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ESCUELA DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Técnica Industrial, especialidad Química Industrial Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Grupo de Procesos Termoquímicos Autor: Raquel Jiménez Prieto Director: Fernando Bimbela Serrano Ponente: José Luis Sánchez Cebrián Curso 2011-2012 Diciembre 2011 PROPUESTA DE PROYECTO DE FIN DE CARRERA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO TÉCNICO INDUSTRIAL ESPECIALIDAD: QUÍMICA INDUSTRIAL TÍTULO DEL PROYECTO: OBTENCIÓN DE CARBONES ACTIVOS A PARTIR DE LIGNINA PROCEDENTE DEL PASTEADO SEMIQUÍMICO DE MISCANTHUS GIGANTEUS AUTORA: RAQUEL JIMÉNEZ PRIETO DIRECTOR DEL PROYECTO: DR. FERNANDO BIMBELA SERRANO PONENTE: DR. JOSÉ LUIS SÁNCHEZ CEBRIÁN Dr. D. Fernando Bimbela Serrano, Investigador contratado del Grupo de Procesos Termoquímicos de la Universidad de Zaragoza, en calidad de director del proyecto de fin de carrera y Dr. D. José Luis Sánchez Cebrián, Profesor Titular de Universidad, en calidad de ponente de dicho proyecto OTORGAN SU VISTO BUENO a la presente propuesta de proyecto de fin de carrera, y para que así conste firman en Zaragoza, a 11 de Noviembre de 2011. Firmado: Dr. Fernando Bimbela Serrano Firmado: Dr. José Luis Sánchez Cebrián 3.2.3.3. Reactor de lecho fijo............................................................................ 30 3.2.3.4. Horno................................................................................................... 30 3.2.3.5. Termopar.............................................................................................. 30 3.2.3.6. Sistema de análisis de gases................................................................. 31 3.3. Procedimiento experimental.................................................................................. 31 3.3.1. Pretratamiento de la lignina................................................................................. 31 3.3.2. Experimentos de pirólisis...................................................................................... 31 3.3.3. Experimentos de activación.................................................................................. 31 3.3.4. Experimentos de adsorción................................................................................... 32 3.4. Métodos de análisis y caracterización de los sólidos.......................................... 33 3.4.1. Adsorción de N2.................................................................................................... 33 3.4.1.1. Tipos de isotermas............................................................................... 33 3.4.1.2. Determinación de la superficie específica mediante el método de Brunauer, Emmett y Teller (BET)............................................................... 35 3.4.2. Análisis XRD.......................................................................................................... 36 3.4.3. Análisis de poder calorífico................................................................................... 37 3.4.4. Análisis elemental e inmediato............................................................................. 37 3.5. Experimentos efectuados........................................................................................ 38 4. RESULTADOS.................................................................................................................. 41 4.1. Caracterización de materias primas ..................................................................... 41 4.1.1. Análisis elemental................................................................................................. 41 4.1.2. Análisis inmediato................................................................................................ 41 4.1.3. Poder calorífico..................................................................................................... 42 4.2. Experimentos de pirólisis........................................................................................ 43 4.2.1. Poder calorífico de los chares............................................................................... 46 4.3. Experimentos de activación.................................................................................... 47 4.4. Caracterización de los carbones activos obtenidos............................................ 53 4.4.1. Caracterización de carbones activos mediante adsorción de N2.......................... 53 4.4.2. Caracterización de carbones activos mediante el análisis de difracción de rayos X (XRD)..................................................................................................................... 56 4.5. Estudio de la aplicación de un carbón activo como adsorbente de H2S.......... 59 4.6. Cálculos de diseño de una planta industrial de producción de carbones activos mediante un proceso en tres etapas........................................................ 60 5. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS............................................................. 61 5.1. Conclusiones.............................................................................................................. 61 5.2. Trabajos futuros........................................................................................................ 62 6. BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................ 65 6.1. Referencias bibliográficas........................................................................................ 65 6.2. Páginas web............................................................................................................... 68 ANEXOS Anexo I. Cálculo de los caudales de CO2 y H2O en el proceso de activación.. 71 Anexo II. Cálculos de diseño de una planta industrial de producción de carbones activos mediante un proceso en tres etapas...................................... 75 Memoria Capitulo 1. Introducción y objetivos 1 1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS El presente proyecto de fin de carrera, que lleva por título “Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico del Miscanthus giganteus”, ha sido desarrollado en el Grupo de Procesos Termoquímicos perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. Desde su fundación en 1983, el Grupo de Procesos Termoquímicos ha venido desarrollando una actividad investigadora enfocada a la valorización de diversos residuos mediante procesos termoquímicos, principalmente mediante pirolisis y gasificación, si bien existen otras líneas de investigación adicionales como la producción de biodiesel o procesos de pasteado y elaboración de papel a partir de residuos agroforestales. Dentro de esta última línea de investigación, se está actualmente estudiando la viabilidad técnica y económica de producción de pasta de papel a partir de un cultivo estacional denominado Miscanthus giganteus. Se trata de un vegetal arbustivo de crecimiento rápido, altas productividades y que se puede adaptar a condiciones ambientales desfavorables. Para ello, se persigue el aprovechamiento integral del vegetal, a través de un proceso de pasteado semiquímico que permita producir pasta de papel para la posterior elaboración de papeles de cartonaje, así como de otros subproductos valiosos obtenidos en el proceso. Este tipo de procesos de pasteado generan un subproducto valioso llamado lignina, que presenta diversas aplicaciones y alternativas de aprovechamiento. El presente proyecto se enmarca dentro del aprovechamiento de la lignina mediante una de esas alternativas, consistente en la producción de carbones activos a través de un proceso de pirolisis en tres etapas. Dichas etapas son: un pre-tratamiento de acondicionamiento de la materia prima mediante una pirolisis a baja temperatura, liberando fundamentalmente CO2 y vapor de agua, una pirolisis del material a temperaturas típicas de 500-600 ºC para generar el char precursor del carbón activo, y una última etapa de activación física de los precursores generados para obtener el carbón activo aprovechando los gases liberados en la primera etapa. Dada la complejidad del proceso, se ha planteado el estudio de cada una de las etapas por separado. El presente proyecto se ha centrado en el estudio de la tercera etapa, la activación del char precursor. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 2 El objetivo principal del presente proyecto es la preparación y caracterización de carbones activos a partir del char precursor obtenido en la segunda etapa de pirolisis. El presente proyecto se centrará en el estudio de las condiciones de operación de la etapa de activación, con objeto de obtener un carbón activo útil, con buenas características para posteriores aplicaciones como: • Adsorbente para eliminar trazas de ácido sulfhídrico en corrientes gaseosas como, por ejemplo, en el gas producto obtenido en la gasificación de lodos de depuradora. • Soporte para la preparación de catalizadores heterogéneos en la producción de biodiesel a partir de grasas vegetales y animales. • Adsorbente para disminuir la demanda química de oxígeno (DQO) en las lejías negras generadas en el proceso de pasteado de papel. Para la consecución del objetivo principal del presente proyecto se plantean los siguientes objetivos parciales: • Preparación del char precursor de los carbones activos mediante pirolisis de la lignina a distintas temperaturas (500, 550 y 600ºC). • Estudio de la influencia de la temperatura de activación en el desarrollo de la porosidad de los carbones activos producidos. Para ello se han seleccionado dos temperaturas: 850 y 900ºC. • Estudio del efecto de la composición de los gases de activación en las características de los carbones activos producidos. Se ha efectuado el estudio con CO2 puro. • Caracterización de los carbones activos producidos mediante adsorción de nitrógeno para determinar la superficie específica del material mediante el método BET, así como otras técnicas de caracterización como análisis de rayos X (XRD), análisis elemental e inmediato y análisis del poder calorífico. Memoria Capitulo 1. Introducción y objetivos 3 La presente memoria se estructura de la siguiente manera: tras este capítulo introductorio, en el capítulo Antecedentes se describe el contexto en el que se encuadra el proyecto, presentando la problemática de la industria papelera, los distintos procesos en la obtención de pasta papelera, el Miscanthus como una de las posibles materias primas alternativas a la madera para la fabricación de papel, así como una revisión del estado de la técnica en el aprovechamiento de la lignina para la producción de carbones activos. A continuación, en el apartado Materiales y métodos, se describen los sistemas experimentales utilizados, y en el capítulo de Resultados se muestran los resultados obtenidos durante la experimentación, así como la discusión de los mismos. Finalmente, se exponen las conclusiones del proyecto y se plantean posibles trabajos futuros en la misma línea de investigación como continuación a este proyecto. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 4 Memoria Capítulo 2. Antecedentes 5 2 ANTECEDENTES 2.1 La industria papelera En la industria papelera actual la materia prima fundamental para la producción de pasta de papel es la madera. Ésta puede proceder de árboles de hoja perenne o caduca, es decir, coníferas y frondosas, también conocidas como madera blanda o dura respectivamente. En 2010, la producción total española fue de 8 millones de toneladas, que se distribuyen en 1,8 millones de celulosa y 6,2 millones de papel y cartón, entre 11 instalaciones de celulosa y 83 de papel y cartón. Ocupa el sexto lugar en Europa (ASPAPEL, 2011), siendo una significativa parte de nuestra industria la producción de cartón. Actualmente solamente se usan fibras secundarias para la producción de este tipo de papel en nuestro país, que constituyen más del 45% de todas las materias primas usadas en la pulpa y la industria española del papel. Este uso de papel reciclado como la única materia prima fibrosa en la producción de cartón implica el consumo de almidón u otros productos para dar al papel las propiedades mecánicas que requiere. Por otro lado, la alta demanda por los residuos de papel recuperado ha incrementado los costes de producción, y la rivalidad con países asiáticos, donde la mano de obra es más barata, está causando dificultades en el mercado de papel de Europa Occidental (Marín y cols., 2009). La introducción de fibra virgen de bajo coste sería una solución para ambos problemas. Esto es por lo que el uso de diferentes tipos de residuos agrícolas como sarmiento, poda de olivo, paja de trigo, paja de arroz, residuos de la producción de aceite de palma, o cultivos de crecimiento rápido tales como Miscanthus, el kenaf, así como muchas otras plantas han sido propuestos por varios autores (Marín y cols., 2009). La tendencia actual a la sustitución de fibra virgen por fibra de papel recuperado ha propiciado durante los últimos años un gran aumento de los precios del papel y cartón recuperado en los mercados internacionales. De hecho, durante los años 2007 y 2008 se ha vivido una etapa de escasez de papel reciclado debido al fuerte incremento de la demanda por parte de los países de Europa del este, y sudeste asiático, principalmente China. Ésta última ha Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus. 6 absorbido una parte importante del papel, para ser reciclado allí, con unos costes mucho más bajos que en otros países, gracias a la enorme diferencia en salarios y la deficiente protección del medio ambiente. 2.2 Procesos industriales para la obtención de pasta papelera. Existen diversos procesos para la fabricación de pasta papelera desarrollados a escala industrial. En la tabla 2.1 se recogen los distintos procesos de pasteado. Tabla 2.1. Procesos de pasteado (Adaptado de Biermann, 2010). Proceso Tipo de pasta Descripción Mecánica Desfibrado mediante la acción de dos discos que giran en sentido contrario Físico Termomecánica Procedimiento mecánico, con aplicación de calor para debilitar la unión entre fibras Termoquímica Procedimiento mecánico, con adición de agentes químicos y aplicación de calor Semiquímico Sulfito neutro (NSSC) Tratamiento químico (adición de sulfito y bicarbonato sódicos) previo al desfibrado mecánico Alcalina Degradación de la lignina mediante la acción del hidróxido sódico Kraft o al sulfato Degradación de la lignina mediante una mezcla de sulfuro e hidróxido sódicos Químico Sulfito Degradación de la lignina mediante mezclas de sulfito sódico con distintas bases Memoria Capítulo 2. Antecedentes 7 A continuación se explica con más detalle el pasteado semiquímico, ya que es el proceso a partir del cual se ha obtenido la lignina como subproducto de la cocción de Miscanthus giganteus. 2.2.1 Pasteado semiquímico El proceso de obtención de pasta papelera consiste en una cocción de la materia prima (Miscanthus giganteus), a unos 98-103 ºC, con una disolución de hidróxido sódico y agua, en el reactor de digestión, con un posterior tratamiento mecánico para el refino de la pasta (Biermann, 2010). En estas condiciones se produce una lejía negra menos contaminante que en los procesos químicos al sulfito y al sulfato (ya que el único agente químico usado es NaOH) pero de elevada carga orgánica. La principal diferencia de este tipo de lejías negras que provienen de plantas celulósicas estacionales, respecto de las de la madera, es que poseen un alto contenido en sílice. Dicha lejía negra contiene productos de degradación de la lignina y de la hidrólisis de la celulosa, así como el exceso de hidróxido sódico no reaccionado. En los cultivos no madereros destaca asimismo la presencia de una alta concentración de sílice en las lejías negras. Debido a estas altas concentraciones se produce un aumento de la viscosidad de las lejías cuando se intentan evaporar para su concentración, de forma que no es posible obtener un producto que pueda fluir con una cantidad menor del 60% en agua. Es decir, no se puede aplicar un método tradicional de concentración y posterior combustión en este tipo de lejías negras, sin haberles realizado algún tratamiento para la eliminación de los silicatos. 2.3 El Miscanthus giganteus como materia prima para la obtención de papel El Miscanthus giganteus es un cultivo de crecimiento rápido que da lugar a altas producciones con poco consumo de recursos. La excepcional productividad del Miscanthus giganteus se explica por su metabolismo fotosintético, idéntico al de plantas tropicales como el maíz, la caña de azúcar o el sorgo. Gracias a este metabolismo, la planta optimiza la captación del CO2 y su posterior transformación en materia orgánica (INRA, 2007). Además, el Miscanthus vuelve a brotar cada año gracias a los rizomas que desarrolla en el suelo, y una sola fase de implantación puede asegurar más de quince años de cultivo. El Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus. 14 Sharma y cols. (2004) estudiaron la caracterización de chares de lignina, y también encontraron que éstos tienen baja reactividad comparados con otros de los constituyentes de la biomasa, debido a su naturaleza altamente reticulada. La lignina ha resultado ser efectiva en la creación de poros, como se refleja en el trabajo de Kennedy y cols. (2004), que prepararon compuestos de carbones activos de cáscara de arroz por activación química usando ácido fosfórico. En dicho estudio se sugería que, durante la activación, la apertura de los poros en la superficie de la cascara de arroz es debida a la extracción de sustancias, por disolución de ligninas y otros componentes minerales de la cáscara durante el proceso de impregnación, y esta creación de poros es responsable del incremento de la superficie y de la porosidad. Jagtoyen y Derbyshire (1998) al producir carbones activos a partir del álamo amarillo y del roble blanco usando activación química, encontraron que la activación química de la lignina produce sobre todo microporos, mientras que la activación química de la celulosa produce una mezcla de tamaños de poro. Por otra parte, ellos también sugirieron, en contradicción de otros autores, que el ácido ataca a la lignina y a la hemicelulosa primero, posiblemente debido a un acceso más fácil a los polímeros de lignina amorfos que a los de celulosa, que son cristalinos. Khezami y cols. (2005) produjeron carbones activos a partir de componentes de madera en polvo (celulosa, lignina y xilano). En dicho estudio se concluyó que todos los componentes básicos de la madera son capaces de producir carbón activo. Sin embargo, también se señaló que estos carbones activos tienen características similares y que la microporosidad es debida a la celulosa y no a la lignina y hemicelulosa. Lázaro y cols. (2007) realizaron un estudio con una serie de carbones activos preparados a partir de carbón español de baja calidad para evaluar la influencia de las condiciones de activación en la estructura porosa y en la superficie química del material resultante. Esta optimización fue llevada a cabo con el principal objetivo de obtener un carbón activo apropiado que se adaptase a las características deseables de un soporte de catalizador. Los chares se activan con vapor de agua en un reactor de lecho fluidizado. La influencia de la temperatura de activación, el flujo de gas, el porcentaje de vapor y el tiempo de residencia fueron evaluados y se obtuvieron los resultados que se comentan a continuación. Respecto a la temperatura de activación, se comprobó que para el mismo flujo, porcentaje de vapor y Memoria Capítulo 2. Antecedentes 15 mismo tiempo de residencia del vapor, los microporos predominan a menores temperaturas (≈973 K) mientras que al aumentar la temperatura por encima de 973 K se crean más mesoporos, al igual que si se aumenta la temperatura aumenta la superficie específica. En relación al tiempo de residencia del vapor de agua, si aumenta mucho se forman más mesoporos y macroporos que microporos. Y, por último, a mayor porcentaje de vapor en la corriente de gas mayor desarrollo de la porosidad del carbón. Carrot y cols. (2008), en su estudio en la comparación de ligninas procedentes del proceso kraft y del hidrolítico, utilizaron temperaturas de activación de 750 ºC, ya que observaron en sus experimentos que calentando en atmosfera inerte hasta esta temperatura se empieza a descomponer el material. Así empezando a activar a 750ºC no había tanta descomposición del char. 2.6 Proceso de pirólisis en dos etapas La pirólisis es la descomposición térmica de una sustancia que ocurre en ausencia de oxígeno. Existen varios tipos de pirólisis dependiendo de la temperatura, la velocidad de calentamiento y el tiempo de residencia. Como se observa en la tabla 2.2, un proceso de pirólisis a baja temperatura y elevado tiempo de residencia del vapor favorece la producción de char. Por otro lado si se utilizan elevadas temperaturas y tiempos de residencia del vapor en el reactor, se obtiene mayor conversión a gases. Utilizando una temperatura media y bajos tiempos de residencia del vapor se obtendrán más líquidos. Tabla 2.2. Tipos de pirólisis (Adaptado de Bridgwater, 2004). Procesos Condiciones Líquido Sólido Gas Pirólisis rápida Temperatura media, bajos tiempos de residencia del vapor en el reactor 75% 12% 13% Carbonización Baja temperatura, tiempos de residencia muy elevados 30% 35% 35% Gasificación Alta temperatura, elevados tiempos de residencia 5% 10% 85% Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus. 16 Como se puede comprobar en la tabla, la pirólisis a bajas velocidades de calentamiento suele enfocarse a la obtención de un sólido carbonoso como principal producto del proceso, el cual, en consecuencia, suele denominarse carbonización (Ábrego, 2010). En concreto, el uso de bajas velocidades de calentamiento y bajas temperaturas finales de pirólisis es el proceso históricamente preferido para el tratamiento termoquímico de biomasa. En estas condiciones, el producto obtenido de materiales lignocelulósicos se denomina carbón vegetal (charcoal), de aplicación directa como combustible y como agente reductor más utilizado en la industria metalúrgica. Por otro lado, la pirólisis a bajas temperaturas es la etapa preliminar de la producción de carbones activados a partir de todo tipo de materiales biomásicos. En ambos casos, el principal efecto producido mediante la pirólisis es la eliminación de parte de la materia volátil. Desde el punto de vista del primer caso, el proceso convierte la biomasa en un sólido más reactivo y denso (y fácil de transportar o manejar); en el segundo caso, crea la estructura porosa preliminar que puede desarrollarse mediante etapas posteriores de tratamiento del sólido. En la creación de la estructura porosa preliminar es clave en la mayoría de los casos el mantenimiento de bajas velocidades de calentamiento del material, de forma que la liberación de la materia volátil de la lignina se produzca gradualmente, sin dar lugar a poros demasiado grandes. Por esta razón, la mayoría de procesos de carbonización se realizan mediante pirólisis lenta (Ábrego, 2010). En este proyecto se efectúa un proceso de pirólisis en dos etapas, ya que existen estudios previos efectuados por miembros del Grupo de Procesos Termoquímicos que han permitido obtener buenos resultados en la valorización de lodos de depuradora (Casado, 2009; Ábrego, 2010). Estas dos etapas consisten en: • Pirólisis a baja temperatura (250-350ºC) o torrefacción. En esta etapa se intenta eliminar la mayor parte de agua y CO2 posibles para aumentar el poder calorífico inferior (PCI) de los líquidos y gases orgánicos que se obtendrán en la posterior etapa de pirólisis a temperatura media. • Pirólisis a temperatura media (500-600ºC), donde se obtienen los gases y líquidos de esperado alto PCI y el char de baja superficie específica. Memoria Capítulo 2. Antecedentes 17 Se ha encontrado que la mejor temperatura para realizar un tratamiento de torrefacción de fangos de depuradora es de 300 ºC (Ábrego, 2010). En esas condiciones, dióxido de carbono y agua constituyen un porcentaje muy alto del peso total de productos volátiles generados, y al mismo tiempo, el sólido resultante tiene mayor densidad energética en comparación con el fango inicial. Este proceso de pirólisis en dos etapas tiene tres ventajas fundamentales: - Se produce la eliminación de agua y CO2 de manera notable en la primera etapa de pirólisis, inertes de cara a una posible combustión de las fracciones líquida y sólida generadas posteriormente. En consecuencia, el líquido de pirólisis, previsiblemente, presentará un menor contenido en agua, mientras que el gas producido tendrá mayor poder calorífico al contener una menor cantidad de dióxido de carbono, si bien no se puede descartar la formación adicional de ambos compuestos por reacción química durante el proceso de pirólisis. - En segundo lugar, tanto el CO2 como el H2O pueden utilizarse como agentes activantes en la mejora de las propiedades de adsorción del char obtenido en la etapa de pirólisis, en condiciones experimentales a determinar. - Por último, el char resultante de esta primera etapa de torrefacción podría someterse a la etapa de pirólisis con un menor requerimiento energético, respecto a la pirólisis del lodo inicial. Este hecho se debe a que gran parte de la endotermicidad del proceso global de pirólisis se atribuye a las reacciones de deshidratación y depolimerización que se dan a bajas temperaturas. Tras los experimentos de pirólisis, Ábrego (2010) preparó carbones activos en las siguientes condiciones: los agentes activantes que utilizó fueron CO2 y H2O generados en la etapa de pirólisis a bajas temperaturas; los experimentos previos de calentamiento se realizaron con 3 g de sólido, temperatura en rampa de 10 ºC/min, 100 mL N/min N2 , hasta llegar a las temperaturas de activación que se utilizaron 750-850 ºC; los experimentos de activación, una vez hecho este calentamiento en atmósfera de nitrógeno, se realizaron mediante la introducción de los agentes activantes durante 1 hora, manteniendo la temperatura constante. Los materiales obtenidos tenían valores de superficie específica entre 16 y 132 m2/g. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus. 18 Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 19 3 MATERIALES Y MÉTODOS En este apartado se exponen de forma resumida los sistemas y procedimientos experimentales utilizados en el presente proyecto. Se han utilizado dos instalaciones experimentales principalmente. En la primera planta se ha llevado a cabo la pirólisis de la lignina; mientras que en la segunda se ha realizado la activación. Previamente, la lignina ha sido sometida a un acondicionamiento, a través un proceso de molienda y posterior tamizado. Finalmente, se ha utilizado una tercera instalación experimental para estudiar el uso de los carbones activos obtenidos como adsorbentes de sulfuro de hidrógeno de un gas que simula una corriente producto típica proveniente de la gasificación de lodos de depuradora. 3.1 Materiales y reactivos El material de partida empleado es la lignina obtenida del Miscanthus giganteus proporcionada por la empresa Straw Pulping Engineering S.L. (SPE). Dicha lignina ha sido obtenida de los licores agotados de cocción del proceso de pasteado semiquímico. La separación de la lignina del licor se realiza mediante precipitación ácida con un ácido fuerte, como H2SO4, para disminuir el pH hasta un valor aproximado de 2, y que precipite así la lignina. Una vez conseguida la precipitación de la lignina, se separa de la lejía por filtración, utilizando un filtro prensa. El precipitado se seca a 105ºC en una estufa y posteriormente se tamiza para obtener una distribución de tamaño de partícula entre 160 y 320 µm. 3.2 Instalaciones empleadas 3.2.1 Planta de pirólisis de la lignina Para poder llevar a cabo los experimentos de pirólisis de lignina fue necesario diseñar y construir una nueva instalación experimental que permitiera la preparación de suficiente cantidad de char precursor para efectuar los posteriores experimentos de activación. Para ello, Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquimico de Miscanthus giganteus 20 se decidió acondicionar una mufla de la marca HOBERSAL, modelo HCV56-12 PAD, y diseñar y construir un reactor que permitiera efectuar la pirólisis en atmósfera inerte. Dicho reactor fue diseñado por el Grupo de Procesos Termoquímicos en el que se ha llevado a cabo este proyecto, teniendo en cuenta las dimensiones, los perfiles de temperatura y la cantidad de muestra que se podría pirolizar. Dentro de la mufla se introduce el reactor, que contiene una cestilla donde se aloja el material a pirolizar. En la zona de salida de gases de la mufla se ha acoplado una tubería de aluminio que conduce los gases hacia una campana extractora como se puede ver en la figura 3.1. Figura 3.1. Planta experimental de pirólisis. El gas inerte que se emplea para arrastrar los gases de la pirolisis es nitrógeno de alta pureza (Air Liquide 5.0, pureza mínima: 99,999%). Éste se conduce desde las balas comerciales, pasando por un regulador de presión situado al lado de la planta. El nitrógeno entra al reactor mediante un tubo de acero inoxidable 316 de 1/8“de diámetro externo, que se introduce por la oquedad situada en la parte de arriba de la mufla. Dicho tubo es introducido hasta el interior del reactor, con objeto de alimentar el gas inerte en su seno tanto para efectuar el barrido previo a la pirólisis, a fin de eliminar el oxígeno en la atmósfera de reacción, como de servir de gas de arrastre de los productos gaseosos de la pirólisis. Se emplea un termopar de tipo K en contacto directo con el sólido colocado en la cestilla, para poder medir la temperatura a la que se encuentra la muestra, leyendo en todo momento la temperatura del sólido mediante un lector de la marca OSAKA OK51. El control de temperatura se efectúa mediante un controlador WEST INSTRUMENT, modelo 6600, con el que cuenta la mufla. Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 21 La cesta, cuyo esquema se observa en la figura 3.2, queda colgada a 6 cm, aproximadamente, de la parte superior del reactor, de manera que queda emplazada en el centro del reactor. Tiene una altura de 4,41 cm y un diámetro interior de 5,78 cm. Se coloca una cantidad de 20 g de lignina para cada experimento, cantidad que se ha considerado óptima teniendo en cuenta los perfiles de temperatura que puede haber en el sólido y asegurándose de que la pirólisis se realice de manera lo más homogénea posible en toda la muestra. Figura 3.2. Cesta utilizada para los experimentos de pirólisis. Por otro lado, el reactor que se emplea se observa en la figura 3.3 y 3.4. Está constituido por dos partes, ambas de acero inoxidable 304; un cuerpo principal cilíndrico de 19,25 cm de altura, 10,40 cm de diámetro exterior y 9,90 cm de diámetro interior, donde queda aislada la cesta de la que se ha hablado anteriormente; y una tapa acoplable que se coloca en la parte superior del cilindro para que permanezca cerrado. La tapa se encaja y desencaja para meter la cesta, y posee un gancho donde se sujeta dicha cesta y un orificio de 1,10 cm de diámetro por donde sale el gas. A esta parte se halla acoplada una tubería por la que se introduce el gas, como se ha explicado anteriormente. 5,96 4,41 Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquimico de Miscanthus giganteus 22 Figura 3.3. Planta y alzado de la parte superior del reactor de pirolisis. Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 23 Figura 3.4. Planta y alzado de la parte inferior del reactor de pirólisis. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquimico de Miscanthus giganteus 30 gas proviene de una toma de presión situada junto a la planta. A través de las líneas de conducción, el nitrógeno llega al medidor de flujo másico, y posteriormente al reactor. 3.2.3.2 Medidor de flujo másico Para conseguir un caudal constante de gas de gasificación durante la realización del experimento se ha empleado un medidor de flujo másico de gas por efecto térmico, de la marca Bronkhorst Hi-Tec. Este medidor de flujo másico está conectado a un controlador que se encarga de regular el caudal mediante la variación del grado de apertura del medidor. El caudal deseado de gas de gasificación llega al medidor con una presión manométrica de 2 bar y sale del mismo a una presión de 1 bar. 3.2.3.3 Reactor de lecho fijo El reactor empleado es un reactor tubular de lecho fijo de cuarzo. En él van a tener lugar reacciones catalíticas en discontinuo para el sólido y continúo para el gas. Las dimensiones de este reactor tubular son de 410 mm de longitud y 12 mm de diámetro interno. A una distancia de 185 mm de la parte superior del reactor, existe un estrechamiento donde se coloca lana de vidrio que hará de soporte del lecho en el interior del reactor. La posición a la que se encuentran el lecho y el termopar corresponde con la región isoterma del horno que fue determinada a partir del perfil de temperatura existente en el reactor, estudio que fue realizado en trabajos anteriores en el Grupo de Procesos Termoquímicos. 3.2.3.4 Horno El reactor está situado en el interior de un horno eléctrico, cilíndrico y de acero refractario. Mediante este horno, que está conectado a un controlador de temperatura, se consigue el calentamiento o enfriamiento que permitirá alcanzar la temperatura deseada en el interior del reactor. 3.2.3.5 Termopar El termopar utilizado es de tipo K. Estos tipos de termopares miden en un rango amplio de temperatura (desde -200ºC a 1372ºC) con una sensibilidad de 41 μV/ºC aproximadamente. El extremo del termopar para medir la temperatura debe estar próximo al Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 31 lecho y dentro de la región isoterma del reactor. Para ello, este se coloca a una distancia de 160 mm desde la parte superior del reactor. La función de este termopar es proporcionar el valor de temperatura existente en el lecho. A partir de esta temperatura, el controlador, al cual está conectado el termopar, regula la temperatura existente en el horno en función de la consigna deseada. 3.2.3.6 Sistema de análisis de gases El sistema utilizado es el mismo que en la planta de activación. 3.3 Procedimiento experimental 3.3.1 Pretratamiento de la lignina Previamente a la pirólisis, la lignina debe someterse a molienda y tamizado para conseguir la distribución deseada de tamaños de partícula. Para conseguirlo, la lignina se introduce en un molino de bolas, donde se tritura y de aquí se pasa a una tamizadora eléctrica FT 200 M. En la tamizadora se usan tamices con luces de malla de 315 a 106 µm para obtener el tamaño de partícula requerido. 3.3.2 Experimentos de pirólisis Se introducen aproximadamente 20 g de lignina en la cesta y ésta se introduce en el reactor. Se hace circular una corriente de N2 por el interior del reactor, y tras unos minutos se ponen en marcha la mufla operando con una rampa de calentamiento de 10ºC/min hasta alcanzar la temperatura deseada, 500, 550 o 600 ºC. Cuando la muestra llega a dicha temperatura, se apaga la mufla y se deja enfriar el reactor manteniendo el N2 para continuar con una atmosfera inerte. Cada experimento tiene la duración de un día. 3.3.3 Experimentos de activación En todos los experimentos se introduce la muestra en la cestilla, aproximadamente 3 g de char, se coloca en la parte móvil del reactor y después se introduce en el horno. Una vez que está listo todo para la realización del experimento (sistema de refrigeración y, sobre todo, Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquimico de Miscanthus giganteus 32 la ausencia de oxígeno para asegurar condiciones de activación), se efectúa un calentamiento en rampa de 10ºC/min de la muestra fijando los valores de las siguientes variables opercionales: temperatura del char, temperatura de activación y composición de los gases de activación. La activación tiene una duración de 20 minutos, ya que es el tiempo en que se está desprendiendo CO2 en la etapa de torrefacción (desde una temperatura de 100ºC hasta la temperatura final de 300ºC), dado que el objetivo era aprovechar los gases que se desprenden en la etapa de pirolisis en la etapa de activación. Los caudales de los gases de activación se detallan en el anexo I. Para cada uno de los experimentos se han tomado los siguientes datos experimentales: - Se determina el peso del carbón activado. Para ello se pesa la cestilla, se tara la balanza y se pesa la muestra. Al finalizar el experimento, se pesa la cestilla con la muestra y a esto se le resta el peso de la cestilla para hallar así el peso del solido obtenido. - Se determina la composición del gas de salida. Mediante un Micro GC se obtienen los porcentajes en volumen de H2, N2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H2, C2H6, en semicontinuo, con análisis de muestras consecutivos cada 3 minutos aproximadamente. De esta manera se determina como varía la composición de la corriente de gas a la salida del reactor con el tiempo. A partir de los porcentajes en volumen de los gases determinados por el análisis, y conociendo el caudal de N2 introducido, que es igual al caudal de N2 de salida, se puede determinar el caudal de los demás gases. - No se determina el peso de la fracción líquida porque en todos los experimentos la formación de líquido ha sido despreciable. 3.3.4 Experimentos de adsorción Se realizaron experimentos de adsorción con unos de los carbones activos obtenidos. Dichos experimentos se llevaron a cabo de la siguiente manera: se introduce un gramo del material desulfurante en el reactor, éste se coloca en el interior del horno y se conecta la entrada y salida del reactor con las conducciones del gas. Se pasa nitrógeno para tener una atmósfera inerte hasta que el reactor alcanza la temperatura a la que se llevará a cabo el Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 33 experimento. Una vez que se llega a la temperatura deseada, se cambia la posición de la llave de tres vías de manera que pase el gas patrón y mediante cromatografía se sigue durante 2 horas la composición de los gases de salida. Se ha elegido el caudal de 50 mLN/min para trabajar en los experimentos. 3.4 Métodos de análisis y caracterización de los sólidos. 3.4.1 Adsorción de N2 Para determinar la superficie específica de los carbones activos obtenidos se realizó un análisis de las isotermas de adsorción mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). 3.4.1.1 Tipos de isotermas La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas de gas se conoce como isoterma de adsorción. En la figura 3.9 se observan los seis tipos de isotermas de adsorción de la clasificación establecida por la IUPAC. Figura 3.9. Representacion esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción. La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas bajas, es característica de los sólidos microporosos. La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbón. La isoterma tipo III ocurre cuando la Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquimico de Miscanthus giganteus 34 interacción adsorbato-adsorbente es baja, como ocurre por ejemplo en la adsorción de agua en negros de carbón grafitizados. La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas. La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no tiende hacia arriba. La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Las isotermas de adsorción pueden presentar histéresis, que se asocia normalmente con la condensación capilar en la estructura de mesoporos. Hay distintos tipos de ciclos de histéresis (Universidad de Alicante, 2011) que se describen a continuación y se pueden observar en la figura 3.10: - Tipo A. Se caracteriza porque las ramas de adsorción y desorción son muy pendientes a presiones relativas intermedias. Característica de capilares de forma tubular abiertos en ambos extremos, y de capilares con forma de bote de tinta. - Tipo B. Se caracteriza por poseer una rama de adsorción muy pendiente cerca de la saturación, produciéndose la desorción a presiones intermedias, característica de poros formados por dos láminas paralelas. Este tipo de histéresis ocurre en el grafito e hidróxidos de aluminio. - Tipo C. Se caracteriza por producirse una brusca subida de la rama de adsorción a presiones relativas medias, y una rama de desorción algo pendiente, también situada a presiones relativas intermedias. Es característica de materiales con poros esferoidales todos con un radio de la cavidad circular pero con entradas de varios tamaños. - Tipo D. Es análogo al tipo B, pero con una rama de desorción mucho más pendiente. - Tipo E. Se caracterizan por presentar una rama de adsorción muy pendiente y de desorción mucho más pendiente a presiones relativas medias. Ocurre para poros en forma de bote de tinta con cuerpos grandes y radios efectivos variables y cuellos pequeños y estrechos. Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 35 - Tipo F. Se caracteriza por la fuerte pendiente de las ramas de adsorción y desorción. Se presenta en el caso de capilares con una distribución muy heterogénea de tamaños y de distintas geometrías. - Tipo G. Se caracteriza por no presentar histéresis. Figura 3.10. Tipos de ciclos de histéresis. 3.4.1.2 Determinación de la superficie específica mediante el método de Brunauer, Emmett y Teller (BET) La ecuación BET representa una base en la interpretación de isotermas multicapas de adsorción y ha sido aplicada en adsorción de gases y vapores en superficies y sólidos porosos (Zug, 2002). La adsorción de N2 se basa en un proceso de adsorción física, seguido de una condensación capilar del nitrógeno por variación de la presión relativa del gas. Para poder aplicar la ecuación BET hay que tener en cuenta las siguientes hipótesis: a) las moléculas Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquimico de Miscanthus giganteus 36 gaseosas se adsorben, físicamente, en un sólido en capas infinitas, b) no existe interacción entre cada capa de adsorción y c) la teoría de Langmuir se puede aplicar a cada capa. La ecuación BET se muestra a continuación: 𝑝 𝑉(𝑝0− 𝑝)=1 𝑉 𝑚𝑐+𝑐 − 1 𝑉 𝑚𝑐 𝑝 𝑝0 (1) donde V es el volumen de nitrógeno adsorbido, Vm (cm3/g) es el volumen de la monocapa, p es la presión de trabajo, p0 es la presión de saturación y c es una constante relacionada con la entalpia de adsorción (constante BET); se usa para determinar la superficie específica usando las isotermas de adsorción de N2 a 77 K (ya que cubre todo el rango de porosidad e interacciona débilmente con la mayoría de sólidos). El software de análisis del equipo proporciona además otra información adicional, como por ejemplo el método t –plot, con el que se obtiene información sobre los cambios que sufre el tamaño de poro durante la activación (Lázaro y cols., 2007). La distribución del tamaño de poro puede ser determinada por medio del diferencial del volumen de poro, el cual se calcula derivando el volumen de poro acumulativo con respecto del diámetro de poro. El volumen de poro acumulativo se obtiene por el método de Barrett- Joyner-Halenda (BJH), considerando un intervalo de diámetros de 1,7 a 300 nm. El equipo que se utilizó para la determinación de la superficie específica fue TriStar II 3000 V6.08A situado en el laboratorio del Edificio Torres Quevedo de la Universidad de Zaragoza. 3.4.2 Análisis XRD Los análisis Difracción de Rayos X (XRD) dan información acerca de las propiedades texturales del material, proporcionando una noción acerca del grado de cristalinidad del material así como permitiendo detectar las posibles fases cristalinas del mismo si las hubiere Esta técnica determina la cristalinidad de la muestra, detecta las fases cristalinas de, en este caso, los carbones activos. Los análisis están hechos con un difracctómetro de rayos X de la marca Rigaku modelo D/max 2500 provisto de un ánodo rotante situado en el laboratorio del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) en la universidad de Zaragoza. Se Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 37 empleó un ánodo de cobre, eligiendo como longitud de onda la correspondiente al cobre (λ = 1.54184 Å) por medio de un monocromador de grafito. Los datos se han recogido en el rango de 2θ de 5 a 90º con una velocidad de barrido de 0.03º/s. 3.4.3 Análisis de poder calorífico El poder calorífico se determina mediante un Sistema calorimétrico C 2000 basic, ubicado en el laboratorio del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. Los métodos calorimétricos consisten en quemar una cierta cantidad de combustible bajo una atmósfera de oxígeno y medir la cantidad de calor producida a través de la energía térmica ganada por un líquido conocido, agua. A partir de dicha medición es posible determinar el poder calorífico de un determinado material por unidad de masa de dicho material. 3.4.4 Análisis elemental e inmediato Se efectuó un análisis elemental e inmediato de la lignina de partida en el Instituto de Carboquímica. El análisis elemental proporciona el contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre presentes. La técnica está basada en la completa e instantánea oxidación de la muestra mediante una combustión con oxígeno puro a una temperatura aproximada de 1000ºC. Los diferentes productos de combustión, CO2, H2O y N2, son transportados mediante el gas portador (He) a través de un tubo de reducción y después selectivamente separados en columnas específicas para ser luego desorbidos térmicamente. Finalmente, los gases pasan de forma separada por un detector de conductividad térmica que proporciona una señal proporcional a la concentración de cada uno de los componentes individuales de la mezcla (Universidad de Alicante, 2011). Por otro lado, el análisis inmediato es el conjunto de ensayos mediante los cuales se determinan los porcentajes de humedad, cenizas, materia volátil y carbono fijo. Para la realización de estos ensayos se utilizan estufas, tanto de ventilación forzada como de atmósfera inerte, para la humedad, y diferentes hornos de mufla para la determinación de la materia volátil y cenizas (INCAR, 2011). Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquimico de Miscanthus giganteus 38 3.5 Experimentos efectuados A continuación se detallan los experimentos realizados en este proyecto. En la tabla 3.2 se listan los experimentos de pirolisis. Éstos se realizaron con el fin de obtener el char precursor para la posterior etapa de activación. Se efectuó la pirolisis de las muestras, como se ha comentado anteriormente, hasta las temperaturas finales de 500, 550 o 600 ºC ya que en trabajos anteriores (Casado, 2009), las temperaturas típicas de pirólisis lenta necesarias para que el rendimiento sea mayor a sólido, además de obtenerse precursores adecuados para desarrollar la porosidad en la etapa posterior de activación. Se efectuaron varias réplicas a las distintas temperaturas estudiadas con objeto de disponer de suficiente char precursor para el posterior estudio de la etapa de activación. Tabla 3.2. Experimentos de pirólisis. Experimentos T pirólisis (ºC) Pir_1 500 Pir_2 500 Pir_3 500 Pir_4 500 Pir_5 500 Pir_6 550 Pir_7 550 Pir_8 550 Pir_9 600 Pir_10 600 Pir_11 600 Pir_12 600 En la tabla 3.3 se detallan los experimentos de activación preliminares que se hicieron, donde el tiempo de retención o “Hold Time” (HT) es el intervalo de tiempo en el que las variables se mantienen constantes una vez alcanzada la temperatura adecuada. En la tabla 3.4 se pueden ver los experimentos planificados para el estudio del efecto de diferentes variables sobre la activación del material poroso generado a partir de la lignina. Memoria Capítulo 3. Materiales y métodos 39 Tabla 3.3. Experimentos de activación preliminares. Experimento T pirolisis (ºC) T activación (ºC) Q N2 (LN/min) Q CO2 (LN/min) HT(min) Pre_1 500 850 0,267 0,033 0 Pre_2 500 850 0,089 0,011 0 Pre_3 500 850 0,089 0,011 0 Pre_4 500 850 0,089 0,011 47 Pre_5 500 850 0,089 0,011 0 Pre_6 600 700 0,089 0,011 0 Pre_7 600 700 0,089 0,011 0 La activación se realizó a varias temperaturas. Se observó mediante medidas de adsorción de N2 efectuadas a los materiales obtenidos, que a 700 ºC el char no llega a activarse, con lo cual esa temperatura se desechó. Se seleccionaron 850 y 900 ºC debido a que a esas temperaturas se desprenden la mayor parte de los gases del sólido, según se comprueba en el Micro GC, y por lo tanto la superficie es susceptible de ser más porosa. Tabla 3.4. Experimentos de activación. Experimento Tpirolisis Tactivación(ºC) QN2(Ln/min) QCO2(LN/min) HT(min) Act_1 500 850 0,089 0,011 0 Act_2 500 850 0,089 0,011 0 Act_3 500 900 0,089 0,011 0 Act_4 500 900 0,089 0,011 0 Act_5 550 850 0,089 0,011 0 Act_6 550 850 0,089 0,011 0 Act_7 550 900 0,089 0,011 0 Act_8 550 900 0,089 0,011 0 Act_9 600 850 0,089 0,011 0 Act_10 600 850 0,089 0,011 0 Act_11 600 900 0,089 0,011 0 Act_12 600 900 0,089 0,011 0 Act_13 600 850 0,040 0,040 120 Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 46 Los sólidos obtenidos no presentan superficie porosa, en base a los resultados en las medidas de adsorción de N2 efectuadas a los mismos. La determinación de la superficie específica de estos sólidos mediante el método BET resultó ser muy baja, inferior a 1 m2/g en todos los casos. 4.2.1 Poder calorífico de los chares En la tabla 4.5 se observan los poderes caloríficos de las muestras de char obtenidos en la pirólisis de lignina. En el proceso de pirólisis se detectó fundamentalmente CO en el análisis de gases efectuado con el Micro GC. Como se observa en la tabla 4.5, según aumenta la temperatura de pirólisis disminuye el poder calorífico debido a que se descompone más el material y pierde más CO. A su vez, al aumentar dicha temperatura, también aumenta el contenido de cenizas en los chares obtenidos y esto hace que el material cada vez tenga menos contenido en materia combustible y por tanto menos poder calorífico. Tabla 4.5. Poder calorífico de los chares obtenidos. Muestra Poder calorífico (J/g) Char de pirólisis a 500ºC 9639 Char de pirólisis a 550ºC 8601 Char de pirólisis a 600ºC 4911 Se han encontrado, para chares de pirólisis de lignina, pirolizada a menos de 500 ºC, valores de poder calorífico en torno a 17000 J/g (Das y cols., 2011), disminuyendo también para los chares de pirólisis a mayor temperatura. Teniendo en cuenta esto, los valores obtenidos en la tabla 4.5 son bajos. Memoria Capítulo 4. Resultados 47 4.3 Experimentos de activación En la tabla 4.6 se observan los resultados obtenidos en cada uno de los experimentos de activación realizados con CO2 puro. Como puede comprobarse, la masa del sólido obtenido tras la activación es similar en todos los casos, en torno a 2 g. En la tabla 4.6 se comprueba que el mayor rendimiento obtenido pertenece al experimento Act_12, mientras que el menor lo da el experimento Act_4 (ya que Act_13 se realizó con un tiempo de retención (“hold time”, HT) de 120 min). El experimento Act_13 presenta una gran diferencia con respecto a Act_9 y Act_10, que tienen las mismas temperaturas de pirólisis y activación. Esto se debe a que, como ya se comentó en el capítulo de Materiales y métodos de este proyecto, este experimento se realizó con pirólisis en dos etapas. Dentro de las mismas características, temperatura de pirólisis y activación, los experimentos no varían mucho con respecto a los resultados de rendimiento a carbón activo, por ejemplo los experimentos Act_1 y Act_2 presentan un rendimiento similar. En cambio, los experimentos Act_3 y Act_4, y Act_11 y Act_12 presentan variaciones en el rendimiento, que pueden ser debidas al error experimental. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 48 Tabla 4.6. Resultados de los experimentos de activación. Experimentos Tpirolisis (ºC) Tactivación(ºC) Masa inicial (g) Masa final (g) Rendimiento a carbón activo (%) Act_1 500 850 3,1 2,2 70,2 Act_2 500 850 3,1 2,2 71,1 Act_3 500 900 3,0 2,1 70,8 Act_4 500 900 3,0 1,8 60,3 Act_5 550 850 3,0 1,9 62,2 Act_6 550 850 3,0 1,9 63,4 Act_7 550 900 3,0 1,9 64,6 Act_8 550 900 3,0 2,0 67,6 Act_9 600 850 3,0 2,1 69,9 Act_10 600 850 3,0 2,1 69,1 Act_11 600 900 3,0 2,1 68,6 Act_12 600 900 3,0 2,4 79,8 Act_13 600 850 3,1 1,7 53,5 En la figura 4.2 se representan los rendimientos a carbón activo para las tres temperaturas de pirólisis y las dos de activación a partir de los valores promedio obtenidos. Figura 4.2. Rendimiento a carbón activo para cada temperatura de pirólisis y de activación. 58 63 68 73 78 500 500 550 550 600 600 850 900 850 900 850 900 Rendimiento a carbón activo (%) Temperatura (ºC) Memoria Capítulo 4. Resultados 49 En la figura 4.2 se observa que para el char obtenido a una temperatura de pirólisis de 500 ºC si se aumenta la temperatura de activación disminuye el rendimiento a carbón activo. Se da el caso contrario con los chares obtenidos a 550 y 600 ºC, que aumentando la temperatura de activación se aumenta el rendimiento a carbón activo. Estas tendencias no son coherentes con lo esperado, ya que debería disminuir el rendimiento a sólido al aumentar la temperatura de pirólisis e igualmente, para una temperatura de pirólisis dada, debería disminuir al aumentar la temperatura de activación. La variabilidad existente en los datos observados es nuevamente atribuible al error experimental. En la tabla 4.7, se detallan las composiciones medias de los principales gases obtenidos en la activación. Se observa que en los experimentos Act_2 y Act_13, la composición promedio del gas producto presenta un mayor contenido de CO, mientras que para Act_7 y Act_12 el contenido de CO producido es menor. Por el contrario, Act_12 junto con Act_5 son los que mayor porcentaje de CO2 presentan. Tabla 4.7. Composición media de los gases en la etapa de activación. Experimentos Tpirolisis (ºC) Tactivación(ºC) Composición del gas (% libre de N2 y H2O) CO2 CO H2 CH4 Act_1 500 850 25,30 54,29 19,33 1,04 Act_2 500 850 17,42 64,45 17,26 0,86 Act_3 500 900 20,21 55,51 21,78 2,44 Act_4 500 900 25,30 54,29 19,33 1,04 Act_5 550 850 33,25 55,86 10,53 0,36 Act_6 550 850 28,44 58,46 12,89 0,22 Act_7 550 900 28,13 52,16 18,33 1,38 Act_8 550 900 24,49 56,95 17,04 1,29 Act_9 600 850 29,02 57,71 13,02 0,25 Act_10 600 850 26,07 59,47 14,11 0,35 Act_11 600 900 26,78 57,46 15,22 0,51 Act_12 600 900 31,95 53,94 13,68 0,37 Act_13 600 900 25,05 63,27 11,65 0,03 Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 50 En la figura 4.3 se representan las composiciones promedio para cada gas a las distintas temperaturas de pirólisis y activación. Figura 4.3. Composición de cada gas respecto de las temperaturas de pirólisis y activación. Como se observa en la figura 4.3, el contenido de CO2 aumenta, para la misma temperatura de pirólisis, según aumenta la temperatura de activación, excepto para la temperatura de 550 ºC que se da al contrario. Lo esperado sería que, según aumenta la temperatura de activación, se aprecie un contenido mayor de CO2 en el gas, por lo que podría haber un error en el valor promedio determinado para la activación a 850 ºC de chares obtenidos a la temperatura de pirólisis de 550 ºC. Para el caso del CO, para una temperatura de pirólisis dada, el contenido de CO en el gas es menor a mayor temperatura de activación. 17 19 21 23 25 27 29 31 33 500 500 550 550 600 600 850 900 850 900 850 900 %CO2 Temperatura (ºC) 52 53 54 55 56 57 58 59 60 500 500 550 550 600 600 850 900 850 900 850 900 % CO Temperatura (ºC) 10 12 14 16 18 20 22 500 500 550 550 600 600 850 900 850 900 850 900 % H2 Temperatura (ºC) 0 0,5 1 1,5 2 500 500 550 550 600 600 850 900 850 900 850 900 % CH4 Temperatura (ºC) Memoria Capítulo 4. Resultados 51 Pasa lo contrario con el H2 y el CH4, que dada una temperatura de pirólisis, al aumentar la temperatura de activación aumenta el porcentaje de H2 (y CH4) en el gas producto. Las distintas composiciones de gases obtenidas pueden explicarse teniendo en cuenta la naturaleza del material carbonoso que está reaccionando con el CO2. Existen dos tipos de carbono fundamentalmente, el de tipo grafitico (C) y el de tipo polimérico (-CHx)n, que dan lugar a las reacciones (2) y (3): - Equilibrio de Boudouard C + CO2 ↔ 2 CO (2) - Reformado seco (-CHx)n- + n CO2 → 2n CO + 𝑛𝑥 2 � H2 (3) Además de estas dos reacciones también se da la reacción de intercambio (4), o de Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ↔ CO2 + H2 (4) En las siguientes gráficas se puede ver la evolución de los gases frente al tiempo para un experimento típico de activación. A modo de ejemplo solamente se ha mostrado el correspondiente al experimento Act_11, si bien todos los experimentos muestran curvas similares. La activación se iniciaba típicamente en torno a los 4800-5200 s de haberse iniciado el experimento, dadas las condiciones de temperatura inicial (25 ºC aprox.) y de la rampa de calentamiento, fijada en 10 ºC/min en todos los experimentos. En las figuras 4.4 y 4.5 se observa que la activación tiene lugar desde que aumenta repentinamente el caudal de CO, que podría explicarse a partir de las reacciones mencionadas anteriormente, donde se ve que al reaccionar el C con el gas activante (CO2) se obtiene CO atendiendo a las reacciones (2) y (3). Como las reacciones (2) y (4) son equilibrios, cuando se obtiene mucho CO dichas reacciones se desplazarán, de acuerdo al principio de Le Chatelier, hasta lograr alcanzar los nuevos equilibrios correspondientes. En las figuras 4.4 y 4.5 se puede comprobar cómo se forma H2 cuya generación puede explicarse debido a las reacciones (3) y Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 52 (4). Esta última reacción puede explicar la causa de que no se haya obtenido una cantidad apreciable de agua en el sistema de condensación, ya que al aumentar mucho la cantidad de CO producido el equilibrio verá favorecido su desplazamiento hacia la formación de CO2 y H2, si bien hay que tener en cuenta que parte del CO2 detectado puede ser CO2 introducido al reactor y que no haya reaccionado. El CH4 apenas se forma y su presencia en la corriente gaseosa podría explicarse como resultado de la descomposición térmica de algunas unidades monoméricas del carbón de tipo polimérico, y los demás gases, C2H6, C2H4 y C2H2, no son relevantes. 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 Temperatura (؛C) caudales molares (mLN/min) Tiempo (min) CO2 T(؛C) CO H2 CH4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Figura 4.4. Variación del caudal molar de los gases con la temperatura en el experimento Pre_5 (obtenido a una temperatura de pirólisis de 500 ºC y activado a 850ºC). Se observa en la figura 4.4 que a, aproximadamente, 700 ºC se empiezan a desprender gases y que a 850 ºC, en cuyo momento comienza la activación, se desprende mayor caudal de gases. En la figura 4.5, se observan los caudales molares durante el experimento de activación. Se observa que al inicio de la activación, los caudales molares de CO, H2 y CO2, aumentan notablemente. Memoria Capítulo 4. Resultados 53 02000 4000 6000 8000 10000 0,00 0,01 0,02 caudales molares (ml/min) Tiempo (s) CH4 CO CO2 H2 Figura 4.5. Gráfica de la evolución de los gases con el tiempo en el experimento Act_11. 4.4 Caracterización de los carbones activos obtenidos 4.4.1 Caracterización de carbones activos mediante adsorción de N2 En la figura 4.6 se pueden ver a modo de ejemplo, las isotermas de adsorción y desorción de N2 obtenidas a 77 K para el experimento Act_12, correspondiente a una temperatura de pirólisis de 600 ºC y una temperatura de activación de 900 ºC. La mayor parte de los carbones activos obtenidos presentan unas isotermas de esta forma, excepto el experimento Act_4 (realizado a una temperatura de pirólisis de 500 ºC y temperatura de activación a 900 ºC) que prácticamente no mostró adsorción apreciable de N2. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 54 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 cantidad adsobida (cm3/g) p/p؛ adsorcion desorcion Figura 4.6. Isotermas de adsorción y desorción del experimento Act_12. Las isotermas de adsorción son de tipo IV, según la clasificación de la IUPAC, ya que presenta un incremento de la cantidad adsorbida a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas, características de sólidos mesoporosos. En la tabla 4.7 se representan los valores de superficies específicas determinadas para algunos de los carbones activos que se han obtenido en los experimentos de activación. Dichos valores han sido calculados a partir de los datos de las isotermas de adsorción, siguiendo la ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (método BET). Tabla 4.7. Superficie específica de los carbones activados. Experimentos T pirólisis (ºC) T activación (ºC) Superficie específica (m2/g) Act_1 500 850 39,1 Act_3 500 900 47,6 Act_4 500 900 5,9 Act_5 550 850 40,8 Act_8 550 900 9,8 Act_11 600 900 18,4 Act_12 600 900 102,1 Pre_6 600 700 11,7 Memoria Capítulo 4. Resultados 55 En la tabla 4.7 no se observa una tendencia clara de los resultados de superficie específica para las distintas temperaturas de pirólisis y de activación estudiadas. El mejor resultado son 102 m2/g, resultado obtenido para la temperatura de activación más alta estudiada, 900 ºC, y con el char precursor obtenido a la temperatura de pirólisis más alta del presente trabajo, 600 ºC. Estos valores de superficie específica son bajos comparando con los resultados que han obtenido otros autores (Suhas y cols. 2007). Por otra parte, se ha efectuado un análisis de la distribución de tamaños de poro para el material que dio lugar al mayor valor de superficie específica, el correspondiente al experimento Act_12. Para determinar el tamaño de los poros se utiliza el método de Barret, Joyner y Halenda (BJH) descrito en el capítulo de Materiales y métodos. La distribución del tamaño de poros del carbón activo del experimento Act_12 se muestra, a modo de ejemplo, en la figura 4.8. La curva revela la naturaleza mesoporosa del carbón activo, con unos diámetros de poro comprendidos entre 2 y 14 nm. También hay una proporción significativa de poros de alrededor de 2 nm, los cuales podrían indicar un cierto grado de desarrollo de microporosidad en el carbón activo. Se encuentra un pico alrededor de 4 nm. Sin embargo, algunos autores han demostrado que este pico en realidad es un artefacto matemático consecuencia del modo en que se efectúa la determinación de la distribución de tamaños de poro a partir del método BJH. Según Janssen y cols., (2002), esto es una consecuencia de los cálculos del diferencial del volumen de poros por medio del método BJH a partir de los datos de la isoterma de desorción, que muestra la desorción repentina del N2 a presiones relativas entre 0,45 y 0,50, y no puede ser exclusivamente atribuida a la existencia de un gran número de poros con un diámetro de 4 nm. Esto se atribuye por Janssen y cols. (2002) a la existencia de poros en forma de bote de tinta (“ink-bottle”) con formas como las que se muestran en la figura 4.7. Figura 4.7. Posibles estructuras del poro del carbón activo obtenido. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 62 - El carbón activo que ha desarrollado mayor porosidad es el obtenido en una etapa de pirólisis a 600 ºC, para una activación física con CO2 puro a una temperatura de 900 ºC, obteniéndose una superficie específica de 102,1 m2/g. Los valores de superficie específica obtenidos en el presente trabajo son bajos comparados con los de otros carbones activados obtenidos a partir de ligninas mediante activación física encontrados en bibliografía. - Los carbones activos obtenidos son mesoporosos, con tamaños de poro comprendidos principalmente entre 2 y 14 nm, y con poros en forma de bote de tinta. - Los carbones activos y los chares precursores presentan fases cristalinas. Los chares presentan un menor grado de cristalinidad que los carbones activos. - Finalmente en el experimento de desulfuración, se ha comprobado que los carbones activos obtenidos no se pueden considerar buenos adsorbentes en un proceso de desulfuración, debido a la existencia de sulfatos en el carbón activo, que al reducirse forman más H2S del introducido. 5.2 Trabajos futuros Una vez finalizado el presente proyecto se plantean nuevas vías para continuar la investigación iniciada con éste, siguiendo en la línea de la obtención de carbones activos a partir de la lignina procedente del pasteado semiquímico del Miscanthus giganteus. Una de estas propuestas consiste en la mejora de la etapa de activación, realizando activación química en lugar de una activación física. Se ha visto en bibliografía que algunos autores (Gonzalez-Serrano y cols., 2004) han realizado una activación química con H3PO4, y los carbones obtenidos han resultado tener mayor superficie específica (1000 – 1500 m2/g) incluso a temperaturas de activación más bajas (alrededor de 500 ºC) que las utilizadas en este proyecto. Otra de las propuestas es una activación física con mayor caudal de CO2 y mayor tiempo de residencia, ya que con el caudal utilizado en este proyecto y en 20 minutos que dura la Memoria Capítulo 5. Conclusiones y trabajos futuros 63 activación, no se llega a activar correctamente. Aunque tiene un inconveniente, y es que ya no seguiría el objetivo de aprovechar los gases desprendidos en la primera etapa de pirólisis a baja temperatura. Obtención de carbones activos a partir de lignina procedente del pasteado semiquímico de Miscanthus giganteus 64 Memoria Capítulo 6. Bibliografía 65 6 BIBLIOGRAFÍA 6.1 Referencias bibliográficas • Ábrego, J., Características y aplicación del sólido obtenido mediante pirólisis de fangos de EDAR, Tesis doctoral, 2010. • Ads, E.N.; Nada, A.M.A. ; El-Masry, A.M., Use and evaluation of lignin as ion exchangers, Journal of the Korean Chemical Society, 55, 86-91, 2011. • Biermann, Christopher J., Handbook of pulping and papermarking, 2º Edición, 2010. • Bridgwater, Anthony V., Biomass fast pyrolysis, 2004. • Carrott, P.J.M.; Suhas ; Ribeiro Carrott , M.M.L.; Guerrero , C.I.; Delgado L.A., Reactivity and porosity development during pyrolysis and physical activation in CO2 or steam of kraft and hydrolytic lignins, J. Anal. Appl. 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Como el caudal de N2 de entrada es el mismo que el de salida, se puede aplicar una regla de tres: si, por ejemplo, en la composición del gas en un momento determinado el N2 es el 80%, ese porcentaje son los ml/min de N2 que entra, por tanto el porcentaje de CO2 son x. Despejando x, se obtiene el caudal de CO2 a tiempo t1 y así sucesivamente. El caudal es función del tiempo, por tanto la masa es la integral de esa función. Al integrar el caudal se obtiene la masa de CO2. Así se calculan los gramos globales de CO2 desprendidos a lo largo de todo el experimento: 0,212 g. Sin embargo, a la hora de determinar el caudal promedio de gas liberado se ha optado por considerar un tiempo de 20 minutos como se explica en el capítulo de materiales y métodos de este proyecto. Así, el caudal molar promedio de CO2 desprendido en la etapa de torrefacción puede calcularse a partir de la ecuación (5): 𝑄𝐶𝑂2=0,212 𝑔 𝐶𝑂2 20 𝑚𝑖𝑛 =0,0106 𝑔 𝐶𝑂2 𝑚𝑖𝑛 ∙1 𝑚𝑜𝑙 44 𝑔= 2,41 ∙10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2 𝑚𝑖𝑛 (5) Cálculo del caudal de H2O desprendido en la etapa de torrefacción. Según los datos obtenidos en el experimento referenciado en el apartado anterior, el rendimiento a líquidos es igual a 11,33% respecto de la masa inicial de lignina (3 gramos). Es decir, se obtienen 0,34 g de líquidos a partir de 3 g lignina. Asumiendo que el líquido tiene un contenido en agua en torno al 95 % en peso (el valor obtenido experimentalmente fue del 93,6 % de agua en la torrefacción de lodos de depuradora), se obtendrían 0,32 g de agua en la