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Escuela de Ingeniería y Arquitectura Proyecto Fin de Carrera INGENIERÍA QUÍMICA Síntesis y caracterización de MOFs (compuestos organometálicos porosos) Autora: Adelaida Perea Cachero Zaragoza, septiembre de 2011 Directora: Beatriz Seoane de la Cuesta Ponente: Carlos Téllez Ariso Quisiera expresar mis agradecimientos a todas las personas que han participado de una u otra forma en este Proyecto. A Joaquín Coronas, Carlos Téllez y, en especial, a Beatriz Seoane, por sus explicaciones, dedicación y ayuda. A mis compañeros y compañeras de laboratorio, por sus consejos y tiempo. Y a mi familia y amigos, por estar siempre ahí. A todos ellos, gracias. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MOFs (COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS POROSOS) RESUMEN En los últimos años se ha empezado a sustituir el uso de las zeolitas (aluminosilicatos porosos cristalinos) por el de los metal-organic frameworks (MOFs) dados los inconvenientes que éstas muestran, como la limitada incorporación de iones metálicos y pequeños tamaños de poro que causan problemas difusionales. Los MOFs son compuestos organometálicos tridimensionales cristalinos y porosos formados por la unión covalente coordinada de iones o clústeres metálicos y moléculas orgánicas, denominadas ligandos. El tamaño de poro y la funcionalidad química de estos compuestos se pueden adaptar de manera más sencilla que en las zeolitas y, gracias a los grandes volúmenes de poro y áreas específicas de los MOFs, entre otras propiedades, presentan un gran número de aplicaciones, por ejemplo, catálisis, adsorción, encapsulación de aditivos, separación de gases, etc. Por otro lado, en el 2006 se descrubrieron los zeolite imidazolate frameworks (ZIFs), una nueva subclase de MOFs caracterizada por presentar topologías zeolíticas y ligandos tipo imidazolato. Así, el ZIF-8 y ZIF-11 poseen las topologías SOD y RHO, respectivamente, mientras que el ZIF-20 muestra el tipo LTA. Algunos ZIFs se distinguen por su estabilidad térmica y química y su capacidad de adsorción, resultando muy útiles, por ejemplo, en procesos de separación. En este Proyecto Fin de Carrera se ha realizado una serie de síntesis en la que se emplearon 5 ligandos imidazolato diferentes. El trabajo desarrollado se apoyó, en un principio, en las condiciones del ZIF-8, ZIF-11 y ZIF-20 y se modificaron parámetros como la concentración de metal, la temperatura, el ratio metal:ligando, el tiempo de reacción, el disolvente, etc. Los productos así obtenidos se caracterizaron por diversas técnicas (difracción de rayos X, análisis termogravimétrico, espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, microscopía electrónica de barrido, etc.) para determinar si éstos eran cristalinos y porosos y, en tal caso, caracterizarlos de manera más exhaustiva para confirmar la obtención de un nuevo MOF y establecer su estructura cristalina, composición, estabilidad, propiedades, etc. A pesar de que no se ha cumplido el objetivo del Proyecto, se han obtenido resultados esperanzadores que hacen confiar en el descubrimiento de un nuevo MOF. De todos los productos sintetizados destacan dos por su tendencia a la cristalinidad y la posibilidad de que tengan topologías parecidas al tipo SOD y LTA. Igualmente, se han conseguido resultados interesantes con otros materiales a partir de los cuales también pueden seguir realizándose síntesis. Así pues, es posible que el nuevo esté más cerca. Índice 1. Introducción .......................................................................................................................... 1 1.1. Introducción teórica .......................................................................................... 1 1.1.1. Zeolitas .............................................................................................................. 1 1.1.2. Metal-organic frameworks (MOFs) ................................................................... 2 1.1.3. Diseño de MOFs ................................................................................................ 3 1.1.4. Síntesis de ZIFs .................................................................................................. 5 1.2. Objetivos y alcance ........................................................................................... 6 2. Procedimiento experimental ................................................................................................ 7 2.1. Síntesis con 6-mercaptopurina ......................................................................... 7 2.2. Síntesis con 4-(4-bromofenil)-1H-imidazol ....................................................... 8 2.3. Síntesis con hipoxantina ................................................................................... 8 2.4. Síntesis con 4(5)-(hidroximetil)imidazol ........................................................... 9 2.5. Síntesis con 6-(metilmercapto)purina .............................................................. 9 2.6. Activación del polvo .......................................................................................... 9 2.7. Caracterización................................................................................................ 10 3. Resultados ........................................................................................................................... 12 3.1. Síntesis con 6-mercaptopurina ....................................................................... 12 3.2. Síntesis con 4-(4-bromofenil)-1H-imidazol ..................................................... 18 3.3. Síntesis con hipoxantina ................................................................................. 19 3.4. Síntesis con 4(5)-(hidroximetil)imidazol ......................................................... 20 3.5. Síntesis con 6-(metilmercapto)purina ............................................................ 23 4. Conclusiones ....................................................................................................................... 27 5. Bibliografía .......................................................................................................................... 28 6. Anexos ................................................................................................................................. 32 Anexo A. Búsqueda de ligandos ................................................................................. 32 Anexo B. Síntesis con 6-mercaptopurina.................................................................... 39 B.1. Síntesis realizadas ............................................................................................ 39 B.2. Resultados ....................................................................................................... 43 Anexo C. Síntesis con 4-(4-bromofenil)-1H-imidazol ................................................. 60 C.1. Síntesis realizadas ............................................................................................ 60 C.2. Resultados ....................................................................................................... 60 Anexo D. Síntesis con hipoxantina .............................................................................. 62 D.1. Síntesis realizadas ............................................................................................ 62 D.2. Resultados ....................................................................................................... 62 Anexo E. Síntesis con 4(5)-(hidroximetil)imidazol ...................................................... 64 E.1. Síntesis realizadas ............................................................................................ 64 E.2. Resultados ....................................................................................................... 64 Anexo F. Síntesis con 6-(metilmercapto)purina ......................................................... 69 F.1. Síntesis realizadas ............................................................................................ 69 F.2. Resultados ....................................................................................................... 70 Anexo G. Técnicas de caracterización ......................................................................... 74 G.1. Difracción de rayos X (XRD) ............................................................................. 74 G.2. Dispersión de rayos X a ángulo bajo (SAXS) .................................................... 74 G.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ...................................................... 74 G.4. Espectroscopia de energía dispersiva (SEM-EDX) ........................................... 75 G.5. Análisis termogravimétrico (TGA) ................................................................... 75 G.6. Espectroscopia infrarroja de absorción por transformada de Fourier (FTIR) . 76 G.7. Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS) ................................................... 77 Anexo H. Curva de valoración de la 6-mercaptopurina .............................................. 78 Anexo I. Caracterización UV-VIS de la 6-mercaptopurina ............................................ 79 Memoria 1. Introducción 1 (a) (b) (c) 1. Introducción Este Proyecto Fin de Carrera se ha desarrollado en el grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente (IQTMA) de la Universidad de Zaragoza, dentro de la línea de investigación en materiales nanoestructurados y, a su vez, de la Tesis Doctoral “Síntesis y aplicación de membranas de compuestos metal-orgánicos nanoporosos (MOFs)”. 1.1. Introducción teórica 1.1.1. Zeolitas Las zeolitas son uno de los productos sintéticos más importantes de la humanidad (1). De hecho, se estima que el valor del total de zeolitas empleadas como catalizadores en el refino de petróleo y como descalcificadores de agua en detergentes asciende a 350 billones de dólares por año (1), (2). Además, se empiezan a utilizar en electrónica, sensores químicos, medicina, como materiales magnéticos, etc. (3) Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos construidos a partir de tetraedros TO4 (donde T es Al o Si) que comparten los átomos de oxígeno, situados en los vértices, dando como resultado un ratio O/T = 2. En la Figura 1 se observa un ejemplo de cómo se unen los tetraedros mediante sus vértices. Figura 1. Ejemplo de conexión de las unidades tetraédricas TO4 con T = Si. Los materiales silicato puros (SiO2) carecen de carga en la estructura porque cada átomo de oxígeno es compartido por dos átomos de silicio. Sin embargo, los aluminosilicatos tienen estructuras cargadas negativamente (una carga negativa por Al3+) que requieren ser neutralizadas con iones positivos. La neutralidad eléctrica de estos sólidos se consigue mediante cationes Mn+ inorgánicos u orgánicos (por ejemplo, Na+ y NH4+) o protones en la forma ácida de las zeolitas. Estos iones, sin embargo, no forman parte de su estructura y, en condiciones adecuadas, se pueden cambiar por otros, permitiendo el uso de las zeolitas como intercambiadores iónicos (4), (5). Tal cambio no modifica sustancialmente la estructura cristalina, que depende de la disposición mutua de las unidades TO4. Existen formas muy variadas de conectar entre sí estos tetraedros, dando origen a más de 197 (6) estructuras diferentes y a unas 200 zeolitas (4). En la Figura 2 se pueden observar tres ejemplos de tipos estructurales de zeolitas: el tipo SOD, el RHO y el LTA. Figura 2. Representación de las topologías tipo (a) SOD (2), (b) RHO (2) y (c) LTA (7). Se muestran los constituyentes de las cavidades de estas tres topologías como una combinación de distintos poliedros. Cavidad 1. Introducción 2 La relación Si/Al es muy variable, pero siempre se cumple que Si/Al ≥ 1 (8). El agua de hidratación y la naturaleza de los iones extrarreticulares (Mn+) también pueden variar considerablemente de unas zeolitas a otras (4), aunque en su esqueleto estructural sólo pueden contener átomos de oxígeno, silicio y aluminio. Cuando estos dos últimos elementos se sustituyen total o parcialmente por otros (P, Fe, Ga, etc.) conservando el tipo estructural se habla de zeotipos. La red cristalina de las zeolitas presenta canales y cavidades vacías cuyo diámetro de poro es del orden del nanómetro (0,2-2 nm) (5). Tales canales y cavidades pueden ocuparse con agua o moléculas orgánicas y mantienen una gran regularidad para cada tipo estructural (4), (9), (10). Esta microporosidad estructural, con dimensiones bien definidas, permite el uso de las zeolitas como tamices moleculares (4) y les confiere propiedades muy útiles en procesos catalíticos (4), (5). Aparte de las aplicaciones mencionadas hasta ahora, se encuentran otras, como la adsorción (4), (9), (11), la encapsulación de agentes activos (4), la purificación y ablandamiento de agua (4), los sensores bio-médicos (4), la eliminación de olores (4), etc. Un objetivo importante en la química de estos materiales es crear una estructura en la que formen parte dentro de sus poros iones metálicos y unidades orgánicas funcionalizables (1), (2). Dicha estructura es vista como la clave para mejorar las propiedades zeolíticas y obtener nuevas aplicaciones (1). 1.1.2. Metal-organic frameworks (MOFs) A pesar del uso extendido de las zeolitas, se buscan nuevos tipos de materiales nanoporosos cristalinos para superar los inconvenientes convencionales de dichos sólidos, por ejemplo, la incorporación limitada de iones metálicos y tamaños de poro reducidos que ocasionan problemas de difusión (11). Como resultado, en la última década se han sintetizado numerosos materiales porosos cristalinos que no están basados en aluminosilicatos, entre los que destacan los metal-organic frameworks (MOFs) (1). Los MOFs son sólidos metal-orgánicos cristalinos y porosos formados por la unión covalente coordinada de iones o clústeres metálicos y moléculas orgánicas, denominadas ligandos, dando lugar a moléculas neutras. Estos materiales se caracterizan por poseer grandes volúmenes de poro y las áreas superficiales más elevadas conocidas hasta la fecha (12), (13), (14). Por ejemplo, el MOF-177 presenta un área superficial de 5994 m2/g (modelo Langmuir) (15). Además, cabe destacar que los MOFs permiten un diseño más flexible de la funcionalidad química y del tamaño de los poros (16), (17) que las zeolitas, principalmente mediante la modificación del ligando orgánico o post funcionalización. Ya se han reportado en la literatura alrededor de 5000 estructuras MOF bi- y tridimensionales (13), lo que da una idea de la importancia de estos materiales en la actualidad. Entre sus principales aplicaciones, estos materiales son estudiados en adsorción (11), (18), separación y almacenamiento de gases (11), (18) y líquidos (18), catálisis (11), (18), (19), transporte de fármacos (11), (18), etc. Por otra parte, se empiezan a usar como nanorreactores (18) y en otras aplicaciones emergentes que implican electrónica molecular (19), celdas de combustible (19) y catálisis quiral (19), todo ello gracias a las propiedades conductoras (18), (20), magnéticas (18), (20), (21) y ópticas (18), (20), (21) de algunos MOFs. Zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) Por otra parte, en el año 2006 se reportaron por primera vez los zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) (2), un nuevo subgrupo de MOFs caracterizado por poseer topologías zeolíticas y por el uso de grupos imidazolato como ligando orgánicos. Es importante mencionar que los poros de los ZIFs son, aproximadamente, dos veces más grandes que los de las zeolitas correspondientes (2), (22). 1. Introducción 3 Estos compuestos presentan topologías zeolíticas porque los metales (Zn, Co, etc.) están coordinados por los átomos de nitrógeno del imidazolato o sus derivados, formando un ángulo metal-imidazolato-metal similar al ángulo Si-O-Si comúnmente encontrado en las zeolitas (145°) (1), (2), (22) (Figura 3). Figura 3. Ángulos en (a) ZIFs y (b) zeolitas (1). Im simboliza al imidazolato y M al ion metálico. Entre los distintos ZIFs, se pueden señalar el ZIF-8 (2) y ZIF-11 (2), que se caracterizan por poseer las topologías tipo SOD y RHO respectivamente (Figura 2 y Figura 4) y por presentar una elevada resistencia química y térmica. Por otra parte, también se puede encontrar el ZIF-20 (23) que presenta una topología tipo LTA (ver la Figura 2 y la Figura 4). Este ZIF es capaz de separar CO2 y CH4 (23), además de interaccionar con H2 de forma más efectiva que el ZIF-8 (23), con lo que este material puede emplearse, por ejemplo, en procesos de separación. Figura 4. Estructuras de (a) ZIF-8 (2), (b) ZIF-11 (2) y (c) ZIF-20 (1). En azul se muestran los clústeres tetraédricos ZnN4 en los que el zinc está coordinado por cuatro átomos de nitrógeno. La esfera amarilla indica el espacio de la cavidad. Los átomos de C se representan en negro, los de N en verde y los de O en rojo. Los átomos de H se han omitido por claridad. Las propiedades mencionadas al principio de este apartado hacen que los ZIFs sean materiales prometedores en muchas aplicaciones tecnológicas: captura y almacenamiento de CO2 (1), (24), separación de gases (1), (23), (24), catálisis heterogénea (23), (24), etc. 1.1.3. Diseño de MOFs Tradicionalmente, gracias a la química sintética, que está basada en el descubrimiento, se han obtenido sólidos porosos con propiedades sobresalientes para su uso en catálisis, procesos de separación y almacenamiento de gases (25). La falta de control del carácter de estos materiales por los métodos de síntesis tradicionales se relacionan directamente con el hecho de que las entidades iniciales no conservan su estructura durante la reacción, dando lugar a una pobre correlación entre reactivos y productos (19). Sin embargo, en la pasada década, Yaghi y cols. demostraron que, en el caso de los MOFs, se puede realizar el diseño de una red extendida comenzando con bloques moleculares rígidos y bien definidos que mantienen su conjunto estructural durante la reacción (19), (18), (26). A estos bloques rígidos se les conoce como secondary building units (SBUs) y están definidos como figuras geométricas sencillas que representan los clústeres inorgánicos y orgánicos, como se puede ver en la Figura 5. Estos bloques no se introducen directamente, sino que se forman in situ en unas condiciones de síntesis determinadas. El éxito de estas unidades dentro del diseño de estructuras abiertas recae en su rigidez y direccionalidad de enlace, cualidades que deben mantenerse en la reacción. Al proceso en el que se ensamblan los bloques moleculares rígidos unidos por enlaces fuertes para lograr de forma predeterminada estructuras ordenadas se le (a) (b) (c) (a) (b) 2. Procedimiento experimental 10 etapas en lugar de hacerse mediante un tratamiento térmico directo, que puede causar la pérdida de cristalinidad de la estructura. Inicialmente se realizó una etapa de intercambio, en la que el disolvente atrapado en los poros (DMF) se intercambió por uno más volátil o con una menor interacción con el sólido, y después se produjo una etapa térmica a vacío. El intercambio se produjo introduciendo la muestra en metanol anhidro durante 24 horas. Una vez transcurrido este tiempo, se dejó evaporar otras 24 horas a temperatura ambiente para obtener el material intercambiado. Por otra parte, la etapa térmica consistió en calentar el polvo a 80 ó 105 °C, en función de la muestra, durante 10 horas con un flujo de N2, produciéndose la activación de dicho polvo. 2.7. Caracterización En este apartado se presentan las técnicas utilizadas para caracterizar los productos de las síntesis efectuadas en el presente Proyecto (véase Anexo A), determinando si los materiales sintetizados eran cristalinos y porosos y si se trataba de nuevos MOFs. La difracción de rayos X (XRD) se empleó para saber si la estructura del polvo obtenido era cristalina. Se usó un difractómetro Rigaku D-max (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza) con un ánodo rotante de Cu y con un voltaje e intensidad de 40 kV y 80 mA, respectivamente. Se seleccionó la radiación CuKα (1,5418 Å) del monocromador de grafito y las medidas de los difractogramas se realizaron a temperatura ambiente en el intervalo de 2θ de 2,5 a 40° con un paso de 0,03° y una velocidad de escaneo de 0,03°/s. En un par de casos fue preciso realizar una caracterización mediante dispersión de rayos X a ángulo bajo (SAXS). Así se comprobó si un pico situado en un ángulo próximo a 2,5° era debido al equipo XRD o a la porosidad de las muestras. Las medidas se realizaron con una intensidad y tensión de 20 mA y 40 kV, respectivamente, usando la radiación CuKα (1,5418 Å) en el intervalo de 2θ de 1 a 8°. El instrumento usado fue un Siemens Diffraktometer D5000 de la empresa IKE. La morfología del sólido se estableció mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) con un equipo FEI FEC F-Inspect (Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza), realizando el análisis con una tensión de aceleración de 20 kV, tras adherir el polvo al portamuestras con cinta de grafito y recubrirlo con una capa de oro de 10 nm aproximadamente. Este equipo también se utilizó para analizar la presencia de Zn y C en dos muestras mediante espectroscopia de energía dispersiva (SEM-EDX). Por medio de un análisis termogravimétrico (TGA) se estudió la estabilidad térmica y la presencia de moléculas huésped de las muestras. Además, en algunos casos se utilizó para observar que no quedaba residuo metálico y, por tanto, que la muestra obtenida era, únicamente, ligando orgánico. Para ello se calentó el material hasta 800 ó 900 °C con una rampa de temperatura de 5 °C/min en N2 o aire según se realizara la termogravimetría a un producto intercambiado o tal como fue sintetizado, respectivamente. El equipo utilizado es un Mettler Toledo TGA/DSC 1 SF/755, situado en el Departamento de Ingeniería Química del Edificio de Institutos de Investigación de la Universidad de Zaragoza. Con el fin de conocer los grupos funcionales presentes en los sólidos formados y estudiar sus composiciones químicas se recurrió a la espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Se empleó el modelo Shimadzu IRAffinity-1 del Departamento de Ingeniería Química en el Edificio de Institutos, que posee un detector DTGS. El espectro infrarrojo se midió en el intervalo de número de onda 4000-400 cm-1 y se preparó la muestra mezclando ésta con KBr, transparente a la radiación infrarroja, y formando una pastilla prensada. 2. Procedimiento experimental 11 La espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS) sirvió para identificar y comprobar que al variar el pH las distintas formas de la MP absorben de manera diferente. Para ello, se empleó un espectrofotómetro Jasco V-670, que se encuentra en el Departamento de Ingeniería Química del Edificio de Institutos, y se midió la absorbancia en el intervalo de número de onda de 1100 a 190 cm-1. En el Anexo G se describe cada una de estas técnicas de caracterización de manera más detallada. 3. Resultados 12 3. Resultados 3.1. Síntesis con 6-mercaptopurina Como ya se ha comentado, los experimentos correspondientes a este ligando partieron de las condiciones del ZIF-20 (23) y se programaron en base al método de Yaghi (7). De todas las síntesis llevadas a cabo (apartado B.1, Anexo B) se muestran aquí las más relevantes. Conforme se obtenían los productos, se les realizaba una caracterización XRD para saber si éstos eran cristalinos y si podían tener porosidad. La primera muestra que presentó cristalinidad y tal vez porosidad, porque el primer pico se sitúa a bajo ángulo, fue la a.30 (véase la Figura 41, Anexo B), pero al analizarla termogravimétricamente, se observó que no quedaba residuo y que, por tanto, sólo era ligando que había precipitado (Figura 51, Anexo B). Al avanzar con los experimentos, se vio que los difractogramas del polvo a.4 y a.23 exhiben picos cristalinos, tal como se observa en la Figura 13 y Figura 14, respectivamente. En ambos casos se tiene también una fase amorfa y se trata de productos más bien densos dado que el primer pico aparece a ángulos relativamente altos para ser poroso. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Intensidad (u.a.) 2θ (º) a.4 150ºC 7d a.7 150ºC 7d NaCl a.6 150ºC 7d TMABr a.8 150ºC 7d TPABr Figura 13. Difractogramas en condiciones del ZIF-8 a 150 °C y 7 días con diferentes moléculas incorporadas (NaCl, TMABr y TPABr) con 6-mercaptopurina como ligando. d significa días. 3. Resultados 13 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Intensidad (u.a.) 2θ (º) a.23 180ºC a.25 180ºC NaCl a.24 180ºC TMABr a.27 180ºC TPABr Figura 14. Difractogramas en condiciones del ZIF-20 a 180 °C con diferentes moléculas incorporadas (NaCl, TMABr y TPABr) con 6-mercaptopurina como ligando. Para descartar que se tratase sólo de MP, estas muestras se sometieron a TGA (véase las Figuras 15 y 16). La primera pérdida de masa, por debajo de 120 °C, corresponde a la evacuación de moléculas de agua, mientras que la segunda, entre 120 y 250 °C, se relaciona con la pérdida de disolvente y en la tercera se produce la descomposición de la MP, como se observa de manera más clara en el producto a.23. En éstas, el ligando parece haberse coordinado al metal, porque el residuo final de ZnO supone un porcentaje del 27,3 y 27,6 % para la a.4 y a.23, respectivamente. 0200 400 600 800 100 80 60 40 20 0 Pérdida de masa (%) Temperatura (ºC) 6-Mercaptopurina a.4 150ºC 7d a.7 150ºC 7d NaCl a.6 150ºC 7d TMABr a.8 150ºC 7d TPABr Figura 15. Termogramas en aire en condiciones del ZIF-8 a 150 °C y 7 días (muestras Figura 13) en comparación con el de la 6-mercaptopurina con 6-mercaptopurina como ligando. d significa días. 3. Resultados 14 0200 400 600 800 100 80 60 40 20 0 Pérdida de masa (%) Temperatura (ºC) 6-Mercaptopurina a.23 180ºC a.25 180ºC NaCl a.24 180ºC TMABr a.27 180ºC TPABr Figura 16. Termogramas en aire en condiciones del ZIF-20 a 180 °C (muestras Figura 14) en comparación con el de la 6-mercaptopurina. Se intentó crear porosidad en estas condiciones introduciendo moléculas de distintos tamaños: NaCl, TMABr y TPABr. La idea era que el compuesto formado por el ligando y el metal se coordinara alrededor de estas moléculas voluminosas para conseguir porosidad. Los materiales así obtenidos también se caracterizaron por XRD y TGA y los resultados se muestran en las Figuras 13, 14, 15 y 16. Según los difractogramas, con el NaCl el sólido se densifica más, porque los primeros picos se desplazan hacia ángulos 2θ mayores. Con el TPABr la fase amorfa es más importante, por lo que disminuye la fase cristalina y en presencia de TMABr la cantidad de fase amorfa también aumenta. Por consiguiente, al incorporar esta clase de moléculas no se consiguió aumentar la porosidad, al igual que en el artículo de Banerjee (32), en el que emplearon sales de tetrabutilamonio para el mismo fin. Las TGAs muestran que en todos los productos se tiene un residuo importante, de modo que presentan Zn y no es todo ligando orgánico. Con el NaCl el porcentaje de dicho residuo es notablemente mayor; esto podría deberse a la formación de otro tipo de sólidos inorgánicos. Empleando el SEM se estudió la morfología de las muestras a.4 y a.23. En la Figura 17 se enseña una imagen de cada una; no obstante, en la Figura 55 y Figura 56 del Anexo B es posible observar más imágenes. En ambos productos existen partículas esféricas agregadas, de mayor tamaño en la a.4 (aproximadamente 1 nm) que en a.23 (aproximadamente 0,5 nm), y son heterogéneas. 3. Resultados 15 Figura 17. Imágenes SEM de las muestras (a) a.4 (condiciones del ZIF-8) y (b) a.23 (condiciones del ZIF-20) con 6- mercaptopurina como ligando. Para saber si el Zn se había coordinado a un átomo de N de la MP, se decidió caracterizar mediante FTIR las muestras a.4, a.23, a.24, a.25 y a.27 (véase la Tabla 8 y Tabla 9 del Anexo B con las asignaciones de las bandas de absorción). Las asignaciones se realizaron tomando como referencia el artículo de Nowak (33). En las Figuras Figura 18 y Figura 19 se observa que el pico de la MP situado en 3432 cm-1 es más ancho en las dos muestras, por lo que podría sugerir enlaces de H que provocan diferentes tipo de unión N-H con diversas longitudes y fuerza. Además, está desplazado hacia frecuencias menores (3429 cm-1 y 3408 cm-1 para la a.4 y a.23, respectivamente), debido a la coordinación de un N. Como el pico a 619 cm-1 (C-S) correspondiente a estos productos es intenso o muy intenso según la muestra y para la MP (600 cm-1) es débil y se encuentra a números de onda menores, hay más enlaces C-S en las muestras y son más fuertes. Igualmente, la banda a 1224 cm-1 (C-H, C-N, C=S) en la MP es muy débil para la a.4 (1231 cm-1) y desaparece para la a.23, de modo que la cantidad de estos tipos de enlace se reduce. Todo esto podría significar que dichos productos están en su forma tioenol, mientras que la MP libre estaría como tiocetona, ya que es más estable (33). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Absorbancia (u.a.) Número de onda (cm-1) 6-Mercaptopurina N-H C-SC-H, C-N, C=S a.4 150ºC 7d 3432 1224 600 Figura 18. Espectros FTIR en condiciones del ZIF-8 de la muestra a.4 a 150 °C y 7 días en comparación con el de la 6- mercaptopurina. d significa días. (a) (b) 3. Resultados 16 Los espectros FTIR de las muestras en condiciones del ZIF-20 con diferentes moléculas incorporadas se hallan en la Figura 19. El primer pico (N-H, 3432 para MP, 3403 para a.27, 3377 para a.24 y 3390 cm-1 para a.25) se ensancha en las muestras, así que pueden existir enlaces de H. Asimismo, está desplazado hacia números de onda menores, existiendo coordinación a través de un N. El pico de media intensidad a 2615 cm-1 (S-H) en la MP desaparece en los otros sólidos, con lo que el número de enlaces S-H disminuye, por lo que podría tratarse de una especie tiocetona. La banda muy intensa de la MP a 1224 cm-1 (C-H, C- N, C=S) se reduce para los productos (1233 para a.27 y a.24, 1244 cm-1 para a.25), implicando una disminución del número de estos enlaces. En 876 cm-1 (S-H, C-H, N-H) la MP tiene un pico fuerte que en las muestras a.27 (867 cm-1) y a.24 (872 cm-1) es muy débil y se da a frecuencias menores, es decir, la cantidad de enlaces correspondientes decrece y son más débiles, por tanto, podría haberse coordinado la MP mediante los átomos de N y/o S para formar estos productos. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Absorbancia (u.a.) Número de onda (cm -1 ) 6-Mercaptopurina a.23 180ºC 1224 a.25 180ºC NaCl 3432 876 2615 N-H S-H C-H, C-N, C=S S-H, C-H, N-H a.24 180ºC TMABr a.27 180ºC TPABr Figura 19. Espectros FTIR en condiciones del ZIF-20 de las muestras de la Figura 14 en comparación con el de la 6- mercaptopurina. Por consiguiente, la MP libre está como su tautómero tiocetona, mientras que todos estos productos están como tioenol, existe coordinación mediante un átomo de N y, además, en el a.24 y a.27 podría haberse coordinado también el S. Para conseguir un material con una estructura tipo LTA con este ligando, no se debe coordinar el metal al S, sino que ha de coordinarse a los átomos de N situados en las posiciones 7 y 9 (Figura 8). Se cree que el problema podría estar en que uno de los N está protonado y el S está coordinado preferentemente por el metal. Por esto, se realizaron ensayos para desprotonar doblemente al ligando y en base a la bibliografía (34) se determinaron experimentalmente los pKs de la MP (Anexo H). Además, con el objetivo de observar diferencias entre las distintas formas de la MP se realizó absorción en el espectro UV-VIS a varios pHs. Se supuso que las distintas especies de la MP absorbían de modo diferente, de forma que se pudiera identificar la forma dianiónica en la disolución de DMF y determinar la cantidad de base necesaria para desprotonarla. A pesar de que la MP sí absorbe en el UV-VIS de manera distinta dependiendo de la forma que adopte (neutra o iónica), este planteamiento, descrito en el Anexo I, no funcionó porque el NaOH no se disuelve en DMF. 3. Resultados 17 Aun así, se llevaron a cabo síntesis empleando NaOH, con alguna de las cuales se obtuvo resultados prometedores. Como en el caso del polvo a.40, caracterizado por tener picos cristalinos en su difractograma (véase la Figura 20), además de quedarle un residuo metálico del 30 % aproximadamente, que podría significar la coordinación del ligando por parte del metal (Figura 21). Asimismo, podría presentar porosidad. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Intensidad (u.a.) 2θ (º) a.45 REF NaOH 2,5h a.40 NaOH Figura 20. Difractogramas en condiciones del ZIF-20 de las muestras a.40 en estufa 3 días y a.45 en reflujo 2,5 horas con 6-mercaptopurina como ligando. REF significa reflujo y h, horas. 0200 400 600 800 100 80 60 40 20 0 Pérdida de masa (%) Temperatura (ºC) 6-Mercaptopurina a.40 NaOH a.45 REF NaOH 2,5h Figura 21. Termogramas en aire en condiciones del ZIF-20 de las muestras de la Figura 20 en comparación con el de la 6-mercaptopurina. REF indica reflujo. Por otro lado, se realizaron pruebas en reflujo con H2O o metanol como disolventes y también con NaOH para desprotonar a la MP. Los resultados fueron dispares con la obtención 3. Resultados 18 de materia sólida únicamente en algunas síntesis. De todos los experimentos destaca la a.45, cuyo difractograma se presenta en la Figura 20. Ésta muestra cristalinidad y puede que porosidad, pero observando su termograma (Figura 21), se puede afirmar que el Zn no ha interaccionado con la MP, es decir, todo es orgánico en la muestra. En resumen, conseguir que el átomo de S no esté coordinado por el Zn es complicado y, por ello, se buscaron otros ligandos con los que obtener un nuevo MOF. Para evitar el inconveniente del S y conseguir un material con estructura tipo LTA se eligió un ligando semejante a la MP, pero con el S metilado: la mMP. A pesar de que sigue teniendo un par de electrones libre, el número de tautómeros es menor y se pensó que el grupo metilo impediría estéricamente que el S se coordinara al metal. La selección de los diferentes ligandos se encuentra en el Anexo A y en los siguientes apartados se explican los resultados obtenidos al emplearlos. 3.2. Síntesis con 4-(4-bromofenil)-1H-imidazol Estas síntesis se basaron en el ZIF-81 (29) por el parecido de los ligandos y se llevaron a cabo en base al método de Yaghi (7), variando la temperatura, la concentración de Zn, la proporción metal:ligando y el disolvente. Las condiciones usadas se pueden ver con detalle en la sección C.1 del Anexo C. De las 10 síntesis realizadas con este ligando, sólo se obtuvo sólido en la mitad y se caracterizó mediante XRD y TGA para saber si se trataba de un material cristalino y poroso. Como se observa en la Figura 22, los materiales b.2, b.3, b.7 y b.8 son cristalinos. Además, los productos b.2 y b.3 son densos, mientras que los b.7 y b.8 podrían ser porosos, porque el primer pico de sus difractogramas se encuentra a bajo ángulo. De esta figura se desprende que a mayor temperatura el material se densifica. Además, como al disminuir el ratio metal:ligando se incrementa la cantidad de sólido obtenido en las síntesis b.7 y b.8, los difractogramas de los materiales correspondientes podrían pertenecer al del ligando, lo que indicaría que no se ha coordinado al Zn. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Intensidad (u.a.) 2θ (º) b. 3 150ºC b. 7 1:5 b. 8 1:7 b. 2 120ºC Figura 22. Difractogramas en condiciones del ZIF-81 de las muestras b.2 a 120 °C, b.3 a 150 °C, b.7 con ratio metal:ligando = 1:5 y b.8 con ratio metal:ligando = 1:7 con 4-(4-bromofenil)-1H-imidazol como ligando. 3. Resultados 19 Se realizó la TGA a tres de estos sólidos y a otro más (Figura 23), obteniéndose una cantidad de residuo metálico de 8,7, 3,6 y 7,9 % para el b.7, b.8 y b.9, respectivamente. Esta cantidad es muy baja ya que en los MOFs suele quedar un residuo del 30 % aproximadamente. Cabe destacar el residuo de ZnO del material b.3, que es del 95,0 %. Este elevado porcentaje quizá se deba a la formación de un producto inorgánico durante la síntesis, posiblemente, un óxido metálico. Asimismo, ninguno de estos materiales presenta porosidad. 0200 400 600 800 100 80 60 40 20 0 Pérdida de masa (%) Temperatura (ºC) 4-(4-Bromofenil)-1H-imidazol b. 7 1:5 b. 8 1:7 b. 3 150ºC b. 9 1:12 Figura 23. Termogramas en aire en condiciones del ZIF-81 de las muestras de la Figura 22 y de b.9 con ratio metal:ligando = 1:12 en comparación con el del 4-(4-bromofenil)-1H-imidazol. Por todo esto, el bpIM no resultó ser el ligando con el que cumplir el objetivo del Proyecto y originar un nuevo MOF. 3.3. Síntesis con hipoxantina Con este ligando se llevaron a cabo 4 síntesis en las que se tomó de referencia el ZIF-20 (23) por la similitud entre la purina y la HX. La temperatura y la concentración fueron las condiciones que en este caso se modificaron, como se ve en la sección D.1 del Anexo D. La gran semejanza entre la MP y la HX hizo desconfiar de que se consiguiera crear un nuevo MOF con este ligando, debido al amplio número de tautómeros y a los dos pares de electrones libres del átomo de O que también presenta. Esto provocó dudas sobre que se consiguiera que el O no se coordinara al metal, pero aun así se realizaron las síntesis porque Yaghi ha reportado ZIFs con ligandos que poseen un grupo hidroxilo tanto en su tautómero enol como ceto sin que influya dicho átomo (ZIF-90,-91 y -92 (35); ZIF-93 y -97 (30)). En las 4 síntesis se generó polvo como producto y dos de las muestras se caracterizaron mediante XRD, mientras que las otras dos se caracterizaron por medio de la TGA. La Figura 24 muestra que los productos de las síntesis a 95 y 125 °C son altamente cristalinos. De los termogramas de la Figura 25 se puede extraer que no se ha conseguido que la HX se coordinara al metal, debido a que el porcentaje de residuo de ZnO es menor del 2 %, tanto para el material c.1 como para el c.4. Por tanto, como se preveía, la HX no ha resultado ser un buen ligando para obtener el nuevo MOF buscado en este Proyecto, porque no se ha coordinado al Zn. 3. Resultados 26 Con el objeto de determinar la morfología del polvo e.1 (A), éste se caracterizó por SEM. Las imágenes correspondientes se pueden ver en la Figura 33 o en la Figura 62 del Anexo F. Este producto tiene una morfología muy variada y de tamaños muy distintos (no se debe olvidar que presenta fase amorfa). Se ven dos tipos de partículas, unas con forma más o menos aleatoria y unos bloques constituidos por láminas. Figura 33. Imágenes SEM en condiciones del ZIF-20 de la muestra e.1 (A). (a) y (b) 12000 aumentos. Asimismo, tuvo lugar una caracterización mediante SEM-EDX en la que no se encontraron diferencias de la disposición del Zn y del C en la muestra, tal como se observa en la Figura 63 de la sección F.2 dentro del Anexo F. Para estudiar el área superficial y la textura porosa del polvo e.1 (A), éste se activó y en trabajos posteriores se caracterizará mediante adsorción/desorción de N2, debido a que el equipo correspondiente se encontraba estropeado. La activación llevada a cabo se describe en el apartado 2.6, con una primera etapa de intercambio en metanol y una segunda de calentamiento a 105 °C durante 10 horas en flujo de N2. Los termogramas de la Figura 64 del apartado F.2 (Anexo F) revelan que el intercambio, en este caso, no ha sido efectivo, porque la pérdida de masa de la muestra sintetizada y de la intercambiada es aproximadamente la misma. Este material e.1 (A) tiene características, como la cristalinidad y porosidad, hacen pensar que sea posible crear un nuevo MOF empleando este ligando. (a) (b) 4. Conclusiones 27 4. Conclusiones El objetivo del Proyecto era sintetizar un nuevo MOF y caracterizarlo adecuadamente para conocer su estructura cristalina y propiedades. Si bien no se ha podido lograr este propósito, también es cierto que los productos d.2 y e.1 (A) presentan características que permiten ser optimistas. Así, las conclusiones que se pueden extraer del trabajo realizado son las siguientes: 1. En el desarrollo del Proyecto se llevaron a cabo 83 síntesis en total empleándose 5 ligandos de tipo imidazolato: 6-mercaptopurina (MP), 4-(4-bromofenil)-1H-imidazol (bpIM), hipoxantina (HX), 4(5)-(hidroximetil)imidazol (hmIM) y 6- (metilmercapto)purina (mMP). Éstos se eligieron por la disposición de los átomos de N en su estructura que ofrece la posibilidad de dar una topología zeolítica con ángulos metal-imidazolato-metal de 145°. 2. Con la MP se siguieron diversas estrategias, como la incorporación de moléculas voluminosas al gel de síntesis para crear porosidad o el estudio mediante UV-VIS de la MP para conocer qué especies existen a cada pH y poder aplicarlo a una disolución en DMF. No obstante, el S de la MP se coordina al metal, impidiendo que se coordinen los átomos de N del imidazol y, por tanto, no se obtuvo la topología zeolítica tipo LTA buscada. Solamente se pudo obtener un único sólido cristalino que presentara en el difractograma picos a bajo ángulo y fue al añadir NaOH. Sin embargo, se decidió centrarse en otros materiales con resultados más prometedores. 3. Al usar bpIM como ligando se forman sólidos cristalinos, pero que parecen no tener porosidad, con una cantidad de residuo baja, lo que hizo que el estudio se dirigiera hacia materiales con características más interesantes. 4. Los resultados de las síntesis con HX son similares a los de la MP: el O se coordina al metal, provocando que no se adquiera una topología zeolítica tipo LTA, debido a que no se coordinan los dos átomos de N del anillo imidazol y no tiene lugar la formación del enlace coordinado metal-imidazolato-metal deseado. 5. Con el hmIM se produjo un sólido que tiende a la cristalinidad, con un residuo metálico del 30 % aproximadamente y cuyo átomo de O no está coordinado al Zn. Por tanto, presenta propiedades potenciales para crear un nuevo MOF a partir de él. 6. La mMP también da un material que tiende a ser cristalino, además de presentar un residuo del 20 %. Por lo que se trata de otro producto con características deseables para la consecución del propósito de este trabajo. Así, como trabajo futuro se propone la adsorción de N2 de los materiales d.2 y e.1 (A), cuando el equipo funcione con normalidad, y se podrían programar más síntesis con el hmIM porque se cree que el producto d.2 posee una topología parecida a la del ZIF-8 (tipo SOD). Por ejemplo, se podría probar con 24 horas de tiempo de reacción en lugar de 12 y ver si se consigue aumentar la cristalinidad. Con la mMP también se tiene un material cuyas propiedades lo hacen atractivo para seguir estudiándolo y realizando síntesis con las que originar el nuevo compuesto organometálico. Además podría tener una topología semejante al tipo LTA del ZIF-20 (23). Tampoco se deben olvidar otros materiales como el a.40, a partir del cual pueden seguir llevándose a cabo experimentos. Por esto, aunque no se haya logrado el objetivo buscado, se puede ser optimista y decir que se está un poco más cerca del nuevo MOF. 5. Bibliografía 28 5. Bibliografía 1. Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks. A. Phan, C.J. Doonan, F.J. Uribe-Romo, C.B. Knobler, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi. 2010, Accounts of chemical research, Vol. 43, págs. 58-67. 2. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. K.S. Park, Z. Ni, A.P. Côté, J.Y. Choi, R. Huang , F.J. Uribe-Romo, H.K. Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi. 2006, Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, Vol. 113, págs. 10186-10191. 3. J.Yu. Synthesis of zeolites. [ed.] J.C. Jansen, H. Bekkum E.M. Flanigen. Introduction to Zeolite Science and Practice. 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