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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente OXIDACIÓN DE DIMETOXIMETANO EN UN REACTOR DE FLUJO TRABAJO FIN DE MASTER MÁSTER EN INICIACIÓN A LA INVESTIGACIÓN EN INGENIERÍA QUÍMICA Y DEL MEDIO AMBIENTE Fabiola Monge Zarazaga Directora: Mª Ujué Alzueta Anía Septiembre 2011 AGRADECIMIENTOS En primer lugar me gustaría agradecer su dedicación e interés en el desarrollo de este trabajo así como la confianza depositada en mí a la Dra. Uxue Alzueta. Muchas gracias a Verónica Aranda por todo el tiempo dedicado a este trabajo, sus respuestas, la ayuda y por las dosis de chocolate y los litros de agua. A todo el grupo, María, Cristina, Claudia y Nazly así como al personal de laboratorio y el equipo de informáticos del I3A por cederme horas de laboratorio, acompañarme y hacerme el trabajo mucho más fácil. Por último a mi familia y a Guillermo que me apoyan en todo momento. RESUMEN OXIDACIÓN DE DIMETOXIMETANO EN UN REACTOR DE FLUJO El dimetoximetano, gracias a ser un compuesto líquido miscible con el gasóleo, ha sido propuesto como uno de los posibles aditivos oxigenados para reducir las emisiones de los motores diesel tanto de materia particulada como de NOx. Sin embargo, son pocos los estudios encontrados sobre la oxidación de este compuesto. El objetivo de este trabajo es el estudio de la oxidación de dimetoximetano en un reactor de flujo. Para ello, se ha realizado un estudio bibliográfico sobre el uso del dimetoximetano como aditivo a los motores diesel y los modelos cinéticos de este compuesto publicados hasta el momento. En el laboratorio se han realizado experimentos de oxidación de dimetoximetano con una concentración inicial del mismo de 700 ppm y diversas relaciones estequiométricas de oxígeno estudiando condiciones de pirólisis, reductoras, estequiométricas y oxidantes. Los experimentos se han llevado a cabo en un intervalo de temperaturas definido entre 100 y 1200ºC a presión atmosférica. Se ha analizado la influencia de las principales variables de operación, temperatura, concentración inicial de oxígeno y presencia de NO en la reactividad del dimetoximetano. La influencia del NO se ha estudiado introduciendo 500 ppm de este compuesto. Los productos de reacción obtenidos han sido: metano, metanol, metilformato, etano, etileno, acetileno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Estos resultados experimentales han sido comparados con los obtenidos mediante la simulación de un modelo cinético tomado de bibliografía. Sobre este modelo se han estudiado a través de un análisis de velocidad de reacción los caminos preferenciales por los que se desarrolla la oxidación de dimetoximetano así como las reacciones que son importantes las cuales se han obtenido mediante un análisis de sensibilidad. Según los datos obtenidos experimentalmente, el perfil de concentraciones de dimetoximetano en función de la temperatura no se modifica por la relación de oxígeno introducida al reactor, aunque sí varían los productos de combustión obtenidos. El acetileno, principal precursor del hollín, se forma en condiciones de pirólisis y condiciones muy ricas en combustible, no detectándose en el resto de los casos. La presencia de NO no influye en los perfiles obtenidos salvo en condiciones oxidantes, donde se ha detectado el comienzo del consumo de dimetoximetano a una temperatura inferior que en el resto de los casos. El modelado realizado se ajusta a los datos obtenidos experimentalmente salvo en los perfiles de concentración del metilformato y el metanol. ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 1 1.1 Motivación del trabajo ............................................................................. 1 1.2 Objetivos y alcance del trabajo................................................................. 1 1.3 Descripción de la memoria ....................................................................... 1 2 ANTECEDENTES ......................................................................................... 3 2.1 La problemática de los motores diesel ...................................................... 3 2.2 Compuestos oxigenados como aditivos de los motores diesel ................... 3 2.3 Dimetoximetano ...................................................................................... 4 2.4 El dimetoximetano como aditivo de los motores diesel ............................ 5 2.5 Reactividad del dimetoximetano .............................................................. 5 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................ 7 3.1 Descripción de la instalación experimental ............................................... 7 3.2 Descripción de un experimento ................................................................ 8 4 ANÁLISIS DE RESULTADOS .................................................................... 11 4.1 Influencia de la temperatura ................................................................... 11 4.2 Influencia de la relación estequiométrica ................................................ 13 4.3 Influencia del NO .................................................................................. 16 5 SIMULACIÓN ............................................................................................. 19 5.1 Programa de simulación ......................................................................... 19 5.2 Comparación entre resultados experimentales y simulación ................... 19 5.3 Análisis de velocidad de reacción .......................................................... 21 5.4 Análisis de sensibilidad .......................................................................... 22 6 CONCLUSIONES ........................................................................................ 25 7 BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................... 27 Anexo A ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO............................................................ 31 A.1 La problemática de los motores diesel .................................................... 31 A.2 Compuestos oxigenados como aditivos de los motores diesel ................. 31 A.3 Dimetoximetano .................................................................................... 33 A.3.1 El dimetoximetano como aditivo en motores diesel ......................... 34 A.3.2 Reactividad del dimetoximetano ..................................................... 35 A.3.3 Reactividad de dimetoximetano con NO ......................................... 37 Anexo B INSTALACIONES EXPERIMENTALES ........................................ 39 B.1 Sistema de alimentación de gases ........................................................... 39 B.1.1 Gases .............................................................................................. 39 B.1.2 Medidores de flujo másico .............................................................. 41 B.1.3 Flujómetro ...................................................................................... 42 B.1.4 Sistema de alimentación de agua ..................................................... 42 B.1.5 Conducciones de gases ................................................................... 44 B.2 Sistema de reacción ............................................................................... 44 B.2.1 Reactor de flujo .............................................................................. 44 B.2.2 Horno eléctrico ............................................................................... 46 B.3 Sistema de análisis de datos ................................................................... 46 B.3.1 Analizador en continuo de NO ........................................................ 46 B.3.2 Microcromatógrafo de gases ........................................................... 46 Anexo C PERFILES DE TEMPERATURA ...................................................... 49 Anexo D PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................. 51 D.1 Pasos previos ......................................................................................... 51 D.2 Realización de un experimento .............................................................. 51 Anexo E RESULTADOS EXPERIMENTALES ............................................... 53 E.1 Resultados de los experimentos de oxidación de dimetoximetano .......... 53 E.2 Resultados de los experimentos de oxidación de dimetoximetano en presencia de NO ...................................................................................................... 62 E.3 Balance al carbono ................................................................................. 72 Anexo F MODELADO COMPUTACIONAL .................................................. 73 Anexo G MECANISMO DE REACCIÓN ........................................................ 77 Anexo H COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE SIMULACIÓN ................................................................................................... 103 Anexo I ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN ............................... 113 1. Introducción 1 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Motivación del trabajo La realización de este Trabajo Fin de Máster se encuadra dentro de las investigaciones llevadas a cabo por el Grupo de Procesos Termoquímicos, perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). Dentro de este grupo se desarrolla el proyecto "Oxidación de compuestos orgánicos oxigenados usados como aditivos al gasóleo. Estudio de su efecto sobre la emisión de contaminantes" financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación. En este proyecto se pretende estudiar el distinto comportamiento de los compuestos orgánicos oxigenados dependiendo de los grupos funcionales que los forman así como del número de átomos de carbono que los forman. Para ello se estudia su oxidación tanto en presencia como en ausencia de NO a distintas temperaturas y presiones. Uno de los compuestos a estudiar dentro del proyecto es el dimetoximetano. Se ha elegido este compuesto por tratarse de un compuesto de tres átomos de carbono, líquido a temperatura ambiente y completamente miscible con el gasóleo. 1.2 Objetivos y alcance del trabajo El presente trabajo tiene como principal objetivo el estudio de la oxidación de dimetoximetano en un reactor de flujo. Para ello se realiza un estudio bibliográfico inicial con el objetivo de conocer el estado del arte sobre esta materia. Con los experimentos realizados se analiza la influencia que tiene en la oxidación de dimetoximetano la estequiometria, la temperatura y la presencia de NO. Tras la obtención de los resultados experimentales, éstos se comparan con un modelo cinético-químico de reacción procedente de bibliografía utilizando para ello el programa de simulación CHEMKIN-Pro. Con este programa se analizan los caminos de reacción tanto del dimetoximetano como del óxido nítrico y se realiza un estudio de sensibilidad para el monóxido de carbono. 1.3 Descripción de la memoria En la presente memoria se pretende exponer de forma concisa el trabajo desarrollado a lo largo de la realización del presente Trabajo fin de máster. La memoria está estructurada en seis capítulos. El primero de ellos, en el que se encuentra esta descripción de la memoria, es una breve introducción en la que expone la motivación para la realización de este trabajo y los objetivos que se pretenden alcanzar. En el segundo capítulo, antecedentes, se recoge un estudio bibliográfico sobre los trabajos publicados hasta el presente que tratan el uso de dimetoximetano como aditivo en los motores diesel así como los modelos desarrollados para la reactividad del compuesto a estudiar. En el tercer capítulo, metodología experimental, se muestran las instalaciones empleadas para la realización de la parte experimental de este trabajo y la planificación de los experimentos realizados. 3. Metodología experimental 8 • Sistema de análisis de gases: los gases de salida del reactor se analizan mediante un microcromatógrafo de gases y un analizador IR en continuo de NO. También se ha empleado en algunos experimentos un analizador FTIR. Una descripción detallada de estas instalaciones se encuentra en el Anexo B. 3.2 Descripción de un experimento Los experimentos de oxidación de dimetoximetano tienen como finalidad conocer los productos que se forman al hacer reaccionar este compuesto con diferentes relaciones estequiométricas de oxígeno. También se han realizado experimentos en presencia de NO para conocer la interacción de este contaminante con el DMM. En el presente trabajo se han estudiado condiciones de pirólisis (λ = 0), reductoras (λ = 0,4 y λ = 0,7), estequiométricas (λ = 1) y oxidantes (λ = 35). El parámetro empleado para describir la estequiometría es el cociente entre la relación aire/combustible disponible para la reacción y la relación aire/combustible estequiométrica, denominado relación de exceso de aire, λ. ( ) esteq real esteq aire aire CA CA == / / λ En los experimentos se introducen unas concentraciones iniciales de dimetoximetano y de oxígeno en el reactor acompañado de una cantidad de agua en torno a las 7000 ppm para evitar el efecto de las posibles reacciones con las paredes del reactor. El caudal de trabajo es para todos los experimentos de 1000 mlN/min que se consigue con un caudal de nitrógeno. El tiempo de reacción depende de la temperatura según la siguiente ecuación: 𝑡𝑟 (𝑠)=194,6 𝑇(𝐾) Una vez calculados los caudales de entrada, se aumenta la temperatura del reactor y se analizan los gases con el microcromatógrafo de gases y con el analizador de NO en los casos en los que este está presente. Este procedimiento se repite para todas las temperaturas a estudiar en un intervalo que comprende entre 100 y 1200ºC. 3. Metodología experimental 9 La Tabla 3-1 muestra las condiciones iniciales de los experimentos realizados. Tabla 3-1 Condiciones iniciales de los experimentos. Set Condiciones λ [DMM] ppm [O 2 ] ppm [H 2 O] ppm [NO] ppm A.1 Pirólisis 0 700 0 6918 0 A.2 Pirólisis 0 700 0 7854 500 B.1 Reductoras 0,4 700 1113 6466 0 B.2 Reductoras 0,4 700 1113 6466 500 C.1 Reductoras 0,7 700 1946 6918 0 C.2 Reductoras 0,7 700 1945 7854 500 D.1 Estequiométricas 1 700 2782 6484 0 D.2 Estequiométricas 1 700 2782 6484 500 E.1 Oxidantes 35 700 97327 6918 0 E.2 Oxidantes 35 700 97327 6918 500 Una descripción más extensa del procedimiento experimental se encuentra en el Anexo D. 4. Análisis de resultados 11 4 ANÁLISIS DE RESULTADOS A Continuación se muestran los resultados obtenidos en los distintos experimentos llevados a cabo. Todos los datos experimentales registrados se encuentran recogidos en el Anexo E. 4.1 Influencia de la temperatura En este apartado se estudia la influencia de la temperatura en la reactividad del dimetoximetano. Para ello se toma como ejemplo el experimento B.1 realizado para λ=0,4 con una concentración inicial de DMM de 668 ppm y 1113 de oxígeno. Los perfiles de concentración para las especies obtenidas pueden verse en la Figura 4-1. Se ha tomado este experimento como ejemplo ya que en el aparecen todas las especies que ha sido posible identificar con los equipos. 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 DMM CO CO 2 Concentraciones (ppm) Temperatura ( o C) 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 CH 4 MF CH 3 OH Concentraciones (ppm) Temperatura ( o C) 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 25 50 75 100 125 C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2 Concentraciones (ppm) Temperatura ( o C) Figura 4-1 Representación de los resultados experimento B.1. λ=0,4. 4. Análisis de resultados 12 En primer lugar se estudia la evolución del dimetoximetano. Se observa cómo la concentración comienza a descender en torno a 650ºC y se consume totalmente a 800ºC. Esta tendencia se mantiene independientemente del oxígeno introducido. En el momento en el que empieza a reaccionar el dimetoximetano se empieza a formar CO. El CO asciende hasta un valor de aprox. 1400 ppm y se mantiene alrededor de él para todas las temperaturas estudiadas. En este caso no se observa caída de la concentración de CO, lo que sí que se produce para mayores concentraciones iniciales de oxígeno. A 750ºC comienza a aparecer CO2. En general, este compuesto incrementa su valor hasta alcanzar un máximo cuando el resto de productos se han consumido totalmente. Para este ejemplo, al no llegar a consumirse el resto de productos a la máxima temperatura estudiada (1200ºC), no se observa el máximo de este compuesto. A la temperatura de 600ºC, empieza a reaccionar el dimetoximetano dando lugar a metano, metilformato y metanol. El metilformato se consume totalmente a 850ºC, mientras que el metano formado no se consume totalmente en el rango de temperaturas estudiado para este experimento. El máximo de concentración del metilformato se alcanza a 750ºC y el de metano se alcanza a 800ºC, temperatura a la que el DMM ha reaccionado totalmente. En cuanto a la evolución del metanol, este alcanza la máxima concentración al consumirse el DMM. La concentración a bajas temperaturas de este compuesto no es nula. Este hecho puede deberse a contaminación de la columna o bien a reacciones del DMM con las paredes del reactor, tal como sugieren Daly y cols. [7] y se explica en el apartado A.3.2 del Anexo A. Estas reacciones con las paredes podrían explicar también el aumento en la concentración de metanol desde 550ºC, cuando el descenso de la concentración de dimetoximetano no es significativo. El metanol se consume totalmente a 1100ºC. Los hidrocarburos de 2 carbonos se forman en pequeñas concentraciones y su evolución se encuentra relacionada. En primer lugar aparece el etano, a la temperatura de inicio de conversión del DMM, alcanzando un máximo a 750ºC y consumiéndose completamente a los 875ºC. A 750ºC, donde se sitúa el máximo de etano, se empieza a formar etileno que alcanza su máximo cuando el etano se consume totalmente. El etileno se consume a 1100ºC. La evolución de la concentración de acetileno es análoga a la del etileno con el etano. Este compuesto empieza a formarse cuando el etileno alcanza su máximo y se observa su mayor concentración cuando el etileno desaparece. En el rango de temperaturas estudiado no se observa la desaparición del acetileno. Este compuesto con triple enlace sólo se forma en condiciones muy reductoras, no detectándose a estequiometrias mayores de 0,4. La concentración de hidrógeno tiene un perfil con dos máximos. El primero de ellos se alcanza cuando el dimetoximetano se ha consumido totalmente. A continuación se produce una pequeña disminución en la concentración de hidrógeno que presenta un mínimo a 850ºC. Posteriormente la concentración de hidrógeno vuelve a aumentar. Para explicar este comportamiento hay que seguir la evolución del resto de compuestos. El hidrógeno comienza a formarse cuando el DMM empieza a reaccionar, coincidiendo su máximo con el consumo total del mismo. Cuando se empiezan a formar compuestos como el etileno, el metanol o el metano alcanzan su máxima concentración se produce el mínimo de hidrógeno que aumenta su concentración a medida que se consumen los productos que contienen hidrógeno. 4. Análisis de resultados 13 4.2 Influencia de la relación estequiométrica A continuación se analiza la evolución de los perfiles de concentración para cada compuesto en función de la relación estequiométrica de oxígeno empleada en el experimento. 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 100 200 300 400 500 600 700 λ= 0 λ =0,4 λ =0,7 λ =1 λ =35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) DMM 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 λ= 0 λ =0,4 λ =0,7 λ =1 λ =35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) CH4 Figura 4-2 Evolución de los perfiles de concentración de DMM y CH4 en función de la relación estequiométrica. Para el dimetoximetano, que es el compuesto a estudiar en este trabajo, se observa cómo la relación de oxígeno introducida en el reactor no es relevante en su reactividad. Para todos los casos estudiados, el DMM reacciona entre 600 y 800ºC. Los cambios en la reactividad del dimetoximetano se aprecian en los productos que se forman. Si se estudia la evolución de la concentración de metano con la temperatura para las distintas concentraciones iniciales de oxígeno, se observa cómo las máximas concentraciones de este producto se alcanzan en condiciones reductoras y a medida que se aumenta la concentración inicial de oxígeno el máximo de concentración de metano se alcanza a menores temperaturas. En la Figura 4-3 se estudia la evolución del CO y del CO2. En cuanto al CO se muestra cómo para condiciones muy reductoras (λ=0 y λ=0,4) éste no se llega a consumir completamente. Tampoco se llega a consumir para λ=0,7, pero en este caso ya se observa el pico de bajada. Para condiciones estequiométricas y oxidantes sí que se consume todo el CO que se forma antes de alcanzar los 900ºC. Este cambio de tendencia se debe a que el CO es un producto de la combustión incompleta de todos los combustibles. Por ello, cuando hay ausencia de oxígeno en el medio, se tiene monóxido de carbono como producto de salida. En cuanto al CO2 se produce la situación inversa. Es un producto que se obtiene con la buena combustión del combustible. Se observa cómo en condiciones de pirólisis no se forma CO2 de manera significativa mientras que al aumentar la concentración inicial de oxígeno se empieza a formar CO2 cuando el resto de productos empiezan a desaparecer. Para condiciones estequiométricas y oxidantes, todo el dimetoximetano pasa a CO2 en el rango de temperaturas estudiado. 4. Análisis de resultados 14 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 λ=0 λ=0,4 λ=0,7 λ=1 λ=35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) CO 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 λ=0 λ=0,4 λ=0,7 λ=1 λ=35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) CO2 Figura 4-3 Evolución de los perfiles de concentración de CO y CO2 en función de la relación estequiométrica. Al estudiar la variación en los perfiles de concentración del metilformato, Figura 4-4, se observa cómo este compuesto tiene un comportamiento parecido independientemente de la concentración inicial de oxígeno, alcanzándose mayores concentraciones al aumentar la relación estequiométrica de oxígeno. El comportamiento del metanol es el contrario al del metilformato. Su concentración máxima disminuye al aumentar la concentración de oxígeno en la reacción al mismo tiempo que se adelanta la temperatura al que se alcanza el mismo. El metanol se genera en todas las condiciones estudiadas. 4. Análisis de resultados 15 400 500 600 700 800 900 1000 0 25 50 75 100 125 150 λ= 0 λ =0,4 λ =0,7 λ =1 λ =35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) MF 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 25 50 75 100 125 150 175 200 λ= 0 λ =0,4 λ =0,7 λ =1 λ =35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) CH3OH Figura 4-4 Evolución de los perfiles de concentración de MF y CH3OH en función de la relación estequiométrica. El etano tiene un comportamiento similar al del metanol, Figura 4-5. Es un compuesto que se forma en todos los casos estudiados, produciéndose en mayor concentración para bajas concentraciones de oxígeno inicial. A medida que aumenta la relación oxígeno-combustible se adelanta la temperatura a la que se produce el máximo de este compuesto. Como se ha explicado en el apartado anterior, cuando el etano tiene su máximo comienza a producirse etileno. El etileno también alcanza mayores concentraciones cuanto menor es la concentración inicial de oxígeno. 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 25 50 75 100 125 λ= 0 λ =0,4 λ =0,7 λ =1 λ =35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) C2H6 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 25 50 75 100 125 150 175 200 λ= 0 λ =0,4 λ =0,7 λ =1 λ =35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) C2H4 Figura 4-5 Evolución de los perfiles de concentración de C2H6 y C2H4 en función de la relación estequiométrica. El acetileno, Figura 4-6, solamente se forma para condiciones de pirólisis o muy reductoras (λ=0,4). Este hecho es relevante ya que el acetileno es uno de los precursores de la formación de hollín, que se ve favorecido en estas condiciones. Cuando se eleva la cantidad de oxígeno introducido, este compuesto desaparece. 4. Análisis de resultados 16 En cuanto al hidrógeno, alcanza mayores concentraciones cuanto menor es la concentración a la entrada de oxígeno. En condiciones distintas a pirólisis, el perfil de concentraciones de hidrógeno alcanza un máximo y disminuye al formarse productos que consumen este compuesto. A las temperaturas a las que estos productos ya no se forman, vuelve a generarse hidrógeno. 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 0 25 50 75 100 125 150 λ=0 λ=0,4 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) C2H2 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 λ=0 λ=0,4 λ=0,7 λ=1 λ=35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) H2 Figura 4-6 Evolución de los perfiles de concentración de C2H2 y H2 en función de la relación estequiométrica. 4.3 Influencia del NO Para estudiar la capacidad de reducción del NO por el dimetoximetano se han repetido los experimentos de oxidación de dimetoximetano introduciendo una concentración de 500 ppm de NO. Los resultados obtenidos en cada experimento se muestran en el apartado E.2 del Anexo E. A continuación se muestra el perfil de concentraciones de NO para los distintos experimentos realizados, Figura 4-7. 4. Análisis de resultados 17 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 λ= 0 λ =0,4 λ =0,7 λ =1 λ =35 Concentraciones (ppm) Temperatura (oC) Figura 4-7 Perfiles de concentración de NO en función de λ. Se observa cómo la concentración de NO disminuye a partir de 800ºC para condiciones de pirólisis, reductoras y estequiométricas. Este descenso es más acusado al aumentar el oxígeno presente en el medio alcanzándose reducciones del 50% en el caso de oxígeno estequiométrico y 1200ºC. En el experimento realizado en condiciones oxidantes (λ=35), el comportamiento del NO es diferente. En este caso, el perfil de concentraciones presenta un mínimo a 600ºC. En ese punto se alcanza una reducción del 80% respecto al monóxido de nitrógeno introducido. Posteriormente, la concentración de NO vuelve a aumentar hasta situarse en los valores iniciales. 5. Simulación 24 Para la simulación con presencia de NO, que se muestra en la las reacciones que más afectan a la sensibilidad a CO son la de formación de oxígeno a partir de los radicales O y OH en cuanto a la desaparición de CO y la de formación de CO a partir de HCO para la formación del mismo. En este caso, la reacción de DMM con OH para formar el radical primario es importante en todas las condiciones, siendo únicamente destacables en el caso de condiciones de oxidación las reacciones de dimetoximetano con H. CH3OCH2OCH3+CH3<=>CH3OCHOCH3+CH4 2CH3(+M)<=>C2H6(+M) HCO+M<=>H+CO+M CH2O+H(+M)<=>CH3O(+M) CH3OCHO(+M)<=>CH3OH+CO(+M) CH3OCH2OCH3+H<=>CH3OCHOCH3+H2 CH3OCH2OCH3+H<=>CH3OCH2OCH2+H2 CH3OCH2OCH3<=>CH3+CH3OCH2O CH3OCH2OCH3<=>CH3O+CH3OCH2 CH3OCHO(+M)<=>2CH2O(+M) O+OH<=>O2+H CH3OCH2OCH3+OH<=>CH3OCHOCH3+H2O CH3OCH2OCH3+OH<=>CH3OCH2OCH2+H2O H+O2+N2<=>HO2+N2 -2,00E-009 -1,00E-009 0,00E+000 1,00E-009 2,00E-009 λ = 35 λ = 1 λ = 0,7 λ = 0,4 λ = 0 coeficientes de sensibilidad Figura 5-5 Coeficientes de sensibilidad de las reacciones en función de la estequiometría. Experimentos con NO. 6. Conclusiones 25 6 CONCLUSIONES Se ha llevado a cabo el estudio experimental de la oxidación de dimetoximetano en fase gas. Para ello se han realizado experimentos de oxidación con distintas relaciones estequiométricas, en condiciones de pirólisis (λ = 0), reductoras (λ = 0,4 y λ = 0,7), estequiométricas (λ = 1) y oxidantes (λ = 35). Así mismo, se ha estudiado la influencia del óxido nítrico en la oxidación de dimetoximetano realizándose la misma serie de experimentos en presencia de 500 ppm de NO. Por último, se han modelado los experimentos realizados haciendo uso de modelos cinéticos disponibles en bibliografía. Las principales conclusiones a las que se ha llegado tras la realización de este trabajo son las siguientes: • El perfil de concentraciones del dimetoximetano en función de la temperatura permanece constante independientemente de la concentración de oxígeno inicial. Este perfil sólo se desplaza hacia temperaturas inferiores para condiciones oxidantes en presencia de NO. • Los principales compuestos que se forman durante la oxidación de dimetoximetano son: metano, metanol, metilformato, etano, etileno, acetileno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. • El acetileno sólo se forma en condiciones de pirólisis o muy reductora (λ = 0,4). • Para condiciones oxidantes, la presencia de NO inhibe la formación de etileno y acetileno. • El perfil de concentraciones de NO en función de la temperatura sufre una caída para altas temperaturas en todas las condiciones salvo condiciones oxidantes, en las que alcanza un mínimo a 600ºC. • En la simulación realizada, los perfiles predichos se ajustan a los obtenidos experimentalmente salvo en los casos del metanol y del metilformato, en los que la simulación no alcanza las concentraciones detectadas experimentalmente. • Se han determinado los caminos preferenciales de reacción tanto para el dimetoximetano como para el óxido de nitrógeno y se ha realizado un análisis de sensibilidad. Con los datos obtenidos en la realización del presente trabajo se sugieren las siguientes líneas de trabajo futuro: • Estudio de la formación de hollín a partir de dimetoximetano. La presencia de acetileno en determinadas condiciones, hace prever una posible formación de hollín a partir de este producto, por lo que sería necesario comprobar este hecho. • Mejora del modelo de reactividad obtenido en bibliografía. Aunque el modelo reproduce bien el perfil de temperaturas para la mayoría de los compuestos que se forman, sería necesario su ajuste para mejorar la simulación tanto del metilformato como del metanol. 6. Conclusiones 26 • Estudio de la posible interacción del dimetoximetano con las paredes de cuarzo del reactor. En bibliografía se predice la reactividad del DMM con el cuarzo, por lo que se recomienda un estudio de reactividad en otro tipo de material. • Estudio de la oxidación de dimetoximetano en presencia de acetileno. Con este estudio se analizaría la influencia del dimetoximetano en la formación de acetileno, principal precursor del hollín. • Estudio de la oxidación de dimetoximetano a alta presión. Cuando el dimetoximetano es utilizado como aditivo en los motores diesel, las condiciones de presión no son atmosféricas, por lo que un estudio a altas presiones reproduciría con mayor precisión las reacciones que sufre el dimetoximetano como aditivo. 7. Bibliografía 27 7 BIBLIOGRAFÍA [1] Alzueta M.U., Muro J., Bilbao R., Glarborg P., Oxidation of dimethyl ether and its interaction with nitrogen oxides, Israel journal of chemistry, 39, 73-86, 1999. [2] Alzueta M.U., Hernandez J.M., Ethanol oxidation and its interaction with nitrogen oxide, Energy and fuels, 16, 166-171, 2002. [3] Alzueta M.U., Borruey M., Callejas A., Millera A., Bilbao R., an experimental and modeling study of the oxidation of acetylene in a flow reactor, Combustion and flame, 152, 377-386, 2008. 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