Repositorio Institucional de Documentos

UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Generación de mesoporos en la estructura del titanosilicato microporoso ETS-10 PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA Autora: Verónica Lahuerta Martínez Directora: Clara Casado Coterillo Ponente: Joaquín Coronas Ceresuela Convocatoria: Septiembre 2011 ______________________________________________________________________ Quisiera expresar mi más sincero agradecimiento: A Dr. D. Joaquín Coronas Ceresuela, por la oportunidad que me ha supuesto poder realizar el presente Proyecto en el INA. A mi directora de proyecto, Dr. Dña. Clara Casado, por su dedicación e inestimable ayuda, sin la cual no hubiera sido posible la realización de este Proyecto. A toda la gente del laboratorio, por su buen ambiente de trabajo. A mis padres, hermano y amigos, por el apoyo que me han brindado en cada momento. A Jesús, por estar a mi lado, por ser quien eres... ______________________________________________________________________ RESUMEN El presente Proyecto Fin de Carrera (PFC) se centra en el estudio de la modificación de la estructura del ETS-10. El ETS-10 es uno de los titanosilicatos microporosos más interesantes debido a su alta estabilidad térmica y a su amplitud de tamaño de poros. Ha sido estudiado en numerosas aplicaciones, entre ellas su uso como catalizador heterogéneo, adsorbente, intercambiador iónico, y separaciones con membranas. Las membranas mixtas de polímero-titanosilicato combinarían las ventajas de procesabilidad de los polímeros y las propiedades intrínsecas del material orgánico. Al igual que se ha hecho a menudo con las zeolitas buscando una estructura de poro jerarquizada, en este Proyecto Final de Carrera se buscaba la modificación de la estructura a través de la creación de mesoporos mediante tratamientos químicos dando lugar a un material con una estructura de poro jerarquizada (combinando microporos y mesoporos) que puede mejorar la interacción entre el material inorgánico y la matriz polimérica de una membrana mixta. El primer objetivo fue la síntesis del ETS-10 y su posterior caracterización mediante rayos X, adsorción de N2 y microscopía electrónica, para obtener un patrón de la estructura inicial sin modificar. Posteriormente, se realizaron tratamientos químicos ácidos y básicos, estudiando las condiciones de reacción (concentración, temperatura, tiempo...) y los reactivos utilizados: HNO3, H2O2, Histidina, NaOH, CH3COOH. Todos los productos de reacción fueron caracterizados mediante análisis de rayos X y adsorción de nitrógeno para compararlas con el patrón inicial. Las principales conclusiones obtenidas han sido las siguientes. Se ha llevado a cabo el tratamiento químico de cristales de ETS-10 con diferentes reactivos consiguiendo un aumento importante de la mesoporosidad de la muestra de partida. Se ha comprobado que las muestras tratadas con ácido acético son las que mejores resultados han dado, su cristalinidad relativa disminuye, aumentando la superficie específica del material. Las mejores condiciones para el aumento de la porosidad son 60ºC, reflujo y 24 h de reacción, porque con temperaturas más altas la estructura se ve claramente modificada y con tiempos de reacción más cortos no se consiguen apenas mejoras en las propiedades texturales. Por ello, se ha elegido estos materiales para la preparación de membranas mixtas para la separación de O2/N2. ______________________________________________________________________ SUMMARY This Master Thesis (PFC, in Spanish) focuses on the study of the modification of the structure of ETS-10. The ETS-10 is one of the most interesting microporous titanosilicates due to its high thermal stability and pore size range. It has been studied in numerous applications including use as heterogeneous catalyst, adsorbent, ion exchanger and membrane separations. The mixedpolymer membranes titanosilicate combine the advantages of polymer processing and the intrinsic properties of organic material. As hierarchical pore structure of zeolites has been often modified by chemical treatments, as in this Final Project the modification of ETS-10 structure has been sought by generating mesopores by chemical treatments resulting in a material with a hierarchical pore structure(combining micropores and mesopores) to improve the contact between the polymer and inorganic material. The first objective was the synthesis of ETS-10 and the characterization by X-ray diffraction and N2 sorption isotherms of the initial unchanged structure. Later treatments were applied, studying the best reaction conditions (concentration, temperature, time...) and the acid and basic reagents used: HNO3, H2O2, histidine, NaOH, CH3COOH. All reaction products were characterized by X-ray diffraction and N2 sorption for comparison with the initial pattern. The main findings were as follows. A significant increase in the mesoporosity of the starting sample has been achieved. There is evidence that the samples treated with acetic acid show the best results, also observing that as the relative crystallinity of the samples decreases, the surface area of the material increases. The best conditions for porosity increase are 60 º C, reflux, 24 h reaction, because the structure is clearly modified at higher temperatures and shorter reaction times do not lead to significant improvements in the textural properties. Therefore, these materials were chosen for the preparation of composite membranes for separation of O2/N2. ______________________________________________________________________ ÍNDICE I ÌNDICE: 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA. ........................................................................ 2 1.1. Materiales zeolíticos. .............................................................................. 2 1.2. Titanosilicatos. ......................................................................................... 3 1.3. ETS-10. .................................................................................................... 4 1.4. Tratamientos para la modificación de mesoporosidad del ETS-10 ... 5 1.4.1. Modificación de la mesoporosidad mediante HNO3 ........................ 5 1.4.2. Modificación de la mesoporosidad mediante H2O2.......................... 6 1.4.3. Modificación de la mesoporosidad mediante HNO3/H2O2 .............. 6 1.4.4. Modificación de la mesoporosidad mediante NaOH ....................... 6 1.4.5. Modificación de la mesoporosidad mediante Histidina ................... 6 1.4.6. Modificación de la mesoporosidad mediante ácido acético ............ 7 1.5. Materiales con estructura de poro jerarquizada................................... 7 1.6. Objetivo del proyecto .............................................................................. 8 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................ 10 2.1. Síntesis de ETS-10 ............................................................................... 10 2.2. Modificación de la mesoporosidad ...................................................... 11 2.2.1. Modificación de la mesoporosidad mediante HNO3 ...................... 11 2.2.2. Modificación de la mesoporosidad mediante Histidina ................. 11 2.2.3. Modificación de la mesoporosidad mediante H2O2........................ 11 2.2.4. Modificación de la mesoporosidad mediante HNO3/H2O2 ............ 11 2.2.5. Modificación de la mesoporosidad mediante NaOH ..................... 12 2.2.6. Modificación de la mesoporosidad mediante ácido acético .......... 12 2.2.7. Descripción del sistema de reacción ............................................... 12 2.3. Preparación de membranas mixtas .................................................... 13 2.4. Caracterización ..................................................................................... 14 2.4.1. Caracterización del material cristalino ............................................ 14 2.4.2. Caracterización de las muestras tratadas ...................................... 14 2.4.3. Descripción de los equipos utilizados ............................................. 14 ______________________________________________________________________ ÍNDICE II 3. RESULTADOS ............................................................................................. 16 3.1. Caracterización del ETS-10 microporoso ........................................... 16 3.2. Caracterización muestras tratadas...................................................... 19 3.3. Membranas mixtas ETS-10 mesoporizado/polisulfona ..................... 32 4. CONCLUSIONES ......................................................................................... 33 5. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................ 35 ANEXO II ............................................................................................................... 39 ANEXO II ............................................................................................................... 45 ANEXO III.............................................................................................................. 51 GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 2 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA. El presente proyecto se enmarca dentro de la investigación en materiales nanoestructurados del grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente y del Instituto de Nanociencia de Aragón (INA) de la Universidad de Zaragoza. Se ha partido de la experiencia previa en el Departamento, relativo a la síntesis y aplicaciones en catálisis [1] y membranas inorgánicas para separación de gases [2,3,4] esfuerzo realizado en la optimización del procedimiento de síntesis y modificación del titanosilicato microporoso ETS-10. En este proyecto se investiga la modificación de la estructura del titanosilicato microporoso denominado ETS-10. Tal modificación consiste en la creación de mesoporos mediante tratamientos químicos para mejorar el contacto entre el polímero y el material inorgánico dando lugar a un material con una estructura de poro jerarquizada (combinando microporos y mesoporos). El ETS-10 ha sido estudiado en numerosas aplicaciones, entre ellas su uso como catalizador heterogéneo, adsorbente, intercambiador iónico, etc. Las membranas mixtas de polímero-titanosilicato combinarían las ventajas de procesabilidad de los polímeros y las propiedades intrínsecas del material orgánico. 1.1. Materiales zeolíticos. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos microporosos compuestos por tetraedros TO4 (T= Si, Al) que comparten átomos de oxígeno conectando tetraedros adyacentes, formando una estructura que encierra cavidades ocupadas por iones y moléculas de agua, ambos con una considerable libertad de movimiento. Del contenido de aluminio, que se suele expresar por la GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 3 relación Si/Al, dependen muchas propiedades de las zeolitas, tales como el intercambio de iones y la adsorción. Las características generales de las zeolitas dependen de su estructura y composición química. La dimensión del poro es una de las propiedades críticas de las zeolitas, ya que determinan el máximo tamaño de las moléculas que pueden entrar desde el exterior a sus microporos, siendo esto conocido como separación por tamizado molecular. Según estas dimensiones, las zeolitas pueden clasificarse en zeolitas de poro extragrande (dporo > 0,9 nm), zeolitas de poro grande (0,6 nm < dporo < 0,9 nm), zeolitas de poro mediano (0,5 nm < dporo < 0,6 nm), y zeolitas de poro pequeño (0,3 nm < dporo < 0,5 nm). Esta clasificación se obtiene dependiendo de que el acceso al interior de los mismos se realice a través de anillos constituidos por 6, 8 ó 9 átomos de oxígeno para poros pequeños; 10 para poros medianos; 12 para poros grandes; y 14, 18 ó 20 para poros extragrandes [5]. La capacidad de adsorción de las zeolitas se debe a su estructura porosa regular y estable, a que sus poros son del tamaño de las moléculas y a las fuerzas de adsorción, que dependen de su relación Si/Al: cuando su contenido en Al es alto, adsorben preferentemente compuestos polares, mientras que si aumenta el contenido en Si, aumenta la hidrofobicidad de la zeolita. 1.2. Titanosilicatos. La familia de los titanosilicatos cristalinos microporosos surge de la incorporación simultánea de Ti octaédrico [TiO6]2-, y Si tetraédrico [SiO4] en materiales microporosos. De entre estos materiales, principalmente destaca el ETS-10 (Engelhard Titanosilicate Structure 10), que presenta una estructura inorgánica microporosa (octaédrica-pentaédrica-tetraédrica [6]) similar a la de las zeolitas [7]. Los titanosilicatos y afines pueden considerarse como materiales zeolíticos, en tanto y cuanto son microporosos y cristalinos. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 4 Desde el descubrimiento del ETS-10 y ETS-4 a finales de los 80 por Kuznicki [8], la síntesis de los titanosilicatos ha despertado un interés creciente y por esto han sido estudiados ampliamente. 1.3. ETS-10. El ETS-10 es uno de los titanosilicatos microporosos más interesantes debido a su alta estabilidad térmica y a su amplitud de tamaño de poros [9], con aperturas cerca de los 0,8 nm. Estos pueden ser modificados mediante tratamiento químico para formar ultramicroporos que favorecen la utilidad de este material como catalizador [10]. En este proyecto se ha llevado a cabo la síntesis del ETS-10, así como el estudio de diversos procedimientos químicos para generar mesoporos en su estructura. Figura 1: Esquema de la estructura de ETS-10 En el titanosilicato ETS-10 los átomos de Ti están conectados octaédricamente a cuatro átomos de Si y dos átomos de Ti a través de enlaces con átomos de oxígeno (ver figura 1), originándose una estructura tridimensional con un importante grado de desorden [11]. El material desordenado puede describirse a través de los dos polimorfos ordenados A y B, dispuestos en capas. La estructura porosa, formada de anillos de 12, 7, 5 y 3 miembros, posee un sistema de canales tridimensional cuyo diámetro mínimo está definido por los anillos de 12 miembros, con un tamaño de 0,49 x 0,76 nm. A la red de tetraedros de SiO4 y octaedros de TiO6 se asocia una carga de -2, compensada por los cationes localizados en principalmente en sitios GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 11 A pH entre 10,0 y 10,7, y particularmente para el rango de 10,5 ± 0,2 se obtiene ETS-10 de muy buena calidad, sin impurezas de otros titanosilicatos o fases. 2.2. Modificación de la mesoporosidad La modificación de la mesoporosidad se ha llevado a cabo mediante el tratamiento químico con diferentes reactivos ácidos y básicos (HNO3, DL- Histidina, H2O2, NaOH y ácido acético), a distintas concentraciones, temperaturas y tiempos. (En el Anexo III puede verse una tabla de las condiciones utilizadas.) 2.2.1. Modificación de la mesoporosidad mediante HNO3 Los tratamientos se han llevado a cabo reaccionando 0.5 g de ETS-10 con 100 y 200 mL de HNO3 1M, respectivamente, a temperatura ambiente durante una semana. 2.2.2. Modificación de la mesoporosidad mediante Histidina En este tratamiento se utilizaron 100mL de disolución de L-Histidina a una concentración 0,2M, como se había usado con anterioridad en el laboratorio para la protonación previa al hinchamiento del titanosilicato JDF-L1 [20]. 2.2.3. Modificación de la mesoporosidad mediante H2O2 Los tratamientos del titanosilicato se han llevado a cabo con disoluciones de H2O2 de concentraciones 10 %, 20 % y 35 % respectivamente durante 2 y 3 h a temperatura ambiente. 2.2.4. Modificación de la mesoporosidad mediante HNO3/H2O2 Las reacciones se han llevado a cabo en una proporción 4:1 de HNO3/H2O2 a una temperatura de 90ºC durante 3 y 6 h. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 12 2.2.5. Modificación de la mesoporosidad mediante NaOH Se utilizaron 100 mL de dos disoluciones de NaOH a unas concentraciones de 0,1 y 1M, respectivamente, a temperatura ambiente durante una semana. 2.2.6. Modificación de la mesoporosidad mediante ácido acético Se han realizado una serie de ensayos empleando distintas disoluciones de ácido acético (HAc) 0,1, 0,5, 1, 2 y 4 M, respectivamente y las temperaturas se han variado desde temperatura ambiente hasta 90ºC, también se han probado diferentes tiempos de reacción, que han variado desde 6 h hasta una semana. 2.2.7. Descripción del sistema de reacción La reacciones de modificación de mesoporosidad se han llevado a cabo partiendo de un peso aproximado de 0,50 g ETS-10 que ha sido introducido en un matraz aforado de 250 mL con la disolución de reactivo previamente añadida (los reactivos utilizados han sido los mencionados en el apartado anterior), la reacción se ha llevado a cabo a distintas concentraciones, temperatura (ambiente, 40, 60 y 90ºC) y tiempo (2 h hasta una semana)) Estas condiciones aparecen reflejadas en la tabla adjunta en el Anexo III. La reacción se ha llevado con agitación constante usándose un sistema de reflujo en los casos en los que la temperatura de reacción ha sido superior a la temperatura ambiente. Transcurrido el tiempo de reacción, la obtención del producto se ha llevado a cabo en una centrífuga Beckman Coulter (ver figura 3), Modelo Allegra X-15R a 10.000 rpm durante 10 min repitiéndose 3 veces, con el consiguiente lavado de la muestra. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 13 Figura 3: Centrífuga Beckman Coulter Posteriormente, el producto obtenido se pasó a un vaso de precipitados y se secó a 100 ºC en una estufa durante 24 h para eliminar totalmente el agua y se pesó en balanza analítica. En cada ensayo se obtuvo una cantidad aproximada de 0,3 g de ETS-10 modificado. 2.3. Preparación de membranas mixtas El material cuya porosidad ha resultado más elevada (ETS-10 modificado con ácido acético 1M a 60ºC y 24 h, cuyos resultados se muestran en el apartado 3 de esta memoria) se ha utilizado para preparar membranas mixtas. En primer lugar se secó la muestra en una estufa a 90ºC y el polímero Matrimid 5218 a 170ºC durante 3 horas, posteriormente se prepararon las membranas al 4 % en peso. Para ello, se dispersaron 0,0208 g de ETS-10 modificado en 4,5 g de disolvente THF (tetrahidrofurano, referencia, pureza) en un vaso de vidrio, que se introdujo en un baño de ultrasonidos durante 15 min aproximadamente, para dispersar adecuadamente la fase inorgánica, antes de añadir 0,5 g de Matrimid 5218 (Huntsman Advanced Materials), manteniéndolo todo en agitación durante 24 h a temperatura ambiente. A continuación se volcó la mezcla a unas placas Petri de cristal y se realizó una primera etapa de evaporación a temperatura ambiente, posteriormente fueron tratadas a 200ºC en una estufa de vacío durante 24 h, antes de la operación de separación. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 14 2.4. Caracterización 2.4.1. Caracterización del material cristalino Una vez preparado el material cristalino ETS-10 es necesario caracterizarlo para confirmar su estructura (XRD), propiedades texturales y estructura porosa aplicando la teoría BET. También se ha caracterizado mediante microscopía de barrido y transmisión para ver su morfología.(SEM, TEM) 2.4.2. Caracterización de las muestras tratadas Sobre las muestras tratadas se llevaron a cabo los mismos estudios de caracterización (XRD y BET) para poder compararlas respecto a un patrón y observar si se aprecia algún tipo de mejora para poder ser aplicado posteriormente como material para la preparación de membranas mixtas de separación O2/N2 2.4.3. Descripción de los equipos utilizados La descripción de los equipos utilizados para la caracterización de las muestras se explica detalladamente en el Anexo II. Los resultados de todos estos análisis de analizan en el apartado 3 de esta memoria denominado “Resultados”. Difracción de Rayos X Los estudios mediante Difracción de Rayos X nos dan información acerca de la estructura interna de nuestra muestra y la cristalinidad del material por comparación con un patrón. Las medidas de difracción de rayos X se han realizado a temperatura ambiente en el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza, usando un "D-Max Rigaku" provisto de un ánodo rotante. El difractómetro funciona a 40 kV y 80 mA con un ánodo de Cu y se utiliza un GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 15 monocromador de grafito para seleccionar la radiación CuKα1,2. Condiciones de medida de 2θ 3º a 40º, paso=0,03º y t=1s/paso. Adsorción de N2 aplicando la teoría Brunauer, Emmet y Teller (BET) Se determinó la superficie específica y la estructura porosa de todas las muestras zeolíticas mediante adsorción/desorción de N2 utilizando el equipo Micrometrics Tristar 3000 de que dispone el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. Previo a los análisis, la muestra de zeolita fue desgasificada a 250 ºC durante 8 h a vacío. Microscopía Electrónica de Barrido La morfología de las muestras se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy, SEM) en un microscopio S2300 de la marca Hitachi (Laboratorio de Microscopía Avanzada, Instituto de Nanociencia de Aragón). Las muestras de polvo se depositaron sobre una cinta de carbono y se recubrieron con oro. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) Este microscopio permite la determinación de tamaños y observaciones submicrométricas. Los análisis se realizaron en el equipo perteneciente al Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. El modelo que se empleó fue el JEOL-2000 FXII, el cual permite observaciones de hasta 0,28 nm de resolución y puede focalizar el haz de electrones de hasta 2 nm de diámetro y trabaja con voltajes de aceleración variables de 20 a 200kV. La muestra en polvo fue dispersada en acetona en baño de ultrasonidos durante 15 minutos, y depositada en una rejilla de carbono. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 16 3. RESULTADOS 3.1. Caracterización del ETS-10 microporoso Para comenzar el estudio de la formación de mesoporosidad en el titanosilicato ETS-10 hay que partir de la base de la obtención de éste. Las muestras obtenidas se caracterizaron mediante análisis de difracción de rayos X y de adsorción de nitrógeno para obtener un patrón de la estructura inicial sin modificar. Además las muestras se observaron por microscopía electrónica de barrido y de transmisión. El siguiente gráfico muestra el difractograma del ETS-10 preparado inicialmente que coincide con los resultados que se pueden encontrar en la bibliografía [24], lo que da idea de su elevada cristalinidad y pureza. Éste se usará como patrón para poder compararlo con los difractogramas de las muestras de ETS-10 modificado. Figura 4: Difractograma del titanosilicato ETS-10. La técnica de adsorción-desorción de N2, aplicando la teoría de Brunauer, Emmet y Teller (BET) para interpretar isotermas, permite determinar tanto el área superficial como la distribución de poros de las muestras analizadas. La isoterma que se muestra en la Figura 5 corresponde a una de tipo I, según la clasificación de la IUPAC (veáse Anexo II), típica de materiales microporosos. Los cristales presentan un área BET de 229 m2/g y un volumen poroso de 0,10 GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 17 cm3 (STP)/g, que se corresponde con los valores encontrados en la bibliografía [24]. Figura 5: Isoterma de Adsorción/Desorción de EST-10 Además se ha realizado la microscopía electrónica de barrido (SEM) que se muestra en la Figura 7, se trata de una microfotografía de uno de los sólidos sintetizados, puede apreciarse que se trata de una morfología típica de cristales en forma de bipirámides truncadas, unidas por una base cuadrada, (un esquema simple de esta morfología se muestra en la Figura 6) con un tamaño medio de 410 ± 220 nm de largo x 320 ± 60 nm en la parte más ancha [24]. Figura 6: Esquema de la morfología en forma de bipirámide truncada de los cristales de ETS-10 GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 18 Figura 7: Imágenes SEM de partículas de ETS-10 de partida A continuación se muestra una foto de la caracterización de la muestra de ETS-10 mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Figura 8: Imagen TEM de partículas de ETS-10 Se trata de una foto bastante representativa donde pueden apreciarse perfectamente las partículas. Este ensayo sirve para conocer el tamaño que tienen las partículas y realizar un estudio del número de partículas frente al tamaño de éstas. Como se representa a continuación en la figura 9. En la siguiente figura se representa el número acumulado de partículas en función de las dos dimensiones diferentes de la partícula (figura 6), puede observarse que la mitad de las partículas tienen una dimensión en c menor de 0.4 micras GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 19 Figura 9: Número acumulado de partículas de EST-10 normalizado frente a sus dos dimensiones cristalográficas 3.2. Caracterización muestras tratadas La modificación de la mesoporosidad de las muestras de titanosilicato ETS-10 se ha llevado a cabo mediante la utilización de diferentes reactivos (ácidos y bases) y usando diferentes condiciones de operación (temperaturas, tiempos y volúmenes), como se ha explicado en el apartado experimental. En primer lugar se realizaron tratamientos con HNO3, pero la elevada acidez del medio de reacción provocaba una destrucción completa de la estructura interna del ETS-10. Esto fue observado por XRD y las isotermas de adsorción/desorción de N2, cuyos resultados están recogidos en el Anexo III. Para evitar la destrucción del material, se realizaron ensayos con histidina, pero aunque este aminoácido no producía ningún efecto en la cristalinidad del titanosilicato, como se observó por rayos X, fue necesario calcinar la muestra para poder medir la isoterma de adsorción/desorción ya que el aminoácido obstruía los poros del ETS-10. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 20 Los tratamientos efectuados con H2O2 tampoco modificaron sensiblemente la microporosidad del ETS-10 de partida, al contrario de lo reportado por Pavel [17] en sus reacciones en horno microondas. (Ver anexo III) En el caso del sistema HNO3/H2O2 se ha conseguido una gran cantidad de mesoporos, pero el área BET ha disminuido respecto al patrón inicial a más de la mitad. En el caso del tratamiento con NaOH no se consigue un aumento del área BET ni un incremento visible del tamaño y volumen de mesoporos en las muestras tratadas. Estos tratamientos fueron desechados por las razones comentadas y comenzó la búsqueda de un tratamiento suave, pero más fuerte que la histidina, que al atacar al ETS-10 no destruyera su estructura y a la vez se obtuvieran mesoporos. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos de los tratamientos con ácido acético a distintas concentraciones, tiempos de reacción y temperaturas. Las concentraciones probadas fueron 0,1M - 0,5M - 1M - 2M y 4M. Las temperaturas variaron desde temperatura ambiente hasta 90ºC, teniendo en cuenta que el punto de ebullición del ácido acético es de 118,05 °C. Según los resultados que se han obtenido, el estudio se ha llevado a cabo según la influencia de determinadas variables como son la concentración, la temperatura y el tiempo de reacción. - Influencia de la concentración de HAc Los análisis de XRD del titanosilicato ETS-10 sirven para comprobar la pureza de las fases cristalinas y la estructura del ETS-10 antes y después de la modificación llevada a cabo para producir mesoporos en la estructura. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 27 Puede observarse en la figura 15 que vuelve a aparecer el pico perteneciente a la anatasa para la reacción llevada a cabo a 90 ºC durante 24 h como ocurre en el caso de 60 ºC (esto se explicó en la figura 11). Las cristalinidades que se obtienen vuelven a ser altas como se puede apreciar en la tabla 5, exceptuando las reacciones llevadas a cabo a 60 ºC y 90 ºC, que coinciden en que dan las mejores áreas BET. El valor superior a 100 % de cristalinidad se debe a errores experimentales. Tabla 5: Estudio de la cristalinidad de ETS-10 modificado con ácido acético 1M Muestra Intensidad Cristalinidad relativa (%) 20° 25° Media ETS-10 1648 4885 3266 100 HAc 1M Tamb 1semana 1963 2919 2441 74 HAc 1M 40ºC 24h 3095 4629 3862 118 HAc 1M 60ºC 2h 2073 3063 2568 78 HAc 1M 60ºC 6h 2246 3740 2993 91 HAc 1M 60ºC 24h 964 1484 1224 37 HAc 1M 90ºC 24h 1554 1493 1523 46 Figura 16: Influencia de la temperatura de reacción en las isotermas de adsorción de N2 GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 28 Tabla 6: Característcas texturales del ETS-10 modificado con ácido acético 1M Muestra S bet (m2/g) V poros (cm3/g) V microporos (cm3/g) % mesoporos % microporos BJH Dads (nm) BJH Ddes (nm) ETS-10 229 0,13 0,10 27 73 15,7 18,4 HAc 1M Tamb 100mL 306 0,21 0,09 55 45 10,0 10,3 HAc 1M 40ºC 24h 100mL 252 0,15 0,10 39 61 10,0 10,7 HAc 1M 60ºC 24h 100mL 594 0,38 0,18 54 46 8,6 8,9 HAc 1M 90ºC 24h 100mL 293 0,18 0,09 50 50 6,7 7,4 Por otro lado se ha realizado un estudio con de las reacciones llevadas a cabo con una concentración de acético a la mitad (HAc 0,5M), en un rango de temperaturas de 40 a 90 ºC. Figura 17: Estudio de la influencia de la temperatura de reacción mediante XRD La estructura del titanosilicato de la reacción llevada a cabo a 90 ºC se ve modificada y su valor de cristalinidad es bastante bajo con respecto a los otros, pero esto vuelve a coincidir con que esa reacción es la que da el mejor valor de área BET, como puede verse en la Tabla 8. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 29 Tabla 7: Estudio de la cristalinidad de ETS-10 modificado con ácido acético 0,5M Muestra Intensidad Cristalinidad relativa (%) 20° 25° Media ETS-10 1648 4885 3266 100 HAc 0,5M 40ºC 24h 200mL 1521 2391 1956 59 HAc 0, 5M 60ºC 24h 100mL 2248 3499 2873 87 HAc 0, 5M 60ºC 24h 200ml 2275 3288 2781 85 HAc 0,5M 90ºC 24h 200mL 860 2026 1443 44 Figura 18: Influencia de la temperatura de reacción en las isotermas de adsorción de N2 Tabla 8: Características texturales de ETS-10 modificado con ácido acético 0,5M Muestra S bet (m2/g) V poros (cm3/g) V microporos (cm3/g) % mesoporos % microporos BJH Dads (nm) BJH Ddes (nm) ETS-10 229 0,13 0,10 27 73 15,7 18,4 HAc 0,5M 40ºC 24h 200mL 252 0,16 0,08 47 53 8,1 8,7 HAc 0,5M 60ºC 24h 100mL 224 0,16 0,09 47 53 8,7 9,1 HAc 0,5M 60ºC 24h 200mL 246 0,17 0,09 47 53 8,5 9,1 HAc 0,5M 90ºC 24h 200mL 364 0,22 0,07 70 30 6,5 7,3 GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 30 - Influencia del tiempo de reacción Para estudiar la influencia del tiempo de reacción en la estructura interna del titanosilicato, comparamos los difractogramas de rayos X de las muestras tratadas con HAc 1M a 60 ºC a distintos tiempos. Puede observarse en la figura 19, como hemos comentado anteriormente, que para el tratamiento del titanosilicato durante 24 horas se produce la aparición de un nuevo pico que parece corresponder con el de la anatasa. Figura 19: Estudio de la influencia de la temperatura de reacción mediante XRD Tabla 9: Estudio de la cristalinidad de ETS-10 modificado con ácido acético 1M a 60 ºC Muestra Intensidad Cristalinidad relativa (%) 20° 25° Media ETS-10 1648 4885 3266 100 HAc 1M 60ºC 2h 200mL 2073 3063 2568 78 HAc 1M 60ºC 6h 100mL 2246 3740 2993 91 HAc 1M 60ºC 24h 100mL 964 1484 1224 37 De nuevo se puede comprobar que los valores más bajos de cristalinidad relativa se obtienen en el mismo caso que en el que se modifica la estructura GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 31 interna, es decir, para el tratamiento de 24 h de duración. Precisamente es con este tratamiento con el que se obtienen una mayor superficie BET, un mayor volumen de poros y unas mayores aperturas de microporos como pueden comprobarse en la tabla de características texturales que se muestra a continuación. Figura 20: Influencia de la temperatura de reacción en las isotermas de adsorción de N2 Tabla 10: Característcas texturales de EST-10 modificado con ácido acético 1M a 60 ºC Muestra S bet (m2/g) V poros (cm3/g) V microporos (cm3/g) % mesoporos % microporos BJH Dads (nm) BJH Ddes (nm) ETS-10 229 0,13 0,10 27 73 15,7 18,4 HAc 1M 60ºC 2h 200mL 218 0,14 0,08 40 60 7,5 8,1 HAc 1M 60ºC 6h 100mL 248 0,15 0,09 39 61 8,9 9,6 HAc 1M 60ºC 24h 100mL 594 0,38 0,18 54 46 8,6 8,9 GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 32 3.3. Membranas mixtas ETS-10 mesoporizado/polisulfona La separación de la mezcla O2/N2 es una de las más estudiadas en bibliografía [25,26]. Las membranas poliméricas no suelen dar buenas selectividades en la separación de aire, ya que, se debe tener en cuenta que la mezcla O2/N2 es muy difícil de separar debido a la similitud de tamaños de ambas moléculas (diámetro cinético del oxígeno 3,46 Å y del nitrógeno 3,64 Å), lo que hace necesario conseguir un efecto de “tamizado molecular” en el material de la membrana. La mayor área BET conseguida se ha obtenido con los cristales de ETS- 10 tratados con ácido acético 1M a 60 ºC y 24 h, por lo que las membranas se prepararon sólo con este material. El estudio de su comportamiento en la separación de O2/N2 y otras mezclas de gases se está realizando en el laboratorio del grupo de investigación. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 33 4. CONCLUSIONES En el presente proyecto se han estudiado métodos de tratamiento del titanosilicato ETS-10 microporoso para la obtención de mesoporos en su estructura aumentando su área BET causando daños mínimos en su estructura de partida. Posteriormente el mejor tratamiento ha sido aplicado a la preparación de membranas mixtas para la separación de O2/N2. Las conclusiones obtenidas son las siguientes: 1. Se ha llevado a cabo el tratamiento químico de cristales de ETS-10 con diferentes reactivos consiguiendo un aumento importante de la mesoporosidad de la muestra de partida. Para la caracterización de las muestras se han utilizado técnicas de XRD, Adsorción de N2, TEM y SEM 2. Se ha comprobado que las muestras tratadas con ácido acético son las que mejores resultados han dado. Puede concluirse que después de los tratamientos realizados al titanosilicato, la cristalinidad relativa de las muestras disminuye, aumentando la superficie específica del material, como se observa en la figura 21. MUESTRA S BET (m2/g) % C.R HAc 1M 60º 24h 593,6 37 HAc 0,5M 90º 24h 200mL 362,7 44 HAc 1M TAMB 1SEM 305,5 74 HAc 0,1M 60º 24h 100mL 303,5 98 ETS-10 228,9 100 Figura 21: Relación de la superficie específica con la cristalinidad de las muestras detalladas en la tabla adyacente GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 34 3. Las mejores condiciones para la creación de mesoporos son 60ºC, reflujo y 24 h de reacción, porque con temperaturas más altas la estructura se ve claramente modificada y con tiempos de reacción más cortos no se consiguen apenas mejoras en las propiedades texturales. Por ello, se ha elegido estos materiales para la preparación de membranas mixtas para la separación de O2/N2. Según los resultados obtenidos, sería interesante en el futuro preparar membranas mixtas utilizando los materiales de ETS-10 con mayor mesoporosidad generados en este proyecto, a la vez que sería muy interesante utilizar estas membranas mixtas en la separación de mezclas de O2/N2 y otros gases de interés industrial y ambiental. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 35 5. BIBLIOGRAFIA 1.- Gonzalvo, P; Proyecto Final de Carrera. “Preparación de materiales nanocarbonosos, nanotubos y nanofibras de carbono, sobre el titanosilicato microporoso ETS-10 modificado por intercambio iónico”, Centro Politécnico Superior, Universidad de Zaragoza, 2008. 2.- Tiscornia, I.; Irusta, S., Prádanos, P.; Téllez, C.; Coronas, J.; Santamaría, J., “Preparation and Characterizacion of Titanosilicate Ag-ETS-10 for Propylene and Propane Adsorption”, J. Phys.Chem.C.111,2007,4702-4709 3.- Lin, Z.; Ferreira, A.; Rocha, J.2003.Synthesis and structural characterization of novel tin and titanium potassium silicates K4M2Si6O8. Journal of Solid State Chemistry, 2003, 175:258-263. 4.- Tiscornia, I.; Irusta, S.; Venturini, M.E.; Blanco, D.; Téllez, C.; Santamaría, J.; Coronas, J., Preparation and characterizacion of titanosilicate Ag-ETS-10. In Advanced Micro- and Mesoporous Materials, K. Hadjiivanov, V. V., S. Mintoya, G. Vayssilov, Ed. Heron Press: Sofia, 2008; Vol.1, pp 87-96. 5.- Tavolaro, A.; Drioli, E.,” Zeolite membrane”, Adv. Mater. 11,1999, 975-996. 6.- Rocha, J.; Lin, Z.; “Microporous mixed octahedral-pentaedral-tetrahedral framework silicates”, Reviews in Mineralogy & Geochemistry 57, 2005, 173- 201. 7.- Rocha, J.; Anderson, M.; “Microporous titanosilicates and other novel mixed octahedral-tetrahedral frameworks oxides”, Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 801- 818. 8.- Kuznicki, S.; “Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites”, United States Patent 4 938 939, 1990. GENERACIÓN DE MESOPOROS EN LA ESTRUCTURA DEL TITANOSILICATO MICROPOROSO ETS-10. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ 36 9.- Turta, N.A., Luca, P.D., Bilba, N., Nagy,J.B. and Nastro, A., “Synthesis of titanosilicate ETS-10 in presence of cetyltrimethylammonium bromide”, Microporous Mesoporous Mater., 2008, 112, 425-431. 10.- Pavel, C.C., Palkovits,R., Schuth, R., Schuth, F. and Schmidt, W., J., “The benefit of mesopores in ETS-10 on the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime”, J. Catal., 2008, 254, 84-90. 11.- Anderson, M.; Terasaki, O.; Oshuma, T.; Malley, P.; Philippou, A.; MacKay, S.; Ferreira, A.; Rocha, J.; Lindin, S.; “Microporous titanosilicate ETS-10: a structural survey”, Philos. Mag. B 71, 1995, 813-841 12.- Groen, J. C.; Moulijn, J. A.; Pérez-Ramírez, J., “Desilication: on the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites”, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121–2131. 13.- Groen, J.C.; Peffer, L.A.A.; Moulijn, J.A.; Perez-Ramírez, J., “On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium”, Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 69, 29–34. 14.- Hartmann M., “Hierarchical Zeolites: A Proven Strategy to Combine Shape Selectivity with Efficient Mass Transport”, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5880-5882. 15.- Tao,Y.; Kanoh,H.; Abrams,L.; Kaneko,K.; Mesopore - modified zeolites: preparation, characterization and applications. Chem. Rev. 2006,106, 896-910 16.- Lv, L.; Zhou, J. K.; Su, F. y Zhao, X. S.* “Local Structure Changes of Microporous Titanosilicate ETS-10 upon Acid Treatment”, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 773-778. 17.- Pavel,C.C. y Schmidt, W.,* “Generation of hierarchical pore systems in the titanosilicate ETS-10 by hydrogen peroxide treatment under microwave irradiation”, Chem. Commun., 2006, 882-884.