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UIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del SÍTESIS Y CARACTERIZACIÓ DE MICROESFERAS HUECAS DEL TITAOSILICATO MICROPOROSO ETS Trabajo Fin de Máster Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente UIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente SÍTESIS Y CARACTERIZACIÓ DE MICROESFERAS HUECAS DEL TITAOSILICATO MICROPOROSO ETS Trabajo Fin de Máster Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Autor: Sorribas Roca, Sara Director: Coronas Ceresuela, Joaquín Septiembre 2011 UIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del SÍTESIS Y CARACTERIZACIÓ DE MICROESFERAS HUECAS DEL TITAOSILICATO MICROPOROSO ETS -10 Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Autor: Sorribas Roca, Sara Director: Coronas Ceresuela, Joaquín Septiembre 2011 SÍTESIS Y CARACTERIZACIÓ DE MICROESFERAS HUECAS DEL TITAOSILICATO MICROPOROSO ETS-10 RESUME El objetivo de este trabajo es preparar microesferas huecas del titanosilicato ETS-10 en las que el acceso al hueco interior, que podría tener especies con propiedades catalíticas o de adsorción, estaría controlado por la microporosidad característica del ETS-10. Las aplicaciones futuras de este material incluyen, entre otras, la formulación de membranas híbridas titanosilicato-polímero para la separación de gases, combinando las ventajas del polímero (fácil procesado y bajo coste) con las propiedades separativas del material (alto flujo por el hueco interior y tamizado molecular en el caparazón). Estas esferas se beneficiarían de la ventaja de que el titanosilicato ETS-10, a diferencia de la silicalita-1 utilizada anteriormente con el mismo objeto, no necesita de agentes orgánicos directores de la estructura para su preparación. Esto supone un ahorro en la síntesis al no requerir de compuestos orgánicos ni de una calcinación final. Además, se contaría con esferas huecas cuyo carácter hidrofílico completaría las aplicaciones encontradas para las esferas huecas de silicalita-1. La formación de esferas huecas de ETS-10 requiere varias etapas. En primer lugar se sintetizan las esferas mesoporosas de sílice (MSSs) que actúan tanto de plantilla esférica como de fuente de silicio para la formación del caparazón de ETS-10. Las MSSs se siembran con cristales de ETS-10, por lo que se tratan previamente con un policatión (PDDA) que permitirá la deposición por atracción electrostática. Por último, se añade el gel de síntesis para llevar a cabo la síntesis hidrotermal y obtener las esferas huecas de ETS-10. Los materiales obtenidos se caracterizan por diversas técnicas (SEM y TEM, EDX, XRD, adsorción-desorción de N 2 , DLS, potencial Z) que permiten obtener información acerca de su morfología, tamaño, estructura, composición y propiedades de adsorción. En este trabajo se realiza un extenso estudio acerca de la influencia de los diferentes parámetros de síntesis del ETS-10 tanto en el tamaño de partícula como en la cristalinidad del producto final. Se ha conseguido una reducción de la temperatura y del tiempo de síntesis del ETS-10, así como una reducción en el tamaño de los cristales a nivel nanométrico (80 nm), nunca reportados anteriormente. Estos cristales permiten en la etapa de siembra un recubrimiento homogéneo en toda la superficie de las esferas de sílice. En el tratamiento hidrotermal de las esferas sembradas se ha estudiado la influencia de la temperatura y tiempo de síntesis, de la fuente de titanio y del porcentaje de silicio aportado por las esferas. Utilizando TiCl 3 como fuente de titanio, a 195 o C y 48h se han consiguiendo esferas huecas con un recubrimiento parcial de ETS-10, según muestran los resultados de SEM y XRD, y con un área BET de 155 m 2 /g, similar a la de los cristales de ETS-10. Me gustaría agradecer a todas las personas que han hecho posible la realización de este trabajo, especialmente a mi director Joaquín Coronas, a Carlos Téllez y a mi compañera Beatriz Zornoza, por la ayuda prestada e interés mostrado en todo momento. También agradecer a mis compañeros de laboratorio por estar siempre ahí. MUCHAS GRACIAS A TODOS Sara. ÍNDICE Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS- 10 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 1 1.1 MCM-41......................................................................................................................... 2 1.1.1. Esferas de sílice mesoporosa ................................................................................ 2 1.2 TITANOSILICATO ETS-10 ................................................................................................ 2 1.3 ESFERAS ZEOLÍTICAS HUECAS ....................................................................................... 3 1.4 OBJETIVOS DEL TRABAJO FIN DE MASTER .................................................................... 4 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................................................... 5 2.1. SÍNTESIS DE ESFERAS MESOPOROSAS........................................................................... 5 2.2. SÍNTESIS DE CRISTALES DE ETS-10 PARA SIEMBRA ....................................................... 6 2.3. ETAPA DE SIEMBRA ....................................................................................................... 8 2.4. SÍNTESIS DE ESFERAS HUECAS DE ETS-10 ..................................................................... 9 2.5. CARACTERIZACIÓN ...................................................................................................... 10 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................................. 13 3.1 SÍNTESIS DE ESFERAS DE SÍLICE MESOPOROSA ........................................................... 13 3.2 SÍNTESIS DE CRISTALES DE ETS-10 PARA SIEMBRA ..................................................... 14 3.3 ETAPA DE SIEMBRA ..................................................................................................... 20 3.4 SÍNTESIS DE ESFERAS HUECAS DE ETS-10 ................................................................... 22 4. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 29 5. TRABAJO FUTURO ............................................................................................................... 31 6. REFERENCIAS ....................................................................................................................... 33 7. ANEXOS ............................................................................................................................... 37 ÍNDICE DE FIGURAS Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS- 10 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1-1. Esquema de sólidos porosos nanoestructurados ....................................................... 1 Figura 1-2. Estructura tridimensional del ETS-10 [18]. ................................................................. 3 Figura 2-1. Proceso propuesto para la formación de las esferas de ETS-10 huecas ..................... 5 Figura 2-2. Micelas cilíndricas formadas por la unión de moléculas de surfactante, rodeadas por el silicio condensado. .............................................................................................................. 6 Figura 2-3. Autoclave utilizado para la síntesis hidrotermal ......................................................... 8 Figura 2-4. Potencial Z (mV) en función del pH para el ETS-10 en disolución acuosa [36]. .......... 9 Figura 3-1. Imágenes SEM de las MSSs obtenidas a diferentes tiempos de síntesis a 90 0 C ...... 13 Figura 3-2. Gráfica de a) distribución de diámetro de poro (adsorción) y b) isotermas de adsorción/desorción de N 2 , calculadas por el método BJH ........................................................ 14 Figura 3-3. Proceso de formación de cuarzo en la síntesis del ETS-10 [34]. ............................... 16 Figura 3-4. Imágenes SEM de los cristales a) 195_Ti2_36h y b) 180_TiCl 3 _48h. ........................ 17 Figura 3-5. Imágenes TEM de la muestra 180_TiCl 3 _48h............................................................ 17 Figura 3-6. Distribución de tamaños de partícula (en número) de la muestra 180_TiCl 3 _48h, y tabla con los parámetros obtenidos en la medida DLS. .............................................................. 18 Figura 3-7. XRD de las dos muestras utilizadas como semillas. .................................................. 19 Figura 3-8. Isotermas de adsorción/desorción de N 2 de las muestras utilizadas como semillas. ..................................................................................................................................................... 20 Figura 3-9. a) Esferas sembradas con cristales 180_TiCl 3 _48h, b) Síntesis hidrotermal de las esferas sembradas, a 180 o C, 48 horas. ....................................................................................... 21 Figura 3-10. Siembra de las esferas con 180_TiCl 3 _48h (ETS-10 nanométrico) tras el proceso de optimización ................................................................................................................................ 21 Figura 3-11. a y b) Siembra con 180_TiCl 3 _48h (ETS-10 nanométrico) y con 195_TiO2_36h (ETS- 10 de 400 nm) respectivamente, c y d) síntesis a 195 o C y 42 h de las siembras a y b respectivamente ......................................................................................................................... 22 Figura 3-12. Imágenes de SEM de las muestras: a) E230_Ti1_24h_80, b) síntesis sin esferas (230_Ti1_24h). Imágenes TEM y SEM de las muestras c, d) síntesis E195_Ti2_36h_80, e, f) síntesis E180_Ti2_36h_80. .......................................................................................................... 24 Figura 3-13. Imágenes SEM de la síntesis 195_ Ti2_36h, con diferentes % de silicio aportado por las esferas, a) 30%, b) 40% c) 60% y d) 80%. ........................................................................ 25 Figura 3-14. XRD de las diferentes muestras a 195 o C y diferentes % de sílice aportado por las esferas. ........................................................................................................................................ 26 Figura 3-15. Imágenes TEM y SEM de la muestra E195_Ti2_42h_80 ......................................... 27 Figura 3-16. Mapa de dispersión SEM/EDX de la muestra E195_Ti2_42h_80 ............................ 27 Figura 3-17. Superficie específica de las muestras MSS, MSS sembrada, MSS tras la síntesis hidrotermal y ETS-10. .................................................................................................................. 28 Figura 3-18. Imágenes SEM de la muestra E195_TiCl 3 _48h_100. ............................................... 28 CAPÍTULO 1: Introducción Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 4 nanocristales se lleva a cabo por interacción electrostática con las esferas de sílice, sobre las que se deposita una sola capa de polímero catiónico, y los nanocristales de zeolita. Posteriormente estas esferas de sílice con nanocristales se someten a una síntesis hidrotermal líquida o a una síntesis VPT (“Vapor Phase Transport”) [26, 29]. El empleo de esferas de sílice como plantilla esférica supone ciertas ventajas frente al uso de esferas de polímeros: I. Las esferas de sílice se consumen durante la síntesis, evitando el paso de calcinación (para eliminar la plantilla) necesario en el caso del poliestireno y las posibles fracturas del caparazón como consecuencia de esta eliminación. II. Las esferas de sílice, al tratarse de un material inorgánico, presentan mayor estabilidad a los cambios de disolvente, pH y temperatura, parámetros cruciales en la etapa de síntesis hidrotermal. III. El carácter mesoporoso de la esfera de sílice permite incorporar especies en su interior que podrán ser encapsuladas una vez formada la esfera zeolítica hueca, lo que dotará al interior de la cápsula de diferentes propiedades. 1.4 OBJETIVOS DEL TRABAJO FIN DE MASTER El objetivo de este trabajo es estudiar la viabilidad de la preparación de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 a partir de esferas de sílice. Este material, entre otras aplicaciones, podría servir para formular membranas híbridas titanosilicato-polímero en condiciones que maximicen sus interacciones y que permitan obtener en la separación de mezclas gaseosas una mayor permeabilidad, debido al hueco interior de las esferas, y una mayor selectividad, debida al tamaño de poro del material. Este material no ha sido reportado anteriormente, de ahí el reto de este proyecto, que deberá estudiar y lidiar con las siguientes etapas: • Obtención de ETS-10 nanométrico como semilla, variando la fuente de titanio, tiempo y temperatura de síntesis. • Optimización del proceso de siembra de las esferas de sílice con cristales de ETS-10. • Estudio de la obtención de esferas de ETS-10 huecas a partir de esferas de sílice sembradas, mediante la variación de la fuente de titanio, siembra, tiempo y temperatura de síntesis. Estas esferas se beneficiarían de la ventaja de que el titanosilicato ETS-10, a diferencia de la silicalita-1 que se ha utilizado anteriormente con el mismo objeto [1], no necesita de agentes orgánicos directores de la estructura para su preparación, lo que supone un ahorro económico en la síntesis al no requerir de compuestos orgánicos. Además, de esta forma se evita la etapa de calcinación, también costosa, para la activación de las esferas, evitando así la subsiguiente aglomeración que sufren las esferas en este proceso. Por otro lado, su carácter hidrofílico completaría las aplicaciones encontradas para las esferas huecas de silicalita-1 [1, 24, 26]. CAPÍTULO 2: Procedimiento experimental Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 5 2. PROCEDIMIETO EXPERIMETAL La obtención de esferas huecas de ETS-10 se lleva a cabo mediante un proceso constituido por varias etapas. La primera consiste en la fabricación de esferas de sílice mesoporosas de 2 a 4 µm de diámetro, que actuarán tanto de soporte como de fuente de silicio. Estas esferas de sílice se sembrarán posteriormente con la ayuda de un polielectrolito (cloruro de polidialildimetilamonio, PDDA) para cargar la superficie positivamente y permitir la subsiguiente deposición de las semillas de ETS-10. Por último, se añadirá el gel de síntesis para llevar a cabo la síntesis hidrotermal de las esferas de sílice sembradas y obtener así esferas huecas de ETS-10. En este proceso, representado en la Fig. 2-1, la mesoporosidad se convierte en microporosidad y se genera un hueco interior con acceso controlado por los microporos del ETS-10 (0,49 x 0,76 nm). Figura 2-1. Proceso propuesto para la formación de las esferas de ETS-10 huecas A continuación se describe la parte experimental de cada una de las etapas explicadas anteriormente. 2.1. SÍNTESIS DE ESFERAS MESOPOROSAS Para la síntesis de esferas de sílice se siguió el procedimiento utilizado por Navascues y cols. [1], basado en el método de Schulz-Ekloff y cols. [11] con ligeras variaciones en la composición del gel. Los reactivos utilizados fueron los siguientes: Metasilicato de sodio, (Na 2 SiO 3 , Sigma-Aldrich) como fuente de silicio, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTBr, Sigma- Aldrich, 98%) como surfactante necesario para conseguir la estructura mesoporosa y acetato de etilo (CH 3 COOC 2 H 5 , Sigma-Aldrich, 99,9%) como iniciador de la formación de micelas. En primer lugar se forma una dispersión de composición molar 1,5Na 2 SiO 3 :1CTABr:361H 2 O:7,4CH 3 COOC 2 H 5 mediante la adición de 2 g de Na 2 SiO 3 , 3,92 g de CTBr y 70 mL de H 2 O en un recipiente de propileno. Este gel se agita durante unos minutos, y cuando se vuelve transparente se añaden 7 g de acetato de etilo, responsable de iniciar la formación de partículas sólidas. La mezcla se agita durante 30 segundos, ya que un mayor tiempo de agitación podría conducir a la obtención de una mezcla de diferentes formas y tamaños. El gel se deja en reposo durante 5 horas a temperatura ambiente con el recipiente cerrado, tiempo tras el cual se obtiene una dispersión blanca que indica la condensación de la sílice. Posteriormente, el recipiente destapado se lleva a la estufa y se mantiene a 90 ºC durante 50 h. Notar que se ha reducido el tiempo de estufa con respecto al procedimiento original de 50 a 24 h, analizando las diferencias obtenidas en la parte de resultados. El objetivo de este calentamiento es eliminar el etanol formado por la hidrólisis del acetato de etilo, y así CAPÍTULO 2: Procedimiento experimental Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 6 aumentar la concentración del surfactante por encima de la concentración micelar crítica, y favorecer el proceso de formación de micelas cilíndricas (Fig. 2-2). Tras la etapa de calentamiento, el sólido obtenido se lava dos veces con agua, otra con etanol y otras dos con agua mediante filtración. Finalmente, las esferas se calcinan a 600 o C durante 8 h con una rampa de calentamiento y enfriamiento de 0,5 o C/min, eliminando así el surfactante y formando la estructura mesoporosa. Figura 2-2. Micelas cilíndricas formadas por la unión de moléculas de surfactante, rodeadas por el silicio condensado (color verde). Para comprobar la forma esférica de las partículas, ya que no todas las síntesis proporcionan el producto deseado, el sólido obtenido tras la calcinación se observa en un microscopio óptico. 2.2. SÍNTESIS DE CRISTALES DE ETS-10 PARA SIEMBRA En el proceso de formación de esferas huecas de ETS-10 la etapa de siembra es fundamental, ya que promoverá la nucleación en la superficie de las esferas y favorecerá el crecimiento de cristales en ella. Para realizar esta siembra correctamente, se debe partir de semillas de ETS-10 de un tamaño lo suficientemente pequeño como para proporcionar una siembra homogénea en toda la superficie de las esferas de sílice. Hasta ahora, en bibliografía se han reportado diferentes síntesis de cristales de ETS-10, utilizando diferentes fuentes de silicio y titanio, así como diferentes tiempos y temperaturas de síntesis. Estos estudios han dado lugar a un amplio intervalo de tamaños de cristal, que se resumen en la tabla 2-1. En todos los casos representados en la tabla se ha utilizado Na 2 SiO 3 como fuente de silicio. CAPÍTULO 2: Procedimiento experimental Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 7 Tabla 2-1. Condiciones de síntesis de ETS-10 reportadas en bibliografía con el correspondiente tamaño de cristal. Fuente titanio Temperatura (ºC) Tiempo síntesis Siembra Tamaño partícula Referencia TiCl 3 230 24 h no 25 µm [30] 6 - 48 h ETS - 10 1 - 5 µm [ 19 , 2 3 , 3 0 ] 30 h ETS - 10 2 µm [ 1 7 , 3 1 ] 200 64 h ETS - 10 5 µm [ 1 6 ] 170 10 días ETS - 4 4 - 8 µm [ 3 2 ] TiO 2 230 24 - 36 h no 0,5 - 0,6 µm [ 2 3 , 3 0 ] Butóxido de titanio 230 8-48 h ETS-10 3-8 µm [21] Ti(SO 4 ) 2 200 4 - 10 días ETS - 10 5 - 10 µm [ 3 3 ] P25 230 - no 0,5 µm [ 3 4 ] En la tabla 2-1 se observa que en ninguna de las síntesis reportadas anteriormente se ha conseguido un tamaño de cristal inferior a 500 nm, por lo que se realizaron una serie de experimentos con el objetivo de reducir el tamaño de los cristales de ETS-10 a nivel nanométrico. Tomando como referencia estudios previos [23], se llevaron a cabo dos líneas de experimentos, una utilizando anatasa (TiO 2 ) como fuente de titanio y otra utilizando cloruro de titanio (TiCl 3 ). Además, la síntesis hidrotermal se llevó a cabo a diferentes tiempos y temperaturas, con diferentes siembras, y también se estudió el efecto de la cantidad de H 2 O y del tiempo de agitación del gel en el producto obtenido. A continuación se explica el procedimiento experimental llevado a cabo para la obtención de cristales ETS-10. • TiO 2 como fuente de titanio: Siguiendo el método experimental descrito por Casado y cols. [23], la síntesis de ETS-10 a partir de TiO 2 se lleva a cabo de la siguiente manera: Para preparar 35,06 g de gel, 12,3 gramos de disolución de silicato de sodio (27 % en peso SiO 2 , 8 % en peso Na 2 O, Merck) y 16,5 g de agua destilada se mezclan con agitación constante. Después, 0,86 g de cloruro de potasio (Panreac), 1,1 g de fluoruro de potasio (Sigma-Aldrich) y 3,5 g de cloruro de sodio (Panreac) se añaden en este orden con agitación fuerte, hasta obtener un gel espeso de color blanco. A continuación se añaden 0,8 g de anatasa (de 25 nm o de 200-300 nm, Sigma-Aldrich) y se deja la mezcla agitándose durante otros 30 minutos. Con esto, la composición molar del gel de síntesis es 4,6Na 2 O:1,9K 2 O:TiO 2 :5,5SiO 2 :147H 2 O. Después se mide el pH de la muestra diluida 1/100 para asegurarse de que este valor se encuentra entre 10,4-10,6, evitando así la formación de posibles impurezas de otras fases cristalinas como AM-1, ETS-4 o AM-3. Se trasvasa la mezcla a un autoclave (Ver Fig. 2-3), que se introduce en una estufa a temperatura y tiempo determinados para que tenga lugar la síntesis hidrotermal. El producto obtenido se lava y centrifuga tres veces durante 10 minutos cada una a 10000 rpm, y se seca en la estufa a 100 o C durante una noche para obtener los cristales que se caracterizarán por distintos métodos. CAPÍTULO 2: Procedimiento experimental Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 8 Figura 2-3. Autoclave utilizado para la síntesis hidrotermal: (a) esquema de su sección transversal; (b) fotografía de sus distintas piezas. • TiCl 3 como fuente de titanio: En este caso también se sigue el método descrito en [23], similar al anterior, con la variación de los reactivos utilizados. En este caso, para preparar 35,12 g de gel de síntesis, 5,1 g de TiCl 3 (15 % en peso TiCl 3 , 10 % en peso HCl, Merck) se mezclan con 21,4 g de agua destilada. Después se añaden 0,66 g de peróxido de hidrógeno (33% en peso, Sigma-Aldrich), 0,86 g de cloruro de potasio y 1 g de hidróxido de sodio (Sigma-Aldrich), obteniendo un gel naranja que se vuelve amarillo al añadir 6,1 g de silicato de sodio. En caso de siembra, a continuación se añaden las semillas de ETS-10 (0,3 % en peso con respecto al gel total) y se agita la mezcla durante 30 minutos. La composición molar del gel de síntesis obtenida es 4,2Na 2 O:1,2K 2 O:TiO 2 :5,5SiO 2 :336H 2 O. A partir de aquí, se realiza todo igual que para la síntesis con TiO 2 descrita anteriormente. En el apartado II.I del anexo II se muestra una tabla resumen de todos los experimentos realizados con el objetivo de sintetizar ETS-10 nanométrico. 2.3. ETAPA DE SIEMBRA La deposición de semillas de ETS-10 en la superficie de las esferas de sílice se realiza mediante deposición electrostática, una técnica capaz de cubrir substratos de diversas composiciones, formas y tamaños con capas uniformes de espesor controlable [35]. El punto isoeléctrico de la sílice es pH=2 [2], por lo que a pH>2 la carga de las esferas es negativa, al igual que la carga de los cristales de ETS-10 (ver Fig. 2-4), haciendo imposible su deposición por atracción electrostática. Por tanto, es necesaria una etapa previa a la siembra, que consiste en la deposición de un polielectrolito catiónico, en este caso PDDA, sobre la superficie de las esferas para cargarlas positivamente. Para llevar a cabo la etapa de deposición de PDDA se midió el potencial Z de las esferas de sílice en las condiciones de trabajo, a pH=7,7, obteniendo -30,7 mV, esto es, una carga lo suficientemente negativa como para atraer al PDDA. CAPÍTULO 2: Procedimiento experimental Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 9 Los reactivos utilizados son el cloruro de sodio (NaCl, 99,5 % Sigma-Aldrich) y cloruro de polidialildimetilamonio (PDDA, 20 % en peso, Sigma- Aldrich). Se añade en un vaso de precipitados 0,1 g de PDDA, 0,585 g de NaCl (para apantallar las cargas de las cadenas del polielectrolito y así evitar la repulsión entre ellas) y 19,90 g de H 2 O. La mezcla se deja agitando hasta obtener una dispersión homogénea. Después se prepara otra dispersión de 0,2 g de esferas de sílice en 2 mL de agua, a la cual se le añaden 2 mL de la disolución anterior y se agita durante 20 min [1]. El exceso de polielectrolito se elimina lavando con agua destilada mediante centrifugación a 10000 rpm durante 20 min y ultrasonidos durante 10. Estas etapas de lavado se repiten cuatro veces. Después, la disolución obtenida se evapora a 100 o C hasta obtener 2 mL de la dispersión de esferas de sílice con PDDA. Al mantenerlas en fase líquida se evita la aglomeración final de las esferas [1]. Figura 2-4. Potencial Z (mV) en función del pH para el ETS-10 en disolución acuosa [36]. Una vez realizada la siembra con PDDA, se obtuvo un potencial Z de +30 mV a pH=8,75. A este mismo pH, el potencial Z de los cristales de ETS-10 era de -31 mV, por lo que a este pH se tiene un coloide estable de cristales sin agregados que permite una deposición homogénea de éstos en la superficie de las esferas por atracción electrostática. Para depositar los nanocristales de forma homogénea en la superficie de las esferas se sigue el procedimiento llevado a cabo anteriormente para la deposición de semillas de silicalita-1 [1]. Para ello se pone en contacto la dispersión de las esferas de sílice obtenida anteriormente con 16 mL de una disolución de NH 4 OH diluida a pH= 8,75 y que contiene un 0,25 % en peso de semillas de ETS-10 (0,04 g), ya que una mayor cantidad de semillas incrementa la formación de cristales de ETS-10 fuera de la superficie de las esferas. Esta dispersión de semillas se somete a ultrasonidos antes de mezclarse con las esferas. Después de ajustar el pH de la mezcla, la dispersión se agita durante 20 min y se elimina el exceso de semillas alternando cuatro etapas de centrifugación a 10000 rpm durante 20 min y cuatro etapas de ultrasonidos de 10 minutos. La dispersión obtenida se evapora a 100 o C hasta obtener unos 2 mL de esferas sembradas. 2.4. SÍNTESIS DE ESFERAS HUECAS DE ETS-10 Esta etapa consiste en el crecimiento de cristales de ETS-10 en la superficie de las esferas de sílice sembradas mediante el aporte de nutrientes. Estos nutrientes no solo serán suministrados por el gel de síntesis, sino también por las esferas de sílice, puesto que ellas mismas actúan como nutrientes de silicio consumiéndose durante la síntesis y obteniendo así CAPÍTULO 2: Procedimiento experimental Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 10 las esferas huecas de ETS-10. Además de los nutrientes son necesarios un tiempo y temperatura de síntesis adecuados para el crecimiento de los cristales. Para llevar a cabo esta etapa, en primer lugar se prepara el gel de síntesis añadiendo las cantidades de reactivos necesarias según se utilice TiCl 3 o TiO 2 , tal y como se explica en el apartado 2.2. A continuación se añaden los 2 mL de dispersión de esferas sembradas al gel de síntesis. Hay que tener en cuenta que la composición molar de SiO 2 del gel incluye tanto el Si procedente del Na 2 SiO 3 como el procedente de las esferas de sílice. Al igual que en la síntesis de cristales de ETS-10, la mezcla se agita durante 30 minutos y se ajusta el pH de la muestra diluida 1/100 con NH 4 OH hasta pH=10,4-10,6 para evitar la cristalización de posibles impurezas. Por último el gel se introduce en un autoclave y se lleva a la estufa a tiempo y temperatura determinados, con la particularidad respecto a la síntesis convencional de ETS-10 de que en este caso la síntesis se realiza con rotación para asegurar una mezcla completa del gel y las esferas, siguiendo el procedimiento descrito en [1] para la silicalita-1. El producto obtenido se lava mediante 3 centrifugados de 10 minutos cada uno a 10000 rpm, y se seca en estufa a 100 o C durante una noche para obtener el sólido deseado, que será caracterizado por distintos métodos. En la parte de resultados se resumen las condiciones de síntesis que se han llevado a cabo (tabla 3-5). 2.5. CARACTERIZACIÓN Los materiales obtenidos en cada una de las etapas descritas anteriormente se caracterizaron mediante distintas técnicas para poder comparar los diferentes resultados. Las técnicas utilizadas son difracción de rayos X (XRD), microscopia electrónica de barrido (SEM), análisis de energía dispersa de rayos X (SEM/EDX), microscopía electrónica de transmisión (TEM), dispersión dinámica de la luz (DLS), potencial Z y adsorción de gases (N 2 y Ar). El fundamento de estas técnicas, así como la preparación de muestra necesaria para cada una de ellas se explica en detalle en el apartado II.II del anexo II. La difracción de rayos X se realizó para conocer las condiciones de síntesis que dan lugar a ETS-10 y detectar la presencia de impurezas de otras fases cristalinas o de material amorfo en el producto. También fue necesaria esta técnica para determinar si se habían formado esferas huecas de ETS-10. Los difractogramas de rayos X fueron realizados en un difractómetro modelo Rygaku/Max System (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza) con radiación de CuKα, con α=1,5412 Å en el intervalo de 2,5 a 40º y velocidad de escaneo 0,03 º/s. La microscopia electrónica de barrido es crucial en este trabajo, ya que permite conocer el aspecto de las muestras sintetizadas, el tamaño y morfología de los cristales, la formación de esferas de sílice, y su siembra con cristales de ETS-10. Además, informa acerca de la existencia de esferas una vez llevada a cabo la síntesis hidrotermal, así como de su aglomeración o porcentaje de esferas incompletas. Los análisis se realizaron en el equipo perteneciente al INA. El microscopio electrónico de barrido utilizado es el modelo FEI FEC F-Inspect, capaz de proporcionar desde 10 hasta 300000 aumentos. En el mismo equipo se realizó el análisis de energía dispersa de rayos X, con el fin de conocer la composición química, concretamente la relación Si/Ti, en la superficie de las esferas tras la síntesis hidrotermal. CAPÍTULO 2: Procedimiento experimental Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 11 La microscopía electrónica de transmisión se utilizó para estudiar la disolución de las esferas de sílice con el tiempo y la temperatura, ver si están huecas y determinar su espesor. Para ello, se corta una rodaja de la muestra embebida en resina epoxi, de 50 nm de espesor, asegurando de este modo el poder estudiar el interior de las esferas. Este polímero ha permitido en el pasado obtener cortes finos de esferas de sílice y silicalita-1. El microscopio electrónico de transmisión utilizado es el modelo T20, perteneciente al INA. La técnica de dispersión dinámica de la luz se empleó para obtener la distribución de tamaños de partícula de forma más exacta, ya que éste es un parámetro clave a estudiar. El potencial Z mide la magnitud de la repulsión o atracción entre las partículas a través del cálculo de su movilidad electroforética. En este trabajo la siembra de ETS-10 en las esferas de sílice se realiza mediante atracción electrostática, por lo que es importante calcular el potencial Z de las esferas de sílice, de éstas modificadas con PDDA y de los cristales de ETS-10 para saber si están cargadas positiva o negativamente, y si esta carga es suficiente como para que las semillas formen un coloide estable (|potencial Z|>|30| mV) y para hacer posible la atracción. El equipo utilizado para realizar los análisis de DLS y potencial Z fue el Brookhaven Instrument 90 Plus, disponible en las instalaciones del INA. Por último, la estructura porosa y la superficie específica de las esferas de sílice con y sin siembra, los cristales ETS-10 y las esferas tras la síntesis hidrotermal se midieron mediante adsorción de N 2 . También se utilizó adsorción con Ar para medir el tamaño de poro del ETS-10. Los equipos utilizados fueron el Micrometrics Tristar 3000 para realizar los análisis con N 2 y el Micrometrics ASAP 2020 para los análisis con Ar, ambos del Departamento de Ingeniería Química y T.M.A. en la Escuela de Ingeniería y Arquitectura (EINA). Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS 3. RESULTADOS Y 3.1 SÍNTESIS DE ESFERAS DE SÍLICE MESOPOROSA Las imágenes de SEM ( Fig. 3 sintetizadas a 90 o C durante 24 h obtenidas por Navascués y cols. Figura 3-1 . Imágenes SEM de las Los valores de superficie BET los reportados en la bibliografía 1). Esta disminución del área superficial y del volumen de poro secado favorece el proceso de formación de micelas, por lo que una disminución de éste produce cambios estructurales, tal y como anunciaba Tabla Muestra Bibliografía [1] MSS(50 h) MSS (24 h) La curva de distribución de tamaño método BJH (ver Fig. 3-2.a ) bimodal, con mesoporosos de 2, resultados son similares a los obtenidos de 2,7 y 15 nm . Esta variación el cual pueden obstruirse los 40 µm a) CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS RESULTADOS Y DISCUSIÓ SÍNTESIS DE ESFERAS DE SÍLICE MESOPOROSA Fig. 3 -1) de las esferas de sílice, a partir de ahora llamadas MSS durante 24 h muestran la misma forma y distribución de tamaños y cols. [1] a 50 h. El tamaño de partícula promedio es . Imágenes SEM de las MSSs obtenidas a diferentes tiempos de síntesis a 90 0 C, a) 24 h, b) 50 h superficie BET y volumen de poros para la muestra de 24 h son bibliografía y a los obtenidos en el laboratorio utilizando Esta disminución del área superficial y del volumen de poro s se debe a que secado favorece el proceso de formación de micelas, por lo que una disminución de éste produce cambios estructurales, tal y como anunciaba Schulz-Ekloff [11]. Tabla 3-1. Estudio textural de las MSSs de la Fig. 3-1. Área BET (m 2 /g) Volumen de poros (cm³/g) Diámetro de poros (nm) 894 ± 9 1,47 2,7nm, 860 ± 0 1,04 2,7 nm, 696 ± 0 0,8 2,7 nm, curva de distribución de tamaño de poros de las esferas de sílice ) muestra en ambos casos (24 y 50 h ) una estructura porosa bimodal, con mesoporosos de 2, 7 nm propios del MCM- 41 y mesoporos de resultados son similares a los obtenidos por Navascues [1] y Dong [26], que observaron . Esta variación de 10 a 15 nm podría deberse al proceso de calcinación, poros o no eliminar el surfactante en su totalidad 20 µm b) 1 µm CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS -10 13 SÍNTESIS DE ESFERAS DE SÍLICE MESOPOROSA partir de ahora llamadas MSS s, muestran la misma forma y distribución de tamaños que las es de 2,9±0,3 µm. C, a) 24 h, b) 50 h . para la muestra de 24 h son inferiores a 50 h (ver Tabla 3- se debe a que el tiempo de secado favorece el proceso de formación de micelas, por lo que una disminución de éste Diámetro de poros (nm) 2,7nm, 15 nm nm, 8 nm 2,7 nm, 10 nm obtenidas por el ) una estructura porosa 41 y mesoporos de 8-10 nm. Estos que observaron poros podría deberse al proceso de calcinación, durante en su totalidad . CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 20 la tabla 3-4. La subida del volumen adsorbido a presiones cercanas a 1 es debida a la condensación capilar entre partículas [23]. Figura 3-8. Isotermas de adsorción/desorción de N 2 de las muestras utilizadas como semillas. Para obtener el diámetro de poro en la muestra 180_TiCl 3 _48h_lavada (100 nm) se utilizó el método de Horvath-Kawazoe. Esta medida se realizó con el equipo ASAP 2020 diseñado para medir microporos, utilizando argón como adsorbato, obteniendo un diámetro medio de 0,6 nm. Según la bibliografía reportada [20], el ETS-10 tiene un tamaño de poro característico de 0,49 X 0,76 nm. Por último, se comprobó la calidad de estos dos cristales como semillas (apartado III.I.II del anexo III), obteniendo cristales de ETS-10 puros de 1,6 x 1,8 µm con la siembra de 195_Ti2_36h y de 3,1 x 3,4 µm utilizando como siembra los cristales nanométricos, frente a un tamaño de 16,4 µm x 32,5 µm que se obtiene en las mismas condiciones y sin siembra. Estos resultados sugieren que la muestra 180_TiCl 3 _48h es apropiada para realizar la siembra. 3.3 ETAPA DE SIEMBRA Siguiendo el método de siembra descrito en la parte experimental se observó que no todas las semillas se adhirieron a la superficie de las esferas, obteniéndose esferas lisas sin sembrar (Fig. 3-9.a) que tras la síntesis hidrotermal dieron lugar a esferas de sílice amorfa por un lado, y a cristales crecidos fuera de la superficie de las esferas por otro (Fig. 3-9.b). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 Volumen adsorbido (cm3/g) P/Po 195_Ti2_36h 180_TiCl 3 _48h CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 21 Figura 3-9. a) Esferas sembradas con cristales 180_TiCl 3 _48h, b) Síntesis hidrotermal de las esferas sembradas, a 180ºC, 48 horas. Estos inesperados resultados hicieron necesaria la optimización del proceso de siembra. Tras cambiar el pH de esta etapa así como la cantidad de semillas utilizadas y ver que este proceso no mejoraba, se estudió el potencial Z de los 2 mL de esferas sembradas con PDDA. Tanto las esferas sembradas con PDDA secas como el agua destilada en la que se guardaban estas esferas tenían un potencial Z de 27 mV, lo que sugiere que parte del PDDA adherido en las esferas se disuelve, pasando al medio de dispersión de éstas. Esto provoca que los cristales se sientan igualmente atraídos por las esferas de sílice que por el medio en el que están dispersas, evitando su correcta deposición. Por tanto, se optó por secar completamente las esferas sembradas con PDDA para realizar posteriormente la siembra de los cristales de ETS- 10. Además, se filtró la muestra una vez sembrada con cristales, para eliminar las semillas en exceso. Con estas modificaciones se consiguió mejorar el proceso de siembra para el caso de semillas de ETS-10 nanométricas, consiguiendo esferas completamente recubiertas y sin exceso de semillas (Fig. 3-10). Figura 3-10. Siembra de las esferas con 180_TiCl 3 _48h (ETS-10 nanométrico) tras el proceso de optimización Para la siembra con cristales de ETS-10 de 400 nm el recubrimiento no fue homogéneo (Fig. 3-11.b), dando lugar tras la síntesis hidrotermal a esferas donde los cristales no se distribuyen uniformemente en toda la superficie (Fig. 3-11.d). Por esta razón, cabría esperar que las semillas más adecuadas fueran las de ETS-10 nanométrico, aunque en el apartado 10 µm 1 µm a) b) 10 µm 1 µm CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 22 siguiente se verá que, utilizando TiCl 3 como fuente de titanio, los mejores resultados se obtienen con la siembra de 400 nm. Figura 3-11. a y b) Siembra con 180_TiCl 3 _48h (ETS-10 nanométrico) y con 195_TiO2_36h (ETS-10 de 400 nm) respectivamente, c y d) síntesis a 195 o C y 42 horas de las siembras a) y b) respectivamente. 3.4 SÍNTESIS DE ESFERAS HUECAS DE ETS-10 En la tabla 3-4 aparece un resumen de las condiciones de síntesis empleadas: fuente de titanio, composición del gel, temperatura y tiempo de síntesis y porcentaje de silicio aportado por las esferas. En este apartado se estudiará la influencia de los diferentes parámetros de síntesis en la formación de esferas huecas: temperatura (230, 195 y 180 o C), tiempo (15-65 horas) y cantidad de silicio aportado por las esferas (30, 40, 60 y 80%). b) 2 µm a) 3 µm b) 2 µm 3 µm c) d) CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 23 Tabla 3-4. Condiciones de síntesis empleadas para la formación de esferas huecas Nombre Fuente Ti Composición T a ( o C) t (h) Si_esf (%) E 230 _Ti1_ 24h_80 Ti1 4,46Na 2 O:1,51K 2 O:TiO 2 :6,45SiO 2 : 134H 2 O 230 24 80 E 195_Ti2_36h_80 Ti2 5,16Na 2 O:1,57K 2 O:TiO 2 :5,32SiO 2 :470H 2 O 195 36 80 E195_Ti2_42h_80 Ti2 3,86Na 2 O:1,49K 2 O:TiO 2 :5,92SiO 2 :448H 2 O 195 42 80 E195_Ti2_65h_80 Ti2 3,86Na 2 O:1,49K 2 O:TiO 2 :5,92SiO 2 :448H 2 O 195 65 80 E195_Ti2_36h_60 Ti2 4,06Na 2 O:1,52K 2 O:TiO 2 :5,57SiO 2 :184H 2 O 195 36 60 E195_Ti2_36h_40 Ti2 4,58Na 2 O:1,65K 2 O:TiO 2 :5,58SiO 2 :450H 2 O 195 36 40 E195_Ti2_36h_30 Ti2 4,6Na 2 O:1,52K 2 O:TiO 2 :5,7SiO 2 :202H 2 O 195 36 30 E180_Ti2_ 24h_80 Ti2 5,16Na 2 O:1,57K 2 O:TiO 2 :5,32SiO 2 :470H 2 O 180 24 80 E180_Ti2_36h_80 Ti2 5,16Na 2 O:1,57K 2 O:TiO 2 :5,32SiO 2 :470H 2 O 180 36 80 E180_Ti2_48h_80 Ti2 5,16Na 2 O:1,57K 2 O:TiO 2 :5,32SiO 2 :470H 2 O 180 48 80 E _rampa _ Ti2_80 Ti2 5,16Na 2 O:1,57K 2 O:TiO 2 :5,32SiO 2 :470H 2 O 2 0h 195 - 48h 1 50 80 E 230 _TiCl 3 _24h_100 TiCl 3 4,2Na 2 O:0,97K 2 O:TiO 2 :5,71SiO 2 :490H 2 O 230 24 100 E195_TiCl 3 _48h_100 TiCl 3 4,2Na 2 O:0,97K 2 O:TiO 2 :5,71SiO 2 :490H 2 O 195 4 8 100 E195_TiCl 3 _48h_60 TiCl 3 4,2Na 2 O:0,97K 2 O:TiO 2 :5,71SiO 2 :360H 2 O 195 48 60 E_ rampa_ TiCl 3 _ 80 TiCl 3 4,2Na 2 O:0,97K 2 O:TiO 2 :5,71SiO 2 :490H 2 O 20h 195 - 48h 150 80 Para las variables de temperatura y tiempo, se partió de unos valores donde se había comprobado la obtención de cristales de ETS-10 (ver apartado 3.2). Sin embargo, las condiciones de síntesis y mecanismos de formación de las esferas de sílice y de las zeolitas, en este caso, del titanosilicato ETS-10, son totalmente diferentes, por lo que tendrán que estudiarse ambos efectos. Todas las muestras se caracterizaron mediante SEM y XRD, y algunas se analizaron mediante TEM, para ver la morfología interna de las esferas y mediante adsorción de nitrógeno, para analizar sus propiedades porosas. Este estudio comparativo se va a centrar en los experimentos llevados a cabo con Ti2, ya que, como se ha comprobado en el apartado 3.2, con esta fuente de titanio se obtienen cristales menores que con TiCl 3 , y por tanto, más adecuados para formar el caparazón de la esfera hueca. Al final se mostrarán experimentos con TiCl 3 para ver la influencia de la fuente de titanio. • Efecto de la temperatura: En la Fig. 3-12 se muestran los resultados obtenidos a diferentes temperaturas de síntesis, manteniendo el resto de parámetros constantes. La temperatura a la que se lleva a cabo la síntesis hidrotermal juega un papel muy importante en la morfología final del producto. Si la temperatura es demasiado alta (230 o C), las esferas de sílice se disuelven actuando como fuente de silicio y dando lugar a cristales de ETS-10 iguales a los obtenidos en las síntesis convencionales (Fig. 3-12.a y 3-12.b). Al disminuir la temperatura a 195 o C aparece la forma esférica de la sílice de partida. Para ver si el interior de estas esferas se ha disuelto y poder calcular su espesor, las muestras (esferas) se dispersan en resina epoxi para su inmovilización y posterior corte, como se explica en el apartado de caracterización para TEM. En la Fig. 3-12.c se observa que a 195 o C las esferas están huecas con un espesor que oscila entre 100 y 250 nm, y que alguna de ellas está partida. Sin embargo, a 180 o C aparecen esferas con sílice en su CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 24 interior (Fig. 3-12.e). Esto puede ser debido a dos motivos: a) una menor temperatura, b) problemas en la siembra o uso de semillas de baja calidad que no ayudan a bombear la sílice hacia el exterior, tal y como se observa en otros trabajos [26]. Figura 3-12. Imágenes de SEM de las muestras: a) E230_Ti1_24h_80, b) síntesis sin esferas (230_Ti1_24h). Imágenes TEM y SEM de las muestras c, d) síntesis E195_Ti2_36h_80, e, f) síntesis E180_Ti2_36h_80. La influencia de la temperatura puede explicarse mediante las energías de activación para la disolución de la sílice mesoporosa y el crecimiento de los cristales de ETS-10 en el caparazón. La energía de activación de la disolución de sílice en medio básico (80 kJ/mol) [42] es menor que la de la cristalización del ETS-10 (89 kJ/mol) [34]. Por tanto, se necesita una temperatura lo suficientemente alta como para que se produzca el crecimiento de los cristales 2 µm 2 µm 3 µm a) b) d) 1 µm 2 µm 5 µm e) f) 1 µm c) CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 25 de ETS-10, pero sin que produzca la completa disolución de la sílice, que conduciría a la pérdida de la forma esférica antes de la formación de la capa zeolítica, tal y como ocurre a 230ºC. No se realizaron experimentos a temperaturas inferiores ya que en tales condiciones, tanto la disolución de la sílice de las esferas como la cristalización de la capa zeolítica se verían perjudicadas, dificultando la consecución del objetivo buscado. • Efecto del Na 2 SiO 3 como fuente de silicio adicional: Para una mejor comprensión del proceso de formación de las esferas huecas, se ha investigado el efecto de la cantidad de sílice aportada por el Na 2 SiO 3 como fuente externa. En la Fig 3-13 se varía la cantidad de silicio aportado por las esferas de un 30 a un 80 %, manteniendo el resto de parámetros constante (195ºC y 36 horas), y la relación total de Si/Ti en 5,5. Figura 3-13. Imágenes SEM de la síntesis 195 _Ti2_36h, con diferentes % de silicio aportado por las esferas, a) 30%, b) 40% c) 60% y d) 80%. En la Fig. 3-14 aparecen los espectros XRD obtenidos de las muestras anteriores, así como de las muestras MSS, MSS sembradas, E195_Ti2_42h_80 y E195_TiCl 3 _48h_100. Estas dos últimas síntesis serán estudiadas en profundidad más adelante. 2 µm 2 µm 2 µm 500 nm c) d) a) b) CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 26 5 10 15 20 25 30 35 40 E195_TiCl3_48h_100 E195_Ti2_42h_80 E195_Ti2_36h_80 E195_Ti2_36h_60 E195_Ti2_36h_30-40 MSS sembradas MSS ETS-10 Intensidad (u. a) 2 θ θ θ θ ( o ) Figura 3-14. XRD de las diferentes muestras a 195 o C y diferentes % de sílice aportado por las esferas.* corresponde a los picos de cuarzo y corresponde al pico de anatasa. Para bajos porcentajes de silicio aportado por las esferas (Fig. 3-13.a) se obtienen cristales de ETS-10. A medida que aumenta dicho porcentaje entre 40-60%, aparecen impurezas de cuarzo, debido a una disminución del ratio SiO 2 /TiO 2 en la composición inicial del gel [33]. En estas condiciones, la sílice de las esferas actúa como nutriente, llegando a desaparecer completamente. Sin embargo, cuando el 80% de la sílice proviene de las esferas (Fig. 3-13.d), la formación de cristales de ETS-10 es más difícil, ya que se parte de relaciones SiO 2 /TiO 2 iniciales del gel de síntesis mucho menores a las óptimas para la formación de ETS-10. En este caso, las esferas no llegan a consumirse completamente, apareciendo huecas al final de la síntesis, tal y como mostraban las imágenes de TEM (Fig. 3-12.c). Se observa algún cristal en la superficie de estas esferas, de tamaño 0,24±0,09 µm, aunque no se consigue una capa de cristales intercrecidos en toda la superficie de la esfera. El XRD de esta muestra (E195_Ti2_36h_80) presenta la línea base de la sílice amorfa sin consumir, así como el pico a 2θ=25 o que revela la existencia de una gran cantidad de anatasa sin reaccionar. Se realizó el mismo experimento aumentando el tiempo de síntesis de 36 a 42 horas (síntesis E195_Ti2_42h_80) con el fin de consumir la sílice y la anatasa sin reaccionar y favorecer el crecimiento de los cristales. Se obtuvieron las imágenes de SEM y TEM de la Fig. 3- 15. * * CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 27 Figura 3-15. Imágenes TEM y SEM de la muestra E195_Ti2_42h_80. También se realizó un mapa de dispersión SEM/EDX para determinar la composición de la superficie de las esferas. Mediante el mapa de dispersión (Fig. 3-16) se obtiene una mayor cantidad de silicio que de titanio en la superficie de la esfera, con una relación atómica Si/Ti que varía entre 5,6 y 6,6 según el punto de análisis, y que coincide con el ratio Si/Ti teórico del ETS-10. Figura 3-16. Mapa de dispersión SEM/EDX de la muestra E195_Ti2_42h_80; rojo: silicio, verde: titanio Sin embargo, tanto el XRD (Fig. 3-14) como las imágenes de TEM revelan la existencia de sílice amorfa en la superficie de la esfera, la cual se ha reorganizado en condiciones básicas (pH=10,5) provocando la coalescencia de los poros y la densificación del material. Estos resultados se ven reflejados en la Fig. 3-17, donde tanto la disolución como la densificación de la sílice provocan una disminución del área BET de 696 a 28 m 2 /g. Si se comparan los valores de área interna (asociada a los microporos) de las esferas de sílice con los de las esferas obtenidas con Ti2 tras la síntesis hidrotermal se observa un aumento que hace pensar en la formación de ETS-10. Sin embargo, si se compara con el área interna de los cristales de ETS-10, este aumento no es suficiente como para concluir que la formación de la capa zeolítica de ETS- 10 se ha llevado a cabo en toda la superficie. 5 µm 1 µm 2 µm 3 µm Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS Figura 3-17. Superficie específica de • Efecto del Na 2 SiO 3 como fuente de silicio adicional: Utilizando TiCl 3 como fuente de titanio esferas huecas de ETS- 10 fueron de muestra, tanto el XRD , correspondiente a los picos del ETS E195_TiCl 3 _48h_100) , como el (Fig. 3-17), se ven mejorado s muestran las imágenes SEM obtenidas en estas condiciones, parcialmente recubiertas con cristales de ETS cristales no conforman to talmente siembra no homogénea de cristales de 400 nm estudiada en el apartado 3.3. Figura 3- 18 MSS Síntesis Ti2 195ºC, 36h CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS de las muestras MSS, MSS sembrada, MSS tras la síntesis hidrotermal como fuente de silicio adicional: como fuente de titanio las condiciones óptimas para 10 fueron de 195ºC y 48h, y siembra con ETS-10 de 4 , correspondiente a los picos del ETS - 10 (Fig. 3 , como el BET, con una superficie de 155 m 2 /g ce rcana a la del ETS s con respecto a las síntesis con TiO 2 . A continuación SEM obtenidas en estas condiciones, donde aparecen esferas parcialmente recubiertas con cristales de ETS - 10, aunque una vez más se observa que est talmente la superficie de las esferas , debido probablemente a la siembra no homogénea de cristales de 400 nm estudiada en el apartado 3.3. 18 . Imágenes SEM de la muestra E195_TiCl 3 _48h_100 Síntesis Ti2 195ºC, 42h Síntesis Ti2 195ºC, 36h CAPÍTULO 3: Resultados y discusión Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS -10 28 hidrotermal , y ETS-10. las condiciones óptimas para la obtención de 4 00 nm. Para esta 10 (Fig. 3 -14, muestra rcana a la del ETS -10 . A continuación (Fig. 3-18) se donde aparecen esferas 10, aunque una vez más se observa que est os , debido probablemente a la ETS - 10 CAPÍTULO 4: Conclusiones Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10 29 4. COCLUSIOES El objetivo planteado en este trabajo es estudiar la posibilidad de obtener esferas huecas del titanosilicato ETS-10, teniendo que optimizar todas las etapas implicadas en este proceso (tamaño de cristal del ETS-10 de siembra, etapa de siembra y parámetros relativos a la síntesis hidrotermal). Los principales parámetros que se han modificado han sido el tiempo y temperatura de síntesis, las fuentes de titanio (TiCl 3 o TiO 2 ) y de silicio (Na 2 SiO 3 o esferas de sílice mesoporosa con la estructura tipo MCM-41) y la siembra. Los productos obtenidos en las diferentes etapas se han caracterizado por varias técnicas: difracción de rayos X, microscopias electrónicas de barrido y de transmisión, análisis de energía dispersa de rayos X, dispersión dinámica de la luz, potencial Z y adsorción de N 2 y Ar. A partir de los resultados experimentales se ha llegado a las siguientes conclusiones: • Una reducción del tiempo de secado en la síntesis de esferas de sílice de 50 a 24 h conduce a una reducción de su área BET y volumen de poro, manteniendo la forma esférica de las partículas y el tamaño en 2,9±0,3 µm. • Se ha realizado un extenso estudio acerca de la influencia de los parámetros de síntesis del ETS-10 tanto en el tamaño de partícula como en la cristalinidad del producto final, consiguiendo una reducción del tiempo y temperatura de síntesis a 180 ºC y 24 horas utilizando anatasa y 195 ºC y 24 horas utilizando TiCl 3 . A 180ºC y 48 horas utilizando TiCl 3 se ha conseguido un tamaño de cristal de ETS-10 nanométrico (≈80 nm) con una distribución uniforme y se ha comprobado su potencial uso como semillas. • Se ha diseñado un procedimiento de siembra de las esferas de sílice con cristales de ETS-10 de 80 nm, donde se ha obtenido un recubrimiento homogéneo a lo largo de la toda la superficie. • Se han optimizado en el proceso de síntesis hidrotermal los parámetros de temperatura, tiempo y porcentaje de silicio aportado por las esferas de sílice para la obtención de esferas huecas. Las condiciones óptimas fueron de 195ºC y 36 h para el caso de Ti2, y de 195ºC y 48h para el caso de TiCl 3 , consiguiéndose un recubrimiento parcial de estas esferas con cristales de ETS-10, y obteniéndose para el caso de TiCl 3 unos resultados de XRD (picos correspondientes a ETS-10) y BET (155 m 2 /g) muy similares a los esperados para las esferas huecas de ETS-10. 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