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Simulación del proceso de carbonatación – calcinación para captura de CO2. Estrategias de mejora del proceso UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA TRABAJO DE FIN DE MÁSTER MÁSTER UNIVERSITARIO EN ENERGÍAS RENOVABLES Y EFICIENCIA ENERGÉTICA Autor: Director: Curso académico: Convocatoria: Etayo Rillo, Fernando Romeo Giménez, Luis Miguel 2010/2011 Septiembre 2011 Resumen El objetivo del presente trabajo es la búsqueda de nuevas variaciones del método de captura de CO2 mediante ciclos de carbonatación – calcinación que puedan suponer mejoras del proceso, como una disminución de la penalización energética. Se comienza el trabajo con una revisión bibliográfica sobre el proceso de carbonatación para captura en post-combustión de CO2 y otros métodos de captura. Se han llevado a cabo modelos con el software de simulación Aspen Plus, en su versión 7.2 Se comienza la simulación con un caso de referencia con un esquema similar a los que se están estudiando en la actualidad en plantas piloto y experimentales. Se trata de un proceso de captura en el que los gases de escape de la combustión de una central térmica se hacen pasar por un carbonatador en el que se captura el CO2. Los sólidos que salen de este carbonatador se regeneran en un calcinador en el que se realiza una oxicombustión de carbón para aportar la energía necesaria para la regeneración. A partir del caso de referencia se buscan nuevas alternativas que puedan producir alguna mejora. En primer lugar se estudia la modificación de la temperatura y la presión del carbonatador. Aumentado la temperatura los resultados muestran una disminución de la conversión de CO2, del calor aprovechable de los gases de salida del calcinador y del flujo de calor saliente del carbonatador. Por otra parte esta modificación tiene las ventajas de disminuir la necesidad de carbón y oxígeno en el carbonatador, la alimentación fresca y la purga. También disminuyen las irreversibilidades y aumenta el calor que puede aprovecharse de los gases de salida del carbonatador. Un aumento de la presión del carbonatador, hasta 1,5 atm, muestra un ligero aumento del carbón y oxígeno consumidos en el calcinador, así como de la purga y la alimentación fresca. Sin embargo también favorece el equilibrio y aumenta ligeramente el calor aprovechable en los intercambiadores. Por último se ha comprobado el efecto que tiene modificar el esquema añadiendo un intercambiador de calor entre la corriente de sólidos que va del carbonatador al calcinador y la que va del calcinador al carbonatador. Esto provoca una disminución del carbón y oxígeno necesarios en el calcinador y en consecuencia del calor aprovechable de los gases de salida de este reactor. Este esquema también implica una reducción de las irreversibilidades con una menor exergía destruida en el carbonatador y el calcinador. Índice 1. Introducción .......................................................................................................................... 1 2. Revisión bibliográfica ............................................................................................................ 2 2.1 Proceso de captura con carbonatación ......................................................................... 2 2.2 Reactividad del CaO en la carbonatación ...................................................................... 6 2.3 Reactivación por hidratación ........................................................................................ 8 2.4 Sorbentes sintéticos ...................................................................................................... 8 2.5 Dopaje y pretratamiento químico ................................................................................. 9 2.6 Esquemas de captura .................................................................................................... 9 2.7 Tecnologías de captura de CO2 ................................................................................... 11 2.7.1 Captura de CO2 en post-combustión ................................................................... 11 2.7.2 Captura de CO2 en pre-combustión .................................................................... 12 2.7.3 Oxicombustión .................................................................................................... 12 2.8 Otras técnicas de separación de CO2 .......................................................................... 13 2.8.1 Absorción química con aminas ............................................................................ 13 2.8.2 Absorción química con amoniaco ....................................................................... 13 2.8.3 Membranas ......................................................................................................... 14 2.8.4 Procesos de absorción física................................................................................ 14 2.8.5 Procesos de adsorción física................................................................................ 14 2.8.6 Chemical Looping ................................................................................................ 14 2.8.7 Criogenia ............................................................................................................. 15 3. Simulación de un ciclo de referencia .................................................................................. 16 3.1 Descripción del modelo ............................................................................................... 16 3.2 Hipótesis de partida .................................................................................................... 16 3.3 Simplificaciones ........................................................................................................... 17 3.4 Zonas del modelo ........................................................................................................ 18 3.4.1 Combustión ......................................................................................................... 18 3.4.2 Carbonatador ...................................................................................................... 20 3.4.3 Calcinador ............................................................................................................ 21 3.5 Análisis exergético ....................................................................................................... 23 3.6 Resultados de los casos de referencia ........................................................................ 24 4. Simulación de esquemas modificados del proceso ............................................................ 27 4.1 Modificación de las condiciones del carbonatador .................................................... 27 4.1.1 Variación de la temperatura del carbonatador ................................................... 28 4.1.2 Variación de la presión del carbonatador ........................................................... 30 4.2 Intercambio de calor entre las corrientes de reciclo .................................................. 33 5. Conclusiones........................................................................................................................ 36 6. Referencias .......................................................................................................................... 37 Introducción 1 1. Introducción Con su contribución al efecto invernadero, las emisiones de CO2 están teniendo un gran impacto en el cambio climático global. Su concentración en la atmósfera ha aumentado desde antes de la industrialización, con unos niveles aproximados de 280 partes por millón en volumen en 1860, hasta unas 316 ppmv en 1958 y aún más rápidamente en los últimos años, hasta llegar a 369 ppmv actualmente. Las predicciones indican que se podrían alcanzar concentraciones superiores a 750 ppmv en 2100 si no se toman las medidas adecuadas para corregir la situación actual. La generación energética a partir de combustibles fósiles en centrales térmicas es la mayor fuente de emisiones de CO2. No obstante, estas plantas tienen un papel importante cubriendo la demanda energética [31]. Existen diversas opciones para mitigar las emisiones de CO2, entre ellas la mejoras en la eficiencia energética, el cambio a fuentes energéticas combustibles menos intensivas en carbono, las energías renovables, la energía nuclear, las mejoras en los sumideros biológicos de CO2, la reducción de emisiones de otros gases de efecto invernadero y la captura y almacenamiento de CO2. La captura y almacenamiento de CO2 tiene el potencial para reducir los costes globales de mitigación y aumentar la flexibilidad para reducir las emisiones de CO2 [32]. Una amplia aplicación de la captura y almacenamiento de CO2 depende de la madurez de la tecnología, los costes, el potencial global, la difusión y transferencia de la tecnología a países en desarrollo y su capacidad para aplicar la tecnología, aspectos regulatorios, cuestiones medioambientales y percepción pública. Hoy en día existen multitud de procesos y tecnologías de captura de CO2 que implican nuevos esquemas de generación de la energía que pueden ser exitosos en los sectores del gas y del petróleo, pioneros en tecnologías de captura y almacenamiento de CO2, pero pocos de estos esquemas pueden considerarse adecuados para la generación de energía basada en el carbón [16]. La captura de CO2 por carbonatación representa una solución potencial de aplicación tanto para plantas nuevas como para plantas existentes. A diferencia de lo que sucede en los procesos de absorción química, la penalización energética en la captura de CO2 con el proceso de carbonatación se reduce drásticamente por la posibilidad de generar energía adicional de varias fuentes de alta temperatura presentes en el sistema. No obstante, la captura de CO2 por carbonatación sigue teniendo una importante penalización energética con respecto al proceso sin captura. Por este motivo, cualquier avance que permita mejorar la eficiencia energética de la captura puede resultar importante para promover la progresiva implantación de estos sistemas. En el presente trabajo se ha estudiado el proceso de captura de CO2 con ciclos de carbonatación – calcinación para intentar buscar modificaciones del esquema habitual que puedan proporcionar una disminución de la penalización energética. Para ello se han realizado simulaciones del modelo habitual como referencia y de modificaciones de este utilizando el software Aspen Plus V7.2 (para más información sobre este programa consultar Anexo I). Revisión bibliográfica 2 2. Revisión bibliográfica 2.1 Proceso de captura con carbonatación El proceso de captura de CO2 mediante carbonatación comienza con la calcinación de caliza para producir óxido de calcio y CO2. A continuación se lleva el óxido de calcio que reacciona con el CO2 presente en los gases de combustión para formar de nuevo CaCO3. Este ciclo se repite indefinidamente, pudiendo concentrar el CO2 en la corriente proveniente del proceso de calcinación y almacenarse posteriormente (Figura 1). La calcinación es una reacción endotérmica, que necesita de altas temperaturas (en torno a los 900ºC) para que pueda producirse, mientras que la carbonatación es exotérmica, que se lleva a cabo de 600-700ºC para favorecer la cinética [9]. Figura 1. Esquema de un ciclo de captura de CO2 por carbonatación Las plantas de captura de CO2 con carbonatación presentan la gran ventaja de capturar el azufre sin necesidad de instalar otro sistema de captura de SO2, lo cual repercute en la inversión de la planta. El SO2 tiene una gran afinidad por el CaO, el cual desplaza en la reacción al CO2, que es menos afín. Sin embargo, la formación de CaSO4 provoca bloqueo en los poros de las partículas debido a que el sulfato de calcio tiene un volumen molar mucho mayor. Impidiendo el acceso del CO2 al centro de la partícula. Las ecuaciones globales que tienen lugar en estos esquemas son las siguientes, en caso de que haya azufre [11]. Revisión bibliográfica 3 Figura 2. Equilibrio de presión del CO2 en CaO [26] En la figura 2 se muestra el equilibrio de la reacción de carbonatación. Para la regeneración del carbonato en el calcinador en CO2 a 1 atm se requiere una temperatura de 900ºC o mayor. Para conseguir esta temperatura se puede realizar una oxicombustión en este reactor. En la reacción de carbonatación, la difusión del CO2 a través de la capa de carbonato cálcico limita la capacidad de conversión del sorbente. En la figura 3 se muestra un esquema del progreso de la reacción. Revisión bibliográfica 4 Figura 3. Representación esquemática de la conversión del sorbente en la carbonatación [3] Durante la etapa de reacción rápida, la reacción tiene lugar en la superficie libre del CaO por medio de formación de núcleos y posterior crecimiento del CaCO3. En esta etapa el proceso de carbonatación está limitado por la cinética de la reacción entre el CaO y el CO2. El final de la etapa rápida ocurre cuando el CaCO3 en crecimiento forma una capa continua sobre el sorbente sin reaccionar, el espesor de esta capa suele mantenerse constante durante los ciclos de carbonatación y tiene un valor de unos 49 nm al final de la etapa de reacción rápida. La conversión de CaO bajo el régimen cinético de la etapa rápida (XK) es proporcional a la superficie libre y al espesor de la nueva capa formada [3]. Una vez que la superficie libre se ha cubierto por el CaCO3, la reacción de carbonatación todavía puede continuar mediante la difusión del CO2 a través de la capa de producto, ganando así una cierta cantidad de conversión XD. En este régimen, la reacción química y la difusión de CO2 controlan el proceso [3]. Figura 4. Capacidad de captura del CaO durante 50 ciclos de captura y liberación del CO2 representada en términos de cambio másico frente al tiempo [19] Revisión bibliográfica 5 En la figura 4 se observa el decrecimiento de la capacidad de captura que sufre el sorbente con el número de ciclos de carbonatación y calcinación. Mientras la masa tras la calcinación permanece constante, el cambio de la masa durante la carbonatación se reduce drásticamente con el número de ciclos. Puede comprobarse que se mantiene una capacidad de captura residual constante. Diversos estudios han mostrado que, para partículas con una estructura de poros similar, la resistencia a la difusión de CO2 hacia las superficies de CaO libre se incrementa conforme aumenta el tamaño de partícula. Para el primer ciclo de calcinación, los efectos de la difusión en el interior de la partícula son responsables de las tasas de reacción menores en partículas de mayor tamaño. Sin embargo, como se observa en la figura 5, las variaciones de la conversión con distintos tamaños de partícula son modestas, lo que indica que la principal razón de la resistencia a la reacción del CO2 con CaO es de origen químico. Con partículas cicladas 20 veces las diferencias en las pendientes de la etapa rápida prácticamente desaparecen. Esto implica que no hay efectos de difusión en el interior de las partículas y la tasa de reacción está controlada por el mecanismo de reacción, teniendo lugar uniformemente en la superficie de CO2 libre [14]. Figura 5. Curvas de conversión frente al tiempo con distintos tamaños de partícula para el primer ciclo (izquierda) y el número 20 (derecha) [14] El tipo de caliza que se utilice en el proceso genera texturas muy diferentes en la calcinación, lo que puede llevar a diferencias en la reacción y en los niveles de conversión máximos alcanzados. Además de en la reacción de CaO con CO2, el tipo de caliza también influye en su reacción con SO2. No obstante, los resultados de algunos estudios [14] muestran que la tendencia a la desactivación es similar con distintas calizas. La elección del tipo de caliza puede tener un efecto importante según sus propiedades de atrición, algo que debe ser tenido en cuenta en el diseño de sistemas de captura con carbonatación. En un estudio sobre la tendencia a la atrición realizado en la planta de 30 kW del INCAR-CSIC (para más información de esta y otras plantas de captura de CO2 con carbonatación, consultar Revisión bibliográfica 12 plantas existentes que generan dos tercios de las emisiones de CO2 del sector energético [12]. Existen varias tecnologías de separación de CO2 que pueden ser empleadas en la captura en post-combustión, como la absorción química, la separación con membranas y la destilación a baja temperatura. 2.7.2 Captura de CO2 en pre-combustión Este tipo de captura se lleva a cabo con un proceso de gasificación en el que el combustible reacciona con oxígeno, aire o vapor para dar principalmente monóxido de carbono e hidrógeno. Esta mezcla de gases se hace reaccionar en un reactor de desplazamiento en el cual el CO reacciona con vapor para dar CO2 y más H2. Tras este paso se separa el CO2 del H2 y este se utiliza como combustible en una planta de turbina de gas de ciclo combinado. Esta tecnología suele usarse para gasificación de carbón, pero es posible utilizarla también con cualquier combustible líquido o gaseoso [22]. La captura en pre-combustión basada en carbón se califica dentro de los sistemas de Gasificación Integrada en Ciclo Combinado o GICC. Las dos tecnologías predominantes de gasificación con gas natural son el reformado con vapor y el reformado autotérmico, siendo el primero el proceso más común [28]. La ventaja de este la captura en pre-combustión se basa en la transformación de un combustible carbonoso a un combustible sin carbono. La energía química del carbono se transforma en energía del hidrógeno. La producción de hidrógeno a partir de combustibles fósiles es intensiva en energía y alrededor del 20-25% de la energía se disipa irreversiblemente durante la conversión. La corriente que se obtiene de los reactores de desplazamiento suele tener una concentración de CO2 del 15-60% en base seca y la presión total es habitualmente de 2 a 7 MPa, lo que permite una separación más eficiente. Además del coste de la unidad de separación de aire, la compresión de aire y oxígeno requiere una sustancial cantidad de energía. Utilizando absorción con aminas para capturar el CO2 seguido de una unidad de adsorción por cambio de presión (PSA) para la recuperación del hidrógeno, se consigue una penalización energética en una planta de reformado con vapor de gas natural de alrededor del 3% con un 88% de captura [28]. 2.7.3 Oxicombustión Este método puede considerarse como una modificación de la captura en post-combustión y consiste en realizar la combustión con oxígeno prácticamente puro en lugar de aire, lo que conlleva una alta concentración de CO2 en los gases de salida. Parte de los gases de escape ricos en CO2 se recirculan para conseguir una temperatura similar a la combustión con aire, ya que si la combustión se lleva a cabo con oxígeno puro la temperatura de llama es excesivamente alta. Con oxicombustión se alcanzan concentraciones de CO2 en los gases de escape de alrededor del 80%, por lo que sólo se requiere una sencilla purificación del CO2 [22]. El condicionado del gas consiste en el secado de CO2, la eliminación del O2 para prevenir corrosión en las tuberías y, posiblemente, la eliminación de contaminantes y diluyentes como argón, nitrógeno, SO2 y NOx [12]. Otra ventaja es la reducción en la formación de NOx, lo que supone un beneficio en su eliminación en post-combustión y se reduce considerablemente el volumen de gas tratado en Revisión bibliográfica 13 la planta de desulfuración de gases de escape. Los métodos utilizados para la separación de O2 y captura de CO2 son principalmente físicos, con lo cual se evita el uso de reactivos o disolventes que implican costes de operación y problemas medioambientales. La principal desventaja es el coste, tanto económico como energético, que supone la gran cantidad de oxígeno necesario [22]. El coste de la captura de CO2 en una planta con oxicombustión debería ser menor que para una planta de carbón pulverizado, como consecuencia de la disminución de volumen de gas de escape y el aumento de la concentración de CO2, pero el alto coste de la separación de aire reduce considerablemente el beneficio. Para disminuir drásticamente el coste de la oxicombustión es necesario el desarrollo de sistemas que disminuyan el coste de la producción de oxígeno. Una posibilidad que está siendo investigada es el uso de membranas de transporte de oxígeno. Otra tecnología que puede reducir los costes es la llamado recuperación cerámica autotérmica, un proceso que utiliza las propiedades de almacenamiento de oxígeno de las perovskitas para adsorber el oxígeno del aire en un lecho fijo y liberarlo a continuación en un gas de barrido [12]. 2.8 Otras técnicas de separación de CO2 Además de los ciclos de carbonatación – calcinación, existen diversas técnicas que pueden ser utilizadas en procesos de captura de CO2, ya sea en post-combustión, pre-combustión u oxicombustión. A continuación se hace un resumen de las técnicas más importantes. 2.8.1 Absorción química con aminas Los sistemas de absorción química basados en aminas han sido utilizados durante años, especialmente para la eliminación de gases ácidos del gas natural. Las aminas reaccionan con el CO2 para formar compuestos solubles en agua, y pueden capturarlo en flujos con bajas presiones parciales de CO2, aunque la reacción esté limitada por el equilibrio. En la captura de CO2 pueden utilizarse aminas primarias, secundarias y terciarias, y cada una tiene sus ventajas y desventajas [12]. Pueden añadirse también aditivos para modificar el comportamiento del sistema. 2.8.2 Absorción química con amoniaco Los sistemas basados en amoniaco acuoso son similares a los que utilizan aminas. La reacción del amoniaco y sus derivados trascurre según varios mecanismos; uno de ellos consiste en la reacción de carbonato de amonio, CO2 y agua para formar bicarbonato de amonio. Las ventajas de este proceso frente a la absorción con aminas son el potencial para altas capacidades de CO2, la falta de degradación en los ciclos de absorción – regeneración, la tolerancia al oxígeno en los gases de escape, el bajo coste y el potencial para regeneración a altas presiones [12]. La alta volatilidad del amoniaco puede dar problemas y los gases de escape deben enfriarse a 15 – 25 ºC para mejorar la absortividad y minimizar las pérdidas de amoniaco. También pueden producirse pérdidas por evaporación en la etapa de regeneración. Revisión bibliográfica 14 2.8.3 Membranas Las membranas son barreras semi-permeables que permiten la separación de componentes mediante distintos mecanismos: disolución/difusión, adsorción/difusión, tamiz molecular y transporte iónico. Los materiales de estas membranas pueden ser orgánicos (membranas poliméricas) o inorgánicos (carbón, zeolitas, cerámicas o metales) y pueden ser porosas o no porosas. El rendimiento de la membrana viene condicionado por dos características, la permeabilidad, que es el flujo de un gas a través de la membrana, y la selectividad, que es preferencia de la membrana al paso de un gas sobre otros [22]. Las membranas pueden aplicarse en la captura de CO2 con diversos métodos. Una posibilidad es hacer pasar los gases de escape de combustión a través de membranas tubulares permeables al CO2 mientras por el otro lado de la carcasa circula una solución de aminas que captura el CO2 libre de impurezas. También se están investigando las membranas para separación de CO2 del gas natural en pre-combustión y pueden utilizarse también para la separación de aire [12]. 2.8.4 Procesos de absorción física Estos procesos se basan en la absorción del CO2 en un disolvente siguiendo la ley de Henry, lo que implica que dependen de la temperatura y la presión. Los disolventes utilizados son orgánicos y la eliminación del CO2 está basada en su solubilidad en ellos; altas presiones parciales de CO2 y bajas temperaturas favorecen la absorción y la desorción se lleva a cabo o bien calentando o por reducción de la presión. Hay diversos procesos comerciales que emplean distintos disolventes. El Selexol utiliza éter dimetílico o polietilien glicol. El proceso Rectisol usa metanol a baja temperatura. El proceso FLUOR utiliza carbonato de propileno y el Purisol N-metil-2-pirrolidona [22]. 2.8.5 Procesos de adsorción física Estos métodos se basan en las propiedades termodinámicas que permiten al CO2 en fase gas adherirse selectivamente a un adsorbente como el carbón activo o las zeolitas. La adsorción puede ser física (fisisorción) o química (quimisorción) [22]. La regeneración puede llevarse a cabo por distintos procesos como la reducción de la presión, el aumento de la temperatura o el paso a través de una corriente eléctrica. 2.8.6 Chemical Looping El método del chemical looping consiste en dividir la combustión en reacciones intermedias de oxidación y de reducción que se llevan a cabo separadamente con un portador sólido de oxígeno que circula entre dos secciones. Se están investigando óxidos de hierro, cobre, cromo, manganeso y níquel. Los reactores suelen ser de lecho fluidizado debido a que tienen ventajas por su buena transferencia de calor y efectivo transporte de los óxidos entre los dos reactores [28]. Revisión bibliográfica 15 En el primer lecho el sólido metálico (Me) se oxida con aire para formar un óxido (MeO), produciendo un gas de escape caliente. Este óxido circula al segundo lecho donde se reduce a su estado inicial por el combustible y se produce un gas con alta concentración de CO2 que puede ser capturado. Puede añadirse caliza para la eliminación del azufre [12]. 2.8.7 Criogenia La separación criogénica permite la separación de mezclas de gas mediante condensación fraccional y destilación a baja temperatura. Tiene la ventaja de permitir la recuperación de CO2 puro en forma líquida, por lo que puede ser transportado o bombeado convenientemente [22]. Este proceso físico es adecuado para el tratamiento de gases de escape con altas concentraciones de CO2, teniendo en cuenta los costes de la refrigeración. Se utiliza principalmente para la captura de CO2 en captura con oxicombustión [31]. Simulación de un ciclo de referencia 16 3. Simulación de un ciclo de referencia 3.1 Descripción del modelo La planta de captura de CO2 cuya simulación se ha llevado a cabo inicialmente es del tipo más habitual de las que actualmente se están estudiando experimentalmente y en plantas piloto. La captura se realiza en post-combustión a partir de una central térmica de carbón de 400 MWe. Los gases de escape de esta combustión se hacen pasar por un reactor de carbonatación donde la mayor parte del CO2 reacciona con CaO para dar CaCO3. En este mismo reactor también se captura el SO2 que se ha producido en la combustión de carbón dando CaSO4. La temperatura del carbonatador es de 650ºC, que es la habitual para la reacción de carbonatación. El lecho del carbonatador se encuentra a presión atmosférica. Del carbonatador salen arrastrados los sólidos y se separan de los gases pobres en CO2 en un ciclón. Los sólidos, compuestos por CaCO3, CaSO4, CaO y cenizas circulan hacia el calcinador o regenerador. En este reactor el CaCO3 se descompone en CaO y CO2, produciéndose así una corriente de gases rica en CO2 y que puede ser comprimida y almacenada. Puesto que esta reacción de calcinación es endotérmica y necesita llevarse a cabo a unos 900ºC, se debe realizar un importante aporte de calor que se produce mediante una oxicombustión de carbón en el mismo reactor. Es necesario realizar esta combustión con oxígeno en lugar de aire porque los gases de salida del calcinador deben ser ricos en CO2 para poder ser almacenados. Al regenerador le llega también una alimentación fresca de caliza, necesaria para compensar otra corriente de purga en la que, además de eliminarse el CaO que podría haber realizado el ciclo un alto número de veces, se extraen las cenizas y el CaSO4 que de otro modo se acumularían en el ciclo. Tras pasar por el ciclón en el que se separan los gases y se extrae la purga, los sólidos, compuestos principalmente por CaO, CaSO4 y cenizas, retornan al carbonatador completándose así el bucle. Los gases a alta temperatura producidos en la combustión de la planta, así como los que salen de los reactores de carbonatación y calcinación, se utilizan para calentar y evaporar agua que puede ser utilizada para producción de energía eléctrica en una turbina de vapor. 3.2 Hipótesis de partida Para la realización del modelo se han considerado las siguientes hipótesis:  La planta de la que van a tratarse los gases de escape para capturar el CO2 producido, es de 400 MWe, con un rendimiento del 40%, lo que supone una potencia térmica de 1000 MWt.  Se realizará el estudio considerando la combustión con dos tipos distintos de carbón, uno procedente de España y otro de Sudáfrica.  La combustión en la central se realiza con un 20% de exceso de aire. Simulación de un ciclo de referencia 17  La cantidad de caliza que circula en el ciclo de carbonatación-calcinación se calcula de modo que la relación molar Ca/CO2 sea de 5, para facilitar así que haya suficiente CaO en el reactor para alcanzar el equilibrio.  A la salida del calcinador se realiza una purga del 5% de los sólidos, reciclándose el 95% restante al carbonatador.  El estudio se va a realizar para la planta trabajando en estado estacionario. El software utilizado, Aspen Plus, está especialmente indicado para simulaciones en modo estacionario.  La temperatura del carbonatador se va a fijar en 650ºC. Para el calcinador va a ajustarse la combustión para que la temperatura sea de alrededor de 900ºC. Ambos trabajan a presión atmosférica.  Los gases de salida de la combustión y de los reactores de carbonatación y calcinación se utilizan para calentar agua, enfriándose ellos hasta 180ºC.  Los sólidos a alta temperatura purgados del sistema se utilizan para calentar el oxígeno utilizado en la oxicombustión. 3.3 Simplificaciones Como en cualquier modelo realizado con un software de simulación, se han realizado una serie de suposiciones y simplificaciones respecto a lo que se encontraría en un caso real de plantas similares. Puesto que el objetivo final del trabajo es la propuesta de mejoras sobre los esquemas habituales de las plantas de captura de CO2 con carbonatación y realizar una comparación entre ambos tipos, se va a intentar que las simplificaciones realizadas no afecten a este análisis comparativo. Las simplificaciones realizadas en el modelo son las siguientes:  Se ha considerado que las reacciones que tienen lugar suceden al 100%, hasta agotar alguno de los reactivos. En el caso de la reacción de carbonatación se ha considerado que se alcanza el equilibrio, sin tener en cuenta la desactivación del catalizador.  Todo el modelo se encuentra a presión atmosférica y no se han tenido en cuenta caídas de presión. Tampoco se han tenido en cuenta pérdidas de calor en el sistema y la temperatura de los sólidos o gases no disminuye en las conducciones.  Se ha considera que los ciclones son ideales y la separación de sólidos y gases es perfecta.  Los sólidos circulan por los conductos entre los reactores de carbonatación y calcinación como sólidos puros, sin un aporte adicional de aire ni otros gases para facilitar su conducción.  El oxígeno alimentado al reactor de calcinación para realizar la combustión necesaria para alcanzar la temperatura necesaria es oxígeno puro. Así mismo, la caliza utilizada como alimentación fresca se ha supuesto que es CaCO3 puro. Simulación de un ciclo de referencia 18 3.4 Zonas del modelo Anteriormente se han comentado los equipos que conforman una planta de captura de CO2 en post-combustión con carbonatación. Para el análisis detallado del modelo se van a dividir en varias zonas principales:  Combustión: Este es el bloque que representa a la central térmica inicial de la que se desea capturar el CO2.  Carbonatador: Este bloque representa al reactor de carbonatación. En el modelo este reactor se ha dividido en dos, en uno de los cuales se realiza la sulfatación y en otro la carbonatación.  Calcinador: El reactor de regeneración también se ha dividido en el modelo, teniéndose una zona en la que se produce la oxicombustión y otra donde se regenera el carbonato. 3.4.1 Combustión La combustión se lleva a cabo con dos tipos distintos de carbón, uno de origen español y otro de origen sudafricano. Los datos de los análisis inmediato y elemental se muestran en la tabla 1 [29]. Origen España Sudáfrica Base seca Base húmeda Base seca Base húmeda Humedad 1,83 1,80 4,49 4,30 Carbono fijo 14,50 14,24 52,56 50,30 Materia volátil 46,10 45,27 36,89 35,30 Cenizas 39,40 38,69 10,56 10,10 C 37,70 37,02 72,83 69,70 H 2,80 2,75 4,70 4,50 N 0,90 0,88 1,67 1,60 S 7,60 7,46 0,73 0,70 O 11,60 11,39 9,51 9,10 PCS (kJ/kg) 14443,94 14183,95 29579,33 28307,42 PCI (kJ/kg) 13826,79 13533,83 28543,40 27210,73 Tabla 1. Análisis inmediato y elemental de los dos carbones utilizados (datos en % en peso) A partir del poder calorífico y de la potencia térmica de la planta puede calcularse la cantidad de carbón necesaria en la planta. Para el caso del carbón español: A partir de este dato y con los porcentajes del análisis inmediato en base húmeda puede obtenerse la cantidad de aire necesaria sabiendo que se realiza la combustión con un 20% de exceso sobre el estequiométrico. Simulación de un ciclo de referencia 19 Como puede observarse en la figura 12, la combustión del carbón en el modelo ha de dividirse en dos bloques, el reactor DESCOMP y el reactor COMBUST, donde se producen las reacciones de combustión propiamente dichas. Esto es debido a que los carbones se definen como sólidos no convencionales de los cuales se introducen los datos de los análisis elemental e inmediato, pero el programa necesita tener una corriente con los datos por separado de los componentes individuales que forman parte de la combustión, es decir en el bloque DESCOMP se descompone un sólido no convencional como es el carbón en elementos convencionales que reaccionan en el reactor COMBUST, además del sólido no convencional pero no reactivo que forman las cenizas. Figura 12. Esquema de la combustión inicial del modelo En Aspen Plus deben introducirse los datos de los análisis elemental e inmediato en tanto por ciento en peso en base seca, excepto la humedad, que se da en base húmeda. Sin embargo en el reactor DESCOMP que convierte la corriente de carbón en la de sus componentes los valores de la composición se obtienen a partir de la composición en base seca. Para poder cambiar el carbón con más rapidez en el modelo se ha recurrido a un calculador en el que se ha programado el cambio de un análisis elemental en base seca a base húmeda. Simulación de un ciclo de referencia 20 El reactor COMBUST es un reactor estequiométrico que genera automáticamente las reacciones de combustión. Tras separar las cenizas de los gases de escape de la combustión, estos se hacen pasar a través de un intercambiador de calor en el que los gases se enfrían hasta 180 ºC mientras calientan una corriente de agua. 3.4.2 Carbonatador El carbonatador es el reactor en el cual se produce la captura del CO2 de los gases de la combustión para dar CaCO3. En un proceso real el carbonatador consta habitualmente de un solo reactor de lecho arrastrado al que le llega la corriente de gases de combustión y la de sólidos procedente del calcinador; sin embargo, como se observa en la figura 13 en el modelo realizado con Aspen se ha decidido dividir el reactor en dos bloques, separando la reacción de carbonatación de la de sulfatación. Figura 13. Esquema del carbonatador del modelo El SO2 formado en la combustión es capturado casi por completo en el reactor, donde hay un gran exceso de CaO, por lo tanto en el reactor estequiométrico SULFAT se ha indicado la estequiometría de la reacción de sulfatación, especificando una conversión del 100% para el SO2. La temperatura se fija, tanto en este reactor como en el de carbonatación (CARBONAT) a 650ºC, con una presión de 1 atm. El flujo saliente del reactor SULFAT circula al reactor CARBONAT. Este es un reactor de tipo de tanque agitado debido a que se va a suponer que se va a alcanzar el equilibrio de la reacción de carbonatación y estos reactores son los únicos que permiten trabajar con expresiones de equilibrio. Simulación de un ciclo de referencia 21 La ecuación de equilibrio utilizada es la ecuación de Baker [5]: Con la presión en atm y la temperatura en K. Del carbonatador sale una corriente mixta de sólidos y gas pobre en CO2, que se separan de forma ideal en un ciclón, dirigiéndose los sólidos hacia el calcinador mientras que los gases se hacen pasar por un intercambiador de calor donde se enfrían hasta una temperatura de 180ºC antes de emitirse a la atmósfera. 3.4.3 Calcinador En el calcinador el carbonato cálcico producido en la captura de CO2 se regenera en CaO y CO2. La temperatura necesaria para que se produzca esta reacción endotérmica se consigue mediante una combustión con oxígeno que tiene lugar en el mismo reactor. Sin embargo en el modelo realizado con Aspen se necesitan dos reactores distintos. El proceso es similar al explicado anteriormente para la combustión que simula la planta térmica inicial. Figura 14. Esquema del calcinador del modelo La corriente que contiene el carbón introducido en el reactor pasa previamente por una etapa en la que el sólido no convencional que es el carbón se descompone en elementos convencionales y cenizas (Figura 14). En el reactor CALCINAD se produce la reacción de regeneración del CaCO3 así como las reacciones de la oxicombustión del carbón. A este reactor le llegan por un lado los flujos de los componentes del carbón y del oxígeno necesario y por otro la corriente de sólidos procedente Simulación de esquemas modificados del proceso 28 4.1.1 Variación de la temperatura del carbonatador El aumento o disminución de la temperatura respecto a la referencia tiene distintos efectos en el proceso, tanto en los caudales de cada componente que circulan por las distintas corrientes como en los flujos de energía o exergía destruida en el sistema. Puesto que la combustión inicial de la que se desea capturar el CO2 no varía en estos casos, la corriente de gases de escape de esta combustión es la misma independientemente de la temperatura del carbonatador, por lo tanto el caudal de CO2, así como el de SO2, que se debe capturar va a ser el mismo y puede servir como referencia. Como se había deducido del equilibrio, el flujo másico de CO2 a la salida del carbonatador es mayor conforme aumenta la temperatura. Calculando la conversión, se tiene que para una temperatura de 550ºC ésta es de 95,06%, para el caso de referencia de 650ºC es de 92,15% y para una temperatura de 750ºC disminuye hasta un 88,01%. Hay que recordar que en estos modelos no se ha tenido en cuenta la desactivación del CaO, por lo que en un caso real los valores serán algo menores, disminuyendo con el número de ciclos realizados por el CaO. A pesar de que la temperatura más alta perjudica la reacción de carbonatación, el hecho de tener una corriente a mayor temperatura llegando al calcinador provoca que la cantidad, tanto de carbón como de oxígeno necesarios para la oxicombustión que proporciona el calor que se requiere para alcanzar los 900ºC (temperatura que se mantiene constante en los distintos casos), disminuya considerablemente. Se tienen unos flujos másicos de 7,15·105 kg/h de oxígeno y 5,68·105 kg/h de carbón con una temperatura de 550ºC y de 3,50·105 kg/h de oxígeno y 2,72·105 kg/h de carbón con 750ºC, con valores intermedios para la referencia de 650ºC. Como puede comprobarse estos aumentos de caudal con temperaturas más bajas son muy importantes, necesitándose más del doble tanto de carbón como de oxígeno con 550ºC que con 750ºC, con el coste que esto supone. Estas variaciones de flujo másico de carbón y oxígeno no son las únicas que se producen en el sistema. El hecho de que se necesite una cantidad mayor de carbón para la oxicombustión supone producir un caudal mayor de SO2 que se sulfata en el calcinador formando CaSO4. Por lo tanto se necesita un caudal mayor de purga para retirar del proceso el exceso de CaSO4 y en consecuencia un mayor caudal de alimentación fresca de caliza para compensar el calcio que se pierde por la purga. En los modelos estudiados este flujo másico de alimentación fresca es de 4,10·105 kg/h con 550ºC y 3,41·105 kg/h con 750ºC. El aumento es considerable con la temperatura menor debido a que se ha estado trabajando con un carbón con una alta cantidad de azufre, utilizando otro carbón con menos azufre, como el procedente de Sudáfrica, la diferencia sería menor. En la corriente de reciclo que va del calcinador al carbonatador se nota también el aumento necesario de la cantidad de carbón en el calcinador por una mayor circulación de cenizas y de CaSO4 (que una vez formado también puede considerarse como parte de las cenizas). Con una temperatura de 550ºC estos flujos son respectivamente 4,17·106 kg/h y 5,02·106 kg/h, mientras que con 750ºC son 2,00·106 kg/h y 3,24·106 kg/h. Simulación de esquemas modificados del proceso 29 El flujo de CaO en esta corriente permanece constante en todos los casos porque se ha definido el modelo para que estos moles de CaO sean cinco veces los de CO2 que se producen en la combustión inicial. El aumento o disminución de temperatura, junto con las variaciones de los flujos másicos que estos conllevan, producen modificaciones también en la energía que participa en los distintos puntos sistema. Para analizar estas variaciones se han estudiado los flujos de energía que se muestran en la tabla 4. Se muestra en primer lugar la potencia del carbón utilizado en la oxicombustión, calculado a partir del flujo másico de carbón y de su poder calorífico. A continuación se muestra la potencia eléctrica necesaria para proporcionar el oxígeno necesario. Para obtener estos datos se ha utilizado el flujo másico de oxígeno y un valor de 220 kWh/tO2 que ofrece el IPCC [30]. En la tabla se encuentran también los valores de flujo de calor intercambiado en cada uno de los intercambiadores que se utilizan para calentar agua. El primero de ellos es el que aprovecha el calor de los gases de escape de la combustión inicial. El segundo es el que aprovecha el calor de los gases de salida del carbonatador. El tercero utiliza los gases que salen del calcinador. En todos los casos se han modelado los intercambiadores para que los gases salgan de ellos a 180ºC. Los valores de Ė int total son la suma de los calores intercambiados por los tres intercambiadores. Se muestran a continuación los flujos de calor que es necesario evacuar del carbonatador (y el sulfatador) para mantener la temperatura que se haya indicado en cada caso. También se ofrece este dato sumado a los flujos de calor de los intercambiadores. Por último se encuentran en la tabla las exergías destruidas en cada caso tanto en el carbonatador (Ėd carb) como en el calcinador (Ėd calc) y la suma de ambas (Ėd total). Estos valores se han calculado con el balance exergético indicado anteriormente. Referencia 550ºC 750ºC Ė carbón MW 1484,96 2135,34 1022,56 Ė O2 MWe 110 157,3 77 Ė int 1 MW 849,61 849,61 849,61 Ė int 2 MW 208,60 161,21 258,46 Ė int 3 MW 289,79 372,36 229,90 Ė int total MW 1348,01 1383,17 1337,97 Ė carb/sulf MW 940,42 1562,58 482,78 Ėint+Ėcarb/sulf MW 3636,44 4328,93 3158,72 Ėd carb MW 161,55 297,68 93,69 Ėd calc MW 662,15 925,74 473,05 Ėd total MW 823,70 1223,42 566,74 Tabla 4. Resultados de los análisis exergéticos y energéticos a distintas temperaturas del carbonatador Analizando estos datos se comprueba en primer lugar la mayor potencia térmica del carbón necesario para la carbonatación a 550ºC, la cual disminuye conforme aumenta la temperatura Simulación de esquemas modificados del proceso 30 debido a la necesidad de cantidades cada vez menores de carbón. Algo similar ocurre con la potencia requerida para proporcionar el oxígeno que también aumenta al disminuir la temperatura. El calor intercambiado en los intercambiadores de calor es igual en todos los casos para el intercambiador número 1, debido a que utiliza los gases de la primera combustión que no varía en los distintos casos. Para el segundo intercambiador el calor intercambiado aumenta conforme aumenta la temperatura del carbonatador, algo lógico, puesto que este es el intercambiador que utiliza los gases de salida del carbonatador. Por el contrario para el caso del intercambiador número 3 el calor intercambiado aumenta al disminuir la temperatura del carbonatador. Esto se explica por el mayor consumo de carbón en el calcinador con temperaturas de carbonatador menores, lo que supone un mayor caudal de gases que salen del calcinador (en todos los casos a 900ºC) y se aprovechan en este intercambiador. En conjunto se comprueba que se intercambia más calor a temperaturas más bajas, aunque las diferencias no son muy grandes debido a que se compensa en parte el mayor o menor calor intercambiado en el intercambiador 2 con el del intercambiador 3. El flujo de calor que es necesario evacuar del carbonatador (y sulfatador) para mantener la temperatura indicada en cada caso aumenta de forma considerable al disminuir la temperatura. Es lógico que teniendo reacciones exotérmicas en el reactor, se necesite evacuar más calor para mantener una temperatura menor. Este flujo de calor con el carbonatador a 550ºC es más de tres veces mayor que cuando se encuentra a 750ºC. Para el caso de la exergía destruida en el carbonatador se observa que ésta es mayor con temperaturas de carbonatador más bajas. El motivo es que con temperaturas mayores se tiene una exergía de flujo de salida debida a la entalpía y entropía mayor, mientras que la de entrada es similar por estar a la misma temperatura en todos los casos. Además con temperaturas mayores hay menos cenizas y CaSO4 circulando debido a la menor cantidad de carbón utilizado en la oxicombustión. La exergía destruida también es mayor en el calcinador cuando se trabaja a temperaturas menores en el carbonatador. Esto es debido a la mayor cantidad de carbón y oxígeno utilizados en esas condiciones, además del mayor flujo másico de cenizas circulantes, que también está relacionada con la mayor cantidad de carbón. 4.1.2 Variación de la presión del carbonatador Para analizar los efectos que tiene sobre el sistema trabajar en el carbonatador a una presión por encima o por debajo de la presión atmosférica del caso de referencia se van a comprobar los mismos parámetros que se han analizado en el caso de la variación de temperatura. En primer lugar se van a estudiar los flujos másicos de los principales componentes en las corrientes del proceso. Al igual que en el caso de las variaciones de temperatura, la corriente de gases de escape de la combustión inicial permanece constante en todos los casos. El flujo de CO2 a la salida del carbonatador disminuye al aumentar la presión, lo que ya se ha justificado anteriormente estudiando el equilibrio de la reacción en el que los únicos moles Simulación de esquemas modificados del proceso 31 gaseosos son los de CO2. Con una presión de 0,7 atm el flujo másico es de 40701,78 kg/h, disminuyendo a 28334,05 kg/h en el caso de referencia a 1 atm y a 18808,66 kg/h con una presión de 1,5 atm. Esto supone una conversión del 88,73% del CO2 con la presión de 0,7 atm, 92,15% con presión atmosférica y 94,79% con 1,5 atm. Debido a que las temperaturas del proceso son las mismas en todos los casos y a que las presiones fuera del carbonatador y sulfatador se mantienen a 1 atm, las variaciones de los flujos en las distintas corrientes no son muy grandes entre unos casos y otros. El tener una conversión algo mayor de CO2 en el carbonatador a presiones más altas implica que de él sale un flujo algo mayor de CaCO3 y algo menor de CaO respecto a las presiones menores. Puesto que la masa molecular del CaCO3 es mayor que la del CO2, la corriente de sólidos que llega al calcinador es algo superior cuando se trabaja con presiones altas. Estos sólidos deben calentarse hasta 900ºC mediante la oxicombustión y por ello la cantidad de carbón necesaria es algo mayor en estos casos. Sin embargo, la conversión de CO2 es alta incluso en el caso de la presión baja, por lo que las diferencias entre unos casos y otros son mínimas. Concretamente se necesita un flujo másico de carbón de 3,88·105 kg/h con una presión de 0,7 atm, 3,95·105 kg/h con presión atmosférica y 4,00·105 kg/h con 1,5 atm. El oxígeno necesario también aumenta al aumentar la presión en concordancia con el carbón con el que debe reaccionar. El aumento de carbón para la oxicombustión provoca unos efectos similares a los que ya se han visto para el caso de las variaciones de temperatura aunque en este caso, al ser menores las diferencias entre los flujos másicos de carbón, también lo son las de las otras corrientes. Así, se tiene un pequeño aumento en la purga al aumentar la presión debido a la mayor entrada de azufre en el proceso. Esto provoca también un aumento de la corriente de alimentación fresca de CaCO3 que debe compensar esta purga, de 3,68·105 kg/h con 0,7 atm a 3,71·105 kg/h con 1,5 atm. En la corriente de reciclo del calcinador al carbonatador la el flujo de CaO permanece constante en todos los casos manteniendo la relación molar de cinco con los moles que entran de CO2. Las cenizas y el CaSO4 aumentan algo con la presión del carbonatador. Las consecuencias que las variaciones de presión del carbonatador tienen en los flujos energéticos y en la exergía destruida pueden observarse en la tabla 5. La potencia térmica que supone el carbón entrante en el calcinador, así como la potencia para proporcionar el oxígeno necesario aumentan junto con sus flujos másicos, al aumentar la presión del carbonatador. El calor intercambiado en el primer intercambiador permanece constante porque no se ha modificado la combustión. En el segundo intercambiador, que aprovecha el calor de los gases que salen del carbonatador, el calor intercambiado es algo mayor al disminuir la presión. Esto en un principio podría parecer una ventaja, pero ese ligero aumento es debido al calor que aporta el CO2 que no ha sido capturado al desplazar el equilibrio con el cambio de presión. El Simulación de esquemas modificados del proceso 32 intercambiador número 3 intercambia algo más de calor con presiones más altas debido a la mayor necesidad de carbón y oxígeno para la oxicombustión que se ha comentado. El flujo de calor que sale del sistema para mantener en el carbonatador los 650ºC a los que tienen lugar las reacciones aumenta al trabajar a mayor presión. El motivo es el mayor caudal de sólidos a alta temperatura procedentes del calcinador y el hecho de que la reacción exotérmica de carbonatación se vea favorecida con la presión. Sumando estos flujos de calor con los de los intercambiadores, se sigue teniendo un mayor flujo de calor total con presiones más altas. En la tabla puede comprobarse también que la exergía destruida en el carbonatador es menor cuando se trabaja con presiones mayores, el principal motivo es que con presiones más altas se ve favorecida la reacción de carbonatación por lo que la transferencia de calor de salida en la frontera del volumen de control aumenta para mantener la temperatura a 650ºC. Por el contrario, en el calcinador la exergía destruida es mayor cuando se trabaja a mayor presión en el carbonatador, lo cual se justifica por la necesidad de aumentar la cantidad de carbón que se quema en la oxicombustión. Al tener mayor exergía destruida en el calcinador y menor en el carbonatador a presiones mayores del carbonatador, la suma de ambas se compensa y los resultados de exergía destruida total son muy similares en todos los casos. Referencia 0,7atm 1,5atm Ė carbón MW 1484,96 1458,65 1503,76 Ė O2 MWe 110 108,46 111,54 Ė int 1 MW 849,61 849,61 849,618 Ė int 2 MW 208,61 210,40 207,23 Ė int 3 MW 289,79 283,93 294,40 Ė int total MW 1348,01 1343,93 1351,24 Ė carb/sulf MW 940,42 917,84 956,16 Ėint+Ėcarb/sulf MW 3636,44 3605,71 3658,64 Ėd carb MW 161,55 171,87 149,13 Ėd calc MW 662,16 650,72 670,42 Ėd total MW 823,70 822,59 819,55 Tabla 5. Resultados de los análisis exergéticos y energéticos a distintas presiones del carbonatador En la tabla 6 que se muestra a continuación se expone un resumen de las ventajas y desventajas que suponen las modificaciones de aumento de presión y temperatura en el carbonatador (las ventajas y desventajas de las disminuciones de presión y temperatura son las opuestas a ellas). Habría otros aspectos a tener en cuenta, como la complejidad técnica que supone el cambio de presión por la necesidad de añadir compresores. Simulación de esquemas modificados del proceso 33 Ventajas Desventajas Aumento de T a 750ºC - Aumento del calor intercambiado en el intercambiador de gases de salida del carbonatador, un 23,9% respecto a la referencia. - Importante disminución de las necesidades de carbón (un 31,1% frente a la referencia) y oxígeno en el calcinador, y en consecuencia de la purga, la alimentación fresca y las cenizas circulantes. - Disminución de un 31,2% de la exergía destruida en el carbonatador y en el calcinador respecto a la referencia. - Se perjudica el equilibrio y disminuye la conversión de CO2, de 92,15% con 650ºC a 88,01% con 750ºC - Disminución respecto a la referencia de un 20,7% del calor intercambiado en el intercambiador de gases de salida del calcinador. - Disminución del flujo de calor saliente del carbonatador de un 48,7% frente a la referencia. Aumento de P a 1,5 atm - Se favorece el equilibrio y aumenta la conversión de CO2, de un 92,15% con presión atmosférica a un 94,79% con 1,5 atm. - Ligero aumento del calor intercambiado total (un 0,61% mayor que en la referencia a presión atmosférica) - Ligero aumento de las necesidades de carbón (un 1,27% sobre la referencia) y oxígeno en el calcinador, así como de la purga la alimentación fresca y las cenizas circulantes. Tabla 6. Ventajas y desventajas del esquema con variación de temperatura y presión del carbonatador 4.2 Intercambio de calor entre las corrientes de reciclo Otro esquema del proceso que ha sido estudiado para analizar las posibles mejoras que pueda suponer sobre el sistema consiste en añadir en el caso de referencia un intercambiador de calor entre los sólidos que se reciclan del carbonatador al calcinador y viceversa. Los sólidos que salen del carbonatador se encuentran a 650ºC mientras que del calcinador salen a alrededor de 900ºC. El objetivo de introducir un intercambiador entre estas dos corrientes reside en que calentando más los sólidos que van hacia el calcinador va a ser necesario aportar una cantidad menor de calor con la oxicombustión para alcanzar la temperatura de 900ºC. Por otra parte, al enfriar la corriente de sólidos que va hacia el carbonatador será necesario evacuar un flujo de calor menor para mantener la temperatura de 650ºC. El intercambiador se ha modelado para que la diferencia de temperatura entre la corriente de sólidos procedente del carbonatador que entra al intercambiador y la de la corriente procedente del calcinador que sale del mismo sea de 100ºC. Este esquema se ha modelado utilizando en el proceso tanto el carbón procedente de España como de Sudáfrica, y se va a comparar con los casos de referencia. Se va a realizar un análisis comparativo similar al realizado para las modificaciones de las condiciones del carbonatador, estudiando las variaciones en los flujos másicos y en los flujos de calor y exergía destruida. Simulación de esquemas modificados del proceso 34 La corriente de gases de combustión que llega al carbonatador procedente de la central térmica no se modifica respecto a los casos de referencia de cada tipo de carbón. Debido a que las condiciones en el carbonatador no se han visto modificadas con el nuevo esquema, la conversión de CO2 permanece constante. El flujo másico de CaO en la corriente de reciclo del calcinador al carbonatador sigue cumpliendo en todos los casos la relación molar 5:1 con los moles de CO2 de los gases de combustión y, por lo tanto, el flujo de CO2 a la salida del carbonatador no varía respecto a los casos de referencia. Los sólidos procedentes del carbonatador llegan al calcinador tras haber pasado por el intercambiador de calor a 796,0ºC en el modelo con carbón español y 777,5ºC con carbón sudafricano. Esto implica que la cantidad de carbón para oxicombustión se reduce, concretamente disminuye un 39,75% para el carbón español, hasta 2,38·105 kg/h; para el carbón sudafricano la reducción es del 15,66%, resultando un flujo másico de 8,94·104 kg/h. El oxígeno necesario se reduce en concordancia con el carbón. La reducción de la oxicombustión del calcinador conlleva, como ya se ha indicado para los casos de las modificaciones en el carbonatador, una disminución de la purga necesaria para eliminar del proceso las cenizas y el CaSO4 formado por el azufre del carbón. Con la disminución de la purga también disminuye la caliza que se debe introducir al proceso en la alimentación fresca. Para el carbón español este flujo másico debe ser de 3,33·105 kg/h, lo que supone una reducción respecto al caso de referencia del 10%. Para el carbón de procedencia sudafricana la disminución es insignificante debido a su bajo contenido en azufre. La menor cantidad de carbón utilizada en la oxicombustión provoca una disminución de la cantidad de cenizas que circulan por el proceso. La reducción respecto a sus respectivas referencias es del 39,66% para el carbón de España y del 15,69% para el de Sudáfrica. También se reduce el CaSO4 circulante, más en el caso del carbón español por presentar más azufre. A continuación se muestra la tabla 7 de flujos de calor y exergía destruida para los casos del nuevo esquema con los dos tipos de carbón y sus respectivas referencias. Referencia Carbón España Interc. calor Carbón España Referencia Carbón Sudáfrica Interc. calor Carbón Sudáfrica Ė carbón MW 1484,96 894,74 801,20 675,73 Ė O2 MWe 110 67,32 53,24 45,1 Ė int 1 MW 849,61 849,61 888,275 888,27 Ė int 2 MW 208,62 208,61 189,51 189,51 Ė int 3 MW 289,79 217,35 180,25 166,78 Ė int total MW 1348,01 1275,56 1258,03 1244,56 Ė carb/sulf MW 940,42 408,79 286,52 180,32 Ėint+Ėcarb/sulf MW 3636,44 2959,92 2802,57 2669,45 Ėd carb MW 161,55 84,46 58,01 49,44 Ėd calc MW 662,15 422,20 276,37 233,76 Ėd total MW 823,70 506,66 334,39 283,20 Tabla 7. Resultados de los análisis exergéticos y energéticos con y sin intercambio de calor de sólidos reciclados Simulación de esquemas modificados del proceso 35 Se comprueba cómo la menor cantidad de carbón requerido en el calcinador cuando se añade el intercambiador entre las corrientes de sólidos supone una menor potencia térmica. La potencia requerida para el oxígeno sigue una tendencia similar. Se observa además que la potencia necesaria del carbón español es mayor con intercambio de calor en el reciclo que la del carbón sudafricano en el caso de referencia, debido a la mejor calidad de este último carbón. Debido a que no se ha modificado ni la combustión inicial ni las condiciones del carbonatador, el calor intercambiado en los intercambiadores 1 y 2, que aprovechan los gases de salida de la combustión y el carbonatador, no varían respecto a los casos de referencia. En el intercambiador que utiliza el calor de los gases de salida del calcinador se observa una disminución del calor intercambiado con el esquema que incluye el intercambiador entre las corrientes de sólidos. El motivo es la disminución del carbón quemado en la oxicombustión. El hecho de que la corriente de sólidos que llega del calcinador al carbonatador se haya enfriado en el nuevo intercambiador provoca que el flujo de calor que se necesita evacuar del carbonatador disminuya de forma importante. En el análisis de las irreversibilidades del proceso se comprueba que la exergía destruida disminuye tanto en el carbonatador como en el calcinador. En total disminuye un 38,5% con el carbón español y un 15,3% con el sudafricano. Los principales motivos son que en el calcinador se quema una cantidad menor de carbón y que al carbonatador le llega una exergía de flujo menor por encontrarse la corriente de sólidos a menor temperatura. En la tabla 8 se muestra un resumen de las ventajas y desventajas del esquema propuesto. Ventajas Desventajas Intercambio de calor entre corrientes de sólidos recirculados - Reducción de las necesidades de carbón (un 39,75% para el carbón español y un 15,66% para el sudafricano) y oxígeno en el calcinador, y en consecuencia, de la purga, la alimentación fresca y las cenizas circulantes. - Disminución de la exergía destruida, un 38,5% con el carbón español y un 15,3% con el sudafricano. - Disminución del calor intercambiado por los gases de salida del calcinador, un 25,0% con el carbón de España y un 7,5% con el de Sudáfrica. - Disminución del flujo de calor saliente del carbonatador, un 56,5% con carbón español y un 37,1% con sudafricano. Tabla 8. Ventajas y desventajas del esquema con intercambio de calor en el reciclo Conclusiones 36 5. Conclusiones Tras estudiar los resultados del modelo realizado con Aspen Plus de una planta de captura de CO2 con carbonatación en post-combustión y de las distintas modificaciones realizadas sobre esquema inicial se llega a las siguientes conclusiones:  En el análisis de la modificación de la temperatura del carbonatador se ha comprobado que un aumento de esta temperatura a 750ºC perjudica el equilibrio, bajando la conversión de CO2 al 88,01% frente al 92,15% con la referencia a 650ºC. También disminuye el calor que pueden intercambiar los gases de salida del calcinador (un 20,7%) así como el que hay que evacuar el carbonatador (un 48,7%). No obstante disminuyen de manera considerable las necesidades de carbón (un 31,1%) y oxígeno para oxicombustión y las de alimentación fresca y purga. También disminuye un 31,2% respecto a la referencia la exergía destruida por irreversibilidades y aumenta el calor intercambiado por los gases de salida del carbonatador un 23,9%. Debido a ello puede resultar interesante trabajar a temperaturas algo mayores de 650ºC a pesar de que disminuya la captura de CO2, especialmente cuando se trabaja con carbones de mala calidad, como el español que se ha utilizado en este trabajo.  La modificación de la presión del carbonatador para trabajar a presiones algo superiores o inferiores a la atmosférica puede modificar el equilibrio de modo que se ve favorecido a presiones mayores, aumentando de un 92,15% con presión atmosférica a un 94,79% con 1,5 atm. Sin embargo este efecto positivo va acompañado de necesidades ligeramente superiores de carbón (un 1,27% más que trabajando a presión atmosférica) y oxígeno para la oxicombustión, así como de purga y alimentación fresca. Debido a ello es probable que las ventajas de la modificación de la presión no compense la mayor complejidad técnica que supone. Por otra parte para mejorar la captura puede resultar más efectiva la investigación de la desactivación del sorbente, que no se ha tenido en cuenta en este estudio.  La modificación propuesta de un intercambio de calor entre los sólidos que circulan del carbonatador al calcinador y viceversa ha mostrado que reduce las necesidades de carbón (un 39,75% trabajando con carbón español y un 15,66% con sudafricano) y oxígeno en el calcinador, y con ello las de purga, alimentación fresca y las cenizas circulantes. Supone además una disminución de un 38,5% con el carbón español y un 15,3% con el sudafricano de la exergía destruida. Por otra parte, al quemar menos carbón en el calcinador, disminuye el calor que se puede aprovechar de los gases de salida de éste, concretamente la disminución es de un 25,0% con el carbón de España y un 7,5% con el de Sudáfrica. También disminuye el calor que se debe evacuar del carbonatador y que también es aprovechable, un 56,5% con carbón español y un 37,1% con sudafricano. Sin embargo, el mayor problema que puede tener este esquema reside en la dificultad que supone el intercambio de calor entre dos corrientes de sólidos. Referencias 37 6. Referencias 1. Abanades, J.C., Alonso, M., Rodriguez, N., Experimental validation of in situ CO2 capture with CaO during the low temperature combustion of biomass in a fluidized bed reactor, International Journal of Greenhouse Gas Control 5, 512-520 (2010). 2. Abanades, J.C., Alonso, M., Rodríguez, N., González, B., Grasa, G., Murillo, R., Capturing CO2 from combustion flue gases with a carbonation calcinations loop. Experimental results and process development, Energy Procedia 1, 1147-1154 (2009). 3. Arias, B., Abanades, J. C., Grasa, G. 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