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 —UNIVERSIDADDEZARAGOZA— ESCUELAUNIVERSITARIADEINGENIERÍA TÉCNICAINDUSTRIALDEZARAGOZA   PROYECTOFINALDECARRERA  ESTUDIODELASPROPIEDADES TERMOELÉCTRICASDELACERÁMICA Ca3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)         AUTOR:OlivaMazcaray,Carlos ESPECIALIDAD:Mecánica DIRECTOR:SoteloMieg,Andrés FECHA:Septiembre2011      MegustaríaagradeceraAndrésSoteloMiegsu ayudaeinterésenlarealizacióndeesteproyecto,así comoaMaríaAntonietaMadreSedilesporsu colaboraciónyseguimiento. IgualmenteagradeceraShahedVazehRasekh Modabberisudisposiciónyayudaalcomienzo;ya IvánSerranoCanalssuayudayconsejosenel laboratorioysucolaboraciónenlaobtenciónde resultados. Engeneral,alICMAporponeramidisposiciónsus instalacionesypermitirmerealizarelpresente proyecto. Porúltimoagradecer,enespecial,amispadres, hermanayamigos,elapoyoypacienciaenestos añosdecarrera. EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  3  ÍNDICE 1.‐MOTIVACIÓNYOBJETIVOS:..............................................................................................................4 2.‐INTRODUCCIÓNTEÓRICA..................................................................................................................6 2.1.‐TERMOELECTRICIDAD.........................................................................................................................6 2.1.1.‐PROPIEDADESDELOSMATERIALESTERMOELÉCTRICOS............................................................6 2.1.1.1.‐ElefectoSeebeck................................................................................................................6 2.1.1.2.‐ElefectoPeltier...................................................................................................................7 2.1.1.3.‐ElefectoThomson...............................................................................................................8 2.1.1.4.‐Figurademéritoyfactordepotencia.................................................................................9 2.1.2.‐MATERIALESTERMOELÉCTRICOS..............................................................................................13 2.1.2.1.‐Semiconductores...............................................................................................................13 2.1.2.2.‐CerámicasTermoeléctricas...............................................................................................14 2.1.2.3.‐Aplicacionesdelosmaterialestermoeléctricos................................................................17 2.2.‐TÉCNICASDEPROCESADODECERÁMICASAVANZADAS..................................................................18 2.2.1.‐PREPARACIÓNDELMATERIAL...................................................................................................18 2.2.2.‐COMPACTACIÓN.......................................................................................................................19 2.2.3.‐SINTERIZACIÓN.........................................................................................................................19 2.3.‐EQUIPOSDEANÁLISIS.....................................................................................................................22 2.3.1.‐MICROSCOPIOELECTRÓNICODEBARRIDO:.............................................................................22 2.3.2.‐MÁQUINADE4PUNTOS:..........................................................................................................23 3.‐FASEEXPERIMENTAL.......................................................................................................................24 3.1.‐CÁLCULOSPREVIOS:..........................................................................................................................24 3.2.‐PREPARACIÓNDELASMUESTRAS....................................................................................................26 3.3.‐PREPARACIÓNDELASPROBETASYSINTERIZADO............................................................................31 3.4.‐PREPARACIÓNPARASEM.................................................................................................................35 3.5.‐ANÁLISISQUÍMICODELACONCENTRACIÓNDEOXÍGENO...............................................................36 4.‐RESULTADOS..................................................................................................................................39 4.1.‐COEFICIENTEDESEEBECK.................................................................................................................39 4.2.‐RESISTIVIDAD....................................................................................................................................41 4.3.‐FACTORDEPOTENCIA.......................................................................................................................43 4.4.‐OBSERVACIÓNSEM...........................................................................................................................45 4.5.‐CONCENTRACIÓNDEOXÍGENO........................................................................................................52 4.6.‐AHORROECONÓMICOPORSUTITUCIÓNCONHIERRO..................................................................54 5.‐CONCLUSIONES:..............................................................................................................................56 6.‐BIBLIOGRAFÍA:................................................................................................................................57  EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  4  1.‐MOTIVACIÓNYOBJETIVOS:  Elpresenteproyectopretendeestudiarlaspropiedadesdelcompuestotermoeléctrico Ca3Co4O9alsustituirpartedelCobalto(Co)conHierro(Fe)endistintasproporciones (Ca3Co4‐xFex(0≤x≤2)),alserésteúltimounmaterialmásbarato,buscandoeconomizarla produccióndelcompuesto. Elobjetodeutilizarmaterialestermoeléctricoseselaprovechamientoenergéticopor pérdidasdecalorendistintossistemasdegeneracióntermoeléctrica.Lasociedadenel últimosiglosehadesarrolladodeunaformaexponencial,demandandocadavezmás cantidaddeenergía.Elaprovechamientoenunsistemadegeneracióndeenergíarondael 30%,perdiendoelrestoprincipalmenteenformadecalor,necesitandomuchoconsumo demateriasprimascontaminantescómoloscombustiblesfósiles. Latermoelectricidadesunapropiedadquetransformaelcalorenenergíaeléctricay viceversa.En1821Seebeckdescubrióquealponerdosmetalesdistintosenseriey manteniendolosdosextremosdelauniónadiferentestemperaturas,circulabaporellos unapequeñacorrienteeléctrica.Implementandoéstapropiedadenlasmáquinasy dispositivostradicionales,sepuedenaprovecharlaspérdidasdecalorparacogeneración, disminuyendolaspérdidasyportantonecesitandounamenorcantidaddemateriaprima paragenerarlamismaenergía. Losmaterialestermoeléctricosgeneranenergíasinemisióndegasescontaminantes,de unaformasilenciosayconunagranfiabilidadpuestoquecarecendepartesmóvilesque requieranunmantenimientocontinuadopordesgaste.Sonmaterialesqueconeluso continuadoaaltastemperaturasmejoransueficienciaynorequierendispositivos adicionalesparaestabilizarlasmáquinasenlasqueseutilicen,porvibracionesoestrés mecánico. Hoyendíaelproblemadeéstetipodematerialesesquetienenunaseficienciasmuy pequeñas(entornoal5‐6%)alnecesitarsermuybuenostransmitiendolaelectricidad, peronoelcalor.Deesemodo,unextremodelaparatopuedecalentarsemientraselotro permanecefrío,enlugardequeelmaterialigualerápidamentelatemperatura.Enla mayoríadelosmateriales,laconductividadeléctricaylatérmicavandelamano.Asíque laslíneasdeinvestigacióntienenqueencontrarformasdemodificarlosmaterialespara separarlasdospropiedades. Laclaveparahacerlosmásprácticosescrearmaterialessemiconductoresespecialesen loscualessecreandiminutospatronesparaalterarelcomportamientodelosmateriales. Estopuedeincluirlaincorporacióndenanopartículasonanocablesenunamatrizdeotro material.Estasestructurasnanométricasinterfierenconelflujodecalorperopermitenala electricidadfluirlibremente.Deestaforma,hacerlananoestructuramásconveniente EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  5  permitecontrolardemaneraindependienteestascaracterísticas. Endefinitiva,enlabúsquedadenuevasformasdeaprovechamientoenergéticoque seanrespetuosasconelmedioambiente,latermoelectricidadesunalíneade investigaciónatenerencuenta.  EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  6  2.‐INTRODUCCIÓNTEÓRICA 2.1.‐TERMOELECTRICIDAD  LaTermoelectricidadseconsideracomolaramadelatermodinámicasuperpuestaala electricidaddondeseestudianlosfenómenosenlosqueintervienenelcaloryla electricidad;elfenómenomásconocidoeseldeelectricidadgeneradaporlaaplicaciónde caloralaunióndedosmaterialesdiferentes.Siseunenporambosextremosdosalambres dedistintomaterial(estecircuitosedenominatermopar),yunadelasunionesse mantieneaunatemperaturasuperioralaotra,surgeunadiferenciadetensiónquehace fluirunacorrienteeléctricaentrelasunionescalienteyfría.Estefenómenoseconoce comoefectoSeebeck. Cuandosehacepasarunacorrienteporuncircuitocompuestodematerialesdiferentes cuyasunionesestánalamismatemperatura,seproduceelefectoinverso.Enestecaso,se absorbecalorenunauniónysedesprendeenlaotra.Estefenómenoseconocecomo efectoPeltier. SeconocecomoEfectoThomsonaunapropiedadtermoeléctricaenlaquese relacionanelefectoSeebeckyelefectoPeltier.Así,unmaterial(exceptolos superconductores)sometidoaungradientetérmicoyrecorridoporunacorrienteeléctrica intercambiacalorconelmedioexterior.Recíprocamente,unacorrienteeléctricaes generadaporelmaterialsometidoaungradientetérmicoyrecorridoporunflujodecalor. LadiferenciafundamentalentrelosefectosSeebeckyPeltierconrespectoalefecto Thomson,esqueésteúltimoexisteparaunsolomaterialynonecesitalaexistenciadeuna soldadura.  2.1.1.‐PROPIEDADESDELOSMATERIALESTERMOELÉCTRICOS 2.1.1.1.‐ElefectoSeebeck  En1821elcientíficoalemánThomasJohannSeebeck(1770−1831)encontróqueun circuitoconformadoporlaunióndedosmetalesdistintoshomogéneosdeflactabalaaguja deunabrújulaalcolocaradistintastemperaturaslassoldadurasentrelosdosmetales. Descubrióqueenestecircuitoformadolosmetales,AyB,condosunionesadiferente temperatura,TyT+T,apareceunacorrienteeléctricaJ;obien,siseabreelcircuito,una fuerzatermoelectromotriz(f.t.e.m.)EAB,quedependedelosmetalesutilizadosenla uniónydeladiferenciadetemperaturaentrelasdosuniones(fig.2.1) EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  7    Larelaciónentrelaf.t.e.m.,E AB ,yladiferenciadetemperaturasentrelasuniones,T, defineelcoeficienteSeebeck, AB [Rowe,D.M.1995]:            A (T)y B (T)sonrespectivamentelaspotenciastermoeléctricasabsolutasdeAyBy soncaracterísticasdecadametal.Engeneral, AB noesconstante,sinoquedependedela temperaturaT.  2.1.1.2.‐ElefectoPeltier  ElefectoPeltierfuedescubiertoenelaño1834porelfísicofrancésPeltierJ.C.A.surgió sobrelabasedeldescubrimientoThomasSeebeck.LaesenciadelefectoPeltier,que básicamenteeselcontrariodelefectoSeebeck,consisteenhacerpasarunacorriente procedentedeunafuentedeenergíaeléctricacontinua,atravésdeuncircuitoformado pordosconductoresdedistintanaturaleza,provocandoqueunadesusunionesabsorba calorylaotraloceda. Enresumen,elefectoPeltierconsisteenelenfriamientoocalentamientodeunaunión entredosconductoresdistintosalpasarunacorrienteeléctricaporellaydepende exclusivamentedelacomposiciónytemperaturadelaunión. LapotenciacaloríficaintercambiadaenlauniónentreAyBes[BielJ.G.,1997]: 󰇗    󰇛    󰇜 Figura2.1‐EsquemadelefectoSeebeck EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  8  DondeABeselllamadocoeficientePeltier,quesedefinecomoelcalorintercambiado enlauniónporunidaddetiempoydecorrientequecirculaatravésdelamisma:  󰇗 ∙ 󰇛󰇜 J:flujodecorrienteeléctrica S:superficie T:temperaturaabsoluta(K) A,B:coeficienteSeebeckdelosmaterialesAyBrespectivamente  2.1.1.3.‐ElefectoThomson  ElefectoThomson,descubiertoen1857porThompsonW.,consisteenlaabsorcióno liberacióndecalorporpartedeunconductoreléctricohomogéneo,conunadistribución detemperaturasnohomogénea,porelquecirculaunacorriente[BielJ.G.,1997]. Elflujonetodepotenciacaloríficaporunidaddevolumen,enunconductorde resistividad,conungradientelongitudinaldetemperatura,porelquecirculauna densidaddecorrienteJserá: 󰇗 ∙ DondeeselcoeficienteThomson.ElprimertérminocorrespondealefectoJoule, irreversible,mientrasqueelsegundoexpresaelefectoThomson,reversible. DesarrollandoestaexpresiónparaobtenerlarelaciónentreelcoeficienteThomsony SeebeckyteniendoencuentalasecuacionesquerigenlosefectosPeltierySeebeck,se llegaa: ≡ 󰇗 ∙  Quedandoparalaunión: EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  9       󰇛󰇜  2.1.1.4.‐Figurademéritoyfactordepotencia  Laeficienciadelprocesodeconversiónenergéticadependedeladiferenciade temperaturaentrelosextremosdeldispositivoy,sobretodo,delaspropiedadesquetiene elpropiomaterialparaeltransportedeenergíaeléctricaquedeterminanlaFigurade Merito.Laeficienciaenunciclotérmicoseexpresa:   í í  Siseasumequelaconductividadtérmica,laeléctricayelcoeficientedeSeebecksonlas mismasentodoelelementodelgeneradoryquelaresistenciaescasinulaenlaunión, comparadaconlaresistenciatotaldelelemento,laeficienciapuedeserexpresadacomo: ϕ I∙R ∝ITλ´󰇛TT󰇜1 2IR Dondeλ’eslaconductividadtérmicadeloselementosenparaleloyResla resistenciadeloselementosenserie.Enlosmaterialestermoeléctricos,σ,λ’ varíanconlatemperaturay,tantoparalageneracióncomoparalarefrigeración,deben sertenidasencuenta.Sinembargo,laexpresiónobtenidaparaeficienciapuede,aunasí, serempleadaconbastanteprecisión.Laeficienciaesproporcionalalaresistenciadecarga, queeslasumatotaldelasresistenciasdeloselementosqueformanelgenerador. Lamáximapotenciasepuedecalcularapartirdelaexpresión: ϕTT 3T 2T 24 Z  Mientrasquelamáximaeficienciasedefinesegúnlaecuación: ϕη∙γ EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  16  vamosaanalizarlaestructuradeestetipodeóxidos.Generalmentepresentanuna estructuramonoclínicacompuestadedoscapas:unaconductoraformadaporeloxidode cobalto(CoO)conestructuraI 2 Cdyelrestodecationessedisponenencapascuya estructuraseasemejaaladeclorurosódico(NaCl)yqueseparanlascapasdecobalto (Fig.2.5‐izqda).Lasdosestructurastienenlosparámetrosa,cyelánguloiguales.Elúnico parámetroquevaríaesbydeahírecibe,estaestructura,elnombredemisfitono encajantes.Elcocienteentreambosvalores(b 1 /b 2 )sedenomina“modulomisfit”y normalmente,estosdosparámetrosgeneranunafrecuenciaquenosepuedemediryque sedefinecomo“frecuenciamisfit”(fig.2.5‐dcha).     Lasventajasdeestetipodematerialessonvarias,puedentrabajarestablementeaaltas temperaturasynoestánformadosporelementoscontaminantes,entreotras.Son compuestosmuyresistentesalaoxidaciónaaltastemperaturas,porestaryaoxidados,lo queloshacemuyinteresantesparafinesindustriales. Porelcontrariosehanencontradoproblemasensufabricación,altenerbaja resistenciamecánicayunaelevadaresistenciaenelcontactoentreóxidosyelectrodos. Losóxidospresentanunagrananisotropíaporloqueesnecesarioorientarlosgranospara aumentarelcontactoentreellosyasíconseguirmejorespropiedadesalavezqueseevita laaparicióndemolestasfasessecundarias. Apesardesurecientedescubrimiento,estetipodematerialessehasituadoalacabeza delasinvestigacionesentermoelectricidad,aunquetodavíaquedemuchocaminopor recorrer.   Figura2.5‐ConfiguracióndelCa3Co4O9(izqda.).Estructuraoctaédrica”misfit”(dcha.). EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  17  2.1.2.3.‐Aplicacionesdelosmaterialestermoeléctricos  Lautilizacióndelosmaterialestermoeléctricosestáenfocadaprincipalmenteados aplicaciones;sistemasderefrigeraciónysistemasdegeneración LossistemasderefrigeraciónsonlosqueestánbasadosenelefectoPeltiery comercialmentenosencontramosconsistemasformadosporsemiconductoresconuna eficienciaentornoal10%.Susaplicacionessonenpequeñosequiposderefrigeración cómoporejemplo:refrigeradoresportátiles,enfriamientodeelementoselectrónicos, controldetemperaturaensatélites(parteexpuestaalsol),etc. Conlallegadadelascerámicastermoeléctricas,sepodrábuscarunaumentodel rendimientoyunasaplicacionesenequiposdemayormagnitud,comolaclimatizaciónen automóviles. LossistemasdegeneraciónsonlosqueestánbasadosenelefectoSeebecky comercialmentetambiénestasformadospormaterialessemiconductores,cuyaeficiencia tambiénrondael10%.Sehanutilizadoprincipalmenteenelsectoraeroespacialporla necesidaddeenergíaenelespacioprofundo.Tambiénhasidoutilizadparalaprotección catódicadetuberíasyparaequiposderadiometría.Actualmenteconelaportedelos óxidoscerámicos,seestánbuscandoaplicacionesenelsectordelaautomociónpara aprovecharlaspérdidasenformadecalor,oenlageneracióndeenergíamediantepaneles solares. Engenerallosmaterialestermoeléctricosofrecenunagranfiabilidadalnodisponerde sistemasmecánicosquepropicieneldesgaste,pudiendoestarmásde30añossinningún tipodemantenimiento,conunavidaútilquepuederesultarsuperior.  EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  18  2.2.‐TÉCNICASDEPROCESADODECERÁMICASAVANZADAS  Lacerámicaesunodelosprimerosmaterialesqueelserhumanocomenzóautilizar desdemuyantiguoutilizandomaterialestérreosparalafabricaciónderecipientes, ladrillos,vidrios,etc.Aestetipodecerámicasseledenominancerámicastradicionalesy soncompuestosdearcillasíliceyfeldespato. Coneldesarrollotecnológicosehanidodescubriendounaseriedecompuestos cerámicosconpropiedadesmuyvariadas.Éstetipodecerámicassedenominancerámicas avanzadas,formadasporcompuestosquímicossinterizados. Lascerámicasavanzadastienenunprocesadodiferentealastradicionalesenfactores cómoelprensado,lacalidadygranulometríadelamateriaprimaolastemperaturasde sinterización.Enelpresenteproyectoseestudianlaspropiedadestermoeléctricasdeuna cerámicaavanzada,porloqueacontinuaciónsevaaexplicarlamaneradeprocesaruna cerámicadeestetipo. Lasetapasbásicasparaelprocesadodelascerámicasson: 1. Preparacióndelmaterial. 2. Compactación. 3. Sinterización.  2.2.1.‐PREPARACIÓNDELMATERIAL  Lapreparaciónvaaconsistir,principalmente,enobtenerlagranulometríacorrecta.La materiaprimaseránpolvoscerámicosyselessometeránaetapasdemoleteadopara disminuireltamañodepartícula(fig.2.6)   Figura2.6‐Esquemamolinodebolas EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  19  Enesteprocesosesuelenañadirlubricantesparafavorecerlahomogeneizacióndelas mezclas.Parafacilitarlaposteriorconformación,sesometenaloscompuestosaunsecado paraevaporarloslubricantes.Generalmenteenestetipodecerámicasseutilizan lubricantesdefácilevaporaciónporloquenonecesitangrandestemperaturasdesecado. Nosiempreesnecesarialautilizacióndelubricantesporloqueesposiblepasardel moleteadoalconformadodirectamente.  2.2.2.‐COMPACTACIÓN  Enlacompactaciónseobtienelaformadeseadadelapieza,pormediodeunafuerte compresióndelpolvoquerellenaunmoldeque,comoenlacolada,eselnegativodela piezaaobtener.Enlacompactaciónsedistinguentresfases:elllenadodelmolde,la compresiónylaexpulsión. Enlafasedellenado,elmoldesellenaconelpolvoquesehamezcladopreviamente. Enlafasedecompresión,lapresiónseejerceconprensasmecánicasohidráulicas.La presiónsetransmitealamasadepolvosprincipalmentededosformas  Presiónuniaxialenseco.Lapresióndecompactaciónsóloseaplicaalamasade polvosenunodelosejesdelageometría.Obtenemosformasprismáticas.  Compactaciónisostática.Enesteprocesoelpolvocerámicosecargaenun recipienteflexible(generalmentedecaucho),hermético,queestádentrodeuna cámaradefluidohidráulico,alaqueseaplicapresión.Lafuerzadeestapresión compactaelpolvouniformementeentodaslasdirecciones.Obtenemosformas cilíndricas. Unavezsehaalcanzadolaformaindicadaporelmolde,seextraeloqueconstituyela piezaenverde.Elprocesorequierequelapiezaenverdetengalasuficienteresistencia quepermitasumanipulaciónparapasaralaetapadesinterizado.  2.2.3.‐SINTERIZACIÓN  Eslaoperaciónmásimportantedelproceso,dóndesevaadeterminarla microestructurafinaldelmaterialcerámico,porloquehayquetenerelmáximocontrolen todoslosparámetrosdelproceso. Normalmentelacocciónserealizaatemperaturasinferioresaladefusión,enhornos muydiversos.Hayquecontrolarlatemperaturadetrabajo,ymuyespecialmentelas EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  20  curvasdecalentado/enfriado,asícomoeltiempoqueempleamos. Durantelacocción,launióndelaspartículasseproduceporsinterizado.Ésteesun procesoporelcualseconsiguequepequeñaspartículasdeunmaterialseunanpor difusiónenelestadosólido.Duranteesteprocesolosionesdelaspartículassedifunden primeroalolargodeloslímitesysuperficiedegranoyhacialospuntosdecontactoentre partículas,proporcionandounaconexiónyunpuenteentrelosgranosindividuales(fig.2.7)   Sediferenciantresetapasenelprocesodesinterizado: 1.‐Primeraetapaoinicial Seproducenlossiguientesfenómenos:reordenamiento;formacióndecuelloso puentesentrepartículasysucrecimiento;sepresentanenlacesenloscontactosentrelas partículas;formacióndeloslímitesdegrano;Suavizadodelasuperficiedelaspartículas; redondeodelosporosabiertosinterconectados;difusióndedopantessegregadosy disminucióndelaporosidad(<12%). 2.‐Segundaetapaointermedia(Cubrelamayorpartedelprocesodesinterización) Seproducenlossiguientesprocesos:contraccióndelosporosabiertosporintersección conloslímitesdegrano;crecimientodecuellos;crecimientolentodegranos;alta contracción(Densificación);laporosidaddecrecesignificativamente;losporosvansiendo esféricosyaisladosyporúltimohayfasecontinuadeporos. 3.‐Terceraetapaofinal  Final(1) Enúltimainstancia:ladensidades,aproximadamente,del92%delateórica(>85%en materialesheterogéneos);seproduceunintensocrecimientodegranos;hayfase discontinuadeporos(formacióndeporosidadcerrada)queformanporosaisladose interceptanloslímitesdegrano;seproduceunacontraccióndelosporosauntamaño limitadooinclusodesaparecen;seeliminanlosporosenlasjuntasdegranoylosporos Figura2.7‐Sinterizacióndedospartículas EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  21  mayoresquelosgranoscontraenrelativamentelento.Engeneral,haymovilidaddeporos ybordedegrano.  Final(2) Sisecontinúaconelsinterizadoaparecenrápidamentegranosmuchomayoresyse produceunacontracciónlentadelosporosqueseencuentranenelinteriordelosgranos grandes. Endefinitiva,alahoradecontrolarlamicroestructurasinterizadafinalhayqueteneren cuenta:tamañodegrano,tamañodeporo,formadeporo,cantidaddeporos. Éstecontrolserealizaprincipalmenteatravésdelatemperaturadesinterizadoyel tamañoinicialdelaspartículas.   EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  22   2.3.‐EQUIPOSDEANÁLISIS 2.3.1.‐MICROSCOPIOELECTRÓNICODEBARRIDO:  ElMicroscopioelectrónicodebarridooSEM(ScanningElectronMicroscope),esaquel queutilizaunhazdeelectronesenlugardeunhazdeluzparaformarunaimagen.Tiene unagranprofundidaddecampo,lacualpermitequeseenfoquealavezunagranpartede lamuestra.Tambiénproduceimágenesdealtaresolución,quesignificaque, característicasespacialmentecercanasenlamuestrapuedenserexaminadascongran detallemediantezoomdigital.Lapreparacióndelasmuestrasesrelativamentefácilpues lamayoríadeSEMssólorequierenqueestasseanconductoras. Enelmicroscopioelectrónicodebarridolamuestrageneralmenteesrecubiertaconuna capadecarbónounacapadelgadadeunmetalcomoeloroparadarlepropiedades conductorasalamuestra.Posteriormenteesbarridaconloselectronesaceleradosque viajanatravésdelcañón.Undetectormidelacantidaddeelectronesenviadosquearroja laintensidaddelazonademuestra,siendocapazdemostrarfigurasentresdimensiones, proyectadosenunaimagendeTVounaimagendigital.Suresoluciónestáentre4y20nm, dependiendodelmicroscopio.Inventadoen1931porErnstRuska,permiteuna aproximaciónprofundaalmundoatómico.Permiteobtenerimágenesdegranresolución enmaterialespétreos,metálicosyorgánicos.Laluzsesustituyeporunhazdeelectrones, laslentesporelectroimanesylasmuestrassehacenconductorasmetalizandosu superficie. Esquemáticamenteelmicroscopioparalaobservacióndemuestrasnobiológicasconsta detrespartesdiferenciadas:lacámaradevacíoquecontienelamuestra,elhazde electronesqueefectúaelbarridoenlasuperficiedelamuestrayeldetectordeseñales paraformarlaimagen. Laimagenseobtienealcaptarlaemisióndeelectronesdelasuperficiealser bombardeadosporelhazdee‐queenvíaelmicroscopio.Paraello,elmicroscopiodispone deunafuentedeelectronesconunadeterminadaenergíaquesonfocalizadosmediante camposmagnéticosparacrearelhazsobrelamuestra.Conlasbobinasdeflectorasse barreestefinohazdeelectronessobrelamuestra,puntoporpuntoylíneaporlínea, generandolaimagengraciasaldetector.   EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  23  2.3.2.‐MÁQUINADE4PUNTOS:  EsunsistemademedidasimultáneaderesistividadeléctricaycoeficientedeSeebeck. Conestesistemasedeterminanlaspropiedadestermoeléctricasdeunmaterialporla técnicadecuatropuntas.Estáformadaprincipalmentepordostermopares,quesonlos encargadosdemedirlastemperaturasdelosextremosdelamuestraparapoder determinarlascaracterísticasdelamismaydosfocos(unocalienteyelotrofrio)que permitenqueentrelospropiosextremosdelcompuestoqueseestáestudiandoexistaun gradientedetemperaturas. Esimportantequelamuestraestecorrectamenteposicionadayquetengaunas medidasdeterminadas.Porello,lacerámicatermoeléctrica,enestecasoenformade prismarectangular,secolocaenposiciónverticalentrelosapoyossuperioreinferior.La muestraaumentasutemperaturaporlaparteinferior,mientrasqueenelsuperiorse mantieneconstantecreando,portanto,ungradientedetemperaturaentrelosextremos. ParamedirelcoeficientedeSeebecksenecesitanlostermopares,quedebenestaren contactoconunacaradelprisma.Deestamaneraseregistrantantolosvaloresdelasaltas ybajastemperaturascomolosdelafuerzaelectromotriz.   Laresistenciaeléctricaquepresentanlosmaterialessedeterminaconelpasodeuna corrientecontinuamedianteelmétododelascuatropuntas.Lacorrienteeléctricaes aplicadaaambosextremosdelamuestraparamedirydeterminanelvoltajeenelpropio alambredeltermopar,conociendolafuerzatermoeléctricaentrelosapoyos. Losdatosqueseobtienentrassometeraladiferenciadepotencialydetemperaturalas muestras,serecogenenunasgraficas‐resumenconlaayudadeunsoftware.Lacorrecta interpretacióndelosdatosdeterminarasiuncompuestoreúnesuficientescaracterísticas paradefinirsecomounbuenmaterialtermoeléctrico. Figura2. 8 ‐Esquemamáquinadecuatropuntos EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  24  3.‐FASEEXPERIMENTAL  3.1.‐CÁLCULOSPREVIOS:  SepretendeestudiarlavariacióndelaspropiedadestermoeléctricasdelCa3Co4al sustituirelCoporFeendistintasproporcionesyadistintastemperaturasdesinterización, conlaobtenciónfinaldeCa3Co4‐xFex(0≤x≤2),buscandoelresultadoóptimo.Elobjetivo inicialesobtener15gdecadaunodelos5compuestosquehemosdecididoestudiar. Nuestramateriaprimavanasercompuestosendistintasproporcionesquenosvanadar loselementosquenecesitamos.Sabemosque:  ELEMENTOSMASA ATÓMICA(g/mol) Ca40.078 Co58.9332 Fe55.847 O15.9994 C12.01115   LoscompuestosautilizarparalaobtencióndelCa,CoyFeseránCoO,Fe3O3yCaCO.En generaltenemoslasiguientereacción: 3∙CaCO3+(4‐x)∙CoO+x∙Fe3O3=Ca3Co4‐xFexOy+CO2 Lamasamoleculardelosdiferentescompuestoses: 3∙Mas.atCa+(4‐x)∙Mas.atCo+x∙Mas.atFe=Mm(Ca3Co4‐xFexOy) Molesen15gramosdecompuesto: e= 󰇛󰇜moles  Sabiendo: Tabla3.1‐masaatómicadeloselementos EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  25  MATERIAPRIMAMasamolar(g/mol) CoO74.9326 Fe2O3159.6922 CaCO3100.08935   Masafinaldecadacompuestoinicial: m(CaCO3)=Mm(CaCO3)∙3∙e m(CoO)=Mm(CoO)∙(4‐x)∙e m(Fe2O3)=Mm(Fe2O3)∙x∙e  COMPUESTOCOEFICIENTESMASAS(gramos) Ca3Co4Oy Mm(355.96g/mol) b=4 c=0 e=0.04moles CoO=11.988g CaCO3=12.01068g Ca3Co3.5Fe0.5Oy Mm(354.42g/mol) b=3.5 c=0.5 e=0.04moles CoO=10.49g Fe2O3=1.597g CaCO3=12.01068g Ca3Co3Fe1Oy Mm(352.877g/mol) b=3.0 c=1.0 e=0.0425moles CoO=9.516g Fe2O3=3.393g CaCO3=12.762g Ca3Co2.5Fe1.5Oy Mm(351.335g/mol) b=2.5 c=1.5 e=0.04269moles CoO=7.995g Fe2O3=5.11g CaCO3=12.81g Ca3Co2Fe2Oy Mm(349.794g/mol) b=2.0 c=2.0 e=0.0428823moles CoO=6.426g Fe2O3=6.847g CaCO3=12.87g   Tabla3.2‐Masamolardelospolvosiniciales Tabla3.3‐Proporciónengramosdecadamateriaprima EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  32  presiónunavezhayamosprensado.Elapliquedepresiónseintentahacerlomás lentamenteposibleasícomolaliberacióndecarga,paraevitarlaaparicióndegrietasola roturadelaspastillas.   Todoelprocesodeprensadoloefectuamostantasvecescomomuestrastenemos(en nuestrocaso5).Cadavezqueseterminalimpiamoselmoldeparaunposteriorusoy depositamoslaspastillasenuncrisoldealúmina(fig.3.12)anotandocuidadosamenteque composicióntienecadagrupodepastillasyaquealsinterizaradquierentodasunaspecto similar. Figura3.11‐Prensauniaxia l Figura3.12‐Crisolconmuestraslistoparairalhorno. EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  33    Mantendremosenelhorno24horasalatemperaturamáximadeseada,consus correspondientesfasesdecalentamientoyenfriamiento.Unavezsinterizadaslasprobetas lasdepositaremosdentrodeunosfrascosdecristal(fig.3.14)indicandoconclaridadla formulacióncompletadelcompuestoylatemperaturaalaquehemossinterizado.    Vamosasinterizaracuatrotemperaturasdistintas860,880,900y920ºCporloque necesitaremosrepetirelprocesodeprensadocuatrovecesparacadacompuesto.En generalelprocedimientoaseguires:  Prensarcadacompuestounavez(obtenemos4probetasporprensado,salvo roturas).  sinterizar. Figura3.13‐hornomodeloObersal Figura3.14‐frascosdecristalconprobetassinterizadas EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  34   clasificarenfrascos. Repetimostantasvecescómotemperaturasdesinterizacióndeseamosestudiar.Conlas distintastemperaturasmediremoslaspropiedadestermoeléctricasyconcentraciónde oxígenodelasmuestras.  EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  35  3.4.‐PREPARACIÓNPARASEM  Paraanalizarlosresultadosqueobtendremosdelatermoelectricidaddenuestras muestras,observaremoslaconfiguracióndelamicroestructuraenelmicroscopio electrónicodebarrido(SEM).ElSEMsebasaenlaemisióndeelectronessobrelamuestraa examinar,cuyaprincipalcaracterísticaesquedebenserconductoras.Enconsecuencia,es obligatorioquelaspastillasquesesometanaestudionecesitenuntratamientoprevio. LacreacióndelasmuestrasseencargaalpropiolaboratoriodelSEMydeformageneral elprocesoaseguireselqueseexplicaacontinuación.Paraempezar,semidenlas probetasquesedeseanestudiarysemecanizansifuesenecesario.Posteriormentevienen unosprocesosdepulidoparaluegorecubrirconunaresinaepoxyquesoportamuybienel vacíoyalpolimerizarsufrepocascontracciones.Luegosesuceden,denuevo,distintas etapasdepulidoconmedioslíquidosysólidosenlosquehayquetenerencuentala composicióndelasprobetasparaescogermediosquenoreaccionenquímicamenteylas estropeen. Finalmenteselimpianbienlassuperficiespararecubrirconunacapadecarbono amorfodeunos15nanómetros,queesloquevaaproporcionarelcarácterconductorque necesitamosennuestrasmuestras.  EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  36  3.5.‐ANÁLISISQUÍMICODELACONCENTRACIÓNDEOXÍGENO  Conelestudiodelaconcentracióndeoxígenoanalizaremoscómolasmuestras reaccionanconeloxígenoenelprocesodesinterizadoadistintastemperaturasyen funcióndesucomposición. TEORÍA: NuestrasmuestrasestáncompuestasporCalcio(valencia2),Cobalto(valencias2,3y4), Hierro(valencias2y3)yporúltimoOxígeno(valencia2).Supondremos3capasenla organizaciónmoleculardelcompuestobaseenlasiguienteproporción: ConfiguraciónCa3Co4O9: 1. CoO(proporción‐>(2.5‐z)∙Co) 2. CaCoO(proporción‐>3∙Ca;1.5∙Co) 3. CoO(proporción‐>z∙Co) LaestructuraserálamismaalirsustituyendoelFeporCoendistintasproporciones. SuponemosenlacapaintermedialavalenciadelCobaltoCo+2;yenlasexternas,que sonlasqueseanalizan,Co+3yCo+4conproporciónentreellosdesconocida.Deloquese trataesdesaturarelcompuestoconHierroFe+2,cediendoelectronesnecesariosal cobalto,quedándosedeestaformaCo+2yFe+3: Fe+2‐1e‐Fe+3 Co+3+1e‐Co+2 Co+4+2e‐Co+2 Cuándolasmuestrasestándopadas(Ca3Co4‐xFex(0≤x≤2));elhierroqueseencuentraes Fe+3porloqueelestudioseráigualmenteválidoconsiderandotodoelcompuestoCo(en proporciones1.5capainterna;2.5capasexterioresjuntas),yaqueloquenosvaa interesarmedireslacantidaddeFe+2quepasaaFe+3yportantoelOxígenoquetenemos enlascapasexternas(elinternolosabemos). PROCEDIMIENTO: Elprocesoaseguirvaaserunavaloracióndeoxidación‐reducciónconCerio(Ce).Se saturaelpreparadoconFe+2,quereaccionaconlasmuestradandoFe+3yposteriormente seañadeelCerioparaquereaccioneconelFe+2restante.EnfuncióndelacantidaddeCe añadidoydelacantidadinicialdesaturacióndeFe,sabremoscuántohareaccionadocon lamuestrainicial. PrimerosepesaenlabásculaunacantidaddeterminadadeprobetaydeCl2Fe24H20(es EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  37  elquenosproporcionaelFe+2). Porotroladosecreaunadisoluciónde100mldeArgón+1moldeHClysetrataenun giradormagnéticoparaquepierdatodoelOxígenodurante1hora.Éstadisolucióndisuelve lasumadelapastillayelcompuestoquecedeFe,sincontaminarlos. Losiguienteesintroducirunindicadorquenosdacolor,enestecasoC36H24FeN6O4S, paradetectarelmomentoenelqueelCehareaccionadocontodoelFe+2quequedaba (pasaráderojoaverde).PorúltimoseañadeconunapipetagraduadaCeenconcentración 0.1molar,hastaelcambiodecoloryseanotalacantidad. CÁLCULOS: Contodoslosdatosseprocedealcálculo.Sabiendoque: COMPUESTOMasamolecular(g/mol) FeCl2+4H2O198.81436  DISOLUCIÓNConcentración Ce0.1molar  Hallamoslosmolesdemuestra,saturadoryCerioutilizados:  ProbetaCa3Co4‐xFex(0≤x≤2):󰇛󰇜 󰇛  󰇜molesMultiplicamospor2.5 (cantidaddeCo+3,Co+4)  Cl2Fe+4H2O:󰇛󰇜  moles  Ce:󰇛󰇜∙ó󰇛󰇜  moles ParasaberlacantidaddeFe+2quehareaccionadoconelCodelamuestra: MolesdeFe+2restantes=(molesdeCl2Fe+4H2O)–(molesdeCe) ElFe+2cedeelectronesenlamismaproporciónquerecogeelCo+3,porloquepodemos saberelporcentajedeCo+4queteníamos: PorcentajeentantoporunodeCo+4=󰇛󰇜󰇛󰇜 󰇛󰇜   ConelporcentajedeCo+4: X=  .󰇛ó󰇜 Con“X”cantidaddeOxígenoquereaccionaconelCo+4 EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  38  Endefinitivasesuma: Capainterior:  3OdeCa3  1.5OdeCo1.5 Capasexteriores:Oycony=3+1.5+3+X  3OdeCo+3  XOdeCo+4  Aposterioridelaexperienciasecompruebaqueésteprocedimientoessóloválidopara concentracionesdeFeenlasmuestrasinferioresa1porloqueseestudianlasmuestrasde Ca3Co4‐xFex(0≤x≤0.5),parasusdistintastemperaturasdesinterización.Losresultadosse detallanenelapartado.5.  EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  39  4.‐RESULTADOS 4.1.‐COEFICIENTEDESEEBECK  Enlamáquinade4puntossesometealasprobetasaungradientedetemperaturay voltajeentresusextremos;deestaformaobtenemosdatosdelcoeficientedeSeebeck (µV/K)mostradosacontinuación:  0 50 100 150 200 250 0 200 400 600 800 1000 Ca3Co4 900ºC Ca3Co3.5Fe0.5 900ºC Ca3Co3Fe1 900ºC Ca3Co2.5Fe1.5 900ºC Ca3Co2Fe2 900ºC Seebeck (µV / K) Temperatura (ºC)    Lagráficarepresentalosdatosenelestudiodetodaslasmuestrasconunsinterizadode 900ºC.SeobservadirectamentequetansólodoscompuestostienenunvalordeSeebeck aceptable,elcompuestodelquepartíamosyyaconocíamossucaráctertermoeléctrico Ca3Co4O9;yeldopadocon0.5hierroCa3Co3.5Fe0.5O9.ElcompuestoCa3Co3Fe1O9davalores deSeebeckpocosatisfactoriosylosotrosdoscompuestosdirectamentetienenunos valoresinaceptables. Debidoalosresultadosobservadosenéstagráficainicial,seestudiaparatodaslas temperaturasdesinterizaciónsóloloscompuestosCa3Co4O9yCa3Co3.5Fe0.5O9.   Gráfica4.1‐CoeficientedeSeebeck900ºC EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  40   140 160 180 200 220 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Ca3Co4 860ºC Ca3Co4 880ºC Ca3Co4 900ºC Ca3Co4 920ºC Ca3Co3.5Fe0.5 860ºC Ca3Co3.5Fe0.5 880ºC Ca3Co3.5Fe0.5 900ºC Ca3Co3.5Fe0.5 920ºC Seebeck (µV / K) Temperatura(ºC)     CentrándonosenelCa3Co4O9,seobservaquelasprobetassinterizadasa860,900y 920ºCenunrangoentre50y500ºCtienenuncoeficientesimilar.Apartirdelos500ªClas muestrassinterizadasa900y920ªCnosdanlosvaloresóptimosylasotrasdosadquieren valoressimilarespordebajo.Lassinterizadasa880ºCnosdanvaloresinferioresen general. EncuantoalCa3Co3.5Fe0.5O9todaslasmuestrastienenuncomportamientosimilarsalvo lasdesinterizacióna920ªC,quedisminuyedrásticamentepresumiblementeporuna desaparicióndefasetermoeléctricayaparicióndeotrotipodeestructuras(seestudiaráen observacionesconelSEM). Comparandolosdoscompuestos,podemosobservaruncomportamientoidénticode lasmuestrassinterizadasa860,890y900ºCdelCa3Co3.5Fe0.5O9,conlasmuestras sinterizadasa860ºCdelCa3Co4O9. Enunrangodetrabajoentre50y500ªCtodaslasmuestrasquehemosconsiderado favorablestrabajandeigualmanerayalpasardedichorangoladisminucióndeSeebeck noesdrástica.  Gráfica4.2‐CoeficientedeSeebeckCa3Co4O9yCa3Co3.5Fe0.5O9distintastemperaturas EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  41  4.2.‐RESISTIVIDAD  Laresistividad(mΩ.cm)esinversamenteproporcionalconelcoeficientedeSeebeck. Portanto,altocoeficientedeSeebecksetraduceenbuenaresistividad(poca)yviceversa.   0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 200 400 600 800 1000 Ca3Co4 900ºC Ca3Co3.5Fe0.5 900ºC Ca3Co3Fe1 900ºC Ca3Co2.5Fe1.5 900ºC Ca3Co2Fe2 900ºC Resistividad (m.cm) Temperatura (ºC)     Alestudiartodosloscompuestosaunatemperaturadesinterizaciónde900ºCse compruebaqueloscompuestosCa3Co4O9yCa3Co3.5Fe0.5O9tienenunabajaresistividady portantounbuencoeficientedeSeebeck,dandocoherenciaalosresultados. Elrestodemuestras‐Ca3Co4‐xFex(1≤x≤2)‐;cuántomáshierroseañademayoresla resistividadproducida,conaltaresistividadabajastemperaturas.Alaumentarla temperaturalaresistividaddeéstoscompuestosdisminuyedrásticamente. Endetalleseestudianloscompuestosquevaloresmásestablesenresistividadnoshan ofrecido.    Gráfica4.3‐Resistividad900ºC EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  48   Ca 3 Co 2.5 Fe 1.5 O 9 sinterizadoa900ºC:        Enestecompuestoyaseobservangrandesbloquesdeóxidosyunostamañosdegrano muypequeños.Elespectroen1nosdaunóxidoCa‐Feyel2quesevecomounamancha oscurasonprecipitadosdeCaO;losespectros3y4sonóxidosdecobalto.Empiezana aparecergrandesmasasdeóxidosylasfasestermoeléctricaspierdenpesoenelconjunto delamuestra.  Espectro CaCoFe 1303 2100 3010 4010 Tabla4.4‐Análisisproporcióndeelementos EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  49   Ca 3 Co 2 Fe 2 O 9 sinterizadoa900ºC:       Llegadosaestepuntoseobservanmáscantidaddeóxidosquedefasestermoeléctricas. Lassombrasoscuras(comoelespectro2)sonprecipitadosdeCa0;laszonasgrises monocromáticas(espectro1)sonóxidosCa‐Feylasmasasconpuntosblancos(espectro3) sonprecipitadosdeCoO.Secompruebaefectivamentequeconformeseañadehierroal compuestosevaperdiendofasetermoeléctrica. Ahoraobservaremoslaevoluciónconlatemperaturadesinterizadodelosdos compuestosquenoshandadobuenosresultados.  Espectro CaCoFe 1303 2100 3010 Tabla4.5‐Análisisproporcióndeelementos EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  50   Ca 3 Co 4 O 9 sinterizadoa860,880,900y920ºC:        Seobservaqueeltamañodegranoaumentaconformelohacelatemperaturade sinterizado.Entodomomentoindependientementedelatemperaturatenemosfase termoeléctricaCa 3 Co 4 O 9 .   860ºC880ºC 900ºC920ºC EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa 3 Co 4‐x Fe x O 9 (0≤x≤2)  51   Ca 3 Co 3.5 Fe 0.5 O 9 sinterizadoa860,880,900y920ºC:        Paraestecompuestoamayortemperaturadesinterizadonoseapreciaunaumentode granosignificativo.SiqueseobservaqueaumentalacantidaddeóxidosdeCa‐Feenforma demasasmacizasdetonalidadgrisácea,siendomásgrandesynumerosasenelsinterizado a920ºC,locualexplicaríasusmalaspropiedades.   860ºC880ºC 900ºC920ºC EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  52  4.5.‐CONCENTRACIÓNDEOXÍGENO  Losresultadosenlaconcentracióndeoxígenoparalosdoscompuestos,analizadosen susdistintastemperaturasdesinterización,sonporseparadolossiguientes. Ca3Co4Oy(Mm=499.9546g/mol) Temp. Sinterizado (ºC) Masas/VolumenMolesX(Ocon Co+4)Oy 860 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1003g Cerio=0.65ml Probeta=2.500227021e‐4 Cl2Fe=5.044907219e‐4 Cerio=6.5e‐4 0.1729y=7.6729 880 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1001g Cerio=0.62ml Probeta=2.500227021e‐4 Cl2Fe=5.034847583e‐4 Cerio=0.62e‐4 0.17y=7.67 900 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1001g Cerio=0.47ml Probeta=2.500227021e‐4 Cl2Fe=5.035e‐4 Cerio=4.7e‐5 0.18y=7.68 920 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1002g Cerio=0.6ml Probeta=2.500227021e‐4 Cl2Fe=5.039877401e‐4 Cerio=0.6e‐4 0.175y=7.675   Ca3Co3.5Fe0.5Oy(Mm=498.4131g/mol) Temp. Sinterizado( ºC) Masas/Volume nMolesX(Ocon Co+4)Oy 860 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1002g Cerio=1.18ml Probeta=2.50795976e‐4 Cl2Fe=5.039877401e‐4 Cerio=1.18e‐4 0.14y=7.64 880 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1003g Cerio=1.05ml Probeta=2.50795976e‐4 Cl2Fe=5.044907219e‐4 Cerio=1.05e‐4 0.15y=7.65 900 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1002g Cerio=1.43ml Probeta=2.50795976e‐4 Cl2Fe=5.039877401e‐4 Cerio=1.43e‐4 0.12y=7.62 920 Probeta=0.05g Cl2Fe=0.1002g Cerio=2.21ml Probeta=2.50795976e‐4 Cl2Fe=5.039877401e‐4 Cerio=2.21e‐4 0.04y=7.54  Tabla4.6‐ConcentracióndeoxigenodelCa3Co4Oy Tabla4.7‐ConcentracióndeoxigenodelCa3Co3.5Fe0.5Oy EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  53   AgrupandolosresultadosseobservaqueelcompuestoCa3Co4Oy,davaloresde reacciónconelOxígenoligeramentesuperioresalotrocompuestoyademásnovaríacon latemperaturadesinterización.AdemásElCa3Co3.5Fe0.5Oy,disminuyesureacciónconel Oxígenoalaumentardetemperaturadesinterizado.  TEMPERATURAS (ºC)Ca3Co4OyCa3Co3.5Fe0.5Oy 860y=7.6729y=7.64 880y=7.67y=7.65 900y=7.68y=7.62 920y=7.675y=7.54   Tabla4.8‐Comparativadeconcentracióndeoxígeno EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  54  4.6.‐AHORROECONÓMICOPORSUTITUCIÓNCONHIERRO.  EsdesobrasconocidalacapacidadtermoeléctricadelCa3Co4O9peroelCobaltoesde unelevadoprecioporloqueenelpresenteproyectosehapretendidoestudiarlavariación delatermoelectricidadalsustituirestevaliosocomponenteporotromáseconómico,el Hierro. ElHierroestásituadoalladodelCobaltoenlatablaperiódica,asíquesesuponeque nospodríadarunaspropiedadessimilaresenlasustitucióndeunoporelotro.Los resultadoshandemostradoqueelcambiosoloesviableparaconcentracionesdehierro pequeñas(Ca3Co3.5Fe0.5O9)dandounosvaloresdeFactordePotenciabastanteparejos parasinterizadosentre860y880ºC.Lapreguntaes,¿seríaelahorrolosuficientemente interesante?. Enunamuestrade15gdeCa3Co4O9tenemosunamasadeCode10.0181g;loque suponeun66.78%delamasatotal.ElpesoyporcentajedeCaserárespectivamente 4.8096gy32.064% Enunamuestrade15gdeCa3Co3.5Fe0.5O9tenemosunamasadeCode8.2502g;loque suponeun55.00%delamasatotalytenemosunamasadeFede1.11694gloquesupone un7.45%delamasatotal.ElpesoyporcentajedeCaseráelmismoqueparalamuestra anterior. Enresumen: CompuestoPorcentajeCoPorcentajeFe Ca3Co4O966.78%0 Ca3Co3.5Fe0.5O955.00%7.45%  Parahacerunacomparaciónequitativadelosprecios(sehanobtenidolosdatosdela páginacomercialGoodFellow)delCoyelFeenpolvoconlosparámetrosdetamañoy purezamáspróximosposibles. ELEMENTOTamaño (micras)Pureza(%) Precio bote 100g(€) Precio 1g(€) Co84099.99+1049.0010.49 Fe80099.99+871.008.71  Tabla4.9‐Proporcióndeelementosendistintoscompuestos. Tabla4.10‐Característicascomercialesdeelementos. EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  55  Supondremosunaaplicaciónenlaquesenecesiten1000gdecompuesto;estudiaremos elcostedelCoyelFeobviandoeldelCa,almantenersefijalaproporciónenambas composicionesasignandosucostecomo“X”.  ParaCa3Co4O9: CantidaddeCo=1000∙66.78/100=667.8gCostedeCo=10.49∙667.8=7005.222€ CostedelamuestraX+700.52€  ParaCa3Co3.5Fe0.5O9: CantidaddeCo=1000∙55.00/100=550gCostedeCo=10.49∙55=5769.5€ CantidaddeFe=1000∙7.45/100=74.5gCostedeCo=8.71∙7.45=648.895€ CostedelamuestraX+5769.5+648.9=X+6418.4 Elahorrodeutilizaruncompuestouotroseráde 7005.2‐6418.4=586.8€ Elahorroen1000gramosdecompuestoseráde586.8€alutilizarCa3Co3.5Fe0.5O9envez deCa3Co4O9.Esunahorrobastantesignificativoapesardequeseadeunordende magnitudinferioralpreciototal,yaqueteniendoencuentaqueparaunaaplicación industrialsenecesitaríanvariosKgdecompuesto(oinclusoToneladas)elahorropuede ascenderavariosmilesdeeuros.Lascifrasdecostehansalidomuyelevadas,perohay quetenerencuentaquehemoselegidounasmateriasprimasconungradodepureza excepcional,porloque,anteunaaplicaciónreal,habríaquehacerunestudioen profundidaddelostamañosypurezasadecuadasparahacermáscompetitivoelproceso. EngeneralelHierroesmásbaratoqueelCobaltoporloquealfinalelahorroobtenido podríaserinclusomayor. EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  56  5.‐CONCLUSIONES:  EnelpresenteproyectosehaestudiadolaevolucióndelaspropiedadesdelCa3Co4O9al sustituirelCoconFeenlasiguienteproporciónCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2),ysinterizandoa distintastemperaturas.Conlosresultadosenlamanosepuedeconcluirque:  Sóloesviableeldopadocon0.5deFepuestoquealaumentarlaproporciónde hierroaumentanlosprecipitadosdeóxidos,yladesaparicióngradualdefase termoeléctrica.  Paraunvalorde0.5deFesólodanbuenosresultadoslossinterizadosa860y 880ºC,puestoquealaumentarlatemperaturadesinterizaciónsefavorecela aparicióndemasasdeóxidodeCa‐Fe  LosfactoresdepotenciadelCa3Co4O9ydelasmuestrasdeCa3Co3.5Fe0.5O9son bastantesimilares,rondandolos0.25mW/K2m;porloqueseríaviablela sustitucióndelcompuestopuroporeldopadoenunaaplicacióntipo.  Alhacerunestudiodelcosto,alsustituirCoporFe,losresultadosdemuestran queelahorroeconómicoessignificativosinperjudicarlasprestaciones.  EstudiodelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaCa3Co4‐xFexO9(0≤x≤2)  57  6.‐BIBLIOGRAFÍA:  o G.H.Ayres.Análisisquímicocuantitativo.EditorialHarlaS.A o Skoog‐West‐Holler‐Crouch.Químicaanalítica.Mc.GrawHill.S.A o MARÍAA.MADRENuevosmaterialesCurso2009/10,,Área:CienciadeMateriales. o J.MARTÍNSANJOSÉ,M.A.MADRESEDILES,J.M.FRANCOGIMENO.Ingenieríade materialesparaindustriayconstrucción,miraEditores2004. o E.PPELLICER.OptimizacióndelaspropiedadestermoeléctricasdelacerámicaBi2Sr2‐ xCaxCo2Oy(0 ≤ x ≤ 2).2010 o D.M.ROWE,PH.D.,D.SCThermoelectricHandbookMacroto&ano.GrupoTeylor andFrancis,2006. o S.B.Riffat*,XiaoliMa.Thermoelectrics:areviewofpresentandpotential 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