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Trabajo Fin de Máster Realizado por: Manuel González Finol Directora: Judith Sarasa Alonso Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Curso 2010-2011 ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN DE SUSTANCIAS PELIGROSAS PRESENTES EN AGUAS DE SALIDA DE EDAR MEDIANTE OZONO/LUZ UV 3 AGRADECIMIENTOS Me gustaría dar las gracias… A mis padres, por su cariño incondicional. Gracias por esas palabras de aliento en los momentos más difíciles. A mi hermana, por su cariño, paciencia y confianza. A mi directora del trabajo, Dra. Judith Sarasa Alonso, por su ayuda, dedicación, paciencia, pero sobretodo, por su apoyo incondicional. A mis compañeros de laboratorio, Nati, Isa, Jorge y María, por la ayuda que me suministraron en todo momento y por los buenos momentos vividos. A la Agrupación Aragonesa de Venezuela, al Servicio de las Comunidades Aragonesas del Exterior y al Gobierno de Aragón por su apoyo y confianza al concederme la ayuda para la realización de estudios en el curso 2010/2011 en Zaragoza, dirigidas a aragoneses y sus descendientes residentes en determinados países de América. A la Secretaría de Estado de Universidad e Investigación del Ministerio de Ciencia e Innovación, a la Diputación General de Aragón y a la Fundación Caixa Catalunya por la financiación de esta investigación a través del proyecto "Regeneración de aguas depuradas mediante procesos de oxidación avanzada” (CTM2008‐01876/TECNO). 5 ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN DE SUSTANCIAS PELIGROSAS PRESENTES EN AGUAS DE SALIDA DE EDAR MEDIANTE OZONO/LUZ UV RESUMEN Las aguas regeneradas son aguas residuales depuradas que, en su caso, han sido sometidas a un proceso de tratamiento adicional o complementario que permite adecuar su calidad al uso al que se destinan. Los procesos de oxidación avanzada utilizan la combinación de oxidantes, radiación ultravioleta y/o catalizadores para generar radicales hidroxilo (OH·), especies que oxidan los contaminantes orgánicos presentes. El presente trabajo ha sido realizado dentro del grupo de investigación Calidad y tratamiento de aguas perteneciente al IUCA (Instituto Universitario de Ciencias Ambientales) de la Universidad de Zaragoza. Así mismo, forma parte del Proyecto “Regeneración de aguas depuradas mediante procesos de oxidación avanzada (CTM2008/-001876/TECNO)” cofinanciado por el Ministerio de Ciencia e Innovación-FEDER y Convenio Diputación General de Aragón-Fundación Caixa Catalunya. El objetivo de la presente investigación es estudiar el efecto del tratamiento ozono/ultravioleta en la degradación de sustancias peligrosas en el agua de salida de una EDAR urbana. Las sustancias peligrosas seleccionadas fueron: plaguicidas (isoproturón, 3,4- dicloroanilina, prometón, simazina, terbutilazina, terbutrina, metolacloro, clorpirifos y clorfenvinfos), nonilfenoles (4-tert-octilfenol) y cloroformo. Para llevar a cabo el objetivo propuesto fue necesario poner en marcha una planta piloto de fangos activados, la cual produce agua sintética con características similares a un agua residual real de salida de una EDAR. El agua de salida sintética se caracteriza para conocer los parámetros iniciales. Se fortifica la muestra con las sustancias peligrosas y se aplica el tratamiento de ozono combinado con luz ultravioleta en condiciones óptimas para así poder estudiar la eficacia de la degradación en base a parámetros físico-químicos y a la concentración de sustancias peligrosas. Se utilizaron dos tipos de instalaciones al momento de aplicar el tratamiento combinado: en un único reactor y en dos reactores. La dosis óptima de ozono fue de 13 mg/L y 3 minutos de contacto. Después de aplicar el tratamiento ozono/luz UV a la muestra de agua fortificada, se obtuvo entre un 53-64% de degradación para el cloroformo y, entre un 57 y 61% para el 4-tert-octilfenol. El porcentaje de degradación del isoproturón, 3,4-dicloroanilina, simazina, prometón, terbutilazina, terbutrina y clorpirifos se encuentra entre un 6 y un 56%. INDICE 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS …………………………………………. 9 2. FUNDAMENTOS DE LAS TÉCNICAS DE OXIDACIÓN AVANZADA BASADAS EN OZONO …………………………………………………….. 13 2.1 Introducción ………………………………………………………… 13 2.2 Procesos de oxidación con ozono ……………………………….. 14 2.2.1 Proceso combinado O3/H2O2 ………………………………. 16 2.2.2 Proceso combinado O3/UV ………………………………… 16 2.2.3 Eliminación de contaminantes mediante ozono/luz UV … 17 3. METODOLOGÍA …………………………………………………………….. 21 3.1 Preparación de la muestra sintética de agua residual …………. 21 3.2 Fortificación de la muestra sintética ……………………………… 22 3.3 Caracterización de la muestra de agua residual ……………….. 23 3.4 Descripción de las instalaciones …………………………………. 25 3.4.1 Ensayos preliminares: Tratamiento con ozono ………….. 25 3.4.2 Calibrado del ozonizador ………....................................... 26 3.4.3 Tratamiento combinado O3/UV ……………………………. 28 4. RESULTADOS E INTERPRETACIÓN …………………………………… 31 4.1 Caracterización de la muestra sintética …………………………. 31 4.2 Ensayos preliminares ……………………………………………… 31 4.3 Aplicación del tratamiento ozono/luz UV. Evolución de parámetros físicos-químicos …………………………………………... 34 4.3.1 Tratamiento combinado O3/UV en un único reactor …….. 34 4.3.2 Tratamiento combinado O3/UV en dos reactores ……….. 35 4.4 Aplicación del tratamiento ozono/luz UV. Evolución de las sustancias peligrosas ………………………………………………….. 37 5. ESTIMACIÓN DE COSTES ……………………………………………….. 41 6. CONCLUSIONES …………………………………………………………… 43 7. BIBLIOGRAFÍA ……………………………………………………………... 45 ANEXOS ………………………………………………………………………… 51 Anexo I. Ensayos para la determinación de las condiciones óptimas de aplicación del ozono ……………………………………… 53 Anexo II. Criterios de calidad para la reutilización de las aguas según sus usos ................................................................................ 71 Anexo III. Propiedades de los plaguicidas estudiados …………… 75 Capítulo 1 Introducción y objetivos 9 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS El desarrollo económico de un país conlleva la implementación de nuevas tecnologías para satisfacer la creciente demanda de recursos. Es precisamente este desarrollo el que impulsa la necesidad de disponer de recursos hídricos adicionales para poder llevar a cabo las nuevas actividades industriales o agrícolas. La escasez, de tipo temporal o estructural, de recursos hídricos en muchas regiones ha sido un factor clave para contemplar la posibilidad de reutilizar aguas residuales de origen urbano ya depuradas. Las aguas regeneradas son aguas residuales depuradas que, en su caso, han sido sometidas a un proceso de tratamiento adicional o complementario que permite adecuar su calidad al uso al que se destinan. Dicho tratamiento se lleva a cabo en las Estaciones Regeneradoras de Aguas Residuales (ERAR) y deben cumplir lo establecido en el Real Decreto 1620/2007, de 7 de diciembre, por el que se establece el régimen jurídico de la reutilización de las aguas depuradas (B.O.E., 2007). En España, la producción de agua regenerada (plantas en operación) alcanza los 224 Hm3/año, siendo el sector agrícola el mayor consumidor con un 71% (ASERSA, 2006). Dentro de este ámbito, el riego agrícola es la principal aplicación de agua reutilizada. Los usos industriales y urbanos son los menos empleados. La distribución de los diferentes usos del agua regenerada en España se detalla en la figura 1.1. Figura 1.1. Distribución de los usos del agua regenerada en España (Fuente: Centro de Estudios y Experimentación de Obras Públicas) Agrícola (71%) Ambiental (17,7%) Industrial (0,3%) Recreativo (7,1%) Urbano (4%) Capítulo 2 Fundamentos de las técnicas de oxidación avanzada basadas en ozono 16 2.2.1 Proceso combinado O3/H2O2 La característica principal que posee el ozono es la de eliminar y/o degradar contaminantes orgánicos presentes en el medio. Ahora bien, el uso de dos o más oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos sinérgicos entre ellos, lo que produce una destrucción adicional de la carga orgánica. Entre las posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinación peróxido de hidrógeno y ozono es una de las más usadas. El proceso pretende combinar la oxidación directa (y selectiva) del ozono con la reacción rápida y poco selectiva de los radicales OH· para así degradar los compuestos orgánicos. Es así como la descomposición del ozono es acelerada por la adición de peróxido de hidrógeno, incrementando la concentración de radicales en el medio. El peróxido de hidrógeno reacciona muy lentamente con la molécula del ozono en agua, siendo su base conjugada (HO2-) la que puede reaccionar con el ozono molecular, iniciando la formación de radicales hidroxilo en dos pasos (Glaze et al., 1987; Safarzadeh-Amiri, 2001; Murillo, 2010): H2O2 HO2- + H+ HO2- + O3 O2 + O2·- + OH· El proceso es caro pero rápido y puede tratar contaminantes orgánicos presentes en muy bajas concentraciones (μg/L), a pH entre 7 y 8. El tratamiento O3/H2O2 se ha aplicado para eliminar numerosos compuestos. Los plaguicidas molinato, diurón, linurón y prometón se degradan eficazmente a pH básico, aunque por otro lado se generan subproductos (Chen et al., 2008). Acero et al. (2008) encontraron que el clorfenvinfos se degrada un 75% en 1 minuto con una dosis de ozono de 2 mg/L y de H2O2 = 20,8 M. Benítez et al. (2007) obtuvieron una degradación de casi el 100% en 10 minutos de los herbicidas isoproturón, clortolurón, diurón y linurón con O3 y O3/H202. La dosis de O3 fue de 0,05 mg O3/mgTOC y la dosis de H2O2 fue 0,01 M. En esta degradación influye la naturaleza del herbicida y se mejora al agregar H2O2 o al aumentar la dosis de O3. Los clorobencenos y DDTs fueron degradados utilizando ozono y peróxido de hidrógeno. Dicha degradación fue mucho más eficiente que cuando se utiliza solo ozono (Ormad et al., 1997). 2.2.2 Proceso combinado O3/UV El proceso combinado ozono/luz UV es un tratamiento avanzado que se utiliza para lograr una efectiva oxidación y destrucción de compuestos orgánicos tóxicos y refractarios en el agua. Básicamente, las disoluciones Capítulo 2 Fundamentos de las técnicas de oxidación avanzada basadas en ozono 17 acuosas saturadas con ozono son irradiadas con luz ultravioleta (λ=254 nm) generando la descomposición del O3 en H2O2, que a su vez se fotoliza generando OH· y reaccionando con el exceso de O3 (Lafi y Al-Qodah, 2006; García, 2010). El proceso de oxidación O3/UV es muy complejo ya que los radicales OH· son producidos mediante distintos mecanismos de reacción. De manera simplificada, las reacciones que tienen lugar son (Andreozzi et al., 1999): 𝑂3ℎ𝑣 𝑂·+𝑂2 𝑂·+𝐻2𝑂 →𝐻2𝑂2 𝐻2𝑂2 ℎ𝑣 𝐻𝑂·+ 𝐻𝑂· La eficiencia del proceso combinado O3/UV es superior a la aplicación de sólo O3 o radiación UV directa. El método se ha aplicado a la potabilización de aguas, en el tratamiento de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfección, en decoloración de aguas de la industria del papel y en la degradación de hidrocarburos alifáticos clorados (saturados e insaturados). Igualmente, es el mejor método para el tratamiento de los policlorobifenilos (Domènech et al., 2001). Más concretamente, este proceso es efectivo para depurar aguas contaminadas con plaguicidas. Por ejemplo, el linurón se degrada el 100% en 10 minutos a pH 6, (concentración del contaminante igual a 0,1mM) y luz UV de =253,7 nm (Rao y Chu, 2009; 2010). El dimetil-sulfóxido, un compuesto de uso industrial, se degrada totalmente en 60 minutos bajo las siguientes condiciones: concentración del contaminante igual a 1 g/L, una dosis de ozono de 18,4 mg/L/min e intensidad de luz UV igual a 5,5 mW cm−2 (Wu et al., 2007). Colorantes, compuestos nitroheterocíclicos y el compuesto N-nitrosodietilamina también fueron degradados de manera eficaz con esta técnica (Shu y Chang, 2005; Xu et al., 2010). 2.2.3 Eliminación de contaminantes mediante ozono/luz UV Se ha encontrado en numerosos estudios que el proceso combinado ozono/luz ultravioleta es un proceso efectivo para la eliminación de diversos contaminantes en el agua. Lamsal et al. (2011) evaluaron el efecto del tratamiento con ozono, luz UV y los tratamientos combinados de H2O2/O3, H2O2/UV y O3/UV en la eliminación de materia orgánica natural y en la reducción del potencial de formación de los subproductos de desinfección en el agua tratada proveniente del río French River (Canadá). Según dicha investigación, el tratamiento combinado ozono/luz UV genera una disminución Capítulo 2 Fundamentos de las técnicas de oxidación avanzada basadas en ozono 18 del carbono orgánico total en un 31% y una reducción del potencial de formación de trihalometanos en un 75%. Por otra parte, de acuerdo con los resultados obtenidos en la investigación llevada a cabo por Chin y Bérubé (2005), el 50% del carbono orgánico total (COT) encontrado en el agua fue eliminado luego de 60 minutos de tratamiento. A partir de dicha investigación se concluye que el tratamiento combinado ozono/luz UV produce una mineralización significativa del carbono orgánico. Así mismo, el tratamiento combinado ya mencionado redujo significativamente el potencial de formación de los trihalometanos, en particular el del cloroformo, el cual disminuyó un 80% aproximadamente. Irmak et al. (2005) estudiaron la descomposición y completa degradación de dos disruptores endocrinos (17ß-estradiol y bisfenol A) mediante dos métodos: ozono y tratamiento combinado ozono/luz UV. Al realizar el tratamiento O3/luz UV, la cantidad de ozono consumido disminuyó en un 22,5% en comparación con el tratamiento en el cual se utilizó solo ozono. Al aplicar una dosis de 9,70.10-3 mmol/min O3 se alcanzó la completa degradación del 17ß-estradiol luego de 195 minutos de tratamiento, mientras que, aplicando la misma dosis de ozono, la completa degradación del bisfenol A se consigue a los 218 minutos. Por su parte, Ormad et al. (2008) evaluaron la efectividad de diversos tratamientos comúnmente utilizados en las estaciones potabilizadoras de agua para la eliminación de 44 plaguicidas, entre los que se encuentran los 9 analizados en la presente investigación. La preoxidación con cloro, la preoxidación con ozono, la precipitación química con sulfato de aluminio y la adsorción con carbón activo fueron los tratamientos aplicados. Mediante los resultados obtenidos se afirma que la preoxidación con ozono es un tratamiento eficiente para la degradación de la mayoría de los pesticidas presentes en el agua analizada. Lafi y Al-Qodah (2006) estudiaron la eliminación de plaguicidas (deltametrina, lambda cihalotrin y triadimenol) mediante la combinación de procesos de oxidación avanzada (O3 y O3/luz UV) y tratamientos biológicos. La oxidación con ozono fue capaz de reducir en un 80% la concentración de los plaguicidas presentes en el agua. Ahora bien, al utilizar el proceso O3/luz UV se mejora notablemente la eliminación de los plaguicidas hasta el punto de alcanzar la completa degradación de la deltametrina, mientras que el lambda cihalotrin y el triadimenol alcanzaron porcentajes de degradación del 96 y 92%, respectivamente. Por otra parte, más del 20% de la reducción de la demanda química de oxígeno fue conseguida mediante el proceso O3/luz UV, a pH 7. Capítulo 2 Fundamentos de las técnicas de oxidación avanzada basadas en ozono 19 La combinación de ozono con luz UV aumenta la velocidad de degradación de los compuestos debido a la mayor generación de radicales hidroxilo por la fotólisis del ozono (Benítez et al., 2002; Garoma et al., 2008). En base a esto, Murillo (2010) realizó una serie de experimentos sobre una muestra de agua sintética contaminada con el pesticida clorpirifos empleando el tratamiento combinado ozono/luz UV en un único reactor. El total de ozono consumido por litro de muestra corresponde a 292,1 mg. La disminución en la concentración de clorpirifos es mucho más rápida que con ozono sólo o O3/H2O2, ya que la degradación total se logra a los 5 minutos de tratamiento. Otros autores han encontrado que la degradación de plaguicidas y otros contaminantes es más rápida con este sistema combinado que con ozono (Benítez et al., 2002; Soo et al., 2006; Rao y Chu., 2009). En un trabajo anterior, realizado por nuestro grupo de investigación, García (2010) investigó la ozonización como tratamiento de regeneración de aguas residuales aplicado a la eliminación de sustancias peligrosas. Los tratamientos aplicados fueron: ozono, ozono/H2O2, ozono/H2O2/UV. Luego de aplicar los diferentes tratamientos de ozonización concluyó que, para la degradación del cloroformo, el mayor porcentaje de degradación (33,5%) se obtiene al aplicar el tratamiento ozono/H2O2/UV. Con respecto a los plaguicidas, la eficacia del tratamiento mejora considerablemente al exponer la muestra con radiación ultravioleta hasta obtener porcentajes de degradación de 60-70%. Para los nonilfenoles se obtuvieron porcentajes de degradación de 45- 47% para las tres combinaciones utilizadas (Sarasa et al., 2011). Capítulo 3 Metodología 21 3. METODOLOGÍA 3.1 Preparación de la muestra sintética de agua residual Para llevar a cabo el objetivo propuesto es necesario poner en marcha una planta piloto de fangos activados con recirculación a escala de laboratorio. La instalación de dicha planta piloto es de suma importancia puesto que producirá agua sintética con características similares a un agua residual de salida de una EDAR real. La planta piloto, cuya fotografía se muestra en la figura 3.1, consta de un reactor biológico y un decantador. En el reactor biológico se mantiene una suspensión de cultivos microbianos capaz de asimilar y transformar la materia orgánica presente en el agua a depurar. Dichos cultivos microbianos se encuentran en los lodos extraídos de una depuradora real, a la cual se tuvo acceso en la etapa previa a la puesta en marcha de la planta. Para mantener a los microorganismos vivos y asegurar así un tratamiento biológico efectivo, se requiere de un sistema de aireación que aporte el oxígeno necesario para las bacterias y un sistema de agitado el cual mantenga homogénea la suspensión de cultivos en el reactor. Las bacterias que residen en el líquido mezcla utilizan la materia orgánica presente en el agua residual como fuente de carbono para la síntesis celular. Las reacciones de oxidación y de síntesis celular aeróbicas se pueden expresar de forma genérica (García, 2010): Mat. orgánica + O2 + Nutrientes CO2 + H2O + NH3 + Células + Otros productos Figura 3.1. Planta piloto de lodos activos Reactor Decantador Aireación Salida Alimentación Capítulo 3 Metodología 22 La función del decantador es la de separar el agua ya depurada de los fangos. De esta forma, por la parte superior del decantador se extrae agua depurada y clarificada mientras que, en el fondo del mismo, se localizan los fangos biológicos que son recirculados al reactor con el fin de mantener una concentración de microorganismos adecuada. El agua procedente de la parte superior del decantador es la que se utiliza para analizar, fortificar y, posteriormente, estudiar la degradación y/o eliminación de sustancias peligrosas. El agua que se introduce en el reactor biológico debe contener el alimento y los nutrientes necesarios para que los microorganismos que se encuentren en el mismo puedan sobrevivir y asimilar la materia orgánica. Para ello, se prepara una disolución formada por agua destilada junto con los reactivos que recomienda la Directiva 82/243/CEE (D.O.C.E., 1982). En la tabla 3.1 se muestran los reactivos y cantidades necesarios para un volumen de 25 litros de agua simulada que se alimenta. El agua es alimentada a través de una bomba peristáltica, cuyo caudal es de 1 L/h. Tabla 3.1. Reactivos necesarios para la alimentación de 25 litros de agua al reactor biológico de la planta piloto Reactivo Cantidad (g) Peptona de carne 4 Extracto de carne 2,75 Urea 0,75 NaCl 0,175 CaCl2·2H2O 0,100 MgSO4·7H2O 0,050 K2HPO4 0,7 Glucosa 5 3.2 Fortificación de la muestra sintética La aplicación del tratamiento ozono/luz ultravioleta se realiza sobre el agua de salida de la planta piloto mencionada anteriormente y sobre ella se realizan los ensayos preliminares de ozonización. Sin embargo, para lograr los objetivos establecidos es necesario dopar al agua de salida con sustancias peligrosas. La selección de las sustancias peligrosas se realizó tomando en cuenta datos bibliográficos (Farré et al., 2002; Katsoyiannis y Samara, 2004; Nelson et al., 2007; Tan et al., 2007; Muñoz et al., 2008; González et al., 2008), legislación vigente con respecto a sustancias peligrosas y/o prioritarias y el estudio de 5 depuradores de la Cuenca del Ebro (García, 2010). Capítulo 3 Metodología 23 En la tabla 3.2 se muestran las sustancias seleccionadas para la realización de la presente investigación. Tabla 3.2. Sustancias peligrosas seleccionadas Volátiles Plaguicidas Nonilfenoles Cloroformo Isoproturón 4-tert-octilfenol 3,4-dicloroanilina Prometón Simazina Terbutilazina Terbutrina Metoacloro Clorpirifos Clorfenvinfos La fortificación del agua sintética se lleva a cabo de manera que la concentración sea de 500 ng/L para cada uno de los plaguicidas, 500 ng/L de 4-tert-octilfenol y 50 μg/L de cloroformo. Dichas concentraciones aseguran la presencia en el agua de dichas sustancias. Igualmente, se tiene en cuenta el límite de cuantificación y las diferentes concentraciones encontradas en la bibliografía. La adición de las sustancias peligrosas al agua sintética se realiza a partir de tres soluciones madres distintas concentradas. En el caso de los plaguicidas y el 4-tert-octilfenol, el medio en el cual se encuentran disueltas es el metanol. Para el cloroformo, el disolvente usado es el agua. Debido a la elevada volatilidad del cloroformo, su concentración en el agua es aún mayor que para el resto de las sustancias peligrosas con el fin de asegurar su presencia antes del tratamiento. 3.3 Caracterización de la muestra de agua residual Como paso previo a la aplicación del tratamiento, el agua de salida de la planta piloto se caracteriza para así conocer los parámetros iniciales. Los parámetros analizados fueron: pH, temperatura, conductividad, turbidez, sólidos en suspensión (SS), oxígeno disuelto, demanda química de oxígeno (DQO), alcalinidad y carbono orgánico disuelto (COD). La metodología analítica utilizada para la medición de dichos parámetros se describe brevemente en la tabla 3.3. Una vez obtenidas las condiciones óptimas de trabajo, el tratamiento O3/UV se aplica sobre muestras sintéticas fortificadas con las sustancias Capítulo 3 Metodología 24 peligrosas anteriormente mencionadas para determinar la eficacia de eliminación. Tabla 3.3. Metodología aplicada en la medición de los parámetros físico-químicos Parámetro Instrumento Marca/Modelo Método pH pH-metro CRISON, GLP 21 SM 4500-HB Conductividad Conductímetro CRISON, Basic 30 Norma UNE-EN 27888 Turbidez Turbidímetro Hanna, LP 2000 Norma ISO 7027 Carbono orgánico disuelto Analizador de COT Shimadzu, TOCVCSH SM 5310B Demanda química de oxígeno Fotómetro multiparámetro Hanna, HI 83099 410.4 EPA Oxígeno disuelto Fotómetro multiparámetro Hanna, HI 83099 4500-O C Sólidos en suspensión Fotómetro multiparámetro Hach Lange, DR 2800 SM 2540D Alcalinidad Fotómetro multiparámetro Hanna, HI 83099 SM 2320B SM: Standard Methods Ahora bien, para determinar la concentración de las sustancias peligrosas en la muestra de agua fortificada son necesarios diversos métodos, los cuales serán aplicados de acuerdo a la sustancia a determinar. Así pues, para determinar la concentración de cloroformo durante los tratamientos aplicados se recoge un volumen de muestra de 30 mL en un vial cerrado con septum. Se utiliza el método EPA 524.2 basado en el sistema “head space” acoplado a un cromatógrafo de gases/espectrómetro de masas (HS/GC/MS). La detección de los compuestos se realiza con un espectrómetro de masas con analizador de cuadropolo. El 4-tert-octilfenol contenido en la muestra de agua se determina siguiendo un procedimiento de análisis mediante cromatografía de gases acoplada a espectrofotometría de masas (GC/MS), previa extracción líquidolíquido, utilizando hexano como disolvente, según lo establecido en el método 6440B del Standard Methods (APHA; AWWA; WEF, 2005). La determinación de los plaguicidas presentes en el agua sintética fortificada, antes y después de los tratamientos, se lleva a cabo mediante el método 525.2 de la EPA. Este método consiste en una extracción sólido-líquido como paso previo al análisis de las muestras mediante GC/MS. La extracción Capítulo 3 Metodología 25 sólido-líquido se basa en la retención de los compuestos orgánicos en una fase sólida al pasar una muestra acuosa a través de la misma y su posterior elución con un disolvente orgánico, en este caso acetato de etilo. 3.4 Descripción de las instalaciones 3.4.1 Ensayos preliminares: Tratamiento con ozono En primer lugar, se hicieron algunos ensayos preliminares aplicando la dosis óptima de ozono encontrada en trabajos anteriores, con el objetivo de verificar la eficacia obtenida. La razón de dichos ensayos se debe a que la muestra sintética preparada en el laboratorio tiene una gran variabilidad en cuanto a parámetros globales se refiere. Para llevar a cabo dicho proceso es necesaria la instalación del sistema representado en la figura 3.2. La instalación consta de una botella de oxígeno comprimido (1), una columna de sílica gel (2) ubicada entre la botella de gas y el ozonizador (3), un reactor esférico cerrado de vidrio (4), llamado también reactor de ozonización, y tres borboteadores (5) en serie al reactor que contienen una disolución de KI al 2%. Figura 3.2. Instalación necesaria para el proceso de ozonización El ozonizador empleado (Modelo Ozon-generator Fischer 500) contiene dos electrodos concéntricos entre los que se establece un alto voltaje mientras fluye el oxígeno puro y seco. En la descarga que se produce se genera oxígeno atómico que a su vez se combina con el oxígeno molecular generando ozono. La columna de sílica gel elimina la humedad que pueda estar contenida en el gas. La eliminación de la humedad en dicho gas es fundamental para el buen Capítulo 4 Resultados e interpretación 32 La determinación de las condiciones para poder aplicar esta dosis óptima de ozono en este estudio se llevó a cabo mediante la realización de 11 ensayos con 1 litro de muestra sintética sin fortificar (ver Anexo I). En dichos ensayos, la variación en el tiempo de aplicación del ozono (desde 35 segundos hasta 10 minutos) y la potencia del ozonizador (desde 1 W hasta 1,5 W) fueron los factores que permitieron conseguir los resultados esperados. Es así como se determinó que la dosis óptima de ozono se obtiene a los 3 minutos de contacto por litro de muestra. Esto se puede comprobar al realizar la siguiente operación (apartado 3.4.1 y 3.4.2): mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [18,06 – (5,04 + 0,012)] mg mg O3 consumido = 13,01 mg A pesar de no ser la dosis exacta, se asume como correcta y se aplica tanto para el tratamiento de ozonización como para la combinación del ozono con la luz ultravioleta. De esta forma, es posible estudiar la degradación de las sustancias peligrosas. En la tabla 4.2 pueden observarse los parámetros físico-químicos que fueron analizados para determinar la eficacia de la aplicación de la dosis óptima de ozono sobre la muestra sintética sin fortificar, en este caso durante 3 minutos. La aplicación del tratamiento se realizó sin modificación del pH. Por otra parte, y mediante un ensayo previo, se determinó que el filtrado (tamaño de poro 0,45 micras) no afecta de ninguna manera la evolución de los parámetros físico-químicos, razón por la cual se realizó la totalidad de los ensayos sin filtrar. Tabla 4.2. Parámetros físico-químicos antes y después del tratamiento con ozono (dosis=13mg/L; tiempo=3min) Sin tratamiento Tratamiento con ozono % disminución pH 7,14 6,93 2,9 Temperatura (ºC) 23,45 24,48 +4,4 Conductividad (μS/cm) 257,95 235,75 8,6 Turbidez (NTU) 15,08 9,98 33,8 Sólidos en suspensión (mg/L) 4,88 3,25 33,4 Demanda química de oxígeno (mg/L) 46,50 47,75 +2,7 Carbono orgánico disuelto (mg C/L) 10,45 10,88 +4,1 Capítulo 4 Resultados e interpretación 33 A través de la tabla 4.2 es posible observar que hay una pequeña disminución en los valores de conductividad y pH. El porcentaje de disminución tanto de la turbidez como de los sólidos en suspensión ronda el 33%. Sin embargo, la eliminación de la materia orgánica es nula. Dicha afirmación se puede comprobar al observar la poca variación en la demanda química de oxígeno y del carbono orgánico disuelto. En la investigación realizada por García (2010), la demanda química de oxígeno sufrió una degradación del 17,5% durante el tratamiento de ozonización con agua sintética sin filtrar, mientras que la cantidad de carbono orgánico total disminuyó en un 44,4%. Probablemente, la diferencia de resultados entre ambas investigaciones se deba a la naturaleza de la materia orgánica, al tipo de microorganismos contenidos en los lodos de depuradoras utilizados o al tiempo de contacto que, en el caso de García (2010), fue de 10 minutos. Algunos autores han destacado que la efectividad de los tratamientos de oxidación avanzada depende de diversos factores entre los que se encuentra la composición del agua tratada, la dosis de ozono junto con el tiempo de aplicación y el pH. Precisamente el pH es considerado un factor fundamental ya que, dependiendo de la alcalinidad del agua a tratar, el tratamiento será efectivo. La alcalinidad de la mayoría de las aguas naturales está compuesta casi íntegramente de iones bicarbonato y carbonato, cuya presencia en el agua produce una reducción significativa en la efectividad del tratamiento al actuar como agentes neutralizantes del radical hidroxilo. Dicho comportamiento puede expresarse mediante las siguientes reacciones (Andreozzi et al., 1999): HCO3- + OH· CO3-· + H2O CO32- + OH· CO3-· + OH- La alcalinidad del agua sintética proveniente de la planta piloto es de 102,5 mg CaCO3/L siendo, por consiguiente, relativamente elevada (ver tabla 4.1). Ahora bien, el tiempo de ozonización también es considerado como factor clave en la efectividad de los tratamientos de oxidación avanzada. Según Lamsal et al. (2011), para la eliminación de materia orgánica, el ozono debe suministrarse durante 30 minutos, al menos en aguas con poca alcalinidad y poca turbidez. Durante los ensayos preliminares se han tenido en cuenta fundamentalmente aquellos parámetros legislados en el RD 1620/2007 (turbidez y sólidos en suspensión). Los límites estipulados para dichos parámetros se establecen en función a la calidad requerida para la reutilización de las aguas según el uso. Dichos límites aparecen detallados en el anexo II. Capítulo 4 Resultados e interpretación 34 Al comparar los valores obtenidos durante los ensayos preliminares con aquellos plasmados en el RD 1620/2007, se puede afirmar que la cantidad de sólidos en suspensión presentes en el agua, antes y después del tratamiento de ozonización, cumple con los límites establecidos por el Real Decreto. Ahora bien, el agua sintética posee una turbidez que le permite ser utilizada exclusivamente en procesos industriales no alimentarios como agua de proceso y de limpieza. Sin embargo, luego de la aplicación del ozono, los valores de turbidez disminuyen de manera tal que permitirían utilizar el agua en prácticamente todos los ámbitos legislados, exceptuando el uso de agua en zonas residenciales, en torres de refrigeración y condensadores y en la recarga de acuíferos por inyección directa. 4.3 Aplicación del tratamiento ozono/luz UV. Evolución de parámetros físicos-químicos 4.3.1 Tratamiento combinado O3/UV en un único reactor En primer lugar, se aplicó el tratamiento sobre la muestra de agua sin fortificar. Para el tratamiento ozono/UV se aplicó la misma dosis óptima que la utilizada en el apartado 4.2, a pesar de ser un tratamiento combinado con luz UV, con el objetivo de poder comparar la eficacia del tratamiento en estas condiciones. Sin embargo, el tiempo de contacto fue de un minuto y medio. Dicha disminución en el tiempo de contacto se debe a que el reactor cilíndrico en el cual se introduce la lámpara UV tiene una capacidad de 500 mL. Así pues, ya que se reduce a la mitad la cantidad de muestra, lo mismo debe ocurrir con el tiempo de contacto para obtener las mismas condiciones. Dichos resultados se encuentran en la tabla 4.3. Tabla 4.3. Parámetros físico-químicos antes y después del tratamiento ozono/UV en un único reactor sobre el agua sintética sin fortificar Sin tratamiento Tratamiento ozono/UV % disminución pH 7,24 7,62 +5,3 Temperatura (ºC) 21,4 22,5 +5,1 Conductividad (μS/cm) 261,96 262,60 +0,2 Turbidez (NTU) 18,93 14,97 20,9 Sólidos en suspensión (mg/L) 5,5 4,8 12,7 Demanda química de oxígeno (mg/L) 51,2 46,6 9,0 Carbono orgánico disuelto (mg C/L) 11,46 12,97 +13,2 Capítulo 4 Resultados e interpretación 35 De acuerdo con los valores de la tabla 4.3, no se aprecia ninguna reducción significativa de los parámetros analizados a excepción de la turbidez, de los sólidos en suspensión y de la demanda química de oxígeno. La poca degradación de dichos parámetros se debe, probablemente, a las causas ya detalladas en el apartado 4.2, aunque en este caso se observa una pequeña disminución de la materia orgánica como DQO. En la tabla 4.4 se presentan los resultados de la variación de los parámetros globales después de aplicar el tratamiento sobre la muestra fortificada con sustancias peligrosas. Hay que destacar que la adición de las sustancias peligrosas produce un aumento de la DQO y el COD de la muestra inicial ya que se utilizó una disolución de metanol para fortificar la muestra con sustancias peligrosas (ver apartado 3.2). Es interesante observar que el tratamiento produce una mejora en la degradación, aunque mínima en algunos casos, de la mayoría de los parámetros físico-químicos. Tabla 4.4. Parámetros físico-químicos antes y después del tratamiento ozono/UV en un único reactor sobre el agua sintética fortificada Sin tratamiento Tratamiento ozono/UV % disminución pH 7,69 7,54 2,0 Temperatura (ºC) 17,7 22,0 +24,3 Conductividad (μS/cm) 296 291 1,7 Turbidez (NTU) 80 49,46 38,2 Sólidos en suspensión (mg/L) 8 7 12,5 Demanda química de oxígeno (mg/L) 141 133 5,7 Carbono orgánico disuelto (mg C/L) 33,4 14,3 57,2 4.3.2 Tratamiento combinado O3/UV en dos reactores Para el tratamiento ozono/UV se aplicó la misma dosis óptima que la utilizada en el apartado 4.2 durante un minuto y medio. La variación de los parámetros físico-químicos en el agua sin fortificar se observa en la tabla 4.5. Los datos de la tabla 4.5 reflejan la poca (o inexistente) reducción de los parámetros físico-químicos. Igualmente, se puede afirmar que la cantidad de materia orgánica se mantiene prácticamente constante por lo cual el tratamiento es ineficaz para dichos parámetros. Capítulo 4 Resultados e interpretación 36 Tabla 4.5. Parámetros físico-químicos antes y después del tratamiento ozono/UV en dos reactores sobre el agua sintética sin fortificar Sin tratamiento Tratamiento continuo ozono/UV % disminución pH 6,98 7,79 +11,6 Temperatura (ºC) 15,3 23,4 +52,9 Conductividad (μS/cm) 278 250 10,1 Turbidez (NTU) 17,43 18,58 +6,6 Sólidos en suspensión (mg/L) 5 6 +20 Demanda química de oxígeno (mg/L) 44 43 2,3 Carbono orgánico disuelto (mg C/L) 12,99 11,82 9,0 En la tabla 4.6 se presentan los resultados de la evolución de parámetros de la muestra fortificada. En este caso, es posible observar una mayor disminución en la demanda química de oxígeno y en la cantidad de carbono orgánico disuelto que en el tratamiento realizado en un único reactor. Tabla 4.6. Parámetros físico-químicos antes y después del tratamiento ozono/UV en dos reactores sobre el agua sintética fortificada Sin tratamiento Tratamiento continuo ozono/UV % disminución pH 7,69 7,19 6,5 Temperatura (ºC) 17,7 24,6 +38,98 Conductividad (μS/cm) 296 278 6,1 Turbidez (NTU) 80 95 +18,75 Sólidos en suspensión (mg/L) 8 17 +112,5 Demanda química de oxígeno (mg/L) 141 104 26,2 Carbono orgánico disuelto (mg C/L) 33,4 11,7 65,0 Al observar los resultados de la tabla 4.3 a la 4.6 es posible afirmar que la materia orgánica presente en las muestras fortificadas (gran parte corresponde a metanol) se degrada en mayor medida que en las muestras sin fortificar. Capítulo 4 Resultados e interpretación 37 4.4 Aplicación del tratamiento ozono/luz UV. Evolución de las sustancias peligrosas En la figura 4.1 es posible observar el porcentaje de degradación del cloroformo y 4-tert-octilfenol luego de la aplicación de los distintos tratamientos O3/UV en ambos reactores. Ninguno de los dos tratamientos logró una eliminación total de dichos contaminantes, sin embargo se aprecia una mejora significativa al aplicar luz UV sobre el agua ozonizada. Se puede apreciar cómo el porcentaje de degradación del 4-tert-octilfenol se mantiene prácticamente constante luego de la aplicación de ambos tratamientos. En base a esto se puede decir que ambos procesos son igual de eficaces para la eliminación de estos contaminantes. Los resultados obtenidos en la presente investigación se asemejan a los presentados por García (2010) y Sarasa et al. (2011). Figura 4.1. Degradación de 4-tert-octilfenol y cloroformo luego de la aplicación de los tratamientos O3/UV En la figura 4.2 se puede observar como el isoproturón, 3,4- dicloroanilina, simazina, prometón, terbutilazina, terbutrina y clorpirifos se degradan luego de los tratamientos combinados ozono/UV. El porcentaje de degradación de dichos plaguicidas al emplear el tratamiento en un único reactor se encuentra entre un 6 y un 47% mientras que al emplear el tratamiento en dos reactores el porcentaje de degradación se encuentra comprendido entre un 13 y un 56%. El clorfenvinfos y el metolacloro no fueron detectados por el método analítico. 56,9% 53,3 % 60,8 % 63,7 % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 4-tert-octilfenol Cloroformo % degradación Tratamiento ozono/luz UV en un único reactor Tratamiento ozono/luz UV en dos reactores Capítulo 4 Resultados e interpretación 38 Figura 4.2. Degradación de algunos plaguicidas luego de la aplicación tratamientos de oxidación avanzada basados en ozono A partir de la figura 4.2 es posible observar que los plaguicidas analizados son degradados, en diferente medida, por los dos tratamientos ozono/UV empleados. Los compuestos con mayor porcentaje de degradación para ambos tratamientos son la 3,4-dicloroanilina y la simazina. Ahora bien, es interesante observar que, a excepción de la 3,4-dicloroanilina y la terbutrina, no existe diferencia significativa en los resultados obtenidos mediante ambos tratamientos. El pesticida que peor se elimina es el prometón, para el cual se observa una eliminación entre 6.9 y 13.2%. Se observa que el isoproturón y la 3,4-dicloroanilina se degradan mejor con el tratamiento en dos reactores, donde primero se añade ozono y luego se aplica la radiación UV. La razón de esta mejora probablemente se deba a la estructura química de dichos plaguicidas. Ambas moléculas están compuestas por un anillo aromático con sustituyentes activantes que podrían favorecer la acción más selectiva del ozono molecular y, a continuación, la oxidación por radicales hidroxilo en el fotorreactor. Ahora bien, en el caso de la simazina, terbutilazina y terbutrina, la molécula está formada por un heterociclo sustituido, el cual puede favorecer la acción radicalaria del OH· en lugar del ozono molecular. Esta tendencia no se observa para el prometón, aunque pertenece a la misma familia. Las propiedades de todos los plaguicidas analizados pueden apreciarse en el anexo III. 23,1% 47,4% 40,8% 6,9% 27,4% 32,8% 30,6% 28,0% 55,7% 36,6% 13,2% 25,2% 21,8% 29,2% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Isoproturón 3,4- Dicloroanilina Simazina Prometón Terbutilazina Terbutrina Clorpirifos % degradación Tratamiento ozono/UV en un único reactor Tratamiento ozono/UV en dos reactores Capítulo 4 Resultados e interpretación 39 Chin y Bérubé (2005) utilizaron un fotorreactor para determinar la eficacia del proceso combinado ozono/luz UV en la eliminación del cloroformo en aguas superficiales. Según los resultados obtenidos, el porcentaje de degradación del cloroformo fue de un 80%. Es necesario tomar en cuenta que dicho porcentaje de eliminación se obtuvo luego de 60 minutos de tratamiento con un consumo de ozono de 12,4 mg/L. También es importante comentar que a pesar de ser un fotorreactor más pequeño (0,045 m de diámetro x 0,28 de alto) que el utilizado en la presente investigación, el tratamiento se llevó a cabo recirculando el agua de salida del fotorreactor a razón de 1 L/min. Los porcentajes de degradación de plaguicidas obtenidos en la presente investigación están por debajo de los encontrados bibliográficamente. Por ejemplo, Ormad et al. (2008) consiguieron obtener entre un 50-80% de eliminación mediante un tratamiento ozono/luz UV en un único reactor. La cantidad de ozono consumido fue de 3 mg/L durante 13 segundos. Por otra lado, García (2010) afirma que los tratamientos de ozonización resultan más efectivos al adicionar peróxido de hidrógeno excepto para el caso de los clorpirifos. En dicha investigación, la eficacia del tratamiento aumenta al emplear el tratamiento ozono/H2O2/UV obteniendo porcentajes de degradación de entre 60 y 70%. Capítulo 5 Estimación de costes 41 5. ESTIMACIÓN DE COSTES Para la estimación de costes es necesario tomar en cuenta tanto la generación de ozono como la radiación ultravioleta. Teniendo en cuenta que el ozonizador es un generador de baja frecuencia, la potencia requerida para producir ozono es de 18-26 kW·h/kg O3 a partir del aire (USEPA, 1999; Rosenfeld et al., 2006). Por otra parte, el coste del kW·h en el 2011 es de 0,14 €/kW·h (Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, 2011). Así pues: (13,03 mg O3/L)·10-6 kg/mg · (18-26 kW·h/kg O3) = 2,34 · 10-4 - 3,38 · 10-4 kW·h/L (2,34 · 10-4 - 3,38 · 10-4 kW·h/L) · (0,14 €/kW·h) = 3,28·10-5 €/L – 4,73·10-5 €/L Ahora bien, el coste de la electricidad necesaria para el uso de la lámpara UV se calcula multiplicando la potencia de la misma por el tiempo de aplicación del tratamiento (90 segundos en 0,5 litros de agua). El resultado obtenido se multiplica por el coste de la generación de potencia. Para el tratamiento en un único reactor se tiene que: 90 𝑠𝑒𝑔 3600 𝑠𝑒𝑔 ℎ ·17 𝑊·1 𝑘𝑊 1000 𝑊= 4,25 ·10−4 𝑘𝑊·ℎ (4,25 ·10-4 kW·h) · (0,14 €/kW·h) = 5,95 ·10-5 €/0,5L = 1,19·10-4 €/L Para el tratamiento en dos reactores se aplica el mismo procedimiento. Es importante tener en cuenta que la potencia de la lámpara es de 36W. Así pues: 90 𝑠𝑒𝑔 3600 𝑠𝑒𝑔 ℎ ·36 𝑊·1 𝑘𝑊 1000 𝑊= 9 · 10−4 𝑘𝑊·ℎ (9 ·10-4 kW·h) · (0,14 €/kW·h) = 1,26·10-4 €/0,5L = 2,52·10-4 €/L En la tabla 5.1 se aprecian los costes finales para cada uno de los tratamientos. Tabla 5.1. Costes generados en los tratamientos de oxidación avanzada empleados Costes €/L Tratamiento ozono/UV en un único reactor Tratamiento ozono/UV en dos reactores Generación de ozono 3,28·10-5 €/L – 4,73·10-5 €/L 3,28·10-5 €/L – 4,73·10-5 €/L Radiación UV 1,19·10-4 €/L 2,52·10-4 €/L Total 1,52·10-4 €/L – 1,66·10-4 €/L 2,85·10-4 €/L – 2,99·10-4 €/L Capítulo 7 Bibliografía 48  Lamsal, R.; Walsh, M.; Gagnon, G. (2011). Comparison of advanced oxidation processes for the removal of natural organic matter. Water Research 45, 3263-3269.  Ministerio de Industria, Turismo y Comercio. Secretaría de Estado de Energía. http://www.mityc.es/. (Consulta: 20 de agosto de 2010).  Muñoz, I.; Gómez, M.J.; Molina-Díaz, A.; Huijbregts, M.A.J.; Fernández- Alba, A. R.; García-Calvo, E. (2008). Ranking potential impacts of priority and emerging pollutants in urban wastewater through life cycle impact assessment. Chemosphere 74, 37-44.  Murillo, R. (2010). Caracterización de las aguas residuales de lavado del banano en Honduras. Aplicación de técnicas de oxidación avanzada para su depuración. Tesis Doctoral. Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza.  Nelson, J.; Bishay, F.; Van Roodsebar, A.; Ikonomon, M. (2007). The use of in vitro bioassays to quantify endocrine disrupting chemicals in municipal wastewater treatment plant effluents. 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Tesis Doctoral. Departamento de Ingeniería Textil y Papelera. Universidad Politécnica de Valencia.  Rao, Y.F.; Chu, W. (2009). A new approach to quantify the degradation kinetics of linuron with UV, ozonation and UV/O3 processes. Chemosphere 74, 1444–1449.  Rao, Y.F.; Chu, W. (2010). Degradation of linuron by UV, ozonation, and UV/O3 processes—Effect of anions and reaction mechanism. Journal of Hazardous Materials 180, 514–523.  Rosenfeld, E.J.; Linden, K.G.; Canonica, S.; Von Guten, V. (2006). Comparison of the efficiency of OH· radical formation during ozonation and advanced processes O3/H2O2 and UV/H2O2. Water Research 40, 3695-3704.  Safarzadeh-Amiri, A. (2001). O3/H2O2 treatment of methyl-tert-butyl ether (MTBE) in contaminated waters. Water Research 35, 15, 3706– 3714.  Sarasa J.; García I.; Mosteo R.; Ormad M.P.; Ovelleiro J.L. (2011). 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Capítulo 7 Bibliografía 50  Wu, J.; Muruganandham, M.; Chen, S.H. (2007). Degradation of DMSO by ozone-based advanced oxidation processes. Journal of Hazardous Materials 149, 218–225.  Xu, B.; Chen, Z.; Qi, F.; Ma, J.; Wua, F. (2010). Comparison of N- nitrosodiethylamine degradation in water by UV irradiation and UV/O3: Efficiency, product and mechanism. Journal of Hazardous Materials 179, 976–982. 51 ANEXOS 53 ANEXO I Ensayos para la determinación de las condiciones óptimas de aplicación del ozono Ensayo Nº 1 Tiempo de contacto: 10 minutos Potencia del ozonizador: 1,5 W Cantidad de tiosulfato sódico (0,024N) utilizado Borboteador 1 (mL) Borboteador 2 (mL) 12,7 2,5 12,2 2,2 Absorbancia = 0,0395 Ecuación de la recta de calibrado: x = 18,71 · y + 0,914 Cálculo de los mg O3 introducidos mg O3 introducido = 18,71 · t (min) + 0,914 mg O3 introducido = 18,71 · 10 + 0,914 mg O3 introducido = 188,01 Cálculo de los mg O3 no consumidos 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=𝑉·𝑁· 250 𝑉′ ·24 · 60 𝑡 donde, V es el volumen total de tiosulfato de sodio consumido, N es la normalidad de la disolución de tiosulfato de sodio, V’ es el volumen de KI tomado para la valoración, t es el tiempo de funcionamiento del ozonizador en minutos y 24 es el peso equivalente del ozono. Así pues, para la primera titulación de la solución contenida en el borboteador 1 se tiene que: 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=12,7 · 0,024 · 250 10 ·24 · 60 10 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=1097,28 𝑚𝑔 𝑂3=1097,28 𝑚𝑔𝑂3 ℎ·10 min· 1 ℎ 60 𝑚𝑖𝑛=182,88 El resto de cálculos para la obtención de los mg O3 no consumidos se realizan de manera análoga. El total de mg O3 no consumidos es de 213,12 mg Cálculo de los mg O3 residuales mg O3 residual disueltog = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎· 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,0395 · 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,02 Cálculo de los mg O3 consumidos mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [188,01 – (213,12 + 0,02)] mg mg O3 consumido = - 25,13 mg Ensayo Nº 2 Tiempo de contacto: 10 minutos Potencia del ozonizador: 1,5 W Cantidad de tiosulfato sódico (0,024N) utilizado Borboteador 1 (mL) Borboteador 2 (mL) 9,1 0,1 9 0,1 Absorbancia = 0,092 Ecuación de la recta de calibrado: x = 18,71 · y + 0,914 Cálculo de los mg O3 introducidos mg O3 introducido = 18,71 · t (min) + 0,914 mg O3 introducido = 18,71 · 10 + 0,914 mg O3 introducido = 188,01 Cálculo de los mg O3 no consumidos 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=𝑉·𝑁· 250 𝑉′ ·24 · 60 𝑡 donde, V es el volumen total de tiosulfato de sodio consumido, N es la normalidad de la disolución de tiosulfato de sodio, V’ es el volumen de KI tomado para la valoración, t es el tiempo de funcionamiento del ozonizador en minutos y 24 es el peso equivalente del ozono. Así pues, para la primera titulación de la solución contenida en el borboteador 1 se tiene que: 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ= 9,1 · 0,024 · 250 10 ·24 · 60 10 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=786,24 𝑚𝑔 𝑂3=786,24 𝑚𝑔𝑂3 ℎ·10 min· 1 ℎ 60 𝑚𝑖𝑛=131,04 El resto de cálculos para la obtención de los mg O3 no consumidos se realizan de manera análoga. El total de mg O3 no consumidos es de 131,76 mg. Cálculo de los mg O3 residuales mg O3 residual disueltog = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎· 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,092 · 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,047 Cálculo de los mg O3 consumidos mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [188,01 – (131,76 + 0,047)] mg mg O3 consumido = 56,2 mg Se analizaron ciertos parámetros físico-químicos para comprobar el efecto del ozono en el agua. Así pues: Muestra de agua inicial Muestra de agua luego del tratamiento con ozono pH 7,31 7,44 Conductividad (μS/cm) 291 315 Turbidez (NTU) 44,85 27,85 Sólidos en suspensión (mg/L) 11 6 Oxígeno disuelto (mg O2/L) 9,7 >10 Demanda química de oxígeno (mg/L) 65 48 Alcalinidad (mg CaCO3/L) 152,5 107,5 tomado para la valoración, t es el tiempo de funcionamiento del ozonizador en minutos y 24 es el peso equivalente del ozono. Así pues, para la primera titulación de la solución contenida en el borboteador 1 se tiene que: 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ= 2,2 · 0,024 · 250 10 ·24 · 60 10 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=190,08 𝑚𝑔 𝑂3=190,08 𝑚𝑔𝑂3 ℎ·10 min· 1 ℎ 60 𝑚𝑖𝑛=31,68 El resto de cálculos para la obtención de los mg O3 no consumidos se realizan de manera análoga. El total de mg O3 no consumidos es de 32,76 mg. Cálculo de los mg O3 residuales mg O3 residual disueltog = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎· 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,046 · 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,023 Cálculo de los mg O3 consumidos mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [62,23 – (32,76 + 0,023)] mg mg O3 consumido = 29,45 mg Ensayo Nº 8 Tiempo de contacto: 5 minutos Potencia del ozonizador: 1 W Cantidad de tiosulfato sódico (0,024N) utilizado Borboteador 1 (mL) Borboteador 2 (mL) 1 - 0,95 - Absorbancia = 0,043 Ecuación de la recta de calibrado: x = 6,31 · y - 0,862 Cálculo de los mg O3 introducidos mg O3 introducido = 6,31 · t (min) – 0,862 mg O3 introducido = 6,31 · 5 - 0,862 mg O3 introducido = 30,69 Cálculo de los mg O3 no consumidos 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=𝑉·𝑁· 250 𝑉′ ·24 · 60 𝑡 donde, V es el volumen total de tiosulfato de sodio consumido, N es la normalidad de la disolución de tiosulfato de sodio, V’ es el volumen de KI tomado para la valoración, t es el tiempo de funcionamiento del ozonizador en minutos y 24 es el peso equivalente del ozono. Así pues, para la primera titulación de la solución contenida en el borboteador 1 se tiene que: 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ= 1 · 0,024 · 250 10 ·24 · 60 5 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=172,8 𝑚𝑔 𝑂3=172,8 𝑚𝑔𝑂3 ℎ· 5 min· 1 ℎ 60 𝑚𝑖𝑛=144 El resto de cálculos para la obtención de los mg O3 no consumidos se realizan de manera análoga. El total de mg O3 no consumidos es de 14,04 mg. Cálculo de los mg O3 residuales mg O3 residual disueltog = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎· 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,043 · 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,021 Cálculo de los mg O3 consumidos mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [30,69 – (14,04 + 0,021)] mg mg O3 consumido = 16,63 mg Ensayo Nº 9 Tiempo de contacto: 2 minutos Potencia del ozonizador: 1 W Cantidad de tiosulfato sódico (0,024N) utilizado Borboteador 1 (mL) Borboteador 2 (mL) 0,2 - 0,2 - Absorbancia = 0,032 Ecuación de la recta de calibrado: x = 6,31 · y - 0,862 Cálculo de los mg O3 introducidos mg O3 introducido = 6,31 · t (min) – 0,862 mg O3 introducido = 6,31 · 2 - 0,862 mg O3 introducido = 11,76 Cálculo de los mg O3 no consumidos 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=𝑉·𝑁· 250 𝑉′ ·24 · 60 𝑡 donde, V es el volumen total de tiosulfato de sodio consumido, N es la normalidad de la disolución de tiosulfato de sodio, V’ es el volumen de KI tomado para la valoración, t es el tiempo de funcionamiento del ozonizador en minutos y 24 es el peso equivalente del ozono. Así pues, para la primera titulación de la solución contenida en el borboteador 1 se tiene que: 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ= 0,2 · 0,024 · 250 10 ·24 · 60 2 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=86,4 𝑚𝑔 𝑂3=86,4 𝑚𝑔𝑂3 ℎ· 2 min· 1 ℎ 60 𝑚𝑖𝑛 = 2,88 Cálculo de los mg O3 residuales mg O3 residual disueltog = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎· 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,032 · 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,016 Cálculo de los mg O3 consumidos mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [11,76 – (2,88 + 0,016)] mg mg O3 consumido = 8,86 mg Ensayo Nº 10 Tiempo de contacto: 4 minutos Potencia del ozonizador: 1 W Cantidad de tiosulfato sódico (0,024N) utilizado Borboteador 1 (mL) Borboteador 2 (mL) 0,5 - 0,6 - Absorbancia = 0,019 Ecuación de la recta de calibrado: x = 6,31 · y - 0,862 Cálculo de los mg O3 introducidos mg O3 introducido = 6,31 · t (min) – 0,862 mg O3 introducido = 6,31 · 4 - 0,862 mg O3 introducido = 24,38 Cálculo de los mg O3 no consumidos 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=𝑉·𝑁· 250 𝑉′ ·24 · 60 𝑡 donde, V es el volumen total de tiosulfato de sodio consumido, N es la normalidad de la disolución de tiosulfato de sodio, V’ es el volumen de KI tomado para la valoración, t es el tiempo de funcionamiento del ozonizador en minutos y 24 es el peso equivalente del ozono. Así pues, para la primera titulación de la solución contenida en el borboteador 1 se tiene que: 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ= 0,5 · 0,024 · 250 10 ·24 · 60 4 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=108 𝑚𝑔 𝑂3=108 𝑚𝑔𝑂3 ℎ· 4 min· 1 ℎ 60 𝑚𝑖𝑛= 7,2 El resto de cálculos para la obtención de los mg O3 no consumidos se realizan de manera análoga. El total de mg O3 no consumidos es de 8,28 mg. Cálculo de los mg O3 residuales mg O3 residual disueltog = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎· 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,019 · 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,0095 Cálculo de los mg O3 consumidos mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [24,38 – (8,28 + 0,0095)] mg mg O3 consumido = 16,09 mg Ensayo Nº 11 Tiempo de contacto: 3 minutos Potencia del ozonizador: 1 W Cantidad de tiosulfato sódico (0,024N) utilizado Borboteador 1 (mL) Borboteador 2 (mL) 0,4 - 0,3 - Absorbancia = 0,023 Ecuación de la recta de calibrado: x = 6,31 · y - 0,862 Cálculo de los mg O3 introducidos mg O3 introducido = 6,31 · t (min) – 0,862 mg O3 introducido = 6,31 · 3 - 0,862 mg O3 introducido = 18,06 Cálculo de los mg O3 no consumidos 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=𝑉·𝑁· 250 𝑉′ ·24 · 60 𝑡 donde, V es el volumen total de tiosulfato de sodio consumido, N es la normalidad de la disolución de tiosulfato de sodio, V’ es el volumen de KI tomado para la valoración, t es el tiempo de funcionamiento del ozonizador en minutos y 24 es el peso equivalente del ozono. Así pues, para la primera titulación de la solución contenida en el borboteador 1 se tiene que: 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ= 0,4 · 0,024 · 250 10 ·24 · 60 3 𝑚𝑔 𝑂3/ℎ=115,2 𝑚𝑔 𝑂3=115,2 𝑚𝑔𝑂3 ℎ· 3 min· 1 ℎ 60 𝑚𝑖𝑛= 5,76 El resto de cálculos para la obtención de los mg O3 no consumidos se realizan de manera análoga. El total de mg O3 no consumidos es de 5,04 mg. Cálculo de los mg O3 residuales mg O3 residual disueltog = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎· 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,023 · 0,005 𝑚𝑔𝑂3 0,010 𝐴 mg O3 residual disuelto = 0,012 Cálculo de los mg O3 consumidos mg O3 consumido = mg O3 introducido – (mg O3 no consumido - mg O3 residual disuelto) mg O3 consumido = [18,06 – (5,04+ 0,012)] mg mg O3 consumido = 13,01 mg 71 ANEXO II Criterios de calidad para la reutilización de las aguas según sus usos Anexo I. Criterios de calidad para la reutilización de las aguas según sus usos (B.O.E., 2007) Usos del agua SS (mg/L) Turbidez (NTU) E. Coli (UFC/100 mL) 1. Urbanos 1.1 Residencial 1.2 Servicios 10 2 0 20 10 200 2. Agrícola 2.1 Riego de cultivos (contacto directo del agua regenerada con partes comestibles para alimentación humana en fresco) 2.2 Riego de productos para consumo humano (contacto directo pero consumo no es en fresco sino con tratamiento industrial posterior; riego de pastos; acuicultura) 2.3 Riego cultivos leñosos; riego de cultivos de flores ornamentales, viveros, invernaderos; riego de cultivos industriales no alimentarios, viveros, forrajes ensilados, cereales y semillas oleaginosas 20 35 35 10 - - 100 1000 10000 3. Industriales 3.1 Agua de proceso y limpieza excepto industria alimentaria; otros usos Agua de proceso y limpieza para industria alimentaria 3.2 Torres de refrigeración y condensadores evaporativos 35 15 10000 35 - 1000 5 1 0 4. Recreativos 4.1 Riego de campos de golf 4.2 Estanques, masas de agua 20 10 200 35 - 10000 5. Ambientales 5.1 Recarga de acuíferos por percolación localizada 5.2 Recarga de acuíferos por inyección directa 5.3 Riego de bosques, zonas verdes; silvicultura 5.4 Otros usos ambientales 35 - 1000 10 2 0 35 - - Depende del caso LD50: 1826 – 3600 mg/kg Actividad biológica: Herbicida Naturaleza química: Derivado de la urea Toxicidad: Moderadamente tóxico  METOLACLORO Nombre: 2-Cloro-6’-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)acet-o-tiluidina Fórmula: C15H22ClNO2 Masa molecular: 283,79 Forma: líquida Color: amarillo Olor: inoloro Punto de fusión: N/A ºC Punto de ebullición: 100ºC Densidad (20 ºC): 1,12 g/cm3 Presión de vapor (ºC): 1,7 mPa Solubilidad en agua (g/L en 25 ºC): 0,488 Solubilidad (g/L en ºC): en disolvente común Estabilidad: no descomposición térmica con uso adecuado LD50: 2780 mg/kg Actividad biológica: Herbicida Naturaleza química: Organoclorado Toxicidad: Moderadamente tóxico  PROMETON Nombre: N2,N4-di-isopropil-6-metoxi-1,3,5-triazina-2,4-diamina Fórmula: C10H19N5O Masa molecular: 225,3 Forma: sólido cristalino Color: incoloro Punto de fusión: 91 – 92 ºC Punto de ebullición: N/A Densidad (20 ºC): 1,088 g/cm3 Presión de vapor (20 ºC): 0,306 mPa Solubilidad en agua (g/l en 20 ºC): 0,62 Solubilidad (g/l en 20 ºC): en acetona 300 Estabilidad: no descomposición térmica con uso adecuado LD50: 3000 mg/kg Actividad biológica: Herbicida Naturaleza química: Compuesto heterocíclico Toxicidad: Moderadamente tóxico  SIMAZINA Nombre: 2-cloro-4,6-bis(etilamina)-S-triazina Fórmula: C7H12N5Cl Masa molecular: 201,7 Forma: sólido cristalino Color: incoloro Olor: característico Punto de fusión: 225 – 227 ºC Punto de ebullición: N/A Densidad (ºC): Presión de vapor (20 ºC): 8,1·10-4 mPa Solubilidad en agua (g/l en 20 ºC): 0,0005 Solubilidad (g/l en ºC): Estabilidad: no descomposición térmica con uso adecuado LD50: N/A Actividad biológica: Herbicida Naturaleza química: Compuesto heterocíclico Toxicidad: Moderadamente tóxico  TERBUTILAZINA Nombre: N2-tert-butil-6-cloro-N4-etil-1,3,5-triazina-2,4-diamina Fórmula: C9H16N5Cl Masa molecular: 229,7 Forma: sólido cristalino Color: incoloro Punto de fusión: 117 – 179 ºC Punto de ebullición: N/A Densidad (20 ºC): 1,188 g/cm3 Presión de vapor (20 ºC): 0,15 mPa Solubilidad en agua (g/l en 20 ºC): 0,0085 Solubilidad (g/l en 20 ºC): en dimetilformo 100 Estabilidad: no descomposición térmica con uso adecuado LD50: 2160 mg/kg Actividad biológica: Herbicida Naturaleza química: Compuesto heterocíclico Toxicidad: Moderadamente tóxico  TERBUTRINA Nombre: N2-tert-butil-N4-etil-6-metiltio-1,3,5-triazina-2,4-diamina Fórmula: C10H19N5S Masa molecular: 241,3 Forma: sólido cristalino Color: incoloro Punto de fusión: 104 – 105 ºC Punto de ebullición: 154 – 160 ºC Densidad (20 ºC): 1,115 g/cm3 Presión de vapor (20 ºC): 0,128 mPa Solubilidad en agua (g/l en 20 ºC): 0,025 Solubilidad (g/l en 20 ºC): en diclorometano 300 Estabilidad: no descomposición térmica con uso adecuado LD50: 2000 mg/kg Actividad biológica: Herbicida Naturaleza química: Compuesto heterocíclico Toxicidad: Moderadamente tóxico