Repositorio Institucional de Documentos

EINA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Proyecto Fin de Carrera para optar al título de INGENIERO QUÍMICO DESARROLLO DE UN SISTEMA DE SEPARACIÓN DE GASES MEDIANTE MEMBRANAS HÍBRIDAS POLÍMERO - ZEOLITA Franco Segura, Araceli Septiembre 2011 Curso 2010-2011 Directora: Gorgojo Alonso, Patricia Ponente: Téllez Ariso, Carlos DESARROLLO DE UN SISTEMA DE SEPARACIÓN DE GASES MEDIANTE MEMBRANAS HÍBRIDAS POLÍMERO - ZEOLITA RESUMEN En la Industria Química existe la necesidad de separar corrientes de gases, siendo los procesos habituales muy costosos energéticamente. Actualmente se están estudiando alternativas menos costosas como la utilización de membranas poliméricas. El grupo CREG de la Universidad de Zaragoza, está desarrollando membranas híbridas polímerozeolita, que mejoran las propiedades separativas, haciéndolas mucho más competitivas frente a los métodos empleados habitualmente. En este proyecto se ha estudiado la separación de la mezcla H 2 /CH 4 , una mezcla muy interesante debido a la emergente economía del hidrógeno, mediante la utilización de membranas híbridas fabricadas con polímeros comerciales de polisulfona y poliimida y la zeolita Nu-6(2) de alta área superficial, sintetizada por el grupo CREG, cuyos tamaños de poro permiten el paso de moléculas de H 2 pero discriminan las de CH 4. Para ello se ha realizado el diseño y la puesta a punto del un sistema de separación de la mezcla binaria de gases H 2 /CH 4 , que incluye la utilización de un microcromatógrafo de gases en línea, en el cual se han analizado las propiedades separativas de las membranas mixtas fabricadas. Además, estas membranas se han caracterizado mediante análisis termogravimétrico, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, microscopía óptica y calorimetría diferencial de barrido. Se ha concluido que se pueden preparar con éxito membranas híbridas con los polímeros comerciales Udel ® y Matrimid ® y la zeolita Nu-6(2) de alta área superficial, las cuales presentan una buena adherencia entre el material inorgánico y los polímeros empleados debido a la naturaleza hidrofóbica de la zeolita. Se ha observado que para bajos porcentajes en peso de zeolita se obtiene una distribución homogénea de ésta en la matriz polimérica (sección transversal y horizontal), y que al aumentar los porcentajes se produce una ligera deposición de las partículas en la parte inferior de las membranas. El sistema de separación de gases diseñado permite determinar con éxito los valores de permeabilidad de H 2 y CH 4 y selectividad H 2 /CH 4 de las membranas preparadas. Se ha determinado que las membranas híbridas preparadas con porcentajes de zeolita de hasta un 8% en peso, presentan un aumento de la selectividad con respecto al polímero puro para la mezcla H 2 /CH 4 sin una gran reducción en la permeabilidad de H 2 , y que para las membranas preparadas con un 15% en peso, la permeabilidad de H 2 aumenta en todos los casos, mientras que la selectividad aumenta en el caso de las membranas de Udel ® y se mantiene prácticamente igual al polímero puro en el caso de las membranas de Matrimid ® . Índice ÍNDICE 1 CONTEXTO Y OBJETIVOS .................................................................................. 1 2 INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 4 2.1 DEFINICIÓN DE MEMBRANA ......................................................................... 4 2.2 CLASIFICACIÓN DE LAS MEMBRANAS ...................................................... 4 2.3 MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MATERIA .................................. 5 2.4 APLICACIONES DE LAS MEMBRANAS ........................................................ 6 2.5 MEMBRANAS PARA SEPARACIÓN DE GASES ........................................... 7 3 MEMBRANAS HÍBRIDAS ................................................................................... 10 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................. 13 4.1 PREPARACIÓN DE MEMBRANAS HÍBRIDAS ............................................ 13 4.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ............................................................ 16 4.2.1 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................ 16 4.2.2 Espectrometría infrarroja (FTIR) ............................................................... 16 4.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ................................................ 16 4.2.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ........................................ 17 4.2.5 Microscopía óptica (OM) ........................................................................... 17 4.2.6 Medidas de espesor .................................................................................... 17 4.2.7 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ................................................ 17 4.3 SISTEMA DE SEPARACIÓN DE GASES ....................................................... 18 5 RESULTADOS ....................................................................................................... 22 5.1 MEMBRANAS HÍBRIDAS DE POLISULFONA UDEL ® .............................. 22 5.1.1 Caracterización .......................................................................................... 22 5.1.2 Resultados de separación de gases ............................................................. 29 5.2 MEMBRANAS HÍBRIDAS DE MATRIMID ® ................................................. 32 5.2.1 Caracterización .......................................................................................... 32 5.2.2 Resultados de separación de gases ............................................................. 36 5.3 COMPARACIÓN DE MEMBRANAS EN LA SEPARACIÓN DE GASES ... 38 6 CONCLUSIONES .................................................................................................. 40 7 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 42 8 ANEXOS .................................................................................................................. 45 ANEXO I. La zeolita Nu-6(2) .................................................................................... 45 ANEXO II. Procesos comercializados basados en la tecnología de membranas. ...... 50 ANEXO III. Casos de interfase polímero/partícula en membranas híbridas .............. 51 ANEXO IV. Propiedades de la polisulfona comercial Udel ® y la poliimida comercial Matrimid ® ................................................................................................................... 53 ANEXO V. Técnicas de caracterización de membranas ............................................ 57 ANEXO VI. Calibrado del cromatógrafo. .................................................................. 61 Contexto y objetivos 1 1 CONTEXTO Y OBJETIVOS Actualmente en la industria química los métodos de separación de corrientes gaseosas más utilizados son la destilación y los procesos de adsorción y absorción. Existe un método alternativo menos costoso energéticamente basado en el uso de membranas poliméricas, sin embargo son numerosas las dificultades que todavía presenta. Es necesario desarrollar nuevos materiales que mejoren las propiedades separativas de este tipo de membranas para hacerlos más competitivos frente a los métodos ya establecidos. Algunos grupos de investigación entre los que se encuentra el CREG (Catalysis, Molecular Separations and Reactor Engineering Group) en la Universidad de Zaragoza, están desarrollando membranas híbridas polímero-zeolita que permiten, mediante la introducción de tamices nanoporosos en matrices poliméricas, aumentar la selectividad a ciertos gases. Una de las mezclas gaseosas más interesantes es la mezcla H 2 /CH 4 debido a la emergente economía del hidrógeno. Este proyecto se ha realizado con el objetivo de estudiar la mejora de la separación de dicha mezcla en polímeros comerciales mediante la introducción de la zeolita de alta área superficial Nu-6(2), cuyos tamaños de poro permiten el paso de moléculas de H 2 pero discriminan las de CH 4 , como se muestra en el esquema de la Figura 1, ya que los diámetros cinéticos de H 2 y CH 4 son 2,9 y 3,8 Å, respectivamente, y la zeolita tiene una distancia limitante de poro de 3,2 Å. Figura 1. Esquema de una membrana híbrida polímero – zeolita Nu-6(2) de alta área superficial. La zeolita de alta área superficial Nu-6(2), también denominada exfoliada, fue sintetizada por el grupo CREG a partir del precursor zeolítico Nu-6(1) mediante un tratamiento con cationes CTA + (cetiltrimetilamonio) a 80 ºC y pH = 9, y una posterior calcinación [1]. Se obtuvieron así áreas superficiales de 300 m 2 /g frente a los 60 m 2 /g H 2 CH 4 Polímero Nu-6(2) exfoliada Contexto y objetivos 2 que presenta la zeolita Nu-6(2), obtenida por calcinación a partir del mismo precursor zeolítico, manteniendo las mismas características estructurales de ésta y mejorando las propiedades separativas de las membranas híbridas. Al aumentar el área superficial se produce una mayor superficie de contacto con el polímero evitando la formación de huecos que podrían disminuir las propiedades separativas de las membranas (para más información sobre las características y obtención del material inorgánico utilizado, ver Anexo I). En la Figura 2 se muestra un esquema de la estructura de la Nu-6(2) obtenida a partir de la Web de la IZA (International Zeolite Association) y una imagen de SEM de una muestra facilitada por el grupo CREG. La forma y tamaño de esta zeolita son muy interesantes para la preparación de membranas híbridas, ya que esta se presenta en forma de cristales, los cuales desarrollan un hábito de crecimiento laminar, forman agregados de partículas con espesores menores de 100 nm y tienen unas dimensiones aproximadas de 2,5 x 4 µm, lo que permite la fabricación de membranas con bajos espesores. Figura 2. a) Esquema de la estructura de la zeolita Nu-6(2) a través de la dirección [010] a partir de la Web de la IZA (http://www.iza-structure.org/databases/) y b) Imagen del SEM de cristales de Nu-6(2). Para cumplir el objetivo marcado se han realizado las siguientes tareas: - Diseño y puesta a punto del sistema de separación de la mezcla binaria de gases H 2 /CH 4 , que incluye la utilización de un microcromatógrafo de gases en línea. a) 5 µm µm b) Contexto y objetivos 3 - Preparación de membranas mixtas a partir de polímeros comerciales y zeolita Nu-6(2) sintetizada por el grupo CREG mediante el método de inversión de fase en la modalidad de precipitación por evaporación controlada. - Caracterización de las membranas mediante análisis termogravimétrico, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, microscopía óptica y calorimetría diferencial de barrido. - Aplicación de las membranas híbridas a la separación de la mezcla H 2 /CH 4 . Las propiedades separativas de éstas se determinan mediante el sistema de análisis por cromatografía de gases diseñado previamente. Introducción 4 2 INTRODUCCIÓN 2.1 DEFINICIÓN DE MEMBRANA Se puede definir el término membrana como un material que actúa de barrera entre dos fluidos y que restringe o favorece el movimiento de uno o más componentes de dichos fluidos a través de ella mediante la acción de una fuerza impulsora [2, 3]. En la Figura 3 se observa un esquema general del proceso ideal de separación de dos componentes a través de una membrana. Se definen los términos retenido y permeado como la corriente rechazada por la membrana y la corriente que pasa a través de ella, respectivamente. Figura 3. Esquema general de una membrana. 2.2 CLASIFICACIÓN DE LAS MEMBRANAS Una clasificación habitual se puede realizar atendiendo a la naturaleza y al tipo de estructura de las membranas, según se muestra en el cuadro de la Figura 4. En base a su origen, las membranas se pueden clasificar en naturales y sintéticas. Éstas últimas, de acuerdo a su composición, se dividen a su vez en inorgánicas, poliméricas, líquidas y mixtas o híbridas. Según su estructura, a nivel microscópico pueden dividirse en porosas y densas cuya configuración puede ser simétrica o asimétrica. A nivel macroscópico pueden clasificarse en laminares, tubulares o fibras huecas. Introducción 5 Figura 4. Clasificación general de las membranas según su naturaleza y tipo de estructura [4]. Las membranas preparadas en este proyecto pertenecen al grupo de las membranas sintéticas, poliméricas y mixtas, estando estas últimas compuestas por un polímero denso como fase continua que no presenta porosidad (se admite que pueda contener “huecos” con diámetros entre 1-2 nm [5]) y materiales inorgánicos nanoestructurados microporosos (poros menores de 2 nm dispersos en el polímero). Todas ellas presentan una configuración plana en forma de lámina. 2.3 MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MATERIA El transporte a través de una membrana va a estar condicionado tanto por la naturaleza y estructura de la membrana, como por las propiedades físicas y químicas de las sustancias que la atraviesan. Como ya se ha mencionado, las membranas preparadas en este proyecto son del tipo híbrido polímero – material microporoso y el tipo de mecanismo de transferencia que tiene lugar en ellas es una combinación del mecanismo denominado disolución-difusión, propio de las membranas poliméricas densas, y el mecanismo de tamizado molecular, dado en los materiales nanoestructurados: NATURALEZA Naturales Sint é ticas Inorg á nicas No biol ó gicas Biol ó gicas Polim é ric as L í quidas H í bridas/mixtas ESTRUCTURA Microsc ó pica Macrosc ó pica Porosidad Configuraci ó n Porosas Densas Microporos (<2 nm) Mesoporos (2 - 50 nm) Macroporos (>50 nm) Sim é tricas Asim é tricas Laminares Tubulares Fibras Huecas Membranas híbridas 12 polímeros con propiedades de permeabilidad y selectividad que los sitúen próximos al límite superior de Robeson [9] para así poder obtener propiedades del conjunto superiores, siempre y cuando no se produzcan huecos entre las dos fases. Procedimiento experimental 13 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.1 PREPARACIÓN DE MEMBRANAS HÍBRIDAS Se prepararon membranas poliméricas densas con porcentajes pequeños de zeolita Nu-6(2) de alta área superficial, mediante el método de inversión de fase en la modalidad de precipitación por evaporación controlada. Este método consiste en la disolución del polímero en un disolvente adecuado y adición de los materiales nanoestructurados, el posterior vertido de la solución obtenida en un soporte totalmente plano como los mostrados en la Figura 6: un sistema “doctor blade” o placas petri de vidrio y finalmente un paso de evaporación controlada en aire o atmósfera inerte a temperatura ambiente o a temperaturas superiores para acelerar el proceso cuando el disolvente es poco volátil. Figura 6. a) Sistema “doctor blade” y b) placa petri de vidrio plana. Se realizó un estudio previo de las condiciones para la dispersión óptima de los materiales porosos en el polímero elegido en el que se determinó el grado de interacción entre el polímero y los cristales inorgánicos. Para ello se utilizaron distintos disolventes: tetrahidrofurano, diclorometano, cloroformo, anisol y 4-metil-2-pirrolidona. Algunas de las observaciones realizadas fueron la estabilidad de la dispersión polímero-disolvente- zeolita una vez cesada la agitación y el análisis por SEM de los compuestos polímerozeolita formados tras la evaporación del disolvente en condiciones controladas. Se fabricaron membranas mixtas con diferentes porcentajes de materiales microporosos y también membranas puramente poliméricas a modo de comparación. Procedimiento experimental 14 Como material laminar se utilizó la zeolita Nu-6(2) de alta área superficial y como fase orgánica continua la polisulfona comercial Udel ® y la poliimida comercial Matrimid ® , cuyas estructuras se muestran en la Figura 7: Figura 7. Estructura de los polímeros comerciales empleados para la preparación de membranas a) polisulfona Udel ® y b) la poliimida Matrimid ® . Ambos polímeros se han empleado ampliamente en la fabricación de membranas para diferentes aplicaciones entre las que se encuentra la separación de distintas mezclas de gases. La polisulfona Udel ® P-3500 y la poliimida Matrimid ® 5218 fueron suministradas gratuitamente por Solvay Advanced Polymers y Huntsman Advanced Materials, respectivamente. Ambos polímeros son solubles en disolventes apolares como el diclorometano o el cloroformo y tienen buenas propiedades mecánicas y térmicas. Sus respectivas temperaturas de transición vítreas son 190 ºC para el Udel ® 3500-P y 313 ºC para la Matrimid ® 5218. (Para más información ver Anexo IV). El método de preparación consistía en un primer paso de dispersión del material inorgánico en diclorometano en un baño de ultrasonidos durante 15 minutos, un segundo paso de adición del polímero a la dispersión (90% en peso de disolvente para el conjunto disolvente-polímero-zeolita) y agitación durante 24 horas, tras las cuales se vertía sobre una superficie plana de cristal y se dejaba parcialmente tapada durante otras 24 horas para que se produjese la evaporación natural del disolvente lentamente. Finalmente estas membranas eran tratadas a vacío a 120 ºC en el caso de membranas de Udel ® y a 150 ºC en el caso de membranas de Matrimid ® para asegurar la eliminación de posibles restos de disolvente. En la Tabla 1 se muestran las membranas híbridas de polisulfona Udel ® , poliimida Matrimid ® y zeolita Nu-6(2) exfoliada preparadas, que fueron caracterizadas mediante las técnicas de análisis que se describen posteriormente en los apartados 4.2 y 4.3. A cada membrana se le ha asignado un código del tipo: Polisulfona Udel ® Poliimida Matrimid ® a) b) Procedimiento experimental 15 aXx %_ - Xx: polímero comercial utilizado (Ud: membranas preparadas con Udel ® y Ma: membranas preparadas con Matrimid ® ). - %: porcentaje aproximado en peso de carga inorgánica. - a: sirve para distinguir membranas diferentes preparadas con prácticamente el mismo porcentaje de carga inorgánica. Tabla 1. Membranas híbridas analizadas preparadas a partir de polímeros comerciales. POLÍMERO CÓDIGO % nominal Nu-6(2) TÉCNICA DE CARACTERIZACIÓN TGA FTIR SEM TEM OM DSC GS Udel ® Ud_4a 3,95 X X X Ud_4b 3,80 X X X X X Ud_4c 4,00 X Ud_8a 8,20 X X X X X Ud_8b 7,98 X Ud_8c 8,00 X Ud_15a 15,10 X X X X X Ud_15b 14,00 X X Ud_15c 15,00 X Ud_25a 25,00 X X Ud_25b 24,50 X Matrimid ® Ma_4a 3,80 X X X X Ma_4b 4,26 X X Ma_4c 4,00 X Ma_8a 8,20 X X X X X Ma_8b 8,16 X Ma_8c 8,00 X Ma_15a 15,10 X X X X X Ma_15b 15,09 X Ma_15c 15,00 X Aunque no se incluyen en la tabla, también se prepararon membranas puramente poliméricas para estudiar la influencia de la adición de la zeolita. Procedimiento experimental 16 4.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Las membranas preparadas se caracterizaron mediante diversas técnicas que se describen a continuación (los fundamentos de estas técnicas se detallan en profundidad en el Anexo V). 4.2.1 Análisis termogravimétrico (TGA, “Thermogravimetric Analysis”) El análisis termogravimétrico de las membranas permitió obtener información sobre el grado de eliminación del disolvente residual que pudiera quedar en las membranas antes y después del tratamiento de éstas en la estufa de vacío, la temperatura de degradación de los polímeros en atmósfera de aire y el porcentaje de carga inorgánica en membranas híbridas y por tanto la homogeneidad de esta carga al analizar diferentes alícuotas de la misma membrana. El equipo utilizado para analizar la evolución térmica de las muestras fue un TGA/SDTA 851e SF/1100 ºC de marca Mettler Toledo. Los crisoles utilizados fueron de alúmina de una capacidad de 70 µL y los análisis se realizaron hasta 850 ºC con un flujo de aire de 35-50 mL (STP)/min y rampas de calentamiento de 5-10 ºC/min. 4.2.2 Espectrometría infrarroja (FTIR) Se realizaron análisis de espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier mediante reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) para determinar la composición química, vibraciones fundamentales y estructura rotacional vibracional de las membranas. El equipo empleado fue un espectrómetro Bruker Vertex 70 con detector DTGS y accesorio Golden Gate, con un intervalo de nº de onda de 600 a 4000 cm -1 y a una resolución de 2 cm -1 . 4.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM, “Scanning Electron Microscopy”) La distribución de los cristales en secciones transversales de algunas membranas se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido, observando también la forma de los cristales y midiendo los espesores de las membranas. Se utilizó el equipo JEOL JSM 6400 (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza). Procedimiento experimental 17 Se observaron secciones transversales de membranas recubiertas de una fina capa de oro. La preparación de las muestras se realizó sumergiéndolas en N 2 líquido para cortarlas por fractura y posterior recubrimiento. 4.2.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM, “Transmission Electron Microscopy”) Se empleó la microscopía electrónica de transmisión para observar la forma y tamaño de los cristales y su contacto con el polímero en secciones transversales de membranas mixtas realizadas mediante microtomo. El equipo utilizado ha sido un JEOL-2000 FXII (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza). Las muestras a analizar se dispersaron en diclorometano antes de su deposición en una rejilla de Cu con recubrimiento de película de C. 4.2.5 Microscopía óptica (OM, “Optical Microscopy”) El microscopio óptico empleado, de la marca Leica, estaba provisto de objetivos de 20, 50 y 100 aumentos. Esta técnica se empleó para obtener imágenes de las membranas mixtas y poder comprobar la homogeneidad en la distribución de los cristales a lo largo de toda su sección longitudinal. Para determinar el grado de dispersión en la sección transversal fue necesario realizar imágenes de microscopía electrónica de barrido. 4.2.6 Medidas de espesor La medida del espesor de cada membrana preparada se realizó con un micrómetro digital Mitutoyo Series 369 (±0,001 mm). Se tomó como espesor de cada membrana una media de diez valores y fue empleado para calcular los valores de permeabilidad en las separaciones de gases. Estos espesores se comprobaron posteriormente mediante microscopía electrónica de barrido para algunas de las membranas. 4.2.7 Calorimetría diferencial de barrido (DSC, “Differential Scanning Calorimetry”) Se utilizó un equipo Mettler Toledo DSC para determinar la temperatura de transición vítrea de las membranas preparadas. Para ello las membranas de Udel ® se analizaron hasta 250 ºC a 30 ºC/min, y las de Matrimid ® hasta 450 ºC a 30 ºC/min. Procedimiento experimental 18 4.3 SISTEMA DE SEPARACIÓN DE GASES La mayoría de los trabajos realizados para el estudio de la separación de gases mediante membranas poliméricas utilizan el método de retardo o “time lag” para analizar la permeabilidad de los gases de manera individual [13, 14]. A partir de estos valores de permeabilidad individual se calculan los valores de selectividad para las diferentes mezclas de gases, denominadas selectividades ideales, que sirven como una primera aproximación, ya que hay que tener en cuenta que por norma general estos valores suelen ser más altos que los obtenidos en las mezclas reales [15]. En este proyecto, las membranas preparadas se analizaron en la separación de la mezcla real equimolar H 2 /CH 4 . En la Figura 8 se muestra el esquema de la planta de separación, en la que se colaboró tanto en su diseño como en su puesta a punto. Esta planta se compone de varias líneas de gases. Dos de ellas portan los gases a separar (H 2 y CH 4 ) y se unen a la salida de los controladores de flujo másico alimentándose al módulo de permeación, que es el encargado de alojar las membranas durante su análisis. Por una tercera línea, se alimenta el gas de barrido (Ar) que conecta con la parte del permeado de este módulo y cuya función es arrastrar los gases hasta el microcromatógrafo. Para poder controlar el porcentaje de la mezcla de los gases alimentados y la cantidad de gas de barrido en el caudal de permeado, se colocó un controlador/medidor de flujo másico Alicat Scientific en cada una de las tres líneas. Procedimiento experimental 19 Figura 8. Esquema de la planta de separación de gases. El módulo de permeación es el lugar en el que se colocaron las membranas que fueron estudiadas (Figura 9), este consta de dos piezas cilíndricas de acero inoxidable, en una de las cuales hay una cavidad en la que se situó un disco poroso (Mott corporation) de 15 cm 2 y tamaño medio de poro de 20 nm sobre el que se colocó la membrana. Ambas piezas tienen soldadas dos tuberías de acero inoxidable de 1/8” para conectar el módulo con las líneas de entrada y salida de los gases. El módulo quedó sellado con dos juntas tóricas de Viton ® para evitar fugas. El modulo se situó en una estufa de la marca Memmert que mantuvo una temperatura constante de 35 ºC durante los análisis. La planta de separación que analiza la mezcla H 2 /CH 4 está provista de un microcromatógrafo de gases de la marca Agilent con una columna cromatográfica que consiste en un tamiz molecular cuyo gas portador es Ar y que posee un detector de conductividad térmica. Se probaron diferentes condiciones de presión, temperatura y tiempo de inyección en la columna cromatográfica, obteniendo que las mejores condiciones para la detección de ambos gases eran 75 ºC y 35 psi, con un tiempo de Procedimiento experimental 20 inyección de 10 y 150 ms para el H 2 y el CH 4 , respectivamente. El calibrado de la columna se describe en el Anexo VI. Figura 9. Esquema (a) y foto (b) del módulo de permeación. Mediante los controladores de flujo másico se introdujo en la parte del retenido del módulo una mezcla de 50 cm 3 (STP)/min (25 cm 3 (STP)/min de cada uno de los gases). Para generar una fuerza impulsora suficiente para llevar a cabo la separación, la presión a este lado de la membrana debe ser mayor que la presión en el lado del permeado, ésta se reguló mediante una válvula micrométrica situada en la línea de gas del retenido. Los valores de trabajo habituales son de aproximadamente 3 bar y nunca superiores a 5 bar (presión máxima de la línea). Mediante una pequeña corriente de gas inerte 0,6-1 cm 3 (STP)/min se arrastra la corriente de gas del permeado. Para evitar la entrada de gases del exterior, la línea de gas de salida del permeado cuenta con una válvula micrométrica para conseguir una presión ligeramente superior a la atmosférica. El análisis de la corriente de permeado se realiza en el microcromatógrafo en línea cada 30 minutos hasta que se estabilizan los valores de caudal obtenidos para ambos gases. Las membranas se recortan de forma circular con un área de 15 cm 2 para que cubran la totalidad del disco poroso del módulo de permeación (cuya área es también de 15 cm 2 ). Procedimiento experimental 21 La permeabilidad de un determinado gas “A”, P A , se ha calculado según la ecuación que aparece a continuación (Ecuación 4): A A A pa dQ P∆ = Ecuación 4 Donde Q A es el caudal de este gas en el lado del permeado (valor obtenido experimentalmente mediante análisis cromatográfico), d es el espesor de la membrana, a es el área efectiva de permeación y ∆p A la diferencia de las presiones parciales del gas entre el lado del retenido y el del permeado. Para la separación de una mezcla de gases “A” y “B” la selectividad de “A” con respecto a “B”, S AB , se ha calculado como el cociente de las permeabilidades de cada uno de los gases según la Ecuación 2, definida en el apartado 2.5 de la introducción. Resultados 28 Figura 14. Imágenes de TEM de la membrana Ud_4b. - Microscopía óptica En la Figura 15 se muestran imágenes obtenidas por microscopía óptica de tres membranas híbridas de polisulfona Udel ® con un 4, 8 y 15% de Nu-6(2) exfoliada (membranas Ud_4b, Ud_8a y Ud_15a). En todos los casos se observa una distribución homogénea de los cristales a lo largo de la sección horizontal, así como una menor cantidad de áreas sin cubrir por partículas (color más claro) al aumentar la cantidad de carga inorgánica en las mismas. Figura 15. Imágenes de microscopía óptica de secciones horizontales de membranas híbridas de Udel ® con a) 4%, b) 8% y c) 15% en peso de Nu-6(2) exfoliada. - Calorimetría diferencial de barrido Con los análisis DSC realizados se estudió el efecto que tiene la adición de la zeolita Nu-6(2) exfoliada en la temperatura de transición vítrea (Tg) de las membranas. Zornoza y cols. [16] observaron que en membranas híbridas preparadas con materiales inorgánicos calcinados, se producía un continuo aumento de esta temperatura conforme a) b) c) 1 µm a) 200 nm b) Resultados 29 se aumentaba la carga inorgánica adicionada a la matriz polimérica. En este caso no se observaron variaciones, obteniendo valores entorno a los 195 ºC. 5.1.2 Resultados de separación de gases Se analizaron en el módulo de permeación, descrito en el apartado 4, membranas de Udel ® con diferentes cargas de Nu-6(2) de alta área superficial, así como dos membranas puramente poliméricas. En la Tabla 4 se indican los espesores de las membranas analizadas. Tabla 4. Espesores de las membranas analizadas en el sistema de separación de gases. Código Espesor [µm] Ud_4a 104 Ud_4c 94 Ud_8a 76 Ud_8c 71 Ud_15a 102 Ud_15c 103 Ud_25a 112 Ud_0a 78 Ud_0b 85 Los valores de permeabilidad de H 2 y CH 4 y sus correspondientes valores de selectividad obtenidos para estas membranas, se representan frente a los diferentes porcentajes de Nu-6(2) exfoliada en la Figura 16. Los valores determinados experimentalmente para las membranas preparadas sin carga inorgánica son similares a los publicados en la bibliografía por diferentes autores (Tabla 5), lo que refleja la exactitud del método experimental. Tabla 5. Valores de permeabilidad de H 2 y selectividad H 2 /CH 4 de membranas de polisulfona. Permeabilidad H 2 [Barrer] Selectividad H 2 /CH 4 Udel ® 11,8 59,0 Ahn y cols. [17] 11,8 53,6 Mohr y cols. [18] 13,6 48,6 McHattie y cols. [19] 14,0 53,8 Se puede observar que se produce una disminución de las permeabilidades de H 2 y CH 4 en las membranas de hasta un 8% en peso de carga inorgánica, y un aumento en los valores de selectividad H 2 /CH 4 . Este comportamiento puede explicarse mediante la Resultados 30 interpretación que Robeson hizo de la ecuación de Maxwell [9], mencionado en el apartado 3, ya que según esta ecuación (Ecuación 3), aunque la adición de la fase dispersa aumente el valor de selectividad del conjunto, en el caso de que la permeabilidad de la carga inorgánica sea menor que la del polímero, se producirá una disminución en la permeabilidad de la membrana híbrida. No se conocen los valores de permeabilidad de la zeolita, pero al ser un material con un tamaño muy pequeño de poro, es de esperar que este valor sea menor que el de la polisulfona Udel ® . Este resultado sugiere una buena adherencia entre ambas fases. Figura 16. Permeabilidades de H 2 y CH 4 y selectividades de H 2 /CH 4 de membranas híbridas Udel ® y diferentes porcentajes en peso de Nu-6(2) exfoliada. En las membranas con un porcentaje del 15% en peso, la permeabilidad de H 2 aumenta y la de CH 4 permanece constante, obteniéndose de esta forma valores de selectividad H 2 /CH 4 superiores. Esto puede deberse a la formación de pequeños huecos entre algunos de los cristales de Nu-6(2) que se encuentran muy próximos en la parte inferior de la membrana. En las imágenes de SEM obtenidas en el apartado anterior de caracterización para una membrana con un 15% en peso de carga inorgánica (Figura 13d) se observaba aglomeración y sedimentación de las partículas. Resultados 31 En la Figura 17 se representan los esquemas de las membranas correspondientes a un 8% y un 15% de zeolita. En el primer caso se muestra que los cristales se distribuyen homogéneamente a lo largo de toda la sección transversal y están completamente rodeados de polímero (caso 1, morfología ideal de interfase polímero/zeolita, ver Anexo III). En el segundo esquema se pueden distinguir dos zonas, una inferior donde se encuentran las partículas más grandes, y otra superior con fracciones más finas. Esto es debido al proceso natural de evaporación del disolvente durante la formación de la misma [12]. En la zona inferior las moléculas de H 2 y CH 4 difunden más rápido y de manera menos selectiva debido a la creación de espacios libres de polímero entre los cristales de Nu-6(2). Sin embargo en la zona superior se produce una mayor selectividad a H 2 , ya que los cristales están totalmente rodeados por las cadenas de polisulfona. Figura 17. Esquema del efecto de la adición de cristales de Nu-6(2) exfoliada en la matriz de Udel ® . Se analizó una membrana con un 25% en peso de zeolita, obteniendo valores de selectividad H 2 /CH 4 de 1, este valor tan bajo se debe a que al tener tanta carga inorgánica se forman huecos no selectivos interconectados a lo largo de toda la sección transversal de la misma. Resultados 32 5.2 MEMBRANAS HÍBRIDAS DE MATRIMID ® 5.2.1 Caracterización - Análisis termogravimétrico En la Figura 18 se muestran los termogramas correspondientes a una membrana puramente polimérica y a la membrana Ma_15a (15% en peso de carga inorgánica). Estas membranas fueron tratadas previamente a 150 ºC y vacío, y como se puede observar en las curvas obtenidas, mediante este tratamiento se eliminó totalmente el disolvente residual de las mismas. La degradación de la poliimida se produce en tres etapas. En las dos primeras etapas no se observan grandes diferencias entre la membrana polimérica y la híbrida, obteniéndose la primera una temperatura DTG máxima de 521 ºC y la segunda a 600 ºC. En el tercer escalón se observa una disminución en la temperatura DTG de la membrana híbrida respecto a la membrana polimérica, desde 704 ºC hasta 675 ºC. También se observa una disminución en la temperatura final de descomposición, que se produce a 810 ºC en la membrana polimérica y a 750 ºC en la membrana mixta. El tratamiento térmico de las poliimidas implica reacciones de entrecruzamiento debidas a la recombinación y adición a los anillos de benceno de radicales formados por reacciones en cadena. La presencia de los cristales de zeolita exfoliada puede dificultar este entrecruzamiento y ser la causa de estas disminuciones de temperatura. Resultados 33 Figura 18. Análisis termogravimétrico de una membrana híbrida de Matrimid ® y una membrana híbrida con un 15,1% en peso de Nu-6(2) exfoliada. Al igual que con las membranas híbridas de Udel ® , se determinaron las cantidades de Nu-6(2) exfoliada mediante TG de varias membranas, los cuales se muestran en la Tabla 6, junto con los porcentajes en peso nominales y el error relativo calculado según la Ecuación 5, para cada una de las membranas analizadas. Tabla 6. Porcentajes en peso nominales y obtenidos por TG de algunas membranas híbridas Matrimid ® - Nu-6(2) exfoliada y % de error relativo. % nominal Nu-6(2) % Nu-6(2) TG % error rel. 4,26 4,62 7,79 8,16 7,77 4,87 15,09 15,08 0,07 - Espectrometría infrarroja En la Figura 19 se muestran los espectros ATR-FTIR de las membranas híbridas Ma_4a, Ma_8a y Ma_15a. En la Tabla 7 se recogen las principales absorbancias correspondientes a la poliimida. Se observa la aparición de los picos correspondientes a las vibraciones Si-O-Si (1060 cm -1 ) conforme se aumenta la carga de Nu-6(2) exfoliada, aunque no existe evidencia de que se produzcan interacciones por puentes de hidrógeno entre los grupos OH de la superficie de la zeolita y el grupo aril éter del polímero. Resultados 34 Tabla 7. Principales picos de absorbancia del espectro ATR-FTIR de la Matrimid ® . Vibraciones Matrimid ® [cm - 1 ] Deformación anillo imida 720 C-H (flexiones asimétricas) 832, 851, 872 C-C (estiramiento) 1013, 1080, 1103 C-N (alargamiento) 1352 C=O (alargamiento simétrico) 1720 C=O (alargamiento asimétrico) 1780 Figura 19. Espectro FTIR de membranas híbridas de Matrimid ® con Nu-6(2) exfoliada. - Microscopía electrónica de barrido Se analizaron mediante SEM los cortes transversales de las membranas híbridas Ma_4a, Ma_8a y Ma_15a (Figura 20). En todas se observa buena distribución de las partículas inorgánicas a lo largo de toda la sección. En la Figura 20b, se muestra una ampliación de la imagen 20a con la cual se pone de manifiesto la buena adherencia polímero – zeolita, consecuencia de la hidrofobicidad de estos dos materiales. En el caso de la membrana preparada con un 15% de zeolita exfoliada existe una ligera Resultados 35 deposición de mayor cantidad de cristales en su parte inferior, al igual que ocurre en las membranas híbridas de polisulfona Udel ® - Nu-6(2) exfoliada. Figura 20. Imágenes de SEM de membranas híbridas Matrimid ® con a) y b) 4%, c) 8% y d) 15% en peso de Nu-6(2) exfoliada. - Microscopía óptica En la Figura 21 se muestran imágenes obtenidas por microscopía óptica de tres membranas híbridas de poliimida Matrimid ® con un 4, 8 y 15% de Nu-6(2) exfoliada (membranas Ma_4a, Ma_8a y Ma_15a). Al igual que en las membranas híbridas de polisulfona, en todos los casos se observa una distribución homogénea de los cristales a lo largo de la sección horizontal, y una menor cantidad de áreas sin cubrir por partículas (color más claro) conforme se aumenta la cantidad de zeolita exfoliada en las mismas. Resultados 36 Figura 21. Imágenes de microscopía óptica de secciones horizontales de membranas híbridas de Matrimid ® con a) 4%, b) 8% y c) 15% en peso de Nu-6(2) exfoliada. - Calorimetría diferencial de barrido Al igual que en las membranas de polisulfona, con los análisis DSC realizados no se observaron variaciones en la temperatura de transición vítrea (Tg) al adicionar la zeolita Nu-6(2) exfoliada en las membranas de Matrimid ® , cuyo valor es 313 ºC. 5.2.2 Resultados de separación de gases Se analizaron membranas de Matrimid ® con diferentes cargas de Nu-6(2) exfoliada y membranas puramente poliméricas, cuyos espesores se detallan en la Tabla 8. Tabla 8. Espesores de las membranas analizadas en el sistema de separación de gases. Código Espesor [µm] Ma_4a 91 Ma_4c 109 Ma_8a 93 Ma_8c 100 Ma_15a 115 Ma_15c 126 Ma_0a 97 En la Figura 22 se muestran los valores obtenidos de permeabilidad de H 2 y CH 4 y sus correspondientes valores de selectividad frente a los diferentes porcentajes de Nu- 6(2) exfoliada. Al igual que en el caso de la polisulfona, los valores experimentales de permeabilidad a H 2 y selectividad H 2 /CH 4 obtenidos para las membranas puramente poliméricas, son similares a los publicados en la bibliografía, estos se muestran en la Tabla 9. a ) ) b) c) Resultados 37 Tabla 9. Valores de permeabilidad de H 2 y selectividad H 2 /CH 4 de membranas de poliimida. Permeabilidad H 2 [Barrer] Selectividad H 2 /CH 4 Matrimid ® 31,9 118,0 Zhang y cols. [20] 17,5 83,3 Hosseini y cols. [21] 27,2 129,3 Shao y cols. [22] 23,7 124,7 Para las membranas preparadas con porcentajes entre el 4 y 8 % se aprecia una ligera disminución de la permeabilidad de H 2 y CH 4 y un aumento de la selectividad H 2 / CH 4 . Este podría deberse, bien a que la permeabilidad de H 2 de la Nu-6(2) sea ligeramente menor a la de la poliimida Matrimid ® , o bien a que se produzca un contacto sin huecos entre ambas fases debido a su naturaleza hidrofóbica (caso 1, morfología ideal). Figura 22. Permeabilidades de H 2 y CH 4 y selectividades de H 2 /CH 4 de membranas híbridas Matrimid ® y diferentes porcentajes en peso de Nu-6(2) exfoliada . En las membranas preparadas con un 15% aumentan las permeabilidades de H 2 y CH 4 , ya que, al igual que se mostraba en el esquema de la Figura 17 para las membranas de polisulfona, se produce deposición de las partículas inorgánicas, distinguiéndose dos zonas, una inferior donde se encuentran las partículas más grandes, en la cual las moléculas difunden de forma menos selectiva y una superior, más selectiva, ya que las partículas inorgánicas están rodeadas completamente por el polímero. En este caso, se produce un aumento de la permeabilidad a CH 4 que no se observaba en las membranas Bibliografía 44 [28] Lima, S.; Pillinger, M.; Valente, A. A., "Dehydration of D-xylose into furfural catalysed by solid acids derived from the layered zeolite Nu-6(1)" Catal. Commun. 2008, 9, 2144-2148. [29] Wang, Y. X.; Gies, H.; Lin, J. H., "Crystal structure of the new layer silicate RUB- 39 and its topotactic condensation to a microporous zeolite with framework type RRO" Chem. Mat. 2007, 19, 4181-4188. [30] Maheshwari, S.; Jordan, E.; Kumar, S.; Bates, F. S.; Penn, R. L.; Shantz, D. F.; Tsapatsis, M., "Layer structure preservation during swelling, pillaring, and exfoliation of a zeolite precursor" J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1507-1516. Anexos 45 8 ANEXOS ANEXO I. La zeolita Nu-6(2) El término “zeolita” fue utilizado inicialmente para referirse a una familia de silicoaluminatos naturales que presentaban propiedades particulares como el intercambio de iones y la desorción reversible de agua. De ahí el origen de la palabra zeolita, compuesta por dos palabras griegas; zeo: que hierve y lithos: piedra. Estos minerales presentan características estructurales comunes y constan de un esqueleto cristalino formado por la combinación tridimensional de tetraedros TO 4 unidos entre sí mediante átomos de oxígeno compartidos. En las zeolitas más comunes T representa a los elementos silicio y aluminio. El aluminio en los tetraedros AlO 4 es trivalente y por tanto el conjunto presenta cargas negativas que deben ser compensadas por cationes intercambiables. Estos generalmente se encuentran junto con las moléculas de agua ocupando el espacio intracristalino. La fórmula química de estos silicoaluminatos por celda unidad puede expresarse del siguiente modo: [ ] OmHSiOAlOM yxnx 222/ )()( ⋅ donde M es un catión de valencia n, m es el número de moléculas de agua y la suma de x e y indica el número de tetraedros por celda unidad. El conjunto presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares (estructura microporosa) con una superficie interna extremadamente grande en relación a su superficie externa. La formación de zeolitas, tanto en la naturaleza como en el laboratorio, tiene lugar en condiciones en las que el agua está presente en grandes cantidades, a menudo a elevadas temperaturas y por lo tanto, bajo condiciones hidrotermales. La síntesis se produce a pH elevado y bajo condiciones de sobresaturación y da lugar a estructuras metaestables que bajo determinadas condiciones pueden transformarse en otros tipos de zeolitas termodinámicamente más estables. Dentro del amplio grupo de las zeolitas se encuentran algunas pocas cuya estructura final se obtiene por calcinación de un intermedio denominado precursor zeolítico laminar. Los precursores zeolíticos laminares están formados por láminas individuales separadas unas de otras por cationes y moléculas de solvatación que permiten procesos Anexos 46 de hinchamiento, pilareado o exfoliación tal y como se representa en el esquema de la Figura 23. La calcinación de estos materiales produce la estructura tridimensional clásica de las zeolitas como consecuencia de la unión de las láminas mediante grupos O- T-O. Figura 23. Esquema de obtención de zeolitas, materiales pilareados y deslaminados a partir de un precursor laminar como por ejemplo Nu-6(1). - Precursor Nu-6(1) y zeolita Nu-6(2) La síntesis del precursor zeolítico laminar Nu-6(1) y la zeolita Nu-6(2) fue publicada a principio de la década de los 80 por Whittam [24]. Se basa en el uso de 4- 4’-bipiridina como agente estructurante. El precursor Nu-6(1) está formado por capas de tetraedros [SiO 4 ] y [SiO 3 OH] entre las que se encuentran las moléculas de 4,4’- bipiridina [25] (ver Figura 24). La zeolita Nu-6(2) se obtiene eliminando las moléculas de agente estructurante mediante calcinación y tiene una estructura de tipo NSI cuya fórmula es Si 24 O 48 . Esta zeolita presenta canales compuestos por anillos de 8 y 5 miembros a lo largo de la dirección [010] tal y como se muestra en la Figura 24b y c. Zanardi y cols. [25] encontraron que los anillos de 8 miembros son de dos tipos (A y B) y presentaron las distancias entre los átomos de oxígeno de cada uno de ellos. Éstas se recogen en la Tabla 11. Anexos 47 Figura 24. a) Estructura del precursor Nu-6(1) a través de la dirección [001], b) estructura de la zeolita Nu-6(2) a través de la dirección [010] que presenta dos tipos de poros (A y B) (c) cuyas dimensiones se muestran en la Tabla 11. Anexos 48 Tabla 11. Distancias entre átomos de O de los canales de 8 miembros [Å] de la Figura 24b y c. A continuación se presentan algunos de los parámetros de la estructura: • Grupo espacial: C12/m1 • Sistema: monoclínico • Parámetros de celda: - a = 14,1287 Å, b = 5,2535 Å y c = 8,9277 Å - α = 90,0°, β = 105,37° y γ = 90,0° - Volumen = 638,96 Å 3 • Densidad estructural: 18,8 T/1000 Å 3 • Tamaño de los anillos (nº de átomos T, Si ó Al): 8, 6 y 5 • Sistema de canales: 2 dimensiones • Unidades de construcción secundarias: 5-1 • Unidades de construcción primarias: cas (12 átomos T) y bik (13 átomos T) A partir de la zeolita Nu-6(2) y su precursor laminar se pueden preparar un gran número de catalizadores por intercambio iónico o impregnación por cationes para reacciones con hidrocarburos [24]. Estos catalizadores pueden emplearse en diferentes procesos como el desparafinado, el desproporcionado y la isomerización catalítica de alcanos y alquilbencenos. La Nu-6(2) en particular muestra una gran actividad catalítica en la isomerización de xilenos [24, 26] y se ha estudiado como alternativa al HCl en la producción de poliuretanos [27] y en la ciclodeshidratación en fase líquida del monosacárido xilosa a furfural [28]. Su aplicación es la preparación de membranas híbridas para la separación de gases debido a su tamaño de poro pequeño y su hábito de crecimiento laminar [29] y se obtiene tras someter a un proceso de calcinación al precursor Nu-6(1) a 580 ºC con una rampa de calentamiento de 1 ºC/min y manteniendo Anexos 49 esta temperatura entre 2 y 4 horas, produciéndose la aproximación de las láminas del precursor zeolítico que colapsan y forman puentes O-T-O. - Obtención de Nu-6(2) exfoliada Los procesos de hinchamiento y deslaminación de los precursores laminares normalmente se llevan a cabo en exceso de cationes de surfactante y a altos valores de pH y temperatura, que no sólo son responsables de la irreversibilidad del hinchamiento sino también de la disolución de cantidades significativas de precursor zeolítico y la posible formación del subproducto mesoporoso MCM-41 [30]. Como consecuencia se obtiene un bajo rendimiento de todo el proceso de deslaminación en términos de sólido recolectado y quizás de área superficial conseguida. En el trabajo de investigación del CREG [1], se ha realizado un estudio de las condiciones de intercambio iónico de la zeolita Nu-6(1). Para ello se ha seguido la desorción de las moléculas 4,4’-bipiridina mediante espectroscopía de UV en el proceso de intercambio con iones Na + y CTA + a diferentes condiciones de pH y temperatura. Además se han identificado las condiciones de obtención de Nu-6(2) de alta área superficial, denominada Nu-6(2) exfoliada, sin el paso previo de hinchamiento. Cuando se lleva a cabo el tratamiento con CTA + en condiciones de pH en torno a 9 (atamponado con una disolución de aminoácido) y a 80 ºC para varios precursores con diferente relación Si/Al no se observa el intercambio de estas especies por la bipiridina presente en la Nu-6(1). Sin embargo sí se genera un aumento del área superficial como consecuencia de un proceso de exfoliación parcial hasta valores en torno a 300 m 2 /g manteniendo las propiedades estructurales de la Nu- 6(2). Las muestras tratadas con cationes CTA + se sometieron a un baño de ultrasonidos de una potencia de 60W durante 20 minutos. El material obtenido fue calcinado en las mismas condiciones en que se obtiene la zeolita Nu-6(2) a partir de Nu-6(1), es decir, a 580 ºC con una rampa de calentamiento de 1 ºC/min y manteniendo a la temperatura máxima al menos 2 horas. Anexos 50 ANEXO II. Procesos comercializados basados en la tecnología de membranas. Anexos 51 ANEXO III. Casos de interfase polímero/partícula en membranas híbridas Una de las variables más importantes a tener en cuenta a la hora de seleccionar una combinación polímero-material inorgánico para la preparación de membranas híbridas de calidad es la adhesión entre las dos fases. En la siguiente figura (Figura 25) se muestran cuatro casos de interfase polímero/partícula: Figura 25. Esquema a escala nanométrica de varias morfologías de membranas híbridas [11]. El caso 1 representa la morfología ideal, las partículas inorgánicas están completamente rodeadas por las cadenas poliméricas y adheridas a ellas. El caso 2 muestra la situación en la que se forman huecos entre ambas fases, esto es habitual cuando se trabaja con polímeros termorrígidos, debido a la baja movilidad de las cadenas poliméricas. Esto hace que aumenten considerablemente los valores de permeabilidad de los gases y disminuya la selectividad del conjunto, generando un efecto contrario al deseado denominado “by-pass”. Los polímeros elastómeros, sin embargo, muestran un buen contacto con los cristales gracias a su elasticidad pero sus propiedades de permeabilidad y selectividad en separación de gases no son tan buenas, además de presentar peores propiedades mecánicas y menor resistencia térmica. Por lo tanto para obtener membranas de alto rendimiento es muy importante realizar una Anexos 52 adecuada selección de los materiales y evitar de esta forma los defectos ya comentados y conseguir buenas propiedades separativas. El caso 3 muestra la formación de una capa polimérica rígida que rodea la partícula, produciendo un aumento en la selectividad y una disminución en la permeabilidad. En el caso 4 se representa la situación en la que la superficie de los poros de las partículas ha sido parcial o totalmente penetrada por las cadenas poliméricas. Si el bloqueo es parcial y el hueco que queda libre entre el polímero y el poro es capaz de discernir moléculas, la selectividad puede verse aumentada, sin embargo si el bloqueo es total, la adición de materiales porosos no tiene ningún efecto beneficioso para la selectividad. Anexos 53 ANEXO IV. Propiedades de la polisulfona comercial Udel ® y la poliimida comercial Matrimid ® La polisulfona Udel ® y la poliimida Matrimid ® fueron utilizadas como fase orgánica en la preparación de membranas mixtas debido a que ambas son polímeros comerciales que han sido ampliamente estudiados en procesos de separación de gases. A continuación se muestra la información sobre las propiedades de estos materiales proporcionados por los fabricantes. IV.1. Polisulfona comercial Udel ® Udel P-3500 polysulfone is a rigid,strong,high-temperatureamorphous thermoplastic that can be molded,extruded,or thermoformed into a wide variety of shapes. Udel polysulfone has the following repeating structure or basic unit: Udel resins are amorphous sulfone polymers and offer many desirable characteristics, such as resistance to hydrolysis, thermal stability, retention of mechanical properties at elevated temperatures, clarity and transparency. Udel polysulfone is indicated when higher thermal capability, inherent flame resistance, better chemical resistance, and improved mechanical properties are required. It is well suited for the fabrication of porous membranes. The membranes can be made into hollow fibers, tubes, plates, or spiral wound elements. These are used in a variety of filtration applications, such as treating potable or waste water, purifying pharmaceuticals, separating gases, and processing blood or dairy and food products. This resin is soluble in commercially available, water-miscible, dipolar, aprotic solvents, like dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), and N-methyl pyrrolidone (NMP). This material offers membrane producers very good control of pore size and pore size distribution, high membrane strength, and good film-forming properties. The resultant membranes have excellent hydrolytic stability and are compatible with pH’s ranging from 2 to 13. They tolerate a variety of cleaning methods, Anexos 60 El microscopio empleado fue un JEOL-2000 FXII operando a un voltaje de 200keV (Figura 29). Figura 29. Equipo de TEM V.5. Microscopía óptica (OM, “Optical Microscopy”) Un microscopio óptico emplea fotones de luz visible, que tras interaccionar con la muestra, son recogido por una lente, convirtiendo el objeto en imagen y produciendo un aumento de ella. El microscopio óptico empleado, de la marca Leica, estaba provisto de objetivos de 20, 50 y 100 aumentos. Esta técnica se empleó para obtener imágenes de las membranas mixtas y poder comprobar la homogeneidad en la distribución de los cristales a lo largo de toda su sección longitudinal. V.7. Calorimetría diferencial de barrido (DSC, “Differential Scannning Calorimetry”) Esta técnica de caracterización se basa en la diferencia de la cantidad de calor requerida por una muestra y una referencia para incrementar su temperatura. Tanto la muestra como la referencia, que suele ser un crisol de aluminio igual al que alberga la muestra pero vacío, se mantienen a la misma temperatura a lo largo del experimento. Esta técnica se aplica fundamentalmente en el estudio de transición de fases como el punto de fusión, la temperatura de transición vítrea de polímeros o el punto de descomposición exotérmico. Estas transiciones involucran cambios de energía o de capacidad de calor que son detectados con gran sensibilidad. Para analizar la variación de la temperatura de transición vítrea de las membranas preparadas se utilizó el equipo Mettler Toledo DSC del Departamento de Ingeniería Química y TMA de la Universidad de Zaragoza. Anexos 61 ANEXO VI. Calibrado del cromatógrafo. La planta de separación que analiza la mezcla H 2 /CH 4 está provista de un microcromatógrafo en el cual, después de realizarse la separación en la columna, el gas de muestra se compara con una referencia (gas de barrido) en un detector de conductividad térmica (TCD), pasando cada uno de ellos por diferentes filamentos calientes. La conductividad térmica variable de las moléculas de muestra produce un cambio en la resistencia eléctrica de los filamentos de muestra en comparación con la referencia. Con estos valores se obtiene un cromatograma, que es necesario calibrar. A continuación se describe el calibrado que se llevó a cabo para la separación de la mezcla H 2 /CH 4 . En el calibrado de cada gas se hizo circular a través del cromatógrafo una mezcla con concentraciones conocidas del gas a calibrar y del gas de barrido, en este caso Ar. En las tablas 12 y 13 se muestran los datos de las calibraciones obtenidos para el H 2 y el CH 4 respectivamente, incluyendo las áreas de los picos del cromatograma. Tabla 12. Caudales y porcentajes de los gases en el calibrado de H 2 y áreas de H 2 del cromatograma. Caudal H 2 (cm 3 /min) Caudal Ar (cm 3 /min) % H 2 % Ar Área H 2 0,15 100,00 0,15 99,85 1283,65 0,25 95,00 0,26 99,74 2237,10 1,50 90,00 1,64 98,36 14686,92 4,00 90,00 4,26 95,74 38899,08 4,00 36,00 10,00 90,00 87453,96 Tabla 13. Caudales y porcentajes de los gases en el calibrado de CH 4 y áreas de CH 4 del cromatograma. Caudal CH 4 (cm 3 /min) Caudal Ar (cm 3 /min) Caudal patrón (cm 3 /min) % CH 4 % Ar Área CH 4 0,01 95,00 1,00 0,01 98,96 209 0,02 95,00 2,00 0,02 97,94 411 0,05 95,00 5,00 0,05 95,00 877 Las áreas de cada gas y sus respectivos porcentajes se representaron gráficamente (figuras 30 y 31) y se trazaron las líneas de tendencia. Estas rectas son las que se utilizaron en las separaciones de gases para calcular los porcentajes y caudales a los que corresponde un área determinada de un pico del cromatograma. Anexos 62 y = 8777x + 239,06 R 2 = 0,9996 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 % H 2 Área H 2 Figura 30. Recta de calibrado de H 2 . y = 17367x + 22,418 R 2 = 0,9961 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 % CH 4 Área CH 4 Figura 31. Recta de calibrado de CH 4 .