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1 Universidad de Zaragoza. Escuela de Ingeniería y Arquitectura. Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Proyecto Fin de Carrera Isaac Cabañero Sueiro Estudio cinético sobre la devolatilización del cardo (1/2). Director: Carmen Bartolomé Rubio Ponente: Uxue Alzueta Ania Septiembre 2011 2 A mis padres porque siempre me han dado lo que necesitaba. A mi familia y amigos por preguntarme cómo progresaba con el proyecto y cuándo lo acababa. 3 Estudio cinético sobre la devolatilización del cardo. Resumen En la actualidad se están buscando alternativas para evitar la emisión masiva de CO 2 a la atmósfera proveniente de la combustión de combustibles fósiles para obtención de energía. Una de ellas es el uso de la biomasa como sustituta de estos combustibles tradicionales. Para poder aplicar este combustible a los procesos térmicos de aprovechamiento energético es necesario caracterizar el material a utilizar, así como determinar su comportamiento en determinadas condiciones. El objetivo principal de este proyecto consiste en hallar el modelo cinético que describa el proceso de pirólisis de un material biomásico como es el cardo, junto con la determinación de sus parámetros cinéticos de energía de activación, factor pre-exponencial y orden de reacción a partir de unos datos experimentales de laboratorio. La justificación de este análisis se basa en la necesidad de conocimiento y control de la etapa de devolatilización del combustible, previa a la combustión propiamente dicha. En primer lugar se ha hecho un amplio estudio bibliográfico con el fin de conocer los modelos cinéticos que otros autores han empleado para describir la cinética de pirólisis de otros materiales. Se ha constatado que existen modelos diferentes según el tipo de biomasa y las condiciones de operación: atmósfera inerte u oxidativa, sistema experimental (horno o balanza termogravimétrica), diámetro de las partículas, tasa de calentamiento, etc. Para alcanzar el objetivo del proyecto se parte de varios experimentos con cardo en una termobalanza. Con ellos se simulan los diferentes modelos en los intervalos de temperatura correspondientes a la pérdida de los diferentes componentes que se desprenden en el proceso de devolatilización, consiguiendo de esta forma el mejor ajuste posible (teórico-experimental). Como herramienta de simulación se ha utilizado el programa EXCEL para obtener los parámetros cinéticos. Utilizando el modelo obtenido se compara la cinética de devolatilización del cardo con las obtenidas en la bibliografía estudiada para otras biomasas disponibles actualmente. Finalmente, se evalúa la influencia del diámetro de partícula y la tasa de calentamiento en el proceso de devolatilización. 4 Índice Capítulo 1. Introducción. La biomasa 8 1.1. Objetivo del Proyecto de Fin de Carrera 10 Capítulo 2. Estudio del Estado del Arte 11 Capítulo 3. Procedimiento Experimental 12 Capítulo 4. Análisis estadístico de los resultados para dp<0.5 mm 35 Capítulo 5. Conclusiones 42 Capítulo 6. Referencias Bibliográficas 45 5 Índice de tablas Capítulo 2. Estudio del Estado del Arte Tabla 2.1. Constantes cinéticas obtenidas del Estudio del Estado del Arte Tabla 2.2. Constantes cinéticas obtenidas del Estudio del Estado del Arte (2) Tabla 2.3. Constantes cinéticas obtenidas del Estudio del Estado del Arte (3) Tabla 2.4. Variación de las constantes cinéticas con la tasa de calentamiento Tabla 2.5. Variación de las constantes cinéticas con el tamaño de partícula Tabla 2.6. Expresiones algebraicas de los mecanismos de reacción más conocidos que operan en estado sólido [30] Capítulo 3. Procedimiento Experimental Tabla 3.1. Análisis inmediatos y elemental del cardo (Cynara cardunculus) Tabla 3.2. Valores obtenidos de las constantes cinéticas para las funciones F n (n=1.7) y Zh del artículo [30] y para las funciones A n (n=0.4) y D 3 del artículo [27] Tabla 3.3. Valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] Tabla 3.4. Comparación de los valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] entre dp<0.5 mm y dp<1mm Tabla 3.5. Valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] tras reducir el intervalo de temperatura de estudio Tabla 3.6. Comparación de los valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] entre dp<0.5 mm y dp<1mm tras reducir el intervalo de temperatura de estudio 6 Índice de figuras Capítulo 3. Procedimiento Experimental Figura 3.1. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 5 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm Figura 3.2. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm Figura 3.3. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 20 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm Figura 3.4. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 30 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm Figura 3.5. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 20 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 1 mm Figura 3.6. Comparación entre gráficas de velocidad de devolatilización del cardo para diferentes tamaños de partícula para una tasa de calentamiento de 20 ºC/min Figura 3.7. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min con valores medios de las constantes cinéticas para la función F n (n=1.7) [30] Figura 3.8. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min con valores obtenidos del ajuste cinético para la función F n (n=1.7) [30] Figura 3.9. Gráfica obtenida con la cinética del artículo [30] para la función F n (n=1.7) con el método Mixto para un valor de β de 5 ºC/min y para un valor de λ = -0.075 Figura 3.10. Gráfica obtenida con la cinética del artículo [30] para la función F n (n=1.7) con el método Mixto para un valor de β de 5 ºC/min y para un valor de λ = -0.125 Figura 3.11. Gráfica obtenida con la cinética del artículo [30] para la función F n (n=1.7) con el método Mixto para un valor de β de 20 ºC/min y para un valor de λ = -0.075 Figura 3.12. Gráfica obtenida con la cinética del artículo [30] para la función F n (n=1.7) con el método Mixto para un valor de β de 20 ºC/min y para un valor de λ = -0.125 Figura 3.13. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min con valores medios de las constantes cinéticas para la función Zh [30] Figura 3.14. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min con valores obtenidos del ajuste cinético para la función Zh [30] Figura 3.15. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 30 ºC/min con valores medios de las constantes cinéticas para la función Zh [30] Figura 3.16. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 30 ºC/min con valores obtenidos del ajuste cinético para la función Zh [30] Figura 3.17. Gráfica obtenida con la cinética del artículo [30] para la función Zh con el método Mixto para un valor de β de 10 ºC/min y para un valor de λ = 0.1 7 Figura 3.18. Gráfica obtenida con la cinética del artículo [30] para la función Zh con el método Mixto para un valor de β de 30 ºC/min y para un valor de λ = 0.1 Figura 3.19. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 5 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.20. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 10 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.21. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.22. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 30 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.23. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 1 mm Figura 3.24. Rectas de ajuste para los diferentes experimentos de laboratorio Figura 3.25. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 5 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.26. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 10 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.27. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.28. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 30 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Figura 3.29. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 1 mm Figura 3.30. Rectas de ajuste mejorado para los diferentes experimentos de laboratorio Capítulo 4. Análisis estadístico de los resultados para dp<0.5 mm Figura 4.1. Gráfica de Ajuste lineal entre la Energía de activación y la Tasa de calentamiento Figura 4.2. Gráfica de Ajuste alternativo entre la Energía de activación y la Tasa de calentamiento Figura 4.3. Gráfica de Ajuste lineal entre el Factor pre-exponencial y la Tasa de calentamiento Figura 4.4. Gráfica de Ajuste alternativo entre el Factor pre-exponencial y la Tasa de calentamiento Figura 4.5. Gráfica de Ajuste lineal entre la Constante T 50 y la Tasa de calentamiento Figura 4.6. Gráfica de Ajuste alternativo entre la Constante T 50 y la Tasa de calentamiento 8 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. LA BIOMASA La biomasa es un vector energético almacenado en los vegetales a través del proceso fotosintético en el que utilizan la radiación solar para transformar la materia inorgánica como el CO 2 , las sales minerales y el agua en materia orgánica. Según la definición de la Especificación Técnica Europea CEN/TS 14588, la biomasa es “todo material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido englobados en formaciones geológicas sufriendo un proceso de mineralización” [1]. Estos últimos se refieren al carbón, al petróleo y al gas natural que se formaron hace millones de años y no son comparables a la biomasa ya que la combustión de ésta no contribuye al aumento del efecto invernadero porque el carbono (CO 2 ) liberado forma parte de la atmósfera actual (es el que absorben las plantas durante su crecimiento). ¿Por qué hay que impulsar las energías renovables? En primer lugar porque éstas son inagotables, abundantes y variadas en comparación con los combustibles fósiles. Además, con el uso de las energías renovables no se producen gases de efecto invernadero (GEI) adicionales durante el proceso de obtención de energía y esto es muy importante para que todos los países que firmaron el Protocolo de Kyoto (los países se comprometieron en 1997, pero entró en vigor en 2005) lo cumplan. Según el reparto de emisiones que se hizo en la Unión Europea, España sólo podría emitir como máximo un 15% más de emisiones de GEI respecto al año base (1990). Sin embargo, esto no se ha podido cumplir ya que en el año 2007 se emitieron un 50% más [2]. Esto es debido a que España creció mucho económicamente desde el año 1990 con un aumento del transporte, la industria y el consumo energético de las familias. Para reducir estas emisiones existen varias alternativas como: impulsar las energías renovables, aumentar la eficiencia tecnológica, invertir en I+D y hacer uso de la energía nuclear. A la hora de fijarnos en la alternativa del empleo de fuentes de energía renovables frente al empleo de combustibles fósiles y con el fin de reducir la contaminación hemos de tener en cuenta la biomasa. La energía que se obtiene de la biomasa se libera en la combustión cuando se rompen los enlaces de los compuestos orgánicos, dando como productos finales mayoritarios dióxido de carbono y agua. En el Anexo 1 de este PFC se habla más detenidamente de la procedencia de la biomasa, sus aplicaciones en el ámbito energético, las ventajas e inconvenientes que puede representar su uso; también se realiza una comparación con el uso de combustibles fósiles; luego se indican los procesos que existen actualmente para transformar la biomasa en energía, en especial la pirólisis que es el proceso experimental al que se han sometido las muestras de cardo a escala de laboratorio mediante la balanza termogravimétrica. En otro subapartado se muestra el papel que tiene la biomasa en Europa y en España desde el punto de vista energético y su tendencia en el cumplimiento de propuestas políticas que 9 promueven la ampliación de su uso. A continuación se explica cómo la co-combustión de biomasa con carbón es actualmente una de las formas eficaces de producir energía de forma más limpia y cómo el cardo puede formar un papel muy importante en este proceso. Finalmente se describen las etapas físicas y químicas de un proceso de pirólisis y la balanza termogravimétrica utilizada como sistema experimental. En España se pretende obtener en 2010 un 12% de energía primaria [1] a partir de energías renovables y para ello es necesario potenciar la co-combustión en centrales térmicas de carbón con los cultivos energéticos. ¿Por qúe el cardo es un buen cultivo energético? Por su alto PCI, porque es una planta autóctona que se adapta bien a zonas áridas cuya producción es alta de 15-25 toneladas por hectárea y año; además, contiene menos S y N que los carbones, así se generan menos lluvias ácidas durante su combustión Existen distintos tipos de procesos que permiten un aprovechamiento energético de la biomasa. Éstos se pueden clasificar en: métodos termoquímicos (pirólisis, combustión y gasificación) y métodos biológicos (fermentación alcohólica y fermentación metánica). El proceso del que proceden los datos experimentales del cardo es una pirólisis realizada a escala de laboratorio en una balanza termogravimétrica, la cual registra los datos de cómo evoluciona la masa de la muestra con el tiempo y la temperatura. Es importante estudiar en primer lugar la pirólisis ya que es la primera etapa de la combustión o gasificación. Finalmente ¿por qué es importante conocer la cinética? Porque así se pueden diseñar mejor los reactores en los que se llevan a cabo los procesos termoquímicos (pirólisis, gasificación, combustión o co-combustión) a gran escala. De esta forma, una vez conocida la ecuación cinética se puede calcular la conversión que se obtiene en un reactor dependiendo del tiempo de residencia, de las propiedades de la biomasa y del medio de reacción. 16 Tabla 2.5. Variación de las constantes cinéticas con el tamaño de partícula Autores y referencia Muestra Sistema experimental y mecanismo de reacción Constantes cinéticas y coeficiente de regresión: E (kJ/mol), A (min -1 ), n y R 2 Melgar y cols. [32] Corteza de pino TGA (pirólisis) Para 15 ºC/min 2 L/min N 2 Reacción química F 1 )(*)( α α fTk dT d= Muestra 2-6 mm: 208.86/7.69*10 4 /1/0.97 Muestra 6-12 mm: 220.01/8.86*10 4 /1/0.97 Muestra 12-19 mm: 242.98/1.37*10 5 /1/0.97 Hay otros investigadores a los que también les ocurrió algo similar: Arsenau y cols. [40] obtuvieron dos energías de activación diferentes en distintos rangos de temperaturas. Sin embargo, Agrawal [41] informó sobre una energía de activación aparente como función de la temperatura, que puede ser debido a limitaciones de transferencia de calor (mediciones inexactas de temperatura, gradientes de temperatura dentro de la muestra) y a aproximaciones matemáticas. Partiendo de la ecuación de Arrhenius y de la definición de velocidad de reacción (ver Anexo 2) se obtiene una tercera fórmula de la que hay encontrar los valores de las constantes cinéticas y el mecanismo de reacción que controla el proceso de devolatilización del cardo, objetivo principal de este Proyecto Fin de Carrera: )(*e*A ) T*R -E (a α α f dt d= (Ecuación 4) Esta expresión última se puede resolver por diferentes procedimientos matemáticos según la bibliografía (se ve con mayor detalle en el Anexo 2): • Aplicando la regla de Cauchy y tomando logaritmos neperianos: TR E E RA T ga a** * ln )( ln 2 −= β α (Ecuación 9) 17 • Método de Coats-Redfern: TR E E TR E RA T ga aa * )] **2 1(*) * * [(ln )( ln 2−−= β α (Ecuación 10) • Para el caso de que el mecanismo que controle la velocidad sea la reacción química de primer orden existe otra solución analítica: ln [-ln (1- α )] = TR E E TRA a a * ) * ** [(ln 2 − β (Ecuación 12) Las funciones que pueden adoptar )( α g son muy variadas tal como se muestra en la Tabla 2.6: Tabla 2.6. Expresiones algebraicas de los mecanismos de reacción más conocidos que operan en estado sólido [30] Éstas dependen del mecanismo que controle la reacción y del tamaño y forma de las partículas reactantes [35] y quedan explicadas con mayor detalle en el Anexo 2. 18 CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El estudio parte de una serie de datos experimentales de balanza termogravimétrica (TGA) de cardo triturado para un diámetro de partícula dp < 0.5 mm desde temperatura ambiente (unos 20 ºC) hasta 800 ºC con diferentes tasas de calentamiento: 5, 10, 20 y 30 K/min. Así mismo, también se cuenta con unos datos TGA de cardo con dp < 1 mm a una tasa de calentamiento de 20 K/min para ver la influencia del tamaño de partícula al modelo cinético óptimo que describe el proceso experimental de pirólisis, objetivo principal de este proyecto. A continuación se indican los valores característicos del análisis inmediato y del análisis elemental del combustible a estudiar (cardo: Cynara cardunculus), ver Tabla 3.1: Tabla 3.1. Análisis inmediatos y elemental del cardo (Cynara cardunculus) Parámetro Cardo Análisis Inmediato (% en peso) Humedad 10.09 Cenizas 5.94 Volátiles 73.8 Carbono fijo 10.17 Análisis elemental (% en peso, b.s.) Carbono 46.25 Hidrógeno 4.94 Nitrógeno 1.05 Azufre 0.12 Cloro 0.95 Lo que se puede apreciar en la bibliografía estudiada es que los intervalos de temperatura en los que se ha aplicado la cinética se corresponden aproximadamente con el comienzo y el final del pico de devolatilización de las gráficas de velocidad obtenidas mediante termobalanza como ocurre en el artículo [35]. Como se puede ver más abajo en las Figuras 3.1 a 3.5, esto ocurre aproximadamente para el caso del cardo en el intervalo de temperaturas entre 150-450 ºC con una pérdida de peso del 63 % de la muestra inicial. Al final de los experimentos de pirólisis del cardo, el ‘char’ o producto sólido aprovechable pesa aproximadamente un 23 % de la muestra inicial. A continuación se muestran las gráficas obtenidas a partir de nuestros datos experimentales del cardo para cada tasa de calentamiento y para el diámetro de partícula mayor en las Figuras 3.1 a 3.5. En el eje Y primario se representa la velocidad con la que la muestra correspondiente pierde peso (en masa o en porcentaje en peso respecto del peso inicial) con el tiempo; en el eje Y secundario se indica el porcentaje en peso respecto del peso inicial de la muestra del experimento que áun se tiene en la balanza termogravimétrica. Se muestra la evolución de ambos parámetros respecto a la temperatura representada en el Eje X. 19 a) dp < 0.5 mm, β = 5 K/min Pirólisis de cardo triturado Cynara, dp < 0,5 mm, DT=5ºC 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T (ºC) dm/dt (mg/min) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Fracción en peso dm/dt % weight Figura 3.1. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 5 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm b) dp < 0.5 mm, β = 10 K/min Pirólisis de cardo triturado Cynara, dp < 0,5 mm, DT=10ºC 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T (ºC) dm/dt (mg/min) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Fracción en peso dm/dt % weight Figura 3.2. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm 20 c) dp < 0.5 mm, β = 20 K/min Pirólisis de cardo triturado Cynara, dp < 0,5 mm, DT=20ºC 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T (ºC) dm/dt (mg/min) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Fracción en peso dm/dt % weight Figura 3.3. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 20 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm d) dp < 0.5 mm, β = 30 K/min Pirólisis de cardo triturado Cynara, dp < 0,5 mm, DT=30ºC 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T (ºC) dm/dt (%/min) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Fracción en peso dm/dt % weight x 10 Figura 3.4. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 30 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 0.5 mm 21 e) dp < 1 mm, β = 20 K/min Pirólisis de cardo triturado Cynara, dp < 1 mm, DT=20ºC 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T (ºC) dm/dt (mg/min) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Fracción en peso dm/dt % weight Figura 3.5. Gráfica sobre los datos experimentales termogravimétricos de cardo para una tasa de calentamiento ( β ) de 20 ºC/min y un tamaño de partícula (dp) inferior a 1 mm Fijándonos en las gráficas obtenidas de nuestros datos experimentales de pirólisis, se puede apreciar que el pico de devolatilización está comprendido entre los 150-450 ºC, tanto para diferentes tasas de calentamiento como para diferentes diámetros de partícula de cardo. La única diferencia que se aprecia entre las gráficas son los valores de la velocidad de descomposición del cardo que aumentan al aumentar la tasa de calentamiento, y por tanto, se requiere menos tiempo de procesamiento. Al comparar las gráficas con la misma tasa de calentamiento de 20 ºC/min para diferentes tamaños de partícula en la Figura 3.6, se observa que son prácticamente las mismas; así que se puede suponer que la cinética de devolatilización del cardo no se ve afectada por el tamaño de partícula estudiado tal como se verificará más adelante. Comparación para diferentes tamaños de partícula 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Tª (ºC) dm/dt (mg/min) dp<0,5 mm dp<1 mm Figura 3.6. Comparación entre gráficas de velocidad de devolatilización del cardo para diferentes tamaños de partícula para una tasa de calentamiento de 20 ºC/min 22 Por todo ello se han evaluado en primer lugar las cinéticas de los artículos científicos de pirólisis cuya biomasa también pierde sus volátiles en el rango de temperatura indicado anteriormente ([20], [22], [27], [30], [33], [34], [39], [46]). Para encontrar un mejor ajuste cinético se ha estudiado también un rango reducido del anterior intervalo a 200-400 ºC y 250-350 ºC. Una vez simuladas estas cinéticas con nuestros datos experimentales, se han utilizado el resto de cinéticas de pirólisis y de combustión de la bibliografía estudiada hasta encontrar una que se ajuste bien a los datos del cardo. A continuación se indican en la Tabla 3.2 algunos resultados obtenidos tras las simulaciones aplicando las cinéticas con la Ecuación 5 y la Ecuación 9 que ya se describieron en el Estudio del Estado del Arte. En ella aparecen cuatro funciones que se corresponden con las cinéticas de reacción química F n (n=1.7) y de difusión Zh (Ecuación 9); y las dos últimas hacen referencia a los mecanismos de nucleación A n (n=0.4) y de difusión D 3 (Ecuación 5). Tabla 3.2. Valores obtenidos de las constantes cinéticas para las funciones F n (n=1.7) y Zh del artículo [30] y para las funciones A n (n=0.4) y D 3 del artículo [27] Función dT/dt E a (J/mol) A (min -1 ) 5 74018.71 8.43*10 5 10 75922.62 2.22*10 6 20 77301.09 5.54*10 6 F n (n=1.7) 30 76048.16 6.70*10 6 5 137147.74 5.15*10 10 10 141329.69 1.96*10 11 20 144414.18 6.50*10 11 Zh 30 142152.77 6.60*10 11 5 174278.07 7.98*10 14 10 181369.91 5.53*10 15 20 185344.00 2.20*10 16 A n (n=0.4) 30 186433.14 3.41*10 16 5 178302.04 1.29*10 14 10 182068.29 4.85*10 14 20 188337.04 3.22*10 15 D 3 30 174860.05 2.36*10 14 El problema genérico que ha ocurrido es que se obtuvieron unos valores del factor preexponencial diferentes para cada tasa de calentamiento. Conforme aumentaba ésta, el factor pre-exponencial también crecía. La primera medida adoptada ha sido coger la media de las constantes cinéticas obtenidas con las cuatro tasas de calentamiento para observar si realmente existe gran desviación al comparar los valores teóricos de velocidad con los valores experimentales de velocidad del proceso de pirólisis para cada tasa de calentamiento. Para ello se ha elegido una de las cinéticas [30] de pirólisis (que también se utiliza en combustión) que tiene muchas funciones posibles a elegir según ya se vio en la Tabla 2.6. 23 La resolución matemática para obtener las constantes cinéticas para cada tasa de calentamiento ha sido a través de la siguiente expresión que ya se vio anteriormente según la Ecuación 9: TR E E RA T ga a** * ln )( ln 2−= β α En este caso se ha elegido la que mejor regresión daba para nuestros datos experimentales (F n para n=1,7 con R 2 =0,98) y se ha procedido a ver cómo cambia el ajuste entre los datos experimentales del cardo y los datos teóricos de velocidad para cada tasa de calentamiento utilizando estos dos parámetros cinéticos medios dentro del intervalo de temperaturas que mejor regresión ha dado (150-450 ºC). Los datos experimentales de velocidad se sacan aplicando la siguiente relación que se obtiene al hacer la derivada del grado de reacción α respecto del tiempo como ya se vio anteriormente en las Ecuaciones 3 y 6 respectivamente: α = f t mm mm − − 0 0 dt d α = ) 1 ( fi mm − − * dt dm Los datos de dt dm ya disponemos de ellos directamente. Los datos teóricos de velocidad se sacan con las siguientes expresiones genéricas (Ecuaciones 2 y 1 respectivamente): En este caso la función de mejor ajuste es f (α) = (1- α) 1.7 , donde k es la constante cinética del proceso, A es el factor pre-exponencial, E es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura en grados Kelvin. Tal y como se ha explicado anteriormente, dado que se obtienen diferentes valores del factor pre-exponencial para cada tasa de calentamiento, se han tomado los valores medios de las dos constantes cinéticas (E y A) para la función F n (n=1.7) y se han aplicado a cada uno de los experimentos: E m (J/mol) A m (min -1 ) 75822.64 3.83*10 6 )(*)( α α fTk dt d= ) *TR -E ( a e*A)( =Tk 24 Aplicando el modelado anteriormente descrito, se han representado gráficamente los datos obtenidos teóricamente junto con los correspondientes a los ensayos experimentales. Las gráficas obtenidas mediante este método están en el Anexo 4 y a continuación se indican unos resultados a modo de ejemplo en la Figura 3.7 y en la Figura 3.8. La diferencia existente entre las gráficas de velocidad teóricas de estas dos figuras es que se han aplicado en la Ecuación 8 unas constantes cinéticas (E y A) diferentes: en la Figura 3.7 se han aplicado los valores de E m y A m ; en la Figura 3.8 se han aplicado los valores obtenidos del ajuste cinético de la Ecuación 7 para cada experimento con su tasa de calentamiento concreta. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0 200 400 600 800 T (ºK) da/dt da/dt exp da/dt teórico Figura 3.7. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min con valores medios de las constantes cinéticas para la función F n (n=1.7) [30] 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0 200 400 600 800 T (ºK) da/dt da/dt exp da/dt teórico Figura 3.8. Análisis TGA teórico y experimental para una tasa de calentamiento ( β ) de 10 ºC/min con valores obtenidos del ajuste cinético para la función F n (n=1.7) [30] 25 Se puede apreciar por las gráficas que el método de hacer la media de las constantes cinéticas no funciona bien para las tasas de calentamiento de 5, 10 y 30 ºC/min. Por tanto, es necesario buscar alternativas a este método. A continuación, se plantea utilizar las constantes cinéticas medias anteriores junto a la Ecuación de Arrhenius modificada en la que el factor preexponencial tiene una dependencia con la temperatura. Esto se puede explicar con la Teoría de la Colisión que indica que sólo una pequeña fracción de todas las colisiones entre las moléculas del gas inerte son realmente efectivas, aquellas cuyas energías sean superiores a la Energía de Activación [47]. Su velocidad de colisión puede calcularse a partir de la teoría cinética de los gases: áreatiempo AconAdecolisionesdenúmero C M kTN M kT nZ A A A A AAAA * 4 10 4 2 6 2 222 === π σ π σ (Ecuación 14) donde: σ = diámetro de la molécula, cm M = (masa molecular)/N, masa de una molécula, gr N = 6.023*10 23 moléculas/mol, número de Avogadro A C = concentración de A, mol/litro A n = N A C /10 3 , número de moléculas de A/cm 3 k = 1.30*10 -16 erg/K, constante de Boltzmann (describe la relación entre la temperatura y la energía cinética para moléculas de un gas; un ergio equivale a 10 -7 J) Según la Teoría del Estado de Transición los reactivos se transforman en productos intermedios inestables, denominados complejos activados, que a su vez se descomponen espontáneamente para formar los productos finales. Si tenemos en cuenta estas dos teorías, se llega a la siguiente expresión, en la que el factor preexponencial no es un parámetro constante sino que depende de la temperatura: ) T*R -E ( a e*T*A)( λ =Tk (Ecuación 15) Donde el nuevo factor pre-exponencial es: λ T * A , y λ puede tener un valor comprendido entre 0 y 1, aunque dependiendo del proceso puede alcanzar valores diferentes. De nuevo los valores teóricos de velocidad se obtienen con las siguientes ecuaciones aplicando la Ecuación de Arrhenius modificada: )(*)( α α fTk dt d= ) T*R -E ( a e*T*A)( λ =Tk Así simplemente se llevó a cabo un estudio de sensibilidad variando el valor lambda y los mejores valores obtenidos en conjunto para las cuatro tasas de calentamiento para que haya un buen ajuste entre los valores de velocidad teórica y experimental han sido de λ = -0,075 y λ = -0,125 que se representan gráficamente en el Anexo 5 y a continuación se indican unas gráficas en las Figuras 3.9 a 3.12 Para abreviar en las explicaciones futuras, la aplicación conjunta del método de los valores medios de las constantes cinéticas con el 32 Como ya se indicó en el Apartado 2.3, la constante T o T 50 que aparece elevada al cuadrado en la ordenada en el origen equivale a la temperatura en la que la masa de la muestra t m alcanza el siguiente valor para cada experimento según la Ecuación 13 [35]: t m= 2 0f mm + A continuación se indican los resultados obtenidos y las gráficas de ajuste para cada tasa de calentamiento para el cardo con tamaño de partícula dp < 0.5 mm: Tabla 3.3. Valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] β ( min K ) Ecuación y = ax + b con coeficiente de regresión R 2 a E ( mol J ) A (min -1 ) Constante T o T 50 (K) 5 y = -7870x + 13.168, R 2 = 0.96 65431.18 6.37*10 4 568.65 10 y =-8138.5x + 13.517, R 2 = 0.97 67663.49 1.82*10 5 575.45 20 y = -8339.1x + 13.789, R 2 = 0.97 69331.28 4.80*10 5 581.35 30 y = -8214x + 13.612, R 2 = 0.97 68291.20 5.71*10 5 593.45 Se observa en la Tabla 3.3 que los valores de la energía de activación varían poco, pero sí que se aprecia, como ya se mencionó en el Capítulo 3 (Procedimiento Experimental), que sí lo hacen los valores del factor pre-exponencial con la tasa de calentamiento, al igual que ocurre en otros artículos científicos ([13], [15], [16], [18], [32], [39]), sobre todo cuando β =5 min K. También se aprecia que conforme se aumenta la tasa de calentamiento, la muestra alcanza la masa m t a mayores temperaturas. Comparando los resultados de las constantes cinéticas obtenidas en la Tabla 3.3 para el cardo con los que se han observado en la bibliografía estudiada, existen dos artículos cuyos valores cinéticos son similares a los del cardo y ambos tienen como mecanismo de pirólisis la rección química de primer orden. El que más se acerca en valor es el caso de la caña o junco cuyas constantes cinéticas son a E= 65.31 mol kJ y A = 7.32*10 4 min -1 [34] (con tasa de calentamiento de 10 min K; el otro caso es el de la cáscara de palma cuyos valores son a E= 54-55 mol kJ y A = 7.45*10 3 -1.36*10 4 min -1 (dependiendo del valor de la tasa de calentamiento) [18]. 33 Las gráficas de ajuste se muestran a continuación para cada tasa de calentamiento en las Figuras 3.19 a 3.22: Ajuste para tasa de calentamiento de 5 ºC/min y = -7870x + 13,168 R 2 = 0,9608 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.19. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 5 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Ajuste para tasa de calentamiento de 10 ºC/min y = -8138,5x + 13,517 R 2 = 0,9667 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.20. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 10 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm 34 Ajuste para tasa de calentamiento de 20 ºC/min y = -8339,1x + 13,789 R 2 = 0,9712 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.21. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Ajuste para tasa de calentamiento de 30 ºC/min y = -8214x + 13,612 R 2 = 0,9738 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.22. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 30 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm A continuación también se exponen los resultados obtenidos tras simular los datos de laboratorio de pirólisis del cardo para diámetro de partícula menor a 1 mm y se compara con los resultados para diámetro de partícula por debajo de 0.5 mm para la misma tasa de calentamiento de 20 min K: 35 Tabla 3.4. Comparación de los valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] entre dp<0.5 mm y dp<1mm dp (mm) Ecuación y = ax + b con coeficiente de regresión R 2 a E ( mol J ) A (min -1 ) Constante T o T 50 (K) < 0.5 y = -8339.1x + 13.789, R 2 = 0.97 69331.28 4.80*10 5 581.35 < 1 y = -8049,5x + 13,324, R 2 = 0.97 66923.54 2.93*10 5 579.75 Tal como ya se vio en la gráfica Figura 3.6, el diámetro de partícula no afecta a la cinética de devolatilización del cardo para los tamaños estudiados ya que los valores obtenidos en la Tabla 3.4 son muy similares para diferente tamaño de partícula con misma tasa de calentamiento. La gráfica de ajuste cinético para dp<1mm se representa en la Figura 3.23: Ajuste para tasa de calentamiento de 20 ºC/min para dp<1mm y = -8049,5x + 13,324 R 2 = 0,9714 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.23. Gráfico de ajuste para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 1 mm 36 Finalmente se añade la gráfica con las cinco rectas de ajuste de los cinco experimentos del cardo obtenidas de las gráficas anteriores en la Figura 3.24: Rectas obtenidas del ajuste cinético para los diferentes experimentos -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) beta 5 ºK/min beta 10 ºK/min beta 20 ºK/min beta 30 ºK/min beta 20 ºK/min, dp<1mm Figura 3.24. Rectas de ajuste para los diferentes experimentos de laboratorio Como puede observarse las rectas de ajuste tienen pendiente similar (energía de activación comprendida entre 65431.18 y 69331.28 J/mol) y están casi superpuestas (factor preexponencial comprendido entre 6.37*10 4 y 5.71*10 5 min -1 ), lo que indica que se obtienen similares datos de la ecuación de ajuste para las diferentes velocidades de calentamiento y para los dos tamaños de partícula estudiados. No obstante, para mejorar el ajuste cinético, se ha procedido a coger un menor intervalo de temperaturas donde el tramo sea más rectilíneo. El mejor tramo encontrado ha sido 150-350 ºC y los resultados aparecen en la Tabla 3.5: Tabla 3.5. Valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] tras reducir el intervalo de temperatura de estudio β ( min K ) Ecuación y = ax + b con coeficiente de regresión R 2 a E ( mol J) A (min -1 ) Constante T o T 50 (K) 5 y = -9800.5x + 17.234, R 2 = 0.98 81481.36 4.62*10 6 568.65 10 y =-9904.5x + 17.271, R 2 = 0.98 82346.01 9.47*10 6 575.45 20 y = - 9934.5x + 17.228, R 2 = 0.98 82595.43 1.78*10 7 581.35 30 y = - 9750.5x + 16.948, R 2 = 0.98 81065.66 1.90*10 7 593.45 37 Tras el nuevo ajuste, han variado las constantes cinéticas, pero con mayor sensibilidad el factor pre-exponencial. La T o T 50 no ha cambiado ya que no depende del intervalo de temperatura de estudio. Se observa en la Tabla 3.5 que los valores de la energía de activación varían poco, pero sí lo hacen los valores del factor preexponencial con la tasa de calentamiento. Comparando los resultados de las constantes cinéticas obtenidas en la Tabla 3.5 para el cardo con los que se han observado en la bibliografía estudiada, existe un artículo cuyos valores cinéticos son prácticamente idénticos a los del cardo y también tiene como mecanismo de pirólisis la rección química de primer orden: sus constantes cinéticas son a E= 84.45 mol kJ y A = 4.07*10 6 min -1 [22] (con tasa de calentamiento de 20 min K). La muestra de este artículo son bastoncillos de algodón, material celulósico. A continuación, se indican las gráficas nuevas en las Figuras 3.25 a 3.28: Ajuste para tasa de calentamiento de 5 ºC/min y = -9800,5x + 17,234 R 2 = 0,981 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.25. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 5 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm 38 Ajuste para tasa de calentamiento de 10 ºC/min y = -9904,5x + 17,271 R 2 = 0,9806 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.26. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 10 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm Ajuste para tasa de calentamiento de 20 ºC/min y = -9934,5x + 17,228 R 2 = 0,9802 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.27. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm 39 Ajuste para tasa de calentamiento de 30 ºC/min y = -9750,5x + 16,948 R 2 = 0,9829 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.28. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 30 ºC/min y tamaño de partícula < 0.5 mm A continuación también se exponen los resultados obtenidos tras simular los datos de laboratorio de pirólisis del cardo para diámetro de partícula menor a 1 mm y se compara con los resultados para diámetro de partícula por debajo de 0.5 mm para la misma tasa de calentamiento de 20 min K tras reducir el intervalo de temperatura de estudio. Tabla 3.6. Comparación de los valores obtenidos de las constantes cinéticas para la función del artículo [32] entre dp<0.5 mm y dp<1mm tras reducir el intervalo de temperatura de estudio dp (mm) Ecuación y = ax + b con coeficiente de regresión R 2 a E ( mol J) A (min -1 ) Constante T o T 50 (K) < 0.5 y = - 9934.5x + 17.228, R 2 = 0.98 82595.43 1.78*10 7 581.35 < 1 y = -9609x + 16,695, R 2 = 0.98 79889.23 1.02*10 7 579.75 Tal como ya se vio en la gráfica de la Figura 3.6, el diámetro de partícula no afecta a la cinética de devolatilización del cardo para los tamaños estudiados ya que los valores obtenidos en la Tabla 3.6 son muy similares para diferente tamaño de partícula con misma tasa de calentamiento. 40 La gráfica de ajuste cinético para dp<1mm se representa en la Figura 3.29: Ajuste para tasa de calentamiento de 20 ºC/min para dp<1mm y = -9609x + 16,695 R 2 = 0,9798 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) Figura 3.29. Gráfico de ajuste mejorado para la tasa de calentamiento de 20 ºC/min y tamaño de partícula < 1 mm Finalmente se añade la gráfica con las cinco rectas de ajuste de los cinco experimentos del cardo obtenidas de las gráficas anteriores tras reducir el intervalo de temperatura de estudio en la Figura 3.30: Rectas obtenidas del ajuste cinético para los diferentes experimentos -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 1/T ln(-ln(1-α)) beta 5 ºK/min beta 10 ºK/min beta 20 ºK/min beta 30 ºK/min beta 20 ºK/min, dp<1mm Figura 3.30. Rectas de ajuste mejorado para los diferentes experimentos de laboratorio Como puede observarse las rectas de ajuste tienen pendiente similar (energía de activación comprendida entre 79889.23 y 82595.43 J/mol) y están casi superpuestas (factor preexponencial comprendido entre 4.62*10 6 y 1.90*10 7 min -1 ), lo que indica que se obtienen similares datos de la ecuación de ajuste para las diferentes velocidades de calentamiento y para los dos tamaños de partícula estudiados. 41 CAPÍTULO 4. ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS PARA dp<0.5 mm En primer lugar indicar que sólo se han analizado a modo de ejemplo los resultados para dp<0.5 mm del ajuste mejorado o tras reducir el intervalo de temperatura de estudio a 150- 350 ºC, que aparecen en la Tabla 3.5. Se ha utilizado el programa estadístico de datos Statgraphics Centurion XVI para analizar la relación que existe entre la tasa de calentamiento y los resultados cinéticos obtenidos en la Tabla 3.5 de la energía de activación, el factor pre-exponencial y la temperatura T 50 cuando se ha descompuesto la muestra hasta alcanzar la masa m t , con la finalidad de poder extrapolar los resultados para tasas de calentamiento mayores que son las que se usan a nivel industrial. En primer lugar se han realizado regresiones lineales y luego el programa ha sugerido otras funciones con mejor ajuste para relacionar estas tres variables con la tasa de calentamiento. Antes de proceder con el análisis estadístico es importante aclarar unos conceptos: • El coeficiente de correlación r es un número entre -1 y +1, que mide la intensidad de la relación lineal entre las dos variables. Los valores de máxima correlación son -1 (correlación negativa) y +1 (correlación positiva). El signo de la correlación indica su dirección. Un valor positivo indica que Y (la variable dependiente, en nuestro caso pueden ser la energía de activación, el factor preexponencial o la T 50 ) aumenta cuando X (variable independiente, en nuestro caso hace referencia a la la tasa de calentamiento) aumenta. Una correlación negativa indica que Y disminuye cuando X aumenta. • Para determinar cuándo un par de variables está efectivamente correlacionado, se calcula el P-valor de su coeficiente de correlación (test del coeficiente de correlación). Si el P-valor es menor o igual que 0.05 la correlación lineal de las dos variables es estadísticamente significativa al 95 % de nivel de confianza [48]. A continuación se ha procedido a analizar la relación existente entre las dos variables indicadas anteriormente (Y con X): Regresión Simple - Energía de activación vs. Tasa de calentamiento Variable dependiente: Energía de activación (J/mol) Variable independiente: Tasa de calentamiento (K/min) Lineal: Y = a + b*X La ecuación del modelo ajustado es Energía de activación = 82178 - 18,8262*Tasa de calentamiento Puesto que el valor-P en la tabla ANOVA del programa (Analysis of Variance: mide el análisis de la varianza) es mayor o igual a 0,05, no hay una relación estadísticamente significativa entre Energía de activación y Tasa de calentamiento con un nivel de confianza del 95,0 % ó más para dicha ecuación. 48 CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES El uso de la biomasa como fuente de energía complementaria a la obtenida actualmente con la combustión de los hidrocarburos y la energía nuclear, permite mejorar el medio ambiente en el que vivimos ya que no contribuye al aumento del efecto invernadero. El objetivo de este proyecto ha sido hallar una ecuación cinética con sus constantes cinéticas (energía de activación y factor preexponencial) que describa y controle el proceso de devolatilización del cardo (que sucede en el intervalo de 150-450 ºC), etapa previa a la combustión. Con esta ecuación y parámetros cinéticos se pueden diseñar los equipos necesarios de pirólisis, combustión y/o gasificación, objetivo que está fuera del alcance de este proyecto pero que puede plantearse como ampliación. Para obtener la cinética correcta se ha realizado un amplio estudio bibliográfico de procesos de simulación de pirólisis y combustión que otros autores investigaron mediante análisis termogravimétrico (TGA), técnica de la que proceden los datos cinéticos de laboratorio de evolución del peso de la muestra de cardo con el tiempo y con la temperatura a diferentes tasas de calentamiento y con una muestra de tamaño diferente. A partir de los modelos cinéticos de la bibliografía se ha utilizado la herramienta Microsoft EXCEL hasta encontrar una ecuación cinética que se ajustase satisfactoriamente a los datos termogravimétricos del cardo y que tuviese sentido físico en relación a los resultados que obtuvieron otros autores con pirólisis de biomasas diversas. La cinética que mejor cumple estos requisitos se corresponde con la Ecuación 12, la cual sirve para hallar los valores de las constantes cinéticas: ln [-ln (1- α )] = TR E E TRA a a * ) * ** [(ln 2 − β La forma de expresar la ecuación de velocidad que describe el proceso de devolatilización del cardo se indica a través de la Ecuación 4, siendo )( α f= 1- α , es decir, que el mecanismo que controla la etapa del proceso es la reacción química de orden uno: )(*e*A ) T*R -E (a α α f dt d= ) -1(*e*A ) T*R -E (a α α = dt d Una vez encontrada la cinética correcta se han comparado los valores de las constantes cinéticas del cardo con otras estudiadas en la bibliografía para diferentes biomasas y se han encontrado algunos valores similares. Para mejorar el ajuste cinético se han estudiado dos intervalos de temperaturas: para el intervalo de 150-450 ºC se obtiene una energía de activación de 65431.18-69331.28 J/mol y un factor pre-exponencial de 6.37*10 4 -5.71*10 5 49 min -1 con una regresión aproximada de 0.97 para las cuatro tasas de calentamiento, valores similares a los disponibles en la bibliografía para la caña o junco y para la cáscara de palma, cuyos mecanismos también se corresponden con la reacción química de primer orden y cuyas constantes cinéticas son a E= 65.31 kJ/mol y A = 7.32*10 4 min -1 y a E= 54-55 kJ/mol y A = 7.45*10 3 -1.36*10 4 min -1 (dependiendo del valor de la tasa de calentamiento). Para el intervalo de 150-350 ºC se obtiene una energía de activación de 79889.23-82595.43 J/mol y un factor pre-exponencial de 4.62*10 6 -1.90*10 7 min -1 con una regresión aproximada de 0.98 para las cuatro tasas de calentamiento, valores similares a los disponibles en la bibliografía para los bastoncillos de algodón (material celulósico), cuyo mecanismo también es la reacción química de primer orden y cuyas constantes cinéticas son a E= 84.45 kJ/mol y A = 4.07*10 6 min -1 . También se ha comprobado que se obtuvieron unas constantes cinéticas casi idénticas para dos muestras de cardo de tamaños de partícula diferentes: una mayor a 0.5 mm y la otra menor a 1 mm; por tanto, el tamaño de partícula de la muestra no afecta al proceso de devolatilización del cardo. Posteriormene se ha procedido a realizar un estudio estadístico (con los resultados obtenidos del estudio realizado con el intervalo de 150-350 ºC) de cómo se ven afectados la energía de activación, el factor pre-exponencial y la temperatura (T 50 ) cuando se ha volatilizado la muestra hasta alcanzar la masa m t con la tasa de calentamiento. A partir de este estudio estadístico se concluye que: la energía de activación aumenta ligeramente al aumentar la tasa de calentamiento; lo mismo sucede con el factor preexponencial pero aumenta con mayor sensibilidad; la (T 50 ) también aumenta ligeramente. Estas variaciones en estos tres parámetros pueden deberse a fenómenos de difusividad másica y térmica. A continuación se muestran las funciones matemáticas que relacionan estas variables con la tasa de calentamiento: Factor pre-exponencial = nto calentamie de Tasa 4670,00000101 10*1,04756 1 8- + Constante T 50 = 564,472 + 0,938644*Tasa de calentamiento Constante T 50 = ntocalentamie de Tasa*8740,00000277 - 0,00177053 1 No existe una función que relacione la energía de activación con la tasa de calentamiento ya que ésta primera se mantiene prácticamente constante. Para la constante T 50 se han indicado dos funciones ya que tienen unos valores similares de correlación matemática y estadística. Como mejora del trabajo en la precisión de la descripción del proceso de devolatilización del cardo habría que utilizar cinéticas más complejas que aparecen en algunos artículos estudiados, pero cuyo simulación requiere de programas más complejos que Microsoft EXCEL. Para ampliar el estudio estadístico sería necesario disponer de unos datos termogravimétricos de pirólisis de cardo para diferentes tamaños de partícula con varias tasas de calentamiento y con varios caudales de gas inerte (N 2 ) para poder relacionar los 50 tres parámetros citados anteriormente con el diámetro de partícula, la tasa de calentamiento y el caudal de gas inerte mediante un análisis multifactorial. Mi trabajo en este proyecto se centra por un lado en el estudio bibliográfico (en inglés mayoritariamente, pero al ser un lenguaje técnico, con gráficas y ecuaciones se entienden bien los textos) y por otro en las simulaciones. La dificultad que he tenido es que nunca antes había realizado un Proyecto como éste en el que es crucial anotar en la memoria el Procedimiento Experimental paso a paso (tanto de simulaciones exitosas como de las que no lo son) e indicando los resultados extraños que pueden obtenerse tras las simulaciones pero que al compararlos con los de la bibliografía ya no son tan extraños como ocurrió cuando variaban las constantes cinéticas con la tasa de calentamiento. En este punto tuve que pedir ayuda a mi directora y a mi ponente del proyecto para solventar este imprevisto. Por otro lado, también he aprendido que es muy importante saber la fuente de la que procede la información para saber si ésta es fiable y científica como ocurre con Science Direct que es la base de datos que he utilizado. El resto de dificultades han sido más lingüísticas en relación a cómo redactar correctamente un Proyecto Fin de Carrera para que éste sea comprensible, labor que debo agradecer de nuevo a mi ponente y especialmente a mi directora. Finalmente agradezco a mi directora Carmen Bartolomé y a mi ponente Uxue Alzueta por el tiempo y la comprensión que me han dedicado. 51 CAPÍTULO 6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS CIEMAT (Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas) http://www.energiasrenovables.ciemat.es/suplementos/sit_actual_renovables/biomasa.htm Miliarium. Ingeniería Civil y Medio Ambiente. http://www.miliarium.com/monografias/energia/E_Renovables/Biomasa/Biomasa.asp S. V. Loo, J. Koppejan. The Handbook of Biomass Combustion and Co-firing G. Vtirhegyi, M.J. Antal, E. Jakab, P. Szabe. Kinetic modeling of biomass pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 42, 73-87, 1997. H.B. Vuthaluru. 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