Repositorio Institucional de Documentos

UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente TRABAJO FIN DE MÁSTER MÁSTER EN INICIACIÓN A LA INVESTIGACIÓN E N INGENIERÍA QUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE Autora: Verónica Aranda Luque Director a : María Ujué Alzueta Anía Septiembre, 2011 OXIDACIÓN DE METIL FORMATO EN UN REACTOR DE FLUJO AGRADECIMIENTOS En primer lugar me gustaría agradecer a mi directora del traba jo fin de máster, Mª Ujué Alzueta Anía el interés, apoyo y dedicación recibidos a lo largo de todo el trabajo realizado. Me gustaría también hacer una mención especial a Fabiola Monge, compañera de máster, de despacho, de laboratorio y en definitiva de t odo, por estar siempre ahí cuando la necesito y por animarme en todo momento. No quiero olvidarme de mis compañeras Claudia Esarte y María Abián, por sus consejos y apoyos recibidos. Por último, a mi familia y a Víctor, quienes me han animado y apoyado a lo largo de todo este año que ha resultado ser un poco duro. Muchas gracias a todos, Zaragoza, Agosto del 2011 Verónica Aranda Luque RESUMEN OXIDA CIÓN DE METIL FORMATO EN UN REACTOR DE FLUJO La situación ambiental actual ha llevado a la imposición de límites de emisión muy restrictivos, lo cual ha repercutido directamente en el sector automovilístico. Las emisiones más perjudiciales de los motores diesel son la materia particulada y los NO x . La materia particulada se relaciona con importantes efectos sobre la salud, porque debido a su pequeño tamaño, son partículas respirables, y además, pueden llevar adsorbidos compuestos como por ejemplo hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) que puede n ser cancerígenos (Kampa y Castanas, 2008). Los óxidos de nitrógeno también tienen serios efectos sobre la salud humana, los animales y las plantas. Además, estos compuestos también contribuyen a la formación de smog fotoquímico y lluvia ácida. Por lo tan to, la reducción conjunta de estos contaminantes se establece como un gran reto en la actualidad. Una de las alternativas que están siendo investigada para el control de estos dos contaminantes es la aditivación del gasóleo mediante compuestos oxigenados c omo alcoholes, éteres o ésteres (Ribeiro y cols., 2007). Entre los posibles éteres destacan el dimetiléter y el dimetoximetano, cuyas combustiones dan lugar a la formación de metil formato (MF: CH 3 OCHO). Debido a los pocos estudios experimentales encontrad os en bibliografía acerca de la oxidación de este compuesto, resulta necesario el estudio del mismo. En este escenario, el presente proyecto se centra en la oxidación de MF en un reactor de flujo, a presión atmosférica, en el intervalo de temperaturas com prendido entre 100 y 1150 ºC, para distintas estequiometrí as, desde condiciones de pirólisis ( =0) hasta muy oxidantes ( =35), y en ausencia y presencia de NO. Adicionalmente, se ha realizado un experimento de formación de hollín en otro reactor de flujo, a presión atmosférica, a 1200ºC y en ausencia de oxígeno. Los resultados experimentales indic an que el intervalo de temperaturas en el que se produce la reacción del MF es la misma para todos los casos analizados, estando éste en torno a 675 - 1100 K. Sin embargo, en condiciones oxidantes en presencia de NO, la reacción del MF es más rápida, finaliz ando además a una menor temperatura. En el resto de condiciones estequiométricas, la presencia de NO no tiene un efecto notable sobre los perfiles de concentración del MF. Como principales productos de reacción se detectan CH 3 OH, CO, CO 2 e H 2 , todos ellos en todas las condiciones estudiadas, excepto el H 2 que no se detecta en condiciones oxidantes. Los resultados experimentales se han interpretado a través de un modelo cinético químico detallado con 566 reacciones y 94 especies, obteniendo tendencias simila res a las observadas experimentalmente para todos los compuestos, excepto para el metanol, el cual según el modelo original apenas se forma. Con el objetivo de mejorar la predicción de los resultados, se ha realizado un análisis de velocidad de reacción, e l cual proporciona las principales rutas de reacción, y un análisis de sensibilidad, con el cual se obtienen las reacciones para las cuales los resultados son más sensibles. Respecto al experimento de formación de hollín realizado, no se ha recogido ningun a partícula del mismo, lo que puede estar relacionado con la concentración de MF alimentada al reactor, 2500 ppm aproximadamente, la cual puede resultar no suficiente para que se empiecen a formar partículas de hollín. En este caso, los principales product os de reacción son CO, CO 2 , CH 4 e H 2 , siendo el primero de ellos el más importante. λ λ ÍNDIC E MEMORIA DEL TRABAJO FIN DE MÁSTER PÁG 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ------------------------------------------- --------- 1 2. ANTECEDENTES ----------------------------------------------------------------------- 3 2.1 Introducción -------------------------------------------------------------------------- 3 2. 2 Emisiones de motores que operan con mezclas gasóleo - compuesto oxigenado ---------------------------------------------------------------------------- 3 2.2.1 Efecto de los compuestos oxigenados sobre las emisiones de materia particulada ------------ -------------------------------------------------------- 4 2.2.2 Efecto de los compuestos oxigenados sobre las emisiones de NO x -- 4 2.2.3 Efecto de los compuestos oxigenados sobre las emisiones de CO e hidrocarburos inquemados ---------------------- --------------------------- 4 2.3 Oxidación de metil formato -------------------------------------------------------- 5 2.3.1 Introducción ------------------------------------------------------------------ 5 2.3.2 Estudios en condiciones atmosféricas -- ----------------------------------- 5 2.3.3 Estudios de combustión y modelado -------------------------------------- 6 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ------------------------------------------------ 9 3.1 Descripción de las instalaciones experimentales --- ----------------------------- 9 3.1.1 Instalación de fase gas ------------------------------------------------------ 9 3.1.2 Instalación de formación de hollín ---------------------------------------- 10 3.2 Condiciones de los experimentos ------------- ------------------------------------ 11 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES ----------------------------------------------- 13 4.1 Experimentos de fase gas ----------------------------------------------------------- 13 4.1.1 Balance de carbono ---------------- ------------------------------------------ 13 4.1.2 Influencia de la temperatura ------------------------------------------------ 14 4.1.3 Influencia de la estequiometria -------------------------------------------- 15 4.1.4 Influencia de la presencia d e NO ------------------------------------------ 20 4.1.5 Análisis de la repetitividad ------------------------------------------------- 21 4.2 Experimentos de formación de hollín -------------------------------------------- 23 5. SIMULACIÓN ------------ --------------------------------------------------------------- 25 5.1 Software y modelo utilizados ------------------------------------------------------ 25 5.2 Comparación entre los resultados experimentales y de simulación ---------- 26 5.3 Análisis de velocidad de reacción ------------------------------------------------- 28 ÍNDIC E ANEXOS PÁG 5.4 Análisis de sensibilidad ------------------------------------------------------------- 29 5.5 Mejora del mecanismo --------------------------------------- ----------------------- 31 6. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ----------------------------------------- 37 7. BIBLIOGRAFÍA ------------------------------------------------------------------------- 39 ANEXO A: ANTECEDENTES ------------------------ ----------------------------------- 47 A.1 Introducción ------ ------------------------------------------------------------------- 47 A.2 Emisiones de motores que operan con mezclas gasóleo - compuesto oxigenado --------------- ------------------------------------------------------------- 48 A.2.1 Efecto de los compuestos oxigenados sobre las emisiones de particulada -------------------------------------------------------------------- 48 A.2.2 Efecto de los compuestos oxigenados sobre las emisiones de NO x -- 49 A.2.3 Efecto de los compuestos oxigenados sobre las emisiones de CO e hidrocarburos inquemados ------------------------------------------------- 50 A.3 Oxidación de metil formato -------------------------- ----------------------------- 50 A.3.1 Introducción ------------------------------------------------------------------ 50 A.3.2 Estudios en condiciones atmosféricas ------------------------------------ 51 A.3.2.1 Reacciones con OH -------------------- ---------------------------- 51 A.3.2.2 Fotólisis ------------------------------------------------------------- 52 A.3.2.3 Reacciones con cloro ---------------------------------------------- 52 A.3.3 Estudios de combustión y modelado ------------------- ------------------ 53 ANEXO B: DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA EXPERIMENTAL ------------------ 59 B.1 Sección de alimentación de gases ------------------------------------------------ 60 B.2 Sección de reacción ------------------------------------------------- ---------------- 64 B.2.1 Instalación de fase gas ------------------------------------------------------ 64 B.2.2 Instalación de formación de hollín ---------------------------------------- 66 B.3 Sección de análisis de gases --------------------------- ---------------------------- 69 B.3.1 Instalación de fase gas ------------------------------------------------------ 69 B.3.2 Instalación de formación de hollín ---------------------------------------- 71 ANEXO C: PERFIL DE TEMPERATURAS ---------------- --------------------------- 73 C.1 Instalación de fase gas ------------------------------------------------------------- 73 C.2 Instalación de formación de hollín ----------------------------------------------- 75 ÍNDIC E PÁG ANEXO D: PROCEDIMIENTO E XPERIMENTAL ---------------------------------- 77 D.1 Preparación previa de los experimentos ----------------------------------------- 77 D.2 Realización de los experimentos -------------------------------------------------- 78 ANEXO E: RESULTADOS EXPER IMENTALES ------------------------------------ 79 ANEXO F: INFLUENCIA DE LA ESTEQUIOMETRIA EN PRESENCIA DE NO ----------------------------------------------------------------------------------------- 91 ANEXO G: INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE NO ------- --------------------- 95 ANEXO H: ANÁLISIS DE LA REPETITIVIDAD ------ ------------------------------ 101 ANEXO I: MODELADO COMPUTACIONAL --------------------------------------- 113 I.1 CHEMKIN - Pro -------------------------------------------------------- -------------- 114 I.2 CHEMKIN - II ------------------------------------------------------------------------- 115 ANEXO J: DETERMINACIÓN DE DATOS TERMODINÁMICOS ------------- 117 J.1 Software THERM --------------------------------------------------------- ---------- 117 J.2 Obtención de los parámetros termodinámicos ----------------------------------- 119 ANEXO K: MECANISMO DE REACCIÓN ----------------------------------------- 121 ANEXO L: COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE SIMULACIÓN - ------------------------------------------------------------------ 135 ANEXO M: ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN ------------------------ 147 ANEXO N: COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE SIMULACIÓN UTILIZANDO EL MECANISMO CINÉTICO QUÍMICO MODIFICADO (E a,R501 =48700 cal/mol, A R52 =9,9·10 11 cm/(mol/s) - 153 ANEXO Ñ: COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE SIMULACIÓN UTILIZANDO EL MECANISMO CINÉTICO QUÍMICO MODIFICADO (E a,R501 =50600 cal/mol, A R52 =9,9·10 11 cm/(mol/s) - 165 2. Antecedentes 4 de oxigenado añadida, las tecnologías de control de emis iones, la edad del vehículo, el procedimiento del ensayo, las condiciones de operación y las características del motor, lo que puede causar diferencias en los resultados obtenidos. En todos los estudios revisados se concluye que la presencia de un compuesto oxigenado en la mezcla combustible reduce las emisiones de materia particulada. Esto se debe principalmente al mayor contenido en oxígeno, al menor número de enlaces C - C, al menor contenido en aromáticos y a la baja relación C/H (e.g. He y cols, 2003, Huang y cols., 2006 , Jie y cols., 2010, Zhang y cols., 2005) . La adición del compuesto oxigenado no supone una reducción directa de las emisiones de NO x , sino que amplía el rango de las condiciones de operación con las que se pueden operar ( Fisher y cols., 2000 ). Existen estudios en los que se observan las tres posibles tendencias sobre las emisiones de NO x : i) en algunos estudios apenas se observa variación de las emisiones de NO x (e.g. Murayama y cols., 1995 , Rakopoulos y co ls., 2008, Sirman y cols., 2000 ); ii) disminución de las emisiones de NO x debido a un descenso de la temperatura de combustión o del tiempo de máxima temperatura a causa del menor poder calorífico y mayor calor latente de vaporización de la mezcla (e.g. He y cols., 2003 , Kocis y cols, 2000 , Song y Litzinger, 2006 , Zhu y cols., 2010 ); iii) aumento de las emisiones de NO x debido a u n aumento de la temperatura causado por un mayor contenido de oxígeno ( e.g. Rounce y cols., 2010 , Sathiyagna nam y Saravanan, 2008). Puesto que en ningún caso se ha observado una variación notable de las emisiones de NO x , se ha propuesto la recirculación de gases de escape (EGR) como una posible alternativa ( e.g. Rounce y cols. 2010 , So renson, 2001, Zhu y cols., 2011). Esto favorece la reducción de NO x debido a una disminución de la concentración de oxígeno, que se traduce en una disminución de la temperatur a de combustión. La tendencia general observada es una disminución de las emisiones de CO e hidrocarburos inquemados. Esta reducción se debe a que el aumento d e oxígeno del combustible favorece la combustión completa y disminuye las zonas reductoras, donde el CO tiene tendencia a formarse ( e.g Can y cols., 2004, Miyamoto y cols., 1995 , Zhu y cols., 2011 ). Sin embargo, dependiendo de las condiciones en las que tr abaje el motor, se puede producir un aumento de las emisiones de estos contaminantes, ya que el bajo poder calorífico de estos compuestos y el elevado calor de vaporización, producen una disminución de la temperatura, disminuyendo a su vez la eficacia de l a combustión (e.g. Chao y cols., 2001, Cheung y cols., 2011 , Lü y cols., 2005 ). 2.2.1 EFECTO DE LOS COMPUESTOS OXIGENADOS SOBRE LAS EMISIONES DE MATERIA P ARTICULADA 2.2.2 EFECTO DE LOS COMPUESTOS OXIGENADOS SOBRE LAS EMISIONES DE NO x 2.2.3 EFECTO DE LOS COMPUESTOS OXIGENADOS SOBRE LAS EMISIONES DE CO E HIDROCARBUROS INQUEMADOS 2. Antecedentes 5 Los ésteres son compuestos muy volátiles que pueden proceder de distintos sectores industriales o de la propia naturalez a, desprendiéndose de vegetales y frutas. Además, los ésteres se pueden formar a partir de la oxidación de éteres, los cuales se utilizan como aditivos al gasóleo (Wallington y cols., 2001). Una vez que los ésteres se encuentran en la atmósfera pueden reac cionar con radicales OH, mediante fotólisis con UV y con radicales O y Cl (Good y Francisco, 2002). Puesto que estas reacciones pueden contribuir a la formación de ozono estratosférico y otros contaminantes secundarios, es muy importante conocer el comport amiento de los ésteres en la atmósfera. De todos los ésteres existentes, este proyecto se centra en el metil formato (MF), que es el éster más simple que existe. El MF es uno de los compuestos intermedios más importantes en la oxidación del DMM y también en la oxidación de DME en presencia de NO (Dooley y cols., 2010) y en condiciones atmosféricas (Good y cols., 1999). Además, está involucrado en la oxidación de otros compuestos oxigenados e hidrocarburos (Dooley y cols., 2011) y forma parte del biodiesel, el cual es hoy día un combustible alternativo ampliamente usado. Por ello, el MF se ha considerado un compuesto importante en el desarrollo de mecanismos cinéticos químicos relacionados con los procesos de combustión. Sin embargo, son pocos los estudios e xperimentales encontrados en bibliografía acerca de la oxidación de este compuesto. La reacción de MF con el radical OH ha sido estudiada por diversos autores (Good y cols., 1999 , Le Calvé y cols., 1997 , Walling ton y cols., 1988 ), alcanzándose valores de la constante cinética muy similares entre ellos. Good y cols. (1999) establecen que el MF puede reaccionar con el radical OH a través de una reacción de abstracción de hidrógeno, para formar los radicales CH 3 OCO y CH 2 OCHO, siendo el primero de ellos el radical predominante. La reacción del radical CH 3 OCO da lugar a la obtención de CH 2 O y CO 2 . Por otro lado, Good y Francisco (2000) quienes estudiaron conjuntamente la degradación del DME y el MF, propusieron los cam inos de reacción para el radical CH 2 OCHO, los cuales dan lugar a la formación de CH 2 O, CO y CO 2 . Otros autores estudiaron la fotólisis del MF (Ausloos, 1958 y Krishnam , 1974 ), proceso en el cual los productos mayoritarios son CO, CH 4 , H 2 y CO 2 . Sin embarg o, en un estudio posterior (Vesine y Mellouki, 1997) se concluye que la fotólisis del MF en la atmósfera es un proceso casi inapreciable, ya que la absorción del MF a longitudes de onda mayores de 260 nm es despreciable y la longitud de onda de la radiació n so lar por debajo de 300 nm es casi despreciable. Las reacciones con cloro tienen importancia en atmósferas próximas a mares y océanos donde la concentración de átomos de cloro es considerable (Notario y cols., 1998). La constante cinética de la reacción entre el MF y un átomo de cloro fue medida por distintos autores (Good y cols., 2000 , Notario y cols. 1998, Wallington y cols., 1993 ), obteniéndose valores muy similares entre todos ellos. Wallington y cols. (2001) 2.3 OXIDACIÓN DE METIL FORMATO 2.3.1 INTRODUCCIÓN 2.3.2 ESTUDIOS EN CONDICIONES ATMOSFÉRICAS 2. Antecedentes 6 estudiaron la degradación de MF iniciada por átomos de cloro, y observaron que una vez obtenidos los radicales CH 3 OCO y CH 2 OCOH, éstos siguen los mismos caminos de reacción obtenidos teóricamente por Good y Francisco (2000). Steacie ( 1930 ) y Jain y M urwaha ( 1969 ) estudiaron la descomposición térmica del MF en un reactor discontinuo entre 368 y 550ºC , y a distintas temperaturas (749 - 773K) y presiones (6 - 30 mmHg) respectivamente. Los mecanismos propuestos por estos autores fueron revisados por Francisco ( 200 3), quien propuso que el MF reacciona a través de dos reacciones, dando lugar a CH 3 OH + CO y CH 2 O + CH 2 O. Además, el formaldehí do se puede descomponer a CO + H 2 . Good y Francisco (2002) realizaron un estudio teórico en el que determinaron las constan tes cinéticas de las reacciones entre MF y los radicales H y CH 3 , así como los posibles caminos de reacción. Estos autores observaron que tanto el H como el CH 3 , pueden atacar a un hidrógeno del grupo metilo o del grupo carbonilo, que coincide con el compo rtamiento del radical OH, obteniendo los radicales CH 2 OCHO y CH 3 OCO respectivamente. El radical CH 3 OCO es el radical mayoritario a 298 K. Sin embargo, se ha observado que conforme aumenta la temperatura por encima de 600 - 1000 K, el radical CH 2 OCHO cobra im portancia, excepto en el caso de reacción con CH 3 . El primer modelo cinético químico propuesto para la combustión del MF es el propuesto por Fisher y cols. (2000). Este mecanismo describe conjuntamente la combustión del MF y de otro compuesto oxigenado, e l metil butanoato. Para validar el mecanismo propuesto se utilizaron datos experimentales obtenidos a baja temperatura, a presión inferior a la presión atmosférica y en reactores estáticos. A pesar de que los cálculos predecían cualitativamente los resulta dos obtenidos, experimentalmente se observa una menor reactividad que la que predice el modelo. Más tarde, Westbrook y cols. (2009) desarrollaron un único mecanismo cinético válido para cuatro ésteres (metil formato, metil acetato, etil formato y etil ac etato). El modelo cinético propuesto fue validado mediante los resultados experimentales obtenidos en cuatro llamas (Osswald y cols., 2007, Wang y cols., 2010), en condiciones reductoras y a una presión de 30 Torr. Mientras que los resultados del modelo re producen muy bien los perfiles de concentración de CO, CO 2 , CH 2 O, CH 4 , H 2 , H 2 O y O 2 , no es así para otras especies como por ejemplo, eteno o acetileno. Akih - Kumgeh y Bergthorson (2009) estudiaron la oxidación del MF en reactores de onda de choque con mezc las oxígeno/argón y oxígeno/nitrógeno en el intervalo de temperaturas de 1053 - 1561 K, para tres presiones distintas, 2, 4 y 10 atm y distintas estequiometr í as. En todos los experimentos se mide el retraso de la ignición, con el propósito de obtener una cor relación, en función de todas las variables estudiadas, válida para determinar este parámetro. Los resultados experimentales se han comparado con las simulaciones obtenidas utilizando cada uno de los mecanismos propuestos en este mismo apartado (Fisher y c ols. (2000) y Westbrook y cols. (2009)). Ambos mecanismos son capaces de predecir el tiempo de ignición a 10 atm. Sin embargo, existen ciertas desviaciones al disminuir la presión. 2.3.3 ESTUDIOS DE COMBUSTIÓN Y DE MODELADO 2. Antecedentes 7 El MF ha sido también estudiado por Dooley y cols. ( 2010 ) en tres instalac iones distintas, un reactor de onda de choque con mezclas MF - oxígeno - argón, a presiones de 2,7, 5,4 y 9,2 atm, en el intervalo de temperatura 1275 - 1935 K y para distintas estequiometrí as; un reactor de flujo a 3 atm, a 900 K y distintas temperaturas en el caso de oxidación y a 975 K en el caso de pirólisis; y en llamas con a ire para distintas estequiometrí as y a presión atmosférica. Los resultados experimentales obtenidos se utilizaron para desarrollar un nuevo mecanismo cinético químico. En los expe rimentos realizados en un reactor de onda de choque, el modelo predice bastante bien la dependencia con la presión. Sin embargo, la dependencia observada experimentalmente con la concentración de oxígeno es menor que la obtenida mediante la simulación. El modelo también sobreestima la energía de activación del MF. Los resultados experimentales obtenidos en el reactor de flujo son reproducidos adecuadamente por el modelo. Éste muestra que los radicales más importantes en las reacciones de abstracción de hidrógeno son el H, OH, HO 2 y O. A diferencia de otros estudios comentados en este mismo capítulo, el radical obtenido mayoritariamente es el CH 2 OCHO (56%). Por último, en cuanto a los ensayos realizados con llamas, el modelo es capaz de reproducir adec uadamente la velocidad de llama. Dooley y cols. (2011 ) también estudiaron la oxidación de MF en llamas, a baja presión (22 - 30 Torr) y distintas estequiometrí as. El modelo utilizado para simular estos experimentos es el de Dooley y cols. ( 2010 ), con el que se obtiene en general una buena predicción de los resultados. En la Figura 2.1 se representan los principales caminos de reacción que han sido propuestos a lo largo de todos los estudios repasados en esta revisión bibliográfica. 2. Antecedentes 8 Posibles caminos de reacción de la oxidación del MF (Dooley y cols., 2010, Good y cols., 1999, Good y Francisco, 2000, Steacie, 1930, Westbrook y cols., 2009). CH 3 OCHO CH 2 O + CH 2 O CH 4 + CO 2 CO + CH 3 OH H 2 + CH 2 O H 2 + CO CH 3 + OCHO CH 3 O + HCO CH 3 OC O CH 3 O + CO CH 3 + CO 2 CH 3 OCOO 2 CH 3 OCOO 2 CH 3 OCOO CH 3 O + CO 2 CH 2 O + HO 2 CH 2 O + CO 2 + HO 2 CH 2 OCH O CH 2 O + HC O O 2 CH 2 OCOH OCH 2 OCOH H + HOCOCOH CH 2 O + HCO 2 HCOOH + HCO CO 2 + H 2 CO + H 2 O H 2 O + HCOO H + CO 2 X X O 2 O 2 O 2 O 2 NO OH X: H, OH, HO 2 , CH 3 , CH 3 O 2 , CH 3 O, O, O 2 , HCO, OCHO, C 2 H 5 , C 2 H 3 Figura 2.1: 3. Metodología experimental quenching 9 Este apartado incluye una breve descripción de las principales partes de las dos instalaciones experimentales utilizadas, las cuales se encuentran en el laboratorio de Reacciones de Combustión (4.1.10) del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, situado en el edificio de I+D+i del Campus Río Ebro. En el Anexo B se puede obtener una descripción más extensa de l a s instalaciones , así como de los equipos de análisis de gases utilizados (micro - cromatógrafo de gases y analizador de NO). Los experimentos de oxidación de MF y su interacción con NO que se realizan en este proyecto, se llevan a cabo en la instalac ión de fase gas de flujo . El sistema experimental, cuyo esquema se observa en la Figura 3.1, consta de tres secciones. Instalación experimental utilizada en los experimentos de fase gas. ? en esta sección tiene lugar la mezcla de los reactantes. Los gases de alimentación se toman de botellas presurizadas y los flujos se controlan mediante controladores de flujo másico (CFM). Tras estos controladores, los gases se dirigen hacia un panel de válvulas todo/nada, tras las cuales los gases se dirigen hacia las cuatro entradas del reactor. Una de las corrientes de gases, en particular una corriente de 200 mlN/min de N 2 , se hace pasar por un borboteador con agua con el propósito de que se sature en agua y evitar la recombinación apreciable de radicales libres en la zona de reacción ( ). ? la reacción tiene lugar en un reactor tubular de cuarzo, el cual está situado verticalmente en el interior de un horno tubu lar cerrado. El horno posee tres resistencias controladas de manera individual, las cuales proporcionan una zona de Analizadores Filtro de partículas Controlador de temperatura Horno eléctrico Reactor Borboteador CFM Botellas de reactantes 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ES 3.1 DESCRIPCIÓN DE LAS INSTALACIONES EXPERIMENTAL 3.1.1 INSTALACIÓN DE FASE GAS Figura 3.1: Sección de alimentación de gases: Sistema de reacción: 3. Metodología experimental 10 reacción isoterma de aproximadamente 20 cm de longitud. El perfil de temperatura realizado se muestra en el Anexo C . ? a la salida del reactor hay un filtro para que se quede retenida la posible materia particulada que podría estropear los equipos de medida. A continuación del filtro hay un condensador para eliminar la posible materia condensa ble. Para determinar cuantitativamente la concentración de los gases se utilizan dos analizadores, un micro - cromatógrafo de gases y un analizador de NO. Esta instalación, la cual se muestra en la Figura 3.2, también se d ivide en tres sistemas fundamentales. Instalación experimental utilizada en el experimento de formación de hollín. ? al igual que en la instalación de fase gas, esta sección incluye todos los elem entos, equipos y accesorios necesarios para alimentar y controlar los caudales de reactantes utilizados. ? la reacción tiene lugar en otro reactor tubular de cuarzo, el cual está situado verticalmente en el interior de un horno cerrad o. En este caso, el horno posee únicamente una zona de calefacción controlada por un módulo regulador de temperatura. En esta sección también se puede incluir el sistema de recogida de hollín, el cual queda retenido en un filtro colocado en un portafiltros de cuarzo a la salida del reactor. ? los gases procedentes del reactor, una vez eliminado el hollín, son analizados mediante un cromatógrafo de gases. Cromatógrafo de gases Filtro de partículas Transductor de presión Controlador de temperatura Horno eléctrico Reactor Botellas d e reactantes Sistema de recogida de hollín CFM Sistema de acondicio namiento y análisis de gases: 3.1.2 INSTALACIÓN DE FORMACIÓN DE HOLLÍN Figura 3.2: Sección de alimentación de gases: Sistema de reacción: Sistema de acondicionamiento y análisis de gases: 3. Metodología experimental 11 El propósito de este proyecto es analizar la influenci a de las variables de operación más importantes (temperatura, estequiometria y presencia de NO) en la oxidación de MF a presión atmosférica. Los experimentos se llevan a cabo en un r eactor de cuarzo de flujo en el rango de temperatura de 100 - 1150ºC . Respec to a la estequiometria, se realizan experimentos en condiciones en ausencia de oxígeno (pirólisis), reductoras ( =0,7), estequiométricas ( =1) y oxidantes ( . La estequiometria se define a través de un parámetro, ?, llamado índice de exceso de aire, que indica el cociente entre la relación oxígeno/combustible para la reacción y la relación oxígeno/combustible estequiométrica: . esteq 2 real 2 . esteq 2 real 2 O O e combustibl O e combustibl O Para la combustión de MF , el índice de exceso de aire se define como: CH 3 OCHO + 2 O 2 2CO 2 + 2H 2 O roducido int 3 disponible 2 OCHO CH 2 O ? Se han planificado nueve experimentos, de los cuales ocho se realizan en la instalación d e fase gas, y uno de ellos en la instalación de formación de hollín. En cuanto a los realizados en la instalación de fase gas, como ya se ha comentado, se trabaja con cuatro est equiometrí as diferentes , todos ellos en ausencia y presencia de NO. La oxidació n de MF se estudia en el intervalo de temperatura 100 - 1150ºC . La concentración inicial de MF es de aproximadamente 700 ppm en todos los experimentos. La concentración de oxígeno depende de la estequiometria. En los casos de los experimentos llevados a cabo en presencia de NO, la concentración de ésta especie es de 500 ppm aproximadamente. El balance se completa con nitrógeno hasta alcanzar 1000 mlN/min. Al diluir los gases con nitrógeno, se consigue que el calor liberado durante la reacción no sea muy alto, y de esta manera se pueden asumir condiciones isotermas. En cuanto al experimento de formación de hollín, éste se ha realizado utilizando únicamente una corriente de 1000 mlN/min tomada directamente de la botella de MF ( 2500 ppm ), a la temperatura más alt a a la que permite trabajar el cuarzo (1200ºC). Las condiciones teóricas de los ensayos para los experimentos en fase gas se observan en la Tabla 3. 1 . 3.2 CONDICIONES DE LOS EXPERIMENTOS λ λ λ =35) ⇒ = = λ = ? 3. Metodología experimental quenching 12 Condiciones teóricas de los experimentos en fase gas realizados. MF [ppm] O 2 [pp m] NO [ppm] Set 1 0 700 0 0 Set 2 0 700 0 500 Set 3 0,7 700 980 0 Set 4 0,7 700 980 500 Set 5 1 700 1400 0 Set 6 1 700 1400 500 Set 7 35 700 49000 0 Set 8 35 700 49000 500 Como se ha comentado en el apartado anterior, además de los reactivos que se muestran en la Tabla 3.1, y del nitrógeno que se utiliza para cerrar el balance hasta 1000 mlN/min, también se ha introducido cierta concentración de vapor de agua, la cual está comprendida entre 6000 - 7300 ppm. El vapor de agua actúa como una fuente de radicales H y OH, los cuales evitan el efecto en las paredes del reactor. El tiempo de residencia de los gases en el reactor únicamente es función de la temperatura ya que, tanto la presión como el caudal, son parámetros constantes para un exper imento. Este tiempo viene dado, como se detallará en el Anexo B , por la siguiente expresión: t r (s) =194,6/T(K). En el Anexo D se puede observar el procedimiento seguido para realizar un experimento, incluyendo la preparación previa y la extracción de los r esultados. Tabla 3.1: λ 4. Resultados experimentales 13 En e ste capítulo se muestran los resultados experimentales de los experimentos presentados en la sección anterior. En este capítulo únicamente se muestra los resultados de algún experimento, el cual se toma como ejemp lo, mientras que l os resultados completos se pueden ver en las tablas y gráficas del Anexo E . En las gráficas se muestran los compuestos de interés, es decir, reactante (MF) y principales intermedios y productos de reacción (CH 3 OH, CO, CO 2 e H 2 ). Este apartado, que se divide en cuatro secciones, muestra los principales resultados de las distintas influencias analizadas, temperatura, estequiometria y presencia de NO, así como el balance de carbono realizado para cada uno de los exp erimentos. Se realiza este balance de materia ya que es el único balance que puede ser cerrado debido a que no se detecta el agua, y por tanto no se pueden cerrar los balances de hidrógeno y oxígeno. Este balance se calcula a través de la siguiente expresión, donde C es la concentración de carbono: 100 · C C C BMC % entrada entrada salida La ecuación está definida de tal manera que si el resultado es positivo indica que los productos contienen más carbono que los reactivos, mientras que si es negativ o, los reactivos contienen más carbono que los productos. En las Figuras 4.1.a y 4.1.b se muestran los balances de carbono para todos los experimentos. Influencia de la temperatura en el balance de carbono para los experiment os 1 - 4 (a) y 5 - 8 (b). El balance de carbono toma en todos los casos tanto valores positivos como negativos. Sin embargo, el balance cierra en todos los casos con valores superiores al 90% excepto en dos puntos, experimento 2 a 1123 K y experimento 4 a 102 3 K, los cuales cierran a un valor ligeramente inferior. Puesto que en los cromatogramas no se observan picos de 30 0 4 00 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 14 00 E1 E2 E3 E4 BM(C) Temperatura (K) 30 0 4 00 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 14 00 E5 E6 E7 E8 BM(C) Temperatura (K) 4 RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.1 EXPERIME NTOS DE FASE GAS 4.1.1 BALANCE DE CARBONO a b Figura 4.1: − = -15 -10 -5 0 5 10 -15 -10 -5 0 5 10 4. Resultados experimentales Fourier T ransform I nfrared S pectroscopy 20 Influencia de la estequiometria en la concentración de H 2 en función de la temperat ura para todas las estequiometrí as e studiadas y en ausencia de NO: E1 (MF/O 2 = 700/0; = 0); E3 (MF/O 2 = 700/980; = 0,7); E5 (MF/O 2 = 700/1400; = 1); E7 (MF/O 2 = 700/49000; = 35); t r (s) = 194,6/T(K). Se han realizado cuatro experimentos en presencia de NO, uno pa ra cada una de las estequiometrí as a nalizadas. La concentración inicial de NO en la alimentación es de 500 ppm aproximadamente. Puesto que en el apartado anterior, en el que se analiza la influencia de la estequiometria, ya se ha hecho mención a los resultados obtenidos en los experimentos realizados en presencia de NO, en este apartado únicamente se hace de nuevo referencia al Anexo G, en el que se comparan los resultados obtenidos en ausencia y en presencia de NO para todos los experimentos realizados, y también se presentan los perfiles d e concentración de NO medidos. En la Figura 4.8 se representa la concentración de NO para los cuatro experimentos realizados. En condiciones de pirólisis, reductoras y estequiométricas se obtiene una ligera disminución de la concentración de NO, 3,7, 7,4 y 5,0% respectivamente, para las temperaturas más altas estudiadas. En condiciones oxidantes la tendencia del perfil de concentración de NO es distinto que en el resto de condiciones. En este caso se obtiene un mínimo de concentración en torno a 925 K, que coincide aproximadamente con la temperatura a la cual el MF se ha consumido completamente. En este experimento se ha utilizado de manera puntual un equipo adicional, espectrómetro FTIR ( ), con el que se ha detectado la formación de NO 2 y se ha descartado la formación de HCN y NH 3 . Puesto que la suma de NO y NO 2 medidos representa el total del NO alimentado en el sistema, excepto en un único punto (850 K), se descarta la reducción neta de NO x . En este experimento, tras alcanzar el mínimo, la 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 H 2 (ppm) Temperatura (K) Figura 4.7: 4.1.4 INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE NO λ λ λ λ λ λ λ =0 =0,7 =1 4. Resultados experimentales Nota: los resulta dos mostrados a lo largo de toda la memoria, así como los mostrados en el Anexo E corresponden con los resultados de los experimentos que se realizaron por segunda vez en el caso de los experimentos 1 a 6, por tercera vez en el experimento 7 y por cuarta v ez en el experimento 8. 21 concentración de NO se recupera, alcanzándose una reducción del 7,0% para la temperatura más alta analizada. Perfiles de concentración de NO en función de la temperat ura para todas las estequiometrí as estudiadas: E2 ( MF/O 2 = 700/0; = 0); E4 (MF/O 2 = 700/980; = 0,7); E6 (MF/O 2 = 700/1400; = 1); E8 (MF/O 2 = 700/49000; = 35); t r (s) = 194,6/T(K). Con el objetivo de garantizar que los resultados obtenidos son fiables, todos ellos se han realizado d os veces con un periodo de tiempo entre ellos de dos meses, excepto los experimentos 7 y 8 (en condiciones oxidantes en ausencia y presencia de NO respectivamente) los cuales se han realizado tres y cuatro veces respectivamente, dos de ellos la misma seman a y otros dos, dos meses después que los dos primeros. Puesto que no tiene mucho sentido realizar un análisis estadístico con tan pocos puntos como con los que se dispone, únicamente se han superpuesto los resultados obtenidos para las mismas condiciones d e operación. En este apartado se muestran los resultados obtenidos (Figuras 4.9 y 4.10) para el experimento 5, en condiciones estequiométricas y en ausencia de NO. En el Anexo H se pueden ver los resultados para el resto de experimentos. 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 0 100 200 300 400 500 NO (ppm) Temperatura (K) Figura 4.8: 4.1.5 ANÁLISIS DE LA REPETITIVIDAD λ λ λ λ λ λ λ λ =0 =0,7 =1 =35 4. Resultados experimentales 22 Perfiles de concentración de MF y CH 3 OH en función de la temperatura para el experimento 5: E5 (MF/O 2 = 700/1400; = 1); t r (s) = 194,6/T(K). Símbolos cerrados representan los resultados obtenidos la primera vez que s e realizó el experimento, y símbolos abiertos representan los resultados de la segunda vez. Perfiles de concentración de CO, CO 2 e H 2 en función de la temperatura para el experimento 5: E5 (MF/O 2 = 700/1400; = 1); t r (s) = 194,6/T(K). Sím bolos cerrados representan los resultados obtenidos la primera vez que se realizó el experimento, y símbolos abiertos representan los resultados de la segunda vez. 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 0 100 200 300 400 500 600 700 MF CH 3 OH Concentración (ppm) Temperatura (K) 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 CO CO 2 H 2 Concentración (ppm) Temperatura (K) Figura 4.9: Figura 4.10: λ λ 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 4. Resultados experimentales 23 Si se comparan los resultados mostrados en las Figuras 4.9 y 4.10, se puede concluir que lo s perfiles de concentración para todas las especies son similares para los experimentos realizados en las mismas condiciones de operación, y por lo tanto, se puede decir que los resultados son repetitivos. Si se atiende a todas las gráficas del Anexo H, se puede observar que de todas las especies cuantificadas, el metanol y el NO son las especies que más difieren de un caso a otro. Estas diferencias pueden deberse a distintos aspectos, los cuales se enumeran a continuación: ? Las concentraciones iniciales de reactantes en la alimentación no son exactamente iguales, lo que puede conllevar pequeñas diferencias en la evolución de las especies. ? Los equipos de análisis utilizados tienen cierta incertidumbre en la medida, la cual se estima alrededor de un 5%, tanto para el micro - cromatógrafo de gases, como para el analizador de NO. ? La mayor diferencia entre un experimento y otro, se encuentra en la concentración de NO, lo cual puede ser debido al equilibrio NO/NO 2 , el cual es muy dependiente de la temperatur a. Por lo que pequeñas diferencias en las condiciones experimentales, como por ejemplo la temperatura del ambiente o el grado de refrigeración de la corriente de salida del reactor, pueden producir modificaciones en los resultados obtenidos. Se ha realizado un único experimento de formación de hollín a partir de la pirólisis de una corriente de 1000 mlN/min de MF (2515 ppm). El experimento se ha realizado a la mayor temperatura que permite el cuarzo, 1200ºC (1473 K). Se ha utilizado esta temperatura ya que se ha observado que la evolución de la formación de hollín presenta un perfil en forma de campana con un máximo entre 1700 y 1900 K ( Haynes y Wagner, 1981 ). Tras dos horas de experimento no se ha observado la formació n de ninguna partícula de hollín, por lo que únicamente se han analizado los gases de salida con el cromatógrafo de gases. Los compuestos que se han detectado y cuantificado en este experimento se muestran en la Tabla 4.1 . Los valores de dicha tabla se man tienen constantes con el tiempo. Concentración de los gases de salida en el experimento de formación de hollín. 299 4486 383 3361 En las condiciones del experimento se ha alcanzado una conversión del 10 0% del MF. En la corriente de salida se observa la presencia de CO 2 , CO, CH 4 y H 2 , siendo, como se muestra en la Tabla 4.1, el CO el producto mayoritario. A pesar de que la atmósfera de reacción es idónea para la formación de hollín, condiciones reductora s, y de que la temperatura es bastante alta, no se ha observado la formación de hollín. Este hecho se relaciona con los siguientes aspectos: 4.2 EXPERIMENTO D E FORMACIÓN DE HOLLÍN Tabla 4.1: CO 2 (ppm) CO (ppm) CH 4 (ppm) H 2 (ppm) 4. Resultados experimentales 24 ? La concentración de especie carbonosa (MF) no es lo suficientemente alta como para favorecer la formación de hol lín. ? La presencia del compuesto oxigenado hace que las reacciones de formación de CO y CO 2 cobren importancia y entren en competencia con las reacciones de formación de hollín. ? La baja relación C/H del MF disminuye la tendencia de formación de hollín . De las tres razones expuestas, se piensa que la primera de ellas es la más importante de todas en las condiciones del presente estudio, ya que existen otros estudios (Esarte y cols., 2009 y 2010) en los que la concentración inicial de carbono en ensayos de formación de hollín es 50000 ppm y sí se observa formación de hollín. Sin embargo, debido a las limitaciones de este proyecto y por motivos de tiempo no se ha adquirido una botella de mayor concentración de MF con la que realizar nuevos experimentos de formación de hollín, lo cual se propone como una posibilidad de trabajo futuro. 5. Simulación subset 25 En esta sección se muestra la comparación entre los resultados experimentales y de simulación, obtenidos estos últimos mediante un mecanismo cinético químico deta llado. En este apartado también se analizan los principales caminos de reacción, los cuales se deducen de un análisis de velocidad de reacción, así como las reacciones a las que los resultados son más sensibles, las cuales se obtienen mediante un análisis de sensibilidad. Se utilizan dos paquetes informáticos o software distintos para el desarrollo de este apartado. Por un lado se utiliza el software de cinética química CHEMKIN - Pro (CHEMKIN - Pro, 2009), que es la versión comerc ial de CHEMKIN, para la simulación de los experimentos, y por otro lado se utiliza CHEMKIN - II (Kee y cols., 1989), para obtener los análisis de velocidad de reacción y los análisis de sensibilidad. En el Anexo I se muestra una información más extensa de es tos paquetes informáticos. La base del modelo cinético utilizado está compuesta por cinco modelos distintos, cuatro de ellos propuestos por Rasmussen y cols . (modelo que describe la química de H 2 /O 2 , CO/CO 2 y NO x ( 2008a ), modelo para la combustión homogén ea de hidrocarburos ligeros, CH 4 y C 2 H 6 (2008b ) , modelo para la interacción de NO x con CH 4 a alta presión ( 2008c ), y modelo para la oxidación de H 2 , CO, CH 2 O y CH 3 OH, así como la interacción con NO x (2008d ) ) y uno de ellos p ropuesto por López y cols . (200 9) (modelo para la oxidación de C 2 H 4 , a alta presión y 600 - 900 K ). En este modelo también se han incluido las modificaciones realizadas por Aranda ( 2010 ). Además, al mecanismo de partida se ha añadido el del MF, propuesto por Dooley y cols. ( 2010 ). Es importante señalar que en este estudio solo se proporcionan las reacciones involucradas, con sus respectivas constantes cinéticas. Sin embargo, no se proporciona información acerca de la termodinámica, la cual es clave en este caso debido a que en las r eacciones propuestas por Dooley y cols. (2010) están involucradas especies que no aparecen en nuestro mecanismo original, y por tanto de las cuales no se tiene su termodinámica. Dooley y cols. (2010) toman los datos termodinámicos de Sumathi y Green ( 2003 ) , quienes los generaron a través del software THERM. Tras realizar una búsqueda de dichas especies en la base de datos termodinámicos de Burcat y cols. ( 2011 ), tan solo se encuentran los datos termodinámicos de dos especies (CH 3 CH 2 OCHO y CH 3 CO 2 CH 3 ). El res to de datos termodinámicos son obtenidos, al igual que hicieron Sumanthi y Green (2003) con el software THERM. En el Anexo J se pueden ver cuáles son las especies cuyos parámetros termodinámicos han sido obtenidos mediante THERM, así como la metodología se guida para obtener dichos datos. En el Anexo K se muestra el mecanismo de reacción utilizado, que incluye 94 especies y 566 reacciones. 5 SIMULACIÓN 5.1 SOFTWARE Y MODELO UTILIZADOS 5. Simulación 26 En este apartado se muestra únicamente la compara ción para uno de los experimentos, experimento 5, el cual se toma como ejemplo. El resto de comparaciones se muestran en el Anexo L. Como se observa en la Figura 5.1, el modelo predice un retraso del comienzo de la reacción, lo cual se repite para todos los experimentos. También se puede ver que el consumo predicho es mucho más rápido que el observado experimentalmente. En esta figura también se puede ver como el modelo apenas predice la formación de CH 3 OH, el cual se forma en concentraciones considerable s para todas las condiciones de estudio. Comparación entre los resultados experimentales y de simulación para los perfiles de concentración de MF y CH 3 OH para el experimento 5: E5 (MF/O 2 = 700/1400; = 1 ; t r (s) = 194,6/T(K) ). Línea de símbolos representa los resultados experimentales y línea continua indica los resultados de simulación. En la Figura 5.2 aparece la comparación para los perfiles de CO, CO 2 e H 2 . Si se atiende a los perfiles de CO, se observa que experimentalmente éste empieza a formarse a una temperatura inferior a lo que indica el modelo. Además, alcanza un máximo de concentración que es mayor y se da a temperaturas más altas que lo que sugiere el modelo. En los experimentos realizad os en condiciones de pirólisis y reductoras, el modelo predice una concentración inferior de CO a la medida experimentalmente para las temperaturas más altas del intervalo de estudio. En consecuencia, el modelo estima una mayor concentración de CO 2 a la qu e se forma realmente en estas condiciones. Sin embargo, para condiciones estequiométricas y oxidantes, la concentración final de CO 2 estimada es muy similar a la medida experimentalmente. Otra diferencia que se encuentra en relación a los perfiles de CO 2 , es que el modelo predice el aumento brusco 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 0 100 200 300 400 500 600 700 Concentración (ppm) Temperatura (K) MF CH 3 OH 5.2 COMPARACIÓN ENTRE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE SIMULACIÓN Figura 5.1: λ 5. Simulación 27 de dicha especie a una temperatura inferior a lo que se ha medido en el laboratorio. En relación al perfil de H 2 se puede decir que el modelo predice un máximo de concentración mayor al experimental, el cual se ob tiene a una temperatura inferior a la medida. En condiciones de pirólisis se observa una concentración mayor a la experimental, y en condiciones reductoras se observa un máximo de concentración, el cual no es medido experimentalmente. Compara ción entre los resultados experimentales y de simulación para los perfiles de concentración de CO, CO 2 y H 2 para el experimento 5: E5 (MF/O 2 = 700/1400; = 1; t r (s) = 194,6/T(K) ). Línea de símbolos representa los resultados experimentales y línea continua indica los resultados de simulación. En los experimentos realizados en presencia de NO, se observa que los perfiles de concentración obtenidos con el modelo son similares a los experimentales en todas las condiciones, excepto en oxidantes. En estas condiciones, el NO alcanza un mínimo de concentración que es estimado por el modelo a una temperatura similar, pero en mucha menor medida. Consecuentemente, la predicción del NO 2 es mucho menor que la concentración real medida. Por último, es importante mencionar que a pesar de que no se representa en las figuras mostradas, el modelo predice la formación de metano y formaldehído, en concentraciones hasta de 100 ppm en los dos casos. Sin embargo, éstos no han sido detectados experimentalmente. Debido a todas estas diferencias, se procede a la obtención de los caminos de reacción mediante un análisis de velocidad de reacción, así como a la realización de un an álisis de sensibilidad, con el objetivo de adquirir información acerca de cuáles son las reacciones sobre las cuales se puede actuar, con el propósito final de obtener una mejor predicción de los resultados experimentales. 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Concentración (ppm) Temperatura (K) CO CO 2 H 2 Figura 5.2: λ 5. Simulación 28 En este apartado se muestran los caminos de reacción más importantes para la oxidación del MF y para el NO, los cuales se han obtenido a través de un análisis de velocidad de reacción, que proporciona información acerca de las velocidades de formación y consumo de las especies del mecanismo. Se ha realizado un análisis de velocidad para cada uno de los experimentos, a la temperatura a la cual reacciona el 50% aproximadamente del MF alimentado. La Figura 5.3 contiene los principales caminos de reacción par a todos los experimentos realizados. En líneas negras se representan los caminos de reacción comunes para todos los experimentos, mientras que en líneas de colores, los cuales se especifican en la leyenda de la figura, se representan caminos de reacción qu e únicamente tienen lugar bajo unas determinadas condiciones de operación. Caminos de reacción predominantes en la oxidación de MF para todos los experimentos realizados. De la Figura 5.3 se puede deducir que el camino de reacción seguido por el MF es: CH 3 OCHO CH 2 OCHO/CH 3 OCO CH 3 /CH 3 O CH 4 /CH 2 O HCO CO CO 2 . En la Figura 5.4 se muestran los caminos de reacc ión para el NO correspondientes a los cuatro experimentos realizados en presencia de NO (E2, E4, E6 y E8). Caminos de reacción predominantes para el NO en la oxidación de MF. 5.3 ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN Figura 5.3: Figura 5.4: → → → → → → 5. Simulación (A i /Y j )( Y j / A i ) A i i Y j j j i 29 De todos los caminos mostrados en la Figura 5.4, los más importa ntes corresponden con el equilibrio que se establece entre el NO y el NO 2 . En el Anexo M se tiene un comentario más extenso del diagrama de reacción. Este análisis proporciona los valores de los coeficientes de sensibilidad de p rimer orden . es el factor pre - exponencial para la reacción , y es la fracción molar para la especie - ésima. Por lo tanto, los coeficientes de sensibilidad se pueden interpretar como el cambio relativo en la concentración de la especie , causado por u n aumento de la constante de velocidad de la reacción en un factor de 2. Se realiza un análisis de sensibilidad para cada experimento y se toma como especie representativa el CO, ya que el camino de reacción que lleva a la formación de CO es uno de los más importantes, y por tanto, en la mayoría de estudios se toma esta especie como representativa. Para seleccionar las reacciones más importantes se toma como referencia un valor de 0,02 para los coeficientes de sensibilidad. Por lo tanto, en la Tabla 5.1 se muestran las 25 reacciones cuyos coeficientes de sensibilidad, en valor absoluto, son mayores que el valor tomado como referencia. Cabe mencionar que la temperatura elegida, señalada en la Tabla 5.1, para realizar el análisis de sensibilidad corresponde a las condiciones iniciales de conversión del MF, es decir, cuando se forman unas 40 ppm de CO. En la Tabla 5.1 se observa que los resultados son sensibles a las reacciones que involucran los radicales H, OH y HO 2 , así como CH 2 O, HCO, todos ellos apareci endo tanto como reactivos o productos. Esto se debe a que estas radicales son muy importantes en las reacciones de combustión, y por lo tanto determinan el consumo de MF. Se observa que la concentración de CO también es sensible a las reacciones que invol ucran los principales radicales del MF, CH 2 OCHO y CH 3 OCO, haciendo importante de manera indirecta las reacciones en las cuales se forman dichos radicales. 5.4 ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD d d 36 6. Conclusiones y trabajo futuro subset 37 Considerando que se han propuesto como aditivos al gasóleo los compuestos oxigenados con el objetivo de reducir las emisiones de materia particula da y óxidos de nitrógeno en los gases de escape de los motores diesel, se ha estudiado la oxidación del MF, compuesto intermedio en la oxidación de algunos compuestos oxigenados tales como dimetiléter y dimetoximetano. La oxidación de MF se ha llevado a ca bo en un reactor de flujo, en condiciones de laboratorio bien controladas. Los experimentos se han realizado a presión atmosférica y en el intervalo de temperatura de 100 - 1150ºC. Además de la influencia de la temperatura, también se ha analizado la influen cia de la estequiometria, desde condiciones de pirólisis ( =0) hasta condiciones oxidantes ( =35), y de la presencia de NO (NO=500 ppm). Adicionalmente, se ha llevado a cabo un experimento de formación de hollín en un reactor de flujo, a presión atmosférica y 1200ºC. Los resultados experimentales se han simulado mediante un software de cinética química, CHEMKIN, que permite calcular las concentraciones de salida, así como determinar los caminos preferenciales de reacción y las reacciones a las que los resultados son más sensibles, lo cual se ha obtenido mediante un análisis de velocidad de reacción y un análisis de sensibilidad respectivamente. Para ello se ha utilizado un mecanismo cinético químico utilizado previamente por el grupo de investigación, al cual se ha añadido el de reacción del MF obtenido de bibliografía. Las principales conclusiones derivadas de este trabajo se enuncian a continuación: ? En las condiciones del presente trabajo, la oxidación del MF es prácticamente independiente de la concentración de oxígeno utilizada, siendo el intervalo d e temperaturas en el que se produce la reacción 675 - 1100 K aproximadamente. Es importante señalar que el MF reacciona completamente en todas las condiciones estudiadas. ? El MF es capaz de interaccionar con NO. Sin embargo, los porcentajes de reducción de NO obtenidos son muy bajos, en ningún caso superiores al 10%, los cuales se obtienen para la temperatura más alta del intervalo de estudio. Además, cabe señalar que las mejores condiciones de reducción de NO son las reductoras ( =0,7). ? La presencia de NO únicamente influye sobre la conversión del MF en condiciones oxidantes, produciendo un adelanto de la misma hacia menores temperaturas. ? Como principales productos de reacción se detectan CH 3 OH, CO, CO 2 e H 2 . - El CH 3 OH alcanza en todos los experiment os un máximo de concentración , que es similar en todos los casos y que aparece en el intervalo de temperaturas 975 - 1025 K , excepto en condiciones de pirólisis y oxidantes en presencia de NO. En el primer caso, el máximo de concentración aumenta y se despla za a mayores temperaturas, y en el segundo caso, disminuye y se desplaza a mayores temperaturas. 6 CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO λ λ λ 38 - El CO alcanza en todas las condiciones estudiadas, excepto en condiciones de pirólisis, un máximo de concentración a una temperatura próxima a la que la reacc ión del MF finaliza. Tras este máximo de concentración, el CO se oxida a CO 2 por completo, excepto en condiciones reductoras y de pirólisis. - El CO 2 comienza a formarse lentamente a una temperatura superior a la que comienza la formación de CO, y tras la oxidación completa del MF experimenta un aumento rápido debido a la oxidación del CO, excepto en condiciones de pirólisis. - El H 2 se detecta en todas las condiciones estudiadas, excepto en condiciones oxidantes. Mientras que en condiciones de pirólisis y r eductoras este compuesto aumenta a lo largo de todo el intervalo de temperaturas, en condiciones estequiométricas se observa un máximo de concentración. ? Se proponen dos cambios en el mecanismo cinético químico inicial, basados en el estudio bibliográfic o y de sensibilidad realizado: - Modificación de la energía de activación de la reacción 501: CH 3 OH (+M) = CH 3 OH + CO (+M). - Modificación del factor pre - exponencial de la reacción 52: HCO = CO + H. ? Con las modificaciones propuestas para el modelo de reac ción, éste es capaz de predecir las tendencias de los perfiles de concentración de las especies analizadas. ? El camino de reacción a través del cual tiene lugar la conversión del MF se puede resumir en: CH 3 OCHO CH 3 OCO/CH 2 OCHO CH 3 /CH 3 O CH 4 / CH 2 O HCO CO CO 2 . ? En un experimento realizado para el estudio de la formación de hollín no se ha detectado la formación del mismo. Por otro lado, en estas condiciones los gases de salida están formados por orden de importancia por CO, H 2 , CH 4 y CO 2 . ? Se puede realizar un estudio en el que se analice la influencia de la adición de MF sobre uno de los principales precu rsores de hollín, el acetileno, con el objetivo de saber si el MF influye en la oxidación del acetileno y por tanto, conocer si el MF podría ser utilizado también como compuesto oxigenado. ? Se puede proponer un estudio más amplio de formación de hollín, con concentraciones superiores de MF, con el objetivo de conocer si el MF es capaz de reducir la formación de hollín. ? Si tras los estudios anteriores se concluye que el MF puede ser propuesto como posible compuesto oxigenado para reducir las emisiones de hollín y NO, se puede llevar a cabo un estudio más amplio de interacción de MF y NO, en el que se consideren condiciones de operación distintas, con el objetivo de maximizar la reducción de NO. → → → → → → Trabajo futuro 7. Bibliografía Biofuels (alcohols and bi odiesel) applications as fuels for internal combustion engines Shock tube study of methyl formate ignition Oxidación de al coholes a alta presión. The photolysis of alky esters Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion with updates from Active Thermochemical Tables. Effects of ethanol addition on performance and emissions of a turbocharged indirect injection Diesel eng ine running at different injection pressures Exhaust emissions and combustion characteristics of a direct injection (DI) diesel engine fueled with methanol - diesel fuel blends at different injection timings Effects of methanol - containing additive on emission characteristics from a heavy - duty diesel engine Investigation on the gaseous and particulate emissions o f a compression ignition engine fueled with diesel - dimethyl carbonate blends Methyl Formate Oxidation: Speciation Data, Laminar Burning Velocities, Ignition Delay Times, and a Validated Chemica l Kinetic Model An experimental and kinetic modeling study of methyl formate low - pressure flames 39 [1] Agarwal, A.K. . Progress in Energy and Combustion Science 33, 233 - 271, 2007. [2] Akih - Kumgeh, B. y Bergthorson, J.M. . Energy & Fuels 24, 396 - 403, 2009. [3] Aranda , V. – Proyecto Fin de Carrera. 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Bibliografía Gas and soot products formed in the pyrolysis of acetylene - ethanol blends under flow reactor conditions Effect of ethanol, dimethylether, and oxygen, when mixed with acetylene, on the formation of soot and gas products Detailed chemical kinetic mechanisms for combustion of oxygenated fuels Mechanistic study of the gas - phase decomposition of methyl formate Kinetics and reaction mechanism of hydroxyl radical reaction with methyl formate Tropospheric oxidation mechanism of dimethyl ether and methyl formate An experimental and computational study of the kinetics and mechanism of the reaction of methyl formate with Cl atoms A computational study of the reaction of methyl formate with ·H and ·CH 3 radicals Ethanol - diesel fuel blends - A review So ot formation The effect of ethanol blended diesel fuels on emissions from a diesel engine The thermal unimolecular decomposition of HCO: effects of state specific rate constants on the thermal rate constant Combustion and emission characteristics of a compression ignition engine fuelled with diesel - dimethoxy methane blends 40 [14] Esarte, C., Millera, Á., Bilbao, R. y Alzueta, M.U. . 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