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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA ADICIÓN DE DIMETILÉTER (DME) SOBRE LA OXIDACIÓN DE UN PRECURSOR DE HOLLÍN (ACETILENO) Y SU INTERACCIÓN CON NO PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA AUTORA: Laura Berdusán Navallas DIRECTORA: Verónica Aranda Luque PONENTE: María Ujué Alzueta Ania Septiembre, 2011 Agradecimientos En primer lugar me gustaría agradecer enormemente el apoyo recibido por mi directora de proyecto Verónica Aranda. Gracias por toda tu paciencia, explicaciones y constante apoyo y supervisión, porque sin todo ello la realización de este proyecto hubiera sido imposible y porque sobre todo has contribuido enormemente en mi aprendizaje y en mi ánimo, más si cabe, en esos días en los que las horas en el laboratorio se alargaban. Mostrar también mi profundo agradecimiento a Uxue Alzueta por su gran interés, supervisión y por los excelentes consejos brindados durante todo el desarrollo de este proyecto. No quisiera olvidarme tampoco de otros miembros del departamento, en especial de María, Claudia, Jorge y Fabiola, por sus consejos y ánimos en los momentos más difíciles. Gracias a todos por el buen ambiente de trabajo que he podido disfrutar durante toda la realización de mi proyecto. Por último quiero dar un especial agradecimiento a mis padres, Mª Pilar y Blas por su apoyo y consejos, siempre acertados, no solamente durante la carrera y realización de este proyecto sino a lo largo de mi vida. A mi hermana, Sara y a todos mis amigos, gracias por haber estado ahí en todo momento. Zaragoza, Septiembre del 2011 __________________________________ Laura Berdusán Navallas ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA ADICIÓN DE DIMETILÉTER SOBRE LA OXIDACIÓN DE UN PRECURSOR DE HOLLÍN Y SU INTERACCIÓN CON NO RESUMEN El transporte es una de las principales causas de contaminación medioambiental y tiene un impacto significativo en el cambio climático. Los contaminantes más perjudiciales presentes en las emisiones de motores diesel son las partículas de hollín y los óxidos de nitrógeno. Debido al carácter nocivo de ambos compuestos, las leyes que regulan su contenido máximo en los gases de escape de los vehículos motores son cada vez más estrictas. Por ello, se están estudiando distintas alternativas para conseguir reducir de manera conjunta las emisiones de dichos compuestos. Una de las alternativas más prometedoras, y en la que se basa este proyecto, es añadir compuestos oxigenados como aditivos al gasóleo. Entre los aditivos oxigenados que se han probado en motores diesel destaca el dimetiléter (DME). En los estudios de bibliografía sobre la oxidación de este compuesto oxigenado se han observado ciertas discrepancias sobre las emisiones de contaminantes dependiendo del tipo de motor y de las condiciones de operación. Por ello, con el objetivo de clarificar aspectos básicos de la combustión del DME y sus emisiones, en este proyecto se plantea llevar a cabo distintos experimentos de la oxidación de este compuesto a escala de laboratorio. En este contexto, el principal objetivo de este proyecto es el conocimiento de la oxidación de mezclas acetileno, compuesto considerado precursor de hollín, y DME en diferentes condiciones de operación. Para ello, se llevarán a cabo una serie de experimentos en un reactor de flujo, desde condiciones reductoras (λ=0,2) hasta condiciones oxidantes (λ=20), analizando la influencia de las principales variables de operación: temperatura, estequiometría, adición de distintas cantidades de DME y presencia de NO en la entrada del reactor, para analizar el papel del DME en la reducción del NO. Además, los resultados experimentales se interpretan a través de un modelo cinético-químico detallado. Los resultados indican que a medida que la mezcla acetileno-DME se enriquece en oxígeno, el comienzo de la oxidación del acetileno se desplaza a temperaturas más bajas. Los principales productos de reacción son el CO y CO 2 , aunque en condiciones reductoras (λ=0,2 y λ=0,7) también es significativa la formación de H 2 , debido al proceso de pirólisis que tiene lugar, y CH 4 . El DME es más reactivo que el acetileno ya que se consume a temperaturas más bajas. Un incremento de la concentración de DME en la mezcla reaccionante retrasa la conversión del acetileno. Además, en condiciones oxidantes, la presencia de NO adelanta la oxidación de la mezcla acetileno-DME. Las mayores reducciones de NO se producen en condiciones reductoras para las temperaturas más altas del intervalo de estudio. Al comparar la simulación con los resultados experimentales se han observado ciertas diferencias. Tras realizar un análisis de velocidad de reacción para determinar los principales caminos de reacción en la oxidación de mezclas acetileno-DME, se han realizado algunas modificaciones en el modelo de reacción atendiendo a estudios cinéticos experimentales recientes, consiguiendo una mejor adecuación de la simulación a los resultados experimentales. Además, se ha realizado un análisis de sensibilidad para conocer las reacciones que más influyen en la oxidación de mezclas acetileno-DME, lo cual puede ser el punto de partida para posibles estudios futuros que busquen mejorar el mecanismo cinéticoquímico. INDICE 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS .................................................................................................. 1 2. ANTECEDENTES ........................................................................................................................ 3 2.1 PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS DEL DME ....................................................................... 3 2.2 ESTUDIOS DE DME REALIZADOS EN MOTORES ................................................................ 3 2.3 OXIDACIÓN DE DME A ESCALA DE LABORATORIO ........................................................... 5 2.4 PIRÓLISIS DE MEZCLAS ACETILENO-DME ......................................................................... 6 3. SISTEMA EXPERIMENTAL ......................................................................................................... 7 3.1 DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL ......................................................... 7 3.2 CONDICIONES DE LOS EXPERIMENTOS ............................................................................ 8 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES............................................................................................. 11 4.1 BALANCE DE CARBONO .................................................................................................. 11 4.2 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES ......................................................... 12 4.2.1 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA ........................................................................... 13 4.2.2 INFLUENCIA DE LA ESTEQUIOMETRíA ....................................................................... 14 4.2.3 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE DME ......................................................... 17 4.2.4 INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE NO ....................................................................... 19 4.2.5 INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE DME .................................................................... 21 5. SIMULACIÓN .......................................................................................................................... 24 5.1 SOFTWARE Y MODELO UTILIZADOS ............................................................................... 24 5.2 COMPARACIÓN ENTRE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y LOS DATOS DE SIMULACIÓN ................................................................................................................... 24 5.2.1 ESPECIES REACTIVAS (C 2 H 2 y DME) ........................................................................... 25 5.2.2 PRODUCTOS DE LA OXIDACIÓN (CO, CO 2 , H 2 y CH 4 ) ................................................. 26 5.2.3 ESPECIES NITROGENADAS ......................................................................................... 27 5.3 ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN ......................................................................... 28 5.3.1 MEJORA DEL MECANISMO CINÉTICO-QUÍMICO ....................................................... 28 5.3.2 PRINCIPALES CAMINOS DE REACCIÓN ...................................................................... 30 5.4 ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD ............................................................................................. 33 6. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ..................................................................................... 35 7. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 37 ÍNDICE ANEXOS ANEXO A: ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO ........................................................................................... 41 A.1 Introducción ..................................................................................................................... 41 A.2 Adición de compuestos oxigenados al diesel ................................................................... 41 A.3 Principales características del DME .................................................................................. 42 A.4 Estudios de DME realizados en motores ......................................................................... 44 A.4.1 Utilización de DME como combustible ...................................................................... 44 A.4.2 Utilización de DME como aditivo al diesel ................................................................ 45 A.5 Ensayos básicos con DME ................................................................................................ 46 A.5.1 Oxidación de DME ..................................................................................................... 46 A.5.2 Pirólisis de mezclas acetileno-DME ........................................................................... 48 ANEXO B: DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA EXPERIMENTAL .............................................................. 50 B.1 Sección de alimentación de gases .................................................................................... 51 B.1.1 Gases .......................................................................................................................... 51 B.1.2 Medidores de flujo másicos ....................................................................................... 52 B.1.3 Burbujímetro .............................................................................................................. 54 B.1.4 Sistema de inyección de agua ................................................................................... 55 B.1.5 Conducciones y conexiones ....................................................................................... 56 B.2 Sistema de reacción ......................................................................................................... 57 B.2.1 Reactor de flujo pistón ............................................................................................... 57 B.2.2 Horno eléctrico ........................................................................................................... 60 B.3 Sistema de acondicionamiento, detección y análisis de gases ........................................ 61 B.3.1 Analizador de NO ...................................................................................................... 62 B.3.2 Micro-cromatógrafo de gases ................................................................................... 63 B.3.3 Espectrómetro FTIR ................................................................................................... 65 ANEXO C: PERFIL DE TEMPERATURAS ......................................................................................... 68 ANEXO D: PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................................. 71 D.1 Preparación previa de los experimentos .......................................................................... 71 D.2 Procedimiento experimental ............................................................................................ 72 D.2.1 Preparación del equipo ............................................................................................. 72 D.2.2 Realización de los experimentos ............................................................................... 72 ANEXO E: RESULTADOS EXPERIMENTALES ................................................................................. 74 ANEXO F: SOFTWARE CHEMKIN .................................................................................................. 96 F.1 Estructura del programa .................................................................................................... 96 F.2 Otras herramientas del programa ..................................................................................... 98 ANEXO G: MECANISMO DE REACCIÓN ....................................................................................... 99 G.1 Especies ............................................................................................................................ 99 G.2 Reacciones ..................................................................................................................... 101 ANEXO H: COMPARACIÓN ENTRE DATOS EXPERIMENTALES Y SIMULACIÓN .......................... 118 ANEXO I: EXPERIMENTOS REALIZADOS POR GINER (2006) ...................................................... 132 I.1 Resultados obtenidos por Giner (2006) ........................................................................... 132 I.2 Influencia de la presencia de DME en la oxidación de C 2 H 2 ............................................. 136 ANEXO J: MEJORA DEL MECANISMO CINÉTICO-QUÍMICO ...................................................... 138 ANEXO K: ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN .................................................................... 148 K.1 Caminos de reacción para el DME .................................................................................. 148 K.2 Caminos de reacción para el acetileno ........................................................................... 152 K.2.1 Caminos de reacción en condiciones muy reductoras (λ=0,2) ................................ 152 K.2.2 Caminos de reacción en condiciones reductoras (λ=0,7) ........................................ 156 K.2.3 Caminos de reacción en condiciones estequiométricas (λ=1) ................................ 159 K.2.4 Caminos de reacción en condiciones oxidantes (λ=20) .......................................... 161 K.3 Caminos de reacción para el NO ..................................................................................... 164 ANEXO L: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD ........................................................................................ 167 2. Antecedentes 6 2.4 PIRÓLISIS DE MEZCLAS ACETILENO-DME Numerosos estudios destacan al acetileno como el principal precursor de hollín (Frenklach, 2002; Violi y cols., 2005), de ahí la importancia de analizar la influencia de la presencia de DME sobre la oxidación de este compuesto y por tanto, sobre la formación de hollín. A pesar de su importancia, en la actualidad, no se conocen estudios de bibliografía sobre oxidación de mezclas acetileno-DME, aunque sí se han realizado estudios de pirólisis de mezclas de acetileno-DME (Esarte y cols., 2010). Estos autores llevaron a cabo un estudio experimental de la pirólisis de mezclas de acetileno-DME, los cuales fueron comparados con la pirólisis de mezclas acetileno-etanol y con la oxidación y pirólisis de acetileno. Estos dos compuestos oxigenados (etanol y DME) han sido comparados ya que se trata de isómeros y en estudios anteriores se ha demostrado que la disminución de hollín depende de la estructura molecular de los compuestos oxigenados (Beatrice y cols., 1998). Estos experimentos se realizaron en un reactor de cuarzo de flujo en el intervalo de temperatura de 975-1475 K, a presión atmosférica, para dos relaciones distintas de C/O (5 y 20). Las conclusiones que se extraen del trabajo desarrollado por Esarte y cols. (2010) se detallan a continuación: • Para una misma cantidad de C a la entrada del reactor, la presencia de etanol o DME como sustitutivo del acetileno, da lugar a una disminución en la producción de hollín en comparación con el producido en el proceso de pirólisis de acetileno puro, para las dos relaciones de C/O estudiadas. • El descenso en la formación de hollín es más significativo a bajas temperaturas ya que el etanol y el DME no producen hollín a esas temperaturas. • La reducción de hollín es más importante para una relación C/O menor, cuando la concentración de aditivos, y por tanto de oxígeno en las mezclas reaccionantes es mayor. • La mayor reducción en la formación de hollín se consigue cuando se utiliza DME como aditivo. Las diferencias encontradas en la reducción de la formación de hollín al comparar DME y etanol, se atribuyen a la diferente estructura de las moléculas, fundamentalmente debido a la ausencia de enlaces C-C en el DME. • Respecto a los productos de salida, las principales diferencias se encuentran en la concentración de CO. De manera que la formación de este compuesto se ve favorecida cuando el DME está presente en la mezcla combustible, mientras que en presencia de etanol la producción de reacciones de deshidratación reducen la producción de CO. 3. Sistema experimental 7 3. SISTEMA EXPERIMENTAL 3.1 DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL El equipo experimental utilizado para la realización de los experimentos sobre oxidación de mezclas acetileno-DME y su interacción con NO, se encuentra ubicado en el laboratorio de reacciones de combustión (4.1.10) del Grupo de Investigación de Procesos Termoquímicos (GPT) del departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, situado en el edificio de I+D+i del Campus Río Ebro (Universidad de Zaragoza). Este apartado incluye un resumen de las principales partes del equipo, pero se puede obtener una descripción más completa consultando el Anexo B. El sistema experimental, cuyo esquema simplificado puede verse en la Figura 3.1, consta de tres secciones. Figura 3.1 Instalación experimental utilizada en los experimentos de oxidación de mezclas acetileno- DME y su interacción con NO. • Sistema de alimentación: Consta de los equipos, elementos y accesorios necesarios para preparar y controlar el flujo de gases en cada uno de los experimentos llevados a cabo. Además, consta de un sistema auxiliar de inyección de agua (borboteador) con el fin de evitar una recombinación apreciable de radicales libres en la zona de reacción (quenching). • Sistema de reacción: La reacción tiene lugar en un reactor de cuarzo de flujo con cuatro entradas independientes para los distintos reactantes, situado en el interior de un horno de tubo vertical cerrado, que posee tres elementos calefactores eléctricos controlados individualmente. Estos elementos permiten obtener una zona de reacción prácticamente isoterma. Con el objetivo de conocer perfectamente la temperatura de reacción se ha realizado un perfil de temperaturas, el cual se detalla en el Anexo C. 3. Sistema experimental 8 • Sistema de detección y análisis de gases: Los gases de salida del reactor deben ser acondicionados, mediante un filtro y un condensador, para eliminar partículas y vapor de agua respectivamente, previo análisis de gases, con el que se determina cuantitativamente la concentración de los productos de reacción. Los equipos básicos que integran el sistema de detección y análisis de gases son: analizador de NO, micro-cromatógrafo de gases y espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red). 3.2 CONDICIONES DE LOS EXPERIMENTOS El objetivo del presente proyecto es el análisis de la influencia de las variables de operación más importantes (temperatura, estequiometría y concentración de DME) en la oxidación de mezclas acetileno-DME, así como la interacción de éstas con NO. Los experimentos se han llevado a cabo a presión atmosférica, operando a temperaturas entre 300 y 1150ºC y variando la estequiometría, desde condiciones reductoras (λ=0,2) hasta oxidantes (λ=20). La concentración de acetileno se ha mantenido constante para todos los experimentos (500 ppm), mientras que la concentración de DME utilizado como aditivo toma los valores de 50 y 200 ppm. Estos valores se corresponden con un porcentaje del 10 % y del 40% en volumen de DME respectivamente, en relación a la concentración inicial de acetileno. La concentración de oxígeno se ha variado entre 280 y 37000 ppm, dependiendo de la estequiometría considerada. En los experimentos en los que se ha evaluado la interacción de NO con los reactantes, se ha introducido una concentración inicial de NO constante y aproximadamente igual a 500 ppm. Como se muestra en la tabla 3.1, se han llevado a cabo 13 experimentos. Ocho de ellos se han realizado en ausencia de NO con una concentración inicial de DME de 50 ó 200 ppm, cuatro experimentos con cada una de las concentraciones mencionadas, uno para cada una de las estequiometrías consideradas; cuatro experimentos, también para todas las estequiometrías estudiadas, adicionando 500 ppm de NO a la mezcla reaccionante de 500 ppm de acetileno y 200 ppm de DME; y un último experimento de oxidación de acetileno (sin DME) en presencia de NO para condiciones muy oxidantes (λ=20), para completar los resultados obtenidos por Giner y cols. (2006) sobre la oxidación de acetileno y su interacción con NO. El parámetro empleado para describir la estequiometría es el cociente entre la relación aire/combustible disponible para la reacción y la relación aire/combustible estequiométrica (Ecuación 3.1), denominado relación de exceso de aire, λ. La cantidad de oxígeno que se introduce varía para conseguir las diferentes relaciones combustible/oxígeno: condiciones reductoras (λ=0,2 y 0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20). λ= AC ൗ ൫AC ൗ ൯ esteq =aire real aire esteq (Ecuación 3.1) La cantidad estequiométrica de aire es la cantidad mínima necesaria para la combustión completa. En estas condiciones, los productos obtenidos a partir de acetileno y DME son, en una situación ideal, dióxido de carbono y agua. Considerando las ecuaciones R.3.1 y R.3.2, el parámetro λ para la oxidación de mezclas acetileno-DME queda definido tal y como se muestra en la Ecuación 3.2. 3. Sistema experimental 9 C 2 H 2 +5 2O 2 →2CO 2 +H 2 O (R.3.1) C 2 H 6 O+3O 2 →2CO 2 +3H 2 O (R.3.2) λ=ሾO 2 ሿ introducido 5 2∙ሾC 2 H 2 ሿ introducido +3∙ሾC 2 H 6 Oሿ introducido (Ecuación 3.2) Se ha introducido vapor de agua en la mezcla de gases a la entrada, debido a que este compuesto resulta una fuente de radicales H y OH (R.3.3), que afectan a la velocidad de reacción de numerosas especies y evita el efecto quenching en las paredes del reactor. Para ello se hace pasar una corriente de N 2 de 200 mlN/min a través de un borboteador. La concentración de vapor de agua introducida depende de las condiciones de presión y temperatura, por lo que en este proyecto esta concentración varía entre 4980 y 6009 ppm. H 2 O⇌OH +H (R.3.3) En el apartado B.1.4 del Anexo B, se detallan las ecuaciones para el cálculo de la concentración de agua introducida en el reactor para una corriente dada de N 2 . El balance se completa con nitrógeno hasta obtener un flujo total constante de 1000 mlN/min. Al diluir suficientemente los gases con nitrógeno, se libera poco calor durante la reacción, consiguiendo así mantener condiciones prácticamente isotermas. Las condiciones de los experimentos propuestos se muestran en la Tabla 3.1. Tabla 3.1 Condiciones reales para los experimentos de oxidación de mezclas acetileno-DME y su interacción con NO (balance completado con N 2 ). Nº Experimento λ C 2 H 2 [ppm] DME [ppm] O 2 [ppm] NO [ppm] H 2 O [ppm] E1 0,2 506 48 279 0 5001 E2 0,2 502 197 368 0 4980 E3 0,2 490 210 368 535 4980 E4 0,7 489 48 975 0 5343 E5 0,7 538 223 1289 0 4987 E6 0,7 532 218 1289 505 4987 E7 1 504 54 1393 0 5343 E8 1 492 213 1839 0 6009 E9 1 479 208 1839 535 6009 E10 20 498 52 27842 0 5691 E11 20 496 203 36792 0 5652 E12 20 479 202 36792 518 5652 E13 20 499 0 24859 518 5691 3. Sistema experimental 10 El tiempo de residencia sólo depende de la temperatura, porque tanto la presión como el flujo son constantes a lo largo de todo el experimento. Este tiempo viene definido por la siguiente expresión: t r (s)=194,6/T(K). Los cálculos para la determinación de esta variable se detallan en el apartado B.2.1 del Anexo B. En el Anexo D se explica el procedimiento general para realizar un experimento, incluyendo la preparación previa necesaria, la forma de extraer los resultados y la propia descripción del experimento. 4. Resultados Experimentales 11 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES En este capítulo se muestran los resultados experimentales obtenidos en los distintos experimentos, analizando detalladamente la influencia de distintas variables sobre la oxidación de las mezclas acetileno-DME. Estas variables cuya influencia se va a analizar son: la temperatura, la estequiometría, la concentración de DME y la presencia de NO y DME. Los resultados experimentales se pueden ver también en las tablas y gráficas del Anexo E. 4.1 BALANCE DE CARBONO El balance al carbono es el único que puede ser cerrado, ya que el agua no puede ser detectada con los equipos de análisis disponibles, y por lo tanto, el balance de hidrógeno y oxígeno no se pueden resolver. El balance de carbono se puede calcular a partir de la siguiente expresión (C representa la concentración de carbono): %BM(C)=C salida −C entrada C entrada ·100 (Ecuación 4.1) Los resultados obtenidos de este balance pueden ser positivos o negativos. Si el resultado es positivo significa que los productos contienen más carbono que los reactivos. Por el contrario, si el resultado del balance es negativo, los reactivos contienen más carbono que los productos. Este balance se puede realizar para cada una de las temperaturas, tomando la concentración de carbono a la temperatura ambiente como referencia. Las Figuras 4.1 y 4.2 muestran los resultados obtenidos al realizar el balance de carbono para los experimentos llevados a cabo en condiciones muy reductoras (λ=0,2) y reductoras (λ=0,7), y estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20), respectivamente. Figura 4.1 Influencia de la temperatura en el balance al carbono para los experimentos con condiciones muy reductoras (E1, E2 y E3) y reductoras (E4, E5 y E6). -35 -25 -15 -5 5 600 700 800 900 1000 1100 % BM (C) T(ºC) E1 ( λ=0,2) E2 ( λ=0,2) E3 ( λ=0,2) E4 (λ=0,7) E5 (λ=0,7) E6 (λ=0,7) 4. Resultados Experimentales 12 Figura 4.2 Influencia de la temperatura en el balance al carbono para los experimentos con condiciones estequiométricas (E7, E8 y E9) y oxidantes (E10, E11, E12 y E13). Si se atiende a la Figura 4.1, se puede observar que para los experimentos llevados a cabo en condiciones muy reductoras (λ=0,2) y reductoras (λ=0,7) el balance al carbono es negativo para todas las temperaturas y todos los experimentos salvo en el caso de los experimentos E2, E3 y E6, para los cuales se hace positivo para ciertas temperaturas (E2: 850ºC y 900-1050ºC; E3: 950ºC; E6: 800ºC). La principal razón por la que el balance de masa es negativo es que durante la reacción se pueden formar intermedios de reacción, que no pueden detectarse con los equipos utilizados, ya que no han sido calibrados para ello. De ahí que se mida menos carbono en la corriente de salida del que realmente hay. Si se analiza ahora la Figura 4.2 se puede ver que para los experimentos realizados en condiciones estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20) no se observa ninguna tendencia. Para todos los experimentos mostrados en la Figura 4.2, el balance de masa de carbono toma valores tanto positivos como negativos, excepto para el experimento E7, en el cual este balance es siempre negativo. Cabe mencionar además que para los experimentos E8, E10 y E11, realizados en ausencia de NO, el balance al carbono es negativo para bajas temperaturas, para las cuales la reacción no es completa y puede existir alguna especie intermedia no cuantificada, pero a altas temperaturas este balance es positivo. Este cambio en la tendencia de balance negativo a bajas temperaturas y balance positivo a altas temperaturas, coincide en la mayor parte de los experimentos con el momento en el que ambos reactivos se consumen por completo. Las desviaciones observadas son, salvo en el experimento E5 a 1150ºC que son del 35%, menores del 15% y se pueden relacionar en parte con el error de los instrumentos de medida (del 5% para el micro-cromatógrafo y del 10% para el FTIR). 4.2 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Como ya se ha comentado anteriormente, a continuación se muestran los resultados experimentales obtenidos en los distintos experimentos, analizando detalladamente la influencia de la temperatura, la estequiometría, la concentración de DME y la presencia de NO. -15 -5 5 15 300 500 700 900 1100 % BM (C) T(ºC) E7 (λ=1) E8 (λ=1) E9 (λ=1) E10 (λ=20) E11 (λ=20) E12 (λ=20) E13 ( λ=20) 4. Resultados Experimentales 13 4.2.1 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA En este apartado se analiza la influencia de la temperatura, la cual ha sido modificada en el intervalo de 300 – 1150ºC. Sin embargo, no se han tomado medidas en este intervalo de temperaturas tan amplio para todos los experimentos ya que para los experimentos en condiciones muy reductoras, reductoras y estequiométricas se ha comenzado este análisis a una temperatura superior (normalmente a 700ºC, 600ºC y 450ºC, respectivamente), ya que se espera que cuanto menor sea la concentración de oxígeno, mayor sea la temperatura a la que comienza la reacción. Como ejemplo representativo se toma el experimento E5, en el cual se estudia la oxidación de una mezcla de 500 ppm de acetileno y 200 ppm de DME en condiciones reductoras (λ =0,7). Los perfiles de concentración de las principales especies obtenidas en la corriente de salida del reactor en función de la temperatura se muestran en la Figura 4.3 (a la izquierda C 2 H 2 y DME y a la derecha CO, CO 2 , H 2 y CH 4 ). Figura 4.3 A la izquierda evolución de la concentración de las especies reactivas DME-Acetileno, y a la derecha evolución de la concentración de CO, CO 2 , H 2 y CH 4 en función de la temperatura. E5 (λ =0,7; [DME] = 200 ppm). Si se observa la Figura 4.3 se puede ver que la reacción de ambos reactivos (C 2 H 2 y DME) comienza aproximadamente a una temperatura de 650ºC, produciéndose una reducción de la concentración tanto de acetileno como de DME al seguir aumentando la temperatura. Sin embargo, para condiciones muy reductoras (λ=0,2) tanto el C 2 H 2 como el DME comienzan a reaccionar a una temperatura superior, en torno a 700ºC, y para condiciones estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20) lo hacen a una temperatura inferior, aproximadamente a 500ºC y 400ºC, respectivamente. Otro aspecto a señalar, como se puede observar en la misma Figura, es que en el experimento E5 (λ=0,7 y [DME]=200 ppm), al igual que en el resto de experimentos realizados en condiciones reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20), tanto el DME como el C 2 H 2 se consumen por completo. En condiciones reductoras este hecho es debido a que, a pesar de que no está presente la concentración necesaria de oxígeno para oxidar toda la cantidad de reactivos presentes, se produce un proceso de pirólisis, que permite la reacción 0 100 200 300 400 500 600 800 1000 Concentración (ppm) T(ºC) C2H2 DME 0 200 400 600 800 1000 600 800 1000 Concentración (ppm) T(ºC) CO CO2 H2 CH4 4. Resultados Experimentales 14 completa de los mismos. Es por ello, que para las temperaturas más altas, se observa la formación de H 2 . A diferencia de lo observado para las condiciones mencionadas, en condiciones muy reductoras (λ=0,2) el C 2 H 2 no se consume por completo, aunque sí lo hace el DME. Además, en todos los experimentos realizados, se observa que el DME es más reactivo que el C 2 H 2 ya que se consume por completo a una temperatura inferior a la que lo hace el C 2 H 2 , excepto en los experimentos E8 (λ=1), E9 (λ=1) y E10 (λ=20), en los que ambos reactivos se consumen en un intervalo similar de temperaturas. Respecto a la evolución de las concentraciones de CO y CO 2 (Figura 4.3 derecha), se puede observar que ambos compuestos comienzan a producirse a la temperatura a la que los dos reactivos empiezan a reaccionar. Cabe señalar que la concentración de CO pasa por un máximo a partir del cual la concentración de dicho compuesto disminuye debido a su oxidación a CO 2 . Este hecho se repite en todos los experimentos salvo en el E1, E2 y E3 (condiciones muy reductoras) en los que la concentración de CO aumenta a lo largo de todo el intervalo de temperatura. En cuanto a la concentración de CO 2 , ésta aumenta con la temperatura para todas las condiciones estudiadas. Este aumento es especialmente rápido en las cercanías al máximo de concentración de CO, que además coincide aproximadamente con la temperatura a la que se consumen por completo los reactivos. Posteriormente, el CO 2 aumenta pero más lentamente, alcanzando finalmente un valor estable. Por último, cabe destacar, como se puede observar también en la Figura 4.3 (derecha), la formación de H 2 a altas temperaturas debido al fenómeno de pirólisis. Mientras que la concentración de H 2 , en condiciones muy reductoras (λ=0,2), aumenta con la temperatura, en condiciones reductoras (λ=0,7) pasa por un máximo para volver luego a aumentar su valor a altas temperaturas. En condiciones estequiométricas también pasa por un máximo pero una vez sobrepasado dicho valor, la concentración de H 2 decrece con la temperatura. En condiciones oxidantes prácticamente no se forma este compuesto ya que al haber exceso de oxígeno, la pirólisis no es tan significativa. Las mayores concentraciones de H 2 se obtienen en condiciones reductoras, alcanzándose concentraciones de aproximadamente 600 ppm de H 2 a altas temperaturas. También se ha detectado la formación de CH 4 , C 2 H 4 y C 2 H 6 principalmente en condiciones reductoras (λ=0,2 y λ=0,7). Como se puede observar en la Figura 4.3 (derecha), la concentración de CH 4 pasa por un máximo a una temperatura de 800ºC aproximadamente. Los otros dos compuestos se han cuantificado en concentraciones no superiores a 26 ppm por lo que no se ha considerado relevante la representación de las mismas ya que se trata de dos productos minoritarios. 4.2.2 INFLUENCIA DE LA ESTEQUIOMETRÍA En esta sección se estudia la influencia del índice de exceso de aire (λ) en la concentración de los compuestos de interés (consumo de C 2 H 2 y DME; formación de CO, CO 2 e H 2 ). Las condiciones estudiadas son: condiciones muy reductoras (λ=0,2), reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20). Para la discusión de los resultados se toma como ejemplo los experimentos correspondientes a una concentración inicial de DME de 200 ppm, 500 ppm de C 2 H 2 y en presencia de NO (E3, E6, E9 y E12 con λ=0,2, 0,7, 1 y 20, respectivamente). 4. Resultados Experimentales 15 Las conclusiones alcanzadas en estos experimentos son análogas a las de los experimentos 1, 4, 7 y 10, en los que la concentración inicial de DME es de 50 ppm, y análogas a las alcanzadas en los experimentos 2, 5, 8 y 11, en los que se parte de una concentración inicial de 200 ppm de DME, para la misma concentración de C 2 H 2 (500 ppm) y en ausencia de NO para ambos grupos de reacciones. La Figura 4.4 representa el consumo de C 2 H 2 y DME, en función del índice de exceso de aire (λ). Como se observa en dicha figura (izquierda), en condiciones oxidantes, el C 2 H 2 empieza a reaccionar a una temperatura más baja que en condiciones estequiométricas (λ=1) y reductoras (λ=0,2 y λ=0,7), en torno a 100ºC y 300ºC antes, respectivamente. Estas diferencias son algo menores para el resto de los experimentos llevados a cabo. Como se ha comentado en el apartado anterior, el acetileno se consume por completo en condiciones oxidantes (λ=20), estequiométricas (λ=1) y reductoras (λ=0,7), pero no en condiciones muy reductoras (λ=0,2). Analizando esta misma figura (derecha), se puede observar que en condiciones muy reductoras (λ=0,2) y reductoras (λ=0,7), el DME reacciona en el mismo rango de temperaturas (700-850ºC), mientras que en condiciones estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20) comienza a reaccionar y se consume por completo a una temperatura menor, en los rangos de temperatura de 500-800ºC y de 400-575ºC, respectivamente. Para los experimentos llevados a cabo con una concentración de DME de 50 ppm se observa un comportamiento muy similar, con la excepción de que en este conjunto de experimentos, la oxidación del DME se produce en un rango muy similar de temperaturas tanto para condiciones estequiométricas como oxidantes. Sin embargo, en el caso de los experimentos llevados a cabo con una concentración de DME de 200 ppm pero en ausencia de NO, sólo se desplaza a una temperatura inferior la oxidación de este compuesto oxigenado en condiciones oxidantes (λ=20), mientras que para el resto de condiciones la oxidación tiene lugar prácticamente en el mismo intervalo de temperaturas. De esta manera, se puede concluir que la estequiometría tiene un efecto más notable sobre los perfiles de concentración del acetileno respecto a los perfiles de concentración de DME. A medida que la mezcla se enriquece en oxígeno, el comienzo de la oxidación del acetileno se desplaza a temperaturas más bajas. En el caso del DME la estequiometría sólo tiene una mayor influencia en condiciones oxidantes, para las cuales la oxidación del DME comienza a temperaturas más bajas. Figura 4.4 Influencia de la estequiometría en la concentración de C 2 H 2 (izquierda) y en la concentración de DME (derecha). [C 2 H 2 ] =500 ppm; [DME] =200 ppm; [NO] =500 ppm (E3, E6, E9 y E12). 0 100 200 300 400 500 300 500 700 900 1100 Concentración C2H2(ppm) T(ºC) 0 50 100 150 200 250 300 500 700 900 1100 Concentración DME (ppm) T(ºC) 4. Resultados Experimentales 22 275 375 475 300 500 700 900 1100 Concentración NO (ppm) T(ºC) E13 ( λ=20 sin DME) E12 ( λ=20 con DME) E14 ( λ=1 sin DME) E9 ( λ=1 con DME) E15 ( λ=0,7 sin DME) E6 ( λ=0,7 con DME) E16 ( λ=0,2 sin DME) E3 ( λ=0,2 con DME) En la Figura 4.12 (parte superior) se puede ver que, en condiciones oxidantes en presencia de NO, al igual que lo que se observa en ausencia de dicho compuesto, el C 2 H 2 comienza a reaccionar prácticamente a la misma temperatura tanto en presencia como en ausencia de DME, aunque se consume por completo a una temperatura ligeramente superior (en torno a 25ºC) cuando se adiciona DME. Por lo tanto, la adición de DME retrasa ligeramente la oxidación del acetileno. Para el resto de estequiometrías estudiadas, se puede observar que al adicionar DME, la oxidación del acetileno comienza y finaliza a una temperatura superior a la que lo hace en los experimentos realizados en ausencia de dicho compuesto (en torno a 150ºC, 100ºC y 50ºC por encima para condiciones muy reductoras, reductoras y estequiométricas, respectivamente). Por lo tanto, la influencia de la adición de DME sobre la oxidación de acetileno es más significativa para condiciones reductoras y estequiométricas que para condiciones oxidantes. Además, se observa que este retraso es algo superior en los experimentos realizados en ausencia de NO, comparados con los realizados en presencia de NO. En la Figura 4.12 (parte inferior-izquierda) se puede observar que en los experimentos llevados a cabo en ausencia de DME la concentración máxima de CO alcanzada es menor que en los llevados a cabo en las mismas condiciones pero en presencia de 200 ppm de DME. Este hecho es lógico ya que al haber DME en la mezcla reaccionante, hay una mayor concentración de carbono en los reactivos, que dará lugar a una mayor concentración de CO formado. Al ser menor la concentración de CO generada en ausencia de DME, también es menor la concentración de CO 2 (parte inferior-derecha de la Figura 4.12) formada como consecuencia de la oxidación de CO. 4.2.5.2 Efecto de la adición de DME sobre la reducción de NO Al comparar los experimentos realizados en el presente proyecto en presencia de DME y NO (E3, E6, E9 y E12), con los llevados a cabo por Giner (2006) en las mismas condiciones y en presencia también de NO, pero en ausencia de DME (E15, E17, E19 y E13), se puede analizar la influencia de la adición de DME sobre la reducción de NO. La Figura 4.13 muestra los perfiles de concentración de NO para diferentes valores de la relación de exceso de aire en los experimentos con y sin DME. Figura 4.13 Influencia de la presencia de DME sobre la concentración de NO en los experimentos con y sin DME. E3 (λ=0,2), E6 (λ=0,7), E9 (λ=1), E12 (λ=20) todos ellos en presencia de DME y E13 (λ=20), E14 (λ=1), E15 (λ=0,7) y E16 (λ=0,2) todos ellos en ausencia de DME (Giner, 2006). 4. Resultados Experimentales 23 Respecto a los experimentos realizados en presencia de DME, en la Figura 4.13 se puede observar que las mayores reducciones en la concentración de NO se producen a altas temperaturas en condiciones reductoras (λ=0,7) y muy reductoras (λ=0,2), lográndose una reducción del NO del 24% y 19%, respectivamente. En condiciones oxidantes (λ=20) la mayor reducción de NO se obtiene a temperaturas intermedias, en torno a 600ºC. Dicha reducción es mayor que en los otros casos, del 32% aproximadamente. Sin embargo, en condiciones estequiométricas (λ=1) no se produce prácticamente disminución de la concentración de NO para ninguna temperatura. Si se comparan estos resultados con los obtenidos en ausencia de DME, en la Figura 4.13, para condiciones reductoras (λ=0,7) y estequiométricas (λ=1) en ausencia de DME se consiguen porcentajes de reducción de NO mayores que los obtenidos en presencia de DME. Sin embargo, en condiciones oxidantes (λ=20) la adición de DME consigue una mayor reducción del NO que la medida en ausencia de DME, un 32% frente a un 17%. Cabe señalar que estos mínimos se dan a la misma temperatura en los dos casos. Para condiciones muy reductoras (λ=0,2) la reducción de NO conseguida en ambos casos es muy similar en presencia y ausencia de DME. Formación de especies nitrogenadas Respecto a las sustancias nitrogenadas generadas en la oxidación de acetileno en presencia de NO, se puede observar que, en ausencia de DME se produce la formación de HCN (Giner, 2006) en concentraciones inferiores a 40 ppm. Sin embargo, en los experimentos realizados en presencia de DME no se observa la formación de dicho compuesto. Cabe señalar que en estos casos tampoco se detecta NH 3 . A pesar de que se cree que se forma NO 2 , éste no ha sido cuantificado debido a las interferencias con el agua. 5. Simulación 24 5. SIMULACIÓN Esta sección muestra la comparación de los resultados experimentales y de simulación obtenidos con el mecanismo cinético-químico utilizado para la oxidación de mezclas acetileno- DME. En esta sección también se presentan los principales caminos de reacción, obtenidos mediante un análisis de velocidad de reacción, que sirve previamente para tratar de mejorar mecanismo y obtener así una mejor predicción de los valores experimentales. Por último, se muestran las reacciones que tienen una mayor influencia sobre la concentración de CO, las cuales se han obtenido mediante un análisis de sensibilidad. 5.1 SOFTWARE Y MODELO UTILIZADOS CHEMKIN, programado con código FORTRAN, es el software de cinética química utilizado para realizar las simulaciones (Kee y cols., 1989). Este programa permite calcular la evolución en el tiempo de una mezcla homogénea de gases reactantes en un sistema cerrado. Además, ofrece la posibilidad de realizar análisis de velocidad de reacción (AVR) y análisis de sensibilidad (AS). Más información sobre este software se puede encontrar en el Anexo F. La base del mecanismo es el modelo cinético propuesto por Glarborg y cols. (1998), actualizado por Glarborg y cols. (2003), que describe la interacción entre hidrocarburos C 1-2 y NO. A este mecanismo se añaden las reacciones correspondientes a la conversión del acetileno, desarrolladas por Alzueta y cols. (2008), las cuales se basan en un trabajo anterior realizado por Skjøth-Rasmussen y cols. (2004), para la formación de benceno, usando metano como el hidrocarburo principal. También se han añadido ciertas reacciones correspondientes a la oxidación de etanol, propuestas por el trabajo llevado a cabo por Alzueta y Hernández (2002). Por último, a esto se añade el subconjunto de reacciones correspondientes a la oxidación de DME propuestas por Alzueta y cols. (1999), el cual está basado principalmente en el mecanismo desarrollado por Curran y cols. (1998). El mecanismo completo seleccionado como modelo inicial se muestra en el Anexo G, incluyendo especies y reacciones. Está formado por 119 especies y 630 reacciones elementales. 5.2 COMPARACIÓN ENTRE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y LOS DATOS DE SIMULACIÓN La comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos mediante la simulación se puede observar, para todos los experimentos, en el Anexo H. La simulación se realiza en las mismas condiciones de temperatura, presión, flujo total, concentración de reactantes y tiempo de residencia, en las que tienen lugar los experimentos. A pesar de que el modelo no es capaz de predecir el comienzo de la reacción con exactitud, tal y como se puede observar en las gráficas recogidas en el Anexo H, así como en el ejemplo mostrado en este apartado (E6: λ=0,7; [DME]=200 ppm; [NO]=500 ppm), la tendencia de los perfiles de concentración de los compuestos de interés, C 2 H 2 , DME, CO, CO 2 , H 2 y CH 4 obtenidos experimentalmente y con la simulación son bastantes similares en la mayoría de los experimentos. 5. Simulación 25 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Concentración (ppm) T(ºC) C2H2 DME C2H2 sim DME sim Antes de comenzar a analizar detalladamente las diferencias observadas entre la simulación y la experimentación para los distintos experimentos llevados a cabo, cabe señalar las grandes discrepancias encontradas entre la experimentación y la simulación en el experimento E12 y E13. Las simulaciones de estos dos experimentos, que corresponden a condiciones oxidantes (λ=20), en presencia de NO y en presencia (E12) y ausencia (E13) de DME, muestran una evolución de la concentración de los compuestos de interés bastante anómala (Ver Figuras H.34-H.39 del Anexo H). Por ello, en los siguientes subapartados no se va a analizar la evolución de la concentración de las especies de interés para estos dos experimentos ya que las conclusiones alcanzadas no tendrían mucho sentido. Posteriormente, se intentará mejorar el mecanismo cinético-químico para que los resultados experimentales se adecuen en mayor grado a los obtenidos mediante la simulación. 5.2.1 ESPECIES REACTIVAS (C 2 H 2 y DME) En la Figura 5.1 se puede observar la evolución de las concentraciones de C 2 H 2 y DME tanto para la simulación como para la experimentación en el caso del experimento E6. En esta gráfica se observa que el modelo predice una temperatura de comienzo de la reacción del C 2 H 2 en torno a 150ºC superior a lo que se observa experimentalmente. En el caso del DME esta diferencia es menor, en torno a 25ºC. Estas mismas tendencias se observan para el resto de experimentos, excepto para los experimentos E10 y E11, llevados a cabo en condiciones oxidantes (λ=20) con una concentración de DME de 50 y 200 ppm respectivamente, en los cuales se observa que la temperatura a la que se inicia la oxidación del DME es menor con el modelo que la observada experimentalmente. Respecto a la temperatura a la que los reactivos se oxidan por completo, en esta misma Figura (5.1) se puede observar que el modelo predice bastante bien dicha temperatura en el caso del DME, hecho que se reproduce para el resto de experimentos. Sin embargo, para el C 2 H 2 el modelo predice que, para condiciones reductoras (λ=0,7), dicho compuesto se oxida por completo a una temperatura menor que a la que realmente lo hace (en torno a 250ºC antes). Para el resto de condiciones en las que el C 2 H 2 se consume por completo (tanto estequiométricas como oxidantes), se mejora la simulación y el modelo es capaz de predecir la temperatura a la que la reacción finaliza. En condiciones muy reductoras (λ=0,2), el C 2 H 2 no se consume por completo, hecho que el modelo predice con bastante exactitud. Figura 5.1 Evolución de la concentración de las especies reactivas DME-Acetileno en función de la temperatura. E6 (λ =0,7; [DME] = 200 ppm; [NO] = 500 ppm). 5. Simulación 26 0 200 400 600 800 1000 1200 600 700 800 900 1000 1100 Concentración (ppm) T(ºC) CO CO2 CO sim CO2 sim 5.2.2 PRODUCTOS DE LA OXIDACIÓN (CO, CO 2 , H 2 y CH 4 ) En la Figura 5.2 se puede observar la evolución de las concentraciones de CO y CO 2 , tanto para la simulación como para la experimentación en el caso del experimento E6. Como se puede observar en este experimento, y en el resto de experimentos llevados a cabo en condiciones reductoras (λ=0,7), el modelo predice bastante bien la evolución de la concentración de CO, sobre todo en lo relativo a la temperatura a la que se produce el máximo en dicha concentración. Aunque, como se puede observar, este valor máximo predicho por el modelo de simulación es ligeramente superior al valor experimental. Para condiciones estequiométricas (λ=1) sucede lo contrario, es decir, el valor máximo de la concentración de CO predicho con el modelo es ligeramente inferior al observado experimentalmente, y además este máximo de concentración se encuentra desplazado a una temperatura mayor que a la que realmente se produce experimentalmente. Para todos los experimentos en los que la concentración de CO pasa por un máximo, se observa además que la anchura o amplitud del máximo predicha por el modelo de simulación es menor que la que se observa experimentalmente. Para condiciones oxidantes (λ=20), la predicción con el modelo es excelente, a excepción de lo que sucede con los experimentos E12 y E13, que como ya se ha comentado anteriormente, se obtiene un comportamiento anómalo. En condiciones muy reductoras (λ=0,2), el CO no pasa por un máximo de concentración, sino que se produce un aumento de la misma con la temperatura, tendencia que el modelo predice bastante bien. Respecto a la concentración de CO 2 , en la Figura 5.2 se puede observar que el modelo predice el inicio de la formación de CO 2 a una temperatura mayor que la observada experimentalmente, lo que coincide para todas las condiciones analizadas. En condiciones reductoras (λ=0,7), se observa además, que el modelo predice un valor de concentración máxima mayor que el constatado en los experimentos, a diferencia de lo observado en condiciones muy reductoras (λ=0,2) en las que precisamente el modelo predice un valor de concentración máxima menor. Para condiciones estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=20), este valor máximo de concentración de CO 2 es muy similar en ambos casos. Figura 5.2 Evolución de la concentración de CO y CO 2 en función de la temperatura. E6 (λ =0,7; [DME] = 200 ppm; [NO] = 500 ppm). Respecto a la concentración de H 2 , en la Figura 5.3, se puede observar que el modelo predice bastante bien la tendencia observada en la concentración de este compuesto aunque para altas temperaturas, en la mayoría de los casos, predice la formación de una mayor 5. Simulación 27 200 250 300 350 400 450 500 550 700 800 900 1000 1100 Concentración NO (ppm) T(ºC) λ=0,2 λ=0,2 λ=0,7 λ=0,7 λ=1 λ=1 cantidad de H 2 que la que realmente se ha medido experimentalmente. Además, en esta misma figura, se puede observar que el modelo predice de una manera aceptable la evolución de la concentración de CH 4 . Figura 5.3 Evolución de la concentración de H 2 y CH 4 en función de la temperatura. E6 (λ =0,7; [DME] = 200 ppm; [NO] = 500 ppm). 5.2.3 ESPECIES NITROGENADAS En este apartado se comparan los resultados obtenidos para el NO, así como otras posibles especies formadas durante el proceso de oxidación. En la Figura 5.4 se muestra el comportamiento del NO para todas las estequiometrías analizadas, excepto para condiciones oxidantes, que es el caso cuya predicción con el mecanismo original resulta anómala. Figura 5.4 Evolución de la concentración de NO en función de la temperatura. Comparación entre resultados experimentales (símbolos) y simulación (líneas continuas). E3 (λ =0,2), E6 (λ =0,7) y E9 (λ =1). El modelo predice en todos los casos una mayor reducción de NO que la que realmente se produce. Los datos obtenidos en la simulación muestran un mínimo en la reducción de NO (excepto para λ=0,2), hecho que no se aprecia experimentalmente. Para λ=0,2, la tendencia teórica observada es muy similar a la experimental, salvo por el hecho de que el modelo predice una mayor reducción de NO a altas temperaturas. 0 200 400 600 800 600 800 1000 Concentración (ppm) T(ºC) H2 CH4 H2 sim CH4 sim 5. Simulación 28 En este apartado cabe mencionar, que a pesar de que experimentalmente no se ha detectado ninguna especie nitrogenada a excepción de NO, el modelo predice la formación de HCN y HNO en condiciones reductoras y estequiométricas y NO 2 en condiciones oxidantes. 5.3 ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN Como ya se ha comentado anteriormente, el modelo predice las tendencias de los perfiles de concentración medidos experimentalmente. Sin embargo, se han encontrado grandes discrepancias entre la simulación y la experimentación para los experimentos E12 y E13, que corresponden a condiciones oxidantes (λ=20), en presencia de NO y en presencia y ausencia de DME, respectivamente. Con el fin de mejorar la simulación obtenida para estos dos experimentos y encontrar los caminos más importantes de reacción para la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DME, se ha realizado un análisis de velocidad de reacción, que proporciona información acerca de las velocidades de formación y consumo de las especies del mecanismo. 5.3.1 MEJORA DEL MECANISMO CINÉTICO-QUÍMICO Partiendo del análisis de velocidad de reacción, se han analizado las reacciones en las que están involucradas especies como C 2 H 2 , CO y NO ya que se ha observado que la simulación para éstas presenta ciertas anomalías. Además, por su importancia en los procesos de oxidación, se han analizado también las reacciones en las que están involucrados los radicales HO 2 y OH. Al realizar dichos análisis se han encontrado tres reacciones que tienen una constante de velocidad elevada para los experimentos cuya simulación presentaba ciertas anomalías (E12 y E13), como mínimo un orden de magnitud superior al que presentan esas mismas reacciones para el resto de los experimentos estudiados. En la Tabla 5.1 se pueden observar cuáles son estas tres reacciones y la comparación de los valores de la velocidad de reacción a la temperatura en la que la simulación presenta ciertas anomalías, para los experimentos E12 y E13 y para los otros tres experimentos llevados a cabo en presencia de NO (E3, E6 y E9). Tabla 5.1 Comparación de las velocidades de reacción (mol/cm 3 ·s) de los experimentos E3, E6, E9, E12 y E13, para las reacciones 178, 185 y 195. REACCIÓN E3 E6 E9 E12 E13 178. OH+C 2 H 2 (+M) ⇌ C 2 H 2 OH(+M) 3,13·10 -14 2,95·10 -12 1,89·10 -11 5,57·10 -09 2,17·10 -09 185. C 2 H 2 OH+O 2 ⇌ OCHCHO+OH -5,82·10 -15 -1,07·10 -12 -7,29·10 -12 -5,57·10 -09 -2,17·10 -09 195. OCHCHO+M ⇌ HCO+HCO+M 5,82·10 -15 -7,21·10 -11 -3,49·10 -10 -5,57·10 -09 -2,17·10 -09 De esta manera, se van a centrar los esfuerzos en actuar sobre estas tres reacciones para observar si se logra mejorar la simulación de estos dos experimentos sin empeorar la del resto. Una descripción detallada del estudio realizado para estas tres reacciones se muestra en el Anexo J. Tras comprobar que la eliminación de cada una de estas tres reacciones del mecanismo cinético produce una mejora considerable en la predicción de los resultados experimentales se 5. Simulación 29 ha procedido a la búsqueda de otros parámetros cinéticos distintos a los del mecanismo inicial para estas tres reacciones, en la base de datos del NIST (National Institute of Standards and Technology) (NIST, 2011). Los mejores resultados han sido obtenidos utilizando la constante cinética propuesta por Friedrichs y cols. (2008) para la reacción 195 de descomposición de glioxal para dar lugar a la formación HCO, considerando además otras tres reacciones adicionales que proponen dichos autores para la descomposición del glioxal (1a, 1b y 1c), las cuales no se encuentran inicialmente recogidas en el modelo. En la Tabla 5.2 se recogen los parámetros de la ecuación de Arrhenius que proponen estos autores, y en las Figuras 5.5 y 5.6 se pueden observar las mejoras conseguidas en la simulación respecto al mecanismo inicial para ambos experimentos, para los dos reactivos, C 2 H 2 y DME y para el CO y CO 2 , respectivamente. (1a) OCHCHO (+M) ⇌ CH 2 O+CO (+M) (1b) OCHCHO (+M) ⇌ CO +CO +H 2 (+M) (1c) OCHCHO (+M) ⇌ HCOH +CO (+M) Tabla 5.2 Parámetros de la ecuación de Arrhenius para las reacciones de descomposición del glioxal propuestas por Friedrichs y cols. (2008). CONSTANTE CINÉTICA A (s -1 ) n Ea (cal/mol) k(1a) 7,36·10 5 1 -11,3 7,60·10 4 k(1b) 3,34·10 5 1 -11,3 7,60·10 4 k(1c) 8,05·10 5 0 -11,3 7,60·10 4 k(195) 2,85·10 5 3 -11,5 8,41·10 4 Figura 5.5 Comparación de la evolución experimental de las concentraciones de C 2 H 2 y DME con la simulación utilizando el mecanismo cinético inicial y el nuevo mecanismo. E12 ([C 2 H 2 ] = 500 ppm; [DME] = 200 ppm; [NO] = 500 ppm; λ = 20) y E13 ([C 2 H 2 ] = 500 ppm; [NO] = 500 ppm; λ = 20). 0 100 200 300 400 500 300 500 700 Concentración C2H2(ppm) T(ºC) 0 40 80 120 160 200 300 400 500 600 Concentración DME (ppm) T(ºC) 5. Simulación 30 Figura 5.6 Comparación de la evolución experimental de las concentraciones de CO y CO 2 con la simulación utilizando el mecanismo cinético inicial y el nuevo mecanismo. E12 ([C 2 H 2 ] = 500 ppm; [DME] = 200 ppm; [NO] = 500 ppm; λ = 20) y E13 ([C 2 H 2 ] = 500 ppm; [NO] = 500 ppm; λ = 20). A la vista de estos resultados, y debido a lo reciente y completo del estudio realizado por Friedrichs y cols. (2008) se ha decidido actualizar la constante de la reacción 195 del mecanismo de Glarborg y cols. (1998) con la constante de Friedrichs y cols. (2008). Además, se ha decidido incorporar al mecanismo inicial, todas las reacciones adicionales de descomposición del glioxal que se contemplan en dicho estudio y que no se recogían inicialmente en el mecanismo utilizado en este proyecto, teniendo en cuenta los valores de las constantes cinéticas recogidas en la Tabla 5.2. De esta forma el nuevo mecanismo cinético constará de 120 especies, una más que el mecanismo inicial ya que se incorpora la especie HCOH, y 633 reacciones, tres más que el mecanismo inicial ya que, como ya se ha comentado, se incorporan las tres reacciones adicionales de descomposición del glioxal contempladas en el estudio de Friedrichs y cols. (2008). 5.3.2 PRINCIPALES CAMINOS DE REACCIÓN Una vez mejorado el mecanismo cinético-químico, se ha vuelto a realizar un análisis de velocidad de reacción para encontrar los caminos más importantes de reacción para la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DME. Con toda la información obtenida se han realizado tres diagramas diferentes, uno para el DME y dos para el C 2 H 2 , como se detalla a continuación. 5.3.2.1 Caminos de reacción para el DME En el caso del DME, para todas las condiciones estudiadas, se obtienen los mismos caminos de reacción, excepto alguno de ellos que aparece únicamente dependiendo de las condiciones de reacción. La Figura 5.7 contiene estos caminos de reacción, en la cual, las flechas negras indican caminos de reacción comunes para los distintos experimentos y en color se señalan las reacciones que aparecen únicamente en alguno de ellos. Las mayores diferencias encontradas se producen en el experimento E12 (λ=20, en presencia de NO). Una descripción más detallada se puede observar en el Anexo K. 0 200 400 600 800 1000 300 500 700 900 1100 Concentración CO (ppm) T(ºC) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 300 500 700 900 1100 Concentración CO2(ppm) T(ºC) Figura 5.7 Caminos de reacción predominantes para el DME en la oxidación de mezclas C [C 2 H 2 ]=500 ppm y [DME]=200ppm, para los ausencia de NO y los experi mento 5.3.2.2 Caminos de reacción para el acetileno Los caminos de reacción para el acetileno son más complejo DME, sobre todo para condiciones muy reductoras. comprensión, y debido a la similitud que presentan los caminos de reacc estequiometrí a, se han realizado cuatro diagramas, uno pa estudiadas, incluyendo los experimentos realizad principales caminos de reacción para condiciones 5.8. Las flechas negras, indican de nuevo caminos de reacción comunes para los dos experimento s representados. descripción más detallada de los mismo Caminos de reacción predominantes para el DME en la oxidación de mezclas C ]=500 ppm y [DME]=200ppm, para los experimentos E2 (λ=0,2), E5 (λ=0,7), E 8 (λ=1) y mento s E3 (λ=0,2), E6 (λ=0,7), E9 (λ=1) y E 12 (λ=20), en presencia de NO. Caminos de reacción para el acetileno Los caminos de reacción para el acetileno son más complejo s que los obtenidos para el DME, sobre todo para condiciones muy reductoras. Es por e llo que para facilitar su comprensión, y debido a la similitud que presentan los caminos de reacc ión para una misma a, se han realizado cuatro diagramas, uno pa ra cada una de las estequiometrí estudiadas, incluyendo los experimentos realizad os en presencia y ausencia de NO. Los principales caminos de reacción para condiciones oxidantes s e pueden observar en la Figura Las flechas negras, indican de nuevo caminos de reacción comunes para los dos s representados. Los diagramas para el resto de estequiometr í descripción más detallada de los mismo s, se pueden observar en el Anexo K. 5. Simulación 31 Caminos de reacción predominantes para el DME en la oxidación de mezclas C 2 H 2 -DME para 8 (λ=1) y E11 (λ=20), en 12 (λ=20), en presencia de NO. s que los obtenidos para el llo que para facilitar su ión para una misma ra cada una de las estequiometrí as os en presencia y ausencia de NO. Los e pueden observar en la Figura Las flechas negras, indican de nuevo caminos de reacción comunes para los dos í as, así como una 7. Bibliografía 38 Esarte C., Callejas A., Millera A., Bilbao R. y Alzueta M.U. - Influence of the concentration of ethanol and the interaction of compounds in the pyrolisis of acetylene and ethanol mixtures. Fuel 90 (2011), 844-849. 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