Repositorio Institucional de Documentos

Curso 2010-2011 - Septiembre de 2011 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DE METANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO Autor: D. Alberto J. Lázaro Legarre Directores: Dra. Dña. Isabel Suelves Laiglesia D. Daniel Torres Gamarra D. Saúl de Llobet Cucalón Ponente: Dña. Mª Isabel Ángeles Teruel Maicas Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial de Zaragoza Instituto de Carboquímica Dpto. de Energía y Medioambiente Quisiera expresar mi más sincero agradecimiento a: Dra. Dña. Mª Jesús Lázaro Elorri, Directora del Instituto de Carboquímica, por la oportunidad que me ha supuesto poder realizar el presente Proyecto en estas instalaciones. Dra. Dña. Isabel Suelves Laiglesa, D. Daniel Torres Gamarra y D. Saúl de Llobet Cucalón, Directores por el CSIC, por su dedicación e inestimable ayuda, sin los cuales no hubiera sido posible la realización de este Proyecto. Dña. Mª Isabel Ángeles Teruel Maicas, profesora del Departamento de Química Orgánica y Química Física de la E.U.I.T.I.Z, Directora y Coordinadora del Proyecto en la Universidad. Al laboratorio 3, por esos ratos de trabajo en tan grata compañía y al resto del personal del Instituto de Carboquímica por la buena acogida que me brindaron. A mis padres, hermano y familia por su apoyo incondicional en todos los momentos que los he necesitado. A mis amigos, por ser como sois, soportarme y aceptarme, no cambiéis nunca. A mi abuelo Ricardo, por darme fuerzas allá donde estés. RESUMEN La actual preocupación por el cambio climático ha provocado la necesidad de desarrollar un nuevo modelo energético, distinto al actual, en el que los combustibles de origen fósil queden aparcados por una fuente de energía más limpia. Este nuevo modelo energético, insertado dentro de la llamada economía del hidrogeno, presenta al H 2 como un nuevo vector energético limpio una vez producido. En este sentido, la Descomposición Catalítica de Metano (DCM) obtiene H 2 a partir de recursos fósiles sin producir CO 2 , como tecnología de transición a una economía de H 2 . A través de la DCM, no sólo se obtiene H 2 libre de CO 2 sino que dependiendo del catalizador utilizado también se obtiene carbono con interesantes propiedades estructurales y morfológicas, el cual posee aplicaciones potenciales en el campo de la energía, electrónica o mecánica. El presente Proyecto Final de Carrera: “Producción de hidrógeno mediante Descomposición Catalítica de Metano en lecho fluidizado a partir de catalizadores basados en hierro”, se ha llevado a cabo en el Instituto de Carboquímica, perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas en Zaragoza, donde actualmente se estudian los beneficios potenciales del proceso DCM y las características de sus productos. En este Proyecto se estudia el comportamiento del catalizador Fe 2 O 3 :Al 2 O 3 (50:50, mol) en una instalación de lecho fluidizado, analizando el efecto de diferentes parámetros como la carga de catalizador, la velocidad espacial, la temperatura de ensayo o la concentración de la alimentación en mezclas N 2 -CH 4 sobre la producción de H 2 y el tipo de material carbonoso generado. De este modo, se ha podido llevar a cabo la DCM en régimen de fluidización sin observarse taponamiento del lecho, problema que influía negativamente en la escalabilidad del proceso, obteniéndose valores aceptables en la producción de H 2 . Por otro lado, la caracterización d el material carbonoso generado, ha demostrado la formación de nanotubos de carbono, lo que conferiría al material un alto valor añadido. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO Í NDICE A LBERTO L ÁZARO L EGARRE Í NDICE ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ........................................................ 1 1.1. Introducción ......................................................................... 1 1.2. Objetivos del Proyecto ............................................................ 2 2. ANTECEDENTES ............................................................................ 4 2.1. El efecto invernadero ............................................................. 4 2.1.1. Gases implicados en el efecto invernadero ....................... 5 2.1.2. Fuentes de emisión de CO 2 ............................................. 5 2.2. Economía del hidrógeno .......................................................... 7 2.2.1. Hidrógeno como vector energético .................................. 7 2.2.2. Producción industrial de hidrógeno .................................. 8 2.3. Descomposición Catalítica de Metano (DCM) ............................. 10 2.3.1. Aspectos termodinámicos de la DCM ............................... 11 2.3.2. Descomposición catalítica sobre catalizadores carbonosos . 12 2.3.3. Descomposición catalítica sobre catalizadores metálicos .... 13 2.3.4. Reactores para la DCM ................................................. 16 2.4. La fluidización ...................................................................... 18 2.4.1. Evolución de un lecho con la velocidad del gas ................. 18 2.4.2. Fluidización parcial y velocidad de mínima fluidización ...... 21 2.4.3. Ventajas y desventajas de los lechos fluidizados .............. 21 2.4.4. Placa distribuidora ....................................................... 22 2.4.5. Tipos de partículas según su comportamiento fluido ......... 22 3. SISTEMA EXPERIMENTAL .............................................................. 25 3.1. Instalación de DCM en lecho fluidizado .................................... 25 3.1.1. Reactor ...................................................................... 26 3.1.2. Sistema de calefacción ................................................. 27 3.1.3. Alimentación de gases .................................................. 28 3.1.4. Análisis cromatográfico ................................................. 29 P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO Í NDICE A LBERTO L ÁZARO L EGARRE Í NDICE 3.2. Descripción experimental ....................................................... 30 3.2.1. Preparación del catalizador Fe 2O3:Al2O3 (50:50) ............... 30 3.2.2. Protocolo de ensayos de DCM ........................................ 32 3.2.3. Condiciones de fluidización ............................................ 35 3.3. Cálculos .............................................................................. 36 3.3.1. Determinación de hidrógeno y metano ............................ 36 3.3.2. Cálculo de la conversión de metano ................................ 37 3.3.3. Cálculo del volumen de hidrógeno producido ................... 37 3.3.4. Cálculo del peso de carbono producido ............................ 38 3.4. Técnicas de caracterización .................................................... 38 3.4.1. Difraccion de Rayos X (XRD) ......................................... 38 3.4.2. Caracterizacion superficial. Adsorción con N2 ................... 40 3.4.3. Microscopia electrónica de barrido (SEM) ........................ 41 4. RESULTADOS .............................................................................. 43 4.1. Estudio fluidodinámico. Condiciones de trabajo ......................... 43 4.1.1. Caracterización fluidodinamica del producto carbonoso ..... 43 4.1.2. Determinación del flujo de fluidización ............................ 47 4.2. Descomposición Catalítica de Metano ....................................... 53 4.2.1. Influencia de la carga de catalizador ............................... 53 4.2.2. Influencia de la velocidad espacial .................................. 55 4.2.3. Influencia de la temperatura ......................................... 57 4.2.4. Influencia de la concentración de la alimentación (mezclas N2-CH4) ......................................................... 58 4.2.5. Producción de H2 ......................................................... 60 4.2.6. Pérdida de carga en el lecho .......................................... 62 4.3. Caracterización químico física del carbono producido ................. 63 4.3.1. Análisis de Difraccion de Rayos X (XRD) .......................... 63 4.3.2. Caracterización superficial. Adsorción con N2 ................... 64 4.3.3. Microscopía electronica de barrido (SEM) ........................ 65 5. CONCLUSIONES .......................................................................... 67 P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO Í NDICE A LBERTO L ÁZARO L EGARRE Í NDICE 6. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................. 69 7. ANEXOS ..................................................................................... 72 7.1. Informes completos ............................................................. 72 7.1.1. Difracción de rayos X (XRD) .......................................... 72 7.1.2. Caracterización superficial. Adsorción de N 2 ..................... 74 7.1.3. Microscopia electrónica de barrido (SEM) ........................ 82 7.1.4. Distribución del tamaño de partícula (ensayo A06) ........... 84 7.2. Ensayos DCM (datos completos) ............................................. 85 P RODUCCIÓN DE HIDROGE NO MEDIANTE PARTIR DE CATALIZADO RES BASADOS EN HIERR A LBERTO L ÁZARO L EGARRE efecto invernadero, y por ende en el calentamiento del planeta. Las cifras de concentración m olar de CO vez más acentuada desde principios del siglo XX, superando ya las 380 ppm molares: Figura 2.2 - Evolución de la concentración de CO volumétricas), según el observatorio de Mauna Loa (Hawai). La mayoría de las emisiones de debido a la utilización masiva de combustibles fósiles como vector energético mundial. El carbón, el petróleo y el gas natural son quemados para tal efecto en calderas, fábricas, motores de combustión interna y centrales térmicas entre otros con el fin de liberar la energía que han acumulado a lo largo de millones de años. Figura 2.3 - Distribución porcentual de emisiones de CO Agricultura 15% Otros Conc. CO 2 (ppm) NO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUID RES BASADOS EN HIERR O efecto invernadero, y por ende en el calentamiento del planeta. Las cifras olar de CO 2 en el aire han crecido con tendencia cada vez más acentuada desde principios del siglo XX, superando ya las 380 ppm Evolución de la concentración de CO 2 , en partes por millón molares (o volumétricas), según el observatorio de Mauna Loa (Hawai). La mayoría de las emisiones de CO 2 provienen del sector ener gético la utilización masiva de combustibles fósiles como vector energético mundial. El carbón, el petróleo y el gas natural son quemados para tal efecto en calderas, fábricas, motores de combustión interna y centrales térmicas entre otros con el fin de liberar la energía que han acumulado a lo largo de millones de años. Distribución porcentual de emisiones de CO 2 por sectores [6]. Energético 71% Agricultura 15% Otros 9% Residuos 5% Disolventes -1% ETANO EN LECHO FLUID IZADO A A NTECEDENTES (2) P ÁG . 6 efecto invernadero, y por ende en el calentamiento del planeta. Las cifras en el aire han crecido con tendencia cada vez más acentuada desde principios del siglo XX, superando ya las 380 ppm , en partes por millón molares (o gético . Esto es la utilización masiva de combustibles fósiles como vector energético mundial. El carbón, el petróleo y el gas natural son quemados para tal efecto en calderas, fábricas, motores de combustión interna y centrales térmicas entre otros con el fin de liberar la energía que han P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 7 2.2.- Economía del hidrógeno 2.2.1.- Hidrógeno como vector energético Se denomina vector energético a aquellas sustancias o dispositivos que almacenan energía de tal manera que ésta pueda liberarse posteriormente de forma controlada. Se diferencian de las fuentes primarias de energía en que, a diferencia de éstas, se trata de productos manufacturados, en los que previamente se ha invertido una determinada cantidad de energía para su elaboración [7]. En este contexto, puede definirse la economía del hidrógeno como un modelo económico energético alternativo al uso de combustibles fósiles, en el cual la energía, para su uso básico en los medios de transporte, se almacena como H 2 . El H 2 es el vector energético que más atención está acaparando en este sentido, aunque solo puede considerarse limpio si la energía necesaria para su producción proviene a su vez de fuentes de energía limpias. Comparado el H 2 con otros combustibles, éste posee el nivel de ignición más elevado, es decir, tiene mayor facilidad para entrar en combustión con el oxigeno. Al ser un gas muy ligero, su contenido energético por unidad de volumen es inferior; por ejemplo, 1 litro de hidrógeno equivale a 0.268 litros de gasolina o 0.3 litros de gas natural. Si valoramos el contenido energético por unidad de peso, observamos que es elevado respecto a otros combustibles, veamos este ejemplo, 1 kilogramo de hidrógeno equivale a 2.78 kilogramos de gasolina o 3.14 kilogramos de gas natural [8]. Si se desarrolla la economía del hidrógeno el mayor incremento de la producción será con destino a la automoción y el transporte y parcialmente a la generación de electricidad, todo ello por la utilización de la pila de combustible; sistema electroquímico que convierte directamente la energía química del hidrógeno al reaccionar con oxígeno, en electricidad. La principal ventaja es el alto rendimiento que se puede obtener en el proceso. Muy superior al de la combustión, que para la producción de energía tiene como límite el ciclo de Carnot. P RODUCCIÓN DE HIDROGE NO MEDIANTE PARTIR DE CATALIZADO RES BASADOS EN HIERR A LBERTO L ÁZARO L EGARRE 2.2.2.- Producci ón industrial de El hidrógeno es un elemento esencial en la industria actual y su producción mundial se estima en unos 20 millones de toneladas anuales. En la actualidad, el método más barato y tecnológicamente desplegado para la producción de hidrógeno a escala industrial se lleva a cabo en unas tres cuartas partes del total mediante reformado con vapor de agua (SRM) de gas natural o destilados ligeros a muy alta temperatura importancia industrial del mismo, este método se describe apdo. 2.2.2.1.) ; siendo también dignos de mencionar los procesos de oxidación parcial de hidrocarburos y la gasificación de carbón por métodos análogos. La Descomposición Catalítica de Metano (DCM), alternativa al proces o convencional SRM será descrita detalladamente en el apdo. 2.3. Respecto a los recursos empleados para la producción mundial de H éste se obtiene a partir y gas natural) y m ediante cuenta que la electricidad de la hidrólisis se genera principalmente mediante la quema de los primeros, con una eficiencia del proceso Figura 2.4 - Fuentes de producción Finalmente se enumeran - Procesos convencionales • Reformado por vapor de agua de gas natural (SRM) • Gasificación del carbón (CG) NO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUID RES BASADOS EN HIERR O ón industrial de hidrógeno El hidrógeno es un elemento esencial en la industria actual y su producción mundial se estima en unos 20 millones de toneladas anuales. En la actualidad, el método más barato y tecnológicamente desplegado para la hidrógeno a escala industrial se lleva a cabo en unas tres cuartas partes del total mediante reformado con vapor de agua (SRM) de gas natural o destilados ligeros a muy alta temperatura importancia industrial del mismo, este método se describe brevemente en el ; siendo también dignos de mencionar los procesos de oxidación parcial de hidrocarburos y la gasificación de carbón por métodos La Descomposición Catalítica de Metano (DCM), alternativa al o convencional SRM , y objeto de estudio en el presente Proyecto, será descrita detalladamente en el apdo. 2.3. Respecto a los recursos empleados para la producción mundial de H a partir de combustibles fósiles en un 96% ( carbón, petróleo ediante electrólisis en un 4%, aunque debe tenerse en cuenta que la electricidad de la hidrólisis se genera principalmente mediante de los primeros, con una eficiencia del proceso de sólo el 30% Fuentes de producción industrial de hidrógeno enumeran todos los procesos de producción industrial de H Procesos convencionales Reformado por vapor de agua de gas natural (SRM) Gasificación del carbón (CG) Gas natural 48% Electrólisis 4% Petróleo 30% Carbón 18% ETANO EN LECHO FLUID IZADO A A NTECEDENTES (2) P ÁG . 8 El hidrógeno es un elemento esencial en la industria actual y su producción mundial se estima en unos 20 millones de toneladas anuales. En la actualidad, el método más barato y tecnológicamente desplegado para la hidrógeno a escala industrial se lleva a cabo en unas tres cuartas partes del total mediante reformado con vapor de agua (SRM) de (debido a la brevemente en el ; siendo también dignos de mencionar los procesos de oxidación parcial de hidrocarburos y la gasificación de carbón por métodos La Descomposición Catalítica de Metano (DCM), alternativa al , y objeto de estudio en el presente Proyecto, Respecto a los recursos empleados para la producción mundial de H 2 , carbón, petróleo aunque debe tenerse en cuenta que la electricidad de la hidrólisis se genera principalmente mediante de sólo el 30% . los procesos de producción industrial de H 2 : P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 9 • Oxidación parcial de las fracciones pesadas del petróleo (POX) • Proceso hierro-vapor • Electrólisis del agua - Procesos avanzados • Electrólisis de vapor de a alta temperatura (HTE) • Gasificación y cambio electroquímico • Gasificación de carbón combinada con electrólisis a alta temperatura (CG-HTE) • Craqueo térmico de gas natural (DCM) • Craqueo térmico de carbón 2.2.2.1.- Reformado Catalítico con Vapor de Agua (SRM) El proceso SRM consiste en reaccionar metano (de gas natural) con vapor de agua produciendo CO e H 2 (gas de síntesis) dentro de un reformador con catalizador de Ni [9]. La reacción es limitada por el equilibrio y es altamente endotérmica requiriendo una entrada de calor de 60 Kcal/mol CH 4 incluyendo el calor necesario para producir vapor a partir de agua líquida. El CO es cambiado más tarde con vapor de agua (reacción de cambio aguagas) para formar hidrógeno adicional y CO 2 con pequeñas cantidades de CO. El gas CO 2 puede ser separado del hidrógeno por varios métodos siendo la adsorción por cambio de presión (PSA) el método de separación más económico. El CO 2 es secuestrado por descarbonización de la mezcla de gases para producir vapor de hidrógeno limpio, lo que implica la existencia de un subsistema de captura de dióxido de carbono. El proceso básicamente representa la conversión catalítica del metano y agua (vapor) en tres pasos principales: 1 Reformado catalítico de metano con vapor de agua: CH 4 (g) + H 2 O (g)  3 H 2 (g) + CO (g) 2 Reacción de cambio de CO por vapor de agua (reacción cambio aguagas): CO (g) + H 2 O (g)  H 2 (g) + CO 2 (g) P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 10 3 Purificación del gas: eliminación del CO 2 del gas de síntesis y secuestro.. El conjunto de la reacción de producción de H 2 por SRM es entonces: CH 4 (g) + 2 H 2 O (g)  4 H 2 (g) + CO 2 (g) A continuación se muestra un diagrama simplificado del proceso: Figura 2.5 - Diagrama de bloques del proceso convencional de reformado con vapor de agua de metano. Para conseguir la máxima conversión de metano en los productos, el proceso generalmente emplea una relación vapor de agua/carbono de 3-5, temperatura de 800-1000 ºC y presión de 35 atm. El reformado catalítico con vapor de agua usa el 30-40 % del total del gas natural. No se obtiene ningún subproducto valioso en el proceso y no se eliminan por completo las emisiones de CO 2 : alcanzan 0.35-0.45 m 3 por cada m 3 de hidrógeno producido y, su duración y alcance es un problema medioambiental. 2.3.- Descomposición Catalítica de Metano (DCM) Durante años atrás se ha hecho la pregunta de por qué deberíamos producir decenas de millones de toneladas de CO 2 para luego gastar cientos de millones de dólares tratándolo para evitar mayores riesgos medioambientales, cuando la producción de esté se podría evitar desde la primera etapa. Una posible solución que recientemente atrajo la atención de los investigadores es la producción de hidrógeno y carbono libre de CO 2 a través de la Descomposición Catalítica de Metano (DCM) [11]. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 11 Este proceso ha sido usado para la producción de negro de carbono e hidrógeno usándose como combustible gaseoso adicional. El proceso fue practicado usando contacto directo del gas contra una superficie de ladrillo a temperaturas elevadas (por encima de los 1500ºC). Posteriormente, se introdujo la utilización de catalizadores para reducir la temperatura máxima de descomposición de metano e hidrocarburos ligeros. Por ejemplo, diferentes autores comenzaron este estudio utilizando alúmina, silica-alúmina, silica-magnesia y otros a temperaturas entre 800- 1000ºC [12]. También han sido presentados en la literatura los datos en DCM usando catalizadores basados en Co, Cr, Ni, Fe, Pt, Pd y Rh [13, 14]. En todos los casos, el carbono producido es quemado de la superficie del catalizador para regenerar su actividad inicial. En este sentido, estos procesos muestran ventajas no significativas sobre el proceso convencional debido a las grandes emisiones de CO 2 [15]. Recientemente se estudia la descomposición térmica catalítica de metano sobre varios catalizadores y soportes incluyendo catalizadores basados en Pt, Mo, Fe, Cu, Ni y Co usándose reactores de flujo continuo [16, 17, 18]. 2.3.1.- Aspectos termodinámicos de la DTC de metano La reacción de DCM es un proceso moderadamente endotérmico y por lo tanto necesita menos de un 10% del calor de combustión de metano para realizar el proceso. CH 4 (g)  C (s) + 2 H 2 (g) ∆H 0 = 75.6 kJ/mol Wang y Cols. en 1996 [19], basándose en la energía libre de Gibbs, calcularon la temperatura mínima teórica para la descomposición del metano, que resultó ser de 557ºC. Posteriormente Weimer y Cols. en el 2000 [20], llegaron a la conclusión de que era necesario alcanzar temperaturas superiores a los 1327ºC para conseguir la disociación total de hidrógeno y coque. La utilización de sistemas catalizadores nos permite acelerar aquellas reacciones que son termodinámicamente favorables sin poder desplazar el P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 12 equilibrio. Así, la descomposición térmica se puede llevar a cabo mediante catalizadores carbonosos o metálicos con el fin de reducir la temperatura de descomposición del metano alrededor de 700-1100ºC. Nos encontramos entonces ante una catálisis heterogénea en la que catalizador y reactantes (gas natural o metano) se encuentran en diferente fase. Se debe tener en cuenta que el carbono producido en la reacción de descomposición de metano también cataliza el proceso, es decir, es en parte autocatalítica. Existe, por lo tanto, un elevado potencial para incrementar significativamente el rendimiento de la reacción de DCM, particularmente, mediante la optimización del proceso y del catalizador y una mejor interpretación de la naturaleza de la acción catalítica de las especies carbonosas. 2.3.2.- Descomposición catalítica sobre catalizadores carbonosos Los catalizadores carbonosos en comparación con los catalizadores metálicos ofrecen una evidente ventaja, a priori, debido a su mayor disponibilidad, durabilidad y bajo coste. Además, no sufren envenenamiento por azufre y pueden soportar temperaturas mucho mayores [11]. La descomposición de metano tiene lugar sobre las partículas de carbono catalíticamente activas con la producción de gases ricos en hidrógeno y carbono depositado en la superficie de las partículas del carbón original. Las características más importantes del proceso son las siguientes: • El carbono producido puede ser usado como precursor catalítico, con lo que el proceso puede ser auto consistente. • El carbono obtenido no contiene impurezas metálicas procedentes del catalizador en forma de óxidos o carburos metálicos. • Mayor flexibilidad del gas natural empleado en cuanto a su pureza, ya que no existen problemas de envenenamiento por azufre. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 13 • Existe una amplia variedad con características muy distintas que ofrecen opciones variadas en cuanto a la calidad final del producto carbonoso. • Coste menor. Dentro de este grupo de catalizadores se encuentra un amplio rango de carbones activos (AC), negros de humo (CB) o “carbon black”, grafitos microcristalino y nanoestructuras de carbón [21, 22, 23]. Los datos experimentales evidencian una tendencia general de la creciente actividad catalítica en la reacción de la descomposición de metano con el aumento en el área superficial del catalizador carbonoso, lo que señala la naturaleza catalítica heterogénea de la reacción. Los catalizadores basados en AC muestran una actividad catalítica relativamente alta a temperaturas de 850-900ºC. A este rango de temperatura y tiempos de residencia de pocos segundos la concentración inicial de hidrógeno en el gas de salida del reactor catalítico (de lecho fijo o fluidizado) usando partículas de AC es del 50-60% (balance al metano no reaccionado). La actividad catalítica, sin embargo, cae sincrónicamente con la pérdida en el área superficial del catalizador, debido a la deposición de especies carbonosas catalíticamente inactivas productos del metano. El tratamiento posterior de la muestra de carbono desactivado con vapor de agua y/o CO 2 a 900- 1000ºC incrementa drásticamente su área superficial y restaura completamente su actividad catalítica inicial (el área superficial del carbono después del tratamiento podría ser tan alta como de 600m 2 /g). [24, 25] Experimentalmente a escala de banco, se obtuvo la conclusión de que la descomposición sostenible de metano sobre catalizadores carbonosos a temperaturas elevadas es posible mientras las partículas de este mantengan cierta área superficial [24]. 2.3.3.- Descomposición catalítica sobre catalizadores metálicos Debido a la elevada fuerza del enlace C-H (440 KJ/mol), el metano es una de las moléculas orgánicas más estables: la disociación térmica del metano requeriría temperaturas superiores a los 1000ºC. Se han utilizado, según la P RODUCCIÓN DE HIDROGE NO MEDIANTE PARTIR DE CATALIZADO RES BASADOS EN HIERR A LBERTO L ÁZARO L EGARRE diferente bibliografía al respec metales de transición con el fin de reducir la temperatura máxima en la descomposición térmica [ Figura 2.6 Rangos de temperatura (ºC) por tipos de catalizado obtenidos. Catalizadores : 1) basados en Ni; 2) basados en Fe; 3) carbonosos; 4) resumen de datos relacionados con catalizadores basados en Co, Ni, Fe, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo y W; 5) descomposición no catalítica. turboestrático; GC) carbono grafítico; AmC) carbono amorfo. En la Figura 2.6 queda reflejado gran parte de los datos bibliográficos sobre la catálisis, referentes a los rangos de temperatura y los productos de carbono en la descomposición térmica de metano. Los catalizadores basados en Fe han atraído la atención de una mayoría de los investigadores en este campo debido a su alta actividad catalítica y la capacidad de producir nanotubos de carbono (CNT) a temperaturas mo 950 ºC) [26]. Los catalizadores basados en Ni presentan una alta actividad catalítica y la capacidad de producir filamentos de carbono (CF) o nanotubos de carbono (CNT) a temperaturas moderadas (500 La principal característica de la acción catalítica es que las partículas metálicas del catalizador se encuentran localizadas en el extremo de los crecientes CNT y, en la mayoría de los casos son arrastrados por el soporte (esto podría dar lugar a un consu costosos). La desactivación del catalizador ocurre cuando las partículas NO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUID RES BASADOS EN HIERR O diferente bibliografía al respec to, catalizadores basados en diferentes metales de transición con el fin de reducir la temperatura máxima en la descomposición térmica [ 11, 22]. Rangos de temperatura (ºC) por tipos de catalizado r y productos de carbono : 1) basados en Ni; 2) basados en Fe; 3) carbonosos; 4) resumen de datos relacionados con catalizadores basados en Co, Ni, Fe, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo y W; 5) descomposición no catalítica. Productos de carbono: C F) filamentos de carbono; TC) carbono turboestrático; GC) carbono grafítico; AmC) carbono amorfo. queda reflejado gran parte de los datos bibliográficos sobre la catálisis, referentes a los rangos de temperatura y los productos de en la descomposición térmica de metano. Los catalizadores basados en Fe han atraído la atención de una mayoría de los investigadores en este campo debido a su alta actividad catalítica y la capacidad de nanotubos de carbono (CNT) a temperaturas mo deradas ( Los catalizadores basados en Ni presentan una alta actividad catalítica y la capacidad de producir filamentos de carbono (CF) o nanotubos de carbono (CNT) a temperaturas moderadas (500 -700 ºC) [27]. La principal característica de la acción catalítica es que las partículas metálicas del catalizador se encuentran localizadas en el extremo de los crecientes CNT y, en la mayoría de los casos son arrastrados por el soporte (esto podría dar lugar a un consu mo indeseable de metales altamente costosos). La desactivación del catalizador ocurre cuando las partículas ETANO EN LECHO FLUID IZADO A A NTECEDENTES (2) P ÁG . 14 to, catalizadores basados en diferentes metales de transición con el fin de reducir la temperatura máxima en la r y productos de carbono : 1) basados en Ni; 2) basados en Fe; 3) carbonosos; 4) resumen de datos relacionados con catalizadores basados en Co, Ni, Fe, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo y W; 5) F) filamentos de carbono; TC) carbono queda reflejado gran parte de los datos bibliográficos sobre la catálisis, referentes a los rangos de temperatura y los productos de en la descomposición térmica de metano. Los catalizadores basados en Fe han atraído la atención de una mayoría de los investigadores en este campo debido a su alta actividad catalítica y la capacidad de deradas ( 680 - Los catalizadores basados en Ni presentan una alta actividad catalítica y la capacidad de producir filamentos de carbono (CF) o nanotubos de La principal característica de la acción catalítica es que las partículas metálicas del catalizador se encuentran localizadas en el extremo de los crecientes CNT y, en la mayoría de los casos son arrastrados por el soporte mo indeseable de metales altamente costosos). La desactivación del catalizador ocurre cuando las partículas P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 15 metálicas son encapsuladas por capas grafíticas no reactivas. La descomposición de metano en catalizadores metálicos puede también producir otras formas de carbono, incluyendo carbono grafítico, turboestrático y carbídico, que ocurre usualmente a elevadas temperaturas y viene acompañado por una rápida desactivación del catalizador debido al bloqueo de sus centros activos por depósitos de carbono. En todos los casos, el carbono producido ha de ser quemado y eliminado de la superficie del catalizador para regenerar su actividad inicial. En la práctica, la fase activa del catalizador se compone de óxidos metálicos (NiO, Fe 2 O 3 ...) dispersados sobre el soporte (Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 ...) que previamente a la reacción de descomposición de metano son reducidos a la forma metálica (Ni, Fe...). Esta reducción se denomina etapa de inducción y va acompañada con la formación de óxidos de carbono. La reducción de los óxidos metálicos se lleva a cabo con H 2 gas antes de la reacción. La descomposición de metano es catalizada por la fase activa en forma metálica. Durante el transcurso de la reacción (después de un máximo inicial) se produce el agotamiento de la fase metálica catalíticamente activa en una etapa de descomposición estable en la que el carbono producido bloquea los centros activos del catalizador. Alternativamente, el carbono se puede gasificar con vapor para producir una cantidad adicional de hidrógeno. En cualquier caso, la cantidad de CO 2 producido es comparable con otros procesos (reformado). Otro problema serio sobre la regeneración del catalizador metálico es la contaminación del hidrógeno con óxidos de carbono, lo que requiere una etapa adicional de purificación. Frente a catalizadores carbonos, los catalizadores metálicos ofrecen una mayor actividad catalítica, exhibiendo una actividad inicial extremadamente alta en la reacción de descomposición de metano. Además, la estructura del producto de carbono obtenido puede determinarse en función de las condiciones de operación y la composición de la fase activa del catalizador metálico obedeciendo a una mayor estructuración molecular que en el caso de catalizadores carbonos. La utilización de catalizadores metálicos P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 22 2.4.3.2.- Desventajas • Parte del gas de las burbujas puede llegar a salir sin haber reaccionado con el sólido. • Se puede producir retromezcla de los gases, lo que en el caso de reacciones en serie se traduce en pérdidas de rendimiento a productos intermedios. • Existen sólidos que pueden presentar tendencia a la aglomeración si la temperatura de operación en el reactor es próxima a la de fusión, lo que dificulta la fluidización. • Existencia de erosión debido a la intensa agitación, lo que puede producir elutriación, de ahí que se tengan que utilizar partículas con cierta dureza. 2.4.4.- Placa distribuidora Un elemento fundamental para el adecuado funcionamiento del lecho es la placa distribuidora, sobre la cual se soporta el sólido y a través de la cual se distribuye el gas al lecho. Se utiliza una gran variedad de tipos de placa distribuidora, entre los que se pueden citar los siguientes como los más comunes: placas perforadas, lechos de partículas más gruesas que las utilizadas en el lecho fluidizado soportados sobre el anterior o sobre una rejilla, redes de tuberías perforadas, placas porosas, placas de campana... Para evitar la formación de canales preferenciales, la placa distribuidora debe proporcionar una cierta caída de presión, que se toma alrededor de un tercio de la producida por el lecho fluidizado. Si las partículas utilizadas propenden a formar canales preferenciales, esta pérdida de carga deberá ser mayor, o podrá ser menor si fluidizan correctamente con facilidad. 2.4.5.- Tipos de partículas según su comportamiento fluido El comportamiento del lecho depende de tres variables, la densidad del sólido, la densidad del gas y el tamaño de partícula del sólido. Según estas variables definimos el sólido en un de las cuatro categorías de la clasificación de Geldart. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 23 Figura 2.11 Clasificación Geldart de los tipos de sólidos según su fluidización. La fluidización se verá condicionada por las densidades del sólido y del gas circulante, además del diámetro de partícula del sólido. [19] Los cuatro tipos de sólidos son los siguientes: - A (aireables). Desde que se alcanza la velocidad mínima de fluidización y hasta que se comienzan a observar burbujas en el lecho (velocidad mínima de burbujeo), existe un intervalo en el que, al aumentar la velocidad del gas, se produce simplemente una expansión y aumento de la porosidad del lecho. Los catalizadores empleados en el proceso FCC (craqueo catalítico en lecho fluidizado) presentan este comportamiento. - B (burbujeantes). Las burbujas aparecen en cuanto la velocidad del gas supera la mínima de fluidización. Un material que presenta habitualmente este comportamiento es la arena. - C (cohesivos). Se trata de partículas muy pequeñas, entre las que se generan fuertes interacciones. Al intentar fluidizar este tipo de sólidos se generan canalizaciones que producen una mala fluidización. Ejemplos de este tipo de comportamiento son el talco o la harina. - D (densos). Son partículas gruesas o muy densas, que dan también lugar a canales preferenciales y formación de grandes burbujas, que explotan con fuerza al llegar a la parte superior del lecho. Con facilidad, en lechos no muy grandes, estas burbujas ocupan toda el área transversal del reactor. Para fluidizar este tipo de sólidos se requerirían grandes caudales P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO A NTECEDENTES (2) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 24 de gas, que normalmente no interesan. A menudo se utilizan reactores de lecho eruptivo. Aunque la separación entre los cuatro tipos de sólido no es perfecta, y resulta afectada por aspectos como la distribución de tamaños de partícula, la clasificación anterior permite hacerse una idea del comportamiento que cabe esperar de un sólido cuando se utiliza en un lecho fluidizado. El comportamiento de las distintas partículas sería el que se muestra a continuación dependiendo de la velocidad del gas y del tamaño de las partículas: Figura 2.12 El comportamiento de partículas en función del tamaño y de la velocidad del gas [31] P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 25 3.- SISTEMA EXPERIMENTAL Todos los experimentos que han sido realizados en el presente Proyecto se han llevado a cabo en una planta piloto perteneciente al Instituto de Carboquímica de Zaragoza del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. A continuación se describirá detalladamente cada parte de la misma, así como se describirán la preparación del catalizador utilizado, el protocolo de ensayo de DCM, las condiciones de fluidización y los cálculos realizados para el presente estudio. Finalmente se describen los sistemas analíticos utilizados para la caracterización de las muestras sólidas. 3.1.- Instalación de DCM en lecho fluidizado El sistema de reacción, Figuras 3.1 y 3.2, está formado por un reactor tubular, dividido en dos por una placa interior perforada, por tres hornos (precalentador de gases y horno principal), tres líneas de suministro de gas (N 2, CH4, H2), un sistema de medida y control de temperatura (horno y precalentador), y un sistema de medida y registro de presión absoluta y diferencial acoplados al sistema de reacción. Todo el sistema de reacción se soporta en una estructura metálica de 1200 x 790 x 2000 mm. Figura 3.1 - Planta piloto de DCM en lecho fluidizado. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 26 Figura 3.2 - Diagrama de flujo de la planta piloto de DCM en lecho fluidizado. 3.1.1.- Reactor Los experimentos se realizaron en un reactor tubular de Kanthal de 604 mm de longitud, 64 de diámetro y 4,5 mm de espesor. El Kanthal es una aleación de metales tratada para formar una capa de óxidos estables a muy alta temperatura, que evita su desprendimiento durante la reacción llevada a cabo a elevadas temperaturas. Esto permite trabajar con temperaturas cercanas a los 1000ºC, mayores a las que se han utilizado a lo largo del Proyecto. En la Figura 3.3 se describen los componentes del mismo: Figura 3.3 - Componentes del sistema de reacción. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 27 La placa perforada se introduce al reactor desde la parte inferior, cuya misión es la distribución homogénea del gas en el lecho, evitando la formación de canales preferenciales. La placa tiene un diámetro de 54 mm, un espesor de 3 mm y está asentada sobre un cilindro mecanizado de 265 mm de altura que la aloja en el centro del reactor. Una capa fina de lana refractaria impide que el catalizador o el material carbonoso generado obstruyan las perforaciones de la placa. Figura 3.4 - Cilindro soporte y placa perforada. Como se ha visto en la Figura 3.3, el reactor y el cilindro soporte quedan confinados entre dos bridas ciegas o tapas. A través de la brida superior se introducen un termopar que alcanza la placa perforada, la conexión del manómetro de reloj (BOURDON) para medir la presión absoluta del sistema, y la salida de los gases a través de una tubería que está conectada con un quemador de gases. A ambos extremos del reactor se acoplan los terminales de un medidor de presión diferencial que registra la perdida de carga producida en el lecho. Desde la brida inferior se alimentan los gases al reactor, previo paso por el precalentador. 3.1.2.- Sistema de calefacción El sistema de calefacción está constituido por los hornos del precalentador y los del reactor. El primero está formado por dos módulos cilíndricos de fibra cerámica de la marca “Watlow”, cuyo modelo es “V0401A12A”, separados entre sí por una arandela termorresistente (Figura 3.5, izda.). Cada módulo P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 28 suministra una potencia de 444W conectado a una tensión de 120 Voltios, y puede trabajar a temperaturas superiores a 1000ºC. Por el interior de estos módulos circulan los gases que posteriormente se introducirán en el reactor por una tubería de acero completamente calorifugada. La función del precalentador es elevar la temperatura de los mismos hasta los 450ºC. Figura 3.5 - Hornos del sistema de calefacción. Izda.: precalentador constinuido por dos módulos de calefacción. Dimensiones: a = 305 mm; b = 26 mm y c = 75 mm. Dcha.: Sección longitudinal del horno del reactor. Dimensiones: A = 127 mm; B = 457 mm; C = 229 mm; D = 89 mm y L = 584 mm. Para calentar el reactor se utiliza un horno cilíndrico de fibra cerámica de la marca “Watlow”, modelo “VS105A185” (Figura 3.5, dcha.). Éste suministra una potencia de 1775 W conectado a una tensión de 240 Voltios, y está capacitado para trabajar a más de 1000ºC. Este horno está concebido para recubrir por completo al reactor tubular que queda alojado en su interior; y su función es calentar el lecho de reacción hasta la temperatura deseada tanto para la reducción del catalizador como para la reacción de DCM. Para controlar la temperatura de los sistemas de calefacción se han utilizado termopares de tipo K (rango de temperatura de -200 ºC a +1.372 ºC y buena resistencia a la oxidación) y un controlador de temperatura. 3.1.3.- Alimentación de gases Los gases a alimentar a la instalación para llevar a cabo la DCM son N 2, H2 y CH4. Éstos se suministran en botellas (Carburos Metálicos S.A.), con purezas superiores al 99,99% y quedan conectadas a la instalación por manorreductores a tuberías de poliamida y acero inoxidable. En su camino al reactor los gases pasan por un filtro en té, colocado detrás de la llave de paso de cada gas, con el fin de eliminar las posibles P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 29 partículas que distorsionen un correcto funcionamiento del controlador de flujo. Tras pasar por el filtro, el flujo de los gases se controla mediante unos medidores/controladores de caudal másico, de la marca “Bronkhorst”, con precisión +/- 0,8% de la lectura, +/- 0,2% f.e. y campo de medida de 12 a 600 l/h; con una presión máxima de trabajo de 64 bar y un rango de temperaturas de -10 a 700 ºC. El flujo de cada gas (N 2, H2 y CH4) se controla mediante su controlador correspondiente, para evitar el retroceso del gas en caso de sobrepresión en el reactor y el deterioro de los controladores se colocan válvulas antirretorno en los mismos. El caudal de entrada de cada gas está monitorizado de forma porcentual a través del programa informático “ICB-Planta 485”, el cual trabaja en un intervalo de caudales de 0 a 600 l/h. 3.1.4.- Análisis cromatográfico Para comprobar el grado de conversión de CH4 y la producción de H2, se analizan los gases de salida mediante cromatografía de gases. Se ha utilizado un cromatógrafo Varian CP-4900, el cual, emplea Helio y Argón como gases portadores y permite analizar los gases de salida de forma discontinua. Figura 3.6 - Cromatógrafo Varian CP-4900. Departamento de Energía y Medio Ambiente del Instituto de Carboquímica. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 30 3.2.- Descripción experimental 3.2.1.- Preparación del catalizador Fe 2 O 3 :Al 2 O 2 (50:50) Actualmente, dentro del Grupo de Conversión de Combustibles del ICB, existen dos líneas de investigación en cuanto a catalizadores empleados para la descomposición térmica catalítica. Se trata de los catalizadores metálicos por un lado, y de catalizadores carbonosos por otro. En este Proyecto se estudia el comportamiento de un catalizador metálico, el Fe2O3:Al2O3 (50:50, mol). La elección de este catalizador se ha hecho en función de los resultados obtenidos a escala banco, en los que se han probado diferentes composiciones de Fe2O3:Al2O3 mediante varios métodos de preparación [2]. En este sentido se obtienen los mejores resultados para la composición 50:50 (mol) de los óxidos y la preparación por el método de fusión, el cual se describirá a continuación. 3.2.1.1.- Método de fusión Se mezclan y pulverizan las cantidades estequiométricas de las sales de hierro: Fe(NO3)3·9H2O y aluminio: Al(NO3)3·9 H2O (calculadas en el apdo. 3.2.1.2.), en una capsula cerámica. Una vez mezcladas, se introducen en una mufla programada para mantener la temperatura a 350 ºC durante una hora y posteriormente incrementar la temperatura a 450 ºC durante 8 horas, donde tiene lugar la calcinación. Tras este intervalo de tiempo se deja enfriar el catalizador hasta temperatura ambiente. El resultado de este proceso es un sólido uniforme compuesto por los óxidos de Fe y Al, (Fe2O3 y Al2O3) que se tamiza para separar el sólido en diferentes fracciones, de entre las cuales la 100-200 µm es la más utilizada y la que se selecciona para la experimentación del presente Proyecto. Tras el tamizado y antes de utilizar el catalizador en la DCM, éste debe ser reducido. Para la reducción se utiliza H2 gas a 550 ºC durante tres horas, de forma que los óxidos de Fe son reducidos a la forma metálica y catalíticamente activa. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 31 3.2.1.2.- Cálculos previos Se quiere obtener Fe2O3:Al2O3 (50:50, mol), fases cuyos pesos moleculares son 159,68 g/mol para el Fe2O3 y 101,96 g/mol para el Al2O3. Se parte de las sales Fe(NO3)3·9H2O cuyo peso molecular es de 403,99 g/mol, y Al(NO3)3·9H2O con peso molecular de 375,13 g/mol. Para conocer cuántos gramos de cada sal de partida se necesita adicionar, se calcula la masa de cada una por mol de catalizador de la siguiente manera: Aplicando esta ecuación a los dos reactivos queda: Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O 403,99 g Al(NO 3 ) 3 ·9 H 2 O 375,13 g TOTAL 779,12 g Nótese que para ambas fases se necesitan dos moles de sal de partida. Si se expresan de nuevo estos valores en porcentaje en masa de reactivo, se tiene: Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O 0,519 Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O 0,481 TOTAL 1,00 A partir de estos últimos, se calculan directamente los gramos de reactivos necesarios dependiendo de los gramos de catalizador que se quiera preparar. A modo de ejemplo, en la Tabla 3.1 se muestran las cantidades de reactivos necesarias para cantidades determinadas de catalizador: TOTAL (g) Fe(NO3)3·9H2O (g) Al(NO3)3·9 H2O (g) 5 2,6 2,4 10 5,2 4,8 25 13,0 12,0 50 25,9 24,1 100 51,9 48,1 250 129,6 120,4 500 259,3 240,7 Tabla 3.1 - Cantidades de reactivos necesarias para cantidades determinadas de catalizador. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 38 Tomándose como ejemplo el ensayo A07 a los 15 minutos de reacción, se obtiene para una conversión de metano del 38%: మ 3.3.4.- Cálculo del peso de carbono producido A partir de la conversión de metano calculada en el apartado 3.3.3 (Ecuación 3.4) se pueden obtener los gramos de producto carbonoso producidos durante la reacción de DCM a partir de la expresión: ర ర Teniendo en cuenta que: ర Finalmente: ర Para poder aplicar esta ecuación a un ensayo concreto, se calcula el peso de carbono producido para cada intervalo de tiempo en el que se toma muestra. El peso de carbono total será el sumatorio de los pesos obtenidos en cada intervalo. 3.4.- Técnicas de caracterización 3.4.1.- Difracción de Rayos X (XRD) Los rayos X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña longitud de onda, del orden de los espacios interatómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos X incide en un material sólido, parte de de este haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que encuentra en el trayecto, pero el resto del haz puede dar lugar al fenómeno de difracción de rayos X, que tiene lugar si se trata de un sólido cristalino y si además se cumple la Ley de Bragg. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 39 El 95% de los materiales sólidos se pueden describir como cristalinos, es decir presentan un ordenamiento atómico de largo alcance. Cuando los rayos X interaccionan con las substancias cristalinas se genera un espectro. La Ley de Bragg relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado. Si no se cumple la Ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo del haz difractado es de muy baja intensidad. La difracción de rayos X se utiliza mayoritariamente para identificar los componentes de una muestra y en algunos casos para cuantificar la concentración de cada componente en la muestra [32]. En este sentido, la técnica XRD permite identificar los componentes presentes en las muestras de carbono obtenidas tras reacción de DCM y en los catalizadores frescos (antes de la etapa de reducción) debido a su ordenamiento cristalino. Los análisis XRD han sido realizados en el Instituto de Carboquímica, que dispone de un difractómetro de polvo policristalino Bruker D8 Advance Series 2. Este equipo está dotado de una fuente rayos X con blanco de cobre y un detector de centelleo, pudiendo trabajar tanto en geometría Bragg-Brentano como con espejos Göbel. Figura 3.8 - Difractómetro de polvo cristalino Bruker D8 advance series 2. Servicio de análisis del Instituto de Carboquímica (CSIC). P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 40 3.4.2.- Caracterización superficial. Adsorción con N 2 La adsorción física de gases y vapores en sólidos es una de las técnicas más usadas para el estudio de la textura porosa de sólidos de todo tipo. En la caracterización de la textura porosa de un sólido los parámetros a determinar son el área superficial (o superficie específica) y el volumen y la distribución de tamaño de poros. Generalmente se suele aplicar a los resultados la ecuación BET (Brunauer, Emett and Teller). Se trata de un proceso normalizado y de resultados reproducibles que implica la determinación de la cantidad de un gas inerte (N2) requerido para formar una monocapa (P/Po =0,01-0,3) sobre la superficie de una muestra a temperatura criogénica (77 K). El área superficial de la muestra se calcula utilizando el área conocida ocupada por cada molécula de nitrógeno en esas condiciones. Isoterma BET linealizada: Donde: v Volumen adsorbido vm Volumen de una capa de gas PA Presión del adsorbato PAo Presión de vapor del adsorbato c constante BET (función de la Tª y del sistema gassólido) El análisis de las isotermas de adsorción también aporta gran información acerca de la estructura porosa de la muestra. El primer paso en su interpretación es la identificación de su forma y, a partir de ella, del posible mecanismo de adsorción [33]. La caracterización superficial de las muestras realizadas mediante fisisorción con N2 se ha realizado en el Instituto de Carboquímica, que dispone de un equipos para medidas volumétricas de adsorción, Micromeritics ASAP 2020. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 41 Figura 3.9 - Micromeritics ASAP 2020. Servicio de análisis del Instituto de Carboquímica (CSIC). 3.4.3.- Microscopía electrónica de barrido (SEM) La microscopía electrónica de barrido o SEM (Scanning Electron Microscope), es una técnica de caracterización que utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. También produce imágenes de alta resolución, que significa que características espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta magnificación. La preparación de las muestras es relativamente fácil pues la mayoría de SEM sólo requiere que estas sean conductoras. En el microscopio electrónico de barrido la muestra generalmente es recubierta con una capa de carbón o una capa delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra en el caso de la muestra no sea conductora. Los catalizadores de hierro y el producto de carbono no requieren de esta etapa previa de preparación. Posteriormente la muestra es barrida con los electrones acelerados que viajan a través del cañón. Un detector mide la cantidad de electrones enviados que arroja la intensidad de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres dimensiones. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO S ISTEMA E XPERIMENTAL (3) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 42 La toma de imágenes SEM ha sido realizada en el Instituto de Carboquímica, que dispone de un microscopio SEM EDX Hitachi S-3400 N de presión variable hasta 270 Pa con analizador EDX Röntec XFlash de Si(Li). Figura 3.10 - microscopio SEM EDX Hitachi S-3400 N con analizador EDX Röntec XFlash de Si(Li). Servicio de análisis del Instituto de Carboquímica (CSIC). P RODUCCIÓN DE HIDROGE NO MEDIANTE PARTIR DE CATALIZADO RES BASADOS EN HIERR A LBERTO L ÁZARO L EGARRE 4.- RESULTADOS 4.1.- Estudio fluidodinámico. Condiciones de trabajo En el siguiente apartado se realiza un estudio preliminar del comportamiento fluidodinámico del producto carbonoso producido en la reacción de DCM así como se establecen las condiciones iniciales de trabajo que aseguren un régimen de fluidización en el lecho du 4.1.1.- Caracterización fluidodinámica del producto carbonoso Dado que el objetivo de este P condiciones de fluidización, es importante el estudio de las características fluidodinámicas del carbono producido (depósito de carbono que contiene al catalizador) en el transcurso de la reacción a 800 importancia el cálcul o de la distribución del tamaño de partícula, así como su tamaño medio, y la clasificación Geldart del sólido. Para esta caracterización se ha seleccionado el producto carbonoso producido en el ensayo A 4.1.1.1.- Distribución del tamaño de partícula Para establec er el tamaño de partícula (d DCM se tamizan 32 g de A 300, 250, 200, 150, 100 y 40 µm; obteni partícula que siguen: Figura 4.1 - Distribución del tamaño de partícula del sólido de la reacción de 0 5 10 15 20 25 30 35 0-40 xi, % Masa NO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUID RES BASADOS EN HIERR O . RESULTADOS Estudio fluidodinámico. Condiciones de trabajo En el siguiente apartado se realiza un estudio preliminar del comportamiento fluidodinámico del producto carbonoso producido en la reacción de DCM así como se establecen las condiciones iniciales de trabajo que aseguren un régimen de fluidización en el lecho du rante la misma Caracterización fluidodinámica del producto carbonoso Dado que el objetivo de este P royecto es llevar a cabo l condiciones de fluidización, es importante el estudio de las características fluidodinámicas del carbono producido (depósito de carbono que contiene al transcurso de la reacción a 800 ºC. Así, serán de vital o de la distribución del tamaño de partícula, así como su tamaño medio, y la clasificación Geldart del sólido. Para esta caracterización se ha seleccionado el producto carbonoso producido en el ensayo A 06. Distribución del tamaño de partícula er el tamaño de partícula (d P ) del sólido ob tenido mediante la se tamizan 32 g de A 0 6 con tamices de tamaños de rejilla: 630, 425, 300, 250, 200, 150, 100 y 40 µm; obteni éndose las distribuciones de Distribución del tamaño de partícula del sólido de la reacción de DCM del experimento A 0 20 40 60 80 100 40-100 100-150 150-200 200-250 250-300 300-425 425-630 Rango tamiz (µ) xi, % … % … ETANO EN LECHO FLUID IZADO A R ESULTADOS (4) P ÁG . 43 Estudio fluidodinámico. Condiciones de trabajo En el siguiente apartado se realiza un estudio preliminar del comportamiento fluidodinámico del producto carbonoso producido en la reacción de DCM así como se establecen las condiciones iniciales de trabajo rante la misma . Caracterización fluidodinámica del producto royecto es llevar a cabo l a DCM en condiciones de fluidización, es importante el estudio de las características fluidodinámicas del carbono producido (depósito de carbono que contiene al ºC. Así, serán de vital o de la distribución del tamaño de partícula, así como Para esta caracterización se ha seleccionado el producto carbonoso tenido mediante la 6 con tamices de tamaños de rejilla: 630, 425, éndose las distribuciones de del experimento A 06. 100 % Masa Acum. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 44 Como se observa en la Figura 4.1, la distribución del tamaño de partícula no es uniforme, por lo que concluimos que estamos ante un sólido cuyo d P medio oscilaría entre los rangos de 150 a 425 µm debido a que la porción mayoritaria de los tamaños de partícula se encuentran en éste intervalo. Por ello, podríamos creer que la fluidización de éste daría una curva de ∆P frente a Q típica de una fluidización parcial. 4.1.1.2.- Cálculo del diámetro medio de partícula Para el cálculo del diámetro medio de partícula los resultados obtenidos de las distribuciones de partícula se clasifican en la siguiente tabla: Rango del tamiz % Masa Acumulada 0-40 0 40-100 1 100-150 3 150-200 20 200-250 52 250-300 80 300-425 100 425-630 100 Tabla 4.1 - Porcentaje de masa acumulada frente al tamaño de luz de la rejilla del tamiz Según la literatura [30] a partir de la distribución del tamaño de partícula en bloques de rango de d P (µm) (Tabla 4.1) se puede calcular el diámetro de partícula medio según la ecuación: [ ] ∑∑ = ∆⋅ = iall iP iall PiiP P dxddp d)/( 1 /)( 1 _ [Ecuación 4.1] Cálculos para el producto carbonoso del experimento A06: dP i (µ) Masa intervalo (g) (x/dP) i 0-40 20 0,00 0 40-100 70 0,32 0,00014286 100-150 125 0,52 0,00013000 150-200 175 5,61 0,00100179 200-250 225 10,27 0,00142639 250-300 275 8,94 0,00101591 300-425 362,5 6,34 0,00054655 425-630 527,5 0 0 Σ(x/d p ) i = 0,00426349 Tabla 4.2 - Cálculo de i P dx ∑ )/( P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 45 Aplicando la ecuación 4.1 se obtiene el diámetro de partícula medio para A06: m dx d iall iP D P µ 55.234 00426349.0 1 )/( 1 3 _ === ∑ El diámetro de partícula medio se encuentra en el rango de partículas de diámetro comprendido entre 100-250 µm. Se tendrá en cuenta en cálculos posteriores que el diámetro de partícula medio real podría estar comprendido dentro de un rango más amplio. 4.1.1.3.- Clasificación Geldart del sólido Una vez se ha determinado el diámetro medio de partícula se va a llevar a cabo la clasificación de Geldart de los sólidos (producto carbonoso de ensayo A06, véase apdo. 2.4.5.) en una de las cuatro categorías, que para fluidización con aire a temperatura ambiente se corresponden con los intervalos de densidad y tamaño de partícula indicados en la Figura 4.2. Para clasificar el producto carbonoso de la DCM se debe determinar primero la densidad del sólido. Se han realizado diferentes medidas del mismo así como del catalizador fresco por motivos comparativos, todos ellos se presentan en la Tabla 4.3: Catalizador ó producto sólido (muestra) Estado Densidad promedio [kg/m 3 ] Varianza A 0 2 Tras reacción 134 1,70·10 - 05 A 0 6 Tras reacción 141 1,48·10 - 05 A 0 7 Tras reacción 124 1,65·10 - 04 Catalizador Fresco 895 7,44·10 - 04 Tabla 4.3 - Densidad promedio y varianza de distintos productos carbonosos y del catalizador fresco Se ha calculado también la densidad del catalizador fresco para observar el cambio de densidad producido tras la reacción. Se aprecia que la densidad del producto de carbono es menor que la del catalizador fresco, esto se debe a que la densidad del carbono elemental es menor que la densidad del compuesto Fe:Al, con lo que al aumentar la concentración del primero en relación a la cantidad fija de catalizador el sólido pierde densidad. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 46 Se promedian los datos obtenidos anteriormente de densidad del producto sólido para clasificar al sólido: ρ s = (134 + 141 + 124)/3 = 133 Kg/m 3 . Sabemos que la densidad del gas CH 4 a 800 ºC es de 0,182 Kg/m 3 entonces: 33 /132818.0/818,132182,0133 cmgmkg gs ==−=− ρρ y _ P d = 234,55 µm se introducen en la figura 4.2: Figura 4.2 - Clasificación Geldart del producto de carbono (Ensayo A06). El carbono producido pertenece según la clasificación de Geldart al tipo A, es decir, se trata de un sólido del tipo “aireable”. Este tipo de materiales tienen un diámetro medio de partícula pequeño y/o baja densidad (<1.4g/cm 3 ). Cabe destacar la poca densidad del producto carbonoso obtenido, por lo que también se puede apreciar un comportamiento del tipo C. Con este tipo de sólido, al aumentar el flujo de gas entrante, desde que se alcanza la velocidad mínima de fluidización y hasta que se comienzan a observar burbujas en el lecho, existe un intervalo en el que, al aumentar la velocidad del gas, se produce simplemente una expansión y aumento de la P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 47 porosidad del lecho. Así, estos sólidos fluidizan fácilmente, con una fluidización suave a bajas velocidades de gas y un burbujeo controlado con pequeñas burbujas a mayores velocidades de gas. Los catalizadores del proceso FCC (fuel catalytic cracking) son representativos de estos sólidos [29, 30]. 4.1.2.- Determinación del flujo de fluidización En el siguiente apartado se establece el caudal de metano que asegure unas condiciones mínimas de fluidización en el lecho. Debido a la diferencia de densidad y tamaño de partícula medio entre el catalizador y el material de carbono producido durante la DCM, unido al aumento creciente de lecho debido a la formación de carbono, no se alcanza el estado estacionario en el lecho durante la reacción. De este modo se considera un lecho formado por 95 gr. de carbono (con catalizador contenido) que simularía el estado final del reactor, y que a su vez, permite calcular el caudal de mínima fluidización en las peores condiciones, es decir, el menor valor de caudal que garantice la fluidización durante el transcurso de la reacción. Se realiza a su vez un cálculo teórico de la velocidad mínima de fluidización para el carbono en condiciones de operación, a partir del cual se establece el factor para la conversión del caudal de mínima fluidización en función del gas de fluidización. 4.1.2.1.- Cálculo teórico de la velocidad mínima de fluidización La velocidad mínima de fluidización, u mf , se calcula empíricamente para N 2 y CH 4 a partir de las ecuaciones 4.2, 4.3 y 4.4 para la reacción de DCM a 800 ºC. La relación teórica u mf CH 4 /u mf N 2 servirá como factor para la conversión de caudal dentro del cálculo experimental de Q mf de CH 4 ; éste se obtendrá a partir del producto del factor con el Q mf del N 2 . No es posible el cálculo experimental del Q mf de CH 4 debido a que éste reacciona con el catalizador. Cálculo con N 2 : Se han empleado para el cálculo de u mf los siguientes parámetros relativos a la fluidización con N 2 a una temperatura de 800ºC y presión atmosférica: P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 54 Figura 4.5 - Producción de H 2 con el tiempo en función de la carga de catalizador. Ensayos con 10, 20 y 30 gramos de carga de catalizador Fe 2 O 3 :Al 2 O 3 (50:50). Para estos ensayos, dado que se ha mantenido constante la velocidad espacial se tienen caudales de CH 4 crecientes con la carga, de este modo se introducen 80, 160 y 240 l/h para 10, 20 y 30 gr. de catalizador respectivamente. La masa de catalizador óptima es de 20 gr., puesto que proporciona un mayor porcentaje de hidrógeno producido (45-30%) , observándose además, una menor desactivación del catalizador durante el transcurso de la reacción. Para mayores cantidades de catalizador, se observa la rápida desactivación del mismo o la pérdida de masa provocada por arrastre. Este hecho queda demostrado observándose la pérdida de carga registrada durante el ensayo producida por el lecho generado en el reactor. Puede observarse una mayor caída de presión inicial y la posterior estabilización debida a la pérdida de producto provocada por el arrastre. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0123456 H2(%) Tiempo (horas) A01-10 g Fe:Al A11-20 g Fe:Al A13-30 g Fe:Al P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 55 Figura 4.6 - Pérdida de carga con el tiempo en función de la carga de catalizador. Ensayos con 10, 20 y 30 gr. de carga de catalizador Fe 2 O 3 :Al 2 O 3 (50:50). 4.2.2.- Influencia de la velocidad espacial La influencia de la variación de la velocidad espacial ha sido estudiada para 20 gr. de catalizador y 800ºC. Para este estudio, se prueban con velocidades espaciales de 3 l/g Cat ·h, 6 l/g Cat ·h y 8 l/g Cat ·h, que corresponden a los ensayos A02, A6 y A11, cuyas condiciones de trabajo se recogen en la siguiente tabla: ID. Ensayo Carga Cat. (gr) Veloc. Esp. (l/g Cat ·h) Caudal CH 4 (l/h) Tª (ºC) Tiempo (h) A02 20 3 60 800 6 A06 20 6 120 800 6 A11 20 8 160 800 6 Tabla 4.7 - Relación de ensayos realizados para estudiar la influencia de la velocidad espacial. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 1 2 3 4 5 6 Presión (mbar) Tiempo (horas) A01-10 g Fe:Al A11-20 g Fe:Al A13-30 g Fe:Al P teórica P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 56 Figura 4.7 - Producción de H 2 con el tiempo en función de la velocidad espacial. Ensayos con velocidades espaciales de 3, 6 y 8 l/g Cat ·h. Como se puede observar en la Figura 4.7 la velocidad espacial que produce una mayor concentración de H 2 es la de 3 l/g Cat ·h, obteniéndose menores concentraciones a mayores velocidades espaciales. En todos los casos se observa la desactivación del catalizador con el tiempo. Figura 4.8 - Pérdida de carga con el tiempo en función de la velocidad espacial. Ensayos con velocidades espaciales de 3, 6 y 8 l/g Cat ·h. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0123456 H2 (%) Tiempo (horas) A02 - v.e. 3 l/gcat·h A06 - v.e. 6 l/gcat·h A11 - v.e. 8 l/gcat·h 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 Presión (mbar) Tiempo (horas) A02 - v.e. 3 l/gcat·h A06 - v.e. 6 l/gcat·h A11 - v.e. 8 l/gcat·h P teórica P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 57 Observando el comportamiento de la presión en el reactor, se aprecia una mala fluidización en todos los casos, no obstante, para velocidad espacial de 6 l/g Cat ·h se tiene un comportamiento aceptable de la presión hasta la quinta hora, por lo que se toma este valor como óptimo. 4.2.3.- Influencia de la temperatura La influencia de la temperatura ha sido estudiada para 20 gr. de catalizador y una velocidad espacial de 6 l/g Cat·h . Para este estudio, se prueban con temperaturas de 700ºC, 800ºC, 850ºC y 900ºC que corresponden a los ensayos A10, A06 y A07 y A08 respectivamente cuyas condiciones de trabajo se recogen en la siguiente tabla: ID. Ensayo Carga Cat. (gr) Veloc. Esp. (l/g Cat ·h) Caudal CH 4 (l/h) Tª (ºC) Tiempo (h) A10 20 6 120 700 6 A06 20 6 120 800 6 A07 20 6 120 850 6 A08 20 6 129 900 6 Tabla 4.8 - Relación de ensayos realizados para estudiar la influencia de la temperatura del reactor. Figura 4.9 - Producción de H 2 con el tiempo en función de la temperatura de ensayo. Ensayos a temperaturas de 700, 800, 850 y 900ºC. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1 2 3 4 5 6 H2 (%) Tiempo (horas) A10 - Tª 700ºC A06 - Tª 800ºC A07 - Tª 850ºC A08 - Tª 900ºC P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 58 Como se observa en la Figura 4.9, a 800ºC se obtiene la mayor concentración de H 2 , temperatura a la que se da una desactivación lenta y gradual de la misma durante las dos primeras horas de ensayo para mantenerse prácticamente constante durante las siguientes. A temperaturas mayores (850ºC y 900ºC) la desactivación del catalizador es más rápida, sobre todo a 900ºC, debido a una mayor conversión de CH 4 . A 750ºC se observa un periodo de inducción en el que el catalizador demora su máxima activación unas 2 horas, posteriormente se produce una lenta desactivación del mismo. 4.2.4.- Influencia de la concentración de la alimentación (mezclas N 2 -CH 4 ) Con el fin de facilitar la fluidización del material generado y evitar la compactación del lecho debida a la agregación del mismo, se estudia la dilución al 50% de la corriente de alimentación con gas N 2 . De este modo, pueden mantenerse las mejores condiciones de operación observadas en apartados anteriores evitándose los problemas asociados al taponamiento del reactor a bajas velocidades espaciales. Los diferentes ensayos han sido llevados a cabo a una temperatura de 800ºC y 20 gr. de catalizador, con velocidades espaciales de 1,5 l/g Cat ·h, 3 l/g Cat ·h y 6 l/g Cat ·h, y caudal de N 2 al 50% (50%CH 4 /50%N 2 ). Estos ensayos corresponden a A15, A14 y A12 respectivamente cuyas condiciones de trabajo se recogen en la siguiente tabla: ID. Ensayo Carga Cat. (gr) Veloc. Esp. (l/g Cat ·h) Caudal CH 4 (l/h) Caudal N 2 (l/h) Tª (ºC) Tiempo (h) A06 20 6 120 0 800 6 A15 20 1,5 30 30 800 6 A14 20 3 60 60 800 6 A12 20 6 120 120 800 6 Tabla 4.9 - Relación de ensayos realizados para estudiar la influencia de la concentración en la alimentación en el reactor. Se incluye ensayo sin dilución A06. P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 59 Figura 4.10 - Producción de H 2 con el tiempo en función de la concentración de la alimentación (mezclas). Ensayos con mezcla al 50% con N 2 a distintas velocidades espaciales. Se incluye ensayo sin dilución A06. Se observa un efecto positivo con la dilución de la alimentación alcanzándose mayores conversiones de CH 4 y menores caídas de presión en el lecho. Así, se obtienen mejores resultados a menores velocidades espaciales, observándose una caída en la producción de H 2 para la misma velocidad espacial (Ensayo A06), por el efecto de la dilución. Por otro lado, se observa un buen comportamiento del catalizador para las velocidades espaciales más bajas, puesto que la desactivación del catalizador es lenta y produce un porcentaje de H 2 mayor (90-60%). 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 H2 (%) Tiempo (horas) A06 - v.e. 6 l/gcat·h (100%met) A15 - v.e. 1,5 l/gcat·h (50%met) A14 - v.e. 3 l/gcat·h (50%met) A12 - v.e. 6 l/gcat·h (50%met) P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 60 Figura 4.11 – Pérdida de carga con el tiempo en función de la concentración de la alimentación (mezclas). Ensayos con mezcla al 50% con N 2 a distintas velocidades espaciales. Se incluye ensayo sin dilución A06. Como se ha comentado anteriormente, al introducir N 2 junto a la alimentación de CH 4 , se tiene una mejor fluidización del lecho, puesto que no hay aumentos grandes en la presión; no se da un taponamiento excesivo en el interior de reactor. 4.2.5.- Producción de H 2 En el siguiente apartado se estudia la producción global de H 2 (en litros) durante el transcurso de cada ensayo. Se presentará a continuación las producciones totales pertenecientes a cada uno de ellos: ID. Ensayo Carga Cat. (gr) Veloc. Esp. (l/g Cat ·h) Caudal CH 4 (l/h) Caudal N 2 (l/h) Tª (ºC) Tiempo (h) Vol. H 2 (l) A02 20 3 60 0 800 6 324,1 A06 20 6 120 0 800 6 380,2 A07 20 6 120 0 850 6 195,3 A08 20 6 120 0 900 6 262,6 A10 20 6 120 0 700 6 208,8 A11 20 8 160 0 800 6 438,0 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Presión (mbar) Tiempo (horas) A06 v.e. 6 l/gcat·h (100% met) A15 - v.e. 1,5 l/gcat·h (50%met) A14 - v.e. 3 l/gcat·h (50%met) A12 - v.e. 6 l/gcat·h (50%met) P teórica P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 61 A12 20 6 120 120 800 6 142,8 A13 30 8 240 0 800 6 233,3 A14 20 3 60 60 800 6 196,1 A15 20 1,5 30 30 800 6 155,6 Tabla 4.10 - Producción de H 2 a distintas condiciones de operación. Relación de ensayos. Figura 4.12 – Producción de H 2 en función del tiempo para todas las condiciones estudiadas Como puede extraerse de la Figura 4.12, el ensayo A11 es el que más volumen de H 2 produce en las seis horas que dura la reacción, no obstante, presenta problemas de taponamiento (véase apdo. 4.2.6). Estos problemas se han solucionado a velocidades espaciales menores; concretamente, reduciéndose de 8 a 6 l/g Cat ·h se obtienen producciones comparables de H 2 y una mejor fluidización del lecho (ensayo A06). Respecto a la producción de H 2 con el tiempo se tiene un comportamiento similar para la mayoría de los ensayos: inicialmente, se produce la mayor cantidad de H 2 , que va cayendo de forma progresiva a medida que el catalizador se desactiva. Obsérvese además que, de forma 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0123456 Volumen H2 (L) Tiempo (horas) A02 A06 A07 A08 A10 A11 A12 A13 A14 A15 P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 62 lógica, velocidades espaciales mayores implican, en todos los casos, mayores producciones de H 2 , salvo en aquellos en los que se produzca arrastre de sólido. Los ensayos A08, A12 y A13 muestran comportamientos distintos a los mencionados, con variaciones acusadas de producción en la primera hora de ensayo motivadas en el primer caso, A08, por la alta temperatura y por el arrastre del lecho en los segundos, A12 y A13, debido al elevado caudal de alimentación introducido (mezclas N 2 -CH 4 ). 4.2.6.- Pérdida de carga en el lecho En el siguiente apartado se estudia de forma global la variación de la perdida de carga en el lecho en función del tiempo para diferentes condiciones de operación. Las condiciones de los diferentes ensayos vienen descritas en la tabla 4.10 del apartado anterior. Figura 4.13 – Pérdida de carga en función del tiempo para todas las condiciones estudiadas. En la Figura 4.13, se observa de forma general, una peor fluidización a menor velocidad espacial. A11 y A02 no fluidizan correctamente, observándose tras reacción la obstrucción total del reactor. Por otro lado, se 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0123456 Presión (mbar) Tiempo (horas) A02 A06 A07 A08 A10 A11 A12 A13 A14 A15 P RODUCCIÓN DE HIDROGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO . R ESULTADOS (4) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 63 obtiene fluidización parcial en el ensayo A06, para el cual se observa cierto taponamiento al final del ensayo. El resto de experimentos fluidizan correctamente, manteniendo una pérdida de carga asumible y prácticamente constante. 4.3.- Caracterización químico física del carbono producido 4.3.1.- Análisis de Difracción de Rayos X (XRD) Los difractogramas obtenidos por XRD muestran la presencia de las distintas especies metálicas. Cada especie cristalina produce la reflexión de los rayos X en unos determinados ángulos (2θ), produciéndose un pico en el difractograma de una intensidad (en unidades arbitrarias) proporcional a la cantidad de especie presente en la muestra. Se comparan los resultados obtenidos de los análisis XRD realizados al catalizador fresco y al producto carbonoso producido una vez concluido el ensayo (Figura 4.14). En este sentido, se ha realizado el análisis XRD al carbono obtenido tras el ensayo A06: 4.14 - XRD del catalizador fresco y del producto carbonoso tras reacción obtenido en el ensayo A6. 10 20 30 40 50 60 70 80 2ϴ Carbono A06 Catalizador Fe 2 O 3 C Fe 3 C P RODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO B IBLIOGRAFÍA (6) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 70 [15] Parmon V.; Kuvshinov G.; Sobyanin V.; Proceedings of 11 th World Hydrogen Energy Conference, 1996; pp 2439 - 2448. [16] Muradov N.Z.; Energy and Environmental Progress; NY, 1991; pp 93 - 103. [17] Muradov N.Z.; International Journal of Hydrogen Energy Vol. 18, 1993; pp. 211 - 215. [18] Muradov N.Z.; Proceedings of 11th World Hydrogen Energy Conference, 1996; pp 697 - 702. [19] Wang S.; Lu G.Q.; Tang H.S.; Energy & Fuels, Vol. 10, 1996; pp. 896 - 904. [20] Weimer A.W.; Dahl J.; Tamburini J.; Lewandowski A.; Pitts R.; Bingham C.; Glatzmaier G.C.; Proceedings of the 2000 Hydrogen Program Review, 2000. [21] Muradov N.Z. CO2-Free Production of Hydrogen by Catalytic Pyrolysis of Hydrocarbon Fuel. Energy & Fuels, Vol. 12, 1998; pp. 41 - 48. [22] Muradov N.Z.; Proceedings of DOE Hydrogen Program Annual Meeting, CA, 2000. [23] Muradov N.Z.; Catalysis of methane decomposition over elemental carbon, 2001; pp. 2 - 89. [24] Muradov N.Z.; Smith F.; Proceedings of Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions International Symposium (HYPOTHESIS), 2003. [25] Lee K.; Han G.; Yoon K.; Lee G.; Proceedings of Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions International Symposium (HYPOTHESIS), 2003. [26] Shah N.; Panjala D.; Huffman G.; Hydrogen production by catalytic decomposition of methane. Energy & Fuels, 2001; pp. 1165 – 1175. [27] Aiello R.; Fiscus J.; Loye H.; Amiridis M.; Hydrogen production via direct cracking of methane over Ni/SiO2: Catalyst deactivation and regeneration, 2000; pp. 192 - 227. P RODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE D ESCOMPOSICIÓN C ATALÍTICA DE M ETANO EN LECHO FLUIDIZADO A PARTIR DE CATALIZADORES BASADOS EN HIERRO B IBLIOGRAFÍA (6) A LBERTO L ÁZARO L EGARRE P ÁG . 71 [28] Palacio Betancur L.E.; Caracterizacion de propiedades fluidodinamicas de lechos fluidizados en frio con mezclas de carbón-biomasas usadas en procesos de co-gasificacion. Universidad Pontificia Bolivariana; 2005. [29] Jesús M. Santamaría; Javier Herguido; Miguel Á. Menéndez; Antonio Monzón –Ingeniería de reactores, Editorial Síntesis 1999. [30] Kunii D; Levenspiel. Fluidization Engineering. Butterworth-Heinemann. Second edition, 1991. [31] Juan A. Conesa Ferrer. Reactores de lecho fluidizado. Diseño de reactores heterogéneos. Universidad de Alicante, Cap. 6, 2001. [32] J.I Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, C.E. Lyman, E. Lifshin, L.C. Sawyer, J.R. Michael. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Springer. 2003. [33] Eduardo J. Bottani & Juan M.D. Tascón. Adsorption by Carbons, Ed. Elsevier, 2008. [34] Adánez J.; Abanades J.C. Powder Technology, Vol. 67, Nº 2, 1991; pp. 113 - 119. [35] Geldart. Gas Fluidization Technology. Ed. Wiley. 1986. [36] J.L. Pinilla, M.J. Lázaro, I. Suelves, R. Moliner, J.M. Palacios. Chemical Engineering Journal, Vol. 156, pp. 170 - 176. [37] I. Suelves, M.J. Lázaro, R. Moliner, B.M. Corbella, J.M. Palacios, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 30, 2005; pp. 1555 – 1567.