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PROYECTO FIN DE CARRERA Producción de materiales compuestos, carbón activado/TiO2, para su uso como fotocatalizadores en la reducción de emisiones evaporativas. Autor: Víctor Mercado Arnal Especialidad: Química Industrial Directores ICB: Dr. José Manuel López Sebastián Dr. Tomás García Martínez Directora EUITIZ: Dra. María Jesús Blesa Moreno Convocatoria: Septiembre de 2011 INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA Producción de materiales compuestos, carbón activado/TiO2, para su uso como fotocatalizadores en la reducción de emisiones evaporativas. MEMORIA Realizada en el Grupo de Investigaciones Medioambientales (GIM) del Departamento de Energía y Medio ambiente del Instituto de Carboquímica (ICB) bajo la dirección de Dr. José Manuel López Sebastián y Dr. Tomás García Martínez La directora de Proyecto en el Los directores de Proyecto Centro Universitario: en el ICB-CSIC: Mª Jesús Blesa Moreno J. Manuel López Sebastián T. García Martínez Agradecimientos En primer lugar, quiero agradecer a la profesora Dña. Mª Jesús Blesa Moreno la oportunidad que me ha dado para realizar este proyecto. Al Dr. D. José Manuel López Sebastián y al Dr. D. Tomas García Martínez, directores de mi proyecto, por el tiempo que me han dedicado y todas las ideas y consejos que me han prestado. Al personal del Instituto de Carboquímica por hacerme agradable la estancia en el centro y por proporcionarme el equipo necesario para la realización del proyecto. Y a mis padres y a mi hermana que siempre han estado apoyándome. Índice ÍNDICE Resumen 1. Objetivos ....................................................................................................... 1 2. Introducción .................................................................................................. 2 2.1. Emisiones evaporativas .................................................................................... 4 2.2. Implicaciones medioambientales ..................................................................... 8 2.3. Solución propuesta .......................................................................................... 12 3. Fundamentos teóricos ............................................................................... 13 3.1. Producción de carbón activado ..................................................................... 13 3.1.1. Proceso de activación .............................................................................. 15 3.1.2. Aplicaciones ............................................................................................... 17 3.1.3. Propiedades texturales ............................................................................ 20 3.1.4. Química superficial de los carbones activados ........................................ 25 3.2. Adsorción en lecho fijo .................................................................................... 27 3.3. Fotocatálisis heterogénea en carbones activados ..................................... 29 4. Experimental ............................................................................................... 33 4.1. Materias primas y reactivos ............................................................................ 33 4.2. Fisisorción de N2 .............................................................................................. 34 4.3. Oxidación de los carbones activos ................................................................ 35 4.4. Desorción térmica programada ..................................................................... 36 4.5. Impregnación con TiO2 .................................................................................... 37 4.6. Sistema de prueba de las emisiones evaporativas .................................... 39 4.6.1. Instalación experimental .......................................................................... 39 4.6.2. Composición de las mezclas simuladas ............................................... 41 4.6.3. Análisis de las emisiones evaporativas ................................................. 43 4.6.4. Procedimiento ........................................................................................... 45 5. Resultados y discusión ............................................................................. 46 5.1. Caracterización de los carbones activados de partida .............................. 46 5.2. Oxidación de los carbones activados ........................................................... 49 5.2.1. Variación de las propiedades texturales ............................................... 49 5.2.2. Variación de la Química Superficial ....................................................... 53 Índice 5.3. Deposición de TiO2 en los carbones activados ........................................... 57 5.3.1. Variación de las propiedades texturales ............................................... 57 5.4. Resultados en el sistema de emisiones evaporativas ............................... 61 5.4.1. Efecto de la oxidación, del fotocatalizador y de la presencia de etanol ..................................................................................................................... 61 5.4.2. Estabilidad con el número de ciclos adsorción/desorción ................. 65 6. Conclusiones y trabajo futuro ................................................................... 68 7. Nomenclatura ............................................................................................. 70 8. Bibliografía .................................................................................................. 72 Resumen Resumen El trabajo presentado en esta memoria aborda el problema tecnológico del aumento de las emisiones evaporativas debido a la incorporación de nuevos biocombustibles como el etanol. Actualmente, el 40% de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles no metano (COVNM) provienen del sector del transporte y de estás, el 20% son atribuidas a las pérdidas evaporativas desde el tanque de combustible. Por otra parte, para reducir las emisiones de CO2 debidas al tráfico, 20 % del total, se ha propuesto, por ejemplo, incorporar biocombustibles que reduzcan dichas emisiones. Sin embargo, el aumento de las emisiones evaporativas que originan estos combustibles más ligeros hace necesario el desarrollo de nuevos sistemas para su control. En proyecto se han dado los primeros pasos para realizar una modificación en el sistema de control de emisiones evaporativas, sustituyendo el carbón activado por un nuevo material compuesto formado por un carbón activado y un fotocatalizador (TiO2). El nuevo sistema añade a la capacidad de adsorción de los sistemas actuales, un proceso de oxidación fotocatalítica para su regeneración. Para ello se han preparado diversos materiales compuestos a partir de carbones activados comerciales a los que se les ha realizado un proceso de oxidación con ácido nítrico para variar sus propiedades texturales y química superficial. Posteriormente se ha depositado el TiO2 como agente fotoactivo utilizando el método de sol-gel. Estos materiales han sido caracterizados y probados en un sistema experimental de reducción de emisiones evaporativas provenientes de mezclas etanol/gasolina. Los materiales compuestos regenerados con aire y luz UV presentan una mayor eficacia en la disminución de las emisiones evaporativas en mezclas gasolina/etanol manteniéndola constante durante un mayor número de ciclos y probando que son unos materiales aptos para el desarrollo de los nuevos sistemas cánister que se plantean como trabajo a realizar en posteriores etapas de investigación. Objetivos 1 1. Objetivos Este proyecto fin de carrera tiene como objetivo la preparación de materiales compuestos carbón activado/TiO2 y su estudio preliminar como fotocatalizadores en procesos de reducción de las emisiones evaporativas provenientes de los vehículos operados con mezclas gasolina/bioetanol. Este objetivo principal se puede dividir en dos sub-apartados fundamentales: - Preparación del material compuesto, para lo cual se plantea la modificación de las propiedades texturales y de química superficial de 2 carbones activados comerciales de partida más la deposición de TiO2 como agente fotoactivo. - Realizar los primeros estudios de eficiencia del nuevo material compuesto en un sistema experimental de reducción de emisiones evaporativas provenientes de mezclas etanol/gasolina. Este proyecto forma parte de otro de mayor entidad y duración en el que se aplicarán los conocimientos adquiridos durante la realización de este trabajo para ampliar los materiales adsorbentes de partida, distintas formas de depositar el fotocatalizador así como el diseño y optimización del nuevo cánister. Introducción 2 2. Introducción El crecimiento económico experimentado por la sociedad actual está ligado a un crecimiento en la actividad industrial y comercial que conlleva un aumento de la demanda y de la trasformación de recursos y que ha desembocado en un incremento de las emisiones y residuos generados. Para mantener la actividad económica es necesario un complejo y vasto sistema de transporte tanto de materias primas y productos como de personas. Estos sistemas de transporte individual o colectivo también tienen su repercusión en el aumento de emisiones. El término “emisión” se refiere a una amplia gama de agentes contaminantes, desde sustancias químicas a ruido y radiaciones. En esta memoria nos centramos en concreto en las emisiones provenientes del transporte que son eminentemente atmosféricas, es decir, aquellas que se liberan directamente a la atmósfera. En general, las principales fuentes de emisión de contaminantes atmosféricos son de origen natural; como incendios forestales, erupciones volcánicas, etc.; y antropogénicas como los procesos de generación de energía para el transporte y la industria. Los contaminantes atmosféricos se pueden clasificar como: - Contaminantes primarios: o emitidos directamente por la fuente, como aerosoles, óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, hidrocarburos, monóxido y dióxido de carbono y otros menos frecuentes como halógenos y sus derivados (Cl2, HF, HCl, haluros,….), arsénico y sus derivados, ciertos compuestos orgánicos, metales pesados como Pb, Hg, Cu, Zn, etc. y partículas minerales (asbesto y amianto). - Contaminantes secundarios: se forman por reacción de los primarios con los componentes naturales de la atmósfera, existiendo una gran familia de sustancias producidas por reacciones fotoquímicas. Comprende al Introducción 3 ozono, aldehídos, cetonas, ácidos, peróxido de hidrógeno, nitrato de peroxiacetilo, radicales libres y otras sustancias de diverso origen como sulfatos (provenientes de los SOx) y nitratos (provenientes de los NOx). Una de las principales fuentes de emisión de contaminación atmosférica es la originada por el transporte que es la que estudiaremos fundamentalmente en este trabajo. Estas emisiones están normalizadas por el reglamento Euro 5 y Euro 6 (reglamento Nº715/2007) en el que se establecen los valores limites de diferentes contaminantes atmosféricos para las emisiones producidas por los vehículos de diferentes categorías. Este reglamento es aplicable desde el 3 de enero de 2009 y en él se hace una clara distinción entre los valores límites de emisión de diferentes contaminantes durante un ciclo normal de conducción, los valores límites de emisión de hidrocarburos y CO en los gases de escape durante el arranque en frío y las emisiones evaporativas. Los dos primeros escenarios de emisiones (conducción y arranque en frío) están relacionados con los procesos de combustión en el motor del combustible, mientras que el tercer escenario (emisiones evaporativas) no implica procesos de combustión. Las emisiones evaporativas son el tema principal de este proyecto y van a ser desarrolladas en más profundidad a continuación. Introducción 10 Figura 2.2. Incremento de presión frente al porcentaje de etanol en la gasolina. Observando la gráfica, se puede ver como se produce un incremento del DVPE. Para pequeños porcentajes de etanol en la mezcla, alrededor del 2%, ya se ha producido un aumento considerable de la presión. A partir de todo lo mencionado anteriormente, se puede concluir que está demostrado que las enormes ventajas que conllevaría desde un punto de vista medioambiental la incorporación de mayores proporciones de bioetanol, tales como la reducción de las emisiones de CO2, la reducción en la dependencia del consumo de combustibles derivados del petróleo y la mejora de las prestaciones del motor; siempre deberían ir acompañadas de la incorporación de un nuevo sistema de control de emisiones evaporativas. Como ya se ha mencionado, en los vehículos actuales, las emisiones evaporativas están controladas mediante un cánister de carbón activado conectado en el depósito de gasolina y con salida a la atmósfera. El carbón activado se coloca en un lecho fijo adsorbiendo los COVNM y cuando se llega a saturar, se regenera para poder realizar más ciclos. Por lo tanto, es importante tener una buena capacidad de adsorción. El etanol, al igual que los Introducción 11 hidrocarburos pesados, se purga difícilmente del cánister de carbón reduciendo su capacidad de trabajo y provocando una saturación más rápida para los ciclos posteriores. Debido a este inconveniente, se tendrá que buscar una solución para poder regenerar el carbón de estos compuestos que se quedan retenidos en el lecho y dificultan la posterior adsorción. Introducción 12 2.3. Solución propuesta Ante este problema, se han sugerido, evaluado y aplicado una gran variedad de técnicas de regeneración. Estas técnicas se basan o bien en la desorción (por temperatura o por presión) o bien en la descomposición de los compuestos adsorbidos. Dentro de éstas últimas, es la oxidación fotocatalítica la que se puede considerar como una de las más interesantes desde un punto de vista científico-técnico, ya que es capaz de regenerar los carbones activados saturados y destruir los compuestos retenidos simultáneamente [10]. Además, la fotocatálisis heterogénea, a diferencia de otras técnicas, es capaz de llevar a cabo la regeneración de los carbones activados saturados en condiciones ambiente, este hecho es de gran importancia para la aplicación que se plantea en esta propuesta, tanto por motivos de seguridad (al no incrementarse la temperatura de los vapores) como por motivos de costes. La investigación dentro de la línea de la fotocatálisis heterogénea empezó en los años 70, si bien, ha sido en los últimas dos décadas, cuando su aplicación a la limpieza de gases contaminantes ha tomado una mayor importancia. En este sentido, aunque se han sintetizado numerosos y diferentes tipos de fotocatalizadores [11] que han demostrado su gran actividad fotocatalítica en la destrucción de compuestos orgánicos volátiles; es el óxido de titanio el fotocatalizador que ha recibido un mayor interés por parte de la comunidad científica, debido a su alta actividad, sus bajos costes y la ausencia de toxicidad [11]. Es por ello que en este proyecto hemos dado los primeros pasos para estudiar y desarrollar un “material compuesto” formado por un carbón activado y un fotocatalizador (TiO2) como futura solución al problema de las emisiones evaporativas en sistemas que usan mezclas de gasolina y etanol. Para profundizar en esta solución describiremos más a fondo los fundamentos teóricos implicados en esta tecnología. Fundamentos teóricos 13 3. Fundamentos teóricos 3.1. Producción de carbón activado Los carbones activados son unos materiales carbonosos con una estructura porosa interna muy desarrollada y alta superficie específica. Según el material de partida y la técnica de activación empleada, se pueden obtener una amplia variedad de carbones activados con diferentes propiedades. La existencia del uso del carbón activado es muy antigua, ya los egipcios usaban madera de carbón para la reducción de minerales de cobre, zinc y estaño para la fabricación de bronce. Aunque es en la 1ª Guerra Mundial donde se produce un mayor desarrollo del carbón activado, que se utilizaba en las máscaras de gas. Desde entonces se ha producido un gran desarrollo industrial y tecnológico. Figura 3.1. Carbón activado en polvo y en forma de bloque. Fundamentos teóricos 14 El carbón activado es un material muy demandado debido a sus propiedades y a su bajo coste en comparación con otros materiales. Hay en el mundo más de 1500 patentes relacionadas con su producción [12] y se estima que el crecimiento de la demanda mundial anual sea del 5,2% hasta 2012, lo que suponen 1,2 millones de toneladas métricas en ese año [13]. Alrededor del 55% de la producción total es en forma de polvo, un 35% en forma granular y el resto se produce en forma de pellets o extruido. Cualquier material carbonoso puede utilizarse como precursor para la obtención de carbones activos. Este precursor puede ser de origen vegetal (madera, coco, cáscara de nuez…) así como mineral (carbón, turba, lignito) y en general materiales orgánicos ricos en carbono [14]. Se selecciona la materia prima teniendo en cuenta diversos factores: - Disponibilidad y coste - Bajo contenido en materia inorgánica y azufre - Propiedades del carbón activado que se quiere obtener - Facilidad para ser activado Otro aspecto importante es la densidad de la materia prima, que puede mejorar las propiedades mecánicas del carbón activado. Precursor Uso (%) Madera 35 Carbón 28 Lignito 14 Coco 10 Turba 10 Otros 3 Tabla 3.1. Materias primas del carbón activado Fundamentos teóricos 15 La materia prima se somete a un proceso de activación, que se basa en la generación de partículas altamente porosas con una enorme superficie de contacto en el interior de los gránulos o polvos del material, proporcionándole una alta capacidad de adsorción. Existen dos tecnologías básicas para lograr la activación del carbón. 3.1.1. Proceso de activación 3.1.1.1. Activación física En primer lugar se realiza un tratamiento previo de pirólisis, en el cual la materia prima se somete a una temperatura de unos 800ºC en una atmósfera inerte. En los 100 ºC iniciales se pierde gran parte de la humedad inicial, luego de 300 a 700 ºC se produce la eliminación de volátiles y finalmente por encima de los 700 ºC no se aprecia pérdida de peso. En el intervalo de 700-800 ºC, se produce una carbonización donde se va a desarrollar una estructura aromática. Debido a la eliminación de pequeñas moléculas de la estructura original, los átomos de carbono residuales se agrupan en bloques de láminas aromáticas de una manera al azar. El orden de estas láminas es irregular, dejando sitios libres que pueden ser rellenados por alquitrán o algún otro producto que se genere en la descomposición del carbón, dando lugar a lo que se conoce como carbón desorganizado. Este carbón desorganizado es el primero en reaccionar con los gases activantes. Para la activación física del carbón, se realiza un proceso de gasificación en un rango de temperaturas de 600-1000 ºC, con el que se desarrolla la porosidad de este [14]. Los gases más utilizados son vapor de agua y dióxido de carbono. Estos gases se comportan como oxidantes suaves a las temperaturas de operación, eliminando átonos de carbono de la estructura interna del carbonizado de la siguiente forma: C + H2O → CO + H2 ∆H = +117 KJ/mol C + 2H2O → CO2 + 2H2 ∆H = +75 KJ/mol C+ CO2 → 2CO ∆H = +159 KJ/mol Fundamentos teóricos 16 Simultáneamente a estas reacciones, se producen reacciones secundarias en las que se forman complejos estables. Para evitar estas reacciones en la medida de lo posible, hay que controlar las condiciones de operación: velocidad de calentamiento, temperatura final, tiempo de residencia, etc. La porosidad que desarrolle el carbón dependerá entonces de las condiciones experimentales del proceso y también del agente activante empleado. El CO2 desarrolla la microporosidad principalmente y el H2O desarrolla una porosidad más amplia (mesoporos). 3.1.1.2. Activación química Es el segundo proceso para activar un carbón. Para desarrollar la porosidad en el carbón, la materia prima reacciona con agentes químicos en un rango de temperaturas de 500-900 ºC. Los reactivos que más se usan son el cloruro de cinc y el ácido fosfórico. Las materias primas utilizadas para este proceso son normalmente material vegetal, siendo la madera el más común. El proceso de activación con el cloruro de cinc fue el método más empleado de activación alrededor de 1970. El cloruro de cinc es añadido como disolución acuosa a la materia prima y se mezcla y amasa a baja temperatura, alrededor de 130 ºC, sometiéndose después al proceso de carbonización. Las reacciones a baja temperatura ejercen una gran influencia sobre las propiedades del producto final. Opcionalmente, la mezcla puede ser extruida tras el proceso de carbonización a una temperatura entre 600 y 850 ºC. La economía del proceso depende en gran medida de la eficiencia en la recuperación del cloruro de cinc. Se estima una recuperación una recuperación de solo un 80-85%. Debido a esta baja recuperación, a problemas de corrosión y a desventajas medioambientales, el uso de cloruro de cinc fue decreciendo en favor del ácido fosfórico. En el proceso del ácido fosfórico, la temperatura de activación es relativamente baja, alrededor de 400-500 ºC, y los volátiles que se pierden son pocos. El ácido fosfórico puede ser recuperado a altas concentraciones mediante una extracción en varias etapas. Norit usa ácido fosfórico para Fundamentos teóricos 17 producir carbones activados a partir de madera en una fábrica de Escocia. Esta planta tiene un sistema de recuperación eficiente que es uno de las unidades operativas más importantes en el proceso. Con ambos métodos de activación química, la idea es que las reacciones principales estén involucradas en el ataque de la estructura carbonosa de la materia prima. El agua es eliminada y los entrecruzamientos y la aromatización se provocan durante la carbonización. El efecto de los entrecruzamientos es enlazar de otra manera los productos volátiles en la estructura antes de alcanzar las temperaturas de pirolisis, con un consecuente incremento en la productividad del carbón y reducción de la formación de alquitranes. La promoción de los entrecruzamientos está relacionada de alguna manera con el desarrollo de una estructura porosa amplia, sin la necesidad posterior de activar el carbón con vapor de agua o CO2. Este impide la contracción del carbón durante el tratamiento térmico y ayuda a desarrollar el sistema microporoso. Otro aspecto de este proceso es que mientras muchos de los aditivos químicos son eliminados del producto final por lixiviación para recuperarlos y reciclarlos antes de que el producto sea secado, algunos de los agentes químicos se incorporan dentro del carbón, que en cierta medida, modifican sus propiedades adsorbentes. 3.1.2. Aplicaciones Al tener los carbones activados una excelente capacidad de adsorción, se utilizan en una gran variedad de procesos industriales. Dentro de estos procesos se distinguen las aplicaciones en fase líquida y las aplicaciones en fase gas. Fundamentos teóricos 18 3.1.2.1. Aplicaciones en fase líquida Alrededor del 80% del carbón activado producido se utiliza para este tipo de aplicaciones. Dentro de estas aplicaciones destacan: - Tratamiento de aguas: es uno de sus mayores usos. Durante más de 50 años se han usado carbones activados en polvo para tratar el suministro de agua pública para la eliminación de los compuestos que afectan negativamente a su sabor y olor, debido a la presencia de compuestos orgánicos naturales. La adición del carbón a la etapa de floculación durante el proceso de tratamiento también ayuda a resolver problemas como el crecimiento de algas. - Decolorante: se utiliza para la eliminación del color del azúcar y algunos alimentos. También se utiliza en el aceite para eliminar componentes que afecten de forma negativa a su color, sabor o aroma. - Además de estos usos, los carbones activados se usan en otras aplicaciones como la purificación de productos químicos, farmacéuticos y comidas (por ejemplo la descafeinización del café). También usos medicinales tales como el tratamiento de toxinas en el sistema digestivo y en aparatos de diálisis para purificar la sangre de los pacientes que sufren afecciones del riñón o envenenamiento. 3.1.2.2. Aplicaciones en fase gas En este tipo de aplicaciones se usa el 20% restante del carbón activado producido. Las aplicaciones de este tipo están relacionadas con la recuperación de solventes provenientes de compuestos orgánicos que afectan de forma negativa la salud, el medioambiente o bien son extremadamente explosivos. Destacan las siguientes aplicaciones: Fundamentos teóricos 19 - Filtros protectores: Durante la I Guerra Mundial, los alemanes utilizaron gas de cloro contra las fuerzas aliadas, que rápidamente desarrollaron un medio de protección para no inhalar estos gases tóxicos en forma de mascarillas de gas que contenían carbón activado granulado. Hoy en día el uso de las mascarillas se ha desarrollado y también ha sido adoptado por la industria para proteger a los trabajadores contra vapores peligrosos y gases que se pueden producir en ciertos procesos. - Purificación de gases: como la recuperación y purificación del metano o también para la adsorción de vapores tóxicos de mercurio de los combustibles fósiles al producirse su combustión. - Control de emisiones evaporativas: el carbón activado se usa como adsorbente en los vehículos para prevenir la emisión de volátiles del petróleo durante el estacionamiento. El carbón se contiene en un cánister entre el depósito y el carburador. Los vapores son desorbidos con aire fresco que entra por el colector de admisión. Un beneficio secundario de esto es la conservación de la gasolina en este proceso. - Catálisis medioambiental: como el carbón tiene una gran área superficial y actividad superficial, es un buen material para usarse como catalizador. También como soporte catalítico por tener un carácter inerte, estructura estable y porque se puede recuperar el catalizador quemando el carbón. Un ejemplo de este uso sería la catálisis en procesos de reducción de NOx provenientes del amoniaco. - Otras aplicaciones del carbón activado son la limpieza en seco, fabricación de pinturas, adhesivos, polímeros y explosivos o también la extracción de aceite de las semillas. Fundamentos teóricos 26 lactonas, y peróxidos liberan CO2 mientras que los fenoles, los carbonilos y las quinonas liberan CO. Los anhídridos liberan CO y CO2 [21]. Figura 3.4. Grupos oxigenados superficiales y gases que liberan al descomponerse [21]. El primer grupo en descomponerse son los ácidos carboxílicos, a una temperatura de 200-250 ºC. Después se descomponen las lactonas a 350-400 ºC, los anhídridos a 400-450 ºC, los peróxidos a 550-600 ºC, los fenoles a 600- 700 ºC y finalmente los carbonilos y las quinonas a 800-900 ºC. Por encima de 1000 ºC, también se libera CO debido a la descomposición de pironas y cromenos, pero estos grupos son de menor importancia. La interpretación de los termogramas no es sencilla y tiene un carácter cualitativo ya que desorción no siempre se produce a temperaturas fijas, dependiendo en gran medida de la velocidad de calentamiento. Fundamentos teóricos 27 3.2. Adsorción en lecho fijo El carbón adsorbe los vapores por fisisorción, es decir, que retendrá estos vapores mediante interacciones físicas sin modificar la estructura de estos. Las fuerzas que ligan las moléculas de vapor a la superficie del carbón provienen de interacciones dipolares, es decir fuerzas de Van der Waals o fuerzas de dispersión London. El proceso de adsorción de las emisiones evaporativas se realiza en un lecho fijo. En este caso, las partículas del carbón que actúa como adsorbente se colocan formando un lecho soportado sobre una matriz. La corriente gaseosa circula a través del lecho produciéndose así el proceso de adsorción. En la adsorción en lecho fijo, las concentraciones en la fase fluida y en la fase sólida varían con el tiempo. Al principio la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar a la entrada del lecho, donde el flujo se pone en contacto con el adsorbente fresco. Pasado un tiempo, el sólido a la entrada del lecho se encuentra saturado, y la transferencia de materia se desplaza a lo largo del lecho alejándose de la entrada del flujo. En la figura 3.5 se observa la evolución de la concentración del adsorbato en el flujo y el desplazamiento de la zona de adsorción en el lecho. Se parte de un flujo de concentración inicial C0, que atraviesa el lecho de adsorbente libre de adsorbato inicialmente. Mientras continua el flujo, se va saturando el lecho y después de cierto tiempo, en el punto b, la mitad del lecho está saturado con el soluto, pero la concentración de adsorbato del flujo Cb es casi nula. En el punto c, el lecho se encuentra bastante saturado y la concentración de adsorbato en el flujo aumenta hasta un valor Cc bastante apreciable. Se dice que el sistema ha alcanzado el punto de ruptura. A partir de este momento la concentración de adsorbato en el flujo aumenta rápidamente hasta d, donde se alcanza una concentración similar a Cd. El tiempo de ruptura Fundamentos teóricos 28 del lecho variará en función de las condiciones del lecho; decreciendo este al decrecer la altura del lecho, al aumentar el tamaño de partícula del adsorbente, incrementando el flujo de fluido que atraviesa el lecho o bien con un flujo que posea una concentración mayor de adsorbato. Figura 3.5. Curva de saturación de un lecho fijo. Fundamentos teóricos 29 3.3. Fotocatálisis heterogénea en carbones activados Debido a la acumulación en los carbones activados del etanol y los hidrocarburos pesados presentes en la gasolina, se plantea la incorporación de un material fotocatalítico a las carbones, en concreto partículas de TiO2. El sistema presentaría un proceso de adsorción similar al actual, con la diferencia de que al regenerar el lecho de carbón activado, las partículas de TiO2, mediante un proceso de oxidación fotocatalítica de los compuestos, regenerarían completamente el lecho. Para el proceso de fotocatálisis es necesario la presencia de luz por lo que habrá que instalar una lámpara de luz ultravioleta en el cánister. Hay características del carbón activado que son muy útiles a la hora de actuar como soporte catalítico, algunas de las cuales no las presentan otros soportes. De estas ventajas cabe destacar: - El carbón es resistente a medios ácidos o básicos (no como otros soportes), por lo que puede ser empleado en ambientes corrosivos. - La estructura del carbón es estable a altas temperaturas, minimizando la acumulación de la fase activa sobre su superficie. - El área superficial elevada del carbón activado mejora la dispersión del catalizador en comparación con otros soportes. - Los metales catalíticos costosos se pueden recuperar fácilmente quemando el carbón que actúa de soporte. - Los carbones activados pueden ser preparados con un coste relativamente bajo en comparación con otros soportes (alúmina, sílice). Fundamentos teóricos 30 Aunque estas características hacen en principio del carbón activado un soporte catalítico adecuado, también presenta algunos inconvenientes: - Las partículas de la fase activa colocadas en el soporte pueden causar problemas de accesibilidad a los microporos, limitando la efectividad de los microporos en el proceso de adsorción. - Además, el carbón activado contiene cantidades importantes de cenizas (3-15% en peso) que pueden producir un envenenamiento del catalizador. - La presencia de grupos oxigenados en la superficie del carbón es beneficiosa para la preparación, dispersión y actividad de la catálisis. Sin embargo, si se considera que la principal virtud del carbón como soporte es su naturaleza inerte e interacción débil con el catalizador, la presencia de grupos oxigenados superficiales puede ser perjudicial. La fotocatálisis es un proceso por cual se oxidan los compuestos orgánicos con la ayuda de un fotocatalizador que realiza la oxidación mediante la absorción de luz. Tiene aplicaciones en el tratamiento de aguas y la purificación de gases. Es una buena alternativa para la regeneración del adsorbente que presenta varias ventajas: - No se requiere un tratamiento posterior ya que los contaminantes orgánicos pueden ser mineralizados en productos que no son tóxicos como H2O, CO2 y ácidos minerales. - La posibilidad de ser activada por energía solar puede suponer un bajo coste para este proceso. Fundamentos teóricos 31 - La regeneración de los adsorbentes saturados y destrucción de los compuestos orgánicos adsorbidos. - Reducción de la pérdida de adsorbentes debido al desgaste que se produce por quemarlo en la regeneración térmica. Existen abundantes materiales con propiedades fotocatalíticas. Presentan esta propiedad principalmente los óxidos metálicos semiconductores. Entre los disponibles, las nanopartículas de TiO2 han demostrado ser el más prometedor. Presenta las ventajas de tener un bajo coste, no es tóxico, tiene una gran área superficial, sus propiedades se pueden ajustar mediante la reducción de su tamaño o por dopaje, no presenta pérdida de actividad fotocatalítica después de repetir varios ciclos, mayor efecto foto-inducido de las cargas de transporte y no se forma capa de agotamiento sobre la superficie. Además, debido a la intensa investigación en la actividad fotocatalítica de TiO2, el mecanismo de purificación de los compuestos orgánicos es conocido [22]. Por lo general, consiste en lo siguiente: 1. Absorción de fotones. El proceso fotocatalítico se inicia con la iluminación del TiO2 con luz ultravioleta de energía superior al "band-gap" con el fin de lograr la excitación del sólido. Los band-gap para la forma anatasa y rutilo del TiO2 son 3.2 y 3.0 eV, correspondientes a longitudes de onda de 385 y 410 nm, respectivamente, por lo que se necesita luz ultravioleta para la fotoexcitación. Dicha fotoexcitación origina pares electrón-hueco, algunos de los cuales migran hacia la superficie del semiconductor. El semiconductor presenta una banda de valencia (VB) llena de electrones y una banda de conducción (CB) que contiene estados energéticos vacíos: (TiO2) + hν → e-CB + h+VB Fundamentos teóricos 32 2. El oxígeno presente absorbe los electrones liberados y se reduce pasando su estando de oxidación de 0 a -0,5: (O2)ads + e-CB → O2·- 3. Neutralización de los grupos OH- produciendo radicales hidroxilo OH·, que es un fuerte oxidante: (H2O ↔ H+ OH-)ads + h+VB → H+ + OH· 4. Oxidación de los componentes orgánicos mediante ataques de los radicales hidróxilo OH·: R + OH· → R´· + H2O 5. Oxidación directa: R + h+ → R·+ → productos degradados Este mecanismo de reacción fue estudiado inicialmente en fase acuosa ya que las principales aplicaciones del TiO2 como fotocatalizador se centraban en la destrucción de compuestos orgánicos en agua. Sin embargo, varios estudios [23] [24] realizados sobre la purificación de corrientes gaseosas usando este mismo fotocatalizador apuntan a que este mecanismo también es válido y que el aporte de los grupos OH se debe al agua presente en el aire y además también tiene gran importancia la polaridad de la superficie del fotocatalizador (grupos OH presentes en la propia superficie). Experimental 33 4. Experimental 4.1. Materias primas y reactivos Para realizar este proyecto se utilizaron dos carbones activados de la casa comercial NORIT: 1. Norit CNR 115 Norit CNR 115 en un carbón activado químicamente, producido a partir de una fuente de materia prima renovable a través de una versión patentada del proceso de activación con ácido fosfórico. Este carbón ha sido diseñado específicamente para la captura de vapores de gasolina en vehículos de combustible diesel. Norit CNR 115 presenta una actividad alta y una densidad media. Se produce en forma de pellets de 2 mm de diámetro para asegurar una baja caída de presión y el flujo uniforme requerido por el diseño de los cánister. Tiene una excelente durabilidad frente a la abrasión mecánica. A este carbón se le denominará durante el proyecto con el nombre de NORA. 2. Norit CN 520 Norit CN 520 es un carbón granular activado químicamente, producido a partir de una fuente de materia prima renovable a través de una versión patentada del proceso de activación con ácido fosfórico. Ha sido diseñado específicamente para la captura de vapores de gasolina en vehículos operados con ese combustible. A este carbón se le denominará durante el proyecto con el nombre de NORB. Todos los reactivos utilizados durante el proyecto son de alta pureza y grado analítico o superior. Experimental 34 4.2. Fisisorción de N2 La porosidad de los materiales carbonosos se estudió mediante la adsorción física de N2 en un aparato Micromeritics ASAP 2020. El sistema de análisis cuenta con una etapa previa de desgasificación de la muestra. Para llevar a cabo el análisis, un peso conocido de muestra se introduce en un bulbo de vidrio especialmente diseñado para tal efecto y, posteriormente, se procede a su desgasificación. Este proceso consiste en la exposición de la muestra a calor, 150ºC y vacío hasta que se pasa el test de desgasificación del aparato. En el ASAP 2000 el test supone que la presión en el interior del bulbo se mantenga por debajo de 10-3 mmHg durante 1,5 minutos. A continuación, se deja enfriar la muestra hasta la temperatura ambiente y se pesa para conocer cuál es el peso de muestra que se somete posteriormente al análisis. En la etapa de análisis, se realiza la fisisorción de N2 a –196 ºC. La obtención de las isotermas suministró información sobre la porosidad de la muestra. Para ello, el bulbo con la muestra desgasificada, se suspende del dispositivo destinado a tal efecto en el instrumento y se introduce en un baño de N2 líquido a –196 ºC. A continuación, se pone en funcionamiento el instrumento que recoge automáticamente los datos de adsorción en equilibrio para cada presión parcial y los almacena en un fichero que el programa crea en el ordenador. Como ya se comentó en la sección 3.1.3, mediante la aplicación de diferentes métodos y teorías a las isotermas de adsorción se obtuvieron los valores para las siguientes propiedades texturales: superficie específica BET, volumen total de poros (VT) y volumen total de microporos (rporo< 2 nm, VN2). Experimental 35 4.3. Oxidación de los carbones activos Para modificar la superficie química de los carbones de partida se realizó un proceso de oxidación con ácido nítrico [25]. Se parte de una disolución de HNO3 al 70 % y se utilizará para oxidar los carbones NORA y NORB con soluciones de distinta concentración: 2,10, 30 y 60 % de ácido nítrico respectivamente. Se diluirá la disolución de partida de HNO3 para conseguir la concentración de ácido deseada en cada caso, y se utiliza agua destilada como diluyente. Sabiendo que el volumen final de las disoluciones es de 100 ml, la concentración de la disolución inicial de HNO3 (70%) y la concentración que se desea; se puede determinar la cantidad de HNO3 inicial que es necesario y enrasarlo con agua hasta el volumen requerido. - Disolución de HNO3 al 2%: Con la concentración de ácido necesaria se podrá calcular el volumen de disolución al 70% que se utilizará: V =∗ó  =%∗ % =2,9ml a tomar de la disolución de HNO3 al 70 %. Este volumen se enrasará en una probeta graduada con agua destilada hasta los 100 ml. El agua reacciona de forma exotérmica con el ácido por lo que habrá que adicionar con cuidado. La disolución de ácido nítrico se mezcla con 10 gramos de CA en un vaso de precipitados y en una campana extractora ya que si la disolución es concentrada (30,60 %) se liberan vapores nocivos. Se mantiene en agitación a temperatura ambiente el CA con la solución de nítrico durante unas 3 horas. Pasado este tiempo se filtra a vacío el CA y se lava con agua destilada para eliminar restos de ácido que hayan quedado sin Experimental 42 Gasolina A B A10E B10E A+B A+B10E Etanol 0,00 0,12 10,70 10,40 0,06 10,55 Isopentano 33,88 34,64 42,35 44,72 34,26 43,54 Ciclopentano 16,12 15,35 5,21 6,11 15,74 5,66 Tolueno 11,73 13,13 17,55 16,08 12,43 16,82 Etilbenceno 5,71 5,23 2,24 2,10 5,47 2,17 m-Xileno 32,62 31,57 21,94 20,58 32,10 21,26 Suma 100,06 100,04 99,99 99,99 100,05 99,99 Etanol 0,00 0,12 10,70 10,40 0,06 10,55 Alcanos 33,88 34,64 42,35 44,72 34,26 43,54 Cíclicos 16,12 15,35 5,21 6,11 15,74 5,66 Aromáticos 50,06 49,93 41,73 38,76 50,00 40,25 Tabla 4.1. Composición (%m/m) de cada familia de compuestos y su representante en los distintos combustibles. En concreto para el proyecto preparamos una mezcla A+B representativa de ambos tipos de gasolinas sin etanol más una mezcla A+B10E representativa de las 2 gasolinas con 10% de etanol. Preparamos un volumen final de 300 mililitros para cada gasolina, utilizando la correspondiente proporción de cada compuesto modelo que la compone. La presión de vapor DVPE (Dry Vapour Pressure Equivalent), que se mide a 37,8 ºC, de las gasolinas reales A+B y A+B10E es de 64.6 y 71.2 kPa [5] respectivamente mientras que las de nuestras mezclas de compuestos modelos es de 62 y 70 kPa, lo que demuestra la validez del uso de hidrocarburos representativos para cada fracción. Experimental 43 Cantidad para preparar las mezclas (ml) A+B A+B10E Etanol 0 32 Isopentano 103 131 Ciclopentano 47 17 Tolueno 37 50 Etilbenceno 16 7 m - Xileno 97 64 Total 300 300 Tabla 4.2. Volúmenes de cada compuesto modelo tomados para preparar las mezclas de estudio. 4.6.3. Análisis de las emisiones evaporativas Para analizar la composición de los gases que se liberan de la gasolina se utiliza un cromatógrafo de gases Varian 3300. Se toma el volumen de muestra que se quiere analizar (100 μl) con una microjeringuilla y se introduce en el inyector (200ºC). El inyector trabaja en modo Split (1:50) para evitar la saturación de la columna y el detector. La muestra se transporta a través de la columna cromatográfica capilar (VF-5ms), de 30 metros de longitud y un diámetro de 0.25mm, mediante un gas portador (He) con un flujo de 2 ml/min. El programa de temperatura utilizado en la columna consta de 2 tramos. En primer lugar se mantiene la temperatura a 30ºC durante 2 min para posteriormente calentar hasta los 200ºC con una rampa de 20 ºC/min. El detector utilizado es un detector de ionización en llama o FID y que trabaja a 250ºC. La toma de datos se realiza mediante un ordenador conectado al cromatógrafo y que registra la variación de la señal (V) con el tiempo (s). En la Fig.4.2 se presenta un cromatograma tipo de la fase gaseosa del depósito de gasolina una vez estabilizado a 25 ºC Experimental 44 Figura 4.2. Cromatograma de la fase gaseosa de la gasolina A+B10E. El cromatograma presenta seis picos que corresponden a los componentes modelo. Los primeros picos en salir son los compuestos más volátiles. Las áreas que hay debajo de cada pico son proporcionales con la concentración de cada compuesto en la mezcla. De forma cualitativa cada pico corresponde a: - Pico 1 → etanol - Pico 2 →isopentano - Pico 3 → ciclopentano - Pico 4 → tolueno - Pico 5→ etilbenceno - Pico 6 → m-xileno El tiempo de cada análisis es de aproximadamente 5 minutos y medio, alcanzándose una temperatura final de unos 100 ºC, que es cuando se detecta el último pico. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 50 100 150 200 250 300 Señal (V) tiempo (s) 1 2 3 4 56 Experimental 45 4.6.4. Procedimiento Cada experimento consta de varios pasos. A continuación se detalla la realización de un ciclo de adsorción/desorción: 1. Lo primero de todo es llenar el depósito con una de las gasolinas que se han preparado. 2. Luego hay que esperar a que la gasolina alcance el equilibrio entre la fase gas y la fase líquida. Para saber cuándo se alcanza este equilibrio se va tomando muestras de la fase gaseosa en el depósito y se mide la composición con el cromatógrafo de gases hasta alcanzar un valor estacionario. 3. Una vez que la gasolina está en equilibrio se inicia la saturación del carbón activado, que se coloca en el lecho y se conecta con el depósito. En el lecho se colocará la masa del carbón activado y se rellenará el lecho con arena hasta los dos gramos. Este lecho estará soportado mediante un trozo de lana de vidrio. 4.A partir de aquí se medirá el tiempo hasta el cual el lecho de carbón se satura con los vapores de la gasolina, tomando muestras de la salida de los gases cada 10-20 minutos aproximadamente para saber cómo avanza la concentración de los gases de la gasolina. 5. Cuando el carbón está saturado se desconecta el lecho del depósito y se desorben los gases que ha retenido con una corriente de aire durante dos horas para regenerarlo. Si el carbón activado tiene TiO2 impregnado también se encenderán las luces ultravioleta durante la regeneración para que tenga lugar el proceso de fotocatálisis. 6. Ya regenerado el lecho de carbón se podrá proceder a la realización de más ciclos repitiendo los pasos mencionados anteriormente. Resultados y discusión 46 5. Resultados y discusión 5.1. Caracterización de los carbones activados de partida En la Tabla 5.1, se muestran los resultados obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de N2: área superficial BET (SBET), volumen total de poros (VT), el volumen de microporos (VN2) según ecuación de Dubinin- Radushkevich (DR) y el volumen no-microporoso (mesoporos + macroporos) (Vmeso) calculado como la diferencia entre VT y VN2 (métodos analíticos explicados en la Sección 3.1.3). Carbón SBET (m²/g) VT (cm³/g) Vmeso (cm³/g) VN2 (cm³/g) NORA0 1528 0,942 0,168 0,775 NORB0 1589 0,977 0,220 0,757 Tabla 5.1. Superficie específica y volúmenes de los carbones comerciales. Se observa que no existen diferencias significativas en las características texturales entre ambos materiales lo que parece corroborar que tanto el material de partida como el método de activación usados por la empresa NORIT son idénticos en ambos casos y sólo cambia la forma final de extrusión del carbón activado (pellets en el caso del NORA y granular en el caso del NORB). Son materiales con una alta superficie específica y predominancia de la microporosidad. En la Fig. 1, se muestran las isotermas de adsorción de N2 para ambos carbones activados. Son isotermas tipo I, características de materiales microporosos, marcado por el aumento claro que se produce en la adsorción de N2 a bajas presiones relativas aunque también se aprecia un cierto grado de mesoporosidad, que viene definida por la presencia de una pendiente suave Resultados y discusión 47 ascendente en el plato de la isoterma, debido a la condensación en forma de multicapa del N2 a presiones relativas medias, así como la presencia de una leve histéresis entre las ramas de adsorción y desorción de la isoterma. Figura 5.1. Isotermas de adsorción de N2 de los carbones activados de partida. Por lo que respecta a la distribución del tamaño de poros, en la Figura 5.2 se pueden observar dos máximos centrados en el rango de microporo a 1,2 y 1,5 nm respectivamente además de otro pico más ancho en el rango de mesoporosidad alrededor de 2,2 nm. Para ambos carbones tanto la forma de la distribución como los valores que alcanza son muy similares. 0 100 200 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 cm3/gSTP NORA0 NORB0 Resultados y discusión 48 Figura 5.2. Distribución de tamaños de microporos de los carbones activados de partida obtenida con DFT aplicada a isoterma de N2. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 110 dV/ddporo diámetro de poro (nm) NORA0 NORB0 Resultados y discusión 49 5.2. Oxidación de los carbones activados Los carbones comerciales fueron sometidos a un proceso de oxidación con distintas concentraciones de ácido nítrico (Apartado 4.3) con el propósito de variar la química superficial de los mismos añadiendo grupos oxigenados que pudieran influir positivamente en la posterior deposición de TiO2 y en la actividad fotocatalítica del material compuesto (grupos OH en la superficie del carbón activado). A continuación se muestran los resultados obtenidos. 5.2.1. Variación de las propiedades texturales La tabla 5.2 muestra los resultados de la superficie BET y los distintos volúmenes de los carbones oxidados obtenidos de la misma forma que en los carbones de partida. Carbón SBET (m²/g) VT (cm³/g) Vmeso (cm³/g) VN2 (cm³/g) NORA0 1528 0,942 0,168 0,775 NORA2 1553 0,983 0,175 0,808 NORA10 1309 0,832 0,140 0,692 NORA30 1308 0,814 0,137 0,676 NORA60 961 0,605 0,085 0,520 NORB0 1589 0,977 0,220 0,757 NORB2 1627 1,031 0,212 0,820 NORB10 1640 1,010 0,213 0,797 NORB30 1378 0,860 0,169 0,691 NORB60 1022 0,635 0,099 0,535 Tabla 5.2. Superficie específica y volúmenes de los carbones oxidados. Resultados y discusión 50 A concentraciones moderadas de ácido nítrico (al 2% para el NORA y hasta el 10% para el NORB), se observa un ligero aumento tanto en la superficie específica como en los volúmenes de poro de los carbones oxidados respecto a los de partida. Esto puede ser debido a que al inicio del proceso de oxidación se elimine parte del material que no permite el acceso a algunos poros. Cuando la concentración de ácido es mayor, en el caso del NORA a partir de un 10% y en el NORB un 30%, estos valores se ven reducidos ya que el proceso de oxidación está destruyendo superficie y colapsando poros. En todos los carbones se conserva el predominio de la microporosidad. En las figuras 5.3 y 5.4 se pueden ver las distintas isotermas de adsorción de N2 de los carbones oxidados NORA y NORB respectivamente. En todos los casos las isotermas siguen siendo tipo I características de los materiales microporosos. El carbón NORA2 presenta una isoterma ligeramente superior y conforme la concentración de ácido va aumentando, NORA10, la isoterma de adsorción se reduce. Se mantiene igual cuando la concentración de nítrico es de un 30% y vuelve a descender de forma considerable con la concentración del 60%. Con los carbones NORB ocurre de forma similar que con los NORA, con la diferencia que el NORB oxidado con nítrico al 10%, presenta una isoterma superior al carbón de partida. Resultados y discusión 51 Figura 5.3. Isotermas de adsorción de N2 de los carbones oxidados NORA. Figura 5.4. Isotermas de adsorción de N2 de los carbones oxidados NORB. 0 100 200 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 cm3/gSTP NORA0 NORA2 NORA10 NORA30 NORA60 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 cm3 / g STP P/P0 NORB0 NORB2 NORB10 NORB30 NORB60 Resultados y discusión 58 del material. En los carbones NORA se ha reducido considerablemente la superficie específica en el NORA teniendo ahora un valor de 1039 m2/g en el carbón de partida impregnado, mientras que sin impregnar tenía 1528 m2/g y del mismo modo ocurre con los carbones oxidados. En el NORB impregnado sin oxidar se observa una mayor pérdida de superficie que de 1589 m2/g desciende hasta 637 m2/g, menos de la mitad. El NORB10 es el carbón que ha conservado una mayor superficie específica y volumen después de ser impregnado. Se comparan las isotermas de los carbones impregnados con óxido de titanio que se pueden ver en la figura 5.9 y 5.10. Se conserva el modelo de isoterma tipo I, característico de los sólidos microporosos y en todos los carbones se reduce el N2 adsorbido respecto a los carbones sin impregnar. El NORB10Ti presenta una mayor capacidad de adsorción de N2 entre los carbones impregnados, mientras que los carbones que han sido oxidados con altas concentraciones y el carbón comercial NORB presenta las isotermas más reducidas. Figura 5.9. Isotermas de adsorción de N2 de los carbones NORA impregnados con TiO2 y de sus homólogos de partida. 0 100 200 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 cm3/gSTP NORA0Ti NORA10Ti NORA60Ti NORA0 NORA10 NORA60 Resultados y discusión 59 Figura 5.10. Isotermas de adsorción de N2 de los carbones NORB impregnados con TiO2 y de sus homólogos de partida. Respecto a las distribuciones de tamaño de poro, en las figuras 5.11 y 5.12 se puede ver que los carbones impregnados de TiO2 han perdido microporosidad comparándolos con los carbones sin impregnar y presentan unos volúmenes menores. Se observa solo un pico en la zona microporosa, alrededor de los 1,6 nm. que en los carbones más oxidados desaparece. En la zona mesoporosa hay otro pico alrededor de los 2,2 nm. 0 100 200 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 cm3/gSTP NORB0Ti NORB10Ti NORB60Ti NORB0 NORB10 NORB60 Resultados y discusión 60 Figura 5.11. Distribución de tamaños de microporos de los carbones impregnados y sin impregnar NORA obtenida con DFT aplicada a isoterma de N2. Figura 5.12. Distribución de tamaños de microporos de los carbones impregnados y sin impregnar NORB obtenida con DFT aplicada a isoterma de N2. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 1 10 dV/ddporo diámetro de poro (nm) NORA0Ti NORA10Ti NORA60Ti NORA0 NORA10 NORA60 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 1 10 dV/ddporo diámetro de poro (nm) NORB0Ti NORB10Ti NORB60Ti NORB0 NORB10 NORB60 Resultados y discusión 61 5.4. Resultados en el sistema de emisiones evaporativas Se comprueba con las gasolinas la capacidad de adsorción de los carbones de partida, los que han sido oxidados con nítrico al 10 y al 60%, y los carbones mencionados anteriormente con TiO2 impregnado. En total se han usado 12 carbones activados distintos y en ausencia y presencia de un 10% de etanol. Se considera que el carbón está saturado cuando la concentración que se libera a través de él es igual o superior al 2% de la concentración inicial en el depósito del componente más volátil de la gasolina. En nuestro caso las gasolinas suponen una mezcla compleja de 5 compuestos modelo más el etanol y hemos usado como compuesto para seguir la capacidad de adsorción el isopentano. Se medirá el tiempo que le cuesta alcanzar este punto y a su vez se compara con un lecho de arena que nos servirá de blanco y cuyo tiempo será t0. Para conseguir tiempos de experimento no demasiado largos y que permitieran realizar 1 o 2 ciclos al día el lecho de material adsorbente que se utilizó estaba compuesto por 0.2 g de carbón activado y 1.8 g de arena. 5.4.1. Efecto de la oxidación, del fotocatalizador y de la presencia de etanol Si comparamos los carbones NORA en experimentos con gasolinas A+B, sin etanol, (figura 5.13) se observa que tienen una capacidad de adsorción similar, ligeramente mayor la del NORA10. Los carbones NORB presentan una capacidad de adsorción superior a los NORA excepto en el caso del NORB60 que es muy parecida a su homólogo NORA60. Esto puede ser debido a que durante el proceso de extrusión para formar los pellets (serie A) se usan aglomerantes que pueden cerrar la porosidad del carbón. Aunque esta porosidad sea accesible a moléculas pequeñas como el N2, puede no serlo para moléculas mayores como las de los hidrocarburos. Por esta misma razón Resultados y discusión 62 NORB0 y NORB10 adsorben más (son granulares y no tienen aglomerantes) mientras que el ataque ácido al 60% ha podido destruir todo el aglomerante y la porosidad accesible en el NORA60 y NORB60 es muy similar y por lo tanto también su capacidad de adsorción. Figura 5.13. Relación de tiempos de los carbones NORA y NORB con gasolina sin etanol. Cuando la gasolina contiene etanol, figura 5.14, observamos que los carbones activados originales (NORA0 y NORB0) disminuyen su capacidad de adsorción respecto al caso de la gasolina sin etanol mientras que los carbones oxidados de las mismas series mejoran su comportamiento notablemente. Esto podría ser debido a que la presencia de grupos oxigenados polares en la superficie de los carbones oxidados crea puntos preferenciales de adsorción del etanol dejando libres los puntos activos de la estructura interna para adsorber el resto de compuestos de la gasolina. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 NORA0 NORA10 NORA60 NORB0 NORB10 NORB60 Gasolina A+B (t/t0) ciclo1 Resultados y discusión 63 Figura 5.14. Relación de tiempos de los carbones NORA y NORB con gasolina con etanol. En los carbones impregnados probados con la gasolina sin etanol, figura 5.15, se observa una disminución drástica en la capacidad de adsorción con respecto a sus homólogos sin TiO2. Como comentamos anteriormente, este efecto es consecuencia directa de la pérdida de superficie y porosidad de los carbones durante el proceso de impregnación del TiO2. El carbón NORB10Ti es el material que mejor capacidad de adsorción presenta y esto concuerda con que es el carbón que más área específica y volumen de poros conservó después de la deposición del fotocatalizador (ver sección 5.3.1). 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 NORA0 NORA10 NORA60 NORB0 NORB10 NORB60 Gasolina 10% EtOH (t/t0) ciclo1 Resultados y discusión 64 Figura 5.15. Relación de tiempos de los carbones NORA y NORB impregnados con TiO2 con gasolina sin etanol. Si usamos gasolina con etanol para probar los carbones con TiO2 depositado, figura 5.16, no parece que mejoremos las prestaciones originales ni post-oxidación de los adsorbentes. Es decir, la mejora que obtuvimos al oxidar la superficie de los carbones y aumentar su polaridad (fig. 5.14) se pierde al depositar el TiO2 y empeorar las propiedades texturales de los materiales. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 NORA0Ti NORA10Ti NORA60Ti NORB0Ti NORB10Ti NORB60Ti Gasolina A+B (t/t0) ciclo1 Resultados y discusión 65 Figura 5.16. Relación de tiempos de los carbones NORA y NORB impregnados con TiO2 con gasolina con etanol. Para poder comprobar la eficacia fotocatalítica y las mejoras en las propiedades de regeneración de los carbones activados con TiO2 depositado, es necesario realizar varios ciclos de adsorción/desorción acompañados de regeneración fotocatalítica del adsorbente. 5.4.2. Estabilidad con el número de ciclos adsorción/desorción A partir de los resultados obtenidos con los distintos carbones oxidados e impregnados, se elige el carbón en el que se observan mejores propiedades de adsorción, que es el NORB10Ti. Este carbón activado es utilizado en varios ciclos de adsorción/desorción para comprobar la capacidad de regeneración del mismo. Se realizan dos pruebas de 5 ciclos, regenerando en una prueba con aire después de acabar cada ciclo y en la otra con aire y luz ultravioleta para provocar la descomposición fotocatalítica de los compuestos (proceso explicado en la sección 3.3). 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 NORA0Ti NORA10Ti NORA60Ti NORB0Ti NORB10Ti NORB60Ti Gasolina 10% EtOH (t/t0) ciclo1 Resultados y discusión 66 Se mide el tiempo que tarda en saturar el lecho de carbón en el primer ciclo y en los ciclos posteriores se calcula el rendimiento a partir de la relación de tiempo entre su tiempo de ruptura y el del primer ciclo, al que se le asocia un valor del 100% de rendimiento. En la tabla 5.5 se recogen los resultados de los ciclos regenerados con aire y en la tabla 5.6 los ciclos regenerados con aire y luz ultravioleta. 10% EtOH 0.5050 g CA NORB10Ti tr (2% señal inicial) desorción rendimiento % arena 46 ciclo1 145 aire 100,0 ciclo2 137 aire 94,5 ciclo3 131 aire 90,3 ciclo4 135 aire 90,0 ciclo5 130 aire 89,7 Tabla 5.5. Ciclos de adsorción regenerando con aire. 10% EtOH 0.5075 g CA NORB10Ti t (2% señal inicial) desorción rendimiento % arena 46 ciclo1 130 aire + uv 100,0 ciclo2 130 aire + uv 100,0 ciclo3 130 aire + uv 100,0 ciclo4 114 aire + uv 99,0 ciclo5 128 aire + uv 98,5 Tabla 5.6. Ciclos de adsorción regenerando con aire y luz ultravioleta. Resultados y discusión 67 Los resultados obtenidos en los ciclos regenerados con aire y los regenerados con aire y luz ultravioleta se recogen en la figura 5.17. En los ciclos regenerados solo con aire se ve que el rendimiento del carbón baja de forma considerable en los ciclos 2 y 3 hasta un 90%, y en los dos ciclos posteriores la pérdida de rendimiento disminuye alcanzándose un valor ligeramente menor del 90%. En los ciclos regenerados con aire y luz ultravioleta no se observa ninguna pérdida de rendimiento hasta el cuarto y quinto ciclo, que se reduce ligeramente para establecerse en torno al 98%. Figura 5.17. Rendimiento de los ciclos de adsorción con aire y con aire más luz ultravioleta. Si bien, a priori, parecía que la deposición del TiO2 sobre el adsorbente perjudicaba la capacidad de trabajo de este último, la utilización conjunta del fotocatalizador con la luz ultravioleta aumenta claramente la capacidad de regeneración del material compuesto (CA + fotocatalizador) manteniendo un óptimo de adsorción durante un mayor número de ciclos, pese que hasta el momento no se ha realizado ningún intento por optimizar las condiciones de regeneración fotocatalítica. 84,0 86,0 88,0 90,0 92,0 94,0 96,0 98,0 100,0 102,0 ciclo1 ciclo2 ciclo3 ciclo4 ciclo5 Rendimiento aire aire + uv Bibliografía 74 [17] M.M. Dubinin, E.D. Zaverina, L.V. Radushkevich. Zh. Fiz. Khim. Vol. 21, (1947) p. 1351. [18] M.M. Dubinin. Fundamentals of the theory of adsorption in micropores of carbon adsorbents: Characteristics of their adsorption properties and microporous structures. Carbon Vol. 27 (1989) pp. 457-467. [19] M.M. Dubinin. Chemistry and Physics of Carbon, Walker, P.L., Marcel Dekker. 1966. 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