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MÁSTER UNIVERSITARIO DE INICIACIÓN A LA INVESTIGACIÓN EN INGENIERÍA QUÍMICA Y DEL MEDIO AMBIENTE PROGRAMA OFICIAL DE POSGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA Y DEL MEDIO AMBIENTE DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DE BIOGÁS. ESTUDIO TERMODINÁMICO Y CINÉTICO Y CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL CARBONOSO PRODUCIDO Autor: D. Saúl de Llobet Cucalón Directores: Dra. Dña. Isabel Suelves Laiglesia y Dr. José Luis Pinilla Ibarz Ponente: Dr. D. Antonio Monzón Bescós Dpto. de Energía y Medioambiente, Instituto de Carboquímica (CSIC) Curso académico 2010-2011 Septiembre de 2011 En primer lugar, me gustaría agradecer a la Dra. Mª Jesús Lázaro Elorri, directora del Instituto de Carboquímica, al Dr. Luis de Diego Poza, jefe del departamento de Energía y Medioambiente y al Dr. Rafael Moliner Álvarez, responsable del grupo de conversión de combustibles fósiles, la posibilidad de realizar el trabajo fin de máster en el Instituto de Carboquímica. Además agradezco el apoyo, dirección y dedicación que me han ofrecido a lo largo de todo el proyecto mis dos tutores, la Dra. Isabel Suelves Laiglesia y el Dr. José Luis Pinilla Ibarz. También me gustaría agradecer su contribución al resto del grupo que de una forma u otra han aportado su granito de arena para poder finalizar con éxito este trabajo y al servicio de análisis del ICB, especialmente a Olga. Y a mi ponente, el Dr. Antonio Monzón Bescós por su necesaria ayuda en lo que a aspectos cinéticos se refiere. Por último, agradecer a todas esas personas ajenas al mundo de la ciencia que me rodean y que me permiten “evadirme” temporalmente, para volver cada día al laboratorio con ganas y aires renovados. Me refiero, por supuesto, a mis amigos, a mi familia y a Ángela. Descomposición Catalítica de Biogás - RESUMEN - El biogás es un gas generado a partir de la biodegradación de la materia orgánica y por lo tanto se trata de una fuente de energía renovable. Los principales componentes del biogás son el metano y el dióxido de carbono, y su concentración varía en función del tipo de residuo utilizado (CH4: 40- 70% y CO2: 30-60%). En la actualidad, el biogás está adquiriendo un papel cada vez más importante como fuente de energía alternativa a los combustibles fósiles y son muchos los proyectos relacionados con su aprovechamiento energético. Una de las líneas de investigación del Grupo de Conversión de Combustibles del Departamento de Energía y Medioambiente del Instituto de Carboquímica (CSIC), se centra en la producción de H2 libre de CO2 y materiales nanoestructurados de alto valor añadido mediante la Descomposición Catalítica de Gas Natural (DCGN). Este proceso puede aplicarse a cualquier tipo de mezcla con alto contenido en metano, como por ejemplo, el biogás. El objetivo del presente proyecto es el estudio de la Descomposición Catalítica de Biogás (DCB) para la obtención de gas de síntesis (H2 y CO) y material carbonoso nanoestructurado de alto valor añadido. Para ello se propone realizar un estudio termodinámico y cinético del proceso en el rango de temperaturas en el que la formación de carbono esté favorecida, pero además obteniendo elevadas conversiones de los reactivos CH4 y CO2. Como punto de partida, se ha realizado un estudio termodinámico cuyo objetivo principal es identificar la ventana de temperaturas en las que se cumplen los objetivos del proyecto, es decir, la formación de carbono junto con altas conversiones de los reactivos. Para la realización de los experimentos cinéticos se ha utilizado un catalizador de níquel, empleado en trabajos anteriores por el grupo de investigación, determinando su actividad catalítica en la descomposición de biogás en distintas condiciones de operación. Además, se han establecido las condiciones de operación en las que no hay influencia de la difusión externa o interna, para asegurar el régimen cinético. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón Índice 1 INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................... 1 1.1 OBJETIVOS Y ALCANCE ................................................................................................................................ 1 1.2 CONTEXTO ................................................................................................................................................... 2 1.3 CONTENIDO DEL PROYECTO ......................................................................................................................... 2 2 ANTECEDENTES ......................................................................................................................................... 4 2.1 PROBLEMÁTICA MEDIOAMBIENTAL ............................................................................................................. 4 2.2 BIOGÁS, UN RECURSO DE ORIGEN RENOVABLE ............................................................................................ 6 2.3 REFORMADO SECO DE CH4 .......................................................................................................................... 7 2.4 ESTUDIOS CINÉTICOS PREVIOS ..................................................................................................................... 9 3 SISTEMA EXPERIMENTAL .................................................................................................................... 11 3.1 METODOLOGÍA .......................................................................................................................................... 11 3.2 TÉCNICAS EXPERIMENTALES ..................................................................................................................... 14 3.3 DISPOSITIVO EXPERIMENTAL ..................................................................................................................... 14 4 RESULTADOS ............................................................................................................................................ 15 4.1 ESTUDIO TERMODINÁMICO ........................................................................................................................ 15 4.2 ESTUDIO CINÉTICO ..................................................................................................................................... 22 4.3 CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL CARBONOSO ....................................................................................... 35 5 CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 39 6 BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 41 7 ANEXO I: “DESCRIPCIÓN EXPERIMENTAL” .................... ¡ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO. 8 ANEXO II: “RESULTADOS” .................................................... ¡ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón INTRODUCCIÓN Página | 1 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Objetivos y alcance El objetivo de este proyecto consiste en el estudio de la Descomposición Catalítica de Biogás (DCB) mediante un catalizador desarrollado anteriormente por el Grupo de Conversión de Combustibles del Departamento de Energía y Medioambiente del Instituto de Carboquímica (CSIC) [1], para la obtención de gas de síntesis (H2 y CO) y material carbonoso nanoestructurado de alto valor añadido. Este proyecto se basa en un nuevo proceso de valorización de biogás en el que, mediante la utilización de un catalizador adecuado y una cuidadosa selección de las condiciones de operación, es posible obtener un gas de síntesis con una composición apta para ser utilizado en un motor alternativo de combustión interna, en la producción de combustibles líquidos a partir del proceso Fischer-Tropsch, o bien, separar el H2 para su uso en una pila de combustible. Adicionalmente a la producción de gas de síntesis, es posible obtener materiales de carbono en forma de nanofibras o nanotubos (un material con múltiples aplicaciones en sectores como el energético y el del transporte), que no provocan la desactivación de los catalizadores. Figura 1- Aplicaciones de la Descomposición Catalítica de Biogás. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 8 basados en Fe o Co. Los catalizadores de Fe son más activos que los de Co en la reacción WGS y por lo tanto su uso podría evitar la instalación de una unidad WGS adicional cuando se trabaja con ratios H2:CO cercanos a la unidad, manteniendo conversiones elevadas. Sin embargo, es más susceptible a oxidarse en presencia de H2O que los catalizadores de Co. Por su parte, los catalizadores de Co también permiten trabajar con ratios H2:CO cercanos a la unidad, pero las conversiones alcanzadas no son altas pese a que la selectividad a hidrocarburos C5+ es elevada y a CH4 baja. Su uso estaría justificado para la producción de energía y combustibles de forma simultánea, aunque para que el proceso fuera económicamente viable, los gastos en purificación del gas de síntesis deberían ser bajos [20]. La co-alimentación de CH4 y CO2, modifica el mecanismo de reacción de descomposición de metano en H2 y carbono, a un proceso denominado de reformado seco, en el que se produce una mezcla de H2 y CO, conocida como gas de síntesis. Se trata de una reacción fuertemente endotérmica que se lleva a cabo por la vía catalítica en el rango de temperaturas comprendido entre 600-800 ºC, produciendo un gas de síntesis con una relación molar 1:1 (CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO). La gran mayoría de los estudios realizados sobre el reformado seco, se centran en el desarrollo de catalizadores que presenten una actividad catalítica elevada. Como se ha comentado anteriormente, se asocia la deposición de carbono a la desactivación del catalizador y por lo tanto, otra propiedad deseada en los catalizadores es que la deposición de carbono sea mínima. A día de hoy, los catalizadores que más se ajustan a las propiedades citadas anteriormente son los metales nobles como el Pt, Pd, Ir o Rh, pero su alto coste ha motivado la búsqueda de otros materiales. Los metales de transición han centrado el interés de los investigadores, ya que los resultados obtenidos son muy similares a los obtenidos con los metales nobles, siendo particularmente el Ni, Co y Fe los más citados en la bibliografía [21]. La implementación práctica del reformado seco de metano afronta numerosos desafíos clave, y uno de los más importantes es la desactivación de los catalizadores basados en metales de transición debido a la formación de carbono durante las reacciones de descomposición de metano y la desproporcionación del CO. Desde un punto de vista termodinámico, es conveniente trabajar a altas temperaturas y bajos ratios CH4:CO2 (<1) para minimizar la formación de carbono. Sin embargo, desde el punto de vista industrial resulta mucho más deseable trabajar a temperaturas moderadas y ratios CH4:CO2 cercanos a la unidad [22], condiciones en las que la formación de carbono sí está favorecida termodinámicamente. La co-alimentación de CO2 junto con la selección de las condiciones óptimas de operación para la deposición del carbono en forma de nanofibras, permite solventar los dos problemas típicamente Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 9 asociados a las reacciones comentadas con anterioridad. En el caso de la reacción de descomposición de metano, la rápida desactivación de los catalizadores usados debido a la formación de carbono encapsulante bajo determinadas condiciones de operación, puede inhibirse mediante la co-alimentación de CO2 y CH4, induciendo a la reacción de Boudouard (C + CO2 → 2CO), provocando así la gasificación de las capas grafíticas de carbono que encapsulan las partículas del catalizador. En el caso de la reacción de reformado seco, las condiciones óptimas de operación para evitar la formación de carbono se corresponden con altas temperaturas y bajas relaciones CH4:CO2. Sin embargo, la descomposición catalítica de biogás, que presenta altas relaciones CH4:CO2, llevada a cabo a moderadas temperaturas puede realizarse utilizando catalizadores típicos de la descomposición catalítica de metano, promoviendo la formación de carbono en forma de nanofibras y así alargando la vida útil de los catalizadores. 2.4 Estudios cinéticos previos A pesar de que el reformado seco de CH4 se ha estudiado ampliamente, todavía no están del todo claras las etapas elementales del mecanismo de reacción y ese es el motivo por el cual todavía no existe un mecanismo de reacción generalizado. Los modelos cinéticos presentados en la bibliografía no son muy extensos, aunque hay autores como Bradford y Vannice [23], Abreu y col. [24], Zhang y Verykios [25] y Osaki y col. [26, 27] que han estudiado cinéticamente el reformado seco de CH4 empleando catalizadores basados en níquel. Sin embargo, los primeros en realizar un estudio cinético del reformado seco de CH4 empleando catalizadores basados en níquel fueron Bodrov y Apel’Baum [28], concluyendo que los resultados se ajustaban correctamente a un mecanismo propuesto anteriormente para el reformado de CH4 con vapor. De todos los estudios realizados, la mayoría de ellos proponen ajustar los datos a un modelo del tipo Langmuir-Hinshelwood [23, 25, 26] aunque otra posibilidad es ajustar los datos a un modelo formado por distintas reacciones [24]. A continuación se muestran los modelos planteados por los autores citados anteriormente que utilizan catalizadores basados en níquel: Bodrov y Apel’Baum (1968) [28] Zhang y Verykios (1994) [25] Bradford y Vannice (1996) [23] Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 10 Osaki y col. (1997) [26, 27] En este trabajo fin de máster, se realizará un estudio cinético y en primer lugar se evaluará aplicando un modelo potencial. A continuación y en base a la bibliografía disponible, se ajustarán los datos a un modelo del tipo Langmuir-Hinshelwood y se compararán los resultados con el de otros autores. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón SISTEMA EXPERIMENTAL Página | 11 3 SISTEMA EXPERIMENTAL 3.1 Metodología El estudio termodinámico de la descomposición de biogás se ha llevado a cabo mediante el software HSC Chemistry. Para determinar el equilibrio termodinámico, la simulación se ha realizado en un reactor de Gibbs. Se ha simulado una alimentación de 100 kmol con una relación CH4:CO2 de 1:1, estudiando la composición en el equilibrio de reactivos (CH4 y CO2) y productos (H2, CO, H2O y C(s)) en el rango de temperaturas comprendido entre 300 y 1000 ºC y a presión atmosférica. Para determinar el efecto del CO2 en la alimentación, se modificó la relación CH4:CO2 entre 0.11 y 9, estudiando su influencia en la conversión de CH4 y CO2 y en la ratio H2:CO. Los experimentos catalíticos se han realizado en un reactor tubular de lecho fijo, de 15 mm de diámetro interno y 690 mm de longitud, calentado por un horno eléctrico. A la salida del reactor se instaló un enfriador tipo Peltier para condensar el vapor de agua que pudiera formarse durante la reacción. En todos los experimentos realizados, el catalizador fresco fue sometido a un pretratamiento de reducción en atmósfera de H2 durante 1h a 550 ºC. El catalizador basado en Ni y soportado sobre alúmina, designado Ni/Al2O3, con una relación molar en sus respectivos componentes Ni y Al de 2:1, se ha preparado por el método de fusión, descrito detalladamente en [1] y en el anexo I “Descripción Experimental”, junto con la caracterización del catalizador. A lo largo de todo el trabajo fin de máster los caudales están expresados en condiciones normales de temperatura y presión (25 ºC y 1 atm). Las variables introducidas en los experimentos fueron: Caudal: para determinar las condiciones de régimen cinético, se realizaron experimentos a distintos caudales: 0,050–0,200 LN/min Temperatura: para determinar su efecto, se realizaron experimentos en el rango de temperatura comprendido entre 600 y 700ºC. Velocidad espacial (V.E.): se obtiene del cociente entre el caudal total alimentado al reactor (LN·h-1) y los gramos de catalizador cargados en él (gcat). Los experimentos relacionados con la difusión interna se realizaron a 240 LN·gcat-1·h-1, con la difusión externa a 120 LN·gcat-1·h-1 y con el estudio cinético a 1200 LN·gcat-1·h-1. Composición de la corriente de entrada: para realizar el estudio cinético se ha variado la relación CH4:CO2 alimentada al reactor desde 0,7 a 3. En la Tabla 1 y la Tabla 2 se muestran todos los experimentos realizados a lo largo del TFM: Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón SISTEMA EXPERIMENTAL Página | 12 Tabla 1- Diseño de experimentos régimen cinético. DIFUSIÓN EXTERNA DIFUSIÓN INTERNA Experimento 1 2 3 4 5 6 7 Composición CH4:CO2 (1:1) CH4:CO2 (1:1) CH4:CO2 (1:1) CH4:CO2 (1:1) CH4:CO2 (1:1) CH4:CO2 (1:1) CH4:CO2 (1:1) CH4 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 CO2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 N2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Temperatura (ºC) 600 600 600 600 600 600 600 WHSV (L/(gcat·h) 120 120 120 120 240 240 240 Caudal (mL/min) 50 100 150 200 200 200 200 Catalizador Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Gramos 0,025 0,05 0,075 0,1 0,05 0,05 0,05 dp (micras) 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 40-100 <40 Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón SISTEMA EXPERIMENTAL Página | 13 Tabla 2- Diseño de experimentos estudio cinético. ESTUDIO CINÉTICO Presión CO2=cte Presión CH4=cte Estudio temperatura Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Compuesto CH4 0,15 0,25 0,35 0,45 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 CO2 0,15 0,15 0,15 0,15 0,1 0,15 0,25 0,35 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 N2 0,7 0,6 0,5 0,4 0,65 0,6 0,5 0,4 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Temp. (ºC) 600 600 600 600 600 600 600 600 600 625 650 675 700 WHSV (L/(gcat·h) 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 Caudal (mL/min) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Catalizador Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Ni:Al (67:33) Gramos 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 dp (micras) 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 CH4/CO2 1,00 1,67 2,33 3 2,50 1,67 1,00 0,71 1,67 1,67 1,67 1,67 1,67 Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón SISTEMA EXPERIMENTAL Página | 14 3.2 Técnicas experimentales La técnica empleada para determinar la concentración de los gases a la salida del reactor fue la cromatografía de gases (CG) a partir de un cromatógrafo HP 5890. Para caracterizar el catalizador se emplearon las técnicas de difracción de rayos X (XRD), adsorción de N2 a 77K y reducción a temperatura programada (TPR). Los resultados relativos a la caracterización del catalizador empleado se pueden encontrar en el anexo I “Descripción experimental”. Para caracterizar el carbono depositado en los experimentos de DCB se utilizó la microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), adsorción de N2 a 77 K, difracción de rayos X (XRD) y espectroscopia RAMAN. En el apartado de resultados “Caracterización del material carbonoso”, se muestran los resultados obtenidos al aplicar las técnicas anteriormente citadas, exceptuando la microscopía electrónica de barrido (SEM). El estudio termodinámico y cinético, el trabajo experimental, la puesta a punto del método de análisis cromatográfico así como su manejo y el posterior tratamiento de los datos fueron realizados por el autor del trabajo fin de máster. El análisis de las muestras (catalizador y material carbonoso) ha sido realizado por el servicio de análisis del ICB (SEM, XRD, TPR, adsorción de N2) y de la Universidad de Zaragoza (TEM). 3.3 Dispositivo experimental Para realizar los experimentos incluidos en el estudio cinético de la DCB, se utilizó una planta a escala banco. En el anexo I “Descripción experimental”, se expone con más detalle el dispositivo utilizado. Para analizar la composición de los gases de salida, se empleó un cromatógrafo HP 5890 serie II, equipado con dos columnas empaquetadas. La primera columna es un tamiz molecular, mientras que la segunda es una columna Porapak tipo N. Para cuantificar la concentración de las especies se utilizó un detector TCD. El cromatógrafo está conectado a un ordenador de mesa marca “DELL”, que incluye el software del cromatógrafo (Galaxie Chromatography Workstation 1.9.3.2) que permite calcular el área de los picos, y una vez calibrado, cuantificar la concentración de los compuestos. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 15 4 RESULTADOS 4.1 Estudio termodinámico A lo largo de este apartado se presentan los resultados más relevantes obtenidos a partir del estudio termodinámico realizado sobre el proceso conocido como reformado seco de CH4 (RSM). La termodinámica del RSM es extensible a la descomposición de biogás, tema del proyecto, ya que el biogás es una mezcla de metano y dióxido de carbono en un rango de concentraciones determinadas. Por lo tanto, partiendo del estudio del RSM, se puede estudiar de forma análoga la descomposición de biogás. En primer lugar se citarán las reacciones involucradas en el proceso, así como sus características principales. Posteriormente, se comentará el comportamiento termodinámico del proceso a partir de una serie de gráficas y se comparará con el de la descomposición de metano. Reacciones involucradas En la descomposición de biogás tienen lugar numerosas reacciones reversibles, pero siete de ellas son las más importantes [13, 14, 19, 29]: (1) CH4 + CO2 2CO + 2H2 Hº= 247 kJ/mol Reformado seco de CH4 (2) CH4 C + 2H2 Hº= 75 kJ/mol Descomposición de CH4 (3) 2CO C + CO2 Hº= -171 kJ/mol Reacción de Boudouard (4) CH4 + H2O 3H2 + CO Hº= 206 kJ/mol Reformado con vapor de CH4 (5) CO2 + H2 CO + H2O Hº= 42 kJ/mol Reacción de desplazamiento con H2O (6) H2O + C CO + H2 Hº= 131 kJ/mol Gasificación de carbono con H2O (7) CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Hº= -165 kJ/mol Metanación Las reacciones (1) y (4) son las más endotérmicas y están favorecidas a altas temperaturas (>900 K). Por otra parte, las reacciones más exotérmicas se corresponden con la reacción Boudouard y la reacción de metanación, (3) y (7) respectivamente, y están favorecidas a temperaturas por debajo de 900 K. Las reacciones relacionadas con la formación de carbono son las reacciones (2), (3) y (6), de las cuales depende la acumulación de carbono en el sistema. Las reacciones (2) y (6) están favorecidas a altas temperaturas, mientras que la reacción (3) está Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 16 favorecida a bajas temperaturas. La reacción (5) consume hidrógeno y, por lo tanto, podría llegar a ser un inconveniente, a menos que el hidrógeno consumido se genere a través de la reacción (6). Otro de los aspectos que puede influir en el equilibrio es la presión. Las reacciones (1), (2) y (4) están favorecidas a bajas presiones mientras que la reacción de metanación (7) está favorecida a altas presiones. El resto de reacciones no depende de la presión. Efecto de la temperatura Para determinar el efecto de la temperatura en el equilibrio termodinámico de la descomposición de mezclas de CH4:CO2, se utilizó un reactor de Gibbs a través del programa HSC Chemistry 3.0®, para el rango de temperaturas entre 300 y 1000 ºC a presión atmosférica. Se simuló una alimentación de 50 kmol de CH4 y 50 kmol de CO2 (ratio CH4:CO2 =1). Los datos a la salida del reactor se calcularon minimizando las energías libres de Gibbs en condiciones isotermas. 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Fraccion molar Temperatura ( C) H2CO C CH4 CO2 H2O Figura 3- Fracciones molares en el equilibrio termodinámico para CH4:CO2 = 1 en función de la Tª (P = 1atm). En la Figura 3 se muestra la variación de las fracciones molares en el equilibrio en función de la temperatura cuando se alimenta al reactor 100 kmol de CH4:CO2 con una ratio 1:1. Se observa claramente como la concentración del carbono varía con la temperatura. Está presente prácticamente en todo el rango de temperaturas, aunque desaparece a temperaturas superiores a 800ºC, cuando el H2 y el CO pasan a ser predominantes y aproximadamente iguales. Por debajo de esa temperatura, la concentración de H2 es mayor que la de CO y por lo tanto la ratio H2:CO es siempre ≥ 1. El CH4 y el CO2 presentan un comportamiento similar. Su concentración aumenta inicialmente al aumentar la temperatura, alcanzando un valor máximo (a 350ºC para el CH4 y 500ºC para el CO2) y finalmente disminuyendo para ser despreciable a partir de 800ºC. Dado que el objetivo de este trabajo es estudiar la descomposición de mezclas CH4:CO2 en condiciones en las Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 17 que la formación de carbono está termodinámicamente favorecida, obteniendo simultáneamente altas concentraciones de CO e H2, se ha seleccionado para el estudio cinético mostrado en los siguientes apartados, el rango de temperaturas comprendido entre 600 y 700ºC, que ofrece una solución de compromiso que satisface ambas premisas. Dicho rango de temperatura se corresponde con el rango de temperatura empleado por otros autores [30-32]. Ratio CH4:CO2 alimentada Una vez estudiado el comportamiento termodinámico en función de la temperatura, el siguiente paso consiste en estudiar la variación que se produce en el equilibrio al variar la ratio CH4:CO2 alimentada al reactor. 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraccion molar Temperatura ( C) H2 C CO CH4 H2O CO2 a70% CH4 30% CO2 Figura 4- Fracciones molares en el equilibrio termodinámico para (a) CH4:CO2 = 2.33:1 y (b) CH4:CO2 = 1:1 en función de la Tª (P = 1atm) En primer lugar, se va a comparar la dependencia con la temperatura de las fracciones molares en el equilibrio para dos relaciones CH4:CO2 diferentes. A través de la Figura 4 se muestra la diferencia que existe al alimentar al reactor una relación CH4:CO2 igual a 2.33:1 (a) y 1:1 (b). Comparando las gráficas (a) y (b) se puede apreciar que el comportamiento del carbono varía de forma importante, ya que en (a) está presente en todo el rango de temperaturas y su concentración es prácticamente constante, mientras que en (b) desaparece a temperaturas superiores a 800ºC. En ambos casos, el valor máximo se presenta a 600ºC. Además, en (a), la concentración de H2 en el equilibrio es superior, mientras que la de CO es inferior. Por ello, cuando se alimenta una mezcla CH4:CO2 (2.33:1), la ratio H2:CO es muy superior a la unidad y entre 600 y 700ºC toma valores entre 7 y 3. Por otra parte, la concentración de CO2 en el equilibrio ha disminuido debido a que se 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraccion molar Temperatura ( C) H2CO C CH4 CO2 H2O b50% CH4 50% CO2 Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 24 presentarán los resultados de velocidad de reacción de CH4 (rCH4) tras 5 minutos de entrada de los reactivos (entrada en escalón). Difusión interna y externa Para realizar el estudio cinético es necesario trabajar en condiciones en las que no tenga lugar difusión interna y/o externa. Existen cálculos teóricos (Criterio de Weisz) que permiten determinar, en base a una serie de parámetros característicos del catalizador (tamaño de partícula y diámetro de poro), del lecho catalítico (porosidad y tortuosidad) y de la mezcla gaseosa alimentada (coeficientes de difusión), si existe o no control difusional de algún tipo. En este trabajo fin de máster, se ha preferido determinar la existencia o no de resistencias difusionales en base a un criterio práctico denominado Madon-Boudart. Para determinar la influencia de la difusión interna, se llevan a cabo diferentes experimentos en los que se mantienen fijas las condiciones de operación (temperatura, presión parcial de los reactivos, gramos de catalizador empleado, caudal alimentado, etc.) y se varía exclusivamente el tamaño de partícula del catalizador. Conforme aumenta el tamaño de partícula del catalizador, la difusión interna empieza a ser la etapa controlante y se produce una caída de la velocidad de reacción como puede observarse en la Figura 9. Figura 9- Esquema ilustrativo de la influencia del tamaño de partícula del catalizador en la velocidad de reacción. Para asegurar, que en nuestro caso, la difusión interna no es la etapa controlante, se realizaron tres ensayos en los que se mantuvieron constantes las condiciones de operación, pero se varío el tamaño de partícula: >40 μm, 40-100 μm y 100-200 μm. En la Figura 10, se muestran los resultados obtenidos tras el estudio de la difusión interna. Como puede observarse la velocidad de reacción se mantiene prácticamente constante independientemente del tamaño de partícula de catalizador. Si Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 25 bien es cierto que se observa una ligera disminución de la velocidad de reacción a tamaños de partícula comprendidos entre 100-200 μm, las diferencias son tan pequeñas que se puede asegurar que en el rango de tamaños de partícula estudiado no existe control de la difusión interna. >40 40-100 100-200 0 5 10 15 20 r CH4 (mmol·g-1 cat·min) Tamaño de particula (µm) Figura 10- Velocidad de reacción de CH4 en función del tamaño de partícula del catalizador. Tª = 600ºC y V.E.= 240 LN·gcat-1·h-1. Para determinar la influencia de la difusión externa, como en el caso anterior, se llevan a cabo una serie de experimentos en los que se mantienen constantes un determinado número de parámetros (temperatura, velocidad espacial, tamaño de partícula de catalizador y presión parcial de los reactivos) y se varía el caudal total alimentado al reactor. Sin embargo, para poder mantener constante la velocidad espacial al variar el caudal total alimentado, es necesario variar a su vez los gramos de catalizador cargados en el reactor. Conforme disminuye el caudal alimentado (stirring speed), la difusión externa empieza a ser la etapa controlante y se produce una caída brusca de la velocidad de reacción, como puede observarse en la Figura 11. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 26 Figura 11- Esquema ilustrativo de la influencia de la velocidad del flujo en la velocidad de reacción. Para determinar la influencia de la difusión externa, se realizaron cuatro ensayos en los que se varió el caudal total alimentado al reactor: 50, 100, 150 y 200 mL/min. En la Figura 12, se muestran los resultados obtenidos tras el estudio de la difusión externa. Como puede observarse la velocidad de reacción se mantiene prácticamente constante independientemente del caudal alimentado, aunque se observa una ligera disminución de la velocidad de reacción conforme aumenta el caudal alimentado. Dicha tendencia se contradice con el comportamiento esperado y en nuestro caso la relacionamos con las variaciones propias de los equipos de medida y del error experimental. 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 r CH4 [mmol·g-1 cat·min-1] Caudal alimentado [mL/min] WHSV = 120 LN·g-1 cat·h-1 Temperatura= 600 C CH4 = 25% CO2 = 25% N2 = 50% Tiempo = 5 minutos Figura 12- Velocidad de reacción de CH4 en función del caudal alimentado. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 27 Una vez realizado el estudio de la influencia de la difusión tanto interna como externa, para los siguientes experimentos, a partir de los cuales se realizará el estudio cinético, se ha decido utilizar un tamaño de partícula comprendido entre 100-200 μm y un caudal total alimentado igual a 200 mL/min. De esta forma podemos asegurar que a la hora de realizar el estudio cinético, no hay control difusional de ningún tipo y que la etapa controlante es la cinética. Modelo tipo potencial Para poder llevar a cabo el estudio cinético es necesario trabajar en condiciones diferenciales. Para trabajar en dichas condiciones, las conversiones obtenidas no deberían superar el 20%. Además, el ratio entre el diámetro interno del reactor (dreactor) y el diámetro de partícula (dp) debe ser superior a 10 para evitar que los efectos de la pared sean importantes, pero tampoco puede ser muy elevado para evitar efectos radiales. Por otra parte, es importante evitar gradientes de temperatura en el eje longitudinal. La velocidad de desaparición de CH4 en función de las presiones parciales de los reactivos, CH4 y CO2, se estudió a 600ºC bajo condiciones diferenciales sobre un catalizador de Ni/Al2O3 (2:1 v/v). En el apartado 3.1, se muestran la Tabla 1 y la Tabla 2 en las que aparecen las condiciones de operación de los diferentes experimentos llevados a cabo. Los valores experimentales obtenidos se muestran en la Tabla 4: Tabla 4- Valores experimentales en función de las presiones parciales de los reactivos. Tª=600ºC Efecto CH4 (Pco2 =0,15 atm) Efecto CO2 (Pch4 =0,25 atm) P CH4 (atm) Ln P CH4 r CH4 Ln r CH4 Conv. CH4 P CO2 (atm) Ln P CO2 r CH4 Ln r CH4 Conv. CH4 0,15 -1,9 35,2 3,6 26,3 0,1 -2,3 36,8 3,6 16,5 0,25 -1,4 40,3 3,7 18,1 0,15 -1,9 40,3 3,7 18,1 0,35 -1,0 45,7 3,8 14,6 0,25 -1,4 47,6 3,9 21,3 0,45 -0,8 46,5 3,8 11,6 0,35 -1,0 49,9 3,9 22,4 Para determinar los órdenes de reacción, se linealizó una ecuación de tipo potencial como la que se muestra a continuación: Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 28 En condiciones diferenciales, la concentración de otros compuestos como el H2, CO y H2O es despreciable y es razonable, para una primera aproximación, excluirlas de la ecuación cinética propuesta. En la Figura 13, se representa la variación de la velocidad de desaparición de CH4 (Ln [-rCH4]) frente a la presión parcial de CH4 y CO2 (Ln PCH4 y Ln PCO2), para posteriormente poder determinar el valor de los parámetros cinéticos. -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 Ln (-rCH4) Ln PCH4 Eq. y = a + b*x R2 0,95773 -- a 4,07355 b 0,26776 -2,4 -1,8 -1,2 3,6 3,7 3,8 3,9 PCH4=cte=0.25 atm Ln (-rCH4) Ln PCO2 Eq. y = a + b*x R2 0,97683 a 4,19264 b 0,25577 PCO2=cte=0.15 atm Figura 13- Variación de la velocidad de desaparición de CH4, Ln (-rCH4) frente a la presión parcial de CH4 y CO2 (Ln PCH4 y Ln PCO2). Tª=600ºC. A partir de los datos obtenidos y tras ajustarlos a una función de tipo potencial linealizada, es posible calcular los parámetros cinéticos: PCO2= constante (0.15 atm): PCH4 = constante (0.25 atm): Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 29 Una vez se han calculado los parámetros α y β, es posible calcular la constante cinética k. Sin embargo, se puede calcular o a partir de los datos obtenidos en los experimentos en los que la presión de CO2 se mantuvo constante o a partir de los datos obtenidos en los experimentos en los que la presión de CH4 se mantuvo constante. En la Tabla 5, se muestran los valores obtenidos. Se observa que, independientemente del camino escogido para calcular la constante cinética, los resultados son muy similares. Tabla 5- Parámetros cinéticos obtenidos a partir del modelo potencial. Tª = 600ºC. α β k (mmol/min·gcat·atm0.53) PCO2 = cte 0,27 - 95,5 PCH4 = cte - 0,26 96,0 A continuación, para poder calcular el factor pre-exponencial (ko) y la energía de activación (Ea), se llevaron a cabo una serie de experimentos en los que únicamente se varió la temperatura, en el rango comprendido entre 600 y 700ºC. Una vez realizados los experimentos a las diferentes temperaturas, se calculó la constante cinética a cada temperatura a partir de la velocidad de desaparición de CH4, las presiones parciales de los reactivos y los órdenes de reacción calculados anteriormente. Para poder calcular ko y Ea, se ajustaron los datos a la ecuación de Arrhenius. Tras linealizar la ecuación de Arrhenius, es posible calcular el factor pre-exponencial (ko) y la energía de activación (Ea), representando la constante cinética, Ln k, frente al inverso de la temperatura (Figura 14). Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 30 0,00102 0,00108 0,00114 4,4 4,8 5,2 Ln k 1/T (K-1) Equation y = a + b*x R2 0,92861 -- a 12,83557 b -7173,640 Figura 14- Constante cinética, Ln k, frente al inverso de la temperatura. PCH4=0.25 atm y PCO2=0.15 atm. En la Tabla 6, se resumen los principales parámetros cinéticos calculados a partir de una ecuación de tipo potencial. Tabla 6- Parámetros cinéticos obtenidos con un catalizador de Ni/Al2O3 (2:1 v/v), en el rango de temperatura comprendido entre 600-700ºC. WHSV=1200 LN·gcat-1·h-1. alpha beta ko (mmol/min·gcat·atm0.53) Ea (kJ/mol) Ea (kcal/mol) 0,27 0,26 3,75E+05 59,64 14,27 Como se observa en la Figura 13 y en la Figura 14, el ajuste de los datos a una función de tipo potencial no es bueno, dado que los valores R2 se alejan notablemente de 1. Este comportamiento se debe a que el mecanismo de reacción propuesto por diferentes grupos [23, 25], se ajusta a un modelo de tipo Langmuir-Hinshelwood y no a un modelo de tipo potencial. A pesar de que el reformado seco de CH4 ha sido ampliamente estudiado utilizando catalizadores de Ni /Al2O3, no es fácil encontrar en la bibliografía parámetros cinéticos obtenidos por otros grupos. Sin embargo, en una revisión realizada por Bradford and Vannice [29], es posible encontrar valores experimentales. Los órdenes de reacción obtenidos no coinciden con los obtenidos por otros grupos de investigación. Sin embargo, si comparamos el valor de la energía de activación (14.27 kcal/mol), sí que existen coincidencias. Además, el valor obtenido se asemeja a la energía de activación de disociación de CH4 en las caras Ni (110) y Ni (111), 13.3±1.5 y 12.6±1.2 kcal/mol, respectivamente. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 31 Modelo tipo Langmuir-Hinshelwood En este apartado, se han ajustado los datos experimentales a modelos de tipo Langmuir- Hinshelwood. En primer lugar, se ajustan los datos a un modelo Langmuir-Hinshelwood básico y posteriormente se comparán los resultados a los obtenidos tras ajustar los datos a los modelos propuestos por Zhang y Verykios [25] y por Osaki y col. [26, 27]. Langmuir-Hinshelwood básico: Zhang y Verykios: Osaki y col. Para ajustar los datos, se ha calculado, a partir de las ecuaciones cinéticas propuestas anteriormente, la velocidad de reacción teórica en función de los parámetros cinéticos. Posteriormente se han comparado la velocidad de reacción medida experimentalmente, con la calculada teoricamente y se ha minimizado la diferencia (error) variando los parámetros cinéticos con la ayuda de la función “SOLVER” del programa Microsoft Excel. A continuación, se muestran las gráficas tras el ajuste de los datos. Para cada serie de experimentos, se ajustaron por un lado los resultados obtenidos al variar la presión de CH4 y por otro los obtenidos al variar la presión de CO2. Por ello, para cada modelo los resultados aparecen por duplicado. En cada gráfica se pueden observar los valores experimentales (cruces) y los valores teóricos (curvas rojas). Langmuir-Hinshelwood básico: Figura 15- Ajuste de los datos obtenidos al variar la PCH4 al modelo LH básico. Tª=600ºC. 0 10 20 30 40 50 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 rCH4 (mmol/gcat·min) P CH4 (atm) Langmuir-Hinshelwood (CH4) Langmuir exp CH4 Langmuir teo CH4 Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 32 Figura 16- Ajuste de los datos obtenidos al variar la PCO2 al modelo LH básico. Tª=600ºC. Zhang y Verykios: Figura 17- Ajuste de los datos obtenidos al variar la PCH4 al modelo LH Zhang. Tª=600ºC. Figura 18- Ajuste de los datos obtenidos al variar la PCO2 al modelo LH Zhang. Tª=600ºC. 0 10 20 30 40 50 60 0 0,1 0,2 0,3 0,4 rCH4 (mmol/gcat·min) P CO2 (atm) Langmuir-Hinshelwood (CO2) Langmuir exp CO2 Langmuir teo CO2 0 10 20 30 40 50 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 rCH4 (mmol/gcat·min) P CH4 (atm) Zhang y Verykios (CH4) Zhang exp CH4 Zhang teo CH4 0 10 20 30 40 50 60 0 0,1 0,2 0,3 0,4 rCH4 (mmol/gcat·min) P CO2 (atm) Zhang y Verykios (CO2) Zhang exp CO2 Zhang teo CO2 Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 33 Otsaki y col: Figura 19- Ajuste de los datos obtenidos al variar la PCH4 al modelo LH Otsaki. Tª=600ºC. Figura 20- Ajuste de los datos obtenidos al variar la PCO2 al modelo LH Otsaki. Tª=600ºC. Tabla 7- Parámetros cinéticos de la DCB. Tª=600ºC. CH4 (PCO2=cte) k KCH4 KCO2 SCR LH básico 4109 mmol/gcat·min·atm2 10,91 1/atm 0,06 1/atm 2,2 Zhang 502 mmol/gcat·min·atm 0,36 [-] 0,81 1/atm 4,6 Otsaki 257 mmol/gcat·min 0,78 1/atm 11,84 1/atm 2,2 CO2 (PCH4=cte) k KCH4 KCO2 SCR LH básico 4611 mmol/gcat·min·atm2 0,95 1/atm 19,55 1/atm 2,1 Zhang 230 mmol/gcat·min·atm 0,11 [-] 0,00 1/atm 2,6 Otsaki 286 mmol/gcat·min 169,19 1/atm 14,06 1/atm 1,5 0 10 20 30 40 50 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 rCH4 (mmol/gcat·min) P CH4 (atm) Otsaki y col. (CH4) Otsaki exp CH4 Otsaki teo CH4 0 10 20 30 40 50 60 0 0,1 0,2 0,3 0,4 rCH4 (mmol/gcat·min) P CO2 (atm) Otsaki y col. (CO2) Otsaki exp CO2 Otsaki teo CO2 Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón CONCLUSIONES Página | 40 ID/IG. Las micrografías TEM permiten observar la formación de nanofibras de carbono. A 600ºC se obtienen nanofibras tipo fishbone, mientras que a 700ºC se obtiene una mezcla de nanofibras tipo fishbone y ribbon. Tanto el tipo de estructura como el diámetro del hueco interno están directamente relacionados con la forma de la partícula de catalizador. A 600ºC la particula de catalizador presenta una forma bien definida en forma de diamante, mientras que a 700ºC la forma de la partícula es más bien alargada, favoreciendo la formación de nanofibras tipo ribbon. Todo el trabajo desarrollado en el proyecto ha sido realizado por el autor, bajo la supervisión de sus tutores, el Dr. José Luis Pinilla y la Dra. Isabel Suelves, a excepción de los análisis derivados de la caracterización del carbono y del catalizador, que fueron realizados por profesionales del Instituto de Carboquímica (SEM, XRD, TPR y adsorción de N2) y de la Universidad de Zaragoza (TEM), en presencia del autor. Memoria TFM Saúl Fco. De Llobet Cucalón BIBLIOGRAFÍA Página | 41 6 Bibliografía 1. Suelves, I., et al., Characterization of NiAl and NiCuAl catalysts prepared by different methods for hydrogen production by thermo catalytic decomposition of methane. Catalysis Today, 2006. 116(3): p. 271-280. 2. Core Writing Team, P., R.K and Reisinger, A. (eds.), IPCC, 2007: Climate Change 2007: Synthesis Report. Contribution of Working Groups I, II and III to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC, Geneva, Switzerland, 104 pp., 2007. 3. Houghton, A. and G.M. Woodwell, Global climate change. Scientific American 1989. 260: p. 36-44. 4. Europeo, P. and C.d.l.U. Europea, Directiva 2009/28-CE. Diario oficial de la Unión Europea, 2009. 5. Ministerio de Industria, T.y.C., Boletin trimestral de coyuntura energética 2º trimestre 2010. 2010. 6. Gobierno de España. Ministerio de industria, t.y.c., Plan de Acción Nacional de Energías Renovables de España (PANER) 2011-2020. 2010. 7. 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