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ESCUELA UNIVERSITARIA DE INGENIERIA TECNICA INDUSTRIAL DE ZARAGOZA PROYECTO FINAL DE CARRERA ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DE SUSPENSIONES DE YBa2Cu3O7- δ DOPADO CON ÓXIDO DE CERIO ALUMNO: ARANTXA LOPEZ BOROBIA ESPECIALIDAD: MECÁNICA DIRECTOR: HIPPOLYTE AMAVEDA CONVOCATORIA: SEPTIEMBRE Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 2 1. INTRODUCCION.......................................................................................4 2. SUPERCONDUCTIVIDAD ........................................................................5 2.1. INTRODUCCIÓN...............................................................................5 2.2. BREVE HISTORIA DE LA SUPERCONDUCTIVIDAD.......................6 2.3. PROPIEDADES DE LOS SUPERCONDUCTORES..........................7 2.4. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA.......................8 2.5. CLASIFICACIÓN DE HTS .................................................................9 2.6. OTRAS CARACTERÍSTICAS..........................................................10 2.7. APLICACIONES DE LOS SUPERCONDUCTORES........................12 2.8. SUPERCONDUCTOR YBa 2 Cu 3 O 7- δ ................................................15 2.9. PROCESO DE FABRICACIÓN DE YBa 2 Cu 3 O 7- δ .............................19 3. MÉTODO DE LA RUTA COLOIDAL........................................................23 3.1. TÉCNICAS DE PROCESADO POR RUTA COLOIDAL...................24 3.1.1. SLIP CASTING............................................................................24 3.1.2. DIP COATING.............................................................................25 3.1.3. SCREEN PRINTING....................................................................25 3.2. TAPE CASTING O COLAJE EN CINTA...........................................25 3.3. COMPONENTES EMPLEADOS PARA LA PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES.............................................................................27 3.3.1. POLVO CERÁMICO....................................................................27 3.3.2. DISOLVENTE..............................................................................27 3.3.3. DISPERSANTE...........................................................................28 3.3.4. AGLOMERANTE.........................................................................33 3.3.5. PLASTIFICANTE.........................................................................34 3.4. ETAPAS DEL PROCESO DE COLAJE EN CINTA (TAPE CASTING). ........................................................................................................35 3.4.1. MOLIENDA Y MEZCLADO..........................................................35 3.4.2. DEAIREACIÓN............................................................................36 3.4.3. COLADO.....................................................................................36 3.4.4. SECADO, CONFORMADO, EXTRACCIÓN DE ORGÁNICOS....38 3.4.5. SINTERIZADO ............................................................................38 4. SEDIMENTACIÓN...................................................................................40 5. ANÁLISIS REOLÓGICOS .......................................................................42 5.1. REOLOGÍA......................................................................................42 5.1.1. DEFINICIÓN................................................................................42 5.1.2. APLICACIONES DEL ESTUDIO DE LA REOLOGÍA...................42 5.2. LA VISCOSIDAD.............................................................................43 5.2.1. DEFINICIÓN................................................................................43 5.2.2. TIPOS DE VISCOSIDAD.............................................................44 5.3. FLUIDOS.........................................................................................45 5.3.1. INTRODUCCIÓN.........................................................................45 5.3.2. TIPOS DE FLUIDOS ...................................................................45 5.4. TIPOS DE VISCOSÍMETROS .........................................................49 5.4.1. VISCOSÍMETROS CAPILARES DE VIDRIO...............................50 5.4.2. COPAS DE VERTIDO.................................................................51 5.4.3. VISCOSÍMETROS ESPECIALES................................................52 5.4.4. VISCOSÍMETROS ROTACIONALES..........................................52 5.4.5. REÓMETROS .............................................................................54 5.5. ELECCIÓN DE UN VISCOSÍMETRO DADA UNA MUESTRA.........56 6. PARTE EXPERIMENTAL........................................................................58 6.1. CARACTERÍSTICAS DE LOS COMPONENTES EMPLEADOS EN LA PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES...............................58 6.1.1. POLVO........................................................................................58 Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 3 6.1.2. DISOLVENTE..............................................................................59 6.1.3. DISPERSANTE...........................................................................60 6.2. OBTENCIÓN DE SUSPENSIONES ESTABLES DE Y123 DOPADO CON ÓXIDO DE CERIO..................................................................62 6.2.1. SEDIMENTACIÓN.......................................................................62 6.2.2. REOLOGÍA..................................................................................70 6.2.3. OBTENCIÓN DE SUSPENSIONES CONCENTRADAS..............78 6.3. FABRICACIÓN DE LÁMINAS..........................................................81 6.3.1. COMPONENTES EMPLEADOS PARA LA PREPARACIÓN DE LA SUSPENSIÓN.............................................................................82 6.3.2. FABRICACIÓN DE LA LÁMINA...................................................86 6.3.3. CARACTERIZACIÓN DE LA LÁMINA.........................................90 7. CONCLUSIONES....................................................................................93 8. ANEXO....................................................................................................94 9. BIBLIOGRAFIA .......................................................................................95 Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 4 1. INTRODUCCION El objetivo de este proyecto es obtener una suspensión estable y homogénea de YBa 2 Cu 3 O 7-δ (Y 123 ) dopado con CeO 2 (óxido de Cerio) en un medio no acuoso y con aditivos orgánicos. Esta suspensión se podrá utilizar para fabricar láminas empleando el método de colaje en cinta (tape casting). Para obtener una suspensión estable, en primer lugar, se deben hacer análisis de sedimentación, utilizando como disolvente C 2 H 5 OH (etanol) y como dispersante GTO (glicerol trioletato o trioleina). Una vez sabido esto, debemos conseguir que el Y 123 sea estable en función del contenido de trioleina, es decir, debemos conseguir el contenido óptimo de dispersante. Estos resultados han de ser comparados con análisis reológicos, para justificar los resultados. La función del dispersante es mantener las partículas de polvo bien separadas en la suspensión, con lo que se disminuye su viscosidad, pudiéndose alcanzar mayores contenidos en sólidos y un mejor empaquetamiento de las partículas de la pieza colada. Para la optimización del dispersante se ha seleccionado como figura de mérito la curva de viscosidad. Aquella suspensión que tenga una menor curva viscosidad será la que presente el contenido óptimo de dispersante. Otro de los componentes empleados en la fabricación de estas láminas es el aglomerante, aditivo orgánico que habitualmente se descompone o combustiona en atmósfera oxidante, causando cierta porosidad en las muestras. En calidad de aglomerante se ha seleccionado en este proyecto el Polivinil Butiral (PVB), analizando el efecto de los diferentes contenidos añadidos sobre las principales propiedades de las láminas, dentro de las cuales destacamos la densidad. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 5 2. SUPERCONDUCTIVIDAD 2.1. INTRODUCCIÓN La superconductividad es una propiedad de los materiales por la cual estos no oponen ninguna resistencia a la corriente eléctrica, siempre y cuando se encuentren en unas condiciones de temperatura, campo magnético y densidad de corriente determinadas. Hay cuatro grupos de materiales en función de la resistencia al flujo de corriente eléctrica, los materiales conductores, que tienen muy poca resistencia, los aislantes que oponen mucha resistencia al flujo, los semiconductores que presentan algo de resistencia y por último los superconductores. Los materiales superconductores son materiales que no oponen resistencia alguna al paso de corriente ya que los electrones se desplazan sin colisiones y en zigzag a través de los cristales del átomo, es decir, materiales con resistencia nula con los cuales se puede ahorrar la energía que se disipa en forma de calor en los otros conductores. Además tienen otra característica muy importante que consiste en que expulsan de su interior los campos magnéticos mientras estos no sobrepasen un valor límite. La temperatura por debajo de la cual la resistencia eléctrica de un material se aproxima al cero absoluto se denomina temperatura crítica (Tc). Por encima de esta temperatura, al material se le conoce como normal y por debajo de la Tc se dice que es un superconductor. Además de la temperatura, el estado superconductor también depende de otras variables, como es el campo magnético (B) y la densidad de corriente (J). De este modo, para que el material sea superconductor, la temperatura crítica del material, su campo magnético y su densidad de corriente no deben superar unos valores específicos para cada caso, ya que para cada material superconductor existe una superficie crítica en el espacio de T, B, J. La superconductividad también depende del campo magnético puesto que si un campo magnético suficientemente fuerte se aplica a un superconductor a cualquier temperatura que este por debajo de su Tc, el superconductor retorna a su estado Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 6 normal. El campo magnético aplicado necesario para restablecer la conductividad eléctrica normal en el superconductor se denomina campo crítico (Hc). 2.2. BREVE HISTORIA DE LA SUPERCONDUCTIVIDAD La superconductividad fue descubierta en 1911 por el físico holandés Heike Kamerlingh Onnes. Había estado trabajando en el comportamiento de la materia a baja temperatura cuando observó que el mercurio transmitía la electricidad sin pérdidas por debajo de 4,22 K (-269 °C). En 1933 Walther Meissner y R. Ochsenfeld descubrieron que un campo magnético aplicado a un superconductor es expulsado completamente del interior de este por debajo de su temperatura de transición superconductora. Algunos científicos que trabajaban con superconductores similares a los empleados por Onnes, intentaron subir ligeramente la temperatura crítica mezclando compuestos para formar aleaciones superconductoras. Hacia 1933 la Tc fue duplicada a 10 K (aún muy baja). No fue hasta 1969 cuando la temperatura crítica volvió a duplicarse nuevamente alcanzando los 20 K. Este avance fue muy importante, puesto que el hidrógeno se licua a 20 K. Por primera vez podía utilizarse otro agente refrigerador. En 1986, Alex Müller y Georg Bednorz, investigadores del IBM Research Laboratory, descubrieron un nuevo compuesto cerámico superconductor, un óxido de bario, lantano y cobre (La 2-x Ba x CuO) con la más alta temperatura registrada hasta entonces (30 K). De inmediato se encontró que si se reemplazaba el bario por estroncio se lograban mejores superconductores. Se descubrió también que, en este compuesto (La 2-x Ba x CuO), por encima de su temperatura crítica se exhibía una forma particular de magnetismo. Pero por debajo de la temperatura de transición, se modificaba la estructura cristalina, destruyéndose el magnetismo y el material volvía a ser superconductor. Este descubrimiento fue notable, ya que generalmente las cerámicas son aislantes y no conducen corriente eléctrica. Fue así como una nueva época en la historia de los superconductores nació dando paso a los superconductores de alta temperatura. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 7 Unos meses después, la temperatura crítica fue aumentada a 39 K. En febrero de 1986 Ching – Wu (Paul ), Chu y su equipo de investigación de la Universidad de Houston, anunciaron haber desarrollado un superconductor con una temperatura de 98 K mezcla de óxido de cobre, bario e itrio (YBaCuO). Este descubrimiento causó un gran impacto en la comunidad científica mundial, pues la barrera impuesta por la necesidad de utilizar helio líquido había sido traspasada. El nitrógeno se licua a 77 K, una temperatura bastante inferior a la Tc alcanzada. El nitrógeno líquido es fácil de transportar en termos aislados, es muy barato, abundante y fácil de enfriar a diferencia del proceso con helio líquido que es costoso. En 1988 el óxido de cobre, calcio, bario y talio (TlBaCaCuO) alcanzó una Tc de 125 K. Las investigaciones efectuadas en el laboratorio de la Escuela Superior de Física y Química Industrial de París en mayo de 1993, trabajando con películas de óxido mixto de cobre, calcio, bario y mercurio (HgBaCaCuO) lograron una Tc de 133 K. Este mismo equipo logró en diciembre de 1993 una Tc de 250 K a partir de un compuesto de bismuto, estroncio, calcio y óxido de cobre (BiSrCaCuO). 2.3. PROPIEDADES DE LOS SUPERCONDUCTORES Los compuestos superconductores poseen tres importantes propiedades:  Conducen la electricidad sin pérdida de energía, y por tanto, podrían utilizarse en lugar de los conductores para ahorrar energía.  No tienen resistencia, y por consiguiente no generan calor cuando se hace pasar corriente eléctrica por ellos. En un conductor ordinario, la pérdida de energía debida a su resistencia se disipa en forma de calor.  Tienen capacidad para crear campos magnéticos intensos. Estos campos pueden ser generados por imanes superconductores relativamente pequeños. Si un superconductor se enfría por debajo de su Tc en el seno de un campo magnético, el campo rodea al superconductor, pero no penetra en él. Sin embargo, si el campo magnético es demasiado intenso, el superconductor vuelve a su estado normal incluso estando a una temperatura inferior a su Tc. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 8 De la misma forma, el paso de una corriente intensa a través de un superconductor también puede hacer que éste pierda sus propiedades. La cantidad de corriente que un superconductor puede soportar manteniendo nula su resistencia se denomina densidad de corriente, la cual se mide en amperios por unidad de área. Otra característica particular que tienen los materiales superconductores es la siguiente. Si en una unión formada por una delgada barrera de óxido colocada entre dos superconductores que se unen entre sí y se mide la corriente que pasa a través de la unión, cuando la unión se expone a campos magnéticos o radiación, se produce un flujo de corriente debido a que algunos electrones atraviesan la barrera de óxido (efecto túnel). 2.4. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA En 1986 se descubrieron unos materiales superconductores cerámicos que presentaban una temperatura de transición superior a cualquiera de los materiales existentes en esas fechas, 135 K, bastante más alta que la temperatura de ebullición del nitrógeno líquido. El descubrimiento de este nuevo tipo de superconductores fue realizado por J. C. Bednorz y K. A. Müller en un laboratorio de investigación de la compañía IBM en Zurich, Suiza. Estos superconductores estaban basados en Cobre, y pertenecen a la familia de las perovskitas, es decir, están formados por cristales constituidos por el apilamiento en todas las direcciones del espacio, de octaedros que contienen en su centro un átomo metálico, el cobre, con átomos de oxígeno en los vértices y otro átomo metálico ocupando los espacios entre los octaedros. Esta estructura cristalina, conduce a la formación de planos CuO 2 , responsables de las propiedades electrónicas de los superconductores de alta temperatura crítica (HTS). Los demás átomos contribuyen al balance de carga y a la estabilidad de la estructura. Los estados electrónicos, cerca de la energía de Fermi están formados por orbitales Cu-3d y O-2p, los cuales dan lugar a bandas híbridas con un carácter marcadamente casi bidimensional. El carácter bidimensional de los electrones de conducción se refleja en parte en la extrema anisotropía de las propiedades físicas. La resistividad en la Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 9 dirección c(r) por ejemplo, llega a ser ~10 5 veces mayor que la correspondiente en el plano ab(r). A cada HTS le corresponde un sistema de referencia, que aunque difiere levemente en composición, se diferencia sustancialmente en sus propiedades físicas. Los HTS son metálicos y paramagnéticos, y para temperaturas menores a su Tc, son superconductores. Los sistemas de referencia se comportan como semiconductores y, antiferromagnéticos, pero a una temperatura se vuelven completamente aislantes. Un ejemplo de este comportamiento puede observarse en el compuesto La 2-x Sr x CuO 4 . El La 2 CuO 4 con un valor de x = 0, es un aislante antiferromagnético; por el contrario el La 1.85 Sr 0.15 CuO 4 es un superconductor paramagnético con una Tc aproximadamente de 40 K. Otra de las propiedades más destacables de los superconductores basados en óxidos de cobre es, que tanto sus propiedades en el estado normal como en el superconductor, muestra una gran anisotropía. Los datos experimentales reflejan que la conductividad eléctrica es mucho mayor en la dirección de los planos de Cu-O (dirección ab) que en la perpendicular a los planos (dirección c). Existe una resistividad ab y una c. El YBa 2 Cu 3 O 7 Un es un elemento moderadamente anisotrópico mientras que el Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 tiene una gran anisotropía. 2.5. CLASIFICACIÓN DE HTS Los superconductores de alta Tc (HTS) conocidos hoy en día como Tc 35 K, han sido clasificados de la siguiente manera:  Primera clase, pertenecen a los compuestos del tipo (La-Sr) 2 CuO 4 (214), caracterizados por un único plano CuO 2 y Tc de 30 K.  Segunda clase, es el compuesto YBa 2 Cu 3 O 7 (123), descubierto por Chu y colaboradores en1987, con una Tc de 95 K y dos planos de CuO 2 .  Tercera clase, son los compuestos de Bi 2 Sr 2 Ca n Cu 1+n O 6+2n (n = 0, 1, 2), es decir, compuestos del tipo Bi2201, Bi2212 y Bi2223 con Tc de 20 K, 85 K y 110 K, respectivamente, descubiertos por Maeda en 1988. También se incluyen en esta clase, los compuestos estructuralmente casi idénticos de Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 16 Ilustración 2. Estructura cristalina de YBa2Cu3O7-δ. Las posiciones A ocupadas por los cationes mas grandes, Ba e Y, las posiciones B ocupadas por los cationes de Cu, y las pociones O por los aniones de oxigeno. Las vacantes de oxigeno no son en realidad tal, pues se encuentran ordenadas, lo que se traduce en que el numero de coordinación del átomo de Cu sea menor que seis transformando los octaedros de la perovskita en pirámides y planos. Así, hay átomos de Cu en los vértices de la celda unitaria y sobre las aristas de la celda unitaria en las coordenadas (0, 0, 1/3) y (0, 0 , 2/3). El átomo en el centro de la celda (esto es en el centro de la sección media) es ahora el átomo de Y. Los átomos de Ba están en los centros de los cubos superior e inferior. A continuación se muestra una gráfica donde se representa el comportamiento que tiene la resistencia de este material (YBa 2 Cu 3 O 7-δ ) a la corriente con respecto a la temperatura. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 17 Ilustración 3. Comportamiento de la resistencia a la corriente vs. Temperatura. El sistema Y123, es un sistema muy sofisticado y complejo pues posee problemas tales como equilibrio muy lento con la presión parcial de oxigeno y la contaminación que sufre del substrato. Ilustración 4. Diagrama fase ternario del sistema 123. El compuesto YBa 2 Cu 3 O 7-δ , se puede descomponer en otros dos compuestos que no son superconductores, el Y 2 Ba 1 Cu 1 O 5 o fase verde y cuprato de bario (Cu 5 Ba 3 O 8 ) en fase líquida. - Y 2 BaCuO 5 (Y211) Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 18 Este compuesto también llamado Y211 o fase verde, está también formado por itrio, bario cobre y oxígeno, y al contrario que la fase Y123, no es superconductor, ya que tiene diferente composición y diferente número de planos de cobre. Hace su aparición durante la mezcla y recocido de cantidades apropiadas en polvo de Y 2 O 3 , BaO y CuO. Cuando cantidades apropiadas en polvo de Y 2 O 3 , BaO y CuO son mezcladas y tratadas térmicamente a 1010 ºC, el YBCO se descompone de acuerdo a la siguiente ecuación: 2YBa 2 Cu 3 O 6.5 → Y 2 BaCuO 5 + 3BaCuO 2 + 2CuO Es aquí donde el compuesto Y 2 BaCuO 5 hace su aparición. Para temperaturas entorno a 1300 ºC el 211 no es estable y se descompone siguiendo la siguiente ecuación: Y 2 BaCuO 5 → Y 2 O 3 + L(BaO + CuO) Donde: L(Ba + CuO), es una fase liquida conteniendo BaO y CuO. Así la fase 123 se descompone en una fase 211 más una fase liquida y luego se descompone en Y 2 O 3 más liquido que permanece estable hasta arriba de los 1500 °C. A temperaturas próximas a los 1010 °C la fase 211 reacciona con el líquido para producir la fase superconductora 123 otra vez, por una solidificación peritéctica Y 2 BaCuO 5 + L → 2YBa 2 Cu 3 O 6.5 Un lento enfriamiento en flujo de oxígeno conlleva a la presencia de la fase 123 con propiedades superconductoras. - Cuprato de bario Es la otra fase que junto a Y211 forman el compuesto superconductor cerámico Y123 aunque el por sí solo no tiene propiedades superconductoras. Se puede preparar Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 19 con carbonato de bario (BaCO 3 ) y óxido de cobre (CuO). En el apartado 6.1.3. se habla más en profundidad sobre este compuesto. 2.9. PROCESO DE FABRICACIÓN DE YBa2Cu3O7- δ Para la obtención de material superconductor YBa 2 Cu 3 O 7-δ existen numerosas técnicas, desde las primeras que se produjeron hasta los últimos descubrimientos en superconductividad. A continuación se van a describir sólo algunas de ellas: - YBa 2 Cu 3 O 7-δ a partir de compuestos más sencillos, óxidos simples y carbonatos Los compuestos utilizados son, óxido de itrio, Y 2 O 3 (color blanco), carbonato de Bario, BaCO 3 (color gris) y óxido de cobre (II), CuO (color marrón oscuro). La primera etapa del proceso consiste en mezclar los óxidos y el carbonato en un mortero hasta que la mezcla tome un color homogéneo. A continuación se coloca el polvo en una cazoleta. Luego se calienta en el horno a 950 ºC durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno y posteriormente se muele Los últimos dos pasos anteriores se realizan dos veces más. Es decir, se vuelve a moler y a calentar para homogeneizar la mezcla. Las temperaturas de transición más altas se obtienen cuando la muestra se calienta en una atmósfera de oxígeno y se deja enfriar lentamente desde 900 °C hasta la temperatura ambiente en un proceso de varias horas. La preparación de la muestra 1-2-3 en el seno de una atmósfera inerte evita totalmente la obtención de una muestra superconductora. Se pude mezclar el material con un ligante para facilitar el proceso de prensado. Se puede utilizar polivinilbutiral (PVB). Este ligante puede estar diluido en alcohol isopropílico al 10% en peso. La cantidad adecuada del ligante sólido es 2% en peso con respecto al peso de la mezcla de óxidos. Después hay que prensar. Se introduce el polvo en el molde y se comprime a una presión de 10.000 Kg/cm 2 . A continuación se prensan las pastillas a una presión menor, de unos 650 Kg/cm 2 . Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 20 Lo siguiente es el calentamiento de las pastillas (sinterizado) en oxígeno. Se calientan a 1-1,5 °C/min, hasta los 925 °C durante 24 horas. El enfriamiento es mejor hacerlo lento, a 1-1,5 °C/min. Después se calienta la pastilla sinterizada 12 horas a 450 ºC. Ilustración 5. Pastilla de YBa2Cu3O7-δ - Variante del proceso anterior Una secuencia típica consiste primero en mezclar BaCO 3/ Y 2 O 3 y CuO. En segundo lugar, cuando la mezcla se vea homogénea calcinarla durante 6 horas a 800 °C. Después de esto hay que moler en acetona seca durante 1 hora, compactar el polvo y sinterizar a 950 °C durante 12 horas. Para terminar se debe realizar un tratamiento de oxigenación a 400-450 °C durante otras 12 horas, repitiendo el tratamiento de molienda-oxigenación nuevamente. La operación de sinterización puede hacerse soportando la muestra compactada sobre un crisol de naturaleza apropiada, por ejemplo alúmina sinterizada. - Otra variante del proceso El primer paso en el proceso es mezclar y calentar los óxidos de los metales itrio (Y), bario (Ba) y cobre (Cu) con ácido cítrico y etilenglicol. La mezcla se calienta inicialmente a unos 38 °C. Posteriormente, la mezcla ya caliente se mete en un horno, donde se cuece a unos 800 °C, con lo que se vaporizan los componentes líquidos, cristalizando el material restante en forma de polvos negros. El polvo es comprimido en un horno especial que genera aproximadamente 150 Kg/cm. 2 de presión. El bloque resultante se enfría gradualmente durante varias horas. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 21 Esta técnica y sus variantes, solo se utilizan para pequeños experimentos, pero en realidad no se aplica en nada, puesto que el Y123 que se obtiene es de muy mala calidad y no sirve para nada. Para conseguir el superconductor con algo más de calidad y poder emplearlo en alguna aplicación, es necesario texturarlo. Esto es, conseguir que los cristalitos de los granos de Y123 tengan todos la misma orientación, algo muy difícil de conseguir, y para la cual se puede emplear otras técnicas como las descritas a continuación: - Texturado por crecimiento en fundido Esta técnica consiste en fundir el YBaCuO sinterizado y después enfriarlo lentamente en un gradiente térmico. El resultado es una fase YBaCuO altamente texturada. En el sistema YBaCuO existen dos reacciones peritécticas, una a alta temperatura, sobre 1200 ºC, donde se encuentra la fase Y 2 O 3 más Líquido (L= BaO y CuO), que es estable. En el enfriamiento, estas dos fases reaccionan peritécticamente y se produce Y 2 BaCuO 5 . Y 2 O 3 + L(BaO + CuO)  Y 2 BaCuO 5 Alrededor de 1010 ºC, Y 2 BaCuO 5 reacciona con líquido para dar YBa 2 Cu 3 O. Y 2 BaCuO 5 + L(3BaCuO 2 + 2 CuO)  2 YBa 2 Cu 3 O Para que al enfriar en la zona Y211+ L no se formen granos de Y211 de gran tamaño, existen mejoras de este mismo proceso. Para ello, a la hora de calentar la muestra se puede disminuir la temperatura de calentamiento hasta justo por encima de la peritéctica (1010 ºC). Pero de esta forma pueden formarse numerosos poros. Para evitar el número de poros y que además los granos de Y211 no sean excesivamente grandes, se calienta durante cierto tiempo a una temperatura relativamente alta y luego se enfría rápidamente hasta la temperatura peritéctica seguido de un enfriamiento lento. - Método de crecimiento por infiltración Mediante esta técnica se obtiene Y123 a partir de una pastilla de Y211 y una mezcla 1:1 de Y123 y Ba 3 Cu 5 O x . Consiste en colocar los diferentes compuestos en Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 22 una disposición dada para que a la hora de realizar el tratamiento térmico, estos reaccionen de una manera determinada. Así pues, la mezcla de los dos polvos se mezclan muy bien en un mortero y se prensan con la forma y dimensiones de la pastilla de Y211 para que después, por la técnica crecimiento por infiltración, esté en forma líquida. La pastilla de Y211 se coloca en la superficie de la mezcla de polvos en forma líquida, que a su vez se coloca sobre una fina capa de Y 2 O 3 y Yb 2 O 3 en relación 1:1, que sirven de soporte. Esta mezcla a su vez se coloca sobre una barra de itrio estabilizado en ZrO 2 colocado en un plato de alúmina. Esta disposición se calienta en un horno a 1045 ºC durante 1 hora y luego se enfría hasta 1005 ºC en media hora y después lentamente hasta 960 ºC. Para finalizar se enfría hasta la temperatura ambiente. Al realizar el tratamiento térmico se mezclan las fases formando el material superconductor. Para que el proceso de crecimiento por infiltración se realice con éxito es imprescindible que la muestra de Y211 sea lo suficientemente porosa para que el líquido, rico en cuprato de bario, pueda penetrar en ella y la reacción peritéctica tenga lugar. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 23 3. MÉTODO DE LA RUTA COLOIDAL La ruta coloidal es una técnica de conformado de materiales cerámicos que depende principalmente de las propiedades del material de partida y de la forma y tamaño de las piezas que se desea obtener. Además de la ruta coloidal existe también la técnica de pulvimetalurgia, llamada así por su origen común con la metalurgia de polvos metálicos. En concreto la ruta coloidal es un proceso físico-químico de fabricación que se inicia a partir de una disolución que contiene partículas dispersas llamadas coloides con un tamaño que puede variar desde los nanómetros hasta las decenas de micras. Estas partículas se encuentran dispersas en un medio líquido en el que son normalmente insolubles. El sistema se consolida en forma de gel de mayor o menor estabilidad con la eliminación de la mayor parte del disolvente y además se puede conformar según la geometría final que se desea obtener. El procesado por ruta coloidal permite operaciones que producen materiales con algunas características que no se pueden conseguir mediante los otros métodos convencionales. La inhomogeneidad de los materiales preparados por estas técnicas es lo suficientemente pequeña como para conseguir que la densidad de las cerámicas sea alta tras sinterizados cortos. Existen varias técnicas de procesamiento según el procedimiento empleado. Todas ellas se basan en conseguir una mezcla líquida homogénea y estable en el tiempo a partir de polvos del material cerámico, de la cual se pueda volver a obtener el material en forma sólida y con la geometría deseada, normalmente en forma de lámina, recubrimiento o formas que no se pueden obtener fácilmente mediante compactación. Para obtener una suspensión coloidal, los polvos cerámicos deben ser insolubles en el medio líquido, ya sea acuoso u orgánico. A veces es necesario añadir una serie de aditivos para que la estabilicen. Estos aditivos se clasifican en diferentes grupos según la función que tengan. Los dispersantes son unos aditivos que por mecanismos electrostáticos, estéricos o por combinación de ellos se oponen a las Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 24 fuerzas atractivas de tipo Van der Waals entre las partículas de polvo cerámico, manteniéndolas separadas entre sí. De esta forma se evita la formación de aglomerados disminuyendo así la viscosidad de la suspensión. Con ellos se logra obtener una suspensión homogénea concentrada con la menor viscosidad posible. También hay otros tipos de aditivos como los aglomerantes y plastificantes que dan consistencia y flexibilidad a la pieza una vez que se ha secado el disolvente. 3.1. TÉCNICAS DE PROCESADO POR RUTA COLOIDAL Para elegir un método de conformado (proceso para conseguir la forma final del producto), se debe tener en cuenta la geometría del material, la cantidad a producir, la reproductibilidad, la homogeneidad, la aplicación y la calidad de las propiedades del producto final que se quiere conseguir. En el caso de las cerámicas superconductoras se procesan de varias formas: láminas, cintas, cables, materiales de grandes volúmenes en forma cilíndrica, etc. Existen diferentes métodos para la obtención de piezas en verde, pero los más habituales son cuatro, el colado en molde poroso (slip casting), el colaje en cinta (tape casting), la inmersión (dip coating) y el screen printing. Todos éstos tienen en común el empleo de una suspensión compuesta de aditivos orgánicos (dispersantes, disolventes, aglomerantes y plastificantes) y un polvo superconductor y además tras la obtención de la pieza, la lámina o recubrimiento por cualquiera de los métodos, se debe realizar un tratamiento térmico que elimine los aditivos que se han añadido durante el procesado y realizar la sinterización a alta temperatura para lograr la densificación del material. La lámina o recubrimiento sólido obtenido deben tener un espesor y una densidad uniformes a lo largo de toda su longitud y anchura. 3.1.1. SLIP CASTING El método de colado en molde consiste en verter la suspensión en un molde de escayola de forma que el disolvente se filtra a través de las paredes, quedando una pieza de material sólido compacto en su interior. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 25 La suspensión, por lo general sin aglomerante o con una pequeña adición de éste, se vierte inmediatamente en el molde de escayola y se cierra para evitar la evaporación del disolvente. El yeso absorberá el disolvente gracias a su porosidad. La duración de este proceso dependerá de la facilidad que tenga el disolvente utilizado para absorberse en el yeso y el espesor de material que quiera obtenerse. 3.1.2. DIP COATING El moldeado por inmersión consiste en sumergir un sustrato en un recipiente que contiene la suspensión del material con el que se quiere realizar el recubrimiento, siendo este de unas 10-50 micras. El recubrimiento consta de tres etapas: 1. El sustrato que se quiere recubrir se sumerge en la suspensión. El tiempo que permanece en reposo permite que el material se impregne o adsorba las partículas de la suspensión. 2. Se retira el sustrato a una velocidad controlada para que quede impregnado en la superficie. 3. Secado del recubrimiento, que puede forzarse mediante aire caliente o un tratamiento térmico en horno. El proceso se repite varias veces hasta conseguirle espesor deseado. 3.1.3. SCREEN PRINTING Se denomina método de pintado de la muestra o impresión con máscara. Se emplea una pantalla de poliéster en forma de malla. Se recubre la máscara y se deposita la tinta del material superconductor. La tinta pasa a través de las áreas abiertas, recubriendo las zonas deseadas. Este recubrimiento suele ser de entre 3 y 100 micras. 3.2. TAPE CASTING O COLAJE EN CINTA Este método, también llamado técnica Doctor Blade, se emplea habitualmente para el conformado de láminas cerámicas superconductoras gruesas (entre decenas Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 32 Actúa mediante el efecto combinado de los dos anteriores. El origen de la componente electrostática puede ser una carga neta en la superficie de las partículas o cargas asociadas a los polímeros adheridos a la superficie (polielectrolitos). También son posibles las combinaciones de estabilización mediante depleción y estabilización electrostática y estérica. La estabilización electroestérica es el mecanismo más eficiente porque conjuga todas las ventajas de los mecanismos anteriores. A distancias cortas es más importante la repulsión estérica y a distancias grandes la repulsión electrostática. Ilustración 8. Esquema del mecanismo de estabilización electroestérico. Los mecanismos de interposición, ya sean estéricos, electroestéricos o de depleción, requieren de moléculas poliméricas con cadenas largas. Sin embargo, existen sustancias con moléculas más pequeñas, con pesos moleculares inferiores a 3000, que también promueven la estabilización de suspensiones mediante su adsorción en superficie. Estos dispersantes, que son los más utilizados, se denominan surfactantes o tensoactivos. Normalmente contienen dos partes dentro de sus moléculas, una porción liófila (o hidrófoba), que suele ser una cadena polimérica no necesariamente larga, unida a otra parte liófoba (o hidrófila), un grupo funcional que mejora su solubilidad en agua. Los surfactantes tienen la capacidad de adsorberse sobre las superficies o interfaces de los líquidos y otros medios que pueden ser otros líquidos, gases o sólidos. En este último caso los surfactantes controlan la interfase sólido/líquido, mejorando el mojado de las partículas sólidas en el líquido en el que están inmersas. Forman micelas con la parte liófoba o liófila hacia el interior, dependiendo del caso. Las moléculas de surfactante se adhieren a la superficie de las partículas y modifican de esta forma sus propiedades. Los surfactantes también pueden Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 33 proporcionar una carga eléctrica superficial, de forma que la separación se produce mediante repulsión electrostática. Debido a que el dispersante debe entrar en contacto con todas las superficies del polvo, este aditivo es el primero que debe ser añadido al disolvente, para que no tenga que competir con el resto por la superficie libre. El efecto que logra es aumentar la cantidad de sólido que se puede añadir a la suspensión, de forma que aumente la densidad de ésta, manteniendo a su vez la fluidez. Además, al reducir la cantidad de disolvente el tiempo de secado por evaporación disminuye, y los cambios dimensionales durante el proceso son menores, con menor riesgo de aparición de defectos, un mejor empaquetamiento de las partículas y una menor porosidad en la pieza final. 3.3.4. AGLOMERANTE Una vez obtenida la suspensión estable, hay que procesarla en forma de láminas. Para ello es necesario añadir otros dos componentes, que son el aglomerante y plastificante. La misión del aglomerante es proporcionar consistencia a la suspensión con el fin de que el polvo no se disgregue una vez que se haya retirado el disolvente. Su objetivo es contrario al del dispersante, mientras que aquel separa las partículas para evitar su aglomeración, el aglomerante las une para evitar que el conjunto se disgregue. El aglomerante solo se debe añadir una vez que el dispersante esté completamente distribuido por la superficie de las partículas y haya realizado su función. Las cantidades de cada componente ya han debido ser determinadas en las proporciones necesarias para obtener una suspensión concentrada, homogénea y estable, con sus propiedades reológicas optimizadas (comportamiento fluidificante y menor viscosidad), que de lugar a un material consistente y libre de defectos a ser posible. El aglomerante tiene que ser compatible con el polvo y el disolvente, es decir, que se disuelva en el disolvente y que cree enlaces resistentes y estables entre las partículas pero que permita que la pieza tenga flexibilidad una vez se haya secado. Conviene que pueda cumplir sus funciones con una cantidad mínima. Además debe ser estable a la temperatura usada durante la evaporación del disolvente, pero no Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 34 debe requerir temperaturas excesivamente altas para su eliminación y no debe dejar residuos tras ella, ya que contaminarían la pieza final. Los aglomerantes más usados son polímeros de cadena larga, que permiten una cohesión interna así como la adhesión a otras superficies externas pero con cierto grado de flexibilidad. Además, estos polímeros presentan una buena adhesión sobre materiales cerámicos. Se pueden agrupar en dos tipos principales: los polivinilos y los poliacrilatos. 3.3.5. PLASTIFICANTE El último elemento en formar parte de la suspensión es el plastificante. Se añade normalmente a la vez que el aglomerante, o inmediatamente antes. Su función es aumentar la flexibilidad del conjunto sólido cohesionado por el aglomerante, facilitando su manipulación y almacenaje. Existen dos grandes grupos de plastificantes, los plastificantes de tipo I y de tipo II. Esta clasificación se basa en el mecanismo con el que actúan estos aditivos. El tipo I actúa disminuyendo la temperatura de transición vítrea del aglomerante por debajo de la temperatura ambiente, de forma que aumenta su comportamiento plástico. El tipo II únicamente facilita el desplazamiento de las cadenas en la matriz como si fueran un lubricante. Su interposición impide la unión entre cadenas por reticulación o mediante enlaces de Van der Waals. La flexibilidad óptima se obtiene con la selección del sistema plastificante/aglomerante apropiado y con las proporciones adecuadas. El aumento de la proporción de plastificante mejora la flexibilidad de la lámina pero, por otro lado, disminuye la fuerza intramolecular del aglomerante provocando una posible adhesión de la lámina sobre la cinta o sustrato donde se deposita. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 35 3.4. ETAPAS DEL PROCESO DE COLAJE EN CINTA (TAPE CASTING) 3.4.1. MOLIENDA Y MEZCLADO El primer paso para obtener una lámina por el método de colaje en cinta es la molienda en presencia de un dispersante disuelto en el disolvente elegido. Este proceso se realiza en 2 pasos: Se somete a una molienda el polvo con los disolventes, dispersantes y plastificantes.  Se añaden los aglomerantes a la mezcla y se somete a una nueva molienda.  Los principales objetivos de la molienda son:  Conseguir romper las partículas aglomeradas mediante esfuerzos mecánicos.  Permitir que el dispersante actúe sobre la superficie de las partículas desaglomeradas.  Mantener las partículas dispersas por efecto estérico, electrostático, o combinación de ambos. El tiempo requerido en el proceso de molienda puede variar entre 4 y 48 horas, siendo el tiempo normal en un laboratorio de 24 horas. El aglomerante debe ser el último aditivo que se añade a la suspensión debido a que, en algunos casos, puede actuar más fuertemente que el dispersante cambiando las propiedades de la lámina y empeorando la dispersión de la suspensión. Una baja densidad final de la lámina, indica una dispersión insuficiente en el proceso de molienda o un tiempo excesivo de mezcla del aglutinante y plastificante. Para esta etapa de mezclado se utiliza el molino de bolas, en el cual se pone un crisol de ágata. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 36 Ilustración 9. Crisol de ágata 3.4.2. DEAIREACIÓN La deaireación consiste en eliminar el aire que se haya podido introducir durante el proceso de molienda o de mezclado, ya que las burbujas de aire pueden causar defectos en el producto final del método. Para realizar la deaireación, lo más común, es mediante vacío y agitación, extraer el aire de la suspensión. En el laboratorio se suelen emplear vacíos de entre 635 y 700 mm de Hg mediante bomba por efecto Venturi, basándose en el principio de Bernouilli. En caso de un vacío muy elevado, se disminuye el volumen del disolvente y de las burbujas de aire. El tiempo a emplear depende de la suspensión, pero puede oscilar entre 8 minutos y una hora. Se recomienda que el tiempo de aireación sea constante. Una forma de saber cuando ha finalizado el proceso es observar como actúan las burbujas sobre la superficie de la suspensión. Este proceso, también está condicionado por la viscosidad de la suspensión, ya que si la misma es alta, se necesitará un mayor tiempo de proceso. En este proyecto se ha empleado un tiempo de 5 minutos para esta etapa. 3.4.3. COLADO El proceso de colado consiste en hacer pasar el material cerámico depositado sobre una superficie, eliminando mediante una cuchilla el exceso de material y obteniendo de éste modo una lámina de espesor uniforme. La suspensión se deposita sobre un soporte fijo que comúnmente es de plástico. A medida que la suspensión recubre el soporte, una cuchilla elimina el exceso de material, controlando el espesor. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 37 Existen varios tipos de colado:  Proceso de colado con Cuchilla: es el proceso utilizado en este caso. La suspensión se deposita sobre la cinta al pasar por la abertura que queda entre la cuchilla y la cinta. La distancia entre la cuchilla y la cinta se puede regular por medio de un tornillo micrométrico.  Colado con papel: se deposita una capa de suspensión de espesor controlado sobre un soporte móvil constituido por papel de bajo contenido en cenizas, el cual, posteriormente se elimina por calcinación.  Colado a través de rodillos: la suspensión depositada en la cinta se hace pasar entre dos rodillos que giran en sentido contrario con una determinada separación entre ambos. Es fundamental en la elección de un soporte el conocimiento de las posibles interacciones de los componentes de la suspensión, tales como disolventes, aglutinantes, plastificantes y dispersantes, con el mismo. Un soporte debe proporcionar una superficie limpia, pulida, impermeable e insoluble con la suspensión. Además la lámina no debe unirse al soporte, tan sólo adherirse lo suficiente como para controlar la concentración del secado y que éste tenga lugar en dirección perpendicular a la cinta. Si la lámina queda excesivamente adherida al sustrato, la separación será dificultosa y se perderá parte de esta. Los materiales más utilizados como soporte son el acero inoxidable, el teflón, el mylar, el celofán y el acetato de celulosa. Control del espesor de la cinta: es el objetivo principal del colado para ello se tiene en cuenta los siguientes factores:  Viscosidad de la suspensión.  Altura de la cuchilla.  Velocidad del sustrato o de la cuchilla.  Concentración en el secado. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 38 Las relaciones entre todas ellas han de establecerse para cada caso. La concentración de secado en la dirección del espesor suele ser del orden del 50% de la abertura de la cuchilla. Para algunas aplicaciones se requiere un control dimensional muy preciso. El principal requerimiento es tener una abertura uniforme entre la cuchilla y el substrato móvil. Este ha de tener un espesor controlado y deslizar sobre la mesa con la mínima fricción. 3.4.4. SECADO, CONFORMADO, EXTRACCIÓN DE ORGÁNICOS Durante el secado la suspensión se convierte en una lámina semirrígida y flexible, siendo el objetivo del secado la evaporación del disolvente, el cual requiere un minucioso control de la operación. Para el secado puede utilizarse una estufa, donde se calienta la banda a una temperatura inferior a la temperatura de ebullición del disolvente con el fin de acelerar el secado. Ilustración 10. Estufa Posteriormente al secado, la lámina se corta en la forma y dimensiones deseadas. 3.4.5. SINTERIZADO En el proceso de sinterizado, la pieza adquiere la resistencia y fuerza para realizar su función para la cual se ha fabricado. El termino Sinterizado Tiene el Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 39 propósito de incrementar la ‘fuerza’ y las resistencias de la pieza creando enlaces fuertes entre las partículas. Para describir este proceso basta con decir que ocurre una difusión atómica y las partes unidas durante el proceso de compactación se fortalecen y crecen hasta formar una pieza uniforme. Esto puede inducir a un proceso de recristalización y a un incremento en el tamaño de los granos. La fase de sinterización consiste en el tratamiento isotérmico de la lámina durante un tiempo de operación, t s , y a una temperatura, T s , habitualmente inferior a la de fusión de sus partículas, e inferior a las de cambio alotrópico si lo tuviera. Por medio de la sinterización, la lámina se transforma en una pieza con la resistencia necesaria para ser aplicada con fines tanto industriales como científicos, lo que se logra por la consolidación y extensión de las uniones intersuperficiales. Posteriormente se le pueden hacer a la pieza terminada todos los tratamientos térmicos y acabados necesarios para que tenga un óptimo diseño. Para la descomposición de los aditivos orgánicos y la posterior sinterización de nuestras muestras cerámicas se utilizan hornos como los mostrados en la siguiente figura. Ilustración 11. Tres hornos que se usan en los procesos de sinterización Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 40 4. SEDIMENTACIÓN Los estudios de sedimentación son una referencia de los demás análisis realizados, asegurando así la elección del disolvente, dispersante y de su cantidad óptima. De esta forma se aprovecha para analizar el comportamiento de un abanico mayor de combinaciones de disolvente y dispersante. El fundamento del ensayo de sedimentación es la medida de la velocidad de sedimentación de las partículas cuando únicamente actúa la gravedad sobre ellas. Estos ensayos se pueden realizar atendiendo a dos parámetros diferentes según sea la suspensión diluida o concentrada. En el caso de suspensiones diluidas se elige una cantidad de polvo cuyo volumen en la suspensión sea lo suficientemente bajo como para que el sistema se considere diluido, se mantiene fija la proporción de polvo y disolvente utilizado y se realiza un conjunto de suspensiones en las cuales se varía la cantidad de dispersante y, en su caso, el pH. Preparadas todas ellas en las mismas condiciones, se obtiene un conjunto de suspensiones en las que las partículas tenderán a sedimentar con el tiempo según la densidad del polvo usado y de la acción del dispersante. Como todas las suspensiones tienen la misma cantidad de polvo, las que tengan una cantidad insuficiente o excesivamente alta de dispersante sedimentan antes. En estas suspensiones diluidas se pueden realizar ensayos de sedimentación en los cuales se mide el tiempo necesario para que las partículas se desplacen desde su posición en una suspensión hasta un colector bajo la acción de la gravedad. Se registra la evolución temporal de la altura de la sedimentación para conocer la estabilidad de la suspensión. El método más sencillo de observación consiste en la medida visual (grabando las imágenes con cámara fotográfica) de la variación de la altura de la zona con partículas suspendidas con el tiempo en dispersiones en reposo en tubos de precipitados. Es de esperar, que la suspensión que más tiempo tarde en sedimentar será la más estable y por lo tanto la que tendrá la cantidad más adecuada de dispersante. Esto se debe a que el dispersante es eficaz dispersando las partículas y no se forman aglomerados que sedimenten fácilmente. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 41 En el caso de suspensiones concentradas el procedimiento es similar, solo que la cantidad de polvo ahora es muy superior ya que la suspensión tiene que estar concentrada. Ahora lo que importa registrar no es la evolución de la altura con el tiempo sino la altura final del sedimento una vez que se observa que su altura ya no evoluciona, ya que al estar muy concentrada la sedimentación de las partículas va a ser muy rápida. Este dato proporciona una idea de la compactación que puede alcanzarse en función del contenido de dispersante. El mejor resultado pues, será el que menor altura de sedimento tenga, es decir, el que tenga un sedimento más compacto. Esto significa que el dispersante ha separado las partículas lo suficiente como para que a la hora de sedimentar lo hagan de una forma más ordenada ocupando menos espacio. De igual forma que para las suspensiones diluidas se realiza un seguimiento fotográfico a lo largo del tiempo de todas las suspensiones, registrando la variación de la altura que alcanza la zona del sedimento, región oscura de la suspensión localizada en la parte inferior del superpatán (zona clara o turbia). En alguna ocasión puede ocurrir que las paredes del tubo interaccionen con la suspensión, quedando en algunos casos restos de polvo adherido a la superficie de los tubos. Sin embargo este fenómeno dificulta la observación del proceso de sedimentación, por lo que se debe considerar tomar fotos con una mejor óptica. Existen otras técnicas o métodos para efectuar un estudio de la sedimentación y estabilidad de las dispersiones. Las más modernas emplean un análisis de la dispersión y transmisión de la luz a través de la suspensión a estudiar en reposo, tanto para suspensiones diluidas como concentradas. Gracias a estos ensayos de sedimentación es posible proporcionar una información cualitativa de la acción de cada dispersante o disolvente y el análisis de sus resultados puede servir para discriminar entre dos disolventes o dispersantes. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 48 Los fluidos dependientes del tiempo son aquellos en los que la viscosidad aparente depende, además de la velocidad de deformación, del tiempo de actuación de dicha velocidad. Los fluidos no newtonianos con propiedades dependientes del tiempo se subdividen en fluidos tixotrópicos y reopécticos. - Tixotrópicos: Son todos aquellos que al aplicarles una velocidad de deformación constante, muestran una disminución del esfuerzo cortante y de la viscosidad aparente con el tiempo. Esto es debido al cambio continúo de la estructura del material, que puede ser en cualquier caso reversible o irreversible. La tixotropía indica una continua ruptura o reorganización de la estructura dando como resultado una disminución de la resistencia al flujo. La tixotropía se presenta en líquidos no newtonianos que al finalizar el cizallamiento solo recuperan su viscosidad inicial tras un periodo de tiempo. Estos líquidos presentan también en su mayoría un límite de fluidez. - Reopécticos: Tienen un comportamiento al flujo contrario a los tixotrópicos, es decir, la viscosidad aparente aumenta con el tiempo en que la muestra es sometida a un determinado gradiente de velocidad y la viscosidad original solo puede recuperarse transcurrido un periodo de tiempo después de finalizado el cizallamiento. FLUIDOS VISCOELÁSTICOS: Los fluidos viscoelásticos se caracterizan por presentar a la vez tanto propiedades viscosas como elásticas. Esta mezcla de propiedades puede ser debida a la existencia en el líquido de moléculas muy largas y flexibles o también a la presencia de partículas líquidas o sólidos dispersos. La ecuación que describe el comportamiento viscoelástico está basada en el modelo de Maxwell: D·· · µτλτ =+ (Ecuación 4) donde, τ= esfuerzo cortante aplicado Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 49 λ= tiempo de relajación τ • =gradiente de esfuerzos cortantes ( µ /G) µ:=viscosidad aparente D=velocidad de deformación Ejemplos de fluidos viscoelásticos son la nata, la gelatina, los helados, etc. 5.4. TIPOS DE VISCOSÍMETROS Las condiciones necesarias para realizar mediciones de viscosidad son: flujo laminar, corriente estacionaria, adherencia a las paredes, homogeneidad y no se presentar elasticidad. El cizallamiento debe provocar sólo un flujo laminar de las capas. La corriente turbulenta consume de forma notable más energía que una corriente laminar y por ello se obtienen errores de un 50 % o más cuando se varían las condiciones del ensayo de manera que se superponen remolinos y turbulencias a una corriente inicialmente laminar. Cuando las placas externas del fluido no se adhieren a la placa superior o inferior, es decir, que la placa en movimiento se desliza sobre una capa de luido en reposo, eventualmente se podrían deducir conclusiones sobre el roce deslizante entre la placa y el fluido, pero estas condiciones de ensayo no tienen ninguna utilidad en mediciones de la viscosidad de fluidos. Si la muestra es una mezcla de dos componentes de diferente densidad, el componente pesado puede sedimentar en el fondo quedando la mezcla restante diluida, A consecuencia de la variación en la composición de la mezcla se puede producir un descenso de la viscosidad. Cuando la componente elástica de la muestra se hace muy elevada, los resultados ya no pueden ser interpretados sólo como viscosidad. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 50 Teniendo en cuenta estas condiciones para tomar medidas de viscosidad, se podría hacer una clasificación de los equipos que pueden suministrar información reológica Existen dos clases de equipos, viscosímetros y reómetros. Un reómetro es un equipo capaz de medir los valores absolutos de las magnitudes reológicas asociadas con los fluidos viscosos. En cambio, un viscosímetro genera una única velocidad de cizalla constante, y mide el esfuerzo cortante. Los viscosímetros solo sirven para fluidos considerados cuasi-newtonianos. En general la base de funcionamiento de todos estos sistemas es provocar una deformación sobre el fluido aplicando un esfuerzo cortante externo y medir esta deformación y el flujo de material que se produce. A partir del esfuerzo y del ritmo de deformación medido se pueden definir varias propiedades reológicas. Las más importantes son la viscosidad aparente (η), los coeficientes de esfuerzo normal (N 1 y N 2 ), la viscosidad compleja y el módulo de almacenamiento y módulo de pérdidas. A continuación se describen brevemente las características de cada uno de ellos:  Viscosímetros capilares de vidrio  Copas de vertido  Viscosímetros especiales  Viscosímetros rotacionales relativos  Viscosímetros rotacionales absolutos  Reómetros 5.4.1. VISCOSÍMETROS CAPILARES DE VIDRIO Este tipo de viscosímetros son reómetros conducidos con presión y pese a que sólo pueden medir funciones de cizalla estacionaria, son los de uso más extendido en multitud de aplicaciones. Esto es debido a que su construcción es muy simple y son fáciles de manejar. Por otra parte, el flujo encerrado en un tubo no tiene superficies libres, lo que supone una limitación en otras técnicas como la geometría cono-placa. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 51 Frente a reómetros rotacionales, además de la anterior, presentan otra ventaja y es que permiten eliminar la evaporación de disolventes. Finalmente, el reómetro capilar presenta importantes similitudes con diversos procesos, como el flujo a través de boquillas y conductos, la extrusión, etc., por lo que la medida en capilares da una idea de la procesabilidad. Geometría adecuada, buena relación L/D Ilustración 13. Viscosímetro capilar de vidrio 5.4.2. COPAS DE VERTIDO Las copas de vertido son similares a los viscosímetros capilares en los que la gravedad es la fuerza conductora que impulsa al líquido, lo que permite caracterizar fluidos newtonianos. EN este tipo de instrumento eL capilar es muy corto o, incluso, no existe, reduciéndose a un simple orificio situado en la base del depósito. La longitud del capilar es importante de cara a minimizar los efectos negativos del flujo turbulento que tiene lugar en la entrada al capilar. Sin embargo, en las copas de vertido solo se mide el efecto de entrada, cuya relación con la viscosidad real de la muestra no es controlable. Por lo tanto, desde el punto de vista reológico, las copas de vertido no son adecuadas ya que no permiten obtener correlaciones razonables. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 52 Ilustración 14. Copas de vertido 5.4.3. VISCOSÍMETROS ESPECIALES Características de este tipo de viscosímetros:  Geometría “a medida”  Específicos  Solo para mediciones comparativas  Precio variable  Ej: Laray, Bostwick, Placas de vidrio 5.4.4. VISCOSÍMETROS ROTACIONALES Los viscosímetros rotacionales constituyen una amplia familia de equipos en los que se emplean diversas geometrías en el sistema de medida, cuya característica común es que la muestra se coloca entre dos partes del sistema de medida, una de las cuales (el rotor) rota con respecto a otra fija (el vaso de medición). Existe una amplia gama de instrumentos en el mercado que ofrecen un amplio abanico de posibilidades de medida en función de la tecnología de media, de los sistemas de medida y su geometría y, por supuesto, del precio del aparato. VISCOSÍMETROS ROTACIONALES RELATIVOS Características de este tipo de viscosímetros: Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 53  Geometría no adecuada  Solo para líquidos newtonianos (hay spindels absolutos en casos especiales)  Precio razonable  Normalizado. Se ha convertido en un método estándar  Atemperación difícil Ilustración 15. Viscosímetro rotacional relativo VISCOSÍMETROS ROTACIONALES ABSOLUTOS Características de este tipo de viscosímetros:  Geometría absoluta o Cilindros o Cono-placa o Placa-placa  Posibilidad de medir curvas de fluidez  Para todo tipo de líquidos y pastas Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 54 Ilustración 16. Viscosímetro rotacional absoluto 5.4.5. REÓMETROS En este caso, se aplica un esfuerzo y se determina la deformación resultante y, si llega a alcanzarse el flujo estacionario, la velocidad de cizalla. Estas dos concepciones de medida se conocen como reómetros de velocidad controlada y de esfuerzo controlado o, abreviadamente reómetros CR (controlled rate) y CS (controlled stress). Existen diversos equipos comerciales que pueden medir tanto en modo CR como en modo CS (Haake, Bohlin, TA, etc). Los reómetros que operan en modo CS poseen mayor sensibilidad para diferenciar el comportamiento reológico a muy bajas velocidades de cizalla, por el contrario el CR trabaja con altas velocidades de cizalla. Siempre es mejor utilizar un reómetro CS para evaluar procesos controlados por stress y utilizar un reómetro CR para evaluar procesos controlados por la velocidad de cizalla. Características de los reómetros:  Caracterización reológica completa  Medición de la elasticidad  Medición de límite de fluidez  Habitualmente con cojinete de aire: sin rozamiento interno Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 55 SISTEMAS DE MEDICIÓN Los reómetros usan diferentes tipos de sensores dependiendo de los rangos de velocidades de deformación y de la geometría del flujo. Existe una amplia gama de geometrías de sensores de medida para adecuar el instrumento a las propiedades de la muestra. La fiabilidad de los resultados depende de diversos criterios que deben ser tomados en consideración: 1) la relación de radios, 2) efecto de las caras terminales, relacionado con las superficies superior e inferior del rotor.  Sensores cilíndricos o líquidos de baja viscosidad (gran superficie del rotor) o sistemas con cargas (ranura amplia) o el flujo es estacionario, isotermo y laminar Ilustración 17. Sensor cilíndrico  Placa-Placa o mediciones dinámicas (oscilación) o materiales no homogéneos (partículas, fibras) Ilustración 18. Sensor placa – placa Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 56 El flujo entre placas paralelas no es homogéneo. Este tipo consta de un disco estacionario y otro que gira con una velocidad angular y se debe asumir que no hay un deslizamiento en las paredes ni fuerzas inerciales .  Cono – Placa o substancias de viscosidad media o fácil de limpiar o sin partículas o altas velocidades de cizalla Ilustración 19. Sensor cono – placa Los sistemas cono–placa se usan para muestraS de mayor viscosidad. Una de las mayores limitaciones de la geometría cono – placa es que la ranura de separación entre el rotor y el vaso de medición aumenta continuamente desde la punta hasta el radio exterior.  Doble cono Los fabricantes de reómetros han diseñado una gran variedad de herramientas tratando de atender las necesidades de usuarios con intereses muy dispares y muestras de muy distinta naturaleza. Un sensor interesante, aunque menos conocido que los anteriores, es el constituido por una cavidad cilíndrica estacionaria y un rotor en forma de doble cono. La pieza inferior, es un cilindro de pequeña altura, que se puede asimilar al empleado en el sensor de cilindros concéntricos, ya que hay paredes laterales que impiden la migración de la muestra a alta cizalla . 5.5. ELECCIÓN DE UN VISCOSÍMETRO DADA UNA MUESTRA Los criterios para seleccionar el viscosímetro adecuado son: Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 57  El conocimiento de la sustancia.  El conocimiento de los gradientes de velocidad que se presentan,  Determinación de la versatilidad y del grado de automatismo que debe poseer el viscosímetro.  Especificación de datos técnicos adicionales como los alcances de temperatura y la temperatura máxima. En el presente proyecto se utilizan los reómetros con el sistema de medición doble cono y se realizan mediciones en el modo CR y CS. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 64 Nuestro primer paso será añadir a cada vaso de precipitado los 3.9 g. de Y123. Para ello utilizamos la balanza, la cual calibramos justo antes de cada medición, introduciendo el cubilete totalmente vacio y cerrando todas las ventanitas. Cuando ya lo tenemos a cero, comenzamos a echar el polvo de Y123 con mucho cuidado y ayudándonos de una espátula . Terminado esto, tenemos 7 vasos de precipitado con las misma cantidad de Y123 en cada uno. A partir de aquí, las cantidades a añadir son diferente. Cada uno de ellos lleva un porcentaje diferente de GTO y al estar éste diluido en etanol, la cantidad de disolvente a añadir varía también. Para el vaso nº 1 no añadimos nada de GTO, por lo tanto a esta primera muestra simplemente hay que añadirle, como muy bien pone en la tabla, 20 ml o 15.78 g. de etanol con la ayuda de una pipeta, la cual sólo la usaremos cuando estemos manipulando etanol. El polvo se adiciona poco a poco a un vaso de precipitados que contenga la cantidad de disolvente y dispersante correspondiente en cada caso mientras éste se encuentra en agitación. Terminado el primer vaso de precipitado, lo llevamos al equipo de ultrasonidos unos dos minutos. Este equipo aporta una gran cantidad de energía para romper cualquier aglomerado que se hubiera formado. Es necesario mover continuamente la suspensión mientras se somete a ultrasonidos, para que se repartan bien por toda la suspensión. Cada máquina, herramienta o utensilio que usemos debemos de dejarlo en las mismas condiciones en las que no lo hemos encontrado, por ello cada vez que utilicemos el equipo de ultrasonidos debemos de limpiarlo con etanol, así no quedara ninguna partícula de nuestra suspensión para los siguientes usuarios que vayan a utilizar el equipo con otros productos. El paso siguiente es colocarlo inmediatamente en el agitador magnético e introducir un imán en el interior del cubilete, para que se cree dicho campo magnético. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 65 Ilustración 21. Sonicador Ilustración 22. Agitadores magneticos Para conseguir una correcta homogeneización del producto, debemos mantener el cubilete tapado con papel de aluminio para evitar pérdidas o evaporaciones, y en las condiciones antes mencionadas de agitación al menos durante un periodo de 30 minutos. Para no llegar a ningún tipo de confusión, sería conveniente marcar con un rotulador permanente la tapa con el número del cubilete o en su defecto el porcentaje de GTO contenido. Pasada los 30 minutos y de forma inmediata para que no empiece a sedimentar en el vaso de precipitado se trasvasa la suspensión a un tubo de vidrio de base circular con tapa roscada. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 66 Para el vaso nº 2 debemos añadirle el 0.3% de 3.9 g. de GTO, es decir, 0.011691 g. de GTO. Al estar éste diluido en etanol en la proporción 1/10 conseguimos que sea mucho más factible trabajar con estas cantidades tan pequeñas. Debemos tener en cuenta que al añadir esa cantidad de GTO, estamos añadiendo 9 veces esa cantidad en etanol. La última columna de la tabla 1 nos muestra el resto de etanol que debemos añadir a la suspensión en gramos para tener los 20 mililitros fijados al principio. Añadiremos cada líquido con su pipeta correspondiente. Para finalizar nuestro segundo vaso de precipitado, debemos de llevarlo al equipo de ultrasonidos durante dos minutos. Recordamos que no basta con dejar el vaso quieto cuando el equipo de ultrasonidos esté en funcionamiento. Debemos de moverlo por toda la suspensión para que los ultrasonidos se dispersen uniformemente por todo el vaso. Sólo nos falta dejarlo en el agitador magnético 30 minutos y trasvasar la suspensión a otro tubo de vidrio de base circular y tapa roscada. Realizamos el mismo procedimiento llevado a cabo con el anterior vaso de precipitado para las 5 muestras que nos quedan. Simplemente deberemos de cambiar el porcentaje de GTO en cada suspensión y con ello la cantidad de etanol real a añadir para llegar a los 20 mililitros fijados. Cada vez que llenemos un tubo de vidrio, no debemos de olvidarnos de agitar los que ya tengamos hechos continuamente, para evitar que se produzca la sedimentación. Buscamos empezar desde un tiempo cero igual para las 7 suspensiones. Una vez tengamos listas las 7 suspensiones las agitamos a la vez, podemos pedir ayuda a uno o dos compañeros para que sea lo más a la vez posible. Las pondremos ordenadas respecto del tanto por ciento de GTO en una gradilla que esté en un lugar donde no se va a mover en las semanas próximas en las que durará el estudio. Ese momento será el tiempo cero en nuestro seguimiento y lo plasmaremos haciendo una foto. En este tiempo cero, la altura de sedimentación será igual a la altura total de la suspensión en cada una de las muestras. Las fotografías se harán siempre a la misma distancia. En los primeros días de seguimiento es aconsejable hacer fotos cada pocas horas. Con esto conseguiremos Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 67 estudiar con menos rango de error tanto las alturas de sedimentación de cada suspensión como las de superpatán. Ilustración 23. Estudio y seguimiento en sedimentación A continuación mostramos una tabla en la que mostramos los datos reales obtenidos tras las mediciones en la balanza, es decir, las cantidades exactas de cada componente en cada una de las muestras. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 68 Tabla 6. Características reales de las diferentes suspensiones Y123(g.) GTO 1/10(g.) EtOH(g.) GTO% 3.9187 0 15.79 0% 3.9140 0.107 15.70 0.27% 3.9402 0.178 15.64 0.45% 3.9297 0.213 15.61 0.54% 3.918 0.27 15.559 0.689% 3.9137 0.309 15.52 0.789% 3.936 0.361 15.489 0.91% Resultados y análisis El seguimiento se hace durante aproximadamente 20 días. A continuación se muestran 3 fotos representativas de los tubos en el inicio, un tiempo intermedio y el final. Ilustración 24. Secuencia de fotografía de suspensiones de Y123 dopado con óxido de cerio La imagen número 1 corresponde al tiempo cero, la imagen número 2 corresponde al día 10 del estudio y la imagen número 3 se hizo el día 20. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 69 La altura del sedimento va aumentando conforme pasa el tiempo mientras que la de la superpatán va disminuyendo. Al final del seguimiento se ve como el tubo correspondiente al 0,6% de dispersante es el que claramente más tarda en sedimentar. Con el programa informático Photoshop CS3, se han podido tomar los datos de altura tanto de sedimento como de superpatán, para después poder representarlo en diferentes gráficas y analizar los resultados. A continuación se muestran los datos más representativos en la siguiente gráfica. Curvas de sedimentación de YBaCuO dopado con CeO2 y dispersado con Glicerol trioleato (Trioleina) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 5000 10000 15000 Tiempo (min.) Altura normalizada 0,00% GTO 0,30% GTO 0,50% GTO 0,60% GTO 0,75% GTO 0,90% GTO 1,00% GTO Gráfica 1. Curvas de sedimentación Esta gráfica representa la altura de sedimentación entre la altura total del tubo, en función del tiempo y vemos una vez más que el valor óptimo de (dispersante) trioleína para obtener una suspensión dispersa y estable es de 0,6% respecto a la masa de Y123 (sólido). La gráfica concuerda con las imágenes mostradas anteriormente. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 70 6.2.2. REOLOGÍA Una vez hechos los ensayos de sedimentación necesarios donde se ha elegido una concentración de dispersante orientativa, aseguraremos con los análisis reológicos la concentración óptima de dispersante. Los análisis se hacen con un reómetro rotacional Haake RheoStress 1, empleando un sensor de doble cono de 60 mm de diámetro y 2º de ángulo siendo el modo CR el empleado para ello. Ilustración 25. Equipo de reología Para hacer el análisis de cada suspensión, se introducen en el reómetro aproximadamente tres cucharillas de dicha suspensión, hasta que la base quede totalmente cubierta. Tras obtener la medida, se limpian bien los accesorios y material empleado y se vuelve a tomar otra medida con la misma suspensión. Con esto garantizamos que la medida obtenida sea correcta. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 71 Ilustración 26. Lugar donde se deposita el líquido a examinar OPTIMIZACIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE A partir de los análisis reológicos que se han hecho a las suspensiones con un contenido de dispersante diferente, se va a elegir el contenido óptimo. PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES ·Las suspensiones van a ser de 35 g, para poder repetir la medición, siendo el 60% de ellas el polvo de Y123. Se pueden distinguir 3 tipos de medida en función de la forma de preparación de las suspensiones. Agitación durante 4 horas: siguiendo el procedimiento habitual para hacer reología, se han dejado las suspensiones durante 4 horas en agitación antes de proceder a los análisis reológicos. Este procedimiento se ha realizado para las suspensiones que contienen 0, 0.3, 0.6 y 0.9% de GTO (dispersante). Las cantidades necesarias para preparar las suspensiones son: Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 72 Tabla 7. Características de las diferentes suspensiones para reología % Sólido Suspensión (g) Y123 (g) EtOH(g) % GTO GTO (g) GTO (1/100) (g) EtOH añadido (g) 60 20 12 8 0,3 0,036 3,1126 4,9234 60 20 12 8 0,6 0,072 6,2252 1,8468 60 20 12 8 0,9 0,108 9,3377 -1,2297 Las medidas experimentales reales están reflejadas en la siguiente tabla: Tabla 8. Medidas reales de las diferentes suspensiones para reología Y123 EtOH GTO (g) % GTO 12 8,0072 0,038 0,317 12 8,0075 0,075 0,625 12 0,119 0,119 0,992 Una vez preparadas las suspensiones como se ha explicado ya anteriormente, y tras 4 horas de agitación, se comienza con los análisis. Empleando el reómetro rotacional Haake RheoStress 1, se registraron las curvas de flujo a temperatura en el modo de CR (Velocidad de cizalla controlada). El empleo de este método de medida da información complementaria sobre el comportamiento de la suspensión. Así los ensayos en modo CR suelen utilizarse para analizar el flujo a altas velocidades de cizalla ( γ & ) y dan información sobre la viscosidad de las suspensiones durante los procesos de agitación y molienda. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 73 Además, los parámetros que se obtienen dan información sobre la dispersión de las partículas en el seno de la suspensión. En la siguiente figura se presentan las curvas de viscosidad en función de la velocidad de cizalla obtenida en el modo CR para los diferentes contenidos del dispersante glicerol trioleato. Se puede observar claramente en dicha gráfica que la viscosidad de la suspensión con un 0,6 % en contenido de dispersante es inferior al resto de las suspensiones. CR 60%Y123_CeO2_40%EtOH_GTO 0 2 4 6 8 10 12 14 0 200 400 600 800 1000 1200 Velocidad (1/s) Viscosidad (MPa·s) 0,3% GTO 0,6% GTO 0,9% GTO Gráfica 2. Curvas de reología Todas las curvas de viscosidad muestran un comportamiento pseudoplástico hasta la velocidad de 200 s-1, a partir de la cual se vuelven dilatantes. Para esclarecer mejor los resultados anteriores, en la siguiente gráfica se ha representado el valor de la viscosidad a 100 s-1 en función de los tres contenidos de glicerol. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 80 Cantidad de Y123_CeO2 con 0,6% GTO en EtOH -10 40 90 140 190 240 290 100 1000 Velocidad (1/s) Viscosidad (mPa·s) 60%Y123_CeO2 70%Y123_CeO2 75%Y123_CeO2 80%Y123_CeO2 85%Y123_CeO2 Gráfica 7. Curvas de reología de suspensiones concentradas Como se observa en la figura, al aumentar el contenido de sólido aumenta también la viscosidad, como es de esperar. Es de destacar que las curvas de viscosidad de las suspensiones con un 80% y 85% en peso de polvo manifiestan un comportamiento pseudoplástico, es decir fluidificante, en casi todo el intervalo de velocidad de cizalla. Este comportamiento es el deseado en el método de colaje en cinta, porque se necesita que la suspensión fluya cuando se deposite, mientras que una vez depositada se requiere que la viscosidad sea lo más alta posible para que la lámina mantenga su forma. Por este motivo, y por ser la suspensión más concentrada, se ha decidido utilizar la del 85% en la fabricación de láminas mediante colaje en cinta. Se hace notar, que mientras mayor sea el contenido del polvo en la suspensión, manteniendo ésta las propiedades reológicas necesarias, la densidad del producto final, en este caso la lámina sinterizada, será mayor. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 81 6.3. FABRICACIÓN DE LÁMINAS Una vez obtenidas las suspensiones estables, se van a realizar láminas con las mismas, mediante el proceso de conformado de colaje en cinta o tape casting. El proceso de tape casting consiste básicamente en la preparación de una suspensión de polvos inorgánicos en medio líquido, acuoso o no acuoso. Dicho medio está compuesto por disolvente, plastificantes, dispersante y aglomerante. La suspensión se deposita sobre una superficie plana deslizante (vidrio con una lámina de mylar), pasando por el espacio que deja libre una cuchilla que nivela la suspensión, dando lugar a una lámina de anchura y espesor controlados. Cuando se evapora el disolvente, las partículas coalescen para dar lugar a una pieza verde con densidad elevada. La lámina no debe unirse al soporte, tan sólo adherirse lo suficiente como para controlar la concentración del secado y que éste tenga lugar en dirección perpendicular a la cinta. Si la lámina queda excesivamente adherida al sustrato, la separación será dificultosa y se perderá parte de esta, por ello se usa el mylar como soporte, que permite que la lámina no quede excesivamente adherida. El proceso de colaje en cinta puede dividirse en 5 etapas: 1. Molienda de la mezcla de polvo con el dispersante disuelto en una cierta cantidad de disolvente, adición del plastificante y aglomerante y de nuevo se muele. 2. Aireación de la suspensión por medio de una bomba a vacío y filtración para eliminar restos de aglomeraciones y aglutinante no disuelto. 3. Deposición de la suspensión sobre la superficie deseada, y nivelado del espesor de la mezcla, creandose así una lámina. Medición previa de la viscosidad de la suspensión resultante. Secado para eliminar el disolvente. 4. Extracción de compuestos orgánicos y sinterización, evaporándose finalmente los aditivos orgánicos en un horno a alta temperatura. 5. Finalmente, se comprueban para ver si el material cumple las características deseadas, como por ejemplo, la densidad. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 82 El objetivo principal del colado es el control del espesor de la cinta, para ello se deben de tener en cuenta los siguientes factores: • Viscosidad de la suspensión. • Altura de la cuchilla. • Velocidad del sustrato o de la cuchilla. • Concentración en el secado. La concentración de secado en la dirección del espesor suele ser del orden del 50% de la abertura de la cuchilla. El principal requerimiento es tener una abertura uniforme entre la cuchilla móvil y el sustrato. Este ha de tener un espesor controlado y deslizar sobre la mesa con la mínima fricción. 6.3.1. COMPONENTES EMPLEADOS PARA LA PREPARACIÓN DE LA SUSPENSIÓN Como ya se ha dicho anteriormente, para la fabricación de esta lámina se han utilizado los siguientes componentes: ·Contenido máximo de sólido (Y123 dopado con cerio): 85% ·Disolvente (etanol): 15% ·Contenido óptimo de dispersante (Trioleina): 0,6% respecto del sólido ·Aglomerantes: igual que los plastificantes, es un aditivo para aglomerar las partículas que antes se habían dispersado para que tenga consistencia. El aglomerante utilizado es: Polivinilbutiral (PVB) Como aglomerante, es un aditivo que mantendrá unidas entre sí a todas las partículas de polvo. Se ha elegido el polivinil butiral, una resina orgánica artificial Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 83 usada comúnmente en aquellas aplicaciones que requieren el uso de disolventes orgánicos. Su estructura química está representada gráficamente a continuación, donde los valores de x, y y z son variables y dependen del tipo de PVB. En este caso se ha empleado el PVB 79, que tiene un peso molecular entre 50.000 y 80.000 y la proporción de grupos hidroxilo (y) está entre el 10.5 y 13%. El PVB79 se suministra en forma de polvo sólido blanco, de baja densidad, soluble en disolventes orgánicos como etanol, MEK o acetona, donde adquiere transparencia. También es compatible con numerosos plastificantes y dispersantes como el aceite de sábalo. Otra propiedad importante son los bajos residuos que produce durante la combustión y su adherencia uniforme a metales conductores. Tabla 12. Propiedades del PVB Propiedades PolivinilbutiralB-79 Peso Molecular (g/mol) 50000-80000 Densidad (g/cm3) 1,083 Tg (ºC) 62-72 Índice de refracción 1,485 Máximo contenido de dibutil ftalato 1:1 Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 84 ·Plastificantes: Otro aditivo que se añade a la suspensión a la hora de preparar láminas, para dar flexibilidad y facilitar el manejo son los plastificantes. Para realizar esta lámina se han utilizado como plastificantes: -Dibutil ftalato Para mejorar la flexibilidad de las láminas se ha añadido también un plastificante, el más usado en asociación con el PVB es el dibutil ftalato (DBP) o dibutil benceno-1,2-dicarboxilato. El DBP, cuya estructura química se muestra en la siguiente figura, es un líquido viscoso y denso de apariencia similar al aceite vegetal. El DBP pertenece a la familia de compuestos ftalatos, muy usados en la industria de plásticos como plastificantes o lubricantes. La adición de DBP provoca un aumento de la plasticidad del PVB disminuyendo su temperatura de transición vítrea y, por tanto, es un plastificante del tipo I. -Polialquilenglicol Junto con el DBP se añade un segundo plastificante, el polialquilenglicol (PAG). Su fórmula genérica se muestra en la siguiente figura: Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 85 Este plastificante actúa permitiendo que las cadenas de PVB deslicen más fácilmente y, por lo tanto, es un plastificante del tipo II. El polialquilenglicol es un líquido transparente, incoloro, ligeramente espeso como el almíbar. A temperatura ambiente es poco volátil, pero puede existir en el aire en forma de vapor. Es inodoro pero tiene un sabor dulce. Se utiliza como anticongelante, lubricante, antiespumante, como difusor de calor, como disolventes en la industria de pinturas y plásticos, fluidos para frenos hidráulicos y en tinturas. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 86 Tabla 13. Propiedades PAG y DBP Propiedades Polialquilenglicol Dibutil ftalato Fórmula química - C 6 H 4 -1,2-[CO 2 (CH 2 ) 3 CH 3 ] 2 Peso molecular (g/mol) - 278,35 Punto de ebullición (ºC) 197,3 340 Punto de fusión (ºC) 4-8 -35 Densidad (g/cm3) 1,12 1,043 6.3.2. FABRICACIÓN DE LA LÁMINA La preparación de la suspensión final consta de dos fases. En la primera de ellas se preparan por separado dos suspensiones. Y en la segunda, mezclamos ambas suspensiones con ayuda de bolas de teflón. PRIMERA FASE ·Para facilitar la acción del PVB y disminuir los tiempos de agitación de la suspensión en presencia del aglomerante, preparamos una mezcla de PVB al 25 % con los plastificantes antes mencionados y como disolvente etanol. Las composiciones y cantidades de la disolución se detallan en la siguiente tabla. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 87 Tabla 14. Cantidades para la preparacion de aditivos Sustancias Cantidad (%) Disolvente (Etanol) 50% Aglomerante: Polivinil butiral (PVB) 25% Plastificante: Polialquilenglicol (PAG) 12,5% Plastificante: Dibutil ftalato (DBP) 12,5% Para preparar esta suspensión se añaden en un vaso de precipitados mientras se encuentra en agitación los componentes. A continuación se somete durante 2 minutos a ultrasonidos. Debido a que el PVB se disuelve con cierta dificultad en etanol, la mezcla se realizó en un molino de bolas. Para esto se emplearon 44 bolas de ágata para una cantidad de 100 g y se mantuvo en agitación 4 horas. Esta suspensión supondrá un 10% respecto de la masa del sólido. ·La segunda suspensión consta de los componentes en proporciones óptimas que hemos ido estudiando. Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 88 Tabla 15. Cantidad de cada componente para la suspensión final Sustancia Porcentaje (%) Masa (g) Y123_ CeO 2 85% 102 g GTO 0,6% Y123 0,612 g Etanol 15% 18 g Para la preparación de la suspensión pesamos en una balanza analítica la cantidad de polvo Y123 a utilizar. El disolvente y dispersante se miden usando las pipetas correspondientes. Una vez medidas las cantidades se mezclan el disolvente con el dispersante en un vaso de precipitados (tapado para evitar la evaporación del disolvente) y se pone en agitación magnética durante 5 minutos aproximadamente. Posteriormente se añade dicha mezcla en el tarro de teflón y se le va añadiendo el polvo poco a poco mientras se va agitando (para evitar que se aglutine). Durante el proceso de adición del polvo, para permitir que el dispersante actúe y evitar la aglomeración, la suspensión se somete dos o tres veces a ultrasonidos durante 1 minuto. Finalmente, al crisol se le añaden bolas de teflón, para la agitación de la suspensión en un molino de bolas. La suspensión se mantiene en el molino de bolas durante 4 horas. Ilustración 27. Componentes y molino de bolas Estudio de la estabilidad de suspensiones de YBa 2 Cu 3 O 7-δ dopado con óxido de cerio 89 SEGUNDA FASE Terminada la primera fase, se añaden 10,2 g (10% respecto al peso del sólido) de la mezcla de aglomerante, plastificante y disolvente a la muestra y se somete a agitación durante 30 minutos con bolas de teflón. La siguiente tabla muestra los componentes y la proporción de cada uno de ellos en la suspensión final. Tabla 16. Características de la suspensión final Sustancia Porcentaje (%) Masa (g) Y123 85% 102 EtOH 15% + 5% Y123 18 + 5,1 = 23,1 GTO 0,6% Y123 0,612 PVB 2,5% Y123 2,55 PAG 1,25% Y123 1,275 DBP 1,25% Y123 1,275 Después se procede al filtrado de la suspensión mediante un colador para separar las bolas de ágata de la suspensión y, posteriormente, se procede a extraer las burbujas que se han podido generar en el proceso vigoroso de agitación. Para esto se conecta la fiola al vacío (con una trompa de vacío) y se vierte despacio la suspensión. El proceso de extracción de las burbujas se realiza agitando suavemente la suspensión durante 10-15 minutos.