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Estabilidad de suspensiones de partículas del BaZO3 en diferentes medios 1 PROYECTO FINAL DE CARRERA ESTABILIDAD DE SUSPENSIONES DE ZIRCONATO DE BARIO EN DIFERENTES MEDIOS Alumno: Rubén Marijuán Lahoz Especialidad: Mecánica Directores: Hippolyte Amaveda Mario Mora Alfonso Convocatoria: Septiembre 2011 Estabilidad de suspensiones de partículas del BaZO3 en diferentes medios 2 Mi más sincero agradecimiento a Hippolyte Amaveda y Mario Mora por guiarme y ayudarme en la elaboración de este proyecto, a mi familia y a Laura por apoyarme hasta el final. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 3 ÍNDICE: 1 OBJETIVO DEL PROYECTO ......................................................................5 2 INTRODUCCIÓN AL PROYECTO...............................................................6 3 MATERIALES ADECUADOS PARA LA FABRICACIÓN DE LOS RECUBRIMIENTOS........................................................................................8 4 SUPERCONDUCTIVIDAD .........................................................................10 4.1 INTRODUCCIÓN ....................................................................................10 4.2 BREVE HISTORIA DE LA SUPERCONDUCTIVIDAD............................11 4.3 PROPIEDADES DE LOS SUPERCONDUCTORES ..............................12 4.4 TIPOS DE SUPERCONDUCTORES .....................................................13 4.5 SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA ...........................15 4.5.1 CLASIFICACIÓN DE HTS ...................................................................16 4.5.2 OTRAS CARACTERÍSTICAS...............................................................17 4.6 APLICACIONES DE LOS SUPERCONDUCTORES...............................20 4.7 SUPERCONDUCTOR YBa 2 Cu 3 O 7-d ........................................................22 5 SUSTRATO CERÁMICO BaZrO 3 (capa tampón)........................................25 5.1 POLVO CERÁMICO BaZrO 3 ....................................................................25 5.2 APLICACIONES DEL BaZrO 3 ..................................................................26 6 MÉTODO DE LA RUTA COLOIDAL...........................................................27 6.1 TÉCNICAS DE PROCESADO POR RUTA COLOIDAL..........................28 6.1.1 SLIP CASTING.....................................................................................28 6.1.2 DIP COATING .....................................................................................29 6.1.3 SCREEN PRINTING ...........................................................................29 6.2 TAPE CASTING O COLAJE EN CINTA ................................................29 6.2.1 COMPONENTES DE UNA SUSPENSIÓN .........................................30 6.2.1.1 POLVO CERÁMICO..........................................................................31 6.2.1.2 DISOLVENTE ...................................................................................31 6.2.1.3 DISPERSANTE ................................................................................32 6.2.1.4 AGLOMERANTE...............................................................................36 6.2.1.5 PLASTIFICANTE ..............................................................................37 7 SEDIMENTACIÓN ....................................................................................38 8 ANÁLISIS REOLÓGICOS .........................................................................40 8.1 REOLOGÍA ............................................................................................40 8.1.1 DEFINICIÓN .......................................................................................40 8.1.2 APLICACIONES DEL ESTUDIO DE LA REOLOGÍA .........................40 8.2 LA VISCOSIDAD.....................................................................................41 8.2.1 DEFINICIÓN .......................................................................................41 8.2.2 TIPOS DE VISCOSIDAD.....................................................................42 8.3 FLUIDOS ................................................................................................43 8.3.1 INTRODUCCIÓN .................................................................................43 8.3.2 TIPOS DE FLUIDOS ...........................................................................43 8.4 TIPOS DE VISCOSÍMETROS ................................................................47 8.4.1 VISCOSÍMETROS CAPILARES DE VIDRIO.......................................49 8.4.2 COPAS DE VERTIDO..........................................................................49 8.4.3 VISCOSÍMETRO DE CAÍDA DE BOLA................................................50 8.4.4 VISCOSÍMETROS ESPECIALES.........................................................51 8.4.5 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES...................................................52 Estabilidad de suspensiones de partículas del BaZO3 en diferentes medios 4 8.4.5.1 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES RELATIVOS ...........................52 8.4.5.2 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES ABSOLUTOS .........................53 8.4.6 REÓMETROS........................................................................................53 8.4.6.1 SISTEMAS DE MEDICIÓN ................................................................54 8.5 ELECCIÓN DE UN VISCOSÍMETRO DADA UNA MUESTRA ................56 9 MEDIDA DE POTENCIAL ZETA .................................................................57 9.1 DEFINICIÓN .............................................................................................57 10 PARTEEXPERIMENTAL............................................................................62 10.1 COMPONENTES.....................................................................................62 10.2 POTENCIAL ZETA EN MEDIO ACUOSO ..............................................64 10.2.1 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES........................................64 10.2.2 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y EL TIEMPO DE AGITACIÓN..........................................................................65 10.2.3 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE Y TIEMPO DE AGITACIÓN .................................................68 10.2.4 MEDIDAS DEL POTENCIAL ZETA ....................................................72 10.3 SEDIMENTACIÓN EN MEDIO ORGÁNICO ..........................................74 10.3.1 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS DE LA SEDIMENTACIÓN ..........78 10.4 REOLOGÍA .............................................................................................81 10.4.1 OPTIMIZACIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE ....................82 10.4.2 RESULTADOS Y ANÁLISIS.................................................................84 11 CONCLUSIONES ......................................................................................87 12BIBLIOGRAFÍA............................................................................................89 Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 5 1 OBJETIVO DEL PROYECTO El objetivo de este proyecto es obtener una suspensión estable y homogénea a partir de polvos de Zirconato de Bario (BaZrO3) en diferentes medios. Esta suspensión se podrá utilizar para fabricar láminas empleando el método de colaje en cinta (tape casting). Para obtener una suspensión estable, en primer lugar, se deben hacer análisis de sedimentación, utilizando diferentes cantidades de dispersante para obtener la cantidad óptima. Estos resultados han de ser comparados con análisis reológicos, medidas que realmente justifican los resultados. La función del dispersante es mantener las partículas de polvo bien dispersas en la suspensión, con lo que se disminuye su viscosidad, pudiéndose alcanzar mayores contenidos en sólidos y un mejor empaquetamiento de las partículas de la pieza colada. Para la optimización del dispersante se ha seleccionado como figura de mérito la curva de viscosidad. Aquella suspensión que tenga una menor curva viscosidad será la que presente el contenido óptimo de dispersante. En calidad de dispersante se va a utilizar Duramax D3005 para las suspensiones en medio acuoso y Beycostat C213 para el medio orgánico. Este trabajo consiste en estudiar la estabilidad de suspensiones de zirconato de bario en diferentes medios (agua, alcohol) para fabricar láminas que serán utilizadas como capa tampón en el procesamiento de superconductores de la familia de YBaCuO. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 6 2 INTRODUCCIÓN AL PROYECTO El descubrimiento de la superconductividad de alta temperatura en 1986 por Bernorz y Muller constituyó uno de los acontecimientos más sorprendente y trascendental del siglo XX. Este descubrimiento estimuló e intensificó la búsqueda de una enorme cantidad de nuevos materiales superconductores, con lo que la superconductividad ha dejado de ser un fenómeno aislado. Dentro de los superconductores de alta temperatura (SAT) los más importantes son las cerámicas de las familias del Y-Ba-Cu-O y del Bi-Sr-Ca-Cu-O, todos con temperaturas críticas superiores a 77K (temperatura del nitrógeno líquido). Estos compuestos son muy anisótropos y presentan muchas uniones intergranulares débiles, por lo que tengan que sufrir un proceso de textura para poder manifestar buenas propiedades superconductoras. Una de las aplicaciones de potencia más atractiva y prometedora de los superconductores, sin equivalente clásico, lo constituyen los Limitadores de Corriente (LC). Estos dispositivos permiten aumentar la conectividad de las redes de distribución de potencia eléctrica, haciéndolas más fiables e inteligentes. La idea básica de este dispositivo de protección consiste en que el material superconductor posee una resistencia eléctrica nula en condiciones de operación y, al ocurrir el fallo o cortocircuito, transita al estado normal con una alta impedancia o resistencia. Al incrementar su impedancia disminuye la intensidad de la corriente de fallo en el circuito a proteger. Los sistemas de distribución de energía eléctrica están sometidos actualmente a requerimientos cada vez mayores en cuanto a potencia demandada y a diversificación en sistemas de producción. En este contexto, la posibilidad de que ocurran situaciones de cortocircuito aumenta y es necesario implementar sistemas de seguridad más fiables. Este problema ha ido adquiriendo una importancia cada vez mayor desde los años 70, ya que se ha producido un aumento continuado de carga en la red y, en consecuencia, de episodios de cortocircuito. Actualmente, la práctica usual es dividir las redes de distribución en subredes y modificar la topología de la red de distribución, aunque estas acciones suelen incrementar la impedancia de la red. Este hecho además es insostenible manteniendo el actual incremento de demanda y reduce la estabilidad de la red. Evidentemente es sumamente atractivo el disponer de un sistema limitador de corriente que presente una respuesta rápida, fiable y efectiva ante un cortocircuito, que se recupere de forma automática y con una impedancia casi nula en condiciones de operación. Este sistema conlleva una gran cantidad de beneficios tecnológicos y económicos, permitiendo que aumente el grado de interconexión en la red y garantizando una mayor estabilidad en el voltaje. El Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 7 intenso trabajo desarrollado en los procesos de fabricación ha permitido obtener materiales con altas prestaciones y una alta reproducibilidad. Una vez logrado este objetivo, se han comenzado a desarrollar prototipos de demostradores de limitadores de corriente. En 1996, ABB instaló el primer sistema en la red de distribución suiza. Desde entonces, se han ideado diferentes alternativas de materiales superconductores de alta temperatura para poder ser utilizados en limitadores de corriente. Actualmente los mayores esfuerzos en investigación y desarrollo se están centrando en el desarrollo de limitadores de corriente resistivos. En estos momentos, los limitadores de corriente superconductores no son sistemas comerciales, pero ya están apareciendo prototipos precomerciales. Se ha estimado que el campo de aplicación más importante de los limitadores de corriente superconductores se centra en el acoplamiento de grupos de red de 110 kV. En la estructura actual, las redes de 110 kV están divididas en grupos de redes aislados, de cara a evitar corrientes de cortocircuito excesivamente altas. Estos grupos de red están conectados mediante transformadores a las redes de 220 kV o 380 kV. El número de estos transformadores se diseña de manera que, si uno falla, se mantenga una impedancia suficiente en la red. Añadiendo limitadores de corriente superconductores, los grupos de red se podrían acoplar. Con esta configuración, los transformadores son innecesarios, lo cual supone un importante ahorro de coste. Teniendo en cuenta todos estos aspectos anteriores, se ha comenzado a desarrollar materiales superconductores tanto de Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8+δ (Bi-2212) así como de Y-Ba-Cu-O (Y-123), en geometría plana, texturados con técnicas de fusión zonal inducida con láser. El objetivo fundamental es poder fabricar materiales superconductores en la geometría adecuada y con buenas prestaciones, así como la mejora de los principales aspectos que restringen su capacidad de limitación, para que finalmente puedan ser utilizados en dispositivos de limitadores de corriente. Para poder cumplir con este objetivo, es imprescindible fabricar sustratos económicos y adecuados que puedan ser empleados como soportes para el crecimiento de estas láminas superconductoras con una gran relación superficie / volumen y un tamaño de al menos 100 cm 2 . Ésta es la principal tarea a la que se dedica esta investigación y su cumplimiento empieza por la selección de los materiales adecuados para la obtención de los sustratos. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 8 3 MATERIALES ADECUADOS PARA LA FABRICACIÓN DE LOS RECUBRIMIENTOS Para ser utilizado en un dispositivo limitador de corriente resistivo, un material superconductor debe cumplir ciertos requerimientos. Como los generadores operan como fuentes de voltaje, las corrientes de cortocircuito pueden alcanzar valores muy altos, lo que puede ocasionar los siguientes problemas: daños térmicos por efecto Joule o daños mecánicos por las fuerzas electromagnéticas de Lorentz que se generan. El daño térmico se puede evitar si el sistema de protección puede operar en los primeros ciclos después del suceso de cortocircuito, es decir, minimizando el tiempo con altas corrientes. Por su parte, el daño mecánico se evita limitando el valor máximo de la corriente que circula por el sistema justo después del cortocircuito. En el caso de un limitador de corriente resistivo superconductor, el tipo de mecanismo de limitación depende mucho de la longitud de material superconductor. En el caso de longitudes muy largas, el campo eléctrico, E, al que estaría expuesto el superconductor durante el episodio de limitación es muy pequeño. De esta manera, la densidad de corriente necesaria para limitar, j, es ligeramente superior al valor crítico y la densidad de potencia, Ej, es prácticamente despreciable, lo que supone que no se calienta el superconductor. Este proceso de limitación a temperatura constante es muy adecuado desde el punto de vista de la seguridad del material pero requiere tales longitudes del superconductor (del orden de km) que lo hace inviable económicamente. En el extremo contrario se encontraría el fabricar limitadores con muestras muy cortas, lo cual produce valores muy altos de campo eléctrico durante la limitación. Como el producto Ej es muy alto, el superconductor se calienta rápidamente y en unos centenares de µs el material pasa al estado normal y limita el valor de la corriente. El problema es que la limitación inicial puede no ser suficiente y el alto valor de Ej puede conducir a la destrucción térmica del material, actuando de forma similar a un fusible. En una situación intermedia, con longitudes en el rango de unos pocos metros, se puede limitar el valor máximo de la corriente a valores inferiores a 10 veces la corriente nominal con un calentamiento lento y controlado. Un segundo aspecto a tener en cuenta es que en la mayor parte de los materiales superconductores de alta temperatura masivos confluyen una serie de factores como son una baja conductividad térmica, bajo intercambio de calor con el baño refrigerante y una elevada potencia a disipar. Debido a esto, las inhomogeneidades ocasionan la aparición de lo que se conoce como puntos calientes, que no es más que una transición electrotérmica en zonas localizadas del superconductor. En este proceso se produce una transición no reversible al estado normal que puede causar incluso la fusión local del material. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 9 Las láminas gruesas de material superconductor pueden ser unos buenos candidatos para esta aplicación. En este caso la fabricación de láminas requiere disponer de un sustrato que sea aislante y presente propiedades adecuadas y compatibles con el superconductor. Hasta el momento se ha trabajado con recubrimientos sobre sustrato metálico (plata) o cerámico (MgO), siendo este último el más adecuado por ser un aislante y poseer propiedades compatibles con la cerámica superconductora Bi-2212. Sin embargo, estos materiales, que son ideales como sustratos, presentan serias limitaciones para ser utilizados en forma masiva. Las dificultades manifiestas para procesar piezas de MgO, los elevados precios con que se comercializan y la imposibilidad de conseguir muestras de gran tamaño limitan el empleo de dichos materiales sólo a escala de laboratorio. Una alternativa es emplear un metal, siempre que su superficie esté recubierta con una capa cerámica que evite el contacto eléctrico metal-superconductor, y el limitador pueda funcionar correctamente en el estado resistivo. Una posible solución sería emplear níquel metálico puro siempre y cuando su superficie esté oxidada (capa tampón de óxido de níquel). Láminas superconductoras de Bi-2212 han sido procesadas con éxito utilizando este tipo de sustrato. Otra posible solución es emplear en calidad de sustrato cerámicas tradicionales. En esta ocasión también hay que emplear una capa tampón cuyas propiedades sean tales que, por un lugar se evite la contaminación de los elementos que forman parte de la cerámica tradicional, y por otro, que sea compatible con el material superconductor. Esta es la opción elegida en este trabajo. Motivado por el interés mostrado empresas del sector cerámico tradicional en esta investigación, se ha optado por elegir como cerámica tradicional las del tipo “porcelánico” y como material para la capa tampón el zirconato de bario (BaZrO 3 ) para el crecimiento de material superconductor de las familias de YBa-Cu-O. En el presente trabajo, se ha elegido la ruta coloidal el conformado del zirconato de bario (BaZrO 3 ), lo que implica la preparación de una suspensión estable y bien dispersa de polvos de este material en medio acuoso. La caracterización y optimización de los polvos de partida, las suspensiones, así como de los materiales fabricados se llevarán a cabo empleando las técnicas de caracterización habituales en el procesamiento coloidal, como la sedimentación, la medida de potencial zeta y reología. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 16 estructura cristalina, conduce a la formación de planos CuO 2 , responsables de las propiedades electrónicas de los superconductores de alta temperatura crítica (HTS). Los demás átomos contribuyen al balance de carga y a la estabilidad de la estructura. Los estados electrónicos, cerca de la energía de Fermi están formados por orbitales Cu-3d y O-2p, los cuales dan lugar a bandas híbridas con un carácter marcadamente casi bidimensional. El carácter bidimensional de los electrones de conducción se refleja en parte en la extrema anisotropía de las propiedades físicas. La resistividad en la dirección c(r) por ejemplo, llega a ser ~10 5 veces mayor que la correspondiente en el plano ab(r). A cada HTS le corresponde un sistema de referencia, que aunque difiere levemente en composición, se diferencia sustancialmente en sus propiedades físicas. Los HTS son metálicos y paramagnéticos, y para temperaturas menores a su Tc, son superconductores. Los sistemas de referencia se comportan como semiconductores y, antiferromagnéticos, pero a una temperatura se vuelven completamente aislantes. Un ejemplo de este comportamiento puede observarse en el compuesto La 2-x Sr x CuO 4 . El La 2 CuO 4 con un valor de x = 0, es un aislante antiferromagnético; por el contrario el La 1.85 Sr 0.15 CuO 4 es un superconductor paramagnético con una Tc aproximadamente de 40 K. Otra de las propiedades más destacables de los superconductores basados en óxidos de cobre es, que tanto sus propiedades en el estado normal como en el superconductor, muestra una gran anisotropía. Los datos experimentales reflejan que la conductividad eléctrica es mucho mayor en la dirección de los planos de Cu-O (dirección ab) que en la perpendicular a los planos (dirección c). Existe una resistividad ab y una c. El YBa 2 Cu 3 O 7 Un es un elemento moderadamente anisotrópico mientras que el Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 tiene una gran anisotropía. 4.5.1 CLASIFICACIÓN DE HTS Los superconductores de alta temperatura (HTS) conocidos hoy en día con Tc alrededor de 35 K, han sido clasificados de la siguiente manera: • PRIMERA CLASE, pertenecen a los compuestos del tipo (La-Sr) 2 CuO 4 (214), caracterizados por un único plano CuO 2 y Tc de 30 K. • SEGUNDA CLASE, es el compuesto YBa 2 Cu 3 O 7 (123), descubierto por Chu y colaboradores en1987, con una Tc de 95 K y dos planos de CuO 2 . Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 17 • TERCERA CLASE, son los compuestos de Bi 2 Sr 2 Ca n Cu 1+n O 6+2n (n = 0, 1, 2), es decir, compuestos del tipo Bi2201, Bi2212 y Bi2223 con Tc de 20 K, 85 K y 110 K, respectivamente, descubiertos por Maeda en 1988. También se incluyen en esta clase, los compuestos estructuralmente casi idénticos de Tl 2 Ba 2 Ca n Cu 1+n O 6+2n (n = 0, 1, 2) con Tc de 125 K (Tl 2223) descubiertos por Hermann y colaboradores en 1988; y los compuestos de la serie homóloga del Mercurio, HgBa 2 Ca n-1 Cu n O 2n+2+d , (n = 1- 4), descubiertos en 1993 por Schilling -Ott, con el récord de temperatura crítica de136 K (1223). 4.5.2 OTRAS CARACTERÍSTICAS Los superconductores basados en planos de cobre tienen una estructura más simple que la de otros HTS como el YBCO, cuya base contiene seis capas atómicas; o el HgBaCaCuO, con una base compuesta por ocho planos atómicos. El incremento en el número de planos de cobre hace que aumente la Tc. Este comportamiento, válido hasta n = 3, llevó a la conclusión siguiente: "más planos adyacentes de CuO2 producen mayor Tc", pero la idea de fabricar compuestos superconductores con más planos de cobre resultó sorprendentemente difícil, ya que las estructuras se volvían inestables. Especialmente existen dos dificultades inherentes a los nuevos superconductores cerámicos: la existencia de uniones débiles entre granos y el movimiento de vórtices; las cuales limitan en alto grado el flujo de corriente transportada y por lo tanto sus aplicaciones. Los nuevos materiales superconductores son ante todo cerámicos, es decir, la fragilidad es una de sus características, lo que hace especialmente difícil su utilización en la fabricación de alambres y circuitos eléctricos. Adicionalmente, ellos son de naturaleza granular, lo que da lugar al fenómeno denominado de uniones débiles entre granos superconductores que dificulta el paso de corriente de un grano a otro por no estar éstos siempre acoplados de manera apropiada; es así como cualquier defecto de alineación, aún de unos pocos grados, inhibe el flujo de corriente sin resistencia reduciendo la cantidad de corriente transportada en dos o más órdenes de magnitud. Hay que destacar, que los problemas debidos a la existencia de uniones débiles y movimiento de vórtices, son bastante apreciables en las aplicaciones de las cerámicas superconductoras en bloque, sin embrago, estas dificultades son menos dramáticas en las aplicaciones de los nuevos materiales en forma de películas delgadas. Películas delgadas fabricadas con Itrio (YBCO), por ejemplo, pueden conducir corrientes entre 10 6 y 10 7 A/cm2; esto es posible porque en películas delgadas las uniones débiles no son un serio impedimento Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 18 ya que los granos pueden alinearse con el sustrato sobre el que crece la película. Se ha encontrado que las películas superconductoras con alto grado de textura y epitaxiales, reducen o anulan completamente la influencia de las uniones débiles, lo que permite un mejor aprovechamiento de la capacidad intrínseca de transporte de corriente de los granos superconductores. Más difícil todavía es resolver el problema del movimiento de los vórtices producidos por la aplicación de un campo magnético suficientemente intenso, que puede penetrar en el superconductor en forma de haces discretos de líneas de flujo magnético denominados vórtices. Ahora bien, los HTS desafortunadamente no se comportan según el modelo de Abrikosov. Sometidos a campos magnéticos de unos 10 T, la resistencia de algunos de estos nuevos materiales sólo disminuye hasta que su temperatura desciende al 20 o 30% de la Tc. En ciertos casos la resistencia en presencia de un campo magnético, en algunos materiales, se mantiene 100 veces mayor que la del cobre. La razón parece ser que las líneas de vórtice se comportan de manera inusual y no siempre se organizan en una red triangular rígida. Se encontró que la red de vórtices se "funde" como consecuencia de las fluctuaciones térmicas de las líneas de vórtice, creándose un estado adicional parecido al líquido: el líquido de vórtices (el fenómeno es similar al de la fusión del hielo a causa de las vibraciones térmicas de las moléculas de agua). Un estado tal, permite el movimiento de los vórtices por todo el material impidiendo el flujo de corriente. Hay que tener en cuenta, que quien trabaja con superconductores convencionales introducen en éstos defectos de manera controlada, pues cuanto más "sucio" sea un superconductor más corriente puede transportar. Tales impurezas "anclan" los vórtices e impiden que se muevan. En consecuencia, existe la posibilidad de introducir anclajes del flujo magnético (ya sea añadiendo impurezas atómicas o por bombardeo con iones energéticos), teniendo en cuenta que los mejores son aquellos que se ajustan al tamaño de la longitud de coherencia. El líquido de vórtices de un cristal desordenado se condensa en un estado de vidrio de vórtices, caracterizado por una distribución irregular y desordenada de vórtices, en vez de hacerlo en una red regular de vórtices; en consecuencia, la resistencia y las corrientes en el material disminuyen regularmente hasta cero, a medida que la temperatura se va acercando a la temperatura de congelación del líquido. En cristales limpios, por el contrario, la transición de fase es brusca y presenta histéresis. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 19 En la siguiente figura se puede observar: (a) superconductores convencionales, (b) superconductores de alta temperatura. Fig 3. (a) Superconductores convencionales (b) superconductores de alta temperatura. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 20 4.6 APLICACIONES DE LOS SUPERCONDUCTORES Al principio, la aplicación ideal del descubrimiento de la superconductividad era la de hacer motores y generadores eléctricos de rendimiento elevado, pues gran parte de las pérdidas energéticas en las máquinas electromagnéticas se deben al calor generado por el paso de la corriente a causa de la resistencia de los bobinados. De poderse eliminar la resistencia haciendo los bobinados con hilos de material superconductor se evitarían esas pérdidas. Pero al descubrir que la superconductividad desaparece en presencia de fuertes campos magnéticos esta idea se vino abajo, ya que los motores y generadores necesitan campos de gran intensidad para funcionar. Pero con la aparición posterior de los superconductores que continúan siendo superconductores en presencia de campos magnéticos muy elevados, se vuelve a considerar tal idea como más viable en el futuro. El empleo de hilos superconductores podría evitar el 15% de pérdida de energía, debida a la resistencia de los hilos eléctricos corrientes. Por otro lado, la forma más evidente de crear un campo magnético es mediante una bobina que al ser atravesada por una corriente eléctrica crea un campo directamente proporcional a la intensidad de la misma. Con conductores normales, el campo máximo que se puede generar no es muy grande, ya que al incrementar la corriente los cables comienzan a calentarse debido a la resistencia eléctrica. Con los superconductores no pasa esto: su resistencia es cero con lo que pueden producir campos magnéticos altísimos. La idea es tan atrayente, que en ciertos casos vale la pena invertir en instalar refrigeración por helio líquido para mantener fría la bobina superconductora. La energía que se ahorra al hacer desaparecer la resistencia de la bobina compensa con creces el costo de la refrigeración. Entre ellas se cuentan los bobinados de campo para los equipos de resonancia magnética nuclear empleados en medicina para la exploración del cuerpo, los espectrómetros de microondas utilizados en química y los grandes aceleradores de partículas Un electroimán de construcción normal posee la cualidad poco envidiable de tener un rendimiento nulo, pues toda la energía de la corriente excitadora se disipa en la resistencia del hilo de la bobina. Si se redujera a cero esta resistencia mediante el uso de hilo superconductor podrían conectarse juntos los extremos del bobinado, y la corriente excitadora podría circular eternamente sin ayuda externa. Entonces podrían utilizarse grandes bobinas superconductoras (electroimanes) como fuente de almacenamiento de energía. Estas bobinas superconductoras podrían acumular importantes cantidades de energía en su campo magnético. La corriente circularía indefinidamente en ellas, sin perdidas, siendo posible extraerla por simple apertura del anillo de corrientes. Este sistema se ha propuesto, por ejemplo, para el almacenamiento de energía en vehículos eléctricos. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 21 No es una tarea fácil fabricar un electroimán superconductor ni aun teniendo los materiales adecuados. Si alguna pequeña región del arrollamiento extingue su superconductividad por superar la densidad de corriente eléctrica, esa zona se comportaría como una conexión de alta resistencia y se vería sometido a un fuerte calentamiento resistivo. Hay que tener en cuenta que los superconductores deben poseer unas propiedades para que se comercialicen:  Deben poseer la mayor temperatura crítica posible  El mayor campo magnético crítico posible  La mayor densidad de corriente crítica posible  La mayor estabilidad posible  Facilidad de fabricación  Costo mínimo Así pues, algunas de las aplicaciones más importantes de los materiales superconductores son las siguientes: • ELECTROÍMANES SUPERCONDUCTORES que son utilizados para diferentes fines: aplicaciones biológicas, químicas, médicas, para levitación, generación de energía, separación magnética, limpieza de aguas contaminadas, blindaje y modelaje de campos magnéticos o aceleradores de mucha energía. • CIRCUITOS INTEGRADOS, que gracias a las conexiones hechas de hilos superconductores se pueden conseguir microprocesadores más rápidos, siempre y cuando el circuito pueda funcionar a la temperatura de refrigeración. • LA COMPUTADORA CRIOGÉNICA. Este tipo de computadora se vale del hecho de que la superconductividad puede ser destruida por un campo magnético, que al contrario que en las aplicaciones de potencia, no es un inconveniente sino una ventaja, pues permite modificar la resistencia de un circuito desde cero hasta un valor pequeño pero finito, que es lo que constituye la base de un circuito de compuertas lógicas. Si pueden hacerse puertas de esta clase, entonces será posible también hacer circuitos de computación. • REDUCCIÓN DEL RUIDO DE LOS AMPLIFICADORES incorporando superconductores en las primeras etapas de los receptores. Para las comunicaciones por satélite y espaciales sería muy interesante. • REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE LAS ANTENAS DE RADIO, que generalmente se hacen de dimensiones que guardan relación con la longitud de onda. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 22 • APARATOS DE FORMACIÓN DE IMÁGENES POR RESONANCIA MAGNÉTICA, más conocidos como RMN. Con esta técnica se coloca una sustancia en un campo magnético intenso que modifica el spin de los núcleos de determinados iones. Después, se somete a la muestra a una onda de radio que reorienta los núcleos. Al desaparecer la excitación se libera un pulso de energía que proporciona información sobre la estructura molecular de la sustancia, y que puede transformarse en una imagen mediante técnicas informáticas. • INVESTIGACIÓN ESPACIAL. En el espacio, protegidos de la luz solar, es más fácil conseguir temperaturas dentro del rango funcional de los superconductores de alta temperatura con lo que ya hay estudios en marcha sobre sensores y elementos de actuación electromecánicos con vistas a su utilización en naves espaciales. 4.7 SUPERCONDUCTOR YBa 2 Cu 3 O 7-δ δδ δ A finales de febrero de 1987, Chu encontró un compuesto cerámico que tenía una temperatura crítica mayor de 90 Kelvin. La composición de este material está dada por YBa 2 Cu 3 O 7-δ . Las propiedades superconductoras del compuesto de itrio (Y), bario (Ba) y cobre (Cu) (conocido como el Y123) dependen críticamente de la cantidad y el ordenamiento del oxígeno, que a su vez depende del proceso de obtención. El interés por este material (YBCO), radicó en la movilidad de los átomos de oxígeno a temperaturas elevadas, lo que alteraba su comportamiento eléctrico. Una de las aplicaciones del YBCO es como sensor de oxígeno debido a esta característica. La temperatura crítica decrece rápidamente cuando aumenta la distancia entre los grupos de planos de CuO 2 . Las propiedades superconductoras se las da el Itrio, el Bario y el Cobre, muy condicionados por la cantidad de cada uno, la más aplicada es la 1-2-3, la cual depende críticamente de la cantidad del número de oxígenos. El sistema 123 es una celda perovskita triple del tipo ABO3 con deficiencia de átomos de oxigeno. La estructura cristalina del sistema 123 (YBa 2 Cu 3 O 7-δ ) es una estructura ortorrómbica, siendo a = 3.8231 Å, b = 3.8864 Å, c = 11.6807 Å. Tiene un tamaño de partículas de aproximadamente 2,5 micras de media. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 23 Fig 4. Red cristalina del YBCO. Las posiciones A ocupadas por los cationes más grandes, Ba e Y, las posiciones B ocupadas por los cationes de Cu, y las pociones O por los aniones de oxigeno. Las vacantes de oxigeno no son en realidad tal, pues se encuentran ordenadas, lo que se traduce en que el número de coordinación del átomo de Cu sea menor que seis transformando los octaedros de la perovskita en pirámides y planos. Así, hay átomos de Cu en los vértices de la celda unitaria y sobre las aristas de la celda unitaria en las coordenadas (0, 0, 1/3) y (0, 0, 2/3). El átomo en el centro de la celda (esto es en el centro de la sección media) es ahora el átomo de Y. Los átomos de Ba están en los centros de la parte superior e inferior de los cubos. A continuación se muestra una gráfica donde se representa el comportamiento que tiene la resistencia de este material (YBa 2 Cu 3 O 7-d ) a la corriente con respecto a la temperatura. Fig 5. Comportamiento de la resistencia a la corriente vs. Temperatura. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 24 El sistema Y123, es un sistema muy sofisticado y complejo pues posee problemas tales como equilibrio muy lento con la presión parcial de oxigeno y la contaminación que sufre del substrato. Fig 6. Diagrama fase ternario del sistema Y123. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 25 5 SUSTRATO CERÁMICO BaZrO 3 (capa tampón) 5.1 POLVO CERÁMICO BaZrO 3 El zirconato de bario (BaZrO 3 ) es un compuesto oxídico de la familia de la perovskita del tipo A 2+ B 4+ O 6-3 con la estructura cristalina ideal de esta familia, es decir, cúbica, poseyendo un parámetro cristalino a 0 de 0,41929 nm, el parámetro de celda es 4,19 Å. El BaZrO 3 como cerámico presenta importantes aplicaciones como material refractario especial y además como electrocerámico debido a sus sobresalientes propiedades físicas. Este material posee una alta estabilidad fisicoquímica a altas temperaturas y excelente resistencia al ataque de productos fundidos. Es un material sumamente promisorio para la fabricación de crisoles inertes y en general de piezas sometidas a altas temperaturas y al ataque de líquidos. Adicionalmente los zirconatos tienen importantes aplicaciones como electrocerámicos, como sensores y como substratos de superconductores. Fig 7. Estructura del zirconato de bario Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 32 6.2.1.3 DISPERSANTE El dispersante o surfactante es el componente que permite que el polvo permanezca disperso en el disolvente sin que aparezcan aglomerados que puedan precipitar. Actúa separando físicamente las partículas mediante diversos mecanismos. La estabilidad de la suspensión depende de las siguientes fuerzas de interacción entre partículas: • Choques entre partículas. • Fuerzas de van der Waals. • Fuerzas entrópicas. • Interacción electrostática. • Fuerzas estéricas. Las fuerzas que favorecen la estabilización son las estéricas, que actúan por interposición entre partículas, y las electrostáticas, basadas en la repulsión entre cargas del mismo signo. Por otra parte, las principales fuerzas que tienden a desestabilizar las suspensiones son la gravedad (o las fuerzas de flotación, si la densidad del sólido es menor que la del líquido) y las fuerzas atractivas de Van der Waals. La estabilidad se consigue cuando en el equilibrio de fuerzas las componentes repulsivas superan a las atractivas. Precisamente, la solución se desestabiliza en el momento en el que la gravedad, ayudada por la energía cinética de las partículas, es capaz de superar las barreras impuestas por las fuerzas estabilizantes. La atracción mediante fuerzas de Van der Waals crece al disminuir la distancia media entre partículas, lo que también aumenta el número medio de choques. La agregación entre partículas para formar coágulos y posteriormente flóculos provoca que los efectos de las fuerzas atractivas sean aún mayores, de forma que el cambio es irreversible. Las suspensiones coloidales desestabilizadas y con un gran contenido en sólidos forman geles viscoelásticos. Existen tres mecanismos de actuación de un dispersante: • ELECTROSTÁTICO. Consiste en la modificación de las cargas superficiales de las partículas. La mayoría de las sustancias adquieren una carga eléctrica superficial en contacto con un medio polar (por ejemplo el agua) que se puede describir a través de la doble capa, un modelo físico sobre el comportamiento de los iones de disoluciones y suspensiones en las cercanías de superficies cargadas. Este Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 33 modelo se basa en la existencia de dos capas de iones que rodean las superficies de las partículas, la más cercana, de iones de signo opuesto a la carga superficial (capa de Stern) y a continuación una más amplia de signo contrario, y que se va diluyendo conforme se aleja de la partícula hasta volver a ser la mezcla neutra de iones de la disolución (capa difusa), tal y como se muestra en la siguiente figura: Fig 9. Doble capa eléctrica sobre una superficie. C+=cationes, A-=aniones El equilibrio de esta capa condiciona al potencial de repulsión de las superficies, asociado a las siguientes reacciones de equilibrio: MOH + OH- > MO- + H2O (a) (Medio básico) MOH + H+ > MOH+2 (b) (Medio ácido) Esta relación se verifica muy bien para medios acuosos, donde las partículas adquieren carga mediante estas reacciones de equilibro y el mecanismo electrostático es factible. Este mecanismo de dispersión también puede ocurrir en el caso de los disolventes orgánicos, donde las partículas también pueden adquirir carga dependiendo de la relación ácido-base entre las mismas y el disolvente. Las partículas de óxido suelen tener una superficie básica, por lo que si el disolvente es un orgánico ácido, puede ocurrir un intercambio de protones entre el medio ácido y las partículas básicas y éstas adquirir cargas. Si el medio orgánico es básico esta reacción no se establecerá. Mediante la adición de electrolitos se puede modificar el potencial de la superficie para aumentarlo, o disminuirlo hasta llegar a cero, y volver a cargar la capa con cargas de signo opuesto, según el objetivo que se desea alcanzar. De esta forma, existe un valor de pH con el que se alcanza un potencial nulo en la superficie de la partícula. Se define el punto isoeléctrico como el valor del pH de un medio disperso con una suspensión coloidal en el cual el soluto no se mueve al aplicar un campo eléctrico. Dependiendo de los grupos funcionales Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 34 que contenga el electrolito, el potencial puede volverse más positivo o negativo dependiendo de la ganancia o pérdida de iones H+. El potencial zeta, abreviatura de potencial electrocinético, es el potencial entre el plano formado por la capa de Stern y la capa difusa y los puntos alejados del fluido. Expresa la energía potencial eléctrica en la doble capa eléctrica que rodea las superficies de los coloides de la suspensión. • ESTÉRICO. El impedimento estérico consiste en el apantallado de las superficies frente a otras partículas presentes en la disolución mediante las largas cadenas del polímero empleado como dispersante. Este efecto está asociado al hecho de que los átomos ocupan espacio y el solapamiento de orbitales electrónicos conlleva un coste de energía. Existen dos mecanismos de estabilización polimérica o mediante interposición: la estabilización estérica y el mecanismo de depleción. A continuación se muestran esquemáticamente ambos sistemas de estabilización. Fig 10. Esquema de los mecanismos de estabilización: estérico y por depleción La estabilización estérica de las partículas coloidales se consigue al agregarse macromoléculas a la superficie mediante adsorción química. Las largas cadenas separan a las partículas de polvo. La estabilización mediante depleción se consigue mediante macromoléculas que no se adsorben en la superficie, sino que están libres en la disolución. La concentración de macromoléculas en el medio disminuye en las cercanías de las partículas, de forma que hay un gradiente de densidad negativo. Para que el polímero se acerque a las superficies es necesario que se comprima o se distorsione, de forma que disminuye la energía libre. Lo mismo ocurre cuando las partículas se aproximan entre sí. Cuando la distancia entre partículas es menor que el diámetro medio de las moléculas del polímero, éstas últimas se ven expulsadas de la zona, permitiendo la unión entre las partículas y por tanto la floculación. Para evitar este proceso se requieren concentraciones grandes de polímero, como las empleadas en moldeo por inyección. La estabilidad solo aumenta al aumentar la concentración del dispersante depletivo. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 35 La combinación de depleción y estabilización estérica es muy común cuando hay grandes concentraciones de polímero libre en la dispersión. • ELECTROESTÉRICO Actúa mediante el efecto combinado de los dos anteriores. El origen de la componente electrostática puede ser una carga neta en la superficie de las partículas o cargas asociadas a los polímeros adheridos a la superficie (polielectrolitos). También son posibles las combinaciones de estabilización mediante depleción y estabilización electrostática y estérica. La estabilización electroestérica es el mecanismo más eficiente porque conjuga todas las ventajas de los mecanismos anteriores. A distancias cortas es más importante la repulsión estérica y a distancias grandes la repulsión electrostática. Fig 11. Esquema del mecanismo de estabilización electroestérico. Los mecanismos de interposición, ya sean estéricos, electroestéricos o de depleción, requieren de moléculas poliméricas con cadenas largas. Sin embargo, existen sustancias con moléculas más pequeñas, con pesos moleculares inferiores a 3000, que también promueven la estabilización de suspensiones mediante su adsorción en superficie. Estos dispersantes, que son los más utilizados, se denominan surfactantes o tensoactivos. Normalmente contienen dos partes dentro de sus moléculas, una porción liófila (o hidrófoba), que suele ser una cadena polimérica no necesariamente larga, unida a otra parte liófoba (o hidrófila), un grupo funcional que mejora su solubilidad en agua. Los surfactantes tienen la capacidad de adsorberse sobre las superficies o interfaces de los líquidos y otros medios que pueden ser otros líquidos, gases o sólidos. En este último caso los surfactantes controlan la interfase sólido/líquido, mejorando el mojado de las partículas sólidas en el líquido en el que están inmersas. Forman micelas con la parte liófoba o liófila hacia el interior, dependiendo del caso. Las moléculas de surfactante se adhieren a la superficie de las partículas y modifican de esta forma sus propiedades. Los surfactantes también pueden Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 36 proporcionar una carga eléctrica superficial, de forma que la separación se produce mediante repulsión electrostática. Debido a que el dispersante debe entrar en contacto con todas las superficies del polvo, este aditivo es el primero que debe ser añadido al disolvente, para que no tenga que competir con el resto por la superficie libre. El efecto que logra es aumentar la cantidad de sólido que se puede añadir a la suspensión, de forma que aumente la densidad de ésta, manteniendo a su vez la fluidez. Además, al reducir la cantidad de disolvente el tiempo de secado por evaporación disminuye, y los cambios dimensionales durante el proceso son menores, con menor riesgo de aparición de defectos, un mejor empaquetamiento de las partículas y una menor porosidad en la pieza final. 6.2.1.4 AGLOMERANTE Una vez obtenida la suspensión estable, hay que procesarla en forma de láminas. Para ello es necesario añadir otros dos componentes, que son el aglomerante y plastificante. La misión del aglomerante es proporcionar consistencia a la suspensión con el fin de que el polvo no se disgregue una vez que se haya retirado el disolvente. Su objetivo es contrario al del dispersante, mientras que aquel separa las partículas para evitar su aglomeración, el aglomerante las une para evitar que el conjunto se disgregue. El aglomerante solo se debe añadir una vez que el dispersante esté completamente distribuido por la superficie de las partículas y haya realizado su función. Las cantidades de cada componente ya han debido ser determinadas en las proporciones necesarias para obtener una suspensión concentrada, homogénea y estable, con sus propiedades reológicas optimizadas (comportamiento fluidificante y menor viscosidad), que de lugar a un material consistente y libre de defectos a ser posible. El aglomerante tiene que ser compatible con el polvo y el disolvente, es decir, que se disuelva en el disolvente y que cree enlaces resistentes y estables entre las partículas pero que permita que la pieza tenga flexibilidad una vez se haya secado. Conviene que pueda cumplir sus funciones con una cantidad mínima. Además debe ser estable a la temperatura usada durante la evaporación del disolvente, pero no debe requerir temperaturas excesivamente altas para su eliminación y no debe dejar residuos tras ella, ya que contaminarían la pieza final. Los aglomerantes más usados son polímeros de cadena larga, que permiten una cohesión interna así como la adhesión a otras superficies externas pero con cierto grado de flexibilidad. Además, estos polímeros presentan una buena Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 37 adhesión sobre materiales cerámicos. Se pueden agrupar en dos tipos principales: los polivinilos y los poliacrilatos. 6.2.1.5 PLASTIFICANTE El último elemento en formar parte de la suspensión es el plastificante. Se añade normalmente a la vez que el aglomerante, o inmediatamente antes. Su función es aumentar la flexibilidad del conjunto sólido cohesionado por el aglomerante, facilitando su manipulación y almacenaje. Existen dos grandes grupos de plastificantes, los plastificantes de tipo I y de tipo II. Esta clasificación se basa en el mecanismo con el que actúan estos aditivos. El tipo I actúa disminuyendo la temperatura de transición vítrea del aglomerante por debajo de la temperatura ambiente, de forma que aumenta su comportamiento plástico. El tipo II únicamente facilita el desplazamiento de las cadenas en la matriz como si fueran un lubricante. Su interposición impide la unión entre cadenas por reticulación o mediante enlaces de Van der Waals. La flexibilidad óptima se obtiene con la selección del sistema plastificante/aglomerante apropiado y con las proporciones adecuadas. El aumento de la proporción de plastificante mejora la flexibilidad de la lámina pero, por otro lado, disminuye la fuerza intramolecular del aglomerante provocando una posible adhesión de la lámina sobre la cinta o sustrato donde se deposita. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 38 7 SEDIMENTACIÓN Los estudios de sedimentación son una referencia de los demás análisis realizados, asegurando así la elección del disolvente, dispersante y de su cantidad óptima. De esta forma se aprovecha para analizar el comportamiento de un abanico mayor de combinaciones de disolvente y dispersante. El fundamento del ensayo de sedimentación es la medida de la velocidad de sedimentación de las partículas cuando únicamente actúa la gravedad sobre ellas. Estos ensayos se pueden realizar atendiendo a dos parámetros diferentes según sea la suspensión diluida o concentrada. En el caso de suspensiones diluidas se elige una cantidad de polvo cuyo volumen en la suspensión sea lo suficientemente bajo como para que el sistema se considere diluido, se mantiene fija la proporción de polvo y disolvente utilizado y se realiza un conjunto de suspensiones en las cuales se varía la cantidad de dispersante y, en su caso, el pH. Preparadas todas ellas en las mismas condiciones, se obtiene un conjunto de suspensiones en las que las partículas tenderán a sedimentar con el tiempo según la densidad del polvo usado y de la acción del dispersante. Como todas las suspensiones tienen la misma cantidad de polvo, las que tengan una cantidad insuficiente o excesivamente alta de dispersante sedimentan antes. En estas suspensiones diluidas se pueden realizar ensayos de sedimentación en los cuales se mide el tiempo necesario para que las partículas se desplacen desde su posición en una suspensión hasta un colector bajo la acción de la gravedad. Se registra la evolución temporal de la altura de la sedimentación para conocer la estabilidad de la suspensión. El método más sencillo de observación consiste en la medida visual (grabando las imágenes con cámara fotográfica) de la variación de la altura de la zona con partículas suspendidas con el tiempo en dispersiones en reposo en tubos de precipitados. Es de esperar, que la suspensión que más tiempo tarde en sedimentar será la más estable y por lo tanto la que tendrá la cantidad más adecuada de dispersante. Esto se debe a que el dispersante es eficaz dispersando las partículas y no se forman aglomerados que sedimenten fácilmente. En el caso de suspensiones concentradas el procedimiento es similar, solo que la cantidad de polvo ahora es muy superior ya que la suspensión tiene que estar concentrada. Ahora lo que importa registrar no es la evolución de la altura con el tiempo sino la altura final del sedimento una vez que se observa que su Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 39 altura ya no evoluciona, ya que al estar muy concentrada la sedimentación de las partículas va a ser muy rápida. Este dato proporciona una idea de la compactación que puede alcanzarse en función del contenido de dispersante. El mejor resultado pues, será el que menor altura de sedimento tenga, es decir, el que tenga un sedimento más compacto. Esto significa que el dispersante ha separado las partículas lo suficiente como para que a la hora de sedimentar lo hagan de una forma más ordenada ocupando menos espacio. De igual forma que para las suspensiones diluidas se realiza un seguimiento fotográfico a lo largo del tiempo de todas las suspensiones, registrando la variación de la altura que alcanza la zona del sedimento, región oscura de la suspensión localizada en la parte inferior del supernatán (zona clara o turbia). En alguna ocasión puede ocurrir que las paredes del tubo interaccionen con la suspensión, quedando en algunos casos restos de polvo adherido a la superficie de los tubos. Sin embargo este fenómeno dificulta la observación del proceso de sedimentación, por lo que se debe considerar tomar fotos con una mejor óptica. Existen otras técnicas o métodos para efectuar un estudio de la sedimentación y estabilidad de las dispersiones. Las más modernas emplean un análisis de la dispersión y transmisión de la luz a través de la suspensión a estudiar en reposo, tanto para suspensiones diluidas como concentradas. Gracias a estos ensayos de sedimentación es posible proporcionar una información cualitativa de la acción de cada dispersante o disolvente y el análisis de sus resultados puede servir para discriminar entre dos disolventes o dispersantes. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 40 8 ANÁLISIS REOLÓGICOS Finalmente y siempre que se necesite obtener una dispersión de calidad, ha de realizarse una caracterización reológica de las suspensiones. La optimización mediante ensayos de reología es un procedimiento más fiable que la sedimentación. 8.1 REOLOGÍA 8.1.1 DEFINICIÓN La reología es la ciencia del flujo que estudia la deformación de la materia bajo la influencia de una fuerza mecánica. Se refiere, especialmente, al comportamiento del material que no puede describirse por los modelos lineales simples de la hidrodinámica y elasticidad. Algunas de estas desviaciones son debidas a la presencia de partículas coloidales o a la influencia de superficies. Fig 12. Gráfica que relaciona el esfuerzo con la deformación que sufre un fluido. Su estudio es esencial en muchas industrias, incluyendo las de plásticos, pinturas, alimentación, tintas de impresión, detergentes o aceites lubricantes, por ejemplo. La reometría es la determinación experimental de las propiedades reológicas. 8.1.2 APLICACIONES DEL ESTUDIO DE LA REOLOGÍA  CONTROL DE CALIDAD DE LOS ALIMENTOS: este control se realiza en la propia línea de producción. Es determinante para la aceptación de productos Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 41 como patatas fritas, cereales, quesos, aperitivos, yogures, dulces, chocolates, cremas, etc.  ESTUDIO DE LA TEXTURA Y CONSISTENCIA DE PRODUCTOS ALIMENTICIOS: dichas propiedades son muy importantes a la hora de que un producto sea del agrado del consumidor.  PRODUCCIÓN DE PINTURAS: una pintura debe ser esparcida de forma fácil pero sin que escurra.  PRODUCCIÓN DE PRODUCTOS COSMÉTICOS Y DE HIGIENE CORPORAL: la duración de una laca sobre el pelo, la distribución de la pasta de dientes por toda la boca, la forma de cómo se esparce una crema, etc. Todas estas características se estudian con la reología para obtener la mayor eficacia del producto.  Producción de medicamentos: se estudia su estabilidad química, su tiempo de caducidad y su facilidad de extrusión, entre otras.  Caracterización de elastómeros y de polímeros tipo PVC.  Estabilidad de emulsiones y suspensiones.  Caracterización de gasolinas y otros tipos de hidrocarburos.  Caracterización de metales (en situaciones de elevada temperatura), y de cristales líquidos.  Control de sustancias que sean transportadas a lo largo de un recipiente cilíndrico (para evitar la reopexia).  Estudio del magma en vulcanología: cuanto más fluido sea el magma más tendencia va a tener el volcán a que provoque una erupción. 8.2 LA VISCOSIDAD 8.2.1 DEFINICIÓN La viscosidad se puede definir como una medida de la resistencia a la deformación del fluido. Es el débil rozamiento entre capas adyacentes que se produce en los líquidos y fluidos. Es lo que les confiere sus propiedades diferentes a las de los gases o sólidos y se mide en Pa·s. Dicho concepto se Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 48 A consecuencia de la variación en la composición de la mezcla se puede producir un descenso de la viscosidad. Cuando la componente elástica de la muestra se hace muy elevada, los resultados ya no pueden ser interpretados sólo como viscosidad. Teniendo en cuenta estas condiciones para tomar medidas de viscosidad, se podría hacer una clasificación de los equipos que pueden suministrar información reológica Existen dos clases de equipos, viscosímetros y reómetros. Un reómetro es un equipo capaz de medir los valores absolutos de las magnitudes reológicas asociadas con los fluidos viscosos. En cambio, un viscosímetro genera una única velocidad de cizalla constante, y mide el esfuerzo cortante. Los viscosímetros solo sirven para fluidos considerados cuasi-newtonianos. En general la base de funcionamiento de todos estos sistemas es provocar una deformación sobre el fluido aplicando un esfuerzo cortante externo y medir esta deformación y el flujo de material que se produce. A partir del esfuerzo y del ritmo de deformación medido se pueden definir varias propiedades reológicas. Las más importantes son la viscosidad aparente (?), los coeficientes de esfuerzo normal (N1 y N2), la viscosidad compleja y el módulo de almacenamiento y módulo de pérdidas. A continuación se describen brevemente las características de cada uno de ellos:  Viscosímetros capilares de vidrio  Copas de vertido  Viscosímetros especiales  Viscosímetros rotacionales relativos  Viscosímetros rotacionales absolutos  Reómetros 8.4.1 VISCOSÍMETROS CAPILARES DE VIDRIO Este tipo de viscosímetros son reómetros conducidos con presión y pese a que sólo pueden medir funciones de cizalla estacionaria, son los de uso más extendido en multitud de aplicaciones. Esto es debido a que su construcción es muy simple y son fáciles de manejar. Por otra parte, el flujo encerrado en un Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 49 tubo no tiene superficies libres, lo que supone una limitación en otras técnicas como la geometría cono-placa. Frente a reómetros rotacionales, además de la anterior, presentan otra ventaja y es que permiten eliminar la evaporación de disolventes. Finalmente, el reómetro capilar presenta importantes similitudes con diversos procesos, como el flujo a través de boquillas y conductos, la extrusión, etc., por lo que la medida en capilares da una idea de la procesabilidad. Geometría adecuada, buena relación L/D. Fig 15. Viscosímetro capilar de vidrio. 8.4.2 COPAS DE VERTIDO Las copas de vertido son similares a los viscosímetros capilares en los que la gravedad es la fuerza conductora que impulsa al líquido, lo que permite caracterizar fluidos newtonianos. EN este tipo de instrumento eL capilar es muy corto o, incluso, no existe, reduciéndose a un simple orificio situado en la base del depósito. La longitud del capilar es importante de cara a minimizar los efectos negativos del flujo turbulento que tiene lugar en la entrada al capilar. Sin embargo, en las copas de vertido solo se mide el efecto de entrada, cuya relación con la viscosidad real de la muestra no es controlable. Por lo tanto, desde el punto de vista reológico, las copas de vertido no son adecuadas ya que no permiten obtener correlaciones razonables. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 50 Fig 16. Copas de vertido. 8.4.3 VISCOSÍMETRO DE CAÍDA DE BOLA Características de este tipo de viscosímetro:  Geometría adecuada, buena relación L / D  Atemperación fácil  Sólo para líquidos newtonianos transparentes  Fácil de manejar  No automatizable  Muy exacto  Muy bueno para viscosidades bajas. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 51 Fig 17. Viscosímetro de caída de bola. 8.4.4 VISCOSÍMETROS ESPECIALES Características de este tipo de viscosímetros:  Geometría “a medida”  Específicos  Solo para mediciones comparativas  Precio variable  Ej: Laray, Bostwick, Placas de vidrio. Fig 18. Viscosímetros especiales. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 52 8.4.5 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES Los viscosímetros rotacionales constituyen una amplia familia de equipos en los que se emplean diversas geometrías en el sistema de medida, cuya característica común es que la muestra se coloca entre dos partes del sistema de medida, una de las cuales (el rotor) rota con respecto a otra fija (el vaso de medición). Existe una amplia gama de instrumentos en el mercado que ofrecen un amplio abanico de posibilidades de medida en función de la tecnología de media, de los sistemas de medida y su geometría y, por supuesto, del precio del aparato. 8.4.5.1 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES RELATIVOS Características de este tipo de viscosímetros:  Geometría no adecuada  Solo para líquidos newtonianos (hay spindels absolutos en casos especiales)  Precio razonable  Normalizado. Se ha convertido en un método estándar  Atemperación difícil Fig 19. Viscosímetro rotacional relativo. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 53 8.4.5.2 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES ABSOLUTOS Características de este tipo de viscosímetros:  Geometría absoluta - Cilindros - Cono-placa - Placa-placa  Posibilidad de medir curvas de fluidez  Para todo tipo de líquidos y pastas Fig 20. Viscosímetro rotacional absoluto. 8.4.6 REÓMETROS En este caso, se aplica un esfuerzo y se determina la deformación resultante y, si llega a alcanzarse el flujo estacionario, la velocidad de cizalla. Estas dos concepciones de medida se conocen como reómetros de velocidad controlada y de esfuerzo controlado o, abreviadamente reómetros CR (controlled rate) y CS (controlled stress). Existen diversos equipos comerciales que pueden medir tanto en modo CR como en modo CS (Haake, Bohlin, TA, etc). Los reómetros que operan en modo CS poseen mayor sensibilidad para diferenciar el comportamiento reológico a muy bajas velocidades de cizalla, por el contrario el CR trabaja con altas velocidades de cizalla. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 54 Siempre es mejor utilizar un reómetro CS para evaluar procesos controlados por stress y utilizar un reómetro CR para evaluar procesos controlados por la velocidad de cizalla. Fig 21. Reómetro. Características de los reómetros:  Caracterización reológica completa  Medición de la elasticidad  Medición de límite de fluidez  Habitualmente con cojinete de aire: sin rozamiento interno 8.4.6.1 SISTEMAS DE MEDICIÓN Los reómetros usan diferentes tipos de sensores dependiendo de los rangos de velocidades de deformación y de la geometría del flujo. Existe una amplia gama de geometrías de sensores de medida para adecuar el instrumento a las propiedades de la muestra. La fiabilidad de los resultados depende de diversos criterios que deben ser tomados en consideración: 1) la relación de radios, 2) efecto de las caras terminales, relacionado con las superficies superior e inferior del rotor.  Sensores cilíndricos - líquidos de baja viscosidad (gran superficie del rotor) Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 55 - sistemas con cargas (ranura amplia) - el flujo es estacionario, isotermo y laminar Fig 21. Sensor cilíndrico.  Placa-Placa - mediciones dinámicas (oscilación) - materiales no homogéneos (partículas, fibras) Fig 23. Sensor placa – placa. El flujo entre placas paralelas no es homogéneo. Este tipo consta de un disco estacionario y otro que gira con una velocidad angular y se debe asumir que no hay un deslizamiento en las paredes ni fuerzas inerciales.  Cono – Placa - substancias de viscosidad media - fácil de limpiar - sin partículas - altas velocidades de cizalla Fig 24. Sensor cono – placa. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 56 Los sistemas cono–placa se usan para muestras de mayor viscosidad. Una de las mayores limitaciones de la geometría cono – placa es que la ranura de separación entre el rotor y el vaso de medición aumenta continuamente desde la punta hasta el radio exterior.  Doble cono Los fabricantes de reómetros han diseñado una gran variedad de herramientas tratando de atender las necesidades de usuarios con intereses muy dispares y muestras de muy distinta naturaleza. Un sensor interesante, aunque menos conocido que los anteriores, es el constituido por una cavidad cilíndrica estacionaria y un rotor en forma de doble cono. La pieza inferior, es un cilindro de pequeña altura, que se puede asimilar al empleado en el sensor de cilindros concéntricos, ya que hay paredes laterales que impiden la migración de la muestra a alta cizalla. 8.5 ELECCIÓN DE UN VISCOSÍMETRO DADA UNA MUESTRA Los criterios para seleccionar el viscosímetro adecuado son:  El conocimiento de la sustancia.  El conocimiento de los gradientes de velocidad que se presentan,  Determinación de la versatilidad y del grado de automatismo que debe poseer el viscosímetro.  Especificación de datos técnicos adicionales como los alcances de temperatura y la temperatura máxima. En el presente proyecto se utiliza el reómetro HAAKE con el sistema de medición doble cono y se realizan mediciones en el modo CR y CS. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 57 9 MEDIDA DE POTENCIAL ZETA 9.1 DEFINICIÓN Es una medida de la estabilidad de una partícula e indica el potencial que se requiere para penetrar la capa de iones circundante en la partícula para desestabilizarla. Por lo tanto, el potencial zeta es la potencia electrostática que existe entre la separación de las capas que rodean a la partícula. El potencial zeta describe la intensidad del campo eléctrico estático de la capa doble entre el límite entre el grano y el fluido (plano de corte). Una expresión del mismo obtenida por ajuste de datos por Pride y Morgan para concentraciones de sales menores a 0.5 mol/litro es: ?= 0.008 + 0.026log 10 (C) Siendo C la concentración de sales del electrolito en mol/litro y ? el potencial zeta en voltios. Fig 25. Definición del Potencial Zeta. La mayoría de los líquidos contienen iones; éstos pueden estar cargados positivamente o negativamente, llamados Cationes y Aniones respectivamente. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 64 10.2 POTENCIAL ZETA EN MEDIO ACUOSO 10.2.1 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES El estudio llevado a cabo en este proyecto comenzó preparando unas suspensiones de BaZrO3 en medio acuoso para realizar las mediciones del potencial zeta y conocer su estabilidad. Estas suspensiones se prepararon con diferentes concentraciones para comprobar cuáles eran más estables y para posteriormente añadirles el dispersante para encontrar el óptimo. MODIFICACIÓN DEL PH Para realizar las mediciones del potencial zeta se les modificó el pH a las suspensiones preparadas ya que en otros proyectos llevados a cabo anteriormente se había observado que el potencial zeta es más estable con el pH Básico. Esta operación se realiza con el software comercial Zetasizer nano de MALVERN INSTRUMENTS. A la muestra preparada de nuestra suspensión se le va adicionando pequeñas cantidades de (hidróxido de tetrametilamonio) para ir modificando el pH de un medio ácido a uno básico, ya que sabemos que con un pH básico el potencial zeta se encuentra muy por debajo de -30 mV, lo que da una gran estabilidad a la suspensión preparada de BaZrO3. Ya que las muestras son estables con unos valores de potencial zeta mayores a 30 mV o menores a -30mV. Se calibra el pHmetro con disoluciones patrón de pH=9. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 65 10.2.2 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y EL TIEMPO DE AGITACIÓN Las medidas del potencial zeta se han tomado en función de la concentración y del tiempo de agitación, para poder saber cuál es el contenido óptimo de BaZrO3 y cuál es el tiempo óptimo de agitación en el cual la suspensión es más estable. Para realizar las medidas hemos utilizado el software comercial Zetaiser NANO de MALVERN INSTRUMENTS el mismo que hemos utilizado anteriormente para la medida del pH. REALIZACIÓN DE LAS MEDIDAS El procedimiento a seguir seria el siguiente, se utiliza para la medida del potencial zeta una celda capilar de plástico, para ello se introduce la suspensión realizada mediante una pequeña jeringuilla, para llenar esta celda, se debe poner boca abajo y por uno de los agujeros meter la jeringuilla con la suspensión, e ir vertiendo dentro de la cubeta la suspensión has la mitad, en el momento que se llega a la mitad de la cubeta hay que darle la vuelta a la misma y seguir vertiendo la suspensión hasta llenarla y ponerle los tapones correspondientes. Fig 29. Celda capilar (plástico) IMPORTANTE: Hay que evitar en la medida de lo posible que en la jeringuilla haya alguna burbuja de aire, ya que puede falsear las medidas. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 66 Una vea puestos los tapones hay que introducir la cubeta en la máquina de forma que la parte de la cubeta que en su parte superior se ve como está pegada este mirando hacia la persona. Fig 30. Depósito de cubeta En la imagen se observa donde hay que introducir la celda. Las medidas comenzaran cuando se cierre la tapa y se pulse el botón de inicio en el programa. Cada vez que se realiza una medida hay que limpiar bien las cubetas o tomar una nueva para evitar que se contamine la suspensión que vamos a medir. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 67 DATOS OBTENIDOS Esta gráfica muestra los datos obtenidos con las diferentes concentraciones. Fig 31. Gráfica del potencial zeta en función de la concentración y el tiempo de agitación. Esta gráfica muestra la variación del pH respecto al tiempo de agitación. Fig 32. Gráfica del pH en función de la concentración y el tiempo de agitación. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 68 Estas gráficas nos muestran que las suspensiones más estables son las de 0,1 g/l y 1 g/l ya que los valores del Potencial Zeta son inferiores a -30 mV y la variación del pH es mucho más estable en estas dos suspensiones que en el resto, ya que las otras suspensiones a las 10 horas de agitación el pH está muy por debajo de 10,5, mientras que las dos indicadas siguen cercanas a pH 11. Después de realizar estos análisis se ha decidido continuar los estudios posteriores con la concentración de 1 g/l, ya que es tan estable como la de 0,1 g/l y es menos complicado realizar los pesajes de esta concentración. Cuando paramos la agitación magnética observamos que en periodo de tiempo muy breve todo el Zirconato de Bario sedimenta, por eso ahora vamos a estudiar la cantidad óptima de dispersante que hay que añadir a la concentración de 1 g/l para que esta no sedimente. Respecto al tiempo necesario de agitación en el que la suspensión tiene un comportamiento estable, es aproximadamente a las 4 horas, aunque se puede observas que las concentraciones diluidas son estables desde el primer momento. 10.2.3 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE Y TIEMPO DE AGITACIÓN Como dispersante para nuestro proyecto vamos a utilizar el DURAMAX D3005, de la empresa ROHM AND HAAS FRANCE S.A.S. que anteriormente se han citado sus principales características. La cantidad de dispersante que vamos a añadir puede oscilar entre el 0% y el 2,5% en peso respecto al Zirconato de Bario, por lo que los cálculos correspondientes, teniendo en cuenta que la densidad del Duramax D3005 es de 1,16 g/ml son: · Para 1% de D3005: Masa de BaZrO3 = 0,04 gramos Densidad D3005 = 1,16 g/ml Densidad H2O = 1 g/ml Volumen de H2O = 40 ml 1%D3005=1*0.04g/100=0,0004g D3005 V1%D3005=0,0004/1,16=0,000344 ml D3005 Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 69 La cantidad de dispersante Duramax D3005 que hay que medir es muy pequeña por lo que vamos a utilizar dispersante diluido (1/100) para que sea más sencillo poder pesar la cantidad deseada. Por lo tanto nos queda: D3005 diluido (1/100) = 0,0344 ml Exceso de H2O = 0,0344-0,000344 = 0,034137 ml de agua D3005 diluido en g = 0,0004g D3005 + 0,034137 g de agua= 0,034537 g H2O real a añadir = 40 ml de agua – 0,034137 ml de agua en exceso en D3005 = 39,965862 ml de agua Recopilando las cantidades necesarias para preparar la suspensión con una concentración de 1 g/l de BaZrO3 en agua y una cantidad de dispersante DURAMAX del 1%, estas son las cantidades a añadir de cada sustancia. · 0,04 gramos de BaZrO3 · 0,034537 gramos de D3005 diluido (1/100) · 39,965862 gramos de Agua Para preparar las diferentes suspensiones, primero preparamos suspensiones con la concentración de 1g/l de BaZrO3 que era la que mejor estabilidad tenia y posteriormente se va ha ir añadiendo el D3005 en las cantidades calculadas para poder conseguir los porcentajes que queremos de dispersante. Ya he realizado el ejemplo de los cálculos para el 1% de D3005, y de la misma forma se realizan los cálculos para los demás porcentajes de dispersante que hay que añadir. En esta tabla quedan recogidos los porcentajes que hemos querido preparar inicialmente, pero ya que es muy difícil ajustar los pesos, una vez que se ha echado la cantidad deseada de cada uno se recalculan los porcentajes, para saber que porcentaje hemos preparado realmente. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 70 BaZrO3 (g) D3005 (g) H2O (g) % Real D3005 Suspensión (g) concentración (g/L) D3005 % 0,0515 0,0171 51,0317 0,33 51,1003 1,0092 0,3 0,0417 0,0147 41,0297 0,35 41,0861 1,0163 0,4 0,0451 0,018 39,9859 0,40 40,049 1,1279 0,5 0,04 0,022 39,9765 0,55 40,0385 1,0006 0,6 0,0217 0,0157 19,9476 0,72 19,985 1,0879 1 0,0416 0,0312 40,4085 0,75 40,4813 1,0295 0,7 0,0395 0,0375 39,5108 0,95 39,59 0,999726657 1 0,0396 0,072 39,6 1,81 39,71 1 2 0,04 0,102 39,992 2,55 4,01E+01 1,00020004 3 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES Estas suspensiones se han ido preparando de 3 en 3 para poder realizar las medidas del Potencial Zeta con el mismo intervalo de tiempo ya que si hubiésemos preparado todas a la vez los intervalos entre una medición y otra no serian los mismos para todas las concentraciones y por lo tanto no servirían las mediciones realizadas ya que lo que nos interesa es conocer como se comporta cada concentración en el mismo intervalo de tiempo. En primer lugar se pesa la cantidad de BaZrO3 y se deja en un vasito tapado con parafilm para evitar que alguna mota de polvo pueda contaminar nuestra muestra. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 71 El siguiente paso es medir la cantidad de disolvente que vamos a añadir a la muestra, para determinar la cantidad se echa el agua destilada en un vaso de precipitado y mediante una pipeta se van añadiendo gotas hasta para aproximarnos lo máximo posible a la cantidad deseada. Por último se pesa la cantidad de dispersante que hay que añadir, en nuestro caso D3005 diluido (1/100), se tara la balanza de precisión con el vaso de precipitado que contiene el agua destilada y con un cuentagotas directamente del bote de D3005 diluido (1/100) se va añadiendo las gotas necesarias para alcanzar la cantidad deseada. Posteriormente se ponen las suspensiones a agitar en las placas magnéticas y se va añadiendo el sólido pesado anteriormente, una vez se ha añadido todo el sólido se pasa al sonicador durante 3 minutos por si hay algún aglomerado, para poder romperlo con los ultrasonidos. Finalmente mediante el software comercial Zetaiser NANO de MALVERN INSTRUMENTS utilizado para medir el pH de la suspensión, hemos ido añadiendo gota a gota hidróxido de tetrametilamonio para ir modificando el pH de un medio ácido a uno básico, consiguiendo un pH que esta alrededor de 11. Una vez realizado este proceso se dejan las suspensiones en el agitador magnético esperando a la primera medición, ya que si no las tuviésemos agitando estas sedimentarían y por lo tanto no tendríamos una medida correcta del Potencial Zeta. Fig 33. Placa magnética y equipo de ultrasonidos. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 72 10.2.4 MEDIDAS DEL POTENCIAL ZETA Las medidas del Potencial Zeta se van a realizar igual que las que se han realizado anteriormente en las que solo variaba la concentración de BaZrO3. Por lo tanto hay que llevar acabo el procedimiento citado anteriormente y utilizar también las mismas cubetas de plástico. DATOS OBTENIDOS Esta gráfica muestra los datos del Potencial Zeta obtenidos de las suspensiones con las diferentes concentraciones de dispersantes. VARIACIÓN DEL POTENCIAL ZETA vs %DISPERSANTE -74 -72 -70 -68 -66 -64 -62 -60 -58 -56 -54 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 % D3005 POTENCIAL ZETA (mV) 0,33% D3005 0,35% D3005 0,4% D3005 0,55% D3005 0,72% D3005 0,75% D3005 0,95% D3005 1,81% D3005 2,55% D3005 Fig 34. Gráfica del potencial zeta en función de la cantidad de dispersante y el tiempo de agitación. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 73 Esta gráfica muestra los datos de la variación del pH con diferentes cantidades del dispersante en función del tiempo. Variación del pH en función del dispersante y el tiempo de agitación 10,6 10,7 10,8 10,9 11 11,1 11,2 11,3 11,4 11,5 0 100 200 300 400 0,33% D3005 0,35% D3005 0,4% D3005 0,55% D3005 0,72% D3005 0,75% D3005 0,95% D3005 1,81% D3005 2,55% D3005 Fig 35. Gráfica del pH en función de la cantidad de dispersante y el tiempo de agitación. CONCLUSIONES OBTENIDAS DE LAS GRÁFICAS Con los datos obtenidos de las gráficas hemos llegado a la conclusión de que la cantidad óptima de dispersante es la del 0,4% ya que el Potencial Zeta sigue una progresión más lineal que el resto a lo largo del tiempo con unos valores por debajo de -30 mV y el pH con ese porcentaje de dispersante también sigue una progresión mas lineal que el resto, por lo tanto estos resultados habrá que comprobarlos con los obtenido mediante sedimentación y reología. Importante: Una vez paramos los agitadores magnéticos, se observa que pasados unos pocos minutos el Zirconato de Bario sedimenta casi por completo por lo tanto hay que seguir estudiando las suspensiones con otros disolventes y otros dispersantes en los que no suceda esto, ya que si el Zirconato de Bario no se mantiene disperso en la suspensión no podemos fabricar las láminas. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 80 Se sabe que a menor velocidad de sedimentación la suspensión tiene una mayor estabilidad, por lo que al observar la gráfica obtenida, cualquier adición de dispersante por pequeña que sea mejora la estabilidad. Por la gráfica de sedimentación se puede observar que el contenido óptimo de dispersante estaría entorno al 1% - 1,25%, pero para saber en realidad el contenido óptimo de dispersante mediante el método de sedimentación habría que haber preparado más tubos con unos porcentajes más altos para ver si seguían esta tendencia. Pero como no es un método muy exacto habrá que realizar un estudio de reología. En un estudio posterior se deberán preparar suspensiones con un mayor contenido de dispersante para poder conocer el contenido óptimo mediante sedimentación. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 81 10.4 REOLOGÍA Los estudios de reología se hacen para determinar el contenido óptimo de dispersante necesario para conseguir una suspensión lo más estable y dispersa. Los análisis se hacen con un reómetro rotacional Haake RheoStress empleando un sensor de doble cono de 60 mm de diámetro y 2º de ángulo siendo el modo CS punto de flujo el empleado para ello. El programa de ordenador utilizado para llevar a cabo las mediciones es el Rheowin3. Fig 38. Reómetro rotacional. El empleo de este método de medida se emplea para recoger datos a tensiones de cizalla (  ) y es muy útil para determinar la zona de transición visco-elástica ( punto de flujo ) y el comportamiento de la suspensión durante los procesos de conformado. Para realizar el análisis de cada suspensión, se introducen en el reómetro dos cucharadas pequeñas de la suspensión preparada. Tras obtener la medida, se limpian y se secan bien los accesorios y el material empleado. Con esto garantizamos que la medida obtenida sea correcta. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 82 10.4.1 OPTIMIZACIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE A partir de los análisis reológicos que se han hecho a las suspensiones con un contenido de dispersante diferente, se va a elegir el contenido óptimo. PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES Para preparar las suspensiones, todas proceden de la misma forma. Se añaden los componentes de la suspensión en un vaso de precipitado junto con la cantidad necesaria de C213 y mientras está en agitación magnética poco a poco se añade el polvo BaZrO3 para que se disuelva completamente. Una vez se ha añadido todo el polvo, durante 2 minutos se somete a ultrasonidos para evitar las aglomeraciones y posteriormente se deja en el agitador magnético durante 4 horas para comenzar las mediciones. Las suspensiones van a ser de 20 g para poder realizar las mediciones, ya que si fuesen de menor peso no tendríamos suspensión suficiente como para poder realizar las medidas. Vamos a trabajar con porcentajes del 70% y el 80% en polvo de Zirconato de Bario. Siguiendo el procedimiento habitual para hacer reología, se han dejado las suspensiones durante 4 horas en agitación antes de proceder a los análisis reológicos. Este procedimiento se ha realizado para las suspensiones que contienen 0, 0,25, 0,5 y 0,75 para el 70% de Zirconato de Bario y de 0, 0,25, 0,5 0,75, 1, 1,25, 1,5, 1,75, 2, 2,5, 3 y 3,5% de C213 diluido (1/10) para poder pesar las cantidades ya que el C213 puro es sólido y por lo tanto si se usase en estado sólido habría que esperar a que se diluyera. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 83 Las cantidades necesarias para preparar las suspensiones son: % sólido %C213 BaZrO3 (g) C213 (1/10) (g) EtOH añadida (g) 70% 0 14 0 6 70% 0,25 14 0,2717 5,7633 70% 0,5 14 0,5434 5,5266 70% 0,75 14 0,8151 5,2899 80% 0 16 0 4 80% 0,25 16 0,3105 3,7295 80% 0,5 16 0,621 3,459 80% 0,75 16 0,9315 3,1885 80% 1 16 1,2421 2,9179 80% 1,25 16 1,5526 2,6474 80% 1,5 16 1,8631 2,3769 80% 1,75 16 2,1736 2,1064 80% 2 16 2,4841 1,8359 80% 2,5 16 3,1051 1,2949 80% 3 16 3,7262 0,7538 80% 3,5 16 4,3472 0,2128 Estas muestras no se prepararon a la vez ya que no había tantos agitadores magnéticos y además no nos hubiese permitido medir todas con el mismo tiempo de agitación, se prepararon de de 4 en 4 para que al realizar las medidas todos hubiesen estado el mismo tiempo en los agitadores. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 84 10.4.2 RESULTADOS Y ANÁLISIS Está gráfica corresponde a los datos obtenidos con el 70% en peso de Zirconato de Bario. 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0,011 0,012 0,013 0,014 0,015 0,016 0,017 0,018 0,019 0,02 0 200 400 600 800 1000 Velocidad cizalla (1/s) Viscosidad (Pas) 0,25% 0,50% 0,75% 0% Fig39. Gráfica de optimización del contenido de dispersante mediante reología. En esta gráfica se observa que las suspensiones realizadas se comportan como dilatantes ya que al aumentar la velocidad de cizalla aumenta también aumenta la viscosidad y por lo tanto estas suspensiones no nos valen para poder fabricar el colaje en cinta. Como con esta concentración de Zirconato de bario no hemos obtenido los resultados deseados, por lo tanto vamos a probar con otro porcentaje en peso de Zirconato de bario y de igual manera variaremos el contenido de dispersante para así poder encontrar el óptimo. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 85 Está gráfica corresponde a los datos obtenidos con el 80% en peso de Zirconato de Bario. Fig40. Gráfica de optimización del contenido de dispersante mediante reología. En esta gráfica están todos los porcentajes de dispersante que hemos preparado para encontrar el óptimo. Observándose que el dispersante hace que disminuya la viscosidad y se comporte como pseudoplástico. Pero ya que aquí no se observa bien cuál es el porcentaje óptimo por la escala utilizada para poder representar todos juntos, he decidido hacer una gráfica en la que solo están los más representativos y los que más se han aproximado a lo que nosotros estábamos buscando. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 86 Esta gráfica muestra los porcentajes de dispersante más representativos y más útiles para lo que nosotros estábamos haciendo el estudio. Ya que los que no aparecen aquí no son útiles para fabricar el colaje en cinta. Fig41. Gráfica de optimización del contenido de dispersante mediante reología. En esta gráfica se observa que los que tienen menor viscosidad son los que tienen una cantidad de dispersantes del 0,25% y del 0,75% que es lo que nosotros queremos que tengan poca viscosidad para que se pueda fabricar el colaje en cinta, pero aun que tengan poca viscosidad se comportan como dilatantes. Por eso en este caso el que tiene el porcentaje óptimo es el de 1,75% ya que cumple el tener una viscosidad baja y no se comporta como dilatante. Por lo tanto el porcentaje óptimo en este caso sería el de 1,75% de C213. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 87 11 CONCLUSIONES Los resultados obtenidos en este estudio permiten sacar las siguientes conclusiones: • Que en un medio básico, la estabilidad de la suspensión es mayor y por lo tanto nos sale un potencial zeta más estable y dentro del rango que necesitamos. • Con el potencial zeta se demuestra que las muestras más diluidas se estabilizan mejor. Por esta razón todos los estudios se han realizado con la concentración de 1 g/l, además de que eran mucho más fáciles de preparar. • La adición del dispersante Duramax D3005 aumenta considerablemente el valor del Potencial Zeta por lo que las suspensiones se estabilizan mucho mejor. • Las suspensiones preparadas utilizando como disolvente el agua destilada sedimentan rápidamente al parar el agitador magnético, por lo tanto no son estables. • El disolvente que estabiliza mejor las partículas de Zirconato de Bario es el Etanol, ya que hemos obtenido mejores resultados que con el agua. • Utilizando el Etanol como disolvente, el mejor dispersante es el Beycostat C213 con un contenido óptimo del 1,75% respecto al Zirconato de Bario. Este resultado se ha obtenido mediante reología. • No es fácil deducir cuál sería el contenido óptimo de dispersante a partir de los ensayos de sedimentación, aunque se aprecia el efecto del dispersante en la suspensión. • Al hacer el estudio de reología, se observa que el dispersante hace que disminuya la viscosidad de las suspensiones. Aunque esta viscosidad va disminuyendo hasta llegar al porcentaje óptimo de 1,75%, a partir de este porcentaje, se aumenta el contenido de dispersante y la viscosidad vuelve a aumentar. • Se recomienda que en estudios posteriores se estudie el comportamiento del Zirconato de Bario en etanol y otros medios orgánicos probando con el Beycostat C213 y otros tipos de dispersantes, ya que se ha llegado a la conclusión de que la suspensión se estabiliza mucho mejo en medio orgánico, quedándose más dispersa y comportándose como pseudoplástica. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 88 • En un estudio posterior de reología con este disolvente y este dispersante, habrá que aumentar el contenido en sólido manteniendo el porcentaje de dispersante en 1,75% ya que en este estudio se ha observado que era el óptimo. Para así conocer la cantidad máxima de sólido que admite la suspensión para posteriormente realizar el colaje en cinta y fabricar la capa tampón para el crecimiento de superconductores de la familia Y-123 que es el objetivo de estos estudios. Estabilidad de suspensiones de particulas del BaZrO3 en diferentes medios 89 12 BIBLIOGRAFÍA ARTÍCULOS [1] J.G.Bednorz, K.A.Muller, Z Phys B 64 (2) (1986) 189 [2] W. Paul, M. Lakner, J. Rhyner, P. Unternährer, Th. Baumann, M. Chen,L.Widenhorn, A. Guérig, Supercond. Sci. Technol. 10 (1997) 914 [3] M. Noe, B.R. Oswald, “Technical and economical benefits of superconducting fault current limiters”, IEEE Trans. Appl. 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