producto sólido como producto de ambas. Esta propiedad es muy importante debido al ahorro económico que puede suponer un aumento de la densidad energética en el transporte del lodo. e) Determinación del contenido de extractivos Para cada uno de los productos sólidos se ha determinado el contenido en extractivos de la manera que está descrita en el apartado de materiales. f) Análisis cromatográfico de los extractivos Para determinar la composición de los extractivos obtenidos en el proceso de extracción de Soxhlet se realizó un análisis cromatográfico que permitió la determinación cualitativa de dichos compuestos. Es importante saber que dicha técnica no permite la identificación de todos los compuestos presentes en los extractivos ya que éstos contienen algunos Anexo II 89 compuestos no volátiles o muy polares que no pueden ser detectados por este método. Como ya se ha explicado anteriormente, se utiliza el método de derivatización para facilitar la identificación de dichos compuestos y mejorar la resolución cromatográfica. El modelo del cromatógrafo de gases utilizado en el laboratorio es un Agilent 7890 A. Los principales componentes del equipo y algunas de las características del método elegido son: un sistema de inyección, que consiste en una microjeringa de 10 µl y realiza la inyección en splitless; un gas portador; una columna capilar HP 5, que se encuentra en un horno en el que se ha programado una rampa de temperatura que permite una buena separación de los compuestos presentes en la muestra; y por último, un espectrómetro de masas que actúa de detector. Antes de su inyección en el cromatógrafo es necesario preparar la muestra en los viales de cromatografía. Para ello se redisuelven los extractivos en diclorometano, elegido debido a la alta solubilidad que los extractivos presentan en él. Propiedades del producto condensado de la torrefacción Dados los objetivos buscados en este estudio, ya descritos anteriormente, el contenido en agua del líquido de torrefacción es uno de los aspectos más importantes en el análisis del producto. a) Rendimiento másico a líquido sobre el lodo alimentado En este caso, el rendimiento a líquido se refiere a la materia no volátil recogida en los equipos del sistema de condensación, que son: los dos condensadores con sus respectivos matraces bola, un precipitador con su matraz bola, y el filtro de algodón. b) Contenido en agua y rendimiento másico a agua Para la determinación del contenido en agua se ha utilizado el método de Karl Fischer. El modelo del equipo utilizado en el laboratorio es un Mettler Toledo V-20. En el procedimiento experimental, es necesario en primer lugar que el equipo se estabilice y que esté a punto para la determinación. Los reactivos utilizados para la determinación del agua son:  Un reactivo hidranal (reactivo KF). Es el medio valorante de la valoración volumétrica de Karl Fischer. Contiene metanol y yodo. Materiales y métodos 96  En otros estudios realizados sobre biomasa se obtienen resultados que corroboran que a partir de 280°C se produce una disminución de la densidad energética del lodo57. Además, algunos investigadores que han estudiado la torrefacción de la biomasa en profundidad concluyen que, a partir de temperaturas mayores de 300 - 320°C el rápido “cracking térmico” de la celulosa puede provocar la formación de tar62. Otros, que han trabajado con biomasa lignocelulósica, observan en un estudio termogravimétrico que existe un pico a los 300°C. Dicho pico corresponde a la liberación no sólo de CO2 sino también de otros compuestos que resultaría interesante que permaneciesen en el lodo torrefactado por su aportación energética al producto sólido76. Por todo esto, la mayoría de los investigadores que han trabajado la torrefacción recomiendan una temperatura de trabajo menor de 300°C Teniendo en cuenta lo anterior se ha decidido utilizar un intervalo de temperatura de (220- 320°C) en los experimentos de este Proyecto. g) Caudal de alimentación de sólido o tiempo de reacción El caudal de alimentación de sólidos (Qsol) influye de manera importante en la reacción de torrefacción. El tiempo de residencia del sólido (tres,sol) es función directa del Qsol y además, puede influir en el efecto catalítico de las cenizas presentes en el lodo y en el caudal de gases generado24,56. La relación entre Qsol y tres,sol viene dada en la Ecuación II.: (Ec.II.4)  mlecho final.= masa del lecho del reactor tras el experimento.  Qsol: es propio de cada experimento y es función de las condiciones de operación elegidas. El intervalo de caudal de alimentación elegido está entre 6 y 16 g/min. h) Tamaño de partícula En estudios cinéticos de torrefacción sobre diversos tipos de biomasa se comprobó que el tamaño de partícula tiene un efecto importante sobre la transmisión de calor. Por ello, el Anexo II 97 tamaño de partícula deberá ser tal que minimice dicha resistencia para que la velocidad de reacción no se vea afectada por esta variable62. El tamaño de partícula elegido es el mismo que el utilizado en estudios previos de pirólisis realizados en el GPT. Se encuentra entre 250 y 500 µm. i) Caudal de nitrógeno Basándose en los experimentos previos de pirólisis del GPT, el caudal de nitrógeno ya está fijado en 4,5 dm3N/min. En dichos experimentos se optimizó el caudal de nitrógeno para maximizar el rendimiento a líquido de pirólisis y para garantizar una atmósfera inerte. j) Tiempo de duración del experimento La principal condición en la elección del tiempo de duración del experimento (texp) fue disponer de un tiempo de residencia del sólido suficiente como para que tuviesen lugar las reacciones propias de torrefacción. Otra condición importante fue la de obtener la cantidad de producto suficiente para los experimentos de pirólisis posteriores. A modo de resumen, en la Tabla II.8 se recogen los factores y los intervalos de estudio además de los valores fijados para el resto de las condiciones de operación. Tabla II.8. Intervalo de los factores de estudio y valor de las condiciones de operación fijadas previamente. Condiciones de operación y factores de estudio Intervalo de estudio Temperatura del lecho, freeboard y filtro en caliente 220 - 320°C Caudal de alimentación del lecho 6 – 16 g/min Condiciones de operación fijadas Valor fijado Caudal de nitrógeno 4,5 dm3N/min Diámetro de partícula del lodo 250 – 500 µm Tipo de lecho inicial Lecho de experimentos anteriores II.3.3 Planificación experimental: Diseño de experimentos y análisis estadístico Para realizar un diseño de experimentos es necesario tener definidos los objetivos del experimento y hacer una selección de las variables respuesta (propiedades de estudio). Puesto que uno de los objetivos de este estudio de investigación es el análisis de la influencia de las siguientes variables de operación (factores): temperatura (T) y caudal de alimentación de lodo (Qsol), se realizó un análisis estadístico de los resultados experimentales obtenidos Materiales y métodos 98 para cada nivel con el análisis de varianza (ANOVA). Dicho análisis permite conocer si los factores, sus interacciones o la curvatura tienen un efecto significativo sobre las propiedades estudiadas. Posteriormente, en los casos en los que se ha observado que alguna de las variables de operación (caudal de alimentación de sólido y temperatura) producía resultados significativamente distintos al resto, se ha utilizado la prueba de Rangos Múltiples con el método de mínima diferencia significativa (LSD) al 95% de nivel de confianza para identificar cuáles eran las parejas de valores significativamente diferentes entre sí y con el lodo original (sin torrefactar). Este método consiste en colocar las medias para cada nivel de estudio en orden creciente y comparar la diferencia entre valores con una cantidad llamada mínima diferencia significativa que viene dada por:         21 , 2 11 jj qn nn st  (E. II.5) donde:  qn t , 2  es el estadístico t de Student con un nivel de significación = 0,05 y ‘n-q’ grados de libertad, siendo ‘n’ el número de muestras y ‘q’ el número niveles.  nj1 y nj2 son el número de experimentos de los niveles de estudio comparados, de ahí las diferencias dependiendo de si los sistemas que se comparan están o no replicados.  s es el estimador de la varianza dentro de grupos calculado como: muestrasnº varianzai s  (Ec. II.6)  Varianzai es la varianza de la muestra obtenida en cada nivel (en este caso sólo hay varianza para el nivel del punto central puesto que es el único en el que se han realizado réplicas) y el número de muestras es el número de experimentos. La varianza en cada muestra se calcula con la siguiente expresión:     1 varianza 2    i i in xx (Ec II.7) Anexo II 99  xi es el valor de una variable obtenido en un experimento con unas condiciones de trabajo determinadas y x el valor medio obtenido con esas condiciones. En este caso ni es el número de experimentos realizado en cada nivel. a) Diseño factorial En el diseño factorial se estudia el efecto conjunto de las variables de operación sobre las variables respuesta, que son las propiedades analizadas de los productos obtenidos. La influencia de un factor se define como la variación de la variable respuesta debida a un cambio en el valor de dicho factor. En el diseño experimental, a cada factor se le asignará un número determinado de niveles, que son los valores fijos que puede tomar. En los casos en los que la diferencia en la respuesta entre los niveles de un factor no es la misma para todos los niveles de los otros factores, existe una interacción entre los factores, se dice entonces que existe curvatura. Dicha interacción puede ilustrarse mediante las Gráficas de interacción de dos factores, tal y como se muestra en Gráficas II.3 a y b. Gráfica II.3.a. Experimento factorial sin interacción. A2 Valor de la variable respuesta Factor A B2 B1 A1 Materiales y métodos 100 Gráfica II.3.b Experimento factorial con interacción. En la Gráfica II.3.a, se observa que la tendencia de las líneas con el aumento del factor A es la misma independientemente del valor que tome el factor B. Sin embargo, en el caso en el que los factores A y B presentan interacción (Gráfica II.3.b), se observa que la tendencia de ambas líneas es diferente, mientras una aumenta con el factor A, la otra disminuye. El diseño factorial empleado en este proyecto es un diseño 2n con nc donde,  nc es el número de réplicas en el punto central (en este caso 3). Es importante la realización de réplicas para poder evaluar el error experimental y la curvatura. La curvatura da información de la existencia de un efecto cuadrático del factor de estudio.  n representa el número de factores (en este caso 2, caudal de alimentación de lodo y temperatura). Las condiciones del diseño del modelo factorial con el que se ha trabajado se muestran en la Figura II.7: Figura II.7. Diseño factorial 22 con nc = 3. A2 Valor de la variable respuesta Factor A B2 B1 A1 B2 B1 Temperatura (°C) Caudal (g/min) (3) 320°C 220°C 6 g/min 16 g/min Anexo II 101 Para cada propiedad estudiada, se ha analizado si el efecto de la curvatura era significativo, puesto que, en caso de serlo, se debe ampliar el diseño con más experimentos para conocer qué factores están causando la curvatura y para poder cuantificar el efecto cuadrático de cada uno de ellos. b) Diseño ampliado utilizado Como en este caso se observó la existencia de curvatura en el análisis de la mayoría de las variables respuesta estudiadas, se hizo una ampliación del diseño realizando cuatro experimentos adicionales. Las condiciones de operación de éstos corresponden a los puntos centrales de cada una de las aristas del cuadrado que conforman el diseño. De esta manera, es posible conocer qué factores de operación ejercen una influencia cuadrática. En total, tras ampliar el diseño se realizaron 11 experimentos de torrefacción. Éstos fueron suficientes para optimizar los factores de operación. La Figura II.8 muestra el diseño factorial ampliado utilizado. Figura II.8. Diseño factorial ampliado. b) Construcción del modelo El modelo del diseño ampliado utilizado para el análisis de los resultados está formulado utilizando sólo los términos que resultaron significativos en el ANOVA. Se representa el modelo en términos de variables codificadas por la facilidad con la que se puede analizar la influencia de cada uno de los términos. En éste, el nivel alto de cada variable de operación toma el valor +1, el nivel medio, 0 y el nivel bajo, -1. La Ecuación II.8 muestra la forma de pasar de coeficientes reales a codificados: Temperatura (°C) (3) 320°C 220°C 6 g/min 16 g/min 270°C 11 g/min Materiales y métodos 102 (Ec. II.8) Además, se puede calcular la importancia relativa de cada uno de los términos comparando los coeficientes con el término independiente de la forma que se muestra en la Ecuación II.9: Importancia relativa del términoi (%)= 100 (Ec.II.9) La importancia relativa representa el tanto por ciento que dicho término puede hacer variar a la variable respuesta cuando el término (principal, interacción o cuadrático) toma uno de sus valores extremos, -1 o 1, ya que se está trabajando con modelos codificados. Además, también hay que comentar que los términos del modelo pueden tomar valores positivos o negativos. En el caso de las variables que tienen términos positivos, un aumento de éstas da lugar a un aumento de la propiedad que representa el modelo; por el contrario, el aumento de las variables con términos negativos en el modelo produce la disminución del valor de dicha propiedad. c) Experimentos realizados y variables respuesta analizadas En la Tabla II.9 se muestran todos los experimentos de torrefacción realizados sobre lodo de EDAR de Butarque con los valores de cada uno de los factores de estudio. Tabla II.9. Experimentos de torrefacción de EDAR de Butarque y sus variables de operación. Número de experimento Temperatura(°C) Caudal de alimentación de sólido (g/min) Tiempo de residencia del sólido (min) 1 220 6 10,8 2 220 16 3,6 3 270 11 6,8 4 270 11 6,4 5 270 11 6,4 6 320 6 10,8 7 320 16 3,0 8 220 11 6,3 9 270 6 9,1 10 270 16 4,1 11 320 11 4,6 Anexo II 103 II.3.4 Optimización de las condiciones de operación La aplicación de líquidos de pirólisis derivados de biomasa para su uso como combustible depende de la posibilidad de producir un líquido de aceptable calidad, que dependerá de propiedades como el contenido en agua o el PCS. En el estudio de este Proyecto, el producto sólido de los experimentos de torrefacción va a ser la materia posteriormente pirolizada. Por ello se van a buscar las condiciones de operación de torrefacción que permitan obtener un producto sólido que dé lugar a un líquido de pirólisis con las mejores propiedades de combustión posibles. Para conseguirlo se requiere alcanzar los siguientes objetivos:  Elevado PCS  Alto rendimiento a H2O (ȠH2O)  Alto rendimiento a CO2 (ȠCO2)  Bajo rendimiento a extractivos (Ƞext) Como se tienen varios objetivos, se buscarán las condiciones de operación que den la mejor relación de compromiso entre las variables. Para ello, se ha utilizado el programa estadístico comercial llamado Design Expert que dispone de una herramienta que permite optimizar una función objetivo en la cual se engloban todos los modelos matemáticos empíricos de las variables a optimizar. En esta función objetivo se pueden especificar las siguientes opciones:  Si se quiere que el valor de cada una de las variables sea máximo o mínimo.  A cada variable a optimizar se le asigna un valor del 1 al 5, en función de la importancia que tenga ésta para alcanzar el objetivo de estudio.  En función de lo necesario que se considere llegar a los valores óptimos dentro de una variable respuesta, se les puede asignar a cada variable un peso comprendido entre 0,1 y 10. Así, en el caso en el que se desee maximizar una variable respuesta y sólo se consideren óptimos los valores cercanos al máximo, se le deberá asignar un valor próximo a 10. ANEXO III: RESULTADOS Resultados 112 Gráfica III.4. Cromatograma de los extractivos del producto sólido torrefactado obtenido a 270°C y 11 g/min Gráfica III.5. Cromatograma de los extractivos del producto sólido torrefactado obtenido a 320°C y 6g/min Anexo III 113 Según los cromatogramas representados en las Gráficas III.2 y III.3, la composición cualitativa de los extractivos del lodo torrefactado obtenido trabajando en las condiciones de operación señaladas, son muy parecidas. Por este motivo, las diferencias en las propiedades de éstos se deberán a la devolatilización de otros compuestos o, a la variación cuantitativa de éstos. Sin embargo, se observa que, para ambas condiciones de operación, en la torrefacción se ha producido la devolatilización de extractivos. Dichos extractivos son los que, en el caso del lodo de Butarque a tiempos de retención menores de 60 minutos, ver Gráfica en el Anexo II.: Materiales y métodos. Entre estos compuestos abundan los hidrocarburos de cadena larga, los alcoholes y los ácidos carboxílicos, como puede observase en la Tabla correspondiente del Anexo II.1: Materiales. III.3.2 Caracterización del producto líquido final de los dos procesos termoquímicos estudiados Las Gráficas III.6-8 representan los cromatogramas obtenidos de las disoluciones preparadas de las tres fases del producto líquido final del proceso. El objetivo es comparar la composición entre dichas fases y apreciar las diferencias entre éstas. Por ello, sólo se representan los cromatogramas del producto líquido del proceso con torrefacción puesto que son en los que se ha obtenido una mejor resolución. Resultados 114 Gráfica III.6. Cromatograma de la fase orgánica ligera del producto líquido del proceso sin torrefacción. Gráfica III.7. Cromatograma de la fase orgánica pesada (sililada) del producto líquido del proceso sin torrefacción. Anexo III 115 Gráfica III.8. Cromatograma de la fase acuosa del producto líquido del proceso sin torrefacción Resultados 116 Existe una diferencia significativa entre la composición las fases ligera y pesada del líquido, aunque en ambas fases tienen una alta concentración de compuestos que se eluyen entre los 85 y los 100 minutos. La resolución del cromatograma es mayor en la fase orgánica ligera, debido a que los compuestos que abundan en esta fase tienen un carácter marcadamente apolar. El cromatograma de la disolución inyectada de la fase acuosa no tiene una buena resolución puesto que gran parte de los picos no quedan bien definidos. Sin embargo, puede apreciarse que entre los 104 y 114 minutos eluyen compuestos que podrían relacionarse con los que lo hacen en el intervalo de 85 a 100 minutos en el caso de las fases orgánicas.