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TRABAJO FIN DE MÁSTER ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. Ana Montero Sánchez-Porro Director: Silvia Román Suero Ponente: Francisco Javier Royo Herrer Septiembre 2011 Máster Oficial en Energías Renovables y Eficiencia Energética P.O.P. Ingenieria Eléctrica y Energética Curso Académico 2010-2011 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS RESUMEN El trabajo que se presenta se ha centrado en el estudio de la descomposición térmica del residuo de aceituna, desde el punto de vista cinético y de formación de contaminantes, con el objetivo de aportar un mayor conocimiento del comportamiento de estos residuos en instalaciones de combustión y en procesos de valorización energética. El residuo de aceituna empleado se ha caracterizado en términos de sus análisis inmediato, elemental y lignocelulósico, poder calorífico y composición de cenizas. Se ha realizado una amplia revisión bibliográfica sobre el estado actual del conocimiento con respecto a los modelos cinéticos referentes a la descomposición térmica del residuo de aceituna, así como de los contaminantes formados en procesos de degradación térmica de pirolisis y combustión. Mediante análisis termogravimétrico se ha llevado a cabo el estudio de la degradación térmica, en atmósferas inerte (con nitrógeno) y oxidante (con aire), estudiando la influencia sobre el proceso de diferentes variables (masa inicial, tamaño de partícula, caudal de agente y velocidad de calentamiento). Además, se emplearon varios métodos isoconversionales (Friedman, Flynn-Wall-Ozawa y Kissinger-Akahira-Sunose) al objeto de conocer la cinética del proceso y la evolución de la energía de activación con la conversión. Asimismo, mediante el uso acoplado de la técnica de espectrometría de masas fue posible medir en tiempo real las emisiones generadas en el transcurso de estos procesos, proporcionando así una mejor comprensión de los mismos. Se monitorizaron las emisiones de las señales: CH 4 (m/z=15), H 2 O (m/z= 17), CO 2 (m/z=44), SO 2 (m/z=62) y C 6 H 6 (m/z=78). El uso complementario de ambas técnicas permitió conocer los mecanismos de degradación térmica implicados en los procesos. ÍNDICE RESUMEN ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 1 1.1. El sistema energético actual. ...................................................................................... 1 1.2. Energías renovables. ................................................................................................... 2 1.3. Biomasa: fuente de energía alternativa y renovable. ............................................... 3 1.4. Procesos termoquímicos de conversión de biomasa. ................................................ 3 1.5. Análisis termogravimétrico como herramienta para conocer los procesos termoquímicos de descomposición de biomasa. Modelos cinéticos..................................... 4 1.6. Uso acoplado de las técnicas TGA-MS para el estudio de descomposición térmica de la biomasa. .......................................................................................................................... 6 1.7. Objeto y alcance. ......................................................................................................... 7 2. MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................................... 7 2.1. Residuo de aceituna. .................................................................................................... 7 2.2. Análisis termogravimétrico y de emisiones. .............................................................. 9 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................................................................................... 9 3.1. Estudio de descomposición térmica. Pirólisis y combustión. ................................... 9 3.1.1. Efecto de la masa inicial de muestra. ............................................................... 10 3.1.2. Efecto del tamaño de partícula. ........................................................................ 12 3.1.3. Efecto del caudal de agente............................................................................... 13 3.1.4. Efecto de la velocidad de calentamiento. ......................................................... 13 3.1.5. Proceso de degradación térmica. ..................................................................... 14 3.1.6. Efecto de la atmósfera de reacción. ................................................................. 16 3.1.7. Análisis cinético isoconversional. ..................................................................... 17 3.2. Análisis de emisiones. ................................................................................................ 19 3.2.1. Emisiones de metano. ........................................................................................ 20 3.2.2. Emisiones de agua ............................................................................................. 20 3.2.3. Emisiones de dióxido de carbono. .................................................................... 21 3.2.4. Emisiones de dióxido de azufre. ....................................................................... 22 3.2.5. Emisiones de benceno. ....................................................................................... 22 4. CONCLUSIONES ............................................................................................................. 23 BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 25 ANEXOS..................................................................................................................................... 29 ANEXO I. RESULTADOS DEL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO. .......................... 30 AI.I.I. Efecto de la masa inicial de muestra en el proceso de pirolisis. ............................... 30 AI.I.II. Efecto de la masa inicial de muestra en el proceso de combustión. ........................ 32 AI.II.I. Efecto del tamaño de partícula en el proceso de pirolisis. ...................................... 36 AI.II.II. Efecto del tamaño de partícula en el proceso de combustión. ............................... 38 AI.III.I. Efecto del caudal de agente en el proceso de pirolisis. .......................................... 42 AI.III.II. Efecto del caudal de agente en el proceso de combustión. ................................... 44 AI.IV.I. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de pirolisis. ...................... 48 AI.IV.II. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de combustión. ............... 50 ANEXO II. REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE LOS RESULTADOS DEL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO. ................................................................................................... 54 AII.I.I. Efecto de la masa inicial de muestra en el proceso de pirolisis. ............................. 54 AII.I.II. Efecto de la masa inicial de muestra en el proceso de combustión. ...................... 55 AII.II.I. Efecto del tamaño de partícula en el proceso de pirolisis. ..................................... 56 AII.II.II. Efecto del tamaño de partícula en el proceso de combustión. .............................. 57 AII.III.I. Efecto del caudal de agente en el proceso de pirolisis. ........................................ 58 AII.III.II. Efecto del caudal de agente en el proceso de combustión. ................................. 59 AII.IV.I. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de pirolisis. .................... 60 AII.IV.II. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de combustión. ............. 61 ANEXO III. EFECTO DE LA ATMÓSFERA DE REACCIÓN PARA DIFERENTES TASAS DE CALENTAMIENTO: REPRESENTACIÓN GRÁFICA. .................................. 62 ANEXO IV. ANÁLISIS ISOCONVERSIONAL. .................................................................. 65 AIV.I. Representación del grado de conversión del residuo de aceituna frente a la temperatura. ......................................................................................................................... 65 AIV.II. Valores de temperatura para diferentes grados de conversión, α, y distintas velocidades de calentamiento, β. ......................................................................................... 66 AIV.III. Método Friedman: resultados y gráficos. .............................................................. 67 AIV.IV. Método Flynn-Wall-Ozawa: resultados y gráficos. .............................................. 73 AIV.V. Método Kissinger-Akahira-Sunose: resultados y gráficos. .................................... 77 ANEXO V. REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE LAS EMISIONES ASOCIADAS A LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. ................................... 81 AV.I. Efecto de la masa inicial de muestra en los procesos de pirolisis y combustión. ...... 81 AV.II. Efecto del tamaño de partícula en los procesos de pirolisis y combustión. ............. 83 AV.III. Efecto del caudal de agente en los procesos de pirolisis y combustión. ................. 85 AV.IV. Efecto de la rampa de calentamiento en los procesos de pirolisis y combustión. .. 87 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 1. INTRODUCCIÓN 1.1. El sistema energético actual. El elevado nivel de vida del que disfrutamos en los países desarrollados necesita del consumo de grandes cantidades de energía para sostenerse. La climatización de nuestras viviendas, la iluminación, los electrodomésticos, los vehículos, el funcionamiento de la industria, la agricultura y los servicios públicos esenciales, como la educación o la sanid ad, requieren de enormes aportes energéticos. En la Figura 1 se muestra el creciente consumo de energía primaria a nivel mundial por fuentes de energía durante los últimos 25 años. En la Figura 2 se representa el consumo de energía prima ria mundial (a) y Figura 1 . Evolución del consumo mundial de energía primaria [Mtep]. Fuente:BP Statistical Review of World Energy, June 2011. Figura 2 . Consumo mundial de energía primaria (a) mundial [Mtep], (b) en España [ktep], año Fuente: BP Statistical Review of World Energy, June 2011. Como se observa en las Figuras anteriores, alrededor del 85% de los recursos energéticos que se utilizan son de origen fósil: petróleo, carbón, gas natural. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. INTRODUCCIÓN El sistema energético actual. El elevado nivel de vida del que disfrutamos en los países desarrollados necesita del grandes cantidades de energía para sostenerse. La climatización de nuestras viviendas, la iluminación, los electrodomésticos, los vehículos, el funcionamiento de la industria, la agricultura y los servicios públicos esenciales, como la educación o la ad, requieren de enormes aportes energéticos. En la Figura 1 se muestra el creciente consumo de energía primaria a nivel mundial por fuentes de energía durante los últimos 25 años. En la Figura 2 se representa el consumo ria mundial (a) y en España (b), para el año 2010. . Evolución del consumo mundial de energía primaria [Mtep]. Fuente:BP Statistical Review of World Energy, June 2011. . Consumo mundial de energía primaria (a) mundial [Mtep], (b) en España [ktep], año Fuente: BP Statistical Review of World Energy, June 2011. Como se observa en las Figuras anteriores, alrededor del 85% de los recursos energéticos que se utilizan son de origen fósil: petróleo, carbón, gas natural. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL 1 El elevado nivel de vida del que disfrutamos en los países desarrollados necesita del grandes cantidades de energía para sostenerse. La climatización de nuestras viviendas, la iluminación, los electrodomésticos, los vehículos, el funcionamiento de la industria, la agricultura y los servicios públicos esenciales, como la educación o la En la Figura 1 se muestra el creciente consumo de energía primaria a nivel mundial por fuentes de energía durante los últimos 25 años. En la Figura 2 se representa el consumo . Evolución del consumo mundial de energía primaria [Mtep]. . Consumo mundial de energía primaria (a) mundial [Mtep], (b) en España [ktep], año 2010. Como se observa en las Figuras anteriores, alrededor del 85% de los recursos energéticos que se utilizan son de origen fósil: petróleo, carbón, gas natural. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. El creciente consumo de energía y combustibles fósiles implica una evolución de sus emisiones en el mismo sentido. En el año 2010 las emisiones de CO consumo energético alcanzaron los 33.158,5MtCO concentración de los yacimientos en pocos países (Figura 3) provoca una elevada inestabilidad geopolítica y el uso de sus recursos como elemento de influencia política. Figura 3 . Distribución de las reservas probadas de petróleo, gas natural y carbón. Fuente: BP Statistica El actual sistema energético excluye a la mayor parte de la población del mundo: el 20% más rico, consume el 80% de los recur energético es insolidario e imposible de extender al conjunto del planeta, debido al carácter insuficiente de los recursos En España, el tipo de fuentes de energía consumidas y su localización obliga a que el 85% de la energía primaria Venezuela, Rusia, Argelia...Esta dependencia energética socioeconómico en términos de coste e inestabilidad del suministro. En suma, la elevada dependencia energética, el crecimiento de la de agotamiento de los recursos fósiles y la protección del medio ambiente hacen necesario disponer de alternativas energéticas y han motivado las labores de investigación y desarrollo de procesos de producción y transformación de nuevas fuentes ener 1.2. Energías renovables. Como ha sido indicado, debido a los problemas asociados a la explotación de los combustibles fósiles, la transición del esquema energético actual hacia uno con una contribución creciente de energías renovables supone hoy una En esta línea, la Agencia Internacional de la Energía (I.E.A.) ha puesto de manifiesto recientemente el claro compromiso con la modificación de este escenario energético mediante la desviación de los subsidios tradicionalmente fósiles hacia la explotación de energías limpias, proporcionando más incentivos al sector de inversión privado Las energías renovables, por su carácter autóctono, contribuyen a disminuir la dependencia de nuestro país de l ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. consumo de energía y combustibles fósiles implica una evolución de sus emisiones en el mismo sentido. En el año 2010 las emisiones de CO consumo energético alcanzaron los 33.158,5MtCO 2 en el mundo [1]. Por otro lado, la yacimientos en pocos países (Figura 3) provoca una elevada inestabilidad geopolítica y el uso de sus recursos como elemento de influencia política. . Distribución de las reservas probadas de petróleo, gas natural y carbón. Fuente: BP Statistica l Review of World Energy, June 2011. El actual sistema energético excluye a la mayor parte de la población del mundo: el 20% más rico, consume el 80% de los recur sos energéticos del mundo. Este insolidario e imposible de extender al conjunto del planeta, debido al carácter insuficiente de los recursos [2]. En España, el tipo de fuentes de energía consumidas y su localización obliga a que el 85% de la energía primaria sea importada de otros países: Arabia Saudí, Iraq, Venezuela, Rusia, Argelia...Esta dependencia energética hace frágil a socioeconómico en términos de coste e inestabilidad del suministro. En suma, la elevada dependencia energética, el crecimiento de la de agotamiento de los recursos fósiles y la protección del medio ambiente hacen necesario disponer de alternativas energéticas y han motivado las labores de investigación y de producción y transformación de nuevas fuentes ener Energías renovables. debido a los problemas asociados a la explotación de los combustibles fósiles, la transición del esquema energético actual hacia uno con una contribución creciente de energías renovables supone hoy una realidad imperativa. En esta línea, la Agencia Internacional de la Energía (I.E.A.) ha puesto de manifiesto recientemente el claro compromiso con la modificación de este escenario energético mediante la desviación de los subsidios tradicionalmente derivados a los combustibles fósiles hacia la explotación de energías limpias, proporcionando más incentivos al sector de inversión privado [3]. Las energías renovables, por su carácter autóctono, contribuyen a disminuir la dependencia de nuestro país de l os suministros externos, aminoran el riesgo de un ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL 2 consumo de energía y combustibles fósiles implica una evolución de sus emisiones en el mismo sentido. En el año 2010 las emisiones de CO 2 asociadas al en el mundo [1]. Por otro lado, la yacimientos en pocos países (Figura 3) provoca una elevada inestabilidad geopolítica y el uso de sus recursos como elemento de influencia política. . Distribución de las reservas probadas de petróleo, gas natural y carbón. El actual sistema energético excluye a la mayor parte de la población del mundo: el sos energéticos del mundo. Este modelo insolidario e imposible de extender al conjunto del planeta, sencillamente En España, el tipo de fuentes de energía consumidas y su localización obliga a que el otros países: Arabia Saudí, Iraq, nuestro modelo En suma, la elevada dependencia energética, el crecimiento de la de manda, el agotamiento de los recursos fósiles y la protección del medio ambiente hacen necesario disponer de alternativas energéticas y han motivado las labores de investigación y de producción y transformación de nuevas fuentes ener géticas. debido a los problemas asociados a la explotación de los combustibles fósiles, la transición del esquema energético actual hacia uno con una realidad imperativa. En esta línea, la Agencia Internacional de la Energía (I.E.A.) ha puesto de manifiesto recientemente el claro compromiso con la modificación de este escenario energético derivados a los combustibles fósiles hacia la explotación de energías limpias, proporcionando más incentivos al Las energías renovables, por su carácter autóctono, contribuyen a disminuir la os suministros externos, aminoran el riesgo de un ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 3 abastecimiento poco diversificado, favorecen el desarrollo tecnológico y la creación de empleo y tienen un menor impacto medioambiental [4]. La utilización de tecnologías de energías renovables como la eólica, la geotérmica, la hidráulica, la solar y la obtenida a partir de la biomasa se presentan como alternativas en el mediano y largo plazo para el reemplazo de los combustibles fósiles. 1.3.Biomasa: fuente de energía alternativa y renovable. En esta transición hacia tecnologías energéticas más limpias, la biomasa destaca como una de las fuentes renovables más importantes. Además de conllevar un balance neto de CO 2 prácticamente nulo, permite reducir el impacto medioambiental de los residuos agroindustriales y puede ser un factor clave en el desarrollo de áreas rurales. La energía procedente del Sol se almacena en la biomasa a través del proceso de fotosíntesis, fijando el CO 2 atmosférico y sintetizándolo en carbohidratos [5]. Las estimaciones indican que la bioenergía sostenible puede contribuir al suministro mundial de energía primaria entre el 25% y el 33% para el futuro 2050 [6], pero para aprovechar todo el potencial de esta fuente de energía se necesitan nuevos enfoques y modernas tecnologías [7], ya que la baja densidad física y energética de gran parte de la biomasa y su contenido en humedad determinan que en la mayoría de los casos no sea adecuada como combustible y se hace, pues, necesaria su transformación [8]. Al hablar de biomasa en la UE es común referirse a la biomasa de madera, típica de los países del norte de Europa, pero el área Mediterránea tiene un gran potencial energético a partir de la biomasa residual procedente del sector del aceite de oliva [9]. En 2010 la producción de aceite de oliva en la UE fue de 2,2 millones de toneladas, de las cuales más del 60% se produjeron en España [10], que suponen alrededor de 4 millones de toneladas anuales de orujillo en nuestro país. 1.4.Procesos termoquímicos de conversión de biomasa. Los procesos de transformación de la biomasa se agrupan en tres grandes grupos: los bioquímicos, los termoquímicos, y los físico-químicos. La conversión termoquímica es la más apropiada para materiales como la madera y gran parte de los residuos agrícolas por tratarse de biomasa seca, (contenido en humedad <10%), y rica en lignina (sustancia menos apropiada para la conversión bioquímica ya que difícilmente se descompone por la acción enzimática) [7]. Fundamentalmente se distinguen tres tipos de procesos termoquímicos: pirólisis, gasificación y combustión. El término pirólisis se refiere a la degradación térmica incompleta que conduce a la producción de carbón, líquidos condensables y alquitranes y gases. En su sentido más estricto, la pirólisis debe realizarse en ausencia total de oxígeno, sin embargo, actualmente se utiliza este término en un sentido más amplio, para describir los cambios químicos provocados por la acción del calor [11]. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 10 - transporte intraparticular, el cual está afectado por el tamaño de partícula; - transporte partícula a fluido, el cual depende de la velocidad del flujo de agente y del tamaño de partícula; - transporte interparticular, el cual depende del número de capas de partículas en la cestilla de la muestra. Para un tamaño de partícula fijado y para una cestilla determinada, este tercer proceso puede ser estudiado por variación del peso inicial de muestra [28, 29]. Por otra parte, el empleo de diferentes velocidades de calentamiento permite realizar el estudio cinético del proceso y así analizar la descomposición del residuo de aceituna en función de sus componentes mayoritarios: hemicelulosa, celulosa y lignina. En total se han realizado 26 experiencias de termogravimetría. Los datos experimentales correspondientes a las experiencias de pirólisis y combustión para las diferentes condiciones de operación se han incluido en el Anexo I. Asimismo, las representaciones gráficas que muestran tanto la evolución de la masa residual (TG) como su derivada (DTG) con la temperatura se han representado en el Anexo II. A continuación se discuten los resultados obtenidos del análisis termogravimétrico para ambas atmósferas. 3.1.1. Efecto de la masa inicial de muestra. Esta variable ha sido estudiada en el rango 5-20 mg. La elección vino condicionada fundamentalmente por la limitación de capacidad del crisol de la termobalanza empleada. El resto de condiciones para esta serie experimental fueron fijadas del siguiente modo: tamaño de partícula de 0,5-1 mm, caudal de agente 50 cm 3 min -1 y velocidad de calentamiento de 60 K min -1 . En la Gráfica AII.1 se muestran las curvas TG o de pérdida de masa frente a la temperatura/tiempo para el proceso de pirólisis. Puede observarse que la curva correspondiente a la masa inicial de 5 mg presenta una caída más marcada en el rango de temperaturas 200-300ºC, sugiriendo una descomposición más rápida como consecuencia de la menor resistencia a la transferencia de calor al disminuir el número de capas de partículas en el crisol. Asimismo, a partir de 400ºC las experiencias realizadas con mayor masa inicial (15 y 20 mg) muestran una mayor cantidad de masa residual, indicando que la carbonización fue ligeramente menos significativa. En la Figura AII.2 se representan las curvas DTG para el proceso de pirólisis. En esta gráfica se diferencian con mayor claridad los perfiles de descomposición característicos de materiales lignocelulósicos, esto es, los picos de las gráficas muestran la eliminación de los componentes mayoritarios de la biomasa: hemicelulosa, celulosa y lignina, además de la humedad. El primer pico, en torno a los 100ºC está asociado a la eliminación de humedad y parece estar ligeramente desplazado hacia temperaturas más altas al aumentar la masa inicial de ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 11 muestra. Los dos siguientes picos se deben a la descomposición propia de los componentes que forman el material; concretamente, y dado el rango de temperaturas a la que se producen (260-400ºC), corresponden a la degradación de la hemicelulosa y la celulosa [30, 31]. Este proceso de degradación térmica se estudiará posteriormente con más detalle en el Apartado 3.1.5. En las gráfica DTG de pirolisis, se aprecia que al aumentar la masa a inicial de muestra la velocidad de descomposición también aumenta y los dos picos se hacen más diferenciados. Sustancias como el kenaf [32] y el hueso de cereza [33] tienen un comportamiento similar, mientras que otras como el polietileno son independientes de la masa inicial de muestra para cantidades menores a 45 mg [34]. Las Gráficas AII.3 y AII.4 representan los resultados de esta serie experimental para el proceso de combustión. Como puede observarse, los perfiles TG muestran una mayor separación entre sí a medida que transcurre la combustión. En principio, hasta 100ºC las curvas de todos los ensayos aparecen solapadas, separándose la muestra de 15 mg en el rango 100-250ºC con una pérdida de masa más lenta. Este comportamiento podría relacionarse con el carácter heterogéneo del material, sin encontrarse otra explicación, dado que la muestra de 20 mg no exhibe tal tendencia. Seguidamente, las curvas muestran nuevamente una tendencia muy similar que se ve interrumpida a partir de 330ºC aproximadamente, cuando cada una de ellas vuelve a separarse del resto, destacando la de 5 mg por presentar dos pendientes claramente diferenciadas. La masa residual final en el proceso de combustión es muy baja y, al igual que en la pirólisis, es mayor para los ensayos con mayor masa inicial. En las gráfica DTG de combustión se pueden distinguir hasta 5 etapas, siendo su separación más marcada a medida que disminuye la masa inicial de muestra, como ha sido puesto de manifiesto en trabajos realizados con otros materiales lignocelulósicos [35]. El primer pico junto con el segundo y el tercero son más independientes de la masa inicial, mientras que el cuarto y el quinto se alejan entre sí de forma más significativa al disminuir la masa inicial. Por los rangos de temperaturas a los que se producen los picos, el primero puede asociarse a la humedad, los dos siguientes a la descomposición de hemicelulosa y celulosa, el cuarto a la descomposición de lignina (que se asocia en general a todo el proceso, solapándose con el resto de las fracciones) y el quinto a la combustión de compuestos inorgánicos (carbonatos) [14]. También puede verse con claridad cómo a medida que aumenta la masa inicial de muestra el proceso finaliza a temperaturas cada vez mayores. Para el resto de experiencias se ha elegido una masa inicial de muestra de 20 mg tanto en pirólisis como en combustión para asegurar una mejor detección de los gases emitidos. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 12 3.1.2. Efecto del tamaño de partícula. Esta variable ha sido estudiada con los tamaños de partículas 0,5-1, 1-2 y 2-4 mm. Las condiciones experimentales para llevar a cabo estos experimentos fueron: masa inicial de muestra de 20 mg, caudal de agente 50 cm 3 min -1 y velocidad de calentamiento de 60 K min -1 . En la Gráfica AII.5 del Anexo II se muestran las curvas TG de los experimentos de pirólisis. Para pequeños tamaños de partícula la influencia de esta variable sobre la pérdida de masa es escasa, pues las curvas están prácticamente solapadas. La curva de tamaño de partícula 2-4 mm presenta una caída más lenta en el tramo correspondiente a la pérdida de humedad, así como una descomposición más tardía, en torno a 260ºC, indicando la necesidad de temperaturas más elevadas para iniciar la eliminación de los volátiles. Ambos efectos son consistentes con la existencia de un cierto gradiente de temperatura en las partículas de mayor tamaño. En la Gráfica AII.6 se representan las curvas DTG para los experimentos de pirólisis. En este caso se vuelven a observar tres efectos, correspondientes a los tres picos. También puede apreciarse que para el rango utilizado en este trabajo, las curvas DTG están prácticamente solapadas excepto el tamaño de partícula mayor que, como se vio en las curvas TG, se encuentra desplazado hacia valores de temperatura mayores por el gradiente de temperatura. Este efecto también ha sido observado en otras investigaciones [32]. Las Gráficas AII.7 y AII.8 representan los resultados de esta serie experimental para los procesos de combustión. Se aprecia una pérdida de humedad más rápida en el caso de tamaños de partícula menores así como una menor conversión final para el mayor tamaño. A temperaturas intermedias, sin embargo, el comportamiento observado podría resultar extraño, ya que la muestra de tamaño 2-4 mm parece experimentar una pérdida de masa más rápida y sin apenas joroba. Este efecto puede tener su origen en la heterogeneidad del material de partida. El orujillo de aceituna está compuesto de varios materiales: hueso de aceituna, piel, y fragmentos carnosos del fruto. El tamaño de partícula condiciona en cierto modo la composición inicial, dado que las partes más duras (fundamentalmente el hueso) son menos vulnerables a la rotura durante el proceso previo de tamización. Por tanto, para las muestras de tamaño de partícula inferior se prevé una mayor fracción de piel de aceituna, la cual tiene un mayor contenido en hemicelulosa, mientras que en el caso del hueso de aceituna se espera un mayor contenido en celulosa [36]. Esta mayor proporción de hemicelulosa para el tamaño 0,5-1 mm puede ser la responsable de la mayor velocidad de descomposición de ésta en el rango de temperaturas 250-340ºC, así como de la mayor separación de los dos picos característicos de estos compuestos, como se aprecia en las curvas DTG. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 13 3.1.3. Efecto del caudal de agente. Esta variable ha sido estudiada en el rango 25-200 cm 3 min -1 , tanto para el flujo de nitrógeno como para el flujo de aire. Las condiciones experimentales para llevar a cabo estos experimentos fueron: tamaño de partícula de 0,5-1 mm, masa inicial de muestra de 20 mg y velocidad de calentamiento de 60 K min -1 . El flujo de agente afecta al tiempo de residencia de la fase gaseosa producida por la degradación térmica. Un flujo rápido elimina los productos rápidamente de la zona de reacción y minimiza las reacciones secundarias tales como craqueo y formación de carbonizado [37, 38]. Asimismo, un elevado caudal minimiza la existencia de reacciones secundarias entre los productos de reacción o entre éstos y la biomasa. En las Gráficas AII.9 y AII.10 del Anexo II se muestran las curvas TG y DTG para la serie experimental de pirólisis. Puede apreciarse la escasísima influencia que ejerce esta variable sobre la velocidad de descomposición del residuo de aceituna. Sólo la descomposición de la hemicelulosa, entendida como el pico centrado a 300ºC aproximadamente, se muestra más rápida a medida que disminuye el caudal de nitrógeno. Para el resto las curvas TG y DTG se encuentran prácticamente solapadas. La escasa influencia del caudal de nitrógeno también ha quedado demostrada en estudios anteriores [27, 32, 34]. Los resultados para la combustión se han representado en las Gráficas AII.11 y AII.12. En las primeras etapas del proceso, un mayor caudal de aire no provoca efectos importantes. Pasadas las primeras etapas, las curvas comienzan a separarse, aumentando la velocidad de degradación y disminuyendo la temperatura de ésta con el aumento del caudal de aire. Este efecto, de escasa influencia del caudal en las primeras etapas tanto de la pirólisis como de la combustión, pone de manifiesto la similitud de los dos procesos al inicio, como ya ha sido puesto expuesto en diversos estudios de combustión [14, 39], que definen las primeras etapas del proceso de combustión como una etapa pirólítica. Al avanzar el proceso, sin embargo, se produce la oxidación del residuo carbonoso, que como era de esperar, se ve favorecida con un mayor aporte de comburente [40]. 3.1.4. Efecto de la velocidad de calentamiento. Esta variable ha sido estudiada en el rango 5-60 K min -1 . Las condiciones experimentales para llevar a cabo esta serie de experimentos fueron: tamaño de partícula de 0,5-1 mm, caudal de agente 50 cm 3 min -1 y masa inicial de muestra de 20 mg. En las Gráficas AII.13 y AII.15 se muestran las curvas TG para la pirólisis y la combustión respectivamente, mostrándose las correspondientes curvas DTG en las Gráficas AII14 y AII16. Además, a partir de los datos experimentales obtenidos para las diferentes rampas, fue posible efectuar el análisis cinético, cuyos resultados se muestran en la sección 3.1.7. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 14 En las curvas TG puede apreciarse que al aumentar la velocidad de calentamiento las curvas se desplazan hacia la derecha, es decir, la pérdida de peso ocurre a temperaturas más altas. Este comportamiento es típico en experimentos no-isotérmicos y ha sido observado por numerosos autores [14, 15, 41, 42, 43]. Algunos investigadores argumentan que este comportamiento es debido a cambios en el mecanismo de reacción causados por el aumento de la velocidad de calentamiento. Otros argumentan que la razón del desplazamiento de las curvas se debe a que el tiempo de reacción es corto a temperaturas altas o al efecto sobre las reacciones secundarias de los productos de la pirólisis primaria (alquitrán y compuestos de peso molecular alto) [44]. Estas curvas TG también muestran que la velocidad de calentamiento no afecta de forma significativa a la conversión final de la biomasa; en el caso de la pirólisis no se observa una tendencia clara, mientras que en el caso de la combustión las curvas se superponen en el último tramo. Las curvas DTG ponen de manifiesto que la velocidad de calentamiento afecta a la velocidad máxima de pérdida de peso, siendo ésta mucho mayor a velocidades de calentamiento más altas. A pesar de esto, para una misma temperatura el grado de conversión de la biomasa es menor al incrementarse la velocidad de calentamiento. Estos efectos también han sido observado por Han-min Xiao et al. en la combustión de lodos de depuradora con paja y carbón [45]. 3.1.5. Proceso de degradación térmica. Las Gráficas AII.13/AII.14 y AII.15/AII.16 permiten explicar, respectivamente, los procesos de pirólisis y combustión del residuo de aceituna. De acuerdo con la literatura, las pérdidas de peso observadas en las curvas TG-DTG están relacionadas con la composición mayoritaria de la biomasa, es decir, hemicelulosa, celulosa y lignina [21,41, 46]. La pérdida de masa en el proceso de pirólisis parece estar dividida en tres etapas: - La primera pérdida de peso, la cual ocurre hasta una temperatura máxima de 150 ºC, se asocia con la pérdida de agua, y en nuestro caso no alcanza el 6%. - La segunda etapa comprende el rango de temperaturas entre 150 y 500 ºC y en ella se produce la mayor pérdida de masa de la biomasa, entre el 60,4% y el 63,97%. Esta etapa es identificada como la de pirólisis del material lignocelulósico de la biomasa [21]. La pirólisis de la hemicelulosa es completa hacia 350 ºC, y la pirólisis de la celulosa entre 250-500 ºC [47], por lo que en esta etapa son capaces de descomponerse completamente. Al existir una cantidad significativa de hemicelulosa, una joroba a la izquierda del pico de la celulosa aparece alrededor de 280 ºC, de modo que materiales con un elevado contenido en hemicelulosa presentan la separación del pico principal en dos, siendo esta separación más acusada conforme mayor es la cantidad de esta fracción. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 15 Finalmente, la descomposición de la lignina abarca un rango mucho más amplio de temperaturas, que ha sido identificado entre 160 y 900 ºC [21], por lo que debido a su baja reactividad térmica sólo parte de ella se descompone en las dos etapas iniciales. - La tercera etapa abarca temperaturas mayores de 500 ºC. La reactividad aquí es mucho menor que en la etapa anterior y la pérdida de masa es solo de 4,34% a 8,31% de la masa original, relacionándose con pirólisis de lignina, autogasificación, reacciones segundarias y otras desconocidas [21]. Parece obvio que la reacción de pirólisis produce un residuo sólido o producto carbonoso, ya que parece existir un límite en la pérdida de masa al final de cada proceso. Este residuo carbonoso representa alrededor del 25 % en peso, resultado que se asemeja bastante con otros obtenidos previamente: 21% de residuo carbonoso para pícea, 30% para paja o entre 25-30% para eucalipto y álamo [7]. Las Tablas 2 y 3 resumen los resultados más significativos del análisis termogravimétrico para los procesos de pirólisis y combustión del residuo de aceituna, respectivamente, a diferentes velocidades de calentamiento. Las columnas E 1 , E 2 y E 3 indican la pérdida de masa en las etapas 1, 2 y 3 respectivamente; La columna E T proporciona la pérdida de masa total al final de cada proceso. Para cada pico de las curvas DTG se indica la máxima velocidad de pérdida de masa, R p , y la temperatura a la que se produce, T p . < 150ºC 150-500 ºC > 500ºC 800 ºC humedad hemicelulosa celulosa lignina β E 1 E 2 E 3 E T T p R p T p R p T p R p T p R p ºC/min % % % % ºC %/min ºC %/min ºC %/min ºC %/min 5 5,85 63,97 4,34 74,16 60 0,338 260 1,874 300 2,118 330 2,078 10 5,14 63,52 4,6 73,26 80 0,571 270 4,051 340 4,650 440 0,891 20 5,05 60,4 5,72 71,17 80 1,299 290 7,371 320 8,765 430 2,111 40 4,54 60,53 6,62 71,69 100 2,280 300 16,36 330 19,690 450 3,359 60 3,97 63,16 8,31 75,44 110 3,338 300 29,75 350 30,610 460 5,520 Tabla 2. Resultados termogravimétricos para diferentes tasas de calentamiento en el proceso de pirolisis del residuo de aceituna. <150ºC 150-500ºC >500ºC 800ºC humedad hemicelulosa celulosa lignina otros β E 1 E 2 E 3 E T T p R p T p R p T p R p T p R p T p R p ºC/min % % % % ºC %/min ºC %/min ºC %/min ºC %/min ºC %/min 5 5,66 86,69 2,00 94,36 45 0,4135 265 2,445 290 2,121 435 7,138 595 0,060 10 4,61 87,21 1,85 93,67 65 0,6381 275 4,698 310 4,002 430 10,42 480 4,303 20 4,50 74,43 14,09 93,02 80 1,22 280 8,924 325 8,439 445 9,418 525 6,075 40 4,39 71,90 17,80 94,11 100 2,36 295 18,67 335 22,5 435 13,16 570 6,938 60 0,97 69,50 22,65 93,12 165 2,13 305 32,45 330 37,03 440 18,8 640 7,226 Tabla 3. Resultados termogravimétricos para diferentes tasas de calentamiento en el proceso de combustión del residuo de aceituna. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 16 A partir de los datos obtenidos para la pirólisis, Tabla 2, se puede deducir que a medida que aumenta la velocidad de calentamiento, β, la pérdida de masa en las tres etapas definidas (E 1 , E 2 y E 3 ) es menor y la temperatura de cada pico, T p , mayor. Esto está en concordancia con el hecho de que un calentamiento más lento favorece la transferencia de calor en el interior de la partícula, así como la permanencia de productos secundarios que podrían reaccionar con el material, favoreciendo la descomposición. La excepción se cumple para la rampa de 60ºC min -1 , que muestra en las etapas dos y tres, una pérdida de masa muy intensa provocando que la pérdida de masa total final, E T , sea la mayor. Del mismo modo que el proceso de pirólisis, la combustión también se puede dividir en diferentes etapas, si bien en este caso, dependiendo de las condiciones, aparecen un mayor número de rasgos en el perfil termogravimétrico, indicativos de la mayor complejidad de este proceso, que en ocasiones parece transcurrir hasta en cinco etapas. Hay que tener en cuenta que la presencia de oxigeno permite a la lignina reaccionar con más facilidad y por tanto que el proceso de descomposición de la biomasa sea más completo. De las dos tablas cabe señalar la similitud de las tendencias encontradas en los dos procesos, para temperaturas inferiores a 500 ºC. Por el contrario, a partir de 500 ºC los datos experimentales muestran un cambio importante, encontrándose que el empleo de mayores rampas de calentamiento, β, conduce a una mayor pérdida de masa , E 3, en la combustión. Se descubre además, que las temperaturas características de cada pico, T p , se desplazan hacia valores más altos de temperatura al aumentar la rampa, β, siendo las diferencias entre estos valores de temperatura significativamente más acusadas que en el caso de pirólisis. Existe, por tanto un elevado aumento de la demanda energética durante el proceso de combustión de las diferentes fracciones (hemicelulosa, celulosa y lignina). Esta información es interesante desde el punto de vista práctico para el diseño del proceso. Por último, la velocidad máxima de pérdida de masa, R p, aumenta, como era de esperar, al emplearse una mayor rampa de calentamiento. En este sentido, es destacable el hecho de que si se observan comparativamente los valores de R p correspondientes a los procesos de pirólisis y combustión puede deducirse que éstos, para cada rampa, β, se alejan entre sí a medida que el proceso transcurre, lo cual es consistente con el razonamiento anterior. 3.1.6. Efecto de la atmósfera de reacción. En el Anexo III están representados por ratio de calentamiento los resultados de los diferentes análisis de termogravimetría, con el fin de poder estudiar de manera más clara la influencia del oxígeno en el proceso de degradación térmica del residuo de aceituna. Ver Gráficas AIII.1-5. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 17 Se pueden distinguir tres comportamientos diferentes para el efecto de la atmósfera de reacción [5,48, 49]. El primero sería ‘pirólisis + combustión’ del residuo formado, es decir, durante el proceso de combustión hay una primera etapa de pirolisis seguida por la reacción del oxígeno con el residuo pirolítico. Otro sería la ‘pirolisis oxidativa’. En este caso la combustión se lleva a cabo en paralelo con la pirolisis; la combustión es más rápida y se produce a temperaturas menores; el oxígeno reacciona con el sólido que está comenzando a descomponerse antes de llegar a formarse la llama. El tercer comportamiento sería ‘combustión retardada respecto a la pirolisis’, donde la presencia de oxígeno produce oxigenación parcial del material sólido, provocando el aparente retraso en la descomposición del sólido. Para el residuo de aceituna objeto de estudio, el comportamiento seguido en el proceso de combustión es del tipo ‘pirolisis + combustión’, puesto que las primeras fases de descomposición en presencia de oxígeno coinciden con las curvas pirolíticas (en ausencia de oxígeno). A temperaturas más elevadas existe una clara descomposición del residuo formado en las primeras fases. Este tipo de comportamiento también ha sido observado en hierba de esparto y posidonea oceánica [5]. La diferencia entre la curva DTG de combustión y de pirólisis muestra un incremento en la velocidad de pérdida de masa en presencia de oxígeno a altas temperaturas debido a la oxidación del residuo carbonoso [14]. Según si el proceso de descomposición se lleva a cabo en presencia o ausencia de oxígeno, la cantidad de masa al final del proceso es diferente. En pirolisis, el residuo formado contiene compuestos inorgánicos y residuo carbonoso, mientras que en combustión el residuo es la ceniza formada por la materia inorgánica [5]. En las experiencias de pirolisis la fracción descompuesta es menor que en las experiencias de combustión, es decir, que en presencia de oxígeno [14]. Esto es lo que ocurre en nuestro caso: la pérdida de masa total, E T, tras el proceso de combustión, siempre superior al 90%, es significativamente mayor que para la pirolisis, donde la conversión sólo alcanza un 71-75%. Si volvemos a la Tabla 1, la conversión final de la pirolisis se debe a la eliminación de la práctica totalidad de la materia volátil y la masa residual de la combustión, alrededor de 6%, se acerca a la fracción de cenizas del material. 3.1.7. Análisis cinético isoconversional. El análisis cinético se ha llevado a cabo siguiendo los métodos isoconversioneles expuestos en el Capítulo 1.5. En el Anexo IV se adjuntan todos los datos utilizados en la aplicación de los tres modelos de análisis isoconversional empleados en este estudio: Friedmann, Flynn-Wall-Ozawa y Kissinger-Akahira-Sunose. La Tabla 4 refleja los valores de energía de activación, E a , en kJ mol -1 , calculados con cada modelo. En las Figuras 4 y 5 se han representado éstos valores para cada grado de conversión, α. Los valores de energía de activación obtenidos con los modelos de Flynn-Wall-Ozawa y Kissinger-Akahira-Sunose son prácticamente similares, mientras que los valores obtenidos con el modelo de Friedman son mayores y se desvían más al ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 18 inicio y al final del proceso de pirolisis y son menores para el proceso de combustión a partir de una conversión de 0,6. A partir de los resultados, puede decirse que en el proceso de pirolisis, la energía de activación varía en el rango de 72 a 207,5 kJ mol -1 . Para los tres modelos, el valor mínimo de E a corresponde al grado de conversión, α, menor. Para los grados de conversión, 0,2 y/o 0,3, el valor de E a experimenta un brusco incremento y sigue aumentando aunque de manera más suave con el transcurso del proceso hasta llegar a un grado de conversión de 0,7, a partir del cual E a vuelve a disminuir. Para el proceso de combustión la tendencia de la energía de activación, E a, es algo diferente. Desde los grados más bajos de conversión el valor de E a crece, de nuevo, hasta una conversión de 0,7, destacando un acusado descenso en 0,6. Tras esta etapa, la E a comienza a disminuir. Los valores de energía de activación obtenidos en este trabajo para los modelos aplicados están dentro del rango de valores de energía de activación de la hemicelulosa (67-105 kJ mol -1 ), celulosa (210-240 kJ mol -1 ) y lignina (65-67 kJ mol -1 ) [21]. Huang y col. han estudiado la evolución de los valores de energía de activación con el grado de conversión, encontrando valores más bajos para conversiones menores, un crecimiento de éstos en torno a conversiones intermedias, para volver a bajar al final del proceso. Estos autores han relacionado este comportamiento con la descomposición de las fracciones (hemicelulosa, celulosa y lignina) ya que los valores de E a obtenidos en esos rangos de conversión son cercanos a los valores tabulados de estos compuestos puros. No obstante, consideramos que es preciso señalar que los valores de energía de activación que se determinan para cualquier valor de conversión no deben ser considerados como los valores reales de una etapa de reacción concreta, sino como un valor “aparente” que representa las contribuciones de numerosas reacciones paralelas y competitivas que contribuyen a la velocidad de reacción global. Para un proceso tan complejo como la desvolatilización de la biomasa, estas contribuciones varían con la temperatura y la conversión y se solapan entre sí [50, 51]. Pirólisis Combustión α Friedman FWO KAS Friedman FWO KAS E a (kJ/mol) E a (kJ/mol) E a (kJ/mol) E a (kJ/mol) E a (kJ/mol) E a (kJ/mol) 0,1 72,01 108,64 106,01 107,59 90,47 86,69 0,2 167,62 124,40 121,98 128,00 120,94 118,15 0,3 178,68 169,59 169,10 140,51 133,75 131,28 0,4 187,53 179,59 179,28 157,94 151,07 149,18 0,5 195,63 187,90 187,70 181,85 173,92 172,80 0,6 202,31 194,89 194,72 130,30 138,48 134,68 0,7 207,52 200,51 200,31 166,11 208,49 207,41 0,8 179,86 159,39 156,43 80,11 129,32 123,38 0,9 90,51 134,35 128,81 58,36 84,44 75,56 Tabla 4. Valores obtenidos de la energía de activación, Ea, para diferentes grados de conversión constantes, α, a partir de los métodos de Friedman, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) y Kissinger-Kahira- Sunose (KAS) para la pirolisis y la combustión del residuo de aceituna. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 19 Figuras 4 y 5. Dependencia de la energía de activación, Ea, con el grado de conversión, α, determinada con los métodos de Friedman, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) y Kissinger-kahira-Sunose (KAS) para la pirolisis y la combustión del residuo de aceituna respectivamente. El método Friedman permite calcular, además de la E a , el factor pre-exponencial, A, y el orden de reacción, n, siempre y cuando el modelo de reacción del proceso sea del tipo =1− 1 . En estos casos, el término independiente de la ecuación (4) sigue la forma de una ecuación lineal, ".".=+1−7 cuya representación gráfica es una línea recta de ordenada en el origen lnA y pendiente n. El valor de o.o., se obtiene de los ajustes lineales utilizados para calcular E a (ver Anexo IV, Gráficas AIV.III.1 y 3 y Tablas AIV.III.3 y 6). Para la descomposición del residuo de aceituna las representaciones de o.o. frente a ln(1-α) no se ajustan, ni para pirolisis ni para combustión, a una línea recta, (ver Gráficas AIV.III.2 y 4), por lo que podemos concluir que el mecanismo de reacción no sigue una función del tipo =1− 1 imposibilitando por tanto la determinación de A y n por este método. 3.2.Análisis de emisiones. La identificación de las especies formadas durante los procesos de degradación térmica es de gran utilidad ya que permite dilucidar la naturaleza de los mecanismos de descomposición implicados en ésta. Como será puesto de manifiesto en los siguientes apartados, a medida que la temperatura se incrementa en los procesos de pirólisis y combustión y se produce la desvolatilización de la biomasa, la emisión de los diferentes productos ocurre en fases segmentadas que se superponen [52]. En el presente trabajo se ha estudiado el espectro de masas de las especies metano (CH 4 ), agua (H 2 O), dióxido de carbono (CO 2 ), dióxido de azufre (SO 2 ) y benceno (C 6 H 6 ) en todas las experiencias realizadas. En el Anexo V se han representado los espectros de masas de cada una de las especies a estudiar para los procesos de pirolisis y combustión. Dado que la técnica de espectrometría de masas es exclusivamente cualitativa se ha representado para cada 0 50 100 150 200 250 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Ea (kJ/mol) α Comparativa Ea pirólisis Friedman FWO KAS 0 50 100 150 200 250 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Ea (kJ/mol) α Comparativa Ea combustión Friedman FWO KAS ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 26 [15] Fan-fei MIN, Ming-xu ZHANG, Qing-ru CHEN. Non-isothermal Kinetics of Pyrolysis of Three Kinds of Fresh Biomass. 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EMISIONES ASOCIADAS. 29 ANEXOS ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 30 ANEXO I. RESULTADOS DEL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO. AI.I.I. Efecto de la masa inicial de muestra en el proceso de pirolisis. m 0 = 5 mg m 0 = 10 mg m 0 = 15 mg m 0 = 20 mg Tª [ºC] m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt [°C] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] 30 99,61 0,817 99,88 0,313 99,95 0,233 99,89 0,234 40 99,61 0,817 99,73 0,590 99,76 0,505 99,81 0,406 50 99,37 1,248 99,56 0,987 99,60 0,851 99,70 0,712 60 99,07 1,844 99,34 1,435 99,40 1,296 99,56 1,068 70 98,72 2,296 99,06 1,977 99,14 1,842 99,36 1,551 80 98,33 2,884 98,72 2,486 98,80 2,425 99,08 2,097 90 97,88 3,149 98,33 2,900 98,40 2,903 98,73 2,702 100 97,42 3,299 97,89 3,162 97,95 3,228 98,31 3,137 110 96,96 3,275 97,44 3,216 97,47 3,288 97,84 3,338 120 96,51 3,138 96,98 3,117 97,00 3,183 97,35 3,278 130 96,10 2,810 96,55 2,930 96,56 2,961 96,88 3,056 140 95,72 2,524 96,14 2,682 96,14 2,699 96,44 2,780 150 95,38 2,205 95,75 2,511 95,76 2,416 96,03 2,537 160 95,05 2,061 95,39 2,303 95,41 2,142 95,65 2,335 170 94,76 1,878 95,03 2,190 95,09 1,957 95,28 2,183 180 94,47 1,887 94,69 2,065 94,79 1,835 94,92 2,139 190 94,14 2,176 94,35 2,098 94,49 1,819 94,57 2,098 200 93,74 2,764 93,98 2,318 94,17 2,081 94,22 1,989 210 93,18 3,770 93,55 2,925 93,78 2,775 93,84 2,719 220 92,42 5,046 92,97 3,779 93,22 3,745 93,30 3,557 230 91,43 6,411 92,25 4,638 92,50 4,789 92,63 4,418 240 90,28 8,052 91,38 5,676 91,59 6,147 91,80 5,597 250 88,65 10,260 90,32 7,005 90,41 8,015 90,76 7,217 260 86,76 12,210 89,01 8,801 88,89 10,370 89,42 9,424 270 84,52 13,920 87,39 11,060 87,00 12,720 87,70 12,280 280 82,12 15,140 85,33 14,980 84,77 15,190 85,52 16,180 290 79,52 16,700 82,42 22,270 82,08 19,120 82,58 23,400 300 76,59 19,570 78,33 27,700 78,71 23,680 78,49 29,750 310 73,23 21,460 73,97 26,910 74,82 25,280 74,12 28,200 320 69,63 23,080 69,87 25,020 70,91 25,040 70,14 26,150 330 65,74 25,260 65,93 24,970 66,93 26,090 66,21 26,790 340 61,52 26,720 61,83 26,380 62,69 27,120 61,97 29,160 350 57,22 25,510 57,46 28,060 58,46 25,390 57,35 30,610 360 53,37 21,780 52,81 29,410 54,63 22,650 52,70 27,960 370 50,11 18,340 48,20 26,100 51,18 19,720 48,84 20,180 380 47,42 14,750 44,68 16,950 48,36 14,780 46,23 13,300 390 45,23 12,330 42,54 10,530 46,31 11,060 44,33 10,580 400 43,36 10,510 41,06 7,997 44,67 9,004 42,70 9,324 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 31 410 41,82 8,458 39,88 6,713 43,32 7,545 41,24 8,369 420 40,58 7,005 38,84 6,145 42,16 6,672 39,91 7,516 430 39,49 6,454 37,85 5,880 41,15 6,207 38,73 6,860 440 38,45 6,187 36,90 5,693 40,17 6,035 37,72 6,462 450 37,44 5,972 35,98 5,430 39,22 5,826 36,70 6,048 460 36,47 5,704 35,11 5,119 38,29 5,469 35,76 5,520 470 35,55 5,395 34,29 4,746 37,41 5,008 34,91 4,904 480 34,68 4,998 33,54 4,244 36,62 4,466 34,14 4,249 490 33,89 4,576 32,86 3,921 35,91 3,881 33,46 3,706 500 33,16 4,177 32,23 3,683 35,30 3,417 32,87 3,298 510 32,49 3,747 31,63 3,492 34,75 3,074 32,33 2,999 520 31,88 3,693 31,07 3,247 34,25 2,796 31,84 2,763 530 31,31 3,248 30,55 3,028 33,80 2,541 31,39 2,570 540 30,79 3,008 30,07 2,793 33,39 2,314 30,97 2,392 550 30,30 2,819 29,61 2,645 33,02 2,142 30,59 2,208 560 29,84 2,656 29,18 2,476 32,67 1,988 30,23 2,091 570 29,41 2,533 28,77 2,349 32,35 1,850 29,89 1,979 580 28,99 2,490 28,38 2,231 32,04 1,729 29,57 1,463 590 28,57 2,406 28,01 2,134 31,76 1,638 29,35 1,602 600 28,18 2,345 27,66 2,056 31,49 1,558 29,07 1,599 610 27,79 3,116 27,32 2,066 31,23 1,488 28,81 1,547 620 27,20 2,499 26,89 2,376 30,98 1,856 28,56 1,198 630 26,82 2,364 26,57 1,909 30,66 1,482 28,35 1,470 640 26,43 2,221 26,25 1,824 30,43 1,397 28,10 1,423 650 26,06 2,229 25,95 1,782 30,19 1,360 27,87 1,396 660 25,69 2,116 25,66 1,769 29,97 1,355 27,61 1,770 670 25,33 2,328 25,34 1,846 29,74 1,377 27,34 1,372 680 24,94 2,209 25,05 1,670 29,51 1,339 27,12 1,374 690 24,58 2,097 24,78 1,607 29,29 1,278 26,89 1,340 700 24,23 2,055 24,51 1,574 29,08 1,258 26,67 1,302 710 23,89 1,979 24,26 1,551 28,87 1,240 26,45 1,274 720 23,55 2,038 24,00 1,530 28,67 1,234 26,24 1,276 730 23,22 1,957 23,74 1,568 28,46 1,262 26,02 1,289 740 22,90 1,844 23,48 1,546 28,25 1,256 25,80 1,320 750 22,61 1,762 23,23 1,475 28,04 1,217 25,58 1,308 760 22,31 1,748 22,98 1,437 27,84 1,182 25,37 1,249 770 22,02 1,760 22,75 1,394 27,65 1,158 25,17 1,210 780 21,72 1,785 22,52 1,383 27,45 1,134 24,96 1,208 790 21,42 1,795 22,29 1,363 27,27 1,132 24,76 1,198 800 21,12 1,800 22,06 1,367 27,08 1,134 24,56 1,210 Tabla AI.1. Resultados del análisis termogravimétrico para el proceso de pirólisis variando la masa inicial de muestra. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 32 AI.I.II. Efecto de la masa inicial de muestra en el proceso de combustión. m 0 = 5 mg m 0 = 10 mg m 0 = 15 mg m 0 = 20 mg Tª [ºC] m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt [°C] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] 25 99,53 1,05 99,95 0,4989 99,96 0,1222 99,93 0,2961 30 99,53 1,05 99,95 0,4989 99,96 0,1222 99,93 0,2961 35 99,53 1,05 99,95 0,4989 99,96 0,1222 99,93 0,2961 40 99,53 1,05 99,95 0,4989 99,96 0,1222 99,82 0,4195 45 99,53 1,05 99,71 0,7372 99,96 0,1222 99,75 0,5399 50 99,53 1,05 99,56 0,873 99,96 0,1222 99,67 0,6851 55 99,53 1,05 99,43 1,02 99,96 0,1222 99,59 0,8584 60 99,53 1,05 99,3 1,192 99,96 0,1222 99,49 1,047 65 99,53 1,05 99,16 1,393 99,96 0,1222 99,39 1,266 70 99,31 1,094 99,02 1,588 99,93 0,1163 99,27 1,489 75 99,14 1,207 98,87 1,8 99,91 0,1515 99,14 1,738 80 98,99 1,403 98,71 2,002 99,89 0,2126 98,98 2,006 85 98,84 1,534 98,54 2,204 99,87 0,2383 98,82 2,246 90 98,7 1,695 98,36 2,381 99,84 0,2882 98,64 2,458 95 98,54 1,853 98,17 2,559 99,81 0,3724 98,44 2,663 100 98,38 2,024 97,96 2,726 99,78 0,4698 98,23 2,815 105 98,21 2,18 97,75 2,852 99,74 0,5662 98,01 2,93 110 98,04 2,289 97,53 2,934 99,69 0,6779 97,78 2,994 115 97,87 2,367 97,31 2,983 99,64 0,8011 97,55 2,986 120 97,69 2,39 97,09 3,012 99,58 0,9066 97,33 2,924 125 97,51 2,412 96,86 3,018 99,51 1,011 97,11 2,825 130 97,34 2,436 96,64 3,043 99,43 1,112 96,89 2,714 135 97,16 2,408 96,41 3,071 99,35 1,229 96,68 2,603 140 96,99 2,396 96,17 3,145 99,25 1,356 96,49 2,485 145 96,81 2,384 95,93 3,174 99,15 1,534 96,29 2,4 150 96,64 2,317 95,68 3,086 99,03 1,732 96,1 2,345 155 96,47 2,275 95,44 2,967 98,89 1,919 95,92 2,316 160 96,31 2,265 95,21 2,858 98,74 2,049 95,73 2,294 165 96,13 2,186 94,99 2,738 98,58 2,127 95,54 2,265 170 95,97 2,088 94,77 2,613 98,42 2,16 95,36 2,272 175 95,81 2,128 94,57 2,501 98,24 2,17 95,16 2,404 180 95,64 2,082 94,37 2,425 98,07 2,191 94,95 2,534 185 95,49 2,013 94,17 2,403 97,89 2,255 94,74 2,496 190 95,32 2,114 93,97 2,343 97,7 2,33 94,53 2,577 195 95,15 2,184 93,77 2,348 97,51 2,426 94,31 2,678 200 94,96 2,275 93,57 2,42 97,3 2,556 94,08 2,816 205 94,77 2,441 93,37 2,501 97,08 2,669 93,83 3,117 210 94,56 2,713 93,15 2,647 96,85 2,902 93,56 3,418 215 94,31 3,029 92,92 2,881 96,59 3,25 93,26 3,824 220 94,04 3,399 92,66 3,258 96,3 3,659 92,93 4,232 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 33 225 93,74 3,853 92,37 3,761 95,97 4,128 92,56 4,61 230 93,39 4,306 92,03 4,306 95,6 4,667 92,17 5,06 235 93 4,857 91,65 4,685 95,18 5,353 91,74 5,519 240 92,56 5,638 91,25 5,068 94,69 6,271 91,27 6,106 245 92,04 6,611 90,82 5,748 94,12 7,389 90,76 6,779 250 91,44 7,707 90,32 6,799 93,47 8,653 90,19 7,552 255 90,75 8,964 89,72 7,968 92,7 10,25 89,56 8,494 260 89,94 10,4 89,03 9,358 91,8 11,98 88,87 9,567 265 89,03 11,67 88,24 10,72 90,77 13,82 88,09 10,74 270 88,02 13,11 87,33 11,52 89,6 15,73 87,22 12,16 275 86,9 14,43 86,41 12,03 88,3 17,61 86,25 13,83 280 85,69 15,74 85,44 13,98 86,87 19,56 85,14 15,98 285 84,38 17,41 84,24 17,61 85,31 21,9 83,87 19,17 290 82,94 19,23 82,73 22 83,58 24,73 82,35 23,23 295 81,36 21,23 80,91 26,39 81,64 27,95 80,51 28,07 300 79,64 22,98 78,74 30,56 79,46 30,86 78,28 33,09 305 77,79 24,5 76,32 32,78 77,13 32,45 75,76 35,87 310 75,85 25,6 73,81 32,99 74,75 33,04 73,16 35,81 315 73,83 26,55 71,35 31,91 72,35 33,73 70,66 34,15 320 71,74 27,48 68,97 30,69 69,87 35,12 68,29 32,02 325 69,57 28,44 66,67 29,88 67,26 36,83 66,04 30,37 330 67,32 28,85 64,39 29,55 64,51 37,03 63,87 29,29 335 65,07 28,12 62,12 29,31 61,82 34,02 61,75 28,93 340 62,92 26,35 59,86 28,93 59,5 29,7 59,64 29,43 345 60,93 24,11 57,65 28,57 57,45 26,36 57,47 30,41 350 59,12 21,75 55,46 28,69 55,58 24,07 55,23 31,01 355 57,47 19,47 53,24 28,97 53,89 21,85 52,97 30,63 360 55,98 17,27 51,02 28,03 52,35 19,33 50,75 28,75 365 54,65 14,85 48,94 25,08 50,97 16,79 48,74 24,65 370 53,5 12,48 47,13 21,43 49,76 14,14 47,09 19,81 375 52,52 10,45 45,56 17,66 48,73 11,81 45,8 15,23 380 51,7 8,739 44,23 14,38 47,85 9,82 44,76 11,63 385 50,99 7,584 43,13 11,41 47,09 8,341 43,93 9,232 390 50,36 6,937 42,24 9,027 46,42 7,438 43,22 8,031 395 49,76 6,652 41,51 7,57 45,81 6,852 42,54 8,022 400 49,18 6,568 40,88 6,919 45,23 6,654 41,86 11,67 405 48,61 6,578 40,28 6,744 44,66 6,812 41,03 19,35 410 48,04 6,838 39,7 6,862 44,07 7,198 39,33 24,58 415 47,45 7,233 39,11 7,182 43,45 7,564 37,54 21,69 420 46,82 7,75 38,49 7,638 42,83 8,02 36,37 16,32 425 46,16 8,477 37,85 8,266 42,17 8,833 35,36 14,11 430 45,43 9,411 37,16 9,173 41,46 11,72 34,43 12,96 435 44,64 10,31 36,43 12,4 40,59 16,43 33,54 12,15 440 43,8 11,17 35,48 16,55 39,36 18,8 32,69 11,5 445 42,9 11,99 34,25 18,15 38,18 17,65 31,86 10,93 450 41,95 13,36 33,16 16,92 37,14 15,29 31,05 10,44 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 34 455 40,94 16,78 32,16 15,79 36,24 13,46 30,27 9,958 460 39,66 20,25 31,18 14,9 35,41 12,48 29,51 9,514 465 38,18 21,52 30,25 13,88 34,61 12,08 28,78 9,078 470 36,82 21,64 29,37 13,02 33,82 11,87 28,08 8,81 475 35,45 22,25 28,5 12,6 33,04 11,49 27,39 8,66 480 33,99 22,72 27,61 12,65 32,28 10,91 26,71 8,474 485 32,51 23,13 26,69 13,21 31,56 10,29 26,06 8,248 490 30,97 23,68 25,68 13,42 30,86 9,692 25,42 8,107 495 29,42 23,38 24,71 12,82 30,19 9,215 24,78 7,945 500 27,92 22,56 23,8 12,15 29,53 8,829 24,17 7,782 505 26,48 21,87 22,91 11,66 28,9 8,636 23,57 7,613 510 25,04 21,39 22,05 11,3 28,26 8,583 22,98 7,435 515 23,6 20,85 21,2 10,97 27,62 8,476 22,41 7,306 520 22,18 20,32 20,37 10,77 26,98 8,346 21,84 7,215 525 20,72 19,84 19,53 10,81 26,35 8,236 21,28 7,097 530 19,27 19,36 18,68 10,78 25,72 8,138 20,72 6,95 535 17,8 18,71 17,84 10,5 25,09 8,027 20,18 6,814 540 16,34 17,89 17,02 10,1 24,46 7,934 19,64 6,704 545 14,88 16,97 16,22 9,754 23,83 7,912 19,11 6,609 550 13,44 15,7 15,43 9,517 23,19 7,84 18,57 6,509 555 12,07 14,5 14,66 9,325 22,56 7,703 18,05 6,428 560 10,78 13,09 13,89 9,175 21,92 7,652 17,53 6,37 565 9,572 11,81 13,13 9,074 21,29 7,64 17,01 6,296 570 8,466 10,08 12,37 8,981 20,64 7,635 16,49 6,237 575 7,496 7,975 11,61 8,861 19,99 7,654 15,97 6,191 580 6,715 5,739 10,86 8,759 19,33 7,699 15,46 6,126 585 6,186 3,571 10,12 8,707 18,67 7,688 14,94 6,06 590 5,866 2,435 9,366 8,623 18,01 7,513 14,43 6,002 595 5,624 1,964 8,625 8,485 17,37 7,616 13,92 5,949 600 5,431 1,745 7,891 8,327 16,7 7,856 13,41 5,9 605 5,265 1,572 7,162 8,184 16,02 7,912 12,91 5,836 610 5,116 1,338 6,436 8,014 15,33 7,903 12,4 5,775 615 5 1,027 5,708 7,735 14,65 7,847 11,9 5,714 620 4,919 0,8124 4,957 6,927 13,98 7,782 11,4 5,642 625 4,842 0,8299 4,256 5,932 13,3 7,714 10,9 5,575 630 4,764 0,8061 3,657 5,431 12,63 7,605 10,41 5,497 635 4,695 0,6367 3,105 5,051 11,96 7,46 9,922 5,437 640 4,647 0,4731 2,594 4,659 11,29 7,226 9,433 5,379 645 4,608 0,4851 2,13 3,696 10,63 6,951 8,951 5,268 650 4,559 0,5294 1,822 1,326 9,978 6,526 8,476 5,155 655 4,515 0,4583 1,737 0,4994 9,338 6,063 8,007 5,021 660 4,479 0,4553 1,692 0,3344 8,739 5,41 7,546 4,887 665 4,437 0,4988 1,66 0,2881 8,192 4,503 7,096 4,73 670 4,393 0,5533 1,631 0,2946 7,72 3,168 6,657 4,574 675 4,341 0,5966 1,604 0,2724 7,4 1,195 6,221 4,38 680 4,292 0,5786 1,579 0,2767 7,327 0,3317 5,795 4,145 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 35 685 4,242 0,5738 1,553 0,2868 7,295 0,2334 5,374 3,495 690 4,197 0,4709 1,528 0,289 7,272 0,2098 5,036 2,71 695 4,162 0,4187 1,502 0,3293 7,25 0,2101 4,745 2,035 700 4,126 0,4251 1,471 0,3284 7,23 0,1948 4,577 0,4168 705 4,092 0,3926 1,445 0,3137 7,213 0,1952 4,551 0,1947 710 4,059 0,3941 1,418 0,3024 7,195 0,1982 4,529 0,1867 715 4,027 0,3966 1,394 0,2839 7,177 0,1865 4,511 0,1754 720 3,993 0,3889 1,37 0,2861 7,162 0,1751 4,494 0,1797 725 3,962 0,3408 1,346 0,2607 7,147 0,1908 4,476 0,1931 730 3,936 0,3169 1,326 0,2532 7,13 0,1864 4,459 0,1788 735 3,909 0,3741 1,303 0,2608 7,115 0,1811 4,444 0,166 740 3,875 0,4609 1,283 0,2601 7,099 0,1829 4,43 0,1631 745 3,833 0,391 1,26 0,2689 7,084 0,194 4,416 0,1597 750 3,808 0,3924 1,238 0,2524 7,066 0,2041 4,403 0,1558 755 3,771 0,4335 1,218 0,2558 7,05 0,1976 4,389 0,1518 760 3,735 0,41 1,195 0,2583 7,033 0,2043 4,377 0,1484 765 3,703 0,3688 1,175 0,2554 7,016 0,2116 4,364 0,1527 770 3,675 0,406 1,153 0,2784 6,998 0,2147 4,351 0,151 775 3,63 0,5673 1,128 0,2827 6,98 0,2224 4,338 0,1496 780 3,585 0,4701 1,106 0,2805 6,961 0,2323 4,326 0,1509 785 3,549 0,4856 1,082 0,2861 6,942 0,2244 4,313 0,158 790 3,505 0,529 1,058 0,2862 6,923 0,2468 4,3 0,1598 795 3,461 0,5261 1,033 0,3115 6,9 0,2591 4,286 0,165 800 3,418 0,503 1,006 0,3128 6,879 0,2624 4,272 0,1715 Tabla AI.2. Resultados del análisis termogravimétrico para el proceso de combustión variando la masa inicial de muestra. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 42 AI.III.I. Efecto del caudal de agente en el proceso de pirolisis. Q N2 = 25 ml/min Q N2 = 50 ml/min Q N2 = 100 ml/min Q N2 = 200 ml/min Tª [ºC] m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt [°C] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] 30 99,96 0,1469 99,89 0,234 99,91 0,3012 99,92 0,3495 40 99,86 0,3265 99,81 0,4057 99,74 0,4863 99,7 0,4735 50 99,75 0,6148 99,7 0,7119 99,59 0,776 99,56 0,7273 60 99,6 1,007 99,56 1,068 99,41 1,171 99,39 1,087 70 99,4 1,442 99,36 1,551 99,17 1,667 99,17 1,574 80 99,15 2,029 99,08 2,097 98,87 2,239 98,89 2,144 90 98,79 2,603 98,73 2,702 98,49 2,8 98,53 2,721 100 98,38 2,99 98,31 3,137 98,05 3,22 98,11 3,194 110 97,93 3,153 97,84 3,338 97,57 3,394 97,63 3,434 120 97,47 3,056 97,35 3,278 97,07 3,347 97,14 3,397 130 97,04 2,792 96,88 3,056 96,6 3,132 96,67 3,151 140 96,64 2,523 96,44 2,78 96,16 2,92 96,23 2,868 150 96,27 2,307 96,03 2,537 95,74 2,642 95,82 2,631 160 95,93 2,071 95,65 2,335 95,36 2,363 95,45 2,306 170 95,61 1,989 95,28 2,183 95 2,13 95,11 2,093 180 95,28 2,075 94,92 2,139 94,67 2,037 94,79 1,929 190 94,92 2,232 94,57 2,098 94,33 2,014 94,48 1,885 200 94,52 2,483 94,22 1,989 93,98 2,224 94,14 2,234 210 94,06 3,004 93,84 2,719 93,57 2,795 93,71 2,93 220 93,48 3,798 93,3 3,557 93,02 3,719 93,13 3,89 230 92,77 4,588 92,63 4,418 92,3 4,708 92,38 4,869 240 91,92 5,609 91,8 5,597 91,42 5,943 91,46 6,038 250 90,86 7,224 90,76 7,217 90,29 7,703 90,31 7,845 260 89,51 9,46 89,42 9,424 88,85 9,96 88,83 10,13 270 87,77 12,26 87,7 12,28 87,03 12,42 86,97 12,61 280 85,55 16,45 85,52 16,18 84,85 15,24 84,74 15,28 290 82,43 25,66 82,58 23,4 82,18 19,63 82,06 19,01 300 77,67 33,87 78,49 29,75 78,78 24,38 78,77 22,63 310 72,89 28,49 74,12 28,2 74,88 25,93 75,13 23,94 320 68,94 25,1 70,14 26,15 70,92 26,04 71,37 24,94 330 65,1 25,69 66,21 26,79 66,85 27,15 67,34 27,23 340 60,95 27,86 61,97 29,16 62,5 28,88 62,87 29,81 350 56,48 28,91 57,35 30,61 57,93 28,97 58,12 29,66 360 52,03 26,49 52,7 27,96 53,51 26,26 53,71 25,12 370 48,35 18,72 48,84 20,18 49,66 21,66 50,13 19,17 380 45,95 12,16 46,23 13,3 46,6 16,27 47,4 14,68 390 44,2 9,692 44,33 10,58 44,27 12,59 45,17 12,67 400 42,72 8,308 42,7 9,324 42,37 10,61 43,15 11,76 410 41,44 7,22 41,24 8,369 40,75 9,078 41,28 10,56 420 40,29 6,646 39,91 7,516 39,35 7,892 39,63 9,251 430 39,2 6,339 38,73 6,86 38,11 7,096 38,19 8,259 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 43 440 38,16 5,985 37,72 6,462 36,98 6,473 36,91 7,391 450 37,3 5,506 36,7 6,048 35,96 5,989 35,74 6,728 460 36,5 4,979 35,76 5,52 35,05 5,535 34,68 6,191 470 35,72 4,415 34,91 4,904 34,18 5,04 33,72 5,642 480 35 3,893 34,14 4,249 33,41 4,46 32,85 4,95 490 34,36 3,424 33,46 3,706 32,73 3,796 32,1 4,192 500 33,78 3,098 32,87 3,298 32,14 3,284 31,48 3,497 510 33,25 2,847 32,33 2,999 31,64 2,814 30,96 2,908 520 32,77 2,616 31,84 2,763 31,2 2,385 30,53 2,399 530 32,34 2,436 31,39 2,57 30,83 2,049 30,18 1,974 540 31,93 2,288 30,97 2,392 30,51 1,776 29,89 1,645 550 31,56 2,172 30,59 2,208 30,23 1,587 29,64 1,398 560 31,21 2,05 30,23 2,091 29,97 1,411 29,43 1,21 570 30,87 1,96 29,89 1,979 29,75 1,274 29,25 1,06 580 30,56 1,856 29,57 1,463 29,54 1,158 29,08 0,9401 590 30,26 1,775 29,35 1,602 29,35 1,104 28,94 0,8493 600 29,96 1,701 29,07 1,599 29,17 1,032 28,8 0,7885 610 29,68 1,633 28,81 1,547 29,01 0,9605 28,68 0,7631 620 29,42 1,577 28,56 1,198 28,85 1,134 28,54 0,9202 630 29,16 1,533 28,35 1,47 28,65 0,9663 28,41 0,7246 640 28,91 1,496 28,1 1,423 28,49 0,9066 28,29 0,7252 650 28,66 1,468 27,87 1,396 28,35 0,8674 28,17 0,695 660 28,42 1,655 27,61 1,77 28,21 0,8457 28,05 0,7017 670 28,09 1,681 27,34 1,372 28,07 0,8281 27,94 0,6827 680 27,85 1,501 27,12 1,374 27,93 0,8284 27,82 0,6982 690 27,6 1,461 26,89 1,34 27,79 0,8229 27,71 0,686 700 27,36 1,424 26,67 1,302 27,65 0,8348 27,6 0,6394 710 27,12 1,401 26,45 1,274 27,51 0,7886 27,49 0,5874 720 26,89 1,392 26,24 1,276 27,38 0,7796 27,4 0,5657 730 26,66 1,409 26,02 1,289 27,26 0,7336 27,31 0,5414 740 26,42 1,443 25,8 1,32 27,14 0,6879 27,22 0,5069 750 26,18 1,475 25,58 1,308 27,03 0,6738 27,13 0,4794 760 25,93 1,526 25,37 1,249 26,92 0,667 27,05 0,4586 770 25,68 1,491 25,17 1,21 26,81 0,6479 26,98 0,4341 780 25,43 1,465 24,96 1,208 26,7 0,6388 26,91 0,388 790 25,19 1,475 24,76 1,198 26,6 0,5868 26,85 0,3557 800 24,94 1,496 24,56 1,21 26,49 0,6071 26,79 0,3501 Tabla AI.5. Resultados del análisis termogravimétrico para el proceso de pirólisis variando el caudal de nitrógeno. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 44 AI.III.II. Efecto del caudal de agente en el proceso de combustión. Q aire = 25 ml/min Q aire = 50 ml/min Q aire = 100 ml/min Q aire = 200 ml/min Tª [ºC] m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt [°C] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] 25 99,93 0,02944 99,95 -0,03623 99,96 0,1222 99,91 0,2676 30 99,93 0,02944 99,97 -0,1749 99,96 0,1222 99,91 0,2676 35 99,93 -0,08883 100 -0,3404 99,96 0,1222 99,91 0,2676 40 99,95 -0,1484 100,1 -0,4135 99,96 0,1222 99,84 0,2965 45 99,97 -0,1139 100,1 -0,4094 99,96 0,1222 99,79 0,3372 50 99,98 0,02373 100,1 -0,2852 99,96 0,1222 99,75 0,4116 55 99,96 0,2667 100,1 -0,08459 99,96 0,1222 99,7 0,5098 60 99,93 0,5489 100,1 0,213 99,96 0,1222 99,65 0,6021 65 99,87 0,9274 100,1 0,5948 99,96 0,1222 99,59 0,7859 70 99,78 1,342 100,1 0,9771 99,93 0,1163 99,51 1,021 75 99,66 1,716 99,97 1,373 99,91 0,1515 99,42 1,187 80 99,52 2,074 99,85 1,701 99,89 0,2126 99,32 1,414 85 99,35 2,385 99,71 1,999 99,87 0,2383 99,2 1,684 90 99,16 2,658 99,55 2,256 99,84 0,2882 99,07 1,893 95 98,95 2,889 99,38 2,434 99,81 0,3724 98,92 2,101 100 98,72 3,063 99,19 2,569 99,78 0,4698 98,76 2,284 105 98,48 3,168 99 2,64 99,74 0,5662 98,58 2,456 110 98,24 3,191 98,8 2,655 99,69 0,6779 98,39 2,564 115 98 3,148 98,6 2,633 99,64 0,8011 98,2 2,588 120 97,76 3,06 98,4 2,57 99,58 0,9066 98,01 2,58 125 97,52 2,961 98,2 2,495 99,51 1,011 97,81 2,549 130 97,3 2,864 98,01 2,416 99,43 1,112 97,62 2,483 135 97,07 2,774 97,82 2,347 99,35 1,229 97,43 2,424 140 96,85 2,716 97,63 2,287 99,25 1,356 97,25 2,402 145 96,64 2,656 97,45 2,25 99,15 1,534 97,06 2,351 150 96,42 2,568 97,27 2,267 99,03 1,732 96,87 2,253 155 96,22 2,449 97,08 2,328 98,89 1,919 96,7 2,184 160 96,02 2,307 96,88 2,396 98,74 2,049 96,52 2,12 165 95,83 2,15 96,67 2,409 98,58 2,127 96,35 2,039 170 95,65 1,962 96,47 2,36 98,42 2,16 96,18 1,961 175 95,5 1,741 96,27 2,264 98,24 2,17 96,02 1,867 180 95,36 1,555 96,08 2,233 98,07 2,191 95,87 1,768 185 95,23 1,496 95,88 2,316 97,89 2,255 95,72 1,703 190 95,1 1,59 95,67 2,415 97,7 2,33 95,58 1,707 195 94,96 1,767 95,46 2,532 97,51 2,426 95,43 1,779 200 94,8 1,962 95,24 2,639 97,3 2,556 95,27 1,937 205 94,63 2,209 95,01 2,726 97,08 2,669 95,1 2,186 210 94,43 2,549 94,77 2,866 96,85 2,902 94,9 2,507 215 94,2 2,997 94,52 3,067 96,59 3,25 94,67 2,89 220 93,93 3,425 94,25 3,313 96,3 3,659 94,41 3,273 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 45 225 93,63 3,844 93,97 3,568 95,97 4,128 94,12 3,651 230 93,3 4,279 93,66 3,831 95,6 4,667 93,8 3,982 235 92,93 4,794 93,34 4,124 95,18 5,353 93,46 4,337 240 92,52 5,391 92,98 4,507 94,69 6,271 93,08 4,875 245 92,05 6,164 92,6 4,968 94,12 7,389 92,66 5,598 250 91,52 7,098 92,17 5,62 93,47 8,653 92,17 6,344 255 90,92 8,25 91,7 6,47 92,7 10,25 91,62 7,393 260 90,22 9,593 91,15 7,507 91,8 11,98 90,99 8,67 265 89,42 11,03 90,51 8,854 90,77 13,82 90,25 10,03 270 88,51 12,68 89,76 10,4 89,6 15,73 89,41 11,66 275 87,49 14,43 88,89 12,48 88,3 17,61 88,45 13,48 280 86,32 16,6 87,85 15,2 86,87 19,56 87,35 15,92 285 84,98 19,39 86,56 19,42 85,31 21,9 86,05 19,21 290 83,42 22,64 84,9 25,62 83,58 24,73 84,48 23,35 295 81,6 26,32 82,73 32,3 81,64 27,95 82,58 28,45 300 79,54 29,25 80,1 35,59 79,46 30,86 80,33 32,69 305 77,3 31,02 77,44 34,09 77,13 32,45 77,81 35,17 310 74,99 31,39 75,05 30,63 74,75 33,04 75,2 35,34 315 72,71 30,76 72,91 27,85 72,35 33,73 72,66 34,1 320 70,47 30,02 70,88 26,74 69,87 35,12 70,22 32,88 325 68,27 29,73 68,86 26,93 67,26 36,83 67,83 32,3 330 66,04 29,95 66,79 28,04 64,51 37,03 65,45 32,19 335 63,77 30,3 64,59 29,81 61,82 34,02 63,07 32,12 340 61,47 30,23 62,23 31,92 59,5 29,7 60,71 32,04 345 59,2 29,55 59,72 34,02 57,45 26,36 58,38 32,24 350 57 28,58 57,06 35,18 55,58 24,07 56,04 32,47 355 54,88 27,47 54,36 34,44 53,89 21,85 53,72 31,64 360 52,83 25,85 51,82 30,6 52,35 19,33 51,48 29,13 365 50,93 23,68 49,69 24,69 50,97 16,79 49,45 25,07 370 49,2 20,66 48,04 18,09 49,76 14,14 47,75 19,61 375 47,72 17,27 46,87 13,23 48,73 11,81 46,42 14,69 380 46,55 13,81 45,95 9,918 47,85 9,82 45,42 10,68 385 45,61 10,79 45,21 7,922 47,09 8,341 44,64 8,143 390 44,83 8,407 44,59 6,86 46,42 7,438 44 6,842 395 44,17 6,839 44,02 6,327 45,81 6,852 43,43 6,267 400 43,6 5,95 43,48 6,249 45,23 6,654 42,88 6,208 405 43,09 5,425 42,93 6,415 44,66 6,812 42,33 6,613 410 42,62 5,224 42,39 6,809 44,07 7,198 41,74 7,776 415 42,16 5,347 41,8 7,577 43,45 7,564 41,06 10,37 420 41,69 5,721 41,17 8,406 42,83 8,02 40,2 15,91 425 41,2 6,171 40,49 9,246 42,17 8,833 38,91 19,71 430 40,68 6,681 39,76 9,987 41,46 11,72 37,6 19,3 435 40,13 7,233 38,99 10,76 40,59 16,43 36,51 16,72 440 39,56 7,679 38,19 11,76 39,36 18,8 35,54 14,9 445 38,96 8,022 37,32 12,61 38,18 17,65 34,65 13,55 450 38,35 8,376 36,41 12,64 37,14 15,29 33,82 12,66 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 46 455 37,73 9,041 35,56 12,02 36,24 13,46 33,02 12,02 460 37,06 9,947 34,74 11,35 35,41 12,48 32,23 11,59 465 36,34 10,33 33,97 10,83 34,61 12,08 31,45 11,28 470 35,64 10,15 33,21 10,47 33,82 11,87 30,68 11,08 475 34,96 10,04 32,47 10,21 33,04 11,49 29,9 10,98 480 34,28 10,02 31,74 10,04 32,28 10,91 29,11 10,96 485 33,59 9,835 31,01 9,999 31,56 10,29 28,32 10,96 490 32,92 9,397 30,26 10,09 30,86 9,692 27,52 11,02 495 32,28 9,09 29,51 10,3 30,19 9,215 26,7 11,18 500 31,63 8,917 28,72 10,24 29,53 8,829 25,87 11,49 505 30,99 8,688 27,96 9,895 28,9 8,636 25 11,73 510 30,36 8,414 27,22 9,473 28,26 8,583 24,13 11,76 515 29,73 8,125 26,52 9,02 27,62 8,476 23,26 11,93 520 29,12 7,872 25,84 8,496 26,98 8,346 22,34 11,5 525 28,52 7,697 25,2 8,14 26,35 8,236 21,53 10,57 530 27,91 7,602 24,58 7,921 25,72 8,138 20,75 10,21 535 27,31 7,521 23,96 7,731 25,09 8,027 19,97 9,979 540 26,71 7,418 23,36 7,594 24,46 7,934 19,2 9,817 545 26,12 7,284 22,76 7,492 23,83 7,912 18,43 9,67 550 25,53 7,161 22,16 7,416 23,19 7,84 17,66 9,545 555 24,95 7,052 21,56 7,357 22,56 7,703 16,89 9,442 560 24,37 6,939 20,97 7,291 21,92 7,652 16,13 9,344 565 23,8 6,845 20,38 7,249 21,29 7,64 15,36 9,242 570 23,23 6,763 19,78 7,2 20,64 7,635 14,6 9,146 575 22,67 6,67 19,19 7,134 19,99 7,654 13,84 9,045 580 22,11 6,605 18,6 7,069 19,33 7,699 13,08 8,912 585 21,55 6,541 18,01 6,996 18,67 7,688 12,33 8,796 590 20,99 6,455 17,42 6,91 18,01 7,513 11,58 8,626 595 20,44 6,402 16,84 6,838 17,37 7,616 10,83 8,366 600 19,89 6,356 16,26 6,772 16,7 7,856 10,08 8,067 605 19,35 6,309 15,67 6,739 16,02 7,912 9,34 7,704 610 18,81 6,27 15,09 6,66 15,33 7,903 8,614 7,376 615 18,28 6,232 14,51 6,467 14,65 7,847 7,904 6,971 620 17,74 6,21 13,93 6,343 13,98 7,782 7,211 6,448 625 17,21 6,186 13,36 6,199 13,3 7,714 6,518 5,549 630 16,68 6,16 12,79 6,072 12,63 7,605 5,849 3,743 635 16,16 6,141 12,23 5,913 11,96 7,46 5,523 0,3994 640 15,63 6,107 11,69 5,793 11,29 7,226 5,476 0,2819 645 15,11 6,069 11,15 5,704 10,63 6,951 5,443 0,2563 650 14,59 6,048 10,63 5,663 9,978 6,526 5,415 0,2714 655 14,07 6,016 10,11 5,583 9,338 6,063 5,386 0,2992 660 13,55 5,988 9,607 5,468 8,739 5,41 5,355 0,3036 665 13,04 5,958 9,112 5,364 8,192 4,503 5,328 0,2911 670 12,53 5,896 8,627 5,259 7,72 3,168 5,301 0,3202 675 12,02 5,831 8,148 5,144 7,4 1,195 5,271 0,3314 680 11,51 5,743 7,686 5,01 7,327 0,3317 5,242 0,3431 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 47 685 11,02 5,638 7,234 4,857 7,295 0,2334 5,211 0,3679 690 10,52 5,523 6,804 4,625 7,272 0,2098 5,178 0,3819 695 10,04 5,334 6,391 4,44 7,25 0,2101 5,145 0,3828 700 9,561 5,097 5,993 4,176 7,23 0,1948 5,112 0,3799 705 9,104 4,804 5,613 3,873 7,213 0,1952 5,08 0,3643 710 8,665 4,544 5,258 3,144 7,195 0,1982 5,05 0,3112 715 8,245 4,148 4,982 1,343 7,177 0,1865 5,028 0,2533 720 7,847 3,545 4,89 0,8667 7,162 0,1751 5,008 0,2283 725 7,495 2,132 4,777 1,045 7,147 0,1908 4,989 0,2025 730 7,357 0,5735 4,675 0,8307 7,13 0,1864 4,974 0,18 735 7,306 0,3689 4,611 0,5712 7,115 0,1811 4,959 0,1766 740 7,271 0,2809 4,566 0,4154 7,099 0,1829 4,944 0,1693 745 7,246 0,2283 4,533 0,3401 7,084 0,194 4,931 0,1646 750 7,225 0,2036 4,506 0,271 7,066 0,2041 4,917 0,1621 755 7,207 0,1785 4,485 0,2207 7,05 0,1976 4,904 0,1527 760 7,191 0,1682 4,468 0,2569 7,033 0,2043 4,891 0,1581 765 7,177 0,1646 4,443 0,31 7,016 0,2116 4,878 0,1658 770 7,163 0,1651 4,416 0,2985 6,998 0,2147 4,864 0,1769 775 7,148 0,1733 4,392 0,2743 6,98 0,2224 4,849 0,1858 780 7,133 0,1823 4,369 0,2526 6,961 0,2323 4,833 0,1943 785 7,117 0,1869 4,35 0,2241 6,942 0,2244 4,817 0,1865 790 7,101 0,1825 4,331 0,24 6,923 0,2468 4,802 0,1993 795 7,086 0,1749 4,31 0,2407 6,9 0,2591 4,784 0,2067 800 7,072 0,1751 4,291 0,2325 6,879 0,2624 4,767 0,2037 Tabla AI.6. Resultados del análisis termogravimétrico para el proceso de combustión variando el caudal de aire. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 48 AI.IV.I. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de pirolisis. β = 5 ºC/min β = 10 ºC/min β = 20 ºC/min β = 40 ºC/min β = 60 ºC/min Tª [ºC] m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt [°C] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] 30 99,67 0,2226 99,83 0,1767 99,97 0,198 99,77 0,4336 99,89 0,234 40 99,15 0,2922 99,63 0,2912 99,7 0,3798 99,77 0,4336 99,81 0,4057 50 98,5 0,06966 99,3 0,4324 99,46 0,6172 99,55 0,6594 99,7 0,7119 60 97,84 0,3381 98,78 0,5347 99,12 0,8939 99,32 0,9906 99,56 1,068 70 97,15 0,3343 98,19 0,5677 98,65 1,158 99,03 1,376 99,36 1,551 80 96,54 0,2933 97,63 0,5705 98,04 1,299 98,67 1,794 99,08 2,097 100 95,56 0,209 97,08 0,537 97,37 1,26 98,23 2,126 98,73 2,702 110 95,2 0,1655 96,58 0,4781 96,74 1,114 97,73 2,28 98,31 3,137 120 94,9 0,1489 96,14 0,4103 96,2 0,9308 97,21 2,246 97,84 3,338 130 94,63 0,1398 95,76 0,3471 95,78 0,7576 96,71 2,042 97,35 3,278 140 94,38 0,1206 95,43 0,309 95,44 0,5982 96,25 1,824 96,88 3,056 150 94,15 0,1221 95,13 0,2836 95,18 0,488 95,83 1,59 96,44 2,78 160 93,89 0,1427 94,86 0,2609 94,95 0,4589 95,46 1,395 96,03 2,537 170 93,55 0,2049 94,61 0,2476 94,74 0,4324 95,12 1,257 95,65 2,335 180 93,06 0,2978 94,37 0,2707 94,51 0,4814 94,81 1,183 95,28 2,183 190 92,37 0,3942 94,07 0,3483 94,24 0,6117 94,51 1,148 94,92 2,139 200 91,5 0,5024 93,65 0,4933 93,88 0,8401 94,21 1,266 94,57 2,098 210 90,4 0,6177 93,07 0,6649 93,38 1,193 93,86 1,586 94,22 1,989 230 87,32 0,9452 92,32 0,8558 91,83 1,947 93,4 2,178 93,84 2,719 250 82,58 1,539 91,37 1,064 90,75 2,48 91,98 3,722 93,3 3,557 260 79,12 1,874 90,18 1,333 89,35 3,232 90,94 4,906 92,63 4,418 270 75,36 1,834 88,69 1,693 87,55 4,117 89,57 6,593 90,76 7,217 280 71,72 1,791 86,78 2,208 82,73 5,928 87,74 8,626 89,42 9,424 290 68,02 1,925 84,22 3,128 79,6 6,983 82,62 13,05 87,7 12,28 300 63,94 2,118 76,6 4,033 76,1 7,371 79,2 15,62 85,52 16,18 310 59,66 2,088 72,7 3,755 72,47 7,489 75,36 16,36 82,58 23,4 320 55,64 1,935 68,95 3,755 64,57 8,765 67,38 17,65 78,49 29,75 330 51,64 2,078 60,74 4,417 60,18 8,712 62,83 19,69 74,12 28,2 350 45,06 1,051 56,25 4,537 56,16 7,283 58,04 18,63 66,21 26,79 360 43,16 0,8575 51,64 4,65 52,79 6,283 53,92 14,81 61,97 29,16 370 41,54 0,7491 44,67 2,066 49,91 5,056 50,59 11,95 57,35 30,61 380 40,09 0,6919 42,83 1,636 47,71 3,787 47,98 8,91 48,84 20,18 390 38,75 0,638 39,97 1,246 45,99 3,13 46,03 6,791 44,33 10,58 400 37,51 0,5853 38,78 1,118 44,54 2,633 44,48 5,664 42,7 9,324 410 36,37 0,5483 37,71 1,015 43,28 2,38 43,17 4,797 41,24 8,369 420 35,3 0,5113 36,73 0,9267 42,12 2,222 41,03 3,888 39,91 7,516 430 34,29 0,4756 35,81 0,9016 41,02 2,161 40,12 3,695 38,73 6,86 450 32,58 0,3639 34,91 0,8908 39,96 2,111 39,22 3,548 37,72 6,462 460 31,92 0,3131 33,32 0,6647 38,93 2,002 38,36 3,359 36,7 6,048 470 31,35 0,2458 32,71 0,5629 37,95 1,849 37,55 3,152 35,76 5,52 480 30,89 0,2088 32,18 0,4793 37,07 1,671 36,79 2,892 34,91 4,904 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 49 490 30,5 0,1774 31,73 0,4157 36,28 1,433 36,09 2,578 34,14 4,249 500 30,18 0,1497 31,34 0,3641 35,61 1,21 35,48 2,282 33,46 3,706 510 29,9 0,1406 31 0,3177 35,04 1,039 34,93 2,043 32,87 3,298 520 29,64 0,1144 30,69 0,2903 34,55 0,9113 34,43 1,832 32,33 2,999 530 29,42 0,104 30,42 0,2646 34,12 0,7864 33,99 1,644 31,84 2,763 540 29,21 0,09458 30,17 0,2406 33,74 0,7129 33,6 1,481 31,39 2,57 550 29,03 0,08505 29,94 0,2189 33,4 0,6413 33,25 1,343 30,97 2,392 560 28,86 0,08399 29,73 0,2104 33,09 0,5794 32,92 1,223 30,59 2,208 570 28,69 0,07955 29,53 0,1899 32,81 0,5276 32,62 1,125 30,23 2,091 580 28,54 0,07133 29,35 0,1694 32,55 0,4905 32,35 1,03 29,89 1,979 590 28,35 0,07475 29,18 0,1608 32,31 0,4564 32,09 0,9497 29,57 1,463 600 28,2 0,08063 29,02 0,151 32,09 0,4162 31,86 0,8895 29,35 1,602 610 28,05 0,07056 28,87 0,1453 31,88 0,3925 31,64 0,8354 29,07 1,599 620 27,91 0,07029 28,67 0,1393 31,69 0,3703 31,44 0,7184 28,81 1,547 630 27,77 0,06261 28,53 0,1366 31,51 0,3471 31,25 0,8168 28,56 1,198 640 27,63 0,07253 28,38 0,1349 31,34 0,3267 31 0,73 28,35 1,47 650 27,5 0,06277 28,25 0,1321 31,18 0,3146 30,81 0,7183 28,1 1,423 660 27,37 0,06383 28,12 0,1313 31,02 0,2986 30,64 0,6989 27,87 1,396 670 27,25 0,06519 27,99 0,117 30,88 0,2876 30,46 0,6831 27,61 1,77 680 27,12 0,05754 27,87 0,1185 30,73 0,2801 30,28 0,7289 27,34 1,372 690 27 0,05354 27,75 0,1125 30,59 0,2916 30,11 0,6737 27,12 1,374 700 26,88 0,05735 27,64 0,1023 30,32 0,2836 29,94 0,6651 26,89 1,34 710 26,76 0,04887 27,54 0,09842 30,17 0,3039 29,77 0,6592 26,67 1,302 720 26,66 0,05575 27,43 0,1008 29,75 0,2552 29,61 0,6723 26,45 1,274 730 26,55 0,05409 27,34 0,09861 29,62 0,25 29,44 0,6489 26,24 1,276 740 26,45 0,0463 27,24 0,0985 29,5 0,2381 29,13 0,5944 25,8 1,32 750 26,35 0,04933 27,15 0,07634 29,37 0,2362 28,98 0,5639 25,58 1,308 760 26,25 0,04859 27,06 0,08455 29,26 0,2296 28,84 0,5529 25,37 1,249 770 26,15 0,05037 26,98 0,0787 29,14 0,223 28,7 0,5363 25,17 1,21 780 26,05 0,05098 26,9 0,08364 29,04 0,2113 28,57 0,5279 24,96 1,208 790 25,95 0,05104 26,82 0,08701 28,93 0,2052 28,44 0,5243 24,76 1,198 800 25,84 0,05383 26,74 0,07006 28,83 0,2108 28,31 0,5071 24,56 1,21 Tabla AI.7. Resultados del análisis termogravimétrico para el proceso de pirólisis variando la velocidad de calentamiento. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 50 AI.IV.II. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de combustión. β = 5 ºC/min β = 10 ºC/min β = 20 ºC/min β = 40 ºC/min β = 60 ºC/min Tª [ºC] m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt m/m 0 d(m/m 0 )/dt [°C] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] [%] [%/min] 25 99,72 0,3059 99,97 0,01509 99,92 0,1971 99,95 0,08947 99,96 0,1222 30 99,72 0,3059 99,97 0,001261 99,86 -0,00887 99,94 0,05214 99,96 0,1222 35 99,72 0,3059 99,96 0,04805 99,88 -0,07915 99,93 0,08004 99,96 0,1222 40 99,38 0,374 99,91 0,1739 99,89 0,03176 99,91 0,2044 99,96 0,1222 45 99 0,4135 99,79 0,3496 99,86 0,2272 99,87 0,3474 99,96 0,1222 50 98,57 0,4066 99,57 0,505 99,79 0,4677 99,82 0,5334 99,96 0,1222 55 98,15 0,3972 99,27 0,5835 99,66 0,7243 99,74 0,7516 99,96 0,1222 60 97,76 0,3808 98,95 0,6153 99,47 0,9195 99,65 0,9855 99,96 0,1222 65 97,39 0,3701 98,62 0,6381 99,24 1,073 99,52 1,224 99,96 0,1222 70 97,03 0,3361 98,3 0,6326 98,96 1,177 99,37 1,471 99,93 0,1163 75 96,71 0,3102 98 0,6234 98,65 1,199 99,19 1,711 99,91 0,1515 80 96,41 0,2866 97,7 0,593 98,33 1,22 98,99 1,916 99,89 0,2126 85 96,14 0,2583 97,42 0,5593 98,01 1,191 98,76 2,109 99,87 0,2383 90 95,9 0,2369 97,15 0,5102 97,7 1,114 98,5 2,252 99,84 0,2882 95 95,68 0,2043 96,91 0,481 97,41 1,071 98,23 2,329 99,81 0,3724 100 95,49 0,1828 96,69 0,4204 97,14 0,9749 97,95 2,362 99,78 0,4698 105 95,32 0,1626 96,48 0,3803 96,9 0,9328 97,66 2,32 99,74 0,5662 110 95,16 0,1473 96,31 0,3473 96,68 0,848 97,37 2,225 99,69 0,6779 115 95,02 0,1442 96,15 0,3039 96,48 0,7484 97,09 2,134 99,64 0,8011 120 94,9 0,1228 96 0,2676 96,31 0,7082 96,83 1,994 99,58 0,9066 125 94,77 0,1146 95,88 0,251 96,15 0,6431 96,58 1,872 99,51 1,011 130 94,66 0,09576 95,76 0,2246 95,99 0,5982 96,35 1,725 99,43 1,112 135 94,61 0,05781 95,65 0,2184 95,86 0,5113 96,13 1,594 99,35 1,229 140 94,54 0,08315 95,55 0,2041 95,74 0,5078 95,93 1,443 99,25 1,356 145 94,45 0,1089 95,46 0,1718 95,61 0,4958 95,76 1,249 99,15 1,534 150 94,34 0,1153 95,39 0,1274 95,5 0,4271 95,61 1,097 99,03 1,732 155 94,21 0,1302 95,31 0,1658 95,4 0,3697 95,47 1,019 98,89 1,919 160 94,07 0,1478 95,23 0,1841 95,31 0,3511 95,34 0,959 98,74 2,049 165 93,91 0,1839 95,13 0,2083 95,22 0,4143 95,22 0,9478 98,58 2,127 170 93,71 0,221 95,02 0,2509 95,11 0,4752 95,1 0,9185 98,42 2,16 175 93,47 0,2647 94,88 0,2924 94,98 0,5541 94,99 0,9348 98,24 2,17 180 93,16 0,3327 94,72 0,3506 94,84 0,6189 94,87 0,9899 98,07 2,191 185 92,8 0,3816 94,53 0,4358 94,67 0,7615 94,74 1,086 97,89 2,255 190 92,38 0,4521 94,3 0,513 94,46 0,9169 94,6 1,209 97,7 2,33 195 91,9 0,51 94,02 0,6062 94,21 1,138 94,44 1,384 97,51 2,426 200 91,37 0,566 93,7 0,6849 93,91 1,362 94,25 1,605 97,3 2,556 205 90,78 0,6425 93,34 0,7601 93,54 1,613 94,04 1,935 97,08 2,669 210 90,11 0,7296 92,95 0,8442 93,12 1,827 93,78 2,355 96,85 2,902 215 89,34 0,8419 92,52 0,9435 92,65 2,056 93,46 2,764 96,59 3,25 220 88,45 0,9846 92,03 1,064 92,12 2,304 93,1 3,149 96,3 3,659 225 87,4 1,17 91,47 1,229 91,52 2,618 92,69 3,554 95,97 4,128 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 51 230 86,17 1,383 90,82 1,445 90,84 2,998 92,23 4,01 95,6 4,667 235 84,75 1,593 90,06 1,716 90,05 3,464 91,71 4,574 95,18 5,353 240 83,12 1,812 89,16 2,037 89,16 4,003 91,12 5,219 94,69 6,271 245 81,3 2,026 88,12 2,393 88,12 4,618 90,43 6,028 94,12 7,389 250 79,26 2,217 86,9 2,813 86,95 5,23 89,65 6,983 93,47 8,653 255 77,05 2,362 85,47 3,307 85,64 5,874 88,74 8,073 92,7 10,25 260 74,72 2,421 83,81 3,852 84,18 6,629 87,7 9,264 91,8 11,98 265 72,37 2,445 81,89 4,343 82,53 7,552 86,53 10,47 90,77 13,82 270 70,04 2,377 79,77 4,634 80,67 8,397 85,21 11,82 89,6 15,73 275 67,76 2,309 77,54 4,698 78,65 8,879 83,75 13,2 88,3 17,61 280 65,56 2,235 75,3 4,598 76,57 8,924 82,12 14,75 86,87 19,56 285 63,41 2,181 73,14 4,418 74,51 8,675 80,32 16,4 85,31 21,9 290 61,3 2,121 71,07 4,247 72,49 8,446 78,34 17,84 83,58 24,73 295 59,23 2,03 69,08 4,13 70,52 8,24 76,24 18,67 81,64 27,95 300 57,24 1,925 67,12 4,08 68,58 8,091 74,07 18,96 79,46 30,86 305 55,37 1,781 65,18 4,042 66,67 8,126 71,89 18,96 77,13 32,45 310 53,64 1,591 63,24 4,002 64,75 8,173 69,72 19,07 74,75 33,04 315 52,09 1,382 61,3 3,912 62,79 8,342 67,51 19,47 72,35 33,73 320 50,72 1,235 59,4 3,717 60,8 8,405 65,24 20,16 69,87 35,12 325 49,49 1,115 57,59 3,453 58,76 8,439 62,88 21,1 67,26 36,83 330 48,37 0,9966 55,89 3,193 56,73 8,198 60,4 22,1 64,51 37,03 335 47,39 0,8651 54,29 2,985 54,79 7,504 57,88 22,5 61,82 34,02 340 46,54 0,7599 52,78 2,745 53,06 6,337 55,39 21,21 59,5 29,7 345 45,79 0,7006 51,41 2,362 51,63 5,076 53,15 18,63 57,45 26,36 350 45,09 0,6804 50,27 1,97 50,48 4,058 51,21 16,32 55,58 24,07 355 44,4 0,6745 49,32 1,614 49,51 3,352 49,52 14,34 53,89 21,85 360 43,73 0,6685 48,53 1,417 48,7 2,81 48,02 12,24 52,35 19,33 365 43,05 0,6806 47,82 1,331 48 2,431 46,69 10,2 50,97 16,79 370 42,36 0,7051 47,15 1,31 47,37 2,234 45,56 8,271 49,76 14,14 375 41,64 0,7407 46,51 1,28 46,79 2,119 44,6 6,678 48,73 11,81 380 40,89 0,7914 45,85 1,336 46,24 2,054 43,8 5,554 47,85 9,82 385 40,1 0,8126 45,17 1,405 45,71 2,054 43,11 4,807 47,09 8,341 390 39,27 0,8613 44,44 1,551 45,18 2,086 42,49 4,364 46,42 7,438 395 38,4 0,9401 43,66 1,637 44,65 2,19 41,93 4,025 45,81 6,852 400 37,48 0,9998 42,84 1,712 44,09 2,401 41,41 3,899 45,23 6,654 405 36,5 1,091 41,98 1,838 43,47 2,61 40,9 4,035 44,66 6,812 410 35,44 1,226 41,09 1,949 42,82 2,785 40,37 4,325 44,07 7,198 415 34,26 1,393 40,15 2,067 42,13 2,965 39,82 4,671 43,45 7,564 420 32,97 1,625 39,16 2,377 41,4 3,271 39,23 5,183 42,83 8,02 425 31,5 1,991 38,11 2,7 40,61 3,57 38,59 7,694 42,17 8,833 430 29,83 2,473 36,8 10,42 39,79 3,783 37,72 12,51 41,46 11,72 435 27,91 7,138 35,03 9,215 38,92 4,247 36,45 13,16 40,59 16,43 440 26 5,426 33,57 7,659 37,98 5,212 35,38 11,41 39,36 18,8 445 23,19 5,422 31,93 6,999 36,89 9,418 34,37 11,57 38,18 17,65 450 15,91 1,929 29,86 6,058 35,51 8,643 33,28 11,41 37,14 15,29 455 13,79 1,681 27,17 4,848 34,27 7,628 32,25 10,38 36,24 13,46 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 58 AII.III.I. Efecto del caudal de agente en el proceso de pirolisis. Gráfica AII.9. Análisis TG: efecto del caudal de nitrógeno en la pirólisis del residuo de aceituna. Gráfica AII.10. Análisis DTG: efecto del caudal de nitrógeno en la pirólisis del residuo de aceituna. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 m/mo [%] T [ºC] TG pirólisis: efecto caudal de N2 Q25 Q50 Q100 Q200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 [%/min] T [ºC] DTG pirólisis: efecto caudal de N2 Q25 Q50 Q100 Q200 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 59 AII.III.II. Efecto del caudal de agente en el proceso de combustión. Gráfica AII.11. Análisis TG: efecto del caudal de aire en la combustión del residuo de aceituna. Gráfica AII.12. Análisis DTG: efecto del caudal de aire en la combustión del residuo de aceituna. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 m/mo [%] T [ºC] TG combustión: efecto caudal de aire Q25 Q50 Q100 Q200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 [%/min] T [ºC] DTG combustión: efecto caudal de aire Q25 Q50 Q100 Q200 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 60 AII.IV.I. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de pirolisis. Gráfica AII.13. Análisis TG: efecto velocidad de calentamiento en la pirólisis del residuo de aceituna. Gráfica AII.14. Análisis DTG: efecto velocidad de calentamiento en la pirólisis del residuo de aceituna. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 m/mo [%] T [ºC] TG pirólisis: efecto velocidad de calentamiento R5 R10 R20 R40 R60 0 5 10 15 20 25 30 35 0 100 200 300 400 500 600 700 800 [%/min] T [ºC] DTG pirólisis: efecto velocidad de calentamiento R5 R10 R20 R40 R60 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 61 AII.IV.II. Efecto de la velocidad de calentamiento en el proceso de combustión. Gráfica AII.15. Análisis TG: efecto velocidad de calentamiento en la combustión del residuo de aceituna. Gráfica A.II16. Análisis DTG: efecto velocidad de calentamiento en la combustión del residuo de aceituna. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 m/mo [%] T [ºC] TG combustión: efecto velocidad de calentamiento R5 R10 R20 R40 R60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 [%/min] T [ºC] DTG combustión: efecto velocidad de calentamiento R5 R10 R20 R40 R60 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. ANEXO III. EFECTO DE LA ATMÓSFERA DE REACCIÓN PARA DIFERENTES TASAS DE CALENTAMIENTO: REPRESENTACIÓN Gráfico AIII.1. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de Gráfico AIII.2. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 TG [%] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 5 ºC/min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 TG [%] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 10 ºC/min ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. III. EFECTO DE LA ATMÓSFERA DE REACCIÓN PARA DIFERENTES TASAS DE CALENTAMIENTO: REPRESENTACIÓN GRÁFICA. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 5 ºC/min piro 5 TG comb5 TG piro5 DTG comb5 DTG 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 10 ºC/min piro 10 TG comb10 TG piro10 DTG comb10 DTG ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL 62 III. EFECTO DE LA ATMÓSFERA DE REACCIÓN PARA DIFERENTES TASAS DE CALENTAMIENTO: REPRESENTACIÓN Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de 0 1 2 3 4 5 6 7 8 800 0 2 4 6 8 10 12 800 Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 10 ºC/min ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. Gráfico AIII.3. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de Gráfico AIII.4. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 TG [%] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 20 ºC/min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 TG [%] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 40 ºC/min ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de calentamiento de 20 ºC/min. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de calentamiento de 40 ºC/min. 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 20 ºC/min piro 20 TG comb 20 TG piro 20 DTG comb 20 DTG 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 40 ºC/min piro 40 TG comb40 TG piro40 DTG comb40 DTG ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL 63 Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de 0 2 4 6 8 10 12 800 Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 20 ºC/min 0 5 10 15 20 25 800 Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 40 ºC/min ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. Gráfico AIII.5. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 TG [%] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 60 ºC/min ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. Comparación TG y DTG en los procesos de pirólisis y combustión para una velocidad de calentamiento de 60 ºC/min. 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 60 ºC/min piro 60 TG comb60 TG piro60 DTG comb60 DTG ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL 64 y combustión para una velocidad de 0 5 10 15 20 25 30 35 40 800 Combustión vs. Pirólisis. Tasa de calentamiento 60 ºC/min ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 65 ANEXO IV. ANÁLISIS ISOCONVERSIONAL. AIV.I. Representación del grado de conversión del residuo de aceituna frente a la temperatura. Gráfica AIV.I.1. Representación gráfica del grado de conversión frente a la temperatura para el proceso de pirolisis. Gráfica AIV.II.2. Representación gráfica del grado de conversión frente a la temperatura para el proceso de combustión. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 α [t.p.u.] Tª [K] Pirólisis: α vs. Tª α 5 α 10 α 20 α 40 α 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 α [t.p.u.] Tª [K] Combustión: α vs. Tª α 5 α 10 α 20 α 40 α 60 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 66 AIV.II. Valores de temperatura para diferentes grados de conversión, α, y distintas velocidades de calentamiento, β. β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] 60 0,1 515,074 60 0,4 594,951 60 0,7 654,278 40 488,044 40 582,341 40 634,581 20 487,108 20 574,223 20 630,816 10 481,016 10 567,848 10 622,413 5 472,936 5 556,650 5 613,805 60 0,2 555,400 60 0,5 614,727 60 0,8 700,461 40 547,514 40 599,754 40 683,973 20 537,143 20 593,087 20 678,393 10 529,468 10 586,036 10 651,557 5 509,305 5 575,702 5 649,725 60 0,3 575,175 60 0,6 634,502 60 0,9 792,844 40 564,927 40 617,167 40 767,490 20 554,630 20 611,952 20 747,566 10 549,659 10 604,225 10 721,821 5 537,599 5 594,753 5 712,375 Tabla AIV.II-1. Valores de Tª [K] para pirolisis. β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] 60 0,1 538,254 60 0,4 607,081 60 0,7 737,355 40 516,236 40 598,711 40 718,628 20 502,567 20 588,086 20 724,074 10 505,195 10 584,778 10 709,865 5 479,813 5 561,443 5 689,321 β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] 60 0,2 568,573 60 0,5 629,797 60 0,8 804,803 40 555,104 40 618,756 40 767,821 20 540,488 20 613,373 20 756,586 10 538,481 10 612,377 10 730,642 5 518,295 5 587,390 5 715,627 β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] β [K/min] α T [K] 60 0,3 588,438 60 0,6 682,529 60 0,9 876,762 40 578,357 40 655,457 40 817,014 20 564,287 20 671,217 20 789,098 10 561,629 10 666,879 10 751,789 5 539,869 5 635,608 5 724,947 Tabla AIV.II-2. Valores de Tª [K] para combustión. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 67 AIV.III. Método Friedman: resultados y gráficos. AIV.III.I. Pirólisis . β [K/min] α T [K] dα/dT β(dα/dT) ln(dα/dt) 1/T [1/K] 60 0,1 515,074 0,0010 0,0620 -2,781 0,00194 40 488,044 0,0010 0,0409 -3,196 0,00205 20 487,108 0,0020 0,0400 -3,220 0,00205 10 481,016 0,0017 0,0170 -4,075 0,00208 5 472,936 0,0027 0,0137 -4,287 0,00211 60 0,2 555,400 0,0051 0,3034 -1,193 0,00180 40 547,514 0,0057 0,2297 -1,471 0,00183 20 537,143 0,0020 0,0400 -3,220 0,00186 10 529,468 0,0027 0,0271 -3,610 0,00189 5 509,305 0,0027 0,0137 -4,287 0,00196 60 0,3 575,175 0,0051 0,3034 -1,193 0,00174 40 564,927 0,0057 0,2297 -1,471 0,00177 20 554,630 0,0042 0,0847 -2,469 0,00180 10 549,659 0,0055 0,0550 -2,901 0,00182 5 537,599 0,0052 0,0262 -3,640 0,00186 60 0,4 594,951 0,0051 0,3034 -1,193 0,00168 40 582,341 0,0057 0,2297 -1,471 0,00172 20 574,223 0,0053 0,1060 -2,244 0,00174 10 567,848 0,0055 0,0550 -2,901 0,00176 5 556,650 0,0052 0,0262 -3,640 0,00180 60 0,5 614,727 0,0051 0,3034 -1,193 0,00163 40 599,754 0,0057 0,2297 -1,471 0,00167 20 593,087 0,0053 0,1060 -2,244 0,00169 10 586,036 0,0055 0,0550 -2,901 0,00171 5 575,702 0,0052 0,0262 -3,640 0,00174 60 0,6 634,502 0,0051 0,3034 -1,193 0,00158 40 617,167 0,0057 0,2297 -1,471 0,00162 20 611,952 0,0053 0,1060 -2,244 0,00163 10 604,225 0,0055 0,0550 -2,901 0,00166 5 594,753 0,0052 0,0262 -3,640 0,00168 60 0,7 654,278 0,0051 0,3034 -1,193 0,00153 40 634,581 0,0057 0,2297 -1,471 0,00158 20 630,816 0,0053 0,1060 -2,244 0,00159 10 622,413 0,0055 0,0550 -2,901 0,00161 5 613,805 0,0052 0,0262 -3,640 0,00163 60 0,8 700,461 0,0018 0,1105 -2,202 0,00143 40 683,973 0,0016 0,0625 -2,772 0,00146 20 678,393 0,0016 0,0325 -3,426 0,00147 10 651,557 0,0014 0,0142 -4,252 0,00153 5 649,725 0,0016 0,0080 -4,831 0,00154 60 0,9 792,844 0,0007 0,0442 -3,119 0,00126 40 767,490 0,0007 0,0281 -3,573 0,00130 20 747,566 0,0006 0,0126 -4,374 0,00134 10 721,821 0,0014 0,0142 -4,252 0,00139 5 712,375 0,0016 0,0080 -4,831 0,00140 Tabla AIV.III.1. Datos para análisis cinético según método Friedman. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 74 Gráfica AIV.IV.1. Cálculo de la energía de activación de pirólisis según el método Flynn-Wall-Ozawa. α m R 2 E a E a [kJ/mol] 0,1 -5967,7 0,7762 108.638,9 108,64 0,2 -6833,2 0,9641 124.395,9 124,40 0,3 -9316,0 0,9764 169.593,0 169,59 0,4 -9865,0 0,9695 179.587,0 179,59 0,5 -10321,4 0,9525 187.896,3 187,90 0,6 -10705,5 0,9295 194.887,9 194,89 0,7 -11014,4 0,9014 200.511,1 200,51 0,8 -8755,2 0,9292 159.385,0 159,39 0,9 -7380,1 0,9701 134.350,6 134,35 Tabla AIV.IV.2. Valores de la E a en el proceso de pirólisis según el método Flynn-Wall-Ozawa. 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 log β 1/T [1/K] Método Flynn-Wall-Ozawa α = 0,1 α = 0,2 α = 0,3 α = 0,4 α = 0,5 α = 0,6 α = 0,7 α = 0,8 α = 0,9 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 75 AIV.IV.II. Combustión. β [ ºC/min] α T (K) log β 1/T [1/K] 60 0,1 538,254 1,77815 0,00186 40 516,236 1,60206 0,00194 20 502,567 1,30103 0,00199 10 505,195 1,00000 0,00198 5 479,813 0,69897 0,00208 60 0,2 568,573 1,77815 0,00176 40 555,104 1,60206 0,00180 20 540,488 1,30103 0,00185 10 538,481 1,00000 0,00186 5 518,295 0,69897 0,00193 60 0,3 588,438 1,77815 0,00170 40 578,357 1,60206 0,00173 20 564,287 1,30103 0,00177 10 561,629 1,00000 0,00178 5 539,869 0,69897 0,00185 60 0,4 607,081 1,77815 0,00165 40 598,711 1,60206 0,00167 20 588,086 1,30103 0,00170 10 584,778 1,00000 0,00171 5 561,443 0,69897 0,00178 60 0,5 629,797 1,77815 0,00159 40 618,756 1,60206 0,00162 20 613,373 1,30103 0,00163 10 612,377 1,00000 0,00163 5 587,390 0,69897 0,00170 60 0,6 682,529 1,77815 0,00147 40 655,457 1,60206 0,00153 20 671,217 1,30103 0,00149 10 666,879 1,00000 0,00150 5 635,608 0,69897 0,00157 60 0,7 737,355 1,77815 0,00136 40 718,628 1,60206 0,00139 20 724,074 1,30103 0,00138 10 709,865 1,00000 0,00141 5 689,321 0,69897 0,00145 60 0,8 804,803 1,77815 0,00124 40 767,821 1,60206 0,00130 20 756,586 1,30103 0,00132 10 730,642 1,00000 0,00137 5 715,627 0,69897 0,00140 60 0,9 876,762 1,77815 0,00114 40 817,014 1,60206 0,00122 20 789,098 1,30103 0,00127 10 751,789 1,00000 0,00133 5 724,947 0,69897 0,00138 Tabla AIV.IV.3. Datos para análisis cinético de combustión según método Flynn-Wall-Ozawa. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 76 Gráfica AIV.IV.2. Cálculo de la energía de activación de combustión según el método Flynn-Wall- Ozawa. α m R 2 E a E a [kJ/mol] 0,1 -4969,8 0,8734 90.472,2 90,47 0,2 -6643,3 0,9460 120.937,1 120,94 0,3 -7347,0 0,9482 133.748,2 133,75 0,4 -8298,7 0,9266 151.074,3 151,07 0,5 -9553,5 0,8496 173.916,0 173,92 0,6 -7606,6 0,5105 138.475,2 138,48 0,7 -11452,8 0,8481 208.493,0 208,49 0,8 -7103,5 0,9494 129.316,5 129,32 0,9 -4638,2 0,9649 84.435,6 84,44 Tabla AIV.IV.4. Valores de la E a en el proceso de combustión según el método Flynn-Wall-Ozawa. 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 log β 1/T [1/K] Método Flynn-Wall-Ozawa α = 0,1 α = 0,2 α = 0,3 α = 0,4 α = 0,5 α = 0,6 α = 0,7 α = 0,8 α = 0,9 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 77 AIV.V. Método Kissinger-Akahira-Sunose: resultados y gráficos. AIV.V.I. Pirólisis. β [K/min] α T [K] T 2 β/T 2 ln(β/T 2 ) 1/T [1/K] 60 0,1 515,074 265301,34 0,000226 -8,39 0,001941 40 488,044 238186,67 0,000168 -8,69 0,002049 20 487,108 237274,35 0,000084 -9,38 0,002053 10 481,016 231376,32 0,000043 -10,05 0,002079 5 472,936 223668,42 0,000022 -10,71 0,002114 60 0,2 555,400 308468,75 0,000195 -8,55 0,001801 40 547,514 299771,24 0,000133 -8,92 0,001826 20 537,143 288522,88 0,000069 -9,58 0,001862 10 529,468 280336,27 0,000036 -10,24 0,001889 5 509,305 259392,01 0,000019 -10,86 0,001963 60 0,3 575,175 330826,67 0,000181 -8,62 0,001739 40 564,927 319142,68 0,000125 -8,98 0,001770 20 554,630 307613,95 0,000065 -9,64 0,001803 10 549,659 302125,09 0,000033 -10,32 0,001819 5 537,599 289012,58 0,000017 -10,96 0,001860 60 0,4 594,951 353966,74 0,000170 -8,68 0,001681 40 582,341 339120,56 0,000118 -9,05 0,001717 20 574,223 329732,28 0,000061 -9,71 0,001741 10 567,848 322450,93 0,000031 -10,38 0,001761 5 556,650 309859,66 0,000016 -11,03 0,001796 60 0,5 614,727 377888,97 0,000159 -8,75 0,001627 40 599,754 359704,91 0,000111 -9,10 0,001667 20 593,087 351752,63 0,000057 -9,77 0,001686 10 586,036 343438,42 0,000029 -10,44 0,001706 5 575,702 331432,65 0,000015 -11,10 0,001737 60 0,6 634,502 402593,35 0,000149 -8,81 0,001576 40 617,167 380895,71 0,000105 -9,16 0,001620 20 611,952 374484,70 0,000053 -9,84 0,001634 10 604,225 365087,56 0,000027 -10,51 0,001655 5 594,753 353731,56 0,000014 -11,17 0,001681 60 0,7 654,278 428079,89 0,000140 -8,87 0,001528 40 634,581 402692,97 0,000099 -9,22 0,001576 20 630,816 397928,48 0,000050 -9,90 0,001585 10 622,413 387398,34 0,000026 -10,56 0,001607 5 613,805 376756,39 0,000013 -11,23 0,001629 60 0,8 700,461 490646,14 0,000122 -9,01 0,001428 40 683,973 467819,18 0,000086 -9,37 0,001462 20 678,393 460216,55 0,000043 -10,04 0,001474 10 651,557 424526,15 0,000024 -10,66 0,001535 5 649,725 422142,66 0,000012 -11,34 0,001539 60 0,9 792,844 628601,84 0,000095 -9,26 0,001261 40 767,490 589040,97 0,000068 -9,60 0,001303 20 747,566 558855,56 0,000036 -10,24 0,001338 10 721,821 521026,03 0,000019 -10,86 0,001385 5 712,375 507478,24 0,000010 -11,53 0,001404 Tabla AIV.V.1. Datos para análisis cinético según método Kissinger-Akahira-Sunose. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 78 Gráfica AIV.V.1. Cálculo de la energía de activación de pirólisis según el método Kissinger-Akahira- Sunose. α m R 2 E a E a [kJ/mol] 0,1 -12751,4 0,7487 106.015,0 106,01 0,2 -14671,8 0,9593 121.981,0 121,98 0,3 -20338,7 0,9737 169.096,1 169,10 0,4 -21564,0 0,9662 179.283,4 179,28 0,5 -22576,0 0,9475 187.696,9 187,70 0,6 -23421,2 0,9223 194.723,8 194,72 0,7 -24093,3 0,8916 200.311,3 200,31 0,8 -18815,1 0,9195 156.428,5 156,43 0,9 -15492,9 0,9638 128.807,8 128,81 Tabla AIV.V.2. Valores de la E a en el proceso de pirólisis según el método Kissinger-Akahira-Sunose. -12,0 -11,5 -11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 0,0024 ln (β/T2) 1/T Método Kissinger-Akahira-Sunose α = 0,1 α = 0,2 α = 0,3 α = 0,4 α = 0,5 α = 0,6 α = 0,7 α = 0,8 α = 0,9 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 79 AIV.V.II. Combustión. β [ºC/min] α T [K] T 2 β/T 2 ln(β/T 2 ) 1/T [1/K] 60 0,1 538,254 289717,24 0,000207 - 8,482 0,00186 40 516,236 266499,49 0,000150 - 8,804 0,00194 20 502,567 252573,69 0,000079 - 9,444 0,00199 10 505,195 255222,11 0,000039 - 10,147 0,00198 5 479,813 230220,82 0,000022 - 10,737 0,00208 60 0,2 568,573 323274,90 0,000186 - 8,592 0,00176 40 555,104 308140,93 0,000130 - 8,949 0,00180 20 540,488 292127,51 0,000068 - 9,589 0,00185 10 538,481 289962,08 0,000034 - 10,275 0,00186 5 518,295 268629,21 0,000019 - 10,892 0,00193 60 0,3 588,438 346258,73 0,000173 - 8,661 0,00170 40 578,357 334496,56 0,000120 - 9,032 0,00173 20 564,287 318420,01 0,000063 - 9,675 0,00177 10 561,629 315427,62 0,000032 - 10,359 0,00178 5 539,869 291458,03 0,000017 - 10,973 0,00185 60 0,4 607,081 368546,77 0,000163 - 8,723 0,00165 40 598,711 358455,44 0,000112 - 9,101 0,00167 20 588,086 345845,28 0,000058 - 9,758 0,00170 10 584,778 341964,85 0,000029 - 10,440 0,00171 5 561,443 315217,72 0,000016 - 11,052 0,00178 60 0,5 629,797 396644,20 0,000151 - 8,796 0,00159 40 618,756 382858,92 0,000104 - 9,167 0,00162 20 613,373 376226,67 0,000053 - 9,842 0,00163 10 612,377 375005,96 0,000027 - 10,532 0,00163 5 587,390 345027,14 0,000014 - 11,142 0,00170 60 0,6 682,529 465845,72 0,000129 - 8,957 0,00147 40 655,457 429623,28 0,000093 - 9,282 0,00153 20 671,217 450532,67 0,000044 - 10,022 0,00149 10 666,879 444727,94 0,000022 - 10,703 0,00150 5 635,608 403997,36 0,000012 - 11,300 0,00157 60 0,7 737,355 543691,81 0,000110 - 9,112 0,00136 40 718,628 516425,87 0,000077 - 9,466 0,00139 20 724,074 524282,45 0,000038 - 10,174 0,00138 10 709,865 503907,70 0,000020 - 10,828 0,00141 5 689,321 475163,90 0,000011 - 11,462 0,00145 60 0,8 804,803 647707,20 0,000093 - 9,287 0,00124 40 767,821 589548,96 0,000068 - 9,598 0,00130 20 756,586 572422,32 0,000035 - 10,262 0,00132 10 730,642 533838,27 0,000019 - 10,885 0,00137 5 715,627 512122,17 0,000010 - 11,537 0,00140 60 0,9 876,762 768710,76 0,000078 - 9,458 0,00114 40 817,014 667511,99 0,000060 - 9,722 0,00122 20 789,098 622676,30 0,000032 - 10,346 0,00127 10 751,789 565187,21 0,000018 - 10,942 0,00133 5 724,947 525547,69 0,000010 - 11,563 0,00138 Tabla AIV.V.3. Datos para análisis cinético según método Kissinger-Akahira-Sunose. ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 80 Gráfica AIV.V.2. Cálculo de la energía de activación de combustión según el método Kissinger-Akahira- Sunose. α m R 2 E a E a [kJ/mol] 0,1 -10427,59 0,8512 86694,99 86,69 0,2 -14211,46 0,9379 118154,09 118,15 0,3 -15790,79 0,9411 131284,63 131,28 0,4 -17942,88 0,9178 149177,14 149,18 0,5 -20784,45 0,8347 172801,93 172,80 0,6 -16199,78 0,4715 134684,97 134,68 0,7 -24947,28 0,8333 207411,70 207,41 0,8 -14840,30 0,9385 123382,22 123,38 0,9 -9088,46 0,9503 75561,47 75,56 Tabla AIV.V.4. Valores de la E a en el proceso de combustión según el método Kissinger-Akahira- Sunose. -12,0 -11,5 -11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 ln (β/T2) 1/T [1/K] Método Kissinger-Akahira-Sunose α = 0,1 α = 0,2 α = 0,3 α = 0,4 α = 0,5 α = 0,6 α = 0,7 α = 0,8 α = 0,9 ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 81 ANEXO V. REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE LAS EMISIONES ASOCIADAS A LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. AV.I. Efecto de la masa inicial de muestra en los procesos de pirolisis y combustión. Gráficas AV.I.1 y AV.I.2. Efecto de la masa inicial de muestra en las emisiones de metano para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. Gráficas AV.I.3 y AV.I.4. Efecto de la masa inicial de muestra en las emisiones de agua para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. Gráficas AV.I.5 y AV.I.6. Efecto de la masa inicial de muestra en las emisiones de dióxido de carbono para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto masa inicial en emisiones de CH4 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto masa inicial en emisiones de CH4 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto masa inicial en emisiones de H2O 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto masa inicial en emisiones de H2O 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto masa inicial en emisiones de CO2 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto masa inicial en emisiones de CO2 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 82 Gráficas AV.I.7 y AV.I.8. Efecto de la masa inicial de muestra en las emisiones de dióxido de azufre para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. Gráficas AV.I.9 y AV.I.10. Efecto de la masa inicial de muestra en las emisiones de benceno para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto masa inicial en emisiones de S2O 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto masa inicial en emisiones de S2O 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto masa inicial en emisiones de C6H6 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto masa inicial en emisiones de C6H6 5 mg 10 mg 15 mg 20 mg ESTUDIO DE LA CINÉTICA IMPLICADA EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMOGRAVIMÉTRICA DEL RESIDUO DE ACEITUNA. EMISIONES ASOCIADAS. 83 AV.II. Efecto del tamaño de partícula en los procesos de pirolisis y combustión. Gráficas AV.II.1 y AV.II.2. Efecto del tamaño de partícula en las emisiones de metano para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. Gráficas AV.II.3 y AV.II.4. Efecto del tamaño de partícula en las emisiones de agua para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. Gráficas A.V.II.5 y A.V.II.6. Efecto del tamaño de partícula en las emisiones de dióxido de carbono para los procesos de pirólisis y combustión respectivamente. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto tamaño de partícula en emisiones de CH4 0,5 - 1 mm 1 - 2 mm 2 - 4 mm 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto tamaño de partícula en emisiones de CH4 0,5 - 1 mm 1 - 2 mm 2 - 4 mm 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto tamaño de partícula en emisiones de H2O 0,5 - 1 mm 1 - 2 mm 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto tamaño de partícula en emisiones de H2O 0,5 - 1 mm 1 - 2 mm 2 - 4 mm 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Pirólisis: efecto tamaño de partícula en emisiones de C2O 0,5 - 1 mm 1 - 2 mm 2 - 4 mm 0 100 200 300 400 500 600 700 800 I [nA] Tª [ºC] Combustión: efecto tamaño de partícula en emisiones de CO2 0,5 - 1 mm 1 - 2 mm 2 - 4 mm