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PRODUCCION DE HIDROGENO A PARTIR DE BIOGAS MEDIANTE REFORMADO SECO DEL METANO Y STEAM-IRON. INFLUENCIA DE LAS COMPOSICION DEL SOLIDO Y DE LAS VARIABLES DE OPERACION. Autor: Daniel Campos Yerno Director: Dr. D. J. Angel Peña Llorente Centro Politécnico Superior Ingeniería Química – Ingeniería de Procesos Septiembre 2011 PRODUCCION DE HIDROGENO A PARTIR DE BIOGAS MEDIANTE REFORMADO SECO DEL METANO Y STEAM-IRON. INFLUENCIA DE LAS COMPOSICION DEL SOLIDO Y DE LAS VARIABLES DE OPERACION. RESUMEN En este PFC se ha estudiado la producción de hidrogeno a partir de corrientes de biogás mediante el uso de óxidos metálicos a través del reformado seco del metano contenido en el biogás y del proceso Steam-Iron. Para llevar a cabo este proyecto se ha utilizado un sistema termogravimétrico, que contabiliza las variaciones de masa debidas a los procesos de reducción-oxidación que tienen lugar, junto con un espectrómetro de masas, que mide de forma cualitativa la evolución de las especies gaseosas presentes en el proceso. Como punto de partida se tiene el óxido ternario Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 -CeO 2 (en proporciones 98%-1,75%-0,25% respectivamente). El proceso de reformado seco de metano a partir de este oxido es muy lento, lo que hace necesario el uso de un catalizador. En nuestro caso se ha empleado un catalizador de Ni que se añadió de distintas formas al óxido ternario de partida. Todos los sólidos empleados en este proyecto se han sintetizado en laboratorio mediante el método de los citratos. Los sólidos sintetizados se han caracterizado mediante tres técnicas diferentes: TPR, XRD y BET. Posteriormente se han llevado a cabo una serie de estudios para conocer el comportamiento de los diferentes sólidos modificando determinadas condiciones experimentales para establecer cuál es el mejor sólido de los estudiados para llevar a cabo el proceso objeto de estudio. Una vez conocido el mejor sólido de todos los que se han preparado se ha realizado un estudio de la influencia de la composición del biogás (biogás sintético generado en laboratorio mediante mezclas CH 4 -CO 2 ). Por último, se ha llevado a cabo una descripción cualitativa del proceso que tiene lugar durante la fase de reducción a partir de los resultados obtenidos en el espectrómetro de masas con el mejor de los sólidos obtenidos. Indice INTRODUCCION Y OBJETIVOS 1 Hidrogeno. Importancia del hidrogeno a partir de renovables 2 Producción de hidrógeno a partir de renovables. Métodos 3 Producción de hidrógeno mediante electrólisis 3 Producción de hidrógeno a partir de biomasa 3 Producción de hidrógeno a partir de energía solar 4 Proceso steam-iron 5 Biogás 7 Producción de hidrógeno a partir de biogás 9 Reformado seco del metano (RSM) 9 Reformado Seco de Metano + Steam-Iron 10 Objetivos 11 SISTEMA EXPERIMENTAL 12 Instalación 13 Sistema termogravimétrico 13 Espectrómetro de masas 15 Inertidad de la instalación 16 Inertidad del sistema de medida 16 Corrección del efecto de calentamiento 17 Solidos empleados 18 Método de síntesis de los sólidos 19 Caracterización de los sólidos producidos 20 Reducción a Temperatura Programada (TPR) 20 Difracción de Rayos X (XRD) 22 Determinación de la superficie específica (BET) 24 Interpretación de los resultados obtenidos en los experimentos 25 RESULTADOS 29 Introducción 30 Influencia del NiO en el sólido triple en experimentos dinámicos 30 Efecto de la temperatura de reducción en el sólido 32 mezcla mecánica y en el sólido cuaternario Estudio de la mezcla NiO/triple para la muestra sólida 37 Efecto de la variación de composición del biogás 40 Indice Estudio de existencia de sinterización en el ni contenido 43 en el solido Descripción cualitativa de los resultados obtenidos en 47 espectrometría CONCLUSIONES 52 BIBLIOGRAFIA 54 Capítulo 1 Introducción y objetivos 1 1. INTRODUCCION Y OBJETIVOS Capítulo 1 Introducción y objetivos 2 1.1. HIDROGENO. IMPORTANCIA DEL HIDROGENO A PARTIR DE RENOVABLES Según la IEA (Agencia Internacional de Energía), la producción de energía eléctrica en el conjunto de países pertenecientes a la OECD durante el año 2010 se estima en unos 10.181,8 TWh. La mayor parte de esta energía se obtiene a partir de combustibles fósiles, concretamente el 62%. Esta dependencia tiene importantes repercusiones tanto económicas como ambientales. Por el lado económico cabe destacar que su producción centralizada en determinadas zonas del mundo, está gobernada por factores esencialmente políticos, lo que resulta en precios volátiles y elevados. Así mismo, en ausencia de alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petróleo, estimadas en no más de 40 años, resultará en un encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el desarrollo económico global. Desde el punto de vista ambiental, la combustión de combustibles fósiles constituye el principal causante de la emisión de gases de efecto invernadero (dióxido de carbono), responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta. Esta situación no resulta sostenible a medio plazo y se apunta de forma insistente desde las administraciones públicas a la necesidad de preparar una transición controlada hacia una nueva forma de producción y consumo energético que sea limpio, seguro y fiable. Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrógeno como fuente de energía y su transformación en electricidad por medio de las llamadas pilas de combustible. Desde el punto de vista de la producción del hidrógeno, hay que considerar que los métodos actuales resultan costosos y se basan principalmente en la gasificación de combustibles fósiles a altas presiones y temperaturas. Los procesos basados en energías renovables o energía nuclear no se encuentran suficientemente desarrollados y a nivel industrial su coste es aún mayor. Por otro lado, para dar respuesta a una demanda global de este tipo de energía, se necesitaría el desarrollo de un sistema de distribución de hidrógeno similar al que existe hoy en día para los combustibles de automoción. El almacenamiento supone otro reto aún por resolver ya que, debido a su baja densidad energética (J/m 3 ), se necesitan enormes volúmenes de hidrógeno para alimentar procesos con alta demanda energética. En la actualidad se investiga en el desarrollo de tanques de alta presión, adsorbentes porosos e hidruros metálicos [Takenaka y cols., 2005] que permitan almacenar cantidades suficientes de este compuesto en espacios reducidos. El precio actual de las pilas de combustible y su fiabilidad supone otra barrera a la aplicación masiva de esta tecnología. El uso de electrodos con catalizadores de metales nobles como el paladio y el platino, con un elevado precio de mercado, y los problemas de envenenamiento, sobre todo en procesos que utilizan hidrógeno de menor pureza, también son objeto de investigación [Peighambardoust y cols., 2010]. Otro de los aspectos a superar es el de la seguridad ya que el hidrógeno es un compuesto altamente inflamable y potencialmente explosivo en contacto con el oxígeno de la atmósfera. Por ello se deben adoptar normativas de seguridad [Aprea, 2008] Capítulo 1 Introducción y objetivos 3 específicas que son diferentes a las que hoy se aplican con éxito para otros compuestos como la gasolina, el butano o el gas natural. 1.1.1. Producción de hidrógeno a partir de renovables. Métodos En este apartado se describen brevemente algunos de los métodos que se emplean para producir hidrógeno a partir de fuentes renovables de energía [IEA, 2006] [Bartels J.R. y cols, 2010]. La producción de hidrógeno a partir de biogás será tratada posteriormente en un capítulo independiente. 1.1.1.1. Producción de hidrógeno mediante electrólisis La electrolisis consiste en separar el hidrógeno y el oxígeno del agua mediante la aplicación de una corriente eléctrica al agua. El proceso que tiene lugar se describe mediante la reacción:   +  →  +12    (r.1) Hay 2 formas de llevar a cabo la electrolisis del agua. La primera se conoce como electrolisis alcalina. En este tipo de electrolisis se emplea una disolución acuosa alcalina, generalmente de KOH que actúa como electrolito (r.2). El proceso se describe mediante las semirreacciones siguientes: 4   → 4  + 4  (r.2) 4  + 4  → 2  (r.3) 4  →   + 2   + 4  (r.4) Para el segundo método es necesario emplear membranas poliméricas como electrolito. Para este método no se requiere un electrolito líquido, aspecto de simplifica el diseño considerablemente. La membrana que se emplea como electrolito consiste en un polímero acidificado.    →12    + 2  + 2  (r.5) 2  + 2  →   (r.6) Esta tecnología tiene un inconveniente relacionado con la vida útil de estas membranas, ya que es limitada y cada cierto tiempo deben ser sustituidas, con el consiguiente coste económico. 1.1.1.2. Producción de hidrógeno a partir de biomasa La biomasa está formada por materia biológica que puede usarse con fines industriales, como plantas, madera o residuos. Esta biomasa se ha utilizado históricamente como fuente de calor. Principalmente se emplean procesos termoquímicos para la obtención de hidrógeno a partir de la biomasa, sin embargo existen otros procesos como los biológicos que se ayudan de la energía solar para producir el hidrógeno. Capítulo 1 Introducción y objetivos 4 Los procesos termoquímicos más empleados en la obtención de hidrógeno a partir de biomasa son la pirolisis y la gasificación. La diferencia entre ambos procesos reside en que la pirolisis se lleva a cabo en una atmósfera inerte, mientras que la gasificación tiene lugar en una atmósfera reactiva. En ambos procesos se generan productos gaseosos que deben ser reformados para maximizar la producción de hidrógeno. Dependiendo de los usos a los que esté destinado, este hidrógeno debe ser lo más puro posible. 1.1.1.3. Producción de hidrógeno a partir de energía solar La energía que proviene de la radiación solar también puede ser utilizada para la producción de hidrógeno. Existen varias posibilidades para producir hidrógeno a partir de la energía solar. Una de estas opciones es la producción de hidrógeno mediante el empleo de células fotovoltaicas. Con esta tecnología se alcanzan temperaturas del orden de 1000ºC, temperaturas a las que es más barata la producción de hidrógeno a partir de la electrólisis del agua (se requiere menos energía eléctrica para separar del hidrógeno del oxígeno). Otra alternativa para la producción de hidrógeno es la biofotólisis, es decir, la producción de hidrógeno a partir de bacterias y algas. Esta tecnología consta de dos etapas: la primera de ellas es la fotosíntesis en la que el agua se descompone en grupos H + y oxígeno y la segunda etapa en la que se produce el hidrógeno a partir de los grupos H + . Por ultimo existe la posibilidad de producir hidrógeno mediante ciclos termoquímicos. En esta tecnología se trata de producir hidrógeno y oxígeno en una serie de reacciones químicas dirigidas por la temperatura, rebajando la ∆G necesaria para llevarla a cabo. Capítulo 1 Introducción y objetivos 11 1.5. OBJETIVOS El objetivo de este proyecto es el estudio del comportamiento de un conjunto de óxidos metálicos que catalicen la reacción de reformado seco del metano contenido en una corriente de biogás generada en laboratorio además de anular o minimizar la formación de coque sobre la superficie del sólido. Dicho estudio se llevara a cabo en un sistema termogravimétrico en el que se contabilizarán las variaciones de masa de los sólidos estudiados durante los procesos de reducción y oxidación a los que serán sometidos. Simultáneamente a estas medidas se llevara a cabo el seguimiento de la composición de la atmósfera reactiva mediante espectrografía de masas para posteriormente realizar una descripción cualitativa de los procesos que tienen lugar durante las dos etapas de las que consta cada experimento. Un aspecto clave en el estudio consistirá en determinar las proporciones de los elementos catalíticos activos presentes en el sólido, así como el método de síntesis de estos y su influencia en los mecanismos de reacción. Una vez se haya escogido el óxido metálico óptimo para llevar a cabo el proceso se procederá a estudiar el comportamiento de dicho sólido para distintas composiciones de biogás, corrientes generadas también en laboratorio. Por último se procederá a realizar un estudio del efecto que tienen temperatura de reducción y composición de la atmósfera reactiva para determinar si se producen fenómenos de sinterización del catalizador empleado. Capítulo 2 Sistema experimental 12 2. SISTEMA EXPERIMENTAL Capítulo 2 Sistema experimental 13 2.1. INSTALACION 2.1.1. Sistema termogravimétrico El elemento de medida es un equipo de la marca comercial CI Electronics que está formado por un sistema de autocompensación basado en una célula fotoeléctrica que mide la desviación del brazo de la balanza respecto a su situación de equilibrio. Esta termobalanza está diseñada para trabajar a altas temperaturas (T ≤ 800 ºC) y a presiones totales reducidas (P ≤ 2 bar) en un ambiente controlado. El peso máximo que permite la termobalanza es de 5 g y la máxima diferencia de peso que el sistema puede soportar entre los dos brazos es de 500 mg. La sensibilidad nominal del equipo es de 0,1 µg y tiene una reproducibilidad de 0,01%. Los principales elementos que componen la termobalanza son: 1) Termobalanza: está formada por dos tubos de cuarzo. El de menor tamaño contiene un columpio sobre el que se coloca un patrón primario y que sirve para calibrar el sistema. El de mayor tamaño contiene el “columpio” de platino en el que se coloca una base de malla de Hastelloy, sobre la que se coloca la muestra de sólido empleada para los experimentos. La malla facilita el flujo de gas a través de toda la muestra. El conjunto columpio-malla-muestra se coloca dentro de este tubo según un sistema de varillas de cuarzo que mantienen en suspensión el columpio (figura 2.1). Figura 2.1. Sistema columpio-malla-muestra 2) Horno: es eléctrico, de tipo cilíndrico vertical, y se encarga de calentar la muestra a la temperatura fijada por el controlador. Tiene como límite superior de temperatura de trabajo 900 ºC. El horno es controlado de forma automática mediante un controlador gobernado por un ordenador en el que se fija como punto de consigna la temperatura que se quiere alcanzar en el horno, así como la velocidad de calentamiento en caso de programar rampas de temperatura. Capítulo 2 Sistema experimental 14 3) Válvulas de tres vías: estos dispositivos se encargan de permitir el paso de los gases al tubo de cuarzo donde se encuentra la muestra de sólido. Existen 3 válvulas: la situada en la parte inferior de la figura x.2, que se encarga de permitir el paso de los gases reactivos para el proceso de reducción (CH 4 y CO 2 ), la situada en la parte intermedia, que se encarga de que el gas inerte entre por cabeza de termobalanza, y la situada en la parte superior, que es la encargada de permitir el paso del gas inerte saturado de vapor para llevar a cabo el proceso de oxidación. Las dos primeras válvulas se controlan automáticamente mediante ordenador, mientras que la válvula que permite el paso de gas saturado de vapor de agua debe ser girada manualmente. 4) Medidores de flujo: se encargan de regular los caudales de gases durante los experimentos. 5) Termohigrómetro: su objetivo es que una corriente de Ar se sature al entrar en contacto con el agua destilada contenida en el interior del mismo. Opera a distintas temperaturas dependiendo del porcentaje de agua que se pretenda introducir en la termobalanza. Además de estos elementos, la instalación cuenta con un ordenador que gobierna los controladores mencionados anteriormente, y se encarga de recoger los datos procedentes de todos los elementos de control y medida de la instalación. Figura 2.2. Diagrama del sistema termogravimétrico utilizado en los ensayos experimentales Capítulo 2 Sistema experimental 15 2.1.2. Espectrómetro de masas Es un equipo de la marca Pfeifeer Vacuum . Se emplea para conocer de forma continua la atmósfera en la que se encuentra la muestra sólida empleada para los ensayos, es decir, posibilita conocer en todo momento los gases que presentes durante el experimento. Con este equipo se obtienen sólo resultados cualitativos, dado que la señal no está calibrada para una concentración de gas. La información obtenida en el espectrómetro de masas permite conocer qué especies se forman durante los procesos de reducción y oxidación. Posteriormente, permitirán estimar las reacciones que tienen lugar durante los experimentos. Capítulo 2 Sistema experimental 16 2.2. INERTIDAD DE LA INSTALACION 2.2.1. Inertidad del sistema de medida Es muy importante determinar si el sistema utilizado para sostener al sólido es inerte en las condiciones de trabajo. Antes de comenzar a realizar los ensayos, se llevó a cabo una prueba de inertidad de la malla con la que hasta entonces se habían estado realizando los experimentos. Esta malla estaba construida en acero inoxidable ANSI SS 316. Tras realizar un ciclo de reducción-oxidación completo, se observó que la malla no presentaba carácter inerte en las condiciones de trabajo (hasta 800 ºC y 0.25 bar de CH 4 en la reducción y 0.05 bar de H 2 O en oxidación). El mismo experimento se realizó con la malla de Hastelloy y se comprobó que esta sí tiene comportamiento inerte en la condiciones de trabajo. En la figura 2.3. se muestra la evolución de la masa del soporte con la malla de Hastelloy (verde) y la malla de acero inoxidable (azul). Ambos resultados se comparan con un experimento realizado con un soporte (con malla nueva) con muestra de sólido y condiciones estándar (800 ºC, presión parcial de CH4 y CO2 de 0.125 bar durante la reducción y 0.05 bar de H2O durante la oxidación) . Se puede asumir que la malla de Hastelloy tiene carácter inerte tanto en la reducción como en la oxidación a las temperaturas de trabajo, puesto que la pérdida y ganancia de peso en los periodos de reducción y oxidación son despreciables frente a los resultados obtenidos en un experimento con un sólido. Figura 2.3. Inertidad del soporte durante un ciclo completo 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 Oxidación: T= 450 ºC pH 2 O = 0,0 5 bar Tiempo (min) Variación de peso (mg) --- Soporte + malla Hastelloy --- Soporte + malla Acero Inox. --- 50% NiO + 50% Triple Reducción: T= 800 ºC pCH 4 = 0,125 bar pCO 2 = 0,125 bar Capítulo 2 Sistema experimental 17 2.2.2. Corrección del efecto de calentamiento La segunda prueba para comprobar la inertidad de la malla consistió en someter a ésta a una rampa de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 800ºC con una velocidad de calentamiento (β) de 5ºC/min. Figura 2.4. Inertidad del soporte durante una rampa de calentamiento La malla también tiene un comportamiento inerte cuando es sometida a una rampa de calentamiento, La subida de peso que experimenta puede ser achacada al aumento de la viscosidad de los gases al aumentar la temperatura, lo que se traduce en un efecto de “empuje” sobre la muestra. Además, durante el tiempo que dura la rampa de calentamiento no se apreciaron caídas de peso, que estarían relacionadas con la reducción de la malla, como sí se observan en el experimento realizado con un sólido. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Condiciones: β= 5 ºC/min p CH4 = 0,125 bar p CO2 = 0,125 bar W S = 20 mg --- Blanco (sólo malla) --- Triple + NiO mezcla mecánica Temperatura (ºC) Variación de peso (mg) Capítulo 2 Sistema experimental 18 2.3. SOLIDOS EMPLEADOS Para llevar a cabo este trabajo se seleccionó un sólido que en anteriores estudios había dado muestras de buen comportamiento para la separación de mezclas H 2 /CH 4 mediante el proceso Steam-Iron [Palacios, 2009]. Para llevar a cabo el proceso del Steam-Iron se ha elegido el sólido metálico ternario o también conocido como Triple. Este sólido está compuesto por tres especies metálicas: Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 y CeO 2 en la proporción 98%-1,75%-0,25% (porcentajes en peso) y al que se le dará el nombre de “triple”. Se emplea este sólido ya que en estudios anteriores [Lorente y cols., 2009] [Escuer, 2008] se ha demostrado que la adición de Al 2 O 3 y CeO 2 al Fe 2 O 3 unas mayor estabilidad manteniendo una velocidad de reacciones considerable. Este sólido, sintetizado en laboratorio (se describirá posteriormente el método), no es fácilmente reducible con una mezcla de CH 4 y CO 2 , que pueda considerarse como representativa de un biogás sintético. La figura 2.5 muestra el comportamiento del Triple que se utilizaba previamente a la realización de este proyecto en la que se aprecia que este sólido únicamente sufre el paso de hematita a magnetita. Al sólido anterior se le añadió una especie con conocidas propiedades catalíticas, concretamente NiO, para la reacción de reformado seco del metano contenido en el biogás. Este reformado del biogás y, concretamente del metano, hace que se forme el hidrógeno necesario para obtener la reducción completa del óxido de hierro contenido en el Triple. Como se observa en la figura, la forma en la que se añade el NiO afecta al grade de reducción obtenido. Este aspecto de estudiará más delante de forma detallada. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Grado de reducción del sólido --- Sólido cuádruple --- 50% NiO + 50% Triple --- 100% Triple Temperatura (ºC) Figura 2.5. Efecto de la adición de NiO al sólido Triple. La especie catalizadora del reformado seco del metano va a ser el óxido de níquel (NiO), ya que es conocida su gran capacidad para catalizar este proceso [Barroso y Castro]. Capítulo 2 Sistema experimental 19 Para llevar a cabo este trabajo se han empleado inicialmente dos sólidos: uno que se obtiene como mezcla de NiO y triple en las proporciones deseadas para el experimento (de ahora en adelante conocida como “mezcla mecánica”),y otro en el que se obtiene un sólido coprecipitado, con todas las especies necesarias: la ferrita de níquel o NiO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 -CeO 2 en la proporción molar 49%-49%-1,75%-0,25%. 2.3.1. Método de síntesis de los sólidos Los tres sólidos necesarios se sintetizan en laboratorio según el método de los citratos [Lorente y Cols., 2008]. Este método se usa normalmente para la síntesis de óxidos metálicos que van a ser utilizados como catalizadores en diversos procesos. El método se basa en obtener un precursor (citrato metálico), mediante la adición de ácido cítrico a una disolución que contenga los cationes metálicos correspondientes. Los compuestos de partida son siempre los nitratos metálicos correspondientes en su proporción adecuada. Los pasos a seguir para preparar los sólidos son: 1) Obtención del precursor óxido: en primer lugar se prepara una disolución concentrada 1M de nitratos metálicos y otra de ácido cítrico 1M, ambas en agua destilada. Una vez preparadas las disoluciones, se calienta a 80 ºC la disolución que contiene los nitratos mediante el uso del matraz de reacción y el agitador. Cuando se ha alcanzado y estabilizado la temperatura, se añade poco a poco la disolución de ácido cítrico. Se dejan aproximadamente dos horas para evaporar el agua y obtener un gel. Este gel se introduce en la estufa a 100 ºC para que se seque. 2) Obtención del óxido metálico final: una vez seco, se calcina en una mufla. La calcinación se lleva a cabo mediante una rampa de calentamiento de 2 ºC/min desde temperatura ambiente, seguida de una meseta de 6 horas de duración a 800 ºC. Con ella se consigue la pérdida del agua de los precursores, se generan nuevas fases y se estabilizan los cambios estructurales correspondientes. 3) Tamizado del sólido calcinado: finalmente se procede al tamizado del sólido obtenido tras la calcinación, para conseguir el tamaño de partícula adecuado al trabajo experimental con el sistema termogravimétrico. Éste debe tener un tamaño suficientemente pequeño como para no afectar al régimen cinético, y suficientemente grande como para ser soportado en la malla de Hastelloy. En ese caso, el rango de tamaño escogido ha sido entre 100 y 160 µm. Capítulo 2 Sistema experimental 20 2.3.2. Caracterización de los sólidos producidos Para caracterizar, tanto la mezcla mecánica al 50% en peso, como al sólido cuaternario, se han utilizado tres técnicas experimentales: 1) Reducción a Temperatura Programada (TPR) 2) Difracción de Rayos X (XRD) 3) Determinación de la superficie específica (BET) 2.3.2.1. Reducción a Temperatura Programada (TPR) Esta técnica se utiliza para conocer la evolución en función de la temperatura de la cantidad de agente reductor que consume un sólido durante el proceso de reducción. Una vez se conozca la cantidad de agente reductor consumido por la especie o especies que se encuentran presentes en el sólido, se podrá conocer a qué especie de las presentes corresponde el pico que aparece como resultado del proceso. La temperatura identifica a la especie reducible/reducida, y la superficie del pico bajo la curva, la cantidad de especie presente. Antes de someter a los dos sólidos a una TPR, es necesario realizar una prueba con una especie sólida de estequiometria de reducción conocida, y que actuará como sólido patrón. En nuestro caso usaremos un patrón interno (ver cálculos detallados en anexo x.y) Una vez se han realizado todos los TPRs necesarios pasamos a calcular el valor del área bajo la curva para el sólido patrón y los sólidos que se van a estudiar. Este valor de área bajo la curva para el sólido patrón se relaciona directamente con el número de moles de gas consumidos por dicho sólido para llevar a cabo su completa reducción (valor calculado teóricamente). El siguiente paso consiste en calcular mediante proporciones los moles de gas consumidos por el resto de solidos de estudio a partir de los valores de área bajo la curva y numero de moles consumidos por el sólido patrón, así como el valor del área bajo la curva del sólido de estudio. Los resultados que se obtienen una vez se han realizado los TPR para ambos sólidos se muestran en la Tabla 2.1: Tabla 2.1. Consumos de H 2 en los TPR para los sólidos estudiados. Sólido H 2 consumido (mmol)* 50% NiO + 50% Triple 0,771 + 0,82 Sólido cuaternario 0,558 + 1,09 *El primer valor se corresponde con el primer pico mientras que el segundo valor hace referencia al valor consumido durante el segundo pico. Capítulo 2 Sistema experimental 27 A la hora de la representación de resultados, únicamente han de aparecer las zonas en las que se puede producir reacción, es decir, la reducción y la oxidación (previa eliminación de los puntos de válvula). Para ello se omite representar el resto de zonas, quedando una representación como la que se muestra en la figura 2.11. Cuando además de la termobalanza se emplea el espectrómetro de masas se han de representar otros resultados. Estos resultados se corresponden a la evolución temporal de las distintas especies gaseosas que pueden estar presentes en la atmósfera reactiva. En las figuras 2.12 y 2.13 se presentan a modo de ejemplo las evoluciones temporales de las masas de las distintas especies gaseosas determinadas mediante espectrometría de masas. Todas ellas se han normalizado respecto a sus valores mínimo y máximo... La representación de estos resultados en una sola gráfica resulta compleja de entender, es por este motivo por el cual se decidió representar por separado reactivos (CH 4 y CO 2 ) de productos (CO, H 2 y H 2 O) ya que de este modo resulta más fácil entender la evolución temporal que sufren estas especies. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T RED = 800 ºC T OX = 450ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m Tiempo (min) Variación de peso (mg) --- Reducción --- Oxidación Figura 2.11. Representación final del experimento Capítulo 2 Sistema experimental 28 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m Tiempo (min) Señal normalizada (adim) Figura 2.12. Representación de las masas correspondientes a las especies gaseosas (reactivos). 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m Señal normalizada (adim) Tiempo (min) --- H 2 --- H 2 O --- CO Figura 2.13. Representación de las masas correspondientes a las especies gaseosas (productos). Capítulo 3 Resultados 29 3. RESULTADOS Capítulo 3 Resultados 30 3.1. INTRODUCCION En este capítulo se muestran los resultados a los que se ha llegado con los diversos experimentos realizados. Como los resultados se van a mostrar normalizados entre 0 y 1 es importante realizar previamente los cálculos teóricos de las pérdidas de peso máximas que se pueden tener en las reducciones así como las ganancias máximas de peso debidas a los procesos de oxidación (cálculos detallados en Anexo.I). Los resultados para todos los sólidos empleados durante los estudios realizados se muestran en la tabla 3.1: Tabla 3.1. Pérdidas/ganancias teóricas de peso para los distintos solidos empleados en los estudios Sólido Pérdida de peso (mg) Ganancia de peso (mg) 100% Triple 5,890 5,235 10% NiO + 90% Triple 5,735 4,717 12% NiO + 88% Triple 5,698 4,608 15% NiO + 85% Triple 5,647 4,448 20% NiO + 80% Triple 5,565 4,186 30% NiO + 70% Triple 5,411 3,667 40% NiO + 60% Triple 5,249 3,142 50% NiO + 50% Triple 5,087 2,618 100% NiO 4,284 0 Sólido Cuaternario 5,344 3,547 3.2 INFLUENCIA DEL NiO EN EL SÓLIDO TRIPLE EN EXPERIMENTOS DINAMICOS En la tabla 3.2 se muestran los valores de las principales variables experimentales para llevar a cabo este estudio. Los estudios se han realizado mediante una reducción con rampa de temperatura que va desde temperatura ambiente hasta 800ºC, temperatura máxima que se puede alcanzar con la termobalanza empleada. Se han realizado cuatro experimentos dinámicos, uno en el que la muestra sólida estaba compuesta únicamente por sólido Triple, otro en el que la muestra sólida estaba formada exclusivamente por NiO, un tercero en el que el sólido tenía un 50% de NiO y un 50% de sólido Triple mezclados de forma mecánica y finalmente un experimento con el sólido cuádruple. Tabla 3.2. Condiciones de los experimentos dinámicos β 5 ºC/min Presión ~1 bar Peso de muestra 20 mg Tamaño de partícula 100-160 µm Caudal total 750 Nml/min Composición del gas 12,5% CH 4 + 12,5% CO 2 + 75% Ar Capítulo 3 Resultados 31 En la figura 3.1 se muestran los resultados normalizados respecto máxima de pérdida de peso que pueden alcanzar para los 4 experimentos. Como se puede observar en la figura la adición de NiO, al catalizar el reformado seco del metano, hace que para el rango de temperaturas que puede ser utilizado el sistema termogravimétrico, la magnetita se reduzca a Fe metálico. Para el caso del sólido mezcla mecánica la reducción que se consigue es completa mientras que para el caso del sólido cuádruple no llega a alcanzarse completamente la reducción del sólido pero sí que se comienza a reducir la magnetita. Esta diferencia se debe a que las uniones entre las especies no son iguales en un sólido y en otro. En el caso del sólido mezcla mecánica se puede hablar de dos sólidos completamente distintos mientras que en el caso del sólido cuádruple tenemos un único sólido con propiedades físicas y químicas [Mahmoud y cols., 2011] completamente distintas al mezcla mecánica y que hacen que para las temperaturas de estudio no se alcance la reducción completa. La curva del mezcla mecánica presenta 3 zonas diferenciadas La primera zona corresponde con la etapa de reducción de Fe 2 O 3 a Fe 3 O 4 , zona en la que la pérdida de peso es pequeña. La segunda zona se corresponde con la reducción de NiO a Ni metálico, en esta zona la pérdida de peso es rápida y notable. Por último tenemos la zona en la que se produce el paso de Fe 3 O 4 a Fe metálico que tiene una velocidad menor. Observando la figura se establece que la temperatura óptima debe estar cercana a los 800ºC para obtener la reducción completa del sólido mezcla mecánica mientras que para el cuádruple debe ser superior a 800ºC pero, con las limitaciones de nuestra instalación, únicamente se podrá estudiar hasta esta temperatura. Comentar también que en la curva 100% NiO se aprecia una recuperación de peso a una temperatura que se sitúa entre los 550ºC y los 650 ºC. Este aumento de peso es debido a una deposición de coque en el sólido que posteriormente es gasificado gracias al CO 2 presente en la corriente de alimentación. Como lo que se quiere es tener la reducción completa del sólido y que ésta se produzca dentro del rango de trabajo del sistema termogravimétrico, se establece que el sólido óptimo será el formado por NiO + Triple unidos mediante mezcla mecánica. Capítulo 3 Resultados 32 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Grado de reducción del sólido --- 100% NiO --- 50% NiO + 50% Triple --- 100% Triple --- Sólido cuádruple Temperatura (ºC) Figura 3.1. Evolución temporal de los 4 sólidos sometidos a ensayo dinámico durante la reducción con una velocidad de aumento de temperatura de 5ºC/min 3.3. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE REDUCCION EN EL SOLIDO MEZCLA MECANICA Y EN EL SÓLIDO CUATERNARIO A pesar de que el sólido cuádruple no alcanza la reducción completa en el rango de temperaturas de trabajo que se pueden alcanzar con el sistema termogravimétrico empleado, se va a realizar también su estudio isotermo ver las diferencias entre uno y otro sólido dentro del rango de temperaturas de trabajo. En la tabla 3.3 se muestran los valores de las principales variables experimentales para llevar a cabo este estudio. Los estudios se han realizado en isotermo a tres temperaturas distintas para la reducción mientras que la oxidación ha sido para todos los casos con las mismas condiciones experimentales. Tabla 3.3. Condiciones experimentales del estudio de temperaturas Temperatura en Reducción 600ºC-700ºC-800ºC Presión ~1 bar Peso de muestra 20 mg Tamaño de partícula 100-160 µm Caudal total 750 Nml/min Composición del gas en reducción 12,5% CH 4 + 12,5% CO 2 + 75% Ar Temperatura en Oxidación 450ºC Composición del gas en oxidación 5% H 2 O + 95% Ar Capítulo 3 Resultados 33 En la figura 3.2 y 3.3 se muestran los resultados normalizados para la reducción y para la oxidación con el sólido mezcla mecánica. Se puede concluir que la única temperatura a la cual se produce la reducción completa del sólido es a 800ºC. Para el caso de 700ºC tenemos que se ha reducido completamente el NiO y una porción del Triple contenido en la muestra. Así mismo, para el caso de reducción a 600ºC únicamente se produce la reducción del NiO. Como se puede observar también las oxidaciones, en los casos en que se produce, es muy pobre. Este fenómeno puede ser debido a la sinterización del Ni reducido. Esta sinterización puede ser consecuencia de la atmósfera reactiva de trabajo y/o debida a las altas temperaturas que se necesitan para llevar a cabo la reducción completa del sólido. Capítulo 3 Resultados 34 0 5 10 15 20 25 30 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Grado de reducción del sólido Tiempo (min) --- 600ºC --- 700ºC --- 800ºC Figura 3.2 Reducciones normalizadas para el sólido mezcla mecánica 35 40 45 50 55 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Grado de oxidación del sólido --- 600ºC --- 700ºC --- 800ºC Tiempo (min) Figura 3.3 Oxidaciones normalizadas para el sólido mezcla mecánica Capítulo 3 Resultados 35 En la figura 3.4 y en la figura 3.5 se muestran los resultados normalizados tanto para reducción como para oxidación con el sólido cuádruple. Como se observa en dicha figura el sólido no se reduce completamente para ninguna de las 3 temperaturas estudiadas. Este hecho se debe a que ahora tenemos un sólido distinto que tiene unas características distintas a la mezcla mecánica. Tal vez a temperaturas mayores se pueda reducir el sólido completamente, pero con la instalación utilizada la temperatura límite que puede utilizarse para llevar a cabo la reducción es de 800ºC. También se puede observar que las oxidaciones para los 3 casos no llegan al 10%, valores muy pobres si se quiere usar este sólido para llevar a cabo la producción de hidrogeno puro. Con los resultados obtenidos para ambos sólidos y para las tres temperaturas estudiadas se establece que el sólido estándar ha de ser una mezcla de NiO y Triple (inicialmente se tomó la 50/50 por ser la primera mezcla en utilizarse) puesto que el sólido cuaternario no es capaz de reducirse totalmente a las temperaturas que se pueden trabajar con el sistema experimental. La temperatura estándar de reducción será 800ºC ya que es a la única temperatura a la que se produce completamente la reducción. Para llevar a cabo la oxidación se mantendrán las condiciones empleadas en este estudio, es decir, 450ºC y un gas de composición 5% H 2 O + 95% Ar. Capítulo 3 Resultados 36 0 5 10 15 20 25 30 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Grado de reducción del sólido Tiempo (min) --- 600ºC --- 700ºC --- 800ºC Figura 3.4 Reducciones normalizadas para el sólido cuaternario 35 40 45 50 55 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Grado de oxidación del sólido --- 600ºC --- 700ºC --- 800ºC Tiempo (min) Figura 3.5 Oxidaciones normalizadas para el sólido cuaternario Capítulo 3 Resultados 43 3.6. ESTUDIO DE EXISTENCIA DE SINTERIZACION EN EL Ni CONTENIDO EN EL SOLIDO En este PFC se han achacado las dificultades para reoxidar el sólido hasta el valor estimado teóricamente a fenómenos de sinterización del Ni que contiene el sólido. La sinterización puede deberse principalmente a dos factores: al empleo de temperaturas de reacción elevadas y a la atmósfera reactiva. Es conocido que el Ni sinteriza a temperaturas elevadas convirtiéndose en una aglomeración de sólido inerte [Zang y Amiridis, 1998]. Este sólido puede actuar como una pantalla adherida al Triple que se tiene en la muestra sólida impidiendo que las moléculas de vapor de agua (agente oxidante) lleguen al Fe metálico que es el material susceptible de oxidación. Para comprobar si el Ni se sinteriza a las temperaturas de trabajo se realizaron una serie de ensayos a distintas temperaturas de forma que en caso de que no se produzca sinterización la muestra sólida debe alcanzar un valor igual para las distintas temperaturas. En la figura 3.12 se muestra un experimento realizado con un sólido 100% Triple. Se emplea hidrógeno como agente reductor ya que con éste las temperaturas necesarias para tener reducción completa del sólido son menores. Como se ve para este caso la oxidación alcanza su máximo valor (recordar que el Fe 3 O 4 no se oxida a Fe 2 O 3 ). 0 20 40 60 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 Variación de peso (mg) Tiempo (min) --- Reducción --- Oxidación Reducción: T= 450 ºC pH 2 = 0,5 bar Oxidación: T= 450 ºC pH 2 O = 0,05 bar Figura 3.12 Proceso Reducción/oxidación para el Triple a 450ºC empleado H 2 como agente reductor Capítulo 3 Resultados 44 En la figura 3.13 se comparan 2 experimentos distintos. La primera de las curvas corresponde al experimento realizado con el sólido 50/50 a una temperatura de reducción de 450ºC empleando hidrógeno como agente reductor. Esta temperatura se puede emplear porque como se ha visto en el caso anterior el Triple se reduce completamente a 450ºC si se emplea hidrógeno como agente reductor. La segunda curva se corresponde con un ensayo realizado también con el sólido 50/50 pero en este caso con una temperatura de 800ºC y utilizando también como agente reductor hidrógeno. Para este caso se ha empleado un menos porcentaje de hidrógeno en alimentación ya que a estas temperaturas existe riesgo de que el hidrógeno reduzca más cosas de la instalación (como por ejemplo el columpio) provocando daños en ésta. Para ambos casos se obtiene reducción completa del sólido, siendo más rápida la reducción a 800ºC, sin embargo para la oxidación se ve claramente como para el caso en que se ha reducido a 800ºC la oxidación es muy baja mientras que para el caso de 450ºC llega a oxidarse completamente. Con los resultados obtenidos se puede achacar este efecto a la sinterización del Ni que contiene la muestra de sólido empleada. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 --- RED @ 450ºC (50% H 2 ); OX @ 450ºC (5% H 2 O) --- RED @ 800ºC (25% H 2 ); OX @ 450ºC (5% H 2 O) Tiempo (min) Variación de peso (mg) Figura 3.13. Comparación del proceso reducción/oxidación con distintas temperaturas de reducción Por último, en la figura 3.14 se han representado las reducciones normalizadas para los dos experimentos anteriores junto con un experimento del sólido 50/50 reducido a 800ºC por una mezcla de CH 4 /CO 2 de 50/50. En la figura 3.15 se han representado las oxidaciones normalizadas para los tres casos comentados anteriormente. Con estas figuras se pretende comprobar si además de la temperatura también influye la atmósfera reactiva en el proceso de sinterización. Los tres sólidos en las tres condiciones experimentales se reducen completamente hasta su valor máximo teórico siendo más rápidas las reducciones a 800ºC que a 450ºC. Para el caso de las oxidaciones el único sólido que se oxida completamente es el que se ha sometido a una temperatura de reducción de 450ºC. Los Capítulo 3 Resultados 45 otros dos solidos presentan unas oxidaciones muy bajas, por debajo del 35% en ambos casos. 0 5 10 15 20 25 30 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Tiempo (min) Grado de reducción del sólido --- 800ºC; H 2 --- 450ºC; H 2 --- 800ºC; 50%CH 4 + 50%CO 2 Figura 3.14. Reducciones normalizadas para distintas temperaturas de reducción y agentes reductores 35 40 45 50 55 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 --- 800ºC; H 2 --- 450ºC; H 2 --- 800ºC; 50%CH 4 + 50%CO 2 Tiempo (min) Grado de oxidación del sólido Figura 3.15. Oxidaciones normalizadas para distintas temperaturas de reducción y agentes oxidantes Capítulo 3 Resultados 46 A la vista de todos los resultados obtenidos se corrobora que el Ni sufre sinterización durante el proceso de reducción debida a las elevadas temperaturas que se necesitan para reducir completamente el sólido con mezclas CH 4 /CO 2 . También se sabe que la sinterización es fruto de la atmósfera reactiva a la que se somete el sólido y como se puede deducir de los resultados obtenidos una atmósfera reactiva de hidrogeno con elevadas temperaturas es más propensa a producir la sinterización del Ni que una atmósfera reactiva que contenga CH 4 y CO 2 . Capítulo 3 Resultados 47 3.7. DESCRIPCION CUALITATIVA DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN ESPECTROMETRIA En este apartado se va a tratar de describir, a partir de los resultados obtenidos por espectroscopía de masas, las reacciones que pueden tener lugar durante el proceso de reducción y de los diferentes sólidos estudiados en el apartado 3.4. El uso de este equipo presenta la ventaja de que permite observar “a tiempo real” la evolución que presentan las diferentes especies gaseosas durante los procesos de reacción. El principal problema que presenta la utilización de este equipo es que no da resultados cuantitativos y por tanto no se puede obtener un valor numérico que pueda ser utilizado posteriormente para identificar las reacciones que tienen lugar en el sistema termogravimétrico. Esta razón es la que impide llevar a cabo un modelo cinético del proceso que tiene lugar y, por tanto, lo único que se puede realizar es una descripción de la evolución temporal de las especies gaseosas que forman parte del proceso y relacionarlas con las reacciones que pueden tener lugar durante dicho proceso. Para poder obtener resultados numéricos se hace necesaria la utilización de un cromatógrafo de gases a la salida del espectrómetro de masas para así obtener información completa del proceso: se conoce la evolución temporal de las especies gaseosas durante el proceso y además se puede cuantificar cual es el porcentaje que corresponde a cada especie. Para este proyecto no ha sido posible contar con un cromatógrafo de gases para llevar a cabo esto. Esta es la principal razón por la que únicamente se ha podido realizar la descripción cualitativa del proceso. Antes de comenzar con la descripción cualitativa para los distintos sólidos es necesario recordar el conjunto de reacciones que pueden tener lugar durante el proceso de reducción y de oxidación que se vieron en el apartado 1.4 de este proyecto. Las reacciones principales corresponden al proceso de reformado seco del metano + Steam- Iron y combustión del metano (r.1 a r.6).   +  → 2 + 2  (r.1)  +   →  +  + 2  (r. 2)   + 2  →   + 2   (r. 3) 3    +  → 2    +   (r. 4)     + 4  → 3 + 4   (r. 5) 3 + 4   →    + 4   (r. 6) Además de las reacciones anteriores se pueden tener otras reacciones secundarias como son el reformado del metano con vapor (r.7), la reacción Water-Gas Shift (r.8) y el equilibrio de Boudouard (r.8).   +   →  + 3  (r. 7)  +   ↔   +  (r. 8)   +  ↔ 2 (r. 9) Capítulo 3 Resultados 48 Las tablas 3.6 y 3.7 muestran la evolución temporales de las especies gaseosas que actúan como reactivos y como productos en las ecuaciones anteriores. Como se puede observar en la tabla 3.6 CH 4 y CO 2 no presentan variaciones en un señal una vez alcanzan su valor máximo que se mantiene durante todo el tiempo que dura el proceso de reducción. Una de las principales características del sistema termogravimétrico es que presenta conversiones diferenciales (inferiores al 10%), por esta razón pese a que se sabe que durante todo el proceso de reducción se está formando H 2 no se observa variación alguna en las señales de estas dos especies. En la tabla 3.7, que muestra la evolución temporal de los productos de reacción se ve como la señal del H 2 aumenta en un primer momento debido al proceso de reformado seco del metano (r.1) y (r.2) alcanzando un valor máximo. A partir de este valor se produce el descenso de su señal pudiendo diferenciar dos zonas con diferente pendiente. La primera zona de descenso, y que tiene una mayor pendiente, se puede relacionar con el consumo de H 2 mediante el proceso del Steam-Iron. En la segunda zona se continua teniendo un proceso de reformado seco del metano en el que el descenso de la señal se debe al descenso en la actividad catalítica del Ni ya que, como se vio en un capitulo anterior, este catalizador sufre procesos de sinterización. En la tabla 3.7 se ve que la evolución del CO tiene un comportamiento similar al caso del H 2 , aumenta en un primer momento como consecuencia del reformado seco del metano llegando a un valor de señal máximo. A partir de este valor máximo su señal desciende con una evolución que se puede considerar a grosso modo paralela a la de la segunda zona del H 2 . Este descenso se relaciona, como en el caso del hidrogeno con un descenso en la actividad catalítica del Ni debida a procesos de sinterización de dicho metal. Para el caso del H 2 O se ve que se señal aumenta en un primer momento debida al proceso Steam-Iron hasta alcanzar un valor aproximadamente constante que se mantiene durante todo el tiempo que dura el proceso de reducción. Teóricamente, si únicamente ocurriera el proceso de reformado seco del metano junto con el Steam-Iron la señal de agua debería desaparecer una vez se obtenga Fe metal en el sólido, sin embargo se observa que esta señal se mantiene durante el tiempo, lo que hace pensar que además de este proceso se produce alguna otra reacción. Las reacciones posibles que pueden tener lugar son las de combustión del metano (r.3) y la reacción Water-Gas Shift inversa (r.8). Como se comentó al comienzo de este apartado, con los resultados obtenidos en este equipo no se obtiene ningún valor cuantitativo que permita establecer el proceso concreto que ocurre durante la reducción del sólido. Es por esto que únicamente se puede proponer el conjunto de procesos que, además del reformado seco del metano y el Steam-Iron, tienen lugar. También es importante comentar que existen dos gráficas para las cuales la evolución temporal de alguna especie no sigue la misma tendencia que para el resto de casos. Este hecho puede deberse a causas distintas a las reacciones que tienen lugar, ya que en el equipo debe mantenerse una presión de vacío constante, lo que implica que si una especie aumenta su señal, otra/s especie/s deben disminuir su señal para mantener este valor de presión constante o viceversa. Por este motivo y al tratarse de resultados cualitativos se ha asumido que esas variaciones se han debido al efecto comentado anteriormente. Capítulo 3 Resultados 49 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 0% NiO + 100% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 10% NiO + 90% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 12% NiO + 88% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 15% NiO + 85% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 20% NiO + 80% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 30% NiO + 70% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 40% NiO + 60% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 --- CO 2 --- CH 4 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 50% NiO + 50% Triple Tiempo (min) Señal normalizada (adim) Tabla 3.6. Señales normalizadas de los reactivos para los distintos sólidos en la reducción Capítulo 3 Resultados 50 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 0% NiO + 100% Triple --- H 2 --- H 2 O --- CO Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 10% NiO + 90% Triple --- H 2 --- H 2 O --- CO Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 12% NiO + 88% Triple --- H 2 --- H 2 O --- CO Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 15% NiO + 85% Triple Señal normalizada (adim) Tiempo (min) --- H 2 --- H 2 O --- CO 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 20% NiO + 80% Triple --- H 2 --- H 2 O --- CO Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 30% NiO + 70% Triple --- H 2 --- H 2 O --- CO Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 40% NiO + 60% Triple --- H 2 --- H 2 O --- CO Tiempo (min) Señal normalizada (adim) 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 50% NiO + 50% Triple --- H 2 --- H 2 O --- CO Tiempo (min) Señal normalizada (adim) Tabla 3.7. Señales normalizadas de los reactivos para los distintos sólidos en la reducción Capítulo 3 Resultados 51 En la figura 3.16 se muestra una gráfica conjunta de pérdida de peso y señal del espectrómetro de masas para los productos en la que se pueden distinguir las distintas zonas comentadas anteriormente. Como se aprecia en la figura, una vez se ha completado la reducción del sólido la señal de H 2 desciende pese a que se sigue produciendo debido a la pérdida de actividad catalítica del Ni al igual que ocurre con el CO. Para el caso del H 2 O se observa como la mayor producción de agua tiene lugar durante el proceso del Steam-Iron teniendo posteriormente un aumento inferior debido a una de las reacciones propuestas anteriormente. 0 5 10 15 20 25 30 35 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Grado de reducción del sólido Condiciones Experimentales: 0,125 bar CO 2 ; 0,125 bar CH 4 ; 0,75 bar Ar T= 800 ºC Ws= 20mg Q= 750 NmL/min dp= 160-200 µ m 15% NiO + 85% Triple Tiempo (min) --- Pérdida de peso --- H 2 --- H 2 O --- CO 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Señal normalizada espectrómetro (adim) Figura 3.16. Pérdida de peso vs. espectrometría de masas de productos de reacción Capítulo 4 Conclusiones 52 4. CONCLUSIONES