Repositorio Institucional de Documentos

Agradecimientos A Ramón Murillo y a Gemma Grasa, director y codirectora de este proyecto, por la confianza depositada en mí desde el primer momento. A mis amigos y compañeros en el Instituto Carboquímica, por el afecto mostrado. En especial a Isabel Martínez, por su incalculable ayuda en todos los ámbitos posibles; a Ana Luisa, Alberto y Gonzalo, por echarme una mano en la nave cuando lo he necesitado y a Juan por su enorme apoyo en la corrección de esta memoria. A todos mis amigos de la Universidad, a mis amigos/as de siempre, a mis compañeros/as de piso, nombrarlos a todos sería imposible. Y sobre todo, a mi familia, por su sacrificio, confianza y por estar siempre cuando y donde se les necesita. 2 PFC Cristina Escuer Alcubierre Instituto Carboquímica de Zaragoza 3 Síntesis de catalizadores basados en Cu para producción de H 2 mediante reformado de CH 4 con vapor con captura in situ de CO 2 mediante sorbentes cálcicos RESUMEN Este trabajo supone la primera prueba experimental de un nuevo procedimiento cíclico para la captura del CO 2 contenido en corrientes gaseosas procedentes de procesos de reformado. En concreto, este proceso se basa en el Reformado Asistido de Gas Natural (SER) pero sustituyendo (parcial o totalmente) el catalizador clásico de Ni por uno compuesto por Cu, que permitirá reducir la energía necesaria en la etapa de regeneración del sorbente así como catalizar la reacción de formación de H 2 . En consecuencia, el proceso consta de las siguientes tres etapas: reformado CH 4 en presencia de catalizador y sorbente cálcico, oxidación del Cu a CuO presente en el catalizador y regeneración del sorbente gracias a la energía aportada por la reducción del óxido. Este proyecto se centra en la elaboración de los sólidos necesarios en ese novedoso proceso de producción de H 2 , en concreto en sintetizar los catalizadores de alto contenido en Cu y bajo contenido en Ni, mediante impregnación. Una vez creados, estos sólidos han sido sometidos a una caracterización completa, gracias a la cual se ha optimizado el procedimiento de impregnación y se han especificado las propiedades de los sólidos designados como catalizadores. En un reactor de lecho fijo se han realizado ensayos de reformado de CH 4 con vapor de agua en presencia de los sólidos de Cu como de una mezcla Cu-Ni. Debido a la baja actividad catalítica mostrada por el Cu, se ha confirmado la necesidad de adicionar un segundo metal que actúe de catalizador en la reacción del reformado. En cuanto a los ciclos de oxidación y reducción de los sólidos, dichos ciclos han resultado ser totalmente reproducibles y los sólidos totalmente reversibles, tanto en lecho fijo como en TGA, corroborándose su buena capacidad para ejercer de transportadores de oxígeno en el proceso descrito. Gracias al análisis termogravimétrico se ha podido ajustar la reacción de oxidación y reducción de un pellet de Cu a un modelo teórico de reacción, obteniéndose de esta manera una expresión de la ecuación cinética del pellet para ambas reacciones. Con el análisis de los sólidos, los parámetros cinéticos calculados y las condiciones experimentales del lecho, se ha podido modelar el reactor de oxidación y reducción y la respuesta obtenida se aproxima al comportamiento real mostrado en el lecho fijo. 4 PFC Cristina Escuer Alcubierre Instituto Carboquímica de Zaragoza 5 TABLA DE CONTENIDOS RESUMEN .…………………………………………………………………………3 1. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………...7 1.1. Captura de CO 2 ; tipos de captura y penalización energética…………....7 1.2. Producción de H 2 …………………………………………………………...9 2. OBJETIVOS…………………………………………………………………...12 3. SÍNTESIS DE LOS SÓLIDOS………………………………………………..14 3.1. Catalizadores……………………………………………………………....14 3.1.1. Caracterización de los sólidos ………………………………………15 3.1.2. Proceso de pelletización……………………………………………...17 3.2. Sorbente……………………………………………………………………18 3.2.1. Caracterización del sólido…………………………………………...18 4. EXPERIMENTOS MULTI-CICLO EN TGA. DETERMINACIÓN DE CINÉTICAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN…………………………….19 4.1. Dispositivo y procedimiento experimental……………………………….19 4.2. Resultados……………………………………………………………….....20 4.3. Tratamiento de los resultados. Modelo cinético. Ecuación de velocidad……………………………………………………………………23 5. EXPERIMENTACIÓN EN LECHO FIJO…………………………………..26 5.1. Dispositivo experimental…………………………………………………...28 5.2. Resultados…………………………………………………………………..29 5.2.1. Reformado de CH 4 con vapor………………………………………...29 5.2.2. Ciclos oxidación-reducción………………………………………….....31 6. MODELADO DEL REACTOR………………………………………………37 6.1. Resolución de balances de materia………………………………………...37 6.2. Parámetros de operación…………………………………………………..39 6.3. Resultados…………………………………………………………………..40 7. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO…………………………………42 8. REFERENCIAS……………………………………………………….............45 ANEXO 1. Descripción del proceso de producción de H 2 …………..49 A1.1 Etapas del proceso……………………………………………………50 6 PFC Cristina Escuer Alcubierre A1.2 Condiciones de operación……………………………………………53 A1.2.1 Flujos, temperatura y presión…………………………..........53 A1.2.2 Ratio Cu/CaO………………………………………………..56 ANEXO 2. Síntesis de Catalizadores. Caracterización……….........59 A2.1 Método de impregnación………………………………….................59 A2.2 Caracterización de los sólidos…………………………….................62 ANEXO 3. Análisis Termogravimétrico…………………………….70 A3.1 Modelo cinético……………………………………………………….70 A3.1.1 Regresiones de ajuste para las Ecuaciones Cinéticas………..71 A3.1.2 Dependencia de la constante cinética con la temperatura…………………………………………………………74 A3.2 Análisis termogravimétrico del sólido en polvo……………………75 A3.2.1 Polvo de Cu39.5_6_875 …………………………………….75 A3.2.2 Polvo de mezcla Cu-Ni (30% Cu, 1% Ni, en peso)………….78 ANEXO 4. Experimentación en planta……………………………..81 A4.1 Justificación baja velocidad espacial en el reformado…………….81 A4.2 Ensayo reformado + carbonatación (SER)…………………………82 A4.2.1 Pellets de Cu + CaO…………………………………………82 A4.2.2 Mezcla de pellets Cu-Ni (1% Ni, en peso) + Sorbente sintético……………………………………………………………...83 ANEXO 5. Modelo del reactor de oxidación y reducción………….86 A5.1 Código Fuente para la oxidación……………………………………86 A5.2 Fragmento Código Fuente para la reducción………………………96 Instituto Carboquímica de Zaragoza 7 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA 1.1. Captura de CO 2 ; tipos de captura y penalización energética En las últimas décadas, debido a la dependencia de los combustibles fósiles y a las limitaciones impuestas a causa del efecto invernadero derivado por este panorama energético, las técnicas de captura y almacenamiento de CO 2 han tomado considerable importancia. Muchas de estas nuevas tecnologías pueden integrarse en los procesos ya existentes de producción de energía e Hidrógeno, logrando una reducción de las emisiones de dióxido de carbono del proceso en cuestión. Una vez separado y capturado el CO 2 generado, se transporta y se almacena en depósitos geológicos o en el océano para evitar su emisión a la atmósfera. A pesar de sus beneficios medioambientales, la captura de CO 2 conlleva ciertos costes económicos y energéticos que condicionan la viabilidad del proceso, motivando así su estudio. La clasificación más común de los procesos de captura de CO 2 es la que separa las tecnologías en tres tipos: post-combustión, oxicombustión y pre-combustión. En los procesos post-combustión, el CO 2 se elimina de una corriente de gas proveniente de una etapa de oxidación a baja presión y con baja concentración de CO 2 . Un ejemplo de este tipo es la absorción del CO 2 de gases procedentes de combustión, por lavado con solventes químicos orgánicos e inorgánicos como la monoetanolamina (MEA) y el óxido de Calcio (CaO) respectivamente. El principio de operación en oxicombustión es distinto y consiste llevar a cabo la combustión por medio de oxígeno, con gases de reciclo como CO 2 y vapor. De esta forma, se produce una corriente muy concentrada de CO 2 y vapor, libre de nitrógeno y fácilmente separable por condensación. Un ejemplo de este tipo es el proceso conocido por las siglas CLC (Chemical Looping Combustion), en el que el combustible es oxidado por un óxido metálico que actúa como transportador de oxígeno. En el caso de la captura en precombustión, el objetivo es obtener un combustible descarbonizado de tal forma que los gases estén libres de CO2. Este proceso de separación se realiza a partir de procesos de reformado (SMR) u oxidación parcial (POX) en donde se obtiene un gas de síntesis con una alta concentración de H 2 . En la figura 1.1, se esquematizan los principios de los tipos de captura comentados. 8 PFC Cristina Escuer Alcubierre La penalización energética y económica inherente al procedimiento depende del tipo de captura. En post-combustión, el gasto energético proviene del alto consumo de calor en la etapa de regeneración y el económico, a un gran aumento de inversión debido a los grandes volúmenes de los equipos necesarios para tratar gases a presión atmosférica. Para oxicombustión esa penalización procede de la necesidad de una planta de separación de aire a gran escala, por métodos criogénicos, para obtener todo el O 2 necesario para la combustión del combustible. Los procesos de pre-combustión son los más eficientes energéticamente en la etapa de separación de gases por operar a presión, pero se requieren costosas etapas de gasificación o reformado seguidas de etapas de purificación y de enriquecimiento de H 2 (Reacción Shift) para transformar el combustible en una mezcla de CO 2 y H 2 . Respecto a este punto, el procedimiento de producción de hidrógeno con captura in-situ de CO 2 que se tratará en este proyecto, consigue minimizar al máximo esa penalización energética [2], convirtiéndolo en una alternativa viable a los otros procesos descritos. Figura 1.1. Principio de funcionamiento de los procesos de captura 1) post-combustión, 2) precombustión y 3) oxicombustión. Los componentes en blanco se mantienen en la configuración sin captura de CO2 y los grises se introducen nuevos cuando hay captura. [1] Instituto Carboquímica de Zaragoza 9 1.2. Producción de H 2 Como alternativa a los combustibles tradicionales, se plantea el uso de hidrógeno (H 2 ) como vector energético limpio para la producción de electricidad. Aunque la mayor parte del H 2 producido a nivel industrial sigue estando destinado a la producción de amoniaco mediante el proceso Haber, la evolución de este tipo de técnicas de generación eléctrica se traducirá en un aumento de la demanda de H 2 , que a su vez exigirá procesos de producción más eficientes, tanto energética como económicamente [3, 4]. Hasta ahora, la tecnología más extendida para la producción de H 2 a gran escala es el reformado catalítico de gas natural con vapor (SMR- Steam Methane Reforming). Este proceso se lleva a cabo en múltiples etapas, en un reactor de reformado que trabaja a alta presión (15-30 bar) y temperatura (800-900ºC) y en presencia de catalizador de NiO/Al2O3. Para mantener la reacción endotérmica de reformado, se quema parte del combustible en el interior del reactor, generando la energía necesaria. En esta etapa, se obtiene un gas rico en H 2 y CO, que es dirigido hacia otros dos reactores para convertir ese CO en CO 2 y generar más H 2 . No obstante, aunque la eficiencia del proceso es alta (conversión a H 2 entre 74 y 85% [1]), los costes de operación también los son, ya que las 2/3 partes del coste de producción de H 2 son los costes de operación [4], por lo que es clave estudiar posibles alternativas al SMR para la producción de H 2 . De ahí surge el proceso conocido por las siglas SER (en inglés, Sorption Enhanced Reforming) que plantea llevar a cabo las etapas de reformado y de Shift en un único reactor en presencia del catalizador de reformado y de un sorbente cálcico que retenga el CO 2 formado [5]. Al combinar todas las reacciones posibles en una etapa en presencia del sorbente de CO 2 , los equilibrios de reacción se desplazan hacia la formación de productos, generando una corriente de H 2 con una pureza de hasta 95% (base seca) y permitiendo moderar la temperatura de operación (en torno a los 600º- 650ºC). De hecho, la producción de H 2 es independiente de la temperatura de reacción, no así la actividad del sorbente cálcico que disminuye a altas temperaturas alcanzando su valor mínimo a 850ºC, donde la separación ya no es efectiva. En comparación con el reformado tradicional (SMR), este proceso es más eficiente energéticamente (se ha reportado un ahorro de hasta el 20% del total [6] debido a la disminución del aporte adicional de combustible en la etapa de reformado, así como del ratio vapor/metano. 16 PFC Cristina Escuer Alcubierre de reacción, que podría desembocar en la pérdida de actividad del catalizador. Con dos de los sólidos intermedios de alto contenido en Cu (Cu26_4_550 y Cu32.5_5_550), se hizo un estudio de cómo esa temperatura de calcinación afectaba al estado de los metales. Dicho ensayo, detallado en el Anexo 2, consistió en el análisis mediante XRD (Difracción de Rayos X) y TPR (Reducción a temperatura programada) de un mismo sólido calcinado a distinta temperatura. La interacción entre soporte y metal apareció en aquellas muestras calcinadas a más de 925ºC. Gracias a este análisis, se fijó en 875º C la temperatura de estabilización del catalizador a testar experimentalmente y de mayor contenido en Cu (Cu39.5_6_875). Este ensayo hace evidente la necesidad de llegar a un consenso entre estabilización del sólido (altas temperaturas) y actividad del mismo (bajas temperaturas), ya que a altas temperaturas los metales interactúan con el soporte formando aluminatos (compuesto indeseable). El catalizador de Ni designado ( Cu13Ni6_2_950), al estar calcinado a 950ºC, contenía el metal en forma de aluminato. Aunque la proporción era alta, según la bibliografía consultada, para sólidos similares parte de estos aluminatos serían reversibles tras ciclos de oxidación-reducción, por lo que a priori no se desechó su uso práctico [10, 11]. Del análisis elemental de las cenizas (ICP) se conoció que cerca del 6-6.5% de Cu es retenido en cada etapa de impregnación de los catalizador. Este valor será contrastado con un análisis termogravimétrico bajo ciclos de oxidación y reducción, ya que de este ensayo se libera la cantidad de Cu que interviene en ambas reacciones. Con las Isotermas BET se obtuvo la superficie efectiva del catalizador. Interesan superficies altas porque favorecen la dispersión del metal activo. Conforme aumentaba el número de impregnaciones y la temperatura de calcinación de los catalizadores, se apreciaba una disminución progresiva de la superficie de reacción del catalizador, debido en su mayor parte a la acción de la temperatura de calcinación ya comentada. Además de los ya mencionados, fueron igualmente realizados análisis de Porosimetría de Mercurio, Picnometría de He o Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) a los distintos sólidos sintetizados. La tabla 3.2 recoge el resultado de los análisis hechos para los dos catalizadores elegidos. Los demás sólidos sintetizados fueron igualmente caracterizados, de acuerdo a lo mostrado en el Anexo 2, en donde además se describe cada técnica de caracterización usada y se desarrollan las conclusiones aquí expuestas. Instituto Carboquímica de Zaragoza Tabla 3.2 Contenido en Metal % Cu % Ni Cu13Ni6_2_950 6 10.6 Cu39.5_6_875 38.5 3.1.2. Proceso de pelletización Antes de que los catalizadores pudieran validarse experimentalmente, fue necesaria una etapa previa de formación de pellets a partir de los sólidos en polvo. Para ello, se dispuso de una matriz perforada compactó el sólido en cilindros de 2.5mm de diámetro y 2 mm de altura nuevo tamaño de los sólidos, hace factible trabajar en lecho fijo ya que se consigue disminuir la pérdida de carga propia del complejidad de esta aparente sencilla etapa preparatoria, que deriva de la dificultad de compactar determinados materiales, en concreto la alúmina. Esta etapa supuso principal cuello de botella dentro del proceso de síntesis de catalizadores y limitó el número de catalizadores a validar experimentalmente. Los pellets de estos sólidos experimentará con el reactor cargado únicamente con los pellets de Cu, y en segundo lugar, con una mezcla de montante del lecho contenga 1% en peso de Ni y 30% en peso de Cu. Instituto Carboquímica de Zaragoza Tabla 3.2 . Propiedades de los sól idos a emplear experimentalmente Contenido en BET (área,m 2 /g) XRD (aluminatos) TPR (distorsión Picos) g/cm % Ni 10.6 7.1353 Sí Sí 0 3.3162 No No 5.2033 pelletización Antes de que los catalizadores pudieran validarse experimentalmente, fue necesaria una etapa previa de formación de pellets a partir de los sólidos en polvo. Para ello, se dispuso de una matriz perforada y con ayuda de una prensa hidráulica compactó el sólido en cilindros de 2.5mm de diámetro y 2 mm de altura nuevo tamaño de los sólidos, hace factible trabajar en lecho fijo ya que se consigue disminuir la pérdida de carga propia del sistema lecho fijo. No obstante, cabe re complejidad de esta aparente sencilla etapa preparatoria, que deriva de la dificultad de compactar determinados materiales, en concreto la alúmina. Esta etapa supuso cuello de botella dentro del proceso de síntesis de catalizadores y limitó el número de catalizadores a validar experimentalmente. Los pellets de estos sólidos con formarán el lecho fijo. En primer lugar, se experimentará con el reactor cargado únicamente con los pellets de Cu, y en segundo dichos pellets de Cu y los pellets de Ni, de forma que el montante del lecho contenga 1% en peso de Ni y 30% en peso de Cu. Figura 3.2. Pellet del sólido Cu39.5_6_875 reducido 17 idos a emplear experimentalmente ρ g/cm 3 ) ɛ (%poro) 5.2033 61.6276 Antes de que los catalizadores pudieran validarse experimentalmente, fue necesaria una etapa previa de formación de pellets a partir de los sólidos en polvo. Para con ayuda de una prensa hidráulica se compactó el sólido en cilindros de 2.5mm de diámetro y 2 mm de altura (Figura 3.2). El nuevo tamaño de los sólidos, hace factible trabajar en lecho fijo ya que se consigue lecho fijo. No obstante, cabe re saltar la complejidad de esta aparente sencilla etapa preparatoria, que deriva de la dificultad de compactar determinados materiales, en concreto la alúmina. Esta etapa supuso el cuello de botella dentro del proceso de síntesis de catalizadores y fue lo que formarán el lecho fijo. En primer lugar, se experimentará con el reactor cargado únicamente con los pellets de Cu, y en segundo pellets de Ni, de forma que el 18 PFC Cristina Escuer Alcubierre 3.2. Sorbente Para el proceso en cuestión es necesario un sorbente que retenga el CO 2 generado en la etapa inicial. Idealmente, este sorbente debe presentar gran capacidad de absorción, cinéticas rápidas para bajas presiones parciales de CO 2 y para bajas temperaturas de regeneración, además de alta estabilidad térmica y mecánica. Puesto que los sorbentes naturales como la caliza (CaCO 3 ) y la dolomita (Ca,Mg(CO 3 ) 2 ) pierden actividad de absorción a medida que aumenta el número de ciclos, se decide sintetizar un sorbente sintético cuya ganancia estable de CO2 alcanzada está en torno al 20% (peso) del sorbente [12, 13]. En particular, se va a seguir la ruta elaborada por J. Mastin et all. [22]. A partir nitrato de aluminio, nitrato de calcio y ácido cítrico, se obtiene una disolución a la que posteriormente se le añade etilenglicol. Tras una serie de etapas en la mufla de larga duración a distinta temperatura, se consigue evaporar el agua, eliminar los residuos orgánicos que pudiera haber y crear así, un sólido ligero de fórmula molecular Ca 3 Al 2 O 6 . Sometiendo el sólido a una atmósfera de H 2 O/CO 2 (50%/50% en volumen), a 800ºC durante un 24 horas, se produce la descomposición del Ca 3 Al 2 O 6 en CaCO 3 / Ca 12 Al 14 O 33 , obteniéndose de esta manera la fase activa del sorbente. Tras una etapa de calcinación, el carbonato se transforma en CaO y el sólido queda listo para poder ser usado en la captura del CO 2 liberado en la primera etapa del proceso. 3.2.1. Caracterización del sólido Tras analizar en termobalanza el sorbente sintetizado y activado en el reactor de experimentación, se ha obtenido la ganancia de peso del sorbente tras varios ciclos de carbonatación/calcinación, que expresa la cantidad de CO 2 real que es capaz de absorber. Tras varios ciclos, se alcanza un valor inferior al reportado en la bibliografía, con ganancias entre el 12 y el 15% en peso. Esta característica es atribuible a la necesidad de optimización de la etapa de activación ya que, dependiendo de las características propias del equipo, la cantidad de sólido, la atmósfera de trabajo y el tiempo de activación, se logrará implementar la actividad del sorbente. Este parámetro será objeto de estudio con posterioridad a este proyecto. Instituto Carboquímica de Zaragoza 19 4. EXPERIMENTOS MULTI-CICLO EN TGA. DETERMINACIÓN DE CINÉTICAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN A fin de determinar las cinéticas de reacción, tanto de oxidación como de reducción, se lleva a cabo un análisis termogravimétrico (TGA) del sólido sintetizado y pelletizado (Cu39.5_6_875). Gracias a los resultados experimentales que se obtienen, es posible ajustar el comportamiento observado con el proporcionado por un modelo cinético teórico, pudiendo así aplicar la expresión matemática de la ecuación de velocidad asociada al mismo. La Termogravimetría permite registrar la variación de masa de una muestra en función del tiempo o de la temperatura cuando ésta sigue un cierto programa en una atmósfera específica. Gracias a esta diferenciación, en este caso es posible determinar cómo influye la concentración de O 2 o H 2 en la cinética de la oxidación o reducción del sólido y obtener así sendas ecuaciones cinéticas. 4.1. Dispositivo y procedimiento experimental Los ensayos se han llevado a cabo en la termobalanza disponible en el Departamento de Energía y Medio Ambiente del Instituto Carboquímica de Zaragoza. El aparato se compone de un reactor formado por dos tubos concéntricos de cuarzo, alojado en el interior de un horno. La mezcla de reacción, regulada por unos controladores electrónicos de flujo, se incorpora al dispositivo por la parte superior del reactor, recorre el tubo de menor diámetro y, tras haber entrado en contacto con el sólido reactante suspendido y localizado en la parte inferior de éste, abandona el reactor por un conducto de salida situado en la parte superior del tubo de mayor diámetro. Gracias a este sistema tubular-doble del reactor, se evita la mezcla de la corriente de gases entrante y saliente dentro del mismo. Para estudiar las reacciones de oxidación y reducción del sólido en forma de pellet, se realizaron experimentos multi-ciclo en la termobalanza. Las reacciones fueron analizadas de forma independiente; cada ensayo se compuso de dos ciclos iguales, cada uno formado por una etapa de oxidación, otra de reducción y otras de estabilización (paso de inerte) que evitaban la mezcla de atmósferas oxidante y reductora dentro del reactor. Como se recoge en la bibliografía, el orden de reacción de la oxidación y de la reducción es 1 respecto a la concentración de reactante [12, 13]. Además, toda constante 20 PFC Cristina Escuer Alcubierre cinética es función de la temperatura, por lo que para determinar la ecuación de velocidad de sendas reacciones fue necesario experimentar tanto con variaciones de concentración de reactante como de temperatura de reacción. Para completar el estudio de una reacción en particular, se realizaron dos grupos de ensayos distintos: • Variación de concentración del reactante, a una temperatura fijada. * Oxidación: 2.5-25 % v. O 2 , a 800ºC * Reducción: 2.5-2 5% v. H 2 , a 850ºC • Variación de temperatura de reacción, para una composición de reactante determinada. * Oxidación: 600º-800ºC, con 2.5% v. O 2 * Reducción:600º-850ºC, con 10% v. H 2 4.2. Resultados El transcurso de las reacciones de reducción y oxidación (Ec. 5 y Ec. 6) marcan la capacidad de los sólidos creados para ejercer de transportador de oxígeno u “oxygen carriers” en el proceso real. Así pues, la conversión obtenida (Ec. 7 y Ec. 8) depende de este parámetro, siendo R 0 la capacidad de transporte de oxígeno (Ec. 9) que a su vez es función de m t , m ox y m red , masa de sólido en un instante t, la de sólido oxidado y la de sólido reducido, respectivamente [12, 13]. Estos últimos son los valores que se registran en la termobalanza.  +   →  +2   Ec. 5  +     →  Ec. 6 . /0 = 1231456 178×:; = 1231456 17831456 Ec. 7 . <=> = 1 78 31 2 1 78 ×: ; Ec. 8 ? @ = 17831456 178 Ec. 9 De los datos experimentales, el primer resultado a comentar es la reproducibilidad del ciclo oxidación-reducción; para una mismas condiciones de operación, las curvas de la conversión de oxidación y reducción frente al tiempo se solapan totalmente (Figuras 4.1 y 4.2). Instituto Carboquímica de Zaragoza 21 En cuanto a la reacción de oxidación, al variar del porcentaje de O 2 en la corriente reactante, el efecto observado se muestra en la Figura 4.3 y concuerda con lo esperado. Lógicamente, corrientes oxidantes de mayor concentración de O 2 hacen que la conversión de sólido alcanzada para un tiempo t sea mayor que la lograda con corrientes de menor poder oxidante, debido a que la cinética de reacción es más rápida en los primeros casos. No obstante, cabe destacar que en todo caso se logra la conversión completa del sólido y, gracias a esto y al del parámetro R o (O 2 ganado), es posible determinar indirectamente el porcentaje de Cu real en el sólido. En este caso, el porcentaje de Cu activo calculado asciende al 50% en peso de sólido. Al aumentar la temperatura de la reacción, también se observa aumento en la cinética de oxidación. Como se muestra en la figura 4.4, la pendiente de la curva de conversión de oxidación frente al tiempo es menor para temperaturas de operación más bajas. Del mismo modo que para la oxidación, en la reacción de reducción también se aprecia esta tendencia ascendente de la velocidad para altas concentraciones de H 2 y altas temperaturas de reacción (Figuras 4.5 y 4.6). En ambos casos, el efecto de la temperatura es menos evidente que el de la concentración y este hecho se reflejará en valores de energías de activación menores. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 2 Xreducción Tiempo (min) Figura 4.2. Reducción a 850ºC 10% H2 ciclo 1 10% H2 ciclo 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 2 Xoxidación Tiempo (min) Figura 4.1. Oxidación pellet a 800ºC 10% O2 ciclo 1 10% O2 ciclo 2 22 PFC Cristina Escuer Alcubierre En base a los resultados expuestos, puede concluirse que los sólidos de alto contenido en Cu sintetizados y pelletizados son aptos para ser usados como transportadores de oxígeno dentro del proceso global, ya que los ciclos de oxidaciónreducción son totalmente reversibles y estables tras sucesivos ciclos. Tanto la reacción de oxidación como la de reducción son rápidas, lo que permitirá diseñar reactores más compactos y mejorar la eficiencia del proceso global. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 02468 Xoxidación Tiempo (min) Figura 4.3. Efecto de % v. O2 (Oxidación a 800ºC) 2.5% 3.3% 5% 10% 15% 25% 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 2 4 6 8 10 12 Tiempo (min) Figura 4.4. Efecto de T (Oxidación con 2.5 % v. O2) 800 C 700 C 650 C 600 C 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 012 Tiempo (min) Figura 4.6 Efecto T (Reducción 10% v. H2) 600ºC 700ºC 750ºC 800ºC 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 02468 Xreducción Tiempo (min) Figura 4.5 Efecto % v. H2 (Reducción a 850ºC) 2.2% 5 % 10% 15% 20% Instituto Carboquímica de Zaragoza 23 4.3. Tratamiento de los resultados: Modelo cinético. Ecuación de Velocidad Con los resultados de las oxidaciones y reducciones del sólido en termobalanza, es posible ajustar el comportamiento de cada reacción a un modelo cinético en particular y obtener así una expresión de la ecuación cinética de dichas reacciones. Concretamente, en ambos casos los valores experimentales se ajustan mejor al modelo de núcleo decreciente (MND o SCM) cuya etapa controlante es la reacción química [14]. Para que esta etapa rigiese la velocidad de reacción, se eligió un caudal de trabajo que minimizase la influencia de la difusión a través del gas. Las características propias de este modelo quedan ampliamente explicadas en el Anexo 3. La Ecuación de velocidad que se asocia al modelo en las mencionadas condiciones y en el caso de una partícula cilíndrica es A B = 1−1−. C   ⁄ Ec. 10 E = FG×: H×I"KL,N Ec. 11 b : coeficiente estequiométrico del sólido en la reacción; para la oxidación es 2 y para la reducción 1. %&+OP → Q*+,) ρ B : densidad molar del sólido en pellet R C = S/T=U KV W1XY=TT=A KV = 0.0481 R: radio del pellet, R = 0.125 cm k s ”: constante cinética de la reacción. C A, g : concentración de agente reactante (varía desde 2.5% a 25% O 2 y 2.2% a 20% H 2 ) τ: tiempo de residencia Al representar el término de la derecha de la ecuación (Ec. 10) frente al tiempo para cada concentración de O 2 (en el caso de la oxidación) o de H 2 (para la reducción) y, a partir del valor de la pendiente de la recta de ajuste, se obtiene el valor experimental de τ. Las constantes cinética k s ” y k s ” red de oxidación y reducción, se despejan de la ecuación (Ec. 11). Véase el Anexo 3 para las regresiones y los valores mencionados. 24 PFC Cristina Escuer Alcubierre El valor de las constantes k s ” y k s ” red debería ser independientemente de la concentración de O 2 y de H 2 , respectivamente. En el caso de la reducción se cumple (Figura 4.8), no así para la oxidación (Figura 4.7). Las variaciones mostradas son atribuibles a que la concentración de O 2 en el interior de la partícula varía con el frente de reacción, es decir, existe un perfil de concentraciones interno mayor para porcentajes de O 2 altos y que influye en el valor de la constante cinética experimental. Esto significa que, para altas concentraciones de O 2 , la etapa de difusión del gas en el interior de la partícula cobra importancia; podría hablarse entonces de una cinética de reacción con control mixto de la reacción química y de la difusión interna del gas. La experimentación en lecho fijo se lleva a cabo con una corriente muy diluida de O 2 , condiciones para las que la etapa controlante es únicamente la reacción química y en las que se ha comprobado que el modelo ajusta. Por tanto, para obtener una constante intrínseca de la reacción de oxidación acorde a las condiciones de experimentación, es válido usar los resultados de los ensayos a bajas concentraciones de O 2 . El caso de la reacción de reducción es distinto; los valores despejados de las constantes cinéticas están acotados dentro de un intervalo pequeño, el valor medio de todos es, por tanto el valor de la constante intrínseca de reacción. Las líneas continuas de las figuras 4.3, 4.4, 4.5 y 4.6 representan la conversión frente al tiempo dada por el modelo de ajuste que, como puede observase, concuerdan con el valor experimental, por lo que queda justificado el modelo de reacción propuesto en las condiciones detalladas. 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.00E+00 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06 ks" red (cm3/s) Concentración H2(mol/cm3) Figura 4.8 Constantes cinéticas experimentales para la reducción 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.00E+00 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06 ks"(cm3/s) Concentración O2(mol/cm3) Figura 4.7 Constantes cinéticas experimentales para la oxidación Instituto Carboquímica de Zaragoza 25 Para completar la ecuación cinética es necesario obtener la expresión de la constante de velocidad en función de la temperatura y esta dependencia queda plasmada en la Ecuación de Arrhenius ( =  @ ' 3Z[ \] ) o en su expresión linealizada (ln =ln @ − `[ :a ). Representando la forma linealizada de la ecuación y usando los valores experimentales de k s ”, k s ” red para distintas temperaturas, se obtiene una distribución de tendencia lineal cuya pendiente de ajuste es –E a /R y cuya ordenada en el origen es ln k o . Tras el tratamiento de los valores experimentales detallado, las cinéticas de reacción logradas para el sólido pelletizado, tanto para la oxidación como para la reducción, se muestran en la tabla continua (Tabla 4.1) (Véase en el Anexo 3 las regresiones). Tabla 4.1. Parámetros Cinéticos experimentales Oxidación Reducción k o (cm/s) 58 70 E a (kJ/mol) 12 6.5 R 0 0.1325 Al tratarse de cinéticas de reacción de un sólido en forma de pellet, no es posible comparar los resultados con los encontrados en la literatura, válidos para sólido en polvo. A fin de cotejar la funcionalidad de nuestro sólido con respecto a otros, se realiza otra tanda de experimentos multi-ciclo semejante a la expuesta pero para el sólido en polvo. Del mismo modo, también se analiza una mezcla en polvo de los catalizadores de Cu y Cu/Ni sintetizados, ya que esta mezcla se probará en el lecho real. De estos análisis, cuyos resultados se comentan en el Anexo 3, el dato más relevante extraído es la escasa o nula influencia del Ni en la velocidad de reacción, para porcentajes de metal tan bajos. 32 PFC Cristina Escuer Alcubierre Para ambos tipos de sólidos, se llevaron a cabo seis ciclos de oxidaciónreducción consecutivos. El transcurso de las reacciones se siguió a partir de la composición del gas resultante dada por el cromatógrafo; en el caso de la oxidación, registrando la salida de O 2 , y en el de la reducción, bien a partir del CH 4 y del pico de CO 2 (cuando se redujo con mezcla de CH 4 y H 2 O) o bien a partir del H 2 . Tomando como ejemplo la curvas obtenidas en las oxidaciones de los pellets de Cu (Figura 5.6a) y de la mezcla Cu-Ni (1% en peso de Ni) (figura 5.6b), se aprecia claramente la reproducibilidad del ciclo oxidación-reducción en ambos sólidos. Las curvas se solapan unas con otras perfectamente y las pequeñas variaciones que puedan observarse se deben a la complejidad de mantener invariables las condiciones experimentales de un ciclo para otro, independiente del comportamiento de los sólidos. Así mismo, la reproducibilidad se mantiene tras la serie de reducciones hechas a la mezcla de Cu-Ni, usando como agente reductor H 2 diluido en N 2 , tal y como se aprecia en la figura 5.7 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% 0 5 10 15 20 Tiempo (min) b) Mezcla Cu-Ni (1% wt Ni) ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5 ciclo 6 Figura 5.6 Curva de ruptura para las oxidaciones a 800ºC y 1500 h - 1 , en función del % O 2 obtenido por el cromatógrafo para el lecho fijo de a) pellets de Cu y b) mezcla Cu-Ni (1% peso de Ni) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5 10 15 20 % v. O2 (cromatógrafo) Tiempo (min) a) Pellets de Cu ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5 ciclo 6 Instituto Carboquímica de Zaragoza 33 Otro aspecto a resaltar de las Figuras 5.6a, 5.6.b y 5.7 es la velocidad de las reacciones; mientras en la etapa de oxidación el oxígeno empieza a detectarse tras 5 minutos de reacción, en la reducción el hidrógeno lo hace tras pasar más de 15 minutos. No obstante, que la pendiente de la curva de reducción sea semejante a la de oxidación, hace pensar que el problema no se deba a la cinética, sino más bien a problemas en la difusión de gases, bien sea dentro del lecho o bien a la salida del reactor (sistema de condensadores). En la Figura 5.8 se muestra la evolución de la conversión de Cu a CuO con el tiempo. La conversión del sólido está calculada a partir de las ecuaciones 17 y 18, tomando como valores los moles de CuO contenido en un único pellet (dato hallado con la TGA), la cantidad total de sólido en el lecho (tabla 5.4) y la salida de O 2 en cada instante (figura 5.3) . 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 5 10 15 20 X oxidación lecho Tiempo (min) ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5 ciclo 6 Figura 5.8 Conversión oxidación para el lecho con pellet de Cu, en función del tiempo. Ciclos de oxidación a 800ºC y 1500 h -1 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% 14% 16% 0 5 10 15 20 25 30 % v. H2 (cromatógrafo) Tiempo (min) ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5 ciclo 6 Figura 5.7 Transcurso de la reacción de reducción de la mezcla de Cu - Ni (1% w. Ni). Ensayo con 12% H 2 , a 850ºC y velocidad espacial 34 PFC Cristina Escuer Alcubierre u vq )w  x = %vq,z{3%vq,|}] @@ ×~ vq w  x Ec. 17 . v0,UóT>/ = ×|qA×A 1/T=U KVv A/AT Ec. 18 Este tratamiento de los resultados experimentales permite afirmar que las condiciones de operación elegidas favorecen el contacto entre el sólido y el gas, ya que en todos los casos se logra la conversión completa del Cobre. Los sólidos se comportan de forma totalmente reversible durante los ciclos de oxidación y reducción, lo que valida su uso como transportadores de oxígeno, una vez sean integrados en el proceso global de producción de H 2 . Este comportamiento concuerda con el observado para un pellet en la termobalanza (Figuras 4.1 y 4.2, apartado anterior) y es extensible para el lecho compuesto por la mezcla Cu-Ni (1% w. Ni). Con el análisis de los resultados de los ensayos del reformado con vapor, ha quedado justificada la necesidad de introducir Ni en los sólidos como catalizador de la reacción. Tras los ciclos de oxidación-reducción en lecho fijo y comparando las curvas de ambos sólidos, es posible determinar la influencia de dicho metal en las reacciones de oxidación y reducción en lecho fijo. El análisis termogravimétrico hecho a esta mezcla Cu-Ni y al catalizador de Cu (ambos en polvo), reveló que el Ni no influía en el transcurso de la reacción de oxidación (Anexo 3). La figura 5.9 muestra esta misma idea pero para el lecho compuesto por pellets. Aunque existen diferencias entre ambas curvas, la mera presencia de Ni no es la causante, más bien se debe a la rotura de los pellets dentro del reactor tras varios ciclos. 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% 0 5 10 15 20 % O2 (cromatógrafo) Tiempo (min) mezcla Cu y Ni al 1% w pellet Cu Figura 5.9 Transcurso de la etapa de oxidación a 800ºC y 1500 h-1, para ambos tipos de lecho fijo. Instituto Carboquímica de Zaragoza 35 Tras someter a los sólidos a los ensayos explicados, fueron extraídos del reactor para ser convenientemente analizados. Debido a la diferencia de color de ambos tipos de sólidos, fue posible distinguir a simple vista la pérdida de consistencia de los pellets de Ni. Mientras los pellets con alto contenido en Cu permanecieron en su forma inicial, los de Cu-Ni aparecieron despedazados. Durante la elaboración de los pellets ya se observó la dificultad para compactar ambos tipos de sólidos, en especial los de contenido en Ni, pero ha sido tras la experimentación en lecho fijo cuando se ha constatado la necesidad de crear sólidos de mayor dureza y resistencia mecánica para el proceso. Así pues, los pellets de Cu que sí aguantaron la experimentación, se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD) y mediante isotermas de absorción (BET), de los cuales se constató por un lado, que durante los distintos ensayos el Cu del sólido no había interaccionado con el soporte formando aluminatos, y por otro, se detectó una disminución en la superficie activa, de 3.316 m 2 /g a 2.576 m 2 /g. La figura 5.10 muestra el espectro tras someter la muestra de Cu a rayos X. Además de no contener aluminatos, el gráfico muestra que el Cu presente se encuentra en su forma reducida, lo que ratifica la reversibilidad de los sólidos en los ciclos de oxidación y reducción. Figura 5.10. Análisis XRD de los sólidos de Cu tras ciclos de oxidación-reducción. ---- Al 2 O 3 ; ---- Cu. 36 PFC Cristina Escuer Alcubierre A la vista de los resultados, puede concluirse que los pellets de Cu, con o sin contenido en Ni, mantienen sus propiedades químicas tras varios ciclos de oxidaciónreducción, lo que les hace aptos para la función de transportadores de oxígeno dentro del proceso global de producción de H 2 con captura in-situ de CO 2 . Sin embargo, es necesario mejorar la resistencia y dureza de los sólidos compactados, principalmente los compuestos por Ni, ya que no soportaron los ciclos en lecho fijo. Instituto Carboquímica de Zaragoza 37 6. MODELO DEL REACTOR La creación de un modelo de reactor permite vincular las distintas partes del proyecto y constituye un mecanismo extra de control en los ensayos, ya que es posible determinar si la respuesta del lecho fijo real se aproxima a la ideal. En particular, se modeló las reacciones de oxidación y reducción para un reactor isotermo y se avanzó el correspondiente para un reactor adiabático, usando en ambos casos Visual Basic como lenguaje de programación. En el Anexo 5 puede verse el código fuente de ambos programas. El reactor se divide en secciones de tamaño diferencial, cada una de las cuales corresponde a un reactor de mezcla perfecta dentro del cual se aplica el balance de materia. El modelo de tanques en serie es equivalente al de flujo pistón, lo que permite manejar expresiones más sencillas sin alterar el resultado final. Para el caso isotermo, el análisis termogravimétrico proporcionó el modelo cinético de ajuste, y éste a su vez aportó la expresión matemática para la ecuación de velocidad de ambas reacciones, necesaria en la resolución del balance de material al reactor. Es factible usar un modelo de reactor isotermo porque realmente la temperatura del lecho la aporta el horno que rodea al reactor, no la propia reacción. Es cierto que al inicio de la etapa la temperatura asciende, pero tras un corto intervalo de tiempo la temperatura vuelve a su ser y se mantiene estable gracias al controlador del horno. 6.1. Resolución de balances de materia Como ya se ha demostrado con el análisis termogravimétrico, las reacciones de oxidación y reducción del sólido en forma de pellet, se ajustan al modelo de núcleo decreciente con control de la reacción química. Para partículas cilíndricas, las ecuaciones 6 y 7 mostradas en el apartado 4, son las encargadas de relacionar la conversión del sólido y la concentración del reactante con el tiempo, para dicho modelo. Despejando la conversión del sólido (X B ) en función del tiempo (Ec. 19), y diferenciándola se obtiene la velocidad de desaparición del sólido (Ec 20). . C = 1−1− A B   Ec. 19 >G >A =  B ×1− A B  Ec. 20 38 PFC Cristina Escuer Alcubierre Por otro lado, gracias a la definición de conversión de un sólido (Ec. 21) se conoce la velocidad de reacción del mismo. Si se asocia ambas expresiones de velocidad, se obtiene una única relación de parámetros conocidos (Ec 22). . C = G,;3G G,; → >G >A = − G,; × >G >A Ec. 21 − >G >A = ×G B ×1− A B  Ec. 22 Sabiendo la relación estequiométrica en moles ‘b’, entre el gas y el sólido para cada reacción (Cu/O 2 = 2 /1 y CuO/H 2 = 1/1), se puede obtener la expresión de velocidad de desaparición del gas (Ec. 23). >L >A = − H>G >A = ×G B×H ×1− A B  Ec. 23 El balance de materia al gas, dentro del reactor de lecho fijo, para una reacción no catalítica se muestra en ecuación Ec. 24 [18]. Debido a las condiciones propias del ensayo es posible trabajar con una simplificación de ella. En concreto, se asume que la velocidad de los gases es constante a lo largo del lecho y durante todo el ensayo, para ambas reacciones. Esta simplificación se basa en que las corrientes reactantes están muy diluidas en N 2 , especialmente la de oxidación, por lo que la variación del flujo es mínima. Además, en el caso de la reducción, se genera tanto volumen de vapor como el de H 2 que reacciona, lo que otorga peso a la hipótesis planteada. Con el ánimo de validar esta suposición, en el código se emplea la versión simplificada. No obstante, como trabajo futuro se desarrollará el modelo usando la expresión general con el fin de extender el alcance de la simulación. − K  = * C ×R C + CK A Ec. 24 Como ya se ha mencionado, el reactor está dividido en secciones diferenciales, por lo que es necesario discretizar la ecuación para hallar la concentración de reactante en cada momento y en cada sección del reactor. Así pues, el balance de material para el gas reactante a resolver se refleja en las ecuaciones Ec.25-28. + = ()*+ −')*+ Ec. 25 Instituto Carboquímica de Zaragoza 39 ()*+ =  3 , ×~ Ec. 26 + =  , ×~ Ec. 27 ')*+ = − >L >A =  C ×  H×B ×1− A B  Ec. 28 En base al desarrollo expuesto, se obtiene el perfil de concentración del gas reactante, bien para la oxidación (Ec. 29) o bien para la reducción (Ec. 30) y que es la expresión que finalmente se incluye en el código fuente del programa (Figura 6.1).  vq, =  vq3 , − U=W × 0 @@ 1 ×1−. ,3  ×  ×B× ×1− A B  Ec. 29  q, =  q3 , − U=W × 0| @@ 1| ×1−. ,3  ×  ×B× ×1− A B  Ec. 30 6.2. Parámetros de operación El algoritmo del reactor isotermo se probó con los parámetros de las tablas 6.1 y 6.2, cuyos valores son producto de todos los análisis y ensayos llevados a cabo durante el transcurso de este proyecto. Los relativos al sólido provienen de la caracterización del mismo, el valor de las constantes cinéticas, son fruto del análisis termogravimétrico del sólido y las condiciones de reacción se ajustan a las empleadas durante la experimentación con el lecho fijo. Figura 6.1. Fragmento del código en Visual Basic para la reacción de oxidación 40 PFC Cristina Escuer Alcubierre Tabla 6.1. Parámetros para el modelo de reacción de oxidación Composición y caudal del gas de alimentación Propiedades del sólido Composición Propiedades físicas % O 2 6.14 % peso Cu 40 Densidad [kg/m 3 ] 1667 % N 2 93.86 % peso Al 2 O 3 60 Porosidad sólido 0.6163 Caudal gas entrada [Nm 3 /h] 0.556 Diámetro partícula [m] 0.002 Ecuación cinética Propiedades del reactor Factor Pre-Exp (k 0 ) [s - 1 ] 0.58 Longitud [m] 0.14 T inicial [ºC] 800 Ea [J/mol] 12000 Sección [m 2 ] 0.02113 T gas entrada [ºC] 800 Orden reacción (n) 1 Porosidad 0.356238 Presión [bar] 1 Tabla 6.2. Parámetros para el modelo de reacción de reducción Composición y caudal del gas de alimentación Propiedades del sólido Composición Propiedades físicas % H 2 12.1 % peso CuO 50 Densidad [kg/m 3 ] 1667 % N 2 87.9 % peso Al 2 O 3 50 Porosidad sólido 0.6163 Caudal gas entrada [Nm 3 /h] 0.307 Diámetro partícula [m] 0.002 Ecuación cinética Propiedades del reactor Factor Pre-Exp (k 0 ) [s - 1 ] 0.7 Longitud [m] 0.14 T inicial [ºC] 850 Ea [J/mol] 6500 Sección [m 2 ] 0.02113 T gas entrada [ºC] 850 Orden reacción (n) 1 Porosidad 0.356238 Presión [bar] 1 6.3. Resultados Las figuras 6.2a y 6.2b muestran el resultado del modelo y de uno de los ensayos en lecho fijo para la reacción de oxidación y la de reducción, respectivamente. A simple vista se aprecian las similitudes entre ambas curvas, lo que viene a corroborar las curvas experimentales de los ciclos oxidación-reducción y el modelo del reactor simplificado. El momento de la salida de los reactantes es el de mayor discrepancia entre curvas para ambos casos y puede deberse a que el flujo de reactante a través del lecho real está más impedido y, en consecuencia, el frente de reacción no avanza tan rápido como debiera. Como ya se ha comentado durante el análisis de los ensayos en la planta, fue difícil mantener las condiciones experimentales pudiendo afectar de igual modo a los parámetros de operación con los que se ha implementado el modelo. En cualquier caso, el modelo de reactor isotermo parece ajustarse bien al comportamiento real del lecho. Instituto Carboquímica de Zaragoza 41 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% 14% 50 550 1050 % H2salida Tiempo (s) ciclo 1 reducción modelo reducción 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 0 500 1000 % O2salida Tiempo (s) ciclo 3 oxidación modelo oxidación Figura 6.2. Comparación entre la lectura del gas a la salida del reactor de lecho fijo experimental y del modelo para a) reacción de oxidación y b) reacción de reducción con H2 48 PFC Cristina Escuer Alcubierre