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Escuela de Ingeniería y Arquitectura PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA Realizado por Mª Jesús Nieto Monge Directores: Beatriz Zornoza Encabo Ponente: Joaquín Coronas Ceresuela Convocatoria: Septiembre 2011 Departamento de Ingeniería Química y TMA Instituto Universitario de Investigación en Nanociencia de Aragón MEMBRANAS HÍBRIDAS DE ESFERAS DE SÍLICE FUNCIONALIZADAS Y POLÍMERO PARA LA SEPARACIÓN DE CO 2 2 AGRADECIMIENTOS Hay tantas cosas que me gustaría expresar en estas líneas, tantas impresiones sentimientos, agradecimientos…que he experimentado en estos años como estudiante, que es difícil resumirlas en tan poco espacio. Así pues, en primer lugar me gustaría agradecer al catedrático Joaquín Coronas no sólo la confianza que a depositado en mi por ofrecerme este proyecto, sino porque me ha resuelto todas mis dudas dándome las gracias. También, al profesor Carlos Telléz por su ayuda incondicional y su ánimo. Además, este proyecto habría sido imposible sin mi directora, Beatriz Zornoza, que me ha prestado su apoyo y ayuda en todo momento, que ha tenido una paciencia infinita conmigo, y sobre todo porque me ha enseñado todo a cambio de nada. Este proyecto tampoco habría sido posible sin el resto de personas del grupo, que me han acompañado en el laboratorio y siempre han ejercido de mano salvadora: Alejandro, Beba, César, Clara, “Fernandos“, Marian, Mayte, Nuria, Patricia, Sara y Sonia. También me gustaría agradecer todo lo que me enseño Fernando Bimbela y con el entusiasmo que lo hizo, porque me impulsó a seguir estudiando esta carrera. Por otro lado, para llegar a escribir estas líneas, muchas han sido las horas de clase y estudio, trabajos, noches sin dormir, nervios de exámenes,…aunque también ha habido cafés/té de media mañana, comidas distendidas, tardes de compras, cenas célebres, etc., que siempre he compartido con mis compañeros, pero sobre todo con mis amigos de clase, tanto de la ingeniería técnica (Lara, Ana, Rocío, Raulito, Miguel Ángel), como a los de la ingeniería superior ( Vero, Brezo, María , Bea Murillo, Laura, Patricia y Sara ); También a Beatriz Navascués, que me ha acompañado y sufrido durante ambos periodos, y que siempre a sido un buen hombro en el que llorar y un buen bastón para levantarse. Hay otros compañeros como Albertito, Belén, Carlos e Inma. No hay que olvidar que antes de llegar a la universidad, hay otras épocas de estudio en las que compartes los sufrimientos con otras amigas, con las que cuando hablas parece que ayer también hablaste: Carmen, Mª Carmen, Melisa y Vanessa. 3 A mis amigos del pueblo, que de una forma u otra siempre han estado ahí: mis primos (Mª Ángeles, Laura y Óscar), Marta, Martita,”las Anas”, Monchy, Esther, Gema, Bea, Erika, Sara, Vanesa, Carmen, Sergio, Gonzalo, David, J.Enrique, Javi, Joe, Chechy,... y a sus respectivas parejas. Aunque todas estas personas me han apoyado, los que siempre han estado ahí de forma incondicional han sido mi familia: • Mis primos: J. Mari, Manolito, Pablo, Bea, Angels y Laury, que me aconsejaron, escucharon mis “rayadas” y me han apoyado en todo momento. • Mis tíos, en especial a Isabel y Chema, por ser “mis padres” en Zaragoza y estar siempre dispuestos a ayudarme. • Mis suegros, Paco y Ana Mari, y mis cuñados por animarme y apoyarme, sobre todo a la pequeña Elena por iluminar los días grises. También me gustaría agradecerles a mis abuelos, tanto a los que no pueden disfrutar de ver este proyecto acabado, Emilia y Juan Manuel, como a los que continúan conmigo, María y José, que me alegran cada día y de los que siempre se puede aprender. A mi tía Pili, que siempre ha convivido conmigo, por ser mi amiga, mi cómplice… en definitiva, por ser mi segunda madre. Mi mayor agradecimiento es a mis padres, Jesús y Mª José, por su esfuerzo, tesón, constancia, ayuda, consejo, disposición,… no hay suficientes palabras para expresar lo que han hecho por mi a lo largo de mi vida y para que acabase esta carrera, pero lo que más les agradezco es lo que me han enseñado como persona, los valores que me han dado, aunque yo no siempre sepa reflejarlos en el día a día, y sobre todo el cariño, amor y comprensión, que siempre me aportan “tirando de mi” y ayudándome a encontrar mi camino. Y cómo iba a olvidarme de “Mis Hermanos” mis dos angelitos que siempre me acompañan: Mi hermano Jorge, que con 9 años es un pozo de sabiduría, que se sienta a mi lado cuando estudio, que es mi PDA andante (siempre preocupándose por las fechas, las horas, los exámenes, las notas,…), que me enseña a ver la vida con optimismo y que me hace reír siempre. Mi prima Mª Luisa, que también con 9 años, es una mujer en cuerpo de niña, que siempre está pendiente de mi y me prepara una tortilla si no he comido, o me trae agua si no he bebido, que siempre quiere jugar y estar conmigo. 4 Finalmente, quiero agradecerle a César, mi marido, el haber sobrevivido a dos proyectos, el estar a mi lado las noches en vela, el aguantar mis días negros y los claros, porque las palabras tranquilidad y relax no existen en el vocabulario de mi vida. Por animarme a seguir estudiando, por un apoyo incondicional, por ver en mi cualidades y capacidades que yo no veo, y sobre todo, por querer compartir tu vida conmigo. 5 A mis abuelos, mis padres, Pili, Jorge, Mª Luisa y César. 6 MEMBRANAS HÍBRIDAS DE ESFERAS DE SÍLICE FUNCIONALIZADAS Y POLÍMERO PARA LA SEPARACIÓN DE CO 2 . El presente proyecto fin de carrera se enmarca en el departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente, de la Universidad de Zaragoza. Los procesos de separación con membranas suponen una alternativa atractiva desde el punto de vista comercial a los procesos tradicionales de separación de gases. Entre las aplicaciones actuales de los procesos de separación de gases ha despertado gran interés en los últimos años la captura de dióxido de carbono. En la actualidad se está investigando en nuevos materiales y procedimientos que permitan la mejora en el rendimiento de las membranas, siendo uno de los más interesantes las híbridas o membranas mixtas (MMMs). Estas membranas están compuestas por materiales inorgánicos embebidos en una matriz polimérica, beneficiándose de las ventajas de ambas: un mejor procesamiento industrial y buenas propiedades mecánicas de las poliméricas con las propiedades de transporte y de resistencia térmica de las inorgánicas. En este trabajo se han utilizado esferas de sílice de MCM-41 funcionalizadas y los polímeros polisulfona Udel ® y poliimida Matrimid ® . En primer lugar, se han modificado las esferas de sílice de MCM-41 con diferentes proporciones, 5-10-20%, de 3-aminopropiltrietoxilano (APTES), aportando el grupo amino (NH 2 ). Estas aminas son capaces de funcionalizar al sólido mesoporoso proporcionando una adsorción preferencial al dióxido de carbono. Para ello, se han utilizado dos procedimientos: (1) modificación tras la obtención de esferas de sílice, realizando una reacción con reflujo continuo con tolueno como disolvente; y (2) modificación añadiendo los grupos amino durante la síntesis de las microesferas, antes de verter el iniciador para la formación de las esferas. En ambos casos, tras la modificación se ha realizado una extracción química tanto para eliminar el exceso de disolvente (tolueno) como para eliminar el surfactante excedente. Seguidamente, se han preparado las MMMs con una relación del 8 % en peso de esferas funcionalizadas en los polímeros anteriormente citados empleando como disolvente preferencialmente cloroformo. Para su fabricación, también se han seguido dos métodos. En el primero, se han mezclado la fase sólida y el disolvente a la vez. En el segundo, se añade el polímero en dos etapas con objeto de conseguir un mejor contacto entre las dos fases. 7 Los sólidos se han caracterizado por diferentes técnicas, como Microscopía electrónica de barrido (SEM), adsorción de N 2 y CO 2 , difracción de rayos-X de ángulo bajo (LA-XRD), análisis térmico (TGA) y espectrofotometría infrarroja ( FTIR ). Por otro lado, las membranas se han caracterizado por TGA, calorimetría ( DSC ) y se ha realizado el estudio de la separación de las mezcla de gases CO 2 /N 2 , H 2 /CH 4 y O 2 /N 2 . Indice 8 Índice 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS.......................................................................11 1.1.- Contexto del proyecto.....................................................................................11 1.2.- Esferas de sílice mesoporosa...........................................................................12 1.3.- Membranas mixtas para la separación de gases................................................13 1.4.- Objetivos. ......................................................................................................15 2.- METODO EXPERIMENTAL..............................................................................17 2.1. Síntesis de las esferas de sílice mesoporosas (MSSs).........................................17 2.2. Modificación de las esferas de sílice. .................................................................17 2.2.1. Método Modificación 1. ..............................................................................17 2.2.2. Método Modificación 2. ..............................................................................18 2.3. Preparación de membranas mixtas....................................................................18 2.3.1. Método de Preparación Membranas 1. ........................................................19 2.3.2. Método de Preparación de Membranas 2.....................................................19 2.3. Caracterización. ...............................................................................................20 2.3.1. Caracterización morfológica y estructural. ...................................................20 2.3.1.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM)..............................................20 2.3.1.2. Análisis de Adsorción de Gases.............................................................20 2.3.1.3. Difracción de Rayos-X de Ángulo Bajo (LA-XRD)....................................21 2.3.2. Análisis Térmico. .......................................................................................21 2.3.2.1. Análisis Termogavimétrico (TGA)..........................................................21 2.3.2.2. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)..............................................21 2.3.3. Espectroscopia Infrarroja de Absorción (FTIR).............................................21 2.3.4. Separación de gases..................................................................................22 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN..........................................................................24 3.1.- Resultados de los sólidos mesoporosos modificados.........................................24 3.1.1. -Caracterización morfológica y estructural...................................................25 3.1.2. - Análisis térmico.......................................................................................28 3.1.3. - Análisis espectroscópico...........................................................................29 3.2.- Resultados de las membranas mixtas...............................................................30 3.2.1- Caracterización morfológica y estructural. ...................................................31 3.2.1. - Análisis Termogavimétrico........................................................................33 3.2.1.1. Análisis Termogavimétrico (TGA)..........................................................33 3.2.1.2. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)..............................................34 3.2.3- Defectos en las membranas. ......................................................................35 3.2.4- Análisis de separación de gases..................................................................36 3.1.3.1. Separación de O 2 /N 2 ............................................................................37 3.1.3.2. Separación de H 2 /CH 4 ..........................................................................38 3.1.3.3. Separación de CO 2 /N 2 ..........................................................................38 4.- CONCLUSIONES.............................................................................................41 4.1.- Conclusiones de los sólidos mesoporosos modificados.......................................41 4.2.- Conclusiones de las membranas mixtas............................................................42 5.- BIBLIOGRAFÍA. .............................................................................................44 ANEXO I. MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MEMBRANAS PARA SEPARACIÓN DE GASES................................................ ¡Error! Marcador no definido. I.1. Membranas de adsorción-difusión......................... ¡Error! Marcador no definido. Indice 9 I.1.1. Membranas poliméricas de disolución difusión. ¡Error! Marcador no definido. I.1.2. Tamizado molecular. ..................................... ¡Error! Marcador no definido. I.1.3. Flujo de Superficie Selectiva........................... ¡Error! Marcador no definido. I.2. Membranas de adsorción compleja-difusión .......... ¡Error! Marcador no definido. I.2.1. Membranas de transporte facilitado................ ¡Error! Marcador no definido. I.2.2. Membranas de paladio................................... ¡Error! Marcador no definido. I.3. Membranas conductoras de iones......................... ¡Error! Marcador no definido. I.3.1. Membranas de óxidos sólidos......................... ¡Error! Marcador no definido. I.3.2. Membranas de intercambio iónico. ................. ¡Error! Marcador no definido. ANEXO II: MATERIALES UTILIZADOS.......................... ¡Error! Marcador no definido. II.1. Polímeros para la preparación de membranas...... ¡Error! Marcador no definido. II.2. APTES. .............................................................. ¡Error! Marcador no definido. ANEXO III: EXPERIMENTOS REALIZADOS................... ¡Error! Marcador no definido. ANEXO IV. MEMBRANAS ESTUDIADAS......................... ¡Error! Marcador no definido. ANEXO V. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN............... ¡Error! Marcador no definido. V.1. Caracterización morfológica y estructural. ............ ¡Error! Marcador no definido. V.1.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM)....... ¡Error! Marcador no definido. V.1.2. Adsorción de gases....................................... ¡Error! Marcador no definido. V.1.3. Difracción de Rayos X................................... ¡Error! Marcador no definido. V.2. Análisis térmico. ................................................. ¡Error! Marcador no definido. V.2.1. Análisis termogavimétrico. ............................ ¡Error! Marcador no definido. V.2.2.Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ........ ¡Error! Marcador no definido. V.3. Espectroscopia Infrarroja de Absorción (FTIR)...... ¡Error! Marcador no definido. V.5. Separación de mezclas de gases.......................... ¡Error! Marcador no definido. 2. Método experimental 16 2. Método experimental 17 2.- METODO EXPERIMENTAL 2.1. Síntesis de las esferas de sílice mesoporosas (MSSs). Estas esferas se han preparado como se han descrito en bibliografía (Schulz-Ekloff y cols., 1999) pero se han incluido variaciones en la composición molar de la síntesis (Navascués y cols., 2008). Para la síntesis de estas esferas se ha utilizado como fuente de silicio metasilicato de sodio (Na 2 SIO 3 , Sigma-Aldrich); como surfactante, responsable de la formación de la estructura mesoporosa, bromuro de cetiltrimetilamonio (C 19 H 42 NBr, Sigma-Aldrich), y por último, como iniciador de la formación de agregados coloidales se ha empleado acetato de etilo (CH 3 COOC 2 H 5 , Sigma Aldrich). Se mezclan estos reactivos en relación molar 1.5 Na 2 SIO 3 :1 C 19 H 42 NBr:7.4 CH 3 COOC 2 H 5 , y se deja reposar durante 5 horas a temperatura ambiente en un recipiente cerrado de polipropileno. Tras el tiempo de reposo se observa una solución blanquecina indicadora de la condensación de la sílice, y para que se produzca la síntesis del sólido se deja evaporar en el mismo recipiente abierto, durante 50 h a 90 ºC. El producto obtenido se filtra con agua – etanolagua y finalmente, para activar los poros se elimina el surfactante formando la estructura mesoporosa. Para ello, se calcina durante 8 h a 600 ºC, con una rampa de calentamiento de 0,5 ºC/min. 2.2. Modificación de las esferas de sílice. Para la funcionalización de las esferas de sílice con grupos amino (APTES, Sigma Aldrich) se han utilizado dos métodos diferentes inspirados en bibliografía. En ambos métodos se han realizado experimentos con diferentes porcentajes molares de aptes/esferas de sílice, 5-10- 20%, aunque en este trabajo sólo se van a mostrar los que han dado mejores resultados, que son los correspondientes a 10% de APTES (Ver Anexo III). 2.2.1. Método Modificación 1. En este método, metodo A, a partir de los estudios de Manzano y cols. (2009), Suzuki y cols. (2008) a , Wang y cols. (2009) y Kwon y cols. (2008) en los que se funcionalizaban las esferas de sílice tras su obtención utilizando tolueno como disolvente en la reacción, se obtuvo la relación ml tolueno/g MCM-41. De este modo, se hizo reaccionar las esferas de 2. Método experimental 18 sílice, con aptes y 10 mL de tolueno (Sigma Aldrich), durante ocho horas en reflujo continuo. Pasado el tiempo de reacción, se realizó una extracción química a reflujo durante 16 h para eliminar el exceso de reactivo, con una mezcla de 3,3 mL de ácido clorhídrico y 107,5 mL de etanol. 2.2.2. Método Modificación 2. En el segundo método, método B, siguiendo con la idea de Oh y cols. (2006) en la que se adiciona en diferentes grupos amino en la síntesis de microesferas de sílice, se añadieron grupos amino durante la síntesis de las esferas, antes de verter el iniciador, etil acetato. Tras seguir el proceso anteriormente descrito para la formación de las esferas, se sustituye la etapa de calcinación por una de extracción química como la descrita en el primer método, para eliminar el surfactante excedente. 2.3. Preparación de membranas mixtas. Para la fabricación de membranas mixtas de esferas de sílice modificadas con APTES se han utilizado dos métodos diferentes. En ambos métodos, se han elaborado membranas con una relación disolvente del 8% peso, (la fase sólida constituida por el polímero y las esferas modificadas con aptes son un 8% del peso total de la membrana y el 92 % del peso es de disolvente). Se optó por esta relación puesto que en estudios previos realizados en el grupo de investigación se obtenía un máximo en permeación y selectividad con materiales similares en la separación de gases (Gorgojo y cols., 2008; Zornoza y cols., 2009). Se han utilizado dos polímeros comerciales como fase orgánica continua, la polisulfona Udel ® P-3500 y poliimida (PI) Matrimid ® 5218, que fueron suministrados gentilmente por Solvay Advanced Polymers y por Huntsman Advanced Materials, respectivamente (Ver Anexo II). Para la fase inorgánica dispersa se han utilizado las esferas modificadas sintetizadas en el laboratorio por los dos métodos. Además, se han probado diferentes disolventes, para estudiar su efecto sobre las propiedades de las membranas, aunque para la mayoría de membranas se ha utilizado cloroformo (Ver AnexoIV). 2. Método experimental 19 2.3.1. Método de Preparación Membranas 1. El primer método para la preparación de membranas mixtas, método C, se ha seguido el mismo procedimiento que Zornoza y cols. (2009), que consiste en mezclar la fase orgánica, la inorgánica y el disolvente a la vez, dejando la solución agitar durante un día. Una vez transcurridos tres periodos de dispersión en baño de ultrasonidos/agitación de 15/10 minutos la mezcla se vierte sobre un soporte de vidrio colocado en una superficie equilibrada, para que la mezcla se extienda de forma uniforme por todo el recipiente. Además, el soporte estará parcialmente abierto para que la evaporación del disolvente fuese lenta, por ese motivo la superficie equilibrada se sitúa dentro de una campana. Todo el proceso de evaporación del disolvente se realiza a temperatura ambiente. Finalmente, se someten a un tratamiento térmico para activarla, es decir, para terminar de evaporar el resto de disolvente que ocupan los espacios intercristalinos. Este tratamiento se realiza en una estufa de vacío a 120 ºC para la polisulfona y 150 ºC para la poliimida. En primer lugar se hace una rampa calentamiento de una hora para alcanzar de forma progresiva la temperatura y el vacío deseados, posteriormente se mantienen el vacío y la temperatura. El proceso térmico termina con una rampa de enfriamiento de una hora para alcanzar la temperatura ambiente. 2.3.2. Método de Preparación de Membranas 2. El segundo método, también conocido como método primming, método D, se ha adaptado el método de Koros y cols, (2007), que consiste en preparar dos disoluciones: la primera disolución contiene la fase inorgánica, el 10% del polímero y la mitad de disolvente, mientras que la otra disolución contiene el resto de polímero y disolvente. Las dos soluciones se agitan durante 4 h y se echa la mitad de la segunda mezcla en la primera. Ambas mezclas se dejaron agitar durante una noche y después se mezclaron vertiendo la solución del polímero en la que contiene la fase inorgánica. La solución combinada se agitó durante una hora y se realizaron tres periodos de agitación/dispersión en baño de ultrasonidos como los del primer método. Una vez se tiene la mezcla final dispersada se vuelca sobre un recipiente de vidrio que está en las mismas condiciones que en el primer método y se procede al mismo tratamiento térmico de activación. 2. Método experimental 20 Con esta mezcla progresiva se intenta que el contacto con el disolvente sea óptima, aunque es difícil de calcular la cantidad de disolvente en el polímero puesto que se va evaporando durante el proceso (Ver Anexo IV). 2.3. Caracterización. Para la caracterización morfológica y estructural del material inorgánico y las membranas, se han utilizado diversas técnicas, que se han explicado de forma más extensa en el Anexo V. 2.3.1. Caracterización morfológica y estructural. 2.3.1.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM). Esta técnica se ha utilizado para obtener un análisis elemental de las muestras y para poder visualizar que la modificación superficial se ha producido realmente. Las medidas por electrones secundarios y con los electrones retrodispersados. Además, las muestras suelen recubrirse previamente con una fina capa de oro, aunque en este caso y puesto que se quería realizar el análisis elemental de la muestra (EDX, Energía de Dispersión de Rayos-X), es necesario que el recubrimiento sea de carbono. El microscopio electrónico de barrido que se ha utilizado para el estudio de estos materiales, (modelo JEOL JSM 6400), pertenece al Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. 2.3.1.2. Análisis de Adsorción de Gases. La adsorción de gases en sólidos es una técnica que permite estudiar la textura porosa de los sólidos, permitiendo determinar el área superficial de volumen de poro y la distribución del tamaño de poro. Para determinar la adsorción de nitrógeno y obtener el área BET se ha utilizado el equipo que el Micrometrics Tristar 3000. Además, se realizaron análisis a temperatura ambiente utilizando como gas de difusión CO 2 , para comprobar el comportamiento del material, puesto que es el gas que presentaría más afinidad con la funcionalidad superficial realizada a las MSS que se van a incorporar a la matriz polimérica. El instrumento para realizar este análisis es el Micrométrics ASAP 2020. En este tipo de análisis es fundamental someter a las muestras a un pretratamiento adecuado, 110 ºC para que no se estropeen las modificaciones realizadas con APTES, para 2. Método experimental 21 eliminar todos los posibles compuestos existentes en los poros y evitar la obtención de una medida falseada. 2.3.1.3. Difracción de Rayos-X de Ángulo Bajo (LA-XRD). El análisis de difracción de Rayos-X de ángulo bajo, se realiza para determinar la estructura mesoporosa ordenada de MCM-41, y así poder comprobar si se conserva la misma después de la funcionalización. Para ello se ha utilizado el equipo C.A.I. de Difracción de Rayos X de la Universidad Complutense de Madrid. 2.3.2. Análisis Térmico. 2.3.2.1. Análisis Termogavimétrico (TGA). Esta técnica permite el estudio de la pérdida de peso del material con el aumento de temperatura. El equipo utilizado es un modelo de Mettler Toledo (TGA/SDTA 851e) que se encuentra en el Departamento de Ingeniería Química en el Edificio de institutos de la Universidad de Zaragoza. Se ha aplicado un programa de temperaturas desde 25 a 800 ºC, a 5 ºC/min, con flujo de aire de 30 mL (STP)/min, para el material inorgánico en polvo. Para las membranas se utiliza el mismo intervalo de temperatura, a 10 ºC/min, con flujo de aire de 50 mL (STP)/min. 2.3.2.2. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). En este análisis realizado a las membranas, se puede observar la diferencia de calor entre la muestra y una referencia que se mide como una función de la temperatura. Además, se puede determinar la temperatura vítrea de las membranas de polisulfona Udel ® , que se analizaron hasta 300 ºC, y las de Matrimid ® , que se estudiaron hasta 400 ºC. El equipo utilizado es un modelo Mettler Toledo DSC822e que se encuentra en el Departamento de Ingeniería Química en el Edificio de institutos de la Universidad de Zaragoza. 2.3.3. Espectroscopia Infrarroja de Absorción (FTIR). La espectroscopia de absorción (FTIR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy), se puede utilizar para identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra permitiendo estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional. En el caso de las muestras en polvo de este proyecto, se prepararon pastillas traslúcidas (mezcla de la muestra y bromuro potásico) a través de las cuales pasa el rayo de luz. El 2. Método experimental 22 modelo de espectrógrafo utilizado ha sido IRAffinity 1/FTIR-5400s de Shimadzu corporation, Kyoto, Japan. 2.3.4. Separación de gases. Este proceso de caracterización se ha realizado para las membranas sintetizadas en el laboratorio para medir su rendimiento la separación de gases. Para ello se midió la separación de mezclas equimolares en una planta de separación de gases (Ver Anexo V). El proceso se lleva a cabo a una temperatura de 35 ºC y los caudales de los gases introducidos fueron de 25 ml (STP)/min para cada uno de los gases a separar. Las mezclas a separar fueron: H 2 /CH 4 , CO 2 /N 2 y O 2 /N 2 , todas equimolares. La alimentación se introduce a una presión de 40-50 psia (2,7-3,5 bar), siendo la presión del lado del retenido aproximadamente una atmósfera, y se analizaron los gases de salida en un microcromatógrafo. 3. Resultados y discusión 23 3. Resultados y discusión 24 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Como se ha descrito en la apartado 2.1 y 2.2, se han utilizado diferentes métodos de síntesis del material para funcionalizar las esferas de sílice mesoporosa MCM-41 y preparar con ellas membranas mixtas para la separación de gases. En este apartado, sólo se van a mostrar los resultados más representativos de todas las pruebas realizadas tanto a las muestras descritas en el Anexo III como a las membranas descritas en el Anexo IV. Además, en dichos anexos se va a razonar la elección de estos experimentos como los representativos de la investigación. 3.1.- Resultados de los sólidos mesoporosos modificados. Los experimentos realizados para la modificación de gases se pueden observar en la Tabla 1. En los experimentos E1 al E17 se usó el método de modificación 1, mientras que en los experimentos E18, E19 y E20 se funcionalizó siguiendo el método de modificación 2, por lo que se ha definido como in situ la atmósfera de reacción. Se puede observar que se ha estudiado la influencia de la cantidad de APTES, la cantidad de tolueno, los tiempos de reacción y extracción química y la atmósfera de reacción. Además, se han comparado los resultados obtenidos por ambos métodos de modificación. Tabla 1. Experimentos de sólidos mesoporosos modificados. Experimentos Atmósfera g APTES mL Tolueno t. reacción (h) t. extracción química (h) E1 Aire 0.33 10 8 15 E2 Aire 0.33 5 8 15 E3 Aire 0.33 2.5 8 15 E4 Aire 0,13 10 8 15 E5 Aire 0.13 5 8 15 E6 Aire 0.13 2.5 8 15 E7 Aire 0.07 10 8 15 E8 Aire 0.07 5 8 15 E9 Aire 0.07 2.5 8 15 E10 Aire 0.13 2.5 2 3 E11 Aire 0.33 2.5 2 3 E12 Aire 0.07 2.5 2 3 E13 Nitrógeno 0.33 10 8 15 E14 Argón 0.33 10 8 15 E15 Argón 0.33 10 8 15 E16 Argón 0.33 100 8 15 E17 Aire 0.66 10 8 15 E18 0.33 15 E19 0.07 15 E20 0.13 15 3. Resultados y discusión 25 3.1.1. -Caracterización morfológica y estructural. En este estudio, como ya se ha explicado, se han preparado esferas de sílice mesoporosas MSS y esferas modificadas con grupos amino por dos métodos diferentes. En primer lugar se realiza una inspección con el microscopio óptico para comprobar que la síntesis ha sido adecuada que presenta formas esféricas. En la figura 3 se presenta una imagen de SEM de esferas individuales de MSS y de MSS tratadas por ambos métodos, donde se puede observar la rugosidad de las muestras modificadas. Figura 3. Imágenes SEM de: a) MSS. b) MSS modificadas con método 1. c) MSS modificadas son método 2. Además, la técnica EDX permite analizar la composición química de la muestra, presentando la muestra de MSS unos porcentajes atómicos aproximados del 75% de oxígeno y 25% de silicio. Para las muestras modificadas por ambos métodos, el porcentaje atómico de la cantidad de nitrógeno es del 2,8% siendo el resto silicio y oxígeno, con porcentajes atómicos del 70,3% y 26,8% respectivamente. Los porcentajes del análisis atómico con EDX se han recalculado eliminando el carbono puesto que se encuentra recubierta del mismo y no se puede determinar cuánto pertenece a la muestra y cuánto al recubrimiento de la muestra. Por otro lado, en la figura 4 se presentan las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de las esferas con y sin modificación, por ambos métodos, todas de tipo IV, propias de materiales mesoporosos (Sing, 2001; Jaroniec y cols., 1999). Del mismo modo, la figura 5 muestra la distribución de poro de los análisis BJH. Las MSSs presentan una estructura de poro bimodal con poros de 2,7 y 9 nm atribuidos a las fases mesoporosas y no mesoporosas del MCM-41 respectivamente. Del mismo modo en las esferas modificadas por ambos métodos se aprecia una distribución de poros similar, 1 µ µµ µ m b) c) 1 µ µµ µ m a) 1 µ µµ µ m 3. Resultados y discusión 32 Por otro lado, en la Figura 11 se observa las membranas M1 y M8 para comprobar la influencia de la modificación de las esferas de sílice con un 20% de APTES por el primer y segundo método de preparación de membranas respectivamente. Se puede observar que las esfera modificadas por el método 2.2.2. tienen mejor interacción con el polímero, aunque la distribución no es tan homogénea a lo largo de la sección transversal de la membrana. Figura 11. Distribución en el polímero de MSS modificadas con el 20% de APTES a y b) método 2.2.1, c y d) método 2.2.2. a) c) 60 µ µµ µ m 4 µ µµ µ m 60 µ µµ µ m 3 µ µµ µ m b) d) 3. Resultados y discusión 33 3.2.1. - Análisis Termogavimétrico. 3.2.1.1. Análisis Termogavimétrico (TGA). Los análisis termogravimétricos que se han realizado en este proyecto permiten observar las pérdidas de peso. Esta técnica nos va a permitir estudiar qué método de los descritos en el apartado 2.3 es más eficiente para la eliminación del disolvente, qué disolvente es mejor para la elaboración de las membranas y por último, con qué método de esferas modificadas se esperaría un mejor rendimiento permeoselectivo. Además, el peso final del termograma corresponde a la cantidad de esferas de sílice presentes en la membrana. Con estos datos podemos determinar la cantidad de MCM-41 real que hay en la membrana, ya que corresponde al porcentaje en peso remanente. Para considerar que método de preparación es mejor se han comparado las membranas M5, M12, M13 y M16. En los termogramas que muestran las Figuras 12 y 13 se puede observar a bajas temperaturas suele aparecer una pequeña pérdida debida a la eliminación del disolvente, aunque la pérdida de mayor importancia se produce en torno a los 500ºC, que es debida a la degradación del polímero. Además, al tratar las membranas con el método 2.3.1. a mayor temperatura su pérdida de peso es menor con la temperatura. 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 M5 M12 M13 M20 % Pérdida de Peso T (ºC) Figura 12. Membranas preparadas con diferentes métodos con el polímero Udel®. 3. Resultados y discusión 34 En cuanto al disolvente apropiado para obtener las membranas, se han comparado las membranas M5, M16 y M17. En la figura 12 se puede observar que el diclorometano (DCM) no pierde peso a bajas temperaturas, como ocurre con el cloroformo y el tetrahidrofurano (THF). 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 M5 M14 M15 %Pérdida de Peso T (ºC) Figura 13. Membranas preparadas con diferentes disolventes con el polímero Udel®. 3.2.1.2. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Los análisis DSC permiten conocer la temperatura de transición vítrea que da una idea cualitativa de la flexibilidad de las cadenas de polímero. En este caso se ha estudiado el efecto que tiene la adición de APTES a las esferas de sílice en la temperatura de transición vítrea (Tg) de la membrana. En la Tabla 3 se muestran que las temperaturas de transición vítrea sintetizadas con la polisulfona Udel ® y las esferas modificadas con APTES son de aproximadamente de 190 ºC, independientemente del método que se ha utilizado para modificar las esferas. Esto indica que las propiedades térmicas de la polisulfona no se ven afectadas por la presencia de esferas modificadas con APTES, y por tanto no existe una variación de las propiedades térmicas, ni de la rigidez ni de la limitación de movimiento del polímero (Zornoza y cols, 2009). 3. Resultados y discusión 35 Tabla 3. Temperaturas de transición vítrea de las membranas preparadas con polímero Udel ® . 3.2.3- Defectos en las membranas. Lo más complicado en la preparación de las membranas es evitar que presenten defectos, ya que el mal contacto entre las fases orgánica e inorgánica puede hacer que la membrana preparada sea inservible para la separación de gases. Por otro lado, en la preparación de las membranas hay muchos factores que pueden inducir a que la permeabilidad y selectividad de las mezclas de gases a analizar se vean modificadas. En primer lugar, se pueden producir aglomeraciones de esferas en el polímero por lo que se intenta realizar una buena agitación y dispersión de la disolución esferas/polímero/disolvente durante la preparación de las membranas. Esta aglomeración, también puede darse porque no se haya evaporado el disolvente de forma adecuada durante el volcado y secado inicial de la membrana. Como se observa en la sección transversal de la Figura 14, al tapar la superficie de volcado de la membrana (placa petri), el disolvente no se ha evaporado con la suficiente rapidez y las esferas se han acumulado en la parte inferior de la membrana. Este es el criterio para elegir el disolvente adecuado para realizarlas membranas, que su temperatura de ebullición guarde relación con la superficie expuesta en el secado. Membrana Tg(ºC) M5 191 M10 191,5 M11 190,6 M12 190 M13 192,6 M14 189,5 M15 191,1 M24 189,3 M25 190,3 M26 190,9 M27 191,8 M28 189,3 M29 189,5 3. Resultados y discusión 36 Figura 14. Distribución de MSS en el polímero con placa Petri totalmete tapada. El tratamiento térmico también puede hacer que en la membrana se generen defectos, puesto que puede empezar a “hervir” el polímero y aparezcan burbujas. Finalmente, también hay que evitar que se produzcan huecos en la interfase (Moore y cols.2005). 3.2.4- Análisis de separación de gases. La mayor parte de las membranas preparadas fueron analizadas en el módulo de permeación (Ver Anexo V), para comprobar su capacidad en la separación de las diferentes mezclas de gases H 2 /CH 4 , CO 2 /N 2 , O 2 /N 2 . Todos los experimentos se realizaron en la planta de permeación descrita en el anexo V, a 35 ºC y con unas presiones de 45 psia en el lado del retenido y 18 psia en el lado del permeado. El flujo de las mezclas de gases al 50% en peso han sido de 25 ml/min para cada uno de ellos. Lo ideal sería haber estudiado las membranas mixtas cuyo material inorgánico se consideró óptimo en el apartado 3.1., pero al no se posible por los problemas anteriormente comentados, en este apartado se van a mostrar los resultados que se han obtenido con las membranas que se han medido. Finalmente, se midieron los espesores de todas las membranas preparadas con el micrómetro (Mitutoyo Digimatic Micrometer). Este dato se necesita para poder calcular los valores de permeabilidad en la separación de las mezclas de gases. Para cometer el 60 µ µµ µ m 3. Resultados y discusión 37 mínimo error posible, se tomó como espesor de una media de diez valores para cada membrana. 3.1.3.1. Separación de O 2 /N 2 . La separación de la mezcla O 2 /N 2 es una de las más estudiadas en bibliografía puesto que es importante para la generación de gas inerte y el enriquecimiento de oxígeno. Las membranas poliméricas suelen dar buenas selectividades en la separación de aire. Además se debe tener en cuenta que la mezcla O 2 /N 2 es muy difícil de separar debido a la similitud de tamaños de ambas moléculas (diámetro cinético del oxígeno 3,46 Å y del nitrógeno 3,64 Å). En bibliografía se han encontrado datos de membranas de polisulfona pura con permeabilidades de O 2 de 1,6 Barrer y selectividades O 2 /N 2 de 4,7 (Zornoza y cols, 2009). Para membranas mixtas polisulfona/zeolita A se han encontrado permeabilidades de 2 y Barrer selectividades de 8 (Wang y cols, 2002), mejorando significativamente los valores obtenidos para membranas puras. Como se observa en la Tabla 4., los valores obtenidos mejoran ligeramente los resultados bibliográficos de permeabilidad respecto a las membranas de polisulfona pura. En el caso de la selectividad se puede observar que las membranas sintetizadas con los sólidos descritos en el método 2.2.1 con atmósfera de aire (M1, M26 y M27) como con los sólidos descritos en el método 2.2.2 (M28 y M29) mejoran la selectividad respecto al polímero . Además, se puede observar, en general, que las permeabilidades obtenidas son inferiores a las del polímero, esto puede ser porque se han producido algún defecto y se hayan creado pequeños huecos en la interfase. Tabla 4. Selectividades O 2 /N 2 y permeabilidades de O 2 para las membranas elaboradas con Udel®. Membrana P(O 2 ) [Barrer] Selectividad α αα α (O 2 /N 2 ) % APTES Método modificación esferas Método obtención membranas Udel ® 1,6 4,7 - - C M1 1,1 5,4 0,33 A C M7 1,0 4,3 0,66 A C M9 1,2 5,0 0,33 A C M12 1,2 4,7 - - C M25 1,3 6,4 0,13 A C M26 1,0 6,4 0,07 A C M27 1,2 6,1 0,33 B C M28 1,5 6,4 0,13 B C 3. Resultados y discusión 38 3.1.3.2. Separación de H 2 /CH 4 . Esta mezcla se emplea en la purificación de hidrógeno y la recuperación del mismo en procesos de refinado. En bibliografía se han encontrado permeabilidades de H 2 de 26,5 Barrer y selectividades de H 2 /CH 4 79,2 para membranas mixtas de polisulfona como fase continua y esferas de sílica mesoporosa como fase dispersa (8%), en cuanto a la polisulfona pura los valores bibliográficos reportados han sido de permeabilidad 11,8 Barrer y una selectividad H 2 /CH 4 de 58,9. [Zornoza y cols., 2009]. En las membranas estudiadas en este proyecto con el polímero Udel ® , Tabla 5, no se consigue mejorar la permeabilidad a hidrógeno, pero en cuanto a la selectividad se pueden sacar varias conclusiones. Se puede observar que para dos membranas cuyo material inorgánico ha sido modificado por el mismo método (M1 y M13) Por otro lado, si se comparan los resultados de bibliografía con los de la membrana M13, se puede decir que al aumentar la temperatura de tratamiento de la membrana, se han obtenido pérdidas tanto la selectividad como la permeabilidad. Por otro lado, para las membranas con sólidos modificados con un 5% de APTES, se obtienen mejores resultados para los sólidos sintetizados por el método 2.2.1, sobre todo en selectividad. Tabla 5. Selectividades H 2 /CH 4 y permeabilidades de H 2 para las membranas elaboradas con Udel ® . 3.1.3.3. Separación de CO 2 /N 2 . Esta mezcla que puede parecer difícil de separa porque ambas moléculas tienen un tamaño similar (diámetro cinético del CO 2 3,3 Å, y diámetro cinético del N 2 3,64 Å), suele producirse con gran éxito por la mayor abrasión que el CO 2 presenta en muchos materiales de membrana. Como se puede ver la Tabla 6, si se comparan las selectividades y permeabilidades con los valores obtenidos en bibliografía para las membranas de sólo polímero (Ahn y cols. 2008) con los obtenidos en el laboratorio se pueden sacar varias conclusiones. En primer lugar, si se compara la membrana M13 con la membrana de polímero, esta mejora la permeabilidad Membrana P(H 2 ) [Barrer] Selectividad α αα α (H 2 /CH 4 ) % APTES Método modificación esferas Método obtención membranas Udel ® 11,8 58,9 - - C M1 10,3 47,8 0,33 A C M13 13,6 66,9 - - C M28 14,2 80,6 0,33 B C 3. Resultados y discusión 39 del CO 2 pero la selectividad es ligeramente inferior, dando resultados próximos a los de bibliografía de 5,9 Barrer de permeabilidad y 24,3 de selectividad CO 2 /N 2 (Zornoza y cols, 2009). Además, si se compara la membrana M13 con las elaboradas con esferas modificadas con un 20 % de APTES, M1 ó M28, con el método 2.2.1 y 2.2.2 respectivamente, se obtienen mejores resultados de permeabilidad para las esferas modificadas por el primer método pero peores en selectividad. Esto puede deberse a que la interacción entre el polímero y el sólido inorgánico sea peor para M1, permee mayor cantidad de gas. Por otro lado, si se comparan las membranas M28 y M29 realizadas con el método 2.2.2, modificadas con un 20 y un 5% de APTES, respectivamente, se obtienen permeabilidades y selectividades muy superiores a las del polímero cuanto menor es la cantidad de APTES utilizada para su modificación. Tabla 6. Selectividades CO 2 /N 2 y permeabilidades de CO2 2 para las membranas elaboradas con Udel ® . Membrana P(H 2 ) [Barrer] Selectividad α αα α (CO 2 /N 4 ) % APTES Método modificación esferas Método obtención membranas Udel ® 5,9 24,3 - - C M1 7,5 22,4 0,33 A C M7 4,8 19,9 0,66 A C M13 6,8 23,8 - - C M28 6,1 23,9 0,13 B C M29 6,4 69,7 0,07 B C 4. Conclusiones 40 4. Conclusiones 41 4.- CONCLUSIONES. En este proyecto se ha profundizado en el estudio de membranas de sílice modificadas con grupos amino por el método B para la preparación de MMMs y separación de gases. Pero en primer lugar, se van a resumir tanto los métodos de modificación de esferas como los de preparación de membranas: - Método de modificación de esferas: - Método A: Las esferas se modifican después de su síntesis. - Método B: Las esferas se modifican durante su síntesis. - Método de obtención de membranas: - Método C: El polímero, las esferas y el disolvente se mezclan en un solo paso. - Método D: El polímero, las esferas y el disolvente se mezclan en más de un paso. 4.1.- Conclusiones de los sólidos mesoporosos modificados. Se han modificado esferas de sílice mesoporosa ordenada (MSSs) con grupos amino (APTES), para la preparación de membranas mixtas para separación de gases por los dos métodos diferentes de modificación superficial basados en el uso del APTES. De las imágenes obtenidas por SEM, se puede observar que ambos procedimientos modifican la superficie mesoporosa convirtiéndola en más rugosa. Por otro lado, atendiendo a los datos de adsorción, se puede comprobar que la modificación ha disminuido la superficie de adsorción en todos los casos, respecto a la muestra sin modificar. Aún así, se han obtenido mejores resultados cuando se ha realizado la modificación por el segundo método. Respecto a la estructura obtenida a partir de los rayos-X (LA-XRD) se puede observar que la modificación realizada por el primer método pierde totalmente la estructura de MCM-41. Sin embargo, la modificación realizada por el segundo método sigue manteniendo prácticamente la estructura inicial de las esferas mesoporosas, pero con una menor área superficial BET. Finalmente, en el análisis espectroscópico se puede comprobar la presencia de los grupos aminos y de la sílice, en las modificaciones realizadas por ambos métodos. Anexo V. Técnicas de caracterización 48 (39) Xu, X.; Song, C.; Andresen, J.M.; Miller, B.G.; Scaroni, A.W. Preparation and characterization of novel CO 2 “molecular basket” adsorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous Mesoporous Material 62 (2003), 29–45. (40) Zornoza, B.; Irusta, S.; Téllez, C.; Coronas, J. Mesoporous silica sphere-polysulfone mixed matrix membranes for gas separation. Langmuir 25 (2009), 5903–5909.